–272

نرخ مصرف حجمی mol/m.s R
ثابت جهانی گازها J/mol.K 8.314 R
مقاومت اهمیک.m ROhmic
مقاومت نفوذ اکسیژن از طریق فاز غشاء s/m
مقاومت نفوذ اکسیژن از طریق آبs/m
مختصات شعاعی m r
دما K T
حجم توده m Vagg
حجم مولار اکسیژن در نقطه جوش نرمال m/mol 25.6
کسر مولی اجزاء X
مختصه مکانی در دستگاه مختصات m Z
علائم یونانی نسبت شار مولی 
ضریب انتقال بار آند و کاتد c,a
ضخامت m 
تخلخل 
مدول تایلی 
افت ولتاژ v 
محتویات آب غشاء 
ویسکوزیته آب cP 
زاویه فاز هر جزء 
چگالی kg/m 
قابلیت هدایت الکترونی S/m 
پارامتر وابستگی 
ضریب استکیومتری 
زیرنویس‌ها و بالانویس‌ها مؤثر eff
تبادلی 0
بی‌بعد *
میانگین ¯
فعال‌سازی act
توده agg
کربن C
لایه کاتالیست CL
آیونومر i
آیونومر درون توده i,agg
محدود کننده L
جریان داخلی n
اکسیژن در سطح خارجی توده Ol
اکسیژن نفوذی در غشاء Oاکسیژن در سطح داخلی توده Osاکسیژن نفوذی در آب Ow
ذرات پلاتین – کربن Pt/C
واکنش‌دهنده R
مرجع ref
جامد s
اشباع sat
آب آند w,a
آب کاتد w,c
فصل اولمقدمه
23837903448685020000
مقدمهامروزه به دلیل بحران آلودگی‌هایزیستمحیطیناشی از مصرف سوخت‌هایفسیلیروش‌های پاک تولیدانرژی از اهمیتویژه‌ای برخوردار است. بشر به سبب افزایشآلودگی و کاهش منابع سوخت طبیعی مجبور به یافتن راه حلی شد که در اینفرآیند،تولیدانرژی از طریقهیدروژن کشف شد. در طی مطالعات و آزمایشاتی که برایتولیدانرژی از طریقهیدروژن انجام می‌گردیدوسیله‌ای که هیدروژن را به عنوان سوخت استفاده می‌کردپیلسوختینامیدند. سیستم‌هایپیل‌هایسوختی به عنوان یکی از گزینه‌هایتولیدانرژی پاک محسوب می‌شوند. توان تولید شده اینسیستم‌هایک گستره وسیعبین چند وات تا چند هزار کیلو وات را شامل می‌شود، به طوریکهاینسیستم‌هااز یک سوتامین کننده توان مورد نیازبراییکبیمارستان و یایک واحد ساختمانی به عنوان کاربرد ساکن، و از سویدیگرتامین کننده بخشی از توان مورد نیازیک فضا پیما، وسیلهنقلیه، لپ تاپ و یاحتی قلب مصنوعی به عنوان کاربردهای متحرک می‌باشند [REF _Ref333997665 h * MERGEFORMAT1]. دانشمندان معتقد بودند که هیدروژنمی‌تواند راه حلیکارآمدبرایتأمین بخشی ازنیازهایانرژیدنیا در آینده باشد. پیلسوختییکوسیله‌ای است که هیدروژن و اکسیژن را ترکیب کرده و آب و الکتریسیتهتولیدمی‌کند. انرژیتولید شده توسط پیلسوختیمی‌تواند در مصارف روزمره استفاده گردد.پیلسوختیمزایایبسیاری نسبت به وسایل مرسوم تولیدانرژی دارد از جمله این مزایا راندمان بالا،عدم ایجاد سر و صدا و آلودگیاست.
ساخت لایه‌های مختلف پیلسوختینظیرلایه‌های نفوذ گاز، صفحات دو قطبی، غشاء و لایهکاتالیستدشوار بوده و نیازمندفناوریپیشرفته‌ایمی‌باشد. چون در ساخت این لایهها از موادی نظیر فیبر بسیار نازک کربن، آیونومر، نفیون و ... استفاده میشود که فرآوری آنها نیازمند یک پروسه پیشرفته و دشوار میباشد و در انحصار کشورهای خاصی قرار دارد، همچنین مراحل ساخت برخی از این لایهها نظیر لایه کاتالیست که شامل فاز جامد، فاز غشاء و فضای خالی است بسیار پیچیده میباشد. بنابراین بدون انجام یکمدل‌سازی کامل از کل لایه‌هایپیلسوختی، ساخت یک تودهپیلسوختیکار دشواری خواهد بود.همچنین ممکن است پیل ساخته شده از نظر هزینه‌های تمام شده مقرون به صرفه نباشد. به منظور بررسیکارایی و عملکرد پیل‌هایسوختی،بایدلایههای مختلف یکپیلسوختی را مورد مطالعه قرار داده و شبیه‌سازی نمود. در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده میشود. لایه‌های نفوذ گاز نیزکه در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با استفاده از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژپیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.
تاریخچهاگرچهپیلسوختیبهتازگیبهعنوانیکیازراهکارهایتولیدانرژیالکتریکیمطرحشدهاستولیتاریخچهآنبهقرننوزدهمو کاردانشمندانگلیسیویلیامگروبرمی‌گردد.اواولینپیلسوختیرادرسال۱۸۳۹باسرمشقگرفتنازواکنشالکترولیزآب،طیواکنشمعکوسودرحضورکاتالیستپلاتینساخت.
واژهپیلسوختیدرسال۱۸۸۹توسطلودویکمندوچارلزلنجربهکارگرفتهشد.آن‌هانوعیپیلسوختیکههواوسوختذغالسنگرامصرفمی‌کرد،ساختند.تلاش‌هایمتعددیدراوایلقرنبیستمدرجهتتوسعهپیلسوختیانجامشدکهبهدلیلعدمدرکعلمیمسئلههیچیکموفقیتآمیزنبود.علاقهبهاستفادهازپیلسوختیباکشفسوخت‌هایفسیلیارزانورواجموتورهایبخارکمرنگگردید.
فصلیدیگرازتاریخچهتحقیقاتپیلسوختیتوسطفرانسیسبیکنازدانشگاهکمبریجانجامشد.اودرسال۱۹۳۲بررویماشینساختهشدهتوسطمندولنجراصلاحاتبسیاریانجامداد.ایناصلاحاتشاملجایگزینیکاتالیستگرانقیمتپلاتینبانیکلوهمچنیناستفادهازهیدروکسیدپتاسیمقلیاییبهجایاسیدسولفوریکبهدلیلمزیتعدمخورندگیآنمی‌باشد.ایناختراعکهاولینپیلسوختیقلیاییبود، پیلبیکننامیدهشد.او۲۷سالتحقیقاتخودراادامهدادتاتوانستیکپیلسوختیکاملوکارا، ارائهنماید.بیکندرسال۱۹۵۹پیلسوختیباتوان۵کیلوواتراتولیدنمودکهمی‌توانستنیرویمحرکهیکدستگاهجوشکاریراتأمیننماید.
تحقیقاتجدیددراینعرصهازاوایلدهه۶۰میلادیبااوجگیریفعالیت‌هایمربوطبهتسخیرفضاتوسطانسانآغازشد.مرکزتحقیقاتناسادرپیتأمیننیروجهتپروازهایفضاییباسرنشینبود.ناساپسازردگزینههایموجودنظیرباتری(بهعلتسنگینی)،انرژیخورشیدی (بهعلتگرانبودن)وانرژیهسته ای (بهعلتریسکبالا)پیلسوختیراانتخابنمود.تحقیقاتدراینزمینهبهساختپیلسوختیپلیمریتوسطشرکتجنرالالکتریکمنجرشد.ایالاتمتحدهآمریکافناوریپیلسوختیرا در برنامه فضاییجمینیاستفادهنمودکهاولینکاربردتجاریپیلسوختیبود.پرتوویتنیدوسازندهموتورهواپیما،پیلسوختیقلیاییبیکنرابهمنظورکاهشوزنوافزایشطولعمراصلاحنمودهوآنرادربرنامهفضاییآپولوبهکاربردند.درهردوپروژهپیلسوختیبه عنوانمنبع برای تأمینانرژیالکتریکیبرایفضاپیمااستفادهشد[REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2]. امادرپروژهآپولوپیلهایسوختیبرایفضانوردانآبآشامیدنینیزتولیدمی‌کرد. پسازکاربردپیلهایسوختیدراینپروژه‌ها،دولت‌هاوشرکت‌هابهاینفنآوریجدیدبهعنوانمنبعمناسبیبرایتولیدانرژیپاکدرآیندهتوجهروزافزونینشاندادند.
ازسال۱۹۷۰فنآوریپیلسوختیبرایسیستم‌هایزمینیتوسعهیافت. تحریمنفتیازسال1973-1979 موجبتشدیدتلاشدولتمردانآمریکاومحققیندرتوسعهاینفنآوریبهجهتقطعوابستگیبهوارداتنفتیگشت.
درطولدهه۸۰تلاشمحققین، در جهتتهیهموادموردنیاز، انتخابسوختمناسبوکاهشهزینهاستواربود.همچنیناولینمحصولتجاریجهتتأمیننیرویمحرکهخودرودرسال۱۹۹۳توسطشرکتبلاردارائهشد [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
تاریخچهپیلسوختیPEMفنآوریپیلسوختیپلیمریدرسال۱۹۶۰درشرکتجنرالالکتریکتوسط گروب و نیدرچابداعشد. اولینموفقیتجنرال الکتریکدرتولیدپیلسوختیپلیمریدراواسطدهه۱۹۶۰درپیهمکاریاینشرکتباکمیتهنیرویدریاییآمریکا و رسته مخابرات ارتش آمریکابهمنظورساختمولدهایکوچکبرقبود. اینمولدهاباسوختهیدروژنتولیدیازترکیبآبوهیدریدلیتیمتغذیهمی‌شدند. پیلسوختیتهیهشدهکوچکوقابلحملبودودرآنازکاتالیستگرانقیمتپلاتیناستفادهشدهبود[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
دربرنامههایفضاییمرکوریازباتریبهعنوانمنابعتأمینانرژیاستفادهشدولیبرایپروژهآپولونیازبهوسیلهایباطولعمربیشتربود. لذابرایاینمنظورپیلهایسوختیپلیمریساختشرکتجنرالالکتریکموردتستوآزمایشقرارگرفت.ناسادرپروازهایفضاییبعدیخودازپیلسوختیقلیاییاستفادهنمود.
شرکتجنرالالکتریکفعالیتخودرادردهه۱۹۷۰باتوسعهفناوریالکترولیزجهتتجهیزاتزیردریاییباحمایتواحدتولیداکسیژننیرویدریاییآمریکاآغازنمود. ناوگان سلطنتیانگلیسیدراوایلدهه۱۹۸۰اینفناوریرابرایناوگانزیردریاییخودپذیرفت. دراوایلدهه۱۹۹۰سایرگروه‌هانیزتحقیقاتدراینزمینهراآغازنمودند.آزمایشگاهملیلوسآلاموسودانشگاهتگزاسروش‌هاییراجهتکاهشمیزانکاتالیستموردنیازآزمایشنمودند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
مزایا و معایبپیلسوختیعمدهترینمزایایپیل‌هایسوختی به شرح زیر هستند:
پیلسوختیآلودگیناشیازسوزاندنسوخت‌هایفسیلیراحذفنمودهوتنهامحصولجانبیآنآب و گرمامی‌باشد.
درصورتیکههیدروژنمصرفیحاصلازالکترولیزآبباشدنشرگازهایگلخانه‌ایبهصفرمی‌رسد.
به دلیلوابستهنبودنبهسوخت‌هایفسیلیمتداولنظیربنزینونفت،وابستگیاقتصادی،کشورهایجهان سومراحذفمی‌کند[REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
بانصبپیلهایسوختینیروگاهیکوچک،شبکهغیرمتمرکزنیروگستردهمی‌گردد.
پیل‌هایسوختیراندمانبالاترینسبتبهدستگاه‌هایاحتراقی استفاده کننده از سوخت‌هایفسیلیمتداولدارند.
هیدروژندرهرمکانی که حیات باشد (آب باشد) طی پروسه الکترولیزازآبوبرقتولیدمی‌گردد. لذاپتانسیلتولیدسوخت،غیرمتمرکزخواهدشد [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
اکثرپیل‌هایسوختیدرمقایسهباموتورهایمتداولبسیاربیصداهستند.
انتقالگرماازپیل‌هایدماپایینبسیارکممی‌باشد،لذاآن‌هابرایکاربردهاینظامیمناسبخواهندبود.
زمانعملکردآن‌هاازباتری‌هایمتداولبسیارطولانی‌تراست، مثلاًفقطبادوبرابرنمودنسوختمصرفیمی‌توانزمانعملکردرادو برابرنمودونیازیبهدوبرابرکردن اندازهخودپیلنمی‌باشد.
به علتعدموجوداجزایمتحرکهزینهتعمیر و نگهداریازآن‌هابسیارکماست.
نصبوبهرهبرداریازپیل‌هایسوختیبسیارسادهومقرونبهصرفهمی‌باشد.
اینمولدهاقابلیتتولیدهمزمانبرقوحرارترادارند.
عمدهترینمعایبپیل‌هایسوختی:
تبدیلهیدروکربنبههیدروژنازطریقمبدلهنوزباچالش‌هاییروبروستوهنوزفنآوری کاملاًپاکنمی‌باشد.
پیل‌هایسوختیازباتری‌هایمتداولسنگین‌ترهستندومحققیندرپیکاهشوزنآن‌هامی‌باشند.
تولیدپیلسوختیبدلیلنداشتنخطتولیدهنوزگراناست.
برخیپیل‌هایسوختیازموادگرانقیمتاستفادهمی‌کنند.
اینفنآوریهنوزکاملاًتوسعهنیافتهومحصولاتکمیازآنموجوداست.
شناخت کلیپیلسوختیپیلسوختینوعیوسیلهالکتروشیمیاییاستکهانرژیشیمیاییحاصلازواکنشرامستقیماًبهانرژیالکتریکیتبدیلمی‌کند.سازهوبدنهاصلیپیلسوختیازالکترولیت،الکترودآندوالکترودکاتدتشکیلشدهاست. نمایکلییکپیلسوختیبههمراهگازهایواکنشدهندهوتولیدشدهومسیرحرکتیون‌ها و الکترون‌هادر REF _Ref331172597 h * MERGEFORMAT شکل‏11ارائهشدهاست.
پیلسوختییکدستگاهتبدیلانرژیاستکهبهلحاظنظریتازمانیکهمادهاکسیدکنندهوسوختدرالکترودهایآنتأمینشوندقابلیتتولیدانرژیالکتریکیرادارد.البتهدرعملاستهلاک،خوردگیوبدعملکردناجزایتشکیلدهنده،طولعمرپیلسوختیرا کاهشمی‌دهد.
دریکپیلسوختی،سوختبهطورپیوستهبهالکترودآندواکسیژنبهالکترودکاتدتزریقمی‌شودوواکنش‌هایالکتروشیمیاییدرالکترودهاانجامشدهوباایجادپتانسیلالکتریکیجریانالکتریکیبرقرارمی‌گردد. اگرچهپیلسوختیاجزاءوویژگی‌هایمشابهیکباتریرادارداماازبسیاریجهاتباآنمتفاوتاست. باترییکوسیلهذخیرهانرژیاستوبیشترینانرژیقابلاستحصالازآنبهوسیلهمیزانمادهشیمیاییواکنشدهندهکهدرخودباتریذخیرهشدهاست (عموماًدرالکترودها)تعیینمی‌شود. چنانچهمادهواکنشدهندهدرباتریکاملاًمصرفشود،تولیدانرژیالکتریکیمتوقفخواهدشد (باتریتخلیهمی‌شود).درباتری‌هاینسلدوممادهواکنشدهندهباشارژمجدد،دوبارهاحیامی‌شودکهاینعملمستلزمتأمینانرژیازیکمنبعخارجیاست. دراینحالتنیزانرژیالکتریکیذخیرهشدهدرباتری،محدودووابستهبهمیزانمادهواکنشدهندهدرآنخواهدبود.
گازاکسیدکنندهنظیرهوایااکسیژنخالصدرالکترودکاتدکهباصفحهالکترولیتدرتماساستجریانپیدامی‌کند.بااکسیداسیونالکتروشیمیاییسوختکهمعمولاًهیدروژناستوبااحیاءاکسیدکننده، انرژیشیمیاییگازهایواکنشگربهانرژیالکتریکیتبدیلمی‌شود.
ازنظرتئوری،هرمادهایکهبهصورتشیمیاییقابلاکسیدشدنباشدوبتوانآنرابهصورتپیوسته (بهصورتسیال) بهپیلسوختیتزریقکرد،می‌تواندبهعنوانسوختدرالکترودآندپیلسوختیمورداستفادهقرارگیرد.بهطورمشابهمادهاکسید کنندهسیالیاستکهبتواندبانرخمناسبیاحیاء شود.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 1:شماتیکطریقه عملکرد پیلسوختیPEM [REF _Ref334005828 h * MERGEFORMAT3].در پیل سوختی پلیمری گازهیدروژنبهعنوانسوختایدهآلمورداستفادهقرارمی‌گیرد.هیدروژنرا می‌توانازتبدیلهیدروکربن‌هاازطریقواکنشکاتالیستی،تولیدوبهصورت‌هایگوناگونذخیرهسازیکرد. اکسیژنموردنیازدرپیلسوختی را میتوانبهطورمستقیمازهواتهیهنمود.بررویسطحالکترودهایآندوکاتدپیلسوختیواکنشاکسیداسیونواحیاءدرناحیهسهفازی (ودرصورتجامدبودنالکترولیتدوفازی) نزدیکسطحمشترکواکنشدهنده‌ها (فاز گاز)،کاتالیست (فاز جامد)والکترولیت(در برخی از پیلها فاز مایع و در برخی دیگر نظیر PEM فاز جامد) صورتمی‌گیرد. اینناحیه دویا سهفازینقشمهمیدرعملکردالکتروشیمیاییپیلسوختیبهویژهپیل‌هایسوختیباالکترولیتجامددارد. دراینگونهپیل‌هایسوختی،گازهایواکنشدهندهازمیانیکلایهنازکازالکترولیتکهسطحالکترودهایمتخلخلراپوشاندهاستعبورکردهوواکنشالکتروشیمیاییمناسبرویسطحالکترودمربوطهانجاممی‌شود.
چنانچهالکترودمتخلخلحاویمقادیربیشازحدالکترولیتباشدالکتروددر اصطلاحغرقشدهوبه اینترتیبانتقالالکترونهابهمکان‌هایواکنشمحدودمی‌شود.درنتیجهعملکردالکتروشیمیاییالکترودمتخلخلتضعیفمی‌شودلذاضروریاستکهدرساختارالکترودهایمتخلخلیکتعادلمناسببینالکترود،الکترولیتوفازگازیایجادشود.
تلاش‌هایاخیربر بهبودعملکردواکنشالکتروشیمیایی،کاهشهزینه‌هایتولید،کاهشضخامتاجزایپیلسوختیودرعینحالاصلاحوبهبودساختارالکترودهاوالکترولیتمتمرکزشدهاست. الکترولیتباهدایتیون‌هابینالکترودهاسببتکمیلمدارالکتریکیپیلسوختیمی‌شود. الکترولیتیکمانعفیزیکیبینسوختوگازاکسیژنایجادمی‌کندومانعاختلاطمستقیمآن‌هامی‌شود. از جمله وظایف مهمصفحاتالکترودمتخلخلدرپیلسوختیعبارتاند از:
1- ایجادیکسطحفعال کافیومناسبکهواکنش‌هایالکتروشیمیاییرویاینسطوحانجاممی‌شود.
2- هدایتیون‌هایحاصلازواکنشبهداخلیاخارجازناحیهتبادلسهفازیوانتقالالکترون‌هایتولیدیبهمدارخارجی(الکترودهابایدهدایتالکتریکیخوبیداشتهباشند).
3- انتقال واکنش دهندهها به سطوح انجام واکنش.
4- انتقال گرمای تولید شده در لایه کاتالیست کاتد به سیستم خنککاری پیل، بویژه برای پیلهای دما بالا.
برایافزایشسطحتماسواکنشدهنده‌هاباکاتالیستلازماستکهساختارالکترود،متخلخلبودهومیزانسطحدردسترس، وپوششدادهشدهتوسطکاتالیستنسبتبهحجمالکترود (مساحت در واحد حجم سطح مؤثر پلاتین)(m/m)زیادباشد. ساختارمتخلخل،دسترسیراحتاجزاءواکنشدهندهبهمراکزفعالراتسهیلمینماید.
نرخواکنش‌هایالکتروشیمیباافزایشدماافزایشپیدامی‌کند،لذاخاصیتکاتالیزوریالکترودهادرپیلهایسوختیدماپایینازاهمیتبیشتریدرمقایسهباپیلسوختیدمابالابرخورداراست. الکترودهایمتخلخلبایددرهردوطرفتماسباالکترولیتوگازهایواکنشدهنده،نفوذپذیرباشندتاحدیکهتوسطالکترولیتاشباعنشدهوبوسیلهگازهایواکنشدهندهخشکنشوند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].

پیلسوختیPEMپیل‌هایسوختی غشاءمبادله‌گر پروتون (پلیمری) اولین بار در دهه 1960 برای برنامهجمینی ناسا استفاده شد. ایننوع پیل سوختی از نقطه نظر طراحی و کارکردیکی از جذاب‌ترین انواع پیلسوختی است. پیلسوختیپلیمریدارایالکترولیتپلیمری به شکلیک ورقه نازک منعطف است کههادییونهیدروژن(پروتون)می‌باشد و بین دو الکترود متخلخل قرار می‌گیرد. جهت کارایی مطلوب لازم است الکترولیت، از آب اشباع باشد. نفیونیکی از بهترینالکترولیت‌های مورد استفاده در این نوع پیل سوختی است. این غشاء کوچک و سبک است و در دمایپایین 80 درجه سانتی‌گراد(تقریباً 175 درجه فارنهایت) کارمی‌کند. در پیل سوختیپلیمریواکنشاحیاءاکسیژنواکنشکندتر است (اینواکنشپنج مرتبه کندتر از واکنشاکسید شدن هیدروژن است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]). کاتالیست مورد استفاده در اینپیل سوختی اغلب از جنس پلاتین بوده و میزانکاتالیستمصرفی در الکترودهایاین نوع پیل سوختیبیشتر از سایر انواع پیل سوختی است.
بازدهالکتریکیاین نوع پیل سوختی بر اساس ارزش حرارتی پایین در حدود 40% تا 50% است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. سوخت مصرفی در پیل سوختیپلیمرینیازمندهیدروژنتقریباً خالص است لذا مبدل در خارج پیل سوختی جهت تبدیلسوخت‌های متانول و یابنزین به هیدروژننیاز است.گسترهتوان تولیدیاین نوع پیل سوختیبیشتر از انواع دیگرپیل سوختی است. محدوده توان در این نوع پیل سوختیبین(1W الی 100kW) است[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. طول عمر پیش‌بینی شده برایپیل سوختیپلیمریبیش از 20000 ساعت است [REF _Ref334011700 h * MERGEFORMAT5].
در پیل سوختیپلیمری سوخت مورد استفاده هیدروژنمی‌باشد. مولکولهایهیدروژن در آند به یون‌های پروتون و الکترونیونیزه شده، و الکترون‌هااز پروتونها جدا می‌شوند. یون‌هایهیدروژنکه شامل بار مثبت هستند (پروتون) به یک سطح غشاء متخلخل نفوذ می‌کنند و به سمت کاتدمی‌روند. الکترون‌هاینمی‌توانند از این غشاء عبور کنندبلکه از یک مدار خارجی عبور کرده و موجب تولید برق می‌شوند. در کاتدالکترون‌ها، پروتون‌های و اکسیژن موجود در هوا با هم ترکیبمی‌شوند و مطابق REF _Ref331172597 h * MERGEFORMATشکل‏11 آب را تشکیلمی‌دهند.واکنش‌ها در الکترودها به شرح ذیلمی‌باشند:
(1- SEQ 1- * ARABIC1) واکنش سمت آند:
(1- SEQ 1- * ARABIC2) واکنش سمتکاتد:
(1- SEQ 1- * ARABIC3) واکنشکلیپیل:
واکنش سمت آند به مقدار خیلی کمی گرماگیر است و واکنش سمت کاتداین نوع پیل سوختی به دلیلدمایپایین به زمان کمیبرایراه‌اندازینیاز دارد و همینخصوصیتآن را بهترینگزینه در کاربردهایوسایلنقلیهبه عنوانجایگزینبرای موتور احتراق داخلیدیزلی و بنزینیمعرفیمی‌نماید. همچنیناینسیستم‌هاکاربریمناسبی در زمینهمولدهایخانگی، نیروگاهیکوچک، صنعت حمل‌ونقل و نظامی دارند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
لایههایتشکیل دهنده پیلسوختی غشاء پلیمریهر یک از سلول‌هاییکپیلسوختی غشاء پلیمری از یکسریلایهتشکیل شده است، که در هر یک از اینلایه‌هافرآیندهایخاصی انجام می‌شود. در این قسمت به اختصار هر یک از لایههایپیل را معرفیمی‌کنیم، سپس در فصول بعد به تفصیلبه معرفیاینلایه‌ها و مدل‌سازیآن‌هامی‌پردازیم.
لایه نفوذ گازلایه‌هاینفوذگازیبهطورعمومیساختارمتخلخلبرمبنایکربندولایهدارند،شماییازلایهنفوذگازیبین کانال جریانولایهکاتالیستیدر REF _Ref331328151 h * MERGEFORMAT شکل ‏12نشاندادهشدهاست.لایهاوللایهنفوذگازی،یکساختارکربنیماکرومتخلخلباپارچه‌هایکربنیویاورقه‌هایکربنیاست.ساختارماکرومتخلخلبهعنوانجمعکنندهجریانعملمی‌کند.دومینلایه،لایهمیکرومتخلخلنازکیاستکهشاملپودرکربنوبرخیعواملآبگریزاست. اینلایهدرتماسبالایهکاتالیستاست.اینمیکرولایهمتخلخلازبروزطغیاندرلایهنفوذگازیجلوگیریکردهوتماسالکتریکیبینسطحولایهکاتالیستراافزایشمی‌دهد [REF _Ref332025360 h * MERGEFORMAT6].

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 2: شمایی از یک لایه نفوذ گازی دو لایه.لایهکاتالیستبرایافزایشنرخواکنش‌هایشیمیاییبهیکلایهکاتالیستاحتیاجاست. لایهکاتالیستتنهاجاییاستکهدرآنواکنش‌هایالکتروشیمیاییداخلپیلسوختیاتفاقمی‌افتدودربقیهنواحیپیلمانندکانال‌ها،لایه‌هایپخشگازوغشاءهیچواکنشالکتروشیمیاییاتفاقنمی‌افتد. درپیلسوختیهیدروژنیهردولایهکاتالیستکاتدوآندعموماًیکسانهستندوشاملیکفازهدایت‌کنندهیونبراینمونهنفیون، یکفازهدایت‌کنندهالکترونمعمولاًذراتکربن،حفره‌ها (تخلخل‌ها)کهازآن‌هاگازهایواکنشگرانتقالپیدامی‌کندویکفلزنجیب(فلزی که واکنش شیمیایی را تسهیل میکند) کاتالیستعموماًپلاتینهستند،تاواکنش‌هایالکتروشیمیاییراتسهیلکنند. دلیلدیگراستفادهازکربنایناستکهمساحتسطحتماسکاتالیستزیادشود.گازهایواکنشگرازلایهپخشگازواردلایهکاتالیستمی‌شوندوازمیانحفره‌هایموجوددرلایهکاتالیستپخشمی‌شوند.برایرسیدنبهپلاتینیعنیمحلانجامواکنش،واکنشگرهابایدمحلولشوندواینباردرمیانپلیمری (آیونومر)کهدانه‌هایکربنرااحاطهکرده‌اندپخشمی‌شوند.ایندانه‌هایکربنباپلاتینپوششدادهشده‌اندوبارسیدنگازهایواکنشگربهاینکربن‌ها،واکنشالکتروشیمیاییشروعمی‌شود. درواقعداخللایهکاتالیستدومسیرپخش وجود دارد، یکی نفوذ درمیانحفره‌هاودیگری نفوذدرونپلیمرمی‌باشد. افزایشمقاومتدرمقابلنفوذدرطولهرکدامازایندومسیر،عملکردلایهکاتالیستراکاهشمی‌دهد. REF _Ref331417729 h * MERGEFORMAT شکل ‏13نماییازلایهکاتالیسترانشانمی‌دهد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 3: نماییازلایهکاتالیست.لایه کاتالیست یکی از پیچیده‌ترین اجزاء در پیل سوختیمی‌باشد، به همین دلیل در مدل‌سازی لایه کاتالیست، مدل‌های مختلفی در دهه‌های اخیر با درجات مختلفی از دقّت و جزئیات ارائه شده است. که از آن جمله می‌توان به روش‌های لایه نازک، همگن و توده‌ای اشاره کرد. در سال‌های اخیر دو روش همگن و توده‌ای بیشتر مورد توجّه بوده است.
در روش لایه نازک، لایه کاتالیست به صورت یک سطح مشترک بین لایه نفوذ گاز و غشاء مدل می‌شود. این روش در حقیقت ساختار درونی لایه کاتالیست را بررسی نمی‌کند، و تنها رابطه‌ای بین افت فعال‌سازیو چگالی جریان پیل (رابطه تافل) ارائه می‌دهد.در فصل سوم مفصل‌تر این رابطه ارائه می‌شود. به طور کلی این مدل هنگامی استفاده می‌شود که هدف مطالعه، بررسی رفتار لایه کاتالیست نمی‌باشد، بلکه بررسی رفتار لایه های دیگر پیل مدّ نظر است.
روش همگن یکی از روش‌های متداول بررسی لایه کاتالیست می‌باشد. در این روش فرض می‌شود که تمامی اجزاء تشکیل‌دهنده لایه کاتالیست به صورت کاملاً یکنواخت و همگن در سرتاسر لایه کاتالیست توزیع شده‌اند، این بر خلاف مدل توده‌ای است. در مدل توده ای ذرات پلاتین بر روی ذرات کربن پایه ریزی می‌شوند، سپس با تجمع تعدادی از این ذرات کربن کنار یکدیگر، یک توده کروی شکل ایجاد می‌شود که درون آن پر از آیونومر می‌باشد. تفاوت این دو مدل، در نحوه پیش‌بینی منحنی قطبیّت پیل است. دلیل این تفاوت در منحنی قطبیت،خصوصاً در چگالی جریان‌های بالا در فصل دوم شرح داده می‌شود.
غشاءغشاءها بایستی دارای قابلیت زیادی برای عبور یون پروتون از خود باشند. آن‌ها شرایطی فراهم می‌آورند که گازهای ورودی به پیل سوختی از دو طرف با هم مخلوط نشوند. از لحاظ شیمیایی (خوردگی) و مکانیکی (استحکام) بایستی سازگار با شرایط عملکرد پیل سوختی باشند [REF _Ref332024936 h * MERGEFORMAT7]. غشاءیکه در پیل سوختی پروتونی بکار می‌رود، از پلیمری بنام پرفلئورو کربن-سولفونیک اسید ساخته می‌شود. بهترین ماده‌ی غشاء موسوم به نفیونمی‌باشد که دارای شاخه‌ی پروفلئورو-سولفیلفلئوراید-اتیل-پروپیل-وینیلمی‌باشد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 4: شاخه پلیمری پرفلئوروسولفونیک اسید (Perfluorosulfonate). REF _Ref331339393 h * MERGEFORMAT شکل ‏14 زیر شاخه‌ی پلیمری پرفلئورو سولفونیت را برای نفیون نشان می‌دهد. انتهای شاخه، گروه اسید سولفونیک مشاهده می‌شود که شامل یون‌های پروتون H+ و می‌باشد. این ساختار شدیداً آب دوست است. این خاصیت در انتهای شاخه یعنی جاییکه اسید سولفونیک وجود دارد رخ می‌دهد. این خاصیت به غشاء اجازه می‌دهد که مقدار بسیار زیادی آب جذب نماید. یون پروتون از این ناحیه مرطوب عبور می‌کند و این کمیت را بهصورت قابلیت هدایت تعریف می‌کنند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
انواع مختلف نفیون را با حرف N و با سه یا چهار رقم به فرمN---- نشان می‌دهند، دو رقم اوّل وزن معادل را تقسیم بر صد نشان می‌دهد و دو رقم بعدی ضخامت غشاء را بر حسب میل نشان می‌دهد [REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8]. قابل ذکر است که: . نفیونهای موجود در بازار دارای ضخامتهای 2، 3.5، 5، 7 و 10 میل میباشند. به عنوان مثال N117 دارای وزن معادل 1100 g/eqو ضخامت 7 میل (0.178 mm) میباشد.وزن معادل هر ماده برابر است با جرمی از آن مادهکه یک مول پروتون (H+) را تامین میکند، یا با یک مول پروتون در یک واکنش پایه اسیدی واکنش میدهد.
عملکرد پیلسوختیعملکرد یکپیلسوختی را می‌توان از طریق نمودار ولتاژ–چگالی جریان آن بررسی و تحلیل کرد. این نمودار که منحنی ولتاژ-چگالیجریاننامیدهمی‌شود، خروجی ولتاژ یکپیلسوختی را در یک چگالیجریانورودی نشان می‌دهد.این نمودار، منحنیقطبیتنیز نامیدهمی‌شود که در REF _Ref331172664 h * MERGEFORMAT شکل ‏15آن را مشاهده می‌کنید. محور افقیچگالیجریان، یعنیجریان بر واحد سطح پیل را نشان می‌دهد. به کار بردن چگالیجریان به ایندلیل است که یکپیل با ابعاد بزرگ‌تر مقدار الکتریسیتهبیشتری از یکپیلکوچک‌ترتولیدمی‌کند در نتیجهمنحنی‌هایقطبیت با سطح پیلسوختی نرمال سازیمی‌شوند تا قابل مقایسه با یکدیگر باشند.
REF _Ref331172664 h * MERGEFORMAT شکل ‏15منحنیقطبیت را که دارای چهار ناحیهافتجریانداخلی، افتفعال‌سازی، افتاهمیک و افت انتقال جرم که توسط افت‌های موجود در پیلسوختی مورد تأثیر قرار گرفته‌اند را نشان می‌دهد. افتفعال‌سازی در ناحیه افتفعال‌سازیمنحنیقطبیت، غالب است. سینتیک الکترود،ناحیه مربوط به افتفعال‌سازی را کنترل می‌کند. افتناحیهاهمیک در منحنیقطبیت به سبب مقاومت‌هایپروتونیک و الکترونیک موجود در پیلسوختیمی‌باشد. افت غلظت بیشترین مقدار خود را در انتهایمنحنیقطبیت (یعنیناحیه‌ای که انتقال جرم واکنشگرها با مشکل مواجه است) دارد. در چگالیجریان‌های بالا، میزانواکنشگرهای مورد نیاز به مراتب افزایشمی‌یابد، این در حالی است که میزان آب تولیدینیززیادمی‌شود. اینمیزان آب مایعمی‌تواند سبب مسدود شدن مسیرهای عبور واکنشگرها شود (خصوصاً در پیلهای دما پایین)،این امر سبب افت غلظت واکنش‌دهنده‌هاشده و در پی آن افت ولتاژ را بوجود می‌آورد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 5:منحنیقطبیتیکپیلسوختی [REF _Ref334022735 h * MERGEFORMAT9].خروجیولتاژواقعییکپیلسوختی کمتر از ولتاژ ایده آل یا ولتاژ ترمودینامیکی است. ولتاژ خروجی از یکپیلسوختی بر روی توان کلیتولید شده تأثیرمی‌گذارد. چگالی توان تولید شده از پیلسوختی توسط حاصل ضرب ولتاژ در چگالی جریان (P=V.i) حاصل می‌شود. منحنیچگالی توان، چگالی توان خروجی را به صورت تابعی از چگالیجریانپیلسوختی نشان می‌دهد این منحنی در نتایج مدلسازی نظیر REF _Ref331174635 h * MERGEFORMATشکل ‏211 رسم شده است. چهار نوع اصلی افت در پیلسوختی (در نمودار قطبیتنیز نشان داده شده است) وجود دارند، که این چهار افت به این شرح هستند:
الف) افت فعال‌سازی
ب) افتجریانداخلی
ج) افتاهمیک
د) افت غلظت
افتفعال‌سازیعامل ایجاد افت فعال سازیکندیواکنش‌هایی است که روی سطوح الکترودها رخ می‌دهد. در نتیجهقسمتی از ولتاژ تولیدی صرف غلبه بر انرژیفعال‌سازی واکنش شیمیایی و به راه انداختن واکنش می‌شود. افت فعال‌سازی را با η نشان می‌دهند. در سال 1905 تافل مشاهده کرد که افت فعال‌سازی موجود در هر یک از الکترودها با لگاریتمچگالیجریانتقریباً رابطه خطی دارد، به طوریکه مقدار این افت تا یکچگالیجریان خاص که چگالیجریانتبادلیپیلنامیده شد صفر است، چگالیجریانتبادلی، i0، را می‌توانچگالیجریانی در نظر گرفت که افت ولتاژ فعال‌سازی از صفر شروع به تغییرمی‌کند. روند تغییراتاین افت بر حسب لگاریتمچگالیجریان عمدتاً به صورت خطی است که در REF _Ref331172831 h * MERGEFORMAT شکل ‏16برای دو نمونه نشان داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 6: نمودار تافل برایواکنش‌هایالکتروشیمیاییسریع و کند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].تافل این نمودار را با معادله زیرتقریب زد:
(1- SEQ 1- * ARABIC4)
در معادله REF _Ref330209497 h * MERGEFORMAT (1- 4)، i0، چگالیجریانتبادلی و aشیب خط تافل هستند که به الکتروشیمی واکنش بستگی دارند [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11].همین‌طور که در REF _Ref331172831 h * MERGEFORMAT شکل ‏16مشاهدهمی‌شود هر چه واکنش سریع‌تر انجام شود شیبمنحنی تافل به مراتب کمتر می‌شود و با توجه به رابطه REF _Ref330209497 h * MERGEFORMAT (1- 4)میزان افت فعال‌سازی برای یک چگالی جریان ثابت کاهش می‌یابد.چگالیجریانتبادلی، i، نیز در واکنش‌هایی که سریع‌تر اتفاق می‌افتد، بزرگ‌تر است، بنابراینمیزان افت فعال‌سازی در محدوده وسیع‌تری صفر خواهد بود[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. درپیلسوختیغشاء پلیمری، افت فعال‌سازی به طور عمده در سمت کاتد رخ می‌دهدزیراiدر واکنش آند چندین مرتبه (چهار - پنج مرتبه) نسبت به واکنش کاتد بزرگتر است، به عبارت دیگر واکنش اکسایش هیدروژن در لایه کاتالیست آند بسیار سریع‌تر از واکنش کاهش اکسیژن در لایه کاتالیست کاتد است [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11]. به همین علت اغلب در بررسی افت فعال‌سازی از افت فعال‌سازی آند در مقابل کاتد صرف نظر می‌شود.
افتجریانداخلیغشاء پلیمری نسبت به گازهایواکنش‌دهنده (سوخت) نفوذ ناپذیر است اما همواره از یکسو مقدار کمی از سوخت و از سویدیگر تعداد اندکی الکترون به غشاء پلیمری نفوذ می‌کند. نفوذ سوخت در غشاء معادل از دست رفتن سوخت بدون تولیدجریان در مدار خارجی است. به عبارت دیگر به ازای عبور هر مولکول هیدروژن از درون غشاء قابلیت عبور دو الکترون از مدار خارجی از بینمی‌رود و در حقیقتیک مدار اتصال کوتاه در پیلایجادمی‌شود که جریانداخلینامیدهمی‌شود. این نوع افت ولتاژ در حالتی که پیلسوختی تحت بار نیست (حالت مدار باز، i=0) وجود دارد، چون حتی در این حالت نیز سوخت می‌تواند درون غشاء نشت کند. به همیندلیل ولتاژ مدار باز به طور محسوسی از ولتاژ تئوریبازگشت‌پذیر کمتر است، میزان این افت ولتاژ از ولتاژ تئوریبازگشت‌پذیر از همان ابتدای منحنی قطبیت(i=0) در REF _Ref331172664 hشکل‏15 نشان داده شده است. مقدار نشت هیدروژن از غشاء تابعی از نفوذ پذیری، ضخامت غشاء، شرایطعملکردیپیل و گرادیان فشار جزئیهیدروژناست [REF _Ref332025559 h * MERGEFORMAT10]. مقدار جریانداخلیتولید شده ناشی از عبور همزمان هیدروژن و الکترون از درون غشاء را با inنشان می‌دهند. برای محاسبه افت ناشی از جریان داخلی کافی است که مقدار in به مقدار چگالی جریان پیل اضافه کنیم:
(1- SEQ 1- * ARABIC5)
افتاهمیکافت‌هایاهمیکبه دلیلمقاومت‌هایی که در برابر جریانالکترون‌ها در الکترودها و اتصالات داخلی مختلف و همچنینمقاومت‌هایی که بر سر راه جریانیون‌های مثبت در الکترولیت وجود دارند، می‌باشند. این افت ولتاژ متناسب با چگالیجریان و خطی است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4] و با ηOhmic نشان می‌دهند. از قانون اهم داریم:
(1- SEQ 1- * ARABIC6)
که iچگالی جریان پیل، RElectronic و RIonicمقاومت‌های ویژهالکترونیک و یونیک بر حسب m2 در پیلسوختی هستند. قسمت عمده افت اهمی، مقاومت یونی غشاء می‌باشدبطوریکهتقریباً کل افت اهمیک موجود در پیل را می‌توانبا مقاومت یونیک موجود در الکترولیت با دقت خوبیتخمین زد [REF _Ref332025559 h * MERGEFORMAT10]. افت اهمی وابسته به جنس قطعات به کار رفته در پیل است.

افت غلظتدر چگالیجریان‌های بالا بر اثر مصرف زیاد واکنش دهنده‌ها، غلظت واکنش دهنده‌هاروی سطح الکترودها کاهش می‌یابد و سبب افت ولتاژ می‌شود و با ηconcentration نشان می‌دهند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. البته این رابطه، یک رابطه نیمه تجربی میباشد، که در برخی از روشهای شبیهسازی نظیر مدل همگن لایه کاتالیست از آن استفاده میشود:
(1- SEQ 1- * ARABIC7)
iLچگالیجریان محدود کننده است و زمانیایجادمی‌شود که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر برسد.
اگر CR غلظت واکنش دهندهها در ورودی لایه نفوذ گاز و CRS غلظت واکنش دهندهها در سطوح انجام واکنش باشد، آنگاه شار عبوری واکنش دهندهها برابر است با:
(1- SEQ 1- * ARABIC8)
که در آن Dضریب نفوذ پذیری واکنش دهنده‌ها[cm/s]،A سطح فعال الکترودو δ ضخامت لایه نفوذ گاز هستند.
از طرفی طبق قانون فارادی (پیوست 1)، نرخ مصرف واکنش دهندهها با نرخ جریان تولیدی به صورت زیر متناسب است:
(1- SEQ 1- * ARABIC9)
n تعداد الکترون‌های انتقال یافته به ازای یک مول سوختمیباشد. اکنون با ترکیب کردن معادلات (1-4) و (1-5) داریم:
(1- SEQ 1- * ARABIC10)
همانطور که میدانیم در چگالیجریان محدود کننده که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر میرسدCRS=0.بنابراین چگالی جریان محدود کننده برابر است با [REF _Ref332025777 h * MERGEFORMAT12]:
(1- SEQ 1- * ARABIC11)
Bدر معادله REF _Ref331420287 h * MERGEFORMAT (1- 7)عدد ثابت است و کاملاً وابسته به شرایطعملکردیپیلمی‌باشد.این عدد معمولاً به صورت تجربیبرایپیلهای مختلف گزارش می‌شود به طوریکه ابتدا منحنیتجربیقطبیتپیل با انجام تست در چگالیجریان‌های مختلف بدست می‌آید سپس اینمنحنی را با رابطه REF _Ref330220987 h * MERGEFORMAT (1- 12)که در حقیقت ولتاژ واقعیپیل در چگالیجریان‌های مختلف می‌باشد، و از کم کردن تمامیافت‌ها از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل بدست می‌آید، برازش می‌کنند تا ثوابتینظیرa،B بدست آیند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
(1- SEQ 1- * ARABIC12)
افت غلظت با بهینهسازی انتقال جرم در الکترودها و ساختار جریانپیلسوختی قابل کم شدن است.
مروری بر پروژه - ریسرچ‌هافیزیک حاکم بر یکپیلسوختیبسیارپیچیده است. تعداد زیادیفرآیند که به طور هم زمان در پیلسوختی رخ می‌دهند، وجود دارند و مطالعه هر فرآیندی که در پیلسوختی انجام می‌گردد دشوار می‌باشد. تاکنون محققان مختلفی بر رویجنبه‌های متفاوت پیلسوختی تمرکز کرده‌اند. تحقیقاتتجربیپیلسوختیبسیار زمان بر و گران قیمتاست. محققان اولیه تنها بر رویجنبه‌هایخاصی از پیلسوختی مثل صفحات دو قطبی، لایهکاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء تمرکز کرده‌اند. در این بخش ابتدا مروری بر رویانواع مدل‌سازی‌های انجام شده بر رویلایهکاتالیست انجام می‌دهیم و سپس برخی از مدل‌سازی‌های مربوط به غشاء و لایه نفوذ گاز ارائه می‌گردد:
لایهکاتالیستبه طور کلی سه روش مختلف به منظور مدل‌سازیلایهکاتالیست وجود دارد:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل تودهای
در سال‌هایاولیه توان محاسباتی محدود بوده و در نتیجه تنها یک مدل عددییکبعدیپیلسوختی غشاء پلیمری توسط برناردی و همکارانش [REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] توسعه یافته بود و نتایج آن با مدل تجربیمقایسه شده بود.برناردی و همکارانش اولینمحققینی بودند که لایهکاتالیست کاتد را به روش همگن مدل‌سازی کردند. آن‌هارفتار لایهکاتالیست مسئله مدیریت آب در پیلسوختی و همچنین عملکرد پیل را مورد بررسی قرار دادند. نتایج کار آن‌هابیانگراینواقعیت بود که واکنش کاهش اکسیژندر یکلایهبسیارباریکی از لایهکاتالیست که نزدیک به لایه نفوذ گاز می‌باشد انجام می‌شود. بعدها خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]نشان دادند که در یک ولتاژ عملکردیپیل (A m-5000) تنها 5% از لایهکاتالیست که در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گازمی‌باشد در واکنش کاهش اکسیژنشرکت می‌کنند، اینیعنیاینکهاکسیژنمصرفی به محض ورود به قلمرو لایهکاتالیست مصرف می‌شود. بنابراینبراییکطراحیبهینه و مقرون به صرفه،تجمع بارگذاریپلاتین در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز می‌تواند به عنوان یکگزینه مورد توجه باشد.
برناردی و وربروگ[REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] همچنینمعادلات استفان- بولتزمن را برای مدل کردن انتقال جرم در لایه نفوذ گاز، معادله باتلر- ولمر را برای سینتیک واکنش و معادله نرنست – پلانک را برای انتقال جرم در غشاء به کار بردند. یک سال بعد آن‌ها مدل خود را از بخش کاتد به دو بخش آند و کاتد پیل سوختی بسط دادند. اینبار افت اهمیک در اثر انتقال الکترون در لایه نفوذ گاز، افت فعال‌سازی و افت اهمیک در اثر عبور پروتون در غشاء را در مدل‌سازی خود مورد مطالعه قرار دادند.
برناردی و وربروگ در سال 1992 پیل سوختی غشاء پلیمری جامد را با استفاده از روش همگن مدل کردند [REF _Ref332025887 h * MERGEFORMAT15]. آن‌ها مکانیزم انتقال اجزاء در شبکه پیچیده پیل در فازهای مختلف گاز و مایع و فاکتورهای مؤثر بر کارایی پیل را در تحقیق خود مورد تحلیل و بررسی قرار دادند. در این بررسی رفتار قطبیت پیل با داده‌های آزمایشگاهی مقایسه شده است. استفاده از ضخامت‌های متفاوت الکترود در کار آن‌ها نشان می‌دهد که برای دوری جستن از اینکه چگالی جریان محدود کننده پیل، در جریانهای پایینتر اتفاق افتد، نسبت حجمی الکترود کاتد (تخلخل لایه نفوذ گاز سمت کاتد) برای انتقال گازها باید بیش از 20 درصد باشد. به عبارت دیگر آنها ثابت کردند که به ازای مقادیر بسیار اندک تخلخل الکترد کاتد(به عنوان مثال 11%) چگالی جریان محدود کنندهپیل به دلیل محدود شدن انتقال جرم به سرعت اتفاق میافتد. نتایج مدل آن‌ها همچنین نشان می‌دهد که در گستره وسیعی از چگالی‌های جریان، هیچ نیازی به آب خارجی وجود ندارد زیرا آب تولیدی در کاتد به منظور تأمین نیازمندی‌های آبی غشاء کافی است.
در سال 2002 جنویو همکارانش [REF _Ref332025901 h * MERGEFORMAT16]مدلسازی لایه کاتالیست را بر اساس روش همگن ارائه کردند. اثر انتقال جرم و حرارت در پیل سوختی غشاء پلیمری بر طبق الکتروشیمی لایه کاتالیست در مدل آن‌ها مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین با استفاده از مدل خود نشان دادند، هنگامیکه غلظت اکسیژن در مرز لایه کاتالیست و غشاء به صفر می‌رسد، چگالی جریان محدود کننده حاصل می‌شود. آن‌ها با استفاده از فرض کاملاً توسعه یافته بودن سیال در کانال‌های انتقال گاز، یک بعدی و همگن بودن لایه کاتالیست، به مقدار بهینه استفاده از کاتالیست پلاتین در لایه کاتالیست رسیدند. همچنین از مدل‌سازی خود به این نتیجه رسیدند که افزایش دما بیش از حد معقول، باعث کم آب شدن آیونومر لایه کاتالیست شده و کارائی پیل را کاهش می‌دهد و نشان دادند که تخلخل و میزان بارگذاری پلاتین در لایه کاتالیست نقش بسیار مهمی را در کارائی پیل ایفا می‌کنند.
در سال 1999 سینگ و همکارانش [REF _Ref332025916 h * MERGEFORMAT17]لایهکاتالیستپیلسوختی غشاء پلیمری را به صورت دو بعدیمدل‌سازی کردند، آن‌هاهمچنینجریان‌های واکنش دهنده‌ها در آند و کاتد را به صورت همسو و غیر همسو مدل کرده و نتایج آن را با هم مقایسه کردند.آن‌هانتیجه گرفتند که مدل‌سازی دو بعدی نقش مهمی بر رویپیش‌بینیصحیح عملکرد پیلسوختیایفامی‌کند، این امر در چگالیجریان‌هایپایینشدیدتر است. مار و لی [REF _Ref332025950 h * MERGEFORMAT18] اثراتساختاریاجزایتشکیلدهنده‌ییکلایهکاتالیست همگن را بر روی عملکرد پیلسوختی غشاء پلیمری مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که به منظور دستیابی به بالاترینمیزانکاراییپیلاز نقطه نظر ساختاریباید همواره 40% از لایهکاتالیست از ذرات پلاتین–کربن(Pt/C)ساخته شده باشد. در سال 2010 خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]یک مطالعه جامع پارامتری را بر رویلایهکاتالیستی که به روش همگن مدل کرده بودند انجام دادند. در این مطالعه، اثر شش پارامتر ساختاری بر روی عملکرد پیلسوختی غشا پلیمری مورد بررسی قرار گرفت. آن‌ها نشان دادند که برخی از پارامتر هایساختارینظیر کسر حجمی فاز غشاء موجود در لایهکاتالیست، ضخامت لایهکاتالیست و بارگذاری کربن ازتأثیرگذارترینپارامترها بر رویمنحنیقطبیتپیل هستند.
علیرغمموفقیت‌های ذکر شده در مورد مدل همگن لایهکاتالیست،پیش‌بینی عملکرد سلول سوختی با استفاده از مدل همگن در چگالیجریان‌های بالا بسیارضعیف است و با نتایجتجربی اختلاف قابل ملاحظه‌ای دارد. این اختلاف به دلیل این است که افت غلظت در مدل همگن به خوبی و بدون استفاده از روابط تجربی قابل پیش‌بینینیست. اکنون مدل توده‌ای که کمی از مدل همگن نوین‌تر است می‌توانداین مشکل را مرتفع سازد.
گراف‌های میکرو الکترونی، بروکا و اکدونج[REF _Ref332026000 h * MERGEFORMAT19] نشان داد که ذرات Pt/Cموجود در لایه کاتالیست، نزدیک به یکدیگر و به شکل یک توده کروی انباشته شده‌اند، همچنیناین توده کروینیز با لایهنازکی از آیونومر احاطه شده است. آن‌هاهمچنینلایهکاتالیست کاتد را با استفاده از مدل همگن و توده‌ایشبیه‌سازی کرده و نتایجآن‌ها را با یکدیگرمقایسهکرده‌اند. سان و همکارانش [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]در سال 2005 مدل تودهای را برایبررسیاثر بارگذاریآیونومرنفیون و پلاتین بر روی عملکرد پیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها 36% را یک کسر وزنیبهینهبرایبارگذارینفیونبدست آوردند. در سال 2007 سیکنل و همکارانش [REF _Ref332026057 h * MERGEFORMAT21] الکترود کاتد یکپیلسوختی غشاء پلیمری را که بهروشتوده‌ای مدل شده بود با استفاده از روش بهینه‌سازی چند متغیرهبهینه کردند. آن‌هانتیجه گرفتند کههرچه شعاع ذرات توده ای موجود در لایهکاتالیست و همچنین ضخامتلایهآیونومر اطراف آن‌هاکوچک‌تر باشد، عملکرد پیلبهینه‌تر است. در واقع تا آنجایی که فرآیندهای ساخت اجازه می‌دهندباید شعاعذرات توده‌ای و ضخامت آیونومر دور آن‌ها کوچک باشد. آن‌ها کسر حجمیبهینه را برای فاز جامد و غشاء موجود در لایهکاتالیست به ترتیب 22.05% و 53.95% گزارش کردند. البته اینمقادیر در چگالیجریان‌های متوسط گزارش شده‌اند.
در سال 2012، کاماراجوگادا و مازومدر [REF _Ref332026073 h * MERGEFORMAT22]لایه کاتالیست را به روش توده‌ایمدل‌سازی کردند، البته یک فرق اساسی که مدلآن‌ها با سایر روش‌هایتوده‌ای داشت، این است که آن‌ها فرض کردند ذرات توده‌ای با شعاع‌های متفاوت با یکدیگر تداخل داشته باشند. نتایج کار آن‌ها نشان می‌دهد که تا هنگامی که اندازه ذرات توده‌ای کوچک (کوچکتر از nm 200) باشد، اثر آن‌ها بر روی منحنی قطبیت پیل اندک است. اما برای ذرات بزرگتر اثر آن‌هابر روی منحنی قطبیت قابل ملاحظه است. به ویژه در چگالی جریان بالا جایی که افت غلظت شدید بوده و مقاومت در برابر انتقال جرم به درون توده به شکل توده وابسته است، این اثر بحرانی‌تر خواهد بود. آن‌ها همچنین نتیجه گرفتند که کارایی پیل در این حالت نسبت به حالتی که توده‌ها به صورت کروی و جدا از هم هستند به ازای یک حجم یکسان به مراتب بیشتر است و به نتایج تجربی نیز نزدیکتر می‌باشد.
لایه نفوذ گاز و غشاءلایههای نفوذ گاز به دلیلیکنواخت کردن جریانگازهای واکنش دهنده بکار می‌روند. البته استفاده از اینلایه‌ها باعث کاهش فشار واکنش دهنده‌ها نیزمی‌گردد. غشاء نیزیکلایه مرطوب می‌باشد که پروتون‌ها از طریق آن از آند به سمت کاتد مهاجرت می‌کنند. در پیل‌هایسوختی غشاء پلیمری از انواع نفیون‌ها به عنوان غشاء استفادهمی‌شود. میزان آب موجود در غشاء ازاهمیتویژه‌ای برخوردار است. تمامی خواص غشاء اعم از میزاننفوذ آب، قابلیت هدایتپروتونی و مقاومت پروتونی به میزان آب موجود در غشاء بستگی دارد. اگر دمایپیل بالا باشد (oC100) ممکن است که رطوبت غشاء از دست برود و مقاومت پروتونیکافزایشیابد. از سویدیگرزیادی آب درون غشاء باعث ایجادپدیدهغرقابی شده و منافذ نفوذ گاز را مسدود می‌کند.
اثر دما و ضخامت غشاء بر بازده پیل سوختی و اثر انتقال آب در داخل لایه غشاء، مواردی هستند که اشپرینگر و همکارانش [REF _Ref332026117 h * MERGEFORMAT23]در مدل‌سازی پیل سوختی با استفاده از روش لایه نازک به بررسی آن‌ها پرداخته‌اند.اشپرینگر و همکارانش در سال 1991یکپیلسوختیپلیمری با نفیونN117 به عنوان غشاء مدل‌سازی کردند. آن‌ها هوا و هیدروژنورودی به کاتد و آند را کاملاً اشباع در نظر گرفتند. آن‌ها اثر برخی از پارامترهایساختاری و عملکردیپیل را بر رویکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند، و به طور خاص اثر جزء آب موجود در غشاء و دما را بر روی مقاومت پروتونیک غشاء و در نتیجهکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که هر چه دمایپیلسوختی بالاتر باشد و همچنین هر چه ضخامت غشاء بیشتر باشد جزء آب موجود در غشاء کاهش و در پی آنمقاومت پروتونیک غشاء افزایشمی‌یابد.آن‌ها به این نتیجه رسیدند که با افزایش چگالی جریان پیل، مقاومت غشاء نیز افزایش مییابد، که برای کاهش این مقاومت میتوان از غشاء با ضخامت کمتر استفاده نمود، همچنین دریافتند که نسبت شارخالص آب عبوری به شار پروتون در داخل غشاء، از میزان پیش‌بینی شده توسط پدیده کشش الکترواسمزی بسیار کمتر است.
موتوپالی و همکارانش [REF _Ref332026155 h * MERGEFORMAT24] نفوذ آب درون نفیونN115 را مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها شار نفوذ آب را در درون غشاء با استفاده از قانون فیک مدل کردند. نتایج کار آن‌ها نشان داد که گرادیانضریبفعالیت آب در داخل غشاء به فشار عملکرد پیلسوختیبستگی دارد. شان-های و بائو-لیان [REF _Ref332026180 h * MERGEFORMAT25]اثر نوع جریانواکنشگرها در کانال‌هایورودی (همسو و غیر همسو) را بر رویفرآیندهای انتقال درون غشاء (مهاجرت پروتون و انتقال آب)، مقاومت اهمیک و توزیع آب درون غشاء بررسی کردند. آن‌ها اثبات کردند که جریانغیر همسو می‌تواند باعث بهبود عملکرد پیلسوختی شود. جنگ و همکارانش [REF _Ref332026198 h * MERGEFORMAT26] نفوذ اکسیژن را در الکترود کاتد پیل سوختی با استفاده از یکضریبنفوذ معادل به صورت دو بعدی مدل کردند. آن‌ها اثر ضخامت لایه نفوذ گاز را بررسی کردند و اثبات کردند که هر چه ضخامت لایه نفوذ گاز کمتر باشد عملکرد پیلبهینه‌تر خواهد بود، البته این امر در مورد لایه‌های نفوذ گاز با تخلخل اندک می‌باشد.
اهداف پروژه و خلاصهای از کارهای صورت گرفتهبا توجه به مطالب ذکر شده در بخشهای قبلی میتوان نتیجه گرفت که به منظور طراحی صحیح و بهینه یک سیستم پیل سوختی نیازمند یک مدلسازی از عملکرد لایههای مختلف پیل سوختی نظیر مدلسازی لایه کاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء هستیم. هدف اصلی از انجام این پایاننامه ارائه یک مدل کارآمد جهت پیشبینی عملکرد لایههای مختلف پیل و بررسی تاثیر پارامترهای مختلف (عملکردی و ساختاری) بر روی کارایی پیل میباشد. این مدل میتواند آغاز راه برای سازندههای پیل سوختی غشاء پلیمری باشد.
از اینرو در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده میشود. لایه‌های نفوذ گاز نیز که در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با استفاده از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژ پیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.

فصل دوممدل‌سازی لایه کاتالیست به روش توده‌ای و نتایج آن25050754247515020000
معرفی لایه کاتالیستلایه کاتالیست لایه بسیار نازکی است که بین غشاء و الکترود (ناحیه‌ی متخلخل) فشرده شده است. در این ناحیه واکنش الکتروشیمیایی رخ می‌دهد و بهطوردقیق‌تر واکنش الکتروشیمیایی در سطح کاتالیست رخ می‌دهد. سهمؤلفه که شامل الکترون‌ها و پروتون‌ها و گازها هستند در واکنش شرکت می‌کنند بنابراین واکنش در ناحیه‌ای رخ می‌دهد که این سه ماده وجود داشته باشند. الکترون‌ها از جامدی که رسانای الکتریسیته است عبور می‌کند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند. پروتون‌ها نیز از فاز غشاء عبور می‌کنند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند و در نهایت گازهای واکنش‌دهنده از منافذ خالی عبور می‌کنند. بنابراین الکترود باید متخلخل باشد تا به گازها اجازه دهد به محل انجام واکنش برسند. آب تولید شده بایستی بهصورت موثر و بهینه خارج شود، در ضمن ممکن است که پدیده غرقابی رخ دهد، در این حالت آب مایع منافذ خالی الکترود را می‌پوشاند و مانع رسیدن گازها (اکسیژن) به لایه کاتالیست(کاتد) می‌شود.
همان‌طور که در REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (الف) مشاهده می‌شود واکنش در مرز سه فازی رخ می‌دهد که شامل فاز غشاء، فاز جامد و فضای خالی می‌باشد. البته اگر فاز غشاء جامد باشد این مرز دو فازی خواهد بود. این ناحیه گاهی تنها بهصورت یک سطح تداخلی در نظر گرفته می‌شود. در عمل چون ممکن است نفوذ گاز از غشاء صورت گیرد، ناحیه‌ی واکنش بزرگ‌تر از یک خط مرزی سه فازی است. محیط واکنش ممکن است با وجود نفوذ غشاء به قسمتی از کاتالیست بهصورت یک ناحیه در نظرگرفتهشود( REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (ب)). اما در اغلب موارد، تمام سطح کاتالیست با فاز غشاء پوشیده می‌شود( REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (پ)). مسلماًیک حالت بهینه برای کسر حجمیهریک از این‌ فازهای غشاء، جامد و فضای خالی به منظور بهترین کارکرد لایه‌ی کاتالیست قابل حصول است.
متداول‌ترین کاتالیستی که در پیل‌های سوختی پروتونی برای واکنش کاهش اکسیژن و اکسایش هیدروژن کاربرد دارد، پلاتین است. در پیل‌های قدیمی مقادیر زیادی پلاتین استفاده می‌شد(mg/cm2 28). در اواخر سال 1990 این مقدار به mg/cm20.3-0.4رسید. مسئله مهم در ساختمان کاتالیست‌ها سطح آن‌هاست نه وزنشان، زیرا هر چه که سطح کاتالیست بیشتر باشد، سطوح انجام واکنش افزایش مییابد، بنابراین ذرات پلاتین بایستی ریز باشند (کمتر از nm4) زیرا به ازای یک مقدار بارگذاری معین هر چه ذرات کاتالیست ریزتر باشند سطوح انجام واکنش افزایش مییابد.
(الف) (ب) (پ)

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 1: نمایش گرافیکی سطحی که در آن واکنش رخ می‌دهد[REF _Ref332025524 h8].برای به حداقل رساندن افت پتانسیل که ناشی از کاهش نرخ انتقال پروتون و نفوذ گازهای واکنش‌دهنده به عمق لایه‌ی کاتالیست می‌باشد، این ناحیه بایستی به اندازه‌ی کافی نازک باشد. همزمان بایستی مساحت سطح موثر پلاتین نیز ماکزیمم باشد و برای این منظور ذرات پلاتین نیز بایستی تا حدامکان کوچک باشد. بهخاطر دلیل اول بایستی ذرات پلاتین– کربن(Pt/C) هرچه زیادتر باشد (از لحاظ وزنی این کسر بالاتر از 40٪ باشد)، از طرفی ذرات پلاتین باید کوچک‌تر باشند، تا سطح موثر واکنش، با وجود درصد بارگذاری کمتر، افزایش یابد ( REF _Ref331265979 h * MERGEFORMAT جدول ‏21).
باربیر [REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8] گزارش کرده است که عملکرد پیل وقتی که درصد ذرات پلاتین –کربن(Pt/C) بین 10٪ تا 40٪ با بارگذاری mg/cm20.4 می‌باشد، تغییری نمی‌کند. اما عملکرد پیل وقتی که درصد ذرات پلاتین – کربن(Pt/C) از 40٪ بیشتر می‌شود، کاهش می‌یابد. این مسئله بیانگر این واقعیت است که هنگامی که درصد ذرات پلاتین–کربن(Pt/C) در گستره‌ی 10 تا 40٪ باشدتغییر قابل چشم‌پوشی برای مساحت سطح موثر کاتالیست و در گستره بالاتر از 40٪کاهش قابل ملاحظه‌ای در سطح موثر لایه‌ی کاتالیست اتفاق میافتد.
REF _Ref331265979 h * MERGEFORMAT جدول ‏21[REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8] مساحت موثر کاتالیست را برای درصدهای مختلف پلاتین – کربن (Pt/C) نشان می‌دهد.
در عمل بارگذاری بیشتر پلاتین، پتانسیل بیشتر و عملکرد بهتر را برای پیل به ارمغان می‌آورد (با فرض قابل استفاده بودن و ضخامت معقول برای لایه‌ی کاتالیست). نکته‌ی کلیدی برای بهبود عملکرد پیل‌های سوختی افزایش بارگذاری پلاتین نیست بلکه افزایش استفاده از کاتالیست (افزایش سطح موثر) است.
جدول STYLEREF 1 s‏2SEQ جدول_ * ARABIC s 1 1: مساحت موثر کاتالیست برای درصدهای مختلف پلاتین – کربن.Active Area, m2/gPt XRD Pt Crystallite Size, nm Wt. % Pt on Carbone
(Pt/C)
120 2.2 40
105 2.5 50
88 3.2 60
62 4.5 70
20-25 5.5-6 Pt Black
شرح پدیده‌هایی که در لایه کاتالیست رخ می‌دهدهمان‌طور که در بخش REF _Ref330375638 n h * MERGEFORMAT ‏1-8-1-اشاره شد، لایه کاتالیست را عموماً به سه روش زیر مدل‌سازیمی‌کنند:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل توده ای
اختلاف اصلی بین این سه روش را می‌توان در مکانیزم انتقال اکسیژن جستجو کرد در حالی که مدل‌های نام برده در نحوه انتقال الکترون و پروتون به یکدیگر شباهت زیادی دارند.
از آنجایی که در دهه اخیر از مدل سوم یعنی توده‌ای بیشتر از دو مدل دیگر استفاده شده است، لذا فقط به معرفی ابتدایی دو مدل اوّل بسنده کرده‌ایم، و برای مدل‌سازی لایه کاتالیست از مدل توده‌ای که جامع‌تر از دو مدل قبلی است و نواقص آن دو مدل را پوشش می‌دهد استفاده شده است.
مدل لایه نازکدر مدل لایه نازک[REF _Ref332026335 h * MERGEFORMAT27] فرض بر این است که در لایه کاتالیست، ذرات پلاتین روی سطح کربن قرار داده شده و همان‌گونه که در REF _Ref331173016 h * MERGEFORMAT شکل ‏22نشان داده شده است این ذرات بوسیله الکترولیتی احاطه می‌شوند که با حفره گاز در تماس است. در اینمدل تقارن محوری وجود دارد که در REF _Ref331173016 h * MERGEFORMAT شکل ‏22با خط چین نشان داده شده است، بنابراین در فاصله‌یحفره‌ی گاز و الکترولیت، هیچ شاری از صفحات متقارن عبور نمی‌کند (شرط تقارن). در این مدل ضخامت الکترولیت و فاصله بین ذره‌ای، ثابت در نظر گرفته می‌شود، همچنین تخلخل لایه کاتالیست در این مدل صفر است. فرآیندهای انتشار، همدما بوده و سیستم نیز در شرایط حالت پایا فرض می‌شوند.
مدل لایه نازک معمولاً هنگامی استفاده می‌شود که هدف ما مطالعه اثرات ترکیب لایه کاتالیست نباشد [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11]. در این مدل لایه کاتالیست به صورت لایه بسیار نازکی فرض می‌شود و با فرض اینکه همه خواص در این لایه یکنواخت باشند، ترکیب و ساختار آن در نظر گرفته نمی‌شود. سپس این لایه به صورت فاصله‌ای مابین غشاء و لایه نفوذ گاز ملاحظه می‌شود.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 2: شماتیک مدل لایه نازک با تقارن محوری نشان داده شده بوسیله خط چین [REF _Ref332026373 h * MERGEFORMAT28].به منظور مدل کردن اثر لایه کاتالیست بر کارایی پیل در این مدل، تنها یک معادله مورد استفاده قرار می‌گیرد (معادله تافل) که در هنگام مدل سازی به صورت یک شرط مرزی بین لایه نفوذ گاز و غشاء مطرح می‌شود. همان‌گونه که اشاره شد، به نظر می‌رسد که این مدل زمانی کافی باشد که اثرات دیگر، نسبت به اثرات لایه کاتالیست دارای اهمیت بیشتری باشند.
مدل همگنمدل همگن را می‌توان شکل اصلاح شده مدل لایه نازک نامید. در این مدل، لایه کاتالیست به صورت یک ساختار متخلخل متشکل از: یک ماده هادی جامد (معمولاً کربن)، کاتالیست (معمولاً پلاتین) و یک الکترولیت (معمولاً نفیون) ساخته می‌شود، REF _Ref331173107 h * MERGEFORMAT شکل ‏23.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 3: تصویر شماتیک لایه کاتالیست سمت کاتد بر اساس مدل همگن[REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14].مدل همگن فرض می‌کند که فضای حفره، ماده هادی جامد و الکترولیت بهطور یکنواخت در لایه کاتالیست توزیع شده‌اند، این واقعیت در REF _Ref331173169 h * MERGEFORMAT شکل ‏24به خوبی به تصویر کشیده شده است.
واکنش روی سطح ذرات کاتالیست نهاده شده روی ماده هادی جامد اتفاق می‌افتد. بنابراین پروتون‌ها، الکترون‌ها و اکسیژن باید از میان لایه کاتالیست عبور کنند تا به محل انجام واکنش برسند. در لایه کاتالیست کاتد، الکترون‌ها از طریق ماده هادی جامد، پروتون‌ها از طریق الکترولیت و اکسیژن از طریق فضای حفره انتقال داده می‌شوند. مسیر انتقال اکسیژن به دو صورت فرض می‌شود. برخی از محققین فرض می‌کنند که اکسیژن از طریق آب مایعی که فضاهای حفره را پر می‌کند انتقال داده می‌شود [REF _Ref332025887 h * MERGEFORMAT15]. برخی دیگر از محققین فرض می‌کنند که اکسیژن از طریق انتشار در فاز گاز در میان حفره‌های گازی انتقال داده می‌شود [REF _Ref332026434 h * MERGEFORMAT29-REF _Ref332026924 h * MERGEFORMAT33]. هر دو فرض مدلی را نتیجه می‌دهند که برخی از اثرات بسیار مهم که در لایه کاتالیست اتفاق می‌افتد را شرح می‌دهند. هر دو فرض، همچنین ترکیب لایه کاتالیست را از طریق ربط دادن خواص لایه کاتالیست به نسبت حجمی هر فاز نشان می‌دهند.

شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 4: نمایی از لایه کاتالیست همگن و تودهای و اجزاء تشکیل دهنده آنها.مدل توده‌ایدر سال 1980 ایزکوفسکی و کاتلیپ جزء اولین کسانی بودند که مدل توده‌ای را برای شبیه‌سازی لایه کاتالیست به کار بردند. آن‌ها از توده‌های استوانه‌ای برای شبیه‌سازی خود استفاده کردند و نشان دادند که لایه کاتالیست از توده‌های کربن تقویت شده توسط پلاتین ساخته شده است که بوسیله لایه‌ای نازک از نفیون احاطه شده و بوسیله حفره‌ها از هم جدا می‌شوند. این توده‌ها اگلومریتنامیده می‌شوند. توده‌ها، کره‌هایی از الکترولیت معمولاً نفیون، هستند که با کربن و ذرات پلاتین پر شده‌اند و دارای شعاع حدوداً یک میکرونهستند [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20].این مدل، از جدیدترین مدل‌هایی است که برای لایه کاتالیست پیل سوختی ارائه شده است، REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) یک نمای میکروسکوپیک از لایه کاتالیست که حاوی ذرات اگلومریت (توده) است را نشان می‌دهد.REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) نشان می‌دهد که ذرات تودهای از یک طرف با فیبرهای (رشته‌های) کربن موجود در لایه نفوذ گاز که در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز قرار دارد در تماس بوده، و از طرف دیگر نیز در تماس با آیونومر الکترولیت موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با غشاءمی‌باشند. در این بین، ذرات تودهای به صورت نامنظم در آیونومر موجود در لایه کاتالیست مستغرق می‌باشند. همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) دیده می‌شود یک سری فضای خالی ما بین این ذرات وجود دارد، معمولاً فرض می‌شود که این فضاهای خالی با آب مایع بوجود آمده ناشی از انجام واکنش کاملاً پر می‌شود. این فرض مخصوصاً در مورد پیل‌های دما پایین که در آن‌ها تمامی آب تولیدی به صورت آب مایع می‌باشدصحیح بهنظرمی‌رسد. به این حالت، حالت غرقابی کاملمی‌گویند. REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25 (ب) نمای بزرگ شده یکی از هزاران توده‌یموجود در لایه کاتالیست را نشان می‌دهد. این ذرات با یک فیلم بسیار نازک از آیونومر احاطه شده‌اند. همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) دیده می‌شود ذرات پلاتین که بروی ذرات کربن بار گذاری شده‌اند و بوسیله آن‌ها تقویت شده‌اند به صورت کاتوره‌ایدرون آیونومر موجود در توده پخش شده‌اند.
به صورت کلی نفوذ اکسیژن از مرز مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست تا درون هر توده‌ی موجود در لایه کاتالیست را می‌توان به ترتیبدر فرآیندهای زیر خلاصه نمود:
نفوذ اکسیژن به درون لایه کاتالیست با حل شدن در آب مایع موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز،
حل شدن اکسیژن در فاز آیونومر و همچنین فضاهای خالی پر شده از آب مایع، به منظور رسیدن به سطح توده‌ها،
نفوذ اکسیژن به درون فیلم آیونومر اطراف هر اگلومریت،
حل شدن اکسیژن درون توده و واکنش کاهش اکسیژن درون سایت‌های انجام واکنش (پلاتین‌ها).
REF _Ref331173381 h * MERGEFORMAT شکل ‏26تصویر میکروالکترونی (SEM)از توده‌ها را نشان می‌دهد. در شکل ناحیه خاکستری روشن آیونومر است. انتقال گاز در کاتالیست توسط حفره‌های ماکرو در ابعاد m10-1آسان‌تر می‌شود. قطر ذراتکاتالیست پلاتین حدود3 nm است.همان‌طور که در REF _Ref331173381 h * MERGEFORMAT شکل ‏26مشاهدهمی‌شود مدل تودهای به تصاویر میکروالکترونیلایه کاتالیست بسیار شبیه تر ازمدل همگن است.
با توجه به مطالب گفته شده می‌توان گفت که روش همگن نسبت به روش توده‌ای از دقت کمتری برخوردار است. مطالعات بسیاری نشان داده‌اند که مدل انباشته پیشگویی‌های بهتری نسبت به نتایج آزمایشگاهی در اختیار قرار می‌دهد [REF _Ref332026000 h * MERGEFORMAT19]. مدل‌های انباشته نیازمند پارامترهایی هستند که به صورت تجربی تعیین شده‌اند و این امر می‌تواند دلیلی برای نزدیک‌تر بودن نتایج مدل نسبت به نتایج آزمایشگاهی باشد.
(الف)
(ب)
شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 5: (الف) نمای لایه کاتالیست به روش توده‌ای که بین لایه نفوذ گاز و غشاء فشرده شده است (ب) نمای بزرگ شده از یک عدد توده موجود در لایه کاتالیست.
شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 6: تصویر SEM لایه کاتالیست [REF _Ref332026000 h19].استخراج روابط حاکم بر مدل تودهایشبیهسازی انجام شده بر اساس مدل توده‌ای بوده و بر فرضیات زیر استوار می‌باشد:
الف) پیل سوختی غشاء پلیمری در حالت پایا کار می‌کند.
ب) تمامی واکنش‌ها در دما و فشار ثابت انجام می‌شوند.
پ) گازها ایده آل فرض می‌شوند.
ت) کاتد و آند پیل سوختی به ترتیببا اکسیژن و هیدروژن خالص تغذیه می‌شوند.
ث)حفرههای موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز و همچنین فضای خالی بین ذرات توده‌ای پر از آب مایع در نظر گرفته شده است (شرایط کاملاً غرقابی).
ج) ذرات توده‌ای به صورت کروی و با شعاع یکسان در نظر گرفته می‌شوند.
چ) تمامی واکنش‌هایی که در لایه کاتالیست رخ می‌دهند مرتبه اوّل می‌باشند، این بدین معنی است که نرخ مصرف اکسیژن در لایه کاتالیست کاتد با غلظت آن متناسب است.
دراین بخش معادلات دیفرانسیل معمولی حاکم بر لایه کاتالیست کاتد شرح داده می‌شود:
نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل توده‌ایاستخراج معادله نرخ واکنش الکتروشیمیایی مستلزم شبیه‌سازی کامل فرآیندها نفوذ اکسیژن در لایه کاتالیست می‌باشد (فرآیندهای بخش REF _Ref331683273 r h * MERGEFORMAT ‏2-2-3-). بنابراین این بخش به چهار زیر بخش تقسیم شده است و در هر زیر بخش قسمتی از نفوذ اکسیژن مدلسازی شده است.
واکنش کاهش اکسیژن درون تودهدر ابتدا مکانیزم نفوذ اکسیژن درون هر توده، یعنی فرآیند 4 بخش REF _Ref331683273 r h * MERGEFORMAT ‏2-2-3- مدل می‌شود.
قانون بقای مولی برای اکسیژن درون یک توده در حالت پایا به صورت زیر بیان می‌گردد:
(2- SEQ 2- * ARABIC1)که در آن(ترم چشمه) بیان کننده نرخ اکسیژن مصرفی ناشی از واکنش الکتروشیمیایی درون توده است. انتقال جرم اکسیژن درون تودهبا استفاده از قانون فیک به صورت زیر مدل می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC2)که در آن ضریب نفوذ مؤثر اکسیژن درون یک توده است. از آنجا که اکسیژن برای نفوذ در هر توده باید در آیونومر موجود در آن توده حل شود لذا این ضریب نفوذ مؤثر را می‌توان با استفاده از تصحیح برگمان در محیط متخلخل به صورت زیر گزارش کرد:
(2- SEQ 2- * ARABIC3)
که در آن Li,agg کسر حجمی فاز غشاء موجود در هر توده می‌باشد. نیز ضریب نفوذ اکسیژن درون آیونومر است که خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] از داده های تجربی فرمول زیر را با برازش منحنی پیشنهاد می‌کنند:
(2- SEQ 2- * ARABIC4)
اکنون با توجه به فرض آخر در بخش REF _Ref331435271 r h‏2-3-(فرض (چ))، نرخ حجمی مصرف اکسیژن به صورت زیر بیان می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC5)که در آن kCثابت نیمواکنش سمت کاتد می‌باشد. و علامت منفی در معادله REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) بیانگر مصرف اکسیژن می‌باشد.
با جایگذاری معادلات REF _Ref330398315 h * MERGEFORMAT (2- 2) و REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) در معادله REF _Ref330398327 h * MERGEFORMAT (2- 1)می‌توان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC6)اکنون اگر معادله REF _Ref330580384 h * MERGEFORMAT (2- 6) برای یک ذره توده‌ای کروی شکل در دستگاه مختصات کروی بسط داده شود، میتوان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC7)معادله REF _Ref330398567 h * MERGEFORMAT (2- 7) یک معادله دیفرانسیل معمولی مرتبه دوم می‌باشد، بنابراین دو شرط مرزی برای حل آن نیاز است این دو شرط در ادامه توضیح داده شده‌اند(برای جزئیات بیشتر به REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) رجوع شود):
شرط مرزی در سطح داخلی توده،r = ragg: غلظت اکسیژن در سطح داخلی توده برابر با در نظر گرفته شده است( REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب)):
(2- SEQ 2- * ARABIC8)شرط مرزی در مرکز توده،r =: در مرکز توده شرط تقارن وجود دارد:
(2- SEQ 2- * ARABIC9)اگر معادله دیفرانسیل REF _Ref330398567 h * MERGEFORMAT (2- 7) با شرایط مرزی معادلات REF _Ref330399466 h * MERGEFORMAT (2- 8) و REF _Ref330399471 h * MERGEFORMAT (2- 9) حل شود آنگاه جواب زیر حاصل می‌گردد:
where and (2- SEQ 2- * ARABIC10)گروه بی بعد  که در معادله REF _Ref330399611 h * MERGEFORMAT (2- 10) ظاهر شده است را عدد تایلی یا مدول تایلی می‌نامند که برابر است با [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]:
(2- SEQ 2- * ARABIC11) REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27نحوه تغییرات شعاعی غلظت بی بعد اکسیژن را درون یک توده به ازای مقادیر مختلف عدد تایلی نشان می‌دهد.
بر اساس معادله REF _Ref330399927 h * MERGEFORMAT (2- 11) حالت  حداقل با یکی از دو شرایط زیر متناظر است:
الف)ragg: ذرات تودهای بسیار ریز باشند،
ب)kC : ترم چشمه، به سمت صفر میل کند.
حالت (الف) متناظر است با حالتی که ذرات تودهای بسیار ریز باشند، در این حالت مدل توده‌ای به مدل همگن ساده می‌شود، به زبان دیگر این حالت بسیار به مدل همگن و مفروضات همگن پخش شدن اجزاءدر لایه کاتالیست نزدیک است. از طرف دیگر حالت (ب) متناظر با حالتی است که مصرف اکسیژن درون لایه کاتالیست به صفر رسیده است. در هر صورت همان‌طور که در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27 مشاهده می‌شود حالت حدی  ناشی از هر دو حالت (الف) یا (ب) که باشد، منجربه توزیع تقریباً یکنواخت غلظت اکسیژن درون کل توده است.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 7: تغییرات شعاعی غلظت بی بعد اکسیژن درون یک توده برای مدول تایلی مختلف.از طرف دیگر حالت حدی (مثل = 10در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27) متناظر با مصرف بسیار زیاد اکسیژن درون لایه کاتالیست است، به نحوی که نرخ نفوذ اکسیژن درون توده بسیار کمتر از نرخ مصرف اکسیژن است. این امر سبب می‌شود که اکسیژن توانایی نفوذ به اعماق توده را نداشته باشد و پس از کمی نفوذ درون توده به سرعت مصرف گردد در این حالت غلظت اکسیژن در r* = 1 به سرعت افت می‌کند که در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27مشخص است.
نرخ حجمی واکنش کاهش اکسیژن[mol m-3 s-1]، که همان میانگین نرخ حجمی مصرف اکسیژن درون توده می‌باشد با انتگرال گیری بر روی حجم کل توده به صورت زیر قابل محاسبه است:
(2- SEQ 2- * ARABIC12)در معادله REF _Ref330580866 h * MERGEFORMAT (2- 12)، Vagg حجم یک توده می‌باشد، که برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC13)
اکنون معادله REF _Ref330399611 h * MERGEFORMAT (2- 10) در معادله REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) جایگذاری شده، و سپس حاصل آن در معادله REF _Ref330580866 h * MERGEFORMAT (2- 12) جایگذاری می‌شود و انتگرال روی حجم توده محاسبه می‌شود، نرخ میانگین حجمی مصرف اکسیژن به صورت بی‌بعد و بر حسب عدد تایلی بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC14)در فرمول REF _Ref330581539 h * MERGEFORMAT (2- 14)، مقدار نرمال شده (بی‌بعد) نرخ مصرف حجمی اکسیژن می‌باشد که برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC15)
طبق فرض (چ) در بخش REF _Ref331435271 r h‏2-3-، نرخ حجمی مصرف اکسیژن با غلظت آن متناسب است، بنابراین ماکزیمم نرخ حجمی مصرف اکسیژن درون توده که در r = ragg رخ می‌دهد برابر است با ( REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب)):
(2- SEQ 2- * ARABIC16)ضریب موثرEr، که نسبت میانگین نرخ حجمی مصرفی اکسیژن به ماکزیمم نرخ مصرف اکسیژن می‌باشد، به صورت زیر تعریف می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC17) در حالت حدی، معادله REF _Ref330583898 h * MERGEFORMAT (2- 17) مقدارErرا برابر با 1 پیش‌بینیمی‌کند. از این نکته در بخش بعد برای تطبیق دادن مدل همگن و توده‌ای در شرایط حدی فوق استفاده می‌شود. اکنون معادلات REF _Ref330584219 h * MERGEFORMAT (2- 16) و REF _Ref330583898 h * MERGEFORMAT (2- 17) برای بدست آوردن با هم ادغام می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC18)نفوذ اکسیژن درون فیلم آیونومر اطراف تودهاکسیژن از طریق نفوذ در لایه نازک اطراف توده به درون آن نفوذ می‌کند.وبهترتیب غلظت اکسیژن در سطحبیرونی و داخلی فیلم آیونومر میباشد، این موضوع در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) نشان داده شده است. اکنون شار مولی نفوذی اکسیژن به درون فیلم آیونومر اطراف هر توده را می‌توان با استفاده از مقاومت پخشی اکسیژن در مختصات کروی به صورت زیر بدست آورد:
(2- SEQ 2- * ARABIC19)agg، ضخامت مفروض لایه آیونومر اطراف توده است.
اگر aagg، سطح مؤثر (مساحت سطح مفید جهت نفوذ اکسیژن به درون تودهها نسبت به حجم لایه کاتالیست m/m) کل توده‌های موجود درون لایه کاتالیست باشد، اکنون نرخ کل اکسیژن مصرفی درون لایه کاتالیست برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC20)از سوی دیگر غلظت اکسیژن بر روی سطح بیرونی لایه آیونومر، ، با استفاده از قانون هانری قابل محاسبه است (قانون هانری در پیوست 2 توضیح داده شده است)، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC21)، ثابت هانری مربوط به انحلال اکسیژن درون آیونومر است. سان و همکارانش [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]مقدار آن را 0.3125 [atm m3 mol-1] گزارش کرده‌اند.
اکنون مقدار غلظت اکسیژن در سطح داخلی فیلم آیونومر، ، با ادغام معادلات REF _Ref330627395 h * MERGEFORMAT (2- 18)، REF _Ref330627402 h * MERGEFORMAT (2- 19)، REF _Ref330627421 h * MERGEFORMAT (2- 21)و REF _Ref330627456 h * MERGEFORMAT (2- 20) بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC22)نرخ واکنش الکتروشیمیایینرخ واکنش الکتروشیمیایی از ادغام قانون فارادی و معادله REF _Ref330398327 h * MERGEFORMAT (2- 1) به صورت زیر قابل محاسبه است(شرحی بر قانون فارادی در پیوست 1 آمده است):
(2- SEQ 2- * ARABIC23)CL تخلخل لایه کاتالیست است.
نهایتاً نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل توده‌ای با جایگزین کردن معادله REF _Ref330628360 h * MERGEFORMAT (2- 22) در معادله REF _Ref330627395 h * MERGEFORMAT (2- 18) و جایگذاری معادله حاصله درون رابطه REF _Ref330628414 h * MERGEFORMAT (2- 23) بدست می‌آید:
مدل توده ای:(2- SEQ 2- * ARABIC24)معادله REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24) از دو بخش تشکیل شده است:
and (2- SEQ 2- * ARABIC25)بعداً اثبات می‌شود که Term I در معادله REF _Ref330628753 h * MERGEFORMAT (2- 25) تنها بخشی از مدل توده‌ای است که در مدل همگن نیز وجود دارد، Term II یک بخش اضافی است که در مدل توده‌ای ظاهر شده است و مدل همگن فاقد آن است.Term II، ترمی است که شامل پارامترهای ساختاری و هندسی ذرات توده‌ای بوده و به صورت مستقیم به شرایط عملکردی و چگالی جریان پیل وابسته نیست، از طرف دیگر Term I ترمی است که کاملاً وابسته به شرایط عملکردی و چگالی جریان پیل می‌باشد. در بخش نتایج این دو ترم از نظر مرتبه بزرگی با یکدیگر مقایسه شده‌اند. به نظر می‌رسد که دلیل ایجاد افت غلظت در چگالی جریان بالا در منحنی قطبیت پیل در مدل توده‌ای، همین اختلاف بین دو مدل همگن و توده ای یعنی، Term IIباشد. در نبود این ترم، مدل توده‌ای به مدل همگن کاهش می‌یابد، که در این حالت مدل همگن قادر به پیش بینی افت غلظت در چگالی جریان‌های بالا نیست و این یکی از اصلی‌ترین معایب مدل همگن بشمار می‌رود.
در معادله REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24) تنها ترم مجهول kCمی‌باشد. این پارامتر با استفاده از بررسی یک حالت حدی که در آن مدل توده‌ای به مدل همگن کاهش می‌یابد بدست می‌آید. مدل همگن تحت شرایط زیر از مدل توده‌ای قابل بازیافت است:
Er 1  Term II  (ragg, agg)مدل همگن:
(2- SEQ 2- * ARABIC26)از طرف دیگر نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل همگن با استفاده از رابطه باتلر- ولمر به صورت زیر بدست می‌آید [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]:
مدل همگن:
(2- SEQ 2- * ARABIC27)نهایتاً kC از تساوی دو رابطه REF _Ref330630372 h * MERGEFORMAT (2- 26) و REF _Ref330630376 h * MERGEFORMAT (2- 27) بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC28)
aeff سطح موثر پلاتین بر واحد حجم لایه کاتالیست است ([m2 m-3]). aوcبه ترتیب ضرایب انتقال بار سمت آند و کاتد میباشد.چگالی جریان مرجع می‌باشد که پرتاساراتی و همکارانش [REF _Ref332026674 h * MERGEFORMAT34] فرمول زیر را از برازش داده های تجربی پیشنهاد داده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC29)
غلظت مرجع اکسیژن می‌باشد که خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] مقدار آن را 1.2mol m-3گزارش کرده‌اند.
انتقال جرم اکسیژنخواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] توزیع غلظت اکسیژن را بر حسب چگالی جریان محلی پیل (i) به صورت زیر بدست آورده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC30)که در آن Itotوبه ترتیب چگالی جریان پیل سوختی و ضریب نفوذ مؤثر کلی اکسیژن در کل لایه کاتالیست می‌باشد.
همان‌طور که قبلاً اشاره شد فرض بر این است که فضای خالی بین توده‌ها از آب مایع پر شده است، بنابراین همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(الف) دیده می‌شود دو مسیر موازی برای رسیدن اکسیژن به محل‌های انجام واکنش وجود دارد:
مسیر اول:انتقال اکسیژن به وسیله حل شدن در فاز آیونومر موجود در لایه کاتالیست.
مسیردوم: انتقال اکسیژن از طریق حل شدن در آب مایع موجود در فضای خالی بین ذرات توده‌ای.
اکنون برای محاسبه ، هر یک از دو مسیر بالا با یک مقاومت نفوذ بر اساس کسر حجمی متناظر با هر بخشی که اکسیژن به درون آن نفوذ کرده مدلسازی میشود.بر این اساس با در نظر گرفتن یک حجم کنترل به صورت کروی به شعاع r حول یک توده به شعاع raggمی‌توانمقاومت نفوذ به درون تودهاز طریق هر یک از مسیرها را به صورت زیر محاسبه کرد:
(2- SEQ 2- * ARABIC31)مقاومت نفوذ مسیر اول:
مقاومت نفوذ مسیر دوم:
در اینجا NوWبه ترتیب نشان دهنده زاویه‌ای از فاز آیونومر و بخش حفره در حجم کنترل انتخاب شده می‌باشد، که با توجه به کسر حجمی فازهای غشاء (Li)، فاز جامد (LS) و فضای خالی (CL) برابرند با:
(2- SEQ 2- * ARABIC32)ونیز به ترتیب ضریب انتشار مؤثر اکسیژن در آیونومر و آب مایع می‌باشد که با استفاده از تصحیح برگمان به صورت زیر به دست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC33)
(2- SEQ 2- * ARABIC34)
ضریب نفوذ اکسیژن در آب مایع می‌باشد که با استفاده از رابطه وایلک- چنگ بدست می‌آید [REF _Ref332027179 h * MERGEFORMAT35]:
(2- SEQ 2- * ARABIC35)
که در آن، وزن مولکولی آب بوده و برابر باg/mol 18 است.، حجم مولار اکسیژن در نقطه جوش نرمال است که برابر باcm3/mol 25.6است. پارامتر وابستگی است که برای آب مقدار آن 2.26می‌باشد.ویسکوزیته آب بر حسب سانتی پوآز [cP]می‌باشد، وایت[REF _Ref332027206 h * MERGEFORMAT36] مقدار آن را برای آب مایع به صورت زیر پیشنهاد کرده است:
(2- SEQ 2- * ARABIC36)
اکنون مقاومت معادل دو مقاومت موازی مسیرهای اول و دوم به صورت زیر قابل محاسبه می‌باشد:
(2- SEQ 2- * ARABIC37)
با جانشین کردن معادله REF _Ref330634607 h * MERGEFORMAT (2- 32) درمعادله REF _Ref330634616 h * MERGEFORMAT (2- 31) و استفاده از معادلههای حاصله در رابطه REF _Ref330634659 h * MERGEFORMAT (2- 37)مقدار بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC38)
محاسبه افت فعال‌سازیمقاومت در برابر عبور جریان پروتونی و الکترونی در فازهای غشاء و جامد موجود در لایه کاتالیست مربوط به افت فعال‌سازیمی‌باشد و با استفاده از قانون اهم بدست می‌آید. مار و لی [REF _Ref332025950 h * MERGEFORMAT18] رابطه زیر را بدست آورده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC39)که در آن، keffوeffبه ترتیب قابلیت هدایت مؤثر پروتونی و الکترونی فازهای غشاء و جامد در لایه کاتالیست می‌باشد، با استفاده از تصحیح برگمان و کسر حجمی متناظر با هر فاز میتوان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC40)
مقادیر kو در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 آمده است.
شرایط مرزیمعادلات حاکم بر انتقال اجزاء یک دستگاه معادلات دیفرانسیل معمولی بوده که شامل معادلات REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24)، REF _Ref330636162 h * MERGEFORMAT (2- 30) و REF _Ref330636169 h * MERGEFORMAT (2- 39)می‌باشد. این دستگاه معادلات مرتبه اول غیر خطی و کوپل است. برای حل این دستگاه سه شرط مرزی مستقل لازم است که در ادامه توضیح داده می‌شود:
شرایط مرزی در سطح مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست (z=0):حفره‌های موجود در سطح مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست پر از آب فرض شده‌اند(فرض (ث) در بخش REF _Ref331435271 r h ‏2-3-). بنابراین اکسیژن برای نفوذ به درون لایه کاتالیست باید در آب حل شود. از این‌رو غلظت اکسیژن در این مرز با استفاده از قانون هانری بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC41)که در آن ، ثابت هانری برای انحلال اکسیژن در آب می‌باشد. برناردی و همکارانش [REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] این پارامتر را به صورت تابعی از دمای پیل بر حسب atm m3 mol-1 گزارش کرده‌اند، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC42)
فرض بر این است که تمامی پروتون‌هایی که از لایه کاتالیست آند به سمت کاتد از درون غشاء مهاجرت می‌کنندقبل از رسیدن به مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز کاملاً مصرف می‌شوند، بنابراین در این مرز میزان چگالی جریان پروتونی محلی صفر خواهد بود.
(2- SEQ 2- * ARABIC43)این دومین شرط در این مرز می‌باشد.
شرط مرزی در سطح مشترک غشاء با لایه کاتالیست (z=LCL):چگالی جریان محلی در این مرز به بیشینه مقدار خود، یعنی چگالی جریان کلی پیل،Itot، می‌رسد:
(2- SEQ 2- * ARABIC44)جایگذاری معادله REF _Ref330637704 h * MERGEFORMAT (2- 44)در معادله REF _Ref330636162 h * MERGEFORMAT (2- 30) نتیجه می‌دهد که شار غلظت اکسیژن در این مرز برابر با صفر است، این یعنی اینکه اکسیژن موجود در لایه کاتالیست نمی‌تواند از طریق این مرز به داخل غشاء عبور کند (شار نفوذ اکسیژن در این مرز صفر است).
تمامی شروط مرزی را که در بخش‌های REF _Ref331452886 r h * MERGEFORMAT ‏2-7-1- و REF _Ref331452893 r h * MERGEFORMAT ‏2-7-2- توضیح داده شده است، به صورت شماتیکی در REF _Ref331453206 h * MERGEFORMAT شکل ‏28 نشان داده شده است.

شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 8: شماتیک شروط مرزی در دو طرف لایه کاتالیست.شرحی بر پارامترهای استفاده شده در مدل‌سازیمقدار برخی از پارامترهای ساختاری و عملکردی برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 گزارش شده است. باقیمانده پارامترها در ادامه توضیح داده می‌شوند.
مساحت سطح مؤثر پلاتیندر لایه‌های کاتالیست مدرن مساحت سطوح انجام واکنش بسیار بیشتر از مساحت اسمی لایه کاتالیست می‌باشد. این به دلیل زبری لایه کاتالیست است که مساحت واقعی واکنش را تا چندین هزار برابر افزایش می‌دهد[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. مساحت سطح مؤثر پلاتین،aeff، در حقیقت نسبت مساحت سطح واقعی انجام واکنش به حجم لایه کاتالیست است، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC45)در معادله REF _Ref330642170 h * MERGEFORMAT (2- 45)، l، نسبت سطح مؤثر پلاتین می‌باشد. As مساحت سطح واقعی واکنش بر واحد جرم پلاتین است. ایتک[REF _Ref332027291 h * MERGEFORMAT37] مقدار آن را به صورت تجربی بر حسب کسر جرمی پلاتین به فرم زیر بیان می‌کند:
(2- SEQ 2- * ARABIC46)
f نسبت بارگذاری جرمی پلاتین به بارگذاری جرمی کل فاز جامد (پلاتین + کربن) می‌باشد، یعنی:
(2- SEQ 2- * ARABIC47)
mPtوmCبه ترتیب بارگذاری جرمی پلاتین و کربن است که مقدار آن‌ها برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 گزارش شده است.
تخلخل لایه کاتالیستمساحت سطح مؤثر توده‌ها برابر با سطح تمامی توده‌ها (سطح در دسترس برای نفوذ اکسیژن به درون توده‌ها) بر واحد حجم لایه کاتالیست است، و به صورت زیر بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC48)در رابطه REF _Ref330643201 h * MERGEFORMAT (2- 48)،CLبه منظور محاسبه سطح در دسترس برای نفوذ اکسیژن به درون توده‌ها بکار برده شده است. پارامتر n درمعادله REF _Ref330643201 h * MERGEFORMAT (2- 48)، تعداد توده‌ها بر واحد حجم لایه کاتالیست می‌باشد و به صورت زیر تعریف می‌گردد:
(2- SEQ 2- * ARABIC49)تعداد توده‌ها (#) از تقسیم زیر بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC50)
بنابراین:
(2- SEQ 2- * ARABIC51)که در آن Ls نسبت حجم کل Pt/C های موجود در لایه کاتالیست به حجم کل لایه کاتالیست است، یعنی:
(2- SEQ 2- * ARABIC52)
و Li,agg کسر حجمی غشاء درون هر توده می‌باشد،یعنی:


(2- SEQ 2- * ARABIC53)
که مقدار آن برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 آمده است.
از آنجایی که درون توده‌ها فقط ذرات Pt/Cو فاز آیونومر است لذا می‌توان نوشت که:
(2- SEQ 2- * ARABIC54)
شایان ذکر است که حجم هر یک از توده‌ها برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC55)
کسر حجمی فاز جامد در لایه کاتالیست،Ls، به بارگذاری پلاتین و کربن وابسته است، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC56)PtوCبه ترتیب چگالی پلاتین و کربن می‌باشد.
فاز آیونومر درون لایه کاتالیست از دو قسمت تشکیل شده است: (الف) آیونومر درون ذرات توده‌ای (ب) فیلم نازک آیونومر اطراف ذرات. بنابراین کسر حجمی فاز غشاء در کل لایه کاتالیست برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC57)
نهایتاً تخلخل لایه کاتالیست از کم کردن کسر حجمی فازهای غشاء و جامد از عدد یک بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC58)جدول STYLEREF 1 s‏2SEQ جدول_ * ARABIC s 1 2: پارامترهای عملکردی، فیزیکی و سینیتکی مدل (حالت پایه).پارامترها کمیت مقدار/مرجع
T دما، 50oC
P فشار گازهای ورودی، 5 atm
کسر مولی اکسیژن سمت کاتد، 100 %
کسر مولی هیدروژن سمت آند، 100 %
LCLضخامت لایه کاتالیست، 50 m [ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Rohmic مقاومت اهمیک پیل، 0.47×10-4m2[ REF _Ref332027389 h * MERGEFORMAT 38]
mPtبارگذاری جرمی پلاتین بر واحد سطح کاتد،0.0035 kg m-2[ REF _Ref332027389 h 38]
mC بارگذاری جرمی کربن بر واحد سطح کاتد، 0.045 kg m-2[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Pt چگالی پلاتین،21400 kg m-3C چگالی کربن، 1800 kg m-3
غلظت مرجع اکسیژن، 1.2 mol m-3[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Cضریب انتقال بار کاتدی، 1.0
a ضریب انتقال بار آندی، 0.5
k قابلیت هدایت حجمی پروتونی، 17 m-1[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
 قابلیت هدایت حجمی الکترونی، 72700 m-1[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
raggشعاع توده، 0.75 m
agg ضخامت توده، 60 nm
ثابت هانری برای انحلال اکسیژن در آیونومر، 0.3125 atm m3 mol-1[ REF _Ref332026047 h 20]

—d1937

1-8-1-1- کربن بلک19
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیستهای بر پایه پلاتین20
1-9-1- سینیتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC21
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول22
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44
3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68
4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69


شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)
1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.
(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین
5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده
جهت ثبت ولتاموگرامها و سایر اطلاعات از دستگاه‌ پتانسیواستات/ گالوانواستاتAutolab PGstat 30 استفاده شد.
آزمایشهای امپدانس بهوسیله دستگاه Frequency Response Detector مدل 1025 ساخت شرکت EG&G متصل به دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام شد.
در تمام آزمایشها از سیستم سه الکترودی شامل الکترود کار کربنشیشهای ‌با سطح متوسط 0314/0 سانتی‌متر مربع، الکترود کمکی پلاتین والکترود مرجع اشباع Ag/AgCl استفاده شد.

شکل 3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی.
به منظور ساخت جوهر کاتالیزور برای اصلاح اولیه سطح الکترود کربنشیشه از دستگاه فراصوت پروب‌دار Ultarsonic Cell Crusher استفاده شد.
حمام فراصوت 31Bandelin-DT، جهت انحلال سریعتر نمونههای آزمایشی ساخت آلمان.
از ترازوی دیجیتال Precisa 240 A با دقت 00001/0 گرم برای توزین نمونهها استفاده شد.
خشک کردن کاتالیزور سنتز شده در آون انجام شد. از آون ساخت کشور کره مدل VS-1202V5 استفاده شد. این آون متصل به پمپ خلأ و دارای قابلیت برنامه ریزی دمایی میباشد.
از همزن مغناطیسی دارای قابلیت حرارتدهی ساخت شرکت IKA آلمان مدل RET B استفاده شد.
تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) با استفاده از میکروسکوپ Philips XL30-EDAX ساخت کشور آمریکا بدست آمد.
از دستگاه EDS، مدل VEGA-Tescan، استفاده شد.
3-3- الکترود‌های بهکار گرفته شده در روش‌های ولتامتری
در حالت کلی، عموماً فرآیندهای الکتروشیمیایی شامل انتقال الکترون‌ بین یک هادی فلزی و سطوح انرژی مستقر در مولکول‌ها یا یون‌ها در سطح مجاور الکترود می‌باشند. در روش‌های ولتامتری از سیستم-‌های سه الکترودی استفاده می‌شود که این الکترود‌ها عبارتند از:
الف- الکترود شاهد: الکترود نقره/نقرهکلرید/ پتاسیمکلرید Ag|AgCl|KCl ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.
ب- الکترود کمکی: الکترود میلهی پلاتینی.
ج- الکترود کار: الکترود کربنشیشه ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.
3-4- تهیه کاتالیزور پلاتین/کربن

—d1730

2-15- فرآیند ویندرو 28
2-15-1- تاریخچه کاربرد فرآیند ویندرو 29
2-15-2- راهبری سیستم 30
2-15-3- اثرات زیست محیطی و بهداشتی 33
2-16- فرآیند توده های ثابت 34
2-16-1- تاریخچه کاربرد توده های ثابت هوادهی شده 35
2-16-2- تشریح فرآیند 36
2-16-3- وضعیت موجود 43
2-16-4- چشم اندازهای اخیر 43
2-17- سیستمهای کمپوست راکتوری 45
2-17-1- راکتورهای جریان عمودی جامدات 45
2-17-2- راکتور بیوسل 48
2-17-3- راکتور BAV 48
2-18- راکتورهای جریان افقی و شیب دار جامدات 49
2-18-1- استوانه های چرخان 49
2-18-2- راکتور دانو 52
2-18-3- محفظه های با بستر همزده شده 52
2-18-4- راکتور فیرفیلد 54
2-19- محفظه های با بستر ثابت 55
2-19-1- راکتور پایگرو 55
2-19-2- راکتور تونلی BVA 56
2-20- میکروبیولوژی فرایند 56
2-20-1- الگوی دما – زمان 58
2-21- عوامل موثر بر تخمیر 59
2-21-1- هوادهی 60
2-21-2- میزان هوادهی مورد نیاز و مکانیزم های آن 61
2-21-3- میزان رطوبت 62
2-21-4- کنترل رطوبت 64
2-21-5- نسبت C/N 65
فصل سوم: روشها و لوازم مورد استفاده
فصل سوم: روشها و لوازم مورد استفاده
68
3-1- وسایل مورد نیاز 68
3-1-1- طراحی و ساخت واحد نمونه آزمایشگاهی 68
3-1-2- عملیات انتقال، شناسایی مواد 69
3-1-3- تهیه مخلوط اولیه کمپوست 69
3-2- مطالعات آزمایشگاهی 71
3-3- انتقال لجن تصفیه خانه به آزمایشگاه 71
3-4- بررسی کیفی لجن های تولیدی و زباله 71
3-5- اندازه گیری دما 72
3-6- تعیین ماده آلی و کربن 72
3-6- تعیین نیتروژن 73
3-6- تعیین رطوبت 73
3-9- تعیین pH 74
3-10- تغلیظ لجن 74
3-12- اقدامات پایش و کنترل فرآیند 74
3-12-1- پایش فرآیند 75
3-12-2- کنترل فرآیند 76
فصل چهارم: نتایج و تحلیل داده ها
فصل چهارم: نتایج و تحلیل داده ها 78
4-1- آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 78
4-1-1- پایش و کنترل فرآیند در آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 81
4-1-2- نتایج آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 82
4-2- آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 85
4-2-1- شرح آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 85
4-2-2- تحلیل آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 89
4-2-3- نتایج آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 90
4-3- معیارهای ارزیابی عملکرد سیستم در تثبیت لجن 90
4-3-1- کنترل فلزات سنگین 90
4-3-2- کنترل پاتوژنها 91
4-3-3- کنترل بو 92
4-3-5- اندازه گیری مواد آلی باقیمانده 93
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادها
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادها 95
5-1- نتیجه گیری 95
5-2- پیشنهادات 97
منابع و ماخذ 99
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1)- سیکل کربن و نیتروژن در فرایندهای هوازی 17
شکل ( 2-2)- شمایی از فرایند ویندرو 27
شکل (2-3)- ابعاد و اندازه های متداول توده های کمپوست ویندرو 31
شکل (2-4)- نمودار ارتباط کاهش پاتوژنها با زمان و درجه حرارت در روش ویندرو 33
شکل (2-5) -مراحل اصلی فرآیند کمپوست به توده های ثابت هوادهی شده 37
شکل (2-6)- سطح مقطع یک نمونه ثابت هوادهی شده 39
شکل (2-7) -نماهایی از توده های ثابت هوادهی شده 40
شکل (2-8)-درجه حرارت در توده های ثابت هوادهی شده با مواد مختلف 42
شکل (2-9)- راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده 46
شکل (2-10)- راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده 47
شکل (2-11)- انواع راکتورهای کمپوست با استوانه های چرخان 51
شکل (2-12)- راکتورهای افقی کمپوست با بستر همزده شده 53
شکل (3-1)- نمایی از پایلوت ساخته شده 67
شکل (4-1)- نمودار تغییرات ph نسبت به زمان 79
شکل (4-2)- نمودار تغییرات دما نسبت به زمان 79
شکل (4-3)- نمودار تغییرات رطوبت نسبت به زمان 80
شکل (4-4)- نمودار تغییرات نرخ هوادهی نسبت به زمان 80
شکل (4-5)- نمودار تغییراتph نسبت به زمان 84
شکل (4-6)- نمودار تغییرات دما نسبت به زمان 85
شکل (4-7)- نمودار تغییرات رطوبت نسبت به زمان 85
شکل (4-8)- نمودار تغییرات نرخ هوادهی نسبت به زمان 86
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول (1-1)- مقایسه آنالیز زباله در چندین منطقه جهان 8
جدول (1-2)- تعداد و انواع میکروارگانیسم های معمولی گرم کمپوست مرطوب 56
جدول (2-3)- حداکثر رطوبت مورد نیاز جهت کمپوست شدن مواد مختلف 64
جدول (2-4)- نسبت C/N در مواد مختلف 66
جدول (3-1)- آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست 70
جدول (3-2)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست 73
جدول(4-1)- آنالیز لجن (مرحله اول) 75
جدول(4-2)- آنالیز زباله (مرحله اول) 75
جدول(4-3)- آنالیز مخلوط اولیه کمپوست (مرحله اول) 76
جدول(4-4)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست (مرحله اول) 76
جدول(4-5)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست (مرحله دوم) 82
جدول (4-6)- .مقایسه فلزات سنگین کمپوست مرحله اول و دوم و لجن فاضلاب با استانداردهای کشورهای آلمان، ایتالیا و یونان 87
فصل اول
مـقـدمـــه
1-1- کلیـات
امروزه در اقصی نقاط دنیا شاهد پیشرفت روز افزون ملل مختلف در کلیه زمینه ها، بالاخص اقتصادی می‌باشیم. در هیچ دوره ای جهان چنین دگرگونی سریعی را بر خود ندیده است. از مشخصه های این نظام نوین، تولید بیش از پیش که نتیجه آن مصرف گسترده است، می باشد. این مصرف نتیجه ای جز تولید انبوه مواد ناخواسته یا به عبارت ساده تر، زباله در پی نخواهد داشت. زباله در جوامع شهر نشین، علی الخصوص شهرهای بزرگ که بافت جمعیتی آنها به صورت متمرکز می باشد، به عنوان یک محصول ناخواسته و منفور که در اسرع وقت می بایست آن را از محیط زندگی شخصی دور کرد، تعریف می شود.
امروزه پس از تجارب و آزمایش های طولانی مشخص شده است که ارزشمندترین و مؤثرترین کودها و تقویت کننده ها از انسان بدست می آید. چینی ها قبل از ما این اصل را رعایت می کردند و مدفوعات انسانی را به زمین هایشان بازگشت می دادند[33]. واقعیت اینست که بحرانهای زیست محیطی با وارد کردن خسارات جانی و مالی جبران ناپذیر به انسانها هشدار می دهند که دیگر توان خود پالایی از تن خسته طبیعت بدر آمده است. با این باور مدتهاست که کشورهای پیشرفته به منظور حفاظت از محیط زیست، عملیات تصفیه مواد زائد نظیر فاضلابها را قبل از دفع اجباری نموده اند[32].
تصفیه فاضلابها همواره با تولید دو بخش مجزای پساب و لجن همراه می باشد، از این میان پسابها غالباً کیفیتی مطلوب جهت دفع به محیط دارند در حالیکه لجنها بدلیل آلودگی بسیار زیاد نیاز به تصفیه و تثبیت بیشتر دارند. در یک تصفیه خانه فاضلاب شهری، تأسیسات تصفیه و تثبیت لجن به مراتب حساستر، تخصصی تر و پر هزینه تر از سایر واحدها می باشند، چنانچه به عنوان مثال حدود 30 درصد از کل هزینه احداث تصفیه خانه گرگان به واحد تثبیت لجن اختصاص یافت. بر این اساس بایستی توجهات خاصی بر بهینه سازی فنی و اقتصادی روشهای تصفیه و تثبیت لجن معطوف گردد[32].
در کشورهای پیشرفته چندین سال است که تحقیقات جهت انتخاب الگوی بهینه تصفیه و تثبیت لجن شروع شده است. اینکار بایستی در کشور ما نیز همگام با گسترش صنعت فاضلاب، مورد عنایت مسئولین و متخصصین قرار گیرد. با توجه به اهمیت دو موضوع مطرح شده یعنی زباله شهری و لجن می توان با ترکیب کردن این دو طی فرایند، کود ترکیبی (co-composting) بدست آورد که مشکل زباله شهری و تصفیه خانه را حل کند .
1-2- ضرورت انجام تحقیق
یکی از روشهای مؤثر در خنثی نمودن اثرات نامطلوب زباله ها و لجن، تبدیل آنها به کود کمپوست و استفاده مجدد از آنها به عنوان کودآلی (گیاهی) در کشاورزی است. در بیشتر کشورهای جهان، اقتصادی بودن این روش نسبت به سایر روش ها به اثبات رسیده است، بخصوص در مناطق کشاورزی و اطراف شهرهای کوچک (به طرق غیر صنعتی)، که حتی پایین بودن هزینه حمل و نقل، فراوانی مواد آلی و نیروی انسانی ارزان، می تواند بسیار اقتصادی باشد[10].
البته ذکر این مطلب ضروری است که کمپوست ترکیبی باید کاملاً در شرایط مناسب و بهداشتی تهیه و مصرف شود، زیرا زباله یک ترکیب نامتجانس است و کلیه اجزاء تشکیل دهنده آن قابلیت کمپوست شدن را ندارند و از طرفی بعضی از مواد متشکله زباله چنانچه با خاک مخلوط شوند، موجب نزول کیفیت آن می گردد و تعدادی از آنها موجب آلودگی خاک شده، از طریق جذب در گیاهان به انسانها و حیوانات انتقال می یابد که این خود موجب زیان های جبران ناپذیری می گردد و همچنین لجن دارای مقدار زیادی فلزات سنگین است که خود موجب نزول کیفیت لجن می گردد[10].
1-3- اهداف تحقیق
کمپوست ترکیبی فرآیندی است که خواه ناخواه با توجه به مشکلات عدیده ناشی از دفع نامناسب زباله‌های شهری ومشکلات لجن در تصفیه خانه ها در آینده ای نزدیک رشد و توسعه خواهد یافت. کمپوست فرآیندی سهل و ممتنع است. ساده به آن جهت که نیاز به دستگاهها و تجهیزات پیچیده الکترونیکی و مکانیکی ندارد و با کمترین امکانات در تمامی مناطق با اقلیم های متفاوت و با هر ظرفیتی قابل اجرا است و ممتنع به آن خاطر که فرآیند یک فرآیند بیولوژیکی است. یعنی با موجودات زنده می بایست سروکار داشت و شرایط مناسب را برای تغذیه و رشد آنها می باید تأمین نمود. از این رو شناخت فاکتورها و عوامل موثر بر حیات، تغذیه ورشد این موجودات بسیار اساسی و مهم می باشد و کوچکترین بی اطلاعی از این امر موجب تولید محصولات ناخواسته در فرآیند کمپوست ترکیبی خواهد شد که موضوع اصلی ما در این رساله می باشد.

1-4- فرضیات تحقیق
1) تأثیر میزان هوادهی بر عملکرد کمپوست ترکیبی
2) تأثیر اندازه ذرات بر عملکرد کمپوست ترکیبی
3) تأثیر عمل زیر و رو کردن بر عملکرد کمپوست ترکیبی
4) تأثیر فصول تابستان و زمستان بر عملکرد کمپوست ترکیبی
فصل دوم
ادبیات موضوع
2-1- شناخت کمپوست ترکیبی
یکی از روشهای مؤثر در خنثی نمودن اثرات نامطلوب زباله ها و لجن، تبدیل آنها به کود کمپوست و استفاده مجدّد از آنها به عنوان کودآلی (گیاهی) در کشاورزی است. در بیشتر کشورهای جهان، اقتصادی بودن این روش نسبت به سایر روش ها به اثبات رسیده است، بخصوص در مناطق کشاورزی و اطراف شهرهای کوچک (به طرق غیر صنعتی)، که حتی پایین بودن هزینه حمل و نقل، فراوانی مواد آلی و نیروی انسانی ارزان، می تواند بسیار اقتصادی باشد]10[.
البته ذکر این مطلب ضروری است که کمپوست ترکیبی باید کاملاً در شرایط مناسب و بهداشتی تهیه و مصرف شود، زیرا زباله یک ترکیب نامتجانس است و کلیه اجزاء تشکیل دهنده آن قابلیت کمپوست شدن را ندارند و از طرفی بعضی از مواد متشکله زباله چنانچه با خاک مخلوط شوند، موجب نزول کیفیت آن می گردد و تعدادی از آنها موجب آلودگی خاک شده، از طریق جذب در گیاهان به انسانها و حیوانات انتقال می یابد که این خود موجب زیان های جبران ناپذیری می گردد و همچنین لجن دارای مقدار زیادی فلزات سنگین است که خود موجب نزول کیفیت لجن می گردد]10.[
از این رو قبل از وارد شدن به بحث اصلی یعنی تبدیل زباله و لجن به کودآلی، شناخت منابع گوناگون تولید کننده زباله و ترکیبات آن ضرورت پیدا می کند.
2-2- اجزا موجود در زباله
به طور اعم ، مواد زائد جامد را می توان به صورت زیر تقسیم نمود :
زباله منازل ( باقیمانده مواد غذایی، کاغذ و کارتن و... )
زباله حجیم خانگی ( کمد، میز و ... )
زباله های معمولی زباله های غیر آلوده بیمارستانی
زباله باغات و گل خانه ها ( برگ، شاخه و ... )
زباله کسبه و ادارات ( مشابه زباله منازل )
مواد زائد جامد
زباله های صنعتی
زباله های ویژه نخاله های ساختمانی
لاستیک های فرسوده
مواد رادیواکتیو
زباله های آلوده بیمارستانی

صرفاً از بخش آلی زباله های معمولی می توان به عنوان مواد اولیه کمپوست، استفاده نمود.
آنالیز زباله یکی از مقدم ترین کارها در انتخاب و ارزیابی روش دفع زباله و حتّی روش جمع آوری، انتقال، جابجایی، بازیافت و دفن بهداشتی می باشد. لذا در هر شهری می بایست آنالیز زباله نخست از لحاظ فیزیکی و سپس از نقطه نظر شیمیایی مشخص گردد .
در مقام مقایسه با سایر کشورهای جهان آنالیز زباله در چند کشور و منطقه دیگر به صورت جدول 1-1 آورده می شود. همچنانکه مشاهده می شود میزان مواد آلی در زباله های خانگی ایران (تهران)، نسبت به سایر مناطق از مقدار بالایی برخوردار است.
جدول (1-1) مقایسه آنالیز زباله در چندین منطقه جهان]37 [.
ترکیبات تهران شمال آفریقا خلیج فارس آلمان هلند انگلستان دمشق
مواد آلی 45/76 70-60 40-35 4/42 5/50 6/30 50
کاغذ، مقوا، کارتن 98/7 20-10 30-25 9/19 8/22 2/31 11
انواع پلاستیک 58/4 2-1 15-10 1/6 8/6 2/5 5
شیشه 95/1 3-2 6-5 6/11 2/7 8/3 3
فلزات 93/0 3-2 5-2 9/3 4/4 3/5 3
استخوان 82/0 منسوجات 37/2 3-2 6-5 5/1 1/2 1/4 4
چوب 42/0 2-1 4-3 3/2 - - -
نخاله های ساختمانی 9/0 - - - - - -
سایر مواد 75/0 10-5 3-2 3/12 2/6 8/19 21
جمع کل 15/97 100 100 100 100 100 100
یکی از عوامل اساسی جهت توجیه پذیر بودن احداث کارخانجات کمپوست، این است که مواد اولیه (زباله) حداقل باید به میزان 50 درصد دارای مواد آلی باشد. خوشبختانه این نسبت در زباله های ایران بسیار بالاتر از این حداقل می باشد]35.[
با بررسی آمار و آنالیز زباله بسیاری از شهرهای ایران مشاهده می شود که مقدار و درصد مواد آلی قابل تجزیه موجود در زباله، در حد بسیار مطلوبی است. لذا طرح ایجاد کارخانجات کمپوست، نسبت به سایر روش ها از ارزش و اهمیت اقتصادی، بهداشتی بالاتری برخوردار است]36.[
2-3- لجنهای فاضلاب شهری
منشأ و مقادیر
منابع اصلی تولید لجن در تصفیه خانه های فاضلاب حوضهای ته نشینی هستند اما واحدهای تغلیظ، تثبیت، آماده سازی و آبگیری لجن نیز در شمار منابع تولید لجن قرار می گیرند]5.[
خصوصیات و ویژگیها
لجنهای تولیدی در تصفیه خانه های فاضلاب شهری در حالتهای مایع و یا نیمه جامد بوده، درصد جامدات موجود در آنها از 25/0 تا 12 درصد بسته به فرآیندهای تصفیه و عملکرد آنها متغیر می باشد.]5[
از میان اجزا جدا شده از فاضلاب در یک تصفیه خانه، لجن بیشترین حجم را به خود اختصاص می دهد که با توجه به تغلیظ آلاینده ها، پاتوژنها و مواد آلی قابل تعفن در آن، فرآیندهای تصفیه پیچیده ای را طلب می نماید.
کمیت لجن تولیدی در یک تصفیه خانه فاضلاب شهری رابطه ای مستقیم با درصد تصفیه مورد نیاز دارد. هرچه تصفیه فاضلاب از مرحله اولیه به سمت مراحل ثانویه و پیشرفته، تکامل پیدا می کند میزان لجن تولیدی نیز رو به تزاید می گذارد.
طی دهه های اخیر کیفیت لجن های تولیدی در تصفیه خانه فاضلاب شهری به دلیل تولید و مصرف حدود 10000 نوع ترکیب شیمیایی آلی جدید در سال، دچار دگرگونیهای فراوانی گردیده است]6 و7[.
لجنهای فاضلاب شهری با توجه به نوع فرآیند جداسازی آنها به سه دسته لجنهای اولیه (لجنهای نوع اول)، لجنهای بیولوژیکی (لجنهای نوع دوم) و لجنهای شیمیایی (لجنهای نوع سوم) تقسیم می گردند که خصوصیات و ویژگیهای متفاوتی از هم دارند]5.[
2-3-1- لجن اولیه
به موادی که در حوض ته نشینی اولیه رسوب می کنند، لجن اولیه اطلاق می گردد. لجن اولیه خاکستری رنگ و نسبتاً بدبو می باشد. حوض ته نشینی اولیه قادر است به سادگی حدود 50 درصد وزنی مواد جامد قابل ته نشینی را از فاضلاب جدا نماید، به همین دلیل در اکثر تصفیه خانه های فاضلاب از آن استفاده می گردد.
از ویژگیهای برتر لجن اولیه نسبت به لجنهای بیولوژیکی و شیمیایی می توان، تغلیظ ثقلی آسان و نیاز به آماده سازی جزیی جهت آبگیری مکانیکی را مورد اشاره قرار داد.
کمیت و کیفیت لجن اولیه به ماهیت واحدهای مقدماتی، خصوصیات شبکه جمع آوری و ورود فاضلابهای صنعتی به شبکه فاضلاب بستگی دارد]5[.
2-3-2- لجنهای بیولوژیکی
لجنهای بیولوژیکی در طی فرآیندهای تصفیه فاضلاب نظیر لجن فعّال، صافی چکنده و دیسکهای بیولوژیکی چرخان تولید می شوند. کمیت و کیفیت لجن بیولوژیکی تولیدی بسته به سرعت متابولیسم و رشد، نوع میکروارگانیسم های موجود در سیستم، وجود تأسیسات پیشین نظیر حوض ته نشینی اولیه و نیز شیوه راهبردی واحدهای زلال ساز بسیار متفاوت می باشد.
لجنهای بیولوژیکی بسیار مشکلتر از لجنهای اولیه و برخی از لجنهای شیمیایی تغلیظ و آبگیری می‌گردند]5[.
2-3-3- لجنهای شیمیایی
لجنهای شیمیایی، عموماً در جریان استفاده از مواد شیمیایی برای حذف فسفر و یا افزایش درصد حذف جامدات معلّق از پساب خروجی، در تصفیه خانه های فاضلاب تولید می گردند.
افزایش مواد شیمیایی به پساب خروجی از تصفیه ثانویه و عملیات رسوب گیری شیمیایی به صورت مجزا در حوض ته نشینی سوم، در شمار اندکی از تصفیه خانه ها انجام می گیرد. در عوض، افزایش مواد شیمیایی به فاضلاب خام و یا فاضلاب در مرحله تصفیه بیولوژیکی و جداسازی لجنهای شیمیایی همراه با لجنهای اولیه و یا لجنهای بیولوژیکی در بسیاری از تصفیه خانه ها، متداول می باشد.
خصوصیات لجنهای شیمیایی عمدتاً به نوع رسوب دهنده های مورد استفاده و ترکیب جامدات موجود در فاضلاب بستگی دارد]5[.
2-4- ضرورت کنترل و تصفیه لجن فاضلاب شهری
فاضلاب های شهری پس از عبور از واحدهای عملیایی و فرآیندهای متعارف عمدتاً به دو بخش پساب و لجن تفکیک می گردند که هر یک برای راهیابی مجدد به طبیعت بایستی کیفیتی مطابق با استانداردهای زیست محیطی را دارا باشند.
برخلاف پساب های خروجی از تصفیه خانه ها که معمولاً کیفیتی مناسب و مطلوب جهت تخلیه به طبیعت دارند، لجنها که حاصل تغلیظ آلاینده های موجود در فاضلاب هستند به هیچ وجه به صورت خام و تصفیه نشده مجوز ورود به محیط زیست را ندارند]36.[
متخصصین و مهندسین محیط زیست به منظور رهایی از مشکل لجن تولید شده در تصفیه خانه های فاضلاب دو ایده کلی استفاده مجدد و دفع نهایی را پیش رو دارند. دو روش استفاده مجدّد از حجم آب زیاد و خصوصیات کودی لجن پس از تصفیه و بی خطر سازی برای آبیاری، کوددهی و اصلاح بافت خاک استفاده می گردد. در روش دفع نهایی با انجام پیش تصفیه های لازم لجن به عنوان یک ماده دور ریز تلقی گردیده که جهت دفع بایستی کیفیتی مطابق با استانداردهای قابل قبول را داشته باشد.
بر این اساس در صورتی که هر یک از مقاصد استفاده مجدد و یا دفع نهایی لجن مورد توجه قرار گیرد عملیات کنترل و تصفیه لجن همواره بایستی به عنوان یکی از ارکان اساسی تصفیه خانه در نظر گرفته شود]36 [.
2-5- اهداف و مقررات مربوط به استفاده مجدد و دفع لجن
به طور کلی متخصصین محیط زیست امروزه تصفیه لجن را یکی از ارکان اصلی عملیات تصفیه فاضلاب ‌  می دانند. هدف از عملیات تصفیه لجن دستیابی به اهداف کلی تصفیه فاضلاب یعنی، زیباسازی محیط زیست، حذف مواد آلی قابل تجزیه بیولوژیکی و حذف ارگانیزمهای بیماری زا می باشد. براین اساس قوانین زیست محیطی حاکم بر تصفیه و دفع فاضلابها به طور اعم، تصفیه و دفع لجنها را نیز در بر خواهند گرفت.
در سال 1989 به دنبال تصویب قانون منع تخلیه هرگونه لجن فاضلاب به اقیانوسها، سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا (EPA) استانداردهای جدیدی برای دفع لجن تصفیه خانه های فاضلاب پیشنهاد کرد]5.[
مقررات پیشنهادی حدود عددی آلاینده ها و روش های کنترل آنها را به منظورهای استفاده از لجن در زمینهای کشاورزی و غیر کشاورزی، توزیع و بازاریابی، دفع سطحی و سوزاندن تعیین نمود.
این استانداردها بیشتر محدودیتهایی را برای برخی از فلزات سنگین و ترکیبات آلی سمّی مورد تأکید قرار دارند.
مقررات و استانداردهای کنترل آلاینده های موجود در فاضلاب و لجن دائماً در معرض تکمیل و تصحیح هستند، از این رو مهندسین فاضلاب بایستی همواره در جریان آخرین استانداردها قرار داشته و آنها را در طراحی تصفیه خانه های جدید و یا بهینه سازی تصفیه خانه های قدیمی به کار بندند]5.[
جهت گیریهای آینده در مورد وضع قوانین کنترل و تصفیه لجن با موضوع کنترل آلاینده های خاص نظیر فلزات سنگین و ترکیبات آلی سمّی از قبیل پی سی بی ها و آفت کشها در مبدأ تأکید خواهد شد. این آلاینده ها تحت تأثیر فرآیندهای بیولوژیکی متداول تجزیه نمی گردند.
2-6- تعریف کمپوست
کمپوست از کلمه لاتین (composites) به معنای مخلوط و یا مرکب اقتباس شده است و به صورت عبارت زیر قابل تعریف می باشد:
- تجزیه مواد آلی نامتجانس که بوسیله میکروارگانیزم های مختلف در حضور رطوبت و گرما، در محیط هوازی صورت گیرد.
- یک فاز بیولوژیکی و تغییر فرم است که توسط میکروارگانیزم های هوازی در داخل توده انجام گرفته و حرارتی حدود 75- 65 درجه سانتیگراد تولید می نماید.
- تجزیه مواد آلی توسط دسته ای از میکروارگانیزم ها در محیط گرم، مرطوب و هوازی است.
- سیستم مهندسی تصفیه ضایعات جامد به روش تجزیه بیولوژیک در شرایط کنترل شده است.
- یک تجزیه بیولوژیکی و پایداری مواد آلی تحت شرایطی که بر اثر افزایش دمای ترموفیلیک که آن نیز خود ناشی از تولید حرارت بیولوژیکی است، به وجود می آید. محصول نهایی به اندازه کافی پایدار بوده و بدون آنکه عوارض زیست محیطی در پی داشته باشد قابل انبار شدن و یا مصرف کردن می باشد]6و7و8.[
2-7- مباحث اساسی تهیه کمپوست
فرآیند تهیه کمپوست در واقع، تجزیه مواد آلی توسط دسته ای از میکروارگانیزم ها در محیط گرم مرطوب و هوازی است.
مقدار قابل توجهی از مواد آلی که روزانه در طبیعت تولید می شود، توسط عملیات میکروبیولوژیکی تجزیه می شود. این عملیات به آرامی بر روی سطح زمین و دمای طبیعی و مخصوصاً در شرایط هوازی امکان پذیر است. فرآیند طبیعی تجزیه مواد با جمع آوری مواد به شکل پُشته که مانع از هدر رفتن حرارت تخمیر می‌شود، انجام می گیرد. بالطبع افزایش دمای مواد باعث بالا رفتن سرعت واکنش می شود. این فرآیند تسریع شده همان فرآیند ساخت کمپوست است]6.[
موادی که جهت کمپوست جمع آوری می شوند، بسیار متنوع بوده و شامل مخلوطی از مواد معدنی و آلی موجود در زباله های شهری، کودهای هموژن گیاهی، باقیمانده محصولات کشاورزی و لجن فاضلاب است. در فرآیند تولید کمپوست، بیشترین مقدار اکسیژن مصرف شده، جهت تبدیل مواد آلی به محصولات پایدارتر مانند هیومیک اسید، دی اکسیدکربن و آب به مصرف می‌رسد. نکته قابل توجه در افزایش محصولات کشاورزی، بالا بردن مقدار مواد مغذی خاک است. یکی از روش های گسترش و بهبود ساختمان خاک و تهیه مواد غذایی استفاده از هوموس است که هوموس نیز محصول نهایی فرآیند ساخت کمپوست است. در کشورهای درحال توسعه، میزان سرعت اکسیداسیون هوموس خاک، بسیار بیشتر از سرعت تشکیل آن است]37 [.
کمپوست، محصول فرآیندی است که در آن واکنشهایی بین مواد آلی، میکروارگانیزم ها، رطوبت و اکسیژن در می گیرد. مواد آلی با انبوهی از میکروارگانیزم های موجود در خاک، آب و هوا مخلوط هستند. زمانی که مقدار رطوبت مواد به حد مطلوب برسد و همچنین مواد به میزان لازم هوادهی شوند، فرآیند میکروبیولوژیکی تسریع می شود. علاوه بر اکسیژن و رطوبت، میکروارگانیزم ها جهت رشد و تکثیر نیازمند منبع کربن (زباله های آلی)، مواد غذایی مانند نیتروژن، فسفر، پتاسیم و مقادیر ناچیزی از بعضی عناصر دیگر نیز هستند. در حمله میکروارگانیزم ها به مواد آلی، علاوه بر اینکه خود آنها تکثیر یافته و رشد می‌کنند، دی اکسید کربن، آب، بعضی از محصولات آلی و انرژی نیز آزاد می شود. مقداری از این انرژی در فرآیند متابولیسم مصرف شده و باقیمانده آن به صورت گرما، آزاد می شود. محصول نهایی یا همان کمپوست از مواد آلی باقیمانده مقاوم، محصولات شکسته شده و میکروارگانیزم های زنده و مرده تشکیل شده است]6و7و38و8.[
2-8- روشهای تئوریک تولید کمپوست
بطور کلی در تهیه کمپوست از زباله و لجن، می توان از دو روش علمی و اصلی زیر بهره جست:
تجزیه هوازی
تجزیه غیر هوازی
در ذیل در حد اختصار اصول علمی روش های فوق آورده می شود.
2-8-1- تجزیه هوازی
فرآیندی که در آن یک ماده آلی در حضور اکسیژن تجزیه شود، فرآیند هوازی نامیده می شود. در تجزیه هوازی، ارگانیسم های زنده ای که اکسیژن را مصرف می کنند، جهت تغذیه خود از مواد آلی استفاده می‌نمایند. بدین ترتیب مقدار زیادی از کربن موجود، به عنوان منبع انرژی برای ارگانیسم ها بکار رفته و در اثر تنفس و سوخته شدن، به دی اکسیدکربن تبدیل می شود. از آنجائی که کربن هم به عنوان منبع انرژی و هم به عنوان یک عنصر در پروتوپلاسم سلول مصرف می شوند، لذا به مقدار خیلی بیشتر از نیتروژن مورد نیاز می باشد]12و6[.
بطور کلی تقریباً QUOTE 23 کربن در اثر تنفس به QUOTE CO2 تبدیل می شود و QUOTE 13 باقیمانده در سلولهای زنده با نیتروژن ترکیب می گردد[12]. اگر مقدار اضافی کربن نسبت به نیتروژن در مواد آلی تجزیه شده از حد مشخصی بیشتر باشد، فعالیت بیولوژیکی کم شده و ممکن است چند سیکل از ارگانیزم ها جهت سوزاندن مقدار بیشتری از کربن لازم باشد. هنگامی که تعدادی از ارگانیزم ها کُشته می شوند، نیتروژن و کربن ذخیره شده در آنها برای سایر ارگانیزم ها قابل دسترس و استفاده خواهد بود. استفاده از نیتروژن موجود در سلولهای مرده توسط ارگانیزم ها، برای تشکیل سلول جدید نیاز به اکسید کردن کربن اضافی به شکل QUOTE CO2 خواهد داشت. به این ترتیب مقدار کربن کاهش یافته و مقدار محدودی از نیتروژن نیز برگشت داده می شود. نهایتاً هنگامی که نسبت کربن به نیتروژن موجود بیش از اندازه پایین باشد، نیتروژن اضافی باعث تولید آمونیاک خواهد شد. تحت شرایط مناسب، ممکن است مقداری از آمونیاک به نیترات اکسیده شود]12.[
فسفر، پتاسیم و انواع مختلف مواد میکرونی خنثی نیز جهت رُشد بیولوژیکی اساسی هستند. این مواد در حالت عادی، بیشتر از مقدار مورد نیاز در موارد قابل کمپوست وجود دارند و از این نظر مشکلی ایجاد نمی‌شود]13[.
شکل (2-12) سیکل کربن و نیتروژن را در فرایند های هوازی مشخص می کند. این فرآیند که در طبیعت بسیار رایج می باشد بیشتر در سطح زمین مثل کف جنگلها اتفاق می افتد. برگ درختان و فضولات حیوانات بر روی کف جنگلها ریخته شده و به تدریج به خاک برگ و کود خاکی نسبتاً پایداری تبدیل می شود]12[.

