=27

4. اسیدهای نوکلئیک DNA یا RNA
5. میکرو ارگانیسم یا سلول کامل
6. بافت
7. گیرنده های سنتتیک
آشکارساز و مبدل: که پس از واکنشِ ماده‌ای خاص با پذیرنده‌هایِ زیستی، وارد عمل می‌شوند و می‌توانند نوع و مقدارِ واکنش را با روش‌هایِ مختلفِ فیزیکی-شیمایی کرده (مثلاً با بررسیِ تغییرهایِ الکتروشیمیایی، نوری، جرمی یا حرارتیِ قبل و بعد از واکنش) و به وسیله‌ی سیگنال‌هایِ مناسب به پردازنده ارسال کنند.
انواع متداول مبدل های مورد استفاده در بیوسنسورها شامل:
سنسورهای الکتروشیمیایی
مبدل های الکتروشیمیایی به سه دسته پتانسیومتری تقسیم می شوند (این روش مبتنی بر اندازه گیری پتانسیل یک پیل در جریان صفر است). این پتانسیل با لگاریتم غلظت ماده مورد سنجش متناسب است، (ولتامتری) یک پتانسیل به پیل اعمال می شود تا اکسایش (یا کاهش) ماده مورد سنجش اتفاق افتد و یک افزایش یا کاهش در جریان پیل ایجاد شود. این روش به آمپرمتری معروف است و رسانایی سنجی محلول های حاوی یون هادی الکترون هستند. بزرگی این رسانایی در اثر واکنش شیمیایی تغییر می یابد.رابطه بین رسانایی و غلظت به طبیعت واکنش وابسته است.
سنسور های نوری( لومینسانس، جذب و تشدید پلاسمون سطح )
روش های مورد استفاده در بیوسنسورهای نوری شامل طیف سنجی جذب، طیف سنجی فلورسانس، طیف سنجی انعکاس داخلی، پراش نور است.
این سنسورها دارای دو نوع حساس به تغییر جرم و حرارتی می باشند.
تمام فرایندهای شیمیایی با تولید یا جذب انرژی همراه هستند. این حرارت را می توان با یک ترمیستور حساس اندازه گیری کرد و آن را به میزان واکنش نسبت داد.
پردازنده های سیگنال که عمدتا مسئول برای نمایش نتایج و انجام محاسبات حسگر هستند.
حسگرهای زیستی طی سالهای اخیر مورد توجه بسیاری از مراکز تحقیقاتی قرار گرفته است. حسگرهای زیستی یا سنسورهای بر پایه مواد بیولوژیکی اکنون گستره ی وسیعی از کاربردها نظیر صنایع دارویی، صنایع خوراکی، علوم محیطی، صنایع نظامی بخصوص شاخه Biowar و ... را شامل می شود.
به طور کلی میتوان گفت حسگر های زیستی یک گروه از سیستمهای اندازه گیری می باشند و طراحی آنها بر مبنای شناسایی انتخابی آنالیتها بر اساس اجزا بیولوژیک وآشکارسازهای فیزیکی و شیمیایی صورت می پذیرد
از آنجا که حسگر های زیستی ابزاری توانمند جهت شناسایی مولکول های زیستی می باشند، امروزه از آنها در علوم مختلف پزشکی، صنایع شیمیایی، صنایع غذایی، مانیتورینگ محیط زیست، تولید محصولات دارویی، بهداشتی و غیره بهره می گیرند.در واقع این حسگرها ابزاری توانمند جهت شناسایی مولکولهای زیستی می باشند. حواس بویایی و چشایی انسان که به شناسایی بوها و طعمهای مختلف می پردازد و یا سیستم ایمنی بدن که میلیونها نوع مولکول مختلف را شناسایی می کند، نمونه هایی از حسگرهای زیستی طبیعی می باشند. بیشترین کاربرد حسگرهای زیستی در تشخیص های پزشکی و علوم آزمایشگاهی است، در حال حاضر بیوسنسور های گلوکز از موفق ترین بیوسنسور های موجود در بازار بوده که برای اندازه گیری غلظت گلوکز خون بیماران دیابتی استفاده می شود.
در پانکراس بیماران دیابتی به میزان کافی انسولین تولید نمی‌شود. در این گونه موارد برای تنظیم مصرف انسولین، سنجش مداوم میزان گلوکز خون ضروری است. این ابزار به بیماران مبتلا به دیابت کمک می کند تا در طول روز به سنجش سطح گلوکز خون خود پرداخته و در زمان های مورد نیاز انسولین تزریق کنند.
کاربردهای مختلفی برای حسگرهای زیستی در پزشکی و بالین متصور است که در ذیل اشاره می شود:
**تشخیص ودرمان بیماریها ( سرطان، دیابت و ......)
** تشخیص بیماریها در سطح ژن( سرطان، دیابت و ......)
**تشخیص عوامل بیماریزا
**اندازه گیری داروها و متابولیتهای آنها، کشف داروهای جدید و ارزیابی فعالیت آنها
** ارزیابی و اندازه گیری آنالیتها ی موجود در نمونه بیولوژیک
** تشخیص سریع بیماریها با استفاده از تستهای سریع یا Point-of- care ، ویژگی این تستها سرعت و ارزان بودن روش آزمایش است.
نانوحسگرهای زیستی
با ورود علوم و فناوری نانو و فراهم شدن امکان ساخت الکترودهایی در مقیاس بسیار کوچک، ساخت حسگرهای نانومتری نیز میسر شد. این حسگرها به لحاظ دارا بودن سایز نانومتری و کاربردشان در محیط های زیستی، نانوبیوسنسور (نانوحسگر زیستی) نامگذاری شدند. نانوحسگرهای زیستی الکترودهای بسیار کوچکی در اندازهء نانومتری و ابعاد سلولی هستند که از طریق تثبیت آنزیم های خاصی روی سطح آنها، نسبت به تشخیص گونه های شیمیایی یا بیولوژیک مورد نظر در سلول ها حساس شده اند. از این حسگرها برای آشکارسازی و تعیین مقدار گونه ها در سیستم های بیولوژیک استفاده می شود. این تکنیک، روش بسیار مفیدی در تشخیص عبور بعضی ملکول ها از دیواره یا غشای سلولی است.
در طی دههء گذشته، با پیشرفت فناوری ساخت فیبر نوری و ساخت نانوفیبرها، در پژوهش های پزشکی و بیولوژیک نیز تحول عظیمی صورت گرفته و فناوری ساخت حسگرهای زیستی و دانش تولید نانومتریِ این ابزارها روزبه روز گسترش یافته است. این حسگرها به لحاظ استفاده از فیبر نوری در ساختارشان «حسگرهای نوری» نامیده شده اند و به دو دستهء شیمیایی و بیولوژیکی تقسیم می شوند. بسته به اینکه بخواهیم این حسگر را برای تجزیهء گونهء داخل سلول، مایع بیولوژیک بین سلولی یا داخل خون به کار ببریم، ابعاد نوک حسگر، زاویهء مخروطی شدن نوک آن و میزان نرمی پوشش روی فیبر متفاوت خواهد بود.
تولید نانوحسگرهای زیستی نوری
برای تهیهء این فیبر به عنوان نوک حسگر، می توانیم از دستگاه های مورد استفاده برای کشش فیبرهای نوری استفاده نماییم.
در این دستگاه از لیزر دی اکسید کربن برای گرم کردن فیبر و از وسیله ای برای کشش فیبر در جهت محور اصلی آن استفاده می شود. محققان موفق شده اند با تغییر دما و میزان نیروی کششیِ اعمال شده به فیبر، نوک هایی برای حسگرهای زیستی بسازند که قطرشان بین 20 تا 500 نانومتر است. این تکنیک سرعت بالا (حدود 3 ثانیه) و روند تولید نسبتاً ساده ای دارد.
حسگرهای زیستی انواع مختلفی دارند اما مستقل از نوعشان همگی دارای سازو کاری مشترک اند. هر حسگر زیستی شامل دو بخش اصلی است: ۱/ عنصر تشخیص دهنده (recognition element) که برقراری پیوند شیمیایی با هدف را توسط ligand میسر می‌سازد، ۲/ انتقال دهنده (transducer) که وظیفه تبدیل سیگنال‌ها را بر عهده دارد.
حسگرهای زیستی به دو دسته مستقیم و غیر مستقیم تقسیم می‌شوند. در حسگرهای زیستی مستقیم هدف بدون هیچ واسطه‌ای با لیگاند پیوند برقرار کرده و شناسایی می‌شود. اما در حسگر غیرمستقیم این کار توسط یک عنصر واسطه انجام می‌گیرد.
در انتخاب حسگر مناسب باید دقت داشت که سرعت و سادگی حسگرهای مستقیم نسبت به غیرمستقیم بیشتر بوده و هم چنین قابلیت استفاده در حالت غیر مستقیم را نیز دارد و می توان برای اندازه گیری تغییرات فیزیکی (خواص اپتیکی، الکتریکی و شیمیایی) از آن استفاده کرد.
حسگرهای زیستی به دو دسته اپتیکی و مکانیکی تقسیم می‌شوند که از انواع اپتیکی می توان به SPR(Surface Plasmon Resonator), LSPR, … اشاره کرد که به شکل‌های فیبری (tip & taper) وجود دارند و مورد بحث ما هستند. از انواع مکانیکی نیز می توان از MEMS, quartz plasmon resonator یاد کرد، که در ابعاد نانو کاربردهای بسیار زیادی دارند.
این حسگرها از سه بخش تشکیل شده‌اند.
1.پذیرندهی زیستی یا عنصرِ زیستیِ حساس: یک مادهٔ زیستی (پادتن‌ها، اسید نوکلئیکها، آنزیم‌ها، سلول‌ها و دیگر ماده‌هایِ زیستی) که می‌تواند به صورتِ انتخابی تنها با مادهٔ خاصی واکنش نشان دهد.
2.آشکارساز و مبدل: که پس از واکنشِ ماده‌ای خاص با پذیرنده‌هایِ زیستی، وارد عمل می‌شوند و می‌توانند نوع و مقدارِ واکنش را با روش‌هایِ مختلفِ فیزیکی-شیمایی کرده (مثلاً با بررسیِ تغییرهایِ الکتروشیمیایی، نوری، جرمی یا حرارتیِ قبل و بعد از واکنش) و به وسیلهٔ سیگنال‌هایِ مناسب به پردازنده ارسال کنند.
بخشِ پردازنده که همچنین مسئولیتِ نمایشِ نتیجهٔ فعالیتِ حسگر را نیز بر عهده دارد. به طور کلی می‌توان گفت حسگر زیستیها (زیست حسگرها) یک گروه از سیستمهای اندازه گیری می‌باشند و طراحی آنها بر مبنای شناسایی انتخابی آنالیتها بر اساس اجزا بیولوژیک وآشکارسازهای فیزیکو شیمیایی صورت می‌پذیرد. حسگرهای زیستی متشکل از سه جزء عنصر بیولوژیکی، آشکار ساز و مبدل می‌باشند. طراحی حسگرهای زیستی در زمینه‌های مختلف علوم بیولوژی، پزشکی در دو دهه گذشته گسترش چشمگیری داشته‌است.
فناوری حسگر زیستی در حقیقت نشان دهنده ترکیبی از علوم بیوشیمی، بیولوژی مولکولی، شیمی، فیزیک، الکترونیک و کامپیوتراست. یک حسگر زیستی در حقیقت شامل یک حسگر کوچک و ماده بیولوژیک تثبیت شده بر آن می‌باشد. از آنجا که حسگرهای زیستی ابزاری توانمند جهت شناسایی مولکول‌های زیستی می‌باشند، امروزه از آنها در علوم مختلف پزشکی، صنایع شیمیایی، صنایع غذایی، مانیتورینگ محیط زیست، تولید محصولات دارویی، بهداشتی و غیره بهره می‌گیرند. در واقع این حسگرها ابزاری توانمند جهت شناسایی مولکولهای زیستی می‌باشند.
حواس بویایی و چشایی انسان که به شناسایی بوها و طعمهای مختلف می‌پردازد و یا سیستم ایمنی بدن که میلیونها نوع مولکول مختلف را شناسایی می‌کند، نمونه‌هایی از حسگرهای زیستی طبیعی می‌باشند. در حقیقت حسگرهای زیستی ابزارهای آنالیتیکی بشمار می‌روند که می‌توانند با بهره گیری از هوشمندی مواد بیولوژیک، ترکیب یا ترکیباتی را شناسایی نموده، با آنها واکنش دهند. و بدین ترتیب یک پیام شیمیایی، نوری و یا الکتریکی ایجاد نمایند. بیشترین کاربرد حسگرهای زیستی در تشخیص‌های پزشکی و علوم آزمایشگاهی است، در حال حاضر حسگرهای زیستی گلوکز از موفق ترین حسگرهای زیستیی موجود در بازار بوده که برای اندازه گیری غلظت گلوکز خون بیماران دیابتی استفاده می‌شود. همانگونه که ذکر گردید، اساس کار یک حسگر زیستی تبدیل پاسخ بیولوژیکی به یک پیام است. حسگرهای زیستی مرکب از سه بخش ۱)دریافتگر زیستی یا بیورسپتور ۲) آشکارساز و ۳) مبدل می‌باشند.
دریافتگرهای زیستی که در حسگرهای زیستی مورد استفاده قرار می‌گیرند به شرح ذیل می‌باشند:
۱. آنزیم
۲. پادتن
۳. گیرنده‌های سلولی
۴. اسیدهای نوکلئیک DNA یا RNA
۵. میکروارگانیسم یا سلول کامل
۶. بافت
۷. گیرنده‌های سنتتیک
در این سیستمها اندازه گیری تغییرات فیزیکی وشیمیایی انجام شده در سطح بیورسپتور و تبدیل آن به انرژی قابل اندازه گیری توسط مبدل انجام می‌شود. همچنین هدایت سیگنالهای فرستاده شده از مبدل به پرداشگر، تقویت، آنالیز و در نهایت تبدیل آن به واحد غلظت توسط آشکار ساز انجام می‌گیرد. انواع متداول مبدل‌های مورد استفاده در حسگر زیستیها شامل:
۱) الکتروشیمیایی ۲) نوری (تابناکی، جذب و تشدید پلاسمون سطح) ۳) حساس به تغییر جرم و ۴) حرارتی می‌باشند.
به عبارتی دیگر یک حسگر زیستی به طور کلی شامل یک سیستم بیولوژیکی تثبیت شده می‌باشد که در حضور آنالیت مورد اندازه گیری باعث تغییر خواص محیط اطراف می‌شود. وسیله اندازه گیری که به این تغییرات حساس است، سیگنالی متناسب با میزان و یا نوع تغییرات تولید می‌نماید که متعاقباً به سیگنالی قابل فهم برای دستگاههای الکترونیکی تبدیل می‌گردد. اختصاصیت و قدرت شناسایی یک آنالیت از میان دیگر آنالیتهای موجود در نمونه مورد آزمایش از ویژگی‌های یک حسگر زیستی می‌باشد. قابلیت انتخاب یک حسگر زیستی توسط بخش پذیرنده و مبدل آن تعیین می‌شود. بدین ترتیب مزایای حسگرهای زیستی بر سایر سامانه‌های اندازه‌گیری موجود را می توان در ۳ مورد زیر خلاصه نمود:
سیستم‌های اندازه گیری موجود توانایی سنجش مولکولهای غیرقطبیی که در بافتهای حیاتی تشکیل می‌گردند را ندارند در حالی که حسگر زیستیها می‌توانند این ترکیبات را شناسایی و سنجش کنند.
از آنجایی که مبنای کار حسگرهای زیستی بر اساس سامانه بیولوژیکی تثبیت و تعبیه شده در خود آنهاست، بنابراین آنها اثرات جانبی بر سایر بافتها ندارند.
کنترل پیوسته و بسیار سریع فعالیتهای متابولیسمی توسط این حسگرها امکان پذیر است.
حسگرهای زیستی بر اساس نحوه شناسایی آنالیت به دو گروه عمده تقسیم می‌گردند:
۱. حسگر زیستی با اساس شناسایی مستقیم پادگن (آنتی‌ژن): که واکنش پذیرنده با آنالیت مستقیما توسط حسگر شناسایی می‌گردد. عناصر بیولوژیک مورد استفاده در این گروه، گیرنده‌های سلولی و آنتی بادی‌ها می‌باشند.
۲. حسگر زیستی با اساس شناسایی غیر مستقیم پادگن: واکنش پذیرنده با آنالیت به طور غیر مستقیم توسط حسگر شناسایی می‌گردد. عناصر بیولوژیک مورد استفاده در این گروه ترکیبات نشاندار، مثل آنتی بادیها ی نشاندار شده و یا ترکیباتی با خاصیت کاتالیتیکی مانند آنزیم‌ها می‌باشند. توسعه حسگر زیستیها ازسال ۱۹۶۲ با ساخت الکترود اکسیژن توسط لی لند کلارک در سین سیناتی آمریکا برای اندازه گیری غلظت اکسیژن حل شده در خون آغاز شد. این حسگر همچنین بنام سازندهٔ آن گاهی الکترود کلارک نیز خوانده می‌شود. بعداً با پوشاندن سطح الکترود با آنزیمی که به اکسیده شدن گلوکز کمک می‌کرد از این حسگر برای اندازه گیری قند خون استفاده شد. بطور مشابه با پوشاندن الکترود توسط آنزیمی که قابلیت تبدیل اوره به کربنات آمونیوم را داراست در کنار الکترودی از جنس یون NH4 + زیست‌حسگری ساخته شده که می‌توانست میزان اوره در خون یا ادرار را اندازه گیری کند. این دو حسگر زیستی از مبدل‌های متفاوتی در بخش تبدیل سیگنال خویش استفاده می‌کردند. بطوریکه در نوع اول میزان قند خون با اندازه گیری جریان الکتریکی تولید شده اندازه گیری می‌شد (آمپرسنجانه=آمپرومتریک). و درنوع دوم اندازه گیری غلظت اوره بر اساس میزان بار الکتریکی ایجاد شده در الکترودها صورت می‌پذیرفت (پتانسیل‌سنجانه=پتانسیومتریک).
ویژگی‌های حسگرهای زیستی عناصر بیولوژیکی
همانطور که ذکر گردید حسگرهای زیستی سیستمهای اندازه گیری بسیار دقیق، حساس و اختصاصی می‌باشند و وجود بیورسپتورهای خاص علت ویژگیهای منحصر به فرد این سیستمهای اندازه گیری می‌باشد. در حقیقت اساس شناسایی وسنجش ترکیبات در این سیستمها، اتصال ویژه آنالیت مورد اندازه گیری به حسگر توسط بیورسپتورها می‌باشد. اهمیت این اجزا در عملکرد بسیار اختصاصی آنها نسبت به آنالیت خاصی است که بدین وسیله از مداخلهٔ مواد مزاحم که موجب عدم کارایی بسیاری از روشهای اندازه گیری است، جلوگیری می‌کند. جزء بیولوژیک ممکن است واکنش سوبسترا را کاتالیز کند(آنزیم) یا به طور انتخابی به سوبسترا متصل شود. آنزیم‌ها یکی از متداولترین عناصر بیولوژیکی هستند که در این سیستمها مورد استفاده قرار می‌گیرند. عناصر بیولوژیکی عامل اصلی گزینش در زیست‌حسگر محسوب می‌شوند که عمدتا در سه گروه تقسیم بندی میگردندکه به شرح زیر می‌باشد:
پادتن
آنزیم
اسید نوکلئیک
ساختارهای سلولی/ سلول‌ها
روش‌های تثبیت اجزای زیستی:به منظور ساخت یک حسگر زیستی پایدار، باید جزء بیولوژیکی به طرز خاصی به مبدل‌ها متصل گردد، چنین فرآیندی را تثبیت گویند. برای این منظور پنج روش به شرح زیر ارائه شده‌است:
جذب سطحی
ریزپوشینه‌سازی
محبوس‌سازی
پیوند عرضی
پیوند کووالانسی
مبدل:، تغییر قابل مشاهده فیزیکی یا شیمیایی را به یک پیغام قابل اندازه گیری، که بزرگی آن متناسب با غلظت ماده یا گروهی از مواد مورد سنجش است، تبدیل می‌نماید، چنین عملی ازتلفیق دو فرایند متفاوت حاصل می‌شود؛ این وسیله ویژگی و حساسیت مواد بیولوژیکی را با قدرت محاسبه گری ریزپردازشگر ترکیب می‌نماید. بیشتر حسگر زیستیها از مبدل‌های الکتروشیمیایی ساخته شده‌اند. مبدل‌ها را می‌توان به انواع زیر تقسیم بندی نمود:
مبدل‌های نوری
مبدل‌های الکتروشیمیایی
مبدل‌های پیزوالکتریک
مبدل‌های گرمایی
حسگر زیستی سیستمی با اندازه کوچک، حساسیت بالا وقابل حمل بوده که می‌تواند آنالیت مورد نظررا درغلظتهای بسیار کم در نمونه‌های بیولوژیک اندازه گیری کند. دو عامل در طراحی یک حسگر زیستی مناسب نقش ایفا می‌کند:
1-روش مناسب تثبیت دریافتگر زیستی در سطح جامد که موجب افزایش طول عمر، حساسیت و پایداری آن می‌گردد.
2-انتخاب مبدل مناسب.
استفاده از حسگرهای زیستی به دلیل دقت و حساسیت روش‌و همچنین در مواردی به دلیل عدم نیاز به وسایل پیشرفته و صرف زمان و هزینه زیاد برای تشخیص آنالیت‌ها در مراکز کوچک و در مراکز با امکانات کم و حتی در منزل نیز کاربرد دارد. این روشها می‌توانند در شناخت مکانیسم برخی بیماریها و اختلالات، در امر تشخیص و درمان بیماریها و عوارض آنها و شناسایی علل و زمینه‌های به وجود آورنده آنها و نیز در سایر علوم مرتبط نظیر داروسازی، سامانه‌های پیشرفته دارورسانی و شناسایی داروهای جدید و ارزیابی فعالیت بیولوژیک آنها فعالیّت نماید.
جزئیات فنی حسگر اپتیکی تشدیدگر پلاسمون سطح:حسگر تشدید پلاسمون سطح (SPR)‌مناسب‌ترین ابزار برای تحلیل برهمکنش‌های انواع مختلفی از مولکولهاست. ساده ترین و متداول ترین این برهم‌کنش‌ها، برهم‌کنش پادتن-پادگن است.
این سامانه‌ها بر اساس آشکارسازی مدولاسیون مکانی فاز (SMPD) است. در این سیستم نور تکفام موازی به منظور برانگیختن SPR استفاده می‌شود و فاز نور بازتابی به صورت مکانی مدوله شده تا یک طرح تداخلی ایجاد کند. در روابط پرتوهای تداخلی φ اختلاف فاز بین پرتوها، I شدت پرتوها، و f فرکانس فضایی خطوط تداخلی است.
نمونه‌های تجاری امروزی این نوع حسگرها بر اساس شدت آشکارسازی نور کار می‌کنند که بسیار مکانیزم ساده‌ای دارد، اما خطاهای موجود در منبع نوری، آشکار ساز نور و تقویت کننده موجب کاهش دقت حسگر شده و بیشتر از چیزی در حدود 10^-6 (RIU) نخواهد بود. به منظور افزایش دقت حسگر به جای اندازه گیری شدت، تغییرات فازی را اندازه گیری می‌کنند. همچنین برانگیختن حسگر باعث افزایش سرعت تغییر شدت و فاز می‌گردد.(دقت: 10^-4 (RIU))
اجزای SPR
لیزر He-Ne، 632.8nm ۲. دریچه ۱۰ میکرومتری(واقع در فاصله کانونی لنزها)، آلمینیومی ۳. بسط دهندهٔ پرتو ۴. صفحه موج ½ ۵. دیافراگم مثلثی ۶. منشور متساوی الاضلاع کریشمان (شیشه ZF5، ضریب شکست 1.740) ۷. تراشه حسگر ۸. سلول جریان ۹. منشور ولاتسون (زاویه جدایی.۳ درجه) ۱۰. منشور قطبنده ۱۱. لنز تصویرساز ۱۲. دوربین CCD متصل به رایانه ۱۳. رایانه
اساس کار حسگرهای اپتیکی بر پایه تغییر ضریب شکست نور در مرز منشور(فیبر) که در تماس با لیگاند است می‌باشد. به منظور افزایش جذب انرژی نور و دقت بیشتر یک لایه فلز (معمولا طلا) بر روی سطح منشور (فیبر) استفاده می‌کنند. حسگر فیبری SPR:در حسگر فیبری به جای استفاده از منشور از فیبر استفاده می‌شود. مزیت این نوع حسگر اندازه کوچک آن است. عملکرد فیبر نیز به همان شکل تغییر در ضریب شکست و فاز پرتوی بازگشتی است. در این شکل فیبر از قسمت نازک تر در تماس محلول مورد بررسی قرار گرفته، نور عبوری از فیبر (که دائما در حال بازتاب داخلی در فیبر است) در اثر وجود ویروس مورد نظر در محلول و قرار گرفتن بر روی لیگاند، دچار تغییر ضریب شکست شده و پرتو خروجی تغییر فاز نشان می‌دهد. با اندازه گیری شیفت در طول موج نور خروجی، به میزان غلظت ویروس و یا وجود یا عدم وجود ویروس پی می‌بریم. همچنین در قسمت زیرین فیبر از یک کره استفاده شده که باعث رفت و برگشت بیشتر نور و در نتیجه تقویت پرت می‌گردد.
برای ساختن تیپ فیبر را به مدت حدودا ۴۵ دقیقه در 1400ml اسید HF %48 به همراه 800 ml روغن قرار داده و سپس توسط NaOH اسید را خنثی و تیپ را می‌شویند. هرچه تیپ متقارن تر باشد پرتوی خروجی از آن دارای شکل متقارن تری است و در اندازه گیری دقت بیشتری به دست می‌دهد.
کاربردهای SPR
بررسی DNA به منظور کشف هرگونه نقص ژنتیکی و یا ابتلا به سرطان‌ها در بدو تولد.
در این روش با مقایسه طیف DNA با طیف ناشی از DNA دارای نقص در ترتیب که منجر به ایجاد سرطان می‌شود، از بدو تولد می‌توان از ابتلا به سرطان و یا سایر بیماریهای ژنتیکی اطلاع یافت.
به دست آوردن غلظت محلولی (گلوکز خون):
در این روش مخصوصا با تلفیقی از MEMSاز کپسول‌هایی استفاده می‌شود که با کاشت در بدن می‌توانند اطلاعات مربوط به بیمار را به طور لحظه‌ای به رایانه شخصی وی ارسال کنند.
حسگرهای زیستی نانومکانیکی
اگر چه استفاده از حسگرها قدمت زیادی دارد، اما در سال های اخیر نانوفناوری نقش مهم و فزاینده ای در توسعه آنها ایفا کرده است. نانوحسگرهایی که بخش اصلی حسگر در آنها ماهیت زیستی داشته باشند، با اسم نانوحسگر زیستی(Nano-biosensor) شناخته می شوند. نانوحسگرهای زیستی به دلیل دارا بودن اندازه نانومتری می توانند سنجش در محیط های زیستی را آسانتر، حساس تر و سریعتر انجام دهند.
حسگرهای زیستی ابزارهای تجزیه ای هستند که دارای سه جزء اصلی عنصر زیستی، مبدل و سیستم قرائت می باشند. عضو زیستی از گزینش‌پذیری بالایی برای برهم کنش زیستی و آشکارسازی آنالیت (ماده مورد تجزیه) برخوردار است. مبدل فیزیکی (Transducer) پدیده شناسایی را به یک اثر قابل اندازه گیری مانند سیگنال الکتریکی، نشر نوری یا حرکت مکانیکی تبدیل می کند. این اثر در نهایت توسط سیستم قرائت اندازه گیری می شود. نانوکانتیلورها و میکروکانتیلورها می توانند تعدادی از پدیده ها نظیر تغییرات جرم، دما، گرما، فشار و رطوبت را به انحراف (شیوه استاتیک) یا تغییر در فرکانس رزونانسی (شیوه دینامیک) تبدیل کنند. کانتیلورها در ساختمان زیست حسگرها بعنوان مبدل سیگنال شیمیایی به حرکت مکانیکی با حساسیت بالا بکار می روند. کلید استفاده از میکروکانتیلورها برای آشکارسازی گزینشی مولکول ها قدرت عاملدار کردن سطح کانیتلور است.
میکروکانیتلورها در آشکارسازی مواد شیمیایی مانند ترکیبات فرار، مواد منفجره، گونه های یونی، سموم، آلاینده های غذا و محیط، آفت کش ها و مواد زیستی مانند آشکارسازی DNA و پروتئین و گلوکز و ... بکار می روند.
نانوساختارهای مختلفی در ساخت نانوحسگرهای زیستی استفاده می شوند که بعضی از آنها عبارتند از: نانوذرات، نقاط کوانتومی، نانولوله ها، نانوفیبرها و نانو سیم ها.
اجزای اصلی زیست حسگر
حسگرهای زیستی ابرازهای تجزیه ای هستند که دارای سه جزء اصلی عنصر زیستی(به عنوان جزء اصلی تشخیص دهنده یونها یا مولکولهای هدف)، مبدل (Transducer) و سیستم قرائت(Read out Sys--) می باشند. در حسگرهای زیستی، عضو زیستی با روش های مختلف روی مبدل تثبیت(Immobilize) شده است . این عضو زیستی از گزینش پذیری بالایی برای برهم کنش های زیستی و آشکارسازی آنالیت برخوردار است (در سیستم های زیستی بین گیرنده و لیگاند مربوط به آن ارتباط اختصاصی وجود دارد که نمونه جالب آن رابطه کاملا اختصاصی بین آنزیم و پیش‌ماده (Substrate) آن می باشد. بدین معنا که آنزیم فقط پیش‌ماده خاص خود را می پذیرد و واکنش موردنظر را تنها بر روی پیش‌ماده ویژه کاتالیز می کند. این ویژگی از تطابق ساختار جایگاه فعال آنزیم (Active site) با ساختار پیش‌ماده ناشی می شود. مبدل فیزیکی پدیده شناسایی را به یک اثر قابل اندازه گیری مانند سیگنال الکتریکی، نشر نوری یا حرکت مکانیکی تبدیل می کند. این اثر در نهایت توسط سیستم قرائت اندازه گیری می شود.
معمولترین عضو زیستی در زیست حسگرها آنزیم ها، آنتی بادی ها، اندامک ها، گیرنده ها و اسیدهای نوکلئیک هستند که با اتصال ویژه به آنالیت موردنظر امکان تجزیه کمی و کیفی آن را فراهم می آورند.
مبدل های معمول در ساخت زیست حسگرها شامل انواع نوری، الکتروشیمیایی، ترمومتری، پیزوالکتریک و ... می باشند که به ترتیب سیگنال ایجاد شده را به علایم نوری،الکترونیکی، تغییرات گرمایی و نوسانی تبدیل می کنند.
این حسگرها بر مبنای نوع جزء زیستی، نحوه کار مبدل یا کاربرد آنها تقسیم بندی می شوند .
امتیازات و عوامل پیشرفت زیست حسگر ها
در اوایل 1960 کلارک و لایونز و آپدایک و هیکز اولین زیست حسگرها را بر مبنای برهمکنش کاتالیتیکی ویژه آنزیم گلوکز اکسیداز با گلوکز توسعه دادند. بعد از آن رشد سریعی در مطالعه فعالیت ها در این زمینه اتفاق افتاد که باعث پیشرفت بزرگی در توسعه ابزارهای حسگر برای اندازه گیری مولکول های زیستی در زمینه های مختلف صنعتی، دارویی، بالینی و کنترل های محیطی گردید.
پیشرفت در میکروفناوری و نانوفناوری پیشرفت حسگرهای بسیار حساس (با توانایی آشکارسازی خمیدگی های در حد نانومتر)، با امتیاز کوچک بودن (امکان سنجش آسانتر محیط های زیستی) را منجر شد. توانمندی بالا، قابلیت اطمینان، صرف انرژی کم، صرفه جویی در زمان و قیمت و آنالیت از مزایای استفاده از این نانو زیست حسگرهاست. سهولت و سرعت بالای اندازه گیری، تکرارپذیری، عملکرد اختصاصی، قابلیت حمل، امکان ساخت آرایه های چند عنصری برای اندازه گیری همزمان و قرائت چندین نمونه، حساسیت بالا و امکان جمع شدن با فناوری میکروالکترونیک از دیگر مزایا می‌باشند. این روش آشکارسازی نیاز به نشاندار کردن (Labeling) ندارد.
معرفی زیست حسگرهای نانومکانیکی
میکروکانتیلورها برای میکروزیست حسگرها و نانوزیست حسگرها بسیار امیدبخش هستند و از کانتیلورهای مورد استفاده در میکروسکوپ نیروی اتمی Atomic Force Microscopy-AFM)) مشتق می شوند. کانتیلورها سکوهای فنری در اندازه های نانو و میکرو می باشند و بر مبنای انحراف سکو و یا تغییر فرکانس رزونانسی حاصل از حضور آنالیت در سطح کانتیلور عمل می کنند.
زمانیکه یک برهمکنش زیست مولکولی در سطح آنها اتفاق می افتد میکروکانتیلور شناسایی مولکولی زیست مولکول ها را به اشارات نانومکانیکی ترجمه می کند که بطور رایج به یک سیستم قرائت نوری (Optical Readout Sys--) یا پیزورسیستیو (Piezo-Resistive Readout Sys--) بعنوان مبدل نیروی مکانیکی به جریان الکتریکی کوپل می شود. میکروکانتیلور مثال جالبی از همراهی نانوفناوری و زیست فناوری است . حسگرهای مبتنی بر کانتیلوردر محیط هوا, خلا و مایع عمل می کنند.
توسعه زیست حسگرهای مجتمع (Integrated) برای آشکاسازی همزمان گونه های مهم زیستی منجر به مفهوم زیست تراشه ها (Biochip) شده است که به عنوان بسترهای دارای میکرو آرایه های زیست پذیرنده ها (Bioreceptor) تعریف می شوند. زیست تراشه های حاوی نانو و میکروکانتیلورها بعنوان عناصر حسگر به نیروی خارجی، نشان دار کردن (Labling) و مولکول های فلورسان نیاز ندارند .
امروزه طیفی از حسگرهای فیزیکی، شیمیایی و زیستی قرار گرفته روی سکوی کانتیلور مورد مطالعه هستند. اگر چه آشکارسازهای منفرد بر مبنای کانتیلورها توسعه یافته اند ولی یک آرایه (Array) از چنین حسگرهایی می تواند اطلاعات فزاینده ای فراهم کند که توسط ابزارهای منفرد قابل دسترسی نیستند. حسگرهای میکروکانتیلور چندعاملی (Multifunctional) با تنوعی از پوشش ها امکان اندازه-گیری مخلوطی از بخارات را با حساسیت بالا فراهم می کنند. تنوعی از پوشش ها و ضخامت ها می توانند برای آشکارسازی بخارات شیمیایی بکار روند. پاسخ آرایه می-تواند برای شناسایی مخلوطی از اجزای شیمیایی بکار رود. استفاده از آرایه ها روی یک تراشه و بدست آوردن مجموعه ای از اطلاعات سبب سهولت نصب و ساخت، استفاده سیار از سیستم، کاهش هزینه و نیرو در طیف وسیعی از کاربردها از صنعت تا محیط زیست را فراهم می کند .
پیشرفت های آینده بهینه سازی ابعاد و شکل کانتیلور را برای رسیدن به کارایی های ویژه شامل می‌شود. حساسیت فشاری، جرمی و دمایی حداکثری، استفاده از آرایه کانتیلورهای موازی که با معدل گیری از نتایج آنها نسبت S/N (نسبت پاسخ حسگر به مولکول هدف (سیگنال) به پاسخ های بی هدف (نویز) که هرچه بیشتر باشد کارآیی حسگر مطلوب تر است)افزایش می یابد، آنالیزهای چندگانه با کانتیلورهای با پذیرنده‌های مختلف, ساده تر کردن قسمتهای مختلف و تجمع آنها از این دسته‌اند.
استفاده های جاری از زیست حسگرها به دنبال ابزارهایی است که قادر باشند توسط هر کس در هر جایی و برای آزمایش هر چیزی در زمان واقعی و با هزینه جزئی عمل کنند. برای قابل حمل بودن زیست حسگرها، حذف اثرات محیط و خودکارسازی عملکرد زیست حسگر ضروری است .
عملکرد کانتیلورها
کانتیلورها می توانند تعدادی از پدیده ها نظیر تغییرات جرم، دما، گرما، فشار و رطوبت را به انحراف (شیوه استاتیک) یا تغییر در فرکانس رزونانسی (شیوه دینامیک) تبدیل کنند و در ساختمان زیست حسگرها بعنوان مبدل سیگنال شیمیایی به حرکت مکانیکی با حساسیت بالا بکار می روند . جذب سطحی مولکول ها وقتی به یکی از سطوح کانتیلور محدود می شود فشار سطحی اختلافی تولید می کند که کانتیلور را خم می کند و همزمان فرکانس رزونانسی کانتیلور به خاطر بارگذاری تغییر می کند. خمیدگی و تغییر در فرکانس رزونانسی می تواند توسط چندین تکنیک: خمیدگی محور نوری (Optical Beam Deflection)، مقاومت پیزو (Piezoresistivity) ، پیزوالکتریستی (Piezoelectricity)، تداخل سنجی (Interferometry) ، تغییرات ظرفیت خازنی (Capacitance) و ... نمایش داده شوند.
اساس حسگری با توجه به وسیله، مولکول های آنالیت و دقت مورد نیاز متنوع است . بطور کلی حسگرهای شیمیایی اغلب بر مبنای شیوه تبدیل، به چهار زمینه عمده الکتروشیمیایی (Electrochemical)، نوری (Optical)، حساس به گرما (Thermosensitive) و حساس به جرم (Mass Sensitive) طبقه بندی می شوند. پاسخ حسگرهای حساس به جرم، با جرم آنالیت بر همکنش کننده با سطح عنصر حسگر متناسب است . حسگرهای میکروکانتیلور به هیچ برچسبی (Label) جهت پاسخ به حضور مولکول روی سطح زیست حسگر نیاز ندارند. در روش های بدون برچسب می توان از نمونه های اصلاح نشده استفاده کرد، در نتیجه امکان قرائت پاسخ در زمان واقعی فراهم می شود. حسگرهای نانومکانیکی حساسیت بالایی در یک ناحیه کوچک (100μm2) در مقایسه با زیست حسگرهای بدون برچسب دیگر نظیر تشدید پلاسمون سطحی (SPR) و ریز ترازوی بلور کوارتز (Quarrtz Crystal Microbalance-QCMB)دارند . زمانیکه اتم های سطح کانتیلور تحت بازآرایی ناشی از جذب سطحی گونه های شیمیایی قرار می گیرند، تغییرات مهمی در فشار روی سطح اتفاق می افتد. این تغییرات کششی یا تراکمی به طبیعت گونه جذب شده بستگی دارد . روش استاتیک یک تکنیک آشکارسازی dc (جریان مستقیم) است که انحراف ناشی از فشار اتصال مولکول هدف به پذیرنده در سطح میکروکانتیلور را آشکارسازی می کند. روش دینامیک آشکارسازی ac (جریان متناوب) است که تغییرات جرم کانتیلور را با استفاده از جابه جایی فرکانس رزونانسی آشکارسازی می-کند .
رایج ترین سیستم های قرائت
تکمیل یک سیستم قرائت با ظرفیت نشان دادن تغییرات با دقت nm ضروری است. برای این منظور روشهای آشکارسازی استاتیک و دینامیک تأیید شده اند که بسیار حساس اند .
روش استاتیک
انعطاف پذیری کانتیلور در این روش سبب می شود تا اتصال مولکول هدف به پذیرنده که بر سطح کانتیلور تثبیت شده منجر به انحراف و خمیدگی در کانتیلور شود. این شیوه اجازه می دهد حسگر تغییرات بینهایت کوچک ناشی از جذب سطحی مولکولی را اندازه بگیرد. به این علت کانتیلورها زیست‌حسگرهای بسیار حساسی هستند و با تکنیک کانتیلور، آشکارسازی فشار سطحی تا حد4-10 N/m ممکن است. چنین اندازه گیری همچنین کمی و مرتبط با غلظت آنالیت موردنظر است. چندین تکنیک برای آشکارسازی خمیدگی کانتیلور بکار می روند که تکنیک های نوری و مقاومت پیزو و روش‌های خازنی معمولترین روش ها هستند. تحت شرایط واقعی حسگرها باید در طولانی مدت پایدار و نسبت به مولکول هدف حساس و انتخابگر باشند .
روش های نوری
الف- نور لیزر بر انتهای آزاد کانتیلور که به عنوان آیینه عمل می کند متمرکز می شود. به منظور افزایش انعکاس کانتیلورهای تجاری عمدتاً با لایه نازکی از طلا پوشش داده می شوند. نور منعکس شده به آشکارساز نوری برخورد می کند. وقتی کانتیلور خم می شود نور لیزر بر روی آشکارساز نوری حرکت می کند. فاصله طی شده توسط محور لیزر با انحراف کانتیلور متناسب بوده و با فاصله کانتیلور- آشکارساز نوری افزایش می یابد که باید در کالیبراسیون لحاظ شود. نکته قابل توجه در این روش این است که شیب در نقطه برخورد لیزر به کانتیلور جهت تعیین نسبت خمیدگی کانتیلور به جابه جایی تنظیم شود.
-این روش، تفکیک در حد آنگسترم را فراهم می کند که به آسانی انجام می گیرد. مشکل عمده این تکنیک این است که نیاز به ابزارهای خارجی برای اندازه گیری انحراف دارد. بنابراین چینش متوالی و کالیبره کردن آن بسیار وقت گیر است.
برای بدست آوردن پاسخ آرایه ها به این روش یک چالش تکنولوژیکی وجود دارد چرا که به آرایه ای از منابع لیزر به تعداد آنالیت های مورد شناسایی نیاز است. در این تکنیک ترتیب on و off هر منبع لیزر برای اجتناب از همپوشانی محورهای منحرف شده روی آشکارساز نوری ضروری است. این مشکل عمدتاً با استفاده از روبش منبع لیزر حل می شود و محور لیزر مرتباً طول آرایه را اسکن می کند.
ب- برای مینیاتوری کردن (Miniaturization)، کانتیلور باید بصورت تجمعی با یک سیستم قرائت ساخته شود تا از تنظیمات خارجی و اثرات محیطی اجتناب شود. یک راه برای تأمین چنین هدفی استفاده از نوعی سیستم های مجتمع نوری است که در آن میزان خمیدگی از طریق نشان دادن تغییرات در شدت نور انتقال یافته از طریق کانتیلور که بعنوان انتقال دهنده موج عمل می کند تعیین می شود. نور پس از ورود به سیستم از طریق انتقال دهنده موج، ورودی عرض شکاف را به سمت کانتیلور طی می کند و پس از کوپل به کانتیلور مسیر خود را ادامه می دهد و از طریق موج بر خروجی از سیستم خارج می شود. وقتی کانتیلور خم می شود مقداری از نوری که می تواند به موج بر کانتیلور کوپل شود کاهش می یابد و شدت نور خروجی افت می کند. از تغییرات شدت نور می توان به میزان خمیدگی کانتیلور پی برد . زیست حسگرهای نوری نسبت به انواع دیگر زیست حسگرها از امتیازاتی چون آشکارسازی های چندآنالیتی و مونیتورینگ پیوسته برخوردارند .
کانتیلورهای پیزو
حسگرهای مبتنی بر میکروکانتیلور مقاومتی پیزور، تغییرات مقاومت ناشی از فشار قرار گرفتن در معرض آنالیت موردنظر را اندازه می گیرند. این فشار زمانی اتفاق می افتد که آنالیت جذب سطحی یا متصل به ماده حسگر پوشش یافته روی کانتیلور می شود. در این سیستم کانتیلور بطور کامل یا جزئی داخل مواد حسگر قرار می گیرد.
قسمتی از ماده حسگر که در معرض آنالیت ها است آنالیت را بطور انتخابی جذب می کند و در نتیجه تغییر حجم کوچکی در ماده حسگر ایجاد می شود که به عنوان تغییر مقاومت در کانتیلور اندازه گیری می شود. به این ترتیب آنالیت آشکارسازی می شود. عنصر کلیدی در طراحی این نوع کانتیلور ساخت ترکیبی است که در معرض آنالیت موردنظر متورم شده یا ابعادش تغییر کند. از پلیمرهای آلی رایج بعنوان ماده حسگر برای آشکارسازی حضور بخار آب و بسیاری ترکیبات آلی فرار مانند استون، تولوئن، اتانول، هگزان و .... استفاده شده است. مولکول های آنالیتی که پارامترهای انحلال آنها نزدیک و متناسب با پلیمر باشد به آسانی روی آن پلیمر توزیع می شوند. بنابراین از آرایه هایی از حسگرها با پارامترهای انحلال پذیری مختلف می توان برای شناسایی دامنه وسیعی از گونه های آنالیت استفاده کرد. هیدروژل های سنتزی (Synthetic Hydrogels) می توانند تغییرات حجمی بزرگی را در پاسخ به تغییرات دما، pH، رطوبت و فاکتورهای دیگر تحمل کرده و مواد مناسبی جهت طراحی کانتیلورهای مقاومتی پیزو برای ثبت تغییرات این پارامترها محسوب می شوند. مواد زیستی خالص نیز که در اثر اتصال به آنالیت تغییرات حجم سنجی قابل اندازه گیری با کانتیلور را داشته باشند می توانند به عنوان حسگر استفاده شوند. مولکولهای لایه حسگر ممکن است آنالیت را جذب سطحی کنند یا با آن مخلوط شوند و یا پیوند شیمیایی ایجاد کنند.
برای اینکه مقاومت پیزو قابل مشاهده باشد، هدایت الکتریکی در طول ضخامت کانتیلور باید نامتقارن باشد که اغلب توسط اختلاط (Dopping) اختلافی ماده صورت می گیرد. وقتی ماده مقاومتی پیزور مانند سیلیکون مختلط شده (Dopped) تحت شرایط مکانیکی قرار می گیرد، هدایت الکتریکی آن تغییر می کند. برای اندازه گیری تغییر در مقاومت، کانتیلورهای سیلیکون باید در شرایط بایاس (Bias) مستقیم پل وتستون قرار گیرند. در پل وتستون یک زوج کانتیلور قرار می گیرد که یکی بعنوان رفرانس عمل می کند. خروجی سیستم، سیگنال تفاضلی بین دو کانتیلور است. نسبت سیگنال به نویز در این روش قویاً بهبود می یابد و نویز حاصل از اتصالات غیرویژه، نوسانات حرارتی و لرزش ها حذف می شود. اتصالات غیرویژه به سطح مشکلی عمومی است که باید در تمام آنالیزها به حداقل برسد. اگر چه حذف کامل این پارامترها غیرممکن است می توان تأثیر آن روی آشکارسازی را با استفاده از کانتیلور رفرانس کنترل کرد.
کانتیلورهای پیزورسیستیو در مقایسه با نوع نوری چندین امتیاز دارند:
- آشکارسازی پیزورسیستیو می تواند در محلول های غیرشفاف و مایعات آشفته صورت گیرد.
- نیازی به چینش وقت گیر لیزر نیست.
- این سیستم قرائت می تواند بصورت ائتلافی روی ورق سیلیکون قرار گیرد.
- کنترل دما به آسانی انجام می گیرد.
- با کوچک کردن و ساخت آرایه ها سازگار است و هزینه کمتری دارد.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

