—d1896

4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.

user8290

4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.


2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS

–337

الف) لیگاندهای غیرپلیمری: این لیگاندها دارای گروه وینیلی (پیوند دوگانه کربن-کربن) نیستند و در پلیمریزاسیون شرکت نمیکنند. بنابراین کمپلکس فلز-لیگاند در شبکههای پلیمری گیر میافتند.
ب) لیگاندهای پلیمری: این لیگاندها دارای گروههای وینیلی هستند که در مرحله پلیمریزاسیون شرکت میکنند و جزئی از ساختار پلیمر میشوند. اگر چه بیشتر لیگاندها از دسته اول میباشند ولی پلیمرهای قالب یونی که با استفاده از لیگاندهای دسته دوم ساخته میشوند طول عمر بیشتری دارند و این بخاطر پیوند شیمیایی لیگاند با ساختار پلیمر میباشد.
با توجه به شکل (6-1) فرآیند تولید یک پلیمر قالب یونی در سه مرحله انجام میشود که در ابتدا، گونه فلزی هدف با لیگاند مناسب تشکیل کمپلکس میدهد، در مرحله بعد، در نتیجه فرآیند پلیمریزاسیون کمپلکس ایجاد شده درون یک ماتریکس پلیمری قرار میگیرد و در آخرین مرحله، یونهای فلزی قالب شده به وسیله شستشو با اسیدهای معدنی از درون شبکه پلیمری شسته و حذف میشوند و پلیمری با خلل و فرجهایی در ابعاد میکرو یا نانو تولید میشود که به
شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پلیمرهای قالب مولکولی و یونی[18]لحاظ اندازه، شکل و خصوصیات شیمیایی، کاملاً شبیه یون فلزی هدف میباشند[15]. این شبکههای ایجاد شده دارای گستره وسیعی از گروههای عاملی دارای جفت الکترون آزاد میباشند. یون فلزی هدف، با استفاده از اوربیتال خالی خود توانایی تشکیل پیوند با این گروههای عاملی از طریق گرفتن جفت الکترونهای آزاد گروههای عاملی درون شبکه را دارد. قدرت این برهمکنشها که عامل میل ترکیبی پلیمر و گونه هدف میباشند به ماهیت یون فلزی هدف، حالت اکسایش آن و ماهیت لیگاند بستگی دارد. مهمترین و بارزترین ویژگی پلیمرهای قالب یونی،گزینشپذیری آنها میباشد که باعث کاربرد روزافزون، آنها در شیمی تجزیه شده است. گزینشپذیری این مواد به عوامل مختلفی بستگی دارد که عبارتند از[19و20]:
1) نوع و اندازه یون قالب شده
2) نوع لیگاند
3) مقدار حلال پلیمریزاسیون و اندازه مولکولهای آن
4) تعداد گروههای عاملی اطراف یون فلزی
5) درجه پیوند عرضی اطراف یون فلزی.
1-6- مزایای پلیمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامداهمیت و کاربرد گسترده پلیمرهای قالب مولکولی و یونی به دلیل مزایایی است که این نوع جاذب ها نسبت به جاذبهای دیگر دارند از جمله این مزایا میتوان به موارد زیر اشاره کرد[21]:
گزینش پذیری بالا
درجه تخلخل بالا
تشکیل و شکست سریع پیوندها
هزینه پایین
پایداری مکانیکی بالا
مقاومت در مقابل گرما و فشار
قابل استفاده بودن در محیطهای شیمیایی سخت و خشن (به شدت اسیدی یا بازی
غیر مخرب بودن
1-7- انواع روشهای تولید پلیمرهای قالبیپلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از اتصال تعداد بسیاری مولکول بسیار کوچکتر ساخته شدهاند. مولکولهای کوچکی که مولکول پلیمر را به وجود میآورند مونومر نامیده میشود و پلیمریزاسیون یک واکنش شیمیایی است که در آن مولکولهای کوچک و ساده که اصطلاحاً تکپار نامیده میشوند، با یکدیگر پیوند برقرار کرده و مولکولی بزرگ با وزن مولکولی چندین برابر مولکول اولیه را به وجود میآورند. در یک مولکول پلیمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی تعداد زیادتری از مولکولها را میتوان یافت که به هم متصل شدهاند وزن مولکولی آنها ممکن است به میلیون ها برسد. برای بدست آوردن یک پلیمر با میل ترکیبی و گزینش پذیری بالا نسبت به گونه هدف انتخاب اجزای پلیمر و درصد ترکیب آنها از اهمیت بالایی برخوردار میباشد. مهمترین اجزای پلیمرهای قالب عبارتند از:
1-7-1- مولکول الگومولکول الگو در تمامی فرآیندهای قالب‎زنی مولکولی اهمیت اساس در جهتدهی آرایش یابی گروههای عاملی که به مونومرهای عاملی قفل میشوند، دارد. از نقطه نظر سازگاری با روش پلیمریزاسیون رادیکالی، الگو بایستی از نظر شیمیایی در شرایط پلیمریزاسیون خنثی باشد و چناچه الگو در واکنش‎های رادیکالی شرکت کند یا به هر دلیلی در شرایط پلیمریزاسیون پایدار نباشد، باید از روش‎های آلترناتیو استفاده کرد. بررسی‎های منطقی ذیل در مورد مولکول الگو باید انجام شود: (1) آیا ملکول الگو دارای گروه پلیمرشونده است؟ (2) آیا مولکول الگو دارای گروه عاملی است که بالقوه جلوی پلیمریزاسیون را گرفته یا کند کرده؟ (3) آیا مولکول الگو در برابر دمای بالا و یا نورکافت پایدار می‎ماند؟ قالب زنی مولکولهای آلی (مثل: داروها، افتکشها، اسیدهای آمینه و پپتیدها، بازهای نوکلئوتید، استروئیدها وقندها) اکنون بهخوبی تثبیت شده وتقریباً روتین است. الگوهای فعال نوری در بسیاری موارد برای بهینه کردن به کار می‎روند. در این موارد دقت ساختار قالب (حفره با سایتهای اتصالیاش) توسط قابلیت آن برای تفکیک راسمیک که میتواند به روش ناپیوسته یا با کاربرد آن پلیمر بعنوان ساپورت کروماتوگرافی سنجیده شود.
یکی از خواص دیگر روش قالب‎زنی مولکولی آنست که میتوان برای طیف گستردهای از آنالیت‎ها بهکاربرد اما همه مولکولهای الگو را نمیتوان مستقیما برای فرآیند قالب مولکولی به کار برد. غالب از مولکول‎های آلی کوچک بهعنوان الگو استفاده می‎کنند. با وجود این، روش‎های استاندارد برای ترکیبات آلی بزرگتر نظیر پروتئین‎ها، سلول‎ها، پیشنهاد شده‎اند برای ملکول‎های بزرگتر هنوز در حال تلاش‎اند. دلیل اصلی آن است که مولکول‎های بزرگتر کمتر صلب بوده و بنابرین ایجاد حفره‎های پیوندی به خوبی طراحی شده در فرایند قالب گیری را تسهیل نمی‎کنند. علاوه بر این، ساختار ثانوی و سومی بیومولکول‎های بزرگ نظیر پروتئینها وقتی که در معرض حرارت و نور شکافت حین سنتز پلیمر قالب مولکولی قرارمی‎گیرند، متـأثر میشوند. باز پیوند نیز مشکل است زیرا مولکول‎های بزرگ نظیر پپتیدها وپروتئینها براحتی برای اشغال مجدد حفره‎های گیرنده داخل شبکه پلیمری نمی‎شوند.
1-7-2- مونومر عاملیانتخاب دقیق مونومر عاملی یک اولویت مهم برای ایجاد برهمکنش‎های مکمل با مولکول الگو و سوبستراست. در مورد قالبزنی ملکولی بهروش غیرکووالانسی، اثرات تغییر نسبت مونومر عاملی به الگو نیازی نیست زیرا الگو تعداد مونومرهای عاملی که می‎توانند پیوند یابند را تعیین می‎کنند. بعلاوه، مونومرهای عاملی به نسبت استوکیومتری اتصال می‎یابند. در مورد قالب‎زنی غیرکووالانسی نسبت بهینه مونومر/الگو از طریق ارزیابی چند پلیمر ساخته شده با فورمولاسیون‎های مختلف با افزایش مقدار الگو بدست می‎آید[22]. دلیلی که برای آن تصور می‎شود .تشکیل کمپلکس محلول بین مونومر عاملی و الگو است که تحت کنترل اصل لوشاتلیه قرار دارد.

Methacrylic acid (MAA) (HEMA)2-Hydroxy ethyl methacrylate

Trans-4-[P-(N,N-Dimethylamino)styry]-N-vinylbenzylpyridinum chloride

N,N,N-trimethylaminoethyl methacrylate
Chloride
N, O-bismethacryloyl ethanolamine

شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی

2-(Methacryloxy)ethyl phosphate (AMPSA)
Acrylic acidTFMAA
Itaconic acid

2-(Methacryloyloxy)ethyl phosphate p-Vinylbenzoic acid
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی

4-vinylpyridine Diethylaminoethyl methacrylate

p-Aminostyrene 1-Vinylimdazole

4(5)-Vinylimdazole 2.6-Bis-acrylaamidopyridine
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی1-7-3- لیگاند جهت افزایش میل ترکیبی و گزینشپذیری پلیمر قالب یونی و یون هدف استفاده میشود. با توجه به یون قالب شده لیگاند مورد نظر استفاده میشود. لیگاندهای مورد استفاده در این تکنیک به دو دسته تقسیم میشوند، الف) لیگاندهای که در ساختار خود پیوند دوگانه کربن-کربن دارند و قابلیت پلیمریزه شدن دارند، ب) لیگاندهای فاقد پیوند دوگانه کربن-کربن، این لیگانده دام شیکه اتصال عرضی پلیمر گیر میافتد.
1-7-4- آغازگر بسیاری از آغازگرهای شیمیایی با خواص شیمیایی متفاوت را میتوان به عنوان منبع رادیکال‎ها در پلیمریزاسیون رادیکالی به کار برد. معمولاً به مقدار کمتری در مقایسه با مونومرها مثلاً : 1درصد وزنی یا 1درصد مولی نسبت به کل مول‎های پیوندهای دوگانه پلیمر شونده به کار برده میشود. سرعت و حالت تجزیه آغازگر به رادیکال‎ها را میتوان بهطریقی از جمله حرارت، تابش نور، وسایل الکتروشیمیایی آغاز وکنترل کرد. مثلاً، آغازگر آزوبیسایزوبوتیرونیتریل به نحو مناسبی از طریق نورکافت یا شکافت گرمایی رادیکالهای با مرکز کربن پایدار شده تولید میکند که قادر به آغاز کردن و گسترش تعداد مونومرهای وینیلی میباشد.
گاز اکسیژن پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد را کند می‎کند، بنابراین به منظور به حداکثر رسانی انتشار مونومر بایستی باز تولید پیوسته را بهبود بخشید، حذف اکسیژن محلول بلافاصله قبل از شکل‎گیری توصیه می‎شود. حذف اکسیژن محلول با اولتراسونیک یا با عبور گاز خنثایی مانند: نیتروژن یا آرگون از محلول انجام داد.
1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضی به طور کلی مونومر اتصال دهنده عرضی سه وظیفه مهم برعهده دارد، اول از همه، نقش مهمی در کنترل مورفولوژی شبکه پلیمری تولید شده دارد، که نوع ذرات پلیمری (ژل، ذرات متخلخل در ابعاد ماکرو، یا پودر میکروژل) را تعیین میکند. دومین نقش آن را میتوان ایجاد پایداری برای سایتهای پیوندی قالب شده نام برد، و در آخر، نقش آن در پایداری مکانیکی شبکه پلیمری. غلظت بالای مونومر اتصال دهنده عرضی باعث شیشهای شدن پلیمر و ایجاد شبکههای متعدد و در نتیجه انتقال جرم پایین میشود و غلظت پایین آن باعث کاهش گزینشپذیری و کاهش طول عمر پلیمر قالب یونی میشود. از نقطه نظر پلیمریزاسیون جهت دستیابی به ذراتی باتخلخل دائم، همچنین تولید ذراتی با پایداری مکانیکی بالا، نسبتهای بالایی از مونومر اتصال دهنده عرضی مصرف میشود[23].
1-8- شرایط پلیمریزاسیونچندین تحقیق نشان داده است که پلیمریزاسیون پلیمرهای قالب ملکولی در دماهای پایین پلیمرهای با انتخابگری بیشتری نسبت به پلیمرهای که در دماهای بالاتر سنتز می‎شوند دارند. معمولاٌ بیشتر از دمای 60 درجه سانتی‎گراد به عنوان دمای پلیمریزاسیون استفاده می‎کنند اما آغاز واکنش پلیمریزاسیون خیلی سریع است به همین دلیل کنترل آن خیلی مشکل است که همین منجر به تکرارپذیری کمتر قالب‎زنی مولکولی می‎شود. به علاوه دماهای نسبتاٌ بالا یک اثر منفی بر روی پایداری کمپلکس دارد که تکرارپذیری فازهای ساکن یکپارچه را کاهش می‎دهد و در ستون‎های کروماتوگرافی باعث کاهش فشار زیاد ستون می‎شود، بنابراین دمای نسبتاٌ پایین با زمان طولانی‎تر واکنش انتخاب می‎شود تا پلیمریزاسیون تکرارپذیرتر بهدست آید. در جاهای که تشکیل کمپلکس توسط تشکیل پیوند هیدروژنی تشگیل می‎شود دماهای پایین‎تر ترجیح داده می‎شود و تحت این شرایط آغازگرهای فتوشیمیایی به خوبی جایگزین می‎شود، و به خوبی در دماهای پایین اجرا میشود. برای مثال مسباخ و همکارانش [24] تحقیقی را بر روی انتخابگری پلیمر قالب‎زنی انانتیومر 1-PheNHPh نشان دادند، یک پلیمر به طور حرارتی در دمای 60 درجه سانتی گراد وپلیمر دیگر در دمای صفر درجه سانتی‎گراد پلیمر شد. نتایج نشان دادند که پلیمری که در دمای پایین‎تر انجام شد نسبت به پلیمری که به طور حرارتی تهیه شده بود گزینشپذیرتر است. دلیل این امر بر اساس اصل لوشاتلیه که پیش بینی میکند که در دماهای پایین‎تر تشکیل کمپلکس قبل از پلیمریزاسیون بهتر پایدارتر است. بنابراین تعداد و احتمال و کیفیت سایتهای پیوندی را افزایش می‎دهد[25].
1-9- روشهای پلیمریزاسیونروشهای پلیمریزاسیون را بصورتهای مختلفی میتوان دسته بندی نمود. بر اساس امکان تشکیل مولکول دیگری غیر از پلیمر دو دسته هستند:
1-9-1- پلیمرهای تراکمیپلیمرهای تراکمی ترکیباتی هستند که از مونومرهای چندعاملی توسط انواع گوناگون واکنشهای تراکمی در شیمی آلی حاصل میشوند این واکنشها با حذف مولکولهای کوچکتری چون آب همراه میباشند.
1-9-2- واکنشهای پلیمریزاسیون زنجیرهایدر پلیمریزاسیونهای زنجیرهای وجود یک مرکز فعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد. به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده خصوصیات مرکز فعال را تعیین میکند. این مرکز فعال میتواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون و یا مراکز یونی ویژه مانند کاتالیزورهای کوردینانسیونی باشد. براساس محیط انجام واکنش، امروزه در تکنولوژی پلیمرهای قالب مولکولی از چندین نوع روش پلیمریزاسیون استفاده میکند، که عبارتند از: پلیمریزاسیون تودهای، پلیمریزاسیون محلولی، پلیمریزاسیون تعلیقی، پلیمریزاسیون امولسیونی و پلیمریزاسیون تهنشینی.

شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.ادامه شکل (1-10)
1-9-2-1- پلیمریزاسیون تودهایدر این روش مونومرها و آغازگر بدون حلال یا با غلظت بالا فرآیند پلیمریزاسیون را انجام میدهند. پلیمریزاسیون جرمی و یا تودهای یکی از ساده ترین فرآیندهای پلیمریزاسیون است و نیاز به مهارت خاصی ندارد و به علت عدم مصرف مواد افزودنی، ناخالصی در این گونه سیستم ها ناچیز بوده و بنابراین به دستگاههای تخلیص کننده خاص احتیاجی نیست. با توجه به موارد فوق، پلیمریزاسیون تودهای پرکاربردترین روش در سنتز پلیمرهای قالب یونی محسوب میشود، با این وجود، عملیات خرد کردن و آسیاب کردن، همچنین غربال کردن ذرات پلیمری حاصل برای به دست آوردن ذراتی بااندازه مناسب (معمولا قطری در محدوده 20 تا 100 میکرومتر) در این روش، اغلب خسته کننده و وقت گیر بوده و منجر به تولید ذراتی میشود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم میباشند. همچنین ممکن است تعدادی از مکانها و حفرات فعال در طول عملیات آماده سازی ذرات پلیمری تخریب شوند. همچنین در این روش، هنگام انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته افزایش یافته و این امر مشکلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود میآورد. همچنین، به دلیل این که واکنشهای زنجیرهای عموماً گرمازا هستند و افزایش ویسکوزیته از خروج گرما جلوگیری میکند، گرمای بیش از حد در برخی قسمتهای محصول ایجاد شده و سبب زغال شدن و تخریب آن میگردد. به همین دلیل، علیرغم مزایای این روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزیده تهیه آزمایشگاهی، پلیمریزاسیون تودهای کاربرد زیادی در صنعت ندارد[26و27]. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-11) نشان داده شده است.
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلفمعایب مزایا نوع پلیمیریزاسیون
روش خسته کننده است، وقت گیر بوده، ذراتی تولید می شود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم می باشند. روشی ساده است، نیاز به مهارت خاصی ندارد، ناخالصی ناچیز بوده. تودهای
عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در پایان سخت است، انتخاب حلال کاملاً بی اثر سخت است، طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش. انتقال حرارت کم، بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است، کنترل دمایی با سهو لت بیشتری انجام میشود. پلیمریزاسیون محلولی
شرایط پلیمریزاسیون بدقت کنترل شود، حلال مصرفی در این روش زیاد است، زمان پلیمریزاسیون طولانی. گرمای کمتری تولید می شود، در مقیاس های صنعتی بیشتر استفاده می شود، ذرات پلیمری کروی شکل می شود. پلیمریزاسیون رسوبی
آب با بیشتر تولیدات قالبی ناسازگار است، جزءبندی فازهای سیستم سخت است، سورفکتانت ویژه پلیمریزاسیون مورد نیاز است. کروی بودن اندازه ذرات، کوچک بودن اندازه ذرات، فاز پیوسته عموماً آب است.
پلیمریزاسیون امولسیونی
همزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر ضروری می باشد، اندازه و میزان تخلخل ذرات پلیمری با تغییر شرایط پلیمریزاسیون قابل تنظیم میباشد، تولید ذرات کروی شکل به حالت انبوه و متراکم، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه میشوند. پلیمریزاسیون تعلیقی
center46200
شکل (1-11) پلیمریزاسیون تودهای [27]شکل (1-12) پلیمریزاسیون تعلیقی[27]1-9-2-2- روش پلیمریزاسیون محلولیبرای رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده میشود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال، محلول بوده و به علت وجود محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون تودهای کمتر است که در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و کارآیی شروع کننده افزایش مییابد، بلکه مسائلی مانند انتقال حرارت کم و بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است. به همین دلیل میتوان در این گونه سیستم ها به مقادیر تبدیل بالاتری رسید.به عبارت دیگر، از روشهای غلبه بر مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، حل کردن مونومر در یک حلال مناسب است. از آنجا که در این روش، در مقایسه با پلیمریزاسیون تودهای ، کنترل دمایی با سهولت بیشتری انجام میشود، مشکلات مربوط به گرمازا بودن واکنش، رفع خواهد شد. به عبارت دیگر در این روش به دلیل این که مونومر با یک مایع بیاثر رقیق میشود، کنترل دمای واکنش بسیار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واکنش را میتوان با بازگرداندن و یا رفلاکس حلال، از محیط واکشن خارج نمود. البته، معایبی نیز برای پلیمریزاسیون محلولی وجود دارد. عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در خاتمه عمل، با مشکل همراه است. انتخاب حلال کاملا بیاثر، به آسانی امکانپذیر نیست، بدین معنا که همواره انتقال زنجیر به حلال و محدود شدن وزن مولکولی محصول وجود خواهد داشت. این نکته، دارای اهمیت زیادی بوده و دلیل کاربرد کم روش محلولی در تولید پلیمرهای مهم اقتصادی است. همچنین دمای پلیمریزاسیون به نقطه جوش حلال محدود میشود و در بسیاری از موارد این مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش میگردد. به عبارت دیگر دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار رفته بالاتر نخواهد رفت و این امر سرعت واکنش را محدود میکند[27و28].
1-9-2-3- پلیمریزاسیون تعلیقی (سوسپانسیونی)
در حقیقت این روش نیز برای جبران نقایص پلیمریزاسیون تودهای به کار میرود. این روش، بسیار شبیه به پلیمریزاسیون محلولی است، با این تفاوت که مونومر به جای حل شدن در یک مایع بیاثر (مانند آب) با استفاده از یک حلال پخش کننده به صورت معلق در آن در میآید. انتقال حرارت و کاهش ویسکوزیته مانند پلیمریزاسیون محلولی است، همچنین همزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر، ضروری میباشد. این روش، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه میشوند. روش فوق منجر به تولید ذرات کروی شکل به حالت انبوه و متراکم میشود، و در صورتی که سیستم به اندازه کافی رقیق باشد، ذرات کره مانند متحدالشکل ریزی تولید میشوند (در محدوده 5 تا 50 میکرومتر). در این روش پلیمریزاسیون، اندازه و میزان تخلخل ذرات پلیمری با تغییر شرایط پلیمریزاسیون قابل تنظیم میباشد[27]. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-12) نشان داده شده است.
1-9-2-4- روش پلیمریزاسیون امولسیونیدر یک پلیمریزاسیون امولسیونی، مونومرها به صورت ذرات بسیار ریز (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته سیال، توسط عوامل پایدارکننده سطحی (به صورت معلق) از طریق واکنش رادیکال آزاد پلیمریزه میشوند. فاز پیوسته عموما آب بوده و ذرات معلق کلوئیدی در اندازهای بسیار کمتر از یک میکرون میباشند. کروی و کوچک بودن اندازه ذرات، یکی از مزایای عمده این نوع پلیمریزاسیون است. در این سیستم نیز از آب به عنوان حامل استفاده میشود. در اینجا نیز برخی عوامل معلق ساز به نام سورفکتانت به سیستم افزوده میشود. معلق سازها در واقع مایسلهایی ایجاد میکند و به این ترتیب قسمت عمدهای از مونومر را که به صورت قطرههای کوچک پراکنده میشوند انحلالپذیر میکند. رادیکالهای شروع کننده که در آب حل میشوند به درون مایسلهایی که مملو از مونومر هستند، نفوذ میکنند و پلیمریزاسیون شروع میشود. مایسلها مانند مکانهایی که در آنها مونومر به پلیمر تبدیل میشود عمل میکنند[28].
شکل (1-13) پلیمریزاسیون تهنشینی[27]1-9-2-5- پلیمریزاسیون تهنشینی (رسوبی)این روش از جمله روشهای پلیمریزاسیون هست که باعث بدست آمدن ذرات پلیمری کروی شکل میشود. دراین روش پلیمریزاسیون هنگامی که پلیمر تشکیل شده به لحاظ اندازه یا وزن به یک حد مشخص میرسد، شروع به ته نشینی میکند و اغلب اندازه ذرات بیشتراز 10 میکرو متر نمیشود. در این روش برای بدست آوردن محصول با کیفیت بالا باید شرایط پلیمریزاسیون به دقت کنترل شود. پلیمریزاسیون تهنشینی، تقریباً مشابه روش پلیمریزاسیون تودهای میباشد با این تفاوت که حجم حلال مصرفی در این روش بسیار بیشتر میباشد (در حدود 2 تا 10 برابر). در نتیجه استفاده از حجمهای بیشتر حلال، شانس تماس بین گونه هدف و مونومر عاملی نیز کمتر میشود که منجر به زمان پلیمریزاسیون طولانیتر این روش در مقایسه با روش تودهای میشود. همچنین از آنجایی که فاصله بین گونه هدف و مونومر عاملی در این روش نسبتا زیاد میباشد و در نتیجه گرمای کمتری نیز در این روش سنتزی در مقایسه با سایر روشها تولید میشود که باعث کاربرد بیشتر این روش درمقیاسهای صنعتی میشود. در این روش عموماً ذراتی در ابعاد3/0 تا 10 میکرومتر تولید میشوند[26]. از جمله معایب این روش میتوان به زمان بر بودن آن، همچنین نیاز به شرایط ویژه برای آن اشاره کرد. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-13) نشان داده شده است.
1-10- اهمیت و کاربردهای پلیمرهای قالبیدر تحقیقات انجام شده در زمینه پلیمرهای قالبی، جدای از اهمیت گونه الگوی به کار رفته (داروها، سموم، ترکیبات آلی، کاتیون ها و...) توسعه دانش فنی ساخت پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی بسیار حائز اهمیت است. این پلیمرهای هوشمند، پلیمرهای سنتزی با گزینشپذیری بالا برای مولکول الگو هستند. با توجه به مزایایی نظیر گزینشپذیری، آزادی عمل برای طراحی مولکولی، پایداری مکانیکی و شیمیایی، سادگی و ارزان قیمت بودن، تحقیقات گستردهای در این زمینه صورت گرفته، که منجر به کاربردهای متعدد این روش شده است. از طرفی، بسیاری از مفاهیم مربوط به این علم نیز ازجمله نوع برهمکنشها، ویژگی نانوحفرهها و ... با انتخاب مولکولهای الگوی متفاوت به دست آمده است. در گذشته برای سنتز ترکیباتی که برهمکنش مناسبی با گونه مورد نظر داشته باشند یا حفره مشابهی با گونه مورد نظر داشته و از آنها بتوان برای اندازه گیری یا جداسازی این گونهها استفاده کرد، طی مدتهای طولانی با روشهای پیچیده، پرهزینه و چند مرحلهای این مواد تهیه میشدند. در صورتی که با دستیابی به دانش فنی ساخت پلیمرهای قالب مولکولی برای بسیاری از مواد میتوان به راحتی، با هزینه پایین و در زمان کمتر، این آنتی بادیهای مصنوعی را ساخت. امتیاز دیگر این روش، گزینش پذیری بالای آن است که نسبت به روش های دیگر بسیار بیشتر است. اهمیت دیگر پلیمرهای قالب مولکولی در روش های جداسازی و اندازهگیری داروها، سادگی این روشها و امکان اتوماسیون روشهاست. از آنجا که پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی ، توانایی جذب کاملا گزینشی گونه هدف را دارند، امکان جداسازی گزینشی گونه هدف در ماتریسهای پیچیده به طور مستقیم وجود دارد. این روش نسبت به روشهای دیگر مبتنی بر روش استخراج مایع -مایع حد تشخیص را 100 تا 1000 برابر پایین میآورد. در ادامه به بعضی از کاربردهای این نوع پلیمرها اشاره میشود.
1-10-1- جداسازیکاربرد پلیمرهای قالب مولکول به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی، بیشترین کار پژوهشی روی آن صورت گرفته است. قالب زنی یک راه ساده و مستقیمی را برای جداسازی انتخابی مواد فراهم می‎کند. لیست مولکول‎هایی را که مورد آزمون قرارگرفته‎اند شامل بیوملکول‎های نظیر آمینواسید‎ها[9و29] پپتیدهای کوچک[30[، پروتئینها[31]، کربوهیدراتها[32] و تعدادی از مولکولهای دارویی کوچک میباشند. در زمینه جداسازی، مسئله تفکیک انانتیومرها با استفاده از پلیمرهای قالب در مرکز توجه بسیاری از پژوهش‎ها بوده است. شماری از فازهای ساکن کایرال تجاری وجود دارند که برای جداسازی انانتیومرها استفاده می‎شوند. فازهای ساکن کایرال قالبی یک نظم وترتیب شویش قابل پیش بینی دارند که فازهای ساکن کایرال تجاری موجود فاقد آنند. اولین نمونه استفاده از پلیمرهای قالب ملکول به عنوان فاز ساکن کایرال قالب زنی توسط مسباخ وهمکارانش[24] گزارش شد. در این گزارش مسباخ جداسازی انانتیومری مستقیم β- گیرنده (-)-تیمولول (شکل(1-3)) را با استفاده از یک فاز ساکن کایرال تهیه شده به روش قالب زنی مولکولی انجام داد.