شکل (2-1)- سیکل کربن و نیتروژن در فرایندهای هوازی]12[.
مقدار زیادی انرژی در اثر تبدیل C به QUOTE CO2 به صورت گرما آزاد خواهد شد. مثلاً اگر یک مولکول گرم از گلوکز تحت شرایط هوازی تبدیل شود، حدود 674-484 کیلوکالری حرارت تولید خواهد شد. اگر ماده آلی مورد تحول به صورت یک توده یا به صورتی باشد که بتوان آنرا عایق بندی کرد، درجه حرارت آن از تجاوز خواهد کرد. با وجود این اگر درجه حرارت از تجاوز کند، فعالیت باکتریها کاهش خواهد یافت و عمل تجزیه آهسته خواهد شد]14و12.[
به علت اینکه، در اثر درجه حرارت بالا، در حین فرآیند تخمیر باکتریهای فتوژن (فعال در برابر نور)، فتوزوا، تخم کرمها و میکروبهای علفهای هرزه که برای کشاورزی و سلامتی انسان مُضر هستند نابود شده اند، لذا استفاده از کود حاصله در مزارع کاملاً بی خطر است]14و12[.
اکسیداسیون هوازی مواد آلی بوی قابل ملاحظه ای ایجاد نمی کند. اگر در محل، بو ایجاد شود نتیجه گرفته می شود که یا فرآیند هوازی نیست و یا موادی در محیط وجود دارند که اکسیداسیون آنها تولید بو می کند. عمل تجزیه شدن یا کمپوست شدن هوازی، اگر اکسیژن به مقدار کافی وجود داشته باشد، می تواند در سیلوهای هاضم، گودالها، و سطح زمین به صورت پشته ای و یا کومه ای صورت گیرد]37 [.
2-8-2- تجزیه غیر هوازی
فاسد شدن مواد آلی، نتیجه تجزیه آنها در شرایط غیر هوازی است. ارگانیسم های زنده غیر هوازی در سوخت و ساز مواد مغذی، ترکیبات آلی را بوسیله یک فرایند احیاء تجزیه می کنند]37 [.
همانند فرآیند هوازی، ارگانیسم ها از نیتروژن ، فسفر و سایر مواد مغذی در رشد و تولید پروتوپلاسم سلول، استفاده و مواد آلی حاوی نیتروژن را به اسیدهای آلی و آمونیاک تبدیل می کنند. اتمهای کربن موجود در ترکیبات آلی که در پروتئین سلولی مورد استفاده قرار نمی گیرند، به صورت متان آزاد شده و بخش کوچکی از کربن ممکن است در اثر تنفس به QUOTE CO2 تبدیل شود]37و12.[
این فرآیند در طبیعت به صورت تجزیه لجن مواد آلی در ته مرداب ها و مواد آلی مدفون شده که به اکسیژن دسترسی ندارند، اتفاق می افتد. گازی که در مرداب ها متصاعد می شود عمدتاً QUOTE CH4 می‌باشد]37و26[.
احیاء شدید (فاسد شدن) مواد آلی معمولاً توأم با ایجاد بوهای نامطبوعی از سولفید هیدروژن و ترکیبات آلی احیاء شده گوگرددار (از قبیل مرکاپتانها) می باشد.
از آنجائی که تجزیه غیر هوازی مواد آلی فرایند احیاء می باشد، بخشی از محصول نهایی (کود کمپوست) هنگامی که در مزارع مورد استفاده قرار می گیرد، در معرض اکسیداسیون هوازی قرار خواهد گرفت. این اکسیداسیون جزئی است و به سرعت صورت می گیرد و در کاربرد مواد مشکل ساز نمی باشد]37 [.
این انهدام، به صورت آهسته انجام می شود و در دوره های 6 ماهه تا یکساله، کاملاً از بین می روند. هنگامی که مواد بطور غیر هوازی به صورت توده های سطحی یا در واحدهای حوضچه ای کمپوست شوند، تصاعد بوها کاملاً شدید می باشد. در شکل فوق سیکل نیتروژن و کربن در عمل تجزیه غیر هوازی نشان داده شده است]37 [.
با توجه به خصوصیات روش های مذکور، طرق صنعتی تهیه کمپوست بر اصل تجزیه هوازی استوار می‌باشند و به این جهت این روش بیشتر از روش تجزیه غیر هوازی بکار گرفته می شود.
2-9- کمپوست ترکیبی
کمپوست در زمانی رخ می دهد که آب ، اکسیژن ، کربن آلی به اندازه کافی برای تحریک رشد میکروبی وجود دارد. هوادهی مناسب ، آبیاری ، قند کافی و سایر اشکال کربن ساده آلی برای تحریک این فرایند مورد نیاز است. بنابراین، در عمل همه مواد بلافاصله مناسب نیستند و باید سایر مواد به این فرایند اضافه شوند که با نام کمپوست ترکیبی نامیده می شوند.
2-10- انواع کمپوست ترکیبی
کمپوست ترکیبی حاصل از فرآیند تخمیر را با توجه به مدت، شرایط آب و هوائی، پیشرفت تجزیه و... می‌توان به شرح ذیل تقسیم بندی نمود:
- کمپوست ترکیبی خام:
منظور زباله های خُردشده و لجنی است که هیچگونه عملیات تخمیر و پاستوریزاسیون بر روی آن صورت نگرفته باشد.
- کمپوست ترکیبی تازه:
منظور کمپوست ترکیبی است که عمل تخمیر در آن شروع شده ولی تجزیه و واکنش های مربوطه کامل نگردیده است.
- کمپوست ترکیبی کامل:
منظور کمپوست ترکیبی است که شرایط مناسب عمل تخمیر در آن ادامه یافته و در نتیجه مقدار بیشتری از مواد آلی تجزیه و نسبت به کمتر از 25 درصد و میزان مواد آلی به حدود 20 درصد و مقدار ناخالصیها به کمتر از 10 الی 15 درصد تقلیل یافته است]14.[
- کمپوست ترکیبی ویژه:
منظور کمپوست ترکیبی است که جهت جبران کمبود تعدادی از عناصر مغذی و مورد نیاز گیاهان، با توجه به استاندارد تعیین شده، با همان عناصر تکمیل گردیده است]5و3و7.[
2-11- خصوصیات کمپوست
اکثر تولید کنندگان، یک کمپوست مرغوب را از روی ظاهر مواد تجزیه شده می شناسند و بطور کلی می توان زمان عمل آمدن (رسیدن) کمپوست را از نظر کمیت و کیفیت توسط یک کنترل کننده تجربی به خوبی تخمین زد.
در تعیین خصوصیات فیزیکی کمپوست باید اندازه ذرات، پیشرفت عمل تخمیر، مقدار درصد مواد غیر مفید از قبیل پلاستیک، شیشه، کاغذ و... متناسب با نوع مصرف بررسی شوند.
کمپوست را بر حسب اندازه ذرات و با توجه به کاربرد مربوطه به صورت ذیل تقسیم بندی می کنند :
کمپوست نرم با قطر ذرات کمتر از 8 میلیمتر
کمپوست متوسط با قطر ذرات بین 20-8 میلیمتر
کمپوست درشت با قطر ذرات بین 45-20 میلیمتر]11[
تأثیر کلی کمپوست، بیشتر مربوط به تغییر فرم آن در خاک است. این تأثیر هنگامی می تواند به حداکثر مقدار خود برسد که میزان مواد آلی موجود در کمپوست حداقل بالغ بر 15 الی 20 درصد از کل مواد باشد. به این ترتیب تجزیه مواد نه فقط بایستی در زمان تهیه کمپوست انجام گیرد، بلکه بیشتر باید در محل مصرف یعنی خاک انجام پذیرد]7 .[
مطالعات محققین نشان داده است که مصرف کمپوست نسبتاً درشت در باغات میوه و تاکستان ها مناسب تر است، ولی در سبزیکاری و صیفی کاری باید کمپوست در زمان تهیه، حداکثر میزان تخمیر و تغییر فرم را یافته باشد، زیرا در غیر اینصورت فعالیت میکروارگانیزم ها موجب افزایش QUOTE Co2 و کمبود اکسیژن خاک گشته، در نتیجه فعالیت ریشه ها محدود می گردد]8[.
وجود موادی از قبیل شیشه، پلاستیک و ... که وجود هر کدام از آنها در کود کمپوست مضراتی به همراه دارد ( خصوصاً پلاستیک که پس از مدتی موجب نفوذ پذیری خاک و تبدیل آن به باتلاق می شود) باید به حداقل ممکن رسانیده شود. در کمپوست نرم این مواد نباید بیش از 6 درصد و در کمپوست متوسط بیش از 12 درصد باشد.]8[
2-12- ویژگیها و موارد مصرف کمپوست
احداث کارخانجات کمپوست و استفاده از محصول آن می تواند تبعات مفیدی را در پی داشته باشد که به عنوان نمونه به موارد ذیل اشاره می شود:
2-12-1- کاهش آلودگی محیط زیست ( آب و هوا )
قبل از این، به این مطلب اشاره شد که در اکثر قریب به اتفاق شهرهای ایران، عملیات دفن زباله و لجن به صورت غیر بهداشتی و با در نظر گرفتن اصول حفاظتی اولیه صورت می گیرد، که اثرات نامطلوب دراز مدت و کوتاه مدتی در پی دارند. حادثه نشت شیرابه های زباله دفن شده در منطقه دفن آبعلی، علاوه بر مرگ و میر تعداد بسیار زیادی از آبزیان رودخانه، منجر به آلوده شدن آبهای زیر زمین منطقه که مصارف آشامیدنی نیز دارند، گردید.
در مورد سایر شهرهای کشور، خصوصاً شهرهای ساحلی، به علت بالا بودن سطح آبهای زیر زمینی، این مشکلات چند برابر می گردد که باید با دید عمیق تری به موضوع نگریسته شود.
مشکل دیگر دفن های غیر بهداشتی و غیر اصولی، از حیث انتفاع خارج کردن زمین به مدت زمان طولانی است. زیرا بسیاری از مواد دفن شده، فسادپذیر نبوده و به همان صورت اولیه خود در زمین باقی می مانند (از جمله مواد پلیمری و...)، از این رو در مناطقی که زمین از ارزش اقتصادی بالائی برخوردار است و یا کمبود زمین وجود دارد، کمپوست می تواند به عنوان یک راه حل مناسب مورد توجه قرار گیرد.
مسئله تغذیه دامها و طیور از زباله های تخلیه شده در محل دفن نیز، یکی دیگر از مشکلات اساسی است که موجب بروز و شیوع بیماریهای عفونی می گردد و سالانه مقادیر زیادی ارز جهت تهیه داروهای مربوطه از کشور خارج می شود]37.[
از جمله مزایای کود کمپوست می توان به موارد زیر اشاره کرد :
2-12-2- جلوگیری از فرسایش خاک
یکی از مشخصات خاک در اکثر نقاط کشور ایران (خصوصاً مناطق مرکزی) عدم پایداری آن است، در این نوع زمینها، قشر رویی خاک، یعنی قشر غنی از مواد آلی، براثر اکسیداسیون تجزیه شده و از بین می رود.
خاک با از دست دادن مواد آلی خود (هوموس)، خاصیت چسبندگی اش را از دست داده و تحت اثر وزش باد، شروع به فرسایش می کند. ذرات ریز خاک توسط باد پراکنده شده و پس از بارندگی به حرکت در می‌آیند و به این ترتیب تمام مواد مغذی محلول در آب شسته شده، از بین می رود. به این پدیده فرسایش گفته می شود]37.[
برای مثال در آفریقا سالانه در هر هکتار، تحت پدیده فرسایش 250 تن مواد از بین می رود. یعنی تا حدود mm15 از لایه رویی خود را از دست می دهند]37.[ یعنی لایه ای که از لحاظ کشاورزی بسیار ارزشمند است. کمپوست ترکیبی است که هوموس خاک را احیاء نموده و از فرسایش بی رویه خاک جلوگیری می‌کند.
2-12-3- قابلیت نگاهداری آب در زمین
یکی دیگر از مشخصه های زمین مزروعی قدرت نگاهداری آب مورد نیاز گیاه در خاک می باشد، خصوصاً خاک های رُسی که در معرض شرایط جوی فصول خشک قرار گیرند. امروزه از ترکیبات مختلفی جهت بهبود این مشخصه استفاده می شود، مثلاً ورمیکولیت، پرلیت و... .
اما از لحاظ اقتصادی مناسب ترین و بهترین ماده در این مورد، کود کمپوست است که علاوه بر توانائی مذکور، ارزش غذائی مناسبی نیز برای خاک دارد.
2-12-4- متخلخل نمودن خاک
کمپوست حجم خلل و فرج خاک ها را افزایش داده و ساختمان آنها را اصلاح می کند. از عوارض ناخواسته کاربرد انواع کودهای شیمیایی، سخت و محکم شدن خاک های کشاورزی است. با کاربرد کود کمپوست این مشکل نیز برطرف می شود. زیرا قسمتی از فعل و انفعالات تخمیر کمپوست در خاک انجام گرفته و با این عمل گاز QUOTE Co2 تولیدی موجب متخلخل شدن خاک می گردد]37.[
2-12-5- سایر موارد کاربرد کمپوست
کمپوست موارد مصرف متنوع و گسترده ای دارد از قبیل :
به عنوان سوبسترا در کشت قارچ
به عنوان عایق اکوستیک
به عنوان ماده بوگیر (بیوفیلتر)
به عنوان بستر حیوانات در دامداریها
به عنوان یکی از مواد اولیه تهیه آجرهای متخلخل و ...]37 [.
2-13- پژوهش های انجام شده
- استلمچوسکی در سال 2003 روی کوکمپوست تحقیقاتی انجام داد که هدف اصلی او نسبت تهیه لجن به زباله بود. البته ایشان از زباله سبز به عنوان زباله استفاده کرده بود]9.[
- زورپس در سال 2000 از مخلوط زباله خانگی و لجن و همچنین زئولیت طبیعی استفاده کرد. آقای زورپس به این نتیجه رسید که اضافه کردن زئولیت ها می تواند مقدار فلزات سنگین را تا حدود زیاد کاهش دهد]6.[
- گیند در هند در سال 2003 مطالعه ای روی کمپوست خاکستر با کاه گندم انجام داد . آقای گیند دریافت که اضافه کردن خاکستر می تواند تا 20% مقدار را کاهش دهد و همچنین فسفر را در حد بالایی نگه می دارد]1[.
- در چین تولید کوکمپوست با پیشرفت اقتصادی همراه بود. یکی از اهداف اصلی دولت چین در حذف زباله استفاده از کوکمپوست بود که حدود 20 % از زباله چین بدین روش تثبیت می شود که البته در این راه از لجن تصفیه خانه هم استفاده می شود که این تحقیق توسط آقای وی در سال 2000 انجام شد]8[.


2-13- روشهای تولید کمپوست
روشهای تولید کمپوست را می توان بر اساس به کارگیری راکتور، مکانیسم جریان، حرکت جامدات، شرایط بستر و روش هوادهی طبقه بندی نمود. یکی از متداولترین شیوه های طبقه بندی فرآیند کمپوست به قرار ذیل است:
1- سیستمهای غیر راکتوری (باز)
بستر جامد همزده شده (ویندرو)
- تهویه طبیعی
- هوادهی تحت فشار
بستر جامدات ثابت
- هوادهی تحت فشار (توده ثابت هوادهی شده)
- تهویه طبیعی (توده بدون هوادهی)
2- سیستمهای راکتوری (بسته)
الف – جریان عمودی جامدات
بستر جامدات همزده شده
- کوره های متعدد یا چند کوره ای
- کوره های چند طبقه
بسترهای پرشده (سیلوراکتورها)
- با جریانهای متقابل هوا و جامدات
- با جریانهای متقاطع هوا و جامدات
ب – جریان افقی و شیب دار جامدات
بستر لغزان جامدات (استوانه های چرخان)
- جریان پراکنده
- سلولهای سری
- اختلاط کامل
بستر جامدات همزده شده ( محفظه های همزده شده یا کانالهای باز )
- دایره ای شکل
- مستطیلی شکل
بستر جامدات ثابت ( تونلی شکل )
- نوع فشاری
- نوع نقاله ای
ج – بدون جریان ( جعبه های کمپوست )]2[.

شکل ( 2-2)-شمایی از فرایند ویندرو]15و38و9[.
2-15- فرآیند ویندرو
فرآیند ویندرو یا فرآیند توده های طویل سطحی در واقع شیوه ای است که در آن مخلوط آماده شده جهت ورود به سیستم در ردیفهای موازی که از قبل برای آنها تهیه شده است قرار گرفته و هرچند وقت یکبار با وسایل مکانیکی مخصوص زیر و رو می گردد. شکل توده کمپوست، ارتفاع و عرض آن کاملاً بستگی به نوع مواد ورودی و نوع دستگاه های مخلوط کننده دارد.
عملیات اکسیژن رسانی به مخلوط عمدتاً از طریق تهویه طبیعی در اثر نیروی شناوری گازهای گرم خروجی از توده صورت می گیرد، در شرایطی که این میزان کم باشد می توان با زیر ورو کردن توده کمپوست نیز آنرا هوادهی نمود. همچنین در برخی موارد برای عملیات اکسیژن رسانی به توده های کمپوست از هواده های تحت فشار مثبت " دمنده " و یا تحت فشار منفی " مکنده " استفاده می گردد. در هوادهی تحت فشار مثبت، دمنده، هوای محیط را با فشار به داخل توده می راند و در هوادهی تحت فشار منفی، مکنده، گازهای موجود در توده کمپوست را با نیروی مکش از توده خارج می نماید.
درصورتی که مواد خام ورودی به سیستم از ویژگیهایی از قبیل درصد جامدات، میزان رطوبت و نسبت مناسبی برخوردار باشد غالباً این فرآیند بیولوژیکی به صورت خودکار عمل می کند. با این وجود به منظور آگاهی از زمان و تعداد مراحل زیر و رو کردن توده ها بایستی پارامترهای درجه حرارت و درصد رطوبت به طور مستمر مورد پایش قرار گیرند.
مراحل زیر و رو کردن، در فرآیند ویندرو از اهمیت خاصی برخوردار است زیرا موجب تنظیم، درجه حرارت، رطوبت، تخلخل، هوادهی و کنترل بو و مگس در توده های کمپوست می گردد.
فرآیند ویندرو به طور موفقیت آمیزی در تولید کمپوست از مواد آلی نظیر فضولات باغی، زباله و لجن فاضلاب به کارگرفته شده و یک فرآیند متداول در امر کمپوست سازی از فضولات باغی و گیاهی به شمار می آید.
تجربه کاربرد فرآیند ویندرو در کمپوست لجنهای هضم شده نشان می دهد که در اغلب موارد ترکیب این لجنها با کمپوست برگشتی شرایط مطلوبی را به دنبال داشته است اما در صورت نیاز می توان از مواد حجیم کننده و اصلاح کننده نیز جهت متناسب سازی بیشتر مخلوط بهره گرفت]15و2.[
2-15-1- تاریخچه کاربرد فرآیند ویندرو
قدیمی ترین فرآیند تولید کمپوست از لجن فاضلاب فرآیند ویندرو می باشد که قدمت بهره گیری آن به سال 1930 در آلمان بر می گردد. در آن زمان لجن آبگیری شده بدون اضافه نمودن عوامل حجیم کننده برای تولید کمپوست به روش ویندرو مورد استفاده قرار گرفت، که با توجه به تخلخل کم لجن و عدم امکان هوادهی مناسب، بوی نامطبوع زیادی در تأسیسات پخش شد و کاربرد فرآیند متوقف گردید]16[.
در سال 1950 آلریچ و اسمیت نتایج تجارب خود را از کمپوست مخلوط لجن فاضلاب هضم شده با ذرات چوب در آستینِ تگزاس با زمان بندی حدود 11 هفته گزارش نمودند، اما اولین کاربرد روش ویندرو به منظور کمپوست لجن هضم شده در مقیاس اجرایی در شهر آستین بسیار دیرتر یعنی درسال 1987 انجام پذیرفت]15و38.[
تجربه بعدی از کمپوست لجن به فردی به نام ریوز در سال 1959 برمی گردد. او از لجن هضم شده شهر الپاسوِ تگزاس که به مدت 4 تا 6 ماه در معرض هوا قرار گرفته و خشک شده بود مخلوطی با خُرده چوب درست کرد و 2 تا 3 ماده آنرا تحت فرآیند ویندرو قرار داد و سپس محصول را 2 تا 3 ماده جهت عمل آوری در توده های ثابت نگهداری نمود.
اولین واحد بزرگ تولید کمپوست لجن، در سال 1972 در لس آنجلس تأسیس شد و کارخود را با روزانه 100 تن کیک لجن هضم و آبگیری شده شروع کرد. در این واحد از کمپوست برگشتی جهت تنظیم رطوبت (تا حد 60 درصد) و پایداری ساختمانی توده ها استفاده گردید. جهت ایجاد تخلخل مناسب در این سیستم از عملیات زیر و رو کردن و اضافه کردن مواد حجیم کننده نظیر خُرده چوب و پوشال برنج بهره گرفته شد و برای بهبود انرژی تولیدی در فرآیند مواد اصلاحی با درصد مواد آلی بیشتر مورد استفاده قرار گرفت. این واحد کار خود را با کیفیت مطلوبی تا سال 1991 ادامه داد و در این سال به دلیل ملاحظات محلی و تولید بو، نقل مکان کرد]15و38.[
درسال 1980 یک واحد کمپوست لجن به روش ویندرو در واحد احیاء فاضلاب متروپلیتن دنور تأسیس گردید. این واحد برای 100 تن مواد ورودی روزانه در 16 ایکر فضای مُسقف با امکانات هوادهی به ظرفیت 165000 فوت مکعب استاندارد در دقیقه، به کار گرفته شد، اما پس از مدت کوتاهی از آغاز بهره برداری با مشکل تولید بو مواجه گردید]38.[
در سال 1991، شرکت کمپوست سازی سن جوکین در لس آنجلس بهره برداری از تأسیسات کمپوست به روش ویندرو را در منطقه ای دور دست در دره سن جوکین شروع کرد. این واحد با ورودی روزانه معادل 100 تن لجن هضم و آبگیری شده (با 20 درصد مواد جامد) و مواد اصلاح کننده ای نظیر کمپوست برگشتی و یا مواد زائد کشاورزی نظیر پوشال برنج به طور موفقیت آمیز بدون ایجاد بوهای مزاحم به کار گرفته شد]38 [.
بررسیها نشان می دهد که در حال حاضر تعداد زیادی از واحدهای تولید کمپوست به روش ویندرو در کشورهای اروپایی و آمریکایی به طور مطلوبی در حال فعالیت می باشند.
2-15-2- راهبری سیستم
شکل توده ویندرو تا حد زیادی به مشخصات مواد ورودی و نوع ماشین آلات مخلوط کُن بستگی دارد اما سطح مقطع ذوزنقه ای متداولترین شکل توده های ویندرو می باشد. شکل(2-2) نمونه هایی از این توده ها را با ابعاد و اندازه های معمول نمایش می دهد. طول توده های ویندرو در تأسیسات دنور 100 متر و در تأسیسات لس آنجلس به حدود 140 متر می رسید. هنگامی که از موادی با تخلخل زیاد استفاده می گردد می توان ارتفاع توده را بیشتر و سطح مقطع آنرا مستطیلی شکل در نظر گرفت]38.[

شکل (2-3)- ابعاد و اندازه های متداول توده های کمپوست ویندرو]38 [.
طبق اظهارات "های" به کارگیری مخلوط کنهای بزرگتر امکان ساخت توده های بزرگتر را فراهم خواهد آورد. افزایش سرعت استوانه های چرخان و کاربرد خُردکن ها در مجموعه، شرایط تولید کمپوستی یکنواخت با ذرات ریز و مناسب را ایجاد می نماید. همچنین کاربرد مواد اصلاح کننده نظیر خُرده چوب و پوشال برنج در توده های بزرگ کمپوست، موجب افزایش درجه حرارت و کاهش تولید بوهای متعفن در سیستم می‌گردد.
در واحد لس آنجلس به منظور تأمین شرایط بهینه درجه حرارت در طی فرآیند تولید کمپوست، با توجه به ماه های گرم و سرد سال از دو ترکیب متفاوت مواد خام ورودی به سیستم استفاده شده است. در این سیستم در طی ماه های گرم سال از مخلوط کیک لجن، کمپوست برگشتی و خرده چوب با نسبتهای حجمی 1 به 8/0 به 4/0 استفاده شده و برای ماه های سرد سال از مخلوط کیک لجن با خرده چوب با نسبتهای حجمی 1 به 2/1 استفاده می گردد]38.[
فرآیند ویندرو با کمپوست برگشتی نمی تواند در مواقع سرد و بارانی درجه حرارت را به مدت 15 روز در حد 55 درجه سانتی گراد نگهداری نماید. بر این اساس "های" طی آخرین تحولاتی که در واحد لس آنجلس به وجود آورد این فرآیند را به دو مرحله توسعه داد. در مرحله اول با ایجاد ویندروهای کوچک به مدت 2 تا 3 هفته شرایط خشک سازی، هوادهی و پاستوریزاسیون اولیه فراهم می شود. در این مرحله، ویندروها 3 تا 4 مرتبه در هفته زیر و رو شده که بدین ترتیب درجه حرارت طی ماه های گرم به 55 درجه سانتی گراد افزایش یافته ولی طی ماه های سرد این افزایش ایجاد نمی گردد]38.[
پس از تکمیل مرحله اول هر دو یا سه ویندرو مجاور هم توسط یک لودر مجتمع شده و یک ویندرو بزرگ را تشکیل می دهند. بسته به درجه حرارت موجود در مرحله اول ممکن است در این مرحله از مواد اصلاحی اضافی نیز استفاده گردد.
در مرحله دوم درجه حرارت توده اغلب تا 65 درجه سانتیگراد افزایش می یابد که این امر موجب نابودی پاتوژنها و کاهش بیشتر رطوبت در توده می شود.
ویندروهای بزرگ در مرحله دوم تولید کمپوست به مدت 3 هفته یا بیشتر نگهداری شده و سه بار در هفته زیر و رو می گردند تا بدین ترتیب شرایط مناسبی از زمان ماند، درجه حرارت و اختلاط به وجود آید]38.[
جهت صرفه جویی در خرید مواد حجیم کننده مورد نیاز نظیر خرده چوب می توان بخشی از آن را به وسیله سَرند کردن کمپوست نهایی جداسازی نمود، اما بهرحال حدود 25 تا 30 درصد از این مواد طی مراحل تولید کمپوست مورد اکسیداسیون بیولوژیکی قرار گرفته و یا به علت عدم جداسازی از مدار خارج می‌گردند]38و15[.
از معایب عمده روش ویندرو در تولید کمپوست لجن فاضلاب شهری می توان زمین مورد نیاز زیاد و عدم امکان بکارگیری لجنهای خام در این فرآیند را برشمرد. طبق اظهار نظر "کولاسیکو" زمین مورد نیاز برای فرآیند ویندرو حداقل 25 درصد بیشتر از روش توده های هوادهی شده می باشد]38و15[.
2-15-3- اثرات زیست محیطی و بهداشتی
در مناطقی که بیماریهای آندمیک شیوع دارند در فاضلاب آن مناطق میکروارگانیزمهای خاص آن بیماریها به وفور یافت می شوند. پاتوژنهای حمل شده توسط فاضلاب در طی فرآیندهای معمول هضم لجن و روشهای خشک کردن غیر فعال نمی شوند و در محیط به مدت طولانی باقی می مانند. نمودار (2-1) رابطه انهدام پاتوژنها با زمان و درجه حرارت برای روش ویندرو را نشان می دهد. مطالعات جامع در مرکز بهسازی لس آنجلس نشان می دهد که کلیفرمهای کل و سالمونلا در 10 روز اول فرآیند کمپوست به روش ویندرو گرفته شده است، کمتر از یک عدد در هر گرم بوده است. اما در نمونه های قسمتهای خارجی توده تعداد آنها بیشتر بوده است. در اکثر نمونه های کمپوست نهایی مقادیر خیلی کمی از ویروسها، تخم پارازیتها و سالمونلاها جمع آوری شده است]21[.

شکل (2-4)- نمودار ارتباط کاهش پاتوژنها با زمان و درجه حرارت در روش ویندرو]37 [.
بازگشت کمپوست تکمیل شده به عنوان عامل حجیم کننده سبب کنترل مؤثر برای لجنهای هضم شده می‌گردد. توقف در زیر و رو کردن مواد می تواند سبب انتشار بوهای ناخوشایند گردد، زیرا توده ویندرو به سرعت تحت شرایط بی هوازی قرار می گیرد. همچنین در طی فواصل بارندگیهای شدید ممکن است مسایل ناشی از بو بروز نماید. در نواحی خشک با وزش باد شدید، می بایست توده ها را نمدار کرده تا از تولید گرد و غبار جلوگیری شود.
سیستم جمع آوری و زهکشی آب در محوطه لازم بوده چون سیلابها آلودگی شدید پیدا کرده و نیاز به تصفیه دارند. کارگرانی که در این مکانها کار می کنند بایستی از مخاطرات ذرات و گرد و غبار حفاظت شوند. سیستم حفاظتی شامل استفاده از ماسکهای تنفسی و آب پاشی کردن توده ها در فواصل خشک و پرباد می‌باشد. مطالعات نشان می دهند که قارچ "آسپروژیلوس فومیگاتوس" به عنوان یک پاتوژن ثانویه در هوای نواحی کمپوست لجن فاضلاب به وفور وجود دارد. بر این اساس افرادی که سابقه ناراحتی ریوی دارند، نباید در مناطق کمپوست سازی به کار گرفته شوند]21[.
2-16- فرآیند توده های ثابت
توده های ثابت هوادهی شده یکی از متداولترین انواع سیستمهای بدون راکتور با توده های ثابت به شمار می آیند. این سیستم کاربرد گسترده ای در تولید کمپوست از لجن خام آبگیری شده در کشورهای اروپایی و آمریکا دارد.
فرآیند توده های ثابت هوادهی شده در واقع برای بر طرف کردن مشکلات فرآیند ویندرو یعنی به منظور کاهش زمین مورد استفاده و نیز قابلیت در کمپوست لجنهای خام، گسترش یافته است.
در این روش مواد خام با عوامل حجیم کننده نظیر قطعات چوب مخلوط شده و در قالب توده های بزرگ شکل گیری می گردند. عوامل حجیم کننده ضمن تأمین ساختاری پایدار برای توده ها، به هوادهی آنها بدون عملیات زیر و رو کردن نیز کمک می نمایند.
سیستم هوادهی در این فرآیند با نیروی دمنده یا مکنده انجام می پذیرد. توده ها به صورت ناپیوسته بارگذاری شده و در طی فرآیند کمپوست زیر و رو نمی شوند.
در برخی از طراحیهای جدید، به منظور جلوگیری از سخت و کُلوخه شدن مواد در توده ها تمهیدات خاصی اتخاذ گردیده است، این سیستم ها که اصطلاحاً سیستم های "نیمه بهم خورده" نام گرفته اند از عملیات بهم خوردگی بسیار خوبی نسبت به سیستم های ویندرو برخوردار می باشند]2.[
فرآیند توده های ثابت هوادهی شده در ایالت متحده آمریکا کاربرد گسترده ای برای کمپوست لجن های خام دارد. هم اکنون تعداد زیادی از این تأسیسات در بخشهایی نظیر "مونتگومری- مریلند، فیلادلفیا- پنسیلوانیا، اسکارتن- پنسیلوانیا، نشویل- تنسی، اوکلند- کالیفرنیا، کلمبوس-اوهایو" مشغول به کار می‌باشند]9.[
2-16-1- تاریخچه کاربرد توده های ثابت هوادهی شده
در سالهای 1972 تا 1973 مرکز تحقیقات کشاورزی دپارتمان کشاورزی بلتسویل واقع در مریلند آمریکا به طور موفقیت آمیزی کاربرد فرآیند ویندرو برای تولید کمپوست از مخلوط لجن هضم شده و خرده چوب را تجربه کرد]1[.
این روش در تولید کمپوست لجن خام از کارایی مطلوبی برخوردار نبوده و با مشکلاتی نظیر تولید بوهای متعفن مواجه گردید. به منظور حل این مسأله در سالهای 1975 تا 1976 مطالعاتی در این واحد انجام گرفت که منجر به ابداع روش جدیدی به نام روش توده ای ثابت هوادهی شده و یا روش "بلتسویل" گردید]1[.
در این تکنیک از مواد حجیم کننده برای ایجاد تخلخل مناسب و از هوادهی تحت فشار استفاده شده است از اینرو این سیستم قابلیت ویژه ای در کمپوست لجن خام دارد. در صورت بهره برداری مناسب، امکان تولید بو در این روش بسیار کم است و آماده سازی لجنهای خام با مواد شیمیایی نظیر آهک در مرحله آبگیری مشکل انتشار بو را به ‌حداقل ممکن می رساند]1.[
کاربرد این روش در تولید کمپوست از لجنهای خام و هضم شده مورد استقبال زیادی قرار گرفته به گونه‌ای که تنها تا سال 1990، درآمریکا 76 واحد از این تأسیسات مورد بهره برداری قرار گرفته است]9[.
2-16-2- تشریح فرآیند
از ویژگیهای فرآیند توده های ثابت می توان به عدم زیر و رو کردن توده‌ها، استفاده از سیستم هوادهی تحت فشار و کاربرد موادی نظیر خُرده چوب به عنوان عوامل حجیم کننده و تنظیم رطوبت اشاره کرد که این موارد در واقع وجوه افتراق اصلی با فرآیند ویندرو به شمار می آیند.
مطابق برآوردهای انجام شده نسبت حجمی مناسب خُرده چوب مورد نیاز به لجن در این فرآیند حدود 2 به 1 تا 3 به 1 به دست آمده است. استفاده از خرده چوب به عنوان حجیم کننده در بسیاری از واحدها رضایتبخش بوده با این وجود از موادی نظیر پوست درخت، پوست بادام زمینی و خرده های لاستیک نیز در صورت تخلخل کافی می توان بهره گیری نمود]9[.
شکل (2-4) مراحل اصلی فرآیند توده های ثابت هوادهی شده را نمایش می دهد. این مراحل را می‌توان به صورت زیر خلاصه نمود :
1- آماده سازی و اختلاط نسبت حجمی مناسب از لجن آبگیری شده با درصد جامدات 20 تا 25 درصد با عوامل حجیم کننده نظیر خرده چوب و رساندن درصد جامدات مخلوط به حدود 40 درصد.
2- استقرار یک لایه 30 سانتیمتری از عوامل حجیم کننده بر روی لوله های دائمی هوادهی و یا لوله های موقت سوراخ دار هوادهی به عنوان لایه زیرین توده کمپوست.
3- استقرار مخلوط لجن و خرده چوب با ارتفاع و شکل مناسب بر روی لایه زیرین یا لایه اساس.
4- پوشش دادن لایه بیرونی توده به وسیله کمپوست نهایی سَرند شده و یا سَرند نشده.
5- اتصال پمپ هوا به شبکه لوله های هوادهی.

شکل (2-5) -مراحل اصلی فرآیند کمپوست به توده های ثابت هوادهی شده]9[.
پس از انجام این عملیات مرحله تند یا پربار یا روشن کردن پمپ هوا شروع می شود. دستگاه پمپ هوا می‌تواند حالت دمنده داشته و هوا را تحت فشار وارد توده ها نماید و یا اینکه به صورت مکنده عمل کرده و گازهای موجود در توده ها را مکش کرده و سبب جایگزینی هوای تازه در داخل توده ها گردد. عملیات هوادهی در این سیستم در قالب سیکلهای هوادهی با خاموش و روشن کردن های متناوب پمپهای هوا انجام می گیرد. فاصله زمانی هر خاموش و روشن کردن پمپ با توجه به شرایط هوازی و درجه حرارت داخل توده تنظیم می گردد.
در سیستمهای مکشی، هوای خروجی از توده های کمپوست قبل از تخلیه به محیط بایستی از بوهای موجود پاکسازی گردد. روش های زیادی جهت حذف بوی هوای خروجی ابداع شده اما متداولترین آنها عبور هوای خروجی از توده های فیلتر می باشد. توده های فیلتر به طور متوسط حاوی 76/0 متر مکعب کمپوست نهایی الک شده به ازای هر 6/3 تن مخلوط لجن و خُرده چوب می باشند.
زمان ماند توده ها جهت تکمیل فرآیند کمپوست در مرحله تند در صورت تأمین شرایط مناسب حدود 21 روز پس از شکل گیری توده ها برآورد شده است.
پس از انجام این مرحله، توده های کمپوست مطابق شکل (2-4) تا تشکیل محصول نهایی یکی از مسیرهای زیر را طی می نمایند:
خشکسازی، غربالگری، عمل آوری، ذخیره سازی و فروش محصول نهایی.
عمل آوری، خشکسازی، غربالگری، ذخیره سازی و فروش محصول نهایی.
درصورتی که درصد جامدات موجود در مخلوط حداقل بین 50 تا 55 درصد باشد امکان بهره گیری مطلوب از سَرندهای ارتعاشی یا چرخشی جهت غربالگری فراهم می باشد. در غیر اینصورت بایستی خشکسازی بیشتر با هوادهی و یا نگهداری توده ها قبل از غربالگری انجام گیرد.
جداسازی و استفاده مجدد مواد حجیم کننده نظیر خُرده چوب به دلیل کاربرد زیاد آنها طی فرآیند کمپوست سازی، موجب کاهش قابل ملاحظه هزینه ها و بهبود خواص کمپوست تولیدی می گردد. در هر صورت همواره مقداری از مواد حجیم کننده در اثر تجزیه بیولوژیکی و یا عبور از سَرندها از دست رفته و بایستی جایگزین گردند.
درصورت استفاده از مکنده با مکش هوا، همواره مقداری شیرابه به لوله های هوادهی وارد شده که بایستی آنها را قبل از ورود به پمپ مکنده از طریق یک سیفون جمع آوری کرده و تصفیه نمود[38].
شکل (2-5) سطح مقطع یک نمونه توده ثابت هوادهی شده را نمایش می دهد[15].

شکل (2-6)- سطح مقطع یک نمونه ثابت هوادهی شده]15[
به منظور کاهش زمین مورد نیاز در فرآیند توده های هوادهی ثابت تغییراتی در روشهای اجرایی این فرآیند داده شده و اشکال جدیدتری از آن به کار گرفته شده است[38]. یکی از این اشکال جدید "توده های هوادهی گسترده" است که در آن توده ها چسبیده بهم ساخته می شوند به طوری که ساخت توده جدید بر قسمت انتهایی توده قبلی صورت می گیرد. یکی دیگر از روشهای جدید "توده های هوادهی مرتفع" نام دارد که در آن توده ها به وسیله جرثقیل تا ارتفاع حدود 6 متری ساخته می شوند. با کاربرد روش توده های گسترده و یا توده های مرتفع ضمن حفظ اساس فرآیند میزان زمین و مواد حجیم کننده مورد نیاز تا حدود 50% کاهش خواهد یافت]15و38 [. شکل (2-6) نماهایی از توده های منفرد و گسترده را نمایش می دهد.

شکل (2-7) -نماهایی از توده های ثابت هوادهی شده]15[.
روش توده های گسترده با اغلب تأسیسات موجود سازگاری دارد اما روش توده های مرتفع در بیشتر اوقات قابل استفاده نمی باشد.
درجه حرارتهایی که در طی فرآیند کمپوست لجن خام و خُرده چوب اندازه گیری شده در شکل (2-7) دیده می شود. مطابق این شکل درجه حرارت در 3 تا 5 روز اول به سرعت افزایش یافته سپس ثابت می‌گردد و پس از گذشت سه هفته شروع به کاهش می نماید. پروفیل درجه حرارت در توده های هوادهی شده ثابت با مواد اولیه ای که از ترکیب مخلوط لجن هضم شده با مواد مختلف درست شده اند در شکل (2-7) مشاهده می گردد.
همانطور که در شکل فوق دیده می شود افزایش درجه حرارت برای هر سه ترکیب به خوبی صورت می‌گیرد، اما در مخلوط لجن و کمپوست، فقدان عوامل حجیم کننده موجب کاهش منافذ عبور هوا شده از این رو اُفت درجه حرارت در این مخلوط نسبت به سایر ترکیبات بسیار مشهودتر است. مطالعات نشان داد که در صورت کاربرد کمپوست رسیده به عنوان عامل حجیم کننده، فرآیند با درجه حرارت کمتر، زمان ماند بیشتر، درصد کاهش رطوبت و مواد آلی کمتر مواجه خواهد شد. پس از طی دوره سه هفته ای مرحله عمل آوری با هدف بهبود کیفیت محصول نهایی انجام می گیرد. معمولاً برای کاهش زمین مورد نیاز، قبل از مرحله عمل آوری کمپوست اولیه را غربالگری می نمایند.
دوره عمل آوری برای مواد غربال شده حدود 30 تا 60 روز به طول می انجامد. عملیات هوادهی در مرحله عمل آوری توده های ثابت نیز مورد اهمیت قرار دارد. خصوصاً هنگامی که از توده های گسترده برای تهیه کمپوست استفاده شده باشد]15.[

شکل (2-8)-درجه حرارت در توده های ثابت هوادهی شده با مواد مختلف]15و37 [.
2-16-3- وضعیت موجود
سیستم توده های هوادهی شده در مقیاس اجرایی در "بلتسویل، بنگور، دورهام، دیترویت، میشیگان، ویندرو و اونتاریو" به طور بسیار مؤثری مورد استفاده واقع شده است. پس از شروع فرآیند، متوسط درجه حرارت در توده های هوادهی به 70 درجه سانتیگراد رسیده و بعد از ایجاد شرایط پایدار، معمولاً حداقل درجه حرارت حدود 55 درجه است.
کاربردی بودن این سیستم برای کمپوست سازی لجن هضم شده امتیازی است که این روش را نسبت به روش ویندرو شاخصتر می نماید. از سایر مزایای این روش نسبت به روش ویندرو می توان به کنترل مؤثر بو، غیر فعال سازی پاتوژنها به میزان بیشتر و استفاده از زمین کمتر اشاره نمود. از مزایای توده های هوادهی شده نسبت به سیستمهای راکتوری می توان به هزینه های سرمایه گذاری و راهبری بسیار ساده تر آن اشاره نمود[38].
امتیازات فوق موجب شده تا توجه بیشتری به توده های هوادهی شده برای کمپوست لجن معطوف گردد. مطالعاتی که در سال 1988 در آمریکا صورت گرفت مؤید این است که از میان سیستمهای کمپوست لجن موجود، توده های هوادهی شده 54 درصد، روش ویندرو 25 درصد، روش ویندرو هوادهی شده 4 درصد و سیستمهای راکتوری 17 درصد را تشکیل می دهند.
طبق مطالعات "کلاسیکو" هزینه عملیاتی گزینه ای که در آن از خُرده چوب به عنوان عامل حجیم کننده استفاده می شود تقریباً مشابه روش ویندرو است]38 [.
2-16-4- چشم اندازهای اخیر
تجریباتی که در دهه 80 به دست آمد تحولات زیادی در اساس فرآیند توده های ثابت "بلتسویل" به وجود آورد. عمده ترین پیشرفتها مربوط به سیستم هوادهی فرآیند بود. در فرآیند اصلی "بلتسویل" از هواده های کم قدرت با سیستم کنترل قطع و وصل تایمری استفاده شده که منجر به بروز فرآیندی بسیار پرحرارت می‌گردید. این صنعت به تدریج به سمت سیستم هوادهی زیاد و تولید فرآیندهای با درجه حرارت کمتر متمایل شد. در سیستم جدید درجه حرارت فرآیند تا حدود بهینه آن کاهش داده شد که مزایایی نظیر سرعت تجزیه بیشتر توده ها و آزادسازی حرارت بیشتر در اثر واکنشهای کمپوست سازی را در پی داشت. در این روش از سیستم کنترل حلقه های حساس حرارتی استفاده می شود بدین ترتیب که با افزایش یا کاهش حرارت موجود در توده، گیرنده های حرارتی فرمان شروع و یا توقف کار هواده ها را داده و موجب تنظیم درجه حرارت در حدود مورد نظر می گردند.
سیستم حلقه های حرارتی مدتهاست که در روش کمپوست راکتوری مورد استفاده قرار می گیرد اما کاربرد آن به تازگی در روشهای ویندرو و توده های ثابت متداول شده است.
حداکثر میزان هوای مورد نیاز مربوط به هفته اول کمپوست سازی بوده و پس از آن به تدریج میزان هوای مورد نیاز در طول فرآیند کاهش می یابد. این نوسانات با سیستم کنترل حلقه های حرارتی به خوبی قابل تنظیم هستند. در صورتیکه در روش "بلتسویل" میزان هوادهی در طول فرآیند ثابت باقی می ماند. بر این اساس کاربرد هواده های بزرگتر با تنظیم درجه حرارت در محدوده بهینه شروع شد]15.[
هنوز بخشهای زیادی بر روی سیستم کمپوست سازی تحت درجه حرارت بهینه وجود دارد. حفظ درجه حرارت بهینه حدود 45 درجه سانتیگراد از یک طرف موجب سلامت و فعالیت مطلوب جمعیت میکروبی موجود در توده کمپوست می گردد و از طرف دیگر شرایط پاستوریزاسیون مطلوب در توده کمپوست را فراهم نمی آورد]15.[
متخصصین در این امور اذعان دارند که فرآیند کمپوست سازی تحت درجه حرارت بالا محدودیتهایی را در سرعت انجام واکنش به وجود می آورد اما بسیاری از مشکلات بهداشتی را بر طرف می نماید. اگر طراحان در طراحی سیستم هوادهی تجهیزات کنترل لازم را تعبیه کنند، بهره برداران می توانند به صلاحدید خود درجه حرارت بهینه را برای اخذ بهترین نتایج تنظیم نمایند.
در مورد لجن فاضلاب شهری بسیاری از بهره برداران درجه حرارتهای بین 55 تا 65 درجه سانتیگراد را به عنوان درجه حرارت اولیه برای اطمینان از پاستوریزاسیون مناسب می دانند و سیستم را برای روزهای اول روی آن تنظیم می نمایند]9و38و15.[ پس از حصول اطمینان از کنترل پاتوژنها، بهره بردار درجه حرارت سیستم را بر روی اعداد پایین ترین تنظیم می نماید.
تجربیات به دست آمده بر روی فرآیندهای با درجه حرارت بهینه موجب شد تا این فرآیند در دهه 80 مورد توجه و قبول مجامع علمی قرار گیرد]38.[
2-17- سیستمهای کمپوست راکتوری
فرآیندهای راکتوری کمپوست سازی بر اساس نوع جریان ورودی جامدات به سیستم به دو دسته راکتورهای با جریان عمودی و راکتورهای با جریان افقی تقسیم می گردند. راکتورهای افقی از یکسری راکتورهایی با شیب ملایم نسبت به افق تشکیل شده اند که بدین ترتیب جریان یافتن جامدات در آنها امکان پذیر خواهد بود]2.[
2-17-1- راکتورهای جریان عمودی جامدات
نحوه جریان جامدات در این راکتورها بصورت عمودی می باشد. در برخی از این راکتورها جامدات هنگام جریان عمودی به سمت پایین بهم زده می شوند که به این راکتورها اصطلاحاً "راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده" اطلاق می شود. این راکتورها می توانند با تغذیه مداوم و یا متناوب بکار گرفته شوند. نمونه ای از این راکتورها در شکل (2-8) نشان داده شده است.

شکل (2-9)- راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده]2[.
در گونه های دیگر راکتورهای عمودی، که به آنها اصطلاحاً "راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده" اطلاق می گردد جامدات ورودی بهم زده نمی شوند این راکتورها نیز می توانند بصورت پیوسته یا ناپیوسته تغذیه و بکار گرفته شوند[2].

شکل (2-10)- راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده]2[.
در راکتورهای جریان عمودی با بستر های پر شده اغلب بصورت زمان بندی جریانی از جامدات از کف به طرف بالا برگشت داده شده و یک بهم زدگی در این حجم ایجاد می گردد. پس از رسیدن این جریان به بستر، بهم خوردگی تا جریان برگشتی بعدی متوقف می گردد. عمق مواد موجود در این راکتورها به 6 تا 9 متر می‌رسد]2و9[.
نمونه های مختلفی از این راکتورها با اشکالی دایره ای و یا مستطیلی و با الگوهای هوادهی متفاوت مورد استفاده قرار گرفته اند.
راکتورهای جریان عمودی با بستر های پرشده کاربرد گسترده‌ای در کمپوست لجن و مواد اصلاح کننده نظیر خاک اره دارد که دلیل عمده آن هزینه نسبتاً پایین در تولید کمپوست به ازای واحد حجم راکتور می‌باشد]9[.
نمونه‌هایی از راکتورهای جریان عمودی متداول در تولید کمپوست از لجن فاضلاب ذیلاً مورد اشاره قرار گرفته است.
2-17-2- راکتور بیوسل
این سیستم از راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدت همزده شده است که اولین بار در کشور آلمان بکار گرفته شد. راکتور موجود در این فرآیند بصورت یک برج عمودی می باشد که از 8 تا 10 طبقه بر روی هم تشکیل شده است. کف هر طبقه از جنس آلومینیوم ساخته شده که با چرخش خود مواد موجود را به طبقه بعدی تخلیه می نماید. اکسیژن مورد نیاز بوسیله سیستم هوادهی تحت فشار تأمین می گردد. مواد ورودی به این سیستم را لجنهای آبگیری شده، کمپوست برگشتی و فضولاب باغی یا خاک اره بترتیب با نسبتهای حجمی 2:2:1 تشکیل می دهند.
مخلوط کمپوست در هر طبقه حدود یک متر ارتفاع و 3 روز توقف دارد و زمان ماند کل در راکتور حدود 30 روز می باشد. در شهرهای "رستت" و "ساربرکن" آلمان راکتورهایی از این نوع از سال 1977 مشغول بکار می باشند]9[.
2-17-3- راکتور BAV
سیستم BAV یک راکتور جریان عمودی استوانه ای با بستر پوشیده می باشد. این راکتور قابلیت تولید کمپوست از لجن فاضلاب با کمپوست نهایی و یا سایر مواد حجیم کننده نظیر خاک اره را دارد. در این راکتور همزمان با ورود مواد جدید از قسمت فوقانی، مخلوط کمپوست از قسمت تحتانی خارج می گردد. زمان ماند در این نوع راکتور بین 10 تا 14 روز بوده و در صورت لزوم در این مدت هوای تحت فشار از قسمتهای جانبی راکتور وارد می گردد]2[.
عملیات عمل آوری توده های کمپوست که مرحله اول را طی کرده اند حداقل نیاز به 6 هفته زمان دارد. در حال حاضر بیش از 25 کارخانه از این نوع با ظرفیتی معادل 375 متر مکعب در آلمان مشغول بکار می‌باشند]9[.

user8320

1-8- کاتالیست مورد استفاده در آند پیلهای سوختی17
1-8-1- بهبود کاتالیست پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف18
1-8-1-1- کربن بلک19
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیستهای بر پایه پلاتین20
1-9-1- سینیتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC21
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول22
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44
3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68


4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69
شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)
1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.
(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین
5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده
جهت ثبت ولتاموگرامها و سایر اطلاعات از دستگاه‌ پتانسیواستات/ گالوانواستاتAutolab PGstat 30 استفاده شد.
آزمایشهای امپدانس بهوسیله دستگاه Frequency Response Detector مدل 1025 ساخت شرکت EG&G متصل به دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام شد.
در تمام آزمایشها از سیستم سه الکترودی شامل الکترود کار کربنشیشهای ‌با سطح متوسط 0314/0 سانتی‌متر مربع، الکترود کمکی پلاتین والکترود مرجع اشباع Ag/AgCl استفاده شد.

شکل 3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی.
به منظور ساخت جوهر کاتالیزور برای اصلاح اولیه سطح الکترود کربنشیشه از دستگاه فراصوت پروب‌دار Ultarsonic Cell Crusher استفاده شد.
حمام فراصوت 31Bandelin-DT، جهت انحلال سریعتر نمونههای آزمایشی ساخت آلمان.
از ترازوی دیجیتال Precisa 240 A با دقت 00001/0 گرم برای توزین نمونهها استفاده شد.
خشک کردن کاتالیزور سنتز شده در آون انجام شد. از آون ساخت کشور کره مدل VS-1202V5 استفاده شد. این آون متصل به پمپ خلأ و دارای قابلیت برنامه ریزی دمایی میباشد.
از همزن مغناطیسی دارای قابلیت حرارتدهی ساخت شرکت IKA آلمان مدل RET B استفاده شد.
تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) با استفاده از میکروسکوپ Philips XL30-EDAX ساخت کشور آمریکا بدست آمد.
از دستگاه EDS، مدل VEGA-Tescan، استفاده شد.
3-3- الکترود‌های بهکار گرفته شده در روش‌های ولتامتری
در حالت کلی، عموماً فرآیندهای الکتروشیمیایی شامل انتقال الکترون‌ بین یک هادی فلزی و سطوح انرژی مستقر در مولکول‌ها یا یون‌ها در سطح مجاور الکترود می‌باشند. در روش‌های ولتامتری از سیستم-‌های سه الکترودی استفاده می‌شود که این الکترود‌ها عبارتند از:
الف- الکترود شاهد: الکترود نقره/نقرهکلرید/ پتاسیمکلرید Ag|AgCl|KCl ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.
ب- الکترود کمکی: الکترود میلهی پلاتینی.
ج- الکترود کار: الکترود کربنشیشه ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.

user7-304

2-15-3- اثرات زیست محیطی و بهداشتی 33
2-16- فرآیند توده های ثابت 34
2-16-1- تاریخچه کاربرد توده های ثابت هوادهی شده 35
2-16-2- تشریح فرآیند 36
2-16-3- وضعیت موجود 43
2-16-4- چشم اندازهای اخیر 43
2-17- سیستمهای کمپوست راکتوری 45
2-17-1- راکتورهای جریان عمودی جامدات 45
2-17-2- راکتور بیوسل 48
2-17-3- راکتور BAV 48
2-18- راکتورهای جریان افقی و شیب دار جامدات 49
2-18-1- استوانه های چرخان 49
2-18-2- راکتور دانو 52
2-18-3- محفظه های با بستر همزده شده 52
2-18-4- راکتور فیرفیلد 54
2-19- محفظه های با بستر ثابت 55
2-19-1- راکتور پایگرو 55
2-19-2- راکتور تونلی BVA 56
2-20- میکروبیولوژی فرایند 56
2-20-1- الگوی دما – زمان 58
2-21- عوامل موثر بر تخمیر 59
2-21-1- هوادهی 60
2-21-2- میزان هوادهی مورد نیاز و مکانیزم های آن 61
2-21-3- میزان رطوبت 62
2-21-4- کنترل رطوبت 64
2-21-5- نسبت C/N 65
فصل سوم: روشها و لوازم مورد استفاده
فصل سوم: روشها و لوازم مورد استفاده
68
3-1- وسایل مورد نیاز 68
3-1-1- طراحی و ساخت واحد نمونه آزمایشگاهی 68
3-1-2- عملیات انتقال، شناسایی مواد 69
3-1-3- تهیه مخلوط اولیه کمپوست 69
3-2- مطالعات آزمایشگاهی 71
3-3- انتقال لجن تصفیه خانه به آزمایشگاه 71
3-4- بررسی کیفی لجن های تولیدی و زباله 71
3-5- اندازه گیری دما 72
3-6- تعیین ماده آلی و کربن 72
3-6- تعیین نیتروژن 73
3-6- تعیین رطوبت 73
3-9- تعیین pH 74
3-10- تغلیظ لجن 74
3-12- اقدامات پایش و کنترل فرآیند 74
3-12-1- پایش فرآیند 75
3-12-2- کنترل فرآیند 76
فصل چهارم: نتایج و تحلیل داده ها
فصل چهارم: نتایج و تحلیل داده ها 78
4-1- آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 78
4-1-1- پایش و کنترل فرآیند در آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 81
4-1-2- نتایج آزمایش مرحله اول کمپوست ترکیبی 82
4-2- آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 85
4-2-1- شرح آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 85
4-2-2- تحلیل آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 89
4-2-3- نتایج آزمایش مرحله دوم کمپوست ترکیبی 90
4-3- معیارهای ارزیابی عملکرد سیستم در تثبیت لجن 90
4-3-1- کنترل فلزات سنگین 90
4-3-2- کنترل پاتوژنها 91
4-3-3- کنترل بو 92
4-3-5- اندازه گیری مواد آلی باقیمانده 93
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادها
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادها 95
5-1- نتیجه گیری 95
5-2- پیشنهادات 97
منابع و ماخذ 99
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1)- سیکل کربن و نیتروژن در فرایندهای هوازی 17
شکل ( 2-2)- شمایی از فرایند ویندرو 27
شکل (2-3)- ابعاد و اندازه های متداول توده های کمپوست ویندرو 31
شکل (2-4)- نمودار ارتباط کاهش پاتوژنها با زمان و درجه حرارت در روش ویندرو 33
شکل (2-5) -مراحل اصلی فرآیند کمپوست به توده های ثابت هوادهی شده 37
شکل (2-6)- سطح مقطع یک نمونه ثابت هوادهی شده 39
شکل (2-7) -نماهایی از توده های ثابت هوادهی شده 40
شکل (2-8)-درجه حرارت در توده های ثابت هوادهی شده با مواد مختلف 42
شکل (2-9)- راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده 46
شکل (2-10)- راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده 47
شکل (2-11)- انواع راکتورهای کمپوست با استوانه های چرخان 51
شکل (2-12)- راکتورهای افقی کمپوست با بستر همزده شده 53
شکل (3-1)- نمایی از پایلوت ساخته شده 67
شکل (4-1)- نمودار تغییرات ph نسبت به زمان 79
شکل (4-2)- نمودار تغییرات دما نسبت به زمان 79
شکل (4-3)- نمودار تغییرات رطوبت نسبت به زمان 80
شکل (4-4)- نمودار تغییرات نرخ هوادهی نسبت به زمان 80
شکل (4-5)- نمودار تغییراتph نسبت به زمان 84
شکل (4-6)- نمودار تغییرات دما نسبت به زمان 85
شکل (4-7)- نمودار تغییرات رطوبت نسبت به زمان 85
شکل (4-8)- نمودار تغییرات نرخ هوادهی نسبت به زمان 86
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول (1-1)- مقایسه آنالیز زباله در چندین منطقه جهان 8
جدول (1-2)- تعداد و انواع میکروارگانیسم های معمولی گرم کمپوست مرطوب 56
جدول (2-3)- حداکثر رطوبت مورد نیاز جهت کمپوست شدن مواد مختلف 64
جدول (2-4)- نسبت C/N در مواد مختلف 66
جدول (3-1)- آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست 70
جدول (3-2)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست 73
جدول(4-1)- آنالیز لجن (مرحله اول) 75
جدول(4-2)- آنالیز زباله (مرحله اول) 75
جدول(4-3)- آنالیز مخلوط اولیه کمپوست (مرحله اول) 76
جدول(4-4)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست (مرحله اول) 76
جدول(4-5)- نتایج آزمایشات تعیین فاکتورهای شاخص فرآیند کمپوست (مرحله دوم) 82
جدول (4-6)- .مقایسه فلزات سنگین کمپوست مرحله اول و دوم و لجن فاضلاب با استانداردهای کشورهای آلمان، ایتالیا و یونان 87
فصل اول
مـقـدمـــه
1-1- کلیـات
امروزه در اقصی نقاط دنیا شاهد پیشرفت روز افزون ملل مختلف در کلیه زمینه ها، بالاخص اقتصادی می‌باشیم. در هیچ دوره ای جهان چنین دگرگونی سریعی را بر خود ندیده است. از مشخصه های این نظام نوین، تولید بیش از پیش که نتیجه آن مصرف گسترده است، می باشد. این مصرف نتیجه ای جز تولید انبوه مواد ناخواسته یا به عبارت ساده تر، زباله در پی نخواهد داشت. زباله در جوامع شهر نشین، علی الخصوص شهرهای بزرگ که بافت جمعیتی آنها به صورت متمرکز می باشد، به عنوان یک محصول ناخواسته و منفور که در اسرع وقت می بایست آن را از محیط زندگی شخصی دور کرد، تعریف می شود.
امروزه پس از تجارب و آزمایش های طولانی مشخص شده است که ارزشمندترین و مؤثرترین کودها و تقویت کننده ها از انسان بدست می آید. چینی ها قبل از ما این اصل را رعایت می کردند و مدفوعات انسانی را به زمین هایشان بازگشت می دادند[33]. واقعیت اینست که بحرانهای زیست محیطی با وارد کردن خسارات جانی و مالی جبران ناپذیر به انسانها هشدار می دهند که دیگر توان خود پالایی از تن خسته طبیعت بدر آمده است. با این باور مدتهاست که کشورهای پیشرفته به منظور حفاظت از محیط زیست، عملیات تصفیه مواد زائد نظیر فاضلابها را قبل از دفع اجباری نموده اند[32].
تصفیه فاضلابها همواره با تولید دو بخش مجزای پساب و لجن همراه می باشد، از این میان پسابها غالباً کیفیتی مطلوب جهت دفع به محیط دارند در حالیکه لجنها بدلیل آلودگی بسیار زیاد نیاز به تصفیه و تثبیت بیشتر دارند. در یک تصفیه خانه فاضلاب شهری، تأسیسات تصفیه و تثبیت لجن به مراتب حساستر، تخصصی تر و پر هزینه تر از سایر واحدها می باشند، چنانچه به عنوان مثال حدود 30 درصد از کل هزینه احداث تصفیه خانه گرگان به واحد تثبیت لجن اختصاص یافت. بر این اساس بایستی توجهات خاصی بر بهینه سازی فنی و اقتصادی روشهای تصفیه و تثبیت لجن معطوف گردد[32].
در کشورهای پیشرفته چندین سال است که تحقیقات جهت انتخاب الگوی بهینه تصفیه و تثبیت لجن شروع شده است. اینکار بایستی در کشور ما نیز همگام با گسترش صنعت فاضلاب، مورد عنایت مسئولین و متخصصین قرار گیرد. با توجه به اهمیت دو موضوع مطرح شده یعنی زباله شهری و لجن می توان با ترکیب کردن این دو طی فرایند، کود ترکیبی (co-composting) بدست آورد که مشکل زباله شهری و تصفیه خانه را حل کند .
1-2- ضرورت انجام تحقیق
یکی از روشهای مؤثر در خنثی نمودن اثرات نامطلوب زباله ها و لجن، تبدیل آنها به کود کمپوست و استفاده مجدد از آنها به عنوان کودآلی (گیاهی) در کشاورزی است. در بیشتر کشورهای جهان، اقتصادی بودن این روش نسبت به سایر روش ها به اثبات رسیده است، بخصوص در مناطق کشاورزی و اطراف شهرهای کوچک (به طرق غیر صنعتی)، که حتی پایین بودن هزینه حمل و نقل، فراوانی مواد آلی و نیروی انسانی ارزان، می تواند بسیار اقتصادی باشد[10].
البته ذکر این مطلب ضروری است که کمپوست ترکیبی باید کاملاً در شرایط مناسب و بهداشتی تهیه و مصرف شود، زیرا زباله یک ترکیب نامتجانس است و کلیه اجزاء تشکیل دهنده آن قابلیت کمپوست شدن را ندارند و از طرفی بعضی از مواد متشکله زباله چنانچه با خاک مخلوط شوند، موجب نزول کیفیت آن می گردد و تعدادی از آنها موجب آلودگی خاک شده، از طریق جذب در گیاهان به انسانها و حیوانات انتقال می یابد که این خود موجب زیان های جبران ناپذیری می گردد و همچنین لجن دارای مقدار زیادی فلزات سنگین است که خود موجب نزول کیفیت لجن می گردد[10].
1-3- اهداف تحقیق
کمپوست ترکیبی فرآیندی است که خواه ناخواه با توجه به مشکلات عدیده ناشی از دفع نامناسب زباله‌های شهری ومشکلات لجن در تصفیه خانه ها در آینده ای نزدیک رشد و توسعه خواهد یافت. کمپوست فرآیندی سهل و ممتنع است. ساده به آن جهت که نیاز به دستگاهها و تجهیزات پیچیده الکترونیکی و مکانیکی ندارد و با کمترین امکانات در تمامی مناطق با اقلیم های متفاوت و با هر ظرفیتی قابل اجرا است و ممتنع به آن خاطر که فرآیند یک فرآیند بیولوژیکی است. یعنی با موجودات زنده می بایست سروکار داشت و شرایط مناسب را برای تغذیه و رشد آنها می باید تأمین نمود. از این رو شناخت فاکتورها و عوامل موثر بر حیات، تغذیه ورشد این موجودات بسیار اساسی و مهم می باشد و کوچکترین بی اطلاعی از این امر موجب تولید محصولات ناخواسته در فرآیند کمپوست ترکیبی خواهد شد که موضوع اصلی ما در این رساله می باشد.

1-4- فرضیات تحقیق
1) تأثیر میزان هوادهی بر عملکرد کمپوست ترکیبی
2) تأثیر اندازه ذرات بر عملکرد کمپوست ترکیبی
3) تأثیر عمل زیر و رو کردن بر عملکرد کمپوست ترکیبی
4) تأثیر فصول تابستان و زمستان بر عملکرد کمپوست ترکیبی
فصل دوم
ادبیات موضوع
2-1- شناخت کمپوست ترکیبی
یکی از روشهای مؤثر در خنثی نمودن اثرات نامطلوب زباله ها و لجن، تبدیل آنها به کود کمپوست و استفاده مجدّد از آنها به عنوان کودآلی (گیاهی) در کشاورزی است. در بیشتر کشورهای جهان، اقتصادی بودن این روش نسبت به سایر روش ها به اثبات رسیده است، بخصوص در مناطق کشاورزی و اطراف شهرهای کوچک (به طرق غیر صنعتی)، که حتی پایین بودن هزینه حمل و نقل، فراوانی مواد آلی و نیروی انسانی ارزان، می تواند بسیار اقتصادی باشد]10[.
البته ذکر این مطلب ضروری است که کمپوست ترکیبی باید کاملاً در شرایط مناسب و بهداشتی تهیه و مصرف شود، زیرا زباله یک ترکیب نامتجانس است و کلیه اجزاء تشکیل دهنده آن قابلیت کمپوست شدن را ندارند و از طرفی بعضی از مواد متشکله زباله چنانچه با خاک مخلوط شوند، موجب نزول کیفیت آن می گردد و تعدادی از آنها موجب آلودگی خاک شده، از طریق جذب در گیاهان به انسانها و حیوانات انتقال می یابد که این خود موجب زیان های جبران ناپذیری می گردد و همچنین لجن دارای مقدار زیادی فلزات سنگین است که خود موجب نزول کیفیت لجن می گردد]10.[
از این رو قبل از وارد شدن به بحث اصلی یعنی تبدیل زباله و لجن به کودآلی، شناخت منابع گوناگون تولید کننده زباله و ترکیبات آن ضرورت پیدا می کند.
2-2- اجزا موجود در زباله
به طور اعم ، مواد زائد جامد را می توان به صورت زیر تقسیم نمود :
زباله منازل ( باقیمانده مواد غذایی، کاغذ و کارتن و... )
زباله حجیم خانگی ( کمد، میز و ... )
زباله های معمولی زباله های غیر آلوده بیمارستانی
زباله باغات و گل خانه ها ( برگ، شاخه و ... )
زباله کسبه و ادارات ( مشابه زباله منازل )
مواد زائد جامد
زباله های صنعتی
زباله های ویژه نخاله های ساختمانی
لاستیک های فرسوده
مواد رادیواکتیو
زباله های آلوده بیمارستانی

صرفاً از بخش آلی زباله های معمولی می توان به عنوان مواد اولیه کمپوست، استفاده نمود.
آنالیز زباله یکی از مقدم ترین کارها در انتخاب و ارزیابی روش دفع زباله و حتّی روش جمع آوری، انتقال، جابجایی، بازیافت و دفن بهداشتی می باشد. لذا در هر شهری می بایست آنالیز زباله نخست از لحاظ فیزیکی و سپس از نقطه نظر شیمیایی مشخص گردد .
در مقام مقایسه با سایر کشورهای جهان آنالیز زباله در چند کشور و منطقه دیگر به صورت جدول 1-1 آورده می شود. همچنانکه مشاهده می شود میزان مواد آلی در زباله های خانگی ایران (تهران)، نسبت به سایر مناطق از مقدار بالایی برخوردار است.
جدول (1-1) مقایسه آنالیز زباله در چندین منطقه جهان]37 [.
ترکیبات تهران شمال آفریقا خلیج فارس آلمان هلند انگلستان دمشق
مواد آلی 45/76 70-60 40-35 4/42 5/50 6/30 50
کاغذ، مقوا، کارتن 98/7 20-10 30-25 9/19 8/22 2/31 11
انواع پلاستیک 58/4 2-1 15-10 1/6 8/6 2/5 5
شیشه 95/1 3-2 6-5 6/11 2/7 8/3 3
فلزات 93/0 3-2 5-2 9/3 4/4 3/5 3
استخوان 82/0 منسوجات 37/2 3-2 6-5 5/1 1/2 1/4 4
چوب 42/0 2-1 4-3 3/2 - - -
نخاله های ساختمانی 9/0 - - - - - -
سایر مواد 75/0 10-5 3-2 3/12 2/6 8/19 21
جمع کل 15/97 100 100 100 100 100 100
یکی از عوامل اساسی جهت توجیه پذیر بودن احداث کارخانجات کمپوست، این است که مواد اولیه (زباله) حداقل باید به میزان 50 درصد دارای مواد آلی باشد. خوشبختانه این نسبت در زباله های ایران بسیار بالاتر از این حداقل می باشد]35.[
با بررسی آمار و آنالیز زباله بسیاری از شهرهای ایران مشاهده می شود که مقدار و درصد مواد آلی قابل تجزیه موجود در زباله، در حد بسیار مطلوبی است. لذا طرح ایجاد کارخانجات کمپوست، نسبت به سایر روش ها از ارزش و اهمیت اقتصادی، بهداشتی بالاتری برخوردار است]36.[
2-3- لجنهای فاضلاب شهری
منشأ و مقادیر
منابع اصلی تولید لجن در تصفیه خانه های فاضلاب حوضهای ته نشینی هستند اما واحدهای تغلیظ، تثبیت، آماده سازی و آبگیری لجن نیز در شمار منابع تولید لجن قرار می گیرند]5.[
خصوصیات و ویژگیها
لجنهای تولیدی در تصفیه خانه های فاضلاب شهری در حالتهای مایع و یا نیمه جامد بوده، درصد جامدات موجود در آنها از 25/0 تا 12 درصد بسته به فرآیندهای تصفیه و عملکرد آنها متغیر می باشد.]5[
از میان اجزا جدا شده از فاضلاب در یک تصفیه خانه، لجن بیشترین حجم را به خود اختصاص می دهد که با توجه به تغلیظ آلاینده ها، پاتوژنها و مواد آلی قابل تعفن در آن، فرآیندهای تصفیه پیچیده ای را طلب می نماید.
کمیت لجن تولیدی در یک تصفیه خانه فاضلاب شهری رابطه ای مستقیم با درصد تصفیه مورد نیاز دارد. هرچه تصفیه فاضلاب از مرحله اولیه به سمت مراحل ثانویه و پیشرفته، تکامل پیدا می کند میزان لجن تولیدی نیز رو به تزاید می گذارد.
طی دهه های اخیر کیفیت لجن های تولیدی در تصفیه خانه فاضلاب شهری به دلیل تولید و مصرف حدود 10000 نوع ترکیب شیمیایی آلی جدید در سال، دچار دگرگونیهای فراوانی گردیده است]6 و7[.
لجنهای فاضلاب شهری با توجه به نوع فرآیند جداسازی آنها به سه دسته لجنهای اولیه (لجنهای نوع اول)، لجنهای بیولوژیکی (لجنهای نوع دوم) و لجنهای شیمیایی (لجنهای نوع سوم) تقسیم می گردند که خصوصیات و ویژگیهای متفاوتی از هم دارند]5.[
2-3-1- لجن اولیه
به موادی که در حوض ته نشینی اولیه رسوب می کنند، لجن اولیه اطلاق می گردد. لجن اولیه خاکستری رنگ و نسبتاً بدبو می باشد. حوض ته نشینی اولیه قادر است به سادگی حدود 50 درصد وزنی مواد جامد قابل ته نشینی را از فاضلاب جدا نماید، به همین دلیل در اکثر تصفیه خانه های فاضلاب از آن استفاده می گردد.
از ویژگیهای برتر لجن اولیه نسبت به لجنهای بیولوژیکی و شیمیایی می توان، تغلیظ ثقلی آسان و نیاز به آماده سازی جزیی جهت آبگیری مکانیکی را مورد اشاره قرار داد.
کمیت و کیفیت لجن اولیه به ماهیت واحدهای مقدماتی، خصوصیات شبکه جمع آوری و ورود فاضلابهای صنعتی به شبکه فاضلاب بستگی دارد]5[.
2-3-2- لجنهای بیولوژیکی
لجنهای بیولوژیکی در طی فرآیندهای تصفیه فاضلاب نظیر لجن فعّال، صافی چکنده و دیسکهای بیولوژیکی چرخان تولید می شوند. کمیت و کیفیت لجن بیولوژیکی تولیدی بسته به سرعت متابولیسم و رشد، نوع میکروارگانیسم های موجود در سیستم، وجود تأسیسات پیشین نظیر حوض ته نشینی اولیه و نیز شیوه راهبردی واحدهای زلال ساز بسیار متفاوت می باشد.
لجنهای بیولوژیکی بسیار مشکلتر از لجنهای اولیه و برخی از لجنهای شیمیایی تغلیظ و آبگیری می‌گردند]5[.
2-3-3- لجنهای شیمیایی
لجنهای شیمیایی، عموماً در جریان استفاده از مواد شیمیایی برای حذف فسفر و یا افزایش درصد حذف جامدات معلّق از پساب خروجی، در تصفیه خانه های فاضلاب تولید می گردند.
افزایش مواد شیمیایی به پساب خروجی از تصفیه ثانویه و عملیات رسوب گیری شیمیایی به صورت مجزا در حوض ته نشینی سوم، در شمار اندکی از تصفیه خانه ها انجام می گیرد. در عوض، افزایش مواد شیمیایی به فاضلاب خام و یا فاضلاب در مرحله تصفیه بیولوژیکی و جداسازی لجنهای شیمیایی همراه با لجنهای اولیه و یا لجنهای بیولوژیکی در بسیاری از تصفیه خانه ها، متداول می باشد.
خصوصیات لجنهای شیمیایی عمدتاً به نوع رسوب دهنده های مورد استفاده و ترکیب جامدات موجود در فاضلاب بستگی دارد]5[.
2-4- ضرورت کنترل و تصفیه لجن فاضلاب شهری
فاضلاب های شهری پس از عبور از واحدهای عملیایی و فرآیندهای متعارف عمدتاً به دو بخش پساب و لجن تفکیک می گردند که هر یک برای راهیابی مجدد به طبیعت بایستی کیفیتی مطابق با استانداردهای زیست محیطی را دارا باشند.
برخلاف پساب های خروجی از تصفیه خانه ها که معمولاً کیفیتی مناسب و مطلوب جهت تخلیه به طبیعت دارند، لجنها که حاصل تغلیظ آلاینده های موجود در فاضلاب هستند به هیچ وجه به صورت خام و تصفیه نشده مجوز ورود به محیط زیست را ندارند]36.[
متخصصین و مهندسین محیط زیست به منظور رهایی از مشکل لجن تولید شده در تصفیه خانه های فاضلاب دو ایده کلی استفاده مجدد و دفع نهایی را پیش رو دارند. دو روش استفاده مجدّد از حجم آب زیاد و خصوصیات کودی لجن پس از تصفیه و بی خطر سازی برای آبیاری، کوددهی و اصلاح بافت خاک استفاده می گردد. در روش دفع نهایی با انجام پیش تصفیه های لازم لجن به عنوان یک ماده دور ریز تلقی گردیده که جهت دفع بایستی کیفیتی مطابق با استانداردهای قابل قبول را داشته باشد.
بر این اساس در صورتی که هر یک از مقاصد استفاده مجدد و یا دفع نهایی لجن مورد توجه قرار گیرد عملیات کنترل و تصفیه لجن همواره بایستی به عنوان یکی از ارکان اساسی تصفیه خانه در نظر گرفته شود]36 [.
2-5- اهداف و مقررات مربوط به استفاده مجدد و دفع لجن
به طور کلی متخصصین محیط زیست امروزه تصفیه لجن را یکی از ارکان اصلی عملیات تصفیه فاضلاب ‌  می دانند. هدف از عملیات تصفیه لجن دستیابی به اهداف کلی تصفیه فاضلاب یعنی، زیباسازی محیط زیست، حذف مواد آلی قابل تجزیه بیولوژیکی و حذف ارگانیزمهای بیماری زا می باشد. براین اساس قوانین زیست محیطی حاکم بر تصفیه و دفع فاضلابها به طور اعم، تصفیه و دفع لجنها را نیز در بر خواهند گرفت.
در سال 1989 به دنبال تصویب قانون منع تخلیه هرگونه لجن فاضلاب به اقیانوسها، سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا (EPA) استانداردهای جدیدی برای دفع لجن تصفیه خانه های فاضلاب پیشنهاد کرد]5.[
مقررات پیشنهادی حدود عددی آلاینده ها و روش های کنترل آنها را به منظورهای استفاده از لجن در زمینهای کشاورزی و غیر کشاورزی، توزیع و بازاریابی، دفع سطحی و سوزاندن تعیین نمود.
این استانداردها بیشتر محدودیتهایی را برای برخی از فلزات سنگین و ترکیبات آلی سمّی مورد تأکید قرار دارند.
مقررات و استانداردهای کنترل آلاینده های موجود در فاضلاب و لجن دائماً در معرض تکمیل و تصحیح هستند، از این رو مهندسین فاضلاب بایستی همواره در جریان آخرین استانداردها قرار داشته و آنها را در طراحی تصفیه خانه های جدید و یا بهینه سازی تصفیه خانه های قدیمی به کار بندند]5.[
جهت گیریهای آینده در مورد وضع قوانین کنترل و تصفیه لجن با موضوع کنترل آلاینده های خاص نظیر فلزات سنگین و ترکیبات آلی سمّی از قبیل پی سی بی ها و آفت کشها در مبدأ تأکید خواهد شد. این آلاینده ها تحت تأثیر فرآیندهای بیولوژیکی متداول تجزیه نمی گردند.
2-6- تعریف کمپوست
کمپوست از کلمه لاتین (composites) به معنای مخلوط و یا مرکب اقتباس شده است و به صورت عبارت زیر قابل تعریف می باشد:
- تجزیه مواد آلی نامتجانس که بوسیله میکروارگانیزم های مختلف در حضور رطوبت و گرما، در محیط هوازی صورت گیرد.
- یک فاز بیولوژیکی و تغییر فرم است که توسط میکروارگانیزم های هوازی در داخل توده انجام گرفته و حرارتی حدود 75- 65 درجه سانتیگراد تولید می نماید.
- تجزیه مواد آلی توسط دسته ای از میکروارگانیزم ها در محیط گرم، مرطوب و هوازی است.
- سیستم مهندسی تصفیه ضایعات جامد به روش تجزیه بیولوژیک در شرایط کنترل شده است.
- یک تجزیه بیولوژیکی و پایداری مواد آلی تحت شرایطی که بر اثر افزایش دمای ترموفیلیک که آن نیز خود ناشی از تولید حرارت بیولوژیکی است، به وجود می آید. محصول نهایی به اندازه کافی پایدار بوده و بدون آنکه عوارض زیست محیطی در پی داشته باشد قابل انبار شدن و یا مصرف کردن می باشد]6و7و8.[
2-7- مباحث اساسی تهیه کمپوست
فرآیند تهیه کمپوست در واقع، تجزیه مواد آلی توسط دسته ای از میکروارگانیزم ها در محیط گرم مرطوب و هوازی است.
مقدار قابل توجهی از مواد آلی که روزانه در طبیعت تولید می شود، توسط عملیات میکروبیولوژیکی تجزیه می شود. این عملیات به آرامی بر روی سطح زمین و دمای طبیعی و مخصوصاً در شرایط هوازی امکان پذیر است. فرآیند طبیعی تجزیه مواد با جمع آوری مواد به شکل پُشته که مانع از هدر رفتن حرارت تخمیر می‌شود، انجام می گیرد. بالطبع افزایش دمای مواد باعث بالا رفتن سرعت واکنش می شود. این فرآیند تسریع شده همان فرآیند ساخت کمپوست است]6.[
موادی که جهت کمپوست جمع آوری می شوند، بسیار متنوع بوده و شامل مخلوطی از مواد معدنی و آلی موجود در زباله های شهری، کودهای هموژن گیاهی، باقیمانده محصولات کشاورزی و لجن فاضلاب است. در فرآیند تولید کمپوست، بیشترین مقدار اکسیژن مصرف شده، جهت تبدیل مواد آلی به محصولات پایدارتر مانند هیومیک اسید، دی اکسیدکربن و آب به مصرف می‌رسد. نکته قابل توجه در افزایش محصولات کشاورزی، بالا بردن مقدار مواد مغذی خاک است. یکی از روش های گسترش و بهبود ساختمان خاک و تهیه مواد غذایی استفاده از هوموس است که هوموس نیز محصول نهایی فرآیند ساخت کمپوست است. در کشورهای درحال توسعه، میزان سرعت اکسیداسیون هوموس خاک، بسیار بیشتر از سرعت تشکیل آن است]37 [.
کمپوست، محصول فرآیندی است که در آن واکنشهایی بین مواد آلی، میکروارگانیزم ها، رطوبت و اکسیژن در می گیرد. مواد آلی با انبوهی از میکروارگانیزم های موجود در خاک، آب و هوا مخلوط هستند. زمانی که مقدار رطوبت مواد به حد مطلوب برسد و همچنین مواد به میزان لازم هوادهی شوند، فرآیند میکروبیولوژیکی تسریع می شود. علاوه بر اکسیژن و رطوبت، میکروارگانیزم ها جهت رشد و تکثیر نیازمند منبع کربن (زباله های آلی)، مواد غذایی مانند نیتروژن، فسفر، پتاسیم و مقادیر ناچیزی از بعضی عناصر دیگر نیز هستند. در حمله میکروارگانیزم ها به مواد آلی، علاوه بر اینکه خود آنها تکثیر یافته و رشد می‌کنند، دی اکسید کربن، آب، بعضی از محصولات آلی و انرژی نیز آزاد می شود. مقداری از این انرژی در فرآیند متابولیسم مصرف شده و باقیمانده آن به صورت گرما، آزاد می شود. محصول نهایی یا همان کمپوست از مواد آلی باقیمانده مقاوم، محصولات شکسته شده و میکروارگانیزم های زنده و مرده تشکیل شده است]6و7و38و8.[
2-8- روشهای تئوریک تولید کمپوست
بطور کلی در تهیه کمپوست از زباله و لجن، می توان از دو روش علمی و اصلی زیر بهره جست:
تجزیه هوازی
تجزیه غیر هوازی
در ذیل در حد اختصار اصول علمی روش های فوق آورده می شود.
2-8-1- تجزیه هوازی
فرآیندی که در آن یک ماده آلی در حضور اکسیژن تجزیه شود، فرآیند هوازی نامیده می شود. در تجزیه هوازی، ارگانیسم های زنده ای که اکسیژن را مصرف می کنند، جهت تغذیه خود از مواد آلی استفاده می‌نمایند. بدین ترتیب مقدار زیادی از کربن موجود، به عنوان منبع انرژی برای ارگانیسم ها بکار رفته و در اثر تنفس و سوخته شدن، به دی اکسیدکربن تبدیل می شود. از آنجائی که کربن هم به عنوان منبع انرژی و هم به عنوان یک عنصر در پروتوپلاسم سلول مصرف می شوند، لذا به مقدار خیلی بیشتر از نیتروژن مورد نیاز می باشد]12و6[.
بطور کلی تقریباً QUOTE 23 کربن در اثر تنفس به QUOTE CO2 تبدیل می شود و QUOTE 13 باقیمانده در سلولهای زنده با نیتروژن ترکیب می گردد[12]. اگر مقدار اضافی کربن نسبت به نیتروژن در مواد آلی تجزیه شده از حد مشخصی بیشتر باشد، فعالیت بیولوژیکی کم شده و ممکن است چند سیکل از ارگانیزم ها جهت سوزاندن مقدار بیشتری از کربن لازم باشد. هنگامی که تعدادی از ارگانیزم ها کُشته می شوند، نیتروژن و کربن ذخیره شده در آنها برای سایر ارگانیزم ها قابل دسترس و استفاده خواهد بود. استفاده از نیتروژن موجود در سلولهای مرده توسط ارگانیزم ها، برای تشکیل سلول جدید نیاز به اکسید کردن کربن اضافی به شکل QUOTE CO2 خواهد داشت. به این ترتیب مقدار کربن کاهش یافته و مقدار محدودی از نیتروژن نیز برگشت داده می شود. نهایتاً هنگامی که نسبت کربن به نیتروژن موجود بیش از اندازه پایین باشد، نیتروژن اضافی باعث تولید آمونیاک خواهد شد. تحت شرایط مناسب، ممکن است مقداری از آمونیاک به نیترات اکسیده شود]12.[
فسفر، پتاسیم و انواع مختلف مواد میکرونی خنثی نیز جهت رُشد بیولوژیکی اساسی هستند. این مواد در حالت عادی، بیشتر از مقدار مورد نیاز در موارد قابل کمپوست وجود دارند و از این نظر مشکلی ایجاد نمی‌شود]13[.
شکل (2-12) سیکل کربن و نیتروژن را در فرایند های هوازی مشخص می کند. این فرآیند که در طبیعت بسیار رایج می باشد بیشتر در سطح زمین مثل کف جنگلها اتفاق می افتد. برگ درختان و فضولات حیوانات بر روی کف جنگلها ریخته شده و به تدریج به خاک برگ و کود خاکی نسبتاً پایداری تبدیل می شود]12[.