ضعف عمده، سطح نویز ذاتی است که در مقایسه با کانتیلورهای نوری مستقیماً بر تفکیک و حساسیت اثر می گذارد . کنترل دما می تواند بعنوان ابزاری برای شکستن پیوندهای لیگاند- پذیرنده بکار رود. بنابراین لایه حسگر بازتولید می-شود .
روش دینامیک
در روش دینامیک، کانتیلور بطور مکانیکی در فرکانس رزونانسی خود تحریک می شود که اتصال آنالیت موجب جابه جایی این فرکانس رزونانسی می شود و توسط پل وتستون مجتمع با پیزورسیسیتو حس می شود .
تغییرات در فرکانس رزونانسی می تواند با اندازه گیری نویز گرمایی کانتیلور آشکارسازی شود. هنگام کار در مایعات پیک رزونانس بسیار کمتر از هوا انتقال پیدا می کند که از اثر میرایی مایعات ناشی می شود. این فاکتور اندازه گیری های بر مبنای روش دینامیک را به شدت متاثر می کند. در نتیجه این روش برای نشان دادن فرآیندهای بیوشیمیایی در محیط آبی نسبت به روش استاتیک کارآمدی کمتری دارد. حسگرهای کانتیلور که در روش استاتیک عمل می کنند بعنوان شیوه ای برای سنجش های نانومکانیکی زیست مولکولی مفید ترند. برای رسیدن به حساسیت بالا هنگام کار با مایعات در روش دینامیک پیش فعالسازی کانتیلور با استفاده از تغییر زمینه الکتریکی، مغناطیسی یا صوتی ضروری است . بطور کلی حساسیت روش استاتیک دو تا سه برابر از روش دینامیک بیشتر است .
پل وتستون پیزو رسیستیو برای تشخیص نوسان رزونانسی در لبه کانتیلور جایی که ماکزیمم فشار مکانیکی وجود دارد جاگذاری می شود. در حالیکه در مورد سیستم استاتیک حیطه اندازه گیری در طول کانتیلور بوده و منطقه وسیعتری را پوشش می دهد .
در بررسی مولکول های پیچیده مثل پروتئین ها چند منبع فشار احتمالی دیگر غیر از اثر جذب سطحی آنالیت روی کانتیلور وجود دارد. برهمکنش الکترواستاتیک جذب سطحی شده های مجاور، تغییرات در آبگریزی سطح و تغییرات ساختاری مولکول های جذب شده همگی می توانند عامل فشار باشند. در نتیجه تغییرات در فشار می‌تواند مستقیماً به انرژی پیوند لیگاند- پذیرنده مرتبط نباشد .این مسئله مخصوصاً برای جذب سطحی زیستی به خاطر پیچیدگی برهمکنش های مربوطه مطرح است. بعنوان مثالی از پیچیدگی این مسئله مشاهده نحوه جذب سطحی DNA مکمل روی سطح کانتیلور است که می تواند بسته به نیروی یونی بافری که هیبریداسیون در آن اتفاق می افتد منجر به فشار کششی یا تراکمی شود که ناشی از برهمکنش دو نیروی مخالف است. کاهش آنتروپی ناشی از جذب سطحی DNA بعد از هیبریداسیون که منجر به کاهش فشار تراکمی است و دافعه الکتروستاتیک بین DNA جذبی که منجر افزایش فشار تراکمی است . از اثر پیوندهای غیرویژه مولکول ها و منابع نویز مانند لرزش و تغییرات دما با استفاده از کانتیلور رفرنس می توان اجتناب کرد .
در کانتیلورها با افزایش نسبت طول به ضخامت حساسیت بالا می رود و نویز مکانیکی خارجی مستقیماً حداقل انحراف قابل آشکارسازی را متأثر می کند. حساسیت بالا و بطور همزمان نویز پایین با استفاده از کانتیلورهای کوچکتر فراهم می شود. کانتیلورهای کوچکتر همچنین به خاطر فرکانس رزونانسی بالا دارای قدرت پاسخ‌دهی بالا می باشند .
حساسیت آشکارسازی انحراف کانتیلور ناشی از جذب سطحی و تغییر فرکانس رزونانسی ناشی از بارگذاری می تواند در حد ppb و ppt باشد .میکروکانتیلورهای بسیار نازک تا نیروی N18-10 را اندازه می گیرند .
لیزر دی اکسید کربن
لیزر وسیله‌ای برای تولید پرتوی تکفام و همدوس در نواحی نور فرابنفش ، مرئی و یا فروسرخ از طیف امواج الکترومغناطیسی است. کلمه لیزر در حقیقت از حروف اول کلمه‌های عبارت انگلیسی زیر گرفته شده است:
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
این عبارت به معنی "تقویت نور با روش گسیل القایی تابش" گرفته شده است، که همه آنها اصطلاحهایی فیزیکی هستند. از آنجا که باریکه نور لیزر همدوس است (یعنی امواج آن همفاز هستند و به عبارت دیگر مانند سربازانی هستند که باهم پا می‌کوبند، با واگرایی بسیار کم پیش می‌رود و مانند نور معمولی نبوده و کمتر پخش می‌شود) و در نتیجه چگالی و یا تراکم آن در فضا ثابت می‌باشد. پرتو لیزر همچنین مزیت تمرکز زیاد انرژی در واحد سطح را دارد.
مبانی نظری
اتمها در حالتهای گسسته‌ای از انرژی وجود دارند. وقتی یک اتم که در حالت پایه (پایین‌ترین حالت انرژی) است انرژی جذب کند، به حالت انرژی برانگیخته‌ای صعود می‌کند. به دنبال آن در بازگشت به حالت پایه چه بطور مستقیم و چه از طریق حالتهای انرژی میانی ، فوتونهای تابشی با بسامد و طول موجی گسیل می‌دارد که بستگی به اختلاف انرژی بین حالتهای انرژی "شبه پایدار" می‌باشند.گسیل فوتون از اتمها در حالتهای انرژی شبه پایدار گاه به تأخیر می‌افتد تا در نهایت به گسیل تابش فلورسانسی یا فسفرسانسی منجر شود.
اتمهایی که برای عملکرد لیزر مناسب می‌باشند، باید حداقل دارای چنین حالت شبه پایداری باشند. وقتی یک فوتون که از حالت شبه پایدار اتمی گسیل شده ، از نزدیکی یک اتم دیگر که در همان حالت است عبور کند می‌تواند آن اتم را ترغیب کند تا یک فوتون تابشی گسیل دارد که دارای انرژی (و طول موج) ، جهت ، قطبش و فاز یکسان مانند خودش باشد. هر یک از چنین فوتونهای ترغیب شده‌ای خود نیز می‌توانند باز هم فوتون مشابه دیگری را ترغیب کنند. این فرآیند که اساس عملکرد لیزر است یک فرآیند جمع شونده و پیوسته است و می‌توان با ایجاد شرایط مناسب آن را تقویت کرد.
تهیه تعداد لازم از اتمهایی که در حالت انرژی شبه پایدار صحیح باشند، ضرورت اساسی برای عملکرد لیزر است. عملکرد لیزر بستگی به ایجاد یک "وارونی تعداد" دارد که در آن بیشتر اتمها در حالت شبه پایدار می‌باشند. انرژی را باید به این تعداد "پمپ کرد" تا وارونی لازم را ایجاد کنند. بنابراین حالت شبه پایدار مستقیما و یا با تنزل از یک حالت بالاتر بوجود می‌آید.
لیزرهای دی اکسیدکربن
لیزر دی اکسیدکربن (CO2) نمونه‌ای از یک لیزر گاز مولکولی پر قدرت است. باریکه خروجی وقتی کانونی شود می‌تواند صفحات الماس و فولاد ضخیم را در عرض چند ثانیه برش دهد. نمودار تراز انرژی یک گاز مولکولی بطور قابل توجهی پیچیده‌تر از آن برای یک اتم است. حالتهای انرژی که قبلا توضیح داده شده بصورت ترازها منجر به گسیل نور مرئی می‌شوند. هر تراز الکترونی در یک مولکول گاز بطور کلی دارای زیر ترازهایی مربوط به ارتعاشات مجاز مولکولی می‌باشد و هر یک از این ترازهای ارتعاشی نیز زیر ترازهایی بر اساس دوران مجاز مولکولی دارند.
عملکرد لیزر از طریق گذارهای بین ترازهای ارتعاشی - دورانی مختلف امکان پذیر می‌شود و تابش خروجی به صورت فرو سرخ (فوتونهای کم انرژی) می‌باشد. لیزر CO2 با استفاده از این نوع گذار یک باریکه خروجی مثلا به طول موج 10.6 میکرومتر در عملکرد موج پیوسته (CW) می‌دهد. طراحی لیزر ، CO2 شبیه He - Ne است، با این تفاوت که مخلوط گاز (9% دی اکسید کربن ، 15% نیتروژن ، 76% هلیوم) پیوسته و بطور یکنواخت از داخل لوله عبور می‌کند. پمپ کردن این لیزر مانند لیزر هلیوم- نئون با برانگیزش dc انجام می‌گیرد. لوله را باید خنک کرد، این کار معمولا با جریان آب بطور یکنواخت از میان یک پوشش به دور لوله صورت می گیرد.
لیزر زایی در CO2
عمل لیزر کنندگی در لیزر CO2 بواسطه انتقال انرژی از اتمهای نیتروژن برانگیخته به ترازهای انرژی مجاور مولکولهای CO2 صورت می‌گیرد. بهره توان بالای لیزر CO2 (حدود 15%) به دلیل پایین قرار داشتن حالتهای انرژی ارتعاشی و دورانی دی اکسیدکربن که انرژی کمی برای برانگیختگی لازم دارند. با قرار دادن یک Q - سوئیچ می‌توان لیزر CO2 را از عملکرد موج پیوسته به عملکرد پالسی (ضربه‌ای) تبدیل کرد. با استفاده از این شیوه یک لیزر 100 واتی CW می‌تواند پالسهای 100 کیلو واتی در عرض 150 نانو ثانیه و با 400 پالس در ثانیه ایجاد کند.
لیزر CO2 نمونه‌ای از یک نوع طیفی غنی از منبع انرژی است، زیرا تعداد بسیار زیادی از انتقالهای لیزری امکان پذیر می‌باشند. لیزرهای با چنین مشخصه‌ای را لیزرهای قابل تنظیم می‌گویند. لیزرهای CO2 جدید بعضا روی بیش از 85 طول موج مختلف قابل تنظیم هستند. تنظیم ممکن است با شیوه خوش ساختی از طیف نگار "لیترو" که در آن از یک منشور و یا از یک توری پراش برای پراکندگی استفاده می‌شود، انجام گیرد. در یک انتهای لیزر ، منشور تمام نقره اندودی که قابل چرخش است قرار دارد و نور را طوری پراکنده (پاشنده) می‌کند که فقط خط طیف با محور لیزر هم خط می‌شود و به دنبال آن تقویت می‌گردد و امواج ایستاده بجای می‌گذارد.
فیبر نوری
دسته‌ای از تارهای نوری فیبر نوری یا تار نوری (Optical Fiber)‏ رشته ی باریک و بلندی از یک ماده ی شفاف مثل شیشه یا پلاستیک است که می‌تواند نوری را که از یک سرش به آن وارد شده، از سر دیگر خارج کند. فیبر نوری داری پهنای باند بسیار بالاتر از کابل‌های معمولی می‌باشد، با فیبر نوری می‌توان داده‌های تصویر، صوت و داده‌های دیگر را به راحتی با پهنای باند بالا تا ۱۰ گیگابایت انتقال داد.
تاریخچه ی ساخت فیبر نوری
رونمایی از پروژه - ریسرچطبیعت در سال ۱۸۸۴ توسط ژان دانیل کلادوناولین کسانی که در قرون اخیر به فکر استفاده از نور افتادند، انتشار نور را در جو زمین تجربه کردند. اما وجود موانع مختلف نظیر گرد و خاک، دود، برف، باران، مه و... انتشار اطلاعات نوری در جو را با مشکل مواجه ساخت. بعدها استفاده از لوله و کانال برای هدایت نور مطرح گردید. نور در داخل این کانالها بوسیله آینه‌ها و عدسی‌ها هدایت می‌شد، اما از آنجا که تنظیم این آینه‌ها و عدسی‌ها کار بسیار مشکلی بود این کار نیز غیر عملی تشخیص داده شد و مردود ماند.
.شاید اولین تلاش در سیر تکاملی سیستم ارتباط نوری به وسیله الکساندر گراهام بل صورت گرفت که در سال ۱۸۸۰، درست ۴ سال پس از اختراع تلفن، اختراع تلفن نوری (فوتوفون) یا سیستمی که صدا را تا فواصل چندین صد متر منتقل می کرد، به ثبت رساند. تلفن نوری بر مبنای مدوله کردن نور خورشید بازتابیده با به ارتعاش در آوردن آینه ای کار می کرد. گیرنده یک فتوسل بود. در این روش نور در هوا منتشر می شد و بنابراین امکان انتقال اطلاعات تا بیش از ۲۰۰ متر میسر نبود. به همین دلیل، اگرچه دستگاه بل ظاهراً کار می کرد اما از موفقیت تجاری برخوردار نبود.
ایده استفاده از انکسار (شکست) برای هدایت نور (که اساس فیبرهای نوری امروزی است) برای اولین بار در سال ۱۸۴۰ توسط Daniel Colladon و Jacques Babinet در پاریس پیشنهاد شد. همچنین John Tyndall در سال ۱۸۷۰ در کتاب خود ویژگی بازتاب کلی را شرح داد: «وقتی نور از هوا وارد آب می شود به سمت خط عمود بر سطح خم می‌شود و وقتی از آب وارد هوا می شود از خط عمود دور می شود. اگر زاویه ی پرتو نور با خط عمود در تابش از داخل آب بزرگتر از ۴۸ درجه شود هیچ نوری از آب خارج نمی شود در واقع نور به طور کامل از سطح آب منعکس می شود. زاویه ای که انعکاس کلی آغاز می شود را زاویه بحرانی می نامیم»
کاکو و کوکهام انگلیسی برای اولین بار استفاده از شیشه را بعنوان محیط انتشار مطرح ساختند. آنان مبنای کار خود را بر آن گذاشتند که به سرعتی حدود ۱۰۰ مگابیت بر ثانیه و بیشتر بر روی محیط‌های انتشار شیشه دست یابند. این سرعت انتقال با تضعیف زیاد انرژی همراه بود. این دو محقق انگلیسی، کاهش انرژی را تا آنجا می‌پذیرفتند که کمتر از ۲۰ دسی بل نباشد. اگر چه آنان در رسیدن به هدف خود ناکام ماندند، اما شرکت آمریکائی (کورنینگ گلس) به این هدف دست یافت. در اوایل سال ۱۹۶۰ میلادی با اختراع اشعه لیزر ارتباطات فیبرنوری ممکن گردید. در سال ۱۹۶۶ میلادی، دانشمندان در این نظریه که نور در الیاف شیشه‌ای هدایت می‌شود پیشرفت کردند که حاصل آن از کابلهای معمولی بسیار سودمندتر بود. چرا که فیبرنوری بسیار سبکتر و ارزانتر از کابل مسی است و در عین حال ظرفیت انتقالی تا چندین هزار برابر کابل مسی دارد.
توسعه فناوری فیبرنوری از سال ۱۹۸۰ میلادی به بعد باعث شد که همواره مخابرات نوری بعنوان یک انتخاب مناسب مطرح باشد. تا سال ۱۹۸۵ میلادی در دنیا نزدیک به ۲ میلیون کیلومتر کابل نوری نصب شده و مورد بهره برداری قرار گرفته‌است.
فیبر نوری از پالس‌های نور برای انتقال داده‌ها از طریق تارهای سیلیکون بهره می‌گیرد. یک کابل فیبر نوری که کمتر از یک اینچ قطر دارد می‌تواند صدها هزار مکالمه ی صوتی را حمل کند. فیبرهای نوری تجاری ظرفیت ۲٫۵ گیگابایت در ثانیه تا ۱۰ گیگابایت در ثانیه را فراهم می‌سازند. فیبر نوری از چندین لایه ساخته می‌شود. درونی‌ترین لایه را هسته می‌نامند. هسته شامل یک تار کاملاً بازتاب کننده از شیشه خالص (معمولاً) است. هسته در بعضی از کابل‌ها از پلاستیک کا ملاً بازتابنده ساخته می‌شود، که هزینه ساخت را پایین می‌آورد. با این حال، یک هسته پلاستیکی معمولاً کیفیت شیشه را ندارد و بیشتر برای حمل داده‌ها در فواصل کوتاه به کار می‌رود. حول هسته بخش پوسته قرار دارد، که از شیشه یا پلاستیک ساخته می‌شود. هسته و پوسته به همراه هم یک رابط بازتابنده را تشکیل می‌دهند که با عث می‌شود که نور در هسته تا بیده شود تا از سطحی به طرف مرکز هسته باز تابیده شود که در آن دو ماده به هم می‌رسند. این عمل بازتاب نور به مرکز هسته را (بازتاب داخلی کلی) می‌نامند.
فیبر نوری قطر هسته و پوسته با هم حدود ۱۲۵ میکرون است (هر میکرون معادل یک میلیونیم متر است)، که در حدود اندازه یک تار موی انسان است. بسته به سازنده، حول پوسته چند لایه محافظ، شامل یک پوشش قرار می‌گیرد.
یک پوشش محافظ پلاستکی سخت لایه بیرونی را تشکیل می‌دهد. این لایه کل کابل را در خود نگه می‌دارد، که می‌تواند صدها فیبر نوری مختلف را در بر بگیرد. قطر یک کابل نمونه کمتر از یک اینچ است.
از لحاظ کلی دو نوع فیبر وجود دارد:
تک حالتی single-mode
چند حالتی multi-mode
فیبر تک حالتی یک سیگنال نوری را در هر زمان انتشار می‌دهد. (نظیر تلفن)
فیبر چند حالتی می‌تواند صدها حالت نور را به طور هم‌زمان انتقال بدهد . (نظیر شبکه‌های کامپیوتری)
فیبرهای تک حالته دارای یک هسته کوچک (تقریباً ۹ میکرون قطر) بوده و قادر به ارسال نور لیزری مادون قرمز (طول موج از ۱۳۰۰ تا ۱۵۵۰ نانو متر )می باشند.
فیبرهای چند حالته دارای هسته بزرگتر (تقریباً ۶۲.۵ میکرون قطر) و قادر به ارسال نور مادون قرمز از طریق LED می باشند.
فیبر چند مدی با ضریب شکست پله ای :
ضریب شکست هسته: ۴۸/۱ =n۱
ضریب شکست غلاف: ۴۵۶/۱ =n۲
قطر هسته: ۵۰ الی ۴۰۰ میکرون
قطر غلاف: ۱۲۵ الی ۵۰۰ میکرون
قطر روکش: ۲۵۰ الی ۱۰۰۰ میکرون
تضعیف: ۱db/km الی ۵۰db/km
پهنای باند: ۶MHZ.km الی ۲۵MHZ.km
روزنه عددی: ۰.۱۶الی ۰.۵
فیبر تک مدی با ضریب شکست پله ای :
ضریب شکست هسته: ۴۶۰/۱ = n۱
ضریب شکست غلاف: ۴۵۶/۱ = n۲
قطر هسته: ۳ الی ۱۲ میکرون
قطر غلاف: ۵۰ الی ۱۲۵ میکرون
قطر روکش محافظ: ۲۵۰ الی ۱۰۰۰ میکرون
تضعیف: ۲db/km الی ۵db/km
پهنای باند: ۵۰۰MHZ.km و تا حدود ۲۰۰GHZ.km
روزنه عددی: ۰۸/۰ الی ۱۵/۰ (معمولاً حدود ۱/۰)
فیبر چند مدی با ضریب شکست مرحله ای :
ضریب شکست هسته: ۴۸/۱ = n۱
ضریب شکست غلاف: ۴۶/۱ = n۲
قطر هسته: ۳۰ الی ۱۰۰ میکرون(در مخابرات ۵۰ میکرون)
قطر غلاف: ۱۰۰ الی ۱۵۰ میکرون (در مخابرات ۱۲۵ میکرون کاربرد دارد)
قطر روکش محافظ: ۲۵۰ الی ۱۰۰۰ میکرون
تضعیف: ۷db/km الی ۱۰db/km
پهنای باند: ۱۵۰MHZ.km الی ۲GHZ.km
روزنه عددی: ۲/۰ الی ۳/۰
دی ان ای و ساختار آن
ساختار دی‌ان‌ای
دی‌ان‌ای یک ساختار دو رشته ایی متشکل از ۴ نوکلئوتید است. این نوکلئوتیدها عبارتند از (A) آدنین، (G) گوانین، (C) سیتوسین و تیمین (T). ساختار شیمیایی دی‌ان‌ای به صورت پیوند مشخصی از دو دنباله خطی از این ۴ نوکلئوتید می‌باشد. که این اتصال‌ها فقط به صورت (A-T) , (T-A) , (C-G) , (G-C) وجود دارند.
کشف ساختار دی‌ان‌ای
در پایان سده نوزدهم یک بیوشیمی‌دان آلمانی بنام اسوالد اوری نشان داد که اسیدهای نوکلئیک دارای قند، اسید فسفریک و چند باز نیتروژن‌دار می‌باشند. اندکی بعد مشخص شد که قند موجود در اسیدهای نوکلئیک می‌تواند ریبوز یا دئوکسی ریبوز باشد. پس، اسیدهای نوکلئیک به دو دسته DNA DeoxyriboNucleic Acid)) که قند موجود در آنها دئوکسی ریبوز است و RNA RiboNucleic Acid)) که قند موجود در آنها ریبوز است تقسیم می‌شوند.
در سال ۱۹۴۸ لینوس پاولینگ کشف کرد که بسیاری از مولکول‌های پروتئینی به شکل یک مارپیچ هستند، و کم و بیش شکلی همانند فنر دارند. در سال ۱۹۵۰ نیز اروین شارگاف نشان داد که اگرچه آرایش بازهای موجود در ساختار DNA بسیار گوناگون است، ولی همواره نسبت باز آدنین و باز تیمین موجود در آن با هم برابر است و همین طور نسبت باز سیتوزین با باز گوانین. این دو یافته نقش مهمی را در آشکار شدن ساختار مولکول DNA داشتند. در دهه ۱۹۵۰ همچنان رقابت برای یافتن ساختار DNA ادامه داشت. در دانشگاه کمبریج فرانسیس کریک و جیمز واتسون برپایه کارهای پاولینگ کوشش داشتند تا با آرایه مدل‌های فیزیکی ساختارهای احتمالی ممکن برای DNA را محدود کنند تا سرانجام به ساختار درست دست یابند. گروه دیگری در برگیرنده موریس ویلکینز و رزالین فرانکلین نیز در کالج کینگ لندن همزمان سرگرم مطالعه DNA بوند. روش کار این گروه با گروه پیشین متفاوت بود. آنها کوشش داشتند تا با روش آزمایشگاهی به ویژه با بکارگیری تصاویر پراش اشعه X از مولکول DNA، ساختار آن را معین کنند. رزالین الیس فرانکلین دانشمند زن انگلیسی در بیست وپنجمین روز ژوئیه 1920 در ناتینگ هیل لندن متولد شد.رزالین در 15 سالگی و درحالی که اروپا از زنان و دختران جز خانه داری انتظار دیگری نداشت تصمیم می گیرد دانشمند شود اما با مخالفت پدر روبرو می شود با اینحال او در 18 سالگی وارد دانشگاه کمبریج لندن می شود و سه سال بعد در رشته شیمی از کالج نینونهام در کمبریج فارغ التحصیل میشود. وی برای تحقق بخشیدن به اهدافش وارد مرکز تحقیقات زغال لندن شد وبررسی های خود را برای اخذ مدرک دکترادر زمینه ریز ساختمان گرافیت وکربن ادامه داد. رزالین فرانکلین جوان 4سال بعد و در 25 سالگی موفق به اخذ مدرک دکترا در زمینه بیوفیزیک ملکولی از دانشگاه کمبریج گردید.وی پس از جنگ جهانی دوم به مدت سه سال به فرانسه رفت ودر یک آزمایشگاه دولتی شیمی در پاریس مشغول به کار شد در آنجا با تکنیک پراش اشعه ایکس آشنا شد و در سال1950 مجدداً به انگلستان و به کمبریج برگشت تا مقامی درآزمایشگاه فیزیک شیمی کینگزکالج که بخشی از دانشگاه کمبریج لندن است به دست آورد. در دانشگاه همزمان با موریس ویلکینز اما در دو گروه جداگانه اقدام به بررسی روی مولکول DNA نمود. وی بعد از آزمایشات سخت و طولانی سرانجام مجموعه‌ای از تصویر پراش پرتوی ایکس با کیفیت بالا، از بلور DNAتهیه کرد که البته هیچگاه به نام او به ثبت نرسید. 3 سال بعد به آزمایشگاه کالج بریک بک رفت و در آنجاشروع به مطالعه روی ویروس موزائیک تنباکو کرد . او ثابت کرد که RNAویروس یک مارپیچ یگانه است وی همچنین روی پولیو ویروسها کار دیگری را آغاز کرد به عنوان مثال پس از آن او به مطالعه ی بسیار خطرناک روی ویروس های زنده ی فلج اطفال پرداخت در همان زمان بود که دو محقق انگلیسی یعنی واتسون و کریک معروف با استفاده از عکس هایی که رزالین تهیه کرده بود مدل ساختار دورشته ای مولکول DNAرا بدون اینکه اسمی از رزالین ببرند ارائه دادند. رزالین الیس فرانکلین جوان پس از سالها تلاش در راه علم زیست شناسی به علت قرار گرفتن به طور مستقیم در معرض اشعهx و کریستالو گرافی مبتلا به سرطان شد و سرانجام در سال1958 در16 آوریل در چلسی بعد از دوسال دست و پنجه نرم کردن با سرطان و در38 سالگی درگذشت. 4سال بعد از مرگ فرانکلین واتسون و کریک و موریس ویلکینز جایزه نوبل فیزیولوژی و پزشکی را ازآن خود کردند.
در سال ۱۹۵۱، فرانکلین دریافت که DNA با نگرش به میزان نم هوای پیرامون، می‌تواند دو شکل متفاوت داشته باشد و بنابراین نتیجه گیری کرد که بخش فسفات مولکول در سمت بیرونی آن قرار دارد. اندکی بعد او با بکارگیری تصاویر اشعه X فهمید که DNA در حالت «نمناک» از همگی ویژگی‌های یک مارپیچ برخوردار است؛ این احتمال که حالت دیگر مولکول DNA نیز به شکل مارپیچی باشد به ذهن او خطور کرد، ولی نمی‌خواست تا زمانی که شواهد پایانی برای این حدس پیدا کند آن را اعلام نماید. در ژانویه ۱۹۵۳ ویلکینز که از به نتیجه رسیدن تحقیقات ناامید شده بود، نتایج تحقیقات فرانکلین را بدون اطلاع و خشنودی او، با واتسون در میان گذاشت. واتسون و کریک با بکارگیری این نتایج مدلی بسیار شگفت انگیز را برای ساختار DNA پیشنهاد نمودند. آنها مولکول را به گونه دو زنجیر مارپیچی در برگیرنده نوکلئوتیدها تصور کردند که یکی از آنها بالا می‌رفت و دیگری پایین می‌آمد. کریک که به تازگی یافته‌های شارگاف را هم مطالعه کرده بود کوشش کرد با بکارگیری آنها روش قرار گرفتن بازها را در مولکول DNA مشخص کند. او اظهار کرد که بازها در میانه این مارپیچ دوتایی دو به دو به هم متصل می‌شوند تا فاصله میان دو مارپیچ ثابت بماند. آنها ادعا کردند که هر یک از این دو مارپیچ مولکول DNA می‌تواند به نام قالبی برای ایجاد دیگری بهره گیری شود. در تقسیم سلولی این دو رشته از هم جدا می‌شوند و بر روی هر یک از آنها یک نمونه جدید همانند رشته مقابل پیشین ساخته می‌شود. با این روش بدون اینکه ساختار DNA عوض شود، یک DNA همانند آن فرآوری می‌شود. در اندک مواردی که در این روند خطایی پیش بیاید، گواه «جهش» خواهیم بود. مدل آنها چنان با اطلاعات برآمده از آزمایش‌ها مطابقت داشت که بی درنگ مورد قبول همه واقع شد. کشف ساختار DNA را می‌توان مهمترین یافته زیستی در صد سال گذشته دانست. در سال ۱۹۶۲ واتسون، کریک و ویلکینز موفق به دریافت پاداش نوبل شدند، ولی فرانکلین در گذشته بود.
فصل دوم
روش SPR(Surface Plasmon Resonance)
تشدید پلاسمونی سطح،جمع آوری نوسانات الکترونی در یک سطح جامد یا مایع بوسیله ی پرتو نور فرودی است.شرایط تشدید وقتی ایجاد می شود که فرکانس فوتون های نور با فرکانس طبیعی الکترون های نوسان کننده یکی باشد.الکترون هایی که علی رغم وجود نیروی بازگرداننده ی هسته های مثبت نوسان می کنند. SPRاندازه ای نانومتری دارد و به آن تشدید پلاسمونی نقطه ای سطح نیز گویند.این روش پایه ی بسیاری از ابزارهای اندازه گیری میزان absorption مواد در سطوح فلزی مانند طلا و نقره و یا سطوح نانو ذرات فلزی است.همچنین این روش اساس کار بسیاری از بیو سنسورها با پایه ی رنگی است.

ساختار پلاسمونی سطح شامل امواج الکترومغناطیسی هستند که به صورت موازی با سطح مقطع فلز- دی الکتریک یا فلز خلا منتشر می شوند.از آنجایی که این امواج مرز بین فلز و محیط خارجی (آب یا هوا)هستند این نوسانات به تغییرات این مرز بسیار حساس است. شرایطی مانند جذب مولکولها در سطح فلز و ...
برای توصیف وجود و مشخصات این ساختارها می توان از روش های گوناگونی مانند مدل نظریه ی کوانتومی،مدل دروده و... استفاده کرد.ساده ترین راه برای دست یابی به مسئله این است که رفتار هر ماده را به صورت همگن و پیوسته و با احتساب گذردهی نسبی مستقل از فرکانس بین سطح ماده و سطح خارجی بررسی کنیم.این پارامتر همان ثابت دی الکتریک سطح است زیرا این پارامتر نمایانگر توصیف وجود پلاسمون های الکترونی سطح است.
قسمت حقیقی ثابت دی الکتریک برای فلز باید منفی باشد و مقدار آن نیز از آنچه برای یک عایق در نظر گرفته می شود بزرگتر است.
مثلا این شرایط در سطح جدایی فلز و هوا و یا آب در محدوده ی امواج مادون قرمز قرار دارد.(که در آن بخش حقیقی ثابت دی الکتریک فلز منفی بوده و ثابت دی الکتریک آب و هوا مثبت است.)LSPR یا همان SPRنقطه ای نیز جمع شدن بار الکترونهای نوسان کننده روی نانوذرات فلزی است که بوسیله ی نور بر انگیخته شده اند.این میدان کاملا روی سطح نانو ذره متمرکز شده و به دلیل پراکندگی بلند برد ذرات به سرعت از سطح مقطع نانوذره –عایق به سمت زیر لایه ی عایق پراکنده می شود.شدت نور یکی از مهمترین پارامترها در این روش است.متمرکز بوده یعنی اینکه LSPR دقت و کیفیت بسیار بالایی دارد که فقط اندازه ی نانو ذره روی آن اثر می گذارد.
به دلیل امکان اندازه گیری دامنه ی میدان اثراتی که مربوط به تغییر دامنه هستند مانند اثرات اپتیکی- مغناطیسی به روش LSPR و SPRبررسی می شوند.
روش تشدید کرشمان(kretchmann configuration) برای بر انگیختن پلاسمون های سطحی به کار می رود که در آن از یک پرتو الکترونی یا نوری (طیف مریی یا مادون قرمز)استفاده می شود.تکانه ی پرتو ورودی طوری انتخاب می شود که از تکانه ی پلاسمون ها بیشتر باشد و این در حالتی است که از نور پلاریزه ی p استفاده شود.(پلاریزاسیون موازی با سطح صفحه ی فرودی).
ممکن است با عبور نور از داخل تیغه ی شیشه ای طول موج یا تکانه افزایش پیدا کند وپدیده ی تشدید در طول موج در زاویه ی خاصی اتفاق بیفتد.نور پلاریزه ی s (پلاریزاسیون عمودی بر سطح صفحه ی فرودی)نمی تواند پلاسمون های الکترونی سطح را بر انگیخته کند.پلاسمون های الکتریکی و مغناطیسی سطح با روابط زیر توصیف می شوند:
K(ω)=ω/c(ε1μ1ε2μ2/ ε1μ1 + ε2μ2)1/2
که در آن ε ثابت دی الکتریک و μ. ثابت گذر دهی مغناطیسی فلز،بلور شیشه ای و سطح لایه ی نازک فلزی هستند.
موادی که وجود پلاسمون های سطحی را تضمین می کنند عبارتند از نقره و طلا اما فلزاتی مانند مس ، تیتانیوم و کروم نیز مورد استفاده قرار می گیرند.
وقتی از نور برای بر انگیخته کردن امواج SP استفاده می شود معمولا دو حالت اتفاق می افتد.در ساختار OHO روشنایی نور سطح دیواره ی بلوک را روشن می کند و معمولا بازتابش داخلی اتفاق می افتد. یک لایه ی نازک فلزی از جنس طلا نیز تا حد امکان نزدیک دیواره ی بلوک قرار می گیرد به طوری که امواج بازتابشی با امواج پلاسمای سطح بر هم کنش کنند و به این ترتیب پلاسمون ها بر انگیخته شوند.در ساختار کریشمان فیلم فلزی روی سطح دیواره ی بلوک لایه نشانی شده است. نور دوباره سطح بلوک را روشن می کند و امواج بازتابشی در فیلم فلزی نفوذ می کنند.به این ترتیب پلاسمون ها در سطح دیگر لایه ی نازک فلزی بر انگیخته می شوند. این روشی است که در اکثر کاربرد ها مورد استفاده قرار می گیرد.
تابش SPR
وقتی امواج پلاسمونی سطح با یک ذره یا نقص ساختاری برخورد می کنند(چیزی شبیه زبری های سطحی)مقداری از انرژی آنها دوباره به صورت نور تابش می شود.این نور تابشی را می توان در پشت لایه ی نازک فلزی و در جهات مختلف مشاهده کرد.
کاربرد ها
پلاسمون های سطحی برای محاسبه ی درجه ی حساسیت سطوح در چندین اندازه گیری اسپکتروسکوپی شامل اثر فلورسانس،پراکندگی رامان و تولید هارمونیک های دوم مورد استفاده قرار می گیرد.به هر حال در ساده ترین کاربرد از اندازه گیری بازتابش SPR می توان برای مشاهده ی جذب مولکولی موادی مانند پلیمر ها،DNAیاپروتئین های متصل به آن استفاده کرد.
از لحاظ عملی معمول است که زاویه ی کمترین بازتابش (بیشترین جذب)را اندازه گیری کنند.این زاویه در طی اندازه گیری جذب یک لایه ی ضخیم(در حد نانو متر)از مرتبه ی 1/0 درجه تغییر می کند.در بعضی روش ها نیز تغییر در طول موج جذب بررسی می شود.مکانیسم آشکار سازی اینگونه است که مولکولهای جذب شده باعث ایجاد تغییرات موضعی در ضریب بازتابش سطح شده و تغییر در شرایط تشدید در امواج پلاسمونی سطح را بوجود می آورند.
اگر سطح از چند نوع بیو پلیمر تشکیل شده باشد با استفاده از سنسورهای تصویر برداری و ادوات اپتیکی کافی این روش را می توان به تصویر برداری تشدید پلاسمونی SPRIبسط داد.این روش تصاویری با وضوح بالا را بر اساس جذب مولکول ها بدست می دهند که مشابه میکروسکوپ های زاویه ی بروستر است.
برای نانو ذرات نوسانات پلاسمونی نقطه ای سطح می تواند تا ایجاد پرتو های نوری شدید رشد کند.نانو ذرات و نانو سیم ها توانایی جذب زیادی در محدوده ی بین نور مریی و فرابنفش از خود نشان می دهند. که در فلزات حجمی وجود ندارد.این جذب دور از انتظار با افزایش جذب نور افزایش می یابد.درست همان پدیده ای که در سلول های فوتو ولتایی اتفاق می افتد.انرژی(رنگ)این جذب وقتی پلاریزاسیون نور عمودی یا موازی با سطح نانو سیم باشد متفاوت است.جابجایی در این تشدید ناشی از تغییرات موضعی در ضریب پراش و جذب نانو ذرات می تواند برای تشخیص بیو پلیمرهایی مانند DNAو پروتئین های متصل به آنها مورد استفاده قرار گیرد.
مهمترین اصل اپتیکی مورد استفاده برای مدل سازی این سیستم اصل فرنل است که در آن لایه های ضخیم به صورت نا محدود در نظر گرفته می شود.همچنین لایه های دی الکتریک به صورت پیوسته فرض میشوند.این توصیف ممکن است شامل ضریب پراش چندگانه و ضخامت های مختلف باشد.به هر حال معمولا فقط یک حل در محدوده ی داده های منطقی وجود خواهد داشت.
پلاسمون های ذرات فلزی معمولا بال استفاده از نطریه ی پراکندگی MIEمدل سازی می شوند.در بسیاری از حالت ها مدلی که تمام جزییات را در نظر بگیرد وجود ندارد . سنسورهای مورد استفاده برای کاربرد های خاص کالیبره شده و با استفاده از منحنی کالیبراسیون دقت آنها تعیین می شود.
بیو سنسورهای فیبر نوری
سنسورها طوری توسعه پیدا می کنند تا پاسخ گوی نیاز تحلیل همزمان با اندازه گیری باشند.کار در عمل بسیار ساده است.رابطه ی مستقیمی بین زمان و مقدار اندازه گیری سنسور و تحلیل داده ها برقرار می شود.سنسورهای بیو شیمیایی که بر پایه ی فیبر نوری عمل می کنند نمونه ای از این سنسورها هستند.همانطور که از اسم آنها مشخص است این سنسورها وسایلی برای انتقال اطلاعات شیمیایی از یک نمونه ی در حال اندازه گیری به واحد پردازش و تحلیل و ایجاد یک سیگنال مفید هستند.تمامی این قسمت ها در ارتباط با هم و کاملا فشرده و در ارتباط مستقیم با نمونه ی اندازه گیری شده هستند.بیو سنسورهای فیبر نوری از یک فیبر نوری برای ایجاد و انتقال اطلاعات استفاده می کنند.
این سنسورها بر اساس نوع مولفه ی مورد استفاده برای اندازه گیری طبقه بندی می شوند.و بر همین اساس به 5 دسته قابل تقسیم هستند:
1-بیو سنسورهای فیبر نوری آنزیمی:
که ازیک آنزیم خالص و یا مخلوطی از چند جزبیولوژیکی مانند سلول و یا visideاستفاده می کنند.آنزیم ها واکنش ها را به طور ویژه ای کاتالیز می کنند. و محصولات واکنش ها را به طور مستقیم و یا با انجام واکنش با معرف ها تعیین و آشکارسازی می کنند.
2- بیو سنسورهای فیبر نوریimmunoassay:
این بیو سنسورها از پیوند بین آنتی بادی ها و آنتی ژن ها استفاده می کنند.این پیوند به طور غیر مستقیم و با استفاده از نشانه های نوری فلوروسنس و یا به طور مستقیم اندازه گیری و تغییرات ضریب پراش را تعیین می کنند.
3- بیو سنسورهای فیبر نوری اسید های نوکلئیک:
که از تمایل تبدیل SSDNA(single-standed DNA) به DSDNA(double- standed DNA)استفاده می کنند. این سنسورها معمولا از نشانه گذاری یک عضو SSDNA توسط شناساگرهای نوری استفاده کرده و به همین دلیل به سنسورهای DNAیا genosensorsنیز معروف شده اند.
4- بیوسنسورهای فیبرنوری تمام سلولی:
این سنسورها اثرات تاثیر یک analyte را روی ریز ساختارها بررسی می کنند.آشکارسازی اپتیکی بوسیله ی یک معرف یا خواص اپتیکی خود سلول ها انجام می شود.باکتری های بیو لومینسانس (bioluminescent) که به روش مهندسی ژنتیک ساخته شده است نیز مورد استفاده قرار می گیرد.
5- بیو سنسورهای فیبر نوری biomimetic:
که از مواد غیر بیولوژیکی برای انجام انتخاب های بیولوژیکی استفاده می کنند.
تمام انواع این سنسورها تقریبا شرایط فیزیکی کارکرد مشابهی دارند. یعنی از لحاظ ساختار عملی و ابزار مورد استفاده می توان یک مدل کلی برای آنها در نظر گرفت مثلا شرایط ساخت و اساس کار آنها مشابه است.
در طی دهه‌ی گذشته، با پیشرفت فناوری ساخت فیبر نوری و ساخت نانوفیبرها، در پژوهش‌های پزشکی و بیولوژیکی نیز تحولات عظیمی صورت گرفته و فناوری ساخت حسگرهای زیستی و دانش تولید نانومتریِ این ابزارها روزبه‌روز گسترش یافته است. این حسگرها به لحاظ استفاده از نانو فیبر نوری در ساختارشان "نانو حسگرهای نوری" نامیده شده‌ و به دو دسته ی شیمیایی و بیولوژیکی تقسیم می‌شوند. بسته به اینکه بخواهیم این حسگر را برای تجزیه‌ی گونه‌ی داخل سلول، مایع بیولوژیک بین سلولی یا داخل خون به کار ببریم، ابعاد نوک حسگر، زاویه‌ی مخروطی شدن نوک آن و میزان نرمی پوشش روی فیبر متفاوت خواهد بود.برای نمونه، در (شکل زیر)نحوه تهیه‌ی نوک حسگر از روش کشش فیبرهای نوری آورده شده است.