شکل (1-14) ساختار گیرنده بتا- آدرنرجیک تیمول، اتنول و پروپانول[24]
شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل]33[با وجودی که عمده پژوهش های جداسازی بر روی تهیه فاز های ساکن برای HPLC متمرکز شده است[25]، پلیمرهای قالب ملکول نیز برای تکنیک‎های تجزیه‎ای دیگری مورد استفاده قرار گرفته اند. یکی از کاربردهای مهم پلیمرهای قالب ملکول در استخراج فاز جامد است. انتخابگری ار پیش تعیین شده پلیمر‎‎‎‎‎های قالبی و داشتن انتخابگری بالای جاذب‎ها می‎تواند این سیستمها را بسیار کارا سازد. مواد استخراج فاز جامد قالب مولکولی توانایی خود را برا بهبود حساسیت برای آنالیز نمونه‎های زیست محیطی مقادیر بسیارکم از طریق استخراج حجم‎های بزرگ نمونه نشان داده است. الکتروفورز کاپیلاری با استفاده از فاز ساکن قالب مولکولی و رانش فاز متحرک الکترواسمزی نیز بررسی شده‎اند[34]. این روش پتانسیل را دارد که عملکرد بهتری نسبت به HPLC داشته باشد و نیز مزیت به حداقل رسانی مصرف مواد شیمیایی به ویژه مولکول الگو را دارد. استفاده از غشاهای پلیمر قالب مولکولی برای انتقال مولکول‎ها زمینه تحقیقات وسیعی است. جداسازی برپایه غشاها بالقوه دارای کارایی بیشتر نسبت به تکنیکهای جداسازی رقیب است. کاربرد‎های بالقوه آن در صنایع جداسازی گازها، پتروشیمی و دارویی وجود دارد.
1-10-2- ساخت غشاءاستفاده از تکنولوژی پلیمر قالب مولکولی و یونی در ساخت غشاهای مختلف ازدیگر کاربردهای جدید آنها میباشد. غشاهای ساخته شده با این روش تمایل به جذب بالاتر و انتخابگری بالاتر در نفوذ مولکولها و یونهای هدف نشان میدهند. اولین غشاء با استفاده از پلیمر قالب یونی در سال 2001 به وسیله کیماروو همکارانش جهت جداسازی یون اورانیل از طریق پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد[34]. شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل را به خوبی نشان میدهد.
1-10-3- ساخت حسگر یا الکترودساخت حسگرهای شیمیایی، الکتروشیمیایی و زیستی از جمله کاربردهای جدید پلیمرهای قالب مولکولی و یونی در تشخیصهای پزشکی، تجزیه نمونههای محیطی و غذایی و کنترل آلودگی میباشد. براساس نوع مبدل، حسگرها براساس خواص الکتروشیمیایی یا خواص طیف سنجی هستند. پلیمرهای قالبی با گستره وسیعی از انتقال دهندههای علائم پتانسیومتری و آمپرومتری ترکیب شدهاند. اولین الکترود یون گزین بر اساس تکنولوژی پلیمر قالب یونی و خواص الکتروشیمیایی جهت تشخیص یونهای کلسیم و منیزیم در سال1991به وسیله روساتزین و همکارانش ساخته شد که با روش پتانسیومتری این یونهای کلسیم و منیزیم با فاکتور گزینشپذیری به ترتیب 6 و7/1 تشخیص داده شدند[35] و اولین حسگر بر اساس تکنولوژی پلیمر قالب یونی و مبدل طیف سنجی (فلئورسانس) نیز در سال1997 به وسیله موری و همکارانش برای یون سرب ساخته شد[36].
بازنگری جدیدی، حسگرهای الکتروشیمیایی مبتنی بر پلیمرهای دارای قالب مولکولی را تحت پوشش قرار میدهد. بدین صورت که در طراحی این حسگرها درصدی از پلیمرهای قالب مولکولی به عنوان اصلاحگر اضافه میشود. حالا از این حسگر در محلول حاوی آنالیت مورد نظر که در ساخت پلیمر از آن استفاده شده و این پلیمر قابلیت جذب آن را دارد به عنوان الکترود شناساگر استفاده میشود. بر این اساس، شاهد کاربرد روزافزون این مواد پلیمری در حسگرهای الکتروشیمیایی (پتانسیومتری، آمپرومتری، هدایت سنجی) و همچنین حسگرهای نوری میباشیم.
پلیمرهای قالب ملکول به عنوان عناصر تشخیص در ابزارهای حسگرهای شیمیایی استفاده می‎شوند. حسگرهای زیستی از عنصر تشخیصی مثل یک آنتیبادی یا آنزیم به همراه یک مبدل استفاده می‎برند. یک سیگنال شیمیایی حاصله از پیوند آنالیت به گیرنده که بعداً به یک سیگنال الکتریکی یا نوری تبدیل میشود را بتواند رصد شود. در بسیاری موارد، توسعه اجزاء تشخیص دهنده فراتر از روشهای تبدیل سیگنال نظیر نوری، مقاومتی، موج اکوستیک سطحی یا اندازه‎گیری ظرفیت الکتریکی قرار می‎گیرد. پتانسیل قابل توجهی برای ابزارهای حسگر شیمیایی چنانچه اجزاء تشخیص دهنده موجود باشند.
مزیت‎های بالقوه‎ای که با استفاده از پلیمرهای قالب ملکولی به عنوان عنصرتشخیص دهنده به جای گیرنده‎های بیولوژیکی حاصل می‎شود. از آنجاییکه پلیمرهای قالب ملکولی گیرنده‎هایی مصنوعی‎اند، ذخیره‎ای مجازی از آنالیت‎ها دارند. بعلاوه، پلیمرهای قالب ملکولی در مقابل شرایط نامساعد پایدارند که قابل قیاس با حسگر های برپایه بیولوژیکی نیست . مضافا، قابلیت آنها برای بکارگیری عنصر سیگنال دهنده، نظیر میله فلوئورسانس، که درمجاورت سایت پیوندی می‎توان در سنسور استفاده کرد. ممکن است سنسورهایی با آرایهای از پلیمرهای قالبی برای تعدادی از آنالیت‎ها جهت ساخت یک سنسور تکی که قادر به شناسایی مواد متعدد باشد، به کار برد. استفاده از اسپکتروسکپی لومینسانس ترکیب شده با فایبر اپتیک سیستم‎هایی برای کاربرد حسگرها مهیا میکند. استفاده از پلیمر قالب‎زنی مولکولی در ترکیب با این سیستم می‎تواند انتخابگری شیمیایی را به این نوع حسگرها اضافه کند. این تکنولوژی برای تشخیص انواع زیادی از ترکیبات شامل عوامل عصبی، علف کش، مولکولهای دارویی[36] و بیومولکولها به کار می‎رود[37]. مسباخ و همکاران با استفاده از یک ابزار حسگر الیاف نوری بر پایه پلیمرهای قالب ملکولی یک آمینو اسید فلوئورسانسنشان (دانسیل-ال-فنیل آلانین) را نشان دادند. این مواد با استفاده از متاکرلیک اسید و 2- وینیلپیریدین بعنوان مونومر ها و اتیلنگلیکولدیمتاکریلات به عنوان مونومر شبکه کننده تهیه شدند. یک سیستم ساخته شد که درآن ذرات پلیمر در مقابل نوک الیاف نوری با استفاده از یک تور نایلون نگه داشته شد[39]
1-10-4- گیرنده های مصنوعیعیارسنج پیوندی برای تعیین مقادیر کم ترکیبات سرم خون و سایر سیستمها و برای غربال کردن ترکیبات متمایل به یک گیرنده بکار می‎روند. عیار سنج از این نوع به یک گیرنده اختصاصی، اغلب یک آنتیبادی که اختصاصاً به مولکول مورد بررسی نیاز دارد. آنتیبادیها غالباً خواص بسیار عالی تشخیصی برای مولکول متقابل (آنتی ژن) نشان میدهد. اما، کاربرد آنها در شرایط سخت بخاطر حساسیت محدود آن است وآنچه که می‎توان در نظر داشت هزینه بالای تولید آن است. آنتی بادیهای مصنوعی و گیرندههایی که بروش قالب زنی مولکولی تهیه میشوند از نظر تئوری مکمل جاذب همتاهای طبیعیشان هستند . چندین بررسی نشان داده که پلیمرهای قالب مولکولی می‎توانند بعنوان نسخههای مصنوعی آنتی بادی‎ها عمل کنند و بعنوان اجزای در ایمنی سنجی بکار روند. این بررسی‎ها با استفاده ازروش‎های رادیولیگاند پیوندی و روش پیوند پیمانه‎ای مقایسه شده‎اند و اولین کاربرد پلیمر قالب مولکولی به عنوان جزء تشخیص در یک عیارسنج لیگاند پیوندی رادیو نشان برای تشخیص دیازپام وتئوفیلین درسرم انسانی بود. نتاج حاصله قابل مقایسه با روش تثبیت شده برای این داروها بود. روش بکار گرفته برای این تحقیق استفاده از ممانعت پیوند رادیونشان به آنالیت در سرم بود. مقدار رادیولیگاند متصل به پلیمر به صورت عکس متناسب با غلظت آنالیت در سرم بود[39].
1-10-5- کاتالیستهایکی از چالش برانگیزترین کاربردهای پلیمر قالب مولکولی ساخت کاتالیستهای طراحی شده است. به دلیل قابلیت آرایش دادن گروهای عاملی در ماتریس پلیمرهای قالب مولکولی خود را وارد این کاربرد کرده‎اند. روشهای تهیه پلیمرهای قالب مولکولی کاتالیستی شامل: (1) استفاده از یک الگوکه گروه‎های کاتالیست داخل سایت های پیوندی (2) استفاده از حالت گذرا مشابه مولکول الگو (3) استفاده از کمپلکس‎های کئوردینه برا ی تاثیرگذاری روی واکنش کاتالیستی.
1-11- عنصر نیکل[41] این عنصر کاربردهای فراوانی در طبیعت دارد و برای ساخت فولاد ضدزنگ و دیگر آلیاژهای ضد زنگ و خوردگی مثل اینوار و مانل که الیاژى از نیکل و کبالت که در برابر خوردگى مقاوم است به کار میرود. برای ساخت لولههای نیکلی و مسی و همینطور برای نمکزدایی گیاهان و تبدیل آب شور به آب مایع استفاده میشود. نیکل استفادههای فراوانی برای ساخت سکهها و فولاد نیکلی برای زرهها و کلیدها کاربرد دارد و همینطور از نیکل میتوان آلیاژهای نیکروم و پرمالوی و آلیاژی از مس را تهیه کرد. از نیکل برای ساخت شیشههای به رنگ سبز استفاده میشود. صفحات نیکلی میتواند نقش محافظت کننده برای دیگر فلزات را داشته باشد. نیکل همچنین کاتالیزوری برای هیدروژندار کردن روغنهای گیاهی است. همچنین صنعت سرامیک و ساخت آلیاژی از آهن و نیکل که خاصیت مغناطیسی دارد و باتری های قوی ادیسون کاربرد دارد. از ترکیبات مهم نیکل میتوان سولفات و آکسید را نام برد. نیکل طبیعی مخلوطی از 5 ایزوتوپ پایدار است. همچنین 9 ایزوتوپ ناپایدار دیگر نیز شناخته شده است. مقدارنیکل در طبیعت بسیار کم است. انسان در زمینه های مختلف از نیکل استفاده میکند. یکی از عمدهترین کاربردهای نیکل، در صنعت فولاد است. از نیکل به عنوان یکی از اجزا سازنده فولاد و سایر محصولات فلزی استفاده میشود. حتی از نیکل در جواهرات هم استفاده میشود. مقدار اندک نیکل برای انسان ضروری است اما اگر مقدار آن افزایش یابد، برای سلامت انسان خطرناک است. مصرف بالای نیکل احتمال مبتلا شدن به سرطان ریه، سرطان بینی، سرطان حنجره و سرطان پروستات را افزایش میدهد. پس از این که فرد در معرض گاز نیکل قرار گرفت، دچار کسالت و سرگیجه میشود. آب آوردن ریهها مشکلات تنفسی کاهش توانایی تولید مثل، آسم، برونشیت مزمن، حساسیتهایی از قبیل خارش پوست (به خصوص در هنگام استفاده از جواهرات) نارسایی قلبی از دیگر عوارض آن میباشد. از لحاظ تقسیم بندی برنامه سم شناسی ملی آمریکا، نیکل و ترکیبات آن جز عوامل سرطانزا محسوب میشوند و از نظر طبقه بندی آژانس بین المللی تحقیقات سرطان ترکیبات نیکل در گروه یک قرار میگیرند. گروه یک شامل عناصری میباشد که شواهد کافی در مورد سرطانزایی آنها وجود دارد. در این تقسیمبندی عنصر نیکل در گروه 2B قرار دارد. گروه 2B عناصری هستند که ممکن است در انسان سرطان ایجاد کنند. کارخانهها و سوزاندن زبالهها دو عامل اصلی در تولید نیکل و ورود آن به هوا میباشند. مقدار نیکلی که در هوا وجود دارد به مراتب از نیکل موجود در زمین بیشتر است. مدت زمان از بین رفتن نیکل موجود در هوا زیاد است. زمانیکه هرزآبها جریان پیدا میکنند، مقداری نیکل را وارد آبهای سطحی میکنند. بخش اعظم ترکیبات نیکل در طبیعت جذب ذرات خاک و رسوبات شده و در نهایت به صورت غیر متحرک در میآیند. در زمینهای اسیدی نیکل بسیار متحرک میشود و معمولاً در آبهای زیرزمینی شسته میشود. در حال حاضر دانشمندان میدانند که غلظت بالای نیکل در خاکهای ماسهای به گیاهان صدمه میزند و همچنین غلظت بالای نیکل در آبهای سطحی سبب کاهش تعداد و رشد جلبکها میشود. رشد موجودات ذره بینی نیز در حضور نیکل کاهش پیدا میکند، اما معمولاً با گذشت زمان در برابر نیکل مقاوم میشوند. مقدار اندک نیکل باید در غذای جانوران وجود داشته باشد. اما زمانی که مقدار نیکل از حد مجاز خود فراتر رود، میتواند برای جانوران مضر و خطرناک باشد. جانورانی که در نزدیکی پالایشگاه زندگی میکنند، بر اثر دریافت مقدار زیاد نیکل به انواع مختلف سرطان مبتلا میشوند. از آنجایی که نیکل در بافتهای گیاهی و جانوری نمیتواند تجمع پیدا کند، اثری در زنجیره غذایی ندارد.
1-12- مروری بر کارهای گذشتهدر سال 2004 ارسوز و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده در استخراج فاز جامد به روش F= یونهای نیکل را در نمونههای زیستی و غذای پیشتغلیظ کردند. که حد تشخیص این روش 3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[42].
در سال 2006 چانگ و همکارانش بااستفاده از جاذب سیلیکاژل سطحی در استخراج فاز جامد به روش ICP-AES یونهای نیکل را در نمونههای آبی اندازه گیری کردند. که حد تشخیص این روش 16/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[43].
در سال 2008 رومانی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده در استخراج فاز جامد یونهای نیکل را از نمونههای آب شور جداسازی کردند. که این کار با روش ICP-OES صورت پذیرفت. حد تشخیص این روش3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[44].
در سال 2008 سراجی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده استخراج گزینش¬پذیر فاز جامد یونهای نیکل را در نمونههای آبی انجام دادند. حد تشخیص این روش 2/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[45].
درسال 2009 رومانی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده به روش CP-OES، یونهای نیکل را در نمونههای آب شوراندازه گیری کردند. که حد تشخیص این روش 26/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[46].
در سال 2010 سینگ و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده با روش F= یونهای نیکل را در نمونههای آب دریایی اندازه گرفتند. حد تشخیص این روش 6/1 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[47].
در سال 2011 خواجه و همکارانش با استفاده از لیگاند 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز، و از آن برای اندازهگیری و جداسازی گزینشپذیر یونهای سرب در نمونههای مختلف استفاده کردند. حد تشخیص این روش 92 نانوگرم بر لیتر گزارش شده است[48].
. در سال 2012 بهبهانی و همکارانش از نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز شده برای استخراج گزینشپذیر و پیشتغلیظ یونهای نیکل از نمونههای زیستی به روش F= استفاده کردند. حد تشخیص این روش15/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[49]
در سال 2013 رجبی و همکارانش از نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز شده برای اندازهگیری یونهای پتاسیم در نمونههای آبی بر اساس دیسیکلوهگزیل 18C6 استفاده کردند. حد تشخیص این روش 8/3 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[50].
در سال 2014 شمسیپور و همکارانش با استفاده از لیگاند 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز کردند که برای اندازهگیری و جداسازی گزینشپذیر یونهای روی در نمونههای مختلف استفاده کردند. حد تشخیص این روش 3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[51].

جدول (1-4) مقایسه کارهای گذشته اندازهگیری یون نیکلشماره لیگاند اندازه نانو ذرات pH مقدار جاذب (mg) گستره
خطی
(µgL−1) حد تشخیص
(μgL−1) انحراف استاندارد (درصد) روش کار منابع
1 5-وینیل-هیدروکسیکینولین 10 میکروومتر 0/9 300 --- 26/0 0/6 ICP-OES [42]
2 متاکریلوهیستیدندیهیدراته ---- 0/7 30 3/0-25 3/0 1/4 F= [43]
3 آمینوفانکشنالیزد
سیلیکاژل ---- 0/8 20 ---- 16/0 48/1 ICP-AES [44]
4 8- هیدروکسیکینولین 10 میکروومتر 5/8 100-300 ---- 3/0 0/6 ICP-OES [45]
5 وینیلبنزوات ---- 5/6 100 25-125 3/0 06/1 GTA-= [4]
6 دیتیزون 53-106
میکروومتر 0/8 100 5-100 6/1 4/3 F= [47]
8 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون 50-70 نانو
متر
0/8 20 3-10 0/1 4/2 UV-Vis Spectrophotometry تحقیق حاضر
فصل دومبخش تجربی2-1- دستگاه‌ها و وسایل مورد نیازدر این تحقیق از دستگاههای زیر استفاده گردید.
دستگاه اسپکتروفوتومتر جذبی UV-Vis مدل 25-Lambda، سانتریفیوژ (Wehingen) Z 206 A، همزن مغناطیسیIKA RH basic 2(Italy) ، آون DIGITA-STERILIEZR مدل CSL60، دستگاه FT-IR مدل 460 PLUS، دستگاه میکرووسکوپ الکترونی روبشی مدل EM10C-100 KV-ZEISS، ، ترازو، و کلیه اندازهگیریهای pH به وسیلهی pH متر مدل 827 ساخت شرکت متراهم انجام شد.
در این تحقیق از وسایل زیر استفاده گردید.
سل کوارتز (3×1×1 سانتیمتری)، بشر، پیپت، پوار، میکرووپیپت، اسپاتول ، کاغذ توزین، لوله آزمایش، شیشه ساعت و هاون.
2-2- مواد شیمیائی لازمنیتریک اسید %65 (حجمی/حجمی)، سولفوریکاسید %98 (حجمی/حجمی)، هیدروکلریکاسید %37 (حجمی/حجمی)، استونیتریل، لیگاند مورد استفاده، 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون (مورین)، اتیلنگلیکولدیمتاکریلات، متاکریلیکاسید و 2،ˊ2 آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل از شرکتهای معتبر مواد شیمیایی تهیه شدند.
جدول (2-1) ویژگیهای متاکریلک اسید ساختار
7-19-64 CAC number
C4H6O2 فرمول
85 درصد خلوص(درصد)
86 جرم مولکول(گرم بر مول)
015/1 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
161 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)
جدول (2-2) ویژگیهای اتیلن گلیکولدی متاکریلات ساختار
5-90-97 CAC number
[H2C=C(CH3)CO2CH2-]2 فرمول
7/99 درصد خلوص(درصد)
198 جرم مولکول(گرم بر مول)
1/11 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
108 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)


جدول (2-3) ویژگیهای 2وˊ2-آزوبیسایزو بوتیرو نیتریل ساختار
1-67-78 CAC number
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2CN فرمول
98 درصد خلوص(درصد)
164 جرم مولکول(گرم بر مول)
1/1 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
5/101 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)
نمکهای مورد نیاز شامل آهن نیترات 9 آبه، آلومینیم نیترات 9 آبه، نیکل نیترات 6 آبه، کبالت نیترات 5 آبه، منگنز نیترات 4 آبه، کادمیم نیترات 4 آبه، لیتیم نیترات، کلسیم نیترات 4 آبه، روی نیترات 4 آبه، مس نیترات 3 آبه، سدیم نیترات، پتاسیم نیترات، سدیم کلرید، با بالاترین درجه خلوص و بدون نیاز به خالصسازی بیشتر، همگی از شرکتهای معتبر تهیه شدند
2-3- سنتز نانو ذرات پلیمر قالب یون برای اندازهگیری یون نیکلنانو ذرات پلیمری قالب یونی نیکل به وسیله روش پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد[51]. جهت ساخت پلیمر مورد نظر 2/0 میلیمول از لیگاند مورین، 1/0 میلیمول از نمک نیکلنیترات 6 آبه ، 6/1 میلیمول از مونومر عاملی (متاکریلیک اسید) درون 23 میلیلیتر اتانول-استونیتریل) حجمی/حجمی; 2:1 (به عنوان حلال پلیمریزاسیون حل شدند. به منظور کامل شدن واکنش تشکیل کمپلکس، محلول حاصل به مدت یک ساعت در این حالت هم زده شد. سپس 8 میلیمول از مونومر اتصال دهنده عرضی (اتیلنگلیکولدیمتاکریلات) و 60 میلیگرم از آغازگر به محلول تهیه شده قبلی اضافه گردید. با توجه به اینکه مولکولهای اکسیژن درون محلول باعث به دام اندازی آغازگر شده و باعث کندی فرایند پلیمریزاسیون میشود، محلول حاصل به مدت 10 دقیقه توسط عبور گاز نیتروژن، پاکسازی و گاززدایی شد. در نهایت، به منظور انجام فرآیند پلیمریزاسیون محلول حاصل به مدت 24 ساعت درون حمام روغن گرم با دمای 80 درجهسانتیگراد قرار داده شد. بعد از این زمان، ذرات پلیمری حاصل درون یک هاون پودر شد. جهت حذف مونومرهای واکنش نداده، ذرات پلیمری در ابتدا توسط مقدار کافی آب مقطر شسته شدند. در ادامه به منظور حذف یونهای نیکل قالب شده از درون شبکه پلیمری و ایجاد سایتها و حفرات گزینشپذیر ذرات حاصل با غلظت 6 مولار اسیدکلریدریک شسته شدند، تا جایی که محلول حاصل شستشو عاری از هرگونه یون نیکل باشد. در ادامه فرآیند آماده سازی، با توجه به اسیدی بودن پلیمرقالب یونی، پلیمر پودر شده حاصل بوسیله آب دوبار تقطیر شسته شد تا pH آب شسته شده خنثی شود و سپس در دمای 60 درجه سانتیگراد خشک شد.
2-4- سنتز پلیمر قالب نشده((NIPذرات پلیمر قالب نشده به وسیله روش پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد. جهت ساخت پلیمر مورد نظر 2/0 میلیمول از لیگاند مورین، 6/1 میلیمول از مونومر عاملی (متاکریلیک اسید) درون 23 میلیلیتر اتانول-استونیتریل به عنوان حلال پلیمریزاسیون حل شدند. به منظور کامل شدن واکنش تشکیل کمپلکس، محلول حاصل به مدت یک ساعت در این حالت هم زده شد. سپس 8 میلیمول از مونومر اتصال دهنده عرضی (اتیلنگلیکولدیمتاکریلات) و 60 میلیگرم از آغازگر به محلول تهیه شده قبلی اضافه گردید. با توجه به اینکه مولکولهای اکسیژن درون محلول باعث به دام اندازی آغازگر شده و باعث کندی فرایند پلیمریزاسیون میشود، محلول حاصل به مدت 10 دقیقه توسط عبور گاز نیتروژن، پاک سازی و گاززدایی شد. در نهایت، به منظور انجام فرآیند پلیمریزاسیون محلول حاصل به مدت 24 ساعت درون حمام روغن گرم با دمای 80 درجه سانتیگراد قرار داده شد. بعد از این زمان، ذرات پلیمری حاصل درون یک هاون پودر شد.
2-5- محلول‌سازی
2-5-1- تهیه محلولهای لازم برای بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس برای تهیه محلول 3-10×0/1 مولار نیکل مقدار 3-10×9/2 گرم از نیکل نیترات جامد در یک بالن حجمی 10 میلیلیتری حل کرده تا محلول 3-10×0/1 مولار نیکل تهیه و به با اتانول به حجم رسانده شد.
برای تهیه محلول 3-10×0/1 مولار مقدار 3-10×0/3 گرم از مورین جامد در یک بالن حجمی 10 میلیلیتری حل کرده تا محلول 3-10×0/1 مولار مورین تهیه و با اتانول به حجم رسانده شد.
2-5-2- تهیه محلول مادرنیکل
محلول 1000 میلیگرم بر لیتر از نیکل با انحلال 05/0 گرم از نمک نیکل نیترات 6 آبه با وزن مولکولی 0/291 گرم بر مول در حداقل آب دوبار تقطیر حل و به حجم رساندن با آب مقطر دریک بالن حجمی حجمی 50 میلی‎لیتری تهیه شد.
2-5-3- تهیه محلول مادر دیمتیلگلیاکسیم برای اندازهگیری اسپکتروفتومتریمحلول4+10×0/1 میلیگرم بر لیتر از دیمتیلگلیاکسیم از انحلال 05/0گرم دیمتیلگلیاکسیم توسط آب دوبار تقطیر در بالن حجمی 50 میلیلیتر حل کرده و سپس با آب دو بار تقطیر به حجم رسانده شد و تمام محلولهای مورد نیاز با رقیق کردن این محلول به دست آمد.
2-5-4- تهیه محلولهای کاتیونهای مختلف برای بررسی اثرات مزاحمتمحلولهای 1000-500 میلیگرم بر لیتر از هرکدام از یونهای، سدیم، کادمیم، کبالت، جیوه، سرب، زینک، مس، منگنر، منساخته شد، به این ترتیب که مقدار مورد نیاز از نمکهای NaCl، KCl،AgNO3، Cd(NO3)2.4H2O، Co(NO3)2.6H2O، HgCl2، Pb(NO3)2.4H2O، Cu(NO3)2.3H2O، Zn(NO3)2.6H2O، Mn(NO3)2.4H2O، Mg(NO3)2.6H2O، Fe(NO3)3.9H2O، Cr(NO3)3.9H2O توزین شد و در بالن حجمی 10 میلیلیتری با آب دوبار تقطیر حل و سپس به حجم رسانده شد. محلولهای رقیق تر مورد نیاز از رقیق کردن این محلولها ساخته شدند.
2-6- آماده سازی نمونههای آب برای اندازهگیری نیکلنمونههای حقیقی استفاده شده مربوط به اندازهگیری نیکل به روش اسپکتروفتومتری عبارتند ازسه نمونه: آب آشامیدنی شهر یاسوج و آب رودخانه بشار یاسوج و آب ابشار یاسوج. نیکل موجود در50 میلیلیتر از هر کدام از نمونههای آب پس از افزودن مقداری اسیدکلریدریک و قرار دادن نمونه به مدت 20 دقیقه در حمام بخار با دمای 80 درجه سانتیگراد و سپس قرار دادن نمونه به مدت 30 دقیقه زیر لامپ ماوراء بنفش به دست آمد. که این محلول جهت اندازهگیری به روش افزایش استاندارد مورد استفاده قرار داده شد[52].
2-7- پیشتغلیظ یون نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یون تهیه شدهمحلول 3-10×0/1 مولار لیگاند و یون نیکل تهیه شد. سپس 2 میلیلیتر اتانول به سل اضافه و 100 میکرولیتر از محلول لیگاند به حلال درون سل اضافه شد. سپس با افزودن حجمهای مشخصی از یون نیکل طیف جذبی مجصول در هر نقطه ثبت گردید. داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول لیگاند در محدوده طول موج 270 تا 570 نانومتر توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد. سپس حجم مشخصی از محلول یون نیکل به طور مرحله‎ای به سل اضافه شد. ابتدا 10 میلیلیتر از محلول 2 میلیگرم بر لیتر از محلول نیکل را در بالن حجمی 10 میلیلیتری تهیه شد و با آب مقطر به حجم رسانیده شد، سپس به وسیله محلول سود و اسیدکلریدریک (رقیق) pH محلول روی 8 تنظییم شد. سپس20 میلیگرم از نانو ذرات پلیمری قالب یون به آن اضافه و به مدت 45 دقیقه روی همزن مغناطیسی قرار گرفت تا جذب صورت پذیرد و بعد از این مرحله محلول را به مدت 6 دقیقه سانتریفیوژ شد و جاذب رسوب کرده با 2 میلیلیتر اسیدکلریدریک به مدت 16 دقیقه شتششو داده شد و بعد دوباره به مدت 6 دقیقه سانتریفیوژ شد و سپس محلول بالای را برداشته شد و به آن به در ابتدا به میزان سه برابر دیمتیلگلیاکسیم، و سپس 1 میلیلیتر از پرسولفات و 1 میلیلیتر آمونیاک اضافه شد و با آب مقطر به حجم 10 میلیلیتر رسانده شد. و در انتها با دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis طیف آن گرفته شد[۵۳].
فصل سومبررسی نتایج و نتیجهگیری3-1- بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورینبه منظور بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورین بر اساس روش پیشنهادی (2-7) داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول لیگاند در محدوده طول موج 270 تا 570 نانومتر توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد، سپس حجم مشخصی از محلول یون نیکل به طور مرحله‎ای به سل اضافه شد. داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول کمپلکس حاصل پس از هر مرحله افزایش محلول یون فلزی به محلول درون سل، توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد. افزایش محلول یون فلزی تا زمانی که با تغییر نسبت فلز به لیگاند افزایشی در جذب مشاهده شود، ادامه پیدا می‎کند. منحنی نسبت مولی، در طول موج 416 نانومتر مربوط به کمپلکس ترسیم شد. استوکیومتری تشکیل کمپلکس بین یون نیکل و مورین با استفاده از روش نسبت مولی نشان دهنده نسبت فلز به لیگاند (2:1) میباشد[54].
جدول (3-1) جذب بر حسب حجم یون نیکل اضافه شده در طول موج 416 نانومترجذب حجم یون نیکل اضافه شده(میکرو لیتر)
32/0 0
47/0 10
60/0 20
73/0 30
90/0 40
98/0 50
06/1 60
13/1 70
16/1 80
19/1 90
20/1 100
21/1 110
21/1 120
21/1 130

–266

نانوسیم ها
نانوسیم، یک ساختار دو بعدی است. و به دلیل اینکه در این ابعاد اثرات کوانتومی مهم هستند، این سیم ها، سیم های کوانتومی نیز نامیده می شوند نانوسیم ها برای ساخت مدارات الکتریکی در اندازه های کوچک استفاده می شوند.
1-4-4- عناصر پایه در فناوری نانو
عناصر پایه در فناوری نانو بر اساس نوع ساختار یا ابعاد آن ها تقسیم بندی می شوند.
1- نانوذرات2- نانوکپسول ها3- نانوامولسیون ها4- نانولوله هانانوذرات
اولین و مهمترین عنصر پایه٬ نانو ذره است. منظور از نانوذره، همانگونه که از نام آن مشخص است ذره ای است که ابعاد آن در حدود 1 تا 100 نانومتر می باشد. نانو ذرات در اندازه های پایین نانوخوشهبه حساب می آیند.
تعیین مشخصات نانوذرات برای کنترل سنتز، خواص و کاربرد آنها ضروری می باشد. نانوذرات می توانند از مواد مختلفی تشکیل شوند٬ مانند نانوذرات فلزی٬ نانوذرات سرامیکی، نانوذرات نیمه رسانا و غیره.
نانوکپسول ها
دومین عنصر پایه، نانوکپسول ها است. همان طوری که از نام آن مشخص است، کپسول هایی هستند که قطر نانومتری دارند و دارای یک پوسته و یک فضای خالی جهت قرار دادن مواد موردنظر در داخل آن می باشد.
نانوامولسیون هانانوامولسیون ها از مولکول های سورفکتانت، نظیر فسفولیپیدها که از یک طرف آب گریز (هیدروفوبیک) و از یک سمت آب دوست (هیدروفیلیک) هستند تشکیل می شوند. هنگامی که این مولکول ها در یک محیط آبی قرار گیرند، خود به خود کپسولهایی را شکل می دهند که قسمت آبگریز مولکول در درون آنها واقع می شود و لذا از تماس با آب محافظت می شوند. لیپوزوم ها ساختارهایی از جنس چربی هستند که در این دسته قرار می گیرند. این ترکیبات در صنایع آرایشی کاربرد زیادی دارند.
نانولوله ها
نانولوله ها به نانوساختارهایی اطلاق می شود که قطر آن ها تا حدود 100 نانومتر می باشد صرف نظر از استحکام کششی بالا، نانولوله ها خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می دهند که به ساختار آن ها وابسته است.
لفظ نانولوله در حالت عادی در مورد نانولوله کربنی به کار می رود که در چند سال اخیر از سوی محققین مورد توجه فراوانی قرار گرفته اند و در کنار خویشاوندان نزدیکش همچون "نانوشاخ ها"نویدبخش کاربردهای جالبی شده اند البته اشکال دیگری از نانولوله های نیتریدبور و نانولوله های خودآرایی آلی نیز ساخته شده اند.
نانولوله ها در زمینه های مختلفی کاربرد دارند که عبارتند از:
_ مواد ساختمانی
_صنایع الکترونیک
_قطعات نشر میدانی
_پیل های سوختی و باتری ها
1-4-5- نانوساختارها
اگر تنها یکی از ابعاد نانوساختارسه بعدی در محدوده ی نانو باشد، آن را“Quantum well“ می نامند. “ Quantum wire “ ساختاری است که دو بعد آن در محدوده ی نانو است، در حالی که “Quantum dot“ دارای سه بعد نانو متری است.
مثال هایی از نانوساختارها
1)ساختارهای صفر بعدی، باکی بال ها هستند که معروف ترین آنها C60 است. مولکول C60 شامل 60 اتم کربن است و این اتم ها مانند یک توپ فوتبال که از 12 پنج ضلعی و 20 شش ضلعی تشکیل شده در کنار هم قرار گرفته اند. این ساختار توپی شکل در شکل 1-1 نمایش داده شده است. این ساختارها در هر سه بعد، نانویی بوده و مولکول C60 دارای قطری در مرتبه 7/0 نانومتر است.

شکل(1-1) انواع فولرین ها
2)ساختاریک بعدی، نانولوله های کربنی که در دو راستا، دارای قطر نانومتری بوده و در راستای محور لوله، میکرونی هستند و نسبت طول به قطر نانولوله ها در حدود 1000 بوده و نانولوله ها تماماً از پیوند sp2 تشکیل شده اند (شکل 1-2).

شکل(1-2) نانولوله های کربنی
3)ساختارهای دو بعدی گرافن که در یک راستا نانومقیاس بوده و دارای ضخامت از مرتبه آنگستروم هستند. گرافن (به انگلیسی: Graphene) نام یکی از آلوتروپ‌های کربن است. و برای نخستین بار در سال 1947 فیلیپ والاس درباره گرافن نوشت و سپس از آن زمان تلاش‌های زیادی برای ساخت آن صورت گرفته بود اما قضیه‌ای به نام قضیه مرمین-واگنر در مکانیک آماری و نظریه میدان‌های کوانتومی وجود داشت که ساخت یک ماده دوبعدی را غیرممکن و چنین ماده‌ای را غیرپایدار می‌دانست. اما به هر حال در سال ۲۰۰۴، آندره گایم و کنستانتین نووسلف، از دانشگاه منچستر موفق به ساخت این ماده شده و نشان دادند که قضیه مرمین-واگنر نمی‌تواند کاملاً درست باشد. جایزه نوبل فیزیک ۲۰۱۰ نیز به خاطر ساخت ماده‌ای دوبعدی به این دو دانشمند تعلق گرفت (شکل 1-3).

شکل(1-3) گرافن
4) ساختارهایی سه بعدی گرافیتی که سالیان بسیار زیادی است بشر آن را می شناسد. گرافیت یکی از آلوتروپ های کربن است که ساختار لایه-لایه داشته و به رنگ سیاه است واز قرار گرفتن ۶ اتم کربن به صورت ۶ ضلعی منظم پدید آمده است. هیبریداسیون اتمهای آن از نوع sp2 است و این اتم‌ها با پیوند کووالانسی به هم متصلند و نمی توانند با کربنی خارج از این لایه پیوند کوالانسی دهند بنابراین یک لایه گرافیت از طریق پیوند واندر والس -که پیوند ضعیفی است- به لایه‌های زیرین متصل است این خاصیت سبب می‌شود لایه‌های گرافیت به راحتی به روی هم بلغزند. به همین دلیل از این ترکیب برای «روان کاری» و «روغن کاری» استفاده می شود. از گرافیت به عنوان الکترودهای کوره، روان کننده، ماده نسوز، قطعات الکتریکی، رنگ‌ها، فولادهای پرکربن، چدن‌ها، مداد گرافیتی و … استفاده می‌شود. نوک مدادهای زغالی از جنس گرافیت هستند که ساختار سه بعدی ساخته شده از ورقه هایی از شبکه های شش ضلعی دارد (شکل1-4).

شکل(1-4) گرافیت
5)آلوتروپ دیگر کربن الماس است که برعکس گرافیت هیبریداسیون sp3 داشته و رسانای جریان الکتریکی نیست و سختی بالایی دارد (شکل 1-5).