شکل (2-1)- سیکل کربن و نیتروژن در فرایندهای هوازی]12[.
مقدار زیادی انرژی در اثر تبدیل C به QUOTE CO2 به صورت گرما آزاد خواهد شد. مثلاً اگر یک مولکول گرم از گلوکز تحت شرایط هوازی تبدیل شود، حدود 674-484 کیلوکالری حرارت تولید خواهد شد. اگر ماده آلی مورد تحول به صورت یک توده یا به صورتی باشد که بتوان آنرا عایق بندی کرد، درجه حرارت آن از تجاوز خواهد کرد. با وجود این اگر درجه حرارت از تجاوز کند، فعالیت باکتریها کاهش خواهد یافت و عمل تجزیه آهسته خواهد شد]14و12.[
به علت اینکه، در اثر درجه حرارت بالا، در حین فرآیند تخمیر باکتریهای فتوژن (فعال در برابر نور)، فتوزوا، تخم کرمها و میکروبهای علفهای هرزه که برای کشاورزی و سلامتی انسان مُضر هستند نابود شده اند، لذا استفاده از کود حاصله در مزارع کاملاً بی خطر است]14و12[.
اکسیداسیون هوازی مواد آلی بوی قابل ملاحظه ای ایجاد نمی کند. اگر در محل، بو ایجاد شود نتیجه گرفته می شود که یا فرآیند هوازی نیست و یا موادی در محیط وجود دارند که اکسیداسیون آنها تولید بو می کند. عمل تجزیه شدن یا کمپوست شدن هوازی، اگر اکسیژن به مقدار کافی وجود داشته باشد، می تواند در سیلوهای هاضم، گودالها، و سطح زمین به صورت پشته ای و یا کومه ای صورت گیرد]37 [.
2-8-2- تجزیه غیر هوازی
فاسد شدن مواد آلی، نتیجه تجزیه آنها در شرایط غیر هوازی است. ارگانیسم های زنده غیر هوازی در سوخت و ساز مواد مغذی، ترکیبات آلی را بوسیله یک فرایند احیاء تجزیه می کنند]37 [.
همانند فرآیند هوازی، ارگانیسم ها از نیتروژن ، فسفر و سایر مواد مغذی در رشد و تولید پروتوپلاسم سلول، استفاده و مواد آلی حاوی نیتروژن را به اسیدهای آلی و آمونیاک تبدیل می کنند. اتمهای کربن موجود در ترکیبات آلی که در پروتئین سلولی مورد استفاده قرار نمی گیرند، به صورت متان آزاد شده و بخش کوچکی از کربن ممکن است در اثر تنفس به QUOTE CO2 تبدیل شود]37و12.[
این فرآیند در طبیعت به صورت تجزیه لجن مواد آلی در ته مرداب ها و مواد آلی مدفون شده که به اکسیژن دسترسی ندارند، اتفاق می افتد. گازی که در مرداب ها متصاعد می شود عمدتاً QUOTE CH4 می‌باشد]37و26[.
احیاء شدید (فاسد شدن) مواد آلی معمولاً توأم با ایجاد بوهای نامطبوعی از سولفید هیدروژن و ترکیبات آلی احیاء شده گوگرددار (از قبیل مرکاپتانها) می باشد.
از آنجائی که تجزیه غیر هوازی مواد آلی فرایند احیاء می باشد، بخشی از محصول نهایی (کود کمپوست) هنگامی که در مزارع مورد استفاده قرار می گیرد، در معرض اکسیداسیون هوازی قرار خواهد گرفت. این اکسیداسیون جزئی است و به سرعت صورت می گیرد و در کاربرد مواد مشکل ساز نمی باشد]37 [.
این انهدام، به صورت آهسته انجام می شود و در دوره های 6 ماهه تا یکساله، کاملاً از بین می روند. هنگامی که مواد بطور غیر هوازی به صورت توده های سطحی یا در واحدهای حوضچه ای کمپوست شوند، تصاعد بوها کاملاً شدید می باشد. در شکل فوق سیکل نیتروژن و کربن در عمل تجزیه غیر هوازی نشان داده شده است]37 [.
با توجه به خصوصیات روش های مذکور، طرق صنعتی تهیه کمپوست بر اصل تجزیه هوازی استوار می‌باشند و به این جهت این روش بیشتر از روش تجزیه غیر هوازی بکار گرفته می شود.
2-9- کمپوست ترکیبی
کمپوست در زمانی رخ می دهد که آب ، اکسیژن ، کربن آلی به اندازه کافی برای تحریک رشد میکروبی وجود دارد. هوادهی مناسب ، آبیاری ، قند کافی و سایر اشکال کربن ساده آلی برای تحریک این فرایند مورد نیاز است. بنابراین، در عمل همه مواد بلافاصله مناسب نیستند و باید سایر مواد به این فرایند اضافه شوند که با نام کمپوست ترکیبی نامیده می شوند.
2-10- انواع کمپوست ترکیبی
کمپوست ترکیبی حاصل از فرآیند تخمیر را با توجه به مدت، شرایط آب و هوائی، پیشرفت تجزیه و... می‌توان به شرح ذیل تقسیم بندی نمود:
- کمپوست ترکیبی خام:
منظور زباله های خُردشده و لجنی است که هیچگونه عملیات تخمیر و پاستوریزاسیون بر روی آن صورت نگرفته باشد.
- کمپوست ترکیبی تازه:
منظور کمپوست ترکیبی است که عمل تخمیر در آن شروع شده ولی تجزیه و واکنش های مربوطه کامل نگردیده است.
- کمپوست ترکیبی کامل:
منظور کمپوست ترکیبی است که شرایط مناسب عمل تخمیر در آن ادامه یافته و در نتیجه مقدار بیشتری از مواد آلی تجزیه و نسبت به کمتر از 25 درصد و میزان مواد آلی به حدود 20 درصد و مقدار ناخالصیها به کمتر از 10 الی 15 درصد تقلیل یافته است]14.[
- کمپوست ترکیبی ویژه:
منظور کمپوست ترکیبی است که جهت جبران کمبود تعدادی از عناصر مغذی و مورد نیاز گیاهان، با توجه به استاندارد تعیین شده، با همان عناصر تکمیل گردیده است]5و3و7.[
2-11- خصوصیات کمپوست
اکثر تولید کنندگان، یک کمپوست مرغوب را از روی ظاهر مواد تجزیه شده می شناسند و بطور کلی می توان زمان عمل آمدن (رسیدن) کمپوست را از نظر کمیت و کیفیت توسط یک کنترل کننده تجربی به خوبی تخمین زد.
در تعیین خصوصیات فیزیکی کمپوست باید اندازه ذرات، پیشرفت عمل تخمیر، مقدار درصد مواد غیر مفید از قبیل پلاستیک، شیشه، کاغذ و... متناسب با نوع مصرف بررسی شوند.
کمپوست را بر حسب اندازه ذرات و با توجه به کاربرد مربوطه به صورت ذیل تقسیم بندی می کنند :
کمپوست نرم با قطر ذرات کمتر از 8 میلیمتر
کمپوست متوسط با قطر ذرات بین 20-8 میلیمتر
کمپوست درشت با قطر ذرات بین 45-20 میلیمتر]11[
تأثیر کلی کمپوست، بیشتر مربوط به تغییر فرم آن در خاک است. این تأثیر هنگامی می تواند به حداکثر مقدار خود برسد که میزان مواد آلی موجود در کمپوست حداقل بالغ بر 15 الی 20 درصد از کل مواد باشد. به این ترتیب تجزیه مواد نه فقط بایستی در زمان تهیه کمپوست انجام گیرد، بلکه بیشتر باید در محل مصرف یعنی خاک انجام پذیرد]7 .[
مطالعات محققین نشان داده است که مصرف کمپوست نسبتاً درشت در باغات میوه و تاکستان ها مناسب تر است، ولی در سبزیکاری و صیفی کاری باید کمپوست در زمان تهیه، حداکثر میزان تخمیر و تغییر فرم را یافته باشد، زیرا در غیر اینصورت فعالیت میکروارگانیزم ها موجب افزایش QUOTE Co2 و کمبود اکسیژن خاک گشته، در نتیجه فعالیت ریشه ها محدود می گردد]8[.
وجود موادی از قبیل شیشه، پلاستیک و ... که وجود هر کدام از آنها در کود کمپوست مضراتی به همراه دارد ( خصوصاً پلاستیک که پس از مدتی موجب نفوذ پذیری خاک و تبدیل آن به باتلاق می شود) باید به حداقل ممکن رسانیده شود. در کمپوست نرم این مواد نباید بیش از 6 درصد و در کمپوست متوسط بیش از 12 درصد باشد.]8[
2-12- ویژگیها و موارد مصرف کمپوست
احداث کارخانجات کمپوست و استفاده از محصول آن می تواند تبعات مفیدی را در پی داشته باشد که به عنوان نمونه به موارد ذیل اشاره می شود:
2-12-1- کاهش آلودگی محیط زیست ( آب و هوا )
قبل از این، به این مطلب اشاره شد که در اکثر قریب به اتفاق شهرهای ایران، عملیات دفن زباله و لجن به صورت غیر بهداشتی و با در نظر گرفتن اصول حفاظتی اولیه صورت می گیرد، که اثرات نامطلوب دراز مدت و کوتاه مدتی در پی دارند. حادثه نشت شیرابه های زباله دفن شده در منطقه دفن آبعلی، علاوه بر مرگ و میر تعداد بسیار زیادی از آبزیان رودخانه، منجر به آلوده شدن آبهای زیر زمین منطقه که مصارف آشامیدنی نیز دارند، گردید.
در مورد سایر شهرهای کشور، خصوصاً شهرهای ساحلی، به علت بالا بودن سطح آبهای زیر زمینی، این مشکلات چند برابر می گردد که باید با دید عمیق تری به موضوع نگریسته شود.
مشکل دیگر دفن های غیر بهداشتی و غیر اصولی، از حیث انتفاع خارج کردن زمین به مدت زمان طولانی است. زیرا بسیاری از مواد دفن شده، فسادپذیر نبوده و به همان صورت اولیه خود در زمین باقی می مانند (از جمله مواد پلیمری و...)، از این رو در مناطقی که زمین از ارزش اقتصادی بالائی برخوردار است و یا کمبود زمین وجود دارد، کمپوست می تواند به عنوان یک راه حل مناسب مورد توجه قرار گیرد.
مسئله تغذیه دامها و طیور از زباله های تخلیه شده در محل دفن نیز، یکی دیگر از مشکلات اساسی است که موجب بروز و شیوع بیماریهای عفونی می گردد و سالانه مقادیر زیادی ارز جهت تهیه داروهای مربوطه از کشور خارج می شود]37.[
از جمله مزایای کود کمپوست می توان به موارد زیر اشاره کرد :
2-12-2- جلوگیری از فرسایش خاک
یکی از مشخصات خاک در اکثر نقاط کشور ایران (خصوصاً مناطق مرکزی) عدم پایداری آن است، در این نوع زمینها، قشر رویی خاک، یعنی قشر غنی از مواد آلی، براثر اکسیداسیون تجزیه شده و از بین می رود.
خاک با از دست دادن مواد آلی خود (هوموس)، خاصیت چسبندگی اش را از دست داده و تحت اثر وزش باد، شروع به فرسایش می کند. ذرات ریز خاک توسط باد پراکنده شده و پس از بارندگی به حرکت در می‌آیند و به این ترتیب تمام مواد مغذی محلول در آب شسته شده، از بین می رود. به این پدیده فرسایش گفته می شود]37.[
برای مثال در آفریقا سالانه در هر هکتار، تحت پدیده فرسایش 250 تن مواد از بین می رود. یعنی تا حدود mm15 از لایه رویی خود را از دست می دهند]37.[ یعنی لایه ای که از لحاظ کشاورزی بسیار ارزشمند است. کمپوست ترکیبی است که هوموس خاک را احیاء نموده و از فرسایش بی رویه خاک جلوگیری می‌کند.
2-12-3- قابلیت نگاهداری آب در زمین
یکی دیگر از مشخصه های زمین مزروعی قدرت نگاهداری آب مورد نیاز گیاه در خاک می باشد، خصوصاً خاک های رُسی که در معرض شرایط جوی فصول خشک قرار گیرند. امروزه از ترکیبات مختلفی جهت بهبود این مشخصه استفاده می شود، مثلاً ورمیکولیت، پرلیت و... .
اما از لحاظ اقتصادی مناسب ترین و بهترین ماده در این مورد، کود کمپوست است که علاوه بر توانائی مذکور، ارزش غذائی مناسبی نیز برای خاک دارد.
2-12-4- متخلخل نمودن خاک
کمپوست حجم خلل و فرج خاک ها را افزایش داده و ساختمان آنها را اصلاح می کند. از عوارض ناخواسته کاربرد انواع کودهای شیمیایی، سخت و محکم شدن خاک های کشاورزی است. با کاربرد کود کمپوست این مشکل نیز برطرف می شود. زیرا قسمتی از فعل و انفعالات تخمیر کمپوست در خاک انجام گرفته و با این عمل گاز QUOTE Co2 تولیدی موجب متخلخل شدن خاک می گردد]37.[
2-12-5- سایر موارد کاربرد کمپوست
کمپوست موارد مصرف متنوع و گسترده ای دارد از قبیل :
به عنوان سوبسترا در کشت قارچ
به عنوان عایق اکوستیک
به عنوان ماده بوگیر (بیوفیلتر)
به عنوان بستر حیوانات در دامداریها
به عنوان یکی از مواد اولیه تهیه آجرهای متخلخل و ...]37 [.
2-13- پژوهش های انجام شده
- استلمچوسکی در سال 2003 روی کوکمپوست تحقیقاتی انجام داد که هدف اصلی او نسبت تهیه لجن به زباله بود. البته ایشان از زباله سبز به عنوان زباله استفاده کرده بود]9.[
- زورپس در سال 2000 از مخلوط زباله خانگی و لجن و همچنین زئولیت طبیعی استفاده کرد. آقای زورپس به این نتیجه رسید که اضافه کردن زئولیت ها می تواند مقدار فلزات سنگین را تا حدود زیاد کاهش دهد]6.[
- گیند در هند در سال 2003 مطالعه ای روی کمپوست خاکستر با کاه گندم انجام داد . آقای گیند دریافت که اضافه کردن خاکستر می تواند تا 20% مقدار را کاهش دهد و همچنین فسفر را در حد بالایی نگه می دارد]1[.
- در چین تولید کوکمپوست با پیشرفت اقتصادی همراه بود. یکی از اهداف اصلی دولت چین در حذف زباله استفاده از کوکمپوست بود که حدود 20 % از زباله چین بدین روش تثبیت می شود که البته در این راه از لجن تصفیه خانه هم استفاده می شود که این تحقیق توسط آقای وی در سال 2000 انجام شد]8[.
2-13- روشهای تولید کمپوست
روشهای تولید کمپوست را می توان بر اساس به کارگیری راکتور، مکانیسم جریان، حرکت جامدات، شرایط بستر و روش هوادهی طبقه بندی نمود. یکی از متداولترین شیوه های طبقه بندی فرآیند کمپوست به قرار ذیل است:
1- سیستمهای غیر راکتوری (باز)
بستر جامد همزده شده (ویندرو)
- تهویه طبیعی
- هوادهی تحت فشار
بستر جامدات ثابت
- هوادهی تحت فشار (توده ثابت هوادهی شده)
- تهویه طبیعی (توده بدون هوادهی)
2- سیستمهای راکتوری (بسته)
الف – جریان عمودی جامدات
بستر جامدات همزده شده
- کوره های متعدد یا چند کوره ای
- کوره های چند طبقه
بسترهای پرشده (سیلوراکتورها)
- با جریانهای متقابل هوا و جامدات
- با جریانهای متقاطع هوا و جامدات
ب – جریان افقی و شیب دار جامدات
بستر لغزان جامدات (استوانه های چرخان)
- جریان پراکنده
- سلولهای سری
- اختلاط کامل
بستر جامدات همزده شده ( محفظه های همزده شده یا کانالهای باز )
- دایره ای شکل
- مستطیلی شکل
بستر جامدات ثابت ( تونلی شکل )
- نوع فشاری
- نوع نقاله ای
ج – بدون جریان ( جعبه های کمپوست )]2[.

شکل ( 2-2)-شمایی از فرایند ویندرو]15و38و9[.
2-15- فرآیند ویندرو
فرآیند ویندرو یا فرآیند توده های طویل سطحی در واقع شیوه ای است که در آن مخلوط آماده شده جهت ورود به سیستم در ردیفهای موازی که از قبل برای آنها تهیه شده است قرار گرفته و هرچند وقت یکبار با وسایل مکانیکی مخصوص زیر و رو می گردد. شکل توده کمپوست، ارتفاع و عرض آن کاملاً بستگی به نوع مواد ورودی و نوع دستگاه های مخلوط کننده دارد.
عملیات اکسیژن رسانی به مخلوط عمدتاً از طریق تهویه طبیعی در اثر نیروی شناوری گازهای گرم خروجی از توده صورت می گیرد، در شرایطی که این میزان کم باشد می توان با زیر ورو کردن توده کمپوست نیز آنرا هوادهی نمود. همچنین در برخی موارد برای عملیات اکسیژن رسانی به توده های کمپوست از هواده های تحت فشار مثبت " دمنده " و یا تحت فشار منفی " مکنده " استفاده می گردد. در هوادهی تحت فشار مثبت، دمنده، هوای محیط را با فشار به داخل توده می راند و در هوادهی تحت فشار منفی، مکنده، گازهای موجود در توده کمپوست را با نیروی مکش از توده خارج می نماید.
درصورتی که مواد خام ورودی به سیستم از ویژگیهایی از قبیل درصد جامدات، میزان رطوبت و نسبت مناسبی برخوردار باشد غالباً این فرآیند بیولوژیکی به صورت خودکار عمل می کند. با این وجود به منظور آگاهی از زمان و تعداد مراحل زیر و رو کردن توده ها بایستی پارامترهای درجه حرارت و درصد رطوبت به طور مستمر مورد پایش قرار گیرند.
مراحل زیر و رو کردن، در فرآیند ویندرو از اهمیت خاصی برخوردار است زیرا موجب تنظیم، درجه حرارت، رطوبت، تخلخل، هوادهی و کنترل بو و مگس در توده های کمپوست می گردد.
فرآیند ویندرو به طور موفقیت آمیزی در تولید کمپوست از مواد آلی نظیر فضولات باغی، زباله و لجن فاضلاب به کارگرفته شده و یک فرآیند متداول در امر کمپوست سازی از فضولات باغی و گیاهی به شمار می آید.
تجربه کاربرد فرآیند ویندرو در کمپوست لجنهای هضم شده نشان می دهد که در اغلب موارد ترکیب این لجنها با کمپوست برگشتی شرایط مطلوبی را به دنبال داشته است اما در صورت نیاز می توان از مواد حجیم کننده و اصلاح کننده نیز جهت متناسب سازی بیشتر مخلوط بهره گرفت]15و2.[
2-15-1- تاریخچه کاربرد فرآیند ویندرو
قدیمی ترین فرآیند تولید کمپوست از لجن فاضلاب فرآیند ویندرو می باشد که قدمت بهره گیری آن به سال 1930 در آلمان بر می گردد. در آن زمان لجن آبگیری شده بدون اضافه نمودن عوامل حجیم کننده برای تولید کمپوست به روش ویندرو مورد استفاده قرار گرفت، که با توجه به تخلخل کم لجن و عدم امکان هوادهی مناسب، بوی نامطبوع زیادی در تأسیسات پخش شد و کاربرد فرآیند متوقف گردید]16[.
در سال 1950 آلریچ و اسمیت نتایج تجارب خود را از کمپوست مخلوط لجن فاضلاب هضم شده با ذرات چوب در آستینِ تگزاس با زمان بندی حدود 11 هفته گزارش نمودند، اما اولین کاربرد روش ویندرو به منظور کمپوست لجن هضم شده در مقیاس اجرایی در شهر آستین بسیار دیرتر یعنی درسال 1987 انجام پذیرفت]15و38.[
تجربه بعدی از کمپوست لجن به فردی به نام ریوز در سال 1959 برمی گردد. او از لجن هضم شده شهر الپاسوِ تگزاس که به مدت 4 تا 6 ماه در معرض هوا قرار گرفته و خشک شده بود مخلوطی با خُرده چوب درست کرد و 2 تا 3 ماده آنرا تحت فرآیند ویندرو قرار داد و سپس محصول را 2 تا 3 ماده جهت عمل آوری در توده های ثابت نگهداری نمود.
اولین واحد بزرگ تولید کمپوست لجن، در سال 1972 در لس آنجلس تأسیس شد و کارخود را با روزانه 100 تن کیک لجن هضم و آبگیری شده شروع کرد. در این واحد از کمپوست برگشتی جهت تنظیم رطوبت (تا حد 60 درصد) و پایداری ساختمانی توده ها استفاده گردید. جهت ایجاد تخلخل مناسب در این سیستم از عملیات زیر و رو کردن و اضافه کردن مواد حجیم کننده نظیر خُرده چوب و پوشال برنج بهره گرفته شد و برای بهبود انرژی تولیدی در فرآیند مواد اصلاحی با درصد مواد آلی بیشتر مورد استفاده قرار گرفت. این واحد کار خود را با کیفیت مطلوبی تا سال 1991 ادامه داد و در این سال به دلیل ملاحظات محلی و تولید بو، نقل مکان کرد]15و38.[
درسال 1980 یک واحد کمپوست لجن به روش ویندرو در واحد احیاء فاضلاب متروپلیتن دنور تأسیس گردید. این واحد برای 100 تن مواد ورودی روزانه در 16 ایکر فضای مُسقف با امکانات هوادهی به ظرفیت 165000 فوت مکعب استاندارد در دقیقه، به کار گرفته شد، اما پس از مدت کوتاهی از آغاز بهره برداری با مشکل تولید بو مواجه گردید]38.[
در سال 1991، شرکت کمپوست سازی سن جوکین در لس آنجلس بهره برداری از تأسیسات کمپوست به روش ویندرو را در منطقه ای دور دست در دره سن جوکین شروع کرد. این واحد با ورودی روزانه معادل 100 تن لجن هضم و آبگیری شده (با 20 درصد مواد جامد) و مواد اصلاح کننده ای نظیر کمپوست برگشتی و یا مواد زائد کشاورزی نظیر پوشال برنج به طور موفقیت آمیز بدون ایجاد بوهای مزاحم به کار گرفته شد]38 [.
بررسیها نشان می دهد که در حال حاضر تعداد زیادی از واحدهای تولید کمپوست به روش ویندرو در کشورهای اروپایی و آمریکایی به طور مطلوبی در حال فعالیت می باشند.
2-15-2- راهبری سیستم
شکل توده ویندرو تا حد زیادی به مشخصات مواد ورودی و نوع ماشین آلات مخلوط کُن بستگی دارد اما سطح مقطع ذوزنقه ای متداولترین شکل توده های ویندرو می باشد. شکل(2-2) نمونه هایی از این توده ها را با ابعاد و اندازه های معمول نمایش می دهد. طول توده های ویندرو در تأسیسات دنور 100 متر و در تأسیسات لس آنجلس به حدود 140 متر می رسید. هنگامی که از موادی با تخلخل زیاد استفاده می گردد می توان ارتفاع توده را بیشتر و سطح مقطع آنرا مستطیلی شکل در نظر گرفت]38.[

شکل (2-3)- ابعاد و اندازه های متداول توده های کمپوست ویندرو]38 [.
طبق اظهارات "های" به کارگیری مخلوط کنهای بزرگتر امکان ساخت توده های بزرگتر را فراهم خواهد آورد. افزایش سرعت استوانه های چرخان و کاربرد خُردکن ها در مجموعه، شرایط تولید کمپوستی یکنواخت با ذرات ریز و مناسب را ایجاد می نماید. همچنین کاربرد مواد اصلاح کننده نظیر خُرده چوب و پوشال برنج در توده های بزرگ کمپوست، موجب افزایش درجه حرارت و کاهش تولید بوهای متعفن در سیستم می‌گردد.


در واحد لس آنجلس به منظور تأمین شرایط بهینه درجه حرارت در طی فرآیند تولید کمپوست، با توجه به ماه های گرم و سرد سال از دو ترکیب متفاوت مواد خام ورودی به سیستم استفاده شده است. در این سیستم در طی ماه های گرم سال از مخلوط کیک لجن، کمپوست برگشتی و خرده چوب با نسبتهای حجمی 1 به 8/0 به 4/0 استفاده شده و برای ماه های سرد سال از مخلوط کیک لجن با خرده چوب با نسبتهای حجمی 1 به 2/1 استفاده می گردد]38.[
فرآیند ویندرو با کمپوست برگشتی نمی تواند در مواقع سرد و بارانی درجه حرارت را به مدت 15 روز در حد 55 درجه سانتی گراد نگهداری نماید. بر این اساس "های" طی آخرین تحولاتی که در واحد لس آنجلس به وجود آورد این فرآیند را به دو مرحله توسعه داد. در مرحله اول با ایجاد ویندروهای کوچک به مدت 2 تا 3 هفته شرایط خشک سازی، هوادهی و پاستوریزاسیون اولیه فراهم می شود. در این مرحله، ویندروها 3 تا 4 مرتبه در هفته زیر و رو شده که بدین ترتیب درجه حرارت طی ماه های گرم به 55 درجه سانتی گراد افزایش یافته ولی طی ماه های سرد این افزایش ایجاد نمی گردد]38.[
پس از تکمیل مرحله اول هر دو یا سه ویندرو مجاور هم توسط یک لودر مجتمع شده و یک ویندرو بزرگ را تشکیل می دهند. بسته به درجه حرارت موجود در مرحله اول ممکن است در این مرحله از مواد اصلاحی اضافی نیز استفاده گردد.
در مرحله دوم درجه حرارت توده اغلب تا 65 درجه سانتیگراد افزایش می یابد که این امر موجب نابودی پاتوژنها و کاهش بیشتر رطوبت در توده می شود.
ویندروهای بزرگ در مرحله دوم تولید کمپوست به مدت 3 هفته یا بیشتر نگهداری شده و سه بار در هفته زیر و رو می گردند تا بدین ترتیب شرایط مناسبی از زمان ماند، درجه حرارت و اختلاط به وجود آید]38.[
جهت صرفه جویی در خرید مواد حجیم کننده مورد نیاز نظیر خرده چوب می توان بخشی از آن را به وسیله سَرند کردن کمپوست نهایی جداسازی نمود، اما بهرحال حدود 25 تا 30 درصد از این مواد طی مراحل تولید کمپوست مورد اکسیداسیون بیولوژیکی قرار گرفته و یا به علت عدم جداسازی از مدار خارج می‌گردند]38و15[.
از معایب عمده روش ویندرو در تولید کمپوست لجن فاضلاب شهری می توان زمین مورد نیاز زیاد و عدم امکان بکارگیری لجنهای خام در این فرآیند را برشمرد. طبق اظهار نظر "کولاسیکو" زمین مورد نیاز برای فرآیند ویندرو حداقل 25 درصد بیشتر از روش توده های هوادهی شده می باشد]38و15[.
2-15-3- اثرات زیست محیطی و بهداشتی
در مناطقی که بیماریهای آندمیک شیوع دارند در فاضلاب آن مناطق میکروارگانیزمهای خاص آن بیماریها به وفور یافت می شوند. پاتوژنهای حمل شده توسط فاضلاب در طی فرآیندهای معمول هضم لجن و روشهای خشک کردن غیر فعال نمی شوند و در محیط به مدت طولانی باقی می مانند. نمودار (2-1) رابطه انهدام پاتوژنها با زمان و درجه حرارت برای روش ویندرو را نشان می دهد. مطالعات جامع در مرکز بهسازی لس آنجلس نشان می دهد که کلیفرمهای کل و سالمونلا در 10 روز اول فرآیند کمپوست به روش ویندرو گرفته شده است، کمتر از یک عدد در هر گرم بوده است. اما در نمونه های قسمتهای خارجی توده تعداد آنها بیشتر بوده است. در اکثر نمونه های کمپوست نهایی مقادیر خیلی کمی از ویروسها، تخم پارازیتها و سالمونلاها جمع آوری شده است]21[.

شکل (2-4)- نمودار ارتباط کاهش پاتوژنها با زمان و درجه حرارت در روش ویندرو]37 [.
بازگشت کمپوست تکمیل شده به عنوان عامل حجیم کننده سبب کنترل مؤثر برای لجنهای هضم شده می‌گردد. توقف در زیر و رو کردن مواد می تواند سبب انتشار بوهای ناخوشایند گردد، زیرا توده ویندرو به سرعت تحت شرایط بی هوازی قرار می گیرد. همچنین در طی فواصل بارندگیهای شدید ممکن است مسایل ناشی از بو بروز نماید. در نواحی خشک با وزش باد شدید، می بایست توده ها را نمدار کرده تا از تولید گرد و غبار جلوگیری شود.
سیستم جمع آوری و زهکشی آب در محوطه لازم بوده چون سیلابها آلودگی شدید پیدا کرده و نیاز به تصفیه دارند. کارگرانی که در این مکانها کار می کنند بایستی از مخاطرات ذرات و گرد و غبار حفاظت شوند. سیستم حفاظتی شامل استفاده از ماسکهای تنفسی و آب پاشی کردن توده ها در فواصل خشک و پرباد می‌باشد. مطالعات نشان می دهند که قارچ "آسپروژیلوس فومیگاتوس" به عنوان یک پاتوژن ثانویه در هوای نواحی کمپوست لجن فاضلاب به وفور وجود دارد. بر این اساس افرادی که سابقه ناراحتی ریوی دارند، نباید در مناطق کمپوست سازی به کار گرفته شوند]21[.
2-16- فرآیند توده های ثابت
توده های ثابت هوادهی شده یکی از متداولترین انواع سیستمهای بدون راکتور با توده های ثابت به شمار می آیند. این سیستم کاربرد گسترده ای در تولید کمپوست از لجن خام آبگیری شده در کشورهای اروپایی و آمریکا دارد.
فرآیند توده های ثابت هوادهی شده در واقع برای بر طرف کردن مشکلات فرآیند ویندرو یعنی به منظور کاهش زمین مورد استفاده و نیز قابلیت در کمپوست لجنهای خام، گسترش یافته است.
در این روش مواد خام با عوامل حجیم کننده نظیر قطعات چوب مخلوط شده و در قالب توده های بزرگ شکل گیری می گردند. عوامل حجیم کننده ضمن تأمین ساختاری پایدار برای توده ها، به هوادهی آنها بدون عملیات زیر و رو کردن نیز کمک می نمایند.
سیستم هوادهی در این فرآیند با نیروی دمنده یا مکنده انجام می پذیرد. توده ها به صورت ناپیوسته بارگذاری شده و در طی فرآیند کمپوست زیر و رو نمی شوند.
در برخی از طراحیهای جدید، به منظور جلوگیری از سخت و کُلوخه شدن مواد در توده ها تمهیدات خاصی اتخاذ گردیده است، این سیستم ها که اصطلاحاً سیستم های "نیمه بهم خورده" نام گرفته اند از عملیات بهم خوردگی بسیار خوبی نسبت به سیستم های ویندرو برخوردار می باشند]2.[
فرآیند توده های ثابت هوادهی شده در ایالت متحده آمریکا کاربرد گسترده ای برای کمپوست لجن های خام دارد. هم اکنون تعداد زیادی از این تأسیسات در بخشهایی نظیر "مونتگومری- مریلند، فیلادلفیا- پنسیلوانیا، اسکارتن- پنسیلوانیا، نشویل- تنسی، اوکلند- کالیفرنیا، کلمبوس-اوهایو" مشغول به کار می‌باشند]9.[
2-16-1- تاریخچه کاربرد توده های ثابت هوادهی شده
در سالهای 1972 تا 1973 مرکز تحقیقات کشاورزی دپارتمان کشاورزی بلتسویل واقع در مریلند آمریکا به طور موفقیت آمیزی کاربرد فرآیند ویندرو برای تولید کمپوست از مخلوط لجن هضم شده و خرده چوب را تجربه کرد]1[.
این روش در تولید کمپوست لجن خام از کارایی مطلوبی برخوردار نبوده و با مشکلاتی نظیر تولید بوهای متعفن مواجه گردید. به منظور حل این مسأله در سالهای 1975 تا 1976 مطالعاتی در این واحد انجام گرفت که منجر به ابداع روش جدیدی به نام روش توده ای ثابت هوادهی شده و یا روش "بلتسویل" گردید]1[.
در این تکنیک از مواد حجیم کننده برای ایجاد تخلخل مناسب و از هوادهی تحت فشار استفاده شده است از اینرو این سیستم قابلیت ویژه ای در کمپوست لجن خام دارد. در صورت بهره برداری مناسب، امکان تولید بو در این روش بسیار کم است و آماده سازی لجنهای خام با مواد شیمیایی نظیر آهک در مرحله آبگیری مشکل انتشار بو را به ‌حداقل ممکن می رساند]1.[
کاربرد این روش در تولید کمپوست از لجنهای خام و هضم شده مورد استقبال زیادی قرار گرفته به گونه‌ای که تنها تا سال 1990، درآمریکا 76 واحد از این تأسیسات مورد بهره برداری قرار گرفته است]9[.
2-16-2- تشریح فرآیند
از ویژگیهای فرآیند توده های ثابت می توان به عدم زیر و رو کردن توده‌ها، استفاده از سیستم هوادهی تحت فشار و کاربرد موادی نظیر خُرده چوب به عنوان عوامل حجیم کننده و تنظیم رطوبت اشاره کرد که این موارد در واقع وجوه افتراق اصلی با فرآیند ویندرو به شمار می آیند.
مطابق برآوردهای انجام شده نسبت حجمی مناسب خُرده چوب مورد نیاز به لجن در این فرآیند حدود 2 به 1 تا 3 به 1 به دست آمده است. استفاده از خرده چوب به عنوان حجیم کننده در بسیاری از واحدها رضایتبخش بوده با این وجود از موادی نظیر پوست درخت، پوست بادام زمینی و خرده های لاستیک نیز در صورت تخلخل کافی می توان بهره گیری نمود]9[.
شکل (2-4) مراحل اصلی فرآیند توده های ثابت هوادهی شده را نمایش می دهد. این مراحل را می‌توان به صورت زیر خلاصه نمود :
1- آماده سازی و اختلاط نسبت حجمی مناسب از لجن آبگیری شده با درصد جامدات 20 تا 25 درصد با عوامل حجیم کننده نظیر خرده چوب و رساندن درصد جامدات مخلوط به حدود 40 درصد.
2- استقرار یک لایه 30 سانتیمتری از عوامل حجیم کننده بر روی لوله های دائمی هوادهی و یا لوله های موقت سوراخ دار هوادهی به عنوان لایه زیرین توده کمپوست.
3- استقرار مخلوط لجن و خرده چوب با ارتفاع و شکل مناسب بر روی لایه زیرین یا لایه اساس.
4- پوشش دادن لایه بیرونی توده به وسیله کمپوست نهایی سَرند شده و یا سَرند نشده.
5- اتصال پمپ هوا به شبکه لوله های هوادهی.

شکل (2-5) -مراحل اصلی فرآیند کمپوست به توده های ثابت هوادهی شده]9[.
پس از انجام این عملیات مرحله تند یا پربار یا روشن کردن پمپ هوا شروع می شود. دستگاه پمپ هوا می‌تواند حالت دمنده داشته و هوا را تحت فشار وارد توده ها نماید و یا اینکه به صورت مکنده عمل کرده و گازهای موجود در توده ها را مکش کرده و سبب جایگزینی هوای تازه در داخل توده ها گردد. عملیات هوادهی در این سیستم در قالب سیکلهای هوادهی با خاموش و روشن کردن های متناوب پمپهای هوا انجام می گیرد. فاصله زمانی هر خاموش و روشن کردن پمپ با توجه به شرایط هوازی و درجه حرارت داخل توده تنظیم می گردد.
در سیستمهای مکشی، هوای خروجی از توده های کمپوست قبل از تخلیه به محیط بایستی از بوهای موجود پاکسازی گردد. روش های زیادی جهت حذف بوی هوای خروجی ابداع شده اما متداولترین آنها عبور هوای خروجی از توده های فیلتر می باشد. توده های فیلتر به طور متوسط حاوی 76/0 متر مکعب کمپوست نهایی الک شده به ازای هر 6/3 تن مخلوط لجن و خُرده چوب می باشند.
زمان ماند توده ها جهت تکمیل فرآیند کمپوست در مرحله تند در صورت تأمین شرایط مناسب حدود 21 روز پس از شکل گیری توده ها برآورد شده است.
پس از انجام این مرحله، توده های کمپوست مطابق شکل (2-4) تا تشکیل محصول نهایی یکی از مسیرهای زیر را طی می نمایند:
خشکسازی، غربالگری، عمل آوری، ذخیره سازی و فروش محصول نهایی.
عمل آوری، خشکسازی، غربالگری، ذخیره سازی و فروش محصول نهایی.
درصورتی که درصد جامدات موجود در مخلوط حداقل بین 50 تا 55 درصد باشد امکان بهره گیری مطلوب از سَرندهای ارتعاشی یا چرخشی جهت غربالگری فراهم می باشد. در غیر اینصورت بایستی خشکسازی بیشتر با هوادهی و یا نگهداری توده ها قبل از غربالگری انجام گیرد.
جداسازی و استفاده مجدد مواد حجیم کننده نظیر خُرده چوب به دلیل کاربرد زیاد آنها طی فرآیند کمپوست سازی، موجب کاهش قابل ملاحظه هزینه ها و بهبود خواص کمپوست تولیدی می گردد. در هر صورت همواره مقداری از مواد حجیم کننده در اثر تجزیه بیولوژیکی و یا عبور از سَرندها از دست رفته و بایستی جایگزین گردند.
درصورت استفاده از مکنده با مکش هوا، همواره مقداری شیرابه به لوله های هوادهی وارد شده که بایستی آنها را قبل از ورود به پمپ مکنده از طریق یک سیفون جمع آوری کرده و تصفیه نمود[38].
شکل (2-5) سطح مقطع یک نمونه توده ثابت هوادهی شده را نمایش می دهد[15].

شکل (2-6)- سطح مقطع یک نمونه ثابت هوادهی شده]15[
به منظور کاهش زمین مورد نیاز در فرآیند توده های هوادهی ثابت تغییراتی در روشهای اجرایی این فرآیند داده شده و اشکال جدیدتری از آن به کار گرفته شده است[38]. یکی از این اشکال جدید "توده های هوادهی گسترده" است که در آن توده ها چسبیده بهم ساخته می شوند به طوری که ساخت توده جدید بر قسمت انتهایی توده قبلی صورت می گیرد. یکی دیگر از روشهای جدید "توده های هوادهی مرتفع" نام دارد که در آن توده ها به وسیله جرثقیل تا ارتفاع حدود 6 متری ساخته می شوند. با کاربرد روش توده های گسترده و یا توده های مرتفع ضمن حفظ اساس فرآیند میزان زمین و مواد حجیم کننده مورد نیاز تا حدود 50% کاهش خواهد یافت]15و38 [. شکل (2-6) نماهایی از توده های منفرد و گسترده را نمایش می دهد.

شکل (2-7) -نماهایی از توده های ثابت هوادهی شده]15[.
روش توده های گسترده با اغلب تأسیسات موجود سازگاری دارد اما روش توده های مرتفع در بیشتر اوقات قابل استفاده نمی باشد.
درجه حرارتهایی که در طی فرآیند کمپوست لجن خام و خُرده چوب اندازه گیری شده در شکل (2-7) دیده می شود. مطابق این شکل درجه حرارت در 3 تا 5 روز اول به سرعت افزایش یافته سپس ثابت می‌گردد و پس از گذشت سه هفته شروع به کاهش می نماید. پروفیل درجه حرارت در توده های هوادهی شده ثابت با مواد اولیه ای که از ترکیب مخلوط لجن هضم شده با مواد مختلف درست شده اند در شکل (2-7) مشاهده می گردد.
همانطور که در شکل فوق دیده می شود افزایش درجه حرارت برای هر سه ترکیب به خوبی صورت می‌گیرد، اما در مخلوط لجن و کمپوست، فقدان عوامل حجیم کننده موجب کاهش منافذ عبور هوا شده از این رو اُفت درجه حرارت در این مخلوط نسبت به سایر ترکیبات بسیار مشهودتر است. مطالعات نشان داد که در صورت کاربرد کمپوست رسیده به عنوان عامل حجیم کننده، فرآیند با درجه حرارت کمتر، زمان ماند بیشتر، درصد کاهش رطوبت و مواد آلی کمتر مواجه خواهد شد. پس از طی دوره سه هفته ای مرحله عمل آوری با هدف بهبود کیفیت محصول نهایی انجام می گیرد. معمولاً برای کاهش زمین مورد نیاز، قبل از مرحله عمل آوری کمپوست اولیه را غربالگری می نمایند.
دوره عمل آوری برای مواد غربال شده حدود 30 تا 60 روز به طول می انجامد. عملیات هوادهی در مرحله عمل آوری توده های ثابت نیز مورد اهمیت قرار دارد. خصوصاً هنگامی که از توده های گسترده برای تهیه کمپوست استفاده شده باشد]15.[

شکل (2-8)-درجه حرارت در توده های ثابت هوادهی شده با مواد مختلف]15و37 [.
2-16-3- وضعیت موجود
سیستم توده های هوادهی شده در مقیاس اجرایی در "بلتسویل، بنگور، دورهام، دیترویت، میشیگان، ویندرو و اونتاریو" به طور بسیار مؤثری مورد استفاده واقع شده است. پس از شروع فرآیند، متوسط درجه حرارت در توده های هوادهی به 70 درجه سانتیگراد رسیده و بعد از ایجاد شرایط پایدار، معمولاً حداقل درجه حرارت حدود 55 درجه است.
کاربردی بودن این سیستم برای کمپوست سازی لجن هضم شده امتیازی است که این روش را نسبت به روش ویندرو شاخصتر می نماید. از سایر مزایای این روش نسبت به روش ویندرو می توان به کنترل مؤثر بو، غیر فعال سازی پاتوژنها به میزان بیشتر و استفاده از زمین کمتر اشاره نمود. از مزایای توده های هوادهی شده نسبت به سیستمهای راکتوری می توان به هزینه های سرمایه گذاری و راهبری بسیار ساده تر آن اشاره نمود[38].
امتیازات فوق موجب شده تا توجه بیشتری به توده های هوادهی شده برای کمپوست لجن معطوف گردد. مطالعاتی که در سال 1988 در آمریکا صورت گرفت مؤید این است که از میان سیستمهای کمپوست لجن موجود، توده های هوادهی شده 54 درصد، روش ویندرو 25 درصد، روش ویندرو هوادهی شده 4 درصد و سیستمهای راکتوری 17 درصد را تشکیل می دهند.
طبق مطالعات "کلاسیکو" هزینه عملیاتی گزینه ای که در آن از خُرده چوب به عنوان عامل حجیم کننده استفاده می شود تقریباً مشابه روش ویندرو است]38 [.
2-16-4- چشم اندازهای اخیر
تجریباتی که در دهه 80 به دست آمد تحولات زیادی در اساس فرآیند توده های ثابت "بلتسویل" به وجود آورد. عمده ترین پیشرفتها مربوط به سیستم هوادهی فرآیند بود. در فرآیند اصلی "بلتسویل" از هواده های کم قدرت با سیستم کنترل قطع و وصل تایمری استفاده شده که منجر به بروز فرآیندی بسیار پرحرارت می‌گردید. این صنعت به تدریج به سمت سیستم هوادهی زیاد و تولید فرآیندهای با درجه حرارت کمتر متمایل شد. در سیستم جدید درجه حرارت فرآیند تا حدود بهینه آن کاهش داده شد که مزایایی نظیر سرعت تجزیه بیشتر توده ها و آزادسازی حرارت بیشتر در اثر واکنشهای کمپوست سازی را در پی داشت. در این روش از سیستم کنترل حلقه های حساس حرارتی استفاده می شود بدین ترتیب که با افزایش یا کاهش حرارت موجود در توده، گیرنده های حرارتی فرمان شروع و یا توقف کار هواده ها را داده و موجب تنظیم درجه حرارت در حدود مورد نظر می گردند.
سیستم حلقه های حرارتی مدتهاست که در روش کمپوست راکتوری مورد استفاده قرار می گیرد اما کاربرد آن به تازگی در روشهای ویندرو و توده های ثابت متداول شده است.
حداکثر میزان هوای مورد نیاز مربوط به هفته اول کمپوست سازی بوده و پس از آن به تدریج میزان هوای مورد نیاز در طول فرآیند کاهش می یابد. این نوسانات با سیستم کنترل حلقه های حرارتی به خوبی قابل تنظیم هستند. در صورتیکه در روش "بلتسویل" میزان هوادهی در طول فرآیند ثابت باقی می ماند. بر این اساس کاربرد هواده های بزرگتر با تنظیم درجه حرارت در محدوده بهینه شروع شد]15.[
هنوز بخشهای زیادی بر روی سیستم کمپوست سازی تحت درجه حرارت بهینه وجود دارد. حفظ درجه حرارت بهینه حدود 45 درجه سانتیگراد از یک طرف موجب سلامت و فعالیت مطلوب جمعیت میکروبی موجود در توده کمپوست می گردد و از طرف دیگر شرایط پاستوریزاسیون مطلوب در توده کمپوست را فراهم نمی آورد]15.[
متخصصین در این امور اذعان دارند که فرآیند کمپوست سازی تحت درجه حرارت بالا محدودیتهایی را در سرعت انجام واکنش به وجود می آورد اما بسیاری از مشکلات بهداشتی را بر طرف می نماید. اگر طراحان در طراحی سیستم هوادهی تجهیزات کنترل لازم را تعبیه کنند، بهره برداران می توانند به صلاحدید خود درجه حرارت بهینه را برای اخذ بهترین نتایج تنظیم نمایند.
در مورد لجن فاضلاب شهری بسیاری از بهره برداران درجه حرارتهای بین 55 تا 65 درجه سانتیگراد را به عنوان درجه حرارت اولیه برای اطمینان از پاستوریزاسیون مناسب می دانند و سیستم را برای روزهای اول روی آن تنظیم می نمایند]9و38و15.[ پس از حصول اطمینان از کنترل پاتوژنها، بهره بردار درجه حرارت سیستم را بر روی اعداد پایین ترین تنظیم می نماید.
تجربیات به دست آمده بر روی فرآیندهای با درجه حرارت بهینه موجب شد تا این فرآیند در دهه 80 مورد توجه و قبول مجامع علمی قرار گیرد]38.[
2-17- سیستمهای کمپوست راکتوری
فرآیندهای راکتوری کمپوست سازی بر اساس نوع جریان ورودی جامدات به سیستم به دو دسته راکتورهای با جریان عمودی و راکتورهای با جریان افقی تقسیم می گردند. راکتورهای افقی از یکسری راکتورهایی با شیب ملایم نسبت به افق تشکیل شده اند که بدین ترتیب جریان یافتن جامدات در آنها امکان پذیر خواهد بود]2.[
2-17-1- راکتورهای جریان عمودی جامدات
نحوه جریان جامدات در این راکتورها بصورت عمودی می باشد. در برخی از این راکتورها جامدات هنگام جریان عمودی به سمت پایین بهم زده می شوند که به این راکتورها اصطلاحاً "راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده" اطلاق می شود. این راکتورها می توانند با تغذیه مداوم و یا متناوب بکار گرفته شوند. نمونه ای از این راکتورها در شکل (2-8) نشان داده شده است.

شکل (2-9)- راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدات بهم زده]2[.
در گونه های دیگر راکتورهای عمودی، که به آنها اصطلاحاً "راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده" اطلاق می گردد جامدات ورودی بهم زده نمی شوند این راکتورها نیز می توانند بصورت پیوسته یا ناپیوسته تغذیه و بکار گرفته شوند[2].

شکل (2-10)- راکتورهای جریان عمودی با بستر پرشده]2[.
در راکتورهای جریان عمودی با بستر های پر شده اغلب بصورت زمان بندی جریانی از جامدات از کف به طرف بالا برگشت داده شده و یک بهم زدگی در این حجم ایجاد می گردد. پس از رسیدن این جریان به بستر، بهم خوردگی تا جریان برگشتی بعدی متوقف می گردد. عمق مواد موجود در این راکتورها به 6 تا 9 متر می‌رسد]2و9[.
نمونه های مختلفی از این راکتورها با اشکالی دایره ای و یا مستطیلی و با الگوهای هوادهی متفاوت مورد استفاده قرار گرفته اند.
راکتورهای جریان عمودی با بستر های پرشده کاربرد گسترده‌ای در کمپوست لجن و مواد اصلاح کننده نظیر خاک اره دارد که دلیل عمده آن هزینه نسبتاً پایین در تولید کمپوست به ازای واحد حجم راکتور می‌باشد]9[.
نمونه‌هایی از راکتورهای جریان عمودی متداول در تولید کمپوست از لجن فاضلاب ذیلاً مورد اشاره قرار گرفته است.
2-17-2- راکتور بیوسل
این سیستم از راکتورهای جریان عمودی با بستر جامدت همزده شده است که اولین بار در کشور آلمان بکار گرفته شد. راکتور موجود در این فرآیند بصورت یک برج عمودی می باشد که از 8 تا 10 طبقه بر روی هم تشکیل شده است. کف هر طبقه از جنس آلومینیوم ساخته شده که با چرخش خود مواد موجود را به طبقه بعدی تخلیه می نماید. اکسیژن مورد نیاز بوسیله سیستم هوادهی تحت فشار تأمین می گردد. مواد ورودی به این سیستم را لجنهای آبگیری شده، کمپوست برگشتی و فضولاب باغی یا خاک اره بترتیب با نسبتهای حجمی 2:2:1 تشکیل می دهند.
مخلوط کمپوست در هر طبقه حدود یک متر ارتفاع و 3 روز توقف دارد و زمان ماند کل در راکتور حدود 30 روز می باشد. در شهرهای "رستت" و "ساربرکن" آلمان راکتورهایی از این نوع از سال 1977 مشغول بکار می باشند]9[.
2-17-3- راکتور BAV
سیستم BAV یک راکتور جریان عمودی استوانه ای با بستر پوشیده می باشد. این راکتور قابلیت تولید کمپوست از لجن فاضلاب با کمپوست نهایی و یا سایر مواد حجیم کننده نظیر خاک اره را دارد. در این راکتور همزمان با ورود مواد جدید از قسمت فوقانی، مخلوط کمپوست از قسمت تحتانی خارج می گردد. زمان ماند در این نوع راکتور بین 10 تا 14 روز بوده و در صورت لزوم در این مدت هوای تحت فشار از قسمتهای جانبی راکتور وارد می گردد]2[.
عملیات عمل آوری توده های کمپوست که مرحله اول را طی کرده اند حداقل نیاز به 6 هفته زمان دارد. در حال حاضر بیش از 25 کارخانه از این نوع با ظرفیتی معادل 375 متر مکعب در آلمان مشغول بکار می‌باشند]9[.
2-18- راکتورهای جریان افقی و شیب دار جامدات
راکتورهای جریان افقی جامدات به سه گروه کلی، راکتورهای با بستر لغزان (استوانه های چرخان)، راکتورهای با بستر هم زده شده و راکتورهای با بستر ثابت جامدات تقسیم بندی می گردند. سیستم های مختلفی از این راکتورها برای تولید کمپوست از زباله های شهری، فضولات باغی و لجنهای فاضلاب بکار گرفته شده است]2و9.[
2-18-1- استوانه های چرخان
براساس الگوی جریان جامدات داخل راکتور، استوانه های چرخان به سه گروه، جریان پراکنده، سلولهای سری و اختلاط کامل تقسیم می شوند. در جریانهای پراکنده ورودی و خروجی جامدات از دو انتهای مخالف راکتور صورت می گیرد.
جریان حاکم بر این راکتورها جریان پیستونی است مگر در مقاطعی از بستر که در اثر لغزیدن یک حالت پراکندگی یکنواخت وجود داشته باشد. بسیاری از این استوانه های گردان برای کمپوست سازی زباله مورد استفاده قرار گرفته اند. شکل (2-10- الف) شمایی از این سیستم را نمایش می دهد.

user8249

جذبانتقال یک ترکیب از فاز گاز به فاز مایع که در آن محلول است می‌باشد را جذب گویند. انتقال یک ترکیب از فاز مایع به فاز گاز که در آن محلول است دفع است. بدون شک جذب مهم‌ترین عملیات در فرآیندهای خالص‌سازی جریان‌های گازی می‌باشد.
جذب سطحیتغلیظ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک گاز بر روی سطح جامد ریز متخلخل جذب سطحی می‌باشد. مخلوط ترکیبات جذب‌شده را ماده‌ی جذب شونده و جامد ریز متخلخل را جاذب می‌نامند. نیروهای جاذب بین ماده‌ی جذب شونده و ماده‌ی جاذب شامل پیوندهای شیمیایی ضعیف‌ می‌باشند. ماده‌ی جذب‌شده می‌تواند با افزایش دما یا کاهش فشار جزئی ترکیبات درون فاز گاز آزاد شود. زمانی که ترکیبات جذب‌شده به‌صورت شیمیایی با جامد واکنش می‌دهند، عملیات شیمیاجذب نامیده می‌شود و عملیات دفع به‌صورت کلی غیرممکن می‌شود.
نفوذ غشایینفوذ غشایی یک فن‌آوری تقریباً جدید درزمینه‌ی خالص‌سازی گاز می‌باشد. در این فرآیند، غشاهای پلیمری، گازها را به‌وسیله‌ی نفوذ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک سمت غشا به سمت دیگر جدا می‌کنند. ترکیبات در یک‌طرف سطح پلیمر حل می‌شوند و از میان پلیمر عبور می‌کنند و باعث ایجاد گرادیان غلظت می‌شوند. گرادیان غلظت به‌وسیله‌ی فشار جزئی بالای ترکیبات کلیدی درون گاز روی یک‌طرف مانع غشایی و فشار پایین در طرف دیگر حفظ می‌شود.
تبدیل شیمیایییک عملیات بنیادین در گستره‌ی وسیعی از فرآیندها، شامل واکنش‌های فاز گازی کاتالیستی و نانوکاتالیستی و واکنش ترکیبات فاز گاز با جامدها می‌باشد. واکنش گونه‌های گازی با مایعات و ذرات معلق درون مایع، حالت ویژه‌ای از جذب در نظر گرفته می‌شود.
مایع سازیبه‌عنوان ابزار خالص‌سازی گاز عمدتاً برای حذف ترکیبات آلی فرار از گازهای خروجی موردنظر می‌باشد. فرآیند شامل دو مرحله میباشد، ابتدا سردسازی ساده جریان گاز به دمایی که در آن ترکیبات آلی دارای فشار بخار پایین مناسب هستند و سپس جمع‌آوری میعانات.
تبدیل زیستیفن‌آوری زیستی، اقتصادی‌ترین روش می‌باشد و روش‌های خوش‌خیم زیستی را برای کنترل آلودگی گاز زمانی که با حذف آلاینده‌های سمی و بدبو از جریان‌های گازی صنایع و شهری سرکار باشد پیشنهاد می‌دهد. روش‌های زیستی برای حذف ترکیبات زیست تخریب پذیر بودار و آلاینده‌های کربن آلی فرار ، مؤثر و اقتصادی است. در این روش چندین گروه از میکروارگانیزم‌ها، به‌صورت عمده گونه‌های باکتریایی، مسئول تجزیه‌ی زیستی آلاینده‌های گاز در زیست رآکتورها می‌باشند[6]. ناخالصی‌های بنیادین گاز در جدول 1-1 آورده شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 1: ناخالصی‌های بنیادین فاز بخارسولفید هیدروژن
دی‌اکسید کربن
بخارآب
اکسیدهای گوگرد
اکسیدهای نیتروژن
ترکیبات آلی فرار
ترکیبات کلردار فرار ترکیبات فلوئور دار فرار
ترکیبات نیتروژنی مبنا
منواکسید کربن
سولفید کربونیل
دی سولفید کربن
ترکیبات گوگردی آلی
سیانید هیدروژن
فنآوریهای حذف سولفید هیدروژنانتخاب فرآیند بهینه برای حذف هر یک یا ترکیبی از ناخالصی‌های ذکرشده آسان نیست. در بیشتر موارد، خالص‌سازی مطلوب گاز می‌تواند با چندین فرآیند متفاوت کامل شود. تعیین اینکه کدام‌یک برای دسته‌ی خاصی از شرایط بهترین است نیازمند تحلیل با جزئیات از عملکرد و هزینه می‌باشد. اگرچه یک گزینش اولیه می‌تواند برای بیشتر ناخالصی‌های معمول به‌وسیله‌ی راهنمای عمومی ذکرشده‌ی زیر صورت گیرد.
سولفید هیدروژنگاز ترش گاز طبیعی شامل سولفید هیدروژن می‌باشد. ترکیبی که شامل یک اتم گوگرد و دو اتم هیدروژن است. سولفید هیدروژن قابل اشتعال می‌باشد. دارای بوی تخم‌مرغ گندیده است که در غلظت‌های بالا برای انسان‌ها و حیوانات سمی است.
در دمای اتاق و فشار جوی، سولفید هیدروژن به صورت گاز می‌باشد. سولفید هیدروژن اسید ضعیفی است که به بیسولفید (HS-) و سولفید(S2-) تفکیک می‌شود. مقدار ثابت تفکیک برای آن‌ها به ترتیب در دمای اتاق (oC 25) 9/6 و 92/12 می‌باشد[7]. اصطلاح سولفید برای هر دو گونه بکار می‌رود. گاز سولفید حتی در غلظت‌های کم سمی می‌باشد. سمیت سولفید هیدروژن برای انسان در جدول 2-1 به‌صورت کامل ذکر ‌شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 2: اثرات سلامتی مربوط به رهاسازی گاز سولفید هیدروژنسولفیدهیدروژن (ppm) اثرات سلامتی
1 بوی تخم‌مرغ گندیده، مظالم‌های بویی.
10 حد در معرض تماس شغلی برای 8 ساعت (USA).
20 نیازمند دستگاه ذخیره‌ی کامل اکسیژن.
100 ممکن است باعث سردرد/ حالت تهوع، از دست دادن حس بویایی در مدت‌زمان 2 الی 15 دقیقه شود.
200 از دست دادن سریع حس بویایی، سوزش چشم و گلو درد.
500 از دست دادن هوشیاری و تعادل، ایست تنفسی در مدت‌زمان 200 دقیقه.
700 بیهوشی سریع، حملات ناگهانی (غش کردن).
مقدار بیشینه غلظت مجاز در شرایط کار برای سولفید هیدروژن ppm 6/1 در هلند و ppm 10 (متوسط گیری شده بر اساس زمان) برای ایالات‌متحده می‌باشد[8]. سولفید هیدروژن در سطح‌های بالاتر از ppm 70 به‌شدت خطرناک‌تر است و در ppm 600 کشنده می‌باشد. سولفید هیدروژن همچنین گازی خورنده است. با ترکیبی از خوردگی و تنش، استیل‌های خط لوله در پی تماس با سولفید ممکن است بشکنند[9]. بنابراین معیارهای خط لوله برای انتقال گاز طبیعی، غلظت‌های سولفید هیدروژن را به سطوح پایین، معمولاً ppmv 4 محدود می‌کنند. به دلیل اثرات خوردگی و تشکیل دی‌اکسید سولفید، استفاده از زیست‌گاز در موتورهای توانی به غلظت‌های سولفید هیدروژن حوالی 100 تا ppmv 200 محدودشده است. فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن را می‌تواند در هفت نوع در جدول 1-3 نشان داد[5و6].
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 3: راهبردهای انتخاب فرآیند برای حذف سولفید هیدروژن[6].نوع فرآیند اندازه‌ی تأسیسات ظرفیت گوگرد
جذب درون محلول قلیایی زیاد زیاد
جذب فیزیکی زیاد زیاد
جذب/ اکسایش زیاد کم
نفوذ غشایی کم کم
جذب سطحی کم کم
حذف زیستی کم کم
آمینهای قلیایی برای حذف سولفید هیدروژنآمین‌هایی که ازنظر تجاری برای حذف گازترش از گاز طبیعی مدنظر می‌باشند، منو اتانول آمین، دی اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین می‌باشند. تری اتانول آمین به علت ظرفیت پایینش (ناشی از وزن اکی والانی بالا)، واکنش‌پذیری پایینش (به‌عنوان آمین نوع سوم) و پایداری پایین آن، جایگذین شده است.
فرمول ساختاری برای آمین‌های قلیایی در شکل 1-1 نشان داده‌شده است. هرکدام حداقل دارای یک گروه هیدروکسیل و یک گروه آمینی می‌باشد. به‌صورت کلی، این نکته که گروه هیدروکسیل به‌عنوان کاهنده‌ی فشار بخار و افزاینده‌ی حلالیت در آب عمل می‌کند می‌تواند در نظر گرفته شود. درحالی‌که گروه آمینی قلیاییت لازم در محلول‌های آبی را ایجاد می‌کند تا گازهای اسیدی جذب شوند. آمین‌هایی که داری دو اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل شده‌اند، مانند منو اتانول آمین و 2- (2-آمینو اتوکسی) اتانول، آمین‌های نوع اول نامیده می‌شوند و عموماً قلیایی‌ترین می‌باشند. دی اتانول آمین و دی ایزوپروپانول آمین دارای یک اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل می‌باشند و آمین نوع دوم نامیده می‌شوند.
تری اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین نشان می‌دهند که مولکول آمونیاک به‌صورت کامل بدون اتم‌های هیدروژن متصل به نیتروژن جایگزین شده و آمین نوع سوم نامیده می‌شوند. واکنش‌های بنیادینی که هنگام استفاده‌ی آمین‌های نوع اول، مانند منو اتانول آمین، برای جذب سولفید هیدروژن صورت می‌گیرد در زیر نشان داده‌شده است:
واکنش تجزیه‌ی یونی آب:
(1-1) 2H2O ↔ OH- + H3O+
واکنش تجزیه‌ی یونی سولفید هیدروژن:
(1-2) H2S + H2O ↔ HS- + H3O+
(پ)
(ب)
(ت)
(ج)
(ث)
(الف)

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 فرمول ساختاری آمینهای استفاده شده در تصفیهی گاز. (الف) منواتانول آمین، (ب) دی اتانول آمین، (پ) تری اتانول آمین، (ت) متیل دی اتانول آمین، (ث) دی ایزوپروپانول آمین، (ج) 2-(2-آمینواتوکسی) اتانول.واکنش آبکافت و تجزیه‌یونی دی‌اکسید کربن محلول:
(1-3) CO2 + 2H2O ↔ HCO3- + H3O+
واکنش پروتون دهی به آمین قلیایی:
(1-4) RNH2 + H3O+ ↔ RNH3+ + H2O
واکنش تشکیل کاربامات:
(1-5) CO2 + RNH2 + H2O ↔ RNHCOO- + H3O+
واکنش‌های 1-1 تا 1-5 برای گونه‌های بنیادین موجود در محلول قلیایی آبی تصفیه آمین در نظر گرفته میشوند. این‌گونه‌ها مولکول‌های تفکیک یونی نشده آب، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید کربن و آمین نوع اول و همچنین یون‌های هیدرونیوم، هیدروکسید، سولفید، بیکربنات، یون آمین نوع اول و استات آمین نوع اول می‌باشد.
غلظت‌های تعادلی سولفید هیدروژن و دی‌اکسید کربن در محلول متناسب با فشارهای بخار جزئی آن‌ها در فاز گاز می‌باشد. بنابراین واکنش‌های 1-2 ، 1-3 و 1-5 با افزایش فشار جزئی گاز اسیدی به راست رانده می‌شوند. تعادل واکنش همچنین به دما حساس می‌باشد. با افزایش دما فشار بخار گازهای اسیدی جذب‌شده به‌سرعت افزایش میابد. بنابراین با به‌کارگیری حرارت می‌تواند گازهای جذب‌شده را از محلول‌های آمین به‌سرعت دفع کرد.
مهم‌ترین فرآیند گوگردزدایی گاز، فرایند کلوس می‌باشد، که گوگرد عنصری از سولفید هیدروژن جذب‌شده باز فرآوری می‌شود.