الف ـ شیوه کشیدن فیبر برای ساخت نانوفیبرها از نمای بالا. ب ـ نمای جانبی از یک فیبر کشیده‌شده
در این دستگاه از لیزر دی‌اکسیدکربن برای گرم‌کردن فیبر و از وسیله‌ای برای کشش فیبر در جهت محور اصلی آن استفاده می‌شود. محققان موفق شده‌اند با تغییر دما و میزان نیروی کششیِ اعمال‌شده به فیبر، نوک‌هایی برای حسگرهای زیستی بسازند که قطرشان بین 20 تا 500 نانومتر است. این تکنیک سرعتی بالا (حدود 3 ثانیه) و روند تولید نسبتاً ساده‌ای دارد. در تصویر زیر یک نانوفیبر تولیدشده به شیوه‌ی کشش لیزری در سمت راست و عبور آن از غشای سلولی در سمت چپ نشان داده شده‌‌است.

نانوفیبر تولیدشده به شیوه‌ی کشش لیزری(سمت راست) و عبور نوک حسگر از غشای سلولی (سمت چپ)
حسگرهای فیبر نوری متراکم، سبک، مقرون به صرفه و مقاوم در برابر خوردگی، پرتوهای تشعشعی، حرارت بالا و تداخل‌های الکترومغناطیسی می‌باشند. داشتن این ویژگی‌ها باعث شده است تا فیبرهای نوری، در حوزه انتقال چندتایی به منظور تبادل داده‌های سنسورها کارایی زیادی داشته باشد. همچنین در بافت‌های زنده، دریافت علائم حیاتی درون‌سلولی جهت شناسایی هدف‌های بیوشیمیایی همچون تترول بنزوپیرین، سیتوکروم C، دنباله‌های DNA و ترکیباتی نظیر اینها، به مرحله‌ی کاربردی شدن سوق پیدا کرده‌اند.
در فصل بعد مدل ساده شده ای برای این مکانیسم ها معرفی کرده و سعی می کنیم معادلات حاکم بر آنها را معرفی کنیم. در ادامه شرایطی برای شبیه سازی آنها بیان می کنیم. این شرایط عموما مربوط به ساختار اپتیکی مسئله و شرایط بهینه سازی آن خواهد بود.
نانو بیو سنسور الکتروشیمیایی DNA،اصل و کاربرد ها

راحت دقیق و ارزان برای تشخیص بیماری ها ست.

–391

"تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه"
اینجانب: وحید مرادی دانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته: شیمی- آلی با شماره دانشجویی: 890631843 که در تاریخ: 4/7/91 از پایان نامه خود تحت عنوان: : مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با روش های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO با کسب نمره: 93/19
و درجه: عالی دفاع نموده ام بدینوسیله متعهد می شوم:
1- این پایان نامه حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، پروژه - ریسرچو ...) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
2- این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3- چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و ... از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
4- چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی: وحید مرادی
تاریخ و امضا
1682753174900
گواهی امضادانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی میگردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا
اراک –میدان امام خمینی-بلوارامام خمینی(ره)-شهرک دانشگاه آزاداسلامی- صندوق پستی 567/38135
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1-مقدمه2
1-2-بررسیهای انجام شده در این پروژه4
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم7
1-4-معرفی برنامههای کامپیوتر8
1-4-1-نرم افزار گوسین8
1-4-2-نرم افزار گرافیکیChem 3D9
1-4-3-برنامه اوربیتال مولکولی MOPAC9
فصل دوم : تاریخچه
2-1-مقدمه12
2-2-پیدایش13
2-3-ترکیبات اولیه16
2-4-مطالعات گذشته18
2-5-نتیجه31
فصل سوم : محاسبات شیمیایی
3-1-مقدمه34
عنوان صفحه
3-2-محاسبات شیمیایی35
3-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک36
3-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی39
3-2-2-1-روشهای نیمه تجربی40
3-2-2-2-روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین42
3-3- تقریب بورن اپنهایمر43
3-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی45
3-4-1- روش هارتری- فاک45
3-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک47
3-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)48
3-5- روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته50
3-5-1- تقریب دانسیته موضعی53
3-5-2- تصحیح شیب دانسیته54
3-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک( ACM)55
3-6-سری‌های پایه57
3-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی58
3-6-2-طبقه‌بندی سری‌های پایه60
3-6-2-1- سری‌های پایه کمینه62
عنوان صفحه
3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل63
3-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده65
3-6-2-3-سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر66
3-6-2-4-سری پایه دانینگ67
3-7-اوربیتال‌های پیوند طبیعی67
3-7-1- ساختار برنامه NBO70
3-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی71
3-9-روش کار73
3-9-1- تهیه فایل دادهها73
3-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC74
3-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی74
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری75
3-10- روش کار با نرم افزار گوسین79
3-10-1- هدف اصلی از انجام محاسبات80
3-10-2- روش محاسبه80
3-10-3- مجموعه پایه80
3-10-4-طرز کار80
عنوان صفحه
فصل چهارم : نتایج وبحث
4-1- مقدمه85
4-2- نتایج حاصل از محاسبات89
4-2-1- بررسی انرژی آزاد گیبس89
4-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته90
4-2-3- بررسی ممان دوقطبی97
4-2-4- بررسی پارامترهای ساختاری100
4-3- نتیجه گیری103
مراجع
چکیده انگلیسی
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- HYPERLINK "file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc"HYPERLINK "file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc" طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس5شکل 2-1- اولین دیفسفن پایدار سنتز شده14
شکل 2-2- سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه16
شکل 2-3- ایزومریزاسیون سیس- ترانس آزوینزن19
شکل 2-4- شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوینزن20
شکل 2-5- واریانس انرژی(a) و جمعیت الکترونی (b)مربوط به اوربیتالهای HOMO و LUMO نسبت به زمان20
شکل 2-6- واریانس زوایای پیچشی CNNC (a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان21
شکل 2-7- طیف UV/vis آزوینزن21
شکل 2-8- ΔE(E-Z) پیوند دوگانه X=Y22
شکل 2-9- پارامترهای مهم هندسی ترانس-دیفنیل دیفسفن (Ph-P=P-Ph)24
شکل 2-10- شماره گذاری اتمها برای دیفنیل دیفسفن و همچنین برای دیفنیل دیآزن27
شکل 2-11- زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن29
شکل 2-12- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph30
شکل 2-13- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph 30
عنوان صفحه
شکل 3-1- مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته60
شکل 3-2- مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی----------------------------------------------60
شکل 3-3- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر63
شکل 3-4- سری پایهSTO-3G به عنوان متداولترین سری پایه کمینه63
شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor 69
شکل 3-6- ساختار برنامه NBO70
شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D75
شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن76
شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D76
شکل 3-10- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دی فسفن 77
شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن 77
شکل 3-12- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دیفنیل دیآرسن78
شکل 3-13- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن78
شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین79
شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اولیه و اصلی81
شکل 4-1- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 491
شکل 4-2- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به ترکیبات 1 تا 492
عنوان صفحه
شکل 4-3- اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات 1 تا 496
شکل 4-4- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 499
شکل 4-5- شماره گذاری اتمها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1تا 4100
شکل 4-6- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن102
شکل 4-7- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیفسفن102
شکل 4-8- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآرسن102
شکل 4-9- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیاستیبن103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 2-1- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن15
جدول 2-2- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن16
جدول 2-3- انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH17
جدول 2-4- پارامترهای ساختاری برای سیستمهای HX=XH17
جدول 2-5- مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) و زاویه (Φx) برای سیستمهای HX=XH17
جدول2-6- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دیفسفن و دیآرسنهای مختلف25
جدول2-7- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن26
جدول2-8- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیفسفن27
جدول2-9- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیآزن28
جدول2-10- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER28
جدول 2-11- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph31
جدول 4-1- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1106
جدول 4-2- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1107
جدول 4-3- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات 4-1108
جدول 4-4- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1109
جدول 4-5- جمعیت الکترونی اوربیتالهای دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1111
جدول4-7- پارامترهای ساختاری برای ترکیبات 4-1112
چکیده
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و –دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
توسط: وحید مرادی
بر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن(1) ، 1و2-دیفنیل دیفسفن(2) ، 1و2-دیفنیل دیآرسن(3) و 1و2-دیفنیل دیاستیبن(4) بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتالهای دهنده-گیرنده (LP→ σ* QUOTE →σ ) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAEtotal= GAETrans - GAE Cis) مرتبط با (LPM1→ σ* M2-Cphenyl) و ( σM1-Cphenyl σ* M2-Cphenyl ) از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمیتواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE میتواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμcis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر G محاسبه شده برای ترکیب های 1 تا 4 است.
یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE و پارامتر ∆ [rM1-Cphenyl (Trans)–(Cis)] وجود دارد. رابطه بین ΔGtrans-cis ، GAEtrans-cis ، Δμcis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات 1 تا 4 بررسی شد.
فصل اول
مقدمه

1-1-مقدمه
انرژی کل یک مولکول با شکل آن رابطهای مستقیم دارد، این انرژی کل ازچند مولفه تشکیل میشود که آنها را تا حدی میتوان به ویژگیهای ساختاری مشخصی نسبت داد. از جمله عواملی که در انرژی کل یک مولکول سهم دارند و ارتباط قابل درکی با ساختارمولکول دارند، میتوان به برهمکنشهای غیرپیوندی ،کشش حلقه درسیستمهای حلقوی ، کششهای پیچشی ناشی از پوشیدگی پیوندها، ناپایدار شدن به دلیل انحراف طول پیوندی یا زاویه پیوندی از مقادیر بهینه اشاره کرد. برعکس عوامل پایدارکنندهای هم وجود دارند که دارای قیدهای هندسی هستند. اکثر این عوامل را میتوان در زمره اثرهای فضا الکترونی به شمار آورد یعنی برای بیشینه شدن برهمکنشهای پایدارکننده به یک رابطه هندسی خاص نیاز دارند علاوه بر این، برهمکنشهای دیگری نیز وجود دارند مثل تشکیل پیوند هیدروژنی یا برهمکنشهای دوقطبی –دوقطبی که برای آنها قدرت برهمکنش شدیداً ، به شکل هندسی مولکول بستگی دارد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>D.Menard</Author><Year>1984</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText>[1]</DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">22</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>D.Menard,M.st-Jacques,</author></authors></contributors><titles><secondary-title>Journal of American Chemistry Society </secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of American Chemistry Society</full-title></periodical><volume>106</volume><section>2055</section><dates><year>1984</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1].
اصولی که تحلیل تعادلهای صورت بندی برآنها استوار است، درچارچوبی بسط یافتهاند که خود پایه در مکانیک کلاسیک دارد. یک مولکول، کم انرژیترین شکلی را به خود میگیرد که ازچرخش حول پیوندهای ساده خود و تنظیم زاویهها و طول پیوندها حاصل می شود. از آنجا که طول پیوندها وزوایای پیوندی از مولکولی به مولکول دیگر نسبتا به طورجزئی تغییر میکند، شکل مولکولی در وهله نخست به وسیله فرایندهای چرخشی آن تعیین می شود. بسیاری از مولکولها به دلیل انحراف از شکلهای هندسی ایدهآل، یک کشش از خود نشان میدهند. انرژی کشش، مقدار انرژی اضافی در مقایسه با یک مولکول مرجع و فاقد کشش است.
از دیدگاه اوربیتال مولکولی، انرژی مولکول برابر حاصل جمع انرژی اوربیتالهای اشغال شده است. محاسبه انرژی کل درآرایش فضایی متفاوت نشان میدهد که انرژی تابعی از شکل هندسی است.
تفسیرفیزیکی این حکم برحسب موثر بودن همپوشانی اوربیتالها امکان پذیر است. همپوشانی میان اوربیتالهایی که برهمکنش پیوندی دارند، انرژی مولکولی را کاهش میدهند. اصطلاح اثرفضا الکترونی برای آن دسته ازروابط میان ساختار چرخشی و انرژی واکنش پذیری به کار میرود که میتوان آنها را به برهمکنشهای اوربیتالی به شکل هندسی ربط داد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>D.Menard</Author><Year>1981</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText>[2]</DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">23</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>D.Menard,M.st-Jacques, </author></authors></contributors><titles><secondary-title>Journal of American Chemistry Society</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of American Chemistry Society</full-title></periodical><volume>59</volume><section>1160</section><dates><year>1981</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[2].
در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شدهاست. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکولها مشخص شده است که بیشترین برهمکنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>N.D. Epiotis</Author><Year>1977</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[3]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">24</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>N.D. Epiotis, R.L. Yates, R.J. Larson, C.R. Kirmayer, F. Bernardi,</author></authors></contributors><titles><title>Directional effects of .sigma. Conjugation on geometrical isomerism,</title><secondary-title>Journal of American Chemistry Society</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of American Chemistry Society</full-title></periodical><pages>8379-8388</pages><volume>99</volume><section>8379</section><dates><year>1977</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3].
اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیبهای آلی است. اثر آنومری اثری استریوالکترونی است که طی آن در حلقههای سیکلوهگزانی، گروههای متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت میباشند، در حالیکه در حالت محوری ممانها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آنها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.
به اثر آنومری در ترکیبهای دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته میشود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستمهای غیرحلقوی، گروههای متصل شده به اتمها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است.
از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :
الف (به اثرات استریوالکترونی در پیکربندی مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکولها
 ج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسی
د) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آن
ه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطه
1-2-بررسیهای انجام شده دراین پروژه
ارزیابی صحیح از انتقالات دهنده-گیرنده و حالت هندسی و انرژی یک سیستم ، یک روش قدرتمند برای مطالعه واکنشهای شیمیایی میباشد. در این راستا، به منظور مقایسه پایداری پیکربندی در ترکیبات دارای باند دوگانه E = E حاوی عناصر نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان یک تحقیق در رابطه با عوامل موثر بر این پایداری، با استفاده از روش مکانیک کوانتومی آغازین و همچنین تحلیل اوربیتال پیوند طبیعی، را انجام میدهیم. مولکولهایی که ما بررسی میکنیم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دی فنیل دی آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دی فنیل دی فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دی فنیل دی آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دی فنیل دی استیبن

شکل 1-1 : طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس
اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی برروی خواص پیکربندی سیستمهای مورد نظر در این تحقیق تاثیر گذار خواهند بود. با توجه به اینکه تقابلهای همسو بودن این تاثیرات مشخص نیست در این تحقیق به این مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلی تحقیق ( مساله تحقیق ) این است که چگونه اثرات استریوالکترونی میتوانند بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن، -دیفسفن ،-دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ؟
فرضیهای که در اینجا برای این بررسیها مطرح میشود این است که پیشبینی میشود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیلدیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممانهای دوقطبی و خواص پیکربندی مولکولهای مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسی این تاثیرات که میتواند ناشی از اثرات استریوالکترونی و فضایی باشد ، با استفاده از روش های مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO میپردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکولهای مورد نظر میباشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهیه و در سطوح نظری مناسب بهینه میشوند. پس از انجام مراحل بهینهسازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممانهای دو قطبی، در ترکیبهای مورد نظر مورد بررسی قرار میگیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار میگیرند که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بیگمان سالها پیش که نخستین کامپیوترها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمیکرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران پروژه - ریسرچعلمی که سالانه در سراسر جهان منتشر میشود موید این ادعا است. این مقالات در شاخههای گوناگون شیمی انتشار مییابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفی برنامههای کامپیوتری
1-4-1- نرم‌افزار گوسین
از جمله مهمترین و شاید بتوان گفت پرکاربردترین، نرم‌افزارها در زمینه به کارگیری رایانه در پژوهش‌های شیمی، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .این نرم‌افزار مجموعه‌ای از برنامه‌های به هم پیوستهای است که انواع محاسبات کوانتوم مکانیکی را انجام می‌دهد. اساس Gaussian بر این پایه استوار است که مدل‌های تئوری باید برای همه سیستم‌های مولکولی، با هر اندازه و نوعی به طور یکسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسیاری از خواص مولکول‌ها و واکنش‌هاست .برخی کاربردهای برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیفهای رامان و IR
خواص ترموشیمیایی
انرژی پیوندها و واکنشها
مسیر واکنشها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را می‌توان در فاز گازی یا در محلول، در حالت پایه یا حالت برانگیخته انجام داد. از این رو گوسین را میتوان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطههای گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنشها، پایداری و ... به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را میتوان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینهسازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام میشود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده میشود.
1-4-3- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنشهای شیمیایی شامل مولکولها، یونها و همچنین ساختار مربوط به آنها میباشد. این برنامه شامل روشهای نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهای از محاسبات مربوط به طیفهای ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر میگیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.
فصل دوم
تاریخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهای اتیلن عناصر گروه 14 جدول تناوبی ، عناصر گروه 15 جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوندهای چندگانه ایفا میکنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سالهای اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیونددوگانه کلاسیک، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفقتر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگینتر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتالهای p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاشهای ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. بهعنوان مثال، کولر و مایکلس گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول دیفنیل دیفسفن تشکیل میشود، که فسفوبنزن نامیده میشود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازهگیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن نیز رخ داد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Tokitoh</Author><Year>2000</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">5</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Norihiro Tokitoh</author></authors></contributors><titles><title>New aspects in the chemistry of low-coordinated inter-element compounds of heavier Group 15 elements</title><secondary-title>Journal of Organometallic Chemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of Organometallic Chemistry</full-title></periodical><pages>217-227</pages><volume>611</volume><section>217</section><dates><year>2000</year></dates><work-type>Review</work-type><urls></urls></record></Cite></EndNote>[4]. پس از این شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزینهای به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونههای واکنشپذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگینتر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاندهای به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر میتواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروههای اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ میدهد که اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده انرژیهای مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتالهای اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگینتر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگینتر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش مییابد و جفت تنها، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول میکند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شدهاند.
2-2-پیدایش
سبکترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دیآزنها هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>G.S. Hartley</Author><Year>1937</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText>[5, 6]</DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">10</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>G.S. Hartley ,</author></authors></contributors><titles><secondary-title>Nature</secondary-title></titles><periodical><full-title>Nature</full-title></periodical><pages>281</pages><volume>140 </volume><dates><year>1937</year></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>G.S. Hartley</Author><Year>1938</Year><RecNum>11</RecNum><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">11</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>G.S. Hartley,</author></authors></contributors><titles><secondary-title>J. Chem. Soc.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J. Chem. Soc.</full-title></periodical><pages>633</pages><section>633</section><dates><year>1938</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5, 6].
چندین دهه است که دیآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروههای بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دیآزنها بود. یوشی فوجی و همکارانش در سال 1981 اولین دی فسفن پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آنرا میبینید) Mes*P=PMes* ، ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Yoshifuji</Author><Year>1981</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText>[7]</DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">17</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi</author></authors></contributors><titles><secondary-title>J.Am. Chem. Soc.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J.Am. Chem. Soc.</full-title></periodical><pages>4587</pages><volume>103</volume><section>4587</section><dates><year>1981</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[7].

شکل 2-1 : اولین دیفسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دیفسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دیفسفن را از احیا (2،4،6-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دیکلرودیفسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر میتواند در سنتز دیفسفن موثر باشند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Yoshifuji</Author><Year>1981</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText>[7]</DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">17</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi</author></authors></contributors><titles><secondary-title>J.Am. Chem. Soc.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J.Am. Chem. Soc.</full-title></periodical><pages>4587</pages><volume>103</volume><section>4587</section><dates><year>1981</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[7].
از آن زمان به بعد، دیفسفنهای بسیار دیگری سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دیآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولی و همکارانش در سالهای 1985-1983 استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی و همکارانش در سال 1999 با استفاده از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دیاستیبن و همچنین دیبیسموتنهای مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهای دیفسفنها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال 1984، کولی و نورمن در سال 1986، یوشی فوجی در سال 1990، وبر در سال 1992 و پاور در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>WIDAUER</Author><Year>2000</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">4</key></foreign-keys><ref-type name="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>CHRISTOPH WIDAUER</author></authors></contributors><titles><title>Ab Initio Study of Neutral and Cationic Double Bond Sys--s Containing Group 15 Elements</title></titles><volume>Doctor of Natural Sciences</volume><dates><year>2000</year></dates><publisher>Dipl. Chem. ETH</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8].
جدول 2-1 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Power</Author><Year>1999</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText>[9]</DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">12</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Philip P. Power</author></authors></contributors><titles><title>ð-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements</title><secondary-title>Chem. Rev.</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chem. Rev.</full-title></periodical><pages>3463-3503</pages><volume>99</volume><dates><year>1999</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[9]

جدول 2-2 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Power</Author><Year>1999</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText>[9]</DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">12</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Philip P. Power</author></authors></contributors><titles><title>ð-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements</title><secondary-title>Chem. Rev.</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chem. Rev.</full-title></periodical><pages>3463-3503</pages><volume>99</volume><dates><year>1999</year></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Power</Author><Year>1999</Year><RecNum>12</RecNum><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">12</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Philip P. Power</author></authors></contributors><titles><title>ð-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements</title><secondary-title>Chem. Rev.</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chem. Rev.</full-title></periodical><pages>3463-3503</pages><volume>99</volume><dates><year>1999</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[9]

2-3- ترکیبات اولیه
اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دیفسفن HP=PH توسط ایتو و ناگاسه در سال 1986 ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال 1990، محاسبات بر روی (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>WIDAUER</Author><Year>2000</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">4</key></foreign-keys><ref-type name="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>CHRISTOPH WIDAUER</author></authors></contributors><titles><title>Ab Initio Study of Neutral and Cationic Double Bond Sys--s Containing Group 15 Elements</title></titles><volume>Doctor of Natural Sciences</volume><dates><year>2000</year></dates><publisher>Dipl. Chem. ETH</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8]. [WIDAUER, 2000 #4]
ترکیبات مختلف بررسی شده در شکل 2-2 ارائه شده است، چند نمونه از دادههای مربوطه نیز درجداول زیر آمده است.

شکل 2-2 : سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه با تقارن C2h ( (X = P As, Sb, Bi
جدول 2-3 : انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH ( (X = P As, Sb, Bi

جدول 2-4 : پارامترهای ساختاری(طول پیوند دوگانه X=X برحسب آنگستروم و زاویه HXX برحسب درجه) برای سیستمهای HX=XH( (X = P As, Sb, Bi

جدول 2-5 :مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) برحسب آنگستروم و زاویه فلپ (Φx) برحسب درجه
برای سیستمهای HX=XHدر این روش با سایر روشها و کارهای تجربی
( (X = P As, Sb, Bi

محاسبه انرژی کل و نسبی، پارامترهای ساختاری و مقایسه طول پیوند تعادلی و زاویه برای تمام گونهها در جداول ارائه شده است. کارهای تئوری قبلی نشان دادند که فرم ترانس ازHX=XH پایداترین فرم از تمام گونههای X = N, P, As, Sb است. ایتو و ناگاسه در سال 1986، جانسون و همکارانش در سال1987 محاسبات درباره ایزومرهای مختلف از N2Hو همچنین ناگاسه و همکارانش در سال 1990، اسشولرو همکارانش در سال 1997 محاسبات مربوط به ترکیبات HX=XH با X = P, As,Sb, Bi را انجام دادند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>WIDAUER</Author><Year>2000</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">4</key></foreign-keys><ref-type name="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>CHRISTOPH WIDAUER</author></authors></contributors><titles><title>Ab Initio Study of Neutral and Cationic Double Bond Sys--s Containing Group 15 Elements</title></titles><volume>Doctor of Natural Sciences</volume><dates><year>2000</year></dates><publisher>Dipl. Chem. ETH</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8].
2-4-مطالعات گذشته :
در سال 2012 گورگی و همکارانش پلیمرهای حاوی آزوبنزن را سنتز و رفتار ایزومریزاسیون وابسته به جانشینیی آنها را بررسی کردند. آنها گفتند که برای آزوبنزن، حداکثر جذب قوی انتقال *π-π در350 نانومتر نهفته است و جذب ضعیفتر انتقال *π-n را میتوان حدود 450 نانومتر یافت(در محلول(THF.  نوار پرانرژی انتقال *σ-σ ، در 230 نانومتر است. ترانس آزوبنزن مسطح دارای ممان دو قطبی نزدیک به صفر است. ایزومر ترانس را میتوان با تابش به ایزومر سیس غیر مسطح مربوطه تبدیل کرد. در اینجا حلقههای فنیل بنا به دلایل فضایی خارج از سطح پیچ خوردهاند، بنابراین تا حدودی سیستم کانژوگه را از بین بردهاند.  از این رو، جذب در 320 نانومتر را شدیداً کاهش میدهد در حالی که در 450 نانومتر به میزان قابل توجهی افزایش میدهد. علاوه بر این، در ایزومر سیس ممان دو قطبی را از 0 تا 3 دبی افزایش میدهد. پس از تابش با نور UV به ایزومر ترانس، ایزومریزاسیون پیوند دوگانه صورت میگیرد و پیکربندی از ترانس به سیس تغییرمیکند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Ulrike Georgi</Author><Year>2012</Year><RecNum>7</RecNum><DisplayText>[10]</DisplayText><record><rec-number>7</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">7</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Ulrike Georgi, Philipp Reichenbach , Ulrich Oertel, Lukas M. Eng , Brigitte Voit</author></authors></contributors><titles><title>Synthesis of azobenzene-containing polymers and investigation of their substituent-dependent isomerisation behaviour</title><secondary-title>Reactive &amp; Functional Polymers </secondary-title></titles><periodical><full-title>Reactive &amp; Functional Polymers</full-title></periodical><pages>242-251</pages><volume>72</volume><section>242</section><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[10].

شکل 2-3 : ایزومریزاسیون سیس-ترانس آزوبنزن
نسبت ایزومرهای سیس و ترانس وابسته به میزان واکنش ایزومریزاسیون مختلف، در شدت نور، در بازده کوانتومی فتوشیمیایی ایزومریزاسیون سیس - ترانس و ترانس - سیس و همچنین ضریب جذب از ایزومرهای مربوطه در طول موج تابش است. میزان واکنشهای حرارتی به نوبه خود وابسته به مکانیسم ایزومریزاسیون که میتواند صورت بگیرد با وارونه شدن یکی از نیتروژنهای مرکزی از گروه آزو که منجر میشود به دوباره هیبرید شدن یکی از اتمهای نیتروژن از حالت هیبرید sp2 به حالت هیبرید sp ، و یا از طریق یک مکانیزم چرخش که به شدت مورد علاقه مشتقاتی با ممان دو قطبی قوی است. شکل(2-3) را ببنید. ظاهر این مکانیسمهای متفاوت، به شدت وابسته به قطبیت مولکول و محیط اطراف هستند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Ulrike Georgi</Author><Year>2012</Year><RecNum>7</RecNum><DisplayText>[10]</DisplayText><record><rec-number>7</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">7</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Ulrike Georgi, Philipp Reichenbach , Ulrich Oertel, Lukas M. Eng , Brigitte Voit</author></authors></contributors><titles><title>Synthesis of azobenzene-containing polymers and investigation of their substituent-dependent isomerisation behaviour</title><secondary-title>Reactive &amp; Functional Polymers </secondary-title></titles><periodical><full-title>Reactive &amp; Functional Polymers</full-title></periodical><pages>242-251</pages><volume>72</volume><section>242</section><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[10].

شکل 2-4 : شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوبنزن
در سال 2008، یوان و همکارانش یک مطالعه دینامیک نیمه کلاسیک برروی فتوایزومریزاسیون ترانس- سیس آزوبنزن انجام دادند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Shuai Yuan</Author><Year>2008</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText>[11]</DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">8</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Shuai Yuan, Wei Feng Wu, Yusheng Dou, Jian She Zhao</author></authors></contributors><titles><title>Trans–cis photoisomerization of azobenzene by excitation: A semiclassical dynamics study</title><secondary-title>Chinese Chemical Letters</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chinese Chemical Letters</full-title></periodical><pages>1379-1382</pages><volume>19</volume><section>1379</section><dates><year>2008</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[11].
در مطالعه دینامیک شبیهسازی شده، گزارش شد که تشکیل ایزومر سیس به پیروی از حرکت چرخشی در اطراف پیوند N=N است ]11[.

شکل 2-5 : واریانس انرژی (a) و جمعیت الکترونی (b) مربوط به اوربتالهای HOMO و LUMO نسبت به زمان

شکل 2-6 : واریانس زوایای پیچشی CNNC(a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان
در سال 1958 زیمرمن و همکارانش طیف آزوبنزن را ارائه دادند. همانطور که میتوان در شکل 2-7 دید ، ایزومر ترانس آزوبنزن یک جذب قوی در 318 نانومتر و یک جذب ضعیف در 432 نانومتر را نشان میدهد. ایزومر سیس دارای دو باند جذب است، یک جذب قوی در 260 نانومتر و یک جذب ضعیف در 440 نانومتر است. همپوشانی آشکار در جذب این دو ایزومر وجود دارد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Zimmerman.G</Author><Year>1958</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText>[12]</DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">20</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Zimmerman.G , Chow.L , Paik.U </author></authors></contributors><titles><secondary-title>American Chemical Society</secondary-title></titles><periodical><full-title>American Chemical Society</full-title></periodical><pages>3528-3531</pages><volume>80</volume><section>3528</section><dates><year>1958</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[12].

شکل 2-7 : طیف UV/vis آزوبنزن
در سال 2009 سیمپسون و همکارانش محاسباتی درباره ایزومریزاسیون و موانع پیچش فنیل با استفاده (DFT) در سطح نظری B3LYP /6-31 + G ** در ترکیبات Aryl-X=Y- Aryl انجام دادند که در آن X,Y = C, N, P میباشد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Cather Simpsona</Author><Year>2009</Year><RecNum>2</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">2</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Cather Simpsona,</author><author>John L. Paytonb,</author></authors></contributors><titles><title>Twisting Fate: Ring Torsions and Photochemistry in Aryl-X=Y-Aryl Sys--s (X,Y = P, C, N)</title><secondary-title>Chemistry in New Zealand</secondary-title></titles><pages>12-17</pages><section>12</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13].

شکل2-8 : E(E-Z) Δ و موانع چرخش در پیچش پیوند دوگانه X=Y محاسبه شده در سطح نظری **B3LYP/6-31+G
X,Y = C, N, P
سیمپسون و همکارانش دریافتند که ایزومر ترانس دارای انرژی ساختار پایینتر برای هر چهار مولکول مورد مطالعه است، بنابراین پایدارترین ایزومر است. پیکربندی ترانس1و2-دیفنیل دیآزن دارای تقارن C2h است. مولکولهای Aryl-X=Y=Aryl ، حاوی فسفر مسطح نیستند. حلقه فنیل متصل به اتم فسفر بین 30 و 35 درجه برای 1و2-دیفنیل دیفسفن میچرخد. برای ایزومر ترانس- و سیس-1و2-دیفنیل دیآزن مقدار Eبه ترتیب برابر با 15.8 و 48.2 کیلو کالری بر مول است و برای ایزومر ترانس- و سیس- 1و2-دیفنیل دیفسفن مقدار Eبه ترتیب برابر با 5.5 و 38.7 کیلو کالری بر مول است. موانع چرخش در مورد پیوند دوگانه میتواند بوسیله استحکام پیوند π ، تعیین شود.. شکل 2-8 نشان میدهد که ضعیفترین پیوند π در مولکول P = P یافت میشود ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Cather Simpsona</Author><Year>2009</Year><RecNum>2</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">2</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Cather Simpsona,</author><author>John L. Paytonb,</author></authors></contributors><titles><title>Twisting Fate: Ring Torsions and Photochemistry in Aryl-X=Y-Aryl Sys--s (X,Y = P, C, N)</title><secondary-title>Chemistry in New Zealand</secondary-title></titles><pages>12-17</pages><section>12</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13].
میزان ایزومریزاسیون حرارتی برای چند دیفسفن مشابه به صورت زیر مشاهده شده است که :
)Z → E: ∆G‡ ~20 kcal/mol at 0 °C∆ ، H‡ = 5/29 ± 4/1 kcal/mol and ∆S‡ = 38 6± cal/mol K (
آنتروپی فعالسازی نسبتاً بزرگ ممکن است به علت ازدحام فضایی باشد که توسط ایزومریزاسیون، رها میشود ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Cather Simpsona</Author><Year>2009</Year><RecNum>2</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">2</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Cather Simpsona,</author><author>John L. Paytonb,</author></authors></contributors><titles><title>Twisting Fate: Ring Torsions and Photochemistry in Aryl-X=Y-Aryl Sys--s (X,Y = P, C, N)</title><secondary-title>Chemistry in New Zealand</secondary-title></titles><pages>12-17</pages><section>12</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13].
پیکربندی ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن دارای تقارن C2h است. مولکولهای حاوی فسفر مسطح نیستند. حلقه فنیل متصل به اتم فسفر بین 30 و 35 درجه برای 1و2-دیفنیل دیفسفن میچرخد. انرژی ساختاری پایین این مولکولها تعادل بین مولکولی بین سیستم π کانژوگه در سراسر مولکول را منعکس میکند که همواره به سوی مسطح بودن مولکولی است، و ممانعت فضایی، پیکربندی غیر مسطح را القا میکند. این ممانعت فضایی به علت زاویه کوچک لیگاند بیشتر تشدید میشود، که در نتیجه اثر کمتر هیبریداسیون sp2  در عناصر سنگین گروه اصلی میباشد. زاویه معادل در 1و2-دیفنیل دیآزن بسیار نزدیک به 120 درجه است. انرژی در 90 τ = ، که در آن حلقه فنیل به پیوند مرکزی X = Y متعامد است، نشان میدهد که کانژوگه در سراسر مولکول و نیز برای مولکول حاوی فسفر کاهش مییابد. در دیفسفن تجربی مشخص شد، که استفاده از گروه بزرگ برای حفاظت از واکنش پذیری پیوند دوگانه منجر میشود به طیف گسترده ای از زاویه پیچش فنیل، که اکثر آنها زوایا بیشتر از 45 درجه دارند. پیکربندی الکترونی یکسان نیتروژن و فسفر نشان میدهد که ایزومریزاسیون در دیفسفن به احتمال زیاد آیینه آزوبنزن است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>M. Cather Simpsona</Author><Year>2009</Year><RecNum>2</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">2</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>M. Cather Simpsona,</author><author>John L. Paytonb,</author></authors></contributors><titles><title>Twisting Fate: Ring Torsions and Photochemistry in Aryl-X=Y-Aryl Sys--s (X,Y = P, C, N)</title><secondary-title>Chemistry in New Zealand</secondary-title></titles><pages>12-17</pages><section>12</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13].
در سال 2009 پنگ و همکارانش برای محاسبه سطوح انرژی پتانسیل با بهینهسازی ترکیب 1و2-دیفنیل دیفسفن، در سطح نظری نسبتاً بالای ((B3LYP/6–31+G(d,p) یک پروژه - ریسرچارائه دادند. DFT و TDDFT را برای ترکیب 1و2-دیفنیل دیفسفن به همراه مختصات کامل، در زاویای مختلف از پیچش فنیل بکار گرفتند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Huo-Lei Peng</Author><Year>2009</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">13</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Huo-Lei Peng, John L. Payton, John D. Protasiewicz, M. C. Simpson</author></authors></contributors><titles><title>Twisting the Phenyls in Aryl Diphosphenes (Ar-P=P-Ar). Significant Impact upon Lowest Energy Excited States</title><secondary-title>J Phys Chem A.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J Phys Chem A.</full-title></periodical><pages>7054-7063</pages><volume>133</volume><number>25</number><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]. دیفسفنها به طور معمول دو جذب بزرگ UV/vis نشان میدهند، که هر دو عمدتاً به گروه P=P اختصاص داده میشود.

شکل 2-9 : پارامترهای مهم هندسی ترانس-دیفنیل دیفسفن ((Ph-P=P-Ph در سطح ( B3LYP/6–311+G(2df,2p بهینهسازی شدهاند. مقایسه ساختارهای Mes P=P-Mes* * و Dmp-P=P-Dmp نیز فراهم شده است τ1 زاویه پیچش 3-2-1-1) ) وτ2 زاویه پیچش 3'-2'-1'-1) ) زوایای پیچش فنیل نسبت به پیوند تقریبا مسطحP = P هستند (زاویه پیچش در 2-1-1'-2' = τPP). Rpp طول پیوند P=P است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Huo-Lei Peng</Author><Year>2009</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">13</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Huo-Lei Peng, John L. Payton, John D. Protasiewicz, M. C. Simpson</author></authors></contributors><titles><title>Twisting the Phenyls in Aryl Diphosphenes (Ar-P=P-Ar). Significant Impact upon Lowest Energy Excited States</title><secondary-title>J Phys Chem A.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J Phys Chem A.</full-title></periodical><pages>7054-7063</pages><volume>133</volume><number>25</number><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14].
در سال 2001 گیلوزو وهمکارانش ساختار الکترونی از مشتقات دیفسفن و دیآرسن را بررسی کردند. در جدول2-6 نتایج بعضی پارامترها آمده است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>karinne miqueu</Author><Year>2001</Year><RecNum>21</RecNum><DisplayText>[15]</DisplayText><record><rec-number>21</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">21</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>karinne miqueu , jean-marc sotiropoulos , genevieve guillouzo . et.all</author></authors></contributors><titles><title>The electronic nature of the -Pn=Pn- derivatives (Pn=P/As)</title><secondary-title>journal of Molecular Structure</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of Molecular Structure</full-title></periodical><pages>139-146</pages><volume>545</volume><section>139</section><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[15].
جدول2-6 : محاسبه پارامترهای ساختاری برای دیفسفن و دیآرسن های مختلف در سطح نظری B3LYP/6–311+G(d,p)

استپانیک و دیگر همکارانش ساختار و طیف ارتعاشی سیس و ترانس آزوبنزن را در سال 2001 بررسی کردند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>V.Stepanic</Author><Year>2001</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText>[16]</DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">19</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>V.Stepanic , G. Baranovic , V.Smrecki</author></authors></contributors><titles><secondary-title>Journal of Molecular Structure</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of Molecular Structure</full-title></periodical><pages>89-109</pages><volume>569</volume><number>569</number><section>89</section><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[16].
جدول2-7 : پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن در سطح نظری B3LYP/6–311+G(d,p)

شکل2-10 و جداول 2-8 و2-9 با استفاده از محاسبات کوانتومی آغازین روش CASSCF) ) توسط آماتاتسو در سال 2009 ارائه شد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Amatatsu</Author><Year>2009</Year><RecNum>15</RecNum><DisplayText>[17]</DisplayText><record><rec-number>15</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">15</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Yoshiaki Amatatsu</author></authors></contributors><titles><title>Potential Energy Surfaces for the S1 S0 Relaxation of trans-Diphenyldiphosphene in the P=P Rotation-Restricted Condition</title><secondary-title>J. Phys. Chem. A</secondary-title></titles><periodical><full-title>J. Phys. Chem. A</full-title></periodical><pages>9667-9674</pages><volume>113</volume><section>9667</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[17].

شکل2-10 : شماره گذاری اتمها و نمادهای زاویه پیوند، طول پیوند و زاویه پیچشی برای دیفنیل دیفسفن
جدول2-8 : پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیفسفن در سطح نظری CASSCF) )

جدول2-9 : پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیآزن در سطح نظری CASSCF) )

مطالعات خوبی درباره ایزومریزاسیون آزوبنزن توسط وانگ و همکارانش در سال 2009 انجام شد. آنها با استفاده از محاسبات مکانیک کوانتومی آغازین روش CASSCF دریافتند که ترانس آزوبنزن با تقارن C2h نسبت به سیس آزوبنزن با تقارن C2 دارای انرژی پایینتری است( 16.2 کیلوکالری بر مول). در جدول 2-10 میتوانید پارامترهای ساختاری برای RE=ER بهینه شده در سطح نظری B3LYP/6-31G(d)) ) را مشاهده کنید ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Luoxin Wang</Author><Year>2009</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText>[18]</DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">14</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Luoxin Wang, Weilin Xu , Changhai Yi, Xiaogong Wang </author></authors></contributors><titles><title>Isomerization and electronic relaxation of azobenzene after being excited to higher electronic states</title><secondary-title>Journal of Molecular Graphics and Modelling</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of Molecular Graphics and Modelling</full-title></periodical><pages>792-796</pages><volume>27</volume><section>792</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[18].
جدول2-10 : پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER محاسبه شده در سطح نظری B3LYP/6-31G(d)) )

شکل زیر هم تصویری از پارامترهای ساختاری آزوبنزن است که در سال 2009 توسط وانگ و همکارانش ارائه شد ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Luoxin Wang</Author><Year>2009</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText>[18]</DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">14</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Luoxin Wang, Weilin Xu , Changhai Yi, Xiaogong Wang </author></authors></contributors><titles><title>Isomerization and electronic relaxation of azobenzene after being excited to higher electronic states</title><secondary-title>Journal of Molecular Graphics and Modelling</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal of Molecular Graphics and Modelling</full-title></periodical><pages>792-796</pages><volume>27</volume><section>792</section><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[18].

شکل2-11 : زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن
در سال 2010 چن و سو سطوح انرژی پتانسیل واکنش حلقهزایی، مولکولهای گروه 15 Ph-E = E-Ph به 2- بورا فرروسنوفان را با استفاده از نظریه تابعی چگالی (B3LYP/LANL2DZ) مورد مطالعه قرار دادند ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Jian-Yi Chen</Author><Year>2010</Year><RecNum>16</RecNum><DisplayText>[19]</DisplayText><record><rec-number>16</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">16</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Jian-Yi Chen , Ming-Der Su</author></authors></contributors><titles><title>Diboration of the EdE Double Bond by [2] Metallocenophanes (E=N, P, As, Sb, and Bi): A Theoretical Study</title><secondary-title>Organometallics</secondary-title></titles><periodical><full-title>Organometallics</full-title></periodical><pages>5812-5820</pages><volume>29</volume><section>5812</section><dates><year>2010</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[19]. پارامترهای هندسی کلیدی Ph-E = E-Ph برای هر دو حالت یکتایی و سه تایی به ترتیب در شکل 2-12 و 2-13 آورده شده است. علاوه بر این، محاسبه خواص فیزیکی مولکول Ph-E = E-Ph برای مقایسه با برخی از دادههای تجربی در جدول 2-11 داده شده است.