شکل(1-5) الماس
1-4-6- کاربردهای فناوری نانو
بکارگیری نانوفناوری در علوم مختلف باعث پیشرفت شگرفی در آنها شده و بسیاری از علوم مختلف را تحت تأثیر قرار داده است. در اینجا بخشی از تأثیرات و کاربردهای نانوفناوری در علوم مختلف را بیان می کنیم.
1-4-6-1-کاربرد فناوری نانو در صنعت
نانوفناوری در زمینه های پیچیده تر و صنعتی تری نیز ایفای نقش می کند. صنایع رباتیک، هوافضا و نظامی از این دست هستند که هریک به نوبه خود با زندگی مردم در ارتباط هستند.
1)صنایع رباتیک
مهمترین تأثیری که فناوری نانو در رباتیک می تواند بگذارد ساخت نانوربات هاست.
این نانوربات ها می توانند با توجه به اندازه بسیار بسیار کوچک خود، خود را به مناطق آسیب دیده رسانده و پس از تزریق مستقیم دارو به محل و بررسی هایی که انجام می دهند بیماری را درمان کنند.
2)صنایع نظامی
به کارگیری فناوری نانو در صنایع نظامی به خصوص در زمینه امنیتی – دفاعی در دهه اخیر مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته است. استفاده از این فناوری در تجهیزات دفاعی راه هایی به سوی بهبود اسلحه ها، ابتکار در ساخت مواد با وزن سبک و مقاوم به دمای بالا برای هواپیماها، راکت ها و ایستگاه های فضایی را هموار نموده است. تسلط اطلاعاتی از طریق نانو الکترونیک پیشرفته، به عنوان یک توانایی مهم نظامی، کارایی بالاتر در تجهیزات نظامی و استفاده از ربات های پیشرفته به جای استفاده از نیروی انسانی نظامی، پیشرفت در امر شناسایی و در نتیجه مراقبت از عوامل شیمیایی، کاهش خطر برای سربازان و بهبود کارایی خودروهای نظامی از دیگر قابلیت های این فناوری نوین در حوزه نظامی – دفاعی و امنیتی است.
3)صنایع هوافضا
با پیشرفت فناوری و ورود آن به عرصه فضا، سفرهای فضایی، ساخت کاوشگرها، مدارگردها و سفینه های فضایی ساده تر و مقرون به صرفه تر خواهد شد. ربات های فضانورد با قیمتی ارزان تولید و به منظور شناسایی و انجام آزمایشات روی کرات دیگر به فضا و سایر کرات فرستاده خواهند شد.
اندازه ماهواره های ارسالی به فضا کاهش خواهد یافت و دیگر نیازی به استفاده از موشک های غول پیکر جهت فرستادن ماهواره ای چند تنی به فضا و قرار دادن آنها در مدار نخواهد بود و به این ترتیب از هزینه های گزاف پرتاب موشک های غول پیکر کاسته خواهد شد.
نانو حسگرها، یا سامانه های پیشران بسیار کارآمد، نمونه های دیگری از کاربرد فناوری نانو هستند. حفاظت در برابر تابش های کیهانی از کاربردهای دیگر و اساسی نانوفناوری در سفرهای فضایی است. به گفته دانشمندان، خطر قرار گرفتن در معرض تابش های فضایی مهمترین عامل محدودکننده طول مدت سفرهای فضایی و اقامت انسان در فضا است و لذا هم اکنون تحقیقات فراوانی به طور خاص در این زمینه در حال انجام است.
طراحان سفینه های فضایی به این منظور و نیز به منظور رفع مشکلاتی مانند دوام ساختار روکش حفاظتی سفینه های فضایی، درجستجوی موادی هستند که قادر باشد به آنها در توسعه و ساخت روکش چند کاره بدنه سفینه های فضایی کمک نماید. منظور نانوحسگری است که بتواند حفاظت مؤثری در برابر تابشهای فضایی ایجاد کند و در عین حال ذخیره انرژی خوبی هم داشته باشد و همچنین قادر باشد در صورت صدمه دیدن بخشی از پوشش حفاظتی فضاپیما و نیاز به انجام تعمیرات خود به ترمیم خود بپردازد.
از نانو همچنین در ساخت لباس فضانوردان استفاده خواهد شد. لباس فضانوردان در عین داشتن مقاومت بالا در مقابل پرتوهای پرانرژی کیهانی باید سبک و راحت باشد به گونه ای که در حرکات فیزیکی فضانوردان اختلال و یا محدودیتی ایجاد نکند و فضانوردان قادر باشند با آرامش و آزادی عمل بیشتری به انجام تحقیقات در فضا و یا روی سطح کرات دیگر بپردازند.
1-4-6-2- کاربردهای فن‌آوری نانو در صنایع غذایی
حوزه‌های کاربردی فن‌آوری نانو درصنایع غذایی را می‌توان به صورت شکل زیر خلاصه کرد.
حوزه‌های مختلف کاربردی فن‌آوری نانو در غذا و صنایع غذایی به شش دسته نگهداری غذا، بهبود طعم و رنگ، سلامت غذا، بسته‌بندی، تولید غذا و فرآیندهای غذایی تقسیم‌بندی می‌شوند. شکل زیر این تقسیم‌بندی همراه با زیرگروه‌های هریک را نشان می‌دهد. در ادامه به تشریح هر قسمت و نمونه‌های کاربردی مربوطه که تا به حال وجود داشته است، پرداخته می‌شود.
1)نگهداری
فن‌آوری نانو از سه طریق می‌تواند در نگهداری موادغذایی مؤثر واقع شود:
ضدعفونی و ضد میکروب کردن سطوح: فن‌آوری نانو با جابه‌جا کردن سطح پوشش مواد می‌تواند تقریباً از ورود هر میکروارگانزیم یا میکروب به غذا جلوگیری کند. میکروب‌کش‌ها با نانو ذرات و نانو قطراتی مانند روغن‌های گیاهی و الک‌ها، دوستدار محیط زیست بوده و برای سلامت انسان بی‌ضرر هستند.
حفاظت آنتی‌اکسیدان‌ها: نگهداری آنتی‌اکسیدان‌های حساس مانند ویتامین‌های K/E/D/A ، اسید چرب امگا 3 و ر -کاروتن همواره یک عامل کلیدی در حفظ غذا بوده است. استفاده از نانو حفره‌ها می‌تواند از خراب شدن چنین مواد بی‌ثباتی در طول فرآیند و در زمان انبارداری جلوگیری کند.
دست‌ورزی و کنترل فعالیت آنزیم‌ها: فن‌آوری نانو در شناسایی و طراحی ساختمان آنزیم‌ها کاربرد مهمی دارد. فن‌آوری نانو توانایی کنترل متابولیسم آنزیم‌ها توسط تغییر در ساختمان و افزودن دیگر ذرات فعال را دارد. بنابراین می‌توان فعالیت‌های آنزیم‌ها را از این طریق تحت کنترل درآورد.
2)تولید
کاربرد فن‌آوری نانو در زمینه تولید غذا می‌تواند از یک سو در صنعت کشاورزی و از سوی دیگر در ابداع راه‌های جدید برای تولید غذاهای غیروابسته به شرایط طبیعی، مورد اهمیت قرار گیرد. عمده این کاربردها عبارتند از:
آنالیز و شناسایی محصولات کشاورزی: چیپ‌ها یا نانوسنسورها می‌توانند آفت، آنتی‌بیوتیک‌ها و ژن‌های مختلف را دقیقاً تشخیص دهند.
تولید غذاهای GM : باکی‌بال‌های قالب‌ریزی شده با اطلاعات ژنتیکی می‌توانند ژن‌ها و عناصر را به نقاط مطلوب حمل کنند.
تولید آفت‌کش/دارو و حمل آن‌ها: مانند زمینه دارویی در انسان، ‌نانو ذرات و نانوکپسول‌ها در بهبود اثر دارو کمک خواهند کرد و اثرات جانبی را کاهش می‌دهند.
سنتز و تولید غذا: آرایش بسیار ریز افزودنی‌های غذایی می‌تواند گروه‌های جدید غذایی را با سنتز مواد تغذیه‌ای مورد نیاز، طعم دهی ترکیبات و پیوند آنزیم‌ها با هم تولید کند. این روش باعث کاهش زیاد وابستگی صنایع غذایی به محیط زیست طبیعی شده و به عنوان یک ایده متفاوت در این زمینه ‌بدون نیاز به ملزومات غذای طبیعی استفاده می‌شود.
3)بسته‌بندی و سلامت موادغذایی
چشم‌اندازهای مالی فن‌آوری‌نانو، صنایع بسته‌بندی را پررونق نشان می‌دهد. سهم بازار این صنعت در حال حاضر حدود 1/1 میلیارد دلار است و پیش‌بینی‌ می‌شود تا سال 2010 به 3/7 میلیارد دلار آمریکا برسد.
در این قسمت به منظور اطلاع از محصولات تجاری و تحقیقاتی که در این حوزه صورت گرفته مثال‌هایی آورده می‌شود :
شرکت Bayer Polymer کیسه‌ای پلاستیکی با نام Durethan KU تولید کرده است که از محصولات موجود در بازار سبک‌تر و محکم‌تر است، همچنین مقاومت بیش‌تری در برابر گرما از خود نشان می‌دهد. هدف اولیه از تولید پلاستیک‌های بسته‌بندی موادغذایی، جلوگیری از خشک شدن محتویات آن‌ها و محافظت در مقابل رطوبت و اکسیژن است. پوشش جدید غنی از نانوذرات سیلیکات است. این نانوذرات تا حد زیادی از نفوذ اکسیژن، گازهای دیگر و رطوبت جلوگیری می‌کنند و فساد موادغذایی را به تأخیر ‌می‌اندازند.
سازمان‌های دیگر به کمک فن‌آوری ‌نانو در حال یافتن راهی برای تشخیص فساد موادغذایی هستند. به عنوان مثال شرکت AgroMicron ، افشانه تشخیص دهنده نانوبیولومینسانس را ساخته که شامل پروتیین لومینسانت است. در این طرح، افشانه سطح میکروب‌هایی مانند Salmonella و E.coli را ‌پوشانده و از خود نوری ساطع می‌کند و در نتیجه فساد موادغذایی تشخیص داده می‌شود. این شرکت در نظر دارد محصول مورد نظر را با نام BioMark وارد بازار کند. در حال حاضر این شرکت در حال ساخت افشانه‌هایی با روش‌‌های جدید است تا بتواند از آن‌ها در حمل و نقل دریایی استفاده کند.
در راهبرد مشابه، برای اطمینان از سلامت موادغذایی، محققان اتحادیه اروپا در پروژه Good Food از نانوحسگرهای قابل حمل برای یافتن مواد شیمیایی مضر، پاتوژن‌ها و سم‌‌ها در موادغذایی استفاده می‌کنند.
با این عمل، دیگر نیازی به فرستادن نمونه‌های موادغذایی به آزمایشگاه برای تشخیص سلامت و کیفیت محصولات در کشتزارها و کشتارگاه‌ها نیست. همچنین این پروژه، در حال توسعه به کارگیری زیست‌تراشه‌های DNA برای کشف پاتوژن‌هاست. این روش می‌تواند در تشخیص باکتری‌های مضر و متفاوت موجود در گوشت یا ماهی و یا قارچ‌های میوه مؤثر باشد. این پروژه در نظر دارد با گسترش میکروحسگرهای رشته‌ا‌ی، بتواند آفت‌کش‌های میوه و سبزیجات را به همان خوبی که شرایط محیطی کشتزارها را کنترل می‌کند تشخیص دهد. این نوآوری به نام حسگرهای Good Food نامیده می‌شود.
1-4-6-3- کاربرد فناوری نانو در صنعت پزشکی
درمان و پیشگیری بیماری‌ها از قابلیت‌های خوب فناوری نانو به شمار می‌رود. این فناوری با استفاده از نانوابزارها و نانوساختارهای مهندسی‌شده، اعمال ساخت، کنترل، دیدن و ترمیم سیستم زیستی انسان در مقیاس مولکولی را انجام می‌دهد.
مثال‌هایی از کاربرد نانوفناوری در پزشکی
1- هدف‌گیری و ارسال دارو به نقاط غیر قابل دسترس بدن با تجهیزات نانومتری
2- تولید بافت‌های مصنوعی سازگار با بدن
3- تولید سیستم‌های هوشمند برای شناسایی بیماری‌های در حال ایجاد در بدن
4- درمان برخی از بیماری‌های صعب‌العلاج مانند سرطان، ایدز و هپاتیت
5- مراقبت بهداشتی بهتر با استفاده از تجهیزات نانومتری در داخل بدن
1-4-6-4- کاربرد فناوری نانو در مخابرات
یکی از روش های بکارگیری فناوری نانو در مخابرات، بهبود اتصالات فیبرهای نوری است تا انتقال اطلاعات بهتر انجام گیرد]3[ و ]4[.
فصل دوم
مروری بر متون
2-1- نانو کامپوزیت ها
نانو کامپوزیت ها مواد مرکبی هستند که حداقل یکی از اجزای تشکیل دهنده آن ها دارای ایجاد محدوده 1 تا 100 نانومتر می باشد در واقع ترکیبات متشکل از ذراتی در مقیاس نانو بوده که در یک فاز زمینه پراکنده شده اند نانو کامپوزیت ها را می توان ساختارهای جامدی در نظر گرفت که در ابعاد نانومتری دارای فواصل تکراری بین فازهای مختلف به وجود آورنده ترکیب خود می باشد .
علت اینکه این مواد نسبت به کامپوزیت های متداول خواص ویژه و مطلوب تری را از خود نشان می دهند این است که نیروهای بین سطح مشترک تقویت کننده در یک کامپوزیت معمولی قوی تر می باشد.
کامپوزیت ها دو فاز دارند : اصلی زمینه و تقویت کننده های نانو متری
انواع تقویت کننده ها:
1)نانو ذرات
2)نانو لوله ها
3)نانو صفحات
4)نانو الیاف
کامپوزیت های اصلی زمینه:
1)نانو کامپوزیت های زمینه پلیمری :
خواص بی نظیر (مکانیکی ، شیمیایی ، فیزیکی) , خاصیت نفوذ پذیری , پایداری حرارتی بالا , استحکام بالا , وزن کم .
با افزودن درصد کمی از مواد نانو به یک پلیمر خالص , استحکام تنشی و کششی افزایش چشم گیری می یابد.
2)نانو کامپوزیت های زمینه فلزی :
کم وزن و سبک و استحکام بالا مقامومت و پایداری حرارتی مناسب.
3)نانو کامپوزیت های زمینه سرامیکی :
به مواد جامدی که بخش عمده تشکیل دهنده آن ها غیر آلی و غیر فلزی باشد.
ساختمان به شکلی است که معمولا یک فاز نسبت به فاز دیگر دارای دانه بندی کوچکتری است و معمولا یک فاز در ابعاد نانو متری و فاز دیگر در ابعاد میکرونی.
سرامیکهای مهندسی به دو گروه اکسیدی و غیر اکسیدی تقسیم می شوند.
اکسیدی : TiO2تیتانیا ،AL2O3آلومینا ، ZrO2 زیرکومینا
غیر اکسیدی: SiC ,TiN
سختی بالا و مقاومت فشاری و پیچشی بالاتر ، مقاومت حرارتی عالی ، رسانایی الکتریکی و حرارتی پایین ، مقاومت سایشی بالاتر و چگالی پایین تر.
مهمترین مشکل شکنندگی بالای آنها به دلیل پیوندهای یونی و کوالانسی و برای حل آن اضافه کردن و جاسازی الیاف و ذرات با ابعاد نانومتری]5[.
2-1-1-خاصیت فتوکاتالیستی :
اگر یک نیمه رسانا در معرض تابش قرار گیرد به صورت یک کاتالیست عمل می کند.
براساس شتابدهی واکنش های نوری در حضور کاتالیست.
فرایند فوتو کاتالیکی به جفت شدن نور فرابنفش با انرژی کم با ذرات کاتالیستی.
این فرایند شبیه فوتوسنتز است و فوتو کاتالیست به مانند کلروفیل نور خورشید را به دام می اندازد و باعث تبدیل ترکیب به CO₂ و آب می شود.
فرایند سل_ژل شدن عبارت است از:
1)مخلوط پیش ماده 2)شکل دهی 3)ژل شدن 4)پیر شدن 5)خشک شدن 6)آب زدایی یا تثبیت شیمیایی 7)متراکم کردن و سنتز شدن]6[.
2-1-2-مکانیسم فتو کاتالیست (فرآیند) :
فعالسازی توسط تابش با طول موج لازم برای تشکیل جفت حفره الکترون.
TiO₂ e⁻ + h⁺
جذب سطحی آب ، ترکیب آلی و رادیکال هیدرواکسیل بر روی سطح کاتالیست.
O⁻² + Ti⁺⁴ +H₂O H⁻ + Ti⁺⁴ - OH
ترکیب مجدد حفره و الکترون.
Ti⁺⁴ +H₂O Ti⁺⁴ - H₂O
Site+R(i) R(I,ads)
OH +Ti⁺⁴ Ti⁺⁴ /OH
ترکیب مجدد حفره و الکترون و تولید انرژی حرارتی.
e⁻ + h⁺ heat
Ti⁺⁴ -OH⁻ +h⁺, TI⁺⁴ / OH°
به دام افتادن الکترون و حفره.
R(I,ads) +h⁺ R⁺(A,ads)
Ti⁺⁴ +e⁻ Ti⁺³
Ti⁺³ +O₂ Ti⁺⁴ - O⁻₂
حمله رادیکال هیدروکسیل تحت شرایط مختلف.
Ti⁺⁴ /OH° + R° (I,ads) Ti⁺⁴+ R (J,ads)
OH°+ R (I,ads) R (J,ads)
Ti⁺⁴ /OH° +R(i) Ti⁺⁴ + R(j)
OH° +R(i) R(j)
2-1-3-اثر O₂ و H₂O₂ :
در حضور این عوامل سرعت و بازده تجزیه نوری افزایش می یابد , نقش اصلی اکسیژن مولکولی جلوگیری از ترکیب مجدد الکترون-حفره است ، زیرا به عنوان دام الکترونهای نوار رسانش عمل می کند در اثر این عمل یون رادیکال سوپراکسید تشکیل می شود که شدیداّ فعال است و به ترتیب خنثی ، رادیکال و یون-رادیکال جذب شده بر سطح کاتالیزور حمله می کند. علاوه بر این کار O₂ باعث تولید H₂O₂ می شود که خود این عامل به عنوان الکترون پذیر با الکترون های رسانا وارد عمل شده و رادیکالهای هیدروکسیل تولید می کنند]7[.
H₂O₂ + e⁻ OH° + OH⁻
2-2- نانو کاتالیست‌ و نانوذرات کاتالیستی
کاتالیست، گونه‌ای است که سرعت واکنش را افزایش می دهد. هدف شیمی دانان، تولید کاتالیستی با فعالیت و بازده بالا، گزینش پذیری کامل، قابلیت جداسازی و بازیابی از مخلوط واکنش، مصرف انرژی کم و عمر بالا است. عملکرد کاتالیست با کنترل متغییرهایی همچون اندازه، ساختار، توزیع فضایی و الکترونی، ترکیب سطح، پایداری گرمایی و شیمیایی می تواند تعیین شود. بازده  بالا، صرفه ی اقتصادی، هدر رفت کم مواد شیمیایی ، مصرف گرما و انرژی پایین، ایمنی بالا و استفاده ی بهینه از مواد شیمیایی اولیه، از مزایای نانوکاتالیست است. برای صرفه جویی اقتصادی و استفاده ی بهینه از نانوکاتالیست، معمولا آن را به صورت کامپوزیت می سازند و سطح آن را مورد اصلاح شیمیایی قرار می دهند. تحقیقات در حوزه ی نانوکاتالیست، همواره یکی از بحث های جذاب در نانوشیمی و شیمی سبز بوده است. شیمی سبز به واکنش های شیمیایی سالم با محصولات بی خطر و با حداکثر بازده (حداقل مصرف ماده و انرژی) می‌پردازد و نانوکاتالیست می‌تواند ما را به سوی این آرمان  سوق  دهد.
کاتالیست، گونه‌ای است که انرژی فعال سازی واکنش (انرژی اولیه برای انجام واکنش) را کاهش داده و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می دهد. فلزات واسطه‌ی جدول تناوبی عناصر، رایج ترین کاتالیست ها هستند.کاتالیست ها به دو دسته ی همگن (Homogeneous) و ناهمگن (Heterogeneous) تقسیم می شوند. کاتالیست همگن، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیست همگن می توانند به راحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیست همگن در واکنش مصرف شده و مجددا تولید و بازیابی می‌شود. فعالیت بسیار بالا، گزینش پذیری و بازده خوب ، از محاسن این گونه از کاتالیست می باشد. بهبود در عملکرد کاتالیست های همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود. مشکل اصلی در فناوری کاتالیست های همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازی کاتالیست حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست. این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیست در مقادیر کم مصرف می شود، خود یک چالش بزرگ است]8[ و ]9[.
کاتالیست ناهمگن، با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست. اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیست ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شود؛ از این رو فعالیت آن محدود می گردد (بازده کل واکنش کاهش می یابد). برخلاف کاتالیست های همگن، کاتالیست های ناهمگن به راحتی (با صرف هزینه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردند. برای آنکه کمبود سطح فعال در این گونه ترکیبات جبران شود، استفاده از یک بستر در نقش تکیه گاه کاتالیست، ضروری است. بستر معمولا یک ساختار متخلخل با سطح فعال بالاست.
کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، می تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیست ها بسیار بالاتر از کاتالیست های معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است (کاتالیزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگ تر نسبت به ذرات کاتالیست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند. سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیست ها پلی میان کاتالیست های همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیست ها هزینه بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیست، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می دهد، این مورد قابل چشم پوشی است]10[.

شکل(2-1) نانوکاتالیست همگن و ناهمگن

شکل(2-2) ویژگیهای اصلی نانوکاتالیست
2-2-1- انواع نانوکاتالیست
دسته بندی نانوکاتالیست ها را براساس نوع نانوماده ی به کار رفته در جدول زیر می بینید:
جدول(2-1) دسته بندی نانوکاتالیست‌ها

نانوذرات و خصوصا نانوذرات فلزی و اکسید فلزی از اصلی ترین و پرکاربردترین کاتالیست های نانوساختار هستند. لذا این ترکیبات محور این پروژه - ریسرچرا تشکیل می دهند و بحث بیش تر بر آن ها متمرکز است]11[.

شکل(2-3) برخی از نانوذرات اکسید فلزی به عنوان نانوکاتالیست
نوع دیگر دسته بندی نانوکاتالیست ها، براساس رفتار آن ها است که بر این اسا به دو دسته-ی همگن و ناهمگن تقسیم می شوند:
نانوکاتالیست با رفتار همگن:
در رویکرد نانوکاتالیست همگن، نانوذرات تهیه شده از فلزات واسطه را به صورت کلوئید (ذرات معلق) در مخلوط واکنش پخش می کنند. معمولا برای پیشگیری از تجمع نانوذرات، از یک ماده پایدارکننده استفاده می شود. یک پایدار کننده خوب، نه تنها نانوکاتالیست را در فرایند کاتالیتیکی (واکنش کاتالیستی) حفظ کرده، در عین حال فعالیت آن را کاهش نمی دهد. در پایان نیز می توان نانوذرات را از محصول نهایی واکنش جداسازی نمود. روش کاهش یا همان احیاء فلزات - یعنی الکترون گرفتن کاتیون فلزی و تبدیل آن به اتم فلز خنثی - روشی معمول برای سنتز کنترل شده ی نانوذرات به صورت کلویید در محلول است. فرآیند کاهش به دو صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی اجرا می‌شود:
1) کاهش شیمیایی: معمول ترین روش کاهش است که در آن، نمک فلز مورد نظر در محلول با عوامل کاهنده مثل الکل ها و سدیم بوروهیدرید به اتم فلزی کاهش یافته و تبدیل به نانوذره ی فلزی می شود.2) کاهش الکتروشیمیایی: در این روش در ازای یک عامل کاهنده شیمیایی، از الکترون های انباشته شده بر سطح الکترود استفاده می شود. در فرآیند کاهش الکتروشیمیایی از یک پیل متشکل از آند (محل اکسایش)، کاتد (محل کاهش) و الکترولیت (محلول نمکی دارای هدایت الکتریکی) استفاده می شود.
نانوکاتالیست با رفتار ناهمگن:
کاتالیست ناهمگن به بستر نیاز دارد؛ در نانوکاتالیست ها، بستر و کاتالیست، با هم تشکیل یک نانوکامپوزیت می دهند که برای رسیدن به بهترین عملکرد مناسب است. به عنوان مثال می توان به قرار گرفتن کاتالیست طلا بر سطح بستر دی اکسید تیتانیوم یا اکسید آهن اشاره کرد. این نانوکاتالیست ها به ترتیب به صورت Au/TiO2 و Au/Fe2O3 نشان داده می شوند. این ها کاتالیست های بسیار خوبی برای اکسایش منوکسید کربن (آلاینده‌ای بسیار مضر و خطرناک) به دی اکسید کربن هستند. از آنجا که دی اکسید کربن خطر کم تری دارد، استفاده از این نانوکاتالیست می تواند خطرات زیست محیطی مونواکسید کربن را کاهش می دهد]12[.
2-2-2- ویژگی های نانوکاتالیست
1)حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم: هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیست ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده  کاتالیست بالا می‌رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیستی، در مقدار مصرفی نانوکاتالیست صرفه جویی  شده و با افزایش واکنش دهنده های درگیرشونده در واکنش، سرعت واکنش نیز بیش تر می شود.

شکل(2-4) بیشینه  فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است
2)شکل و اندازه ی قابل کنترل: برای رسیدن به بیشینه ی ماکزیمم فعالیت، باید بهترین و مناسب ترین اندازه ی نانوذره مشخص شود؛ در روش های تولید نانوذرات، راه های زیادی برای کنترل ابعاد وجود دارد. براساس محاسبات رایانه ای و شبیه سازی می‌توان به اندازه  مناسب برای یک نانوذره  با بیش ترین فعالیت و در عین حال بیشترین پایداری دست یافت. بهترین کاتالیست ها از فلزات گران بها مثل پلاتین (Pt)، طلا (Au) و پالادیوم (Pd) تشکیل یافته اند. تخمین دقیق تر بهترین اندازه ی این نانوذرات در جهت دستیابی به بالاترین فعالیت کاتالیستی، به صرفه‌جویی در مصرف این ترکیبات کمک زیادی می کند.
3)قابلیت جداسازی از مخلوط واکنش: نانوکاتالیست ها، چه همگن و چه ناهمگن، می‌توانند به راحتی از محصولات و باقی مانده‌ی اضافی واکنش گرها جدا شوند. همان گونه که ذکر شد، به دلیل بزرگی نانوذرات در مقایسه با اتم ها و مولکول ها، این ترکیبات در محیط واکنش قابل حل نبوده و معلق می مانند. به عنوان مثال، نانوذرات مغناطیسی کاربرد بسیار زیادی در حوزه‌ی کاتالیست دارند. زمانی که نانوذرات مغناطیسی به عنوان کاتالیست در واکنش به کار می روند، در پایان می توانند توسط اعمال یک میدان مغناطیسی مناسب از محیط جداسازی و بازیابی شوند.
4)گزینش پذیری و بازده ی بالا: یک نانوکاتالیست، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این به آن معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش های فرعی را باعث می شوند و از تولید محصولات جانبی در طول فرایند جلوگیری می شود. همچنین نانوکاتالیست با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می دهد. به عبارت دیگر می توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به محصول نهایی تبدیل می شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از محصول اصلی است و در صد کمی از محصولات جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرآیند، روند خالص سازی و استخراج محصول (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می کند.
5) استعداد کلوخه ای شدن: نانوذرات در پایدارترین حالت ساختاری خود نیستند، فعالیت سطحی بسیار بالا داشته و از این رو مستعد به هم چسبیدن، کلوخه ای شدن و در نتیجه از دست دادن ابعاد نانو می باشند. اگر فرآیند کلوخه ای شدن برای یک نانوکاتالیست اتفاق بیفتد، فعالیت آن کاهش چشم گیری پیدا می کند و به اصطلاح، غیرفعال می‌شود.
6) تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیایی: به علت فعالیت سطحی بالا، گروه های مختلف آلی می توانند به سطح نانوکاتالیست ها متصل شوند. ازجهتی فعالیت سطحی بالا باعث می شود تا نانوکاتالیست ها با مواد معدنی نیز کامپوزیت تشکیل دهند. اصلاح شیمیایی نانوکاتالیست ها با اتصال گروه های مختلف تنوع زیادی را در عملکرد آن ها به وجود می آورد.
7) منبع تهیه: نانوکاتالیست های طبیعی در طبیعت وجود دارند و در دسترس هستند. از این دسته می توان به نانوذرات خاک رس و نانوزئولیت ها اشاره کرد. دسته دیگر نانوکاتالیست های سنتزی هستند که توسط بشر تولید می شوند و تنوع زیادی دارند؛ برای مثال نانوذرات اکسید فلزی از این دست هستند]13[.
جدول(2-2) مزایا و معایب نانوکاتالیست
2-2-3- روش های استفاده از نانوکاتالیست فلزی