فنآوری کلوسفن‌آوری کلوس به دو مرحله فرآیندی، حرارتی و کاتالیستی تقسیم می‌شود.
مرحلهی حرارتی
در مرحله‌ی حرارتی، گاز غنی از سولفید هیدروژن در یک احتراق کمتر از موازنهی استوکیومتری، در دمایی بالاتر از oC 850 آن‌چنان‌که ذرات گوگرد عنصری در سردکننده گاز فرآیند جریان پایین‌دستی ته‌نشین می‌شوند واکنش می‌دهد.
غلظت‌های سولفید هیدروژن و ترکیبات قابل‌احتراق دیگر (هیدروکربن‌ها و آمونیاک)، اینکه گاز خوراک در کدامین نقطه سوزانده شوند را تعیین می‌کند. گاز کلوس (گازترش) بدون محتویات قابل اشتعال صرف‌نظر از سولفید هیدروژن در لنسهای اطراف صدا خفه کن‌های مرکزی به‌وسیله‌ی واکنش زیر سوزانده می‌شود:
(1-6) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
این واکنش به‌شدت گرمازا، بدون شعله و اکسایش کامل سولفید هیدروژن، تولیدکننده‌ی دی‌اکسید گوگرد که در واکنش‌های بعدی خارج می‌شود است. مهم‌ترین این واکنش‌ها واکنش کلوس می‌باشد:
(1-7) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
واکنش کلی به‌صورت زیر می‌باشد:
(1-8) 10H2S + 5O2 → 2H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8H2O
واکنش فوق نشان می‌دهد در مرحله‌ی حرارتی تنها دوسوم سولفید هیدروژن به گوگرد تبدیل می‌شود.
جداسازی فرآیندهای احتراق مقدار معینی از حجم هوای موردنیاز به‌عنوان تابعی از ترکیب گاز خوراک را تأیید می‌کند. به‌منظور کاهش حجم گاز فرآیند یا مشاهده‌ی دماهای احتراق بالاتر، هوای موردنیاز می‌تواند همچنین با تزریق اکسیژن خالص تأمین گردد. چندین فرآیند تغلیظ سازی اکسیژن با سطوح کم و سطوح بالا در صنعت در دسترس می‌باشد، که نیازمند استفاده‌ی سوزاننده‌های مخصوص در کوره‌ی واکنش برای گزینش این فرآیند می‌باشد.
معمولاً 60 تا 70 درصد مقدار کل گوگرد عنصری تولیدشده در این فرآیند در مرحله‌ی حرارتی فرآیند دیده می‌شود.
قسمت اصلی گاز داغ از اتاقک احتراق از میان لوله سردکننده‌ی گاز فرآیند جریان میابد و طوری سرد می‌شود که گوگرد تشکیل‌شده در مرحله‌ی فرآیند متراکم (مایع) می‌شود. حرارتی که به‌وسیله‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود و حرارت میعان سازی آزادشده برای تولید محیط یا جریان کم‌فشار بکار گرفته می‌شود. گوگرد مایع‌شده در بخش خروجی گاز سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود.
بخش کوچکی از گاز فرآیند می‌تواند از میان یک مسیر فرعی درون سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج شود. این جریان فرعی داغ به گاز فرآیند سرد از طریق یک شیر سه‌طرفه برای تنظیم دمای ورودی موردنیاز برای رآکتور اول اضافه می‌شود.
گوگرد تشکیل‌شده در مرحلهی حرارتی به‌عنوان دیرادیکال فعال S2 به‌صورت گسترده ترکیب می‌شود و دگرشکل S8 را می‌دهد:
(1-9) 4S2 → S8
مرحلهی کاتالیستی
واکنش کلوس در مرحله‌ی کاتالیستی با اکسید آلومینیوم (III) یا تیتانیوم (IV) فعال‌شده، ادامه میابد و به‌منظور افزایش بازده گوگرد صورت می‌گیرد. سولفید هیدروژن بیشتر با دی‌اکسید گوگرد تشکیل‌شده در طول احتراق درون کوره‌ی احتراق از طریق واکنش کلوس واکنش می‌دهد و منجر به گوگرد عنصری در حالت گازی می‌شود.
(1-10) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
این گوگرد می‌تواند S6، S7، S8 یا S9 باشد.
مرحله‌ی باز فرآوری کاتالیستی گوگرد شامل سه زیر مرحله می‌باشد: حرارتی، واکنش کاتالیستی و سردسازی به همراه مایع سازی می‌باشد. این سه مرحله حداکثر سه دفعه تکرار می‌شوند. جایی که یک واحد سوزاننده یا تصفیه گاز باقیمانده در انتهای واحد کلوس اضافه‌شده است، تنها دو مرحله‌ی کاتالیستی معمولاً نصب می‌شوند. اولین مرحله‌ی فرآیند در مرحله‌ی کاتالیستی فرآیند حرارتی گاز می‌باشد. جلوگیری از مایع سازی گوگرد در بستر کاتالیست ضرورت دارد، که منجر به گرفتگی کاتالیست می‌شود. دمای عملیاتی موردنیاز بستر در مراحل کاتالیستی منفرد به‌وسیله‌ی گرمایش گاز فرآیند در یک باز گرمایی تا رسیدن به دمای بستر دلخواه صورت می‌گیرد.
دمای عملیاتی معمول پیشنهادشده اولین مرحله‌ی کاتالیستی oC 315 تا oC 330 (دمای بستر پایینی) می‌باشد. دمای بالا در مرحله‌ی اول همچنین به هیدرولیز COS و دی سولفید کربن، که در کوره تشکیل می‌شوند و غیرازاین در فرآیند کلوس بهینه‌شده تبدیل نمی‌شوند کمک می‌کند.
تبدیل کاتالیستی در دماهای پایین‌تر بیشینه شده، اما برای اطمینان از اینکه هر بستر بالای نقطه‌ی شبنم گوگرد کار کند مراقبت باید به عمل آید. دماهای عملیاتی مراحل کاتالیستی بعدی معمولاً oC 240 برای مرحله‌ی دوم و oC 200 برای مرحله‌ی سوم (دماهای بستر پایین) می‌باشد.
در میعان کننده‌ی گوگرد، گاز فرآیند آمده از رآکتور کاتالیستی بین دمای oC 150 تا oC 130 سرد می‌شود. حرارت میعان سازی برای تولید بخار در طرف پوسته‌ی چگالنده استفاده می‌شود.
قبل از ذخیره‌سازی، جریان گوگرد مایع از سردکننده‌ی گاز فرآیند، چگالنده‌های گوگرد و از جداکننده‌ی گوگرد نهایی به واحد گاز زدایی رانده می‌شوند، جایی که گاز (عمدتاً سولفید هیدروژن) حل‌شده در گوگرد حذف می‌شود.
گاز باقیمانده از فرآیند کلوس هنوز شامل ترکیبات قابل اشتعال و ترکیبات گوگردی (سولفید هیدروژن، هیدروژن و منواکسید کربن) می‌باشد که در یک واحد سوزاننده یا در یک واحد تصفیه گاز باقیمانده پایین‌دستی برای گوگردزدایی بیشتر سوزانده می‌شود.
جذب فیزیکیروند گرایش به حلال‌های فیزیکی در سال 1960 با معرفی فرآیند حلال فلور شدت یافت، که با چندین فرآیند حلال فیزیکی دیگر دنبال شد. اخیراً بیشتر، رده جدیدی از فرآیند بر مبنای استفاده از جاذب‌های ترکیبی، شامل هر دو حلال فیزیکی و شیمیایی، تجاری شده است. لیستی از حلال فیزیکی عمده فرآیندهای خالص‌سازی گاز که پیشنهادشده یا اخیراً می‌شود برای استفاده‌ی تجاری و حلال‌های استفاده‌شده به‌وسیله‌ی هرکدام در جدول 1-4 نشان داده‌شده است. یک مطالعه‌ی گزینشی به‌منظور بهینه‌سازی فرآیندهای حلال فیزیکی برای خالص‌سازی گازها در فشارهای بالا به‌وسیله‌ی زاواکی ارائه‌شده است[10]. در این کار شمار زیادی از حلال‌های فیزیکی گزینش شد و بعداز انتخاب دو حلال (دی متیل اتر تترا اتیلن گلیکل و ان-فرملی مرفولین)، شماتیک فرآیند برای کاربردهای متنوع ارائه شد. یک پارامتر کلیدی در گزینش حلال‌های ممکن، حلالیت ناخالصی‌های گازی که جذب‌شده‌ می‌باشد. روشهای ارزیابی حلالیت‌ گازها در حلال‌های قطبی استفاده‌شده به‌عنوان حلال‌های فیزیکی به‌وسیله‌ی اگلون [11] و سوینی [12] توصیف شد. مؤلف‌های بعدی فنی ارائه دادند که به‌صورت ویژه برای ارزیابی یک سری از حلال‌هایی که به‌صورت عملکردی مرتبط می‌باشند ارائه دادند. نیاز به آزمایش حذف نشده است، اما به‌شدت کاهش یافت.
به ساده‌ترین شکل، فرآیندهای حلال فیزیکی نیازمند کمی بیشتر از یک جاذب، مخزن تبخیرآنی در فشار جوی و یک پمپ برگشتی می‌باشند. بخار یا منبع حرارتی دیگری موردنیاز نیست. بعدازاینکه گازهای جذب‌شده از محلول به‌وسیله‌ی تبخیرآنی در فشار جوی دفع شدند، محلول فقیر شامل مقداری گاز اسیدی در تعادل در فشار یک اتمسفر فشار جزئی گاز می‌باشد. این، کمترین فشار جزئی تئوری گاز اسیدی در جریان گاز تصفیه‌شده را نشان می‌دهد. برای مشاهده‌ی درجه‌ی بیشتری از خالص‌سازی، خلأ، دفع گاز بی‌اثر یا حرارت دادن به حلال باید بکار گرفته شود. این امر منجر به دمای نسبتاً پایین از عملیات و علاوه براین بهبود اقتصادی فرآیند می‌شود.
جذب-اکسایشفرآیندهای جذب و اکسایش سولفید هیدروژن و تبدیل آن به گوگرد عنصری در یک سیستم مایع نسبت به چرخه‌های جذب-دفع گزینشپذیری بیشتری برای سولفید هیدروژن در حظور دی‌اکسید کربن دارند.
نسبت بالای دی‌اکسید کربن به سولفید هیدروژن در گاز خوراک به نوع فرآیند جذب-دفع معمول (برای مثال اتانول آمین) می‌تواند منجر به گاز اسیدی شود که در تأسیسات کلوس فرآیندش مشکل می‌باشد. گروه‌های عمده و فرآیندهای خاص در هر گروه در جدول 1-5 ارائه‌شده است. اولین نوع از این فرآیندها بر مبنای بازگردش محلول آمونیوم پلی تیونات که ازنظر تجاری موفق نبود، بوده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 4: فرآیندهای حلال فیزیکینام فرآیند حلال اعطاکننده‌ی پروانه
Fluor Solvent Propylene carbonate (PC) Fluor Daniel
SELEXOL Propylene carbonate (PC)
Dimethyl ether of polyethylene glycol (DMPEG) Union Carbide
Sepasolv MPE Methyl isopropyl ether of polyethylene glycol (MPE) Badische (BASF)
Purisol N-Methyl-2-p yrrolidone (WP) Lurgi
Rectisol Methanol Lurgi and Linde AG
Ifpexol Methanol Institut Franqais du Pitrole (IFP)
Estasolvan Tributyl phosphate IFP/Uhde
Methylcyanoacetate Methylcyanoacetate Unocal

گام منطقی دیگر در توسعه‌ی فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن به‌کارگیری اکسید آهن به شکل مایع می‌باشد. شیمی این نوع از فرآیندها بر اساس واکنش سولفید هیدروژن با یک ترکیب قلیایی، سدیم کربنات یا آمونیوم، به دنبال واکنش هیدروسولفید با اکسید آهن برای تشکل سولفید آهن می‌باشد.
بازیابی به‌وسیله‌ی تبدیل سولفید آهن به گوگرد عنصری و اکسید آهن به‌وسیله‌ی هوادهی صورت می‌گیرد. این بخش از چرخه شامل واکنش‌های مشابه همچون آن‌هایی که در خالص کننده‌های جعبه-خشک رخ می‌دهد می‌باشد. واکنش‌های زیر مکانیزم واکنش را نشان می‌دهند:
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 5: دسته‌بندی و حالت فرآیندهای جذب/ اکسایشنوع فرآیند نام فرآیند توسعه‌دهنده
Polythionate Koppers C.A.S. Koppers
Iron Oxide Ferrox
Gluud
Burkheiser
Manchester Sperr – Koppers
Gluud
Burkheiser
Manchester Gas
Iron-cyanide Fischer FischerMueller
Thioarsenate Thylox
Giammarco- Vetrocoke Gollmar- Koppers
Giammarco- Vetrocoke
Naphtho-quinones and/or vanadium Perox
Takaha
stretford
Hiperion
Sulfolin
Unisulf h P P Koppers
Tokyo Gas Co., LTD
NicklidBritish Gas
HasebeRJltrasy s--s
WeberRhde AG
Unocal
Iron-chelate Cataban
LO-CAT
Sulfmt
SulFerox Rhodia Inc.
U.S. Filter Engineered Sys--s
Integral Eng.
Shell/Dow Chemical
Sulfur dioxide Townsend
IFP Clauspol1500
Wiewiorowski
UCBSRP Steams-Roge
IFP
Freeport Sulfur
UCB
(1-11) H2S + Na2CO3 ↔ NaHS + NaHCO3
(1-12) Fe2O3.3H2O + 3NaHS + 3NaHCO3 ↔ Fe2S3.3H2O + 3 Na2CO3 + 3H2O
(1-13) Fe2O3.3H2O + 3O2 ↔ 2Fe2S3.3H2O + 6S
نفوذ غشاییفن‌آوری غشا، نظر به اینکه برای گاز بکار گرفته می‌شود، شامل جداسازی ترکیبات منفرد بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ آن‌ها از میان مانع غشایی نازک می‌باشد. نرخ نفوذ برای هر جز به‌وسیله‌ی خصوصیات جز، خصوصیات غشا و تفاوت فشار جزئی ترکیبات گازی در میان غشا می‌باشد. چون جداسازی بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ بجای مانعی مطلق برای یک جز می‌باشد، ترکیب بازیاب شده که از میان غشا نفوذ می‌کند 100 درصد خالص نمی‌باشد. همچنین، یک تفاوت فشار جزئی به‌عنوان نیروی محرک موردنیاز می‌باشد. بخشی از جز نفوذی در گاز باقی می‌ماند، و بازیابی 100 درصد صورت نمیگیرد.
این فرآیند به‌صورت خاص برای عملیات حذف توده‌ای بجای حذف ناخالصی‌ها به‌صورت ناچیز از جریان‌های گازی می‌باشد. این نکته باید تذکر داده شود که، بازیابی بالا با سیستم‌های غشایی (همراه با افزایش هزینه) به‌وسیله‌ی استفاده از سیستم‌های چندمرحله‌ای و بازگشتی یا زمانی که به‌صورت ترکیبی با دیگر فن‌آوری‌ها استفاده می‌شود، همراه می‌باشد.
به‌صورت کلی توافق شده که مکانیزم محلول – نفوذ حاکم بر انتقال گازها از میان غشاهای منفذدار مهم تجاری می‌باشد. مکانیزم شامل موارد زیر می‌باشد:
(الف) جذب گاز در یک‌طرف غشا (ب) انحلال گاز درون غشا (ت) نفوذ گاز از میان غشا (ث) آزادسازی گاز از محلول در طرف مخالف (ج) و دفع گاز از سطح می‌باشد. چون این مراحل ضرورتاً مستقل نمی‌باشند، اصطلاح نفوذ برای انتقال کلی گازها از میان یک غشا استفاده می‌شود.
یکی از بهترین غشاها برای حذف سولفید از گاز طبیعی استات سلولز می‌باشد. ضریب جداسازی برای سولفید هیدروژن و متان (نسبت نفوذپذیری سولفید هیدروژن به متان) بین 40 تا 60 می‌باشد.
جذب سطحیترکیبات قطبی، مانند آب، دی‌اکسید کربن، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید گوگرد، آمونیاک، سولفید کربونیل و مرکاپتان‌ها به‌شدت جذب سطحی می‌شوند و می‌توانند به‌سرعت از سیستم‌های غیر قطبی همچون گاز یا هیدروژن جدا شوند.
حذف سولفید هیدروژن از گازها به‌وسیله‌ی ترکیبات اکسید آهن در ایالات‌متحده به‌صورت کامل در صنایع گاز تولیدی شناخته‌شده می‌باشد. در این فرآیند سولفید هیدروژن با اکسید آهن برای تشکیل سولفید آهن و آب واکنش می‌دهد.
حذف زیستیدر تصفیه زیستی چندین گونه‌ی باکتری برای تبدیل ترکیبات گوگردی به شکل غیر سمی آن مانند سولفات و یا ذرات گوگرد استفاده می‌شود.
مهندسی فرآیند خالص‌سازی زیستی گاز در انتخاب و عملیات با هدف نهایی اطمینان یابی از انتقال جرم و زیست‌تخریب‌پذیری یک یا چند آلاینده در جریان گاز می‌باشد. در بعضی موارد خاص، میکروارگانیزم‌ها یک ماده خوراکی خاص مانند گلوکز، اتانول و... را مورداستفاده قرار می‌دهند، همچنین می‌توانند دیگر آلاینده‌ها را اکسید کنند. مقدار خالص‌سازی زیستی گاز که می‌تواند صورت گیرد عمدتاً با شاخصه‌های فیزیک شیمیایی آلاینده‌ها، توانایی فیزیولوژی و بوم‌شناسی ذاتی میکروارگانیزم‌ها و شرایط عملیاتی و محیط‌زیستی تعیین می‌شود[13].
زمانی که فن‌آوری رآکتور زیستی انتخاب می‌شود، تمرکز بر روی عملیات و تجهیزات موردنیاز برای کنترل کردن، به‌منظور حصول اطمینان از محیط فیزیکی و شیمیایی بهینه برای انتقال جرم و تجزیه زیستی، برای رسیدن به بیشینه بازده‌ی حذف آلاینده‌ها است.
فنآوری های خالصسازی زیستی گاز
فن‌آوری خالص‌سازی زیستی گاز شامل رآکتورهای زیستی شناخته‌شده همچون زیست فیلترها، زیست فیلترهای چکه‌ای، زیست شوینده‌ها و زیست رآکتورهای غشایی است. حالت تمام این رآکتورها یکسان است. هوای شامل ترکیبات آلاینده از میان زیست رآکتور عبور داده می‌شود، به‌طوری‌که ترکیب آلاینده از فاز گاز به فاز مایع انتقال میابد. میکروارگانیزم‌ها ازجمله باکتری‌ها و قارچ‌ها که در فاز مایع رشد می‌کنند در حذف ترکیبات آلایندهی گاز شرکت می‌کنند.
میکروارگانیزم‌های مربوط به حذف زیستی معمولاً به‌صورت مخلوطی از ارگانیزم‌ها رشد می‌کنند. این مخلوط شامل باکتری، قارچ و تکیاختهها است و اغلب جامعه‌ی میکروبی نامیده می‌شود. میکروارگانیزم‌هایی که در لایه‌ای نازک سازماندهی‌شده‌اند زیست لایه نامیده می‌شوند. آلاینده‌ی آلی معمولاً به‌عنوان منبع کربنی برای میکروارگانیزم عمل می‌کنند. میکروارگانیزم‌ها همچنین به مواد مغذی ضروری و عامل‌های رشد برای عملکرد و تولید سلول‌های جدید نیاز دارند. این مواد شامل نیتروژن، فسفر، گوگرد، ویتامین‌ها و فلزات با مقدار ناچیز می‌باشند. اغلب این مواد مغذی و عامل‌های رشد در گاز وجود ندارند و به‌صورت خارجی باید تأمین گردد.
چندین میکروارگانیزم قادر به اکسید سولفید هیدروژن در دماها و فشارهای محیط می‌باشند، و هردوی ارگانیزم‌های شیمی دوست و نور دوست برای کاربرد در سیستم زیست فن‌آوری حذف سولفید هیدروژن موردمطالعه قرارگرفته است[14]. باکتری‌های نور دوست عیب نیاز به نور و نیاز به سطح شفاف رآکتور، محلول‌های رآکتور شفاف و زمان ماند بالا را دارند. بنابراین باکتری‌های شیمی دوست (به‌صورت ویژه تیوباسیلوسهای شیمی مستقیم دوست) نوعی از باکتری‌هایی هستند که مورد مطالعه قرارگرفته‌اند و به‌صورت گسترده در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده می‌شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 6: ویژگیهای باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد.Organism Energy Carbon
Sulfur
globules Optimum pH of growth
Chlorobiaceae phototrophic autotrophic extracellular -
Thiobacillus thioparus chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus sp. W5 chemotrophic autotrophic extracellular 7−9
Allochromatium vinosum phototrophic mixotrophic intracellular 7.5
Halorhodospira abdelmalekii phototrophic mixotrophic extracellular 8.4
Beggiatoa alba chemotrophic mixotrophic intracellular Acidithiobacillus thiooxidans chemotrophic autotrophic extracellular 2−4
Acidithiobacillus ferrooxidans chemotrophic mixotrophic extracellular 2−4
Thioalkalivibrio denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 7.5−10.5
Xanthomonas chemotrophic heterotrophic 7
Oscillatoria limnetica phototrophic autotrophic extracellular 6.8
در جدول 1-6 شماری از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی ترکیبات گوگردی با بعضی از ویژگی‌های متمایزشان گردآوری‌شده‌اند. باکتری‌های متفاوت از خانواده‌ی باکتری یکسان می‌توانند ویژگی‌های متفاوتی داشته باشند. هر خانواده شامل گستره وسیعی از اجداد و سویه‌ها می‌باشد که می‌توانند اساساً در ظرفیت‌های اکسید – گوگرد یا دیگر ویژگی‌ها متفاوت باشند. مهم‌ترین ویژگی در تقسیم سازی باکتری‌های گوگردی تفاوت بین نور دوست بودن و شیمی دوست بودن باکتری‌های گوگردی می‌باشد[15].
باکتریهای نور دوست
باکتری‌های نور دوست (بنفش یا سبز)، نور را به‌عنوان منبع انرژی برای کاهش دی‌اکسید کربن به کربوهیدرات‌ها استفاده می‌کنند. ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته به‌عنوان یک الکترون دهنده برای این کاهش، که تحت شرایط بی‌هوازی صورت میگیرد استفاده می‌شنود. واکنش‌های اکسایش سولفید به گوگرد و سولفات به‌وسیله‌ی باکتری‌های نور دوست واکنش‌های ون نیل نامیده می‌شوند[16].
(1-14) 2H2S + CO2 نور CH2O + H2O + 2S0
(1-15) H2S + 2CO2 + 2H2O نور 2CH2O + 2H2SO4
اولین واکنش ون نیل، یک واکنش موازی با فتوسنتز در گیاهان میباشد به‌طوری‌که در واکنش 1-16 نشان داده‌شده است[16].
(1-16) H2O + CO2 نور CH2O + O2
در حقیقت، سیانوباکترها قادر به پیش بردن هر دو مسیر فتوسنتز می‌باشند، که قرار دادن آن‌ها در گروه گیاهان یا باکتری‌ها را مشکل می‌سازد[17].
باکتری های گوگردی شیمی دوست
باکتری‌های گوگردی شیمی دوست (بی‌رنگ) انرژی موردنیاز را از اکسایش هوازی شیمیایی ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته میابند. در خصوص اکسایش سولفید، واکنش‌های کلی صورت گرفته واکنش‌های تشکیل گوگرد (در غلظت‌های کم گوگرد) و واکنش‌های تشکیل سولفات (در غلظت‌های اضافی اکسیژن) بر اساس واکنش‌های زیر می‌باشند:
(1-17) H2S + O2 → 2S0 + 2H2O
(1-18) H2S + 2O2 → H2SO4
باکتری‌های شیمی مستقیم دوست نوعی از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد می‌باشند که موردمطالعه قرارگرفته و بیشتر در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده‌شده‌اند. استفاده از گونه‌های تیوباسیلوس به‌صورت فزآینده‌ای موردمطالعه قرار گرفت زیرا تولید گوگرد از سولفید مزایایی متفاوت بر تولید سولفات دارد. اولاً، دیده‌شده که گوگرد عنصری ضرر کمتری نسبت به سولفات دارد. دوماً، جداسازی گوگرد نامحلول از جریان‌های آبی از جداسازی سولفات راحت‌تر می‌باشد و سوم اکسیژن کمتری برای اکسایش موردنیاز می‌باشد، که در هزینه‌ی انرژی برای هوادهی صرفه‌جویی می‌شود. علاوه بر این موارد، یون‌های هیدروکسید که در طول جذب سولفید هیدروژن مصرف‌شده‌اند زمانی که گوگرد تولید می‌شود بازیابی می‌شوند. این ویژگی هزینه‌ی افزودن یون هیدروکسید به سیستم را کاهش می‌دهد. تشکیل سولفات انرژی بیشتری نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند. برای افزایش تشکیل گوگرد، غلظت اکسیژن باید محدود شود[18].
انواع زیست رآکتورهای حذف سولفید هیدروژن از گاز
حذف سولفید هیدروژن از جریان‌های گازی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها در رآکتورهای گوناگونی صورت می‌گیرد که در جدول 1-7 ذکرشده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 7: دسته‌بندی رآکتورهای زیستیBiomass Liquid Phase Bioreactor
Fixed on a support Stationary Biofilter
Fixed on a support Flowing Biotrickling filter
Suspended Flowing Bioscrubber
تفاوت‌های بنیادینی میان چهار نوع رآکتور بیان‌شده وجود دارد. رآکتورها از جهت آن که میکروارگانیزم‌ها میان فاز مایع رآکتور (ثابت یا متحرک) ثابت یا پخش‌شده باشند تغییر می‌کنند. فاز مایع به‌صورت قابل‌توجه بر روی ویژگی‌های انتقال جرم سیستم تأثیر می‌گذارد. توصیف کوتاهی از چهار نوع زیست رآکتوری که برای خالص‌سازی زیستی گاز در حال حاضر استفاده می‌شوند در ادامه آمده است.
زیست فیلترها
در یک زیست فیلتر، گاز حاوی آلاینده از میان بستری از پرکن‌ها شامل مواد آلی عبور می‌کند. ترکیبات درون گاز به درون لایه‌ی زیستی که بر روی مواد فیلتری رشد می‌کند انتقال میابد. مواد مغذی ضروری برای رشد میکروارگانیزم‌ها به‌وسیله ترکیبات آلی تأمین می‌شود. بر روی زیست لایه، لایه‌ی نازکی از مایع قرار دارد. یک پارامتر کنترلی مهم، محتوای رطوبت کل جریان گاز می‌باشد که باید بین 40 تا 60 درصد باشد. برای جلوگیری از آب‌زدایی، گاز به‌صورت کلی قبل از ورود به زیست فیلتر رطوبت دهی می‌شود. اگر گاز شامل محتویات زیادی از ذرات جامد باشد (گاز یک هواویز باشد) یک فیلتر حذف هواویز می‌تواند قبل از مرحله رطوبت دهی نصب شود. این مرحله از مسدود شدن زیست فیلترها به‌وسیله‌ی ذرات جلوگیری می‌کند. در یک زیست فیلتر فعالیت میکروبی زیست لایه به‌وسیله‌ی غلظت میکروبی و شرایط محیط، مانند دما، در دسترس بودن مواد مغذی، pH و رطوبت تعیین می‌شود. رطوبت زیستغشا مادامی‌که فعالیت زیستی به‌شدت وابسته به فعالیت آبی است یکی از گام‌های بحرانی در حفظ عملکرد مناسب رآکتور می‌باشد. گرمای تولیدشده به‌وسیله‌ی واکنش زیستی و رطوبت گاز ورودی تعیین‌کننده‌ی آب مصرفی و نیاز به تجدید آب می‌باشد. برای حفظ عملکرد، گاز به‌صورت کلی پیش مرطوب‌سازی می‌شود و برای این کار زیست فیلتر یک پخش‌کننده‌ی آب متناوب دارد[6]. شکل 1-2 نمایی از این نوع زیست رآکتور را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2: شمایی از یک زیست فیلتر و تجهیزات مربوط به آن[19].زیست فیلتر چکهای
یک زیست فیلتر چکه‌ای مشابه یک زیست فیلتر می‌باشد. در اینجا نیز آلاینده‌ها از فاز گاز به یک زیست لایه که بر روی مواد پرکن رشد کرده‌اند انتقال میابند. اگرچه، مواد پرکن ممکن است از مواد شیمیایی بی‌اثر مانند حلقه‌های پلاستیکی ساخته شوند. چون مواد مغذی در این مواد حضور ندارند، مواد مغذی باید به‌وسیله‌ی بازچرخش کردن فاز مایع از میان رآکتور در یک جریان موازی یا ناموازی اعمال شوند(شکل 1-3).
زیست شویندهها
یک زیست شوینده شامل دو رآکتور می‌باشد. قسمت اول یک برج جذب، جایی که آلاینده‌ها به‌وسیله‌ی فاز مایع جذب می‌شوند است. این فاز مایع به رآکتور دوم می‌رود، که یک واحد لجن فعال می‌باشد، جایی که میکروارگانیزم‌ها در لخته‌های معلق درون آب رشد می‌کنند و آلاینده‌ها را تجزیه می‌کنند. خروجی این واحد بر روی برج جذب به‌صورت جریان موازی و یا غیر موازی با جریان گاز بازچرخش می‌شود.
در یک زیست شوینده، حذف آلاینده‌ها از جریان گاز، به‌صورت ویژه ترکیبات آلی فرار و غیر فرار، به دو راه مجزا یا همراه، ممکن می‌شود:
الف) انتقال و یا تغلیظ آلاینده‌ها از فاز گاز به درون فاز مایع (مرحله‌ی جذب)؛ این عملیات با فن‌آوری‌های متفاوت صورت می‌گیرد؛ یک برج خالی افشانه‌ای، یک ستون پرکن، و یا یک شوینده‌ی ونچوری. یک محلول آبی با pH اسیدی یا بازی عموماً برای مولکول‌های آب‌دوست استفاده می‌شود. از روغن سیلیکون در رآکتورهای چند فازی برای گرفتن مواد آب‌گریز استفاده می‌شود.
ب) تجزیه مولکول‌ها به‌وسیله میکروارگانیزم‌ها در یک رآکتور لجن فعال (مرحله‌ی زیست دگرسازی)؛ آلاینده‌هایی که از قبل به درون فاز مایع انتقال‌یافته‌اند، درون یک رآکتور زیستی تجزیه می‌شوند. هوا به درون سوسپانسیون لجن فعال برای ثابت نگه‌داشتن میزان مناسب غلظت اکسیژن تزریق می‌شود. سوسپانسیون باکتریایی معمولاً در یک حوضچه‌ی ته‌نشینی، ته‌نشین می‌شوند. آب در بالای برج گاز – مایع بازیاب می‌شود.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3: شماتیکی از یک زیست فیلتر چکه‌ای و تجهیزات مربوط به آن[19].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 شماتیکی از یک زیست شوینده[19].درون یک زیست شوینده مطابق شکل 1-4 گاز آلاینده از میان یک جذب‌کننده جایی که سولفید هیدروژن از جریان گاز به‌وسیله‌ی یک محلول قلیایی مانند سود شسته می‌شود عبور می‌کند (واکنش‌های 1-19 و 1-20). سپس محلول قلیایی غنی از سولفید به درون یک زیست رآکتور جایی که سولفید محلول به گوگرد عنصری یا سولفات اکسید می‌شود فرستاده می‌شود (واکنش‌های 1-21 و 1-22). بخشی از گوگرد عنصری تشکیل‌شده از مایع به‌وسیله‌ی ته‌نشینی درون یک ته‌نشین کننده جداشده، درحالی‌که بخش دیگر به درون برج جذب همراه با مایع برگشتی برمی‌گردد[20]. برای جلوگیری از اکسایش سولفید به سولفات (واکنش 1-22)، که انرژی بیشتری برای باکتری‌ها نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند، شرایط اکسیژن محدود درون زیست راکتور بکار گرفته می‌شود.
(1-19) H2S(g) → H2S(aq)
(1-20) H2S(aq) + OH- → HS- + H2O
(1-21) HS- + 1/2O2 → S0 + OH-
(1-22) HS- + 2O2 → SO42- + H+
رآکتورهای زیست چکه‌ای و زیست فیلترها برای سولفید با ظرفیت پایین مناسب می‌باشند. در این فرآیندها، سولفات و نه گوگرد تولید می‌شود. در مورد حذف سولفید هیدروژن از گاز طبیعی، مقدار بیشتری از سولفید هیدروژن باید حذف شود. بنابراین، فرآیند زیست شوینده از دو فرآیند دیگر مناسب‌تر می‌باشد.
رآکتورهای خوراک-ناپیوسته
یک سلول زنده میکروبی، گیاهی و یا حیوانی، ضرورتاً یک رآکتور زیست‌شیمیایی در حال گسترش و در حال تقسیم است. به‌طوری‌که در آن شمار زیادی از واکنش‌های زیست‌شیمیایی آنزیم-کتالیستی اتفاق می‌افتد. کشت‌های میکروبی شامل سلول‌های زنده‌ی میکروبی است درحالی‌که کشت‌های بافتی شامل گیاهان زنده و یا سلول‌های حیوانی است. این کشت‌ها می‌توانند همچون رآکتورهای شیمیایی و زیست‌شیمیایی، در سه حالت عملیاتی سنتی؛ ناپیوسته، پیوسته و یا شبه – ناپیوسته (شبه-پیوسته) عمل کنند. در طول دهه‌های گذشته، رشد عظیمی در استفاده از رآکتورهای شبه – ناپیوسته در صنایع تخمیر، زیست فن‌آوری، شیمیایی و تصفیه – پسماند به دلیل رشد تقاضا برای تولیدات و مواد شیمیایی خاص و برخی از مزایای رآکتورهای نیمه‌پیوسته صورت گرفته است. فرآیندهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته معمولاً به‌منظور به‌کارگیری در حجم پایین؛ مقدار بالای محصول مانند محصولات تخمیر، شامل اسیدهای آمینه و آنتی‌بیوتیک‌ها؛ بازترکیبی DNA محصولات و مواد شیمیایی خاص استفاده می‌شوند. به دلیل ارزش بالای این محصولات، سودآوری می‌تواند حتی با اصلاحات حداکثری در بازده و بهره‌وری شدیداً افزایش یابد. بنابراین انگیزه‌هایی برای بهینه کردن عملیات رآکتورهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته وجود دارد. در فرآیند یک رآکتور ناپیوسته یا شبه – ناپیوسته، هدف بیشینه کردن کمیتی می‌باشد که می‌توان در انتهای فرآیند به آن دست‌یافت، زمانی که مانند فرایند جداسازی و خالص‌سازی محتویات رآکتور برای فرآیند بیشتر برداشت می‌شوند. بنابراین، مسئله بهینه‌سازی نقطه‌ی پایانی تنها در انتها نه میانه نامیده می‌شود. در زیر انواع کشت به اختصار توضیح داده شده است.
کشت‌های ناپیوسته
در عملیات ناپیوسته تمام اجزای ضروری محیط و تلقیح در شروع و نه در طول دوره‌ی تخمیر افزوده می‌شوند. بنابراین، غلظت‌های آن‌ها کنترل نمی‌شوند اما اجازه داده می‌شود تا غلظتشان همزمان با جذبشان توسط سلول‌های زنده تغییر کنند.
کنترل‌های مبنایی برای pH، دما، اکسیژن محلول و کف در طول مسیر کشت ناپیوسته بکار گرفته می‌شود.
pH، میزان اکسیژن محلول و دما معمولاً در طول عملیات رآکتور ناپیوسته ثابت نگه‌داشته می‌شود. تنها پارامترهای بهینه‌سازی، ترکیبات محیط کشت می‌باشند. اگرچه، نمودارهای بهینه‌سازی دما و pH ممکن است منجر بهبود عملکرد کل عملیات صورت گرفته در دما و pH ثابت شوند.
کشت‌های پیوسته
در عملیات پیوسته، یک جریان یا بیشتر شامل مواد مغذی ضروری به‌صورت پیوسته خوراک داده می‌شوند، درحالی‌که جریان خروجی شامل سلول‌ها، محصولات و مواد باقی‌مانده به‌صورت پیوسته خارج می‌شود. یک حالت‌پایا با حفظ نرخ جریان حجمی یکسان برای خوراک و جریان‌های خروجی حاصل می‌شود. همچنین، حجم کشت ثابت نگه‌داشته می‌شود و تمام غلظت‌های مواد مغذی در سطحی از مقادیر حالت‌پایا ثابت می‌ماند. عملیات رآکتورهای پیوسته در صنایع شیمیایی متداول می‌باشند. به‌جز تولید پروتئین منفرد-سلول، تولید آبجو خاص و فرآیندهای تصفیه پسماندهای شهری، کشت‌های پیوسته به‌صورت گسترده در صنعت سازگار نشده است. کشت پیوسته حالت غالب در عملیات صنعتی به علت مشکل در حفظ استریل ماندن (آلودگی به‌وسیله ارگانیزم‌های دیگر) و محافظت کردن از حملات باکتری‌خوارها یا تغییر ژنتیکی نمی‌باشد. چون اغلب دیده‌شده عملیات حالت‌پایا نتایجی با بازده معدودتری از عملیات پویا به علت‌هایی که هنوز به‌طور کامل شناخته نشده‌اند دارند.
کشت‌های خوراک – ناپیوسته
یک کشت خوراک – ناپیوسته یک عملیات شبه – ناپیوسته می‌باشد که در آن مواد مغذی ضروری برای رشد سلول و تشکیل محصول به‌صورت متناوب یا پیوسته در مقابل یک یا بیشتر از جریان خوراک در طول عملیات ناپیوسته دیگر خوراک داده می‌شود. مایع کشت معمولاً تنها در پایان دوره عملیات، یا به‌صورت کامل و یا به‌صورت پاره‌ای (باقیمانده به‌عنوان مایع تلقیح عملیات بعدی) برداشت می‌شود.
این فرآیند اگر سلول‌ها کاملاً ارزشمند و مولد باشند ممکن است چندین بار تکرار شود. بنابراین، ممکن است یک یا چند جریان خوراک اما بدون جریان خروجی در طول عملیات وجود داشته باشد. منابع کربن، نیتروژن، فسفات، مواد مغذی، پیش مادها و یا محرک‌ها به‌صورت متناوب یا پیوسته به درون کشت به‌وسیله‌ی تنظیم نرخ‌های خوراک در طول اجرا داده می‌شوند. محصولات تنها در پایان فرآیند برداشت می‌شوند بنابراین، حجم کشت در طول عملیات افزایش میابد تا اینکه حجم کامل شود. از این رو حالت ناپیوسته عملیات برای رسیدن به نتایج نهایی استفاده می‌شود. بنابراین کشت خوراک – شبه ناپیوسته یک عملیات پویا می‌باشد. با تنظیم نرخ‌های جریان، غلظت‌های مواد مغذی محدودکننده در کشت می‌تواند برای حفظ در سطح ثابت و یا به دنباله‌ی یک پروفیل بهینه از پیش تعیین‌شود تا اینکه حجم کشت به یک بیشینه برسد، و سپس یک حالت ناپیوسته برای مهیاکردن تماس نهایی استفاده می‌شود. علاوه بر این کار، غلظت محصول دلخواه یا بازده تولید در پایان فرآیند بیشینه میشود. این نوع از عملیات برای اولین بار کشت خوراک – ناپیوسته یا تخمیر خوراک – ناپیوسته نامیده شد. همچنین به‌عنوان زولافورفارن در آلمان یا ریوکاو (حالت افزودن جریان) در ژاپن نامیده می‌شود. در مهندسی محیط‌زیست مربوط به پسماندهای سمی، این نوع از عملیات به‌عنوان عملیات پر و خالی یا رآکتورهای ناپیوسته متوالی شناخته‌شده است. در مهندسی زیست پزشکی، فرآیند تنفس درون و خارج شش به‌عنوان سوراخ و بالون نامیده می‌شود، زمانی که حجم شش افزایش میابد با نفس کشیدن و کاهش میابد هنگامی‌که عمل بازدم انجام می‌دهیم، یک‌شکل فرآیند خوراک – ناپیوسته می‌باشد.
دلایلی بر کشت‌های خوراک – ناپیوسته
از طریق تنظیم یک یا چند نرخ خوراک، عملیات خوراک – ناپیوسته می‌تواند ابزاری یکتا از تنظیم غلظت ترکیبات که نرخ واکنش‌های کلیدی را کنترل می‌کنند باشد، بنابراین، می‌توان یک مزیت مشخص عملیات ناپیوسته یا پیوسته را مهیا کرد.
عملیات خوراک – ناپیوسته که پیش‌ازاین توصیف شد می‌تواند همچنین نشان‌دهنده‌ی بازده‌ای از عملیات ممتاز (بازده بالاتر یا ضریب تولید بالاتر) برای واکنش‌های شیمیایی یا زیست‌شیمیایی که یک بیشینه در نرخ واکنش کلی را ارائه می‌دهند یا بیشینه کردن گزینشپذیری یک محصول خاص در سیستم‌های چند واکنشی مانند واکنش‌های زیستی و واکنش‌های پلیمر سازی ‌باشد. مثال‌ها شامل واکنش‌های آنزیمی ممانعتی و واکنش‌های مستقیم کاتالیستی، واکنش‌هایی که یکی از محصولات به‌عنوان یک کاتالیست عمل می‌کند، برخی از واکنش‌های بیدرو و واکنش‌های موازی سری است[21].
گوگردگوگرد یکی از مهم‌ترین عناصر برای زندگی می‌باشد. در سلول به‌ویژه برای تثبیت ساختار پروتئین و در انتقال هیدروژن به‌وسیله‌ی آنزیم‌ها در سوخت‌وساز اکسایش و کاهش اهمیت دارد. برای بعضی پروکریوتها، حالت کاهیده‌ی گوگرد می‌تواند به‌عنوان منبع انرژی و کاهنده‌ی توان بکار رود. برای دیگر پروکاریوتها، حالت‌های اکسیده، مخصوصاً سولفات همچنین گوگرد عنصری، می‌تواند به‌عنوان پایانه‌ی پذیرش الکترون در تنفس بی‌هوازی بکار می‌رود. ازنظر زمین میکروب‌شناسی، واکنش‌های اکسایش و کاهش شامل گوگرد و ترکیبات گوگردی به‌صورت ویژه اهمیت دارند. در طبیعت عنصر گوگرد به دو نوع تقسیم می‌شود، گوگرد یا گوگرد معدنی و زیست گوگرد یا گوگرد آلی. این دو نوع ویژگی‌های متفاوتی دارند که در زیر به‌صورت خلاصه به آن پرداخته‌شده است[22].
گوگرد یا گوگرد معدنیگوگرد معدنی در حالت‌های اکسایش 2- ، 0 ، 2 ، 4 ، 6 ، به‌صورت عمده واقع می‌شود. جدول 1-8 شکل‌های مهم از نظر زمین‌شیمیایی و حالت‌های اکسایش آن‌ها را نشان می‌دهد. در طبیعت حالت‌های اکسایش، 2- ، 0 و 6 معمول‌ترین می‌باشند، که با سولفید، گوگرد عنصری، و سولفات به ترتیب نشان داده می‌شوند. اگرچه، در بعضی محیط‌ها (برای مثال، لایه‌ی شیمیایی محیط‌های آبی، و در بعضی خاک‌ها و ته‌نشینی‌ها)، دیگر حالت‌های اکسایش ترکیبی (مانند، تیوسولفات، و تتراتیونیت) ممکن است به مقادیر کمتر، یافت شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 8: شکل های مهم زمین میکروبی گوگرد و حالت های اکسایش آن.Compound Formula Oxidation State (s) of Sulfur
Sulfide S2- -2
Polysulfide Sn2- -2, 0
Sulfur a S8 0
Hyposulfite (dithionite) S2O42- +3
Sulfite SO32- +4
Thiosulfate b S2O32- -1, +5
Dithionate S2O62- +4
Trithionate S3O62- -2, +6
Tetrathionate S4O62- -2, +6
Pentathionate S5O62- -2, +6
Sulfate SO42- +6
a Occurs in an octagonal ring in crystalline form.
b Outer sulfur has an oxidation state of −1; the inner sulfur has an oxidation state of +5.
زیست گوگردنوعی از گوگرد که به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم تولید می‌شود را زیست گوگرد یا گوگرد آلی می‌نامند و با S0 نشان می‌دهند. حالت اکسایش آن صفر می‌باشد. گوگرد زیستی تولیدشده به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یک ماده‌ی واسط از اکسایش سولفید یا تیوسولفات به سولفات می‌باشد و این باکتری‌ها باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد (SOB) یا به‌صورت مختصر باکتری‌های گوگردی نامیده می‌شوند.
چرخهی زیستگوگردچرخه‌ی زیستگوگرد شامل اکسایش و کاهش پیوسته ترکیبات گوگردی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یا گیاهان می‌باشد. در سمت چپ این چرخه در شکل 1-5 [15] معمول‌ترین شکل کاهیده و در سمت راست معمول‌ترین شکل اکسیده از ترکیبات نشان داده‌شده است.
کاهش سولفات به سولفید به دو روش صورت می‌پذیرد. در روش اول، باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد، سولفات را از طریق واکنش ناهمگون کردن (واکنش ترکیبات معدنی به دیگر ترکیبات آلی) می‌کاهند. مرحله‌ی دوم، شرکت کردن ترکیبات گوگردی معدنی به ماده‌ی مغذی آلی، مانند پروتئین، به‌وسیله‌ی گیاهان و میکرو ارگانیزم (واکنشهمگون کننده) می‌باشد.
چرخه‌ی گوگرد، در بوم‌سازگان زیستی، باید در تعادل باشد. بدان معنی که مقدار سولفیدی که اکسید می‌شود باید مربوط به مقدار سولفاتی که کاهش میابد باشد. این موقعیت اغلب در طبیعت رخ می‌دهد و گوگرد پاییز نامیده می‌شود. یک مثال معمول برکهای در پاییز می‌باشد، جایی که برگ‌های ریزان منبع ماده‌ی آلی می‌باشد[23]. شکل 1-6 [24] واکنش‌هایی را که در یک گوگرد پاییزی در لایه‌های متفاوت رخ می‌دهد نشان می‌دهد. باکتری‌های شیمی دوست نزدیک سطح آب غالب می‌باشند، جایی که می‌توانند انرژی را از اکسایش هوازی سولفید و گوگرد به سولفات به دست آورند.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 چرخهی گوگرد در طبیعت.در عمق ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که غلظت اکسیژن کم است، با تجزیه‌ی بی‌هوازی ماده آلی هیدروژن سولفید تولید می‌شود. در بالای ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که نور خورشید هنوز می‌تواند نفوذ کند و هیدروژن سولفید حضور دارد، رشد باکتری‌های نور دوست صورت می‌گیرد. این باکتری‌ها شرایط مناسب برای رشد را تنها در ناحیه‌ای کم‌عمق از همپوشانی میابند چون سولفید و نور خورشید در جهت مخالف واقع می‌شوند. در این لایه‌های کم‌عمق، آن‌ها الکترون‌های کاهنده را از سولفید یا گوگرد به دست میآورند[25].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 نمایی از چرخه گوگرد در یک برکه.نقش میکروبی در چرخهی گوگردمیکروب‌ها نقش مهمی در دگرسازی معدنی و آلی گوگرد ایفا می‌کنند. این دگرسازی زیستی گوگرد در خاک، رسوب و محیط‌زیست‌های آبی صورت می‌گیرد. برخی از دگرسازی‌ها ممکن است با شکلهای متفاوت پیش رود، برای مثال اکسایش هوازی هیدروژن سولفید یا گوگرد ممکن است بخشی به‌وسیله‌ی یک مسیر بی‌هوازی، پیش برود اگرچه اغلب به‌صورت ویژه خیلی آرام‌تر از مسیر هوازی ، صورت می‌گیرد. دو دگرسازی اکسایش بی‌هوازی هیدروژن سولفید و گوگرد به سولفوریک اسید و کاهش سولفات به هیدروژن سولفید، در فشار اتمسفری در محدوده‌ی دمای غالب سطح زمین نمی‌تواند به‌صورت بی‌هوازی پیش رود. کاهش سولفات در حال حاظر شناخته‌شده است و یک مکانیزم مهم معدنی سازی بی‌هوازی کربن آلی در دهان گاه بی‌هوازی و دیگر محیط‌های ساحلی جایی که سولفات زیاد از آب دریا در دسترس می‌باشد. ازنظر زمین‌شیمی شناسی، باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد و کاهنده‌ی گوگرد کاتالیزورهای مهم در چرخه‌ی گوگرد در زیست فضا می‌باشند[22].
باکتریهای کاهندهی گوگرد
سولفات به‌صورت زیستی می‌تواند از دو مسیر تولید شود. در مسیر اول، تولید سولفات به‌عنوان نتیجه‌ی شکست پروتئینی آمینواسید و تجزیه‌ی بیشتر آمینواسید به سولفید صورت میگیرد. در مسیر دوم سولفات می‌تواند به‌وسیله‌ی SRB به‌صورت مستقیم تولید شود. کاهش سولفات ممکن است هم از طریق همگونسازی و یا هم از طریق ناهمگونسازی رخ دهد. مسیر همگونسازی ترکیبات گوگردی کاهیده شده برای سنتز زیستی، اسیدهای آمینه و پروتئین‌ها را تولید می‌کند و منجر به دفع مستقیم سولفید نمی‌شود. در کاهش ناهمگونسازی، سولفات (یا گوگرد) به سولفید غیر آلی به‌وسیله‌ی باکتری‌های شدیداً بی‌هوازی کاهنده‌ی گوگرد یا سولفات کاهیده می‌شود. کاهش همگونسازی یا غیر همگونسازی سولفات، هردو با فعالیت سولفات به‌وسیله‌ی ATP آغاز می‌شود. ضمیمه شدن سولفات به ATP، منجر به تشکیل APS می‌شود که سرانجام به‌وسیله‌ی آنزیم ATP سولفوریلاز کاتالیست می‌شود. در واکنش ناهمگونسازی، نصفه‌ی سولفاتی APS به‌صورت مستقیم به سولفیت به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی APS کاهش میابد. در واکنش همگونسازی، اتم دیگر فسفر به APS افزوده می‌شود تا فسفوادنوسین فسفوسولفات تشکیل شود.
PAPS سپس به سولفیت کاهیده می‌شود. یک‌بار که سولفیت تشکیل شد، به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی سولفیت به سولفید تبدیل می‌شود. در واکنش ناهمگون سازی، سولفید دفع می‌شود، درحالی‌که در واکنش همگون سازی، سولفید در ترکیبات گوگردی معدنی شرکت می‌کند. بعضی از باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد در جدول 1-9 [22] خلاصه‌شده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 9: برخی از باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات در گستره‌ی باکتریaHeterotrophs Autotrophsb
Desulfovibrio desulfuricans c,d Desulfovibrio baarsii
Desulfovibrio vulgaris Desulfobacter hydrogenophilus
Desulfovibrio gigas Desulfosarcina variabilis
Desulfovibrio fructosovorans Desulfonema limicola
Desulfovibrio sulfodismutans Desulfomonas pigra Desulfotomaculum nigrificans Desulfotomaculum acetoxidans Desulfotomaculum orientisd Desulfobacter postgatei Desulfolobus propionicus Desulfobacterium phenolicume Desulfobacterium indolicumf Desulfobacterium catecholicumg a For a more detailed description of sulfate-reducers, see Pfennig et al. (1981) Postgate (1984), and Dworkin (2001).
b Autotrophic growth on H2 and CO2.
c Some strains can grow mixotrophically on H2 and CO2 and acetate.
d At least one strain can grow autotrophically on H2 and CO2.
e Bak and Widdel (1986b).
f Bak and Widdel (1986a).
g Szewzyk and Pfennig (1987).
باکتریهای اکسندهی گوگرد
باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد اغلب باکتری‌های گوگرد نامیده می‌شوند، که SOB برای نشان دادن باکتریهای مستقیم معدنی دوست استفاده می‌شود. این نوع از باکتری‌ها شامل نور دوست‌ها (بنفش و سبز) و شیمی دوست‌ها (بی‌رنگ‌ها) می‌باشند. چون شماری از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت آلی دگر دوستی و دیگر باکتری‌ها غیر از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت مستقیم دوستی رشد کنند، نام مناسب برای باکتری‌های گوگرد، باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد است.

جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 10 برخی از باکتریهای هوازی اکسندهی گوگردa,bHeterotrophic Mixotrophic Autotrophic
Beggiatoa spp. Pseudomonas spp. Acidithiobacillus
albertensisc
Thiobacillus
perometabolis Thiobacillus intermedius Acidithiobacillus caldusc
Thiobacillus organoparus Acidithiobacillus ferrooxidansc
Thiobacillus versutusd Acidithiobacillus thiooxidansc
Acidianus brierleyie
Alicyclobacillus
disulfidooxidansf,g
Alicyclobacillus toleransf,g
Beggiatoa alba MS-81-6
Sulfolobus acidocaldariuse
Thermothrix thioparaf
Thiobacillus denitrificansh
Thiobacillus neapolitanus
Thiobacillus novellusf
Thiobacillus tepidarius
Thiobacillus thioparus
a A more complete survey of aerobic sulfur-oxidizing bacteria can be found in Balows et al. (1992) and Dworkin (2001).
b All members of the domain Bacteria in this table are gram-negative except for Alicyclobacillus disulfidooxidans and A. tolerans.
c Formerly assigned to the genus Thiobacillus (see Kelly and Wood, 2000).
d Can also grow autotrophically and heterotrophically.
e Archeon.
f Alicyclobacillus disulfi dooxidans formerly known as Sulfobacillus disulfi dooxidans and Alicyclobacillus
tolerans formerly known as Sulfobacillus thermosulfi dooxidans subsp. Thermotolerans (see Karavaiko et al., 2005).
g Facultative autotroph.
h Facultative anaerobe.
گستره‌ی وسیعی از باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد که ویژگی‌های مخصوص خود در منبع انرژی، منبع کربنی، مسیرهای اکسایش ترکیبات گوگردی، اندازه و شکل وجود دارد. جدول 1-10 و جدول 1-11 شماری از باکتری‌های هوازی اکسنده‌ی گوگرد و بیهوازی اکسنده گوگرد را به ترتیب نشان می‌دهند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 11 برخی از باکتریهای بیهوازی اکسندهی گوگردaChemolithotrophs Photolithotrophs
Thermothrix thioparab,c Chromatinum spp.
Thiobacillus denitrificansc Chlorobium spp.
Ectothiorhodospira spp.
Rhodopseudomonas spp.b
Chlorofl exus aurantiacusb
Oscillatoria sp.c
Lyngbya spp.c
Aphanothece spp.c
Microcoleus spp.c
Phormidium spp.c
a For a more complete description of anaerobic sulfur-oxidizing bacteria, see Starr et al. (1981), Holt (1984), and Dworkin (2001).
b Facultatively autotrophic.
c Facultatively anaerobic.
تیوباسیلوس تیوپاروساعضای نژاد تیوباسیلوس ارگانیزم‌های کوچک و میله‌ای شکل می‌باشند که قادر به استخراج کردن انرژی از اکسایش سولفیدها، تیوسولفیدها یا گوگرد آزاد، در تشکیل گوگرد، پرسولفات و سولفات تحت شرایط اسیدی یا بازی می‌باشند. آن‌ها کربن خود را از دی‌اکسید کربن یا از کربنات و بی‌کربنات محلول مشاهده می‌کنند. به‌جز یکی، تمام گونه‌ها هوازی می‌باشند. بعضی از گونه‌های شدیداً هوازی و بعضی مستقیم دوست اختیاری می‌باشند. هشت گونه شناخته‌شده‌اند. دو عضو مهم، تیوباسیلوس تیوپاروس و تی. تیوآکسیدانس می‌باشند.
در یک محیط معدنی شامل سدیم تیوسولفات ارگانیزم‌ها قادر به اکسایش این ترکیب با تشکیل سولفات و گوگرد آزاد می‌باشند. گوگرد آزاد در ادامه به سولفوریک اسید اکسید می‌شود.
(1-23) 5S2O32- + 4O2 + H2O → 4S0 + 6SO42- + 2H+
(1-24) 2S0 + 3O2 + 2H2O → 2SO42- + 4H+
یک غشای نازک، شامل مخلوطی از باکتری‌ها و دانه‌های گوگرد، بر روی سطح محیط کشت در ظرف 24 تا 48 ساعت تشکیل می‌شود.
در حضور هوای شامل دی‌اکسید کربن، اما بدون کربنات و بی‌کربنات محلول، سرعت رشد خیلی کاهش میابد. در غیاب دی‌اکسید کربن و بی‌کربنات حتی در حضور ترکیبات آلی گوناگون هیچ رشدی رخ نمی‌دهد. این ارگانیزم‌ها قادر به تجمع گوگرد درون سلول خود نیستند، اگرچه تولید وسیعی در خارج سلول رخ می‌دهد. تولید گوگرد و سولفات از تیوسولفات یک واکنش گرمازا می‌باشد که منجر به آزاد شدن مقدار قابل‌توجهی از انرژی می‌شود. از این انرژی برای کاهش سدیم بی‌کربنات و برای سنتز ترکیبات ساختاری استفاده می‌شود. سدیم تیوسولفات ممکن است با سولفید فلزی، تتراتیونید و هیدروژن سولفید جایگزین شود. دی‌اکسید کربن نمی‌تواند با کربن ترکیبات آلی به‌عنوان منبع کربنی جایگزین شود. کلونی‌های آگار از میکروارگانیزم خیلی به شرایط ساختگی کشت وابسته می‌باشند و بعد از یک دوره هفتگی می‌میرند[26].
پتانسیل اکسایش-کاهش
پتانسیل اکسایش-کاهش (ORP) سنجشی در واحد میلی ولت از میزان سطح اکسایش آب می‌باشد. این مقدار فعالیت آب را بجای غلظت در مقیاس ppm نشان می‌دهد. مواد شیمیایی مانند کلر، برم، پرکسید هیدروژن، پروکسی استیک اسید و ازون همه اکسیدکنندههایی با پتانسیل اکسایش متفاوت می‌باشند. زمانی که سنجش ORP در سیستمهای تصفیه پساب استفاده می‌شود، در حقیقت توانایی یا پتانسیل اجازه دادن پساب به انجام گرفتن واکنش‌های (اکسایش – کاهش) زیستی خاص سنجش میشود.
واکنش‌های اکسایش – کاهش مهم در سیستمهای تصفیه پساب شامل نیتروژندهی، نیتروژنگیری، حذف فسفر زیستی، حذف بوی بد زیستی و حذف cBOD (ترکیبات شامل کربن و هیدروژن) می‌باشد. این واکنش‌ها شامل کربن، فسفر، گوگرد و نیتروژن و تغییر در حالت‌های اکسایش آن‌ها (شامل اکسیژن) مانند نیترات و سولفات و حالت‌های کاهیده ی آن‌ها (شامل هیدروژن) مانند آمونیاک و سولفید می‌باشد. همچنین از تعریف ORP برمی‌آید که حظور عامل‌های اکسنده مانند اکسیژن باعث افزایش میزان ORP میشود. درحالی‌که حضور عامل‌های کاهنده مانند ماده‌ی مغذی یا cBOD مقدار ORP را کاهش می‌دهد.
در زیر برای هر یک از فرآیندهای فوق توضیحی بین سطح ORP و فعالیت میکروبی به‌صورت خلاصه آورده ‌شده است[27].
نیتروژنگیری
نیتروژندهی برای جبران حدهای تخلیه‌ی نیتروژن کل یا تخریب رشد ارگانیزم‌های رشته‌ای غیر دلخواه صورت می‌گیرد. نیتروژندهی کاهش نیترات به مولکول نیتروژن می‌باشد و به‌وسیله‌ی باکتری‌های نیتروژنده با ORP پساب در محدودهی mV 50- تا mV 50 صورت می‌گیرد[27].
حذف فسفر زیستیتأسیسات تصفیه پساب، حذف فسفر زیستی را به منظور رساندن مقدار فسفر خروجی کل به حد استاندارد انجام می‌دهند. فرآیند شامل دو مرحله‌ی تصفیه؛ اول، فسفر زیستی آزاد می‌شود و دوم، حذف فسفر زیستی، می‌باشد. در رهاسازی فسفر زیستی، باکتری‌های تخمیری، اسیدهای چرب در یک تانک بی‌هوازی دارای محدوده‌ی ORP، mV 225- تا mV 100- تولید می‌کنند. زمانی که اسیدها به‌وسیله‌ی باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی – فسفر جذب سطحی می‌شوند، باکتری‌ها فسفر به درون محلول تانک رها می‌کنند. در مرحله‌ی دوم حذف فسفر زیستی، باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی فسفر اسیدهای جذب‌شده در تانک هوازی را تجزیه و انرژی مشاهده‌شده از اسیدهای تجزیه‌شده را در دانه‌های فسفر ذخیره می‌کنند. این ذخیره‌سازی انرژی نیازمند حذف مقدار زیادی از فسفر از محلول تانک می‌باشد. ذخیره‌سازی دانه‌های فسفری یا حذف فسفر زیستی زمانی که ORP تانک هوازی mV 25 تا mV 250 است صورت می‌گیرد[27].
تشکیل و تخمیر سولفید (تولید بوی بد زیستی)تولید بوی بد زیستی از طریق دو واکنش زیست‌شیمیایی عمده صورت می‌گیرد، تشکیل سولفید و تشکیل اسید (تخمیر). زمانی که باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات، سولفات را مصرف میکنند، سولفید هیدروژن به مقدار زیادی تولید می‌شود. سولفات در آب‌های زیرزمینی و اوره یافت می‌شود و زمانی که به‌وسیله‌ی فعالیت میکروبی کاهش میابد، سولفید هیدروژن تشکیل می‌شود. زمانی که ORP بین mV 250- تا mV 50- است، وقتی که سولفید به‌عنوان ماده‌ی مغذی برای باکتری‌های بی‌هوازی و بی‌هوازی اختیاری شامل باکتری‌های تولیدکننده‌ی متان میباشد، تشکیل سولفید یک رخداد بحرانی در هضم‌کننده‌های بی‌هوازی خواهد بود[27].
متان تیولمتان تیول (یا متیل مرکاپتان) یک ترکیب شیمیایی آلی با فرمول ساختاری CH3SH می‌باشد. متیل مرکاپتان گازی بی‌رنگ با بوی کلم فاسد شده می‌باشد، همچنین یک ماده‌ی طبیعی می‌باشد که در خون و مغز انسان‌ها و دیگر حیوانات و نیز در بافت‌های گیاهان دیده می‌شود. متیل مرکاپتان به‌صورت طبیعی در برخی از مواد غذایی، مانند برخی از پنیرها و آجیل‌ها وجود. متیل مرکاپتان یکی از ترکیبات شیمیایی می‌باشد که منجر به اختلال در تنفس کشیدن و بوی بد گاز شکم میشود. متیل مرکاپتان در دسته‌ی تیولها طبقه‌بندی می‌شود و گاهیاوقات به‌صورت MeSH نوشته می‌شود. گاز متیل مرکاپتان به‌شدت اشتعال‌پذیر است. آستانه‌ی استشمام برای این ترکیب ppm 024/0 گزارش‌شده است[28].
ساختار و خواص شیمیاییمولکول متیل مرکاپتان دارای ساختاری چهاروجهی با کربن در مرکز آن می‌باشد. متیل مرکاپتان اسیدی ضعیف با pKa تقریباً برابر با 4/10 است[29]. این ترکیب به‌سرعت به دی متیل دی سولفید اکسید می‌شود و اکسایش بیشتر دی سولفید را به متان سولفونیک اسید با فرمول مولکولی CH3SO3H تبدیل می‌کند که ترکیبی بدون بو است.
وقوعگاز متیل مرکاپتان به‌عنوان محصول جانبی خمیرکاغذ کرفت در آسیاب‌های خمیرسازی آزاد می‌شود. در خمیرکاغذ کرفت، لیگنین با حمله‌ی هسته‌دوستی با یون هسته‌دوست بسیار قوی سولفید هیدروژن در محیط قلیایی بالا به دو مونومر شکسته می‌شود. در واکنش جانبی، سولفید هیدروژن به گروه متوکسیل (ArOMe) در لیگنین حمله می‌کند، آن‌ها را متیل زا می‌کند تا گروه فنولیت (ArO-) و گاز متیل مرکاپتان آزاد شود. به علت قلیاییت، متیل مرکاپتان پروتون خود را ازدست‌داده (MeSH) و یون متیل مرکاپتید (MeS-)، یک هسته‌دوست قوی تشکیل می‌شود. این ترکیبات در مایع مادر سیاه‌رنگ می‌مانند و در جوشانندهی بازیاب، سوزانده می‌شود، جایی که سولفید به سدیم سولفید باز فرآوری می‌شود[30].
متیل مرکاپتان از تجزیه‌ی ترکیبات آلی در قارچ‌ها نیز آزاد می‌شود و در گاز طبیعی برخی نواحی، در قطران ذغال سنگ و در برخی از نفت‌های خام حظور دارد. این ترکیب در برخی از گیاهان و سبزی‌ها مانند تربچه نیز وجود دارد.
در آب‌های سطحی، متان تیول اولین محصول تجزیه از سوخت‌وساز جلبکی دی متیل سالفونیوپروپینات می‌باشد(DMSP). باکتری‌های دریایی بیشتر پروتئین گوگردی خود را به‌وسیله‌ی تجزیه‌ی ترکیب DMSP و مشارکت متان تیول، علی‌رغم حضور متان تیول در آب دریا که کمتر از غلظت‌ سولفید (nM 3/0 مقابل mM 28) به دست می‌آورند. باکتری‌ها در محیط‌های هوازی و غیر هوازی همچنین می‌توانند متان تیول را به دی متیل سولفید تبدیل کنند، همچنین بیشتر DMS در آب‌های سطحی به‌وسیله‌ی یک مسیر جدا تولید می‌شود. هر دو ترکیب متیل مرکاپتان و دی متیل سولفید می‌توانند به‌عنوان منبع غذایی برای فرآیند تولید متان در بعضی از خاک‌های بی‌هوازی مورداستفاده قرار گیرند.
متان تیول محصول جانبی از متابولیزم گیاه آسپاراجوس می‌باشد[31]. توانایی تولید متان تیول در ادرار بعد از خوردن این گیاه قبلاً به‌عنوان یک ویژگی ژنتیکی گمان می‌شد. بیشتر تحقیقات اخیر نشان میدهد که در حقیقت این بوی عجیب به‌وسیله‌ی تمام انسان‌ها بعد از مصرف این گیاه تولید می‌شود درحالی‌که تنها توانایی تشخیص آن ژنتیکی می‌باشد[32].
روش تهیهمتان تیول به‌صورت تجاری به‌وسیله‌ی واکنش متانول با گاز هیدروژن سولفید بر روی یک کاتالیست جامد اسیدی، مانند آلومینا تهیه می‌شود[33].
(1-25) CH3OH + H2S → CH3SH + H2O
همچنین این ترکیب می‌تواند به‌وسیله‌ی واکنش متیل یودید با تیواوره تهیه شود[34].
کاربردهامتان تیول به‌صورت عمده به‌منظور تولید متیونین، که به‌عنوان ترکیب غذایی در خوراک حیوانات و مرغ و خروس استفاده می‌شود به کار می‌رود[33]. متان تیول همچنین در صنایع پلاستیک و به‌عنوان پیش ماده در تولید حشره‌کش‌ها استفاده می‌شود.
متان تیول همچنین به‌عنوان رابط در عملیات معدن بکار می‌رود. آزادسازی این ماده درون سیستم تهویه به‌منظور هشدار دادن به کارگرهای اورژانس صورت می‌گیرد. چون گاز طبیعی و پروپان گازهای بدون رنگ و بدون بو می‌باشند، اضافه کردن مقدار کمی از متیل مرکاپتان یا اتیل مرکاپتان به‌منظور شناسایی نشتی گاز صورت می‌گیرد.
روش حذف شیمیاییفن‌آوری‌های حذف متیل مرکاپتان از جریان‌های گازی شامل اکسایش(کاتالیستی و شیمیایی)، جذب سطحی به‌وسیله‌ی جاذب‌هایی همچون کربن فعال و زئولیت و جذب درون مایع می‌باشد. یکی از فرآیندهای معروف برای حذف متیل مرکاپتان از گاز فرآیند مرآکس می‌باشد. مرآکس مخففی برای اکسایش مرکاپتان می‌باشد. مرآکس فرآیند شیمیایی کاتالیستی اختصاصی به‌وسیله‌ی UOP در صنایع واحدهای فرآیند گاز طبیعی و پالایشگاه‌های نفتی برای حذف مرکاپتان از LPG ، پروپان، بوتان‌ها، نفتاهای سبک، کروزن و سوخت جت به‌وسیله‌ی تبدیل آن‌ها به دیسولفیدهای کربنی مایع است.
فرآیند مرآکس نیازمند یک محیطی قلیایی است که در بعضی فرآیندها به‌وسیله‌ی محلول آبی هیدروکسید سدیم، یک باز قوی، مهیا می‌شود. در دیگر فرآیندها، قلیاییت به‌وسیله‌ی آمونیاک که بازی ضعیف است ایجاد می‌شود.
کاتالیست در بعضی از فرآیندها مایع محلول آبی می‌باشد. در دیگر فرآیندها کاتالیست لقاح شده بر روی دانه‌های ذغال چوب می‌باشد. دی سولفید هیدروکربن مایع ممکن است در محصولات شیرین شده باقی بماند و ممکن است به‌عنوان بخشی از سوخت تجهیزات فرآیند گاز طبیعی یا پالایشگاه استفاده شود.
انواع فرآیندهای مرآکس
UOP شماری از نسخه‌های فرآیند مرآکس برای کاربردهای مختلف را توسعه داده است:
مرآکس معمول برای استخراج مرکاپتان از LPG، پروپان، بوتان‌ها یا نفت‌های سبک.
مرآکس معمول برای شیرین سازی سوخت جت و کروزنها.
مرآکس برای استخراج مرکاپتان‌ها از گازهای طبیعی و پالایشگاه.
مینالک مرآکس برای شیرین سازی نفتاها.
مرآکس عاری از سود برای شیرین سازی سوخت‌های جت و کروزنها.
مرآکس عاری از سود برای شیرین سازی نفتاها.
در تمام نسخه‌های مرآکس که در بالا ذکر شد، واکنش اکسایش کلی که در تبدیل مرکاپتان به دی سولفید صورت می‌گیرد این‌چنین می‌باشد:
(1-26) 4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O
معمول‌ترین مرکاپتان‌های حذف‌شده، متان تیول، اتان تیول، 1-پروپان تیول، 2-پروپان تیول، بوتان تیول، ترشیو بوتیل مرکاپتان و پنتان تیول می‌باشد.
در برخی از نسخه‌های فرایند مرآکس بالا، کاتالیست یک مایع می‌باشد. در دیگر فرآیندها، کاتالیست از نوع پارچه‌های آغشته به ذرات ذغال چوب می‌باشد.
مرآکس معمول برای استخراج مرکاپتان از LPG
فرآیند مرآکس معمول برای استخراج و حذف مرکاپتان‌ها از گازهای نفتی مایع‌شده (LPG)، مانند پروپان، بوتان‌ها و ترکیبی از پروپان و بوتان‌ها، می‌تواند برای استخراج و حذف مرکاپتان‌ها از نفت‌های سبک استفاده شود. این فرآیند یک فرآیند دومرحله‌ای می‌باشد که در مرحله‌ی اول خوراک LPG یا نفت‌های سبک در مخزن‌های استخراج‌کننده‌ی سینی‌دار با محلول سود شامل کاتالیست مایع اختصاصی UOP تماس داده می‌شود. محلول سود با مرکاپتان‌ها واکنش داده و آن‌ها را استخراج می‌کند. واکنشی که در استخراج‌کننده صورت می‌گیرد به‌صورت زیر می‌باشد.
(1-27) 2RSH + 2NaOH → 2NaSR + 2H2O

–393

3- مقطع تحصیلی: 1) کارشناسی ارشد 2) دکتری FORMCHECKBOX
4- کد پایان‌نامه یا رساله:
5- نام گروه آموزشی: شیمی کاربردی
6- نام دانشکده: دانشکده شیمی دارویی
7- نام استاد راهنمای اول: محمود
8- نام خانوادگی استاد راهنمای اول: میرزایی
9- شماره شناسایی استاد راهنمای اول:
10- مرتبه علمی استاد راهنمای اول: 1) استادیار 2) دانشیار FORMCHECKBOX 3) استاد FORMCHECKBOX
11- شماره دانشجویی دانشجو: 900788819
12- نام دانشجو: ساجد
13- نام خانوادگی دانشجو: پاک
14- تاریخ تصویب پایان‌نامه: 14/8/1392
15- تاریخ دفاعیه: 29/2/1393 28- نمره پایان‌نامه: 65/17
« فرم ارائه چکیده پژوهش یا رساله »
عنوان رساله یا پژوهش: مطالعه تشکیل نانو ترکیبات پرانرژی 2و 22 بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روشهای محاسباتی
نام خانوادگی دانشجو: پاک نام: ساجد مقطع : کارشناسی ارشد تاریخ دفاع:29/2/1393 نمره دفاع: 65/17
گروه علمی:
علوم پزشکی 
علوم انسانی 
علوم پایه
فنی و مهندسی 
کشاورزی 
هنر 

رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی: شیمی
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
گرایش:
گرایش:
گرایش: کاربردی
گرایش:
گرایش:
گرایش:
نام خانوادگی استاد راهنما (1): میرزایی
نام خانوادگی استاد راهنما (2):
نام خانوادگی استاد مشاور(1):
نام خانوادگی استاد مشاور(2):
نام: محمود
نام:
نام:
نام:
رتبه دانشگاهی: استادیار
رتبه دانشگاهی:
رتبه دانشگاهی:
رتبه دانشگاهی:
رشته تحصیلی: شیمی - فیزیک
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
چکیده فارسی پژوهش یا رساله ( شامل: خلاصه اهداف، روش‌های اجرا و نتایج به دست آمده ـ حداکثر در 10 سطر):
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام " There`s plenty of room at the bottom " استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.در این تحقیق از ترکیب Bi H Imidazole به عنوان ترکیب مرجع استفاده شده است ، که با قرار دادن نانولوله کربن به همراه پروپان در موقعیت های مختلف مولکول مرجع خواص ترمودینامیکی آنها مورد بررسی قرار میگیرد. که این خواص شامل انرژی،HOMO,LUMO انتالپی ،ممان دوقطبی و دیگر خواص مهم است. و از شیمی محاسباتی برای تعیین پارامتر های مختلف استفاده می شود. ودر آخر تاثیر استخلافهای CNT PR بر مولکول مرجع با هم مقایسه می شود.
اهداف علمی : گسترش مرزهای دانش در حوزه نانوترکیبات پرانرژی
اهداف کاربردی : بهره گیری از نانو ساختارها در بهره وری پر انرژی از آنها

فرم تعهد نامه اصالت رساله یا پژوهش
اینجانب ساجد پاک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته رشته شیمی گرایش کاربردی که در تاریخ 29/2/1393 از پایان نامه خودباعنوان مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی با کسب نمره 17.65 و درجه ............... دفاع نموده ام ،بدین وسیله متعهد می شوم:
این پژوهش حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده ودر مواردی که از دستاوردهای علمی وپژوهشی دیگران (اعم از پژوهش ،کتاب ،وپروژه - ریسرچو...) استفاده نموده ام ، مطابق ضوابط و رویه موجود ، نام منبع مورد استفاده وسایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر ودرج کرده ام.
این پژوهش قبلا برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر)در سایر دانشگاهها وموسسات عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل ، قصد استفاده یا هر گونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب ، ثبت واختراع و... از این پژوهش را داشته باشم ، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوز های مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطع زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود ، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق با ضوابط ومقررات رفتار نموده ودر صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.