شکل 2-12 : پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph

شکل 2-13 : پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph
توافق خوبی بین نتایج محاسباتی بدست آمده این دانشمندان و دادههای تجربی وجود دارد که نشان دهنده قابل اعتماد بودن روش و نتایج است. نکته مهم اینکه ساختار ترانس همیشه ثابت شده که نسبت به ساختار سیس پایدارتر است ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Jian-Yi Chen</Author><Year>2010</Year><RecNum>16</RecNum><DisplayText>[19]</DisplayText><record><rec-number>16</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">16</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Jian-Yi Chen , Ming-Der Su</author></authors></contributors><titles><title>Diboration of the EdE Double Bond by [2] Metallocenophanes (E=N, P, As, Sb, and Bi): A Theoretical Study</title><secondary-title>Organometallics</secondary-title></titles><periodical><full-title>Organometallics</full-title></periodical><pages>5812-5820</pages><volume>29</volume><section>5812</section><dates><year>2010</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[19].
جدول 2-11 : خواص فیریکی از جمله انرژی تفکیک پیوند، انرژی تبدیل ترانس به سیس و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولکول Ph-E = E-Ph

2-5 نتیجه
آنچنان که مشاهده شد، مطالعات متعدد محاسباتی درباره ترکیبات مورد نظر ما یا مشتقات مختلف دیگر از این ترکیبات گزارش شده است اما هنوز یک تصویر مناسب با استفاده ازروشهای مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO که مولکول Ph-E = E-Ph حاوی اتمهای نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان را بررسی نماید نشان داده نشده است. اطلاعات تجربی در مورد ایزومریزاسیون ترکیبات مورد نظر منتشر شده اما دادههای تجربی یا نظری در مورد اثرات عدم استقرار و برهمکنش دوقطبی-دوقطبی برروی خواص پیکربندی ترکیبات ما منتشر نشده است. بررسی دقیق این پژوهش، درک بهتری از تاثیر اثرات مختلفی همچون اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی در تعیین پایداری گونههای مورد نظر بالا، که تاکنون ارائه نشده است، را فراهم میکند. در اینجا، ما یک بررسی کامل برای تعیین پایداری گونههای Ph-E = E-Ph حاوی اتمهای نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان را گزارش میکنیم. این مطالعه میتواند نشان دهنده اطلاعات بسیار مفیدی باشد که ضمن تایید، گسترش میدهد آنچه را که درباره پایداری مولکولهای موردنظر شناخته شده است و همچنین کمک میکند تا زمینهای برای مطالعات آینده ایجاد شود.
فصل سوم
محاسبات شیمیایی
3-1- مقدمه :
در اواخر قرن هفدهم، ایساک نیوتن موفق شد مکانیک کلاسیک و قوانین حرکت اجسام ماکروسکوپی را کشف کند. در اوایل قرن بیستم فیزیکدان‌ها دریافتند که مکانیک کلاسیک از توجیه صحیح رفتار ذرات خیلی کوچک، نظیر الکترون‌ها و هستۀ اتم‌ها و مولکول‌ها عاجز است و معلوم شد که رفتار چنین ذراتی توسط مجموعه‌ای از قوانین به نام مکانیک کوانتومی توصیف می‌شود ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>L. N. Levine</Author><Year>1991</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText>[20]</DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">30</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author><style face="normal" font="default" size="11">L. N. Levine,</style></author></authors></contributors><titles><title><style face="italic" font="default" size="11">QuantumChemistry</style></title><secondary-title><style face="normal" font="default" size="11">Prentice, Hall</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>Prentice, Hall</full-title></periodical><dates><year><style face="normal" font="default" size="11">1991</style></year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[20].
شیمی کوانتومی دانش کاربرد مکانیک کوانتومی در مسایل مربوط به شیمی است. اثر شیمی کوانتومی در تمام شاخه‌های وابسته به شیمی قابل لمس است. مثلاً دانشمندان شیمی فیزیک، مکانیک کوانتومی را به کمک مکانیک آماری در محاسبات مربوط به خواص ترمودینامیکی (مانند آنتروپی و ظرفیت حرارتی گازها)، در تفسیر طیف‌های مولکولی به منظور تأئید تجربی خواص مولکولی (مانند طول‌ها و زوایای پیوندی، گشتاورهای دوقطبی، سدهای مربوط به دوران داخلی، تفاوت‌های انرژی بین ایزومرهای همدیس)، در محاسبات نظری خواص مولکولی برای محاسبۀ خواص حالات‌ گذار در واکنش‌های شیمیایی به منظور برآورد ثابت‌های سرعت واکنش، برای فهم نیروهای بین مولکولی و بالاخره برای بررسی‌ ماهیت پیوند در جامدات به کار می‌برند. دانشمندان شیمی آلی از مکانیک کوانتومی برای برآورد پایداری‌های نسبی مولکول‌ها محاسبۀ خواص واسطه‌های واکنش، بررسی سازوکار واکنش‌های شیمیایی، پیش‌بینی میزان ترکیبات و تحلیل طیف‌ها استفاده می‌کنند. دانشمندان شیمی تجزیه، به صورتی گسترده از روش‌های طیف سنجی کمک می‌گیرند. شدت و فرکانس‌های خطوط طیفی، تشابه کمک مکانیک کوانتومی قابل فهم و تفسیر هستند.
دانشمندان شیمی معدنی از نظریه میدان لیگاند که یک روش تقریبی مکانیک کوانتومی است، در توضیح خواص یون‌های مرکب فلزات واسطه سود می‌برند.
3-2-محاسبات شیمیایی
شیمی محاسباتی شاخه‌ای از شیمی نظری است که می‌تواند ساختار، انرژی‌ و دیگر خصوصیات شناخته شده یا نشده مولکول‌ها را پیشگویی کند. برای انجام محاسبات باید از کامپیوترهای رقمی استفاده نمود که سیستم‌های شیمیایی را شبیه‌سازی می‌نمایند. از طرف دیگر تمام روش‌های محاسباتی برای مطالعه‌ی یک مولکول مناسب نمی‌باشد. پس در ابتدا باید یک روش نظری مناسب را برای مطالعۀ یک مولکول انتخاب نمود. در شیمی محاسباتی، سیستم‌هایی که به طور دقیق قابل حل می‌باشند، عبارتند از سیستم‌های تک ذره‌ای یا دو ذره‌ای که سیستم دو ذره‌ای با استفاده از دستگاه مختصات مرکز جرم می‌تواند به دو مسئله تک ذره‌ای تبدیل شود. در مورد سیستم‌های چند ذره‌ای محاسبات ریاضی بسیار پیچیده و طولانی موردنیاز است. قبل از اختراع کامپیوتر، تعداد سیستم‌هایی که با دقت بالا قابل حل بودند، انگشت شمار بود. هم‌اکنون کامپیوتر در بسیاری از شاخه‌های علوم به طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد. در نتیجه شاخه‌ای جدید از شیمی به نام شیمی محاسباتی که در آن کامپیوتر به عنوان یک وسیلۀ تجربی مانند طیف نگار NMR، IR مربوط به مسایل شیمیایی است. به طورکلی روش‌های محاسباتی که برای مطالعه مکانیسم واکنش‌ها، پایداری ترمودینامیکی، ساختار و خواص مولکولی، از قبیل انرژی، طول پیوند و زاویه پیوندی به کار ‌رود، شامل دو روش اصلی مکانیک مولکولی (کلاسیک)1 و مکانیک کوانتومی می‌باشد.
3-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیکپایه و اساس این محاسبات، روش‌های مکانیک نیوتن است. در این روش‌ها قوانینی مانند قانون هوک مورد استفاده قرار می‌گیرد. از جمله این روش‌ها، روش تجربی میدان نیرو1(EFF) (مکانیک مولکولی نیز نامیده می‌شود) می‌باشد. روش مذکور از الگوی یک مولکول که در آن اتم‌ها توسط پیوندها به هم دیگر متصلند شروع می‌شود. برای برهم‌کنش بین اتم‌های ناپیوندی نیز سهمی منظور می‌شود. این روش‌ها توسط وستهایمر، هندریکسون، وایبرگ، الینر، وارشل و دیگران توسعه یافت.
انرژی الکترونی مولکولی U، به صورت زیر نوشته می‌شود:
(3-1)
که به ترتیب شامل انرژی کشش پیوند، انرژی خمشی پیوند و انرژی برهم‌کنش واندروالس و انرژی پیچشی می‌باشد. در روش MMP2 انرژی کشش پیوند به صورت تابع درجه دومی از تغییر هریک از طول‌های پیوند از طول تعادلی پیش‌بینی شده به صورت تعریف می‌شود:
(3-2)
که در آن ثابت نیرو برای کشش پیوند، i است.
در مورد یک جابجایی جزیی هسته‌ها از مواضع تعادلیشان، U به طور تقریبی یک تابع درجه دومی از است. انرژی خمشی پیوندبه صورت زیر در نظر گرفته می‌شود:
(3-3)
در رابطۀ فوق،، به ترتیب مبین زاویۀ موجود، زاویه تعادلی مورد انتظار و ثابت نیروی خمشی برای زاویۀ پیوندی i است. طول‌ها و زوایای مورد انتظار و عبارت از کمیت‌های انتخاب شده از هندسه‌های تعادلی معین، برای مولکول‌های کوچک آزادند (مثلاً طول‌های نوعی پیوند یگانه کربن- کربن برابر 53/1آنگستروم است). انرژی برهم‌کنش واندروالسی به صورت مجموع برهم‌کنش‌های بین زوج اتم‌های ناپیوندی بیان می‌شود. انرژی برهم‌کنش واندروالس به صورت زیر تعریف می‌شود:
(3-4)
مقدار انرژی واندروالسی به فاصلۀ مابین اتم‌ها بستگی دارد، از رابطۀ فوق زمانی استفاده می‌شود که باشد. در رابطۀ فوق r فاصلۀ مابین اتمی، مجموع شعاع واندروالسی دو اتم را نشان می‌دهد. به عنوان ثابت انرژی برای یک زوج اتم از رابطه
(3-5)
به دست می‌آید. و پارامترهای مربوط به سختی هر اتم می‌باشد. بنابراین برای دو اتم از یک نوع است. زمانی که باشد، معادله مربوط به انرژی واندروالسی به صورت زیر است:
(3-6)
عبارت مربوط به انرژی پیچشی به صورت زیر است:
(3-7)
که در آن ، و سدهای انرژی بوده و زاویۀ پیچش حول پیوند مشخص شده است. لازم به ذکر است که اگر مولکول دارای یک یا چند حلقه کوچک باشد، به منظور دخالت دادن کرنش فضایی حاصل، جملات دیگری اضافه می‌شوند. اگر مولکول دارای گروه‌های قطبی باشد، برای نمایش برهم‌کنش‌های الکتروستاتیکی بین این گروه‌ها، جملاتی اضافه می‌شود.
علاوه بر این‌، در مورد ترکیبات آروماتیکی، اطلاعاتی از قبیل مراتب پیوندهای ناشی از محاسبات مکانیک کوانتومی الکترون نیز شرکت می‌کنند. اگر پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی وجود داشته باشد برای آن نیز جملاتی منظور می‌شود. چون تابع انرژی پتانسیلU برای ارتعاش مولکولی تولید می‌شود، لذا می‌توان روش EFF را به منظور محاسبه فرکانس‌های ارتعاشی مولکول به کار برد. توجه داشته باشید که تراز انرژی صفر به صورتی انتخاب می‌شود که با همه طول‌ها و زوایای پیوندی دارای مقادیر متداول و متناظر بوده و در آن برهم‌کنش‌های واندروالس ناپیوندی و یا برهم‌کنش‌های دورانی داخلی مطرح نباشد. در یک چنین حالت فرضی به خوبی می‌توان انرژی مولکولی را به صورت مجموعه‌ای از انرژی‌های پیوند تجربی تقریب کرد. به منظور اعمال روشEFF، داشتن داده‌های کافی برای انتخاب مقادیر پارامترها، ضروری است. از این رو، اغلب کاربردهای روش مزبور، در مورد هیدروکربن‌ها بوده است. مولکول‌های شامل گروه‌های قطبی منزوی نیز به راحتی از این طریق بررسی می‌شوند.
هم چنین با توجه به این که روش مذکور برای حالت پایۀ مولکول‌ها فرمول‌بندی شده‌اند، نمی‌تواند وضعیت‌های هندسی را که شامل فرایند شکستن یا گسستن پیوند می‌باشد را تعیین نماید. با این حال روش مکانیک مولکولی، برای محاسبه پایداری نسبی ساختارهای مولکولی مفید است زیرا محاسبات مربوط به آن مثل محاسبات اوربیتال مولکولی وقت‌گیر نیست و برای مطالعه مولکــول‌های نسبتاً بزرگ آلی مناسب می‌باشد.
تحقیـقات وسیعی در این زمیــنه توسط کولمـن1انجام شـده است که به نام روش AMBER 4.0 معروف است.
3-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی
اساس محاسبات مکانیک کوانتومی نظریه اوربیتال مولکولی می‌باشد که از تقریب اوربیتال مولکولی هارتری فاک11استفاده می‌شود. از میان روش‌های مکانیک کوانتومی می‌توان به معادله موجی شرودینگر22، نمایش برداری دیراک33، جوردان44 و محاسبات ماتریسی هایزنبرگ55و بورن66اشاره کرد.
از میان روش‌های مذکور، نمایش‌برداری دیراک روش گسترش یافته‌تری در مقایسه با روش‌های دیگر است. معادله موجی شرودینگر از میان روش‌های فوق، شناخته شده‌تر می‌باشد. به همین دلیل در اکثر مسایل شیمیایی با حدس هامیلتونی واقعی7و تابع موج واقعی معادله شرودینگر حل می‌شود.
(3-8)
که در آنعملگر هامیلتونی، تابع موج و E انرژی تابع موج است. روش‌های محاسباتی مکانیک کوانتومی گستردگی بسیاری دارد، و شامل روش‌های ساده و پیچیده می‌باشد. از روش‌های محاسباتی ساده می‌توان نظریه هوکل را نام برد، که در آنها الکترون‌های لایه ظرفیت در نظر گرفته می‌شود و از روش‌های پیچیده، روش محاسباتی آغازین را می توان نام برد.
در حد فاصل روش‌های فوق روشهای نیمه تجربی قرار دارند، که هریک از آنها نیز روش‌های مختلفی را در بر می‌گیرند. اما وجه اشتراک تمام این روش‌ها این است که با استفاده از گرادیان انرژی ساختار مولکول را بهینه می‌کنند، یعنی یک مولکول با مناسب‌ترین پیکربندی و کمترین مقدار انرژی به دست می‌آید. علاوه بر این‌ها روش دیگری به نام روش دینامیک مولکولی وجود دارد که با استفاده از معادلات نیوتنی رفتار سیستم‌های فیزیکی را شبیه‌سازی می‌کند.
تفسیر واکنش شیمیایی براساس برهم‌کنش‌های بین اتم‌ها و مولکول‌ها دینامیک شیمیایی نامیده می‌شود. با پیشرفت این علم امیدی در دل شیمیدانان زنده می‌شود، که دیگر مجبور نخواهند بود نظاره‌گر آن باشند که واکنش شیمیایی چه محصولی برای او تولید می‌کند، بلکه می‌توانند به کمک دینامیک مولکولی، واکنش را به سوی تولید محصول دلخواه سوق ‌دهند.
با توجه به مطالب ذکر شده روش‌های محاسبات مکانیک کوانتومی به دو دسته تقسیم‌بندی می‌شود:
روش نیمه تجربی11
روش آغازین22
3-2-2-1- روش‌های نیمه تجربی
اگر در حل معادله شرودینگر به جای برخی انتگرال‌ها جواب آنها را قرار دهیم یا از بعضی از انتگرال‌ها که سهم ناچیزی در جواب معادله دارند صرف نظر کنیم، به این ترتیب تعداد انتگرال‌هایی که باید حل شوند کم شده و زمان لازم برای رسیدن به ساختار بهینه کمتر می‌شود. به این روش که حل معادله‌ی شرودینگر در آن با تقریب حل می‌شود روش‌های نیمه تجربی گویند.
روش‌های نیمه تجربی دو هدف را دنبال می کنند:
اختار حاصل از این محاسبه با روش‌های تجربی یکسان باشد. به این نوع روش‌ها، روش مکتب دوار3گویند.
ممکن است هدف این باشد که ساختار حاصل از این روش به ساختار حاصل از روش آغازین نزدیک باشد. به این روش، روش مکتب پاپل4گویند.
روش‌های نیمه تجربی معرفی شده به صورت زیر هستند:
1- روش اوربیتال مولکولی الکترون آزاد(FEMO)
2- روش اوربیتال مولکولی هوکل(HMO)
3- روش پار، پاپل، پاریزر(PPP) 4- روش گسترش یافته هوکل(EHMO) 5- روش چشم‌پوشی کامل از هم‌پوشی دیفرانسیلی دو اتمی(CNDO)
6- روش چشم‌پوشی متوسط از هم‌پوشی دیفرانسیلی دو اتمی(INDO)
7- INDO عمود شده متقارن(SINDO)
8- روش برهم‌کنش پیکربندی اغتشاشی با استفاده از اوربیتال‌های متمرکز(PCILO)
9- روش چشم‌پوشی از هم‌پوشی دیفرانسیلی دو اتمی (NDDO)

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

10- روش ابقاء جزئی هم‌پوشانی دیفرانسیلی دو اتمی(PRDDO)
11- روش اصلاح شده چشم‌پوشی متوسط از هم‌پوشانی دیفرانسیلی(MINDD)
12- روش اصلاح شده چشم‌پوشی از هم‌پوشانی دیفرانسیلی دو اتمی(MINDO)
13- روش تصحیح شده (AM1) MNDO
14- روش تصحیح شده (PM3) AM1
3-2-2-2 -روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین
از این روش برای بررسی مولکول‌های کوچک استفاده می‌شود که یکی از معتبرترین روش‌های موجود می‌باشد که در آن تعداد بسیار محدودی تقریب استفاده شده است. این روش نسبت به روش‌های دیگر از ویژگی خاصی برخوردار است و آن این است که پیش‌بینی‌های آن براساس اصول اولیه کوانتومی نظیر ثابت‌های اساسی، سرعت نور، بار الکترون و ثابت پلانک بیان شده است.در این روش با حل معادله شرودینگر به انتگرال‌های روتان12می‌رسیم (روتان اولین کسی بود که به جای اوربیتال‌ها استفاده از توابع پایه را بنا نهاده است)، اگر تمام این انتگرال‌های چند الکترونی- چندمرکزی را حل کرده و بدون هیچ نوع دستکاری و تقریب به جواب برسیم، با (Ab initio) عمل کرده‌ایم.
در این روش از عملگر هامیلتونی استفاده می‌شود ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>L. N. Levine</Author><Year>1991</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText>[20]</DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="9ztwdxst2a55f2ep9ztvww0q2xzf20tesp0e">30</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author><style face="normal" font="default" size="11">L. N. Levine,</style></author></authors></contributors><titles><title><style face="italic" font="default" size="11">QuantumChemistry</style></title><secondary-title><style face="normal" font="default" size="11">Prentice, Hall</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>Prentice, Hall</full-title></periodical><dates><year><style face="normal" font="default" size="11">1991</style></year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[20] .عبارت Ab initio بیانگر روش پیچیده برای حل اوربیتال‌های مولکولی بر مبنای اصول اولیه می‌باشد. در روش آغازین انتگرال‌ها را پارامتر ثابت در نظر نمی‌گیرند و باید حل شوند که این امر امکان‌پذیر نمی‌باشند. در این روش با اینکه فرضیات ساده‌ای در نظر گرفته می‌شود، اما به جواب‌های دقیق می‌توان دست یافت و با توجه به اینکه به زمان محاسباتی زیادی نیاز دارد، بیشتر برای مولکول‌های کوچک به کار می‌رود.
(3-9)
مشخصه هسته i و j مشخصه الکترون می‌باشد.
روش‌های آغازین در میان دیگر روش‌ها از اهمیت ویژه‌ای برخوردارند. تعیین توابع موج الکترونی دقیق برای مولکول‌ها کار دشواری است. با روش‌های آغازین می‌توان الگوی مناسبی را برای توابع موج الکترونیکی مولکول انتخاب کرده، و محاسبات را بدون تقریب‌های بیشتر یا داده‌های تجربی انجام داد. بنابراین در محاسبات آغازین تقریب براساس الگو قرار می‌گیرد. این امر به وضوح بر اعتبار نتایج حاصل، تأثیرگذار خواهد بود. به طوری که انتخاب نامناسب الگو منجر به نتایج ناصحیح و گمراه‌کننده می‌شود.
3-3-تقریب بورن اپنهایمر1خواص شیمیایی اتم‌ها و مولکول‌ها به کمک ساختار الکترونی آن‌ها تعیین می‌شود. الکترون‌ها بسیار سبکتر از هسته‌ها هستند و در اکثر مسائل ساختار مولکولی می‌توان حرکت الکترونی و هسته‌ای را به طور جداگانه بررسی کرد. الکترون‌ها بسیار سریعتر از هسته‌ها حرکت می‌کنند و می‌توان تصور کرد که الکترون‌ها ذاتاً یک پتانسیل استاتیکی را به واسطه هسته‌ها تجربه می‌کنند. به عبارت دیگر، ملاحظه می‌شود که هسته‌ها در معرض پتانسیل متوسطی به واسطۀ الکترون‌ها قرار دارند. این مطلب اساس جداسازی بورن- اپنهایمر است که در آن برای یک مولکول معادله شرودینگر کلی که حرکات الکترون‌ها و هسته‌ها را توصیف می‌کند، به دو معادلۀ مجزا برای الکترون‌ها و هسته‌ها تبدیل می‌شود. اگر هسته‌ها و الکترون‌ها را به صورت نقاط مادی در نظر بگیریم در این صورت هامیلتونی مولکول به صورت زیر است :
(3-10)

–393

2- عنوان پایان‌نامه یا رساله: مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی
3- مقطع تحصیلی: 1) کارشناسی ارشد 2) دکتری FORMCHECKBOX
4- کد پایان‌نامه یا رساله:
5- نام گروه آموزشی: شیمی کاربردی
6- نام دانشکده: دانشکده شیمی دارویی
7- نام استاد راهنمای اول: محمود
8- نام خانوادگی استاد راهنمای اول: میرزایی
9- شماره شناسایی استاد راهنمای اول:
10- مرتبه علمی استاد راهنمای اول: 1) استادیار 2) دانشیار FORMCHECKBOX 3) استاد FORMCHECKBOX
11- شماره دانشجویی دانشجو: 900788819
12- نام دانشجو: ساجد
13- نام خانوادگی دانشجو: پاک
14- تاریخ تصویب پایان‌نامه: 14/8/1392
15- تاریخ دفاعیه: 29/2/1393 28- نمره پایان‌نامه: 65/17
« فرم ارائه چکیده پژوهش یا رساله »
عنوان رساله یا پژوهش: مطالعه تشکیل نانو ترکیبات پرانرژی 2و 22 بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روشهای محاسباتی
نام خانوادگی دانشجو: پاک نام: ساجد مقطع : کارشناسی ارشد تاریخ دفاع:29/2/1393 نمره دفاع: 65/17
گروه علمی:
علوم پزشکی 
علوم انسانی 
علوم پایه
فنی و مهندسی 
کشاورزی 
هنر 

رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی: شیمی
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
گرایش:
گرایش:
گرایش: کاربردی
گرایش:
گرایش:
گرایش:
نام خانوادگی استاد راهنما (1): میرزایی
نام خانوادگی استاد راهنما (2):
نام خانوادگی استاد مشاور(1):
نام خانوادگی استاد مشاور(2):
نام: محمود
نام:
نام:
نام:
رتبه دانشگاهی: استادیار
رتبه دانشگاهی:
رتبه دانشگاهی:
رتبه دانشگاهی:
رشته تحصیلی: شیمی - فیزیک
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
رشته تحصیلی:
چکیده فارسی پژوهش یا رساله ( شامل: خلاصه اهداف، روش‌های اجرا و نتایج به دست آمده ـ حداکثر در 10 سطر):
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام " There`s plenty of room at the bottom " استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.در این تحقیق از ترکیب Bi H Imidazole به عنوان ترکیب مرجع استفاده شده است ، که با قرار دادن نانولوله کربن به همراه پروپان در موقعیت های مختلف مولکول مرجع خواص ترمودینامیکی آنها مورد بررسی قرار میگیرد. که این خواص شامل انرژی،HOMO,LUMO انتالپی ،ممان دوقطبی و دیگر خواص مهم است. و از شیمی محاسباتی برای تعیین پارامتر های مختلف استفاده می شود. ودر آخر تاثیر استخلافهای CNT PR بر مولکول مرجع با هم مقایسه می شود.
اهداف علمی : گسترش مرزهای دانش در حوزه نانوترکیبات پرانرژی
اهداف کاربردی : بهره گیری از نانو ساختارها در بهره وری پر انرژی از آنها

فرم تعهد نامه اصالت رساله یا پژوهش
اینجانب ساجد پاک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته رشته شیمی گرایش کاربردی که در تاریخ 29/2/1393 از پایان نامه خودباعنوان مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی با کسب نمره 17.65 و درجه ............... دفاع نموده ام ،بدین وسیله متعهد می شوم:
این پژوهش حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده ودر مواردی که از دستاوردهای علمی وپژوهشی دیگران (اعم از پژوهش ،کتاب ،وپروژه - ریسرچو...) استفاده نموده ام ، مطابق ضوابط و رویه موجود ، نام منبع مورد استفاده وسایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر ودرج کرده ام.
این پژوهش قبلا برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر)در سایر دانشگاهها وموسسات عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل ، قصد استفاده یا هر گونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب ، ثبت واختراع و... از این پژوهش را داشته باشم ، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوز های مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطع زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود ، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق با ضوابط ومقررات رفتار نموده ودر صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.

نام و نام خانوادگی:
تاریخ و امضاء:
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده فارسی ......................................................................................................................................................... 1
مقدمه ..................................................................................................................................................................... 2
فصل اول :کلیات
1-1- مباحث بنیادی ........................................................................................................................................................................ 4
1-1-1- تاریخچه نانو فناوری ......................................................................................................................................................... 4
1-1-2- تعریف .................................................................................................................................................................................. 4
1-1-3- سرمایه گذاری ................................................................................................................................................................... 4
1-2- نانو لوله های کربنی ............................................................................................................................................................... 5
1-2-1- زمینه تاریخی .................................................................................................................................................................... 6
1-3- ایمیدازول ............................................................................................................................................................................ 9
1-3-1- تعریف ............................................................................................................................................................................... 9
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها ........................................................................................................................................... 11
1-4-1- نقطه ذوب و جوش ...................................................................................................................................................... 11
1-4-2- حلالیت ........................................................................................................................................................................... 13
1-4-3- ویسکوزیته ................................................................................................................................................................... 15
1-4-4- ممان دوقطبی ............................................................................................................................................................... 16
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف ................................................................................................................................................ 17
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها ....................................................................................................................................... 18
1-5-1- قدرت پایه ای ............................................................................................................................................................... 18
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی ................................................................................................................................................... 20
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی ................................................................................................................ 21
فصل دوم : مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی ............................................................................................................................................................... 24
2-2- روش های محاسباتی ......................................................................................................................................................... 25
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین ....................................................................................................................................... 26
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک ................................................................................................................ 26
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست ..................................................................................................................................... 26
2-2-1-3- روش های نیمه تجربی .......................................................................................................................................... 27
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی ........................................................................................................................ 27
2-3- نظریه تابعی چگالی ............................................................................................................................................................ 28
2-4- سری پایه ............................................................................................................................................................................. 29
2-5- نرم افزار های مورد استفاده .............................................................................................................................................. 31
2-5-1- نرم افزار گوسین ............................................................................................................................................................. 31
2-5-2- نرم افزار های هایپرکم و گووس ویو ...................................................................................................................... 33
فصل سوم : روش های پژوهش
3-1- توضیحاتی درباره ی روش محاسبات ............................................................................................................................ 35
3-2- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ............................................................................................................................... 36
3-3- مولکول CNT-PR ........................................................................................................................................................... 39
3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ............................................................................................... 43
CNT-PR در موقعیت کربن R2
3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ............................................................................................... 47
CNT-PRدر موقعیت کربن R4
3-6- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ................................................................................................. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
3-7- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف .................................................................................................. 57
CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
3-8- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ................................................................................................ 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
3-9- مولکول 2و 2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف .............................................................................................. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3وHG7251
3-10- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ............................................................................................. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
3-11- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف ......................................................................................... 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فصل چهارم : نتایج و مشاهدات
4-1- روش بدست آوردن خواص ترمودینامیکی مورد نظر ................................................................................................. 89
4-2- : تشریح ساختار مدلها، مقادیر انرژی، آنتالپی واکنش، بار مولیکن، ................................................................. 90
همسانگرد و نا همسانگرد، δ و Cq بدست آمده
فصل پنجم : بحث و نتیجه گیری
5-1- بررسی انرژی های تشکیل بهینه شده .......................................................................................................................... 97
5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو ........................................................................................................................................ 98
5-3-بررسی ممان دوقطبی ......................................................................................................................................................... 99
5-4-بررسی آنتالپی واکنش .................................................................................................................................................... 100
5-5- بررسی بار مولیکن ......................................................................................................................................................... 101
5-6- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد و نا همسانگرد .................................................................................................. 102
5-7- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته Cq ................................................................................................... 105
5-8- بررسی تغییر مکان شیمیایی δ .................................................................................................................................... 106
5-9-نتیجه گیری ...................................................................................................................................................................... 108
منابع .............................................................................................................................................................................................. 109
چکیده انگلیسی ....................................................................................................................................................................... 112
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی ................................................................................................ 12
جدول 1-2- دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف ................................................................................................ 12
جدول 1-3- دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف .............................................................. 13
جدول 1-4- حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن ............................................................................................................. 14
جدول 1-5- مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان .................................................................................. 14
جدول 1-6- ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول ................................................................. 15
جدول 1-7- ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها .............................................................................................. 16
در حلالهای مختلف بر حسب دبای
جدول 1-8- ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای .................................................................... 16
جدول 1-9- دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ................................................................................ 17
ایمیدازول در دماهای مختلف
جدول 1-10- کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف .............................................................................. 18
جدول 1-11- گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول ....................................................................................... 18
در بنزن محلول در غلظت های مختلف
جدول 1-12 نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول ........................................................................................................ 18
جدول 1-13 قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها ............................................................................................................... 19
جدول 3-1 استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف ....................................................................................... 36
در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی ................................................... 37
جدول 3-2-2- بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ............................................................ 37
جدول 3-2-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک .................................................................................................. 38
تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول ........................................................................................ 38
2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-3-1- مقادیر انرژی مولکول CNT-PR ............................................................................................................. 39
جدول 3-3-2- : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR ............................................................................... 40
جدول 3-3-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های ......................................................................... 41
مولکول CNT-PR
جدول 3-3-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR ............................................................ 42
جدول 3-4-1- : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول ............................................................................... 44
با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن .................................................... 44
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول ............................................................ 45
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
جدول 3-4-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 46
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
جدول 3-5-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با ............................................................................. 47
یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 3-5-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن........................................................ 48
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
جدول 3-5-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول ............................................................ 49
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-5-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ........................................................... 50
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-6-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با ..................................................................... 51
دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ....................................................... 52
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ................................................ 53
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 55
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-7-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ............................................................... 57
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 3-7-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ..................................................... 58
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ................................................ 59
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 61
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR3 و R2
جدول 3-8-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ................................................................. 63
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای ملکول مولکول 2و2َبی .......................................................... 64
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ................................................ 65
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 67
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-9-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ............................................. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................... 70
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ............................................. 71
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ......................................................... 73
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-10-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه .......................................................... 75
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................. 76
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی .......................................... 77
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ........................................................ 79
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-11-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با .................................................................. 81
چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن .................................................. 82
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی .......................................... 84
هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ....................................................... 86
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 1-1- رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله ....................................................................................................... 5
شکل 1-2- انواع مختلف از نانو ساختارها .................................................................................................................................. 6
شکل 1-3- بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک .............................................................................................. 7
شکل 1-4- انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی .............................................................................................................................. 8
شکل 1-5- زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله ........................................................ 8
شکل 1-6- ایمیدازول ..................................................................................................................................................................... 9
شکل 1-7- توتومری شدن ......................................................................................................................................................... 10
شکل 1-8- حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 ............................................................. 10
شکل 1-9- حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین ................................................................................................. 11
شکل 1-10- اثر کانژوگاسیون ................................................................................................................................................... 19
شکل 1-11- قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای .............................................. 20
شکل 1-12- ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات ............................................................................................................. 21
شکل 1-13- هیدروژناسیون حلقه بنزن .................................................................................................................................. 22
شکل 3-1- نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ................................................................ 35
شکل 3-2- مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ............................................................................................................. 36
شکل 3-3- CNT به همراه پروپان ....................................................................................................................................... 39
شکل 3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ................................................................................... 43
CNT-PRدر موقعیت کربن R2
شکل 3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR ........................................................... 47
در موقعیت کربن R4
شکل 3-6- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ........................................................................................ 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
شکل 3-7- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ...................................................................................... 57
CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3شکل 3-8- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ....................................................................................... 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
شکل 3-9- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ..................................................................................... 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
شکل 3-10- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف .................................................................................. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
شکل 3-11- . مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف ............................................................................ 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار 5-1- انرژی تشکیل بهینه شده برای مدل های مورد مطالعه .............................................................................. 97
نمودار 5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو برای مدل های مورد مطالعه ................................................................... 98
نمودار 5-3- بررسی ممان دوقطبی برای مدل های مورد مطالعه .................................................................................... 99
نمودار 5-4- بررسی آنتالپی واکنش برای مدل های مورد مطالعه ................................................................................ 100
نمودار 5-5- بررسی بار مولیکن برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ........................................................................... 102
نمودار 5-6- بررسی پوشش شیمیایی ناهمسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه .......................................... 104
نمودار 5-7- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ........................................... 104
نمودار 5-8- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته برای اتمهای مدل های مورد مطالعه .......................... 106
نمودار 5-9- بررسی تغییر مکان شیمیایی برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ....................................................... 108
چکیده فارسی
مشتقات ایمیدازول با بیش از دو گروه نیترو، انتظار می رود که مواد پرانرژی بالقوه ای برای فرمولاسیون مواد منفجره غیر حساس باشند.در این تحقیق از یکی از مشتقات ایمیدازول با نام 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول، به عنوان ترکیب مرجع استفاده شد. و با اضافه کردن نانو لوله کربنی به همراه پروپان (به عنوان Linker) به ترکیب مرجع (در موقعیت های مختلف) مدل های مختلفی ساخته شد. سپس از محاسبات تئوری تابعی چگالی برای پیش بینی خواص ترمودینامیکی استفاده شد، این مدل ها به سطح انرژی حداقل خود بهینه شدند. این محاسبات دقیقا برای تک تک مدل ها اجرا شد. حاصل مرحله ی بهینه سازی یعنی پارامتر های انرژی تشکیل بهینه شده، آنتالپی تشکیل، گشتاور دو قطبی(DM) ، انرژی بالاترین اوربیتال پر شده (HOMO) و انرژی پایین ترین اوربیتال پر نشده (LUMO) و گاف انرژی (Eg) می باشند که در جداول جداگانه ای گردآوری شدند. همچنین خواص دیگری از قبیل بار مولیکن،همسانگرد و ناهمسانگرد، δ و Cq هم برای اتمهای مختلف بررسی شد. در این تحقیق از سری پایه b3lyp/6-31G* در محاسبات استفاده شد.
کلید واژه: ایمیدازول، مواد پر انرژی، نانو لوله های کربنی، محاسبات تئوری تابع چگالی، سری پایه
مقدمه
در طی دو دهه اخیر پیشرفتهای عمده ای در مورد مواد پر انرژی (High energy materials)، مانند کامپوزیتها یا مواد مرکب مولکولی و یا به اصطلاح نانو مواد پر انرژی صورت گرفته است.
این موا به سرعت می توانند حرارت و اواج با فشار بالا آزاد کنند و کاربرد های گسترده ای در پیشرانها، مواد منفجره و پرایمرها یا آغازگرها دارند و در حال حاضر تحقیقات گسترده ای برای آن در حال انجام است. آنها می توانند چگالی انرژی بالاتری نسبت به مواد منفجره معمولی داشته باشند و می توانند امواج شوک با سرعت بیش از 2500 متر بر ثانیه تولید کنند.
کامپوزیتها معمولا مخلوطی از دو ترکیب، که یکی از آنها به عنوان سوخت و دیگری به عنوان اکسید کننده تعریف می شود. استفاده از نانو ذرات در مقیاس نانو به جای دیگر مواد ریز، ارتباط بین سوخت و اکسید کننده را افزایش، محدودیت های انتقال جرم را کاهش ، سرعت واکنش و واکنش پذیری محلول را افزایش می دهد.
تحقیقات در زمینه ی مواد پر انرژی(High energy materials)، راه را به روی ترکیبات نیتروژن دار و از جمله ترکیبات هتروسیکلی نیتروژن دار به عنوان منبعی برای انرژی یا قدرت انفجاری گشود. حتی نیتروژن خالص هم میتواند به عنوان منبعی برای انرژی در نظر گرفته شود و این به دلیل اختلاف بسیار زیاد انرژی پیوند سه گانهی N2 و انرژی پیوند یگانه N-N است. مواد پر انرژی نیتروژن دار نقش اساسی را در سلاحهای هسته ای به عنوان نیروی انفجاری ایفا میکنند.
فصل اول
کلیات
1-1-مباحث بنیادی
1-1-1-تاریخچه نانو فناوری1
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن2 بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام " There`s plenty of room at the bottom " استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. در این سخنرانی که در سال 1959 صورت گرفت، فاینمن عنوان کرد که «اصول فیزیکی تا جایی که می تواند برخلاف احتمال مانور اتم به اتم اشیاء سخن نمیگوید. در اصل دستکاری اتم ها را می توان انجام داد، ولی تاکنون در عمل انجام نشده است، زیرا ما بزرگ هستیم.» واژه نانوفناوری اولین بار توسط نورینو تاینیگوچی3 استاد علوم دانشگاه توکیو مطرح شد. ایشان اولین واژه را برای توصیف ساخت مواد و وسایل دقیقی که ابعاد آن ها در مقیاس نانومتر می باشد، بکار برد. به هرحال زمینه نانوفناوری از سوی کیم اریک درکسلر4 و ریچارد اسمالی5 بنا نهاده شد.{1}
1-1-2- تعریف
دانش نانو مطالعه‌ی پدیده‌ها و دستکاری مواد در مقیاس اتمی، مولکولی و ماکرومولکولی است، جایی که جزییات آنها تفاوت بسیاری با مقیاسهای بزرگتر دارند. نانوفناوری‌ طراحی، توصیف صفات، تولید و به کار گیری ساختارها، دستگاه‌ها و سامانه‌ها به وسیله ی تنظیم شکل و اندازه‌ در مقیاس نانومتر است. وبسایت ناسا یک تعریف جالب از نانوفناوری ارائه داده است: خلق مواد، دستگاه‌ها و سامانه‌های وظیفه مند از طریق تنظیم اندازه‌ها در مقیاس نانومتر (1 تا 100 نانومتر) و استخراج پدیده‌ها و جزئیات جدید (فیزیکی، شیمیایی، بیولوژیکی) در آن مقیاس. دیکشنری انگلیسی آکسفورد نانوفناوری را "فناوری در مقیاس نانو با تمرکز روی ابعاد کمتر از 100 نانومتر" تعریف می‌کند. پیشوند نانو از واژهای یونانی به معنی کوتاه مشتق شده و یک نانومتر مساوی با یک میلیاردیوم متر یا همان 10-9 متر است. بنابراین اندازهای نانومواد باید به گونهای باشد که حداقل یک بعد آنها کوچکتر از 100 نانومتر باشد.{5}
1-1-3- سرمایه گذاری
نانوفناوری طی 10 سال گذشته سرمایهگذاری قابلتوجهی را به خود اختصاص داده است. سرمایه گذاری دولتها مابین سالهای 1997 و 2005 چیزی در حدود 18 میلیارد دلار تخمین زده می شود.

اخیراً سرمایهگذاریهای چند جانبهای توسط دولتهای آمریکا، اروپا، ژاپن و بقیهی کشورهای جهان صورت گرفته است که فقط در سال 2003 بالغ بر 3 میلیارد دلار بوده است.
برای مثال در ایالات متحده آمریکا بنیاد ملی نانو 6(NNI) یک برنامهی ملی برای هماهنگ کردن تلاشهای موسسات مختلف در زمینههای دانش، مهندسی و فناوری نانو است. بودجهی سال 2007 آمریکا مبغلی در حدود 1.2 میلیارد دلار به بنیاد اختصاص داد و کل سرمایهگذاری انجام شده از سال تأسیس آن یعنی سال 2001 تاکنون 6.5 میلیارد دلار بوده است و اخیراً به صورت سالیانه 3 برابر بودجهی سال اول را شامل میشود. این سرمایهگذاری تولیدات زیادی که اساسش نانوتکنولوژی است و یا شامل نانومواد میشوند، از جمله آنهایی که هماکنون در بازار موجود است را موجب شده است.{5}
1-2- نانو لوله های کربنی
نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.
یک نانولهی کربنی ایدهآل را میتوان یک گرافیت تک لایه (ورق گرفن) که برای ساختن یک استوانهی یکپارچهی تو خالی رُل شده است در نظر گرفت. این استوانهها میتوانند با ابعادی به کوچکی 7.0 نانومتر دهها میکرون طول داشته باشند و در هر دو سر با کلاهکهای شبه فولرنی بسته شده اند.
38183725654000

شکل1.1. رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله.{16و17}
یک نانولهی کربنی که ضخامت دیوارهای به اندازهی یک ورقهی کربنی داشته باشد نانولولهی کربنی تک دیواره یا (SWCNT)7 نامیده میشود. بر اثر برهمکنشهای واندروالسی آنها اغلب در زنجیرههای طولانی متراکم میشوند. آرایشهای منظمی از SWCNT ها در یک شبکهی سهگوش گرد هم میآیندSWCNT ها را میتوان بلوکهای سازندهی نانولولههای کربنی چند دیواره MWCNT8 در نظر گرفت، که درحقیقت آرایش متحدالمرکزی از SWCNT ها با افزایش ضخامت هستند. MWCNT ها نیز معمولا میکرونها درازا دارند،با قطر خارجی در حدود دو تا دهها نانومتر و با طیف گستردهای از ساختارها . {16و17}

شکل2.1. انواع مختلف از نانو ساختارها. {16و17}
1-2-1- زمینه تاریخی
اکتشاف نانولولههای کربنی از علاقهی محققان به مواد کربنی پیرو سنتز ساختارهای قفس مانند به نام فولرنها در دانشگاه رایس به وسیلهی کروتو، اسمالی و همکاران در دهه 80 میلادی سرچشمه میگیرد. در سال 1991 لیجیما در لابراتوار NEC در ژاپن، برای اولین بار نانولولههای کربنی را با استفاده از میکروسکوپ انتقال الکترونی با وضوح بالا 9(HRTEM) مشاهده کرد. همزمان ، دانشمندان روس در انستیتو شیمیفیزیک مسکو مستقلاً CNT و کلافهای نانولولهای را در مقیاس بسیار کوچکتری کشف کردند. هر دو گروه تحقیقاتی MWCNT ها را مشاهده کرده بودند.