همانگونه که در بالا ذکر شد، مواد فعال کاتالیستی معمولا ترکیبات نادر و گران بهایی هستند. فلزات گروه پلاتین که به PGM معروفند، شش فلز اوسمیوم (Os)، ایریدیوم (Ir)، رودیوم (Rh)، روتنیوم (Ru)، پالادیوم (Pd) و پلاتین (Pt) را شامل می شود. فلزات PGM گران بها بوده و معروفترین عناصر کاتالیستی هستند. از این رو ارائه روش هایی برای صرفه جویی اقتصادی مناسب همراه با بهبود عملکرد برای چنین کاتالیست هایی ضروری است. روش های زیر در برگیرنده چنین رویکردهایی هستند:
1)ساختارهای پوسته-هسته: در یک نانوساختار، این اتم ها ی سطح هستند که نقش اصلی را بازی می کنند. معمولا اتم هایی که در مرکز یک نانوتوده قرار می گیرند، نقش عملکردی خاصی ندارند. در طراحی یک نانوساختار پوسته-هسته، فلز کاتالیستی گران بها نقش پوسته را بازی کرده و از یک ماده ارزان همچون سیلیکا در هسته استفاده می شود. همچنین می توان از نانوذرات مغناطیسی به عنوان هسته استفاده نمود. در روش پوسته-هسته نه تنها فعالیت کاتالیست تا حد زیادی حفظ می شود، بلکه در مصرف فلزات پرقیمت نیز تا حد زیادی صرفه جویی می‌گردد.
2)استفاده از مواد متخلخل به عنوان بستر: از مواد متخلخلی مثل سیلیکا یا سیلیکاژل (آیروژل سیلیکا که از روش سل ژل به دست می آید)، آلومینا (Alumina) و زئولیت (Zeolite) به عنوان بستر کاتالیست ها استفاده می‌شود. نانوذرات فلزی به صورت یکنواخت روی بستر متخلخل نشانده می شوند تا سطح فعال افزایش یابد. کاتالیست Pt/SiO2 از این دسته است.
3)نانوذرات دوفلزی: در این رویکرد، نانوکاتالیست به صورت آلیاژی از فلز گران  به همراه فلز ارزان قیمت مورد استفاده قرار می گیرد. یکی از موارد پرکاربرد در این زمینه نانوذرات PtFe آلیاژ آهن و پلاتین است.
4)نانوخوشه های دوفلزی: در نانوخوشه هایی دوفلزی، فلز ارزان در مرکز و فلز گران قیمت کاتالیستی بر سطح وجود دارد. برای مثال نانوخوشه  با مرکز Ni و سطح Pt یه عنوان یک نانوخوشه دوفلزی مطرح است.
5) استفاده از بستر اکسید فلزی: یکی از معمول تر ین اکسید های فلزی که به عنوان بستر برای کاتالیست های گران بها مورد استفاده قرار می گیرد دی اکسید تیتانیوم است. کاتالیست Au/TiO2 نمونه ای از این دست است. اگر اکسیدهایی از فلزات با ساختاری شبکه ای فلوریت مثل CeO2، ZrO2 و ThO2 با ناخالصی هایی از جنس اکسید فلزات قلیایی یا قلیایی خاکی بهبود یابند، به عنوان بستر کاتالیست مورد استفاده قرار می گیرند. در ساختار فلوریت، آنیون ها در گوشه های یک مکعب کوچک داخل یک مکعب بزرگ از کاتیون ها هستند که کاتیون ها در گوشه ها و وسط وجه های مکعب بزرگ قرار دارند.
6) استفاده از گروه های آلی: ترکیبات آلی می توانند همچون پل، یک نانوذره ی مغناطیسی را به یک نانوذره کاتالیست نادر متصل کنند. این ساختار ترکیبی (کاتالیست مغناطیسی) می تواند پس از انجام واکنش به راحتی با اعمال میدان مغناطیسی خارجی جداسازی شود. برای مثال ترکیب آلی دوپامین که یک ماده شیمیایی طبیعی در سامانه عصبی است، اتم های پالادیوم (کاتالیست) را به نانوذره ی مگنتیت (Fe3O4) متصل می کند.
7)استفاده از ترکیبات کمپلکس: بسیاری از فلزات در یک عدد اکسایش خاص (به صورت یون) دارای فعالیت کاتالیستی می باشند. از آن جهت که یون ها به تنهایی در محیط واکنش ناپایدار می باشند، برای ایجاد پایداری ویا حفظ عملکرد، آن ها را به یک ترکیب کمپلکس تبدیل می کنند. ترکیب کمپلکس، یک ترکیب شیمیایی است که در آن ترکیبات آلی الکترون دهنده به نام لیگاند به مراکز فلزی (دارای کمبود و پذیرنده الکترون) الکترون می‌دهند. لیگاندها معمولا حاوی اتم های الکترون دهنده و یا اتم های دارای زوج الکترون تنها (غیر‌پیوندی) هستند و از این رو می توانند الکترون های خود را در اختیار یون یا اتم های فلزی (که دارای کمبود الکترون هستند) قرار دهند و آن ها را پایدار نمایند. ترکیبات کمپلکس نیز معمولا همچون یون فلزی در محیط واکنش محلول بوده و بسیاری از کاتالیست های همگن ساختار کمپلکسی دارند.از جهت دیگر نانوذرات مغناطیسی می توانند به اتم های آزاد لیگاند متصل شوند. از این رو ترکیبات کمپلکس از یک یون فلزی کاتالیستی می توانند بر سطح یک نانوذره مغناطیسی قرار گیرند. در این صورت کاتالیست کمپلکس شده می‌تواند با اعمال یک میدان مغناطیسی همچون یک کاتالیست ناهمگن در انتهای واکنش جداسازی شود. برای مثال اتصال کمپلکسی از فلز کاتالیستی و گران بهای روتنیوم (Ru) توسط اکسیژن های لیگاند آن به نانوذره‌ی فریت (Fe2O3).
8)جایگزینی فلزات کم بها: مطالعات متعدد در زمینه جایگزینی فلزات گران بها (PGM) با ترکیباتی ارزان تر مثل نانوذرات دی سولفید مولیبدن (MoS2) یا نانوذراتی با زمینه ی آهن در این راستا صورت گرفته است.
9)استفاده از درخت سان: درخت سان ها، ترکیباتی شبه پلیمری هستند که از یک مرکز منشعب شده و ساختار شاخه  ای دارند. پرکاربردترین آن‌ها، پلی-آمیدوآمین (PAMAM) است. نانوذرات کاتالیستی می توانند در داخل حفره های یک درختسان جای گیرند. این کار معمولا برای حفظ فعالیت و به صورت همزمان پایداری نانوذرات کاتالیستی در شرایط واکنش صورت می پذیرد.
10)استفاده از نانوساختارهای متفاوت: برای دستیابی به کاتالیست فعال تر می توان از اشکال مختلف نانوساختاری دیگر مثل نانومیله ها، نانولوله هاو ... نیز استفاده نمود. نانومیله های Co3O4 که سطح فعال بالا و پایداری گرمایی و شیمیایی خوبی دارند به عنوان مثال معرفی می شوند]14[.
2-3- دی اکسید تیتانیوم
تیتانیوم‌دی‌اکسید به عنوان یک فوتوکاتالیزور هتروژن به دلیل ارزانی و فعال بودن از نظر شیمیایی و تولید حفرات اکسنده و همچنین پایداری نسبتا بک فوتوکاتالیزور ایده آل محسوب می شود و ضمن آنکه غیر سمی است و به وسیله سانتریفیوژ یا صاف کردن بازیافت می شود و پس از انجام تصفیه ، آلاینده دیگری بر جای نمی گذارد . اما به هر حال کاربردهای آن در فاز آبی به علت اینکه تیتانیوم اکساید سطح قطبی دارد و در نتیجه جاذب خوبی جهت مولکولهای آلی غیر قطبی نمیباشد محدود می شود . یک راه حل جهت حذف این محدودیت نشاندن آن بر روی بسترهای مناسب است که موجب بهبود خواص کاتالیزوری آن میشود . علاوه بر آن هنگامی که بر روی یک بستر تثبیت شود فعالیت خود را برای مدت طولانی حفظ می کند . از طرف دیگر در سالهای اخیر مطالعات گسترده ای بر روی کاربرد مواد در حالیکه با فوتوکاتالیزور تیتانیم اکساید مخلوط یا پوشش داده شده اند متمرکز شده است. این پوشش ها گاه به عنوان حذف آلاینده های گوناگون موجود در هوا و گاه جهت فوتوکاتایز آلاینده های آلی موجود در آب و فاضلاب به کار می روند]15[.
با گذر از میکروذرات به نانو ذرات ، با تغییر برخی از خواص فیزیکی روبرو می شویم که دو مورد مهم آنها عبارت از : افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم و ورود اندازه ذره به قلمرو اثرات کوانتومی.
افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم که به تدریج با کاهش اندازه ذره رخ میدهد باعث غلبه یافتن رفتار اتم‌های واقع در سطح ذره به رفتار اتم های درونی می شود این پدیده بر خصوصیات ذره به صورت جدا و بر تعاملات آن با دیگر مواد اثر می گذارد . کوچکتر شدن ابعاد نانو ذرات از طول موج بحرانی نور آن را نامرئی و شفاف می کند . این خاصیت باعث شده است تا نانو ذرات برای مصارف بسته بندی ، مواد آرایشی و روکش ها مناسب باشند.
نانو ذرات در حال حاضر از طیف وسیعی از مواد ساخته می شوند معمول‌ترین آن ها نانو ذرات سرامیکی نظیر دی‌اکسید‌تیتانیوم ، اکسید‌روی و اکسید‌آهن می باشد.
دی‌اکسید‌تیتانیوم (TiO₂) یک محصول شیمیایی است که در حجم بالا به طور صنعتی تولید و یکی از مواد معدنی است که سالانه بیش از 3.5 میلیون تن در سراسر جهان مورد استفاده قرار میگیرد.
دی اکسید تیتانیوم در گروه نیمه رسانا می باشد و خاصیت فتوکاتالیستی و فوق آبدوستی دارد.
TiO2 در فیلترها ، در پیل های خورشیدی ، به عنوان پایه کاتالیست ، در تولید غشا های غیر آلی ، به عنوان پرکن ها در کاغذ و پلاستیک ، در مواد آرایشی جهت جذب نور خورشید ، به عنوان رنگدانه در رنگها جهت براق کردن آن ها کارایی دارد]16[.
2-3-1-کاربردهای دی اکسید تیتانیوم
در صنایع پوششی، رنگ، پلاستیک، کاغذ مورد استفاده قرار می‌گیرد.
کاربردهای نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم از جمله آنها در زمینه حذف آلاینده ها از محیط زیست می‌باشد.
کاربرد دیگر(TiO₂) استفاده از آن در حس گرهای گاز است.
کاربرد حسگرهای گاز، برای اصلاح کنترل ایمنی و محیطی گازها می باشد و همچنین برای بهینه کردن واکنش های سوخت در کاربردهای صنعتی نیاز به این نوع حسگرها است.
حسگرهای گازی از نوع نیمه رسانا نظیر (TiO₂)(SnO₂)(ZnO) مزایای زیادی نسبت به سایر حسگرها دارند چون کاربرد ساده و هزینه کم و قابل اعتماد می‌باشند.
از دیگر کاربردهای TiO₂ استفاده از آن در حسگرهای اکسیژن است.
برای تهیه نانو ذرات TiO₂ از روشهای سل-ژل ، میکروامولسیون ، هیدروترمال , هیدرولیز، شعله، احتراق، چگالش بخارات شیمیایی استفاده می‌شود.
نانو ذرات به دست آمده با استفاده از روشهای مختلف با توجه به شرایط تهیه آنها دارای ویژگی هایی چون اندازه ذرات ، تبلورو دانه بندی می‌باشند.
دی‌اکسید‌تیتانیوم (TiO₂) یک اکسید فلزی نیمه رسانا از نوع (n-type) با باند انرژی حدوداّ سه الکترون ولت می‌باشد.
دی‌اکسید‌تیتانیوم دارای سه فاز کریستالی Anatase، Rutile ،Brookite می باشد که آناتایز و روتایل چهار وجهی و بروکیت هشت وجهی می‌باشد.
آنالیز (TiO₂) نیمه پایدار است به طوری که در دمای بالا به فاز روتایل که پایدار است تبدیل می‌شود .فاز برکیت فقط در دمای خیلی پایین پایدار است.
دی‌اکسید‌تیتانیوم نیمه رسانایی است که علاوه بر خاصیت رسانایی اش دارای خواص فتوکاتالیستی و فوق آبدوستی نیز می باشد که متمایز از نیمه رساناهای دیگر است]17[ و ]18[.
2-3-2-روشهای سنتز دی اکسید تیتانیوم
تولید نانو ذرات در فاز مایع
تولید نانو ذرات در فاز بخار
روشهای تولید نانو ذرات (TiO₂) در فاز مایع :
1)روش سل-ژل
2)روش میکروامولوسیون
3)روش هیدروترمال
4)روش رسوبی
روش های سنتز نانو ذرات(TiO₂) در فاز بخار: بر پایه پیش ماده می باشد.
الف) اگر پیش ماده به کار گرفته در آن جامد باشد:
1)روش تراکم در گاز خنثی
2)روش تخیله جرقه ای
3)روش برون پاشی یونی
ب)اگر پیش ماده به کار رفته در آن مایع یا بخار باشد :
1)روش شعله
2)روش چگالی بخارات شیمیایی
در روش شعله از ایزوپروپوکساید تیتانیوم و یا از تتراکلرید تیتانیوم (TiCl4) به عنوان پیش ماده استفاده می‌شود]19[.
2-3-3-روش سل-ژل
در روش سل-ژل که در این فرآیند یک شبکه غیر آلی به صورت یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) تهیه شده و در نهایت طی فرآیند تشکیل ژل ، فاز مایع از آن خارج می‌شود. به طور کلی در این روش نانو ذرات درون شبکه یک ژل تشکیل و این امر مانع از رشد بلورها می‌شود در نتیجه بلورها در اندازه نانو باقی می‌مانند.
در این روش از آلکو اکسیدهای فلزی حل شده در محیط الکلی استفاده می‌شود که در مرحله اول سل حاصل طی فرآیند هیدرولیز , که سبب جانشینی گروهای OH به جای گروهای OR می شود , به صورت ژل در می‌آید.
جهت تولید نانو ذرات دی‌اکسید‌تیتانیوم به روش سل_ژل ابتدا واکنش هیدرولیز و پلی کندانسیون آلکواکسیدهای تیتانیوم Ti(OR)n جهت تشکیل اکسو پلیمرها انجام می شود و سپس به یک شبکه اکسیدی تبدیل می‌شود.
کندانسون در مرحله ژله ای شدن و مرحله تکلیس انجام می‌شود.
کندانسیون ذرات ژل را به سمت یکدیگر می کشاند و در نتیجه یک جرم فشرده ای را به وجود می‌آورد و بلور اکسید فلزی به این ترتیب شکل می‌گیرد.
تکلیس نیز سبب خارج کردن مولکولهای آلی از محصول و کاملتر کردن تبلور می‌شود.
تمام این مراحل و موادی که در تهیه نانو ذرات از روش سل_ژل استفاده می شوند بر روی ساختار نهایی، ماهیت کریستالی، مورفولوژی، شکل و اندازه ذرات تاثیر می گذارند.
مواد اولیه ای که جهت سنتز نانو ذرات از طریق این روش مورد استفاده قرار می‌گیرند عبارتند از : محلول پیش ماده(آلکوکسیدهای تیتانیوم) در یک الکل (ایزوپروپانول یا اتانول) به علاوه اسید یا باز جهت تغییر PH محیط (اسید نیتریک، اسید هیدروکلریک) و آب دیونیزه شده جهت هیدرولیز پیش ماده.
در برخی موارد آب همراه الکل به پیش ماده اضافه و اسید به طور جداگانه در یک مرحله دیگر به بقیه مواد اضافه می شود و در بعضی مواقع دیگر محلول از آب و اسید تهیه شده و به پیش ماده اضافه می شود.
علت استفاده از اسید یا باز در هنگام سنتز این است که یون H⁺ در محیط های اسیدی و یا یون OH¯ در محیط بازی روی سطح ذرات جذب شیمیایی می‌شوند]20[.
بطور مثال:
8356602598600TiO₂+nH⁺ TiO₂ Hⁿ⁺
9158665216700TiO₂+nOH⁻ TiO₂ (OH)ⁿ⁻
همین امر باعث ایجاد یک نیروی رانش قوی بین ذرات باردار شده و در نتیجه از تجمع ذرات جلوگیری می‌شود. بنابراین سل های پایدار در محیط های اسیدی یا بازی می توانند شکل بگیرند.
طبق مشاهدات اندازه ذرات دی‌اکسید‌تیتانیوم در 5/3PH< و 9PH> مقادیر پایین تری نسبت به محدوده 5 الی 8 دارند.
به طوری که در این محدوده PH ، بزرگترین ذرات حاصل شده‌اند که در واقع این محدوده همان نقطه ایزوالکتریک دی‌اکسید‌تیتانیوم می‌باشد و در این محدوده سل ها به رنگ سفید شیری هستند در حالی که برای 5/3PH< و 9PH> سل ها شفاف هستند و اندازه ذرات دی‌اکسید‌تیتانیوم درحد نانومتر می‌باشد. عوامل تاثیر گذار روی ژل : نوع پیش ماده ، مقدار آب به کار رفته , سرعتی که آب اضافه می‌شود ، زمان دادن به محلول که همان زمان بین تشکیل ژل و حذف حلال است.
از معایب روش سل_ژل می توان به چند مرحله ای این روش اشاره کرد که مستلزم وقت و هزینه می شود.
از معایب دیگر آن تنوع زیاد مواد اولیه به کار رفته در این روش میباشد به طوری که تغییر هر کدام از این مواد تاثیر زیادی بر روی محصول نهایی می‌گذارد.
از مزایای روش سل_ژل سادگی آن نسبت به بسیاری از روشهای تولید می‌باشد و به راحتی با کنترل دقیق شرایط سنتز , می توان نانو ذراتی با اندازه زیر 10 نانومتر تولید کرد]21[.
2-3-4-پراش اشعه ایکس (XRD) :
با استفاده از XRD می توان اطلاعاتی راجع به فازهای کریستالی موجود در نمونه سنتز شده و میزان خلوص فازها به دست آورد. همچنین این روش تخمینی از اندازه ذرات را نیز به ما می‌دهد . که با استفاده از معادله شرر(scherrer) می توان این مقدار را اندازه گرفت.
بنابر این رابطه , هر چه پیک ها تیزتر باشند نشان دهنده ذرات بزرگتر می باشند.
جهت بهبود ماهیت کریستالی ذرات تولید شده عملیات حرارتی انجام می‌شود.طی این عملیات با افزایش دما ، ساختار آمورف نمونه تهیه شده به کریستال تبدیل می شود که از طریق طیف XRD به این تبدیل ساختار پی می‌بریم و متوجه می‌شویم که در چه دمایی تبدیل آمورف به کریستال رخ می‌دهد.
همچنین با استفاده از XRD می‌توان دمایی که در آن تبدیل آناتایز به روتایل رخ می‌دهد را مشخص کرد که این تبدیل فاز معمولا در محدوده دمایی °500 تا °700 که بر حسب نمونه و شرایط آن رخ می‌دهد.
با افزایش دما پیک ها تیز می‌شوند که این نشانگر افزایش اندازه ذرات می‌باشد و همچنین پیک های فاز روتایل بزرگتر از فاز آناتایز می باشد که این نشانگر آن است که اندازه ذرات روتایل بزرگتر از ذرات آناتایز می‌باشد]22[.
2-4- علف کش بنتازون
بنتارون که با نام تجاری بازاگران توسط کمپانی بی آ اس اف به فروش مى‌رسد، علف‌کشى است که به‌صورت پس از سبز شدن براى کنترل علف‌هاى هرز برگ‌پهن و جنگل‌ها در میان برگ‌باریک‌هاى مهم و حبوبات دانه‌درشت استفاده مى‌شود. این علف‌کش براى کنترل برگ‌پهن‌هاى سخت مزارع و سایر محصولات به‌کار مى‌رود. علف هرز توق حساسیت ویژه‌اى به بنتازون داشته و زمانى‌که ارتفاع آن ۳۰ الى ۴۵ سانتى‌متر باشد، به راحتى توسط آن کنترل مى‌شود. براى کنترل علف‌هاى هرز برگ‌پهن سویا و گیاهان دیگر که به سختى کنترل مى‌شوند از بنتازون استفاده مى‌شود. پس از گذشت ۲ تا ۷ روز از کاربرد بنتازون، علایم بافت‌مردگى و مرگ گیاهان مشاهده مى‌شود. علت عمده مرگ آن ممانعت از فتوسنتز است. به‌نظر مى‌رسد که حرکت علف‌کش در گیاه محدود بوده و براى اینکه گیاه کاملاً بمیرد بایستى به‌طور کامل توسط علف‌کش پوشیده شود، در غیر این‌صورت معمولاً جوانه‌هاى جدید شروع به رشد مى‌کنند. براى اینکه توسط آن بتوان طیف وسیعى از برگ‌پهن‌ها را از بین برد، آن را در مخزن با 2و4 دی آکیفلورفن مخلوط میکنند.
2-4-1-حرکت و نحوه عمل علف کش در گیاهان
بنتازون علف‌کشى است تماسى که به‌صورت پس از سبز شدن براى کنترل انتخابى بسیارى از برگ‌پهن‌ها و جنگل‌ها در غلات و حبوبات دانه‌درشت استفاده مى‌شود. کنترل مطلوب زمانى به‌دست مى‌آید که علف‌هاى هرز کوچک بوده (در مرحله دو تا ده برگی) و در حال رشد سریع باشد. به‌منظور افزایش کنترل معمولاً به آن مواد خیس‌کننده یا مواد روغنى اضافه مى‌کنند. یک تا دو هفته پس از مصرف علایم اثر آن آشکار مى‌شود. مقاومت گیاهان زراعى معمولاً بسیار بالا است. با وجود این بر روى سویا، لوبیا و بادام زمینى برگ‌سوختگى رخ مى‌دهد، اندام‌هاى جدید تولید شده پس از مصرف سم طبیعى بوده و پتانسیل تولیدى گیاهان کاهش نمى‌یابد.
2-4-2-واکنش در خاک
بنتازون در مقادیر پس از سبز شدن در خاک فعالیتى ندارد. این علف‌کش به‌وسیله میکروب‌هاى خاک تجزیه شده و ظرف ۶ هفته به میزان غیر قابل شناسائى مى‌رسد.
2-4-3-گیاهان حساس به علف‌کش
برگ‌پهن‌ها و جنگل‌ها به بنتازون حساس هستند.علف‌هاى هرز برگ‌پهن یک‌ساله که توسط بنتازون کنترل مى‌شوند عبارتند از: آنودا، دودندان، توق، تاتوره، سلمه،کنف وحشی، انواع پیچک، خردل وحشی، تاجریزى خرفه، زلف پیر، زلف پیر بزرگ، سزبانیا، کیسه کشیش، علف هفت‌بند، آفتابگردان وحشى و گاوپنبه.
علف‌هاى هرز چندساله‌اى که توسط بنتازون کنترل یا تضعیف مى‌شوند عبارتند از: تیرکمان آبی، سولیداگو، اویارسلام زرد، بارهنگ،الوکاریس و خارلته.
2-4-4-مصارف اصلی
پس از سبز شدن در سویا، ذرت مرغ، بادام زمینی، لوبیا، نخود زراعی، نعناع و پونه تثبیت شده، استفاده مى‌شود.
پس از سبز شدن در گیاهان چمنى تثبیت شده (چمن بوآ، چمن فستوک، آگروستیس، پنجه مرغی، پاسپالوم، علف چاودار، علف سنت‌آگوستین) براى کنترل اویارسلام زرد استفاده مى‌شود. براى کنترل خارلته و اویارسلام در گیاهان زراعى ذکر شده (به‌استثناء برنج)، مقدار توصیه شده را دو قسمت کرده و با فاصله زمانى ۷ تا ۱۰ روز در گیاهانى که در قسمت الف آمده استفاده مى‌کنیم.
براى کنترل توق در مراحل انتهائى رشد سویا، ذرت و بادام زمینى استفاده مى‌شود. در گیاهان بلند ساقه (تا ارتفاع ۶۰ سانتى‌متر) توق ممکن است به‌طور نسبى کنترل شود.
2-4-5-ساختمان شیمیایی

فصل سوم
مواد و روشها
3-1- دستگاه‌ها
فتورآکتور : (رآکتور طراحی شده سیستم بسته با دو لامپ UV شش وات و تنگستن بیست وات با طول موج بیش از 330 نانومتر)
هم زن مغناطیسی : JENWAY-1000
دستگاه رفلاکس
آون : MEMMERT بامحدوده دمایی 200 درجه سانتیگراد
PH متر : METROHM-744
کوره : EXCITON با محدوده دمایی 1400 درجه سانتیگراد
ترازوی دیجیتالی : SARTOUIOS با دقت 0001/0 گرم
کروزه , هاون چینی
سرنگ فیلتر نانو : Membran.2micron
دستگاه آنالیز FT-IR
دستگاه آنالیز XRD
دستگاه SEM
دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis
3-2- مواد
تمامی مواد شیمیایی مورد استفاده در این کار تحقیقاتی ساخت کارخانه مرک میباشند.
آب دو بار تقطیر دیونیزه شده
آمونیاک با جرم مولکولی g/mol 03/17 , چگالی kg/L91/0 و خلوص 99%
اسید نیتریک با جرم مولکولی g/mol01/63 , چگالی kg/L40/1 و خلوص 65%
تیتانیوم تتراکلرید با جرم مولکولی g/mol71/189 , چگالی kg/L73/1 وخلوص 99%
تترااتیل اورتوسیلیکات با جرم مولکولی g/mol33/208 , چگالی kg/L93/0 وخلوص 98%
ماده زیر ماده مورد آنالیز این کار تحقیقی میباشد که از شرکت گلسم گرگان واقع در استان گلستان تهیه شده است که شرکت گلسم این ماده را از کمپانی BASF آلمان وارد میکند .
علف کش بنتازون با خلوص 97%
3-2-1-تتراکلرید تیتانیوم
تتراکلرید تیتانیم ترکیب معدنی با فرمول TiCl4 است. مهم ترین کاربرد این ماده در تولید فلز تیتانیوم و رنگدانه های دی اکسید تیتانیوم می باشد TiCl4 یک عضو غیر معمول از متال هالید است که بسیار فرار است. به محض تماس با هوای مرطوب، آن را به شکل ابرهای مات از دی اکسید تیتانیوم و کلرید هیدروژن دیده می شود.در سال حدود 7 میلیون تن فلز تیتانیم تولید می شود که 4 میلیون تن آن از طریق تتراکلرید تیتانیم تولید می شود . با تر کیب تتراکلرید تیتانیم با فلز منیزیم، فلز تیتانیوم و کلرید منیزیم تولید می شود :
2(Mg)+TiCl4 2(MgCl2)+Ti
به جای منیزیم، سدیم مایع به عنوان عامل کاهنده نیز استفاده می شود.
در حدود 90 درصد از تولید سالیانه تتراکلرید تیتانیم صرف تولید رنگدانه های دی اکسید تیتانیوم می شود. واکنش حاصل از هیدرولیز کردن TiCl4 است که موجب تولید کلرید هیدروژن و دی اکسید تیتانیوم میشود:
TiCl4+2(H2O) TiO2+4(HCl)
در برخی موارد TiCl4 به طور مستقیم با اکسیژن اکسید میشود:
TiCl4+O2 TiO2+2(Cl2)
در ساخت کاتالیست پلی‌اولفین‌ها، روکش محصولات سرامیکی، آلیاژسازی آلومینیوم و ... استفاده می‌شود]23[.

3-2-2-تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS)
تترااتیل اورتوسیلیکات به انگلیسی Tetraethyl orthosilicate با فرمول شیمیایی SiC8H20O4 یک ترکیب‌شیمیایی است. که جرم مولی آن 33/208 می‌باشد. شکل ظاهری این ترکیب، مایع بی‌رنگ است]24[.

3-3- روشها
3-3-1- تهیه نانوکاتالیست TiO2/SiO2
در ابتدا محلول آمونیاک را به صورت قطره قطره به تیتانیوم تتراکلرید اضافه میکنیم تا زمانی که 7PH= شود حجم مصرفی300 میلی لیتر شده است، رسوب سفید رنگی به دست می‌آید که این رسوب را صاف میکنیم و با آب دیونیزه شستشو میدهیم، سپس سوسپانسیونی به حجم500 میلی لیترکه تشکیل شده از رسوب و آب به علاوه اسید نیتریک با نسبت مولی5/0 را در دمای 70 درجه سانتی‌گراد وتحت هم زدن شدید به مدت 24 ساعت در درون دستگاه رفلاکس قرار میدهیم . بعد از گذراندن عملیات فوق یک سل نیمه شفاف حاصل میشود، که در مرحله بعد مقدار مناسبی از تترا اتیل اورتوسیلیکات را به سل حاصل اضافه میکنیم و آن را در دمای70 درجه سانتی‌گراد تحت بهم زدن شدید قرار میدهیم و این کار را در مدت زمان یک ساعت انجام میدهیم، محلول در ابتدا کم کم به حالت ژله‌ای مایل به جامد در می‌آید، سپس ماده نیمه جامد را به درون آون منتقل کرده و در دمای60 درجه سانتی‌گراد خشک میکنیم، در نهایت پودر به دست آمده که به صورت کریستالهای شیشه ای میباشد را در دماهای 400 , 500 , 600 , 800 , 1100 درجه سانتیگراد درون کوره کلسینه میکنیم. اندازه ذرات و فعالیت فوتوکاتالیستی نانوکاتالیستهای تولید شده با استفاده از FT-IR و XRD (طیف سنجی پراش اشعه ایکس) و SEM مورد بررسی قرار دادیم . با استفاده از معادله شرر نانوکامپوزیت ساخته شده در حدود 5/9 نانومتر تخمین زده شده است.
3-3-2- تهیه و طراحی فتورآکتور
در این مرحله, مطابق با شکل (3-1) دستگاهی طراحی کرده ایم که در این فتورآکتور اساس کار سادگی و ایجاد بازدهی بالا خواهد بود.
این دستگاه با طول 50 سانتی متر، عرض 35 سانتی متر، ارتفاع 35 سانتی متر و حاوی هیتر مگنت دار و دارای اتصال حاوی لامپ UV که می تواند دارای ولت های متفاوت بوده و این دستگاه توسط لامپ های تنگستن نیز قرار خواهد گرفت که می تواند ولتاژ های متفاوتی باشد و قابل آزمایش خواهد بود. دیواره های این ظرف از شیشه ای قرارگرفته است که بازتاب نور تابیده شده در ابعاد خواهد بود.

شکل(3-1) فتورآکتور مورد استفاده برای حذف علف کش بنتازون طی فرآیند UV- TiO2/SiO2
3-3-3- حذف سم با استفاده از فتورآکتور
در این مرحله سوسپانسیونی به حجم 100 میلی لیترکه حاوی 200 میلی‌گرم بر لیتر نانوکاتالیست TiO2/SiO2 و 20 میلی‌گرم سم علف کش بنتازون است را تهیه میکنیم. نمونه تهیه شده به داخل فتورآکتور منتقل می‌شود و به مدت نیم‌ساعت به وسیله هم زن مغناطیسی بهم زده می‌شود تا به تعادل برسد . سپس لامپ UV روشن می‌گردد تا نمونه تحت تابش نور UV قرار گیرد . در زمانهای مختلف از سوسپانسیون مورد آزمایش به وسیله فیلتر سرنگی نانویی نمونه برداری کرده و برای تعیین غلظت علف کش بنتازون باقیمانده جذب آن به وسیله دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج 335 نانومتر اندازه‌گیری می‌شود. سپس لامپ فتورآکتور را به لامپ تنگستن تغییر می‌دهیم و سوسپانسیون دیگری به روش بالا تهیه می‌کنیم و همانند روش قبل نمونه دوم را نیز مورد آنالیز قرار می‌دهیم . در این پروژه به منظور اندازه گیری غلظت علف کش بنتازون از طیف UV-Vis این ترکیب استفاده شده است.
فصل چهارم
نتایج
4-1- بحث و نتایج سنتز کاتالیزور TiO2/SiO2 در اندازه نانو
ناحیه پرتو x در طیف الکترومغناطیس در محدوده بین پرتو γ وپرتو فرابنفش قرار دارد. با استفاده از این ناحیه طیفی می‌توان اطلاعاتی در خصوص ساختار , جنس ماده و نیز تعیین مقادیر عناصر بدست آورد. از این رو روشهای پرتو x در شیمی, کاربرد زیادی دارند.
شکل (4-1) طیف XRD نانوکاتالیست سنتز شده را نشان می‌دهد که نشانگر تشکیل فاز آناتاز دی‌اکسید‌تیتانیوم بر روی سیلیس آمورف است.
پیکهای مشاهده شده در زاویه های پراش o21/25 , o05/38 , o05/48 مربوط به فاز آناتاز دی‌اکسید‌تیتانیوم و پیک پهن مشاهده در زاویه پراش o21 مربوط به سیلیس آمورف است. (مطابقت با پیوست 1)
داده‌های XRD در جدول (4-1) آورده شده‌اند.
جدول(4-1) داده‌های XRD نمونه سنتز شده
1,2,3(o)β d(Ao) 2θ1,2,3(o)
0.7872 3.53168 25.2174
0.9446 2.36479 38.0532
0.9600 1.89173 48.0572
اندازه بلورها با استفاده رابطه Scheerer معادله(4-1) حدود 9.5 نانومتر محاسبه شده است.
(1-4) D=KλβcosθD : اندازه نانوذرات = nm 5/9
K : ثابت = 9/0
λ : طول موج اشعه ایکس = AO54/1 = nm154/0
β : پهنای پیک با بیشترین شدت در نصف ارتفاع پیک
θ : زاویه پراش
محاسبات:
β=β02+βi2i=0.001745 oβ
β1=0.013740 --
β2=0.016488 --
β3=0.016756 --
نکته: β برحسب واحد درجه میباشد که برای جایگزاری در معادله شرر باید آن را به واحد رادیان تبدیل کرد.که یک واحد رادیان برابر با 57.29 درجه میباشد.
Cosθ=Cos2θ2D1=10.336128
D2=8.891858
D3=9.056002
با توجه به معادله Scheerer (4-1) خواهیم داشت:
D=D1+D2+D33 → D=9.428 nm
شکل(4-1) طیف XRD نمونه سنتز شده TiO2/SiO2
شکل (4-2) تصویر SEM کاتالیزور TiO2/SiO2 را نشان می‌دهد. همانطور که از شکل مشاهده شده است، ذرات زاویه‌دار بوده است و در اندازه های مختلف تشکیل شده‌اند, شکل(4-3) تصویر SEM یک ذره نسبتا بزرگ و شکل(4-4) تصویر SEM سطح همین ذره را نشان میدهد. همانطور که از این تصاویر مشخص است در سطح ذرات بزرگ, ذرات کوچکتری وجود دارند. آنالیز عنصری این ذرات با استفاده از SEM انجام شده است و نشانگر این است که تمامی ذرات مخلوطی از TiO2 و SiO2 هستند. به عبارت دیگر نانوکاتالیست TiO2/SiO2 در اندازه نانو به صورت خالص تشکیل شده است و فاز ناخالصی در آن دیده نشده است. در تمامی ذرات میانگین نسبت مولی TiO2/SiO2 تقریبا 80/20 و میانگین نسبت وزنیTiO2/SiO2 تقریبا 70/30 است.

شکل(4-2) تصویر SEM نمونه TiO2/SiO2

شکل(4-3) تصویر SEM یک ذره نسبتا بزرگ

شکل(4-4) تصویر SEM سطح ذره نسبتا بزرگ
4-2- طیف FT-IR نمونه سنتزی

شکل(4-5) طیف FT-IR نمونه سنتز شده TiO2/SiO2
پیک مربوط به C-O (کششی)در cm-1 5/1082 مشاهده گردید.
پیک مربوط به C-H(خمشی خارج از صفحه ای)در cm-1 4/585 مشاهده گردید.
پیک مربوط به Si-OC2H5 (کششی) دو نوار با شدت متوسط در cm-19/1620 , 7/1639 مشاهده گردیده است.
پیک مربوط به Ti-Cl(کششی) یک نوار نسبتا قوی در cm-12/2918 مشاهده گردیده است.
4-3- نتایج حاصل از بکارگیری لامپ UV در حذف علف کش بنتازون
شکل‌های (4-6),(4-7),(4-8),(4-9) تغییرات طیفی سم بنتازون را که به مدت 10 ساعت تحت فرآیند فتوکاتالیزی ناهمگن به همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 با غلطت 1 گرم بر لیتر تحت اشعه لامپ UV قرار گرفته است, نشان می‌دهد.
پیکی که در طول موج حدود 370 نانومتر در هر چهار طیف ظاهر شده است مربوط به انتقالات الکترونی π→π* حلقه‌های آروماتیک در ساختار سم بنتازون می‌باشد و به دلیل رزونانس و مزدوج شدن با گروه کربنیل, شدت جذب افزایش پیدا کرده است.
طیف ظاهر شده در شکل (4-6) با مقدار جذب ماکزیمم) (2.00 ε مربوط به محلول مادر بنتازون با غلظت ppm 10 می‌باشد, که در این مرحله نانوکاتالیست اضافه نشده است و همچنین لامپ UV خاموش می‌باشد.
شکل(4-6) طیف UV-Vis محلول بنتازون با غلظت 1 گرم بر لیتر
پیک ظاهر شده در شکل (4-7) با مقدار جذب ماکزیمم) (1.75 ε مربوط به محلول بنتازون همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 که به مدت 2 ساعت تابش دهی نور لامپ UV قرار گرفته است.

شکل(4-7) طیف UV-Vis محلول بنتازون پس از 2 ساعت فتوکاتالیز
با غلظت 1 گرم بر لیتر TiO2/SiO2
پیک ظاهر شده در شکل (4-8) با مقدار جذب ماکزیمم) (1.60 ε مربوط به محلول بنتازون همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 که به مدت 5 ساعت تابش دهی نور لامپ UV قرار گرفته است.

شکل(4-8) طیف UV-Vis محلول بنتازون پس از 5 ساعت فتوکاتالیز
با غلظت 1 گرم بر لیتر TiO2/SiO2
پیک ظاهر شده در شکل (4-9) با مقدار جذب ماکزیمم) (1.10 ε مربوط به محلول بنتازون همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 که به مدت 10 ساعت تابش دهی نور لامپ UV قرار گرفته است.