نام و نام خانوادگی:
تاریخ و امضاء:
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده فارسی ......................................................................................................................................................... 1
مقدمه ..................................................................................................................................................................... 2
فصل اول :کلیات
1-1- مباحث بنیادی ........................................................................................................................................................................ 4
1-1-1- تاریخچه نانو فناوری ......................................................................................................................................................... 4
1-1-2- تعریف .................................................................................................................................................................................. 4
1-1-3- سرمایه گذاری ................................................................................................................................................................... 4
1-2- نانو لوله های کربنی ............................................................................................................................................................... 5
1-2-1- زمینه تاریخی .................................................................................................................................................................... 6
1-3- ایمیدازول ............................................................................................................................................................................ 9
1-3-1- تعریف ............................................................................................................................................................................... 9
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها ........................................................................................................................................... 11
1-4-1- نقطه ذوب و جوش ...................................................................................................................................................... 11
1-4-2- حلالیت ........................................................................................................................................................................... 13
1-4-3- ویسکوزیته ................................................................................................................................................................... 15
1-4-4- ممان دوقطبی ............................................................................................................................................................... 16
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف ................................................................................................................................................ 17
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها ....................................................................................................................................... 18
1-5-1- قدرت پایه ای ............................................................................................................................................................... 18
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی ................................................................................................................................................... 20
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی ................................................................................................................ 21
فصل دوم : مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی ............................................................................................................................................................... 24
2-2- روش های محاسباتی ......................................................................................................................................................... 25
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین ....................................................................................................................................... 26
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک ................................................................................................................ 26
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست ..................................................................................................................................... 26
2-2-1-3- روش های نیمه تجربی .......................................................................................................................................... 27
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی ........................................................................................................................ 27
2-3- نظریه تابعی چگالی ............................................................................................................................................................ 28
2-4- سری پایه ............................................................................................................................................................................. 29
2-5- نرم افزار های مورد استفاده .............................................................................................................................................. 31
2-5-1- نرم افزار گوسین ............................................................................................................................................................. 31
2-5-2- نرم افزار های هایپرکم و گووس ویو ...................................................................................................................... 33
فصل سوم : روش های پژوهش
3-1- توضیحاتی درباره ی روش محاسبات ............................................................................................................................ 35
3-2- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ............................................................................................................................... 36
3-3- مولکول CNT-PR ........................................................................................................................................................... 39
3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ............................................................................................... 43
CNT-PR در موقعیت کربن R2
3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ............................................................................................... 47
CNT-PRدر موقعیت کربن R4
3-6- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ................................................................................................. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
3-7- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف .................................................................................................. 57
CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
3-8- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ................................................................................................ 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
3-9- مولکول 2و 2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف .............................................................................................. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3وHG7251
3-10- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ............................................................................................. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
3-11- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف ......................................................................................... 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فصل چهارم : نتایج و مشاهدات
4-1- روش بدست آوردن خواص ترمودینامیکی مورد نظر ................................................................................................. 89
4-2- : تشریح ساختار مدلها، مقادیر انرژی، آنتالپی واکنش، بار مولیکن، ................................................................. 90
همسانگرد و نا همسانگرد، δ و Cq بدست آمده
فصل پنجم : بحث و نتیجه گیری
5-1- بررسی انرژی های تشکیل بهینه شده .......................................................................................................................... 97
5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو ........................................................................................................................................ 98
5-3-بررسی ممان دوقطبی ......................................................................................................................................................... 99
5-4-بررسی آنتالپی واکنش .................................................................................................................................................... 100
5-5- بررسی بار مولیکن ......................................................................................................................................................... 101
5-6- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد و نا همسانگرد .................................................................................................. 102
5-7- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته Cq ................................................................................................... 105
5-8- بررسی تغییر مکان شیمیایی δ .................................................................................................................................... 106
5-9-نتیجه گیری ...................................................................................................................................................................... 108
منابع .............................................................................................................................................................................................. 109
چکیده انگلیسی ....................................................................................................................................................................... 112
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی ................................................................................................ 12
جدول 1-2- دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف ................................................................................................ 12
جدول 1-3- دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف .............................................................. 13
جدول 1-4- حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن ............................................................................................................. 14
جدول 1-5- مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان .................................................................................. 14
جدول 1-6- ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول ................................................................. 15
جدول 1-7- ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها .............................................................................................. 16
در حلالهای مختلف بر حسب دبای
جدول 1-8- ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای .................................................................... 16
جدول 1-9- دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ................................................................................ 17
ایمیدازول در دماهای مختلف
جدول 1-10- کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف .............................................................................. 18
جدول 1-11- گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول ....................................................................................... 18
در بنزن محلول در غلظت های مختلف
جدول 1-12 نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول ........................................................................................................ 18
جدول 1-13 قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها ............................................................................................................... 19
جدول 3-1 استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف ....................................................................................... 36
در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی ................................................... 37
جدول 3-2-2- بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ............................................................ 37
جدول 3-2-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک .................................................................................................. 38
تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول ........................................................................................ 38
2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-3-1- مقادیر انرژی مولکول CNT-PR ............................................................................................................. 39
جدول 3-3-2- : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR ............................................................................... 40
جدول 3-3-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های ......................................................................... 41
مولکول CNT-PR
جدول 3-3-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR ............................................................ 42
جدول 3-4-1- : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول ............................................................................... 44
با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن .................................................... 44
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول ............................................................ 45
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
جدول 3-4-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 46
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
جدول 3-5-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با ............................................................................. 47
یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 3-5-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن........................................................ 48
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
جدول 3-5-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول ............................................................ 49
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-5-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ........................................................... 50
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-6-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با ..................................................................... 51
دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ....................................................... 52
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ................................................ 53
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 55
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-7-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ............................................................... 57
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 3-7-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ..................................................... 58
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ................................................ 59
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 61
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR3 و R2
جدول 3-8-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ................................................................. 63
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای ملکول مولکول 2و2َبی .......................................................... 64
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ................................................ 65
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 67
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-9-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ............................................. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................... 70
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ............................................. 71
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 73
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-10-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه .......................................................... 75
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................. 76
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی .......................................... 77
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ........................................................ 79
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-11-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با .................................................................. 81
چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................. 82
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی .......................................... 84
هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ....................................................... 86
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 1-1- رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله ....................................................................................................... 5
شکل 1-2- انواع مختلف از نانو ساختارها .................................................................................................................................. 6
شکل 1-3- بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک .............................................................................................. 7
شکل 1-4- انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی .............................................................................................................................. 8
شکل 1-5- زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله ........................................................ 8
شکل 1-6- ایمیدازول ..................................................................................................................................................................... 9
شکل 1-7- توتومری شدن ......................................................................................................................................................... 10
شکل 1-8- حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 ............................................................. 10
شکل 1-9- حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین ................................................................................................. 11
شکل 1-10- اثر کانژوگاسیون ................................................................................................................................................... 19
شکل 1-11- قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای .............................................. 20
شکل 1-12- ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات ............................................................................................................. 21
شکل 1-13- هیدروژناسیون حلقه بنزن .................................................................................................................................. 22
شکل 3-1- نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ................................................................ 35
شکل 3-2- مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ............................................................................................................. 36
شکل 3-3- CNT به همراه پروپان ....................................................................................................................................... 39
شکل 3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ................................................................................... 43
CNT-PRدر موقعیت کربن R2
شکل 3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR ........................................................... 47
در موقعیت کربن R4
شکل 3-6- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ........................................................................................ 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
شکل 3-7- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ...................................................................................... 57
CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3شکل 3-8- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ....................................................................................... 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
شکل 3-9- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ..................................................................................... 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
شکل 3-10- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف .................................................................................. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
شکل 3-11- . مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف ............................................................................ 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار 5-1- انرژی تشکیل بهینه شده برای مدل های مورد مطالعه .............................................................................. 97
نمودار 5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو برای مدل های مورد مطالعه ................................................................... 98
نمودار 5-3- بررسی ممان دوقطبی برای مدل های مورد مطالعه .................................................................................... 99
نمودار 5-4- بررسی آنتالپی واکنش برای مدل های مورد مطالعه ................................................................................ 100
نمودار 5-5- بررسی بار مولیکن برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ........................................................................... 102
نمودار 5-6- بررسی پوشش شیمیایی ناهمسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه .......................................... 104
نمودار 5-7- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ........................................... 104
نمودار 5-8- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته برای اتمهای مدل های مورد مطالعه .......................... 106
نمودار 5-9- بررسی تغییر مکان شیمیایی برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ....................................................... 108
چکیده فارسی
مشتقات ایمیدازول با بیش از دو گروه نیترو، انتظار می رود که مواد پرانرژی بالقوه ای برای فرمولاسیون مواد منفجره غیر حساس باشند.در این تحقیق از یکی از مشتقات ایمیدازول با نام 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول، به عنوان ترکیب مرجع استفاده شد. و با اضافه کردن نانو لوله کربنی به همراه پروپان (به عنوان Linker) به ترکیب مرجع (در موقعیت های مختلف) مدل های مختلفی ساخته شد. سپس از محاسبات تئوری تابعی چگالی برای پیش بینی خواص ترمودینامیکی استفاده شد، این مدل ها به سطح انرژی حداقل خود بهینه شدند. این محاسبات دقیقا برای تک تک مدل ها اجرا شد. حاصل مرحله ی بهینه سازی یعنی پارامتر های انرژی تشکیل بهینه شده، آنتالپی تشکیل، گشتاور دو قطبی(DM) ، انرژی بالاترین اوربیتال پر شده (HOMO) و انرژی پایین ترین اوربیتال پر نشده (LUMO) و گاف انرژی (Eg) می باشند که در جداول جداگانه ای گردآوری شدند. همچنین خواص دیگری از قبیل بار مولیکن،همسانگرد و ناهمسانگرد، δ و Cq هم برای اتمهای مختلف بررسی شد. در این تحقیق از سری پایه b3lyp/6-31G* در محاسبات استفاده شد.
کلید واژه: ایمیدازول، مواد پر انرژی، نانو لوله های کربنی، محاسبات تئوری تابع چگالی، سری پایه
مقدمه
در طی دو دهه اخیر پیشرفتهای عمده ای در مورد مواد پر انرژی (High energy materials)، مانند کامپوزیتها یا مواد مرکب مولکولی و یا به اصطلاح نانو مواد پر انرژی صورت گرفته است.
این موا به سرعت می توانند حرارت و اواج با فشار بالا آزاد کنند و کاربرد های گسترده ای در پیشرانها، مواد منفجره و پرایمرها یا آغازگرها دارند و در حال حاضر تحقیقات گسترده ای برای آن در حال انجام است. آنها می توانند چگالی انرژی بالاتری نسبت به مواد منفجره معمولی داشته باشند و می توانند امواج شوک با سرعت بیش از 2500 متر بر ثانیه تولید کنند.
کامپوزیتها معمولا مخلوطی از دو ترکیب، که یکی از آنها به عنوان سوخت و دیگری به عنوان اکسید کننده تعریف می شود. استفاده از نانو ذرات در مقیاس نانو به جای دیگر مواد ریز، ارتباط بین سوخت و اکسید کننده را افزایش، محدودیت های انتقال جرم را کاهش ، سرعت واکنش و واکنش پذیری محلول را افزایش می دهد.
تحقیقات در زمینه ی مواد پر انرژی(High energy materials)، راه را به روی ترکیبات نیتروژن دار و از جمله ترکیبات هتروسیکلی نیتروژن دار به عنوان منبعی برای انرژی یا قدرت انفجاری گشود. حتی نیتروژن خالص هم میتواند به عنوان منبعی برای انرژی در نظر گرفته شود و این به دلیل اختلاف بسیار زیاد انرژی پیوند سه گانهی N2 و انرژی پیوند یگانه N-N است. مواد پر انرژی نیتروژن دار نقش اساسی را در سلاحهای هسته ای به عنوان نیروی انفجاری ایفا میکنند.
فصل اول
کلیات
1-1-مباحث بنیادی
1-1-1-تاریخچه نانو فناوری1
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن2 بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام " There`s plenty of room at the bottom " استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. در این سخنرانی که در سال 1959 صورت گرفت، فاینمن عنوان کرد که «اصول فیزیکی تا جایی که می تواند برخلاف احتمال مانور اتم به اتم اشیاء سخن نمیگوید. در اصل دستکاری اتم ها را می توان انجام داد، ولی تاکنون در عمل انجام نشده است، زیرا ما بزرگ هستیم.» واژه نانوفناوری اولین بار توسط نورینو تاینیگوچی3 استاد علوم دانشگاه توکیو مطرح شد. ایشان اولین واژه را برای توصیف ساخت مواد و وسایل دقیقی که ابعاد آن ها در مقیاس نانومتر می باشد، بکار برد. به هرحال زمینه نانوفناوری از سوی کیم اریک درکسلر4 و ریچارد اسمالی5 بنا نهاده شد.{1}
1-1-2- تعریف
دانش نانو مطالعه‌ی پدیده‌ها و دستکاری مواد در مقیاس اتمی، مولکولی و ماکرومولکولی است، جایی که جزییات آنها تفاوت بسیاری با مقیاسهای بزرگتر دارند. نانوفناوری‌ طراحی، توصیف صفات، تولید و به کار گیری ساختارها، دستگاه‌ها و سامانه‌ها به وسیله ی تنظیم شکل و اندازه‌ در مقیاس نانومتر است. وبسایت ناسا یک تعریف جالب از نانوفناوری ارائه داده است: خلق مواد، دستگاه‌ها و سامانه‌های وظیفه مند از طریق تنظیم اندازه‌ها در مقیاس نانومتر (1 تا 100 نانومتر) و استخراج پدیده‌ها و جزئیات جدید (فیزیکی، شیمیایی، بیولوژیکی) در آن مقیاس. دیکشنری انگلیسی آکسفورد نانوفناوری را "فناوری در مقیاس نانو با تمرکز روی ابعاد کمتر از 100 نانومتر" تعریف می‌کند. پیشوند نانو از واژهای یونانی به معنی کوتاه مشتق شده و یک نانومتر مساوی با یک میلیاردیوم متر یا همان 10-9 متر است. بنابراین اندازهای نانومواد باید به گونهای باشد که حداقل یک بعد آنها کوچکتر از 100 نانومتر باشد.{5}
1-1-3- سرمایه گذاری
نانوفناوری طی 10 سال گذشته سرمایهگذاری قابلتوجهی را به خود اختصاص داده است. سرمایه گذاری دولتها مابین سالهای 1997 و 2005 چیزی در حدود 18 میلیارد دلار تخمین زده می شود.

اخیراً سرمایهگذاریهای چند جانبهای توسط دولتهای آمریکا، اروپا، ژاپن و بقیهی کشورهای جهان صورت گرفته است که فقط در سال 2003 بالغ بر 3 میلیارد دلار بوده است.
برای مثال در ایالات متحده آمریکا بنیاد ملی نانو 6(NNI) یک برنامهی ملی برای هماهنگ کردن تلاشهای موسسات مختلف در زمینههای دانش، مهندسی و فناوری نانو است. بودجهی سال 2007 آمریکا مبغلی در حدود 1.2 میلیارد دلار به بنیاد اختصاص داد و کل سرمایهگذاری انجام شده از سال تأسیس آن یعنی سال 2001 تاکنون 6.5 میلیارد دلار بوده است و اخیراً به صورت سالیانه 3 برابر بودجهی سال اول را شامل میشود. این سرمایهگذاری تولیدات زیادی که اساسش نانوتکنولوژی است و یا شامل نانومواد میشوند، از جمله آنهایی که هماکنون در بازار موجود است را موجب شده است.{5}
1-2- نانو لوله های کربنی
نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.
یک نانولهی کربنی ایدهآل را میتوان یک گرافیت تک لایه (ورق گرفن) که برای ساختن یک استوانهی یکپارچهی تو خالی رُل شده است در نظر گرفت. این استوانهها میتوانند با ابعادی به کوچکی 7.0 نانومتر دهها میکرون طول داشته باشند و در هر دو سر با کلاهکهای شبه فولرنی بسته شده اند.
38183725654000

شکل1.1. رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله.{16و17}
یک نانولهی کربنی که ضخامت دیوارهای به اندازهی یک ورقهی کربنی داشته باشد نانولولهی کربنی تک دیواره یا (SWCNT)7 نامیده میشود. بر اثر برهمکنشهای واندروالسی آنها اغلب در زنجیرههای طولانی متراکم میشوند. آرایشهای منظمی از SWCNT ها در یک شبکهی سهگوش گرد هم میآیندSWCNT ها را میتوان بلوکهای سازندهی نانولولههای کربنی چند دیواره MWCNT8 در نظر گرفت، که درحقیقت آرایش متحدالمرکزی از SWCNT ها با افزایش ضخامت هستند. MWCNT ها نیز معمولا میکرونها درازا دارند،با قطر خارجی در حدود دو تا دهها نانومتر و با طیف گستردهای از ساختارها . {16و17}

شکل2.1. انواع مختلف از نانو ساختارها. {16و17}
1-2-1- زمینه تاریخی
اکتشاف نانولولههای کربنی از علاقهی محققان به مواد کربنی پیرو سنتز ساختارهای قفس مانند به نام فولرنها در دانشگاه رایس به وسیلهی کروتو، اسمالی و همکاران در دهه 80 میلادی سرچشمه میگیرد. در سال 1991 لیجیما در لابراتوار NEC در ژاپن، برای اولین بار نانولولههای کربنی را با استفاده از میکروسکوپ انتقال الکترونی با وضوح بالا 9(HRTEM) مشاهده کرد. همزمان ، دانشمندان روس در انستیتو شیمیفیزیک مسکو مستقلاً CNT و کلافهای نانولولهای را در مقیاس بسیار کوچکتری کشف کردند. هر دو گروه تحقیقاتی MWCNT ها را مشاهده کرده بودند.

مدتی بعد، در سال 1992 گروه لیجیما10 و بتون11 در لابراتوار IBM برای اولین بار SWCNT ها را مشاهده کردند.
در همان زمان، مطالعات تئوری زیادی انجام شد که پیشبینی میکرد نانولولهها میتوانند بر اساس ضخامت و کایرالیتهشان (چرخش ششگوشه ها با تقید به محور اصلی نانولوله) خاصیت فلزی یا نیمهرسانایی داشته باشند.
این پیشبینیهای تئوری مهیج علاقهی فوق العاده زیادی که CNTها در جامعهی تحقیقاتی به وجود آوردهاند و تلاشهایی که دانشمندان برای غلبه بر مشکلات بزرگی که در آغار برای رشد، خالصسازی و دستکاری CNTها داشتهاند را توجیه میکند.
تنها چند سال بعد از کشف CNT ها در سال 1998 پیشبینیهای تئوری مبتنی بر خواص الکترونیکی آنها با آزمایشاتی به اثبات رسید، و هم اکنون طیف بینهایت گستردهای از تحقیقات در زمینه ی نانو الکتریک، انتقال دارو و مواد پر انرژی با استفاده از CNTها در حال انجام است.{16و17}

شکل 3.1. بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک {16و17}

شکل 4.1. انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی {16و17}

شکل 5.1. زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله {16و17}
1-3- ایمیدازول
1-3-1- تعریف
ایمیدازول یک ترکیب آلی با فرمول شیمیایی C2N2H4 است. این ترکیب دارای جرم مولی 67.077 گرم بر مول است و شکل ظاهری آن به صورت جامد زرد کمرنگ یا سفید است.
برای اولین بار دباس12 منشا ترکیب را کشف کرد و آن را بوسیله گلی اوکسال و آمونیاک تهیه کرد و نام گلی اوکسالین13 را پیشنهاد کرد. این نام هنوز هم در ادبیات مدرن استفاده می شود.
نام ایمیدازول برای اولین بار توسط هانچ14 ارائه شد و او آن را به عنوان یک آزول پنج عضوی که یک سیستم حلقوی پلی هترو آروماتیک، شامل یک نیتروژن نوع سوم است طبقه بندی کرد.{5}

شکل 6.1. ایمیدازول{6}
شماره گذاری صحیح حلقه ایمیدازول در بالا نشان داده شده است. نیتروژن امین در موقعیت 1 قرار می گیرد و شماره گذاری در اطراف حلقه به سمت نیتروژن نوع سوم انجام می گیرد و در موقعیت 3 نیتروژن نوع سوم قرارمی گیرد.
قرار گرفتن یک استخلاف در موقعیت 2 مشکلی ایجاد نمی کند، زیرا این موقعیت نسبت به نیتروژن ها متقارن است.این نامگذاری برای بیشتر کمپلکس ها مناسب است. اما هنگامی که یک استخلاف در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد، نامگذاری متفاوت خواهد بود.هیدروژن آمین با توجه به اینکه استخلاف روی کدام موقعیت (4 یا 5) قرار می گیرد با استفاده از خاصیت توتومری15 شدن، بر روی نیتروژن ها انتقال می یابد، که در شکل زیر نشان داده شده است:

شکل 7.1. توتومری شدن {6}

شکل 8.1. حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 {6}
برای قرار دادن استخلاف بر روی نیتروژن آمین، هیدروژن آمین بر اثر توتومری شدن توسط استخلافهای دیگر جایگزین می شود. در شکلهای زیر نشان داده شده است :

شکل 9.1. حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین{6}
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها
1-4-1- نقطه ذوب و جوش
ایمیدازول دارای نقطه ذوب 90 درجه سانتیگراد و نقطه جوش 256 درجه سانتیگراد است.در جدول 1.1 نقطه جوش تعدادی از ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی نشان داده شده است.ایمیدازول و 1و2و4تری آزول دمای جوش بالایی دارند. پیرازول در مقایسه با فوران و پیرول دمای جوش بالایی دارد، در صورتی که اختلاف قابل توجهی در جرم ملکولی آنها وجود ندارد.
جدول 1.1. دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی{6}
Compound B. p., °C. (760 mm.)
Furan 32
Pyrrole 131
Pyrazole 187
1,2,3-Triazole 204
Imidazole 256
1,2,4-Triazole 260
دمای جوش ایمیدازول زمانی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد به طور قابل توجهی کاهش می یابد. اما زمانی که گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 قرار میگیرد اثر قابل توجهی بر دمای جوش ایمیدازول نمی- گذارد. اگر یک گروه آمیل به موقعیت 1 اضافه کنیم، با اینکه جرم ملکولی دو برابر می شود ولی دمای جوش ایمیدازول کاهش می یابد. در جدول 2.1 دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف نشان داده شده است.
جدول 2.1. دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
Compound B. p., °C. (760 mm.)
Imidazole 256
1-Methyl-Imidazole 198
4(or5)-Methyl-Imidazole 264
1-Propyl-Imidazole 223
1-Amyl-Imidazole 245
1,2-Dimethyl-Imidazole 205
1-Ethyl-2-methyl-Imidazole 211
1-Methyl-5-chloro-Imidazole 202
1-Methyl-4-chloro-Imidazole 245
1,4-Dymethyl-Imidazole 200
1,5-Dymethyl-Imidazole 220
1-Phenyl--Imidazole 277
2-Phenyl--Imidazole 340
در جدول 3.1 دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف در موقعیتهای مختلف خلاصه شده است .هنگامی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد دمای ذوب به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد، اما هنگامی که در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد دمای ذوب افزایش می یابد. {6}
جدول 3.1. دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
Compound M. p., °C
Imidazole 90
1-Methyl-Imidazole -6
2-Methyl-Imidazole 140-141
4(or5)-Methyl-Imidazole 55-56
1-Phenyl-Imidazole 13
2-Phenyl-Imidazole 148-149
4(or5)-Phenyl-Imidazole 133-134
1-Benzyl-Imidazole 71-72
2-Benzyl-Imidazole 125-126
4(or5)-Benzyl-Imidazole 82-84
4,5-Diphenyl-Imidazole 228
2-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole 240
1-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole 158
1-4-2- حلالیت16
حلالیت ایمیدازول در حلالهای قطبی زیاد و در حلالهای غیر قطبی کم است. در دمای اتاق ایمیدازول به شدت در آب حل می شود و مقادیر کمی حلالیت آن در آب بدست نیامده است.
4یا 5 متیل ایمیدازول در بنزن حلالیت خوبی دارد. ایمیدازولهای استخلاف N در مقایسه با ایمیدازول با هیدروژن آزاد، در حلالهای ناقطبی بهتر حل می شوند. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان، و 4یا5 در بنزن به ترتیب در جدول 4.1 و جدول 5.1 خلاصه شده است.{6}
جدول 4.1. حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن{6}
Temperature, °C Molality
3.2 4.57
16.8 6.07
21.1 6.87
25.4 7.44
29.3 8.24
31.4 8.54
جدول 5.1. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان{6}
Benzene Dioxane
Temp. °C Molality Temp. °C Molality
36.7 0.198 14.73.62
41 0.258 17.94.29
42.2 0.486 21.94.96
42.80.688 235.17
44.81.195 32.77.48
45.71.524 389.46
47.82.38 39.410.5
493.00 46.814.2
51.24.63 55.819.3
51.85.38
52.96.77
56.29.23
1-4-3- ویسکوزیته17
ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جدول 6.1 وجود دارد. محلول پیرول یا پیرازول در بنزن، به عنوان حلال خالص تقریبا ویسکوزیته یکسان دارند و با افزایش غلظت اختلاف ناچیزی مشاهده می شود. این باعث تجمع18 کم می شود.ثابت ویسکوزیته برای محلولهای ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول، با افزایش غلظت افزایش می یابد.{6}
جدول 6.1. ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول{6}
Compound (Temp. °C) Molality Specific Viscosity
Imidazole (30°) 0.036
0.073
0.146 0.0106
0.0248
0.0549
Imidazole (50°) 0.146
0.416
0.463 0.041
0.15
0.1686
4(or5)-Methyl-Imidazole (30°) 0.04
0.08
0.242
0.249
0.475
0.493
0.607
1.075
1.362
2.068
2.848
3.736 0.0071
0.0354
0.1187
0.1277
0.2925
0.3262
0.4113
0.7801
0.9911
1.6524
2.3138
3.156
4(or5)-Methyl-Imidazole (50°) 0.242
0.249
0.475
0.493
0.607 0.091
0.093
0.214
0.237
0.3079
1-4-4- ممان دوقطبی19
اغلب اطلاعات با ارزش در مورد ساختمان ملکولهای آلی، از اطلاعات دقیق مربوط به خواص دی الکتریک آنها بدست می آید. بزرگی شدت ممان دوقطبی نشان دهنده بار توزیع شده در داخل ساختار آنها است. متاسفانه مواد تجربی ایمیدازولها نسبتا محدود است. ممان دوقطبی فقط برای ایمیدازول، 4یا5 متیل ایمیدازول، 1متیل ایمیدازول و بنزی ایمیدازول در دسترس است و در جدول 7.1 خلاصه شده است. {6}
جدول 7.1. ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها در حلالهای مختلف بر حسب دبای20 {6}
Compound Naphthalene Benzene Dioxane Carbon
tetrachloride
Imidazole 5.7 (97°) 6.2 (70°) 4.8 (50°) ----
4(or5)-Methyl-Imidazole ---- 6.2 (70°) 5.1 (20°) 5.8 (18°)
1-Methyl-Imidazole ---- 3.6 (20°) 3.8 (20°) ----
Imidazole ---- 3.8 ---- ----
Benzimidazole ---- ---- 3.93 (25°) ----

در جدول 8.1 ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظت های مختلف در بنزن محلول نشان داده شده است. با کاهش غلظت ممان دوقطبی کاهش می یابد.
جدول 8.1. ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای{6}
Mole fraction of solute Dipole moment , Debye units
0.005951 5.62
0.001140 4.42
0.000233 3.93

1-4-5- خواص فیزیکی مختلف
اطلاعات مربوط به ضریب شکست21، دانسیته22، مولار حالت انکسار23، کشش سطحی24، گرمای ذوب25 و گرمای محلول26 ایمیدازول 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جداول بعدی خلاصه شده است.
جدول 9.1. دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
Compound Temp, °C Density nC nHe nF MD
Imidazole
95
100.9
110.0
153
205 1.036
----
1.0222
0.9920
0.9370 1.48075
1.47625
----
----
---- 1.48428
1.48006
----
----
---- 1.49442
1.48980
----
----
---- 18.76
18.77
----
----
----
4(or5)-Methyl-Imidazole
14.3
18
50
60
70
110
153 1.0416
1.036
1.016
1.009
1.002
0.9691
0.9380 1.50367
1.50115
1.48922
1.48627
1.48227
----
---- 1.50774
1.50572
1.49298
1.48994
1.48553
----
---- 1.51750
1.51499
1.50284
1.49982
1.49538
----
---- 23.48
23.52
23.46
23.50
23.55
----
----
1-Methyl-Imidazole 20.5 1.0325 1.48856 1.49244 1.50157 23.08
1-Propyl-Imidazole 19.6 0.9705 1.47671 1.48021 1.48829 32.24
1-Isoamyl-Imidazole 19.7 0.9427 1.47114 1.47425 1.48205 41.20
1,2-Dimethyl-Imidazole 16.1 1.00 1.48665 1.49024 1.49926 27.79
1-Ethyl-2-Methyl-Imidazole 21.8 0.9807 1.48301 1.48660 1.49516 32.27
1-Methyl-5-chloro-Imidazole
20.5
17.7 1.25
1.2561 1.50630
1.50783 1.51009
1.51181 1.51958
1.52121 27.88
27.83
1-Methyl-4-chloro-Imidazole 19.8 1.2483 1.50930 1.51308 1.52259 28.06
1-Ethyl-2-Methyl-5-chloro-Imidazole
19.8 1.1415 1.49519 1.49888 1.50731 37.17
1-Ethyl-2-Methyl-4-chloro-Imidazole
16.8 1.1598 1.49864 1.50223 1.51088 36.80
1-Phenyl-Imidazole 15.4 1.1397 1.59335 1.59999 1.61650 43.25
جدول 10.1. کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
Compound Temperature, °C Surface tension,dynes/cm.
Imidazole
110
150
205 36.82
33.85
30.05
4(or5)-Methyl-Imidazole
20
56
110
153 38.7
36.21
32.36
29.28
جدول 11.1. گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول در بنزن محلول در غلظت های مختلف{6}
Molality Heat of solution,
cal./mole(21°) Heat of fusion,
cal./mole
0.13 -3210 -2840
0.22 -2170 ----
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها
1-5-1- قدرت پایه ای
ایمیدازول یک مونو اسید پایه ای است که توانایی تشکیل نمک بلوری با اسید را دارد. نقطه ذوب تعدادی از نمک های ایمیدازولیم در جدول 12.1 ذکر شده است .ماهیت اساسی ایمیدازول ناشی از توانایی نیتروژن پیریدین برای دریافت یک پروتون است. تاثیر استخلافهای مختلف بر قدرت پایه ای ایمیدازول در جدول 13.1 نشان داده شده است.
جدول 12.1. نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول{6}
Salt M.p.°C References
Nitrate 118 (30)
Chloroaurate dec.190 (29)
Chloroplatinate dec.200 (31)
Dimolybdate ---- (27,28)
Picrate 208-212 (20.22-24)
Flavianate 224-226 (26)
Diliturate ---- (25)
Acid oxalate 232,252,225 (20-23)
Acid tartrate 202 (22)
Benzene 99 (18,19)
جدول 13.1. قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها{6}
Compound pKa
Imidazole 6.95;6.89
1-Methyl-Imidazole 7.25
2-Methyl-Imidazole 7.86
4(or5)-Methyl-Imidazole 7.52
2,4(or 2,5)-Dimetyl-Imidazole 8.36
2,4,5-Trimethyl-Imidazole 8.86
2-Phenyl-Imidazole 6.39
4(or 5)-Phenyl-Imidazole 6.00
4(or 5)-Hydroxymethyl-Imidazole 6.38
4(or 5)-Carboxy-Imidazole 6.08
4(or 5)-Carbethoxy-Imidazole 3.66
4(or 5)-Bromo-Imidazole 3.60
Histamine 5.98
اضافه کردن گروههای متیل به حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای آن را افزایش می دهند. این توضیح در مورد خواص الکترون – آزاد گروههای متیل است که تمایل به افزایش چگالی الکترونی نیتروژن پیریدین را دارند. تشابه استخلاف مشاهده شده در سری پیریدین، که در آن قدرت پایه ای a-picoline بیشتر از سیستم حلقه اصلی (والد) است. این افزایش در قدرت پایه ای را می توان به ترکیب شدن القایی و اثر رزونانسی نسبت داد (فوق کانژوگاسیون) . بررسی های مشابه ممکن است به کار رود برای 2 متیل ایمیدازول، که شرح حالت کانژوگاسیون در زیر نشان داده شده است.

شکل 10.1. اثر کانژوگاسیون{6}
با قرار دادن یک گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای را افزایش می دهد. اما اثر کمتر نسبت به دو گروه متیل دارد. بررسی های تقارنی ممکن است این تفاوت را توضیح دهد. یون 2 متیل ایمیدازولیوم نشان دهنده یک ساختار بسیار متقارن با دو سهم معادل است، در مقایسه با 4 یا 5 متیل ایمیدازولیوم که با دو سهم غیر معادل است. با قرار دادن یک گروه متیل در دو موقعیت 4 یا 5 باعث کمک به افزایش در قدرت پایه ای می شود.
گروههای الکترون کشنده از قبیل گروههای فنیل، نیترو و یا یک هالوژن قدرت پایه ای را کاهش می دهند.مقایسه 1متیل 5 نیترو ایمیدازول و 1و2 دی متیل 5 نیترو ایمیدازول با مشتقات 4 نیترو مربوط به آنها، نشان میدهد که ترکیبات 5نیترو پایه قوی تری دارند.ساختاری که در آن گروه نیترو در موقعیت مجاور به سیستم الکترون دهنده (نیتروژن پیریدین) قرار گیرد قدرت پایه ای آن ضعیف می شود. {6}

شکل 11.1. قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای{6}
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی27
علاوه بر ماهیت پایداری، ایمیدازول خواص اسیدی ضعیف (شبه اسیدی) از خود نشان می دهد. فرم آن نمک با فلز است که ساختار کلی آن در زیر نشان داده شده است.

شکل 12.1. ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات{6}
مهمترین نمک درمیان نمکها، نمک نقره کم محلول است، که زمانی که ایمیدازول در تماس با نقره آمونیاکی محلول قرار می گیرد رسوب می کند. در حضور آمونیاک، نمکهای نامحلول کبالت و روی نیز بدست می آید.
واکنش ایمیدازول با معرف Grignard منجر به تشکیل هالید منیزیم ایمیدازول می شود.
ماهیت شبه اسیدی ایمیدازول بستگی به وجود یک گروه آمین غیر جانشین و ایمیدازول و ایمیدازول ها این ساختار مورد نظر از نمک نقره کم محلول در حضور محلول نقره آمونیاک تشکیل می شود. بسیاری از ایمیدازول ها برای نمک های نامحلول با یون مس در حضور آمونیاک هستند. ایمیدازول محلول در آمونیاک مایع، تشکیل یک محلول روشن می کند که احیاء با تبخیر حلال انجام می شود. با افزودن آمید های فلزی به چنین محلولهایی باعث تشکیل نمک می شوند. نمکهای سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم با این روش بدست می آیند. این نمکها در حضور آب ناپایدار هستند و تجزیه شده و به ایمیدازول و هیدروکسیدهای فلزی تبدیل می شوند. مقایسه رسانایی محلول آمونیاک مایع از ایمیدازول و پیرول نشان می دهد که ترکیبات سابق اسید قوی تری هستند. استخلافهای الکترونگاتیوی خاصیت اسیدی ایمیدازول را بوسیله کاهش چگالی الکترون در اطراف نیتروژن پیرول افزایش می دهد. لوفین اسید قویتری نسبت به ایمیدازول است.به مانند ایمیدازول نمک لوفین از آمیدهای فلزی یا فلزات با محلول آمونیاک مایع تهیه می شود. {6}
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی28
پایداری شیمیایی ایمیدازولها عالی است و آنها در مقابل اسید و باز مقاوم هستند. در عمل مواجهه ایمیدازول با هیدروژن یدید در دماهای بالاتر از 300 درجه سانتیگراد تاثیر کمی دارد و حلقه ایمیدازول به میزان قابل توجهی در برابر هیدروژناسیون مقاوم است. تعدادی از بنزی ایمیدازول ها از جمله 2متیل، 2اتیل، و 1و2 دی متیل بنزی ایمیدازول در حضور کاتالیزور آدامز و اسید استیک منجمد، تحت عمل هیدروژناسیون قرار گرفته و در بخش بنزن مشتقات مطابق با تترا هیدرو مربوطه را تشکیل می دهند و بخش ایمیدازول بی تاثیر باقی می ماند. که در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل 13.1. هیدروژناسیون حلقه بنزن{6}
Lophine تحت هیدروژناسیون کاتالیزوری با کاتالیزور Willstatter Platinum در استیک اسید منجمد قرار گرفته و به 2و4و5 تری سیکلو هگزیل 2 ایمیدازول تبدیل می شود.
ایمیدازول نسبت به تری اکسید کروم پایدار تر است، اما به راحتی توسط پرمنگنات پتاسیم و هیدروژن بروکسید مورد حمله قرار می گیرد و اکسامید تشکیل می شود. بنزوئیل پراکسید در محلول کلروفرم هم به راحتی به ایمیدازول حمله میکند و تشکیل اوره با آمونیاک می کند. {6}
فصل دوم
مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی
شیمی محاسباتی به زبان ساده کاربرد مهارتهای شیمیایی، ریاضی و محاسباتی در جهت حل مسائل شیمیایی است.در این حوزه از کامپیوتر برای تولید اطلاعاتی نظیر ویژگی‌های ملکولها یا نتایج تجربی شبیهسازی شده استفاده میشود. {7}
شیمی محاسباتی به روشی دقیق برای پژوهش و مطالعه پیرامون موادی تبدیل شده است که بسیار کمیاب و یا گران قیمت هستند. همچنین به شیمی دانان کمک میکند که قبل از شروع آزمایشات علمی در آزمایشگاه بتوانند پیشبینیهایی را راجع به مواد مختلف انجام دهند بنابراین آنها می- توانند مشاهدات بهتری داشته باشند.
معادله شرودینگر مبنایی است که بیشتر شیمیدانان محاسباتی از آن استفاده میکنند؛ زیرا این معادله اتمها و ملکولها را به صورت مدل ارائه میدهد و به کاربر اجازه میدهد موارد زیر را محاسبه نماید. {8}
تعیین ساختار الکترونی برای اتمهای هر مولکول
بهینه سازی هندسی مدلهای مولکولی
محاسبات مربوط به فرکانس ارتعاشات اتمها
حالتهای گذار مولکولها در واکنشهای مختلف
محاسبات مربوط به ساختار پروتئین‌ها
توزیع ابر الکترون و بار الکتریکی برای هر مولکول
انرژی پتانسیل سطحی(PES) هر اتم
ثابت سرعت برای واکنشهای شیمیایی (کینتیک واکنشها)
محاسبات ترمودینایکی گرمای واکنشها (انرژی فعالسازی)
2-2- روش های محاسباتی
روشهای محاسباتی به دو دسته کلی تقسیم میشوند که عبارتند از:
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک مولکولی
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک کوانتومی
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک کوانتومی نیز خود به دو روش تقسیم میشوند که عبارتند از:
روشهای آغازین29
روشهای نیمه تجربی30
در حال حاضر عموما سه روش نظری محاسبات (شامل محاسبات مکانیک ملکولی، محاسبات نیمهتجربی و محاسبات کوانتومی آغازین) برای مطالعه خواص ملکولها به کار میرود. روشهای نیمه تجربی موقعیتی بین روشهای مکانیک ملکولی و آغازین دارند. دقت روشهای سطح بالای آغازین برای محاسبه گرمای تشکیل با روشهای تجربی قابل مقایسه است و دست کم ساختار هندسی مولکولها را با دقت موجود در روشهای تجربی محاسبه میکند. این محاسبات به اندازه کافی جامع هستند به طوری که میتوان ویژگیهای حالتهای گذار و حالتهای برانگیخته را با آنها مطالعه کرد. در روشهای نیمه تجربی مانند روشهای مکانیک مولکولی از پارامترهای تجربی استفاده میشود ولی از طرفی هم مانند روشهای آغازین اساس مکانیک کوانتومی دارند. تنها تفاوت اساسی بین روشهای نیمه تجربی و آغازین استفاده گسترده از تقریبها در محاسبات نیمه تجربی است.
این موضوع با اینکه روشهای نیمه تجربی را از محاسبه تعداد زیادی عبارتهای مورد استفاده در آغازین باز میدارد، در عین حال با استفاده از اطلاعات تجربی پارامترهای لازم را برای استفاده در تقریبها مشخص میکند به طوری که دقت لازم در محاسبات حفظ میشود. در ادامه توضیحات لازم راجع به این سه روش بیان میشود.{9}
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین
در روشهای محاسباتی آغازین برای سیستمها، عملگر هاملیتونی31 صحیح را به کار میبرند و سعی میشود با استفاده از ثابتهای فیزیکی بنیادی و بدون استفاده از دادههای تجربی معادلات را به دست آورند. روشهای آغازین از تقریب بورن- اپنهایمر32 و حل دقیق معادله شرودینگر بهره میگیرد. این روشها تمامأ بصورت کوانتومی بوده و صحت محاسبات در آنها بسیار بالاست. روشهای آغازین خود شامل روشهای میدان خودسازگاری هارتری- فاک و نظریه اختلال مولر- پلست میباشد که در ادامه بحث خواهد شد. {10}
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک33
پایینترین سطح و متداولترین محاسبات به روش آغازین، محاسبات هارتری- فاک میباشد. این روش، اولین روش محاسباتی در روشهای محاسباتی آغازین است. اساس روش هارتری- فاک بر اساس نظریهی اوربیتال مولکولی است. بهترین تابع موجی که الکترونها را به اوربیتالها اختصاص میدهد، تابع موج هارتری- فاک است. هر اوربیتال مولکولی هارتری- فاک به صورت یک ترکیب خطی از مجموعهای از توابع پایه نوشته میشود. اگر توابع پایه به تعداد کافی در نظر گرفته شوند، آنگاه میتوان اوربیتالهای مولکولی را که به اندازه ناچیزی با اوربیتالهای مولکولی واقعی هارتری- فاک تفاوت دارند، به دست آورد.
در این روش همچنین از تقریب بورن- اپنهایمر استفاده میشود. این تقریب امکان جدا فرض کردن حرکات الکترونی و هسته را مورد بحث قرار می-دهد. هستهها بخاطر جرم زیادشان نسبت به الکترونها ثابت فرض میشوند. در نتیجه میتوان از انرژی جنبشی هستهها صرف نظر کرد. از آنجا که جرم هسته هزاران برابر جرم الکترون است، این تقریب قابل توجیه است. {11}
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست34
نظریهی اختلال براساس دانستن جواب یک مسئله و استفاده از آن در حل مسائل وابسته به آن است. فرض کنید حل معادله شرودینگر برای یک سیستم را به طور کامل میدانیم در این صورت میتوان معادله شرودینگر را برای سیستم دیگری که نسبتأ به سیستم اول نزدیک است، نیز حل کرد. به این ترتیب که اختلال بین اپراتورهای هامیلتونی دو سیستم را به عنوان اختلال کوچک در حل سیستم اول در نظر میگیریم. میتوان معادله دوم را با بسط حل معادله اول و نیز عامل اختلال حل کرد.
این روش در ابتدا برای حل تابع موج یک اتم در یک میدان الکتریکی کوچک استفاده شد که جمله میدان الکتریکی کوچک ایجاد شده در عملگر هامیلتونی به عنوان عامل اغتشاش فرض شد. یک کاربرد موفق از این نظریه برای مولکولها، به مولر و پلست در سال 1933 میلادی میرسد، که امروزه تحت روشهای MPn شناخته میشوند. {12}

2-2-1-3- روش های نیمه تجربی
روشهای نیمه تجربی یک عملگر هامیلتونی سادهتر از هامیلتون واقعی را برای محاسبات به کار میبرد و از دادههای تجربی برای اختصاص دادن مقادیر به برخی از انتگرال‌هایی که در محاسبه حاصل میشوند استفاده کرده و از برخی انتگرالها صرف نظر میکنند. علت استفاده از روشهای نیمه تجربی آن است که درحال حاضر محاسبات دقیق بر روی مولکولهای نسبتا بزرگ امکانپذیر نیست. روشهای PM3، MNDO، INDO و CNDO در دسته روشهای نیمه تجربی قرار دارند. {13}
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی35
این روش توسط وایبرگ، آینجر و هندیکسون گسترش یافت. روش مکانیک مولکولی برای حالتهای پایهی مولکولها طرحریزی شده است. مولکولها به علت کوچک بودنشان، تحت قوانین مکانیک کوانتومی توصیف میشوند. اما تحت شرایط (برحسب نیاز به محاسبات سریعتر) بهتر است از مکانیک کلاسیک استفاده کنیم. فرآیند محاسبات مکانیک مولکولی را روش میدان- نیرو نیز مینامند.
در شبیهسازیهای مکانیک مولکولی، از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشگویی ساختار و خواص مولکولها استفاده میکنند. طبقهبندی روشهای مکانیک مولکولی، بر اساس نوع میدان- نیرویی است که به کار میبرند. در روشهای میدان مولکولی، الکترونهای سیستم در نظر گرفته نمیشوند و محاسبات بر اساس برهمکنشهای بین هستهای انجام میشود. به همین علت نتایجی که به دست میآید بر اساس مفاهیم شیمی به سادگی قابل تفسیر نیستند و نمیتوان با این روشها خواص شیمیایی یک مولکول، را که به علت نقش مستقیم الکترونها رخ میدهد، بررسی کرد. اما مزیت اصلی روشهای میدان- نیرو، بالا بودن سرعت محاسبات است که امکان مطالعه سیستمهای بزرگ را به ما میدهد این امر میتواند در بهینهسازی و مطالعهی ساختار ماکرومولکولهای زیستی مانند پروتئینها بکار رود. همچنین این روشها تنها برای سیستمهایی بکار میروند که اطلاعات قبلی زیادی از
آنها موجود باشد. از جمله عناصر بکار رفته در این روش می توان به روش هایMMp1,MMx,MM1
و MM2 اشاره کرد. {14}
2-3- نظریه تابعی چگالی36
نظریه تابعی چگالی (DFT) یک روش محاسباتی مکانیک کوانتومی است که در فیزیک و شیمی به منظور بررسی ساختار الکترونی حالت پایه در سیستمهای چندگانه به ویژه اتمها، مولکولها و فازهای چگال استفاده میشود. این نظریه، ویژگیهای سیستمهای چند الکترونی را به وسیله تابعیهای خاصی بیان میکند که در این مورد به چگالی الکترون بستگی دارد. به همین دلیل نام نظریه تابعی چگالی به استفاده از تابعیهای مربوط به چگالی الکترون بر میگردد.
DFT در زمره پرکاربردترین روشهای موجود در فیزیک حالت جامد و فیزیک محاسباتی قرار دارد. استفاده از یک سری تقریب ها در این نظریه موجب افزیش دقت این روش در محاسبه برهمکنشهای تعویضی- همبستگی37 شده است. در بسیاری از موارد نتایج حاصل از محاسبات DFT با نتایج تجربی همخوانی کاملی
دارد. این محاسبات در مقایسه با روشهای سنتی مثل هارتری- فاک بسیار مقرون به صرفهتر هستند. این روش هم به روش محاسباتی آغازین و هم به روش محاسباتی نیمه تجربی نزدیک است، زیرا در آن معادله شرودینگر به طور تضمینی حل میشود و از طرف دیگر، دادههای تجربی در آن بررسی میشوند. محاسبات نظریه تابعی چگالی تا حدود 500 اتم را می تواند بررسی کند.
هر چند قاعده هوهنبرگ-کوهن38 (شکل اولیه نظریه تابعی چگالی) تنها برای حالت های پایه در غیاب میدان مغناطیسی به کار رفت، اما به منظور مطالعه سیستمهای دیگری هم عمومیت یافته است. قاعده هوهنبرگ- کوهن ابتدایی ثابت کرد که ویژگیهای حالت پایه یک سیستم چندین الکترونی را میتوان تنها با یک چگالی الکترونی که در سه بُعد جهتگیری کرده است مشخص کرد. در این صورت با استفاده از تابعیهای چگالی الکترون، مشکلات سیستمهایی با تعداد N الکترون و 3N جهتگیری فضایی کاهش یافته و در مجموع به 3 جهتگیری تقلیل مییابد. قاعده هوهنبرگ- کوهن ثانوی یک تابعی انرژی برای سیستم تعریف کرد و ثابت کرد که چگالی الکترونی صحیح حالت پایهی این تابعی، انرژی را به پایینترین سطح کاهش میدهد.
اساس نظریه تابعی چگالی تعیین کامل انرژی الکترونی حالتهای پایه39 با استفاده از چگالی الکترونی میباشد که توسط کوهن و هوهنبرگ در سال 1964 اثبات شده است. در واقع یک تناظر یک به یک بین چگالی الکترونی یک سیستم و انرژی آن سیستم وجود دارد. آنها نشان دادند که انرژی مولکولی حالت پایهی تابع موج و همه خواص الکترونی و مولکولی دیگر را میتوان با استفاده از چگالی احتمالی الکترون که فقط تابعی از سه متغیر است p(X,Y,Z)، تعیین کرد. مفهوم این موضوع از طریق مقایسه تابع موج با چگالی الکترون بهتر قابل درک است.
بر خلاف پیشرفت های اخیر، هنوز هم مشکلاتی در استفاده از DFT در توصیف مناسب برهمکنشهای بین مولکولی به ویژه نیروهای واندروالس، حالتهای برانگیخته، حالتهای گذار، پتانسیل انرژی سطحی و سایر سیستمهای مربوطه و همچنین در محاسبه سد انرژی نیمه رساناها وجود دارد. پیدایش و توسعه روشهای جدید DFT به منظور چیره شدن بر این مشکلها بوده است. در این روشها در تابعیهای مورد استفاده تغییراتی به وجود آمده است و یا این که عبارتهایی به آنها اضافه گردیده است.
اگر چه اثبات شده که هر چگالی مختلف، انرژی حالت پایهی مختلفی را میدهد ولی تنها مشکل این است که رابطه تابعی بین کمیتها شناخته شده نیست. هدف روشهای DFT طراحی رابطه تابعی بین انرژی و چگالی الکترونی میباشد. از جمله روشهای مورد استفاد در محاسبات به روش نظریه تابعی چگالی میتوان بهPW91, PBE, MPW1, PW91, B3LYP, B3PW91 اشاره کرد.
2-4- سری پایه
بطور کلی سری پایه عبارت است از مجموعهای از بردارها که فضای مسئله مورد بررسی را در بر میگیرند، و مسئله را در فضای سه بعدی از طریق بردارها بیان میکند. در شیمی کوانتومی سری پایه توصیف ریاضی اوربیتالهای یک سیستم است و برای انجام محاسبات کوانتومی استفاده میشود. سریهای پایه بزرگتر، با دقت بیشتری اوربیتالها را مورد تقریب قرار میدهند. بر اساس نظریه مکانیک کوانتوم، حضور الکترونها در فضا محدودیت دارد، یعنی در هر جایی از فضا نمیتوانند قرار بگیرند و مکانهای خاصی از فضا را میتوانند اشغال کنند. هر چه سری پایه بکار رفته بزرگتر باشد محدودیت حضور الکترون در فضا دقیقتر بدست میآید. در اغلب روشهای مکانیک کوانتومی محاسبات با انتخاب یک مجموعه از توابع پایه شروع میشود.
دو نوع تابع پایه در محاسبات ساختار الکترونی وجود دارد:
مجموعهی پایه حداقل
مجموعهی پایه بسط داده شده
با توجه به مجموعهی پایه بکار رفته در انجام محاسبات، اوربیتالهای نوع اسلیتر40 (STO) و اوربیتالهای نوع گوسین41 (GTO) توجیه کننده روند استفاده از تقریبهای کوانتومی در محاسبات هستند.
از رایجترین مجموعههای پایه حداقل، میتوان STO-nG را نام برد. در این نوع تعداد یکسانی از توابع گوسینی برای اوربیتالهای اتمی لایههای داخلی و ظرفیت بکار میرود. مجموعهی پایه بسط داده شده را با نام مجموعهی پایه شکاف ظرفیتی نیز میشناسند. دراین نوع مجموعه، برای اوربیتالهای اتمی لایه داخلی فقط یک نوع تابع گوسینی و برای لایههای ظرفیت چند نوع تابع گوسینی بکار میرود. نمادگذاری در آنها بصورت X-YZg میباشد. X نشاندهنده تعداد توابع گوسینی بکار رفته در اوربیتالهای لایه داخلی و YZ نشاندهنده توابع گوسینی بکار رفته در اوربیتالهای اتمی لایه ظرفیت است. به عنوان مثال میتوان سریهای پایه
6-311g و 3-21g را نام برد.این دو نوع از توابع پایه در کنار هم میتوانند برای تشکیل سری پایه در انجام محاسبات استفاده شوند. از ویژگیهای GTO این است که انجام محاسبات و انتگرالهای پیچیده کوانتومی را راحتتر میکند، هر چند توابع STO توابع موج اوربیتالها را با دقت بیشتری توصیف میکند، ولی از نظر محاسبه انتگرالها، پیچیدهتر عمل میکنند. بنابراین مدت زمان انجام محاسبات در آنها طولانیتر است.
به هر یک از سریهای پایه اشاره شده در فوق، میتوان عوامل قطبشپذیری و عوامل نفوذی42 را اضافه کرد که به ترتیب با علائم * و + مشخص میشوند. به عنوان مثال میتوان 6-311++G** را نام برد. ستاره اول و دوم به ترتیب مربوط به افزودن اوربیتالهای d وf به اتمهای سنگین و اوربیتال p به اتم هیدروژن میباشد. علامت مثبت اول مربوط به افزودن توابع با نفوذ بالا به هر اتم است (بجز هیدروژن) و علامت مثبت دوم مربوط به اتم هیدروژن میباشد. لازم به ذکر است که علامت ستاره سبب میشود محاسبه انرژی با دقت بالاتری انجام شود.
عملیاتهایی که بر روی توابع پایه اعمال میشود (عوامل قطبشپذیری و عوامل نفوذی) را مجموع پاپل43میگویند. این دانشمند برجسته به دلیل فعالیتهایی که در جهت پیشرفت علوم محاسبات کوانتومی انجام داد، در سال 1998 میلادی به طور مشترک با آقای کوهن، موفق به دریافت جایزه نوبل شدند. {13و14و15و20و4و18و3}
2-5- نرم افزارهای مورد استفاده
2-5-1- نرم افزار گوسین44
امروزه سخت افزارها و نرم افزارهایی که در حوزهی علوم کامپیوتر پا به عرصه ی وجود گذاشته اند، بعنوان کنترل محرکهی حوزههای گوناگون پژوهشی در علوم و فنون نانو بویژه حوزهی نانومحاسبات مطرح هستند. یکی از کارآمدترین این نرم افزارها، نرم افزار گوسین است.
شیمی محاسباتی واکنشها و ساختارهای شیمیایی را بر اساس قوانین فیزیکی پایهگذاری میکند. این روش به شیمیدانها اجازه میدهد که پدیدههای شیمیایی را به جای این که از طریق واکنشهای شیمیایی مورد بررسی قرار دهند، بتوانند آنها را از طریق محاسبات کامپیوتری مطالعه کند. این روش نه تنها برای مولکولهای پایدار، بلکه برای مولکولهای با نیمه عمر پایین و حد واسطههای نیمه پایدار و حالتهای گذار نیز مورد استفاده قرار میگیرند. بنابراین شیمی محاسباتی یک دستیار ضروری برای مطالعات آزمایشگاهی است.
نرم افزار گوسین تمامی نظریههای محاسباتی «آغازین»، «نظریه تابعی چگالی» و «نیمه تجربی» را تحت پوشش داشته و قابلیت اضافه کردن موارد جدیدتر را نیز دارد. در واقع گوسین مجموعهای از برنامههای بهم پیوسته است که انواع محاسبات اوربیتال مولکولی را انجام میدهد و قادر به پیشبینی بسیاری از خواص مولکولها و واکنشهاست. از محاسن این نرم افزار، انجام محاسبات در فاز گازی، محلول، حالت پایه و حالت برانگیخته میباشد که این برنامه را به یک ابزار پرقدرت برای کاوش در حیطههای گوناگون مانند مطالعات شیمیایی، سیستمهایی در حوزه نانوفناوری، مکانیسم واکنشها و... تبدیل کرده است.
فایل ورودی به نرم افزار گوسین «GJF»45 نام دارد. این نوع فایل امکان انجام محاسبه ساختارهای مد نظر را توسط گوسین فراهم میکند. در هر فایل ورودی گوسین (GJF) باید هم روش و هم سری پایه مشخص شود.
هر فایل ورودی گوسین از هفت بخش تشکیل شده است. این بخشها به ترتیب بصورت زیر عنوان میشوند:
%section
Rout section
فضای خالی
Title section
فضای خالی
بار الکتریکی و چندگانگی اسپینی46
مشخصات مولکولی
البته لازم به ذکر است که در محیط کاربری نرم افزار گوسین قسمتهای سه و پنج که تحت عنوان فضای خالی بیان شدهاند، دیده نمیشود و در مجموع شامل پنج قسمت است. وجود این فضاهای خالی در فایل ورودی گوسین (GJF) جهت انجام محاسبات الزامی است.
در قسمت %Section میزان استفاده از حافظه و تعداد پردازشگرهای کامپیوتر تعیین میشود. در Rout section روش محاسباتی و سری پایه و کلیدواژه لحاظ میگردد. کلیدواژههایی که در نرم افزار گوسین به کار میروند با توجه به نوع محاسبه مد نظر تعیین میگردند. از جمله کلیدواژههایی که در نرم افزار گوسین بکار میرود میتوان به OPT، FREQ، NMR اشاره کرد که به ترتیب انرژی بهینهی ساختار، انرژی ارتعاشی پیوندها و خصوصیات پوشش شیمیایی ساختار را تعیین میکنند. در قسمتTitle section یک عنوان اختیاری برای محاسبه تعیین میشود. در بخش مربوط به بار الکتریکی و چندگانگی اسپینی، این مقادیر برای ساختار مورد نظر بصورت عددی وارد میشود. در بخش مربوط به مشخصات مولکولی، مختصات هندسی اتمها لحاظ میگردد.

2-5-2- نرم افزارهای هایپرکم و گووسویو47
نرمافزارهایی که در این تحقیق برای مدلسازی بکار رفتهاند، هایپرکم و گووسویو میباشند. هر دو نرم افزار جهت طراحی و ساخت مولکول مورد نظر بکار میروند.این نرم افزارها، امکان رسم اتم به اتم در ساختارها را با انتخاب اتمها از جدول تناوبی را به ما میدهند. همچنین در این نرمافزارها قابلیت حذف اتمها یا بخشی از ساختار، امکان چرخش در دو بعد و سه بعد، جابجایی مولکولها و اتصال ساختارها به یک دیگر نیز وجود دارد. با استفاده از این نرم افزارها میتوان طول پیوند، زاویه پیوندی، چهاروجهی در هر ساختار را بررسی کرده و در صورت نیاز تغییر داد. علاوه بر آن، از نرم افزار گووسویو میتوان نتایج ساختارهای محاسبه شده با نرمافزار گوسین را بررسی کرد. این نتایج شامل سطح انرژی بهینه، گشتاور دوقطبی، بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده، پایینترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده و... میباشد. هایپرکم یک نرم افزار کلاسیک میباشد که دارای قابلیتهای منحصر به فردی است و چون قدرت مانور کمتری نسبت به گووسویو دارد، دقیقتر است.
{10و13و21و2و19}
فصل سوم
روش های پژوهش

.
3-1- توضیحاتی دربارهی روش محاسبات:
برای انجام محاسبات کوانتومی توسط نرمافزار گوسین نسخهی 2009 ، سخت افزار مورد استفاده ما یک دستگاه کامپیوتر دسکتاپ با پردازشگر Corei7 و 2 گیگابایت حافظهی رم است. محاسبات کوانتومی بر اساس نظریه ی تابعی چگالی (DFT ) است که متد B3LYP روش مورد نظر ما برای انجام محاسبات محسوب می شود و سری پایه 6-31G* نیز با توجه به کارهای قبلی, سری پایه ی مطلوبی برای هدف مطالعاتی این تحقیق محسوب می شود.
8 مدل از مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول عامل دار شده با نانو لوله کربنی متصل به پروپان (به عنوان Linker) با سایز (0-3) ،همچنین مولکولهای 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول و CNT-PR مورد بررسی قرار گرفتند.ودر جدول زیر تمامی مدل ها و موقعیت های مختلفی که استخلافها قرار گرفته اند آمده است.