مدتی بعد، در سال 1992 گروه لیجیما10 و بتون11 در لابراتوار IBM برای اولین بار SWCNT ها را مشاهده کردند.
در همان زمان، مطالعات تئوری زیادی انجام شد که پیشبینی میکرد نانولولهها میتوانند بر اساس ضخامت و کایرالیتهشان (چرخش ششگوشه ها با تقید به محور اصلی نانولوله) خاصیت فلزی یا نیمهرسانایی داشته باشند.
این پیشبینیهای تئوری مهیج علاقهی فوق العاده زیادی که CNTها در جامعهی تحقیقاتی به وجود آوردهاند و تلاشهایی که دانشمندان برای غلبه بر مشکلات بزرگی که در آغار برای رشد، خالصسازی و دستکاری CNTها داشتهاند را توجیه میکند.
تنها چند سال بعد از کشف CNT ها در سال 1998 پیشبینیهای تئوری مبتنی بر خواص الکترونیکی آنها با آزمایشاتی به اثبات رسید، و هم اکنون طیف بینهایت گستردهای از تحقیقات در زمینه ی نانو الکتریک، انتقال دارو و مواد پر انرژی با استفاده از CNTها در حال انجام است.{16و17}

شکل 3.1. بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک {16و17}

شکل 4.1. انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی {16و17}

شکل 5.1. زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله {16و17}
1-3- ایمیدازول
1-3-1- تعریف
ایمیدازول یک ترکیب آلی با فرمول شیمیایی C2N2H4 است. این ترکیب دارای جرم مولی 67.077 گرم بر مول است و شکل ظاهری آن به صورت جامد زرد کمرنگ یا سفید است.
برای اولین بار دباس12 منشا ترکیب را کشف کرد و آن را بوسیله گلی اوکسال و آمونیاک تهیه کرد و نام گلی اوکسالین13 را پیشنهاد کرد. این نام هنوز هم در ادبیات مدرن استفاده می شود.
نام ایمیدازول برای اولین بار توسط هانچ14 ارائه شد و او آن را به عنوان یک آزول پنج عضوی که یک سیستم حلقوی پلی هترو آروماتیک، شامل یک نیتروژن نوع سوم است طبقه بندی کرد.{5}

شکل 6.1. ایمیدازول{6}
شماره گذاری صحیح حلقه ایمیدازول در بالا نشان داده شده است. نیتروژن امین در موقعیت 1 قرار می گیرد و شماره گذاری در اطراف حلقه به سمت نیتروژن نوع سوم انجام می گیرد و در موقعیت 3 نیتروژن نوع سوم قرارمی گیرد.
قرار گرفتن یک استخلاف در موقعیت 2 مشکلی ایجاد نمی کند، زیرا این موقعیت نسبت به نیتروژن ها متقارن است.این نامگذاری برای بیشتر کمپلکس ها مناسب است. اما هنگامی که یک استخلاف در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد، نامگذاری متفاوت خواهد بود.هیدروژن آمین با توجه به اینکه استخلاف روی کدام موقعیت (4 یا 5) قرار می گیرد با استفاده از خاصیت توتومری15 شدن، بر روی نیتروژن ها انتقال می یابد، که در شکل زیر نشان داده شده است:

شکل 7.1. توتومری شدن {6}

شکل 8.1. حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 {6}
برای قرار دادن استخلاف بر روی نیتروژن آمین، هیدروژن آمین بر اثر توتومری شدن توسط استخلافهای دیگر جایگزین می شود. در شکلهای زیر نشان داده شده است :

شکل 9.1. حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین{6}
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها
1-4-1- نقطه ذوب و جوش
ایمیدازول دارای نقطه ذوب 90 درجه سانتیگراد و نقطه جوش 256 درجه سانتیگراد است.در جدول 1.1 نقطه جوش تعدادی از ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی نشان داده شده است.ایمیدازول و 1و2و4تری آزول دمای جوش بالایی دارند. پیرازول در مقایسه با فوران و پیرول دمای جوش بالایی دارد، در صورتی که اختلاف قابل توجهی در جرم ملکولی آنها وجود ندارد.
جدول 1.1. دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی{6}
Compound B. p., °C. (760 mm.)
Furan 32
Pyrrole 131
Pyrazole 187
1,2,3-Triazole 204
Imidazole 256
1,2,4-Triazole 260
دمای جوش ایمیدازول زمانی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد به طور قابل توجهی کاهش می یابد. اما زمانی که گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 قرار میگیرد اثر قابل توجهی بر دمای جوش ایمیدازول نمی- گذارد. اگر یک گروه آمیل به موقعیت 1 اضافه کنیم، با اینکه جرم ملکولی دو برابر می شود ولی دمای جوش ایمیدازول کاهش می یابد. در جدول 2.1 دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف نشان داده شده است.
جدول 2.1. دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
Compound B. p., °C. (760 mm.)
Imidazole 256
1-Methyl-Imidazole 198
4(or5)-Methyl-Imidazole 264
1-Propyl-Imidazole 223
1-Amyl-Imidazole 245
1,2-Dimethyl-Imidazole 205
1-Ethyl-2-methyl-Imidazole 211
1-Methyl-5-chloro-Imidazole 202
1-Methyl-4-chloro-Imidazole 245
1,4-Dymethyl-Imidazole 200
1,5-Dymethyl-Imidazole 220
1-Phenyl--Imidazole 277
2-Phenyl--Imidazole 340
در جدول 3.1 دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف در موقعیتهای مختلف خلاصه شده است .هنگامی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد دمای ذوب به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد، اما هنگامی که در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد دمای ذوب افزایش می یابد. {6}
جدول 3.1. دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
Compound M. p., °C
Imidazole 90
1-Methyl-Imidazole -6
2-Methyl-Imidazole 140-141
4(or5)-Methyl-Imidazole 55-56
1-Phenyl-Imidazole 13
2-Phenyl-Imidazole 148-149
4(or5)-Phenyl-Imidazole 133-134
1-Benzyl-Imidazole 71-72
2-Benzyl-Imidazole 125-126
4(or5)-Benzyl-Imidazole 82-84
4,5-Diphenyl-Imidazole 228
2-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole 240
1-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole 158
1-4-2- حلالیت16
حلالیت ایمیدازول در حلالهای قطبی زیاد و در حلالهای غیر قطبی کم است. در دمای اتاق ایمیدازول به شدت در آب حل می شود و مقادیر کمی حلالیت آن در آب بدست نیامده است.
4یا 5 متیل ایمیدازول در بنزن حلالیت خوبی دارد. ایمیدازولهای استخلاف N در مقایسه با ایمیدازول با هیدروژن آزاد، در حلالهای ناقطبی بهتر حل می شوند. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان، و 4یا5 در بنزن به ترتیب در جدول 4.1 و جدول 5.1 خلاصه شده است.{6}
جدول 4.1. حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن{6}
Temperature, °C Molality
3.2 4.57
16.8 6.07
21.1 6.87
25.4 7.44
29.3 8.24
31.4 8.54
جدول 5.1. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان{6}
Benzene Dioxane
Temp. °C Molality Temp. °C Molality
36.7 0.198 14.73.62
41 0.258 17.94.29
42.2 0.486 21.94.96
42.80.688 235.17
44.81.195 32.77.48
45.71.524 389.46
47.82.38 39.410.5
493.00 46.814.2
51.24.63 55.819.3
51.85.38
52.96.77
56.29.23
1-4-3- ویسکوزیته17
ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جدول 6.1 وجود دارد. محلول پیرول یا پیرازول در بنزن، به عنوان حلال خالص تقریبا ویسکوزیته یکسان دارند و با افزایش غلظت اختلاف ناچیزی مشاهده می شود. این باعث تجمع18 کم می شود.ثابت ویسکوزیته برای محلولهای ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول، با افزایش غلظت افزایش می یابد.{6}
جدول 6.1. ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول{6}
Compound (Temp. °C) Molality Specific Viscosity
Imidazole (30°) 0.036
0.073
0.146 0.0106
0.0248
0.0549
Imidazole (50°) 0.146
0.416
0.463 0.041
0.15
0.1686
4(or5)-Methyl-Imidazole (30°) 0.04
0.08
0.242
0.249
0.475
0.493
0.607
1.075
1.362
2.068
2.848
3.736 0.0071
0.0354
0.1187
0.1277
0.2925
0.3262
0.4113
0.7801
0.9911
1.6524
2.3138
3.156
4(or5)-Methyl-Imidazole (50°) 0.242
0.249
0.475
0.493
0.607 0.091
0.093
0.214
0.237
0.3079
1-4-4- ممان دوقطبی19
اغلب اطلاعات با ارزش در مورد ساختمان ملکولهای آلی، از اطلاعات دقیق مربوط به خواص دی الکتریک آنها بدست می آید. بزرگی شدت ممان دوقطبی نشان دهنده بار توزیع شده در داخل ساختار آنها است. متاسفانه مواد تجربی ایمیدازولها نسبتا محدود است. ممان دوقطبی فقط برای ایمیدازول، 4یا5 متیل ایمیدازول، 1متیل ایمیدازول و بنزی ایمیدازول در دسترس است و در جدول 7.1 خلاصه شده است. {6}
جدول 7.1. ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها در حلالهای مختلف بر حسب دبای20 {6}
Compound Naphthalene Benzene Dioxane Carbon
tetrachloride
Imidazole 5.7 (97°) 6.2 (70°) 4.8 (50°) ----
4(or5)-Methyl-Imidazole ---- 6.2 (70°) 5.1 (20°) 5.8 (18°)
1-Methyl-Imidazole ---- 3.6 (20°) 3.8 (20°) ----
Imidazole ---- 3.8 ---- ----
Benzimidazole ---- ---- 3.93 (25°) ----

در جدول 8.1 ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظت های مختلف در بنزن محلول نشان داده شده است. با کاهش غلظت ممان دوقطبی کاهش می یابد.
جدول 8.1. ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای{6}
Mole fraction of solute Dipole moment , Debye units
0.005951 5.62
0.001140 4.42
0.000233 3.93

1-4-5- خواص فیزیکی مختلف
اطلاعات مربوط به ضریب شکست21، دانسیته22، مولار حالت انکسار23، کشش سطحی24، گرمای ذوب25 و گرمای محلول26 ایمیدازول 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جداول بعدی خلاصه شده است.
جدول 9.1. دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
Compound Temp, °C Density nC nHe nF MD
Imidazole
95
100.9
110.0
153
205 1.036
----
1.0222
0.9920
0.9370 1.48075
1.47625
----
----
---- 1.48428
1.48006
----
----
---- 1.49442
1.48980
----
----
---- 18.76
18.77
----
----
----
4(or5)-Methyl-Imidazole
14.3
18
50
60
70
110
153 1.0416
1.036
1.016
1.009
1.002
0.9691
0.9380 1.50367
1.50115
1.48922
1.48627
1.48227
----
---- 1.50774
1.50572
1.49298
1.48994
1.48553
----
---- 1.51750
1.51499
1.50284
1.49982
1.49538
----
---- 23.48
23.52
23.46
23.50
23.55
----
----
1-Methyl-Imidazole 20.5 1.0325 1.48856 1.49244 1.50157 23.08
1-Propyl-Imidazole 19.6 0.9705 1.47671 1.48021 1.48829 32.24
1-Isoamyl-Imidazole 19.7 0.9427 1.47114 1.47425 1.48205 41.20
1,2-Dimethyl-Imidazole 16.1 1.00 1.48665 1.49024 1.49926 27.79
1-Ethyl-2-Methyl-Imidazole 21.8 0.9807 1.48301 1.48660 1.49516 32.27
1-Methyl-5-chloro-Imidazole
20.5
17.7 1.25
1.2561 1.50630
1.50783 1.51009
1.51181 1.51958
1.52121 27.88
27.83
1-Methyl-4-chloro-Imidazole 19.8 1.2483 1.50930 1.51308 1.52259 28.06
1-Ethyl-2-Methyl-5-chloro-Imidazole
19.8 1.1415 1.49519 1.49888 1.50731 37.17
1-Ethyl-2-Methyl-4-chloro-Imidazole
16.8 1.1598 1.49864 1.50223 1.51088 36.80
1-Phenyl-Imidazole 15.4 1.1397 1.59335 1.59999 1.61650 43.25
جدول 10.1. کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
Compound Temperature, °C Surface tension,dynes/cm.
Imidazole
110
150
205 36.82
33.85
30.05
4(or5)-Methyl-Imidazole
20
56
110
153 38.7
36.21
32.36
29.28
جدول 11.1. گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول در بنزن محلول در غلظت های مختلف{6}
Molality Heat of solution,
cal./mole(21°) Heat of fusion,
cal./mole
0.13 -3210 -2840
0.22 -2170 ----
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها
1-5-1- قدرت پایه ای
ایمیدازول یک مونو اسید پایه ای است که توانایی تشکیل نمک بلوری با اسید را دارد. نقطه ذوب تعدادی از نمک های ایمیدازولیم در جدول 12.1 ذکر شده است .ماهیت اساسی ایمیدازول ناشی از توانایی نیتروژن پیریدین برای دریافت یک پروتون است. تاثیر استخلافهای مختلف بر قدرت پایه ای ایمیدازول در جدول 13.1 نشان داده شده است.
جدول 12.1. نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول{6}
Salt M.p.°C References
Nitrate 118 (30)
Chloroaurate dec.190 (29)
Chloroplatinate dec.200 (31)
Dimolybdate ---- (27,28)
Picrate 208-212 (20.22-24)
Flavianate 224-226 (26)
Diliturate ---- (25)
Acid oxalate 232,252,225 (20-23)
Acid tartrate 202 (22)
Benzene 99 (18,19)
جدول 13.1. قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها{6}
Compound pKa
Imidazole 6.95;6.89
1-Methyl-Imidazole 7.25
2-Methyl-Imidazole 7.86
4(or5)-Methyl-Imidazole 7.52
2,4(or 2,5)-Dimetyl-Imidazole 8.36
2,4,5-Trimethyl-Imidazole 8.86
2-Phenyl-Imidazole 6.39
4(or 5)-Phenyl-Imidazole 6.00
4(or 5)-Hydroxymethyl-Imidazole 6.38
4(or 5)-Carboxy-Imidazole 6.08
4(or 5)-Carbethoxy-Imidazole 3.66
4(or 5)-Bromo-Imidazole 3.60
Histamine 5.98
اضافه کردن گروههای متیل به حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای آن را افزایش می دهند. این توضیح در مورد خواص الکترون – آزاد گروههای متیل است که تمایل به افزایش چگالی الکترونی نیتروژن پیریدین را دارند. تشابه استخلاف مشاهده شده در سری پیریدین، که در آن قدرت پایه ای a-picoline بیشتر از سیستم حلقه اصلی (والد) است. این افزایش در قدرت پایه ای را می توان به ترکیب شدن القایی و اثر رزونانسی نسبت داد (فوق کانژوگاسیون) . بررسی های مشابه ممکن است به کار رود برای 2 متیل ایمیدازول، که شرح حالت کانژوگاسیون در زیر نشان داده شده است.

شکل 10.1. اثر کانژوگاسیون{6}
با قرار دادن یک گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای را افزایش می دهد. اما اثر کمتر نسبت به دو گروه متیل دارد. بررسی های تقارنی ممکن است این تفاوت را توضیح دهد. یون 2 متیل ایمیدازولیوم نشان دهنده یک ساختار بسیار متقارن با دو سهم معادل است، در مقایسه با 4 یا 5 متیل ایمیدازولیوم که با دو سهم غیر معادل است. با قرار دادن یک گروه متیل در دو موقعیت 4 یا 5 باعث کمک به افزایش در قدرت پایه ای می شود.
گروههای الکترون کشنده از قبیل گروههای فنیل، نیترو و یا یک هالوژن قدرت پایه ای را کاهش می دهند.مقایسه 1متیل 5 نیترو ایمیدازول و 1و2 دی متیل 5 نیترو ایمیدازول با مشتقات 4 نیترو مربوط به آنها، نشان میدهد که ترکیبات 5نیترو پایه قوی تری دارند.ساختاری که در آن گروه نیترو در موقعیت مجاور به سیستم الکترون دهنده (نیتروژن پیریدین) قرار گیرد قدرت پایه ای آن ضعیف می شود. {6}

شکل 11.1. قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای{6}
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی27
علاوه بر ماهیت پایداری، ایمیدازول خواص اسیدی ضعیف (شبه اسیدی) از خود نشان می دهد. فرم آن نمک با فلز است که ساختار کلی آن در زیر نشان داده شده است.

شکل 12.1. ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات{6}
مهمترین نمک درمیان نمکها، نمک نقره کم محلول است، که زمانی که ایمیدازول در تماس با نقره آمونیاکی محلول قرار می گیرد رسوب می کند. در حضور آمونیاک، نمکهای نامحلول کبالت و روی نیز بدست می آید.
واکنش ایمیدازول با معرف Grignard منجر به تشکیل هالید منیزیم ایمیدازول می شود.
ماهیت شبه اسیدی ایمیدازول بستگی به وجود یک گروه آمین غیر جانشین و ایمیدازول و ایمیدازول ها این ساختار مورد نظر از نمک نقره کم محلول در حضور محلول نقره آمونیاک تشکیل می شود. بسیاری از ایمیدازول ها برای نمک های نامحلول با یون مس در حضور آمونیاک هستند. ایمیدازول محلول در آمونیاک مایع، تشکیل یک محلول روشن می کند که احیاء با تبخیر حلال انجام می شود. با افزودن آمید های فلزی به چنین محلولهایی باعث تشکیل نمک می شوند. نمکهای سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم با این روش بدست می آیند. این نمکها در حضور آب ناپایدار هستند و تجزیه شده و به ایمیدازول و هیدروکسیدهای فلزی تبدیل می شوند. مقایسه رسانایی محلول آمونیاک مایع از ایمیدازول و پیرول نشان می دهد که ترکیبات سابق اسید قوی تری هستند. استخلافهای الکترونگاتیوی خاصیت اسیدی ایمیدازول را بوسیله کاهش چگالی الکترون در اطراف نیتروژن پیرول افزایش می دهد. لوفین اسید قویتری نسبت به ایمیدازول است.به مانند ایمیدازول نمک لوفین از آمیدهای فلزی یا فلزات با محلول آمونیاک مایع تهیه می شود. {6}
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی28
پایداری شیمیایی ایمیدازولها عالی است و آنها در مقابل اسید و باز مقاوم هستند. در عمل مواجهه ایمیدازول با هیدروژن یدید در دماهای بالاتر از 300 درجه سانتیگراد تاثیر کمی دارد و حلقه ایمیدازول به میزان قابل توجهی در برابر هیدروژناسیون مقاوم است. تعدادی از بنزی ایمیدازول ها از جمله 2متیل، 2اتیل، و 1و2 دی متیل بنزی ایمیدازول در حضور کاتالیزور آدامز و اسید استیک منجمد، تحت عمل هیدروژناسیون قرار گرفته و در بخش بنزن مشتقات مطابق با تترا هیدرو مربوطه را تشکیل می دهند و بخش ایمیدازول بی تاثیر باقی می ماند. که در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل 13.1. هیدروژناسیون حلقه بنزن{6}
Lophine تحت هیدروژناسیون کاتالیزوری با کاتالیزور Willstatter Platinum در استیک اسید منجمد قرار گرفته و به 2و4و5 تری سیکلو هگزیل 2 ایمیدازول تبدیل می شود.
ایمیدازول نسبت به تری اکسید کروم پایدار تر است، اما به راحتی توسط پرمنگنات پتاسیم و هیدروژن بروکسید مورد حمله قرار می گیرد و اکسامید تشکیل می شود. بنزوئیل پراکسید در محلول کلروفرم هم به راحتی به ایمیدازول حمله میکند و تشکیل اوره با آمونیاک می کند. {6}
فصل دوم
مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی
شیمی محاسباتی به زبان ساده کاربرد مهارتهای شیمیایی، ریاضی و محاسباتی در جهت حل مسائل شیمیایی است.در این حوزه از کامپیوتر برای تولید اطلاعاتی نظیر ویژگی‌های ملکولها یا نتایج تجربی شبیهسازی شده استفاده میشود. {7}
شیمی محاسباتی به روشی دقیق برای پژوهش و مطالعه پیرامون موادی تبدیل شده است که بسیار کمیاب و یا گران قیمت هستند. همچنین به شیمی دانان کمک میکند که قبل از شروع آزمایشات علمی در آزمایشگاه بتوانند پیشبینیهایی را راجع به مواد مختلف انجام دهند بنابراین آنها می- توانند مشاهدات بهتری داشته باشند.
معادله شرودینگر مبنایی است که بیشتر شیمیدانان محاسباتی از آن استفاده میکنند؛ زیرا این معادله اتمها و ملکولها را به صورت مدل ارائه میدهد و به کاربر اجازه میدهد موارد زیر را محاسبه نماید. {8}
تعیین ساختار الکترونی برای اتمهای هر مولکول
بهینه سازی هندسی مدلهای مولکولی
محاسبات مربوط به فرکانس ارتعاشات اتمها
حالتهای گذار مولکولها در واکنشهای مختلف
محاسبات مربوط به ساختار پروتئین‌ها
توزیع ابر الکترون و بار الکتریکی برای هر مولکول
انرژی پتانسیل سطحی(PES) هر اتم
ثابت سرعت برای واکنشهای شیمیایی (کینتیک واکنشها)
محاسبات ترمودینایکی گرمای واکنشها (انرژی فعالسازی)
2-2- روش های محاسباتی
روشهای محاسباتی به دو دسته کلی تقسیم میشوند که عبارتند از:
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک مولکولی
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک کوانتومی
روشهای محاسباتی بر اساس مکانیک کوانتومی نیز خود به دو روش تقسیم میشوند که عبارتند از:
روشهای آغازین29
روشهای نیمه تجربی30
در حال حاضر عموما سه روش نظری محاسبات (شامل محاسبات مکانیک ملکولی، محاسبات نیمهتجربی و محاسبات کوانتومی آغازین) برای مطالعه خواص ملکولها به کار میرود. روشهای نیمه تجربی موقعیتی بین روشهای مکانیک ملکولی و آغازین دارند. دقت روشهای سطح بالای آغازین برای محاسبه گرمای تشکیل با روشهای تجربی قابل مقایسه است و دست کم ساختار هندسی مولکولها را با دقت موجود در روشهای تجربی محاسبه میکند. این محاسبات به اندازه کافی جامع هستند به طوری که میتوان ویژگیهای حالتهای گذار و حالتهای برانگیخته را با آنها مطالعه کرد. در روشهای نیمه تجربی مانند روشهای مکانیک مولکولی از پارامترهای تجربی استفاده میشود ولی از طرفی هم مانند روشهای آغازین اساس مکانیک کوانتومی دارند. تنها تفاوت اساسی بین روشهای نیمه تجربی و آغازین استفاده گسترده از تقریبها در محاسبات نیمه تجربی است.
این موضوع با اینکه روشهای نیمه تجربی را از محاسبه تعداد زیادی عبارتهای مورد استفاده در آغازین باز میدارد، در عین حال با استفاده از اطلاعات تجربی پارامترهای لازم را برای استفاده در تقریبها مشخص میکند به طوری که دقت لازم در محاسبات حفظ میشود. در ادامه توضیحات لازم راجع به این سه روش بیان میشود.{9}
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین
در روشهای محاسباتی آغازین برای سیستمها، عملگر هاملیتونی31 صحیح را به کار میبرند و سعی میشود با استفاده از ثابتهای فیزیکی بنیادی و بدون استفاده از دادههای تجربی معادلات را به دست آورند. روشهای آغازین از تقریب بورن- اپنهایمر32 و حل دقیق معادله شرودینگر بهره میگیرد. این روشها تمامأ بصورت کوانتومی بوده و صحت محاسبات در آنها بسیار بالاست. روشهای آغازین خود شامل روشهای میدان خودسازگاری هارتری- فاک و نظریه اختلال مولر- پلست میباشد که در ادامه بحث خواهد شد. {10}
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک33
پایینترین سطح و متداولترین محاسبات به روش آغازین، محاسبات هارتری- فاک میباشد. این روش، اولین روش محاسباتی در روشهای محاسباتی آغازین است. اساس روش هارتری- فاک بر اساس نظریهی اوربیتال مولکولی است. بهترین تابع موجی که الکترونها را به اوربیتالها اختصاص میدهد، تابع موج هارتری- فاک است. هر اوربیتال مولکولی هارتری- فاک به صورت یک ترکیب خطی از مجموعهای از توابع پایه نوشته میشود. اگر توابع پایه به تعداد کافی در نظر گرفته شوند، آنگاه میتوان اوربیتالهای مولکولی را که به اندازه ناچیزی با اوربیتالهای مولکولی واقعی هارتری- فاک تفاوت دارند، به دست آورد.
در این روش همچنین از تقریب بورن- اپنهایمر استفاده میشود. این تقریب امکان جدا فرض کردن حرکات الکترونی و هسته را مورد بحث قرار می-دهد. هستهها بخاطر جرم زیادشان نسبت به الکترونها ثابت فرض میشوند. در نتیجه میتوان از انرژی جنبشی هستهها صرف نظر کرد. از آنجا که جرم هسته هزاران برابر جرم الکترون است، این تقریب قابل توجیه است. {11}
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست34
نظریهی اختلال براساس دانستن جواب یک مسئله و استفاده از آن در حل مسائل وابسته به آن است. فرض کنید حل معادله شرودینگر برای یک سیستم را به طور کامل میدانیم در این صورت میتوان معادله شرودینگر را برای سیستم دیگری که نسبتأ به سیستم اول نزدیک است، نیز حل کرد. به این ترتیب که اختلال بین اپراتورهای هامیلتونی دو سیستم را به عنوان اختلال کوچک در حل سیستم اول در نظر میگیریم. میتوان معادله دوم را با بسط حل معادله اول و نیز عامل اختلال حل کرد.
این روش در ابتدا برای حل تابع موج یک اتم در یک میدان الکتریکی کوچک استفاده شد که جمله میدان الکتریکی کوچک ایجاد شده در عملگر هامیلتونی به عنوان عامل اغتشاش فرض شد. یک کاربرد موفق از این نظریه برای مولکولها، به مولر و پلست در سال 1933 میلادی میرسد، که امروزه تحت روشهای MPn شناخته میشوند. {12}

2-2-1-3- روش های نیمه تجربی
روشهای نیمه تجربی یک عملگر هامیلتونی سادهتر از هامیلتون واقعی را برای محاسبات به کار میبرد و از دادههای تجربی برای اختصاص دادن مقادیر به برخی از انتگرال‌هایی که در محاسبه حاصل میشوند استفاده کرده و از برخی انتگرالها صرف نظر میکنند. علت استفاده از روشهای نیمه تجربی آن است که درحال حاضر محاسبات دقیق بر روی مولکولهای نسبتا بزرگ امکانپذیر نیست. روشهای PM3، MNDO، INDO و CNDO در دسته روشهای نیمه تجربی قرار دارند. {13}
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی35
این روش توسط وایبرگ، آینجر و هندیکسون گسترش یافت. روش مکانیک مولکولی برای حالتهای پایهی مولکولها طرحریزی شده است. مولکولها به علت کوچک بودنشان، تحت قوانین مکانیک کوانتومی توصیف میشوند. اما تحت شرایط (برحسب نیاز به محاسبات سریعتر) بهتر است از مکانیک کلاسیک استفاده کنیم. فرآیند محاسبات مکانیک مولکولی را روش میدان- نیرو نیز مینامند.
در شبیهسازیهای مکانیک مولکولی، از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشگویی ساختار و خواص مولکولها استفاده میکنند. طبقهبندی روشهای مکانیک مولکولی، بر اساس نوع میدان- نیرویی است که به کار میبرند. در روشهای میدان مولکولی، الکترونهای سیستم در نظر گرفته نمیشوند و محاسبات بر اساس برهمکنشهای بین هستهای انجام میشود. به همین علت نتایجی که به دست میآید بر اساس مفاهیم شیمی به سادگی قابل تفسیر نیستند و نمیتوان با این روشها خواص شیمیایی یک مولکول، را که به علت نقش مستقیم الکترونها رخ میدهد، بررسی کرد. اما مزیت اصلی روشهای میدان- نیرو، بالا بودن سرعت محاسبات است که امکان مطالعه سیستمهای بزرگ را به ما میدهد این امر میتواند در بهینهسازی و مطالعهی ساختار ماکرومولکولهای زیستی مانند پروتئینها بکار رود. همچنین این روشها تنها برای سیستمهایی بکار میروند که اطلاعات قبلی زیادی از
آنها موجود باشد. از جمله عناصر بکار رفته در این روش می توان به روش هایMMp1,MMx,MM1
و MM2 اشاره کرد. {14}
2-3- نظریه تابعی چگالی36
نظریه تابعی چگالی (DFT) یک روش محاسباتی مکانیک کوانتومی است که در فیزیک و شیمی به منظور بررسی ساختار الکترونی حالت پایه در سیستمهای چندگانه به ویژه اتمها، مولکولها و فازهای چگال استفاده میشود. این نظریه، ویژگیهای سیستمهای چند الکترونی را به وسیله تابعیهای خاصی بیان میکند که در این مورد به چگالی الکترون بستگی دارد. به همین دلیل نام نظریه تابعی چگالی به استفاده از تابعیهای مربوط به چگالی الکترون بر میگردد.
DFT در زمره پرکاربردترین روشهای موجود در فیزیک حالت جامد و فیزیک محاسباتی قرار دارد. استفاده از یک سری تقریب ها در این نظریه موجب افزیش دقت این روش در محاسبه برهمکنشهای تعویضی- همبستگی37 شده است. در بسیاری از موارد نتایج حاصل از محاسبات DFT با نتایج تجربی همخوانی کاملی
دارد. این محاسبات در مقایسه با روشهای سنتی مثل هارتری- فاک بسیار مقرون به صرفهتر هستند. این روش هم به روش محاسباتی آغازین و هم به روش محاسباتی نیمه تجربی نزدیک است، زیرا در آن معادله شرودینگر به طور تضمینی حل میشود و از طرف دیگر، دادههای تجربی در آن بررسی میشوند. محاسبات نظریه تابعی چگالی تا حدود 500 اتم را می تواند بررسی کند.
هر چند قاعده هوهنبرگ-کوهن38 (شکل اولیه نظریه تابعی چگالی) تنها برای حالت های پایه در غیاب میدان مغناطیسی به کار رفت، اما به منظور مطالعه سیستمهای دیگری هم عمومیت یافته است. قاعده هوهنبرگ- کوهن ابتدایی ثابت کرد که ویژگیهای حالت پایه یک سیستم چندین الکترونی را میتوان تنها با یک چگالی الکترونی که در سه بُعد جهتگیری کرده است مشخص کرد. در این صورت با استفاده از تابعیهای چگالی الکترون، مشکلات سیستمهایی با تعداد N الکترون و 3N جهتگیری فضایی کاهش یافته و در مجموع به 3 جهتگیری تقلیل مییابد. قاعده هوهنبرگ- کوهن ثانوی یک تابعی انرژی برای سیستم تعریف کرد و ثابت کرد که چگالی الکترونی صحیح حالت پایهی این تابعی، انرژی را به پایینترین سطح کاهش میدهد.
اساس نظریه تابعی چگالی تعیین کامل انرژی الکترونی حالتهای پایه39 با استفاده از چگالی الکترونی میباشد که توسط کوهن و هوهنبرگ در سال 1964 اثبات شده است. در واقع یک تناظر یک به یک بین چگالی الکترونی یک سیستم و انرژی آن سیستم وجود دارد. آنها نشان دادند که انرژی مولکولی حالت پایهی تابع موج و همه خواص الکترونی و مولکولی دیگر را میتوان با استفاده از چگالی احتمالی الکترون که فقط تابعی از سه متغیر است p(X,Y,Z)، تعیین کرد. مفهوم این موضوع از طریق مقایسه تابع موج با چگالی الکترون بهتر قابل درک است.
بر خلاف پیشرفت های اخیر، هنوز هم مشکلاتی در استفاده از DFT در توصیف مناسب برهمکنشهای بین مولکولی به ویژه نیروهای واندروالس، حالتهای برانگیخته، حالتهای گذار، پتانسیل انرژی سطحی و سایر سیستمهای مربوطه و همچنین در محاسبه سد انرژی نیمه رساناها وجود دارد. پیدایش و توسعه روشهای جدید DFT به منظور چیره شدن بر این مشکلها بوده است. در این روشها در تابعیهای مورد استفاده تغییراتی به وجود آمده است و یا این که عبارتهایی به آنها اضافه گردیده است.
اگر چه اثبات شده که هر چگالی مختلف، انرژی حالت پایهی مختلفی را میدهد ولی تنها مشکل این است که رابطه تابعی بین کمیتها شناخته شده نیست. هدف روشهای DFT طراحی رابطه تابعی بین انرژی و چگالی الکترونی میباشد. از جمله روشهای مورد استفاد در محاسبات به روش نظریه تابعی چگالی میتوان بهPW91, PBE, MPW1, PW91, B3LYP, B3PW91 اشاره کرد.
2-4- سری پایه
بطور کلی سری پایه عبارت است از مجموعهای از بردارها که فضای مسئله مورد بررسی را در بر میگیرند، و مسئله را در فضای سه بعدی از طریق بردارها بیان میکند. در شیمی کوانتومی سری پایه توصیف ریاضی اوربیتالهای یک سیستم است و برای انجام محاسبات کوانتومی استفاده میشود. سریهای پایه بزرگتر، با دقت بیشتری اوربیتالها را مورد تقریب قرار میدهند. بر اساس نظریه مکانیک کوانتوم، حضور الکترونها در فضا محدودیت دارد، یعنی در هر جایی از فضا نمیتوانند قرار بگیرند و مکانهای خاصی از فضا را میتوانند اشغال کنند. هر چه سری پایه بکار رفته بزرگتر باشد محدودیت حضور الکترون در فضا دقیقتر بدست میآید. در اغلب روشهای مکانیک کوانتومی محاسبات با انتخاب یک مجموعه از توابع پایه شروع میشود.
دو نوع تابع پایه در محاسبات ساختار الکترونی وجود دارد:
مجموعهی پایه حداقل
مجموعهی پایه بسط داده شده
با توجه به مجموعهی پایه بکار رفته در انجام محاسبات، اوربیتالهای نوع اسلیتر40 (STO) و اوربیتالهای نوع گوسین41 (GTO) توجیه کننده روند استفاده از تقریبهای کوانتومی در محاسبات هستند.
از رایجترین مجموعههای پایه حداقل، میتوان STO-nG را نام برد. در این نوع تعداد یکسانی از توابع گوسینی برای اوربیتالهای اتمی لایههای داخلی و ظرفیت بکار میرود. مجموعهی پایه بسط داده شده را با نام مجموعهی پایه شکاف ظرفیتی نیز میشناسند. دراین نوع مجموعه، برای اوربیتالهای اتمی لایه داخلی فقط یک نوع تابع گوسینی و برای لایههای ظرفیت چند نوع تابع گوسینی بکار میرود. نمادگذاری در آنها بصورت X-YZg میباشد. X نشاندهنده تعداد توابع گوسینی بکار رفته در اوربیتالهای لایه داخلی و YZ نشاندهنده توابع گوسینی بکار رفته در اوربیتالهای اتمی لایه ظرفیت است. به عنوان مثال میتوان سریهای پایه
6-311g و 3-21g را نام برد.این دو نوع از توابع پایه در کنار هم میتوانند برای تشکیل سری پایه در انجام محاسبات استفاده شوند. از ویژگیهای GTO این است که انجام محاسبات و انتگرالهای پیچیده کوانتومی را راحتتر میکند، هر چند توابع STO توابع موج اوربیتالها را با دقت بیشتری توصیف میکند، ولی از نظر محاسبه انتگرالها، پیچیدهتر عمل میکنند. بنابراین مدت زمان انجام محاسبات در آنها طولانیتر است.
به هر یک از سریهای پایه اشاره شده در فوق، میتوان عوامل قطبشپذیری و عوامل نفوذی42 را اضافه کرد که به ترتیب با علائم * و + مشخص میشوند. به عنوان مثال میتوان 6-311++G** را نام برد. ستاره اول و دوم به ترتیب مربوط به افزودن اوربیتالهای d وf به اتمهای سنگین و اوربیتال p به اتم هیدروژن میباشد. علامت مثبت اول مربوط به افزودن توابع با نفوذ بالا به هر اتم است (بجز هیدروژن) و علامت مثبت دوم مربوط به اتم هیدروژن میباشد. لازم به ذکر است که علامت ستاره سبب میشود محاسبه انرژی با دقت بالاتری انجام شود.
عملیاتهایی که بر روی توابع پایه اعمال میشود (عوامل قطبشپذیری و عوامل نفوذی) را مجموع پاپل43میگویند. این دانشمند برجسته به دلیل فعالیتهایی که در جهت پیشرفت علوم محاسبات کوانتومی انجام داد، در سال 1998 میلادی به طور مشترک با آقای کوهن، موفق به دریافت جایزه نوبل شدند. {13و14و15و20و4و18و3}
2-5- نرم افزارهای مورد استفاده
2-5-1- نرم افزار گوسین44
امروزه سخت افزارها و نرم افزارهایی که در حوزهی علوم کامپیوتر پا به عرصه ی وجود گذاشته اند، بعنوان کنترل محرکهی حوزههای گوناگون پژوهشی در علوم و فنون نانو بویژه حوزهی نانومحاسبات مطرح هستند. یکی از کارآمدترین این نرم افزارها، نرم افزار گوسین است.
شیمی محاسباتی واکنشها و ساختارهای شیمیایی را بر اساس قوانین فیزیکی پایهگذاری میکند. این روش به شیمیدانها اجازه میدهد که پدیدههای شیمیایی را به جای این که از طریق واکنشهای شیمیایی مورد بررسی قرار دهند، بتوانند آنها را از طریق محاسبات کامپیوتری مطالعه کند. این روش نه تنها برای مولکولهای پایدار، بلکه برای مولکولهای با نیمه عمر پایین و حد واسطههای نیمه پایدار و حالتهای گذار نیز مورد استفاده قرار میگیرند. بنابراین شیمی محاسباتی یک دستیار ضروری برای مطالعات آزمایشگاهی است.
نرم افزار گوسین تمامی نظریههای محاسباتی «آغازین»، «نظریه تابعی چگالی» و «نیمه تجربی» را تحت پوشش داشته و قابلیت اضافه کردن موارد جدیدتر را نیز دارد. در واقع گوسین مجموعهای از برنامههای بهم پیوسته است که انواع محاسبات اوربیتال مولکولی را انجام میدهد و قادر به پیشبینی بسیاری از خواص مولکولها و واکنشهاست. از محاسن این نرم افزار، انجام محاسبات در فاز گازی، محلول، حالت پایه و حالت برانگیخته میباشد که این برنامه را به یک ابزار پرقدرت برای کاوش در حیطههای گوناگون مانند مطالعات شیمیایی، سیستمهایی در حوزه نانوفناوری، مکانیسم واکنشها و... تبدیل کرده است.
فایل ورودی به نرم افزار گوسین «GJF»45 نام دارد. این نوع فایل امکان انجام محاسبه ساختارهای مد نظر را توسط گوسین فراهم میکند. در هر فایل ورودی گوسین (GJF) باید هم روش و هم سری پایه مشخص شود.
هر فایل ورودی گوسین از هفت بخش تشکیل شده است. این بخشها به ترتیب بصورت زیر عنوان میشوند:
%section
Rout section
فضای خالی
Title section
فضای خالی
بار الکتریکی و چندگانگی اسپینی46
مشخصات مولکولی
البته لازم به ذکر است که در محیط کاربری نرم افزار گوسین قسمتهای سه و پنج که تحت عنوان فضای خالی بیان شدهاند، دیده نمیشود و در مجموع شامل پنج قسمت است. وجود این فضاهای خالی در فایل ورودی گوسین (GJF) جهت انجام محاسبات الزامی است.
در قسمت %Section میزان استفاده از حافظه و تعداد پردازشگرهای کامپیوتر تعیین میشود. در Rout section روش محاسباتی و سری پایه و کلیدواژه لحاظ میگردد. کلیدواژههایی که در نرم افزار گوسین به کار میروند با توجه به نوع محاسبه مد نظر تعیین میگردند. از جمله کلیدواژههایی که در نرم افزار گوسین بکار میرود میتوان به OPT، FREQ، NMR اشاره کرد که به ترتیب انرژی بهینهی ساختار، انرژی ارتعاشی پیوندها و خصوصیات پوشش شیمیایی ساختار را تعیین میکنند. در قسمتTitle section یک عنوان اختیاری برای محاسبه تعیین میشود. در بخش مربوط به بار الکتریکی و چندگانگی اسپینی، این مقادیر برای ساختار مورد نظر بصورت عددی وارد میشود. در بخش مربوط به مشخصات مولکولی، مختصات هندسی اتمها لحاظ میگردد.

2-5-2- نرم افزارهای هایپرکم و گووسویو47
نرمافزارهایی که در این تحقیق برای مدلسازی بکار رفتهاند، هایپرکم و گووسویو میباشند. هر دو نرم افزار جهت طراحی و ساخت مولکول مورد نظر بکار میروند.این نرم افزارها، امکان رسم اتم به اتم در ساختارها را با انتخاب اتمها از جدول تناوبی را به ما میدهند. همچنین در این نرمافزارها قابلیت حذف اتمها یا بخشی از ساختار، امکان چرخش در دو بعد و سه بعد، جابجایی مولکولها و اتصال ساختارها به یک دیگر نیز وجود دارد. با استفاده از این نرم افزارها میتوان طول پیوند، زاویه پیوندی، چهاروجهی در هر ساختار را بررسی کرده و در صورت نیاز تغییر داد. علاوه بر آن، از نرم افزار گووسویو میتوان نتایج ساختارهای محاسبه شده با نرمافزار گوسین را بررسی کرد. این نتایج شامل سطح انرژی بهینه، گشتاور دوقطبی، بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده، پایینترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده و... میباشد. هایپرکم یک نرم افزار کلاسیک میباشد که دارای قابلیتهای منحصر به فردی است و چون قدرت مانور کمتری نسبت به گووسویو دارد، دقیقتر است.
{10و13و21و2و19}
فصل سوم
روش های پژوهش

.
3-1- توضیحاتی دربارهی روش محاسبات:
برای انجام محاسبات کوانتومی توسط نرمافزار گوسین نسخهی 2009 ، سخت افزار مورد استفاده ما یک دستگاه کامپیوتر دسکتاپ با پردازشگر Corei7 و 2 گیگابایت حافظهی رم است. محاسبات کوانتومی بر اساس نظریه ی تابعی چگالی (DFT ) است که متد B3LYP روش مورد نظر ما برای انجام محاسبات محسوب می شود و سری پایه 6-31G* نیز با توجه به کارهای قبلی, سری پایه ی مطلوبی برای هدف مطالعاتی این تحقیق محسوب می شود.
8 مدل از مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول عامل دار شده با نانو لوله کربنی متصل به پروپان (به عنوان Linker) با سایز (0-3) ،همچنین مولکولهای 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول و CNT-PR مورد بررسی قرار گرفتند.ودر جدول زیر تمامی مدل ها و موقعیت های مختلفی که استخلافها قرار گرفته اند آمده است.