شکل(4-9) طیف UV-Vis محلول بنتازون پس از 10 ساعت فتوکاتالیز
با غلظت 1 گرم بر لیتر TiO2/SiO2
جدول(4-2) تغییرات صورت گرفته روی سم بنتازون
درصد مقدار کاهش جذب مقدار جذب ماکزیمم نمونه
0 2.00 محلول مادر
30 1.75 محلول پس از 2 ساعت فتوکاتالیز
60 1.60 محلول پس از 5 ساعت فتوکاتالیز
95 1.10 محلول پس از 10 ساعت فتوکاتالیز
با توجه به جدول (4-2) همانطور که مشخص است در ساعات مختلف طی تابش دهی نور لامپ UV و همراهی نانوکاتالیست TiO2/SiO2 غلظت سم بنتازون کاهش می‌یابد.
4-4- نتایج حاصل از بکارگیری لامپ تنگستن در حذف علف کش بنتازون
شکل‌های (4-10),(4-11),(4-12), تغییرات طیفی سم بنتازون را که به مدت 10 ساعت تحت فرآیند فتوکاتالیزی ناهمگن به همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 با غلطت 1 گرم بر لیتر تحت اشعه لامپ تنگستن قرار گرفته است, نشان می‌دهد.
طیف ظاهر شده در شکل (4-10) با مقدار جذب ماکزیمم) (1.75 ε مربوط به محلول مادر بنتازون با غلظت ppm 10 می‌باشد, که در این مرحله نانوکاتالیست اضافه نشده است و همچنین لامپ تنگستن خاموش می‌باشد.

شکل(4-10) طیف UV-Vis محلول بنتازون با غلظت 1 گرم بر لیتر
پیک ظاهر شده در شکل (4-11) با مقدار جذب ماکزیمم) (1.65 ε مربوط به محلول بنتازون همراه نانوکاتالیست TiO2/SiO2 که به مدت 5 ساعت تابش دهی نور لامپ تنگستن قرار گرفته است.

—253

فهرست مطالب
عنوان صفحه

TOC o "1-3" h z u فصل اول1پیشینه پژوهش اصلاح سطح توسط پرتودهی لیزر PAGEREF _Toc350679611 h 11-1 پیشگفتار PAGEREF _Toc350679612 h 21-2 روش‌های اصلاح سطحی مواد PAGEREF _Toc350679613 h 31-2-1 اصلاح سطح توسط فرآوری و عملکرد پلاسما PAGEREF _Toc350679614 h 31-2-2 روش‌های عملیات شیمیایی‌تر و محلول‌ها PAGEREF _Toc350679615 h 41-2-3 روش تجزیه حرارتی به کمک افشاندن PAGEREF _Toc350679616 h 41-2-4 روش سُل‌ژل PAGEREF _Toc350679617 h 41-2-5 روش ایجاد زبری و رسوب‌دهی پاششی توسط مگنترون PAGEREF _Toc350679618 h 51-2-6 روش رسوب شیمیایی بخار PAGEREF _Toc350679619 h 51-2-7 روش رسوب فیزیکی بخار PAGEREF _Toc350679620 h 61-2-8 روش پرتودهی ایکس، گاما و الکترون توسط شتاب‌دهندۀ رودوترون PAGEREF _Toc350679621 h 61-2-9 روش لیتوگرافی یا چاپ سنگی PAGEREF _Toc350679622 h 71-2-10 روش پوشش فیزیکی یا مخلوط کردن PAGEREF _Toc350679623 h 71-2-11 روش پوشش‌دهی چرخشی PAGEREF _Toc350679624 h 81-2-12 روش الکتروریسی PAGEREF _Toc350679625 h 91-2-13 روش بمباران یونی یا سایش با باریکۀ یونی PAGEREF _Toc350679626 h 101-2-14 روش لایه نشانی با لیزر پالسی PAGEREF _Toc350679627 h 101-2-15 روش قالب گیری حلال PAGEREF _Toc350679628 h 111-2-16 روش کاشت یونی PAGEREF _Toc350679629 h 111-2-17 روش کوپلیمریزاسیون پیوندی PAGEREF _Toc350679630 h 121-2-18 روش نانوایمپرینت یا نانوچاپ PAGEREF _Toc350679631 h 131-2-19 روش قلم آغشته PAGEREF _Toc350679632 h 141-2-20 ایجاد زبری توسط میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی PAGEREF _Toc350679633 h 141-2-21 ایجاد زبری به روش میکروسکوپ نیروی اتمی PAGEREF _Toc350679634 h 151-2-22 ایجاد فرسایش توسط لیزر PAGEREF _Toc350679635 h 151-3 پیشینه پژوهش اصلاح سطحی صورت گرفته توسط پرتودهی لیزر PAGEREF _Toc350679636 h 181-4 ارزیابی تغییرات شیمیایی، فیزیکی و خواص ایجاد شده ناشی از پرتودهی لیزر PAGEREF _Toc350679637 h 231-4-1 واکنش پرتو لیزر و ماده PAGEREF _Toc350679638 h 231-4-2 تغییرات عوامل شیمیایی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزر PAGEREF _Toc350679639 h 261-4-3 تغییرات فیزیکی و مرفولوژیکی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزر PAGEREF _Toc350679640 h 281-4-4 خواص و کاربرد‌های سطوح اصلاح شده توسط پرتودهی لیزر PAGEREF _Toc350679641 h 31

فهرست جداول
عنوان صفحه
TOC f F h z t "بالانویس جدول" c
جدول 1-1. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، بعد از پرتودهی پلیمر [13].27

فهرست نمودارها
عنوان صفحه

TOC f F h z t "زیرنویس نمودار" c نمودار 1-1. تغییر شکل ساختمان سطحی مونو فیلامنت‌های پلی‌استر (دارای 320 درصد ازدیاد طول) با افزایش شدت انرژی و تعداد پالس‌دهی لیزر، در طول موج پرتودهی 248 نانومتر و فرکانس پالس 2 هرتز [31].29
فهرست شکلها
عنوان صفحه

TOC h z t "زیرنویس شکل" c شکل 1-1. شماتیکی از روش‌های جذب خود مهاجرتی، خود آرایش یابندگی و لایه به لایه [13].8شکل 1-2. شماتیکی از یک سیستم لایه نشانی با لیزر پالسی [1]. PAGEREF _Toc350679917 h 11شکل 1-3. شماتیکی از پدیدۀ اصلاح سطح یک بلور، به کمک کاشت یونی [1]. PAGEREF _Toc350679918 h 12شکل 1-4. فرآیند ایجاد زبری توسط روش قلم آغشته [1]. PAGEREF _Toc350679919 h 14شکل 1-5. تصویر کامپوزیت پلی‌اتراترکتون پرتودهی شده با لیزر، در طول موج پرتودهی 308 نانومتر و شدت انرژی 1 ژول بر سانتیمتر مربع [10]. PAGEREF _Toc350679920 h 37
فصل اولپیشینه پژوهش اصلاح سطح توسط پرتودهی لیزر

1-1 پیشگفتارخواص سطحی مواد در تعیین کاربرد‌های آن‌ها مهم می‌باشد و امروزه روش‌های مختلفی برای اصلاح این خواص استفاده می‌شوند. خواص مهم مواد پلیمری از قبیل چسبندگی، اصطکاک، تر شوندگی، نفوذ پذیری و سازگاری با محیط زیست می‌باشند که در عمل، همۀ این ویژگی‌ها از خصوصیات سطحی تأثیر می‌پذیرند. اصلاح سطح فرآیندی پرکاربرد و مهم در فناوری نانو بشمار می‌رود که باعث گسترش کاربرد مواد شده است [1،2]. اصلاح سطحی عبارت است از اصلاح سطح بیرونی با هدف تأثیر گذاشتن بر خواص مختلف مورد نظر، با حفظ ویژگی‌های کلیدی فیزیکی، که اگر این گونه اصلاح سطح به طور صحیح انجام شده باشد، خواص مکانیکی و عملکرد نمونه تحت تأثیر قرار نخواهد گرفت، ولی خواص مورد نظر تغییر کرده و بهبود خواهد یافت [3].
اصلاح سطح، عملی است که برای ایجاد مشخصه‌های فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی مختلف بر روی سطح مواد انجام می‌شود. اصلاح سطح معمولاً در مواد جامد و معمولاً با اهداف کنترل شکست و سایش (مانند ایجاد سختی، شکست، خستگی، مقاومت به سایش و غیره)، افزایش مقاومت در برابر خوردگی، تغییر خواص فیزیکی مانند رسانایی، مقاومت الکتریکی، انعکاس نور و غیره، تغییر زبری سطح، ایجاد قابلیت آبدوستی، ایجاد سطوحی با قابلیت ابرآبگریزی [4]، رنگبری سطحی، ایجاد خواص چسبندگی و اتصال بر روی سطح [5]، استریلیزه کردن [3]، پاک‌کنندگی سطحی [6]، خود تمیز شوندگی، ضد مه شدن و ضد برف شدن، خواص شفاف شدن یا پشت‌نما شدن [7]، ایجاد خواص حرارتی و قابلیت تأخیر در مشتعل شدن [8]، کنترل تحرک یا چسبیدن مواد زیستی [9]، افزایش قابلیت نفوذ، فیلتراسیون یا تصفیه کردن [10]، سازگاری بیولوژیکی یا عکس آن و قابلیت واکنش پذیری [6،11]، افزایش خواص رنگ پذیری، رنگرزی و چاپ [12] و افزایش قابلیت پایداری و ثبات ابعادی [5] انجام می‌شود.
اصلاح سطح پلیمر یک مبحث قدیمی است که منجر به کاربرد بیشتر مواد پلیمری مصنوعی در جوامع انسانی شده و در زمینه‌های مختلف از قبیل چسب‌ها، فیلتراسیون غشایی، پوشش‌دهی، اصطکاک و خوردگی، کامپوزیت‌ها، ابزارهای میکرو‌الکترونیکی، فناوری لایه‌ها و فیلم‌های نازک، بیومواد و غیره به کار گرفته شده است. به علت این مسائل، بهینه‌سازی و اصلاح سطح برای یک پلیمر بدون تغییر خواص تودۀ آن، موضوع تحقیقات کلاسیک سال‌ها قبل بوده است، و حتی هنوز هم تحقیقات عالی بر روی کاربرد‌های جدید مواد پلیمری به ویژه در زمینۀ بیوتکنولوژی و مهندسی پزشکی انجام می‌شود [13].
1-2 روش‌های اصلاح سطحی موادروش‌های موجود برای اصلاح سطح و ایجاد نانو یا میکروساختار‌ها، با طبقه‌بندی ماهیت تغییر و اصلاح به دو گروه فیزیکی و شیمیایی و به طور کلی به گروه‌های لایه‌برداری یا ایجاد فرسایش، رسوب‌دهی یا پوشش‌دهی، تغییر شکل از طریق کشش مکانیکی، قالب‌دهی، مخلوط کردن و خود ساخت تقسیم‌بندی می‌شوند، که هرکدام از این سیستم‌ها دارای روش‌های متفاوتی هستند [4].
تا کنون روش‌ها و فرآیندهای مختلفی برای ایجاد زبری و اصلاح سطح گزارش شده است که از روش‌های متداول تغییر و اصلاح خواص سطحی با ایجاد زبری می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
1-2-1 اصلاح سطح توسط فرآوری و عملکرد پلاسمافرآیند‌های تکمیل و رنگرزی در صنعت نساجی همواره با محدودیت‌های مختلفی روبرو بوده است. از روش‌های بهبود رنگ‌پذیری می‌توان به استفاده از پلاسما و کرونا اشاره کرد. این روش‌ها قادر به اصلاح سطح منسوجات، بدون تغییر در خواص درونی پلیمر در یک محیط خشک، بدون آب و مواد شیمیایی هستند [5]. در عملیات واکنش پلاسما با افزایش پلاریته، آبدوستی و بار الکتریکی سطح پلیمر می‌توان کاربرد‌های مفید مانند افزایش ترشوندگی سطحی، چسبندگی، رنگ پذیری، خون سازگاری و غیره را کسب نمود [3،13،14].
1-2-2 روش‌های عملیات شیمیایی‌تر و محلول‌هاتغییر و اصلاح شیمیایی شامل اثر یک یا چند نوع ماده بر یک سطح، جهت ایجاد سطحی با خواص فیزیکی و شیمیایی مطلوب‌تر می‌باشد. بعضی مولکول‌های پلیمر شامل گروه‌های جانبی شبیه به هیدروکسیل، کربوکسیل، آمینو، استر و غیره هستند که این نوع از پلیمر‌ها می‌توانند مستقیماً با واکنش شیمیایی دگرگون شوند. در این روش پلیمر تحت تأثیر یکسری از حلال‌های شیمیایی قرار می‌گیرد تا با ایجاد یکسری از گروه‌های خاص شیمیایی مانند آلدئید‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک، هیدروکسیل‌ها و آمین‌های اولیه بتوان خواص عملکردی خاصی را در سطح پلیمر ایجاد کرد [13].
1-2-3 روش تجزیه حرارتی به کمک افشاندندر یک تحقیق انجام گرفته توسط تاروال و همکارانش [7]، از تکنیک تغییر ماهیت شیمیایی در اثر افشاندن مخلوطی از استات روی و آب و ایجاد شدن حرارت بر روی شیشه همراه با تولید فیلمی از اکسید روی استفاده شده، جهت دست‌یابی به خاصیت آبگریزی و قابلیت انتقال بالای نور، که در نهایت به خواص شفاف شدن یا پشت‌نما شدن، خود تمییز شوندگی، ضد مه شدن و ضد برف شدن رسیده و از آن روش در میکروچیپ‌های متحرک و میکرو‌راکتورها استفاده شده است.
1-2-4 روش سُل‌ژلفرآیند سُل‌ژل یک روش شیمیایی‌تر با استفاده از یک اکسید فلزی می‌باشد و در واقع از اصل محلول‌سازی و رسوب‌دهی جامدات در مایعات با استفاده از تغییر پارامترهایی مثل دما استفاده کرده و محصولاتی مثل پوشش و پودر را بدست می‌آورند. البته باید یادآور شد که پوشش‌هایی که از این روش تولید می‌شوند دارای تخلخل‌هایی هستند، که بعضی خواص آن‌ها را تحت تأثیر قرار می‌دهد [14].
1-2-5 روش ایجاد زبری و رسوب‌دهی پاششی توسط مگنتروناساساً یک ابزار رسوب‌دهی پاششی شامل یک هدف، که منبع مواد رسوب داده شده بوده، و یک زیرﻻیه است. رسوب‌دهی پاششی یک روش ساختارسازی است که شامل رسوب‌دهی موادی است که قبلاً از سطح هدف جدا و بر روی زیرلایه پاشیده شده‌اند. تکنیک مذکور اغلب در ساخت انواع مختلف پوشش‌های محافظ، تکنولوژی سِل‌های خورشیدی و فیلم‌های نازک ابر رسانا‌ها کاربرد دارد. همچنین در مهندسی مواد نانوساختار (به عنوان مثال نانوفیبرها، فولرن‌ها، فیلم‌های نازک نانوکریستال) استفاده می‌شود [1،14].
1-2-6 روش رسوب شیمیایی بخاراولین کاربردهای این روش به تولید لامپ‌های رشته‌ای در سال 1880 بر می‌گردد که در آن از روش رسوب شیمیایی بخار برای افزایش استحکام رشته‌های کربنی با رسوب فلز استفاده شد. فرآیندهای رسوب شیمیایی بخار انواع گوناگونی دارند، اما به طور کلی در همۀ آن‌ها از محفظه‌ای به نام رآکتور استفاده می‌شود که پیش ماده با ورود به رآکتور به صورت یک لایه نازک روی سطح زیرپایه رسوب کرده، در حالی که دچار یک سری تغییرات شیمیایی می‌شود و پوششی با ترکیب و خواص مورد نظر را ایجاد می‌کند [1].
رسوب شیمیایی بخار در مورد پلیمرها توسط عمل پلاسما انجام می‌شود و در این روش گاز مونومر مستقیماً به محفظۀ پلاسما اعمال شده و پلیمریزه می‌شود. پلیمر ابتدا در فاز گازی تولید شده، و سپس تولیدات منتج شده روی سطح منفی با دمای پایین به شکل یک لایۀ ضخیم رسوب می‌کند [13].
1-2-7 روش رسوب فیزیکی بخاراین روش شامل یک فرآیند فیزیکی مثل تبخیر دما بالا در خلاء یا کندن مواد با پلاسما می‌باشد و بر خلاف روش رسوب شیمیایی بخار پوشش‌دهی با انجام یک واکنش شیمیایی در سطح زیرپایه همراه نیست. امروزه به کمک روش رسوب فیزیکی بخار می‌توان ساختارهای لایه نازک، به ضخامت یک لایه اتمی را رسوب داد که این در نانوفناوری اهمیت ویژه‌ای دارد. از مزیت‌های روش رسوب فیزیکی بخار می‌توان به این نکات اشاره کرد که از نظر زیست محیطی نسبت به برخی فرآیند‌های مشابه از جمله رسوب شیمیایی بخار برتری داشته و آلودگی کمتری ایجاد می‌کند [1].
1-2-8 روش پرتودهی ایکس، گاما و الکترون توسط شتاب‌دهندۀ رودوتروناین پرتوها اگرچه با روش‌های مختلف تولید می‌شوند، ولی در اصل یک کار را انجام می‌دهند. انرژی منتقل شده توسط این پرتوها در فرآیند پرتودهی منجر به تغییرات فیزیکی و شیمیایی، همچنین اصلاحات سطحی و حتی داخلی می‌شود و در نهایت باعث ایجاد پلیمریزاسیون، پیوند عرضی و استریلیزاسیون می‌گردد. این نوع پرتوها از نوع پرتوهای یونیزه‌کننده می‌باشند، زیرا انرژی آن‌ها در حدی است که فقط می‌توانند الکترون‌ها را از اتم‌ها و مولکول‌ها جدا کرده و آن‌ها را به یون تبدیل کنند [22].
اختلاف عمدۀ پرتوهای ایکس، گاما و الکترون در قدرت نفوذ آن‌ها در ماده است. پرتوهای ایکس و گاما دارای قدرت نفوذ زیاد هستند، در حالی که نفوذ الکترون بستگی به انرژی الکترون‌های شتاب داده شده دارد. با یک شتاب‌دهنده الکترون دز مورد نظر به سرعت در حد ثانیه اعمال می‌گردد، ولی با پرتو گاما این کار ممکن است ساعت‌ها طول بکشد. پرتو گاما از رادیو ایزوتوپ کبالت 60 و پرتو ایکس با دستگاه‌های خاص مثل شتاب‌دهنده‌ها تولید می‌شوند [22].
1-2-9 روش لیتوگرافی یا چاپ سنگیلیتوگرافی فرآیندی است که در ساخت ریزساختارها به کار می‌رود و در آن بخشی از لایه‌ای خاص یا تکه‌ای از زیرلایه به طور انتخابی برداشته می‌شود. لیتوگرافی یک تکنیک کاملاً مجهز و پایه‌ای است که برای ایجاد ناحیۀ وسیعی از طرح‌های تکراری در اندازه‌های میکرو و نانو کاربرد دارد [4]. در این روش با به کار بردن یک نقاب نوری، طرح هندسی مورد نیاز روی لایۀ فلزی یا زیرلایه‌ای که حساس به نورند ایجاد و با انجام عملیات شیمیایی، طرح هندسی لایه‌برداری می‌شود. از معایب این روش، نیازمندیش به سطوح صاف و هموار است که ساخت قطعات با سطوح ناهموار را بسیار دشوار می‌کند [1]. جانگ و همکارانش [23] ایجاد نانوزبری بر روی پارچۀ پلی‌تری‌متیلن‌ترفتالات و پلی‌استر را توسط پرتودهی تناوبی لامپ فرابنفش گزارش داده، و روی ساختمان‌های ایجاد شده، خواص رنگ پذیری و ثبات رنگی را بررسی کردند.
1-2-10 روش پوشش فیزیکی یا مخلوط کردنشاید ساده‌ترین راه میانبر برای حرکت به جلو در راستای اصلاح هدفمند سطح پلیمر، مخلوط کردن مولکول‌های عمل گر (عامل‌های مؤثر برای رسیدن به هدف) با پلیمر‌های محلول، یا فقط پوشاندن پلیمر‌های جرمی روی پلیمر‌های سطحی باشد. اگرچه بزرگ‌ترین محدودیت این روش ناپایداری ساختار سطحی پلیمر و مخفی شدن مواد عمل گر در پلیمر است، اما اگر این تغییر ساختار آنقدر زیاد نباشد که کاربرد مواد را تحت تأثیر قرار دهد، این روش هنوز یک انتخاب خوب است، که از جمله این روش می‌توان به روش‌های خود مهاجرتی، خود آرایش یابندگی و لایه به لایه اشاره کرد. تشریح روش‌های جذب خود مهاجرتی، خود آرایش یابندگی و لایه به لایه در شکل 1-1 آورده شده است [13].

شکل 1-1. شماتیکی از روش‌های جذب خود مهاجرتی، خود آرایش یابندگی و لایه به لایه [13].در روش خود مهاجرتی، مواد عمل گر با طراحی خاص ساختار شیمیایی در میان محلول پلیمر مخلوط می‌شود و چون تمایل به سمت، رسیدن به حداقل انرژی است، مولکول‌های مواد عمل گر خود به خود به سمت سطح پلیمر حرکت نموده و سرانجام با انباشته شدن بر روی سطح پلیمر، خواص سطحی پلیمر را مشخصاً تغییر می‌دهند. در روش خود آرایش یابندگی مولکول‌های مواد عمل گر فعال، روی سطحی با بار منفی، به کمک یکسری عملیات شیمیایی، الکترواستاتیکی و ایجاد باند‌های هیدروژنی متصل و توزیع می‌شوند. در روش لایه به لایه ماکرومولکول‌های شارژ شدۀ مثبت و منفی به واسطۀ برهمکنش‌های الکترواستاتیکی و فعل و انفعالات شیمیایی قوی، به طور متناوب بر روی سطح پلیمر، اعمال می‌شوند [13].
1-2-11 روش پوشش‌دهی چرخشیپوشش‌دهی چرخشی روشی برای اعمال پوشش‌های نازک بر روی زیرپایه‌های مسطح می‌باشد. در این روش ابتدا بر اساس ضخامت مورد نظر لایه، مقدار ماده لازم به طور تقریبی تعیین می‌گردد. سپس مقداری محلول بیش از میزان لازم روی زیرپایه قرار داده می‌شود. در ادامه زیرپایه با سرعت بالا چرخانده می‌شود تا سیال بر اساس نیروی گریز از مرکز روی سطح پخش شود و نازک‌سازی لایه به انجام رسد. ماشین مورد استفاده در این روش پوشش دهنده، اسپینر نامیده می‌شود. گردش زیرپایه در حالی که محلول از لبه‌های آن بیرون می‌ریزد ادامه می‌یابد تا ضخامت مورد نظر بدست آید. حلال مورد استفاده ماده‌ای فرار است و در حین گردش تبخیر می‌شود. هر چه سرعت زاویه‌ای فرآیند بالاتر باشد فیلم ایجاد شده نازک‌تر خواهد بود [1].
1-2-12 روش الکتروریسیدر روش الکتروریسی از نیروهای الکترواستاتیکی برای ریسیدن الیاف نانومتری از یک فاز مایع استفاده می‌شود. بخش‌های مختلف یک سیستم استاندارد الکتروریسی عبارتند از یک رشته‌ساز که شامل یک سرنگ با سوزن تزریق متصل به یک منبع توان بالا (50-10 کیلوولت)، یک پمپ و یک صفحۀ جمع کننده متصل به زمین می‌باشد. رشته‌ساز به کاتد و صفحه به آند متصل است. محلول یا مایع و یا مذاب وارد سرنگ می‌شود و با فشار پمپ، تحت سرعت ثابتی تزریق می‌گردد که این عمل باعث شکل‌گیری یک قطره در نوک سوزن می‌شود. با اعمال ولتاژ، قطره به صورت مخروط تیلور کشیده می‌شود. اگر کشش بین مولکولی مایع به اندازه کافی بالا باشد، این جریان ایجاد شده گسسته نشده و یک جت مایع باردار ایجاد می‌شود. این جت بر اساس نیروی دفع الکترواستاتیک طویل شده و مسیری مارپیچ را طی می‌کند. این روند تا رسوب آن بر روی صفحه جمع کننده ادامه می‌یابد [1].
میزوکوشی و همکارانش [24] اثر زبری سطح را بر قابلیت اصلاح سطح و ترشوندگی لایه‌های الکتروریسی شده مطالعه کرده‌اند. نتایج بدست آمده نشان می‌داد که در اثر ازدیاد زبری سطح، ترشوندگی لایه‌های پلیمری با ماهیت آبدوستی افزایش می‌یابد، در حالی که افزایش زبری سطح لایه‌های پلیمری با ماهیت آبگریزی سبب کاهش ترشوندگی لایه می‌شود.
1-2-13 روش بمباران یونی یا سایش با باریکۀ یونیبه طور ساده فرآیند سایش با باریکه یونی را می‌توان یک شن‌سایی اتمی نامید که در آن یون‌ها نقش دانه‌های شن را بازی می‌کنند. یون‌های شتاب گرفته سطح نمونه‌ای را که درون یک محفظه خلاء نصب شده است، بمباران یونی می‌نمایند. عموماً سایش با باریکه یونی در آماده‌سازی نمونه برای میکروسکوپ الکترونی عبوری کاربرد دارد. هدف این است که نمونه به طور یکنواخت نازک شود و کیفیت سطح بالایی داشته باشد. از سایر کاربردها می‌توان پولیش و ریزسابی لنزهای اپتیکی را نام برد. به طور کلی هر جا لایه برداری از سطح نمونه در مقیاس اتمی و یا نازک‌سازی نمونه مطرح باشد این روش بکار می‌رود [1].
1-2-14 روش لایه نشانی با لیزر پالسیدر این روش پرتو لیزر با قدرت باﻻ به صورت متناوب با ماده هدف در حال چرخش برخورد می‌کند. مواد هدف که توسط لیزر کنده شده‌اند، منجر به کنده شدن لحظه‌ای (فرسایش) ﻻیه‌های اتمی می‌شوند که در نزدیکی سطح قرار می‌گیرند. انرژی که ضمن این فرآیند ایجاد می‌شود، منجر به تبخیر مواد و حرکت سریع آن‌ها به سمت زیرﻻیه و در نهایت رسوب‌دهی آن‌ها می‌شود. در واقع فناوری لایه نشانی با لیزر پالسی نوعی تکنیک رسوب فیزیکی بخار بشمار می‌رود که باعث تولید اولین ابررسانای سرامیکی گردید. در شکل 1-2 شماتیک یک سیستم لایه نشانی با لیزر پالسی نشان داده شده است [1].

شکل 1-2. شماتیکی از یک سیستم لایه نشانی با لیزر پالسی [1].1-2-15 روش قالب گیری حلالقالب گیری حلال یک روش ساده برای تولید داربست مهندسی بافت است. در این روش پلیمر در یک حلال مناسب حل شده و در قالب ریخته می‌شود. سپس حلال حذف گردیده و حالت پلیمر را در شکل مورد نظر حفظ می‌کند. در این شیوه می‌توان با شستن ذراتی مانند کریستال‌های نمک کاشته شده درون پلیمر که پروژن خوانده می‌شوند، داربست را به صورت متخلخل درآورد. عیب اصلی قالب گیری حلال باقی ماندن احتمالی حلال سمی درون پلیمر است [25].
1-2-16 روش کاشت یونیاصولاً فناوری کاشت یونی یک روش مهندسی سطح به شمار می‌رود. در این فرآیند، یون‌های معینی در ساختار یک جامد اصطلاحاً کاشته می‌شوند و خواص آن را تحت تأثیر قرار می‌دهند. تکنیک کاشت یونی عمدتاً در صنعت نیمه‌هادی‌ها کاربرد دارد. یون‌های کاشته شده در ماده هدف علاوه بر ایجاد تغییر شیمیایی، تغییرات ساختاری نیز به وجود می‌آورند که بر اثر آن شبکه بلوری ماده هدف می‌تواند آسیب دیده و یا حتی تخریب گردد. شکل 1-3 عملکرد پدیدۀ اصلاح سطح یک بلور، به کمک کاشت یونی را نشان می‌دهد [1].

شکل 1-3. شماتیکی از پدیدۀ اصلاح سطح یک بلور، به کمک کاشت یونی [1].1-2-17 روش کوپلیمریزاسیون پیوندیدر بین روش‌های تغییر سطح که تا کنون توسعه یافته‌اند، پیوند زدن مونومر‌ها یک روش ساده، مفید، تطبیق پذیر و با دامنۀ کاربرد وسیع برای بهبود بخشیدن خواص سطحی پلیمرها است. برای ایجاد کوپلیمریزاسیون پیوندی، باید اول رادیکال‌ها یا گروه‌هایی که قابلیت تولید رادیکال‌هایی شبیه گروه‌های پراکسید را دارند، با سطح واکنش داده شوند. برای بیشتر پلیمر‌های شیمیایی خنثی، این نیاز می‌تواند توسط پرتودهی (پرتو گاما، پرتو الکترونی، فرابنفش، لیزر و غیره)، روش پلاسما، اکسیداسیون با آب اکسیژنه یا هیدروژن پراکسید و ازن، یا اکسیداسیون توسط یون سریم انجام شود [13].
میرزاده و همکارانش [11] رفتار سلول‌های فیبروپلاست بر روی سیلیکون الاستومر پیوند شده با پلی‌اکریلیک اسید، توسط لیزر پالسی دی‌اکسید‌کربن را، برای کاربرد‌های مهندسی بافت بررسی کرده و نشان دادند که این روش برای تغییر سطح هر ماده، حتی پلیمرهای خنثی از نظر شیمیایی مانند سیلیکون‌ها کاربردی است. در یک بررسی دیگر توسط میائو و همکارانش [8] اصلاح سطحی پارچۀ پنبه‌ای با پرتو گاما برای رسیدن به خواص آبگریزی، آبدوستی توسط پیوند دادن آن با پرفلوئوروآلکیل‌فسفات‌اکریلات صورت گرفته است.
در بررسی انجام گرفته توسط کستینگ و همکارانش [26] اصلاح سطحی فیلم‌های پلی‌پروپیلنی، توسط پرتودهی لیزر اکسایمر در حضور اسید اکریلیک گزارش شده، که نشان دادند واکنش‌های ایجاد پیوند توسط لیزر اکسایمر در مونومر‌های واکنش پذیر زنجیرۀ اصلی پلیمر، دارای کارایی بیشتر نسبت به پرتودهی مستقیم پلی‌پروپیلن است. همچنین ایگور لوزینوف و همکارانش [27] تکنیک‌های ایجاد اصلاح سطحی قابل استفاده، مانند روش کوپلیمریزاسیون پیوندی و استفاده از نانو‌ذرات را برای تولید الیاف ابرآبگریز مورد بررسی قرار داده‌اند.
1-2-18 روش نانوایمپرینت یا نانوچاپایجاد زبری و الگوهای خاص توسط روش نانوایمپرینت روشی نوین در ساخت مواد نانومتری است که اولین بار در سال 1995 توسط استفان چو از دانشگاه پرینستون معرفی گردید. در این روش ایجاد زبری و الگوهای خاص با تغییر شکل مکانیکی لایۀ محافظ ایمپرینت و فرآیندهای بعدی ایجاد می‌گردد. لایۀ محافظ ایمپرینت یک مونومر یا پلیمر است که در طی فرآیند ایمپرینت با حرارت یا نور فرابنفش پخت می‌شود. پس از اینکه قالب و زیرلایه به هم فشار داده می‌شوند، پخت لایۀ محافظ با پرتو فرابنفش انجام می‌شود تا سخت گردد. پس از جداسازی قالب، الگوی حک شده با یک روش انتقال الگو به زیرلایه منتقل می‌گردد [1].
1-2-19 روش قلم آغشتهقلم آغشته روشی جدید در ایجاد نانوزبری است که اولین بار در سال 1999 در دانشگاه نورث وسترن معرفی گردید. در این روش یک پروب میکروسکوپ نیروی اتمی که با مولکول‌های یک جوهر مثل آلکانتیول پوشش داده شده است، مورد استفاده قرار می‌گیرد. وقتی نوک پروب در نزدیکی سطح قرار می‌گیرد یک قطره آب در فاصله نوک پروب و سطح چگالیده می‌شود. این فضای آبی مانند پلی برای مولکول‌های جوهر عمل می‌کند که از این طریق به سطح انتقال می‌یابند و با سطح وارد واکنش می‌شوند. شکل 1-4 شماتیک فرآیند ایجاد زبری توسط روش قلم آغشته را نشان می‌دهد [1].