شکل 1.3. نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 1.3. استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
R4 R3 R2 R1 #
H H CNT-PR H 1
CNT-PR H H H 2
H H CNT-PR CNT-PR 3
H CNT-PR CNT-PR H 4
CNT-PR H H CNT-PR 5
H CNT-PR CNT-PR CNT-PR 6
CNT-PR CNT-PR H CNT-PR 7
CNT-PR CNT-PR CNT-PR CNT-PR 8
3-2-مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول

شکل 2.3. مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 1.2.3:مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی
Dipole moment, Debye GAP (HOMO,LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
0.0001 0.18732 -0.0135 -0.19982 -451.2554 -451.25638
جدول 2.2.3 : بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
0.031835
-0.024332
-0.619395
-0.532537
0.499772
0.499780
-0.532539
-0.619402
0.031830
-0.024330
0.136369
0.155931
0.352361
0.352362
0.136367
0.155930 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
جدول3.2.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
100.8972
103.7512
114.6306
368.0466
87.3505
87.3522
368.0388
114.628
100.8958
103.7533
2.8465
2.7674
7.6063
7.6061
2.8466
2.7674 81.5534
66.3671
109.9563
7.8128
58.9677
58.9686
7.8135
109.9589
81.5527
66.3666
25.3698
25.6524
23.7029
23.7026
25.3698
25.6524 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
جدول 4.2.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
δ Cq اتم ها شماره اتم ها
108.1135 1.54609 C 1
123.2998 1.11601 C 2
144.9606 2.84387 N 3
247.1041 3.70315 N 4
130.6992 1.26505 C 5
130.6983 1.26507 C 6
247.1034 3.70309 N 7
144.958 2.84392 N 8
108.1142 1.54608 C 9
123.3003 1.11602 C 10
6.8127 0.20745 H 11
6.5301 0.20961 H 12
8.4796 0.255175 H 13
8.4799 0.255171 H 14
6.8127 0.20745 H 15
6.5301 0.20961 H 16
3-3 : مولکول CNT-PR

شکل 3.3. CNT به همراه پروپان
جدول 1.3.3 : مقادیر انرژی مولکول CNT-PR
Dipole moment, Debye GAP(HOMO
,LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.6365 0.07509 -0.11266 -0.18775 -1035.239 -1035.2409
جدول 2.3.3 : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.023788
0.003128
-0.197905
0.032644
0.178476
0.178476
0.179908
0.179908
0.179752
-0.292029
0.151793
0.151793
-0.262426
0.159708
0.159708
-0.444926
0.147642
0.154945
0.147642 C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H 21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39 -0.208062
0.037845
-0.024978
0.002453
-0.023788
0.002977
-0.197905
0.032476
-0.000952
0.018551
-0.029271
0.005912
-0.028060
0.003128
-0.198842
0.032644
-0.208062
0.018551
-0.024978
0.005912 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
جدول 3.3.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
134.234
194.9394
62.4223
95.6304
11.1223
11.1223
12.9403
12.9403
12.9883
31.1881
6.1632
6.1632
23.8093
4.8102
4.8102
26.2259
8.4424
10.6794
8.4424 39.34070
10.2703
107.2900
88.0421
27.9939
27.9939
28.0335
28.0335
28.0440
150.2835 29.8708 29.8708 162.5616 30.2882 30.2882 173.2284 31.1034 30.8515 31.1034 C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H 21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39 64.6866
98.8324
131.0271
190.8874
134.2340
196.1997
62.4221
94.6215
83.2180
98.0052
135.2603
192.2777
136.6302
194.9394
62.6030
95.6303
64.6867
98.0051
131.0271
192.2775 101.8549
82.4146
37.0815
11.9548
39.3407
9.9789
107.2902
88.1030
69.7631
82.6254
39.6868
9.4673
37.5058
10.2702
107.7024 88.0422 101.8549 82.6256 37.0816 9.4674
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
جدول 4.3.3: مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
150.326 1.8794 C 21 87.812 3.6935 C 1
179.397 2.9976 C 22 107.252 1.7665 C 2
82.377 3.9172 C 23 152.585 1.9033 C 3
101.625 1.7244 C 24 177.712 2.8877 C 4
4.1886 0.1991 H 25 150.326 1.8794 C 5
4.1886 0.1997 H 26 179.688 3.0111 C 6
4.149 0.19822 H 27 82.3767 3.9171 C 7
4.149 0.19822 H 28 101.566 1.7969 C 8
4.138 0.19823 H 29 119.903 4.3964 C 9
39.383 0.5627 C 30 107.041 1.8102 C 10
2.3117 0.1874 H 31 149.98 1.8786 C 11
2.3117 0.1874 H 32 180.199 2.8992 C 12
27.1053 0.8274 C 33 152.161 1.8830 C 13
1.8943 0.18775 H 34 179.397 2.9976 C 14
1.8943 0.18775 H 35 81.9645 3.9075 C 15
16.4385 0.3950 C 36 101.624 1.7948 C 16
1.0791 0.1925 H 37 87.812 3.6935 C 17
1.331 0.1939 H 38 107.041 1.8102 C 18
1.0791 0.1925 H 39 152.585 1.9033 C 19
180.199 2.8992 C 20
3-4- : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2

شکل 4.3 : : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2

جدول 1.4.3 : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.8202 0.07505 -0.11132 -0.18637 -1485.301 -1485.302
جدول 2.4.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.028154
0.002883
-0.198572
0.031733
-0.208453
0.018238
-0.025278
0.005600
-0.023657
0.003051
-0.198324
0.031799
0.177860
0.178081
0.179346
0.179246
0.179183
-0.299170
0.150379
0.152810
-0.267887
0.157747
0.177722
-0.342783
0.138010
0.151879 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 -0.003441
0.250543
-0.636157
-0.576936
0.515507
0.496826
-0.531557
-0.619992
0.032891
-0.023572
0.137562
0.157494
0.352359
0.352048
0.154526
-0.208055
0.037359
-0.025480
0.002518
-0.023921
0.002609
-0.198054
0.032137
0.001518
0.019990
-0.026984
0.004974 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 3.4.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
136.1493
195.0736
61.9668
95.3668
64.8639
98.3180
130.9338
191.8578
134.9383
195.4586
62.1192
94.2998
10.9957
10.7578
13.1166
13.1236
12.9153
30.5506
6.0566
5.5977
36.3155
6.2821
7.7949
25.6586
6.3245
4.7173
37.7236
10.4758
107.4883
88.2866
101.6760
82.1269
37.3628
9.8864
39.3713
10.5573
107.8964
88.5790
27.9446
27.9331
28.0062
28.0127
28.0107
151.0921
29.7627
29.6787
155.4321
30.3239
29.6302
157.5469
29.7677
29.4575
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 88.8198
109.4432
107.1977
350.7507
86.0822
86.4986
370.114
114.7333
100.7395
103.7654
3.0302
3.2233
7.72
9.0142
3.9392
65.1857
98.9251
130.762
190.4659
133.8728
196.0494
61.8626
94.5384
85.5183
99.2029
135.6680
192.0001 83.3751
53.6625
111.2838
8.6119
58.4546
59.2226
7.0334
109.6199
81.2228
66.0851
25.3616
25.6697
23.7068
23.8743
25.7996
101.2766
82.2529
37.1826
12.2623
39.3152
10.4502
107.5663
88.3565
68.8059
81.8357
39.6421
9.8658 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول4.4.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
151.943 1.88144 C 28 106.291 1.44885 C 1
179.191 3.00478 C 29 136.004 1.09427 C 2
82.1786 3.90887 C 30 143.633 2.87488 N 3
101.380 1.79701 C 31 246.305 3.56591 N 4
89.9909 3.67501 C 32 131.2123 1.30062 C 5
107.54 1.80832 C 33 130.4443 1.24673 C 6
152.304 1.90686 C 34 247.883 3.71512 N 7
179.780 2.89690 C 35 145.297 2.83411 N 8
150.295 1.88011 C 36 108.444 1.56044 C 9


179.109 3.00781 C 37 123.581 1.12492 C 10
81.7705 3.9111 C 38 6.8209 0.20739 H 11
101.0879 1.79940 C 39 6.5128 0.20944 H 12
4.2379 0.19917 H 40 8.4757 0.25523 H 13
4.2494 0.19921 H 41 8.3082 0.25515 H 14
4.1763 0.198241 H 42 6.3829 0.20949 H 15
4.1698 0.198244 H 43 88.3903 3.68499 C 16
4.1718 0.19821 H 44 107.414 1.76532 C 17
38.5748 0.56655 C 45 152.4843 1.90785 C 18
2.4198 0.187192 H 46 177.4046 2.89075 C 19
2.5038 0.18722 H 47 150.351 1.88110 C 20
34.2348 0.87036 C 48 179.216 3.01372 C 21
1.8586 0.18779 H 49 82.1006 3.91176 C 22
2.5523 0.18759 H 50 101.310 1.79707 C 23
32.12 0.40402 C 51 120.861 4.41361 C 24
2.4148 0.18873 H 52 107.831 1.80202 C 25
2.725 0.18673 H 53 150.024 1.87922 C 26
179.801 2.88484 C 27
3-5 : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4

شکل 5.3 : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 1.5.3 : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
Dipole moment, Debye GAP(HOMO ,LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.1326 0.0749 -0.11459 -0.18949 -1485.299 -1485.300
جدول 2.5.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
0.033382
-0.207435
0.018918
-0.024169
0.006027
-0.023072
0.003952
-0.198084
0.033102
0.178366
0.177928
0.180811
0.180818
0.180869
-0.297281
0.154766
0.152328
-0.266634
0.170593
0.157844
-0.359171
0.160487
0.150357
0.137012
0.132390
0.156205 C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 0.032035
-0.023565
-0.620271
-0.532086
0.495303
0.352278
0.350153
-0.075610
-0.680408
-0.537895
0.507054
0.348170
-0.207245
0.038059
-0.024103
0.002580
-0.023624
0.003312
-0.197726
0.033420
-0.003393
0.016990
-0.027490
0.005295
-0.027466
0.003986
-0.198063 C
C
N
N
C
H
C
C
N
N
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 3.5.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
96.8398
64.2177
96.2581
131.3936
192.6275
134.606
194.8893
62.8612
95.8388
11.1050
10.8770
13.0186
13.0331
12.819
30.7452
6.0127
5.7872
37.1518
6.3040
7.8776
27.0181
6.3668
4.8739
2.4039
5.3007
3.2250 87.4538
102.2547
83.2952
36.9513
9.6591
39.6539
10.6284
107.6883
87.6670
27.9858
27.9862
27.9783
27.979
27.975
151.4022
29.7606
29.7402
155.0101
30.2031
30.1179
161.2193
29.5118
29.5443
25.3808
25.5537
25.6694 C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 100.1170
103.6260
114.3264
367.1308
87.0376
7.3198
102.4990
91.3172
104.0147
358.2867
85.5735
6.5667
64.8172
97.5777
131.4364
190.9355
133.6326
195.6523
62.5375
96.0296
81.6811
96.4204
136.3405
193.5830
135.8612
194.5994
62.7627 81.2149
66.2956
110.3520
7.3876
59.1113
23.7779
67.6463
67.2827
107.9273
6.2093
58.1431
23.8043
101.4445
83.1175
36.6998
12.2099
39.5723
10.4561
107.3494
87.4572
71.3418
83.5858
39.1335
9.2179
37.9435
10.6242
107.1167 C
C
N
N
C
H
C
C
N
N
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 4.5.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
102.21 1.7897 C 28 108.452 1.5505 C 1
87.412 3.6960 C 29 123.37 1.1207 C 2
106.37 1.8228 C 30 144.564 2.8491 N 3
152.71 1.9043 C 31 247.52 3.7011 N 4
180.007 2.9097 C 32 130.55 1.2653 C 5
150.01 1.8823 C 33 8.4046 0.2552 H 6
179.03 3.0001 C 34 122.02 1.6226 C 7
81.978 3.9168 C 35 122.38 1.007 C 8
101.99 1.7920 C 36 146.98 2.9352 N 9
4.1967 0.1991 H 37 248.7 3.7148 N 10
4.1963 0.19909 H 38 131.52 1.2785 C 11
4.2042 0.19817 H 39 8.3782 0.2544 H 12
4.2035 0.19815 H 40 88.222 3.7045 C 13
4.2075 0.19814 H 41 106.54 1.7668 C 14
38.264 0.5485 C 42 152.96 1.9043 C 15
2.4219 0.18703 H 43 177.45 2.9038 C 16
2.4423 0.18691 H 44 150.09 1.8827 C 17
34.6568 0.7741 C 45 179.21 3.0058 C 18
1.9794 0.18762 H 46 82.317 3.9197 C 19
2.0646 0.18728 H 47 102.2 1.7887 C 20
28.4476 0.48635 C 48 118.32 4.3196 C 21
2.6707 0.18863 H 49 106.08 1.8221 C 22
2.6382 0.18503 H 50 150.53 1.8754 C 23
6.8017 0.20743 H 51 180.44 2.9115 C 24
6.6288 0.20698 H 52 151.72 1.8811 C 25
6.5131 0.20957 H 53 179.04 2.9957 C 26
82.55 3.9202 C 27
3-6 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2

شکل 6.3 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 1.6.3 : مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.3815 0.07125 0.11598- 0.18723- 2519.34495- 2519.3459-
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.024333
0.005537
-0.023663
0.003678
-0.197905
0.033316
0.178086
0.178494
0.181154
0.181267
0.181138
-0.296845
0.153215
0.153582
-0.266070
0.168832
0.159375
-0.358201
0.158325
0.151605 C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
0.002859
-0.198201
0.031990
0.177717
0.178489
0.179548
0.179533
0.179322
-0.298834
0.148974
0.153607
-0.267437
0.155711
0.180198
-0.345419
0.134136
0.154581
-0.207188
0.038657
-0.023694
0.002666
-0.023442
0.003582
-0.197804
0.034028
-0.003858
0.017079
-0.028200
0.006005
-0.027816
0.004041
-0.198053
0.033799
-0.207476
-0.207476 C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70 0.316796
0.199075
-0.698820
-0.584898
0.519708
0.495216
-0.531212
-0.621115
0.033234
-0.022937
0.138052
0.157776
0.352390
0.352390
-0.208023
0.037924
-0.025238
0.002407
-0.023875
0.002539
-0.198148
0.032637
0.000904
0.020371
-0.027265
0.005341
-0.028599
0.002964
-0.198304
0.032021
-0.208583
0.017339
-0.025644
0.005334
-0.023772 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
جدول 2.6.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3.6.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
98.4441
131.912
191.5185
133.9549
195.946
61.3861
94.7707
10.8467
10.6422
13.2077
13.2163
12.8866
31.0437
7.0637
5.9439
37.1687
7.4478
7.9094
26.3821
9.5251
4.4360
63.149
98.3846
131.3311
191.1472
133.3412
195.1754
61.8613
96.7625
81.9861
94.9234
82.1702
36.9111
9.3583
39.9904
10.8407
107.8213
89.0636
27.9305
27.9446
27.9818
27.9949
27.9821
151.2105
29.7644
29.6559
155.5088
30.3505
29.5536
159.4331
29.7578
29.5228
102.4313
63.149
36.4593
12.0725
40.302
10.3995
107.6306
86.7024
71.2718
83.4968 C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62 93.2045
101.8877
94.7967
343.8917
88.3747
86.4524
369.7769
115.2670
101.2506
103.9169
2.6371
3.5752
7.1833
6.5853
65.2012
99.8085
131.7670
190.7833
133.4933
196.5069
61.5046
94.0447
85.8955
99.4893
136.3663
191.2549
135.9785
194.8718
62.1274
93.6134
64.302 70.2998
56.2738
108.2173
7.5100
59.0547
59.5248
6.7569
109.8846
81.2350
66.1800
25.3556
25.6244
23.7399
23.9457
101.7441
82.0663
36.7877
11.9828
39.5724
10.6169
108.1075
88.7424
68.6006
81.2793
39.3604
9.5155
37.8366
10.5018
107.6063
88.5584
101.9087 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
10.8239
13.1142
13.2215
12.7375
30.8998
6.8058
5.6418
39.0307
7.8294
7.9634
27.5876
8.3643
4.8956 28.0491
27.9861
27.8669
27.9257
151.6187
29.8026
29.768
154.8079
30.2766
30.1545
162.1162
29.513
29.6061
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90 136.9079
193.4541
134.9719
194.8594
62.749
96.4192
64.0708
95.8216
131.5022
194.2806
132.9678
194.861
61.9369
95.8287
10.8493 39.072
9.0584
37.9951
10.4489
106.9278
87.1475
102.0403
83.6311
36.5499
8.9507
39.968
9.9542
106.953
87.3228
28.0143 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H 63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
جدول 4.6.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
179.16 2.9988 C 28 119.36 1.5006 C 1
82.06 3.9126 C 29 133.39 0.9881 C 2
101.1 1.7945 C 30 145.69 2.9556 N 3
87.75 3.6739 C 31 247.4 3.5816 N 4
107.49 1.8121 C 32 130.61 1.3055 C 5
152.75 1.9054 C 33 130.14 1.2466 C 6
180.3 2.8963 C 34 248.16 3.7129 N 7
149.67 1.8786 C 35 145.03 2.8388 N 8
178.82 3.0019 C 36 108.43 1.5637 C 9
81.84 3.9131 C 37 123.48 1.1281 C 10
100.6 1.7976 C 38 6.8269 0.2073 H 11
4.252 0.19916 H 39 6.5581 0.2094 H 12
4.237 0.19914 H 40 8.4426 0.2552 H 13
4.2007 0.19821 H 41 8.2368 0.2544 H 14
4.1876 0.19824 H 42 87.922 3.6868 C 15
4.2004 0.19818 H 43 107.6 1.7644 C 16
38.45 0.5617 C 44 152.87 1.9068 C 17
2.4181 0.18743 H 45 177.68 2.8829 C 18
2.5266 0.18723 H 46 150.09 1.8818 C 19
34.15 0.8770 C 47 179.05 3.0148 C 20
1.832 0.18783 H 48 81.56 3.9123 C 21
2.628 0.18759 H 49 100.92 1.7956 C 22
30.23 0.3732 C 50 121.06 4.4158 C 23
2.424 0.18937 H 51 108.38 1.8052 C 24
2.659 0.18662 H 52 150.3 1.8785 C 25
87.23 3.7013 C 53 180.15 2.8849 C 26
126.51 1.766 C 54 151.83 1.8816 C 27
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
149.69 1.8825 C 73 153.2 1.902 C 55
179.71 2.9950 C 74 177.59 2.8945 C 56
82.71 3.9207 C 75 149.36 1.8813 C 57
102.34 1.7904 C 76 179.26 3.0039 C 58
4.1682 0.19904 H 77 82.03 3.9219 C 59
4.1334 0.19913 H 78 102.96 1.7859 C 60
4.1964 0.19814 H 79 118.39 4.3185 C 61
4.3156 0.19814 H 80 106.17 1.8273 C 62
4.2568 0.19810 H 81 150.59 1.8742 C 63
38.048 0.5475 C 82 180.6 2.9108 C 64
2.3799 0.18708 H 83 151.67 1.8806 C 65
2.4145 0.18713 H 84 179.21 2.9919 C 66
34.859 0.77699 C 85 82.73 3.9218 C 67
1.9059 0.18759 H 86 102.51 1.7891 C 68
2.028 0.18728 H 87 87.62 3.7024 C 69
27.55 0.4747 C 88 106.03 1.8262 C 70
2.6695 0.18924 H 89 153.11 1.9036 C 71
2.5764 0.18527 H 90 180.71 2.9103 C 72
3-7-: مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3

شکل 7.3 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 1.7.3 : مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
2.3084 0.07497 0.11142- 0.18639- 2519.34695- 2519.3479-
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.025058
0.006045
-0.0241
0.003128
-0.198044
0.03232
0.177778
0.177893
0.179409
0.179335
0.179461
-0.299049
0.150568
0.152585
-0.268497
0.158515
0.178263
-0.343034
0.138335
0.152133 C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
0.179462
-0.29905
0.150567
0.152586
-0.268493
0.158514
0.178261
-0.343036
0.138336
0.152132
-0.002644
0.251513
-0.636627
-0.575983
0.512251
0.352046
0.155883
-0.208269
0.037784
-0.025810
0.002005
-0.023914
0.002599
-0.19809
0.032186
0.001297
0.019482
-0.027322
0.005329
-0.027926
0.002741
-0.198376
0.031991
-0.208608
0.018472 H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70 -0.002631
0.251501
-0.636618
-0.575979
0.512245
0.352049
0.155883
-0.208270
0.037783
-0.025811
0.002003
-0.023913
0.0026
-0.198091
0.032185
0.001295
0.019482
-0.027324
0.005331
-0.027926
0.002742
-0.198375
0.031991
-0.208607
0.01847
-0.025056
0.006046
-0.024103
0.003128
-0.198042
0.032320
0.177778
0.177893
0.179409
0.179334 C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
جدول 2.7.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3.7.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
11.0241
10.8425
13.0473
12.9534
12.9746
30.1706
5.8344
5.5076
36.82
6.5179
8.2037
25.4529
6.1013
4.9038
88.635
109.5865
107.259
352.9845
85.1032
9.2069
3.9517
64.403
98.1451
129.9846
190.8925
134.9557
196.3943
62.5351
95.0513
85.3961
99.0417
27.9952
27.9935
28.0384
28.0393
28.0071
151.2266
29.7378
29.6878
155.3324
30.251
29.5665
157.7697
29.7441
29.4123
83.0175
53.2988
110.8663
7.8003
58.6907
23.8657
25.7811
102.0316
83.0699
37.086
12.0695
38.5297
10.202
107.8474
88.1768
68.8818
82.3855 H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62 88.6389
109.5843
107.2579
352.9885
85.1016
9.2076
3.9521
64.4014
98.1437
129.9851
190.8943
134.9564
196.3958
62.5359
95.0509
85.3934
99.0413
135.5417
192.7438
137.0893
195.0052
62.0649
93.6684
64.3901
96.9042
130.7759
192.2751
134.1526
195.2738
62.1875
95.6332 83.0174
53.2987
110.863
7.7986
58.6904
23.8653
25.781
102.0334
83.0709
37.0857
12.0682
38.5301
10.2019
107.8481
88.1768
68.881
82.3867
39.8191
9.5244
37.2299
10.2574
107.7317
88.444
102.3181
83.337
37.0718
9.5253
39.0995
10.1707
107.6561
88.3315 C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
10.8423
13.0474
12.9533
12.9746
30.1701
5.8343
5.5078
36.8165
6.5174
8.2039
25.4512
6.102
4.904
27.9935
28.0384
28.0393
28.007
151.2269
29.7377
29.6879
155.3342
30.251
29.5662
157.7705
29.7442
29.4122 H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90 135.5397
192.7426
137.09
195.0032
62.0658
93.6692
64.3904
96.9026
130.7765
192.2734
134.1532
195.276
62.1869
95.632
11.0241 39.8202
9.5257
37.23
10.2579
107.7315
88.4433
102.3172
83.3374
37.0715
9.5264
39.0994
10.1691
107.6571
88.3321
27.9953 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H 63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74

–409

پوشش گیاهی عبارت از انواع درختان، بوته‌ها و علوفه و چمن و سبزی که در سطح زمین استقرار می‌یابد به عبارتی هرگونه سرسبزی در سطح زمین را سطح پوشش گیاهی نامند (‌جنگل، مرتع، زراعت) فقدان پوشش گیاهی در سطح زمین از عوامل عمده تخریب سطح خاک توسط باران می‌باشد. پوشش گیاهی مانعی است در مقابل باران که به سطح خاک برخورد می‌نماید. برخورد باران به سطح خاک باعث جابجایی خاکدانه‌ها و فرسایش خاک می‌شود. فرسایش خاک حاصلخیز فقر پوشش و نابودی آن‌را در پی دارد‌. عدم وجود پوشش گیاهی نیز نابودی خاک را در پی دارد. به عبارتی پوشش گیاهی و خاک برای حفظ خود مکمل یکدیگرند‌. عدم وجود یکی باعث نابودی دیگری می‌شود. این ارتباط حیاتی به حیات بشر و موجودات زنده ارتباط دارد.
2- اُت اکولوژی
الف) مطالعه و شناخت روابط و چگونگی رفتار جمعیت یک گونه در رویشگاه و تعامل با اجزاء آن است، که در مدیریت علمی رویشگاه‌‌های یک گونه به منظور حفظ، احیاء و اصلاح آنها حائز اهمیت می‌باشد (مهاجر 1385).
ب) شاخه‌ای از علم اکولوژی که روابط بین یک ارگانیسم یا گونه را با محیط زنده و غیر زنده (رویشگاه آن) مورد مطالعه قرار میدهد.
3- رویشگاه
مجموعه عوامل اقلیمی، خاکی و پستی بلندی که در یک محل وجود دارد و شرایط لازم و کافی را برای استقرار و رشد و توسعه درختان بوجود میآورد. رویشگاه مترادف پایگاه به کار برده میشود (مهاجر 1385).
4- شرایط اکولوژیکی
دامنه پراکنش گونه‌‌های درختی در جنگل‌‌های زاگرس متفاوت بوده و هر گونه دارای نیاز رویشگاهی خاصی می‌باشد. در منطقه اکولوژیک زاگرس گونه‌‌های مختلفی انتشار دارند که در فرم‌‌های مختلف زمین، در جهت‌‌های جغرافیایی مختلف، در ارتفاعات مختلف از سطح دریا، بر روی خاک‌‌های مختلف با خصوصیات فیزیکی و شیمیایی مختلف دارای گسترش‌گاه ویژه‌ای هستند (زهره‌وندی و همکاران 1390).
5- ذخیرهگاه جنگلی
ذخیره‌گاه جنگلی عرصه‌ای جنگلی است که به دلایل اکولوژیک و یا دخالت‌‌های انسانی دچار آسیب شده و با خطر انقراض یک یا چند گونه جنگلی روبه رو است. با توجه به این که چنین پدید‌های نابودی تنوع زیستی را در زیست کره به دنبال خواهد داشت لازم است با هدف جلوگیری از چنین اتفاقی، برنام‌های را برای حفاظت از این مناطق و به منظور استمرار زادآوری اجرا کرد.
6- بادام کوهی
پراکنش جنس بادام از نظر تقسیم بندی‌های جغرافیای گیاهی در منطقه ایرانوـ تورانی است و از حوزه دریای مدیترانه تا آسیا گسترش دارد. پراکنش اصلی آن در جنوب غرب آسیا و خاورمیانه است؛ اما تعداد بسیار کمی از گونه‌ها در چین و مغولستان وهمین طور جنوب شرق اروپا رویش دارند. بررسی‌های تکاملی نشان داده است که تکامل بادام در مناطق استپی خشک، بیابان‌ها و مناطق کوهستانی تحت شرایط سخت صورت پذیرفته و این جنس با زیسگاه‌های خشک و نیمه خشک سازگار شده است. بادام در ارتفاعات و بر روی دامنه‌‌های صخره ای، سنگی، سنگریزه‌ای و یا بستر‌های شنی یا رسی رشد می‌کند. این جنس نیازمند مناطق نورگیر باز است و هم چنین در استپ‌ها و استپ ـ جنگل‌ها می‌روید.
جنس Amygdalus به خانواده Rosaceae گل سرخیان تعلق دارد. در حال حاضر این تیره تقریباً دارای 90 جنس و 3000 گونه می‌باشد و در ایران دارای 4 زیرتیره، 30 جنس و تقریباً 27 گونه و 7 طایفه است. بادام کوهی درختچه‌ای است خاردار شاخه‌‌های آن در ابتدا صاف و قهوه‌ای روشن است پس از چندی رنگ آن به خاکستری روشن یا تیره تبدیل می‌شود. گل بادام روی شاخه‌‌های یکساله به صورت جانبی و انفرادی پدیدار می‌شود. گسترش اصلی جنس بادام در منطقه ایرانی- تورانی است و معمولاً در نواحی جنوب غربی آسیا پراکنده اند. گونه‌‌های بادام در شرایط متفاوتی از جمله در شیب جنوبی رشته کوه‌‌های البرز تا شیب شمالی کوه‌های مکران در جنوب ایران گسترش دارد و رشد می‌کند (وفادار و دیگران 2008). گونه A. arabica در غرب ایران پراکنده است که دارای شاخه‌های شیاردار و دمبرگ 7 میلی‌متری است. این گونه به دلیل اهمیت اقتصادی، دارویی و کشاورزی از زمان‌‌های بسیار دور مورد توجه بوده و در برابر فرسایش از خاک نگهداری می‌کنند و به دلیل وجود اسید‌های چرب غیراشباع و آمیگدالین مصارف دارویی بالایی دارد (شنگ مین 2003).
بلندی درخت بادام به 6 ‌تا10 متر می‌رسد. ریشه آن قوی است و به طور عمودی تا 3 متر در زمین فرو می‌رود و به همین دلیل نسبت به خشکی و کم‌آبی مقاوم است. تنه درختان بادام در جوانی به رنگ خاکستری شفاف و صاف که به‌ تدریج رنگ آن تیره‌تر می‌شود. برگ بادام کشیده و نوک‌تیز و چرمی و کلفت است و بنابراین در هوای گرم و خشک مقاوم است.
از نظر اکولوژیکی، دما مهم‌ترین فاکتور اقلیمی برای گونه بادام است. بادام برای جوانه زنی یکنواخت در بهار، به سرمای زمستانه متوسطی نیاز دارد. درخت بادام سرمای زمستان را در حد متوسطی تحمل می‌کند ولی به علت زود باز شدن گل‌‌های آن تحمل این درخت نسبت به سرمای بهاره کمتر است. نیاز سرمایی برای باز شدن عادی جوانه‌ها بسته به نوع دما متفاوت بوده و از 100 تا 700 ساعت پائین‌تر از 2/7 درجه سانتی‌گراد متغیر است. خواب جوانه‌ها به علت وجود غلظت زیاد قند در آنها می‌باشد. درخت بادام سرمای زمستانه را تا 20- درجه سانتی گراد تحمل می‌کند. در صورتی که سرما بیش از این حد باشد و سرد شدن هوا نیز به تدریج صورت گرفته باشد، درخت بادام مقاومت بیش‌تری به سرما خواهد داشت. عامل محدود کننده کاشت بادام سرمای بهاره بخصوص در زمان گل یا بلافاصله پس از تشکیل میوه است. شیب‌های جنوبی برای کاشت بادام خیلی مطلوب است و زمین‌های هموار نیز در صورتی که دارای هوای ملایمی باشند می‌توانند مورد استفاده قرار گیرد. در مناطقی که سرمای بهاره متداول است باید از ارقام دیر گلده استفاده شود. بنابراین نسبت به سرمای دیررس بهاره بسیار حساس هستند بادام برای رساندن میوه خود نیاز به 8-6 ماه فصل رشد دارد و در تابستان خواهان هوای گرم و خشک می‌باشد و در مناطقی که متوسط بارندگی کمتر از 250 میلی‌لیتر در سال دارد، به خوبی رشد می‌کند (خاتم‌ساز 1371).
مناسب‌‌ترین خاک برای بادام خاک‌‌های لومی می‌باشند، اما با توجه به این‌که درختان بادام اغلب در خاک‌‌های غیر حاصلخیز کاشته می‌شوند، بنابراین قبل از کاشت برای تعیین میزان کمبود مواد غذایی باید تجزیه خاک صورت گیرد. تجزیه برگی نیز برای تشخیص مقدار و نوع عناصر غذایی خاک مفید است.
درخت بادام بی برگ در جنگل‌‌های زاگرسی به عنوان گونه پرستار و پیش‌آهنگ شناخته شده و یکی از مقاوم‌‌ترین درختان به خشکی و گرما در میان درختان و درختچه‌‌های جنگلی شناخته می‌شود. با توجه به اینکه کشور ما یکی از کشور‌های دارای آب و هوای خشک بوده و کمبود آب در کشاورزی و باغبانی مطرح می‌باشد توسعه‌ی کشت و کار گونه‌‌های مختلف بادام در مناطق مناسب ضروری می‌نماید (شکل 1-1).

شکل 1-1- نمایی از درختچه بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه (ذخیره‌گاه بادام کلم بدره)7- تیپ‌های گیاهی منطقه
الف) تیپ Amygdalus arabica- Annual grasses
این تیپ در شیب شمالی منطقه در محدوده طول شرقی 25. 1 54 46 تا 22. 2 59 46 و عرض شمالی 6. 5 2233 تا 15. 2 24 33 واقع شده است. به علت شرایط اکولوژیکی و فشار چرای دام، گرایش پوشش گیاهی منطقه منفی است. گونه‌های علفی منطقه مورد مطالعه نیز شامل گراس و فورب یکساله می‌باشند و گیاهان بوته‌ای به صورت محدود وجود دارند. خاک این تیپ عمیق و دارای املاح گچ و آهک و مارن می‌باشد. بافت خاک متوسط تا سنگین دارای ساختمان توده‌ای، مقدار خلل و فرج متوسط با تعداد زیاد و ریشه‌های ریز با تعداد متوسط واکنش در برابر HCL زیاد، هدایت الکتریکی 74/0 دسی‌زیمنس بر متر و اسیدیته آن برابر 78/7 می‌باشد. از نظر پایداری خاکدانه‌ها بسیار سخت و درصد اشباع آن برابر 48 درصد و مقدار کربنات کلسیم در این افق 48 درصد است. میزان لاشبرگ 5 درصد می‌باشد و در این تیپ 29 درصد سنگریزه دیده می‌شود میزان خاک لخت 1/31 درصد می‌باشد. پوشش گیاهی در این تیپ دارای 5/9 درصد تاج پوشش می‌باشد. لیست گیاهان موجود در این تیپ در جدول1-1 ارائه شده است.
جدول 1-1- لیست گیاهان شناسایی شده در تیپ Amygdalusarabica- Annual grassesردیف نام فارسی نام علمی خانواده شکل زیستی
1 گاوزبان خارک‌دار Anchusa strigosa Labill Boraginaceae He
2 گون Astragalu neomozafarina ina Papilionaceae Ch
3 بارهنگ Plantago psylium Plantaginaceae He
4 دانه تسبیح Aegilo pscrassa Gramineae Th
5 جو هرز (قلطاس) Hordeum glaucum Gramineae Th
6 بادامک Amygdalus lycioides Rosaceae Ph
7 گلرنگ زرد Carthamus oxycanthalis Compositae Th
8 شکر تیغال مشهدی Echinops ritroides Bunge Compositae He
9 دگر گل گندمی Hetheranthelium piliferum Gramineae Th
10 زنگوله ای شرقی Onosma heliotropium Boraginaceae He
11 سدابی زگیل دار Haplophylumtuberculatum Rutaceae He
12 طوسک ایتالیایی Scabiosa rotate Dipsacaceae Th
13 ترشک Rumexephedroides Polygonaceae Th
14 بهمن Stipa capensis Thunb Gramineae Th
15 ختمی Alceaaucheri Malvaceae He
16 سوزن چوپان Erodium ciconium Geraniceae Th
17 بادام کوهی Amygdalus Arabica olive Rosaceae Ph
18 خنجوک Pistachia khinjuk Anacardiaceae Ph
19 چچم شکننده Loliumrigidum Gramineae Th
20 شبدر Trifolium campester Papilionaceae Th
21 شکر تیغال Echinopsritroides Compositae He
22 گوش بره Phlomis persica Bioss Labiatae He
23 کنگر Gundelia tournefortii Compositae He
24 علف جارو Bromus danthonia Gramineae Th
25 جارو علفی بامی Bromus tectorum Gramineae Th
26 مریم گلی Salvia bracteata Labiatae He
27 گچ دوست Gypsophila pallida Caryophyllaceae He
28 بله جی جی Astragalus fasciculifolius Papilionaceae Ch
شکل زیستی: تروفیت :Th، همیکریپتوفیت :He، کامفیت :Ch، فانروفیتPh
ب) تیپ Quercus brantii- Amygdalus arabica
این تیپ در قسمت شمال غربی منطقه قرار گرفته است و در بین طول شرقی 2. 2 53 46 تا 28. 6 57 46 و عرض شمالی 16. 9 21 33 تا 36 23 33 واقع شده است. این تیپ دارای شیب زیاد و عمق خاک کم تا متوسط بوده و سنگ بستر در بعضی قسمت‌‌های آن نمایان شده است. پوشش گیاهی درختی بیش‌تر از نوع بلوط ایرانی همراه با پایه‌‌های پراکند‌های از بنه است. بافت خاک متوسط تا سنگین دارای ساختمان توده‌ای، مقدار خلل و فرج زیاد با اندازه متوسط و بدون ریشه و واکنش در برابر HCL زیاد، هدایت الکتریکی 76/0 دسی‌زیمنس بر متر و اسیدیته آن برابر 65/7 می‌باشد. از نظر پایداری خاکدانه‌ها سخت و درصد اشباع آن برابر 2/32 درصد و مقدار کربنات کلسیم در این افق 5/68 درصد است. میزان لاشبرگ 5 درصد می‌باشد و در این افق 7/26 درصد سنگریزه دیده می‌شود و خاک لخت 35 درصدد می‌باشد. درصد پوشش گیاهی این تیپ 49/20 درصد می‌باشد.
جدول 1-2 لیست گیاهان شناسایی شده در AmygdalusarabicQuercusbrantii-ردیف نام فارسی نام علمی خانواده شکل زیستی
1 جارو علفی هرز Bromus danthonia Gramineae Th
2 گلرنگ زرد Carthamu soxycanthalis Compositae Th
3 جاشیر Ferulago macrocarpa Umbelliferae He
4 بابونه Anthemis altissima Compositae Th
5 کنگر Gundeliatournefortii Compositae He
6 دانه گنجشکی Helianthemum salisifolim Cistaceae Th
7 شیرپنیر موئین Galium setaceum Rosaceae Th
8 دم روباهک Lophocloaphleoides Gramineae Th
9 خشخاش هرز Papaverdubium Papaveraceae Th
10 لعل کوهستان Olivier adecombens Umbelliferae Th
11 بادام کوهی Amygdalus arabica Rosaceae Ph
12 دانه تسبیح Aegilopscrassa Gramineae Th
13 جو وحشی Hordeum glaucum Gramineae Th
14 طوسک ایتالیایی Scabiosa rotate Dipsacaceae Th
15 بارهنگ کتانی Plantago psyllium Plantaginaceae He
16 بلوط ایرانی Quercus brantii Fagaceae Ph
17 شکر تیغال Echinopsritroides Compositae He
18 بله جی جی Astragalus fasciculifolius Papilionaceae Ch
19 زوال Eryngium billardieri Umbelliferae He
20 شبدر Trifolium campester Papilionaceae Th
شکل زیستی: تروفیت :Th، ژئوفیت :GE، همیکریپتوفیت :He، کامفیت :Ch، فانروفیتPh
8- خواص دارویی
بادام ملین بوده و روغن بادام ضد یبوست است مخصوصاً می‌توان از روغن بادام رفع یبوست بچه‌ها استفاده کرد.
بادام برای درمان زخم روده‌ها و مثانه و اسهال مفید است.
بادام تقویت کننده نیروی جنسی است و تولید اسپرم را زیاد می‌کند، بادام آسیاب شده و با عسل مخلوط شده، برای درد کبد و سرفه مفید است.
شکوفه بادام را دم نموده و به عنوان مسهل برای اطفال می‌توان استفاده کرد.
دم کرده پوست قهوه‌ای رنگ مغز بادام بهترین دارو برای تسکین درد و التهاب مجاری تنفسی است.
روغن بادام خواب آور است و بی خوابی را از بین می برد.
مالیدن روغن بادام برروی پوست التهاب را رفع کرده و سوختگی را درمان می‌کند.
ریشه درخت بادام برای درمان انواع دردها مفید است و برای پاک کردن طحال، کلیه و دفع کرم رود به کار می رود.
1-6- جمع بندی و جنبه جدید بودن و نوآوری در تحقیقبا توجه به گسترش رویشگاهی وسیع گونه بادام کوهی در کشور متاسفانه در ارتباط با بررسی رویشگاهی این گونه تحقیقات در داخل کشور اندک می‌باشد و بجز چند توده بادام کوهی در استان‌های کرمان و چهارمحال بختیاری در دیگر مناطق مطالعه جامعی صورت نگرفته است. در استان ایلام گونه درختچه‌ای بادام کوهی منطقه کلم شهرستان بدره به عنوان ذخیره‌گاه از سوی سازمان جنگل‌ها، مرتع و آبخیزداری کشور معرفی شده است که تاکنون هیچگونه مطالعه‌ای در مورد بررسی خصوصیات رویشگاهی آن صورت نگرفته است. به همین دلیل و به منظور شناخت و کسب اطلاعات و نیز به دلیل اینکه این گونه از گونه‌هایی با ارزش ژنتیکی و اقتصادی بالاست و رویشگاه آن در استان به عنوان ذخیرهگاه معرفی شده است، مطالعات در خصوص این گونه ضروری احساس شده و هدف این مطالعه نیز بررسی شرایط رویشگاهی گونه بادام کوهی ذخیرهگاه جنگلی کلم بدره می‌باشد.

فصل دوممروری بر ادبیات و پیشینه تحقیق1903095284480000
2-1- مرور منابع2-1-1- بررسی پژوهش‌های انجام شده در داخل کشورپیری (1391)، مطالعه شرایط رویشگاهی لرگ در دره لارت شهرستان بدره استان ایلام پرداخت عرصه تحت پوشش توده لرگ پس از ثبت موقعیت تمام پایه های لرگ در، آماربرداری صدرصد از مشخصه های کمی و کیفی انجام شد خاک منطقه دارای بافت رسی – لومی تا شنی – رسی – لومی با میانگین اسیدیته برابر 34/7 بوده است نتایج نشان داد که حداقل و حداکثر قطر پایه ها به ترتیب 7 و 91 سانتی متر بوده حداقل و حداکثر ارتفاع درختان بترتیب5/0 و20 متر می باشد میانگین ارتفاع درختان به روش لوری 34/14 متر محاسبه گردید تجدید حیات درختان به طور متوسط برابر 5/770 اصله در هکتار و جنگل ناهمسال و نامنظم می باشد.
قربانی (1391)، بررسی برخی از خصوصیات اکولوژی گونه مورد را در سه ذخیره گاه جنگلی تنوره آبدانان، زرآب زرین آباد، و روستای مورد از توابع بخش چوار در استان ایلام پرداخت نتایج نشان داد که محدوده ارتفاعی مورد بین 826 تا 1100 متر ارتفاع از سطح دریا بوده و بیشترین پارامتر ارتفاع و قطر به ترتیب 02/3، 88/3 مربوط به ذخیره گاه زرین آباد از نظر پارامتر شادابی و تعداد زادآوری ذخیرگاه چوار اختلاف معنی داری نسبت به دو ذخیرگاه دیگر می باشد . خاک رویشگاه چوار سیلتی – لومی و دو رویشگاه دیگر رسی – لومی بوده . نتایج همبستگی بین متغیرها نشان داد که در هر سه رویشگاه بین قطر تاج و ارتفاع پایه ها همبستگی مثبت وجود دارد . در رویشگاه چوار زاداوری درختان با میزان کربن آلی و پتاسیم خاک دارای همبستگی مثبت و دررویشگاه آبدانان بین ارتفاع پایه ها و میزان اسیدیته خاک همبستگی منفی بسیار قوی وجود دارد .
گودرزی و همکاران (1391)، در تحقیقی تأثیر فیزیوگرافی و برخی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی خاک را بر روی پراکنش گونه بادامک در چهار منطقه از استان مرکزی مورد مطالعه قرار دادند. در این پژوهش پس از جنگل گردشی و بررسی مقدماتی منطقه و با توجه به متغیر‌هایی مانند جهت جغرافیایی، ارتفاع از سطح دریا و شیب اقدام به پیاده نمودن 61 قطعه با استفاده از دستگاه GPS در چهار منطقه جلایر ساوه، نیمور محلات، جفتان تفرش و سرآبادان تفرش گردید. نتایج به دست آمده از آزمون تجزیه واریانس یک طرفه نشان داد که بیش‌‌ترین ارتفاع از سطح دریا، شیب، آهک، هدایت الکتریکی و فسفر در منطقه نیمور محلات، بیش‌‌ترین مقدار درصد شن و سطح مقطع تاج در هکتار در مناطق جلایر ساوه و سرآبادان تفرش، بیش‌‌ترین تعداد درخت در هکتار در منطقه سرآبادان تفرش و کم ‌ترین ارتفاع از سطح دریا و سیلت در منطقه جلایر ساوه وجود دارد. همچنین تحلیل مولفه‌‌های اصلی بیانگر آن است که همه مشخصه‌‌های رویشی در جهت مثبت محور اول پراکنده شدهاند. منطقه جلایر ساوه بیش ‌ترین همبستگی مثبت را با محور اول و نیمور محلات با محور دوم نشان می‌دهد. در ربع اول و در مناطق سرآبادان و جلایر ساوه درصد شن و ازت کل و در ربع دوم و در منطقه نیمور محلات ارتفاع از سطح دریا، شیب و فسفر و در ربع چهارم و در منطقه جفتان تفرش کربن آلی از مهم ‌ترین عوامل تأثیرگذار بر پراکنش بادامک میباشند.
صیادی و همکاران (1391)، در مطالعه خود به بررسی اثر توپوگرافی و خصوصیات خاک بر خصوصیات کمی و کیفی بادام کوهی در ذخیرهگاه رحمت آباد شهرستان آبیک استان قزوین پرداختند. آماربرداری از پایه‌‌های بادام کوهی و ثبت مشخصات کمی و کیفی به صورت صد در صد انجام گرفت. مشخصه‌های مورد نظر از لحاظ جنگل‌شناسی شامل تعداد درختان، ارتفاع کامل، قطر متوسط تاج، قطر یقه (مجموع جست‌‌های تشکیل دهنده تنه) و مشخصه‌های کیفی شامل فرم تنه، وضعیت شادابی و سلامت تاج، سلامت تنه، انحنا و پیچیدگی تنه مورد سنجش قرار گرفت. برداشت نمونه‌های خاک از عمق 20-0 سانتیمتری به صورت انتخابی، در نقاطی که وضعیت پوشش گیاهی و توپوگرافی به طور واضحی تغییر می‌کرد با در نظر گرفتن قطعه نمونه‌‌هایی صورت گرفت. نتایج تحقیق نشان داد که بین تعداد پایه در هکتار بادام و ارتفاع از سطح دریا، شیب و جهت اختلاف معنیداری وجود دارد. همچنین در این تحقیق معلوم شد که از بین خصوصیات فیزیکی خاک تنها درصد سنگریزه و درصد تخلخل با برخی از خصوصیات کمی بادام کوهی همبستگی دارد.
میرآزادی و همکاران (1391)، تحقیقی را در ارتباط با بررسی وضعیت رویشگاه‌‌های طبیعی درختچه مورد در استان لرستان و چگونگی حفاظت از آنها انجام دادند. هدف از پژوهش آنها بررسی رویشگاه‌‌های درختچه مورد در استان لرستان و بررسی میزان تخریب این رویشگاه‌ها بود، به این منظور 31 رویشگاه عمده این درختچه در استان لرستان شناسایی گردید و پس از مراجعه به این مناطق ویژگی‌های رویشگاهی و خاکی آنها مورد اندازهگیری قرار گرفت، نتایج این تحقیق نشان داد که رویشگاه‌‌های مورد در استان لرستان به شدت تخریب یافته بوده و روند نزولی و قهقرایی طی میکنند، با توجه به نتایج به دست آمده این محققان آنچه بیش از هر عامل دیگری امروزه در زمینه حفظ منابع طبیعی به ویژه در سطح ملی می‌تواند تأثیرات مثبت داشته باشد، افزایش معرفت و آگاهی جامعه در زمینه منابع طبیعی و شناخت مسایل و مشکلات زیست محیطی است.
فیروزبخت و همکاران (1391)، مطالعه‌ای را تحت عنوان ارزیابی و تعیین شرایط رویشگاهی بنه atlantica Pistacia در جنگل‌‌های زاگرس مرکزی انجام دادند. در این تحقیق خصوصیات گیاه شناسی، اقلیمی، رویشگاهی، خاک شناسی، زمین شناسی، مورفولوژیک، فیزیولوژیک، جنگل‌شناسی و پوشش‌های همراه بنه در زاگرس مرکزی و ایران مورد بررسی و مطالعه قرارگرفت. همچنین اهمیت جنگل‌‌های بنه در اکوسیستم زاگرس مورد نقد قرارگرفته و یکسری پیشنهادها برای حفظ جنگل‌‌های بنه ارائه گردیده است.
توکلی نکو و همکاران (1390)، در بررسی رویشگاه‌‌های بادامک در استان قم دریافتند که تراکم درختچه‌‌های بادامک در دامنه‌ها بیش‌تر است. از نظر ارتفاع، قطر تاج، مساحت تاج پوشش و مساحت تاج پوشش در واحد سطح، درختچه‌های موجود در درهها وضعیت بهتری داشتند و مقادیر آن برای دامنه بیش‌تر از یال‌ها بود. از نظر رشد سالانه درختچه‌ها، با اندازه‌گیری فاصله میان گره‌ها و محاسبه رشد طولی شاخه در سال جاری، بیش‌‌ترین مقادیر در دره‌ها و پس از آن در دامنه‌ها و یال‌ها مشاهده شد. همچنین جهت جغرافیایی نقش مهمی در پراکنش بادامک نشان داد، به طوری که بیش‌‌ترین تراکم درختچه‌ها در شیب‌‌های جنوبی و شرقی و کم‌ترین مقدار آن در شیب‌‌های شمالی و غربی مشاهده گردید. همچنین از دیگر عوامل موثر بر پراکنش بادامک شرایط خاک و به ویژه بافت خاک بود که در مواردی که خاک با بافت متوسط تا سبک همراه با سنگریزه وجود داشت، تراکم درختچه‌‌های بادامک بیش‌‌ترین مقدار بود.
رجبی نوفاب (1390)، در پایاننامه کارشناسی ارشد خود به برآورد ترسیب کربن در دو گیاه بادام کوهی و مو و بررسی امکان واسنجی مدل‌های ترسیب کربن (مطالعه موردی ایستگاه حسین آباد استان فارس) پرداخت و نتایج وی نشان داد که مقدار کربن آلی ترسیب شده در خاک تحت درختچه‌های بادامکوهی و مو به ترتیب 1/354 و 4/227 تن در هکتار است. هدایت الکتریکی از مهم‌ترین عوامل خاکی تأثیرگذار بر میزان کربن آلی خاک در درختچه بادام است در حالی که در گونه مو اسیدیته از جمله فاکتور‌های مهم تأثیرگذار بر میزان ترسیب کربن است. همچنین بیان کردند که با توجه به نتایج این تحقیق، ضروری به نظر میرسد اقدامات لازم در جهت افزایش پتانسیل ترسیب کربن در عرصه‌های مختلف کشور انجام گیرد تا قدمی در راستای کاهش غلظت کربن در جو به منظور کاهش تغییر اقلیم برداشته شود.
روانبخش و همکاران (1389)، در مطالعه خود تحت عنوان بررسی کمی و کیفی ذخیرهگاه جنگلی ارس- شیرخشت اوشان در البرز مرکزی، نشان دادند که این توده دو تیپ جنگلی اصلی شیرخشت- ارس و شیر خشت – راناس دارد. گونه‌های این توده در اشکوب درختی شامل ارس، بنه، پلاخور و تا بوده و در اشکوب درختچه‌ای، شیرخشت، راناس، تنگرس، نسترن و زرشک دیده میشوند. توده دارای ساختار ناهمسال نامنظم بوده است. همچنین تجدید حیات توده در بخش انبوه 7 برابر بیش از بخش تنک است. شادابی و سلامت توده با رتبه دهی به 7 گونه اصلی، مورد بررسی قرار گرفت.
الوانینژاد (1387)، در مطالعه خود جهت بررسی عوامل مؤثر بر پراکنش گونه بادام کوهی در دو منطقه مختلف استان فارس دریافت که عامل جهت جغرافیایی نقش مهمی در پراکنش گونه بادام کوهی ایفا میکند به طوریکه این گونه بیش‌تر در جهت‌های جنوبی، شرقی و جنوب شرقی که آفتابگیر هستند ظاهر میشود. در منطقه دشت موک بیش‌‌ترین پراکنش مربوط به ارتفاع 2150-1900 متر و در منطقه دربک 1870-1600 می‌باشد. همچنین ایشان بیان کردند که از لحاظ آب و هوایی رویشگاه‌‌های بادام اغلب در مناطق نیمه خشک، مدیترانه ای گرم و خشک حتی مناطق مرطوب و خشک میتوانند مشاهده شوند.
سالاریان و همکاران (1387)، در بررسی نیاز رویشگاهی گونه بادامک در جنگل‌‌های زاگرس (استان چهارمحال و بختیاری) به این نتیجه رسیدند که جهت جغرافیایی عامل بسیار مهمی در پراکنش بادامک می‌باشد، به طوری که میانگین ارتفاع، تعداد جست، قطر یقه، قطر تاج و درصد تاج پوشش این گونه در جهت جنوبی بیش‌تر از جهت شمالی بوده است. همچنین طبقه ارتفاعی 1800 تا 1900 متر از سطح دریا بهترینمحدوده رویشی برای گونه بادامک در منطقه مورد مطالعه در استان چهارمحال و بختیاری است.


سهرابی و همکاران (1387) مطالعه‌ای تحت عنوان بررسی خصوصیات رویشگاهی و جنگل‌شناسی توده لرگ در استان لرستان انجام دادند. در بررسی به‌عمل آمده مشخص شد که شرایط اقلیمی رویشگاه لرگ در شول‌آباد نیمه‌مرطوب سرد و محل استقرار این توده تراس کوچک رودخانه‌ای با بافت خاک لومی رسی می‌باشد که به مرور زمان در اثر ته‌نشینی رسوبات آن به ‌وجود آمده است. درختان در حاشیه رودخانه دائمی مستقر شده‌اند و سنگ بستر آن دارای سازند آهکی است. حداقل و حداکثر قطر درختان لرگ به ‌ترتیب 2 و 128 سانتی‌متر، میانگین رویش قطری سالانه‌ درختان این توده برابر با 8/3 میلی‌متر و موجودی سرپا در توده مورد مطالعه برابر 5/389 سیلو در هکتار تعیین شد. حداکثر و حداقل ارتفاع درختان لرگ در رویشگاه به ترتیب 28 و 3/2 متر برآورد شد.
مهدی‌فر و ثاقب طالبی (1385)، مطالعه‌ای با عنوان بررسی مشخصات کمی کیفی و خصوصیات رویشگاهی دارمازو به منظور شناخت خصوصیات رویشگاهی گونه دارمازو انجام دادند. نتایج حاصل نشان می‌دهد که مساحت رویشگاه این گونه در منطقه 5751 هکتار بوده. پراکنش آن از ارتفاع 1200 تا 2400 متر از سطح دریا می‌باشد که در محدوده ارتفاعی 1200 تا 2000 متر از سطح دریا منطقه مورد مطالعه تشکیل تیپ داده و از 2000 تا 2400 متر به صورت پراکنده در منطقه حضور دارد. بافت خاک رویشگاه مورد مطالعه متوسط (لومی)، نسبتاً سنگین (لومی رسی) تا سنگین (رسی) می‌باشد و اسیدیته آنها از 4/7 تا 8 متغیر است که نشان دهنده‌ی آهکی بودن این خاک‌هامی‌باشد. ماده آلی در خاک نسبتاً خوب است. در مجموع جهت‌های شمالی و فرم‌های دره و دامنه در محدوده ارتفاعی 1200 تا 1600 متر بالاتر از سطح دریا رویشگاه‌‌های مناسبی از نظر خصوصیات کمی و کیفی درختان دارمازو هستند. از نظر خصوصیات کیفی نیز مشخص شد که بهترینوضعیت شاخه دهی (درختان بدون شاخه) در فرم دامنه (6/74 %) و در طبقه ارتفاعی 1200تا 1600 متر (7/73 %) قرار دارند.
رحمانی و همکاران (1382)، اثر تنش شوری بر رشد دو گونه وحشی و دو ژنوتیپ از گونه اهلی بادام را مورد مطالعه قرار دادند و دریافتند که طول و قطر نهال‌ها، وزن خشک برگ، ساقه و ریشه با افزایش شوری کاهش پیدا نمود. اثر شوری با سوختگی حاشیه برگ آغاز شده، بعد به داخل برگ توسعه یافته و در نهایت خشکی برگ و ریزش آنها را به دنبال داشت. غلظت بیش از 1200 میلیگرم در لیتر نمک در ابتدای رشد، سبب آسیب جدی و کاهش شدید رشد شده و در نهایت خشکی تمام ژنوتیپها را به دنبال داشت. در غلظت پایین نمک، بادام‌های اهلی رشد بیش‌تری نسبت به ژنوتیپ‌های وحشی داشته، ولی در غلظت 1200 میلیگرم در لیتر نمک، بادام لیسیوئیدس نسبت به ژنوتیپ‌های اهلی بادام رشد بیش‌تری نشان داد.
ایران نژاد پاریزی (1374)، در بررسی اکولوژیکی جوامع گیاهی گونه‌‌های طبیعی بادام در استان کرمان، مشخص کرد که گونه بادام کوهی بیش‌‌ترین پراکنش را در استان کرمان داشته است. این گونه در اغلب مناطق کوهستانی و تپه ماهوری این استان، با درجات انبوهی و فرم حیاتی مختلف دیده میشود.
2-1-2- بررسی پژوهش‌های انجام شده در خارج از کشوررئوستا و دیگران (2013) در برآورد میزان ترسیب کربن گونه بادامک (Amygdalus scoparia) به این نتیجه رسیدند که ارزش اقتصادی ترسیب کربن این گونه در هر هکتار 871/12 دلار امریکا می‌باشد و با توجه به ارزش اقتصادی این گونه از لحاظ حفاظت آب و خاک آن را برای پروژه‌های جنگل‌کاری در مناطق خشک و نیمه خشک پیشنهاد کردند.
دوگان و دیگران (2011) طی تحقیقی به مطالعه‌ تعیین بعضی از خصوصیات اکولوژیکی و اهمیت اقتصادی گونه پنج انگشت با نام علمی Vitex agnus-castus که یک گونه مدیترانه‌ای است و از گونه‌های همراه درختچه مورد می‌باشد، پرداختند. نتایج آنها نشان داد که این گونه در منطقه مورد مطالعه (ترکیه) در خاک‌های با بافت لومی و کمی قلیایی رشد میکند و مناطق با درصد کربنات کلسیم پائین، میزان مواد آلی بالا و خاک‌های غنی از نیتروژن و فسفات را ترجیح میدهد.
آرخی و دیگران (2010) در مطالعه خود گزارش کردند که ارتفاع از سطح دریا بر پراکنش گونه Amygdalus orientalis تأثیر گذار است.
گورتاپه و دیگران (2006) گسترشگاه و مناطق اکولوژیک 11 گونه بادام را مورد مطالعه قرار دادند و نشان دادند که جنس بادام در مناطق بین 7/39 و 36 درجه عرض جغرافیایی و بیش‌تر در دامنه‌های ارتفاعی 1100 تا 2300 متر از سطح دریا با خاک با بافت سبک و متوسط رشد میکند و بر اثر بهرهبرداری غیر اصولی، این جنس در معرض خطر قرار گرفته است.
خِرسات و دیگران (2006) بیان کردند که مقدار شوری بر مشخصه‌های کمی و کیفی بادامک تأثیر منفی داشته است که احتمالاً افزایش آن موجب افزایش خشکی محیط، افزایش فشار اسمزی محلول خاک، سمیت یونها، عدم امکان جذب آب از سوی ریشه‌ی گیاه و اختلال در جذب برخی از عناصر غذایی می‌شود.
بادانو و دیگران (2005) در تحقیق خود در ارتباط با بررسی تأثیر جهت دامنه بر روی الگوی پراکنش گونه بادام، نتیجه گرفتند که عوامل رویشی این گونه در جهت جنوبی وضعیت مناسب‌تری نسبت به جهت شمالی دارد.
فلامینی و دیگران (2004) طی مطالعه‌ای بیان کردند که رشد و عملکرد درختچه‌های مورد در اکوسیستمها تحت تأثیر عوامل مختلفی نظیر نوع گونه، اقلیم منطقه، نوع خاک، ارتفاع از سطح دریا و موقعیت جغرافیایی می‌باشد. ویژگی‌های مختلف خاک بر چگونگی رشد و نمو و نیز بر میزان مواد مؤثره این گونه تأثیر دارند. هر یک از این عوامل میتوانند تأثیر به سزایی بر کمیت و کیفیت محصول گیاهان داشته باشند.
اسمیت (1996) در پژوهش خود بیان میکند هر رویشگاهی که تنوع زیستی بیش‌تری داشته باشد، پایداری اکولوژیکی و حاصلخیزی بیش‌تری را خواهد داشت و یک اکوسیستم پایدار و پویا خواهد بود. و از بین مهم‌ترین عوامل تأثیرگذار بر تنوع یک رویشگاه می‌توان به عوامل مختلف خاکی و فیزیوگرافی اشاره کرد.
بروایس و زوهاری (1995) در تحقیقی بر روی 26 گونه مختلف بادام، ارتفاع از سطح دریا را به عنوان عامل محدودکننده پراکنش گونه‌های بادام معرفی کردند.
دنیسوف (1982) در بررسی پراکنش و تغییر پذیری بادام‌های وحشی در کشور آذربایجان بیان کرد که ارتفاع از سطح دریا به عنوان عامل محدود کننده در پراکنش این گونهها میتواند مد نظر قرار گیرد و دو فرم بوته‌ای در دامنه زانگ زوار در آذربایجان گزارش شده است که برای برنامه‌های اصلاح نژاد میتوان از آنها استفاده کرد.
آلبرجینا (1978) در مطالعه‌ای که در قسمت جنوب غربی سیسیل ایتالیا بر روی گونه بادام Amygdalus Webbii داشت، بیان میکند که این گونه بر روی انواع خاک‌های آهکی تا آتشفشانی رشد نموده و از نظر ارتفاعی در ارتفاع 900 متر از سطح دریا پراکنش دارد.

فصل سوممواد و روش‌ها1865630194246500
3-1- مواد و روش‌ها3-1-1- مواد3-1-1-1- رویشگاه زاگرسرویشگاه زاگرس بخش وسیعی از رشته کوه زاگرس را شامل می‌شود که از شمال‌غربی کشور یعنی شهرستان پیرانشهر در آذربایجان غربی شروع و تا حوالی شهرستان فیروزآباد در فارس امتداد می‌یابد و محدوده ای به طول 1300 و عرض متوسط 200 کیلومتر را می‌پوشاند. جنگل‌‌های زاگرس که تحت عنوان جنگل‌‌های نیمه خشک طبقه‌بندی شدند، با وسعت 5 میلیون هکتار، 40% کل جنگل‌‌های ایران را به خود اختصاص داده‌اند. این منطقه بیش‌‌ترین تأثیر را در تامین آب، حفظ خاک، تعدیل آب و هوا و تعدیل اقتصادی و اجتماعی در کل کشور دارد. از مهم‌‌ترین گونه‌‌های درختی و درختچه‌ای حوزه زاگرس می‌توان به گونه‌‌هایی از قبیل بلوط ایرانی، مازودار، ویول، کیکم، بنه، کلخونک، بادامک، داغداغان، دافنه، ارس و گلابی اشاره نمود.
3-1-1-2- زیست بوم استان ایلاماستان ایلام با حوضه جغرافیایی و سیاسی به ابعاد 20150 کیلومتر مربع، حدود 2/1 درصد از مساحت کشور را تشکیل داده است (شکل 3-1). این استان در غرب رشته کوه‌‌های زاگرس بین 4540 تا 4803 طول شرقی و 3203 تا 3402 عرض شمالی قرار گرفته است. شهر ایلام (مرکز استان) در قسمت شمالی استان و در فاصله 745 کیلومتری جنوب غربی تهران واقع شده است. این استان از جنوب به استان خوزستان و کشور عراق، از شرق با استان لرستان، از شمال و شمال غرب با استان کرمانشاه همسایه بوده و از سمت غرب دارای 425 کیلومتر مرز مشترک با کشور عراق است. حدود طبیعی این استان 220 کیلومتر طول و حدود 100 کیلومتر عرض دارد و از شمال به کوه قلاجه تا رود سیمره در شرق و از جنوب به رودخانه دویرج و از غرب به کشور عراق توسط سلسه جبال حمرین محدود شده است (سازمان جغرافیایی نیرو‌های مسلح 1386).
3-1-1-3- منطقه مورد مطالعهمنطقه مورد مطالعه بنام ذخیرهگاه بادام کلم در شهرستان بدره و در استان ایلام واقع شده و در تقسیم بندی کلی هیدرولوژی استان جزء حوزه آبریز سیمره می‌باشد. عرصه طرح ذخیره‌گاه بادام کلم به مساحت 64/63 هکتار در استان ایلام، شهرستان دره شهر، بخش بدره، دهستان دوستان و در غرب روستای کلم قرار گرفته و در محدوده جغرافیایی 33 درجه، 22 دقیقه و 41 ثانیه تا 33 درجه، 23دقیقه و 33 ثانیه عرض شمالی و 46 درجه، 53 دقیقه و4 ثانیه تا 46درجه، 55 دقیقه و 11ثانیه شرقی در استان ایلام واقع شده است (شکل 3-1). نوع گونه‌‌های جنگلی همراه در این رویشگاه شامل بادامک، زالزالک، بنه، بلوط ایرانی و انواع گونه‌‌های علفی یکساله و چند ساله شامل: انواع گون، جو دوسر – گلرنگ زرد- گوش بره – مریم نخودی-چچم – هندوانه ابوجهل و ... می‌باشد.
گونه اصلی و حفاظتی در این ذخیره‌گاه بادام کوهی (Amygdalus arabica) می‌باشد که دارای وضعیت ساختاری نسبتاٌ ناهمسال می‌باشد و زادآوری در این گونه به خوبی مشاهده میشود. حداقل و حداکثر ارتفاع از سطح دریا به ترتیب 900 و 1200 متر می‌باشد. در حاشیه ذخیره‌گاه دو روستای کلم بالا و پایین وجود دارد که سامان عرفی دامداران این دو روستا می‌باشد. با توجه به مشکلات اجتماعی و تقسیمات عرفی برخی تخلفات و تجاوز به عرصه در سال‌های ابتدایی وجود داشت که به مرور مرتفع گردید.

شکل 3-1- موقعیت منطقه مورد مطالعه در کشور، استان و شهرستان
3-1-1-4- اقلیمایستگاه هواشناسی ایلام طی دوره‌ی آماری (1392-1370) که متوسط بارندگی سالیانه در این منطقه 6/667 میلی‌متر بوده که از این میزان 1/20 درصد در فصل بهار، 1/0 درصد در فصل تابستان، 9/31 درصد در فصل پاییز و 9/47 درصد در فصل زمستان می‌باشد. بارندگی‌ها عمدتاً در فصل زمستان و بعد از آن در فصل پاییز و سپس بهار ‌تداوم دارند تابستان فصل خشک منطقه می‌باشد و از خرداد تا اواسط آبان‌ماه اوقات خشک سال هستند. بعلت ورود سامانه‌‌های بارش‌زا و ویژگی فصل بهار‌، عمدتاً بارش‌ها در این فصل رگباری بوده و به دلیل عدم پوشش‌گیاهی مناسب اکثراً سیلابی هستند‌. حداکثر مطلق دما که تا کنون در این ایستگاه به ثبت رسیده است 4/41 درجه سانتی‌گراد بوده است. میانگین دمای سالانه در ایستگاه فوق الذکر 8/16 درجه سانتیگراد می‌باشد. حداقل مطلق دمای ثبت شده در طول دوره آماری 6/13- درجه سانتی‌گراد بوده است. پایین‌‌ترین دما‌های ثبت شده در این ایستگاه مربوط به بهمن ماه می‌باشد یعنی بهمن ماه سرد‌ترین ماه سال است. اما گرم‌‌ترین ماه سال مرداد ماه بوده که حداکثر مطلق دما‌های ثبت شده مربوط به اواخر تیر ماه و مرداد ماه می‌باشد. این ایستگاه دارای 11روز یخبندان می‌باشد. روز یخبندان از نظر هواشناسی به روزی اطلاق می‌شود که حداقل دما صفر و کمتر از آن است. براین اساس در دوره آماری دما‌های صفر و زیر صفر استخراج و پس از بررسی ‌نهایی مشخص گردید، ایستگاه فوق‌الذکر به طور متوسط دارای 35 روز یخبندان است‌. یکی دیگر از پارامتر‌های اقلیمی میزان ساعات آفتابی در سال است. که میانگین آن در سال 2857 ساعت می‌باشد ابرناکی آسمان از دیگر پارامتر‌های اقلیمی است که مشخص کننده دمای زمین و انرژی رسیده به زمین می‌باشد و رابطه مستقیمی با میزان بارندگی دارد‌. به طور متوسط ایستگاه دارای 42 روز در سال ابرناکی است. از دیگر پارامتر‌های مورد بررسی رطوبت هوا است. رطوبت نسبی تأثیر بسزایی در اقلیم، پوشش گیاهی و غیره دارد‌. متوسط رطوبت در این ایستگاه 40 درصد بوده که متوسط حداکثر 55 و متوسط حداقل 25 درصد است. بیش‌‌ترین میزان رطوبت نسبی ماهانه در بهمن ماه با 62 درصد و کم‌ترین میزان رطوبت نسبی در مرداد ماه 19 درصد است. تبخیر از مهم‌ترین پارامتر‌های اقلیمی مخصوصاًدر مناطق خشک است. میزان متوسط تبخیر سالانه 2/1892 میلی متر است. بیش‌‌ترین مقدار تبخیر در تیرماه به میزان 5/367 میلی متر و کم‌ترین میزان 0 میلی متر در زمستان است. باد غالب در منطقه غربی و باد نایب غالب جنوب‌شرقی است. بررسی گلباد سالانه نشان می‌دهد که وزش‌‌های باد، بالای 2 متر بر ثانیه هستند. حداکثر بادی که تاکنون در منطقه به ثبت رسیده است 25 متر بر ثانیه بوده که از جنوب‌غرب به سمت شمال شرق وزش داشته است. جدول فراوانی باد سالانه نشان می‌دهد که بیش‌‌ترین بادها، بین 2 تا 4 متر بر ثانیه سرعت داشته است‌. در گلباد فروردین ماه مشاهده می‌شود که در این ماه باد غالب جنوبی و نایب غالب غربی است. در اردیبهشت ماه نیز باد غالب غربی و باد نایب غالب جنوب‌شرق است‌. در خردادماه‌ تا مهر‌ماه غالب غربی و نایب غالب شمال‌غربی است. اما در آبانماه باد غالب غربی و نایب غالب جنوب‌شرقی است. در آذرماه تا اسفند ماه باد غالب جنوب‌شرقی و باد نایب غالب شرقی است‌. محاسبه فرمول‌‌های مربوط به تعیین اقلیم نشان می‌دهد در روش آمبرژه نوع اقلیم مرطوب معتدل و در روش دومارتن نوع اقلیم نیمه مرطوب است. در روش گوسن (آمبروترمیک) فصل خشک منطقه از اواسط اردیبهشت ماه آغاز و تا اواسط مهر‌ماه ادامه دارد (شکل 3-2). یعنی تقریباً 5 ماه از سال منحنی درجه حرارت در بالای منحنی بارندگی قرار دارد و فقط 5 ماه از سال فصل مرطوب منطقه محسوب می‌شود.
شکل 3-2- آمبروترمیک حوزه کلم (ایستگاه هواشناسی ایلام طی دوره‌ی آماری 1392-1370)3-1-1-5- زمین‌شناسیذخیرهگاه کلم شهرستان بدره در زون ساختاری زاگرس چین خورده قرار می‌گیرد. عمده سنگ‌‌های منطقه را، واحدهای آهکی و شیلی مربوط به مزوزوییک و سنوزوییک تشکیل داده‌اند. سازند گچساران با لیتولوژی انیدریت و مارن و میان لایه آهکی بیش‌ترین وسعت را در منطقه دارد. سایر واحدهای سنگی موجود در حوزه عبارتند از سازند آهکی سروک سازند ایلام با لیتولوژی سنگ آهک و میان لایه شیل، سازند پابده با تناوب شیل و آهک و مارن، سازند شیلی گورپی، سازند آسماری، بخش آهکی امام حسن و سازند انیدریتی گچساران. از نظر ساختاری مهم‌ترین ساختار موجود در حوزه چین‌ها هستند (مطالعات تفصیلی- اجرایی حوزه آبخیز کلم دره‌شهر، 1390). در حوزه کلم با توجه به لیتولوژی واحدهای سنگی، پوشش گیاهی خوب و شرایط آب و هوایی، هوازدگی فیزیکی، زیستی و شیمیایی قابل مشاهده است. همچنین با استناد بر آمار و اطلاعات هواشناسی، تعیین اقلیم ذخیرهگاه بادام منطقه نشان داد که در روش آمبرژه نوع اقلیم مرطوب معتدل و در روش دومارتن نوع اقلیم نیمه مرطوب است. این گونه اغلب در اقلیمهای نیمهمرطوب با زمستانهای نسبتاً سرد مستقر میشود. سالاریان و همکاران (1387) نیز اذغان نمودند که گونه بادام کوهی اغلب در اقلیم‌های نیمهمرطوب مستقر میشوند.
3-2- روش انجام تحقیقاین مطالعه از نوع مطالعات تحلیلی بوده و برای جمعآوری اطلاعات از سه روش کتابخانه‌ای، میدانی و آزمایشگاهی استفاده شده است. در این تحقیق ابتدا برای تعیین مبانی نظری و پیشینه‌ی تحقیق از شیوه کتابخانه‌ای اقدام گردیده و پس از مطالعه کتابخانه‌ای و جستجوی الکترونیکی و به موازات مطالعات مستمر نظری بخشی از اطلاعات مورد نیاز نیز با استفاده از فرم‌‌های آماربرداری در منطقه تهیه و جمع آوری گردید.
ابتدا در منطقه، محدوده ذخیرهگاه بادامک، شناسایی و پلیگون آن به‌صورت رقومی (به ‌وسیله دستگاه GPS در سیستم مختصات UTM با بیضوی WGS84) بسته شد. در داخل محدوده‌‌های مشخص شده شبکه آماربرداری به ابعاد 200×200 متر به‌ صورت منظم- تصادفی (سیستماتیک) طراحی و برای اندازه‌گیری درختچهها و آماربرداری از قطعات نمونه دایره‌ای شکل با مساحتی که به روش حداقل سطح به دست آمده و با توجه به تراکم درختچه‌‌های بادامک حداقل 10 تا 15 پایه در هر قطعه نمونه قرار گیرد، استفاده گردید.
در این قطعات نمونه مشخصه‌های کمی و کیفی همچون تعداد درختچه، ارتفاع و دو قطر عمود بر هم تاج درختچهها، تعداد جست، درجه شادابی درختچهها، میزان ابتلا به آفت و بیماری آنها و زادآوری اندازهگیری گردید. همچنین در هر قطعه نمونه با توجه به طول و عرض جغرافیایی، وضعیت فیزیوگرافی و توپوگرافی (ارتفاع منطقه و میزان و جهت شیب دامنه نیز ثبت میشود) نیز ثبت گردید.
ابزار‌های اندازهگیری مشخصات کمی و کیفی درختچه‌های بادامک شامل موارد ذیل است: دستگاه GPS برای تعیین مرکز قطعه نمونه و یافتن موقعیت، شاخص (ژالن) درجهبندی شده یا دستگاه سونتو برای اندازه گیری گردید. ارتفاع درختچهها، متر نواری برای اندازه گیری قطر تاج درختان و ارتفاع تاج.
3-2-1- تهیه نقشه‌های عوامل فیزیوگرافیپس از مشخص شدن محدوده رویشگاه بر روی نقشه توپوگرافی 1:25000، بمنظور کنترل و نحوه قرار گیری قطعات نمونه در ارتباط با مشخصه‌‌های فیزیوگرافی، توسط نرم افزار Arc GIS 10 نقشه منطقه رقومی شده و از ابزار Topo to Raster برای تهیه نقشه‌های DEM و پس از آن نقشه‌‌های ارتفاع از سطح دریا، شیب و جهت دامنه استفاده شد. سه طبقه ارتفاع از سطح دریا ( 900-1000، 1000 تا 1100 و 1100 تا 1200 متر)، پنج طبقه شیب (0-20، 20-40، 40-60، 60-80 و بیش‌تر از 80 درصد) و پنج جهت جغرافیای (شمال، جنوب، شرق، غرب و بدون جهت) در محدوده مورد مطالعه مشخص شد.
3-2-2- نمونهبردای خاکبرای بررسی وضعیت خاک رویشگاه مورد مطالعه، برخی مشخصه‌‌های فیزیکی و شیمیایی خاک از قبیل بافت خاک، ماده آلی، کربن آلی، اسیدیته (pH)، نیتروژن کل، وزن مخصوص ظاهری و هدایت الکتریکی (Ec) در مرکز هر قطعه نمونه مورد اندازهگیری و مطالعه قرار گرفت. برای این منظور در مرکز هر قطعه نمونه با حفر پروفیل خاک تا عمق ممکنه که با توجه به صخر‌های بودن منطقه کمتر از 20 سانتیمتر بود، نمونه‌های خاک برداشت شد (شکل 3-3). نمونه‌های خاک پس از طی مراحل اولیه آماده سازی برای انجام مطالعات خاکشناسی به آزمایشگاه منتقل شدند.
شکل 3-3- نمایی از نمونهبرداری خاک در رویشگاه مورد مطالعه3-2-2-1- آزمایشات خاکدر محیط آزمایشگاه نمونهها در هوای آزاد خشک گردید و بعد از خرد نمودن کلوخهها، جدا کردن ریشه‌ها، سنگ و سایر ناخالصیها، از الک 2 میلی‌متری عبور داده شدند (هرناندز و همکاران 2004).
بافت خاک با استفاده از روش دانسیمتری بایکاس (زرین کفش 1371) و وزن مخصوص ظاهری به روش کلوخه بر حسب گرم بر سانتیمتر مکعب مطالعه شد (بلیک و‌ هارتج 1986). ماده آلی و کربن آلی با استفاده از روش سرد بر مبنای اکسیداسیون کربن آلی به کمک بیکرمات پتاسیم (K2Cr2O) در محیط کاملاً اسیدی H2SO4)) اندازگیری گردید (آلیسون 1975).
خصوصیات اندازه‌گیری شده خاک در این مطالعه شامل PH خاک، EC خاک، وزن مخصوص ظاهری، مقدار ماده آلی و نیتروژن بود. در این مطالعه از روش مبتنی بر برآورد درصد کربن آلی خاک استفاده شد. کربن آلی به طور متوسط 58% ماده آلی را تشکیل میدهد و درصد ماده آلی را می‌توان با ضرب کردن کربن آلی در عامل وان-بنون لن یا 724/1 به دست آورد.
3-2-3- جامعه آماری، روش نمونه‏گیری و حجم نمونهجامعه آماری مورد مطالعه در این تحقیق ذخیرهگاه گونه بادام کوهی واقع در منطقه کلم شهرستان بدره می‌باشد که آماربرداری از درختچه‌های بادام کوهی به صورت نمونه‌ای بوده و حجم نمونه بستگی به تعداد قطعات نمونه و تعداد درختان قرار گرفته در هر قطعه نمونه دارد.
3-2-4- متغیر‌های مورد بررسی
در این مطالعه اطلاعات کمی و کیفی درختچه‌های بادام کوهی شامل قطر تاج، ارتفاع، تعداد درختچه، تعداد جست گروه و مشخصه کیفی شامل شادابی در رویشگاه کلم بدره برداشت شد. برای تعیین شادابی چهار طبقه سرسبزی تاج درختچه‌ها در نظر گرفته شد (پاور و دیگران 1995) که شامل درجه 1: بیش از 75، درجه 2: بین 50 تا 75، درجه 3: بین 25 تا 50 و درجه 4: کمتر از 25 درصد تاج سرسبز بودند.
سطح تاج با اندازه‌گیری سطح سایه انداز تاج درختان (منظور سطحی است که تصویر تاج درختان به هنگامی که نور خورشید عمود میتابد بر روی سطح زمین ایجاد می‌کند که با اندازه گیری قطر بزرگ و کوچک تاج درخت تعیین میگردد).
برای برداشت متغیر‌های مورد بررسی از ابزار و لوازم فنی کار مانند متر نواری، GPS و اسپری رنگی جهت نشانهگذاری استفاده شد. همچنین در این ذخیرهگاه در مراکز قطعه نمونهها، نمونه‌های خاک از عمق 0 تا 20 سانتیمتری جهت آزمایش‌های فیزیک و شیمی خاک برداشت شد.
3-2-5- روش‌ها و ابزار تجزیه و تحلیل داده‏هابه منظور تجزیه تحلیل دادهها ابتدا پس از تعیین نرمال بودن دادهها به وسیله آزمون کای اسکور و همگن بودن دادهها بوسیله آزمون لون برای مشخصه‌های کمی مانند قطر تاج، از آزمون تجزیه واریانس و برای مقایسه میانگین‌ها از آزمون دانکن استفاده شد. برای داده‌های کیفی مانند شادابی که به صورت رتبه‌ای بودند از آزمون‌های ناپارامتری، برای مقایسه‌‌های کلی از آزمون کروسکال -والیس و برای مقایسه میانگین‌ها از آزمون من ویتنی استفاده گردید. برای تجزیه و تحلیل دادهها از نرم افزار‌های آماری همچون Excel و SPSS استفاده شد.