شکل 1.3. نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 1.3. استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
R4 R3 R2 R1 #
H H CNT-PR H 1
CNT-PR H H H 2
H H CNT-PR CNT-PR 3
H CNT-PR CNT-PR H 4
CNT-PR H H CNT-PR 5
H CNT-PR CNT-PR CNT-PR 6
CNT-PR CNT-PR H CNT-PR 7
CNT-PR CNT-PR CNT-PR CNT-PR 8
3-2-مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول

شکل 2.3. مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 1.2.3:مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی
Dipole moment, Debye GAP (HOMO,LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
0.0001 0.18732 -0.0135 -0.19982 -451.2554 -451.25638
جدول 2.2.3 : بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
0.031835
-0.024332
-0.619395
-0.532537
0.499772
0.499780
-0.532539
-0.619402
0.031830
-0.024330
0.136369
0.155931
0.352361
0.352362
0.136367
0.155930 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
جدول3.2.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
100.8972
103.7512
114.6306
368.0466
87.3505
87.3522
368.0388
114.628
100.8958
103.7533
2.8465
2.7674
7.6063
7.6061
2.8466
2.7674 81.5534
66.3671
109.9563
7.8128
58.9677
58.9686
7.8135
109.9589
81.5527
66.3666
25.3698
25.6524
23.7029
23.7026
25.3698
25.6524 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
جدول 4.2.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
δ Cq اتم ها شماره اتم ها
108.1135 1.54609 C 1
123.2998 1.11601 C 2
144.9606 2.84387 N 3
247.1041 3.70315 N 4
130.6992 1.26505 C 5
130.6983 1.26507 C 6
247.1034 3.70309 N 7
144.958 2.84392 N 8
108.1142 1.54608 C 9
123.3003 1.11602 C 10
6.8127 0.20745 H 11
6.5301 0.20961 H 12
8.4796 0.255175 H 13
8.4799 0.255171 H 14
6.8127 0.20745 H 15
6.5301 0.20961 H 16
3-3 : مولکول CNT-PR

شکل 3.3. CNT به همراه پروپان
جدول 1.3.3 : مقادیر انرژی مولکول CNT-PR
Dipole moment, Debye GAP(HOMO
,LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.6365 0.07509 -0.11266 -0.18775 -1035.239 -1035.2409
جدول 2.3.3 : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.023788
0.003128
-0.197905
0.032644
0.178476
0.178476
0.179908
0.179908
0.179752
-0.292029
0.151793
0.151793
-0.262426
0.159708
0.159708
-0.444926
0.147642
0.154945
0.147642 C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H 21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39 -0.208062
0.037845
-0.024978
0.002453
-0.023788
0.002977
-0.197905
0.032476
-0.000952
0.018551
-0.029271
0.005912
-0.028060
0.003128
-0.198842
0.032644
-0.208062
0.018551
-0.024978
0.005912 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
جدول 3.3.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
134.234
194.9394
62.4223
95.6304
11.1223
11.1223
12.9403
12.9403
12.9883
31.1881
6.1632
6.1632
23.8093
4.8102
4.8102
26.2259
8.4424
10.6794
8.4424 39.34070
10.2703
107.2900
88.0421
27.9939
27.9939
28.0335
28.0335
28.0440
150.2835 29.8708 29.8708 162.5616 30.2882 30.2882 173.2284 31.1034 30.8515 31.1034 C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H 21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39 64.6866
98.8324
131.0271
190.8874
134.2340
196.1997
62.4221
94.6215
83.2180
98.0052
135.2603
192.2777
136.6302
194.9394
62.6030
95.6303
64.6867
98.0051
131.0271
192.2775 101.8549
82.4146
37.0815
11.9548
39.3407
9.9789
107.2902
88.1030
69.7631
82.6254
39.6868
9.4673
37.5058
10.2702
107.7024 88.0422 101.8549 82.6256 37.0816 9.4674
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
جدول 4.3.3: مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
150.326 1.8794 C 21 87.812 3.6935 C 1
179.397 2.9976 C 22 107.252 1.7665 C 2
82.377 3.9172 C 23 152.585 1.9033 C 3
101.625 1.7244 C 24 177.712 2.8877 C 4
4.1886 0.1991 H 25 150.326 1.8794 C 5
4.1886 0.1997 H 26 179.688 3.0111 C 6
4.149 0.19822 H 27 82.3767 3.9171 C 7
4.149 0.19822 H 28 101.566 1.7969 C 8
4.138 0.19823 H 29 119.903 4.3964 C 9
39.383 0.5627 C 30 107.041 1.8102 C 10
2.3117 0.1874 H 31 149.98 1.8786 C 11
2.3117 0.1874 H 32 180.199 2.8992 C 12
27.1053 0.8274 C 33 152.161 1.8830 C 13
1.8943 0.18775 H 34 179.397 2.9976 C 14
1.8943 0.18775 H 35 81.9645 3.9075 C 15
16.4385 0.3950 C 36 101.624 1.7948 C 16
1.0791 0.1925 H 37 87.812 3.6935 C 17
1.331 0.1939 H 38 107.041 1.8102 C 18
1.0791 0.1925 H 39 152.585 1.9033 C 19
180.199 2.8992 C 20
3-4- : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2

شکل 4.3 : : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2

جدول 1.4.3 : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO)
EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.8202 0.07505 -0.11132 -0.18637 -1485.301 -1485.302
جدول 2.4.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.028154
0.002883
-0.198572
0.031733
-0.208453
0.018238
-0.025278
0.005600
-0.023657
0.003051
-0.198324
0.031799
0.177860
0.178081
0.179346
0.179246
0.179183
-0.299170
0.150379
0.152810
-0.267887
0.157747
0.177722
-0.342783
0.138010
0.151879 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 -0.003441
0.250543
-0.636157
-0.576936
0.515507
0.496826
-0.531557
-0.619992
0.032891
-0.023572
0.137562
0.157494
0.352359
0.352048
0.154526
-0.208055
0.037359
-0.025480
0.002518
-0.023921
0.002609
-0.198054
0.032137
0.001518
0.019990
-0.026984
0.004974 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 3.4.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
136.1493
195.0736
61.9668
95.3668
64.8639
98.3180
130.9338
191.8578
134.9383
195.4586
62.1192
94.2998
10.9957
10.7578
13.1166
13.1236
12.9153
30.5506
6.0566
5.5977
36.3155
6.2821
7.7949
25.6586
6.3245
4.7173
37.7236
10.4758
107.4883
88.2866
101.6760
82.1269
37.3628
9.8864
39.3713
10.5573
107.8964
88.5790
27.9446
27.9331
28.0062
28.0127
28.0107
151.0921
29.7627
29.6787
155.4321
30.3239
29.6302
157.5469
29.7677
29.4575
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 88.8198
109.4432
107.1977
350.7507
86.0822
86.4986
370.114
114.7333
100.7395
103.7654
3.0302
3.2233
7.72
9.0142
3.9392
65.1857
98.9251
130.762
190.4659
133.8728
196.0494
61.8626
94.5384
85.5183
99.2029
135.6680
192.0001 83.3751
53.6625
111.2838
8.6119
58.4546
59.2226
7.0334
109.6199
81.2228
66.0851
25.3616
25.6697
23.7068
23.8743
25.7996
101.2766
82.2529
37.1826
12.2623
39.3152
10.4502
107.5663
88.3565
68.8059
81.8357
39.6421
9.8658 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول4.4.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
151.943 1.88144 C 28 106.291 1.44885 C 1
179.191 3.00478 C 29 136.004 1.09427 C 2
82.1786 3.90887 C 30 143.633 2.87488 N 3
101.380 1.79701 C 31 246.305 3.56591 N 4
89.9909 3.67501 C 32 131.2123 1.30062 C 5
107.54 1.80832 C 33 130.4443 1.24673 C 6
152.304 1.90686 C 34 247.883 3.71512 N 7
179.780 2.89690 C 35 145.297 2.83411 N 8
150.295 1.88011 C 36 108.444 1.56044 C 9
179.109 3.00781 C 37 123.581 1.12492 C 10
81.7705 3.9111 C 38 6.8209 0.20739 H 11
101.0879 1.79940 C 39 6.5128 0.20944 H 12
4.2379 0.19917 H 40 8.4757 0.25523 H 13
4.2494 0.19921 H 41 8.3082 0.25515 H 14
4.1763 0.198241 H 42 6.3829 0.20949 H 15
4.1698 0.198244 H 43 88.3903 3.68499 C 16
4.1718 0.19821 H 44 107.414 1.76532 C 17
38.5748 0.56655 C 45 152.4843 1.90785 C 18
2.4198 0.187192 H 46 177.4046 2.89075 C 19
2.5038 0.18722 H 47 150.351 1.88110 C 20
34.2348 0.87036 C 48 179.216 3.01372 C 21
1.8586 0.18779 H 49 82.1006 3.91176 C 22
2.5523 0.18759 H 50 101.310 1.79707 C 23
32.12 0.40402 C 51 120.861 4.41361 C 24
2.4148 0.18873 H 52 107.831 1.80202 C 25
2.725 0.18673 H 53 150.024 1.87922 C 26
179.801 2.88484 C 27
3-5 : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4

شکل 5.3 : مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 1.5.3 : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
Dipole moment, Debye GAP(HOMO ,LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.1326 0.0749 -0.11459 -0.18949 -1485.299 -1485.300
جدول 2.5.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
0.033382
-0.207435
0.018918
-0.024169
0.006027
-0.023072
0.003952
-0.198084
0.033102
0.178366
0.177928
0.180811
0.180818
0.180869
-0.297281
0.154766
0.152328
-0.266634
0.170593
0.157844
-0.359171
0.160487
0.150357
0.137012
0.132390
0.156205 C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 0.032035
-0.023565
-0.620271
-0.532086
0.495303
0.352278
0.350153
-0.075610
-0.680408
-0.537895
0.507054
0.348170
-0.207245
0.038059
-0.024103
0.002580
-0.023624
0.003312
-0.197726
0.033420
-0.003393
0.016990
-0.027490
0.005295
-0.027466
0.003986
-0.198063 C
C
N
N
C
H
C
C
N
N
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 3.5.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
96.8398
64.2177
96.2581
131.3936
192.6275
134.606
194.8893
62.8612
95.8388
11.1050
10.8770
13.0186
13.0331
12.819
30.7452
6.0127
5.7872
37.1518
6.3040
7.8776
27.0181
6.3668
4.8739
2.4039
5.3007
3.2250 87.4538
102.2547
83.2952
36.9513
9.6591
39.6539
10.6284
107.6883
87.6670
27.9858
27.9862
27.9783
27.979
27.975
151.4022
29.7606
29.7402
155.0101
30.2031
30.1179
161.2193
29.5118
29.5443
25.3808
25.5537
25.6694 C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H 28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53 100.1170
103.6260
114.3264
367.1308
87.0376
7.3198
102.4990
91.3172
104.0147
358.2867
85.5735
6.5667
64.8172
97.5777
131.4364
190.9355
133.6326
195.6523
62.5375
96.0296
81.6811
96.4204
136.3405
193.5830
135.8612
194.5994
62.7627 81.2149
66.2956
110.3520
7.3876
59.1113
23.7779
67.6463
67.2827
107.9273
6.2093
58.1431
23.8043
101.4445
83.1175
36.6998
12.2099
39.5723
10.4561
107.3494
87.4572
71.3418
83.5858
39.1335
9.2179
37.9435
10.6242
107.1167 C
C
N
N
C
H
C
C
N
N
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
جدول 4.5.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
102.21 1.7897 C 28 108.452 1.5505 C 1
87.412 3.6960 C 29 123.37 1.1207 C 2
106.37 1.8228 C 30 144.564 2.8491 N 3
152.71 1.9043 C 31 247.52 3.7011 N 4
180.007 2.9097 C 32 130.55 1.2653 C 5
150.01 1.8823 C 33 8.4046 0.2552 H 6
179.03 3.0001 C 34 122.02 1.6226 C 7
81.978 3.9168 C 35 122.38 1.007 C 8
101.99 1.7920 C 36 146.98 2.9352 N 9
4.1967 0.1991 H 37 248.7 3.7148 N 10
4.1963 0.19909 H 38 131.52 1.2785 C 11
4.2042 0.19817 H 39 8.3782 0.2544 H 12
4.2035 0.19815 H 40 88.222 3.7045 C 13
4.2075 0.19814 H 41 106.54 1.7668 C 14
38.264 0.5485 C 42 152.96 1.9043 C 15
2.4219 0.18703 H 43 177.45 2.9038 C 16
2.4423 0.18691 H 44 150.09 1.8827 C 17
34.6568 0.7741 C 45 179.21 3.0058 C 18
1.9794 0.18762 H 46 82.317 3.9197 C 19
2.0646 0.18728 H 47 102.2 1.7887 C 20
28.4476 0.48635 C 48 118.32 4.3196 C 21
2.6707 0.18863 H 49 106.08 1.8221 C 22
2.6382 0.18503 H 50 150.53 1.8754 C 23
6.8017 0.20743 H 51 180.44 2.9115 C 24
6.6288 0.20698 H 52 151.72 1.8811 C 25
6.5131 0.20957 H 53 179.04 2.9957 C 26
82.55 3.9202 C 27
3-6 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2

شکل 6.3 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 1.6.3 : مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
1.3815 0.07125 0.11598- 0.18723- 2519.34495- 2519.3459-
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.024333
0.005537
-0.023663
0.003678
-0.197905
0.033316
0.178086
0.178494
0.181154
0.181267
0.181138
-0.296845
0.153215
0.153582
-0.266070
0.168832
0.159375
-0.358201
0.158325
0.151605 C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
0.002859
-0.198201
0.031990
0.177717
0.178489
0.179548
0.179533
0.179322
-0.298834
0.148974
0.153607
-0.267437
0.155711
0.180198
-0.345419
0.134136
0.154581
-0.207188
0.038657
-0.023694
0.002666
-0.023442
0.003582
-0.197804
0.034028
-0.003858
0.017079
-0.028200
0.006005
-0.027816
0.004041
-0.198053
0.033799
-0.207476
-0.207476 C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70 0.316796
0.199075
-0.698820
-0.584898
0.519708
0.495216
-0.531212
-0.621115
0.033234
-0.022937
0.138052
0.157776
0.352390
0.352390
-0.208023
0.037924
-0.025238
0.002407
-0.023875
0.002539
-0.198148
0.032637
0.000904
0.020371
-0.027265
0.005341
-0.028599
0.002964
-0.198304
0.032021
-0.208583
0.017339
-0.025644
0.005334
-0.023772 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
جدول 2.6.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3.6.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
98.4441
131.912
191.5185
133.9549
195.946
61.3861
94.7707
10.8467
10.6422
13.2077
13.2163
12.8866
31.0437
7.0637
5.9439
37.1687
7.4478
7.9094
26.3821
9.5251
4.4360
63.149
98.3846
131.3311
191.1472
133.3412
195.1754
61.8613
96.7625
81.9861
94.9234
82.1702
36.9111
9.3583
39.9904
10.8407
107.8213
89.0636
27.9305
27.9446
27.9818
27.9949
27.9821
151.2105
29.7644
29.6559
155.5088
30.3505
29.5536
159.4331
29.7578
29.5228
102.4313
63.149
36.4593
12.0725
40.302
10.3995
107.6306
86.7024
71.2718
83.4968 C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62 93.2045
101.8877
94.7967
343.8917
88.3747
86.4524
369.7769
115.2670
101.2506
103.9169
2.6371
3.5752
7.1833
6.5853
65.2012
99.8085
131.7670
190.7833
133.4933
196.5069
61.5046
94.0447
85.8955
99.4893
136.3663
191.2549
135.9785
194.8718
62.1274
93.6134
64.302 70.2998
56.2738
108.2173
7.5100
59.0547
59.5248
6.7569
109.8846
81.2350
66.1800
25.3556
25.6244
23.7399
23.9457
101.7441
82.0663
36.7877
11.9828
39.5724
10.6169
108.1075
88.7424
68.6006
81.2793
39.3604
9.5155
37.8366
10.5018
107.6063
88.5584
101.9087 C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
10.8239
13.1142
13.2215
12.7375
30.8998
6.8058
5.6418
39.0307
7.8294
7.9634
27.5876
8.3643
4.8956 28.0491
27.9861
27.8669
27.9257
151.6187
29.8026
29.768
154.8079
30.2766
30.1545
162.1162
29.513
29.6061
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90 136.9079
193.4541
134.9719
194.8594
62.749
96.4192
64.0708
95.8216
131.5022
194.2806
132.9678
194.861
61.9369
95.8287
10.8493 39.072
9.0584
37.9951
10.4489
106.9278
87.1475
102.0403
83.6311
36.5499
8.9507
39.968
9.9542
106.953
87.3228
28.0143 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H 63
64
65
66
67

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
جدول 4.6.3 : مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
179.16 2.9988 C 28 119.36 1.5006 C 1
82.06 3.9126 C 29 133.39 0.9881 C 2
101.1 1.7945 C 30 145.69 2.9556 N 3
87.75 3.6739 C 31 247.4 3.5816 N 4
107.49 1.8121 C 32 130.61 1.3055 C 5
152.75 1.9054 C 33 130.14 1.2466 C 6
180.3 2.8963 C 34 248.16 3.7129 N 7
149.67 1.8786 C 35 145.03 2.8388 N 8
178.82 3.0019 C 36 108.43 1.5637 C 9
81.84 3.9131 C 37 123.48 1.1281 C 10
100.6 1.7976 C 38 6.8269 0.2073 H 11
4.252 0.19916 H 39 6.5581 0.2094 H 12
4.237 0.19914 H 40 8.4426 0.2552 H 13
4.2007 0.19821 H 41 8.2368 0.2544 H 14
4.1876 0.19824 H 42 87.922 3.6868 C 15
4.2004 0.19818 H 43 107.6 1.7644 C 16
38.45 0.5617 C 44 152.87 1.9068 C 17
2.4181 0.18743 H 45 177.68 2.8829 C 18
2.5266 0.18723 H 46 150.09 1.8818 C 19
34.15 0.8770 C 47 179.05 3.0148 C 20
1.832 0.18783 H 48 81.56 3.9123 C 21
2.628 0.18759 H 49 100.92 1.7956 C 22
30.23 0.3732 C 50 121.06 4.4158 C 23
2.424 0.18937 H 51 108.38 1.8052 C 24
2.659 0.18662 H 52 150.3 1.8785 C 25
87.23 3.7013 C 53 180.15 2.8849 C 26
126.51 1.766 C 54 151.83 1.8816 C 27
δ Cq اتم ها شماره اتم ها δ Cq اتم ها شماره اتم ها
149.69 1.8825 C 73 153.2 1.902 C 55
179.71 2.9950 C 74 177.59 2.8945 C 56
82.71 3.9207 C 75 149.36 1.8813 C 57
102.34 1.7904 C 76 179.26 3.0039 C 58
4.1682 0.19904 H 77 82.03 3.9219 C 59
4.1334 0.19913 H 78 102.96 1.7859 C 60
4.1964 0.19814 H 79 118.39 4.3185 C 61
4.3156 0.19814 H 80 106.17 1.8273 C 62
4.2568 0.19810 H 81 150.59 1.8742 C 63
38.048 0.5475 C 82 180.6 2.9108 C 64
2.3799 0.18708 H 83 151.67 1.8806 C 65
2.4145 0.18713 H 84 179.21 2.9919 C 66
34.859 0.77699 C 85 82.73 3.9218 C 67
1.9059 0.18759 H 86 102.51 1.7891 C 68
2.028 0.18728 H 87 87.62 3.7024 C 69
27.55 0.4747 C 88 106.03 1.8262 C 70
2.6695 0.18924 H 89 153.11 1.9036 C 71
2.5764 0.18527 H 90 180.71 2.9103 C 72
3-7-: مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3

شکل 7.3 : مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 1.7.3 : مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
Dipole moment, Debye GAP(HOMO,
LUMO) EV LUMO,
EV HOMO,
eV Enthalpy,
a.u Energy,
a.u
2.3084 0.07497 0.11142- 0.18639- 2519.34695- 2519.3479-
Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها Muliken atomic charge اتم ها شماره اتم ها
-0.025058
0.006045
-0.0241
0.003128
-0.198044
0.03232
0.177778
0.177893
0.179409
0.179335
0.179461
-0.299049
0.150568
0.152585
-0.268497
0.158515
0.178263
-0.343034
0.138335
0.152133 C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
0.179462
-0.29905
0.150567
0.152586
-0.268493
0.158514
0.178261
-0.343036
0.138336
0.152132
-0.002644
0.251513
-0.636627
-0.575983
0.512251
0.352046
0.155883
-0.208269
0.037784
-0.025810
0.002005
-0.023914
0.002599
-0.19809
0.032186
0.001297
0.019482
-0.027322
0.005329
-0.027926
0.002741
-0.198376
0.031991
-0.208608
0.018472 H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70 -0.002631
0.251501
-0.636618
-0.575979
0.512245
0.352049
0.155883
-0.208270
0.037783
-0.025811
0.002003
-0.023913
0.0026
-0.198091
0.032185
0.001295
0.019482
-0.027324
0.005331
-0.027926
0.002742
-0.198375
0.031991
-0.208607
0.01847
-0.025056
0.006046
-0.024103
0.003128
-0.198042
0.032320
0.177778
0.177893
0.179409
0.179334 C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
جدول 2.7.3 : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3.7.3 : مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
11.0241
10.8425
13.0473
12.9534
12.9746
30.1706
5.8344
5.5076
36.82
6.5179
8.2037
25.4529
6.1013
4.9038
88.635
109.5865
107.259
352.9845
85.1032
9.2069
3.9517
64.403
98.1451
129.9846
190.8925
134.9557
196.3943
62.5351
95.0513
85.3961
99.0417
27.9952
27.9935
28.0384
28.0393
28.0071
151.2266
29.7378
29.6878
155.3324
30.251
29.5665
157.7697
29.7441
29.4123
83.0175
53.2988
110.8663
7.8003
58.6907
23.8657
25.7811
102.0316
83.0699
37.086
12.0695
38.5297
10.202
107.8474
88.1768
68.8818
82.3855 H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62 88.6389
109.5843
107.2579
352.9885
85.1016
9.2076
3.9521
64.4014
98.1437
129.9851
190.8943
134.9564
196.3958
62.5359
95.0509
85.3934
99.0413
135.5417
192.7438
137.0893
195.0052
62.0649
93.6684
64.3901
96.9042
130.7759
192.2751
134.1526
195.2738
62.1875
95.6332 83.0174
53.2987
110.863
7.7986
58.6904
23.8653
25.781
102.0334
83.0709
37.0857
12.0682
38.5301
10.2019
107.8481
88.1768
68.881
82.3867
39.8191
9.5244
37.2299
10.2574
107.7317
88.444
102.3181
83.337
37.0718
9.5253
39.0995
10.1707
107.6561
88.3315 C
C
N
N
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها Anisotropic chemical shielding Isotropic chemical shielding اتم ها شماره اتم ها
10.8423
13.0474
12.9533
12.9746
30.1701
5.8343
5.5078
36.8165
6.5174
8.2039
25.4512
6.102
4.904
27.9935
28.0384
28.0393
28.007
151.2269
29.7377
29.6879
155.3342
30.251
29.5662
157.7705
29.7442
29.4122 H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H 78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90 135.5397
192.7426
137.09
195.0032
62.0658
93.6692
64.3904
96.9026
130.7765
192.2734
134.1532
195.276
62.1869
95.632
11.0241 39.8202
9.5257
37.23
10.2579
107.7315
88.4433
102.3172
83.3374
37.0715
9.5264
39.0994
10.1691
107.6571
88.3321
27.9953 C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H 63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74

–335

عنوان صفحه
TOC h z t "shekl,1" شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد. PAGEREF _Toc354826532 h 7شکل (1-2) بورازین PAGEREF _Toc354826533 h 8شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین. PAGEREF _Toc354826534 h 9شکل (1-4)تشکیل بسپار بورازنیل PAGEREF _Toc354826535 h 10شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین PAGEREF _Toc354826536 h 10شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم. PAGEREF _Toc354826537 h 21شکل (2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو. PAGEREF _Toc354826538 h 21شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین. PAGEREF _Toc354826539 h 21شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو. PAGEREF _Toc354826540 h 22شکل (3-1) فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x . PAGEREF _Toc354826541 h 23شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها (p). PAGEREF _Toc354826542 h 24شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت(p). PAGEREF _Toc354826543 h 25شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer-(iso)B-isomer and(aniso)N-isomer-(aniso)B-isomer با ثابت هامت(p). PAGEREF _Toc354826544 h 27شکل( 3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی. PAGEREF _Toc354826545 h 29شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 ) PAGEREF _Toc354826546 h 30شکل (3-7)رابطه بینmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) و ثابت هامت(p)،به جز (Cl, CN, Br). PAGEREF _Toc354826547 h 33شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری(tot) و max. PAGEREF _Toc354826548 h 36TOC h z t "shekl,1"

کوتاه نوشت ها
CSGT: Continuous Set of Gauge Transformations
D3BIA: density,Degeneracy and Delocalization-Bases Index of Aromaticity
DFT : Density Functional Theory
DI: Delocalization Index
GTO : Gaussian-Type Orbital
HF : Hartree Fock

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO : Highest Occupied Molecular OrbitalKS: Kohn-Sham
LUMO : Lowest unoccupied Molecular Orbital
MO : Molecule Orbital
MP : Moller-PlessetNICS : Nucleus-Independent Chemical Shift
NLO : Non Linear Optical Material
NMR : Nuclear Magnetic Resonance
PDI: Para Delocalization Index

فصل اول1-1ترکیب های حلقوی آروماتیکبنزن نمونه نخستینمولکولی است که دارای خواص فیزیکی قابل ملاحظه ای ناشی از عدم استقرار الکترونهای است. از نظر تاریخی شیمیدانان پژوهشهای زیادی روی دیگر مولکولهای مشابه بنزن نموده اند. بورازین (B3N3H6) ، بوروکسین (B3O3H3) و بورتین (B3S3H3) نمونه هایی از این ترکیبها هستند. این ترکیبها ساختاری مشابه بنزن دارند و توپولوژی اوربیتالهای مولکولی پای آنها مشابه است. این پرسش که آیا الکترونهای پای آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بین ساختارهای ککوله) چندان واضح نیست.
1-2آروماتیستیاز معرفی آروماتیستی به وسیله ی August Kekule در 1865 تاکنون به طور پیوسته قلمروهاینوینی در شیمی را تسخیر شده است. در ابتدا آروماتیسیتی برای ترکیبهای آلی زیر گسترش یافت:
هیدروکربنهای تک حلقوی مزدوج مسطح و یونهای آنها که دارای 4n+2 الکترون هستند.
هیدروکربنهای مزدوج چند حلقوی- هیدروکربنهای بنزوییدی ساخته شده ازحلقه های بنزنی جوش خورده.
هیدروکربنهای کربوکسیلیک مزدوج چند حلقوی بر پایه سیستمهای غیر بنزوییدی مانند آزولن و دیگر هیدروکربنهای مزدوج دارای حلقه های چهار، پنچ، هفت و هشت عضوی.
ترکیبهای دارای اتمهای فلزی نیز آروماتیک می توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پیش بینی نمودند که برخی متالوسیکلهای فرضی باید خصلت پیوندی نامستقر و مقداری خصلت آروماتیک را نشان دهند. در سالیان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازی و شناسایی شد.نخستین مثال از یک متالوبنزن پایدار و قابل جداسازی اسمابنزن بود که در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگی از متالوبنزنها (ایریدابنزن) نیز بعدها تهیهشدند در حالی که یک سری از دی متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نیز گزارش شدند.
واژه "متالوآروماتیسیتی" در 1979 نخستین بار برای توصیف کمپلکسهای فلزی سیکلوبوتادی ان پیشنهاد شد. نخستین ترکیب آلی فلزی دارای یک حلقه آروماتیک تشکیل شده از اتمهای فلز در 1995 تهیه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 که شامل حلقه آروماتیک سه گوش که دارای دو الکترون است. نخستین ترکیب آلی فلزی آروماتیک تشکیل شده از چهار اتم گالیم که دارای ساختار مربعی بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .
1-3معیارهای آروماتیک بودن:جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودنخاصیت آروماتیسیتی
ماهیت الکترونی: 4n+2‌الکترون
انرژی:
مزدوج شدن حلقوی
نامستقر بودن
شکاف اوربیتالهای جبهه ای پایداری
افزایش خصلت
افزایش خصلت
شکل هندسی:
طول پیوندهای یکسان وجود خصلت
خواص مغناطیسی:
ناهمسانگردی تاثیرپذیری دیامغناطیس
برتری5مغناطیسی
جابه جایی شیمیایی 1H NMR
NICS افزایش یافته
بالا
دیاپروتیک
منفی بزرگ
واکنشپذیری:
ساختار شیمیایی
ابقا ساختار برای مثال بنزن
جانشینی الکترون دوستی
طیف سنجی:
UV
IR/Raman
فوتوالکترون انرژی بالا
تقارن بالا
انرژیهای اتصال زدایی الکترون بالا
جریان حلقه آروماتیک اثری است که در مولکولهای آروماتیک مانند بنزن، نفتالن مشاهده می شود. اگر یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه سیستم آروماتیک اعمال شود جریان حلقه ای در الکترونهای حلقه آروماتیک القا می شود. این نتیجه مستقیم قانون آمپر است زیرا الکترونهای شامل شده آزاد به گردش اند به جای آن که در پیوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولکولهای غیر آروماتیک است ، لذا به میدان مغناطیسی به شدت پاسخ می دهند.
جریانهای حلقه آروماتیک با طیف سنجی NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاییهای شیمیایی هسته های 13C, 1H را در حلقه های آروماتیک و نیز دیگر مولکولهای آلی و معدنی تحت تاثیر قرار می دهند. این اثر امکان تشخیص محیطهای هسته ای را ممکن ساخته و در نتیجه در تعیین ساختار مولکولی کاربرد وسیعی دارد. در بنزن پروتونهای آروماتیک دچار واپوشیدگی می شوند چون میدان مغناطیسی القایی جهت یکسانی مانند با میدان خارجی دارد.
پس یک جریان حلقه دیامغناطیس یا دیاپروتیک با آروماتیستی همراه است و جریان حلقه ای پاراتروپیک نشانه پادآروماتیسیتی است. اثر مشابهی در فولرنهای سه بعدی مشاهده می شود و به آن جریان کره گویند.
کوششهای متعددی برای بیان کمی آروماتیسیتی انجام شده است:
1-4 بیان کمی آروماتیستی1-4-1 جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته:پارامتر جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته برای توصیف آروماتیسیتی از نقطه نظر مغناطیسی به کار برده می شود. این شاخص به وسیله P.v.R. Schleyer و همکارانش براساس پوششهای مغناطیسی ابداع گردید و با روشهای ساده محاسبه گردید. هم اینک محاسبه ها با روشهای آغازین پیشرفته انجام می شوند(25). این شاخص با محاسبه منفی پوشش مغناطیسی مطلق اتم روحدر مرکز حلقه(26)یا نقطه های مورد نظر دیگر(27) به کاربرده می شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å1 بالای حلقه است و انتظار می رودجزییات ساختار الکترونی را مشخص کند. زیرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشارکتهایی موضعی پیوندهای و جفتهای تنها تحت تاثیر قرار می گیرد(28). حلقه های دارای NICS منفی آروماتیک، حلقه های دارای NICS نزدیک به صفر غیر آروماتیک و حلقه های دارای NICS مثبت پاد آروماتیک اند.
شاخص دیگر مولفه "خارج صفحه" تنسور NICS است که در فاصله Å1 بالای مرکز حلقه محاسبه می شود و با NICS(1.0)zz مشخص می شود که اندازه خوبی برای مشخصه های سیستم حلقه است(29). از آن جا که یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه حلقه اعمال می شود، این مقدار با چگالیهای جریان القایی در سیستم حلقه ای مولکول ارتباط مستقیم تری دارد. در نتیجه NICSzz محاسبه شده در فاصله های دور از مرکز حلقه (جایی که NICSzz تحت تاثیر مشارکتهای از سیستم قرار می گیرد) به خوبی NICS را مشخص می کند(30).
ثابت شده است برای مشتقهای بورازین NICS(2.0)zz معیار مناسبی برای آروماتیسیته است(31).
مقدارهای موشکافی شدهNICS با نرم افزار deMonNMRمحاسبه می شوند(32). بر این اساس NICS(total) به سهمهایی از پیوندهای ، NICS() ، پیوندهای ، NICS() ، و سهمهای دیگر (پیوندهای با هیدروژن، جفتهای تنها در صفحه مولکول، اوربیتالهای مغزی) تقسیم می شود.
برای مثال برای بنزن:
جدول (1-2) NICS برای بنزنStructure Opt Level/Basis set NICS(0.0) NICS(1.0) NICS(r)zz
Benzene B3LYP/6-311+G** HF/6-31+G* -9.7 -11.5 r=1.0-31.9
Borazine B3LYP/6-311+G** HF/6-311+G** -1.3 -1.9 r=-6.7
1-4-2ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی:ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی (33)به صورت زیر تعریف می شود:
(1-1)
در این رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعریف می شود. این رابطه تفاوت بین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس خارج صفحه و میانگین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس داخل صفحه (xy) است. کارایی این شاخص مستقل بودن از سیستم مرجع است. این شاخص به روشCSGT محاسبه می شود(34). منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-3تاثیر پذیری مغناطیسی(35):این شاخص تفاوت تاثیر پذیری مغناطیسی سیستم و یک سیستم مرجع ناشی از افزایش اتم یا پیوند است:
=-(1-2)
این شاخص نیز به روش CSGT محاسبه می شود. منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-4 شاخصهای ناشی از نطریه اتم در مولکول:نظریه اتمها در مولکولها در شکلهای زیر برای مطالعه آروماتیسیتی به کار رفته است(36).
درجه عدم استقرار الکترون پای (DI):Bader و همکارانش عدم استقرار چگالی بیشتری را در هیدروکربنهای سیر نشده حلقوی نسبت به گونه های مشابه ناحلقوی پیدا نمودند.درجه عدم استقرار الکترون پای (DI) به طور کمی بر اسای این نظریه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعیین می شود. این شاخص با انتگرال دوگانه چگالی همبستگی- تبادل حول حوزه هایاتمهای A و B به دست می آید. حوزه یک اتم در نظریه AIM به صورت گستره ای در فضای واقعی محدود به سطوح گرادیان شار صفر در یک چگالی الکترونی (r) یا تا بی نهایت تعریف می شود(37) به طور کمی تعداد الکترونهای نامستقر بین A و B تعیین می شود(38).
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الکترون پایبرای بنزنE(atom) DI
B3LYP/6-311++G** 3.8102745332e+001 1.3965407413e+000
شاخص عدم استقرار پارا (PDI): Sola و همکارانش شاخص عدم استقرار را با معیارهای آروماتیک دیگر مرتبط کردند(39). آنها یک معیاری آروماتیک موضعی نوینی را معرفی نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
Hernandez-Trujillo و Matta نیز معیار هندسی را پیشنهاد نمودند که DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراک الکترون در نظر می گیرد.
D3BIA :Caio L. Firme و همکارانش معیار نوینی برای آرماتیسیتی در نظر گرفتند(40). نظریه ها بر اساس:
چگالی الکترونی در حلقه
درجه یکسانی عدم استقرار
درجه همترازی اتمها در حلقه
استوار بود و آن را D3BIA نامیدند. فرمول آن عبارت است از:
D3BIA=[RDF] [DIU] (1-3)
که در این رابطه:
RDF=(1+2)RCP (1-4)
2 مقدار ویژه میانگین ماتریکس Hessian چگالی از BCP به RCP ، وRCP مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی حلقه است.(1-5)
انحراف میانگین و <DI> میانگین DI حلقه است.
(تعداد اتمهای حلقه)/(تعداد اتمهای همتراز)=(1-6)
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزنRCP 2 RDF DIU D3BIA
B3LYP/6-311++G** 0.021479650957751 0.538176419309952 0.00992 1 1.00 0.00992
1-4-5 مدل هماهنگ کروی آروماتیسیتی:در بین تعریفهای کمی به کار رفته برای آروماتیسیتی بر اساس معیار شکل هندسی، HOMA بیشترین اطمینان را دارد(41). مطابق نظر Krygowski و همکارانشبه صورت سهم دو عبارت تعریف می شود:
HOMA=1-EN-GEO(1-7)
در این رابطه EN اندازه طویل شدن طول پیوند میانگین نسبت به یک مقدار بهینه است:
EN= (Ropt - Rav)2(1-8)
در این رابطه Ropt طول پیوند بهینه برای یک مولکول کامل آروماتیک است( برای پیوندهای CCبرابر Å 388ر1 است). Rav طول پیوند میانگین گونه های در نظر گرفته شده است.یعنی:
Rav =(1-9)
عبارت GEO نشانه افزایش یک در میان طول پیوند است و برابر است با:
GEO=(1-10)
Rav دلالت بر طول پیوند میانگین سیستم در نظر گرفته شده و n تعداد پیوندهای فاصله ای بین هسته ای Ri است. برای پیوندهای CC مقدار برابر 7ر257 است.
به صورت جمع نرمال شده انحراف مربعهای طول پیوندها از مقدار بهینه تعریف می شود. یک سیستم آروماتیک HOMA=1 و پاد آروماتیک HOMA=0 دارد.
مقدارهای Ropt و برای پیوندهای CN, CO, CP, CS, NN, NO نیز گزارش شده اند.
برای مثال برای مولکول بنزن می توان نوشت چون Ri=1.3946 پس Rav=1.3946 در نتیجه:
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزنEN= (Ropt - Rav)2 GEO= HOMO
B3LYP/6-311+G** =(257.7)(1.388-1.3946)2=0.0112254 (1.3946-1.3946)*6(257.7/6)=0 0.9887746
کمیت قابل اندازه گیری دیگر جابه جایی شیمیایی یونهای لیتیم در کمپلکسهای آن است. از آن جا که لیتیم تمایل به اتصال به وجه آروماتیک حلقه ها دارد، خود سبب آروماتیک شدن می شود. در نتیجه از جا به جایی شیمیایی آن می توان برای این منظور استفاده کرد. برای مثال این مقدار در کمپلکسهای CpLi و Cp2Li- به ترتیب ppm 6ر8- و 1ر13- است.
1-5ترکیبهای X3Y3H6
s-triphosphatriborin Borazine

alumazine

شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.1-6بورازین:بورازین ترکیب معدنی است که از عنصرهای بور، نیتروژن و هیدروژن تشکیل شده است. در این ترکیب حلقوی سه واحد هیدروبوران(BH) و سه واحد آمینو (NH) به طور یک در میان قرار دارند. این ترکیب در سال 1926 به وسیله ی Alfred Stock و Pohlandاز واکنش دی بوران و آمونیاک تهیه شد(42). ساختار این ترکیب هم الکترون و یکسان با بنزن است و به همین دلیلی بنا به پیشنهاد Nils Wibergبنزن معدنی نامیده می شود. این ترکیب همچنین به نام Borazol نیز نامیده می شود که از نام آلمانی بنزن که بنزول است ناشی می شود.

شکل (1-2) بورازین1-6-1سنتزبورازین از واکنش دی بوران و آمونیاک در نسبت یک به دو در دمای 300-250 با بهره 50% تهیه می شود:
3 B2H6 + 6 NH32 B3N3H6+3 LiCl + 9 H2
مسیر موثر دیگر از واکنش لیتیم بوروهیدرید و آمونیوم کلرید با بهره ای بهتر می باشد:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2
در یک فرآیند دو مرحله ای، بور تری کلرید نخست به تری کلروبورازین تبدیل شده :
3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3H3N3 + 9 HClسپس پیوندهای B-Cl به پیوندهای B-H تبدیل می شوند:
Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 → B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaCl1-6-2ویژگیهابورازین مایعی بیرنگ با بوی ویژه ترکیبهای آروماتیک است. این ترکیب در آب به بوریک اسید، آمونیاک و هیدروژن تجزیه می شود. بورازین با تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل kJ/mol 531- از نظر گرمایی بسیار پایدار است. برخی از خواص فیزیکی این ترکیب در جدول 1 ارایه شده است.
جدول(1-6) برخی از خواص فیزیکی بورازیننقطه جوش ، C نقطه ذوب، C چگالی، gr.cm-3 ظاهر جرم مولی، gr.mol-1
55 58- 81ر0 بی رنگ 50ر80
1-6-3ساختاربورازین هم ساختار بنزن است و همانند آن دارای پیوندهایی با طول یکسان است. فاصلهی بین نیتروژن و بور در حلقه pm 6ر143 و فاصله کربن-کربن در بنزن pm7ر139 است. پیوند بور-نیتروژن بین طول پیوند بور-نیتروژن یگانه (pm151) و پیوند بور-نیتروژن دوگانه (pm131) است. این داده ها نشان دهنده ی عدم استقرار الکترونهای جفت تنهای نیتروژن هستند.
1-6-4مزومرهاالکترونگاتیوی بور (04ر2 در مقیاس پاوولینگ) از نیتروژن (04ر3) کمتر است. از سوی دیگر کمبود الکترونی اتم بور و جفت تنهای نیتروژن امکان ساختارهای مزومری متنوع را ممکن می سازد:

شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.بور اسید لوییس و نیتروژن باز لوییس است.
1-6-5واکنشهابورازین واکنشپذیرتر از بنزن است. این ترکیب با HCl واکنش می دهد.اگر آروماتیسیتی بورازین نیز مانند بنزن بود، این واکنش بدون کاتالیست ممکن نبود:
B3N3H6 + 3HCl → B3N3H9Cl3
واکنش افزایشی بدون کاتالیزور رخ نمی دهد. در بورازینها حمله هسته دوستی در بور و حمله الکترون دوستی در نیتروژن رخ می دهد. گرما دادن بورازین تا C 70 هیدروژن را آزاد کرده و سبب تشکیل بسپار بورازنیل یا پلی بورازین می شود که واحدهای تکپار با تشکیل پیوندهای بور-نیتروژن نوین به صورت پارا جفت می شوند.

شکل(1-4)تشکیل بسپار بورازنیل1-6-6کاربردها:بورازین و مشتقهای آن پیشماده های مناسبی برای سرامیکهای بورنیترید هستند. بورنیترید می تواند با گرما دادن پلی بورازیلن تا C 1000 تهیه شود(42). بورازینها همچنین ماده اولیه ای برای سرامیکهای دیگر مانند بورکربونیتریدها نیز هستند(43).

شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین1-7فوق قطبش پذیریافزون بر گشتاور دوقطبی ناشی از توزیع نامتقارن بار در یک مولکول ممکن است توزیع الکترونی با وارد شدن یک فقدان الکتریکی تغییر شکل دهد. از این راه یک گشتاور دوقطبی القایی در مولکل ایجاد می شود. مطزان تاثیر گذاری میدا الکتریکی در قطبی ساختن مولکول با قطبش پذیری مولکول تعیین می شود. قطبش پذیری بنا به تعریف گشتاور دوقطبی القا شده از سوی میدان التریکی به شکل یک واحد است.
برهم کنش نور با ماده سبب تغییر وابسته به زماندر توزیع چگالی الکترونی در مولکولها می شود (قطبش). در این صورت گشتاور دوقطبی القایی به گشتاور دوقطبی ذاتیo افزوده می شود:
= o + Eloc + Eloc Eloc + ElocElocEloc +… (1-11)
در این رابطه:
Eloc = میدان الکتریکی موضعی اعمال شده به مولکول
= قطبش پذیری خطی مرتبه نخست
= فوق قطبش پذیری مربعی (نخست)مرتبه دوم
= فوق قطبش پذیری مکعبی (دوم)مرتبه سوم
قطبش پذیری اتم همسانگرد است، یعنی راستای میدان الکتریکی هرچه باشد، واپیچش یکسان است. قطبش پذیری بیشتر مولکول ها ناهمسانگرد است، یعنی بستگی به راستای میدان دارد. یعنی در راستاهای مختلف مقدارهای مختلف دارد. لذا مانند دیگر خواص ناهمسانگرد (مانند گشتاور لختی یک مولکول و رسانایی یک بلور) یک خاصیت تنسوری است.
(1-11)
و چون xy=yx،xz=zx ،yz=zy است، پس دارای شش مولفه است.
در حالی که تنها قطبش پذیری خطی در میدان های E ضعیف موثر است، سهم های ناخطی ، و .. در میدان های قوی مانند تابش لیزر آشکار می شوند. هر اثری ناشی از جمله های دوم یا بالاتر این سری را اثرهای ناخطی نامند. زیرا از جمله هایی ناشی می شود که نسبت به E ناخطی اند. آن دسته از ماده هایی رفتار نور در اثر تابش به آنها نسبت به میدان الکتریکی ناخطی است را ماده های نوری ناخطی(NLO) می نامند.
ماده های با ویژگی نوری ناخطی (NLO) توجه زیادی را به خود جلب نموده اند و برنامه های گسترده ای را در علم مواد دربرگفته اند. آنها در گستره ی پردازش پیام نورو سوییچ ها، تبدیل فرکانس های نوری و نیز ذخیره داده های نوری مواد موثری اند.
بیشترین کاربرد در دو برابر کردن فرکانس نور لیزر است. ماده های بررسی شده گستره کامل شیمی را در برمی گیرند از جامدهای معدنی مانند LiNbO3 تا گونه های آلی فلزی مانند مشتق های فروسن تامولکول های آلی.
قطبش می توان به صورت اختلاط حالت های برانگیخته بالاتر با حالت پایه در نظر گفته شود. پس یک مولکول با قطبش پذیری ناخطی بالا شرایط زیر را می تواند داشته باشد:
حالت های برانگیخته کم انرژی، برای نمونه یک شکاف اوربیتال های جبهه ای کوچک
قدرت نوسانگر بالای جهش الکترونی
تفاوت بزرگ بین گشتاور دوقطبی حالت پایه و برانگیخته نشان داده شده با حلالپوشی رنگ.
فقدان مرکز تقارن: ماده ای که مرکز تقار دارد خواص برداری نمی تواند نشان دهد. در نتیجه تمام مولفه ای تنسور فوق قطبش پذیری در گروه نقطه ای مرکز دار دار صفرند.
از سال 1987 که ماردر و همکارانش ثابت کردند که مشتق هایی از فروسن کارایی تولید هارمونیک دوم بزرگی دارند(44)(SHG) مطالعه های نظری و تجربی زیادی به درک رابطه های ساختاری و ویژگی ها و بهینه کردم خواص نوری مرتبه دوم رنگ سازهای فلز دار اختصاص یافته است(45).
دو دسته ار کمپلکس هایی که در گستره ی زیادی بررسی شده است عبارتند از:
متالوسن ها: که لیگاند به شدت با فلز جفت می شود
کمپلکس های پیریدین دار که جفت شدن ضعیفی با فلز مرکزی وجود دارد.
با این وجود طراحی کمپلکس ها نوین با فوق قطبش پذیری بالا موضوعی جذاب و رقابت برانگیز است.
متالابنزن ها طبقه ی از کمپلکس های آلی فلزی اند که فلز بخشی از یک سیستم - آروماتیک است. دو تا از شش الکترون اوربیتال های d فلزند که حول سیستم نامستقرند و پس انتظار می رود از الکترونهای d دیگر کمپلکسهای آلی فلزی قطبش پذیرتر باشند.چندین کمپلکس متالابنزن جداسازی شده اند مانند اسمابنزن ها، ایریدابنزن ها و پلاتینابنزن ها. واکنشپذیری و پایداری این کمپلکس ها به صورت نظری مطاله شده است. آروماتیسیتی کمتر متالابنزن ها نسبت به بنزن و حلقه های ناجور اتم نفش مهمی در خواص نوری ناخطی (NLO) این کمپلکس ها دارد. جایگزینی حلقه های فنیل در رنگسازهای دهنده- -پل- پذیرنده (D--A) با حلقه های ناجور اتم دار مانند تیوفن یا تیازول به صورت تجربی و نظری نشان داده است که فوق قطبش پذیری به گونه ی موثری افزاپش می یابد. این افزایش فوق قطبش پذیری توجیه می شود با:
انرژی عدم استقرار آرواتیک کمتر ناجور آروماتیک نسبت به بنزن که شکاف انرژی بین حالت پایه و حالت برانگیخته انتقال بار (CT) را کاهش می دهد.
اثرهای القایی حلقه های پر الکترون یا کم الکترون در به ترتیب دهندگی یا پذیرندگی.
چگالی الکترونی بپشتر پل.
مواد NLO آلی کاربردها خوبی در گستره هایی مانند الکترواپتیک و فوتونیک دارند(46). این مواد با میدان های الکترومغناطیس برهمکنش کرده و میدان های الکترومغناطیس نوینی ایجاد می کنند که فرکانس و فاز آنها تغییر کرده است.
فصل دوم: شیمی محاسباتی2-1مقدمهشیمی محاسباتی، پدیده های شیمیایی را بدون انجام آزمایش های تجربی امکان پذیر می کند. این روش نه تنها مولکولهای پایدار را مورد بررسی قرار می دهد بلکه مولکول هایی با طول عمر کوتاه حد واسط های ناپایدار و حتی حالت های گذار را نیز مورد بررسی قرار می دهد.همچنین از این طریق می توان اطلاعاتی راجع به مولکول ها و واکنش هایی که بررسی آن ها از طریق تجربی غیر ممکن است، بدست آورد. برای شروع یک مطالعه محاسباتی جنبه های زیادی باید در نظر گرفته شود از جمله اینکه روشهای محاسباتی باید با توجه به اندازه سیستم مورد مطالعه و خاصیت هایی که مورد نظر است انتخاب شوند.
2-2نیروهای بین مولکولیموضوع اصلی بیان نیروی بین دو مولکول توسط یک تابع انرژی پتانسیل است. در فاصله بی نهایت بین 2 اتم، هیچگونه برهمکنشی وجود ندارد و انرژی کل سیستم دو اتمی با مجموع انرژی های دو اتم مجزا برابر است.
اگر دو اتم به اندازه جزئی از هم فاصله داشته باشند، برهمکنش بین آنها بر انرژی کل سیستم تاثیر می گذارد و آن را افزایش می دهد.با توجه به متقارن بودن اتمها، انرژی برهمکنش بین آنها فقط به فاصله r بستگی دارد و مستقل از جهت گیری نسبی آنها می باشد.تغییر انرژی کل که ناشی از برهمکنش بین دو اتم است به عنوان تابع انرژی پتانسیل بین دو مولکول شناخته شده است .
بر این اساس، پتانسیل بین مولکولی عبارت است از تفاوت انرژی کل سیستم دو اتمی در جدایی بی نهایت و هنگامی که دو اتم به فاصله r از یکدیگر قرار گرفته باشند این اختلاف انرژی از لحاظ عددی با کار لازم برای آوردن دو اتم از فاصله بی نهایت به فاصله r برابر است.
2-3انواع نیروهای بین مولکولیبر اساس دانش کنونی، نیروهای بین ذره ای را می توان به چهار دسته تقسیم بندی نمود:
1-گرانشی
2-الکترومغناطیسی
3-هسته ای قوی
4-هسته ای ضعیف
نیروهای هسته ای قوی عامل ایجاد پیوند بین نوترون های و پروتون های درون هسته بوده و محدوده عملکرد آنها در حدود nm 10 می باشد.از طرف دیگر امروزه معلوم شده نیروهای هسته ای ضعیف دارای منشا الکترومغناطیسی بوده و نظیر نیروهای هسته ای دارای برد کوتاه هستند.با توجه به اینکه ابعاد مولکولی معمولا از مرتبهnm10×5 هستند لذا این نیروهای هسته ای نمی توانند مشارکت مؤثری در نیروی بین مولکولی داشته باشند. بر عکس ، نیروهای گرانشی دارای برد بسیار بلند بوده و می توانند به عنوان منبع جاذبه بین مولکولی در نظر گرفته شوند. اما از لحاظ بزرگی در حدود 10 برابر کمتر از نیروهای بین مولکولی هستند بنابراین نیروهای بین مولکولی بایستی دارای یک منشا الکترومغناطیسی باشند.منبع برهمکنش می تواند ناشی از ذرات باردار، الکترون ها و پروتون هایی که یک اتم یا مولکول را تشکیل می دهند باشد. بر اساس ماهیت مولکول های برهمکنش دهنده سه عامل ممکن است بر نیروی جاذبه بین آنها مؤثر باشد که به صورت زیر خلاصه می شوند.
2-3-1نیروهای الکترواستاتیکیمعلوم شده که بعضی از مولکول ها نظیر HCl به علت توزیع غیر یکنواخت بار الکتریکی در مولکول، دارای ممان دو قطبی دائمی می باشند. بنابراین بخشی از انرژی برهمکنش برد بلند این نوع مولکول ها از برهمکنش الکترواستاتیکی بین ممان های دو قطبی آنها ناشی می شود.به خاطر اینکه انرژی الکترواستاتیکی بین دو دوقطبی ارتباط قوی با جهت گیری نسبی آنها دارد، لذا گاهی به آن انرژی جهت گیری می گویند.
2-3-2نیروهای القاییاگر برهمکنش بین یک مولکول با گشتاور دو قطبی دائمی و یک مولکول غیر قطبی را در نظر بگیریم میدان الکتریکی مولکول دو قطبی توزیع بار الکتریکی را در مولکول دیگر تغییر داده و یک گشتاور دو قطبی القایی را در آن به وجود آورد. دو قطبی القا شده با دو قطبی القا کننده برهمکنش انجام داده و یک نیروی جاذبه تولید می شود. به هنگام برهمکنش دو مولکول قطبی این سهم القایی همزمان با سهم الکترواستاتیکی وجود دارد.
2-3-3نیروهای پراکندگیاین نیرو با ارزیابی افت و خیز در مقدار دانسیته الکترونی قابل بررسی است. این نیرو برای مولکول ها در حالت پایه همواره مقدار منفی خواهد داشت و در واقع از نوع جاذبه است که به نیروهای واندروالس معروف است. در برهمکنش دو مولکول که هیچ کدام از آن ها گشتاور دو قطبی دائمی ندارند درک منشا انرژی جاذبه ممکن است تا حدودی مشکل به نظر برسد. با این وجود می توان تصور نمود که در یک مولکول فاقد گشتاور دو قطبی دائمی، الکترون ها دارای یک حرکت پیوسته بوده و دانسیته الکترونی در مولکول به طور پیوسته در زمان و مکان در حال نوسان است. بنابراین در هر لحظه از زمان هر مولکول دارای یک دو قطبی الکتریکی لحظه ای خواهد بود. دوقطبی لحظه ای ایجاد شده در یک مولکول، یک دوقطبی لحظه ای را در مولکول دوم القا می کند. دوقطبی القا شده در مولکول دوم و دوقطبی القا کننده در مولکول اول با هم برهمکنش انجام داده و حاصل آن انرژی جاذبه ای است که انرژی پراکندگی نامیده می شود.
تعیین اندازه انرژی برهمکنش بسیار مشکل است. بنابراین روشهای مبتنی بر اندازه گیریهای تجربی نمی توانند ماهیت نیروهای بین مولکولی به درستی بیان کنند لازم است روشهای محاسباتی به کار برده شوند.
2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری2-4-1مکانیک مولکولیدر مکانیک مولکولی از قوانین مرتبط با فیزیک کلاسیک برای پیش گویی ساختار و خواص مولکول ها استفاده می شود.بسیاری از برنامه های کامپیوتری از قبیل گوسینو هایپرکمو در بر دارنده روش های مکانیکی مولکولی بوده و این روش ها به طرق مختلف و با توجه به میدان نیروی به کار برده شده قابل استفاده هستند.لازم به ذکر است که هر میدان نیرو دارای بخش های اساسی زیر است. دسته ای از روابط ریاضی که چگونگی تغییرات انرژی پتانسیل یک مولکول را با توجه به موقعیت اتم های تشکیل دهنده آن تعیین می کنند.
مجموعه ای از پارامترها که تعیین کننده ثابت های نیرو هستند،و از طریق آن ها ارتباط بین خواص اتمی با انرژی و اطلاعات ساختاری نظیر طول پیوند و زوایای پیوندی بیان می شود.مکانیک مولکولی در انجام محاسبات ،الکترون های سیستم را به وضوح منظور ننموده و اثرات الکترونی بطور ضمنی و از طریق پارامترهای تعریف شده بررسی می شوند.از محدودیت های این روش به موارد زیر می توان اشاره نمود.
هر میدان نیروی خاص فقط برای سری محدودی از مولکول ها نتایج خوبی را بدست می دهد.در نظر گرفتن اثرات الکترونی بطور ضمنی و پارامتری باعث می شود که تخمین های مکانیک مولکولی در مسائل شیمیایی نظیر تشکیل پیوند،پیشگویی خواص شیمیایی مولکولی و برهمکنش اوربیتال های مولکولی غیر قابل استناد و ناکارآمد باشد.
2-4-2مکانیک کوانتومیمحاسبات در بردارنده خواص الکترونی،بر پایه قوانین مکانیک کوانتومی استوار است.مکانیک کوانتومی بیان می کند که انرژی و سایر خواص وابسته به آن برای یک مولکول با حل معادله شرودینگر بدست می آید:
Hᴪ =Eᴪ(1-12)
از آنجایی که برای اکثر سیستم ها،و حتی کوچکترین سیستم ها دارای تقارن کامل نیز، حل دقیق معادله شرودینگر عملی نیست،روش های مکانیک کوانتومی تقریب های ویژه ای را برای حل معادله شرودینگر به کار می برند. محاسبات مولکول ها در شیمی کوانتومی می تواند بر اساس سه روش زیر انجام گیرد:
2-5 طبقه بندی روش هاروش نیمه تجربی
روش آغازین
تئوری تابع چگالی(DFT)
2-5-1روش های نیمه تجربیدر روش های نیمه تجربی فقط از الکترون های لایه ظرفیت استفاده شده و الکترون های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی، در نظر گرفته می شود. استفاده از این روش و وارد کردن پتانسیل موثر، در مواردی که مولکول مورد بررسی، شامل اتم های سنگین(نظیر فلز در برابر پیوندهای آنزیمی) باشد، از نظر زمان و هزینه مقرون به صرفه خواهد بود. در این روش فقط از اربیتال های نوع اسلیتر (STO) و مجموعه های پایه حداقل برای توصیف اربیتال های اتمی استفاده شده و برای سادگی محاسبات از بعضی پارامترهای حاصل از اندازه گیری های تجربی نیز استفاده می شود. رایج ترین روش های محاسباتی نیمه تجربی، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهای تجربی، روش های نیمه تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می کنند. توضیحات مفصل تر را درباره این روش می توان در منابع مختلف یافت.
2-5-2روش های آغازینعبارت Ab initio از نظر لغوی به معنای آغازین است اما در اینجا به معنای حل دقیق و بدون تقریب معادله شرودینگر است. این تعریف نشان می دهد که نتایج محاسباتی، به طور مستقیم از اصول نظری بدست می آیند و داده های تجربی و آزمایشگاهی هیچ دخالتی در آن ندارند. در حقیقت این یک تقریب در محاسبات مکانیک کوانتومی است. تقریب ها معمولا از تقریب های ریاضی نشات می گیرند مانند استفاده از یک تابع پیچیده و یا پیدا کردن جوابهای تقریبی برای یک معادله دیفرانسیلی پیچیده در یک محاسبه ab initio، نقطه آغاز یک ساختار هندسی از ملکول است که در آن ماهیت و مختصات هر یک از اتمها تعریف شده است.همچنین با توجه به اتم های موجوددر ملکول مورد نظر یک مجموعه پایه از اوربیتالهای اتمی انتخاب می شود. بنابراین در این روش بر خلاف روش های نیمه تجربی ، پارامترهای تجربی وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانین مکانیک کوانتومی و برخی ثوابع فیزیکی نظیر سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقریب هارتری- فاکپایین ترین سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتری- فاک نامیده می شود که در آن عملگر هامیلتونی شامل دو عبارت، انرژی پتانسیل و انرژی جنبشی است. تقریب اولیه در این نوع محاسبه، تقریب میدان مرکزی خودسازگار است. دافعه کلونی الکترون-الکترون با انجام انتگرال گیری از عبارت دافعه محاسبه می شود. این یک محاسبه متغیر است به این معنا که انرژی های تقریبی محاسبه شده همگی برابر یا بزرگتر از مقدار انرژی واقعی هستند. یکی از مزیت های این روش، تفکیک معادله شرودینگر به تعدادی معادله تک الکترونی است که نتیجه آن یک تابع موج تک الکترونی بوده که یک اوربیتال نامیده شده و مقدار ویژه حاصل از آن بیانگر انرژی یک اوربیتال است. تقریب دوم در محاسبات هارتری- فاک این است که یک تابع موج با تعدادی توابع ریاضی توصیف می شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکیبی خطی از اوربیتال های گوسینی است.به علت ترکیب خطی اوربیتال های اتمی انرژی محاسبه شده، بزرگتر از انرژی حدی هارتری فاک می باشد. به منظور بدست آوردن یک اوربیتال با تقارن p,s یا d توابع گوسینی در یک تابع زاویه ای ضرب می شوند و سپس این اوربیتال ها به صورت یک دترمینان اسلیتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسی آرایش داده می شوند. شرط اول عبارت است از اینکه، الکترون ها باید غیر قابل تمییز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج باید نسبت به جابجایی دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از یک بسط طولانی در اوربیتالهای ملکولی و رسیدن به حد نهایی هارتری-فاک، هنوز هم با نقص هایی در تابع موج که بر آمده از تقریب های معادله هارتری-فاک می باشند روبرو هستیم.دو منبع مهم خطا در معادلات اولیه وجود دارد، یکی اینکه کل تئوری بر مبنای معادله شرودینگر است که اثرات نسبیتی در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون های داخلی با سرعتی است که در مقایسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نیست واین سهم اثرات نسبیتی و ثابت نبودن جرم را نشان می دهد.ولی از آنجائیکه اکثر تغییرات شیمیایی و بیولوژیکی مولکول مربوط به الکترون های ظرفیتی اند، این خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگی را ایجاد نمی کند. منبع خطای دوم که جدی تر و با اهمیت تر است خطای مربوط به انرژی همبستگی نامیده می شود.
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلستاثرات همبستگی الکترونی را می توان به صورت یک عبارت اختلال به تابع موج هارتری- فاک اضافه نمود. این روش، تئوری اختلال مولر- پلست نامیده می شود. بر مبنای این تئوری، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول می باشد. یک مقدارکوچک از اثرات همبستگی با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور می شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نیز عموما مورد استفاده قرار می گیرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دلیل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتی به ندرت مورد استفاده قرار می گیرند. در تئوری اختلال، همخوانی یا عدم همخوانی نتایج انرژی محاسبه ای با مقدارواقعی، بستگی به ماهیت سیستم تحت بررسی دارد. یکی از مزیت های این روش دامنه کاربردی وسیع آن می باشد که محاسباتی با دقت را ایجاد می کند اما زمان محاسبات بسیار بالایی را نیاز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندیدر روش برهمکنش های پیکربندی برای وارد کردن اثرات همبستگی ترکیبات خطی بیشتری از حالتهای پایه و برانگیخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده می کنند. محاسبات برهمکنش پیکربندی دارای صحت خیلی بالایی هستند. محاسبات برهمکنش پیکربندی بر اساس نحوه و تعداد حالت های برانگیخته در تشکیل هر دترمینان تقسیم بندی می شوند.
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندیدر روش میدان خودسازگار چند پیکربندی در مقایسه با روش برهمکنش های پیکربندی تعداد کمتری از حالتهای برانگیخته در نظر گرفته می شود.حالتهای برانگیخته ای مدنظر هستند که سهم بیشتری را در انرژی همبستگی دارند ولی به کار بردن این روش مستلزم به کارگیری دقت زیادی در انتخاب حالتهای برانگیخته است و نتایج صحیح تری را می دهد.
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)تئوری تابع چگال(DFT) در سالهای اخیر شهرت زیادی پیدا کرده است. بر مبنا مشاهدات علمی نشان داده شده این روش از نظر سرعت محاسباتی پایین تر از روشهای دیگر با دقت و صحت مشابه می باشد. این تئوری نسبت به روشهای دیگر ab initio در سال های اخیر توسعه بیشتری یافته است.در این روش به منظور محاسبه انرژی یک مولکول به جای استفاده از یک تابع موج از دانسیته الکترونی استفاده می شود. از مزایای بزرگ DFT، اعمال انتگرال های دافعه کولمبی روی یک تابع سه بعدی و منظور کردن اندکی از اثرات همبستگی الکترونی در حین محاسبه می باشد. این روش از نظر محاسباتی و صحت نتایج، سریع تر و دقیق تر از روش HFمی باشد. امروزه اکثر محاسبات DFT ،با مجموعه پایهGTOبهینه شده HF انجام می شوند. البته صحت و درستی نتایج در صورت استفاده از مجموعه های پایه کوچک به میزان زیادی کاهش می یابد.از این رو با توجه به دقت وصحت نتایج، کوچکترین مجموعه پایه مورد استفاده G31-6 می باشد. با به کار بردن توابع پایه بهتری در محاسبات DFT می توان نتایج با حد دقت و صحت نتایج روش های محاسباتی MP2 بدست آورد. روش DFT به روش متعدد دیگری تقسیم می شود که ساده ترین آن روش، Xa نامیده می شود. در این روش محاسباتی اثر تعویض الکترونی در نظر گرفته می شود ولی از اثرات همبستگی الکترونی چشم پوشی می شود. در یک سری روش های ترکیبی توابع به دست آمده از روش های دیگر با اجزایی از محاسبات هارتری- فاک که معمولا انتگرال های تعویضی هستند تلفیق می شوند. عموماً روش های ترکیبی و تصحیح گرادیانی از نقطه نظر صحت و درستی بهترین نتایج را می دهند. از جمله این روشها می توان B3LYP، PBE، B3PW91،PW91 ، MPW1PW91 و ....را نام برد که روشهای ،PW91،PBE،MPW1PW91 برای محاسبات انرژی بر همکنش از نظر دقت و صحت مشابه MP2 می باشند ولی زمان محاسباتی خیلی کمتری را نیازمند هستند.
2-6مجموعه های پایهبعد از انتخاب روش محاسباتی، باید مجموعه های پایه به منظور ساختن اوربیتال های مولکولی فراگیر تعیین گردند تا روند محاسبات به مسیر مناسبی هدایت شود. این نکته باید در نظر گرفته شود که ممکن است یک روش و مجموعه پایه برای یک کاربرد، کاملاً به جا و منحصر به فرد باشد در حالیکه در سایر موارد غیر قابل استفاده باشد.اوربیتال های مولکولی ترکیب از اوربیتال های اتمی هستند که امروزه ترجیحاً مجموعه های پایه نامیده می شود. به دو طریق می توان از مجموعه پایه استفاده نمود. در روش اول اوربیتال های اتمی به عنوان توابع در نظر گرفته می شوند.در این روش از مجموعه های پایه حداقل استفاده و نتایج آن معمولاً برای مولکول های حجیم یا به منظور انجام پیش بینی های کیفی مورد استفاده قرار می گیرند. در روش دوم توابع تشکیل دهنده مجموعه پایه، شامل یک سری توابع ریاضی هستند که حداکثر انعطاف پذیری را متناسب با اوربیتال های مولکولی دارند. در این روش، مجموعه های پایه مورد استفاده از توابع گوسی تشکیل و با توجه به دقت لازم برای انجام محاسبات نوع و تعداد توابع گوسی مورد استفاده تعیین می شود. افزودن توابع قطبش پذیر و نفوذی به مجموعه های پایه یکی از راهکارهای ارتقاء و بهبود نتایج این روش محسوب می شود. همچنین استفاده از توابع پایه ظرفیتی شکافته ای، که در آن اوربیتال های ظرفیتی به دو یا سه تابع شکافته می شوند، متداول وکارساز است.به عنوان مثال در مجموعه پایه G311-6 اوربیتال های ظرفیتی به سه تابع شکافته می شوند.
2-6-1مجموعه پایه حداقلکوچکترین مجموعه های پایه، مجموعه پایه حداقل نامیده می شوند. از جمله مجموعه های پایه حداقل که بطور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد، مجموعه پایه STO-nG است. معروف ترین مجموعه پایه حداقل، STO-3G است که ترکیب خطی از سه اوربیتال گوسینی تطبیق داده شده با یک اوربیتال اسلیتری می باشد. البته همانطور که در بخش قبل اشاره شد، مجموعه های پایه حداقل معمولاً برای مولکول های خیلی بزرگ و نتایج کیفی استفاده می شوند.
2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافتهمتداولترین مجموعه های پایه شکافته که توسط گروه پاپل مطرح شدند، عبارتند از:
7-41G, 6-311G, 6-21G, 4-22G, 6-31G, 3-21G
در 6-31GT، هر لایه مرکزی متشکل از شش تابع اولیه GTO و هر اوربیتال ظرفیتی آن با دو حالت انقباضی، یکی با سه تابع اولیه و دیگری با یک تابع اولیه گوسینی توصیف می شود. این نوع مجموعه های پایه بیشتر برای مولکول های آلی استفاده می شوند. برای اتم ها، سری پایه 3-21G برای همه اتم ها تا Xe و سری پایه 6-31G قابل کاربرد است.
برای اینکه اجازه دهیم شکل اوربیتال ها تغییر کند می توانیم سهم هایی را از اوربیتال ها با اندازه حرکت زاویه ای بالاتر در نظر آورد، به عنوان نمونه می توان از یک و دو اوربیتال d مربوط به هر اتم کربن استفاده نمود. نماد گذاری لازم برای نشان دادن این موضوع عبارت است از اضافه کردن یک حرف برای نوع اوربیتال در نظر گرفته شده در انتهای نام اختصاری ، به عنوان مثال 6-31G(2d,p) که معنی آن این است که دو اوربیتال d مربوط به اتم های سنگین و یک اوربیتال p مربوط به اتم های هیدروژن را در محاسبات وارد می کند.
2-6-3توابع پایه نفوذیتوابع پایه نفوذی، توابعی با نمادهای کوچک می باشند که شکل تابع موج را در فاصله دورتر از هسته توصیف می کنند. این نوع توابع برای آنیون های دارای توزیع دانسیته الکترونی بالا و همچنین برای برهمکنش های با دامنه بلند مورد استفاده قرار می گیرند. لازم به ذکر است که توابع نفوذی می توانند همراه با توابع پلاریزه، استفاده شده و به ایجاد سری های پایه 6-31+G و 6-31++G منتهی شوند.
2-6-4 مجموعه های پایه قطبش پذیرمجموعه پایه بهبود یافته با اضافه کردن یک یا دو علامت ستاره نظیر 6-31G**, 6-31G* مشخص می شوند. یک ستاره بیانگر این است که مجموعه ای از توابع اولیه d به اتم های غیر هیدروژنی اضافه می شود. دو ستاره مجموعه ای توابع p را به اتم های هیدروژن اضافه می کند. این نوع توابع، توابع پایه قطبش پذیر نامیده می شوند، زیرا به تابع موج قابلیت انعطاف پذیری بیشتری برای تغییرشکل می دهند.
2-7نرم افزارهای به کار رفته در این مطالعهHyperchem 8.0.3:

شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم.ساختار تمام مولکول های مورد نظر با استفاده از نرم افزارHyperchem 8.0.3رسم شده است.
Gaussian Viewer Version 5.0.8 :

شکل(2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو.برای رسم ساختارهای مورد نظر جهت اماده کردن فایل های ورودی نرم افزار محاسباتی از Gaussian Viewer Version 3.07 استفاده شده است.
Gaussian 2003 Version:

شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین.به منظور بهینه کردن ساختارهای مورد نظر، تمامی ساختارها با استفاده از نرم افزار(48) Gaussian 2003 Version B.03با مجموعه پایه ها و سطح مناسب بهینه شده اند. مجموعه پایه 6-311G(d,p)(49.50.51) برای تما اتمها به کار رفته است. بهینه کردن ساختار کمپلکسها با استفاده از روش تابعگان چگالی B3LYPانجام شدهاست(52.53.54). آنالیز ارتعاشی نیز برای اطمینان از قرار داشتن کمپلکسها بر روی کمینه انرژی منحنی انرژی پتانسیل یعنی حالت پایه انجام شده است.
تمام داده های خروجی انرژتیک، ساختاری، ویژگی های و دیگر ویژگی ها با استفاده از این نرم افزار صورت گرفت. پس از بهینه کردن ساختارهای مورد نظر داده های طول ها و زوایای پیوندی با استفاده از نرم افزار Gaussian Viewer 3.07 خوانده شده اند. سیمای اوربیتالهای مولکولی نیز با استفاده از این نرم افزار رسم شده‌اند.
Chem Draw Version 9.0.1:

شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو.برای رسم گرافیکی شکل تمام مولکولهای بررسی شده از نرم افزار Chem Draw Version 9.0.1 استفاده شده است.
ویژگی های سخت افزاری
تمام این نرم افزارهاتحت سیستم عامل Windows 7 Ultimateنصب شده اند. محاسبه ها با استفاده از رایانه Intel(R)Core(TM) 2Duo CPU 2.53GHzبا 4GB رم انجام شده است.
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری3-1جنبه های پر انرژی (انرژتیک )شکل 3-1 بررسی بنزن و رنگسازهای دارای بورازین را در این پروژه - ریسرچنشان می دهد.

شکل (3-1)فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x .جدول 3-1 محاسبه انرژی، انرژی های نسبی برای تمام مولکول ها را نمایش می دهد. انرژی نسبی نشان می‌دهد که ایزومرB پایدارتر از ایزومر N در تمام گونه ها ست.
جدول (3-1) انرژی مطلق(هارتری)انرژی نسبی(E)ثابت هامت آنها (p)گشتاور دوقطبی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف .xE(N) E(B) E p tot(N) tot(B)
H -551.2612 -551.2867 16.0114 0.00 1.6170 1.1312
F -650.5254 -650.5510 16.0681 0.15 1.5716 0.3888
Cl -1010.883 -1010.9086 15.7131 0.24 2.0451 1.0524
Br -3124.8041 -3124.8291 15.6812 0.23 1.9662 0.9264
OH -626.5042 -626.5308 16.7007 -0.38 3.2086 2.2789
NH2 -606.6340 -606.6614 17.1915 -0.57 3.8899 3.8318
Me -590.5887 -590.6147 16.2763 -0.14 1.9659 1.7426
CN -643.5280 -643.5516 14.8121 0.70 5.2518 4.3900
CF3 -888.4017 -888.4258 15.1485 0.53 5.2419 2.4079
CHO -664.6178 -664.6416 14.9093 - 4.3992 2.9788
COOH -739.8939 -739.9179 15.1083 0.44 3.0916 1.5469
NO2 -755.8200 -755.8431 14.4770 0.81 5.6899 4.6521
یک رابطه خطی خوب بین مقادیر انرژی های نسبی همراه با ثابت هامت آنها((p) ( ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>March</Author><Year>1985</Year><RecNum>82</RecNum><DisplayText><style face="superscript">19</style></DisplayText><record><rec-number>82</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="xafwx29p8rax5cefev2vfv0w5d5fedpzzwwv">82</key></foreign-keys><ref-type name="Book">6</ref-type><contributors><authors><author>J. March </author></authors></contributors><titles><title>Advanced Organic Chemistry</title></titles><edition>3rd ed</edition><section>244</section><dates><year>1985</year></dates><pub-location>New York </pub-location><publisher>John Wiley &amp; Sons</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>19 وجود دارد (شکل 3-2)

شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها (p).3-2گشتاور دو قطبیمقادیر گشتاور دو قطبی در جدول 1-1 جمع آوری شده است. در حال حاضر مقادیر ایزومر N گشتاور دو قطبی بیشتری از ایزومرB دارند. ارتباط خوبی بین و ثابت هامت آنها (p) نشان داده شده. شکل 3-3 را ببینید.

شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت(p).3-3قطبش پذیری قطبش پذیری واکنش یک سیستم در میدان الکتریکی اعمال شده را توصیف می کند(20).آن ها نه تنها قدرت فعل و انفعالات مولکولی را تعیین می کنند(21) (همانند القا بلند مدت بین مولکولی، نیروهای پراکندگی و غیره.) بلکه به عنوان مقطع پراکندگی های مختلف و فرایندهای برخورد و همچنین خواص نوری غیر خطی سیستم را تعیین می کند.
قطبش همسانگرد<α> به عنوان مقدار متوسط در معادله زیر محاسبه می شود:
(3-1)
و قطبش پذیری ناهمسانگردی هست:
Δα=(αXX- αYY)2+(αYY- αZZ)2+(αZZ- αXX)2212(3-2)
محاسبه مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد نشان می دهد این مقادیر در کمپلکس های پایدار کاهش می یابد، همان طور که انتظار می رود از اصول حداقل انرژی و حداقل قطبش پذیری در اکثر موارد (به جز OH، NH2 = x ، جدول(3-2))(22).
جدول (3-2)قطبش همسانگرد و نا همسانگرد رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
xx yy zz <>
H 255.71 146.88 69.02 157.21 162.42
F 257.31 146.22 69.06 157.53 163.91
Cl 298.59 150.04 72.49 173.71 199.00
Br 314.96 153.43 75.96 181.45 211.20
OH 278.63 149.43 70.21 166.09 182.22
NH2 304.09 152.91 72.38 176.47 203.75
ME 289.33 155.58 78.54 174.49 184.74
CN 317.68 150.19 75.19 181.03 215.03
CF3 278.75 153.74 79.25 170.59 174.61
CHO 310.82 158.57 74.32 181.24 207.62
COOH 312.53 160.04 75.68 182.75 207.93
NO2 307.25 160.32 74.23 180.60 204.08
N-isomer
X xx yy zz <>
H 260.78 139.70 73.94 158.14 164.16
F 260.85 139.05 74.10 158.00 164.22
Cl 304.18 144.03 76.04 174.75 202.87
Br 320.34 147.51 79.45 182.44 215.10
OH 277.67 141.71 76.15 165.18 178.03
NH2 297.11 144.44 79.75 173.77 193.31
ME 292.30 148.75 83.39 174.82 185.10
CN 335.43 147.45 74.20 185.70 233.39
CF3 292.31 150.50 78.86 173.90 188.15
CHO 331.83 155.85 73.32 187.01 228.70
COOH 330.59 156.57 75.49 187.56 225.76
NO2 334.72 158.12 72.08 188.31 231.91
از سوی دیگر یک ارتباط خوب بین مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد با مقادیر نسبی انرژی وجود دارد.(شکل 3-4)

شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer-(iso)B-isomer and(aniso)N-isomer-(aniso)B-isomer با ثابت هامت(p).3-4آنالیز اوربیتال جبهه اییک ویژگی جالب برای این مولکول ها شکاف انرژی Eg بین بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده(HOMO) و کمترین اوربیتال مولکولی خالی (LUMO)است. شکاف انرژی به عنوان بازتابی از فعالیت های شیمیایی مولکول در نظر گرفته شده است. مقادیر انرژی اوربیتال جبهه ای در جدول 3-3 جمع آوری شده است.
جدول (3-3)انرژی اوربیتال جبهه ای (هارتری) انرژی شکاف (E) و سختی (S)و پتانسیل شیمیایی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
HOMO LUMO E S
H -0.2307 -0.0586 4.6814 2.3407 0.2136 -3.9372 3.3113
F -0.2316 -0.0606 4.6529 2.3264 0.2149 -3.9773 3.3999
Cl -0.2345 -0.0670 4.5582 2.2791 0.2193 -4.1036 3.6944
Br -0.2333 -0.0673 4.5193 2.2596 0.2212 -4.0909 3.7032
OH -0.2158 -0.0514 4.4735 2.2367 0.2235 -3.6357 2.9548
NH2 -0.2004 -0.0451 4.2273 2.1136 0.2365 -3.3414 2.6412
ME -0.2242 -0.0553 4.5965 2.2982 0.2175 -3.8044 3.1488
CN -0.2483 -0.0873 4.3799 2.1899 0.2283 -4.5666 4.7612
CF3 -0.2460 -0.0758 4.6327 2.3163 0.2158 -4.3801 4.1412
CHO -0.2444 -0.0893 4.2194 2.1097 0.2369 -4.5416 4.8884
COOH -0.2418 -0.0813 4.3685 2.1842 0.2289 -4.3973 4.4264
NO2 -0.2545 -0.1051 4.0651 2.0325 0.2459 -4.8930 5.8895
N-isomer
HOMO LUMO E S
H -0.2092 -0.0381 4.6550 2.3275 0.2148 -3.3653 2.4330
F -0.2109 -0.0401 4.6477 2.3238 0.21515 -3.4161 2.5109
Cl -0.2140 -0.0471 4.5407 2.2703 0.2202 -3.5542 2.7820
Br -0.2135 -0.0475 4.5171 2.2585 0.2213 -3.5516 2.7925
OH -0.1976 -0.0312 4.5255 2.2627 0.2209 -3.1142 2.1430
NH2 -0.1853 -0.0256 4.3456 2.1728 0.2301 -2.8719 1.8979
ME -0.2041 -0.0351 4.5968 2.2984 0.2175 -3.2554 2.3054
CN -0.2252 -0.0695 4.2360 2.1180 0.2360 -4.0116 3.7991
CF3 -0.2223 -0.0569 4.5007 2.2503 0.2221 -3.8009 3.2098
CHO -0.2212 -0.0735 4.0202 2.0101 0.2487 -4.0109 4.0017
COOH -0.2188 -0.0645 4.1990 2.0995 0.2381 -3.8562 3.5415
NO2 -0.2301 -0.0918 3.7628 1.8814 0.2657 -4.3816 5.1021
این مقادیر نشان می دهند مقادیر انرژی HOMOو LUMO در استخلاف های مولکولی کاهش می یابد، به جز OH,NH2،Me = x. همچنین این مقادیر درایزومر پایدارتر کاهش می یابد. شکل 3-5رابطه خطی بین انرژی اوربیتال مرزی و مقادیر ثابت هامت را ارائه می دهد.

شکل (3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی.جدول 3-3 شکاف HOMO-LUMO تمامی ساختارها را نمایش می دهد. این مقادیر جایگزینی از علل کاهش شکاف انرژی را از سوی دیگر محاسبات شکاف مقادیری را نشان می دهد، که این مقادیر افزایش پیدا می کند در ایزومر پایدارتر، همانطور که انتظار می رود از اصول انرژی حداقل و حداکثر سختی در اکثر موارد انتظاری می رود (به جز OH، NH2 = x و جدول 3-3) ارتباط خوبی در میان مقادیر سختی نسبی با مقادیر ثابت وجود دارد. (شکل3-6)

شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 )به منظور ارزیابی پتانسیل شیمیایی ()از این کمپلکس ها، این مقایر را می توان از انرژی های اوربیتال HOMOو LUMO با استفاده از بیان تقریبی زیر محاسبه کرد(23)و(24):
=(HOMO + LUMO)/2
این مقادیر نشان می دهد که ایزومر پایدارتر دارای پتانسیل شیمیایی کمتری است.
برای محاسبه الکترو فیلیسیتی از این کمپلکس ها، شاخص، با استفاده از عبارت زیر محاسبه می شود:
ω=μ22ηمقادیر شاخص الکترو فیلیسیتی در جدول 3-3 نشان می دهد ایزومر پایدارتر بزرگترین الکترو فیلیسیتی را دارد.
3-5تجزیه و تحلیل ساختاریشکل هندسی بهینه سازی شده رنگسازی های دارای بورازین مورد مطالعه در کار با برچسب زدن اتم در شکل3-1 نشان داده شده است. همه مولکول های مورد مطالعه اساساً غیر مسطح هستند. جدول 3-4 نشان می دهد داده های ساختاری انتخاب شده برای ساختارهای بهینه شده با گروه های مختلف x.
این مقادیر نشان می دهد که باندهای C1C2، C3C4، C5C6 بلندتر هستند در حالی که باندهای B1N2 و B3N3 کوتاه ترند. این تغییرات در طول باند نشان می دهد سهم بیشتر ساختار رزونانسی یونی ناآروماتیک را نشان می دهد.
جدول (3-4)حداکثر طول موج جذب شده(max)،قدرت نوسانگر رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
X B1 N1 N1B2 B2N2 N2B3 B3N3 N3B1 B1C2’ C1’C2’ C1’C1 C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C1
H 1.439 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.559 1.345 1.469 1.404 1.391 1.392 1.396 1.388 1.406
F 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.559 1.345 1.469 1.404 1.391 1.385 1.389 1.387 1.406
Cl 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.560 1.345 1.469 1.403 1.391 1.389 1.393 1.387 1.405
Br 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.560 1.345 1.469 1.403 1.391 1.390 1.394 1.388 1.405
OH 1.440 1.427 1.430 1.430 1.426 1.440 1.557 1.346 1.466 1.402 1.390 1.395 1.400 1.384 1.408
NH2 1441 1.426 1.430 1.431 1.425 1.441 1.555 1.348 1.463 1.405 1.387 1.403 1.407 1.383 1.407
ME 1.439 1.427 1.429 1.430 1.426 1.439 1.558 1.346 1.468 1.402 1.392 1.396 1.403 1.386 1.406
CN 1.436 1.429 1.429 1.430 1.428 1.436 1.563 1.345 1.469 1.405 1.387 1.401 1.405 1.384 1.406
CF3 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.344 1.470 1.403 1.390 1.393 1.398 1.385 1.406
CHO 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.345 1.468 1.405 1.389 1.397 1.403 1.382 1.410
COOH 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.345 1.469 1.405 1.388 1.398 1.401 1.384 1.407
NO2 1.436 1.480 1.429 1.430 1.429 1.436 1.564 1.345 1.469 1.406 1.388 1.390 1.393 1.388 1.407
N-isomer
X N1 B1 B1N2 N2B2 B2N3 N3B3 B3N1 N1C2’ C1’C2’ C1’C1 C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C1
H 1.445 1.424 1.428 1.429 1.425 1.447 1.417 1.340 1.468 1.405 1.391 1.393 1.395 1.389 1.406
F 1.445 1.424 1.428 1.429 1.425 1.447 1.417 1.340 1.468 1.405 1.391 1.385 1.388 1.389 1.406
Cl 1.446 1.423 1.428 1.429 1.424 1.448 1.415 1.341 1.466 1.405 1.390 1.389 1.392 1.388 1.406
Br 1.446 1.423 1.428 1.429 1.424 1.448 1.415 1.341 1.466 1.405 1.391 1.390 1.392 1.389 1.406
OH 1.444 1.425 1.428 1.428 1.426 1.446 1.420 1.340 1.467 1.403 1.391 1.394 1.398 1.386 1.408
NH2 1.443 1.425 1.428 1.428 1.427 1.445 1.421 1.340 1.466 1.404 1.388 1.402 1.404 1.386 1.406
ME 1.444 1.425 1.428 1.429 1.425 1.446 1.418 1.340 1.467 1.402 1.392 1.396 1.402 1.387 1.407
CN 1.448 1.422 1.428 1.430 1.422 1.450 1.411 1.343 1.463 1.407 1.386 1.402 1.405 1.384 1.409
CF3 1.447 1.423 1.428 1.430 1.423 1.449 1.413 1.342 1.465 1.405 1.389 1.393 1.397 1.386 1.408
CHO 1.448 1.422 1.428 1.430 1.423 1.450 1.412 1.343 1.462 1.407 1.388 1.397 1.404 1.381 1.413
COOH 1.447 1.423 1.428 1.430 1.423 1.449 1.413 1.342 1.464 1.407 1.387 1.398 1.401 1.383 1.409
NO2 1.449 1.422 1.428 1.430 1.422 1.451 1.410 1.343 1.462 1.409 1.386 1.391 1.394 1.384 1.410
3-6طیف های الکترونیشدیدترین انتقال الکترونی (max) از مولکولها را یافتیم. طول موج، مقاومت نوسانگر، ترکیب انتقالات توسط محاسبات TD-DFT به دست آمده در جدول 3-5داده شده است. این محاسبات نشان دهنده کاهش max در ایزومر B هست.
جدول (3-5)مقادیر اجزا و tot(10-30 esu) رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xN-isomer B-isomer
Character max f max F
H HOMOLUMO 286.95 0.6877 277.81 0.8117
F HOMOLUMO 288.60 0.5803 279.87 0.7579
Cl HOMOLUMO 294.37 0.7667 286.60 0.8986
Br HOMOLUMO 296.29 0.8082 290.02 0.9224
OH HOMOLUMO 296.39 0.5979 290.45 0.8057
NH2 HOMOLUMO 308.24 0.6218 306.66 0.8390
ME HOMOLUMO 290.82 0.7622 283.37 0.9175
CN HOMOLUMO 309.30 0.9708 295.71 0.9774
CF3 HOMOLUMO 294.60 0.8166 281.36 0.8660
CHO HOMOLUMO 323.59 0.9312 306.52 0.9179
COOH HOMOLUMO 313.42 0.9459 298.05 0.9504
NO2 HOMOLUMO 352.16 0.6839 326.03 0.6617
یک ارتباط خوب بین pوmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) وجود دارد برای تمامی استخلاف ها، به جز Br و CN و Cl = x (شکل 3-7) شدیدترین انتقال الکترونی برای همه مولکول ها به انتقالات HOMO-LUMO نسبت داده می شود.