شکل 1-4. فرآیند ایجاد زبری توسط روش قلم آغشته [1].1-2-20 ایجاد زبری توسط میکروسکوپ تونل‌زنی روبشیدر میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی، ایجاد زبری نانومتری به کمک تجزیه حرارتی با الکترون انجام می‌شود. در حالت رسوب‌دهی ماده با استفاده از میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی، نوک پروب این میکروسکوپ به عنوان یک منبع نشر عمل می‌کند. وقتی یک ولتاژ اعمال شود اتم‌ها یا نانو‌ذرات از سطح پروب به سطح ماده هدف انتقال می‌یابند. بعلاوه میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی برای کار با تک اتم‌ها، به منظور ایجاد نانو‌ساختارها هم بکار می‌رود. توسعه این فناوری توانایی این میکروسکوپ را در ایجاد نانوزبری به بالاترین حد ممکن، یعنی قدرت تفکیک در حد چند اتم رسانده است [1].
1-2-21 ایجاد زبری به روش میکروسکوپ نیروی اتمیدر ایجاد زبری به روش میکروسکوپ نیروی اتمی محدودیت‌های کمتری نسبت به میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی وجود دارد، چرا که در شرایط محیطی معمولی قابلیت کارکرد دارد و هر نوع ماده‌ای را نیز می‌توان با میکروسکوپ نیروی اتمی مورد بررسی قرار داد. بعلاوه در صورت استفاده از یک پروب رسانا، میکروسکوپ نیروی اتمی، عمده عملکردهای میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی را خواهد داشت. لایه‌برداری از سطح (ایجاد فرسایش و زبری) توسط میکروسکوپ نیروی اتمی، در مقیاس نانومتری به کمک ماشینکاری یا تراش‌دهی با پروب به انجام می‌رسد. همچنین مکانیزم رسوب‌دهی مواد توسط میکروسکوپ نیروی اتمی، مشابه میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی می‌باشد [1].
1-2-22 ایجاد فرسایش توسط لیزراین روش در اینجا به صورت اجمالی مورد بحث قرار گرفته است، توضیحات و بررسی‌های کامل در مورد این فرآیند در بخش‌های بعدی آورده شده است. اصلاح سطحی پلیمرها مبحثی با اهمیت فراوان است که منجر به کاربرد وسیع مواد، به ویژه پلیمرهای مصنوعی در جوامع انسانی شده است. تا کنون روش‌ها و فرآیندهای مختلفی برای اصلاح سطحی مواد گزارش شده و از میان آن‌ها، به منظور بهبود خواص سطحی پلیمر‌ها، روش پرتودهی بیشتر مورد توجه بوده است. از روش‌های پرتودهی قابل استفاده برای اصلاح سطحی و بهبود خواص مورد نظر بر روی پلیمر‌ها، پرتودهی با استفاده از پرتو لیزر است [3،29].
تغییرات حاصل از پرتودهی لیزر، محدود به سطح مواد بوده و خسارات احتمالی به تودۀ مواد، نسبت به پرتوهای دیگر مثل گاما و الکترونی به حداقل رسیده و خواص مکانیکی مواد حفظ شده است. با توجه به تحقیقات انجام شده در زمینۀ بهینه‌سازی فیلم‌ها و الیاف پلیمری با لیزر، مشخص شده است که فرسایش حاصل از پرتودهی لیزر بر روی سطوح، همراه با ایجاد تغییرات شیمیایی، مانند به وجود آمدن گروه‌های عاملی جدید و همچنین تغییرات فیزیکی، مانند پدیدار شدن مرفولوژی منحصر به فرد با ساختاری منظم در نواحی تابش دیده بوده، که منجر به بهبود خواص پلیمری شده است [3،29].
پرتو لیزر باعث برداشتن و یا فرسایش مواد از سطوح پلیمری می‌شود، به طوری که این پدیده به فرسایش نور تجزیه‌ای معروف است [28]. فرآیند ایجاد فرسایش توسط لیزر عبارت است از برداشتن ماده از سطح به کمک تابش یک باریکه لیزر به سطح. عموماً در این فناوری از لیزر پالسی بهره گرفته می‌شود، ولی در صورتی که شدت باریکه لیزر به حد کافی بالا باشد، امکان استفاده از موج پیوستۀ لیزر نیز وجود دارد. مزایای سایش و اصلاح سطح با استفاده از لیزر عبارتند از:
از هیچ حلالی استفاده نمی‌شود و ماده با هیچ‌گونه ترکیب شیمیایی در تماس قرار نمی‌گیرد که این از نظر زیست محیطی بسیار مناسب است.
با وجود هزینۀ سرمایه گذاری اولیه، هزینۀ کلی آن نسبت به روش‌های ساینده‌ی خشک مثل سایش با یخ خشک (دی‌اکسید‌کربن جامد) کمتر است [1].
این فرآیند ظرافت بیشتری نسبت به روش‌های دیگر سایش داشته و قابلیت اصلاح مناطق کوچک، بدون تأثیر گذاشتن بر مناطق دیگر را دارد، برای مثال الیاف کربن درون یک کامپوزیت در روش ایجاد فرسایش توسط لیزر آسیب نمی‌بینند.
آسیب‌دیدگی کمتر سطح پلیمر و نفوذ حرارتی کنترل شده
انعطاف پذیری و قابلیت عملکرد بر روی انواع مواد
سرعت و دقت بالای فرآیند و قابلیت تکرار خوب
سادگی در روش کار و عدم نیاز به کنترل شدید فرآیند
تنها مشکل این روش هزینۀ بالاتر در سرمایه گذاری اولیه، مصرف انرژی حین کار و تعمیر و نگهداری آن نسبت به بقیۀ روش‌ها می‌باشد، ولی در نهایت این روش به خاطر داشتن این مزایا به عنوان یک روش مطلوب بشمار می‌رود [10].

1-3 پیشینه پژوهش اصلاح سطحی صورت گرفته توسط پرتودهی لیزردر سال 1982 سرینیواسان و همکارانش [32] (در آمریکا) در زمینۀ خود اصلاح شوندگی با فرسایش نوری بر روی فیلم پلی‌اتیلن‌ترفتالات، توسط پرتودهی لیزر اکسایمر فرابنفش تحقیق کردند. طبق این بررسی به این نتیجه رسیدند که پرتودهی در طول موج 193 نانومتر توسط لیزر اکسایمر آرگون فلوئورید، می‌تواند باعث فرسایش سطوح فیلم پلی‌اتیلن‌ترفتالات در یک رفتار کنترل شده، بدون نیاز به هیچ‌گونه عملیات بعدی شود.
همین‌طور در سال 1982 کاوامورا و همکارانش [33] (در ژاپن) در مورد تأثیر عمیق فرسایش نور فرابنفش بر روی فیلم پلی‌متیل‌متااکریلات توسط یک لیزر اکسایمر، بررسی‌هایی را انجام دادند. در این تحقیق، نتایج حاصل از آزمایشات در فرسایش نوری پلی‌متیل‌متااکریلات به وسیلۀ لیزر اکسایمر، نشان داد که لیزر می‌تواند به عنوان یک منبع نوری اثر گذار در فرسایش توسط نور فرابنفش عمل کند.
در سال 1983 آندری و همکارانش [34] (در انگلیس) بر روی فرسایش مستقیم مواد پلیمری با استفاده از لیزر زنون کلرید تحقیقاتی را انجام دادند. در این بررسی فرسایش فیلم‌های پلی‌اتیلن‌ترفتالات، پلی‌آمید و فیلم‌های مقاوم در برابر نور، توسط لیزر زنون کلرید انجام شده و همچنین یک مدلسازی گرمایی برای تخریب و فرسایش صورت گرفته است. بر طبق این مطالعات میکرو‌ساختارهای ظاهر شده، توسط فرسایش عمیق این لیزر اکسایمر، مفید بودن آن را اثبات کرده است.
در سال 1986 لازار و همکارانش [35] (در آمریکا) بر روی خواص سطحی فیلم‌های پلی‌اتیلن‌ترفتالات اصلاح شده توسط لیزر اکسایمر آرگون فلوئورید با طول موج 193 نانومتر و 185 نانومتر با شدت انرژی پایین مطالعاتی را انجام دادند. همچنین در این بررسی گزارش شده که در پرتودهی با لیزر، از شدت انرژی 40 میلی‌ژول بر سانتیمتر مربع به بعد، اثرات فرسایش شروع می‌شود.
در سال 1993 لازار و بنت [36] در ادامۀ کارهای قبلی، مطالعۀ آمورف کردن سطح فیلم‌های میلار (نوعی پلی‌استر) به کمک پرتودهی لیزر اکسایمر را انجام دادند. در این تحقیق عمق مناطق آمورف توسط اندازه‌گیری مونوکروماتیک الیپسومتری یا بیضی سنجی یک تکفام یا یک تک رنگ، شبیه یک عملکرد تابع انرژی پالس، انجام شده بود.
در سال 1995 عترتی و دایر [37] در زمینۀ مکانیسم فرسایش پلیمرهای آلی به وسیلۀ لیزرهای اکسایمر و مادون قرمز بررسی‌هایی را انجام داده و روابطی را ارائه نمودند. طبق بررسی‌های انجام شده دریافتند که مواد حاصل از برهمکنش لیزر با پلی‌استر، دی‌اکسیدکربن، مونواکسیدکربن، گروه آلدئیدی، استالدئید، آب، استیلن و غیره می‌باشد.
در سال 1997 نیتل و همکارانش [31] ساختمان سطحی الیاف مصنوعی پرتودهی شده توسط لیزر اکسایمر را تحت بررسی قرار دادند. آن‌ها دریافتند که در مکان‌های پرتودهی شده، اصلاح فیزیکی به صورت ایجاد ساختمان‌های سطحی منظم رخ می‌دهد.
مجدداً در سال 1997 نیتل و همکارانش [38] در ادامۀ کار قبلی مدل‌ها و مکانیسم ایجاد ساختمان سطحی، در الیاف مصنوعی پرتودهی شده توسط لیزر اکسایمر را مورد مطالعه قرار دادند و دریافتند که رهاسازی تنش‌های باقیمانده در الیاف، با نوسانات دمایی بالا مرتبط است، که منجر به رفتاری گروهی برای جابجایی زنجیره‌های پلیمری می‌شوند.
در سال 1998 نیتل و اسکولمیر [26] در ادامۀ تحقیقات خود تغییرات عاملیتی یا شیمیایی ساختمان سطحی در اثر پرتودهی لیزر را بررسی کرده‌اند. در این تحقیق ترکیبات شیمیایی سطح به همراه ساختمان سطحی ایجاد شده توسط پرتودهی لیزر مواد لیفی‌شکل، از قبیل پلی‌اتیلن‌ترفتالات (پلی‌استر) مورد بحث قرار گرفته است (مانند شکل‌گیری گروه‌های کربوکسیلیک بر روی پلی‌استر و شکل‌گیری پیوند‌های کربونیل در پلی‌پروپیلن).
همچنین در سال 1998 نیتل و اسکولمیر [10] در ادامۀ کارهای قبلی مربوط به ساختمان‌های سطحی پلیمر‌های مصنوعی پرتودهی شده توسط لیزر اکسایمر، برخی از کاربرد‌های لیزر اکسایمر، در مورد اصلاح سطحی مواد نساجی را نیز مورد مطالعه قرار دادند.
در سال 2001 وونگ و همکارانش [39] اصلاح شیمیایی سطح الیاف پلی‌اتیلن‌ترفتالات را توسط پرتودهی لیزر اکسایمر در شدت‌های بالا و پایین مورد بررسی قرار دادند. تکنیک‌های آنالیز سطحی نشان می‌دادند که سطح پلی‌استر به صورت انتخابی (آبدوستی یا آبگریزی)، وابسته به رنج شدتی پرتودهی لیزر اصلاح می‌شود.
در سال 2002 ییپ و همکارانش [2] در یک تحقیق، اثر پرتودهی لیزر و پلاسما را بر روی الیاف فیلامنتی پلی‌آمیدی مورد مطالعه قرار دادند. در این تحقیق مرفولوژی ساختمان سطحی، توسط عملیات پرتودهی لیزر اکسایمر و روش پلاسما در دمای پایین، تحت بررسی قرار گرفته و اثر پارامتر‌های مختلف توسط میکروسکوپ الکترون پویشی مطالعه شده است.
همچنین در سال 2002 ییپ و همکارانش [12] مجدداً در تحقیقی دیگر، تأثیر اصلاح صورت گرفته توسط لیزر اکسایمر، بر روی خواص رنگرزی پارچه‌های پلی‌آمیدی پرتودهی شده توسط لیزر را، که توسط رنگ‌های تجاری موجود از قبیل رنگ‌های اسیدی، دیسپرس و راکتیو رنگرزی شده بودند، هم مورد بررسی قرار دادند.
همچنین در سال 2004 ییپ و همکارانش [40] در یک مطالعۀ جامع و گسترده، در مورد اصلاح سطحی الیاف پلی‌آمیدی توسط پرتودهی لیزر اکسایمر، در طول موج 193 نانومتر و با شدتی بالاتر از آستانۀ فرسایش تحقیقاتی را انجام دادند. همچنین در این مطالعه، اصلاحات شیمیایی و تغییرات توپوگرافی سطحی صورت گرفته توسط عملکرد لیزر نیز، مورد بررسی قرار گرفته است.
در سال 2005 مایرا و همکارانش [41] ارزیابی فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی سطح فیلم پلی‌استر پرتودهی شده، توسط لیزر اکسایمر را انجام دادند، که هدف از این کار استفاده از این پلیمر در وسایل پزشکی بود و در نتیجۀ آن قابلیت چسبندگی سلول‌ها و زیست سازگاری آن‌ها بر روی سطوح پلی‌استر پرتودهی شده با لیزر افزایش پیدا می‌کرد.
در سال 2007 میرزاده و باقری [42،43] در دو تحقیق مرتبط با هم، افزایش زیست سازگاری سطح پلی‌استایرن، توسط پرتودهی لیزر اکسایمر آرگون فلوئورید، با طول موج 193 نانومتر و تعداد دفعات پالس‌دهی متفاوت را نسبت به عملکرد پلاسمای اکسیژن و آرگون بررسی کردند، که نتایج حاصل از کشت سلولی، نشانگر افزایش زیست سازگاری پلی‌استایرن در این سه عملکرد بود.
همچنین در سال 2009 میرزاده و همکارانش [11] در تحقیقی دیگر، مطالعۀ رفتار سلول‌های فیبروپلاست بر روی سیلیکون الاستومر پیوند شده با پلی‌اکریلیک اسید، به روش کوپلیمریزاسیون پیوندی توسط پرتودهی لیزر پالسی دی‌اکسید‌کربن را، برای کاربرد‌های مهندسی بافت بررسی کردند. آنالیز سطح نشان داد که شدت انرژی پالس لیزر، هم بر روی میزان فرسایش و هم بر روی میزان پیوند انجام شده، تأثیر گذار است.
در سال 2010 نوربخش و همکارانش [5] کاربرد لیزر در اصلاح برخی از خواص سطحی منسوجاتی از قبیل پارچه‌های پشمی، نایلونی و پلی‌استری را بررسی کردند. آن‌ها دریافتند که پرتودهی توسط لیزر اکسایمر، منجر به افزایش جذب آب در الیاف نایلون و پلی‌استر و همچنین کاهش اثرات نمدی شدن در پشم می‌شود.
در سال 2010 اسلپیکا و همکارانش [44] در یک تحقیق، سطح برخی پلیمرها را توسط پرتودهی لیزر و همچنین تخلیه الکتریکی پلاسما تحت عملکرد قرار داده و مشاهده کردند که ترکیبات و ساختمان‌های سطحی پلیمر، به طور عمیقی تغییر کرده و منجر به افزایش ترشدگی، هدایت الکتریکی و زیست سازگاری پلیمر شده است.
در سال 2011 چو و همکارانش [45] مطالعۀ فیزیکی اصلاح سطحی پارچۀ پنبه‌ای خام را، توسط پرتو‌دهی لیزر دی‌اکسید‌کربن بررسی کردند. در این روش قابلیت ترشوندگی نمونه‌ها افزایش یافته و به دلیل آسیب‌دیدگی ناشی از پرتودهی، استحکام کششی و استحکام تا حد پارگی نمونه‌ها کاهش پیدا می‌کرد.
در سال 2011 اسلپیکا و همکارانش [46] تأثیر زاویه پرتودهی لیزر، در طرح‌دهی نانومتری سطح فیلم پلی‌استر را بررسی کردند. تناوب ساختمان‌های موج شکل، به طول موج لیزر و همچنین زاویۀ بین شعاع تابش لیزر و خط عمود به صفحۀ تحت تابش قرار گرفته، وابسته هستند. با افزایش زاویه تابش در ساختمان‌های نانومتری موجی‌شکل ایجاد شده، شیار‌ها موازی‌تر، بزرگ‌تر و با پهنای بیشتر می‌شدند.
در سال 2012 نوربخش و همکارانش [47] رفتار تمیز شوندگی و جذب آلودگی‌ها، در سطح الیاف پارچۀ پلی‌استری و نایلون 66 را که توسط عملیات لیزر و پلاسما پرتودهی شده بودند، مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان می‌داد که مرفولوژی‌های سطحی ایجاد شده توسط عملیات لیزر و پلاسما بسیار متفاوت بودند.
1-4 ارزیابی تغییرات شیمیایی، فیزیکی و خواص ایجاد شده ناشی از پرتودهی لیزر1-4-1 واکنش پرتو لیزر و مادهواکنش پرتو لیزر و ماده، سرآغاز فرسایش لیزری است و کارآمدی انرژی لیزر منتقل شده به ماده را مشخص می‌کند. بازتابش، جذب، انتقال و همچنین پراکنده شدن در مورد الیاف، از فرآیندهای اصلی هستند، که واکنش لیزر و ماده را شرح می‌دهند. با توجه به اینکه فرآیندهای بازتابش، انتقال و پراکندگی، انرژی را به ماده منتقل نمی‌کنند، فرآیند فرسایش و حک به صورت گسترده‌ای به جذب وابسته است [3].
1-4-1-1 شرایط مورد نیاز جذب
مهم‌ترین پیش نیاز اثربخشی لیزر در ایجاد ساختمان‌ها در الیاف، یک ضریب جذب بالا وابسته به طول موج انتخابی لیزر است. به طور مثال برای پلی‌استر، با استفاده از طول موج‌های کوچک‌تر از 248 نانومتر، وارد کردن انرژی به مناطق ذوب شده، به لایه‌های سطحی در حدود 0.1 میکرومتر محدود خواهد شد، بنابراین ساختمان‌ها به شکل نازک گسترش پیدا می‌کنند. عمق نفوذ انرژی بیشتری با استفاده از طول موج 308 نانومتر نور لیزر حاصل شده و بالاتر از آن تقریباً باعث آسیب و ذوب الیاف پلیمری و همچنین ایجاد فرم ساختمان‌های وسیع می‌شود [31].
با توجه به ضریب جذب پلیمر، سرعت فرسایش و سایر مشاهدات، پلیمرها به دو دسته تقسیم می‌شوند، به طوری که دستۀ اول پلیمرهایی هستند که دارای جذب زیادی می‌باشند (مانند پلی‌استایرن، پلی‌ایمید، پلی‌استر و پلی‌سولفون‌ها). فرسایش در مورد این پلیمرها در یک شاریدگی معین انجام می‌شود که به آن شدت آستانه فرسایش می‌گویند [3]. دستۀ دوم پلیمرهایی هستند که دارای جذب کمی می‌باشند (مانند پلی‌اتیلن، پلی‌پروپیلن و پلی‌وینیلیدن‌فلوراید). فرسایش در مورد این پلیمرها به سختی انجام می‌شود و در شدت و سرعت تکرار زیاد ذوب‌شدگی رخ می‌دهد [31].
1-4-1-2 برانگیختگی و تفکیک
جذب انرژی پرتو لیزر توسط پلیمر باعث تحریک پیوندهای شیمیایی آن و رسیدن به سطوح انرژی بالاتر از انرژی تفکیک شده و موجب بریدگی زنجیره‌های پلیمری و پیوندهای شیمیایی می‌شود. جذب یک فوتون فرابنفش توسط پیوند بین دو اتم در یک مولکول می‌تواند سطح انرژی پایین (حالت پایه) آن را توسط ایجاد ارتعاش در پیوند با یک سطح خاص الکترونی، به یک سطح انرژی با سطوح الکترونی بالاتر برساند، که در این حالت هنوز پیوند برقرار بوده، اما نسبت به حالت اولیه‌اش شبه پایدار است، و در ادامه در سطوح بالاتر انرژی، انرژی پیوند افزایش یافته و بنابراین دو اتم در ارتعاش بعدی از هم جدا می‌شوند [3].
1-4-1-3 فرسایش
پرتودهی توسط لیزرهای فرابنفش باعث فرسایش مواد از سطوح پلیمرها می‌شود. این پدیده که به فرسایش نور تجزیه‌ای معروف است در سال 1982 کشف شد. عمق فرسایش ناشی از هر پالس در سطح پلیمر به ضریب جذب پلیمر بستگی دارد. هر چه ضریب جذب پلیمر بیشتر باشد، عمق فرسایش کمتر است و نور لیزر کمتر در تودۀ پلیمر نفوذ می‌کند. فرسایش نور تجزیه‌ای پلیمر توسط لیزر، ریز ساختارهای پایدار و متفاوتی را روی سطح پلیمر ایجاد می‌کند [36].
هنگامی که یک پالس از پرتو فرابنفش جذب می‌شود، قسمت جلوی پالس پرتودهی توسط یک حجمی که سرانجام تبخیر شده، بلوکه و جذب می‌شود و این حجم به صورت غیر فعال و ساکن توسط دود حاصل از فرسایش محصولات، به طور جزئی بعد از فرسایش، به شکل رسوب به سطح جدید انتقال پیدا می‌کند. بیشتر انرژی منتقل شده به سطح توسط لیزر، به گرما تبدیل شده و دما را در سطح افزایش داده و در بعضی مواقع به بالاتر از نقطۀ ذوب پلیمر (برای پلی‌استر در حدود 265 درجۀ سانتی‌گراد) می‌رساند. البته یک سرد شدن سریع هم ناشی از خصوصیات زودگذر و ناپایدار پرتودهی (به طوری که هرکدام حداقل 25 نانو‌ثانیه به طول می‌انجامد) رخ می‌دهد. به خاطر این‌گونه سرد شدن برای پلیمر‌های نیمه بلوری مانند پلی‌اتیلن‌ترفتالات، فقط این اجازه داده می‌شود که به یک حالت آمورفی برسند [36].
1-4-1-4 میزان آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار
نسبت برداشت یا تغییرات سطحی و عمق‌های میکرومتری متفاوتی ممکن است در پالس‌دهی لیزر پدیدار شود، که این‌ها به خواص پلیمر از قبیل خواص نوری مانند ضریب جذب، و آستانۀ فرسایش و همچنین به پارامترهای لیزر مانند تعداد پالس‌دهی، شدت لیزر و نسبت تکرار پالس لیزر نیز بستگی دارد [48].
این را می‌دانیم که وجود آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، یکی از مشخصه‌های مهم لیزر اکسایمر، برای فرسایش سطح پلیمر است. همراه با افزایش ازدیاد طول الیاف (یعنی همراه با افزایش تنش‌های داخلی) آستانۀ شدت انرژی برای شکل‌گیری ساختمان‌ها کاهش پیدا می‌کند. علاوه بر اثر ضریب جذب در نظر گرفتن آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، که وجود حداقل دانسیتۀ انرژی را نشان می‌دهد، مانند یک شرط دیگر مهم و تأثیرگذار برای ایجاد ساختمان‌های سطحی است. در شدت‌های بالای آستانۀ فرسایش، صداهایی شنیده می‌شود که علت عمدۀ آن حرکت ذرات تولید شده با سرعت فراصوت است [38].

1-4-2 تغییرات عوامل شیمیایی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزربرای توضیح تغییرات شیمیایی ایجاد شده توسط پالس‌دهی لیزر بر روی سطح، اندازه‌گیری‌هایی توسط طیف‌سنج فوتوالکترونی پرتو ایکس صورت می‌گیرد. از نسبت‌های شدتی مطلق عناصر نسبت به همدیگر این نتیجه را می‌توان گرفت که به علت پرتودهی سطحی لیزر، محتوی عناصر سطحی چه تغییری پیدا کرده است. همچنین با توجه به اینکه ارتعاش‌های مولکولی نسبت به قدرت پیوند و پیکربندی آن‌ها حساسند، طیف‌سنج مادون قرمز تبدیل فوریه روش مناسبی برای تشخیص اصلاح خواص سطحی پلیمر‌ها با لیزر است و به خوبی تغییر پیوندهای شیمیایی و بلورینگی حاصل از تجزیه نوری را نشان می‌دهد [26،42،43].
تغییر عوامل سطحی ممکن است ناشی از شکل‌گیری لایه‌های نشست کرده، در اثر چسبیدن تعدادی از محصولات فرسایش یافته و موجود در دود و هالۀ سوختگی (سوختن به همراه فرسایش و کندگی تکه‌های خرد شدۀ مولکولی) ناشی از پرتودهی لیزر بر روی سطح باشد. هنگامی که این‌چنین نشست‌هایی از مواد، چسبندگی خوبی را از خود نشان دهند، این می‌تواند با اصلاح شیمیایی سطح مرتبط باشد. فرسایش لیزر به طور مکرر سبب نشست مواد سیاه و زرد بر روی سطوح عمل شده می‌شود، که دبریس یا خرده مواد باقیمانده نامیده می‌شوند. منشأ اینچنین خرده مواد باقیمانده‌ای، می‌تواند سوختگی ناقص محصولات حاصل از فرسایش، در درون گرد و دود سفید رنگ ناشی از پرتودهی و برگشت مجدد آن‌ها، از میان گرد و دود به سطح ساختمان فرسایش یافته باشد [26].
روش‌هایی برای جلوگیری از ایجاد خرده مواد باقیمانده ابداع شده‌اند که در روش اول از احاطه کردن محیط عملکرد، توسط یک جریان سنگین گاز با هدایت گرمایی بالا مانند گاز هلیوم، بر روی ناحیه‌ای از پلیمر که تحت پرتودهی قرار می‌گیرد، استفاده شده است. روش دوم به راحتی برای منسوجات قابل استفاده است، که شامل اشباع سازی منسوجات توسط مایعات در طی پرتودهی است. نمونه‌های عمل شده با لیزر توسط آغشته سازی، باز هم همان ساختمان‌های سطحی مارپیچ‌شکل را، مانند آنچه که در قبل مشاهده شده است نشان می‌دهند [26]. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، در هنگامی‌که پلیمری تابشی را دریافت می‌کند، در جدول 1-1 ارائه شده است [13].
جدول 1-1. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، بعد از پرتودهی پلیمر [13].فعال سازی P (polymer) Ir--iation P* (activated)
تولید رادیکال و فعل انفعالات برشی P* P+• + e (electron)
P* P• + X• (X=H or Cl, etc.)
P* R1• + R2•
عملیات اتصالات عرضی R• + P (R-P) • (Cross Linked Molecule)
P+• + P' (P-P')+ • (Cross Linked Molecule)
P• + P' (P-P') • (Cross Linked Molecule)
تشکیل گروه‌های پراکسید P• +O2 P-O-O•
P-O-O• + P' POOH + P'•
POOH R'1+R'2
تجزیۀ گروه‌های پراکسید و ایجاد رادیکال POOH PO• + HO•
کوپلیمریزاسیون پیوندی R• (--ical) + M (monomer)
RM1• +M RM2• +M ... +M RMn•
PO• (or HO•) + M (monomer) POM•
+M POM2• +M ... +M POMn•

1-4-3 تغییرات فیزیکی و مرفولوژیکی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزرفرسایش لیزر در تعدادی از پلیمر‌ها از قبیل پلی‌استر، پلی‌اتراترکتون، پلی‌آمیدها، پلی‌اکریل‌آمید، پلی‌اتیلن، ترکیب بیسفنول‌پلی‌کربنات و پلی‌متیل‌متا‌اکریلات، ترکیب پلی‌کربنات و پلی‌متیل‌متا‌اکریلات و پلی‌بوتیل‌ترفتالات باعث ایجاد بافت‌هایی مارپیچ‌شکل می‌شود [49]. فقط ابریشم طبیعی به طور واضحی در مقابل پرتودهی لیزر در طول موج پرتودهی برابر با 193 نانومتر، جوابگو بوده و ساختمان‌های سطحی شبیه به ساختمان‌های سطحی پلی‌آمید‌های مصنوعی را از خود نشان می‌دهد [31]. بر طبق کارهای الیسون ساجس، اصلاح سطحی ایجاد شده بر روی پلی‌متیل‌متا‌اکریلات و پلی‌تترا‌فلوئورو‌اتیلن به صورت بافت‌شکل مشاهده می‌شد، در حالی که پلی‌اتیلن‌ترفتالات ترکیب شده با گلایکول ساختمان مارپیچ‌شکل ویژه‌ای را نشان می‌داد [49].
چو و همکارانش [45] مطالعۀ فیزیکی اصلاح سطحی پارچۀ پنبه‌ای خام را، توسط پرتو‌دهی لیزر بررسی کردند. در این روش از لیزر دی‌اکسید‌کربن استفاده شده و نمونه‌ها به طور مستقیم پرتودهی شده بودند. نمونه‌ها بعد از پرتودهی، ساختاری به شکل اسفنج پیدا می‌کردند. افزایش قدرت لیزر باعث آسیب بیشتر، به این ساختمان‌ها می‌شد. استحکام کششی نمونه‌ها کاهش پیدا کرده و قابلیت ترشوندگی آن‌ها افزایش یافته است. بنابراین به دلیل آسیب‌دیدگی ناشی از پرتودهی، استحکام کاهش پیدا کرده است.
در مورد تأثیر هر پالس لیزر بر روی شکل‌گیری ساختمان‌ها در الیاف پلی‌استر یک بررسی صورت گرفته است، که در آن با افزایش تعداد پالس‌ها در پرتودهی لیزر، یکسانی و مشابهت ساختمان‌های ایجاد شده بر روی لیف، در طول موج 248 نانومتر افزایش پیدا می‌کند. افزایش تعداد پالس‌های لیزر که به نوعی یعنی همان افزایش شدت انرژی ورودی، منجر به ایجاد ساختمان‌هایی با زبری و زمختی بیشتر شده و همچنین با ترکیب شدن پالس‌ها با یکدیگر ساختمان‌های مارپیچ‌شکل نازک‌تری ایجاد می‌شود [31].
نمودار 1-1 ترکیب شدن تپه‌های سطحی و وسیع‌تر شدن میانگین فاصلۀ بین تپه‌ها یا ساختمان‌های مارپیچ‌شکل را، با افزایش تعداد پالس‌دهی به همراه افزایش شدت انرژی لیزر نشان می‌دهد. بعلاوه با توجه به مشاهدات، تغییر دادن تعداد پالس‌ها به مقدار بیشتر نمی‌تواند به کار برده شده شود. در نهایت ادامه عملکرد لیزر به تقسیم شدن الیاف به بخش‌های بیضی‌شکل و در نهایت متلاشی شدن آن‌ها می‌انجامد [31].