فصل چهارمنتایج1739265290957000
4-1- نتایج4-1-1- تهیه نقشه عوامل فیزیوگرافیبرای بررسی تأثیر عوامل فیزیوگرافی بر مشخصات کمی و کیفی درختچه‌‌های بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه، نقشه‌‌های مشخصه‌‌های شیب، جهت و ارتفاع از سطح دریا در محیط GIS تهیه شد.
برای تهیه نقشه‌های فیزیوگرافی ابتدا مدل رقومی ارتفاع با استفاده از خطوط توپوگرافی با منحنی میزان‌‌ 20 متری تهیه گردید (4-1) و سپس نقشه‌های شیب، جهت دامنه و ارتفاع از سطح دریا تهیه و کلاسهبندی شدند. اشکال 4-2، 4-3 و 4-4 نقشه‌های فیزیوگرافی مورد استفاده در این تحقیق را نشان می‌دهند.

شکل 4-1- نقشه مدل رقومی ارتفاعی (DEM) منطقه مورد مطالعهشکل 4-2- نقشه طبقات ارتفاع از سطح دریا در منطقه مورد مطالعه

شکل 4-3- نقشه کلاسه‌های شیب در منطقه مورد مطالعه
شکل 4-4- نقشه جهات جغرافیایی در منطقه مورد مطالعه4-2- تهیه نقشه شبکه آماربرداریهمان طور که در فصل مواد و روش‌ها توضیح داده شد پس از تهیه نقشه محدوده مورد مطالعه و بازدید میدانی از منطقه مورد مطالعه و با توجه به تراکم مناسب گونه بادام کوهی در سطح منطقه تصمیم به طراحی شبکه آماربرداری 200 * 200 گرفته شد و برای طراحی و پیاده کردن پلات‌ها در روی نقشه از نرم افزار GIS 10 و اکستنشن ET Geo Wizards استفاده شد. پس از طراحی شبکه و پیاده کردن آن بر روی نقشه محدوده مورد مطالعه مشخص شد که تعداد 19 پلات دایره‌ای در منطقه قرار گرفته است (شکل 4-5 و 4-6). برای انجام مراحل بعدی کار مختصات جغرافیایی (UTM) این نقاط و محدوده وارد دستگاه GPS شد.

شکل 4-5- شبکه آماربرداری 200×200 متر و نحوه قرارگیری پلاتها
شکل 4-6- جانمایی قطعات نمونه آماربرداری بر روی تصاویر ماهوار‌ه‌ای Google Earth4-3- پوشش گیاهیپس از آن لیست فلورستیک گیاهان منطقه مطالعاتی بر حسب خانواده، جنس، گونه، شکل رویشی و دیرزیستی تهیه گردید. در ذخیره‌گاه بادام کلم شهرستان بدره گونه غالب، درختچه بادام کوهی می‌باشد. لیست فلورستیک گیاهان شناسایی شده در کل سطح ذخیره‌گاه در جدول (4-1) ارائه شده است.
جدول 4-1- لیست فلورستیک گونه‌های گیاهی منطقه مطالعاتیردیف نام فارسی نام علمی خانواده شکل رویشی دیرزیستی موارد استفاده
1 ون Pistacia Atlantica Anacardiaceae درخت چندساله حفاظت خاک- صنعتی
2 گل گاوزبان Anchusa Italica Boraginaceae فورب چند‌ساله دارویی‌- مرتعی
3 آفتاب پرست Heliotropium Dolosum Boraginaceae فورب یکساله مرتعی
4 زنگوله ای Onosma Asperrimum Boraginaceae فورب چند ساله مرتعی
5 گچ دوست Gypsophila Pilosa Caryophyllaceae فورب چند ساله مرتعی
6 خارکو Noaea Mucronata Chenopodiaceae فورب چند ساله مرتعی
7 دانه گنجشکی Helianthemum Salicifolium Cistaceae فورب یکساله مرتعی
8 بابونه Anthemis SP Compositae فورب یکساله مرتعی
9 همیشه بهار Calendula Persica Compositae فورب یکساله مرتعی
10 گلرنگ وحشی Carthomus Oxycantha Compositae فورب یکساله مرتعی
11 گل گندم Centurea Bruguieriana Compositae فورب یکساله مرتعی
12 ریش گوشی Crepis Kotschyana Compositae فورب یکساله مرتعی
13 شکر تیغال Echinops Ritroides Compositae فورب یکساله مرتعی
14 کنگر Gundelia Tournefortii Compositae فورب چند ساله مرتعی
15 ماهوی وحشی Lactca Orientalis Compositae فورب چند ساله مرتعی
16 پیچک Convolvulus Chondrilloides Convolvulaceae فورب چندساله مرتعی
17 کیسه کشیش Capsella Bur*astoris Cruciferae فورب یکساله مرتعی
18 منداب Eruca Sativa Cruciferae فورب یکساله مرتعی
19 موچه Lepidium Latifolium Cruciferae فورب یکساله مرتعی
20 شب بو Longipetalo Matthiola Cruciferae فورب یکساله مرتعی
21 آجیل مزرعه Neslia Apiculata Cruciferae فورب یکساله مرتعی
22 رعنا زیبا Scobiosa Rotata Dipsaceae فورب یکساله مرتعی
23 شیر شگ Euphorbia Denticulata Euphorbiaceae فورب چندساله حفاظت خاک
24 سوزن چوپان (نوک‌لک‌لکی) Erodium Ciconium Geraniaceae فورب یکساله مرتعی
4-4- مشخصات رویشی توده مورد مطالعهدر این مطالعه رویشگاه هدف به صورت تصادفی سیستماتیک آماربرداری شد و مشخصه‌‌های تراکم تعداد، قطر تاج، ارتفاع، شادابی و تعداد جست اندازه‌گیری شدند. میانگین تعداد درختچهها در هکتار 240 اصله به دست آمد. بر این اساس بیش‌‌ترین تعداد در هکتار 298 اصله بوده و کم‌ترین تعداد نیز 130 اصله بوده است. با توجه به اندازهگیری‌های به عمل آمده، قطر تاج بادام در منطقه مورد مطالعه از 25/0 تا 85/5 متر متغیر است و میانگین آن 61/1 متر می‌باشد. از نظر ارتفاع، داده‌های اندازهگیری شده بین 3/0 تا 2/4 در نوسان بوده و میانگین آن 77/1 متر بدست آمد. از نظر میزان شادابی درختان بادام، میانگین شادابی توده 69/1 بدست آمد. نتایج این مطالعه نشان داد که به‌طور میانگین هر درخت بادام دارای 77/7 جست بوده که نتایج نشان داد که بیش‌‌ترین تعداد جست 40 عدد و کم‌ترین مقدار آن 1 عدد می‌باشد. (جدول 4-2).
جدول 4-2- نتایج اندازه‌گیری مشخصه‌‌های رویشی توده بادام کوهیمیانگین انحراف معیار بیشنه کمینه
تعداد در هکتار 240 32/10 298 130
قطر تاج 61/1 35/1 85/5 25/0
ارتفاع 77/1 02/1 2/4 3/0
تعداد جست 77/7 65/8 40 1
شادابی 69/1 75/0 1 3
به منظور شناخت بهتر ساختمان توده‌های جنگلی آگاهی از ساختمان افقی و عمودی جنگل بسیار ضروری می‌باشد. در جنگل‌‌های بادام منطقه، ساختار جنگل به دلیل استفاده و وابستگی جنگل نشینان تحت تأثیر قرار گرفته است. برای مدیریت این منابع جنگلی کسب اطلاعات ساختار افقی و عمودی توده بادام منطقه امری ضروری به نظر میرسد که مورد بررسی قرار گرفته است. به منظور بررسی ساختار افقی و ساختار توده از لحاظ همسال، ناهمسالی، مسن و جوانی ساختار میتوان از نمودار اشکوب بندی جنگل و پراکنش درختان در طبقات قطری استفاده کرد.
نتایج نمودار تعداد در هکتار، تعداد در طبقات ارتفاعی و تعداد در طبقات قطری تاج توده بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه نشان میدهد که توده مورد نظر تقریباً یک توده همسال منظم می‌باشد. در کل میتوان نتیجه گیری کرد که جنگل فوق دارای ساختار همسال و جوان می‌باشد (اشکال 4-7 تا 4-9).

شکل4-7- تعداد در هکتار گونه بادام کوهی در قطعات نمونه منطقه مورد مطالعه
شکل4-8- تعداد در طبقات قطری تاج گونه بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه
شکل 4-9- تعداد در طبقات ارتفاعی گونه بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه4-4-1- آنالیز همبستگی میان خصوصیات رویشینتایج نشان داد که در ذخیره‌گاه بادام کوهی بین قطر تاج با ارتفاع درختان و تعداد جست با ارتفاع با قطر تاج همبستگی وجود دارد و بین شادابی و سایر خصوصیات رویشی همبستگی قابل قبولی دیده نشد. در جدول 4-3 آنالیز همبستگی میان عناصر رویشی گونه بادام کوهی با هم آمده است. براساس نتایج حاصله در رویشگاه بین قطر تاج و ارتفاع در سطح 99 درصد و نیز بین تعداد جست و قطر تاج و ارتفاع در سطح 95 درصد همبستگی وجود دارد (جدول 4-3). بر این اساس رابطه رگرسیونی بین قطر تاج و ارتفاع درختچه‌‌های بادام کوهی رسم شد (شکل 4-10).جدول 4-3- آنالیز همبستگی میان پارامتر‌های رویشی بادام کوهی منطقه مورد مطالعهپارامتر قطر ارتفاع شادابی تعداد جست
قطر 1 . 67** -. 18 . 42*
ارتفاع . 67** 1 -. 05 . 35*
شادابی -. 18 -. 05 1 -. 19
تعداد جست . 42* . 35* -. 19 1
**. معنی‌داری در سطح 01/0
*. معنی‌داری در سطح 05/0

شکل 4-10- رابطه رگرسیونی بین قطر تاج و ارتفاع درختچه‌های بادام کوهی در منطقه مورد مطالعه4-5- بررسی مشخصه‌های کمی و کیفی بادام کوهی تحت تأثیر عوامل فیزیوگرافی:4-5-1- ارتفاع از سطح دریانتایج تجزیه واریانس اثر فاکتور‌های فیزیوگرافی بر مشخصه‌های کمی گونه بادام کوهی در رویشگاه مورد مطالعه نشان میدهد که در ارتباط با عامل ارتفاع از سطح دریا، تعداد درختچهها و شادابی با افزایش ارتفاع از سطح دریا کاهش یافته به طوریکه درختچه‌های نزدیک به داخل دره که ارتفاع از سطح دریای کمتری داشتند از وضعیت شادابی بهتر و تعداد در هکتار بیش‌تری برخوردار بودند و این وضعیت در مقایسه با طبقات ارتفاعی بالاتر دارای اختلاف معنیدار و قابل مشاهد‌ه‌ای در سطح احتمال 95 درصد بود (جدول 4-2). در مورد مشخصه‌های کمی ارتفاع درختچهها و قطر تاج درختچهها نیز اختلاف معنیدار بین ارتفاعات مختلف دیده شده، اما این اختلاف در جهت عکس و منفی بود، بعبارتی با کاهش ارتفاع از سطح دریا در منطقه مورد مطالعه از ارتفاع درختچهها و قطر تاج آنها به طور معنیداری کاسته میشود. در مورد مشخصه تعداد جست گروه هیچ‌گونه اختلاف معنیدار و قابل توجهی در ارتفاعات مختلف منطقه دیده نشد (جدول 4-4).
جدول 4-4- نتایج تجزیه و تحلیل مشخصه‌های رویشی بادام کوهی در ارتباط با طبقات مختلف ارتفاعیردیف مشخصه‌‌های کمی و کیفی بادام کوهی نتایج تجزیه واریانس
df F p
1 تعداد در هکتار 2 *42/4 018/0
2 ارتفاع درختچه 2 *03/1 02/0-
3 قطر تاج 2 *362/3 026/0-
4 تعداد جست گروه 2 ns39/0 68/0
5 وضعیت شادابی 2 *18/3 031/0
نتایج مقایسه میانگین‌ها در ارتباط با مشخصه ارتفاع از سطح دریا نشان داد که در ارتفاعات پائین منطقه مورد مطالعه که اکثراً در داخل دره واقع شده بودند (طبقه ارتفاعی 1000 -900 متر)، تعداد درختچهها، تعداد جستها و وضعیت شادابی دارای میانگین بیش‌تری بوده و برعکس در ارتفاعات بالاتر (طبقه ارتفاعی 1200 - 1100 متر) میانگین ارتفاع درختچهها و قطر تاج بیش‌تر بوده است (جدول 4-5).
جدول 4-5- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل ارتفاع از سطح دریا بر مشخصه‌های کمی بادام کوهی
متغیر مشخصه
کلاسه تعداد ارتفاع (m) قطر تاج (m2) تعداد جست شادابی
ارتفاع از سطح دریا 1000-900 a25 b62/1 b52/1 a9 a95/1
1100-1000 b23 b68/1 b5/1 a8 b7/1
1200-1100 b15 a95/1 a7/1 a8 b6/1

نمودار 4-1- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل ارتفاع از سطح دریا بر مشخصه‌های کمی بادام کوهی4-5-2- جهت‌های جغرافیایینتایج تجزیه واریانس در ارتباط با مشخصه جهت دامنه نشان دهنده اختلاف معنی دار آماره‌های تعداد در هکتار درختچهها، تعداد جست گروهها، ارتفاع درختچهها و وضعیت شادابی می‌باشد، به طوریکه در جهت‌‌های شرقی تراکم بادام کوهی، ارتفاع آنها و تعداد جست گروه‌ها بیش‌تر از سایر جهتها بود که این اختلاف از لحاظ آماری نیز معنی دار بوده است. در مورد تأثیر جهت دامنه بر وضعیت شادابی تاج نیز اختلاف معنی دار دیده شد، اما در مورد قطر تاج درختچه‌های بادام اختلاف معنی دار از لحاظ آماری دیده نشد (جدول 4-6).
جدول 4-6- نتایج تجزیه و تحلیل مشخصه‌های رویشی بادام کوهی در ارتباط با جهت‌های جغرافیاییردیف مشخصه‌‌های کمی و کیفی بادام کوهی نتایج تجزیه واریانس
df F p
1 تعداد در هکتار 4 *42/3 018/0
2 ارتفاع درختچه 4 *08/3 02/0
3 قطر تاج 4 ns59/0 66/0
4 تعداد جست گروه 4 *162/4 12/0
5 وضعیت شادابی 4 *28/4 081/0
نتایج مقایسه میانگین‌ها در ارتباط با عامل فیزیوگرافی جهت دامنه نشان داد که در جهت‌های شرقی منطقه مورد مطالعه، تعداد درختچهها، تعداد جستها و ارتفاع و قطر تاج آنها دارای میانگین بیش‌تری بوده و در جهت‌های شمالی وضعیت شادابی درختچهها نسبت به دیگر جهت‌ها بهتر بوده است (جدول 4-7).
جدول 4-7- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل جهت دامنه بر مشخصه‌های کمی بادام کوهیمتغیر مشخصه
کلاسه تعداد ارتفاع (m) قطر تاج (m2) تعداد جست شادابی
جهت جغرافیایی شمال b14/17 b72/1 a58/1 b4/7 a85/1
جنوب b85/21 b75/1 a61/1 b71/7 b67/1
شرق a25/23 a89/1 a66/1 a55/8 b79/1
غرب b14/15 b65/1 a63/1 b51/7 b63/1

نمودار 4-2- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل جهت دامنه بر مشخصه‌های کمی بادام کوهی4-5-3- شیب دامنهاز نظر مشخصه درصد شیب تنها تعداد درختچهها و تعداد جست گروها از نظر آماری اختلاف معنیدار را در سطح احتمال 95 درصد نشان دادند، به طوریکه با افزایش درصد شیب در منطقه مورد مطالعه تعداد درختچه‌ها و جست گروها به طور قابل توجهی افزایش مییابد (جدول 4-8).
جدول 4-8- نتایج تجزیه و تحلیل مشخصه‌های رویشی بادام کوهی در ارتباط با درصد شیبردیف مشخصه‌‌های کمی و کیفی بادام کوهی نتایج تجزیه واریانس
df F p
1 تعداد در هکتار 4 *37/8 018/0
2 ارتفاع درختچه 4 ns33/1 02/0
3 قطر تاج 4 ns29/1 66/0
4 تعداد جست گروه 4 *03/7 12/0
5 وضعیت شادابی 4 ns53/0 081/0
نتایج بررسی خصوصیات کمی و کیفی بادام کوهی در شیب‌های مختلف نشان داد که در طبقات شیب 45-60 درصد بیش‌‌ترین تعداد درختچه و تعداد جست گروه دیده میشود و در مناطق کم شیب از تعداد درختچه کاسته میشود. در کلاسه‌‌های شیب 30-45 ارتفاع، قطر تاج و وضعیت شادابی درختچه‌های بادام کوهی از میانگین بالاتری برخوردار است (جدول 4-9).
جدول 4-9- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل شیب بر مشخصه‌های کمی بادام کوهیمتغیر مشخصه کلاسه تعداد ارتفاع (m) قطر تاج (m2) تعداد جست شادابی
درصد شیب 15-0 b5/15 a67/1 a51/1 b8 a6/1
30-15 b4/23 a9/1 a71/1 b31/7 a7/1
45-30 b25/31 a9/1 a76/1 b6/7 a2
60-45 a38 a53/1 a5/1 a25/8 a93/1
حروف نامشابه در هر ردیف نشان دهنده اختلاف معنی داری در سطح 5 در صد است.

نمودار 4-3- مقایسه‌ی میانگین تأثیر عامل شیب بر مشخصه‌های کمی بادام کوهی4-6- وضعیت خاک منطقه مورد مطالعه4-6-1- بررسی وضعیت خاک در طبقات مختلف ارتفاعیمقایسه مشخصه‌‌های خاک در طبقات مختلف ارتفاعی در جدول 4-11 ارائه شده است. همانگونه که ملاحظه می‌گردد هدایت الکتریکی خاک (EC)، کربن (C)، نیتروﮊن کل (N) و ماده آلی (OM) در طبقه ارتفاعی 1100 تا 1200 متر از سطح دریا بیش‌تر از سایر طبقات می‌باشد. pH خاک در کلیه طبقات ارتفاعی تقریباً مشابه (بیش از 7) بوده است. مقایسه آماری مشخصه‌های خاک در ارتباط با ارتفاع از سطح دریا نشان داد که اختلاف معنیداری بین کربن و ماده آلی در سطح پنج درصد و نیتروﮊن کل در سطح یک درصد با ارتفاع از سطح دریا وجود دارد. در مورد سایر مشخصه‌های خاک اختلاف معنی دار از لحاظ آماری مشاهده نشد (جدول 4-10).
جدول 4-10- مقایسه مشخصه‌های خاک در طبقات مختلف ارتفاعی طبقه ارتفاعی
مشخصه 1000-900 1100-1000 1200-1100
pH 12/7 16/7 13/7
EC 51/1 64/1 93/1
C *24/1 *30/1 *56/1
N **10/0 **11/0 **13/0
ماده آلی (OM) *13/2 *25/1 *69/2

–318

1-5-1- پیل سوختی پلیمری یا غشاء مبادله کننده پروتون7
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم9
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی10
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت10
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم11
1-7-2- 2-پروپانول15
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم15
1-7-3- پروپیلنگلیکول16
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم16
1-8- کاتالیست مورد استفاده در آند پیلهای سوختی17
1-8-1- بهبود کاتالیست پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف18
1-8-1-1- کربن بلک19
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیستهای بر پایه پلاتین20
1-9-1- سینیتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC21
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول22
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44


3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68
4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69
شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)
1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.
(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین
5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده
جهت ثبت ولتاموگرامها و سایر اطلاعات از دستگاه‌ پتانسیواستات/ گالوانواستاتAutolab PGstat 30 استفاده شد.
آزمایشهای امپدانس بهوسیله دستگاه Frequency Response Detector مدل 1025 ساخت شرکت EG&G متصل به دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام شد.
در تمام آزمایشها از سیستم سه الکترودی شامل الکترود کار کربنشیشهای ‌با سطح متوسط 0314/0 سانتی‌متر مربع، الکترود کمکی پلاتین والکترود مرجع اشباع Ag/AgCl استفاده شد.

شکل 3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی.
به منظور ساخت جوهر کاتالیزور برای اصلاح اولیه سطح الکترود کربنشیشه از دستگاه فراصوت پروب‌دار Ultarsonic Cell Crusher استفاده شد.
حمام فراصوت 31Bandelin-DT، جهت انحلال سریعتر نمونههای آزمایشی ساخت آلمان.
از ترازوی دیجیتال Precisa 240 A با دقت 00001/0 گرم برای توزین نمونهها استفاده شد.
خشک کردن کاتالیزور سنتز شده در آون انجام شد. از آون ساخت کشور کره مدل VS-1202V5 استفاده شد. این آون متصل به پمپ خلأ و دارای قابلیت برنامه ریزی دمایی میباشد.
از همزن مغناطیسی دارای قابلیت حرارتدهی ساخت شرکت IKA آلمان مدل RET B استفاده شد.
تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) با استفاده از میکروسکوپ Philips XL30-EDAX ساخت کشور آمریکا بدست آمد.
از دستگاه EDS، مدل VEGA-Tescan، استفاده شد.
3-3- الکترود‌های بهکار گرفته شده در روش‌های ولتامتری
در حالت کلی، عموماً فرآیندهای الکتروشیمیایی شامل انتقال الکترون‌ بین یک هادی فلزی و سطوح انرژی مستقر در مولکول‌ها یا یون‌ها در سطح مجاور الکترود می‌باشند. در روش‌های ولتامتری از سیستم-‌های سه الکترودی استفاده می‌شود که این الکترود‌ها عبارتند از:
الف- الکترود شاهد: الکترود نقره/نقرهکلرید/ پتاسیمکلرید Ag|AgCl|KCl ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.
ب- الکترود کمکی: الکترود میلهی پلاتینی.
ج- الکترود کار: الکترود کربنشیشه ساخت شرکت آذرالکترود، ارومیه، ایران.
3-4- تهیه کاتالیزور پلاتین/کربن

–353

1-4-4-تقسیم بندی بر اساس ساختار غشا..........................................................................9
1-5-ویژگی های غشاها..............................................................................................10
1-6-کاربردهای غشا.................................................................................................10
1-7-فرآیندهای غشایی...............................................................................................11
1-7-1-اسمز معکوس................................................................................................11
1-7-2-نانوفیلتراسیون................................................................................................11
1-7-3-اولترافیلتراسیون.............................................................................................12
1-7-4-میکروفیلتراسیون............................................................................................14
1-8-کامپوزیت.........................................................................................................14
1-8-1-کامپوزیت چیست؟...........................................................................................14
1-8-2-از کاهگل تا کامپوزیت های پیشرفته....................................................................15
1-6-3-کاربردهای دیگر کامپوزیت ها...........................................................................16
1-8-4- ساخت کامپوزیت...........................................................................................17
1-8-5-روش های ساخت نانوکامپوزیت.........................................................................18
1-9-کاربرد تکنولوژی غشا........................................................................................19
1-10-محورهای اصلی کاربرد غشاها...........................................................................19
1-10-1صنعت آب و فاضلاب.....................................................................................19
1-10-2-صنایع غذایی...............................................................................................20
1-10-3-صنایع دارویی و پزشکی................................................................................20
1-10-4-تصفیه هوا و خالص سازی گازها.....................................................................20
1-10-5-کاربردهای دیگر..........................................................................................21
1-11-غشاهای بستر آمیخته.........................................................................................21
1-12-انواع غشاها....................................................................................................22
1-13-مدل حلالیت نفوذ..............................................................................................22
1-14-تجهیزات لازم بررسی ساختار عملکرد غشاها.........................................................25
1-15-تاریخچه گسترش غشا........................................................................................25
1-16-تاریخچه غشاهای بستر آمیخته.............................................................................26
بخش دوم: مواد، تجهیزات و کارهای تجربی....................................................................28
2-1-انتخاب مناسب فاز پلیمری....................................................................................29
2-1-1-غشای پلیمر پلی سولفون...................................................................................29
2-1-2-دلایل انتخاب نانوکلی و نانوسیلیکا و پلیمر.............................................................31
2-2-کارهای تجربی..................................................................................................33
2-2-1-مواد و تجهیزات.............................................................................................33
2-2-2-ساخت غشا....................................................................................................33
2-2-2-1-ساخت فیلم غشای پلیمری اولترافیلتراسیون PSf..................................................33
2-2-2-2-ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی........................................................................34
2-2-3-شار آب خالص...............................................................................................35
2-2-3-1-مدول غشایی..............................................................................................35
2-2-3-2-آزمون تراوش.............................................................................................35
2-2-3-3-نحوه انجام آزمایش ها...................................................................................35
2-2-3-4-محاسبه میزان آب خالص عبوری غشا..............................................................36
2-3-روش های ارزیابی ساختاری................................................................................36
بخش سوم: نتایج و بحث.............................................................................................37
3-1-ارزیابی ساختاری..............................................................................................38
3-1-1-طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) .....................................................38
3-1-2-آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی (FESEM).................................................39
3-1-3-میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM) ....................................................................42
3-2-نتایج آزمایش های جداسازی مایعات.......................................................................45
3-2-1-آزمون تراوایی..............................................................................................45
بخش چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات...........................................................................51
4-1-نتیجه گیری......................................................................................................52
4-2-پیشنهادات........................................................................................................54
مراجع...................................................................................................................55
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1-نمونه هایی از غشاهای سرامیکی......................................................................7
شکل 1-2-غشای فلزی.................................................................................................8
شکل 1-3-نمونه ای از غشای مارپیچی.............................................................................9
شکل 1-4-فرآیند جداسازی نانوفیلتراسیون.......................................................................12
شکل 1-5- فرآیند جداسازی اولترافیلتراسیون...................................................................13
شکل 1-6-فرآیند جداسازی میکروفیلتراسیون...................................................................14
شکل 1-7-تقسیم بندی مواد..........................................................................................15
شکل 1-8-فاز پیوسته و پراکنده در ساختار غشاهای بستر آمیخته..........................................24
شکل 1-9- ساختار شیمیایی پلی سولفون.........................................................................27
شکل 2-1- آون مورد استفاده بهمنظور ساخت و خشک کردن غشا.........................................34
شکل 2-2- حمام آب و سیستم بازگشتی در ساخت غشا........................................................34
شکل2-3- حمام اولتراسونیک مورد استفاده برای پخش کردن یکنواخت ذرات..........................34
شکل2-4- مدول غشایی استفاده شده جهت اندازهگیری میزان تراوایی.....................................35
شکل3-1- طیف FTIR پلی سولفون خالص....................................................................38
شکل3-2- طیف FTIR نانوسیلیکا.................................................................................38
شکل3-3- طیف FTIR نانوکلی...................................................................................39
شکل3-4- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 5/0% وزنی نانوکلی......................40
شکل 3-5- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 1% وزنی نانوکلی.......................40
شکل 3-6- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 2% وزنی نانوکلی........................41
شکل 3-7- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 5% وزنی نانو سیلیکا....................41
شکل 3-8- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با10% وزنی نانو سیلیکا..................41
شکل 3-9- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با15% وزنی نانو سیلیکا...................42
شکل 3-10- تصویر FESEM از پلی سولفون خالص.......................................................42
شکل 3-11- ریخت شناسی سطح غشای پلی سولفون خالص توسط AFM .............................43
شکل 3-12- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 5/0% وزنی نانوکلی توسط AFM…….43
شکل 3-13- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 1% وزنی نانوکلی توسط AFM..43
شکل 3-14- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 2% وزنی نانوکلی توسط AFM...44
شکل3-15- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 5% وزنی نانو سیلیکا توسط AFM............44
شکل 3-16- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 10% وزنی نانوسیلیکا توسط AFM…….44
شکل 3-17- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 15% وزنی نانوسیلیکا توسط AFM…..…45
جدول3-1-اثر حضور نانو کلی و نانو سیلیکا بر تراوایی آب خالص در غشای نانو کامپوزیتی پلی سولفون ... 46
شکل 3-18- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 5% وزنی..........46
شکل 3-19-نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 10% وزنی…....47
شکل3-20- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 15% وزنی…....47
شکل3-21- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 5/0%وزنی........48
شکل3-22- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 1% وزنی..........48
شکل 3-23- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 2% وزنی…….49
چکیده
در حال حاضر غشاها جایگاه ویژه ای در صنایع جداسازی مختلف پیدا کرده اند و کاربردهای وسیعی در زمینه های گوناگون جداسازی اعم از محلول های مایع و گازهای مختلف دارا میباشند. تکنولوژی غشا یکی از تکنولوژی های پرکاربرد در صنعت امروز است که حوزه کاربرد آن از صنعت آب و فاضلاب تا صنایع غذایی و دارویی گسترده است. بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرایندهای جداسازی غشایی گازها مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و غیر متخلخل هستند و پایه عملکرد آنها مکانیسم حلالیت – نفوذ است. این مکانیسم در مقیاس مولکولی تراوش مولکولها از غشاء پلیمر است. در این مکانیسم فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جذب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می شود.پلیمر پلی سولفون به دلیل دارا بودن خواص خوب مکانیکی، مقاومت شیمیایی بالا و دمای تبدیل شیشه ای بالا ، به مقدار زیادی در تهیه غشاهای نامتقارن (معمولا در محدوده اولترافیلتراسیون و میکروفیلتراسیون) مورد استفاده قرار میگیرد.غشاهای اولترا فیلتراسیون پلی سولفونی، ترشوندگی سطحی بسیار پایینی دارند.به واسطه برهمکنشهای هیدروفوبی بین غشا و حل شونده های آبگریز، این خاصیت در غشاهای پلی سولفونی مشکلات انسداد زیادی را در پی خواهد داشت.همچنین غشاهای پلیمری نمی توانند به مشکل تناقض بین انتخابگری و تراوایی چیره شوند.به منظور افزایش آبدوستی غشاهای پلی سولفون و بهبود خواص ساختاری غشا ، روشهای متعددی وجود دارد ولی چند روشی که از ابتدای کار توسعه بیشتری یافته‌اند عباراند از: پلیمریزاسیون درجا ، ترکیب محلول القا شدن، فرآیند ذوبی و روش بستر آمیخته. در این پژوهش نانو ذره خاک رس در آماده سازی این غشای نانوکامپوزیتی به روش بستر آمیخته استفاده شده است.با غشاهای بستر آمیخته می توان به انتخابگری بالا با همان مقدار تراوایی یا تراوایی بیشتر در مقایسه با غشاهای پلیمری موجود دست یافت. با اضافه کردن نانو ذرات معدنی می توان خواص جداسازی را بهبود بخشید.
کلمات کلیدی: غشای نانوکامپوزیتی, اولترافیلتراسیون, نانوکلی, غشاهای بستر آمیخته
مقدمه
پیشرفت های کنونی در صنایع شیمیایی و صنایع مشابه به سمت افزایش سرعت انجام فرآیندها و کاهش مصرف انرژی در طول فرآیند معطوف شده است. یکی از فرآیندهای مهم و پرکاربرد در چنین صنایعی، جداسازی مواد مختلف می باشد. برای انجام فرآیندهای صنعتی اغلب باید اجزای ماده ی خام اولیه از هم جدا شده و محصول بدست آمده از این فرآیندها نیز تفکیک و تخلیص شود. از طرفی در اکثر صنایع، با درنظر گرفتن قوانین محیط زیستی، لزوم انجام فرآیندهای جداسازی بیش از پیش به چشم می خورد.
در حقیقت، اهمیت فرآیندهای جداسازی و دستگاه ها و تجهیزات مربوطه، به اندازه ای است که در بسیاری از صنایع، بخش اعظم قیمت تمام شده ی یک محصول، مربوط به هزینه های جداسازی و خالص سازی آن محصول است. به همین دلیل یافتن یک روش جداسازی ساده تر و با هزینه ی کمتر، می تواند قابل تأمل باشد. در انتخاب یک روش جداسازی مناسب، باید بازده آن روش ها، دسترسی به تجهیزات هزینه های جداسازی، هزینه ی ساخت و هزینه های انرژی، با در نظر گرفتن مسایل زیست محیطی و مسایل سیاسی مورد ارزیابی کامل قرار بگیرد. همچنین باید اهداف جداسازی در فرآیند مشخص شود، در یک فرآیند جداسازی، اهداف متفاوتی مانند تغلیظ، تخلیص، تفکیک و جابجایی تعادل واکنش می تواند مدنظر باشد. در این راستا غشاها برای جداسازی گونه های مختلفی از مواد در حالات جامد، مایع و گاز توسعه یافته اند. با اینکه روش جداسازی با غشاها نسبت به روش های دیگری چون تقطیر، جذب سطحی، کریستالیزاسیون و استخراج مایع– مایع جدیدتر است ولی با توجه به کارایی و سهولت استفاده طی دو دهه ی اخیر، گسترش چشمگیری در استفاده از آن مشاهده شده است [1].
بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرآیندهای جداسازی غشایی مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و نامتخلخل اند و پایه عملکرد آنها سازوکار حلالیت-نفوذ است. این سازوکار در مقیاس مولکولی، تراوش مولکول ها از غشا پلیمر است. در این سازوکار فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جذب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می گردد. مطابق مدل حلالیت-نفوذ، نفوذ مولکول ها از میان غشا با دو پارامتر اصلی کنترل می شود ضریب نفوذ و ضریب حلالیت. ضریب حلالیت برابر نسبت دو پتانسیل جذب مثل فشار جزیی تعریف می شود [2]. برای عملکرد خوب غشا، هم تراوایی و هم گزینش پذیری باید بالا باشد. هرچه تراوایی بالا باشد سطح مورد نیاز غشا برای تصفیه گاز کمتر می شود و گزینش پذیری بالا، خلوص گاز بالایی را در شرایط تراوایی یکسان می دهد. در پلیمرهای شیشه ای (پلیمرهایی که زیر دمای گذار شیشه ای خود قرار دارند) مولکول های ریز مانند H2 و He سریع و مولکولهای بزرگ مانند هیدروکربن ها به آهستگی از غشا عبور می کنند. پلیمرهای تراوا گزینش پذیری پایینی دارند [2]. با وجود تمام این مزایا غشاهای پلیمری نمی توانند به مشکل تناقض بین گزینش پذیری و تراوایی چیره شوند. در واقع غشاهای غیرآلی مانند غشاهای کربنی دارای گزینش پذیری و تراوایی بالایی هستند اما در مقیاس بزرگ ساخت آنها مشکل است با توجه به نیاز بازدهی بالای غشاها در غشاهای پلیمری و غیرآلی نوع جدید غشاها اخیرا به نام غشاهای بستر آمیخته گسترش یافته است. غشاهای بستر آمیخته غشاهای ترکیبی هستند که در آنها جامد یا مایع یا هر دو به عنوان پرکننده در بستر پلیمر جاسازی شده اند [3]. پژوهش برروی غشاهای بستر آمیخته از سال 1980 با سرعت قابل ملاحظه ای به صورت پیوسته رو به افزایش است. اکنون یافته های تجربی و آزمایشگاهی، برتری نسبی جداسازی غشاهای بستر آمیخته نسبت به غشاهای پلیمری خالص را نمایانگر ساخته است. با توجه به جدید بودن این نوع از غشاها، فضای کاری زیادی برای مطالعات آینده پیش رو قرار دارد [3]. در این پژوهش برروی ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی پلی سولفون به روش بستر آمیخته و بررسی عملکرد این غشاها تمرکز شده است. به منظور بررسی عملکرد غشا در شرایط مختلف، آزمایش های تراوش و آنالیزهای ساختاری صورت گرفته است. در این پژوهش، اثر پارامترهای مختلف بر عملکرد غشا و اثر فشار بر تراوایی و گزینش پذیری غشا بررسی شده است. لازم به ذکر است که ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی پلی سولفون به روش بستر آمیخته، جدید و برای اولین بار می باشد.
این پایان نامه در چهار بخش تنظیم شده است. در بخش اول، مقدمه ای در مورد غشاها و انواع آنها، فرآیندهای غشایی از جمله اولترافیلتراسیون، کامپوزیت ها، ویژگی های غشاهای بستر آمیخته ارایه شده است. همچنین در این بخش اهداف تحقیق و فرضیه های ممکن نیز بیان شده است.
در بخش دوم، مواد و تجهیزات مورد استفاده در انجام این پژوهش بیان شده و روش ساخت غشای پلیمری اولترافیلتراسیون پلی سولفون و غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون توضیح داده می شود.
در بخش سوم، نتایج حاصل از ارزیابی های ساختاری انجام شده برروی غشاها بیان می گردد و در ادامه نتایج حاصل از آزمون های تراوایی مورد بررسی قرار می گیرد.
در بخش چهارم، نتیجه گیری و پیشنهادات جهت انجام پروژه های آینده ارایه گردیده است.
بخش اول
مطالعات کتابخانه ای
1-1-اهداف تحقیق
ساخت غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون آمیخته با خاک رس به روش بستر آمیخته
دستیابی به یک غشای نانوکامپوزیتی با ماهیت اولترافیلتراسیون جهت جداسازی و تصفیه مایعات
بهبود خواص غشا از جمله تراوایی و انتخاب پذیری
ارزیابی و بررسی غشای ساخته شده
1-2-فرضیه ها
با استفاده از پلیمر پلی سولفون مقاومت مکانیکی و شیمیایی غشا افزایش می یابد.
با استفاده از خاک رس آبدوستی غشای پلی سولفونی افزایش می یابد.
با این روش تراوش پذیری و مقاومت غشا افزایش می یابد.
جداسازی یونها و نمک ها از آب امکان پذیر می باشد.
با غشاهای بستر آمیخته می توان به انتخابگری بالا دست یافت.
تعاریف و مفاهیم
1-3-غشا
غشا به عنوان یک فاز که اجزای خوراک به صورت انتخابی از آن عبور می کنند تعریف می گردد. به عبارت بهتر، غشا به صورت فازی که اجزای جداشونده با سرعت های متفاوت از آن عبور می کنند عمل می کند. در فرآیندهای غشایی، جزیی که از غشا عبور می کند به نام تراوش کرده1 و بخشی که نتواند از غشا عبور کند، نگه داشته شده2 نامیده می شود که بر اساس هدف جداسازی هر کدام از آنها می توانند به عنوان محصول در نظر گرفته شوند. در حالت کلی، روش های غشایی در مواقعی که غلظت مواد کم باشد، کارایی بسیار زیادی دارند [4]. نیروی محرکه لازم در فرآیندهای غشایی می تواند بصورت اختلاف غلظت، فشار، دما و پتانسیل الکتریکی باشد. ساده ترین نوع غشاها براساس اختلاف اندازه ذرات عمل می کنند که از این نظر مشابه فیلترها هستند، ولی غشاها از لحاظ اندازه منافذ و توزیع اندازه ی آنها و نیز نحوه ی جریان، با فیلترها تفاوت دارند. کارایی غشاها با دو پارامتر تعیین می گردند که شامل دبی عبور کرده از غشا و گزینش پذیری غشاها است. فرآیندهای غشایی با داشتن مزایایی چون کاهش مصرف انرژی به دلیل عدم تغییر فاز، حجم کم و عدم نیاز به فضای زیاد، تنوع در شکل و اندازه، افت فشار کم و انتقال جرم زیاد، بالا بودن راندمان جداسازی برای محلول های رقیق، نیاز کم به مواد افزودنی و حلال ها، ساده بودن طراحی غشاها و سهولت کاربرد آنها در مقیاس های صنعتی و همچنین به دلیل اینکه دوست دار محیط زیست هستند، از سایر روش های جداسازی متمایز شده اند. با این حال این روش معایبی از قبیل قطبش غلظتی و گرفتگی غشاها، طول عمر کوتاه غشا، انتخاب پذیری و دبی کم عبوری از غشاها و هزینه بالای ساخت را دارد [2]. غشاها و فرآیندهای غشایی جایگاه مهمی در تکنولوژی شیمیایی بدست آورده اند و در طیف گسترده ای از برنامه های کاربردی استفاده می شود.
1-4-تقسیم بندی غشا
به دلیل کاربردهای وسیع و جهت سهولت شناخت و استفاده از غشاها، تقسیم بندی آنها ضروری به نظر می رسد که در این بخش تقسیم بندی غشاها براساس معیارهای مختلف آورده شده است.
1-4-1-تقسیم بندی بر اساس مکانیسم حاکم بر جداسازی
اگر جداسازی بر اساس اختلاف فشار باشد، به کمک روش هایی مانند میکروفیلتراسیون، اولترافیلتراسیون، نانوفیلتراسیون و اسمز معکوس می توان جداسازی را انجام داد. روش هایی که بر پایه اختلاف غلظت هستند شامل جداسازی گازی، غشای مایع و دیالیز می باشد. در الکترودیالیز، اختلاف ولتاژ و در روش تقطیر غشایی نیز اختلاف دما به عنوان عامل جداسازی عمل می کند.
1-4-2-تقسیم بندی بر اساس جنس غشا
غشاها به دو صورت عمده، غشاهای بیولوژیکی (طبیعی) و غشاهای سنتزی هستند که غشاهای سنتزی شامل غشاهای پلیمری، سرامیکی، فلزی و مایع می باشد[5] که در ادامه، هر کدام از موارد توضیح داده می شوند.
1-4-2-1-غشاهای پلیمری
از جمله غشاهای پلیمری می توان به غشاهای ساخته شده از جنس پلی پروپیلن، تفلون، پلی آمید، پلی ایمید و پلی سولفون اشاره کرد [6]. هر کدام از این مواد بر اساس ساختار شیمیایی خود، دما و pH محیط، حلالیت مواد و مقاومت آنها مورد استفاده قرار می گیرند. تخلخل بالا یکی از ویژگی های مهم در غشاهای پلیمری است [7]. غشاهای پلیمری در بازیافت هیدروکربن ها و گازهایی به کار می روند که در فرآیندهای مربوطه وارد اتمسفر شده و یا سوزانده می شوند، بنابراین از نظر کاهش آلاینده های محیطی می توانند بسیار با ارزش باشند. غشاهای پلیمری که قابلیت عبور ذرات بزرگتر مانند هیدروکربن های سنگین گازی را در مقایسه با ذرات کوچکتر مانند متان و ازت دارند، به صورت پیوسته تهیه می شوند، قابلیت انتخاب پذیری معکوس و عبوردهی بالای این غشاها، مزیت بسیار مهمی است که در کاربردهایی مانند خالص سازی گاز طبیعی که بخش عمده آن را متان تشکیل می دهد، نیاز به تقویت فشار مجدد گاز خالص شده را برطرف می کند [7]. از غشاهای تهیه شده می توان در کاربردهای دیگر مانند خالص سازی هیدروژن در پالایشگاه ها، بازیافت مونومر در واحدهای پلی اولفین، بازیافت بخارات بنزین در انبارها و جایگاه های سوخت رسانی و بسیاری از کاربردهای دیگر با ارزش افزوده بالا استفاده کرد. نیاز به غشاهایی با مجموعه خواص مطلوب شامل شار عبوری بالا، انتخاب پذیری بالا، پایداری شیمیایی، مکانیکی و حرارتی مناسب، محققین را به سمت توسعه غشاهای هیبریدی نانوکامپوزیتی (شامل مواد معدنی پخش شده در ماتریس پلیمری) سوق داده است [7].
1-4-2-2-غشاهای مایع
غشا فازی است بین دو فاز دیگر که انتقال جرم بین آنها را کنترل می کند. اگر این فاز میانی یک مایع امتزاج ناپذیر با دو فاز دیگر باشد، نقش یک غشا مایع را خواهد داشت. غشاهای مایع به صورت غشاهای امولسیونی، پایه ای و جریانی هستند. در غشاهای امولسیونی از عوامل فعال کننده سطحی برای تولید امولسیون استفاده می کنند. در غشا نوع دوم از مایعی در داخل یک جامد متخلخل با حفراتی در حد میکرون استفاده می کنند. در غشا جریانی هم، جریان مایع-مایع به صورت پیوسته برقرار بوده و حفرات را همواره پر نگه می دارد [1].
1-4-2-3-غشاهای سرامیکی
این غشاها که شامل اکسید های آلومینیوم، زیرکونیوم، تیتانیوم و سیلسیوم می باشند، دارای مزایایی مانند مقاومت حرارتی، مکانیکی و شیمیایی بالا، طول عمر زیاد، مقاومت خوردگی و باکتریایی بالا، امکان احیا، امکان تمیز کردن کنترل مطلوب اندازه حفرات هستند.در این غشاها، هیچ افزودنی مورد نیاز نبوده و محدودیتی در دمای فرآیند وجود ندارد. فیلتراسیون به کمک سرامیک، یک فرآیند با انتخاب پذیری بالاست که بدون تبدیلات فازی است. ولی در کنار این مزایا، معایبی مانند هزینه ی زیاد ساخت و مشکل بودن انجام اصلاحات بعدی بر روی غشا نیز وجود دارد [8].

شکل1-1– نمونه هایی از غشاهای سرامیکی
در غشاهای سرامیکی جریان یا محیطی که باید تصفیه شود، از داخل کانال های حامل غشا عبور داده می شود. ذرات در صورتیکه بزرگتر از شعاع حفرات غشا باشند، باقی مانده و نشست می کنند و ماده ی تغلیظ شده ای را ایجاد می کنند. ماده صاف شده از درون حفرات نفوذ کرده و وارد مراحل مختلف فرآیند می شود [8]. پایه غشاهای سرامیکی، متشکل از اکسید آلومینیوم یا کربید سیلیکون با حفرات باز است. این ماده نه تنها می تواند نفوذپذیری را بالا ببرد بلکه نیازهای مربوط به پایداری مکانیکی را نیز مرتفع می سازد. در ابتدا غشاهای سرامیکی در تکنولوژی تصفیه فاضلاب به کار می رفت. اما امروزه، کاربردهای آنها تمامی صنایع را پوشش می دهد که این صنایع می تواند صنایع شیمیایی مانند جداسازی پاک کننده ها و کاتالیست ها، صنایع فلزی مانند بازیافت فلزات سنگین صنایع نساجی و صنایع کاغذ و خمیر چوب مانند جداسازی، تغلیظ و آب زدایی بیومس و خزه ها، صنایع غذایی و آشامیدنی مانند تغلیظ آب میوه، استریلیزاسیون شیر و آب پنیر و صنایع بازیافتی و محیط زیستی مانند کاهش BOD/COD بازیابی آب از استخرهای شنا و بازیافت داروها و آفت کش ها را در بر می گیرد.
1-4-2-4-غشاهای فلزی
این غشاها که در حال حاضر بیشتر در آزمایشگاه های تحقیقاتی مورد استفاده قرار می گیرند معمولا از جنس فولاد ضد زنگ، سیلیس، آلومینیوم، نقره، نیکل و برخی از آلیاژها هستند. خصوصیت برجسته ای که در رابطه با این غشاها مطرح است، مقاومت آنها در برابر خوردگی است. در زمینه جداسازی گاز که بیشتر به تخلیص گاز هیدروژن برای پیل های سوختی مربوط می شود، دسته ای از غشاهای فلزی توسعه یافته اند. البته در تصفیه آب آشامیدنی و حذف مواد آلی طبیعی به روش لخته سازی و میکروفیلتراسیون نیز از غشاهای فلزی همراه با هوادهی یا تزریق گاز ازون به عنوان یک روش جدید برای حذف آلودگی های آب باران استفاده شده، و ثابت شده است که غشاهای فلزی برای کاهش میکروبها و ذرات آلوده کننده از آب باران کافی است. برای حصول غشای فلزی با خواص ویژه، جنس پایه و روش ساخت و پوشش دهی آن اهمیت بسیاری دارد. تقریبا اکثر روش های ساخت شامل ایجاد شرایط خاص دما و فشار و همچنین انجام برخی عملیات اصلاحی، برروی پایه یا غشای ساخته شده می باشد. در این راستا خواص غشاها نظیر نفوذپذیری، ظرفیت عبور سیال، مقاومت شیمیایی، مقاومت مکانیکی و حرارتی باید مد نظر قرار گیرد[9].

شکل1-2– غشای فلزی
در رابطه با عملکرد این غشاها، مطالعات اخیر برروی ساخت غشاهای فلزی متراکم مرکب با ضخامت حدود زیر میکرون تا چند ده میکرون و ویژگیها و کاربردهای آنها متمرکز شده است توسعه غشاهای فلزی پایه دار یا مرکب بیشتر به دلیل کاهش هزینه های مواد، بهبود استحکام مکانیکی و امکان نفوذ بیشتر مواد می باشد. غشاهای مرکب فلزی دارای پایه هایی از جنس فلز، سرامیک یا پلیمر هستند البته در اکثر موارد استفاده از فولاد ضدزنگ به عنوان پایه غشای فلزی پیشنهاد شده است. ساخت غشا با این فلز هزینه کم و استحکام مکانیکی بالایی داشته و در اکثر فرایندهای صنعتی تولید و خالص سازی هیدروژن، از لحاظ شیمیایی بی اثر است [9]. از جمله روش های متداول در ساخت غشاهای فلزی روش ترسیب شیمیایی، ترسیب الکترو شیمیایی و فیزیکی بخار، روش پاشش پودر خیس و غلطک کاری می باشد [9].
1-4-3-تقسیم بندی بر اساس شکل هندسی غشا
غشاها را میتوان براساس شکلشان به انواع غشاهای: صفحه ای، لوله ای، مارپیچ و الیاف میان تهی تقسیم بندی کرد. غشاهای مارپیچ را می توان بر حسب نیاز در دماها و فشارهای بالا مورد استفاده قرار داد. غشاهای لوله ای در غلظت های بالایی از جامد مورد استفاده قرار می گیرد. در فرایند فیلتراسیون جریان متقاطع نیز الیاف میان تهی را می توان تحت عملیات شستشوی معکوس قرار داد[4].

شکل1-3– نمونه ای از غشای مارپیچی
غشاها در داخل محفظه ای قرار می گیرند که تحت عنوان مدول اطلاق می شود نوع جریان در سطح غشا و نیز نحوه حرکت سیال بستگی به نوع مدول انتخابی دارد. در واقع مدول به منظور نگهداری غشا کنترل حرکت سیال و افزایش نسبت سطح به حجم بکار میرود. در هر مدول، غشاها به همراه نگهدارنده ها و پایه های خود در یک شکل هندسی خاص قرار می گیرند که دارای مجراهایی برای ورود خوراک و همچنین جمع آوری مواد می باشد. انواع مدول هایی که بکار می رود شامل مدول های لوله ای، صفحه و قاب، مارپیچی و موئینه ای است که بر اساس ویژگی ها و مزایایی که دارند می توانند کاربردهای متفاوتی داشته باشند [4].
1-4-4-تقسیم بندی بر اساس ساختار غشا
براساس ساختمان غشاها می توان آنها را به دو دسته متقارن و نامتقارن تقسیم کرد. در دو سمت غشاهای متقارن، ابعاد حفرات و توزیع آنها یکسان می باشد. ضخامت این نوع غشاها بین 100تا 200 میکرون است. هرقدر ضخامت غشاها زیادتر باشد مقاومت در برابر انتقال جرم زیاد بوده و از طرف دیگر با کاهش ضخامت مقاومت مکانیکی آن کاهش می باید که برای حل این مشکلات از غشاهای نامتقارن که در آنها ابعاد حفرات و توزیع آنها یکسان نیست استفاده می کنند. این غشاها از دو لایه تشکیل یافته اند، در آن یک لایه فعال با ضخامت کمتر و متراکم تر وجود دارد که در آن جداسازی صورت میگیرد. لایه دیگر که به صورت پایه عمل می کند و حفرات بزرگتری دارد بر مقاومت مکانیکی لایه اول می افزاید. البته در این نوع غشاها هر دو لایه از یک ماده تشکیل می شوند. یکی دیگر از انواع غشاهای نامتقارن که تحت عنوان غشاهای مرکب یا کامپوزیتی هستند دو لایه از دو جنس متفاوت بوده و روش ساخت و اتصال آنها نیز تفاوتهایی با یکدیگر دارند. علاوه بر این مواد، غشا را از لحاظ تخلخل می توان به دو دسته متخلخل و غیر متخلخل تقسیم کرد. کارایی سیستم موفق تا حدود زیادی به تخلخل محیط بستگی دارد. بنابراین تخلخل انواع غشاها برحسب محیط کاربرد شامل: فیلترهای لیفی، غشاهای متخلخل پلیمری، مواد متخلخل سرامیک مواد موبینه و .... می باشد [4].
1-5- ویژگیهای غشاها
به منظور پیش بینی چگونگی انجام فرایندهای جداسازی باید ویژگی های مختلف غشاها را مورد بررسی قرار داد. خواص غشاها را می توان به دو دسته فیزیکی و شیمیایی تقسیم بندی نمود. خواص فیزیکی غشا شامل اندزه حفرات، تعداد حفرات، ضخامت، تخلخل و چروک خوردگی غشا می باشد خواص شیمیایی غشا نیز شامل بار سطحی، هدایت الکتریکی، قابلیت جذب، واکنش پذیری و آبدوستی آنها است که با توجه به نوع فرایند باید تأثیر این عوامل را مورد بررسی قرار داد [10].
1-6- کاربردهای غشا
امروزه جداسازی غشایی در بسیاری از صنایع مانند: دارویی، بیوتکنولوژی، صنایع غذایی، پتروشیمی، پالایش، نساجی، کاغذسازی، اتومبیل سازی، تصفیه آب و فاضلاب و.... مورد استفاده قرار می گیرد. با توجه به اینکه با بالا بودن ریسک سرمایه گذاری یکی از موانع اصلی برای صنعتی کردن و تولید انبوه غشاها در ایران است. سرمایه گذاری برای این امر منوط به وجود بازارهای داخلی است. استفاده از غشاها در بعضی از فرایندهای جداسازی مانند: شیرین سازی آب که در سطح وسیعی انجام می شود ممکن است توجیه اقتصادی برای سرمایه گذار در این حوزه داشته باشد. این تکنولوژی در برخی از حوزه ها در دنیا هنوز در مقیاس آزمایشگاهی است و به مرحله صنعتی نرسیده است، در این زمینه دستیابی به تکنولوژی فرایند در زمینه های تصفیه پساب های صنعت نفت، شیرین سازی گازهای ترش و ارتقای کیفیت حلالها و برشهای نفتی با استفاده از غشاها در حال انجام است [1].
1-7- فرآیندهای غشایی
غشاهای سنتزی با داشتن بازارهای در حال رشد و فراهم کردن قابلیتهای جداسازی بالا در بسیاری از صنایع توانسته اند پیشرفت های زیادی داشته باشند. صنایع و کارخانجات سرمایه گذار خود را در فرایندهای جداسازی برروی غشاها متمرکز کرده اند تا معایب سایر روشها مانند: تبخیر، تقطیر و یا استخراج را مرتفع سازند. هفت فرایند جداسازی عمده شامل: میکروفیلتراسیون، الترافیلتراسیون، نانوفیلتراسیون، اسمز معکوس، الکترودیالیز، جداسازی گازی و تراوش تبخیری، در بسیاری از زمینه های مورد استفاده قرار می گیرند که توجه و تمایل بیشتر به حفاظت از محیط زیست، تقاضا برای آب تمیز و بازده انرژی بالا استفاده از این فرایندهای غشایی را افزایش داده است [11].
1-7-1- اسمز معکوس(RO)
فرایند اسمز معکوس، قادر به حذف جامدات حل شده، باکتری، ویروس و سایر مواد میکروبی داخل آب می باشد. اسمز معکوس اساساً یک فرآیند غشایی نفوذی است که بر اساس نیروی محرکه فشاری عمل می کند. این فرآیند عمداً برای شیرین سازی آب دریا مورد استفاده قرار می گیرد. ویژگی برجسته روش اسمز معکوس این است که هیچ تغییر فازی در آن وجود نداشته و مصرف انرژی نسبتاً پایینی دارد. تقریباً تمامی غشاهای اسمز معکوس از جنس پلیمرهایی با ترکیبات پلی آمید و استات سلولز می باشد غشاهای فرآیند اسمز معکوس معمولاً در دو نوع غشاهای نامتقارن و غشاهای کامپوزیتی نازک فیلمی هستند. این غشاها کوچکترین ساختار حفرات با اندازه قطر حفرات در محدوده ی 0.5 الی 1.5 نانومتر را دارا هستند. در این غشاها بیشتر 95 تا 99 درصد از نمکهای معدنی و ترکیبات عالی باردار شده بدلیل دافعه بارالکتریکی سطح غشا دفع می شود. کاربرد این روش در صنایع آب آشامیدنی، صنایع غذایی، صنایع الکترونیکی، کاغذسازی و بسیاری از موارد دیگر است [1].
1-7-2- نانو فیلتراسیون(NF)
نانوفیلتراسیون شکلی از فیلتراسیون است که غشاها را به منظور جداسازی سیالات یا یونهای گوناگون بکار می گیرد. نانوفیلتراسیون یه صورت اسمز معکوس ملایم تری عنوان می گردد، چرا که حفرات غشایی بزرگتری در مقایسه با غشاهای اسمز معکوس دارد. بدلیل اینکه این غشاها در فشارهای بسیار پایین تری کار کرده و برخی از مواد معدنی را از خود عبور می دهند، نانو فیلتراسیون می تواند در مواردی که حذف بالای مواد آلی مورد نیاز است و همچنین در حذف متوسط مواد معدنی کاربرد داشته باشد. این روش قادر به تغلیظ شکر، نمکهای دو ظرفیتی و پروتیینها می باشد. مزیت این روش بر اسمز معکوس این است که نانوفیلتراسیون معمولاً در بازیافتهای بالاتری کار میکند در نتیجه در آب کل مصرفی صرفه جویی خواهد شد که ناشی از سرعت جریان با غلظت پایین تر است ولی این روش در مورد ترکیبات آلی با جرم ملکولی پایین مانند متانول موثر نیست. نانوفیلتراسیون از نظر هزینه انرژی و دفع یون و ابعاد حفرات در بین روشهای دیگر شرایط بهینه ای را ایجادکرده است. با یک نانوفیلتر می توان میزان غلظت یک باکتری را در یک محصول غذایی محلول به صفر رساند [1].

شکل1-4– فرآیند جداسازی نانوفیلتراسیون
1-7-3- اولترا فیلتراسیون(UF)
تکنولوژی جداسازی توسط غشا، با بهره گیری از توانایی های خاص خود جایگاه ویژه ای در فرآیندهای جداسازی پیدا کرده است. اولترافیلتراسیون یکی از مهمترین فرآیندهای این تکنولوژی است که در زمینه جداسازی ذرات، بویژه پروتئین ها قابلیت فراوانی دارد. غشاهای مورد استفاده در این فرآیند از نوع غشاهای متخلخل بوده و عمدتا پلیمری می باشند. نیروی محرکه لازم برای انتقال جرم، اختلاف فشار بوده که در محدوده بین 2 تا 10 بار اعمال می شود. در مصارف صنعتی غشاها در بسته های خاصی که مدول نامیده می شود مورد استفاده قرار می گیرند. در استفاده از این غشاها یک سری محدودیت هایی وجود دارد که مهمترین آنها پدیده گرفتگی است. بروز این پدیده موجب کاهش راندمان و عمر مفید غشا می گردد. از اولترافیلتراسیون برای جداسازی ماکرومولکول ها، کلوئیدها و مواد جامد سوسپانسیونی با اندازه 10-1000 آنگستروم استفاده می گردد. اساس کار غشاهای اولترافیلتراسیون تحت فشار، برطبق اندازه مولکولی استوار است معمولا مواد کوچکتر از غشا عبور نموده در حالیکه قطعات بزرگتر محلول باقی می مانند و تغلیظ می شوند. مهمترین عامل محدودیت استفاده از غشاهای اولترافیلتراسیون پدیده گرفتگی است. بطوریکه این پدیده بیشترین حجم تحقیقات را به خود اختصاص داده است. پدیده گرفتگی غشا ناشی از تجمع رسوب برگشت پذیر مواد از جمله کلوئیدها، ماکرومولکول ها و نمک برروی سطح غشا و یا درون ساختار آن است، این پدیده تابع خواص شیمی-فیزیکی خود غشا و اجزای موجود در سیال است. نتایج حاصل از وقوع گرفتگی عبارتند از: کاهش عمر غشا، افزایش فشار لازم برای فرآیند، تغییر قدرت نگهدارندگی غشا برای اجزاء و در نهایت کاهش شار تراوه فرآیند جداسازی. اولترافیلتراسیون بیشتر در جداسازی محلولی که بصورت مخلوطی از مواد مطلوب و نامطلوب است بکار می رود. اولترافیلتراسیون تا حدی بستگی به عواملی چون بار و اندازه ذره دارد. انواع گونه هایی که از این غشاها برگشت داده می شوند شامل: بیوملکولها، پلیمرها و ذرات کلوئیدی است. نیروی محرکه برای انتقال از غشا اختلاف فشار می باشد، فرآیندهای الترافیلتراسیون در 2-10 بار کار می کند که البته در بعضی از موارد امکان کار در فشارهای بالای 20-30 بار نیز وجود دارد. در این فرایندها زلال سازی خوراک، تغلیظ حل شونده برگشت داده شده و جز به جز کردن حل شونده انجام می شود. این روش در جداسازی جریانهای آلی روش چندان موثری نیست و غشاهای اولترا فیلتراسیون قادر به نگهداری گونه هایی هستند که دارای وزن مولکولی در محدوده 300-500000 دالتون و اندازه حفرات از 10-1000 آنگستروم باشد. این روش معمولاً در جداسازی ماکرومولکولهایی نظیر: پروتیئنها از حلالهایی با جرم ملکولی پایین کاربرد دارند. حفرات لایه پایینی غشا به طور نسبی بزرگتر از لایه سطحی بوده و هنگامی که حلال در درون غشا جریان می یابد گونه های باقی مانده برروی سطح غشا متمرکز شده و مقاومتی در برابر جریان ایجاد می کنند. در فرآیند سوسپانسیونی نیز به صورت رویه متخلخل برروی سطح غشا جمع می شوند. فرآیند اولترا فیلتراسیون بستگی به خواص فیزیکی غشا مانند: نفوذ پذیری، ضخامت، متغیرهای فرآیندی مانند: مصرف خوراک، غلظت خوراک، فشار سیستم، سرعت و دما دارد. محدوده کاربردی این روش در تصفیه زایدات امولسیونی نفت، تغلیظ ماکرومولکولی بیولوژیکی و تغلیظ پروتیئنهای حساس به حرارت برای افزودنیهای غذایی است [1].

شکل1-5– جداسازی اولترا فیلتراسیون
1-7-4- میکروفیلتراسیون(MF)
میکروفیلتراسیون فرایندی است که در آن اندازه حفرات بین 1-10 میکرون بوده و میکرو ارگانیزم ها نمی توانند از آن عبور کنند. این فرآیند برای جداسازی موادی با سایز ملکولی می باشد که از مکانیسم غربالی برای باقی ماندن ذرات بزرگتر از اندازه قطر حفرات استفاده می کند. در این فرآیند از پلیمرهای طبیعی و سنتزی مانند: نیترات یا استات سلولز، پلی آمیدها و پلی سولفون ها استفاده می شود. علاوه بر آن مواد معدنی مانند اکسیدهای فلزی، شیشه و کربن با پوشش زیرکوین نیز برای تولید این غشاها بکار می روند. این غشاها در صنایع دارویی و غذایی کاربرد وسیعی دارند.

شکل1-6– جداسازی میکروفیلتراسیون
1-8- کامپوزیت
کامپوزیت ها موادی که حاصل هوش و فراست و پژوهشهای هزاران دانشگرند که هرروز بیشتر مایه شگفتی می شوند: سبکترند و در برابر ضربه،خوردگی و دماهای بسیار بالا مقاومت بیشتری دارند، یعنی همان موادی هستند که انسان همیشه آرزوی آنرا داشته است.
در آغاز کامپوزیت ها را برای بهبود کیفیت کار موشکهای نظامی می ساختند و بعد در تسخیر فضا به کارگرفته شد و امروزه همه عرصه های صنعت و زندگی روزمره را فتح کرده است. از اتومیبل سازی تا پل و ساختمان سازی، هلیکوپتر، جلیقه ضدگلوله، وان حمام، کپسول هوای فشرده آتش نشانی، زندگی امروزه بدون استفاده از کامپوزیت ها نا ممکن است.
1-8-1- کامپوزیت چیست؟
واژه کامپوزیت کامپوزیت را می توان چنین معنی کرد: مرکب، مخلوط، آمیزه یا چند سازه .
اما همین جا باید تأکید کرد که کامپوزیت ها گرچه ترکیبی از چند ماده هستند اما ترکیب شیمیایی نیستند بلکه در واقع مخلوط و آمیزه ای از چند ماده هستند. می دانیم که در دانش شیمی "ترکیب" و"مخلوط" دو مفهوم جداگانه هستند و تفاوتهای بنیادی با هم دارند از جمله اینکه اجزای تشکیل دهنده مخلوط ماهیت خود را حفظ می کنند و مولکولهایی از انواع گوناگون هستند اما اجزای تشکیل دهنده ترکیب خواص