—199

شکل 4-4 تاثیر مقدار نانوسلولز برکشامدشکست فیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157302 h 56
شکل 4-5 تاثیر مقدارنانوسلولز بر مدول یانگ فیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157305 h 57
شکل 4-6 تاثیر مقدار نانوسلولز بر فاکتور L*فیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157310 h 59
شکل 4-7 تاثیر مقدار نانوسلولز بر شاخصa*فیلمهای ساخته شده60شکل 4-8 تاثیر مقدار نانو سلولز بر شاخصb*فیلمهای ساخته شده62شکل 4-9 تاثیر مقدار نانوسلولز بر فاکتور ΔLفیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157319 h 63شکل 4-10 تاثیر مقدار نانو سلولز بر فاکتور YI*فیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157322 h 63شکل 4-11 تاثیر مقدار نانو سلولز بر فاکتور WI*فیلمهای ساخته شده PAGEREF _Toc399157325 h 65شکل 4-12 تصاویر میکروسکوپ الکترونی گسیل میدان ،نانو فیبرسلولز PAGEREF _Toc399157325 h 67
چکیده :
در این پژوهش، خواص فیزیکی و مکانیکی نانوکامپوزیتهای حاصل از نانوفیبر سلولز وپلیمر پلیوینیلالکل مورد بررسی قرارگرفت. نانوکامپوزیتها از اختلاط پلیمر پلیوینیلالکل به عنوان ماتریس تجزیه شونده و سوسپانسیون نانوفیبرسلولز بهعنوان فاز تقویتکننده طبیعی تجزیه شونده تهیه شدند. نانوفیبرهای سلولز با روش سوپر آسیاب از مخلوط سوزنی برگان تهیه گردید. فیبرهای سلولزی با استفاده از میکرسکوپ نیروی اتمی AFM مورد ارزیابی قرار گرفتند و قطر آنها 10±32 نانومتر اندازهگیری شد. پلیمرهای پلیوینیلالکل به منظور تهیه محلول پلیمر در آب مقطر حل گردیدند. نانوکامپوزیتها پس از اختلاط محلول پلیمر با سوسپانسیون حاوی نانوفیبر سلولز، با روش قالبگیری محلول تهیه شدند. خواص مکانیکی در رطوبت 55% اندازه گیری شد و افزایش معنی داری با افزایش درصد نانو در مقاومت مکانیکی مشاهده گردید. نتایج خواص مکانیکی نشان داد، مدول یانگ و استحکام کششی را به ترتیب 97 و 80 درصد افزایش داده است. بررسی ریخت شناسی فیلمهای ساخته شده، به وسیله میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانیFE-SEM نشان داد سازگاری و سطح مشترک مناسب بین پلیمر و نانوفیبرهای سلولزی حاصل شده است. همچنین پراکنش مناسب نانوساختارهای سلولزی درپلیمر وجود داشت. در بررسی خواص زاویه تماس فیلمهای ساخته شده افزایش چشمگیری مشاهده نشد و بر اساس گروه بندی دانکن تفاوت معنی داری رویت نشد.
واژههای کلیدی: نانوکامپوزیت، نانوفیبر سلولز، پلیونیلالکل ، خواص مکانیکی
فصل اولمقدمه و کلیات

1-مقدمه
آلودگی محیط زیست و راههای مقابله با آن یکی از مسائلی است که توجه بسیاری از محققان را به خود جلب نموده است و گرایش به سمت طبیعت امروزه در اکثر کشورهای پیشرفته و صنعتی به چشم میخورد. اگر چه طبیعت توانایی خودپالایی آب و هوا را دارد ولی با افزایش جمعیت، بالا رفتن سطح زندگی و رشد صنایع، سرعت آلوده سازی اغلب بیشتر از خودپالایی طبیعت میباشد. (نوشیروانی 1389)
تا قبل سال 1960 در کشورهای صنعتی توجه زیادی به آلودگی محیط زیست به عمل نمیآمد. در سال 1960 اولین زنگ خطر آلودگی هوا در لسآنجلس آمریکا زده شد. مه دود فتوشیمیایی در این مناطق باعث آبریزش چشم، سوزش گلو و خفگی گردید. از آن زمان به بعد با بررسی تغییرات به وقوع پیوسته در ترکیب اتمسفر و مسائلی همچون؛ نابودی لایه ازن، بارانهای اسید،محلول فتوشیمیایی و اثر گلخانهای تلاشهای فراوانی برای درک بهتر شیمی محیط زیست صورت گرفت و کمکم نیاز مبرم به کنترل آلودگی محیط زیست برای حفظ یک توسعه پایدار در جهان احساس گردید. (الماسی 1388)
پلاستیکهای مورد استفاده یکی از عوامل آلاینده محیطزیست یه شمار میآیند. این ترکیبات به دلیل دارا بودن ماهیت غیر زیست تخریب پذیر در محیط زیست باقی مانده و آلودگیهای زیست محیطی را موجب میشوند.
از سال 1970 و با وخیم شدن مشکل دفن زباله در سطح جهان استفاده از پلیمرهای زیست تخریب پذیر مطرح گردید که اولین موضوع در خصوص کیسههای زباله و مواد یکبار مصرف بود طوری که 30% از پلاستیکهای تولیدی برای مصارف یکبار مصرف میباشد و تنها 2% از آن بازیابی میگردد لذا پلیمرهای زیست تخریب پذیر بعنوان جایگزین مناسب پلاستیکهای رایج مطرح گردید. (نوشیروانی 1389)
برای حل این مشکل، پژوهشگران به فکر استفاده از ترکییبات زیست تخریب پذیر افتادهاند. ترکیباتی که به سادگی در محیطزیست تخریب شده و به چرخه کربن وارد شوند. بایوپلیمرها جایگزین مناسبی برای ترکیبات سنتزی به شمار میروند، آنها از منابع تجدید پذیر بدست میآیند و به وفور در طبیعت یافت میشوند.
1-1 پلیمرها و انواع آنپلیمرها بزرگ مولکولهایی هستند که از تعداد زیادی واحدهای همسان تکراری به نام مونومر تشکیل شدهاند. پلیمرها به طور کلی دارای وزن مولکولی بیشتر از 5000 هستند. از دیر باز پلیمرها کارایی زیادی در زندگی انسان ها داشتند و امروزبه مهم ترین موضوع تحقیقات تبدیل گشتند.
پلیمرها را میتوان از نظر منشا تولید آن به دو دسته مصنوعی و طبیعی تقسیم کرد. پلیمرهای مصنوعی به طور عمده از منابع نفتی تهیه میشوند. تولید و مصرف پلیمرهای نفتی به طور تقریبی از اواسط قرن بیستم شروع شده و به طور فزایندهای پیشرفت کرده است. در شکل 1-1 روند افزایش مصرف این نوع پلیمرها طی دهههای مختلف نشان داده شده است(David teegarden، 2004).
533400175895
شکل1-1-نمودار مصرف پلیمرهای پتروشیمیایی از سال 1950 تا 2010 (David teegarden، 2004).
این افزایش مصرف پلیمرهای مصنوعی (بر پایه نفت) به دلیل محدود بودن منابع نفتی ، تخریب پذیر نبودن در محیط زیست و آلودگی آن نگرانی های زیادی را بوجود آورده و باعث جلب نظر دانشمندان به سمت بررسی پلیمرهای طبیعی ( زیست تخریب پذیر) شده است.
پلیمرهای طبیعی در طبیعت توسط فعالیت طیف وسیعی از موجودات زنده مثل گیاهان ، جانوران و باکتری ها تولید می شوند. این مواد به سادگی توسط فعالیت موجودات زنده به ریز واحد های سازنده خود تجزیه شده و در محیط زیست باقی نمیمانند. تولید و استفاده این پلیمرها در صنعت برای این منظور و با هدف داشتن صنعتی در خدمت توسعه پایدار و حفظ زیست بوم های طبیعی در دستور کار بسیاری از کشورهای پیشرفته قرار گرفته است. چند نوع عمده از پلیمر های طبیعی را در جدول زیر می توانید ملاحظه کنید(David teegarden، 2004).
پلیمرهای زیست تخریب پذیر براساس اجزای تشکیل دهنده آن از نظر خاستگاه به دو دسته طبیعی و غیر طبیعی تقسیم میگردد.
1-1-1-پلیمرهای زیست تخریب پذیر با خاستگاه طبیعیپلیمرهای زیست تخریب پذیر با خاستگاه طبیعی به شش گروه تقسیم میشوند؛ پلیساکاریدها، مانند: نشاسته سلولز و پروتئینها، پلیاترهای تولید شده از میکروارگانیسمها یا گیاهان، مانند: پلیهیدروکسیالکانوآتها یا پلیهیدروکسیبوتیرات، پلیاسترهای ساخته شده بر پایه منومر طبیعی نظیر پلیلاکتیکاسید.
1-1-2-پلیمرهای زیست تخریب پذیر سنتزی
پلیمرهای زیست تخریب پذیر زیادی وجود دارد که از مواد اولیه پتروشیمی تولید میشوند که میتوان از جمله آنها به پلیاسترهای آلیفاتیک زیر را نام برد:
پلیگلایکولیکاسید
پلیاسترهایآروماتیک یا ترکیب با پلیاسترهایآلیفاتیک
پلیوینیلالکلها
پلیالفینهای اصلاح شده
جدول 1- 1-لیست چند نوع عمده پلیمرهای طبیعی(David teegarden، 2004).
نوع مثال منشا
پلی ساکارید سلولز ، آمیلوز، نشاسته گیاهی
پروتیئن کلاژن، الاستین، ژلاتین حیوانی
پلینکلویتید DNA, RNA حیوانی
پلیاستر پلیهیدروکسیآلکانوات میکروارگانیسم
لیگنین - گیاهی
پلیایزوپرنس - 1-1-3- پلی وینیل الکلپلی(وینیل الکل) بزرگ ترین پلیمر سنتزی قطبی تولید شده در دنیا از نظر فراوانی است که زیست تخریب پذیری در محیط زیست مهم ترین ویژگی آن است. پلی(وینیل الکل) پلیمری نیمه بلوری و محلول در آب با خواص فیزیکی و شیمیایی ویژه است. با توجه به ناپایداری مونومر وینیل الکل و تبدیل ناخواسته آن به آلدهید، این مونومر قابلیت پلیمر شدن و تبدیل به پلی(وینیل الکل) را ندارد. از این رو، معمولا این پلیمر از واکنش صابونی کردن پلی(وینیل استات) به دست میآید. (Kokabi و همکاران، 2007)،. پلی(وینیل الکل) به دلیل خواص ویژه، نظیر سازگاری با محیط زیست، انحلال پذیری در آب، مقاومت کششی زیاد، مقاومت زیاد در برابر خوردگی در محیطهای قلیایی، نفوذ پذیری کم در برابر گازها و خواص نوری مطلوب در صنایع نساجی، کاغذ سازی، بسته بندی و پزشکی کاربردهای گستردهای دارد (Lyoo و همکاران، 2000). در بسیاری از کاربردهای پلی (وینیل الکل) از جمله در تولید الیاف مصنوعی و همچنین به عنوان پوشش ئر صنایع کاغذسازی، وزن ملکولی آن اهمیت بسیاری دارد. در سایر کاربردها نیز وزن ملکولی به دلیل اثر مستقیم بر خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر مورد توجه قرار میگیرد. (Navarchian و Mousazadeh، 2010)
خصوصیت شیمیایی این پلیمرها، یعنی واکنش پذیری گروههای هیدروکسیل فراوان آنها به شدت به مقدار
گروههای استیل باقی مانده یا درجه هیدرولیز آنها بستگی دارد. به لحاظ تئوری گریدهای به صورت جزیی هیدرولیز شده را میتوان به عنوان مخلوطی از پلیمرهای وینیلالکل و وینیلاستات در نظرگرفت. رابطه بین درجه هیدرولیز و خواص پلیمر منجر به تولید انواع (گریدهای)مختلفی از پلی(وینیل الکل) با خصوصیات متنوع میشود. این تنوع در خواص امکان استفاده از پلی(وینیل الکل) کاربردهای مختلفی را پدید میآورد. یکی از مهمترین کاربردهای این پلیمرها ، استفاده از آنها به عنوان ماتریس در نانوکامپوزیتهای زیست تجزیهپذیر میباشد.
1-2-نانو کامپوزیتجامد چند فازی است که یک یا چند فاز آن ابعادی در اندازه نانو متر دارد. این امر موجب به منجر به خواص منحصر به فردی در مقایسه به کامپوزیت های مرسوم میشود. خواص بهبود یافته نانو کامپوزیت ها شامل خواص مکانیکی بهتر ، مقاومت شیمیایی بالاتر، کاهش نفوذ گازی، هدایت الکتریکی بالا در میزان کمتری از پر کننده ها در مقایسه با پر کننده های مرسوم و همچنین فرایند پذیری بهتر است. خواص نانوکامپوزیتها به طور قابل ملاحظهای به پرکنندهها بستگی دارد. امروزه نانو کامپوزیتها کاربردهای زیادی مانند کاربرد در مواد الکتریکی، صنعت خودرو، هواپیمایی، بسته بندی، حسگرها، محرکها، رهایی دارو و پوششها و رنگریزهها دارند. برخی نانو کامپوزیت ها که تخریب بیولوژیکی نمیشوند تهدیدی برای طبیعت به شمار میروند. در سالهای اخیر تحقیقات بر روی نانوکامپوزیتهای پلیمری بیولوژیکی که در محیط تجزیه میشوند گسترش یافته است، زیرا آنها ما را از سوختهای فسیلی بینیاز میکنند. در مقابل خواص منحصر به فرد نانوکامپوزیتها ، در ساخت آنها مشکلات فرایندی قابل توجهی وجود دارد که نقش تعیین کنندهای دارند. مهمترین مشکل فرایندی تهیه نانو کامپوزیتها عدم توزیع یکنواخت ذرات نانو در فاز زمینهای و کاهش خواص مکانیکی آن است. یکی از مهمترین روشهای پراکنش ذرات نانو در ماتریس پلیمری قالب ریزی محلول با استفاده از تبخیر حلال آلی یا آبی که به شرح زیر میباشد( Gilberto Siqueiraو همکاران، 2010).
تولید نانوکامپوزیت ها راه کار دیگری برای بهبود خواص کاربردی فیلم های زیست پلیمری است. نانوکامپوزیت ها به کامپوزیت های حاوی پرکننده های تقویت کننده گفته می شود که یکی از ذرات پرکننده آن دارای ابعاد نانومتر باشد. بر اساس شکل هندسی نانوپرکننده، نانوکامپوزیت ها را می توان به سه گروه زیر دسته بندی کرد :
1- کامپوزیت های تقویت شده با ورقه هایی با ضخامت در حد نانومتر مانند نانوخاک های رس
2- کامپوزیت های تقویت شده با لوله ها یا رشته ها ( Whiskers) با قطری در ابعاد نانومتر مانند نانولوله های کربنی، نانوبلور های سلولز و نانوبلور کیتین .
3- نانوکامپوزیت های تقویت شده با ذرات کروی در ابعاد نانومتر که در این گروه به اکسیدهای فلزات در اندازه نانومتر، سیلیکا و کربن می توان اشاره کرد.
1-2-1 قالب ریزی محلول با استفاده از تبخیر حلال آلی یا آبی
این روش متداولتر است و تشکیل شبکه بین ذرات نانو و پلیمر بهتر صورت میگیرد.
بر اساس پلیمر و حلال سه فرایند مختلف در این روش وجود دارد :
استفاده از حلالهای آبی
استفاده از روش امولیسیون
استفاده از حلالهای غیر آبی

شکل1-2 فرایند های پراکنش نانو سلولز در ماتریس پلیمری به روش قالب ریزی محلول Gilberto)و همکاران، 2010)استفاده از حلالهای آبی:
در این روش حلال واسطه استفاده میشود و پلیمر زمینهای و نانو ذرات در آب حل شده و بعد از تبخیر آب فیلم بدست آمده نانو کامپوزیت سلولزی است.
این روش دو محدودیت دارد: 1- پلیمرهایی که در این روش استفاده میشوند محدود به پلیمرهای آب دوست میشوند. 2- بدلیل اینکه پلیمر آب دوست است ، خارج کردن آب از آن مشکل است که معمولا اینکار تحت شرایط آون خلا باید انجام شود (Gilberto و همکاران، 2010).
استفاده از روش امولسیون:
این روش برای پلیمرهای غیر قطبی مورد توجه است. در این روش نیز از آب به عنوان حلال واسطه استفاده می شود پلیمرهای غیر قطبی در این محیط آبی به صورت امولسیون در میآیند و نانو سلولز به صورت همگن در آب پخش میشود . بعد از تبخیر نانوسلولز میتواند در پلیمر پخش شود که پراکندگی در این روش به خوبی انجام نمیشود و در این روش بیشتر از پلیمرهای نیمه قطبی استفاده میشود (Favier و همکاران ، 1995).
استفاده از حلال های غیر آبی :
در این روش از حلال های آلی استفاده میشود، به همین دلیل پلیمر غیر قطبی پراکندگی بهتری دارند ولی نانو سلولز که ساختار آب دوست دارد نمیتواند براحتی در این محیط پخش شود. برای حل این مشکل اصلاح شیمیایی سطح نانو سلولز را برای کاهش انرژی سطحی و پراکنندگی بهتر پیشنهاد کردند. یکی از ویژیگیهای نانو بلورسلولز که به روش هیدرولیز اسیدی با استفاده از اسید سولفوریک بدست میآید، نشستن گروههای منفی سولفات بر روی گروههای هیدروکسیل نانو بلورسلولز است که باعث پراکندگی بهتر این ذرات میشود نیاز به اصلاح سطحی را کاهش میدهد (Oksman و همکاران، 2006).
1-3-فناوری نانو چیست ؟فناوری نانو عبارت است از روش ها، سیستم ها، ابزارها، مواد و فرایندهایی که در مقیاس نانو(10-9 متر) باشند.هدف علم و فناوری نانو دستیابی به توانایی کنترل ماده در ابعاد نانومتری و بهره برداری از خواص و پدیده های حاصل از این بعد در مواد به وسیله ابزارها و سیستم های نوین است, به عبارت دیگر فناوری نانو مطالعه ذرات در مقیاس نانو برای کنترل خواص آن هاست.
از نظر مقیاس، یک نانو متر برابر قطر 10 اتم هیدروژن و یا 5 اتم سیلسیم می باشد. در مقالات و نوشته های عمومی واژه فناوری نانو گاهی به هر فرایند کوچک تر از اندازه های میکرون اطلاق میگردد. تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری های دیگر در مقیاس مواد و ساختار هایی است که مورد استفاده قرار میگیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار میگیرد، خواص مکانیکی، نوری, الکتریکی و مغناطیسی مواد کاملا متفاوت خواهد بود. (Havancsak و همکاران ،2003)
امروزه فناوری نانو یکی از راههای پیشرفت تکنولوژی و عاملی موثر در رشد اقتصادی کشورها شده است. با بهره گیری از این تکنیک و از طریق کنترل ذرات در حد ابعاد نانو متر می توان ذراتی با خواص شیمیایی, مکانیکی،
نوری، الکتریکی و مغناطیسی بهتر تولید کرد. به طور خلاصه, فناوری نانو به عنوان علوم و مهندسی مواد شامل
طراحی, ساخت و کاربرد مواد و وسایلی که حداقل یک بعد از آنها در حد نانو است, تعریف شده است. فعالیت و
عملکرد فناوری نانو به زمینه, فعالیت و یا سیستم خاصی محدود نمیشود و می توان این فناوری را در تمام
علوم از جمله پزشکی, کشاورزی, علوم پایه, ژنتیک, هوافضا, الکترونیک, مواد و ... به کار برد
1-1-3-استفاده از مواد لیگنوسلولزی در علوم و فناوری نانواساسا بسته به قابلیت دسترسی به علم و فناوری مورد نظر، هر ماده ای قابل تهیه در ابعاد نانو است. اما بعضی از
مواد به طور طبیعی دارای ریز ساختاری در حد ابعاد نانو هستند که یکی از این مواد که توسط طبیعت تولید میشود، سلولز است. امروزه فناوری نانو فرصتی مناسب برای استفاده از مواد لیگنوسلولزی جهت تولید محصولات جدید است. طی چند سال اخیر مطالعات و تحقیقات به منظور استفاده از منابع لیگنوسلولزی تجدیدشونده به منظور تولید نانوسلولز به دلایل زیر به شدت مورد توجه قرار گرفته است :
1- دارای مصارف غیر غذایی هستند
2- به طور گسترده قابل دسترس هستند
3- دارای قیمت پایین هستند
4- دارای سطوح واکنش فعال برای اتصال گروههای خاص هستند
5- به علت تخریب پذیر بودن در طبیعت باعث کاهش بار آلودگی می شوند (Favier و همکاران، 1995؛Dufresne و همکاران، 1999 ؛ Moon و همکاران ، 2006)
بر اساس نظر (Wegner و همکاران ، 2006) ، سلولز به دلایل زیر دارای پتانسیل مناسبی جهت تهیه مواد نانو می باشد:
1- دارای ساختار میکروفیبریلی در حد ابعاد نانو است
2- در طبیعت به طور گسترده یافت می شود
3- بر خلاف مواد غیر آلی مثل (فلزات) تجدید شونده است
4- عمل آوری و استفاده ازآن به دلیل نرم و غیر ساینده بودن راحت است
5- مصرف انرژی در فرایند تولیدآن پایین است
6- دارای مقاومت و مدول کششی بالایی است
از موارد کاربرد نانوسلولز می توان به استفاده در پوشش دهی کاغذ و تولید کاغذهای با کیفیت بالا، در صنایع بسته بندی , تولید انواع نانو کامپوزیت ها (پلیمرهای تقویت شده با ذرات نانو)، در تولید مواد غذایی،آرایشی، لوازم پزشکی و کاربردهای الکترونیکی نام برد .(Leino،2008)
1-4- سلولزسلولز فراوانترین بسپار طبیعی و قابل تجدید در طبیعت است. برآورد می شود که سالیانه در حدود 100 بیلیون تن سلولز در طبیعت تولید می شود . این بسپار در دامنه وسیعی از گونه های موجودات زنده از قبیل گیاهان, جانوران, باکتری ها و برخی آمیبها دیده میشود. در اغلب این موجودات سلولز نقش استحکامی ایفا می کند. سلولز به دلیل خصوصیات فیزیکی و شیمیایی جالب توجه , قابلیت دسترسی و قیمت پایین آن, به طور وسیعی هم در حالت طبیعی آن و هم به عنوان ماده اولیه برای تولید کاغذ, صنایع غذایی و به عنوان افزودنی در داروسازی مورد استفاده قرار می گیرد. میزان سلولز در بافت های مختلف گیاهی از حدود 98 درصد در پنبه تا 40-50 درصد در چوب متفاوت است(Osullivan، 1997).
1-4-1-ساختار و مرفولوژی سلولز
سلولز یک بسپار همگن خطی است که تکپار تشکیل دهنده آن 1-4-D-β گلوکوپیرانوز می باشد (شکل 1-1) ملکولهای β گلوکز نسبت به یکدیگر چرخش 180 درجه ای دارند. در حین برقراری اتصال بین دو مولکول β گلوکز ازOH متصل به کربن شماره 4 یک مولکول و OH کربن شماره 1 مولکول بعدی یک مولکول آب جدا می شود و پل اکسیژنی بین آنها برقرار می شود. پیوستن دو مولکول β - گلوکز موجب تشکیل یک مولکول سلوبیوز می شود. هر 5 مولکول سلوبیوز با آرایش فضایی مکعبی شکل، بلور سلولز را بوجود م یآورند و از مجموعه بلورهای سلولز, رشته ابتدایی یا میسل سلولز تشکیل می شود.(Takashi،2007).
این زنجیر ها در طول سنتز به صورت میکروفیبریل سازماندهی می شوند. تعداد تکپار در هر زنجیر یا درجه پلیمریزاسیون (DP) بسته به گونه متفاوت است. در طبیعت زنجیرهای سلولزی بسته به منشاء دارای درجه پلیمریزاسیون گسترده ای در حد 1000 تا 30000 می باشند که طول زنجیره ای در حد 500 تا 1500 نانومتر را تشکیل می دهند (Ioelovich ، 2008). به عنوان مثال درجه پلیمرازسیون در سلولز چوب در حدود 6 تا 10هزار واحدگلوکوپیرانوز و در سلولز پنبه حدود 10 تا 15 هزار می باشد. در مولکول سلولز امکان برقراری پیوندهای هیدروژنی نیز وجود دارد. سلولز دارای پیوندهای هیدروژنی درون و بین ملکولی است که این پیوند ها از چرخش آزاد زنجیر های سلولزی جلوگیری می کنند. به همین دلیل بیشتر فیبرهای سلولزی دارای مدول کششی بالایی هستند, به طوری که میکروفیبریل سلولز دارای مقاومت بیشتر از فولاد و سختی بیشتر از آلومنیوم می باشد. مدول الاستیسیته و مقاومت کششی میکروفیبریل سلولز به ترتیب 145 و 7500 مگاپاسکال گزارش شده است (Eichhorn و همکاران،2001)

شکل 1-4- ساختار ملکولی زنجیره سلولز(1) ، ساختار شماتیک سلولز در سلول چوبی (2)
همان گونه که ذکر شد سلولز به دلیل داشتن ساختارمیکروفیبریلی در حد ابعاد نانو گزینه ای مناسب برای تولید همان گونه که ذکر شد سلولز به دلیل داشتن ساختارمیکروفیبریلی در حد ابعاد نانو گزینه ای مناسب برای تولید 1-2 آورده شده است. هر فیبر سلولزی متشکل از دستجات فیبری است که در این دستجات فیبرها قطری حدود 35-25 میکرون دارند. هر یک از این دستجات نیز از میکروفیبرهایی با قطر 1-1/0 میکرون ساخته شده اند. هر میکروفیبر نیز به نوبه خود از دستجات میکروفیبریلی یا نانوفیبر ساخته شده است که قطری حدود 70-10 10 نانومتر دارند. میکروفیبریل ها از زنجیرهای سلولزی (میسل) ساخته شده اند که این زنجیر ها با پیوند هیدروژنی به هم متصل هستند. در نهایت فیبریل ها کوچکترین جزء ساختاری دیواره سلولی هستند که در ساختار آنها مناطق کریستالین (منظم) و آمورف (نامنظم) تکرارشده اند. هر فیبریل از حدود 100 زنجیر گلوکان تشکیل شده است. همانطوریکه در شکل 3-1 نشان داده شده است میکروفیبریل های دیواره سلولی در قالبی از همی سلولز و لیگنین قرار دارند ( Wang و Sain ، 2007).
شکل 1-5- اجزا و ابعاد تقریبی ریزساختار الیاف سلولزی ساقه گیاهیشکل 1-6- میکروفیبریل های سلولزی احاطه شده در قالب لیگنین و همی سلولز1-4-2- نانو ذرات سلولز و خواص آنهاذراتی که از سلولز در حد ابعاد نانو استخراج می شوند می توانند شامل نانوکریستال سلولز(NCC) و یا نانوفیبر (میکروفیبریل سلولز) باشند. تفاوت نانو فیبر و نانوکریستال ناشی از وجود مناطق کریستالین و آمورف آنها است. نانوکریستال سلولز ذراتی در حد ابعاد نانو هستند که مناطق آمورف آنها طی تیمار شیمیایی حذف شده و منحصرا دارای مناطق کریستالین هستند, در حالی که نانوفیبرها در ساختار خود علاوه بر مناطق کریستالین دارای مناطق آمورف نیز هستند و معمولأ توسط تیمارهای شیمیایی و مکانیکی تهیه می شوند .
1-4-2-1- نانو فیبرنانوفیبر ها به ذراتی در حد ابعاد نانو که از سلولز مشتق شده و دارای مناطق کریستالین و آمورف هستند, اطلاق میشود. تاکنون مطالعات زیادی بر روی استخراج آن ها از منابع مختلف سلولزی انجام شده است. فرایند جداسازی نانوفیبرها ممکن است شامل تیمار مکانیکی, مکانیکی- شیمیایی و آنزیمی باشد. تیمار مکانیکی باعث جداسازی نانوفیبرها از دیواره سلولی می شود ولی این روش باعث تخریب سلولز و کاهش بازده می گردد. در مقابل روش شیمیایی- مکانیکی باعث استخراج نانوفیبرها از دیواره اولیه و ثانویه بدون تخریب سلولز می شود نانوفیبرها به دلیل داشتن ساختار کریستالی سلولز و پیوند هیدروژنی زنجیرها, خواص مکانیکی فوق العادهای از قبیل مدول الاستیسیته در حدود Gpa 138 و مقاومت خمشی در حدود Gpa 3 3 دارند. این مواد به دلیل خواص مقاومتی بالا و فراوانی به عنوان تقویت کننده در ترکیبات مختلف پلیمری مورد استفاده قرار می گیرند (Zuluaga و همکاران ، 2009)
1-4-2-2- نانوکریستال سلولز
تاکنون از مواد لیگنوسلولزی متفاوتی به عنوان ماده اولیه برای تولید نانوکریستال سلولز استفاده شده است. بدین منظور اولین مرحله در تولید نانو کریستال سلولز حذف همی سلولز, لیگنین و ترکیبات اضافی دیواره سلولی است. با توجه به اینکه سلولز در ساختار خود دارای مناطق کریستالین (منظم) و آمورف (نامنظم) است, بنابر این تیمار شیمیایی هیدرولیز اسیدی روشی قابل قبول برای تولید نانوکریستال سلولز است که برای اولین بار توسط Ranby در سال (1994) گزارش شد.
حالت بلوری نانو سلولز توسط هیدرولیز اسیدی (Acidic Hydrolysis) فیبرهای سلولزی طبیعی با استفاده از محلول های غلیظ نمک معدنی و اسید سولفوریک و اسید هیدروکلریک بدست می آید. به دلیل خارج شدن بخشهای آمورف توسط هیدرولیز اسیدی نانو کریستال سلولز خواص خوبی (خواص مکانیکی بالا، سطح ویژه بالا، کریستالیته بالا و...) دارا میباشد، این ویژگیها نانو کریستال سلولز را مادهای جالب برای بسیاری از برنامه های کاربردی می سازد. در صنایع کاغذ و مقوا از نانوسلولز به دلیل اثر تقویتی قوی بر روی مواد کاغذ بهره می برند. در صنایع غذایی، پزشکی، آرایشی و دارویی این مواد به دلیل مصرف در ابرجاذبهای آب و فیلم های ضد باکتری کاربرد دارند، از جمله دیگر کاربرد های این مواد می توان به ساخت کامپوزیت ها، تجهیزات الکترونیکی، صنایع چوب و مواد ساختمانی، بازیافت نفت (در شکست زنجیرههای هیدروکربنی) وخودروسازی اشاره کرد(Xhanari و همکاران،2011).
جدول1-1 انواع نانو سلولز (Klemm و همکاران، 2011)
نانوسلولز مشابه منابع روش تولید
میکروفیبریل سلولز (MFC) نانو/ میکروفیبریل و نانوسلولزفیبریل شده چوب، چغندرقند، سیب زمینی، کنف و کتان لایه لایه شدگی خمیر چوب با فشار مکانیکی قبل و/یا بعد از فراوری شیمیایی یا آنزیمی
قطر: 60-5 نانومتر و طول چند میکرومتر
نانوکریستال سلولز
(NCC) میکروسلولزهای سلولز میله مانند، کریستال منفرد کوچک چوب، پنبه، کتان، کاه گندم، پوست درخت توت، سلولز جلبک و باکتریها هیدرولیز اسیدی از منابع بسیاری
قطر: 70-5 نانومتروطول:250-100 نانومتر(سلولزگیاهی) و 100 نانومترتاچندمیکرومتر(سلولزجلبک و باکتری)
باکتریال نانوسلولز
(BNC) سلولز میکروبی و بیوسلولز قندها و الکلهای با وزن مولکولی پایین سنتز باکتریایی
قطر: 100-20 نانومترو با انواع شبکه‌هایمختلف نانوالیاف
اهمیت نانوکریستال سلولز از دیدگاه علمی به دلیل کاربرد مواد خام تجدید پذیر و دوستدار محیط زیست است که باعث حرکت حیاتی توسعه نانوسلولزها در صنایع غذایی، نانوکامپوزیت ها و تجهیزات پزشکی شده است.
1-5 اهداف و ضرورت تحقیقدر سالهای اخیر، نگرانی عمومی در مورد افزایش پسماندهای پلاستیکی با منشا نفتی در محیط زیست افزایش یافته است. طبیعت نمیتواند این آلایندهها را تجزیه کند، این امر موجب شده بسیاری از کشورها اقدام به تولید پلاستیکهای قابل تجزیه (زیستی) کنند. بر اساس یک تخمین بیش از 100 میلیون تن پلاستیک هر ساله تولید میشود، که40 درصد از این مقدار به محلهای دفن زباله منتقل میشوند و چند صد هزار تن نیز به محیطهای دریایی ریخته میشوند (Kalia و همکاران، 2000). علاوه بر موارد فوق، تحقیقات نشان میدهدکه سالانه 270 میلیون تن نفت خام صرف تولید مواد پلاستیکی میگردد. با توجه به افزایش قیمت نفت و غیر قابل تجدید بودن این منبع، نیاز روز افزون به تولید پلاستیکهایی قابل تجزیه از منابع غیر نفتی و بدون زیان برای محیط زیست احساس میشود ( Sharmaو همکاران، 2007). از این رو امروزه تقاضا برای پلاستیکهای قابل تجزیه یکی از مهمترین اهداف برای تحقیقات پایه و کاربردی میباشد. پلی(وینیل الکل) بزرگ ترین پلیمر سنتزی قطبی تولید شده در دنیا از نظر فراوانی است که زیست تخریب پذیری در محیط زیست مهم ترین ویژگی آن است و پتانسیل بالایی برای جایگزینی پلیمرهای زیست تخریب ناپذیر( پلیپروپیلن و پلیاتیلن) و کاربرد قابل توجهی در صنعت بسته بندی، داروسازی و پزشکی دارد. استفاده از مواد در مقیاس نانو در ترکیب پلیمرهای مختلف با هدف بهبود ویژگیهای آنها موضوع تحقیقاتی جذابی است که در دهههای اخیر توجه بسیاری به خود جلب کرده است. نانوفیبر سلولز به دلیل دارا بودن خواص ویژه ای نظیر خواص مقاومتی بالا، تجدیدپذیری، زیستسازگاری و ... مورد توجه محققان قرار گرفته است و دارای پتانسیل زیادی برای تقویت بایو کامپوزیت پلی(وینیل الکل) / نانو فیبر سلولز میباشد. این تحقیق با هدف بررسی ویژگیهای مکانیکی و ریختشناسی فیلم پلی(وینیل الکل) / نانو فیبر سلولز میباشد.
سوال تحقیق:
استفاده از درصدهای مختلف نانو فیبر سلولز چه تاثیری بر ویژگیهای مکانیکی و ریختشناسی پلیونیلالکل با درجه هیدرولیز 98 درصد دارد؟

فصل دومسابقه تحقیق

فصل2
مروری بر مطالعات انجام شدهمدائنی و همکاران، (1382)؛ مطالعه ای بر روی خواص ریخت شناسی و مکانیکی پلیوینیل الکل، اسید استیک و پلی-اتیلنگلیکول به روش رسوبگیری در اثر غوطهوری داشتهاند و گزارش کردهاند، اسید استیک در محلول پلیمر باعث بهبود قابل ملاحظه عملکرد غشا شده و کاهش ناخالصیها شده است. با افزایش غلظت اسید استیک در محلول پلیمر، میزان کاهش ناخالصیها و به عبارت دیگر نفوذپذیری غشا افزایش یافته است. از نظر خواص مکانیکی، وجود PEG باعث افزایش مقاومت مکانیکی غشا در برابر اعمال نیروهای پارگی و کششی شده است.
لیونبرگ و همکاران (2005) با ساختن نانوکامپوزیت‌های جدید حاصل از اختلاط نانوکریستال‌های سلولز و پلی‌پروپیلن‌اتکتیک، تاثیر سطح و خصوصیات پخش شدن را بررسی کردند. در این پژوهش، آن‌ها از سه نوع نانوکریستال سلولز با خصوصیات سطح مختلف؛ کلوخه‌شده بدون اصلاح سطح، کلوخه‌شده و پیوند زده‌شده با مالئیک پروپیلن و تیمار‌شده با سورفاکتانت، به‌عنوان فاز تقویت کننده در پلی‌پروپیلن‌اتکتیک استفاده کردند. فیلم قالب‌گیری شده در محلول تولوئن، بوسیله SEM ، DMAو آزمون کشش مورد بررسی قرارگرفت. مشخص شد که خصوصیات مکانیکی در دامنه خطی، در بالای Tg برای نانوکامپوزیت‌ها در مقایسه با پلی‌پروپیلن خالص افزایش چشمگیری داشت. این اثرات به تشکیل شبکه محکم با برهمکنش پرکننده/ پرکننده نسبت داده شد. بعلاوه مشخص شد که بر همکنش‌های بین پرکننده و ماتریس و کیفیت پخش نقش اصلی را در مورد خصوصیات مکانیکی دامنه غیر خطی بازی می کنند.
اکسمن و همکاران (2006) فرآیند ساخت نانوکامپوزیت‌های سلولز/ پلی لاکتیک اسید را مورد بررسی قراردادند. این پژوهشگران نانوکریستال‌های سلولز را با ماتریس پلی‌لاکتیک اسید مخلوط کردند. آن‌ها ابتدا MCC را با N،-N دی‌متیل‌استامید (DMAc) دارای کلرید لیتیم تیمار کردند تا ذرات میکروکریستالین سلولز واکشیده شده و تا حدودی پخش شوند. سپس سوسپانسیون حاصل را به داخل پلیمر مذاب در طی فرایند اکستروژن پمپ کردند. برای مطالعه خصوصیات نانوکامپوزیت حاصل، از تکنیک های مختلف میکروسکپی، آنالیز ترموگراویمتریک، تفرق اشعه X و تست‌های مکانیکی استفاده شد. نتایج نشان دادند که DMAc/LiCl می‌تواند به‌عنوان عامل واکشیده‌کننده/ جداسازنده برای MCC استفاده شود اما به نظر می رسد که باعث تخریب نانوکامپوزیت در دمای بالای فرآوری می‌شود. هنگامی‌که PEG به‌عنوان ماده افزودنی در فرآوری استفاده شد ساختار نانوکامپوزیت از نانوکریستال‌های تا حدودی پخش شده شکل گرفت. خصوصیات مکانیکی نانوکامپوزیت‌ها بهبود پیدا کرد و ازدیاد طول در مرحله شکست در مقایسه با مواد مرجع 0800/0 کاهش نشان داد.
Liu و Tang، (2007)؛ اقدام به ساخت فیلم با استفاده از PVA واستات سلولز نمودند. در این پژوهش فیلم با نسبتهای PVA خالص، AC خالص و فیلم ساخته شده PVAAC با درصد اختلاطهای مختلف تا 60 درصد AC ساخته شد. گزارش مقاومت مکانیکی نشان میدهد، با افزودن استات سلولز با درصدهای بیش از 40% مقاومت مکانیکی 50% و مدول یانگ بیش از 600% افزایش نموده است.
Roohani و همکاران، (2008)؛ خواص مکانیکی پلی وینیل الکل تقویت شده با نانو سلولز در پنج غلظت 0، 3،6،9و 12 درصد و چهار رطوبت 0، 35، 75و 98 درصد به روش ریختهگری قالبی را مورد مطالعه قرار دادند و گزارش کردند، افزایش رطوبت نسبی منجر به کاهش مدول کششی میشود در مقایسه با پلیونیلالکل خالص افزودن نانوکریستالسلولز موجب افزایش مدولکششی و تنشحدتسلیم شد. این افزایش در محدوده 0 تا 3% نانوکریستال بسیار چشمگیر است. همزمان با این افزایشها تغییرطولدرمرحله شکست نمونه ها از 5/29% برای پلیونیلالکل خالص به1/9% برای نانوکامپوزیت حاوی 12% نانوکریستال کاهش پیدا کرد .
Lu و همکاران، (2008)؛ خواص مکانیکی فیلم ساخته شده از نانو فیبر سلولز و پلیوینیل الکل به روش قالبگیری آنها به فیلم پلیوینیل الکل مقادیر 1، 5، 10، 15 درصد MFC اضافه کردند و گزارش کردند که مدول یانگ و مقاومت کششی فیلمهای ساخته شده با افزایش MFC به صورت قابل توجهی تا 10 درصد افزایش مییابد و با افزایش بیش از این مقدار مقاومتها تغییرات ناچیز دارند.
Majdzadeh و همکاران، (2010)؛ خواص مکانیکی فیلم حاصل از نشاسته و پلی وینیل الکل و نانو رس را مورد بررسی قرار دادند وبه این نتیجه رسیدند که خواص مکانیکی فیلم حاصل شده شامل مدول الاستیسیته و استحکام کششی با افزایش مقدار نانو رس از صفر درصد تا 40% همواره رو به افزایش است .
Hassan و همکاران(2010)، از درصد های مختلف (0-12) نانو سلولز برای تقویت لاستیک طبیعی استفاده کردند. نانو کامپوزیت تهیه شده مقاومت کششی و تغییر طول تا شکست را نسبت به پلیمر خالص افزایش داد. البته با افزایش درصد نانو سلولز تا 10 درصد مقاومت کششی افزایش و بعد از آن کاهش مقاومت کششی گزارش شد.
نانو سلولز از هیدرولیز اسیدی سلولز بدست می آید و بدلیل خارج شدن بخش های آمورف دارای سطح ویژه ، ضریب لاغری و مقاومت ویژه بالا است. همچنین قابلیت تجدید شوندگی، زیست تخریب پذیری، در دسترس بودن و فراوانی در طبیعت این نانو ذره را به عنوان گزینه مناسبی برای تقویت پلیمرهای مختلف مطرح کرده است (Rahimi و Behroz،2011).
Kazi و همکاران (2011)، نانو کامپوزیتی با استفاده از نانو سلولز / پلی لاکتیک اسید با روش قالبریزی محلول تهیه کردند. آزمون کشش انجام شده بروی این نانو کامپوزیت افزایش مقاومت کششی و مدول الاستیسته را نسبت به پلیمر خالص پلی لاکتیک اسید نشان داد و بیشترین مقدار مقاومت کششی این نانو کامپوزیت در اختلاط 1 درصد نانو سلولز گزارش شد که 34 درصد بیشتر از پلیمر خالص بود.
قنبر زاده و همکاران، (1391)؛ به منظور بهبود خواص فیزیکی کامپوزیت حاصل از نشاسته و پلی وینیل الکل مقادیر 1، 3، 5و 7 درصد نانو رس به فیلم اضافه کردند و گزارش کردند، در اندازهگیری مقدار حلالیت با توجه به کاهش مقدار کاهش درصد حلالیت از فیلم حاوی 1% نانو رس به 7% نانو رس تفاوت معنی داری مشاهده نشد، اما نفوذپذیری نسبت به بخار آب (WVP) این افزایش درصد نانو معنی دار بوده و در فیلم حاوی 5% نانو رس کمترین مقدار نفوذپذیزی مشاهده شده است.
قنبرزاده و همکاران، (1392)؛ به منظور بهبود خواص مکانیکی فیلم حاصل از پلیلاکتیک اسید، نانو فیبر سلولز به میزان 0،4 ،8و 12 درصد به پلی لاکتیک اسد اضافه کردند و خواص مکانیکی فیلم حاصل را اندازهگیری کردند. استحکام کششی نانوکامپوزیت ها با افزایش میزان نانو فیبر سلولز افزایش یافت و فیلم دارای 12% نانو افزایش 27/131 درصدی داشت.مقدار مدول یانگ نیز افزایش یافت و نانوکامپوزیت حاوی 12% دارای حداکثر مقدار مدول یانگ بود، (Mpa 51/1019). که حدود دو برابر بیشتر از مدول یانگ فیلم PLA خالص (Mpa 3/566) بود.
Ghanbarzadeh و همکاران، (2012)؛ به منظور بهبود خواص مکانیکی فیلم حاصل از نشاسته و پلی وینیل الکل مقادیر 1، 3، 5و 7 درصد نانو رس به فیلم اضافه کردند و گزارش کردند، استحکام کششی نهایی (UTS) در یک درصد نانو رس کاهش و بعد از آن استحکام کششی نهایی افزایش مییابد البته نانو رس در ازدیاد طول تا نقطه پارگی (SB) عکس عمل میکند و با افزایش نانو رس (SB) کاهش مییابد.
Zhang و همکاران (2012)، نانو کامپوزیتی با استفاده از پلی ونیل فلوراید و نانوکریستال سلولز تهیه کردند و ویژگی های مکانیکی آن را مورد بررسی قرار دادند، نتایج حاصل از این بررسی افزایش مقاومت کششی و تغییر طول تا شکست را با افزایش درصد نانو سلولز تا 1/0 درصد و سپس کاهش را نشان داد.
قنبرزاده و همکاران، (1391)؛ به منظور بهبود خواص و مکانیکی کامپوزیت حاصل پلی وینیل الکل مقادیر 3، 5، 7، 10، 15و 20 درصد نانو کریستال سلولز به پلیونیلالکل اضافه کردند و خواص و مکانیکی فیلم حاصل را اندازهگیری کردند. آنها به این نتیجه رسدند که: با افزودن پلی ونیل الکل و نانو کریستال سلولز مقاومت مکانیکی فیلم ها نسبت به نمونه شاهد(پلیونیل الکل خالص) افزایش یافته و در نتیجه، منحنی تنش کرنش به تنش های بالاتر منتقل می شود. با افزایش مقدار نانو کریستال سلولز از 3 تا 10 درصد مقادیر UTS افزایش یافته است و بیشترین مقدار آن در 10 درصد نانوکریستال مشاهده شده است. با افزایش غلظت نانو کریستال سلولز از 3% به 10%، مقادیر UTS به ترتیب از 89/2 تا59/4 مگاپاسکال افزایش یافته است. این روند بهبود روی نقاط SB در غلظتهای 3 تا 7 درصد مشاهده شد ولی در غلظتهای 7 تا 20 درصد این مقدار نزولی و از کرنش از 1/71 به 67/40 کاهش یافته است.
قنبرزاده و همکاران، (1391)؛ به منظور بهبود خواص فیزیکی فیلم حاصل از کربوکسی متیل سلولز و پلی وینیل الکل مقادیر 0، 3، 5، 7و 10 درصد نانو رس به فیلم اضافه کردند آنها زاویه تماس را در زمان های 0 و 60 ثانیه اندازهگیری کردند و گزارش کردند، زاویه تماس اولیه فیلمهای بیوکامپوزیت به طور معنی داری با افزایش درصد نانو کاهش یافته است. به علاوه در صد کاهش زاویه تماس پس از60 ثانیه نیز با افزودن نانورس و افزایش مقدار نانورس در نانوکامپوزیتها، کاهش نشان داده است.
Chen و همکاران (2013)، نانو کامپوزیت جدیدی با استفاده از نانو سلولز و لاستیک نیتریلی تهیه کردند و ویژگی های مکانیکی را در این نانو کامپوزیت بررسی کردند. نتایج کار آنها افزایش مقاومت کششی و تغییر طول تا شکست این نانو کامپوزیت با افزایش درصد نانو سلولز نسبت به رزین خالص نشان داد. البته مقاومت کششی تا استفاده از 10 درصد نانو سلولز افزایش و بعد از آن کاهش داشت.
Zhang و همکاران، (2013)؛ با استفاده از پلیمر پلیونیلالکل و نانو کریستال سلولز اقدام به ساخت کامپوزیت به روش قالبگیری تزریقی نمودهاند. گزارش نشان میدهد درصد استفاده از نانو کریستال 0، 1، 3، 5، 7و 10 درصد بوده است. مقاومت کششی چند سازهها با افزودن 7% نانو کریستال سلولز از 32 به 58 مگاپاسکال و مدول یانگ از 175 به 1252 مگاپاسکال افزایش داشته است.
Abdulkhani و همکاران، (2013)؛ با استفاده از روش ریختهگری قالبی اقدام به ساخت فیلم آلفا سلولز و پلیونیلالکل با حلال یونی کردهاند. با توجه به نتایج افزودن آلفا سلولز به پلیمر پلیونیلالکل موجب افزایش ویژگیهای مکانیکی فیلم ساخته شده گردیده است.
Liu و همکاران، (2013)؛ اقدام به ساخت فیلم با استفاده از PVA و نانو سلولز تهیه شده از روش سوپر آسیاب به درصدهای 0، 3، 5، 8، 10، 15، 40و 60 درصد نمودند و گزارش کردند PVA خالص با 164 درصد تغییر شکل (کرنش) بیشترین میزان کرنش را نشان میدهد در حالی که با افزودن 3% نانو تمامی ویژگیها 20 درصد نسبت به PVA خالص بهبود پیدا میکند. مقاومت کششی و مدول فیلمها با افزودن نانو تا میزان 60% از Mpa 7/55 به Mpa 6/1105 افزایش پیدا مینماید که نشان دهنده افزایش 2/6 برابر نسبت به PVA خالص است. این نشان دهنده مقاومت کششی و مدول یانگ بالاتر نانو کامپوزیت ساخته شده نسبت به PVA خالص است.
Peng و همکاران، (2014)؛ اقدام به ساخت فیلم با استفاده از PVA و نانو فیبریل کوتاه کردند به این منظور نانو سلولز با درصد 1، 2، 3و 6 درصد به PVA اضافه گردید. اضافه نمودن SCNF به PVA تدریجا موجب افزایش مقاومتسفتی و حتی سختی فیبریلها میگردد و مقاومت نهایی فیلم به جهت گیری کریستال PVA و میزان استفاده از SCNF دارد هر چند تاثیر نانوسلولز بیشتر است. با اضافه نمودن SCNF به PVA مقاومت کششی به طرز قابل ملاحظهای اقزایش یافته، گرچه بیشترین مقاومتها در نانو سلولز 3% مشاهده میگردد.
فصل سوممواد و روشها

3- مواد و روشها:3-1-مواد شیمیایی مورد استفاده3-1-1-پلی ونیل الکل
پلی ونیل الکل مورد استفاده از شرکت Merck آلمان تهیه شد. مشخصات پلیمر در جدول 1-3 آورده شده است.
جدول1-1 انواع نانو سلولز (Klemm و همکاران، 2011)
[C2H4O]n فرمول شیمیایی
centercenter تصویر شیمیایی
پودر بی رنگ شکل ظاهری
g/mol72000 وزن ملکولی
gCm3 26/1 وزن مخصوص
≥98% درجه آبکافت
°c200 نقطه ذوب
c°<113 نقطه اشتعال
c°228 نقطه جوش
آب بهترین حلال
3-1-2- نانو فیبر سلولزنانو فیبر سلولز در شرکت دانش بنیان نانو نوین پلیمر و به روش مکانیکی و با کمک دستگاه سوپر آسیاب مدل MKCA6-2(ساخت شرکت Masaku ژاپن) تهیه گردید. نانو فیبر سلولز با متوسط قطری 10±32 نانو متر از الیاف مخلوط سوزنی برگان تهیه گردید.
3-1-2-1-فرآیند ساخت نانو فیبر سلولز
خمیر آلفا سلولز سوزنی برگان(آلفا سلولز 99%) ابتدا با آب چند باری شسته شده و سپس در محلول هیدروکسید پتاسیم با غلظت 5 درصد و دمای 80 درجه سانتی گراد به مدت 1 ساعت تیمار شد. بعد از تیمار قلیایی، سوسپانسیون با غلظت 1 درصد آلفا سلولز تهیه شده و از دستگاه آسیاب عبور داده شد. این عمل چندین بار تکرار شد و هر بار سنگها به یکدیگر نزدیکتر شد تا دو سنگ به هم چسبیده شدند تا نانوفیبر تهیه گردد. با هر بار تکرار و عبور سوسپانسیون از بین دو سنگ میکروفیبرهای سلولز به نانو فیبرهای سلولز تبدیل میشود. دستگاه آسیاب دارای دو سنگ آسیاب بوده که یکی ثابت و دیگری چرخان می باشد. در هنگام عبور الیاف از بین دو سنگ در اثر نیروهای برشی و فشاری نانوفیبرهای سلولزی تولید شدند. سوسپانسیون میکروفیبرها و نانوفیبرها در فرآیند فیلتراسیون خلاء و با فیلتر غشا تا غلظت 3%آب گیری شد. مقایسه متوسط قطری میکروفیبرها (10±33 میکرومتر) و نانوفیبرها (10±32 نانومتر) نشان داد که فرآیند آسیاب با کاهش 1200 برابر قطر، در تولید نانوفیبرها کاملاً کارآمد بوده است (یوسفی و همکاران، 1392).

شکل 1-3-دستگاه سوپر آسیاب MKCA6-2 ساخت ژاپن و سنگ مخصوص آن ساخته شده از کربید سیلیسیم(یوسفی و همکاران، 1391)
شکل 2-3- آلفا سلولز 99 درصد
شکل 3-3- نانو سلولز تشکیل شده بعد از آبگیری به وسیله فیلتر غشا
شکل 4-3-اثر فزآیند سوپر آسیاب بر کاهش ابعاد و توزیع و متوسط قطری فیبرهای سلولزی(یوسفی و همکاران، و کاتالوگ شرکت دانشبنیان نانونوین پلیمر 1391)3-2-فرآیند ساخت فیلمبه منظور تهیه محلول پلیمر، پلیمرهای PVA در آب مقطر حل گردیدند. با توجه به نسبت وزنی نانوفیبرهای سلولز و ماتریس PVA مقدار معین از پلیمرها (حدود 25/1 گرم) در 20 گرم آب مقطر در 90 درجه سانتیگراد به مدت 60 دقیقه ، تحت همزنی مکانیکی قرارگرفتند. پس از حل شدن کامل پلیمرها محلولهای حاصل تا رسیدن به دمای اتاق تحت شرایط همزنی باقیماندند. برای تهیه نانوکامپوزیتها با نسبتهای مختلف نانوفیبرسلولز، محلولهای پلیمر حاصل با مقادیر معینی از سوسپانسیون نانوفیبرسلولز مخلوط شده و در دمای اتاق به مدت 30 دقیقه همزنی شدند. برای پراکنده شدن هرچه بهتر ذرات نانو در سطح پلیمر سوسپانسیون نانوفیبرسلولز مخلوط شده با پلیمر تحت تیمار اولترسونیک قرار سونیک قرار گرفتند و مقدار انرژی مصرف شده برای هر تیمار به طور میانگین در جدول 1-3 آورده شده است. زمان تیمار اولتراسونیک 20 دقیقه و به صورت 5 زمان 4 دقیقهای و بین هر دو زمان 1 دقیقه توقف انجام گردید. مخلوط حاصل در داخل قالب مخصوص ریخته شده و در داخل انکوباتور با دمای 3±35 درجه سانتیگراد قرارداده شدند. نانوکامپوزیت ها پس از 120 ساعت از قالب خارج گردیدند و ضخامت آنها اندازه گیری شد. نسبت اختلاط در نانوکامپوزیتهای نهایی 0 ، 5% ، 10% ، 15% ، 20% وزنی بود. (روحانی و همکاران، 2008) نمونه ها به نامهای PVA/NFC 0%، PVA/NFC 5%، PVA/NFC 10%، PVA/NFC 15%و PVA/NFC 20% نام گذاری شدند.

شکل 5-3- دستگاه اولتراسونیک3-3-آزمونها3-3-1- اندازه گیری ضخامت فیلمبرای تعیین ضخامت فیلمها از ریز سنج دیجیتالی(Digimaticindicato) مدل Mitutoyo ID-F 125E ساخت کشور ژاپن با دقت 001/0 استفاده شد .. اندازهگیری در 5 نقطه مختلف فیلم به صورت یکی در مرکز و چهار اندازهگیری در طرف فیلم انجام گرفت و سپس از آنها میانگین گرفته شد.
3-3-2- اندازه گیری خواص مکانیکیاستحکام کششی (δt)، ازدیاد طول (tε)و مدول یانگ (E) فیلم ها طبق استاندارد ASTM D882-91 و با دستگاه TVT-300XP ساخته شده در کشور سوئد اندازه گیری شد. ابتدا نمونه ها به مدت 24 ساعت در رطوبت نسبی 55 % واجد شرایط شدند و سپس سه نمونه از هر کدام از فیلمها به شکل دمبلی با ابعاد Cm 5/0×8 بریده شد و در بین دو فک دستگاه قرار گرفت. فاصله اولیه بین دو mm50 و mm/min 5 تعیین و داده ها توسط یک رایانه ثبت گردید.

شکل 6-3- دستگاه تست مکانیکی مدل TVT-300XP ساخته شده در TEXVOl سوئد3-3-3- میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدان FE-SEMبرای مطالعه سطح شکست فیلم های PLA ، از میکروسکوپ FE-SEM استفاده گردید. ابتدا نمونهها به وسیله نیتروژن مایع شکسته شدندو سپس سطح شکست آنها به وسیله ذرات پلاتینوم/ پالادیوم اندود شدند پس و در ولتاژ kV 5 تصاویری عمود بر سطح شکست نمونه ها تهیه گردید. عکسهای گرفته شده با بزرگنمایی 10000 تا 100000 برابر گرفته شد. میکروسکوپ مورد نظر مدلMira 3-XMU ساخت کشور جمهوری چک است.

شکل 3-7 میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدان FE-SEM3-3-4-رنگ سنجیبرای اندازه‌گیری فاکتور‌های رنگ نمونه‌ها از دستگاه اسپکتروفوتومتر Sheen ساخت کشور آمریکا مجهز به منبع نوری D65 و مشاهده کننده استاندارد 10 درجه استفاده شد. طیف‌های ساطع شده از این دستگاه در محدوده 700 – 400 نانومتر (نورمرئی) می‌باشد. داده‌های این دستگاه براساس استاندارد ]7[ ASTM 2244و درغالب سیستم CIE L* a* b* ارائه می‌شود. سیستم CIELAB یک فضای رنگی سه بعدی است که در آن فاکتور L* براقیت نمونه‌ها را نشان می‌دهد و از 0 تا 100 متغیر است. حداکثر براقیت در این سیستم 100 می‌باشد که نشان دهنده رنگ سفید است و حداقل براقیت صفر است که بیانگر تیرگی نمونه‌ها می‌باشد. فاکتورهای بعدی a*و b*هستند که هر کدام به ترتیب در امتداد محور X ها از قرمزی (+a) تا سبزی (-a) و در امتداد محور Y ها از زردی (+b) تا آبی بودن (-b) را نشان می‌دهند.
اختلاف رنگ کلی L*Δ، فاکتور زردی (Yellow index, YI)و فاکتور سفیدی (White index, WI) نیز به فرمول زیر محاسبه شدند: (Abolghasemi Fakhri و همکاران ، 2012)
ΔE*=( L*Standard-L*Sample)2+( a*Standard-a*Sample)2+( b*Standard-b*Sample)2WI=100-100-L*2+a*2+b*2 YI*= 42.86bL3-3-5- زاویه تماس
برای اندازهگیری زاویه تماس از روش قطره چسبنده که یک روش رایج در تعیین ویژگی ترشوندگی سطوح جامد میباشد استفاده شد. 5/2 میکرولیتر آب مقطر به صورت یک قطره بر روی سطح نمونه ها قرار داده شد. زاویه تماس قطره آب با سطح نمونهها توسط دستگاه زاویه سنج مدل PG-X ساخت کشور سوئیس اندازهگیری شد. در این تحقیق نیز زاویه تماس دینامیک قطره آب با سطح فیلم در مدت 12 ثانیه و با 3 تکرار در هر تیمار محاسبه گردید.
3-3-6-تحلیل آماریتجزیه و تحلیل دادههای مکانیکی با استفاده از نرم افزار آماریSPSS در قالب آنالیز واریانس یک طرفه انجام شد و در نهایت مقایسه و گروهبندی میانگینها به کمک آزمون دانکن در سطح اطمینان 95% انجام گرفت.

فصل چهارنتایج

فصل چهارم
4- نتایج1-4- اندازهگیری ضخامتضخامت نمونه های ساخته شده از 5 نقطه فیلم ساخته شده گرفته شد و از آنها میانگین گرفته شد . میانگین ضخامت نمونهها در جدول 1-4 آورده شده است.
جدول 1-4- میانگین ضخامت نمونهها
کد نمونه ضخامت ( Cm)
PVA/NFC 0% 006/0 ± 150/0
PVA/NFC 5% 014/0 ± 158/0
PVA/NFC 10% 006/0 ± 155/0
PVA/NFC 15% 009/0 ± 150/0
PVA/NFC 20% 005/0 ± 158/0
2-4- زاویه تماسزاویه تماس یکی از ویژگیهای پایه برای فیلمهای بسته بندی است، که نشان دهنده خواص آبگریزی با آب دوستی و تعیین مقاومت در برابرآب میباشد.
برای بررسی بهتر زاویه تماس بین تیمارهای مختلف، به بررسی زاویه تماس نمونهها در مدت 10 ثانیه میپردازیم. جداول 4-2 و 4-3 و 4-4 نتایج حاصل از تجزیه واریانس زاویه تماس در ثانیه اول، پنجم و دهم را نشان میدهد. همانطور که مشاهده میشود اثر نانو فیبرسلولز در سطح آماری بیش از 95 درصد روی زاویه تماس در ثانیه اول، پنجم و دهم معنی دار نیست.

جدول 2-4 تجزیه واریانس مقدار نانو سلولز بر زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در ثانیه 0
منابع تغییرات جمع مربعات درجه آزادی میانگین مربعات عدد جدول معنی داری
بین گروه ها 14/27 4 78/6 18/0 941/0
درون گروهها 13/366 10 61/36 مجموع 27/393 14 جدول 3-4 تجزیه واریانس مقدار نانو سلولز بر زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در ثانیه 5
منابع تغییرات جمع مربعات درجه آزادی میانگین مربعات عدد جدول معنی داری
بین گروه ها 18/227 4 79/56 35/1 315/0
درون گروهها 20/418 10 82/41 مجموع 39/645 14 جدول 4-4 تجزیه واریانس مقدار نانو سلولز بر زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در ثانیه 10
منابع تغییرات جمع مربعات درجه آزادی میانگین مربعات عدد جدول معنی داری
بین گروه ها 75/272 4 19/68 30/1 33/0
درون گروهها 28/524 10 42/52 مجموع 04/797 14 در شکل 4-1 تاثیر مقدار نانو سلولز بر زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در زمانهای مختلف نشان و در شکل 4-2 روند کاهش زاویه تماس قطره در کامپوزیتهای ساخته شده نشان داده شده است. با توجه به نتایج به دست آمده در این پژوهش، زاویه تماس قطره آب با سطح چند سازه با افزایش میزان استفاده از نانو سلولز تا 15 درصد افزایش پیدا می‌کند و برای 20 درصد مجدداً کاهش پیدا می‌نماید.

شکل 4-1 تاثیر مقدار نانو سلولز بر زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در زمانهای مختلف
شکل 4-2 زاویه تماس فیلمهای ساخته شده در زمانهای مختلف4-4- ویژگیهای مکانیکی فیلمویژگیهای مکانیکی، پارامترهای بسیار مهمی از محصول میباشد که ارتباط زیادی با مواد تشکیل دهنده و ساختار فیزیکی ماده دارد. جدول 4-5 میانگین استحکام کششی، ازدیاد طول و مدول یانگ فیلمهای حاصل از پلیوینیل الکل با درصدهای مختلف نانوفیبر سلولز را نشان میدهد.
جدول 4-5 میانگین خواص کششی انواع فیلم پلیوینیل الکل ساخته شده
نوع فیلم استحکام کششی (MPa) ازدیاد طول (%) مدول یانگ(MPa)
PVA/NFC 5% 55/23 55/211 63/115
PVA/NFC 10% 66/28 86/196 142
PVA/NFC 15% 8/34 4/122 8/170
PVA/NFC 20% 32/42 19/98 228.1

4-4-1- استحکام کششی
در جدول 4-6 نتایج حاصل از تجزیه واریانس استحکام کششی نانوکامپوزیت نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود اثر نانوفیبرسلولز بر استحکام کششی پلیمر پلیوینیلالکل سطح آماری بیش از 95 درصد معنیدار است.
جدول 4-6 تجزیه واریانس مقدار نانوفیبر سلولز بر استحکام کششی فیلمهای ساخته شده
معنی داری عدد جدول میانگین مربعات درجه آزادی جمع مربعات منابع تغییرات
000/0 2/170 6/169 3 8/589 بین گروه
1/1 8 2/9 درون گروهها
11 1/599 مجموع
نتایج حاصل از آزمون دانکن نانوکامپوزیت در شکل 4-3 نشان داده شده است. بیشترین میزان استحکام کششی مربوط به افزودن 20 درصد نانوفیبر سلولز به پلیمر پلیوینیلالکل که باعث افزایش حدود 80 درصدی استحکام کششی در مقایسه با نانوکامپوزیت حاوی 5 درصد نانوفیبرسلولز است. همچنین بر اساس گروه بندی دانکن همه تیمارها در گروههای جداگانه قرار گرفتند.

شکل 4-3 تاثیر مقدار نانو سلولز بر استحکام کششی فیلمهای ساخته شده4-4-2- ازدیاد طولدر جدول 4-7 نتایج حاصل از تجزیه واریانس ازدیاد طول نانوکامپوزیت نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود اثر نانوفیبرسلولز بر ازدیاد طول پلیمر پلیوینیلالکل سطح آماری بیش از 95 درصد معنیدار است.
جدول 4-7 تجزیه واریانس مقدار نانوفیبر سلولز بر ازدیاد طول فیلمهای ساخته شده
معنی داری عدد جدول میانگین مربعات درجه آزادی جمع مربعات منابع تغییرات
000/0 9/676 9/9219 3 8/27659 بین گروه
6/13 8 9/108 درون گروهها
11 8/27768 مجموع
نتایج حاصل از آزمون دانکن نانوکامپوزیت در شکل 4-4 نشان داده شده است. بیشترین میزان ازدیاد طول مربوط به افزودن 5 درصد نانوفیبر سلولز به پلیمر پلیوینیلالکل و کمترین میزان ازدیاد طول مربوط به افزودن 20 درصد نانوفیبر سلولز به پلیمر پلیوینیلالکل است. در گروه بندی دانکن همه تیمارها در گروههای جداگانه قرار گرفتند.

شکل 4-4 تاثیر مقدار نانو بر ازدیاد طول فیلمهای ساخته شده
4-4-3- مدول یانگدر جدول 4-8 نتایج حاصل از تجزیه واریانس مدول یانگ نانوکامپوزیت نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود اثر نانوفیبرسلولز بر مدول یانگ پلیمر پلیوینیلالکل سطح آماری بیش از 95 درصد معنیدار است.
جدول 4-8 تجزیه واریانس مقدار نانوفیبر سلولز بر مدول یانگ فیلمهای ساخته شده
معنی داری عدد جدول میانگین مربعات درجه آزادی جمع مربعات منابع تغییرات
000/0 9/58 3/6987 3 9/20943 بین گروه
4/118 8 2/947 درون گروهها
11 2/21882 مجموع
نتایج حاصل از آزمون دانکن نانوکامپوزیت در شکل 4-5 نشان داده شده است. بیشترین میزان مدول یانگ مربوط به افزودن 20 درصد نانوفیبر سلولز به پلیمر پلیوینیلالکل که باعث افزایش حدود 97 درصدی مدول یانگ در مقایسه با نانوکامپوزیت حاوی 5 درصد نانوفیبرسلولز است. همچنین بر اساس گروه بندی دانکن همه تیمارها در گروههای جداگانه قرار گرفتند.

شکل 4-5 تاثیر مقدار نانوسلولز بر مدول یانگ فیلمهای ساخته شده
4-5- ویژگیهای نوری فیلم
رنگ و شفافیت فیلمها، نقش مهمی در ظاهرو مقبولیت آنها دارد. به طور کلی هرچه شفافیت و بیرنگ بودن فیلمهای بیوپلیمری بیشتر باشد وبه پلاستیکهای حاصل از پلیمر سنتزی نزدیکتر باشد، پذیرش و استفاده از این نوع مواد در بسته بندی افزایش خواهد یافت. معمولا در بسته بندی اکثر مواد ترجیح داده میشود که پلیمر مورد استفاده برای بسته بندی، بیرنگ و کاملا شفاف باشد تا تأثیری بر روی ظاهر محصول نداشته و بتواند به طور کامل، ویژگیهای ظاهری محصول بسته بندی شده را نمایان سازد.جدول 4-9 فاکتورهای رنگ فیلمهای پلیوینیلالکل تولیدی
نوع فیلم L*
(0:روشنی؛ 100: تیرگی) a*
(-:سبزی؛ +:قرمزی) b*
(- :آبی؛ + : زردی) ΔL
(اختلاف رنگ کلی) WI*
(فاکتور سفیدی) YI*


(فاکتور زردی)
PVA/NFC 0% a27/0± 38/64 b 20/.±31/3- a 05/0±73/0 a 27/0±79/0 a28/0±22/64 a03/0±48/0
PVA/NFC 5% b 83/0±64/72 a 53/1±05/4- b 27/0±74/1 b 9/0±22/9 b78/0±24/72 b16/0±02/1
PVA/NFC 10% c 59/0±52/77 c 08/0±99/1- b 04/0±90/1 c 59/0±14 c59/0±35/77 b02/0±05/1
PVA/NFC 15% d 82/0±29/79 b23/3±71/3- c 22/0±83/2 d 69/0±05/16 d86/0±14/78 c15/0±57/1
PVA/NFC 20% e 45/0±78/80 c14/0±18/2- d 54/0±12/3 e 42/0±37/17 e47/0±4/80 c29/0±65/1
a، b، c، dو e نشان دهنده گروه بندی دانکن در سطح اعتماد 95 درصد میباشد.
4-5-1- فاکتور L* (0:روشنی؛ 100: تیرگی)در جدول 4-10 نتایج حاصل از تجزیه واریانس فاکتور L* نانوکامپوزیت نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود اثر نانوفیبرسلولز بر فاکتور L* پلیمر پلیوینیلالکل سطح آماری بیش از 95 درصد معنیدار است.
جدول 4-10 تجزیه واریانس مقدار نانو سلولز بر فاکتور روشنی، تیرگی (L*)
منابع تغییرات جمع مربعات درجه آزادی میانگین مربعات عدد جدول معنی داری
بین گروه ها 38/1588 4 09/397 91/977 000/0
درون گروهها 24/16 40 4/0 مجموع 63/1604 44 نتایج حاصل از آزمون دانکن نانوکامپوزیت در شکل 4-6 نشان داده شده است. بیشترین میزان فاکتور L* مربوط به افزودن 20 درصد نانوفیبر سلولز به پلیمر پلیوینیلالکل که باعث افزایش حدود 25 درصدی فاکنور L* در مقایسه با نانوکامپوزیت حاوی 0 درصد نانوفیبرسلولز (شاهد) است. این موضوع نشان دهنده تیرهتر شدن فیلمهای حاصل با افزایش درصد نانوفیبر سلولز است. همچنین بر اساس گروه بندی دانکن همه تیمارها در گروههای جداگانه قرار گرفتند.

شکل 4-6 تاثیر مقدار نانو سلولز بر فاکتور L* فیلمهای ساخته شده