شکل (3-7)رابطه بینmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) و ثابت هامت(p)،به جز (Cl, CN, Br).3-7فوق قطبش پذیریاولین مقادیر فوق قطبش پذیری استاتیک(tot) برای همه مولکول ها در جدول 3-6 نشان داده شده است.
جدول (3-6) اجزاء و مقادیر tot(10-30 esu) برای رنگسازهای دارای بورازین با گروهای مختلف X-B-isomer
X H F Cl Br Me NH2 CN COOH CHO NO2 CF3 OH
βXXX 27.92 26.61 21.49 20.99 29.33 57.02 15.42 4.93 68.14 3.67 10.33 48.85
βXXY -9.91 -13.85 -11.08 -10.08 -33.26 -24.01 -6.88 -1.79 -25.08 -4.08 -7.31 -21.73
βXYY 4.12 1.54 -0.66 0.10 10.95 7.76 -1.39 3.56 14.93 3.49 1.20 4.83
βYYY 4.43 7.11 10.78 9.09 16.90 10.21 7.00 0.90 -5.81 3.09 3.94 3.26
βXXZ -42.46 -46.68 -19.80 -7.01 -63.98 -78.85 -6.25 20.84 -24.35 22.80 0.61 -65.60
βXYZ 22.02 30.45 21.38 13.69 22.40 35.23 14.20 0.84 23.86 -1.27 14.17 39.39
βYYZ 17.17 21.99 33.30 37.40 -13.14 32.28 43.58 47.38 30.67 47.21 41.22 24.84
βXZZ -73.27 -125.84 -127.38 -144.89 -119.27 -341.15 49.14 127.63 158.15 247.97 -0.65 -214.01
βYZZ 44.32 74.29 86.67 94.46 76.66 298.37 -25.12 -83.97 -92.64 -156.04 -0.49 96.98
βZZZ 702.19 1222.74 1411.03 1642.97 1291.75 3344.65 -265.34 -959.81 -1360.79 -2515.21 192.77 2159.49
βtot 5.87E-30 1.04E-29 1.24E-29 1.45E-29 1.05E-29 2.87E-29 2.06E-30 7.83E-30 1.19E-29 2.13E-29 2.03E-30 1.84E-29
βtot10-30 5.87 10.4 12.36 14.52 10.53 28.7 2.06 7.83 11.93 21.28 2.03 18.37
X H F Cl Br Me NH2 CN COOH CHO NO2 CF3 OH
βXXX 247.31 -62.44 -70.46 -71.57 -72.78 -52.44 -78.01 -84.23 -28.74 -83.25 -73.97 -54.15
βXXY 56.14 1.42 8.41 10.24 -10.93 0.55 19.91 25.08 1.05 23.13 18.90 -7.18
βXYY -118.15 6.78 -0.60 -1.83 14.06 10.16 -6.89 -4.92 5.59 -2.67 -7.83 9.90
βYYY 10.69 1.80 9.41 11.30 14.80 10.00 4.63 1.12 -4.83 2.69 5.99 1.17
βXXZ -16.83 130.47 168.08 183.09 121.68 124.45 205.88 231.36 196.48 2.22 191.36 124.20
βXYZ 55.60 32.42 15.30 6.60 15.46 46.48 -19.69 -35.69 -19.04 -47.56 -14.32 48.57
βYYZ -4.49 -3.04 16.05 20.13 -32.96 -17.82 33.65 33.20 21.67 41.72 31.66 -9.35
βXZZ -24.05 -10.19 13.26 10.97 -1.53 -104.13 152.54 207.31 219.93 324.39 81.17 -56.11
βYZZ 1.08 10.43 -1.62 -0.20 1.07 172.54 -117.38 -169.26 -174.82 -266.02 -73.68 27.66
βZZZ 7.03 234.41 79.71 157.52 59.52 1848.99 -2007.88 -2856.46 -3397.78 -5040.28 -1030.40 979.37
βtot 1.09E-30 3.18E-30 2.34E-30 3.17E-30 1.38E-30 1.70E-29 1.53E-29 2.25E-29 2.76E-29 4.33E-29 6.99E-30 9.50E-30
βtot10-30 1.09 3.18 2.34 3.17 1.38 17.02 15.31 22.45 27.57 43.27 6.99 9.5
N-isomer
نتایج نشان می دهد که بزرگی اولین تنسور فوق قطبش پذیری همه مولکول ها نسبتاً متوسط است و NO2 و NH2 بیشترین مقدار ایزومر N و B را به ترتیب دارند. همچنین این مقادیر نشان می دهد اولین مقدار فوق قطبش پذیری ایزومر بیشتر از ایزومر B با خروج استخلافات هستند. از سوی دیگر این مقادیر ایزومر N کمتر از ایزومر β با استخلافات دهنده هستند.
یک ارتباط خوب بین tot و max در ایزومر N برای همه استخلافات نشان داده شده است (شکل 3-8). اما ارتباط مشابهی در ایزومر B برای استخلاف های دهنده و خارج کردن استخلاف ها وجود دارد.

شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری(tot) و max.
نتیجه کلی:مطالعه خواص الکتریکی، ساختاری، اسپکتروسکوپی و همچنین به عنوان اولین فوق قطبش پذیری استاتیک رنگسازها دارای بورازین نشان داد پایداری ایزومر B از گونه N بیشتر است. کاهش مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد و افزایش مقادیر شکاف HOMO-LUMO در کمپلکس های پایدار ناسازگار با اصول انرژی حداقل و قطبش حداقل در اکثر موارد بود (به جز OH،NH2 = x).
محاسبات نشان داد که شدیدترین جهش الکترونی با توجه به انتقال HOMOLUMO در همه مولکول هاست.
مطالعات تئوری نشان داد استخلاف های گیرنده (پذیرنده) باعث افزایش مقادیر اولین فوق قطبش پذیری در ایزومر N نسبت به ایزومر B می باشد، این مقادیر در ایزومر N کمتر از ایزومر B با استخلاف دهنده است.

کارهای آیندهبر اساس مطالعه انجام شده و نتیجه های به دست آمده می توان کارهای زیر را در ادامه این مطالعه پیشنهاد نمود:
بررسی اثر نوع مجموعه پایه،روش محاسباتی بر روی ساختارهای مورد نظر.
بررسی اثر حلال بر روی خواص و ساختار گونه های بررسی شده.
بررسی ساختارو خواص دیگر رنگسازهای دارای حلقه آروماتیک معدنی.
بررسی اثر طول زنجیر کربن-کربنی بر روی ساختار و خواص رنگساز.

مراجع ADDIN EN.REFLIST (1) C. D.Dimitrakopolous,; P.Malenfant, Adv. Mater.14(2002)pp 99-114.
(2) D. R.Kanis,; M. A.Ratner,; T. J.Marks, Journal of Organometallic Chemistry 614–615 (2000) pp 309–313(3) P. J.Mendes,; T. J. L.Silva,; A. J. P.Carvalho,; J. P. P.Ramalho, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM (2010)pp 33–42.(4) D.Avcı,; A.Basoglu,; YAtalay, Struct Chem (2010)pp227-234.(5) M.Medved,; S.Budzák,; I. Cernušák, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM ,961 (2010),pp194-201.
(6) W.Bartkowiak,; K.Strasburger, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 960 (2010) pp 93–97 .
(7) Souza, L. A. D.; Jr., A. M. D. S.; Junqueira, G. M. A.; Carvalho, A. C. M.; Santos, H. F. D. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM (2010), 92-101.(8) A.Karton,; M. A.Iron,; M. E. v. d.Boom,; J. M. LMartin,. J. Phys. Chem. A (2005)pp109-113.
(9) P. C.Ray, Chemical Physics Letters (2004)pp, 354-359.(10) A.Hameed,; A.Rybarczyk-Pirek,; J.Zakrzewski, Journal of Organometallic Chemistry (2002)pp 315-317.
(11) M. J.Frisch,; G. W.Trucks,; H. B.Schlegel,; G. E.Scuseria,; M. A.Robb,; J. R.Cheeseman, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2003).(12) J. S.Dewar, M.; C. H.Reynolds, J. Comp. Chem.(1986),pp141-146.(13) K.Raghavachari,; J. A.Pople,; E. S.Replogle,; M.Head-Gordon, J. Phys. Chem. A (1990)pp 94-101.(14) A. D.McLean,; G. S.Chandler, J. Chem. Phys. (1980)pp 72-77.(15) R.Krishnan,; J. S.Binkley, R.Seeger, J. A.Pople, J. Chem. Phys. (1980)pp645- 650.(16) A. D.Becke, J. Chem. Phys (1993)pp 98-104.(17) D. A.Keleiman, Phy. Rev. (1962) pp 126-129.
(18) E.Runge, E. K. UGross,. Phys. Rev. Lett. (1984)pp 52-59.(19) J.March, Advanced Organic Chemistry; 3rd ed ed.; John Wiley & Sons: New York 1985.(20) C. R.Zhang,; H. S.Chen,; G. H.Wang, Chem. Res. Chinese (2004)pp 20-28.(21) Cheng, H.; Feng, J.; Ren, A.; Liu, J. Acta Chim. Sin. 2002, 60, 830.(22) Roy, D. R.; Chattaraj, P. K. r. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1612.(23) Pearson, R. G. Chemical Hardness; Wiley-VCH: Oxford, 1997.(24) Parr, R. G.; Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press: New York, 1989.(25) M. Hofmann, P.v.R. Schleyer, Inorg. Chem. 1999, 38, 652; (b) M. Unverzagt, H.J. Winkler, M.Brock, M. Hofmann, P.v.R. Schleyer, W. Massa, A. Berndt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 853.(26)P . von R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. Van Eikema-Hommes, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317.
(27)K.Michatl .Cyrañski, M.Tadeusz. Krygowski, M. Wisiorowski, Nicolaas J. R. van Eikema Hommes, Paul von Ragué Schleyer, Angewandte Chemie internl. Ed., (1998) pp 37-41.
(28) P. Von, R. Schleyer, H. Jiao, N. J. R. Van Eikema-Hommes, V. G.Malkin, O. L. Malkina, J. Am. Chem. Soc. (1997)pp 119-224.
(29)C. Corminboeuf, Th. Heine, G.Seifert, P.von Ragué Schleyer and Jacques Weber,  Phys. Chem. Chem. Phys., (2004)pp 273-284.
(30) C. Corminboeuf, Th. Heine, G.Seifert, P.von Ragué Schleyer and Jacques Weber,  Phys. Chem. Chem. Phys., (2004)pp 273-284.
(31) C R. Miao, G. Yang, C. Zhao, J. Hong, L. Zhu, J. Mol. Struct.:(THEOCHEM), (2005)pp 715-722.
(32)V. G.Malkin,; O. L.Malkina, L. A.Eriksson,; D. R. Salahub, J .Am. Chem. Soc. (1994)pp 116-124.
(33) (a)W. H. Flygare, Chem. Rev. 1974, 74, 653. (b)D. H. Hutter, W. H. Flygare, Top. Curr. Chem. (1976)pp 63-69.
(34) T. A. R. FKeith,. W. Bader, Chem. Phys. Lett. (1993)pp 210-223.
(35) H. J. Dauben, Jr., J. D.Wilson, J. L. Laity, J. Am. Chem. Soc. (1968)pp 90-95.
(36) The delocalization index is a measure of the number of electrons that are shared or exchanged between two atoms or basins. Integration of the Fermi hole density leads to the localization index (LI) and delocalization index. For more information see F--era, X.; Austen, M. A.; Bader, R. F. W.; J. Phys. Chem. A 1999, 103, 304; Merino, G.; Vela, A.; Heine, T.; Chem. Rev. (2005)pp 105-114.
(37) (a)R. W. F. Bader. Atoms in molecules: A quantum Theory; Claredon: Oxford, 1990.(b) R. W. F. Bader. Acc. Chem. Res. 1985,18, 9.(c) R. W. F. Bader. Chem. Rev. (1991)pp 91-98.
(38)J.Poater,; Solà, M., Duran, M.; F--era, X.; J. Chem.Phys.A (2001)pp 105-111.
(39) J.Poater,; X.F--era,; M.Duran,; M.Solà,; Chem. Eur. J. (2003)pp 422-426.
(40)density, degeneracy and delocalization-bases index of aromaticity
Caio L. Firme, Sergio E. Galembeck, O. A. C. Antunesa and Pierre M. Esteves J. Braz. Chem. Soc., (2007)pp 18-24.
(41)(a) P.v.R. Schleyer. Chem. Rev 2001,101,1115.(b)T.M. Krygowski, B. T. Stepiern, Chem. Rev., (2005) pp105-109.
(42)Stock A., Pohland E (1926). "Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of B2H6 and B5H11".HYPERLINK "http://en.wikipedia.org/wiki/Berichte"Berichte (59): 2210–2215.
(43)Polymeric precursors to boron based ceramics Larry G. Sneddon, Mario G. L. Mirabelli, Anne T. Lynch, Paul J. Fazen, Kai Su, and Jeffrey S. Beckdon, Pure & Appl. Chem., 63, (1991)pp 407-413.
(44)Jong-Kyu Jeon, Yuko Uchimaru, and Dong-Pyo Kim Inorg. Chem., 43 ,(2004)pp 479-488.
(45)M. L. H.Green,; S. R.Marder,; M. E.Thompson,; J. A.Bandy,;Bloor, D.; P. V.Kolinsky,; R. J. Jones, Nature (London) (1987)pp 360-362.
(46)A. Karton, A.Mark Iron, E.Milko. van der Boom,* and Jan M. L. M J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5454-5462, and references in it
(47) R. W. Boyd, Nonlinear Optics, 2nd ed.; Academic Press: SanDiego, CA, 2003.(53) Dalton, L. R. J. Phys.: Condens. Matter 2003, 15, R897-R934.(54) van der Boom, M. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3363-3366.(55) van der Boom, M. E.; Marks, T. J. Layer-by-Layer Assembly of
Molecular Materials for Electrooptical Applications. In Polymers forMicroelectronics and Nanoelectronics; Lin, Q., Ed.; ACS Symposium Series
874; American Chemical Society: Washington, DC, 2004; pp 30-43.
(48)risch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A.; Jr.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,: 2003.
(49)R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Chem. Phys 54 (1971) pp 724-733.
(50)P. C. Hariharan, J. A. Pople, Mol. Phys 27 (1974) 209-212.
(51)M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76 (1980) pp 163-175.
(52) C. C. J. Roothan, "New Developments in Molecular Orbital Theory," Rev. Mod.Phys. 23, (1951).pp69-77.(53) J. A. Pople and R. K. Nesbet, "Self-Consistent Orbitals for Radicals," J. Chem. Phys. 22, (1954) pp571-584.
(54) R. McWeeny and G. Dierksen, J. Chem. Phys., (1968)pp49-56.

نمونههایی از فایلهای ورودی فایل ورودی برای بهینه کردن ساختار و محاسبه فرکانسهای ارتعاشی و فوق قطبش پذیری
%chk=o1-OH.chk
%mem=6MW
%nproc=1
# rb3lyp/6-311g(d,p) opt freq
Title Card Required
0 1
B
N 1 B1
B 2 B2 1 A1
N 3 B3 2 A2 1 D1 0
B 4 B4 3 A3 2 D2 0
N 1 B5 2 A4 3 D3 0
H 1 B6 2 A5 3 D4 0
H 2 B7 1 A6 6 D5 0

–337

با توجه به شکل (6-1) فرآیند تولید یک پلیمر قالب یونی در سه مرحله انجام میشود که در ابتدا، گونه فلزی هدف با لیگاند مناسب تشکیل کمپلکس میدهد، در مرحله بعد، در نتیجه فرآیند پلیمریزاسیون کمپلکس ایجاد شده درون یک ماتریکس پلیمری قرار میگیرد و در آخرین مرحله، یونهای فلزی قالب شده به وسیله شستشو با اسیدهای معدنی از درون شبکه پلیمری شسته و حذف میشوند و پلیمری با خلل و فرجهایی در ابعاد میکرو یا نانو تولید میشود که به
شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پلیمرهای قالب مولکولی و یونی[18]لحاظ اندازه، شکل و خصوصیات شیمیایی، کاملاً شبیه یون فلزی هدف میباشند[15]. این شبکههای ایجاد شده دارای گستره وسیعی از گروههای عاملی دارای جفت الکترون آزاد میباشند. یون فلزی هدف، با استفاده از اوربیتال خالی خود توانایی تشکیل پیوند با این گروههای عاملی از طریق گرفتن جفت الکترونهای آزاد گروههای عاملی درون شبکه را دارد. قدرت این برهمکنشها که عامل میل ترکیبی پلیمر و گونه هدف میباشند به ماهیت یون فلزی هدف، حالت اکسایش آن و ماهیت لیگاند بستگی دارد. مهمترین و بارزترین ویژگی پلیمرهای قالب یونی،گزینشپذیری آنها میباشد که باعث کاربرد روزافزون، آنها در شیمی تجزیه شده است. گزینشپذیری این مواد به عوامل مختلفی بستگی دارد که عبارتند از[19و20]:
1) نوع و اندازه یون قالب شده
2) نوع لیگاند
3) مقدار حلال پلیمریزاسیون و اندازه مولکولهای آن
4) تعداد گروههای عاملی اطراف یون فلزی
5) درجه پیوند عرضی اطراف یون فلزی.
1-6- مزایای پلیمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامداهمیت و کاربرد گسترده پلیمرهای قالب مولکولی و یونی به دلیل مزایایی است که این نوع جاذب ها نسبت به جاذبهای دیگر دارند از جمله این مزایا میتوان به موارد زیر اشاره کرد[21]:
گزینش پذیری بالا
درجه تخلخل بالا
تشکیل و شکست سریع پیوندها
هزینه پایین

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

پایداری مکانیکی بالا
مقاومت در مقابل گرما و فشار
قابل استفاده بودن در محیطهای شیمیایی سخت و خشن (به شدت اسیدی یا بازی
غیر مخرب بودن
1-7- انواع روشهای تولید پلیمرهای قالبیپلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از اتصال تعداد بسیاری مولکول بسیار کوچکتر ساخته شدهاند. مولکولهای کوچکی که مولکول پلیمر را به وجود میآورند مونومر نامیده میشود و پلیمریزاسیون یک واکنش شیمیایی است که در آن مولکولهای کوچک و ساده که اصطلاحاً تکپار نامیده میشوند، با یکدیگر پیوند برقرار کرده و مولکولی بزرگ با وزن مولکولی چندین برابر مولکول اولیه را به وجود میآورند. در یک مولکول پلیمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی تعداد زیادتری از مولکولها را میتوان یافت که به هم متصل شدهاند وزن مولکولی آنها ممکن است به میلیون ها برسد. برای بدست آوردن یک پلیمر با میل ترکیبی و گزینش پذیری بالا نسبت به گونه هدف انتخاب اجزای پلیمر و درصد ترکیب آنها از اهمیت بالایی برخوردار میباشد. مهمترین اجزای پلیمرهای قالب عبارتند از:
1-7-1- مولکول الگومولکول الگو در تمامی فرآیندهای قالب‎زنی مولکولی اهمیت اساس در جهتدهی آرایش یابی گروههای عاملی که به مونومرهای عاملی قفل میشوند، دارد. از نقطه نظر سازگاری با روش پلیمریزاسیون رادیکالی، الگو بایستی از نظر شیمیایی در شرایط پلیمریزاسیون خنثی باشد و چناچه الگو در واکنش‎های رادیکالی شرکت کند یا به هر دلیلی در شرایط پلیمریزاسیون پایدار نباشد، باید از روش‎های آلترناتیو استفاده کرد. بررسی‎های منطقی ذیل در مورد مولکول الگو باید انجام شود: (1) آیا ملکول الگو دارای گروه پلیمرشونده است؟ (2) آیا مولکول الگو دارای گروه عاملی است که بالقوه جلوی پلیمریزاسیون را گرفته یا کند کرده؟ (3) آیا مولکول الگو در برابر دمای بالا و یا نورکافت پایدار می‎ماند؟ قالب زنی مولکولهای آلی (مثل: داروها، افتکشها، اسیدهای آمینه و پپتیدها، بازهای نوکلئوتید، استروئیدها وقندها) اکنون بهخوبی تثبیت شده وتقریباً روتین است. الگوهای فعال نوری در بسیاری موارد برای بهینه کردن به کار می‎روند. در این موارد دقت ساختار قالب (حفره با سایتهای اتصالیاش) توسط قابلیت آن برای تفکیک راسمیک که میتواند به روش ناپیوسته یا با کاربرد آن پلیمر بعنوان ساپورت کروماتوگرافی سنجیده شود.
یکی از خواص دیگر روش قالب‎زنی مولکولی آنست که میتوان برای طیف گستردهای از آنالیت‎ها بهکاربرد اما همه مولکولهای الگو را نمیتوان مستقیما برای فرآیند قالب مولکولی به کار برد. غالب از مولکول‎های آلی کوچک بهعنوان الگو استفاده می‎کنند. با وجود این، روش‎های استاندارد برای ترکیبات آلی بزرگتر نظیر پروتئین‎ها، سلول‎ها، پیشنهاد شده‎اند برای ملکول‎های بزرگتر هنوز در حال تلاش‎اند. دلیل اصلی آن است که مولکول‎های بزرگتر کمتر صلب بوده و بنابرین ایجاد حفره‎های پیوندی به خوبی طراحی شده در فرایند قالب گیری را تسهیل نمی‎کنند. علاوه بر این، ساختار ثانوی و سومی بیومولکول‎های بزرگ نظیر پروتئینها وقتی که در معرض حرارت و نور شکافت حین سنتز پلیمر قالب مولکولی قرارمی‎گیرند، متـأثر میشوند. باز پیوند نیز مشکل است زیرا مولکول‎های بزرگ نظیر پپتیدها وپروتئینها براحتی برای اشغال مجدد حفره‎های گیرنده داخل شبکه پلیمری نمی‎شوند.
1-7-2- مونومر عاملیانتخاب دقیق مونومر عاملی یک اولویت مهم برای ایجاد برهمکنش‎های مکمل با مولکول الگو و سوبستراست. در مورد قالبزنی ملکولی بهروش غیرکووالانسی، اثرات تغییر نسبت مونومر عاملی به الگو نیازی نیست زیرا الگو تعداد مونومرهای عاملی که می‎توانند پیوند یابند را تعیین می‎کنند. بعلاوه، مونومرهای عاملی به نسبت استوکیومتری اتصال می‎یابند. در مورد قالب‎زنی غیرکووالانسی نسبت بهینه مونومر/الگو از طریق ارزیابی چند پلیمر ساخته شده با فورمولاسیون‎های مختلف با افزایش مقدار الگو بدست می‎آید[22]. دلیلی که برای آن تصور می‎شود .تشکیل کمپلکس محلول بین مونومر عاملی و الگو است که تحت کنترل اصل لوشاتلیه قرار دارد.

Methacrylic acid (MAA) (HEMA)2-Hydroxy ethyl methacrylate

Trans-4-[P-(N,N-Dimethylamino)styry]-N-vinylbenzylpyridinum chloride

N,N,N-trimethylaminoethyl methacrylate
Chloride
N, O-bismethacryloyl ethanolamine

شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی

2-(Methacryloxy)ethyl phosphate (AMPSA)
Acrylic acidTFMAA
Itaconic acid

2-(Methacryloyloxy)ethyl phosphate p-Vinylbenzoic acid
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی

4-vinylpyridine Diethylaminoethyl methacrylate

p-Aminostyrene 1-Vinylimdazole

4(5)-Vinylimdazole 2.6-Bis-acrylaamidopyridine
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی1-7-3- لیگاند جهت افزایش میل ترکیبی و گزینشپذیری پلیمر قالب یونی و یون هدف استفاده میشود. با توجه به یون قالب شده لیگاند مورد نظر استفاده میشود. لیگاندهای مورد استفاده در این تکنیک به دو دسته تقسیم میشوند، الف) لیگاندهای که در ساختار خود پیوند دوگانه کربن-کربن دارند و قابلیت پلیمریزه شدن دارند، ب) لیگاندهای فاقد پیوند دوگانه کربن-کربن، این لیگانده دام شیکه اتصال عرضی پلیمر گیر میافتد.
1-7-4- آغازگر بسیاری از آغازگرهای شیمیایی با خواص شیمیایی متفاوت را میتوان به عنوان منبع رادیکال‎ها در پلیمریزاسیون رادیکالی به کار برد. معمولاً به مقدار کمتری در مقایسه با مونومرها مثلاً : 1درصد وزنی یا 1درصد مولی نسبت به کل مول‎های پیوندهای دوگانه پلیمر شونده به کار برده میشود. سرعت و حالت تجزیه آغازگر به رادیکال‎ها را میتوان بهطریقی از جمله حرارت، تابش نور، وسایل الکتروشیمیایی آغاز وکنترل کرد. مثلاً، آغازگر آزوبیسایزوبوتیرونیتریل به نحو مناسبی از طریق نورکافت یا شکافت گرمایی رادیکالهای با مرکز کربن پایدار شده تولید میکند که قادر به آغاز کردن و گسترش تعداد مونومرهای وینیلی میباشد.
گاز اکسیژن پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد را کند می‎کند، بنابراین به منظور به حداکثر رسانی انتشار مونومر بایستی باز تولید پیوسته را بهبود بخشید، حذف اکسیژن محلول بلافاصله قبل از شکل‎گیری توصیه می‎شود. حذف اکسیژن محلول با اولتراسونیک یا با عبور گاز خنثایی مانند: نیتروژن یا آرگون از محلول انجام داد.
1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضی به طور کلی مونومر اتصال دهنده عرضی سه وظیفه مهم برعهده دارد، اول از همه، نقش مهمی در کنترل مورفولوژی شبکه پلیمری تولید شده دارد، که نوع ذرات پلیمری (ژل، ذرات متخلخل در ابعاد ماکرو، یا پودر میکروژل) را تعیین میکند. دومین نقش آن را میتوان ایجاد پایداری برای سایتهای پیوندی قالب شده نام برد، و در آخر، نقش آن در پایداری مکانیکی شبکه پلیمری. غلظت بالای مونومر اتصال دهنده عرضی باعث شیشهای شدن پلیمر و ایجاد شبکههای متعدد و در نتیجه انتقال جرم پایین میشود و غلظت پایین آن باعث کاهش گزینشپذیری و کاهش طول عمر پلیمر قالب یونی میشود. از نقطه نظر پلیمریزاسیون جهت دستیابی به ذراتی باتخلخل دائم، همچنین تولید ذراتی با پایداری مکانیکی بالا، نسبتهای بالایی از مونومر اتصال دهنده عرضی مصرف میشود[23].
1-8- شرایط پلیمریزاسیونچندین تحقیق نشان داده است که پلیمریزاسیون پلیمرهای قالب ملکولی در دماهای پایین پلیمرهای با انتخابگری بیشتری نسبت به پلیمرهای که در دماهای بالاتر سنتز می‎شوند دارند. معمولاٌ بیشتر از دمای 60 درجه سانتی‎گراد به عنوان دمای پلیمریزاسیون استفاده می‎کنند اما آغاز واکنش پلیمریزاسیون خیلی سریع است به همین دلیل کنترل آن خیلی مشکل است که همین منجر به تکرارپذیری کمتر قالب‎زنی مولکولی می‎شود. به علاوه دماهای نسبتاٌ بالا یک اثر منفی بر روی پایداری کمپلکس دارد که تکرارپذیری فازهای ساکن یکپارچه را کاهش می‎دهد و در ستون‎های کروماتوگرافی باعث کاهش فشار زیاد ستون می‎شود، بنابراین دمای نسبتاٌ پایین با زمان طولانی‎تر واکنش انتخاب می‎شود تا پلیمریزاسیون تکرارپذیرتر بهدست آید. در جاهای که تشکیل کمپلکس توسط تشکیل پیوند هیدروژنی تشگیل می‎شود دماهای پایین‎تر ترجیح داده می‎شود و تحت این شرایط آغازگرهای فتوشیمیایی به خوبی جایگزین می‎شود، و به خوبی در دماهای پایین اجرا میشود. برای مثال مسباخ و همکارانش [24] تحقیقی را بر روی انتخابگری پلیمر قالب‎زنی انانتیومر 1-PheNHPh نشان دادند، یک پلیمر به طور حرارتی در دمای 60 درجه سانتی گراد وپلیمر دیگر در دمای صفر درجه سانتی‎گراد پلیمر شد. نتایج نشان دادند که پلیمری که در دمای پایین‎تر انجام شد نسبت به پلیمری که به طور حرارتی تهیه شده بود گزینشپذیرتر است. دلیل این امر بر اساس اصل لوشاتلیه که پیش بینی میکند که در دماهای پایین‎تر تشکیل کمپلکس قبل از پلیمریزاسیون بهتر پایدارتر است. بنابراین تعداد و احتمال و کیفیت سایتهای پیوندی را افزایش می‎دهد[25].
1-9- روشهای پلیمریزاسیونروشهای پلیمریزاسیون را بصورتهای مختلفی میتوان دسته بندی نمود. بر اساس امکان تشکیل مولکول دیگری غیر از پلیمر دو دسته هستند:
1-9-1- پلیمرهای تراکمیپلیمرهای تراکمی ترکیباتی هستند که از مونومرهای چندعاملی توسط انواع گوناگون واکنشهای تراکمی در شیمی آلی حاصل میشوند این واکنشها با حذف مولکولهای کوچکتری چون آب همراه میباشند.
1-9-2- واکنشهای پلیمریزاسیون زنجیرهایدر پلیمریزاسیونهای زنجیرهای وجود یک مرکز فعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد. به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده خصوصیات مرکز فعال را تعیین میکند. این مرکز فعال میتواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون و یا مراکز یونی ویژه مانند کاتالیزورهای کوردینانسیونی باشد. براساس محیط انجام واکنش، امروزه در تکنولوژی پلیمرهای قالب مولکولی از چندین نوع روش پلیمریزاسیون استفاده میکند، که عبارتند از: پلیمریزاسیون تودهای، پلیمریزاسیون محلولی، پلیمریزاسیون تعلیقی، پلیمریزاسیون امولسیونی و پلیمریزاسیون تهنشینی.

شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.ادامه شکل (1-10)
1-9-2-1- پلیمریزاسیون تودهایدر این روش مونومرها و آغازگر بدون حلال یا با غلظت بالا فرآیند پلیمریزاسیون را انجام میدهند. پلیمریزاسیون جرمی و یا تودهای یکی از ساده ترین فرآیندهای پلیمریزاسیون است و نیاز به مهارت خاصی ندارد و به علت عدم مصرف مواد افزودنی، ناخالصی در این گونه سیستم ها ناچیز بوده و بنابراین به دستگاههای تخلیص کننده خاص احتیاجی نیست. با توجه به موارد فوق، پلیمریزاسیون تودهای پرکاربردترین روش در سنتز پلیمرهای قالب یونی محسوب میشود، با این وجود، عملیات خرد کردن و آسیاب کردن، همچنین غربال کردن ذرات پلیمری حاصل برای به دست آوردن ذراتی بااندازه مناسب (معمولا قطری در محدوده 20 تا 100 میکرومتر) در این روش، اغلب خسته کننده و وقت گیر بوده و منجر به تولید ذراتی میشود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم میباشند. همچنین ممکن است تعدادی از مکانها و حفرات فعال در طول عملیات آماده سازی ذرات پلیمری تخریب شوند. همچنین در این روش، هنگام انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته افزایش یافته و این امر مشکلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود میآورد. همچنین، به دلیل این که واکنشهای زنجیرهای عموماً گرمازا هستند و افزایش ویسکوزیته از خروج گرما جلوگیری میکند، گرمای بیش از حد در برخی قسمتهای محصول ایجاد شده و سبب زغال شدن و تخریب آن میگردد. به همین دلیل، علیرغم مزایای این روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزیده تهیه آزمایشگاهی، پلیمریزاسیون تودهای کاربرد زیادی در صنعت ندارد[26و27]. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-11) نشان داده شده است.
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلفمعایب مزایا نوع پلیمیریزاسیون
روش خسته کننده است، وقت گیر بوده، ذراتی تولید می شود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم می باشند. روشی ساده است، نیاز به مهارت خاصی ندارد، ناخالصی ناچیز بوده. تودهای
عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در پایان سخت است، انتخاب حلال کاملاً بی اثر سخت است، طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش. انتقال حرارت کم، بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است، کنترل دمایی با سهو لت بیشتری انجام میشود. پلیمریزاسیون محلولی
شرایط پلیمریزاسیون بدقت کنترل شود، حلال مصرفی در این روش زیاد است، زمان پلیمریزاسیون طولانی. گرمای کمتری تولید می شود، در مقیاس های صنعتی بیشتر استفاده می شود، ذرات پلیمری کروی شکل می شود. پلیمریزاسیون رسوبی
آب با بیشتر تولیدات قالبی ناسازگار است، جزءبندی فازهای سیستم سخت است، سورفکتانت ویژه پلیمریزاسیون مورد نیاز است. کروی بودن اندازه ذرات، کوچک بودن اندازه ذرات، فاز پیوسته عموماً آب است.
پلیمریزاسیون امولسیونی
همزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر ضروری می باشد، اندازه و میزان تخلخل ذرات پلیمری با تغییر شرایط پلیمریزاسیون قابل تنظیم میباشد، تولید ذرات کروی شکل به حالت انبوه و متراکم، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه میشوند. پلیمریزاسیون تعلیقی
center46200
شکل (1-11) پلیمریزاسیون تودهای [27]شکل (1-12) پلیمریزاسیون تعلیقی[27]1-9-2-2- روش پلیمریزاسیون محلولیبرای رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده میشود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال، محلول بوده و به علت وجود محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون تودهای کمتر است که در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و کارآیی شروع کننده افزایش مییابد، بلکه مسائلی مانند انتقال حرارت کم و بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است. به همین دلیل میتوان در این گونه سیستم ها به مقادیر تبدیل بالاتری رسید.به عبارت دیگر، از روشهای غلبه بر مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، حل کردن مونومر در یک حلال مناسب است. از آنجا که در این روش، در مقایسه با پلیمریزاسیون تودهای ، کنترل دمایی با سهولت بیشتری انجام میشود، مشکلات مربوط به گرمازا بودن واکنش، رفع خواهد شد. به عبارت دیگر در این روش به دلیل این که مونومر با یک مایع بیاثر رقیق میشود، کنترل دمای واکنش بسیار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واکنش را میتوان با بازگرداندن و یا رفلاکس حلال، از محیط واکشن خارج نمود. البته، معایبی نیز برای پلیمریزاسیون محلولی وجود دارد. عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در خاتمه عمل، با مشکل همراه است. انتخاب حلال کاملا بیاثر، به آسانی امکانپذیر نیست، بدین معنا که همواره انتقال زنجیر به حلال و محدود شدن وزن مولکولی محصول وجود خواهد داشت. این نکته، دارای اهمیت زیادی بوده و دلیل کاربرد کم روش محلولی در تولید پلیمرهای مهم اقتصادی است. همچنین دمای پلیمریزاسیون به نقطه جوش حلال محدود میشود و در بسیاری از موارد این مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش میگردد. به عبارت دیگر دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار رفته بالاتر نخواهد رفت و این امر سرعت واکنش را محدود میکند[27و28].
1-9-2-3- پلیمریزاسیون تعلیقی (سوسپانسیونی)
در حقیقت این روش نیز برای جبران نقایص پلیمریزاسیون تودهای به کار میرود. این روش، بسیار شبیه به پلیمریزاسیون محلولی است، با این تفاوت که مونومر به جای حل شدن در یک مایع بیاثر (مانند آب) با استفاده از یک حلال پخش کننده به صورت معلق در آن در میآید. انتقال حرارت و کاهش ویسکوزیته مانند پلیمریزاسیون محلولی است، همچنین همزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر، ضروری میباشد. این روش، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه میشوند. روش فوق منجر به تولید ذرات کروی شکل به حالت انبوه و متراکم میشود، و در صورتی که سیستم به اندازه کافی رقیق باشد، ذرات کره مانند متحدالشکل ریزی تولید میشوند (در محدوده 5 تا 50 میکرومتر). در این روش پلیمریزاسیون، اندازه و میزان تخلخل ذرات پلیمری با تغییر شرایط پلیمریزاسیون قابل تنظیم میباشد[27]. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-12) نشان داده شده است.
1-9-2-4- روش پلیمریزاسیون امولسیونیدر یک پلیمریزاسیون امولسیونی، مونومرها به صورت ذرات بسیار ریز (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته سیال، توسط عوامل پایدارکننده سطحی (به صورت معلق) از طریق واکنش رادیکال آزاد پلیمریزه میشوند. فاز پیوسته عموما آب بوده و ذرات معلق کلوئیدی در اندازهای بسیار کمتر از یک میکرون میباشند. کروی و کوچک بودن اندازه ذرات، یکی از مزایای عمده این نوع پلیمریزاسیون است. در این سیستم نیز از آب به عنوان حامل استفاده میشود. در اینجا نیز برخی عوامل معلق ساز به نام سورفکتانت به سیستم افزوده میشود. معلق سازها در واقع مایسلهایی ایجاد میکند و به این ترتیب قسمت عمدهای از مونومر را که به صورت قطرههای کوچک پراکنده میشوند انحلالپذیر میکند. رادیکالهای شروع کننده که در آب حل میشوند به درون مایسلهایی که مملو از مونومر هستند، نفوذ میکنند و پلیمریزاسیون شروع میشود. مایسلها مانند مکانهایی که در آنها مونومر به پلیمر تبدیل میشود عمل میکنند[28].
شکل (1-13) پلیمریزاسیون تهنشینی[27]1-9-2-5- پلیمریزاسیون تهنشینی (رسوبی)این روش از جمله روشهای پلیمریزاسیون هست که باعث بدست آمدن ذرات پلیمری کروی شکل میشود. دراین روش پلیمریزاسیون هنگامی که پلیمر تشکیل شده به لحاظ اندازه یا وزن به یک حد مشخص میرسد، شروع به ته نشینی میکند و اغلب اندازه ذرات بیشتراز 10 میکرو متر نمیشود. در این روش برای بدست آوردن محصول با کیفیت بالا باید شرایط پلیمریزاسیون به دقت کنترل شود. پلیمریزاسیون تهنشینی، تقریباً مشابه روش پلیمریزاسیون تودهای میباشد با این تفاوت که حجم حلال مصرفی در این روش بسیار بیشتر میباشد (در حدود 2 تا 10 برابر). در نتیجه استفاده از حجمهای بیشتر حلال، شانس تماس بین گونه هدف و مونومر عاملی نیز کمتر میشود که منجر به زمان پلیمریزاسیون طولانیتر این روش در مقایسه با روش تودهای میشود. همچنین از آنجایی که فاصله بین گونه هدف و مونومر عاملی در این روش نسبتا زیاد میباشد و در نتیجه گرمای کمتری نیز در این روش سنتزی در مقایسه با سایر روشها تولید میشود که باعث کاربرد بیشتر این روش درمقیاسهای صنعتی میشود. در این روش عموماً ذراتی در ابعاد3/0 تا 10 میکرومتر تولید میشوند[26]. از جمله معایب این روش میتوان به زمان بر بودن آن، همچنین نیاز به شرایط ویژه برای آن اشاره کرد. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-13) نشان داده شده است.
1-10- اهمیت و کاربردهای پلیمرهای قالبیدر تحقیقات انجام شده در زمینه پلیمرهای قالبی، جدای از اهمیت گونه الگوی به کار رفته (داروها، سموم، ترکیبات آلی، کاتیون ها و...) توسعه دانش فنی ساخت پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی بسیار حائز اهمیت است. این پلیمرهای هوشمند، پلیمرهای سنتزی با گزینشپذیری بالا برای مولکول الگو هستند. با توجه به مزایایی نظیر گزینشپذیری، آزادی عمل برای طراحی مولکولی، پایداری مکانیکی و شیمیایی، سادگی و ارزان قیمت بودن، تحقیقات گستردهای در این زمینه صورت گرفته، که منجر به کاربردهای متعدد این روش شده است. از طرفی، بسیاری از مفاهیم مربوط به این علم نیز ازجمله نوع برهمکنشها، ویژگی نانوحفرهها و ... با انتخاب مولکولهای الگوی متفاوت به دست آمده است. در گذشته برای سنتز ترکیباتی که برهمکنش مناسبی با گونه مورد نظر داشته باشند یا حفره مشابهی با گونه مورد نظر داشته و از آنها بتوان برای اندازه گیری یا جداسازی این گونهها استفاده کرد، طی مدتهای طولانی با روشهای پیچیده، پرهزینه و چند مرحلهای این مواد تهیه میشدند. در صورتی که با دستیابی به دانش فنی ساخت پلیمرهای قالب مولکولی برای بسیاری از مواد میتوان به راحتی، با هزینه پایین و در زمان کمتر، این آنتی بادیهای مصنوعی را ساخت. امتیاز دیگر این روش، گزینش پذیری بالای آن است که نسبت به روش های دیگر بسیار بیشتر است. اهمیت دیگر پلیمرهای قالب مولکولی در روش های جداسازی و اندازهگیری داروها، سادگی این روشها و امکان اتوماسیون روشهاست. از آنجا که پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی ، توانایی جذب کاملا گزینشی گونه هدف را دارند، امکان جداسازی گزینشی گونه هدف در ماتریسهای پیچیده به طور مستقیم وجود دارد. این روش نسبت به روشهای دیگر مبتنی بر روش استخراج مایع -مایع حد تشخیص را 100 تا 1000 برابر پایین میآورد. در ادامه به بعضی از کاربردهای این نوع پلیمرها اشاره میشود.
1-10-1- جداسازیکاربرد پلیمرهای قالب مولکول به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی، بیشترین کار پژوهشی روی آن صورت گرفته است. قالب زنی یک راه ساده و مستقیمی را برای جداسازی انتخابی مواد فراهم می‎کند. لیست مولکول‎هایی را که مورد آزمون قرارگرفته‎اند شامل بیوملکول‎های نظیر آمینواسید‎ها[9و29] پپتیدهای کوچک[30[، پروتئینها[31]، کربوهیدراتها[32] و تعدادی از مولکولهای دارویی کوچک میباشند. در زمینه جداسازی، مسئله تفکیک انانتیومرها با استفاده از پلیمرهای قالب در مرکز توجه بسیاری از پژوهش‎ها بوده است. شماری از فازهای ساکن کایرال تجاری وجود دارند که برای جداسازی انانتیومرها استفاده می‎شوند. فازهای ساکن کایرال قالبی یک نظم وترتیب شویش قابل پیش بینی دارند که فازهای ساکن کایرال تجاری موجود فاقد آنند. اولین نمونه استفاده از پلیمرهای قالب ملکول به عنوان فاز ساکن کایرال قالب زنی توسط مسباخ وهمکارانش[24] گزارش شد. در این گزارش مسباخ جداسازی انانتیومری مستقیم β- گیرنده (-)-تیمولول (شکل(1-3)) را با استفاده از یک فاز ساکن کایرال تهیه شده به روش قالب زنی مولکولی انجام داد.

شکل (1-14) ساختار گیرنده بتا- آدرنرجیک تیمول، اتنول و پروپانول[24]
شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل]33[با وجودی که عمده پژوهش های جداسازی بر روی تهیه فاز های ساکن برای HPLC متمرکز شده است[25]، پلیمرهای قالب ملکول نیز برای تکنیک‎های تجزیه‎ای دیگری مورد استفاده قرار گرفته اند. یکی از کاربردهای مهم پلیمرهای قالب ملکول در استخراج فاز جامد است. انتخابگری ار پیش تعیین شده پلیمر‎‎‎‎‎های قالبی و داشتن انتخابگری بالای جاذب‎ها می‎تواند این سیستمها را بسیار کارا سازد. مواد استخراج فاز جامد قالب مولکولی توانایی خود را برا بهبود حساسیت برای آنالیز نمونه‎های زیست محیطی مقادیر بسیارکم از طریق استخراج حجم‎های بزرگ نمونه نشان داده است. الکتروفورز کاپیلاری با استفاده از فاز ساکن قالب مولکولی و رانش فاز متحرک الکترواسمزی نیز بررسی شده‎اند[34]. این روش پتانسیل را دارد که عملکرد بهتری نسبت به HPLC داشته باشد و نیز مزیت به حداقل رسانی مصرف مواد شیمیایی به ویژه مولکول الگو را دارد. استفاده از غشاهای پلیمر قالب مولکولی برای انتقال مولکول‎ها زمینه تحقیقات وسیعی است. جداسازی برپایه غشاها بالقوه دارای کارایی بیشتر نسبت به تکنیکهای جداسازی رقیب است. کاربرد‎های بالقوه آن در صنایع جداسازی گازها، پتروشیمی و دارویی وجود دارد.
1-10-2- ساخت غشاءاستفاده از تکنولوژی پلیمر قالب مولکولی و یونی در ساخت غشاهای مختلف ازدیگر کاربردهای جدید آنها میباشد. غشاهای ساخته شده با این روش تمایل به جذب بالاتر و انتخابگری بالاتر در نفوذ مولکولها و یونهای هدف نشان میدهند. اولین غشاء با استفاده از پلیمر قالب یونی در سال 2001 به وسیله کیماروو همکارانش جهت جداسازی یون اورانیل از طریق پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد[34]. شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل را به خوبی نشان میدهد.
1-10-3- ساخت حسگر یا الکترودساخت حسگرهای شیمیایی، الکتروشیمیایی و زیستی از جمله کاربردهای جدید پلیمرهای قالب مولکولی و یونی در تشخیصهای پزشکی، تجزیه نمونههای محیطی و غذایی و کنترل آلودگی میباشد. براساس نوع مبدل، حسگرها براساس خواص الکتروشیمیایی یا خواص طیف سنجی هستند. پلیمرهای قالبی با گستره وسیعی از انتقال دهندههای علائم پتانسیومتری و آمپرومتری ترکیب شدهاند. اولین الکترود یون گزین بر اساس تکنولوژی پلیمر قالب یونی و خواص الکتروشیمیایی جهت تشخیص یونهای کلسیم و منیزیم در سال1991به وسیله روساتزین و همکارانش ساخته شد که با روش پتانسیومتری این یونهای کلسیم و منیزیم با فاکتور گزینشپذیری به ترتیب 6 و7/1 تشخیص داده شدند[35] و اولین حسگر بر اساس تکنولوژی پلیمر قالب یونی و مبدل طیف سنجی (فلئورسانس) نیز در سال1997 به وسیله موری و همکارانش برای یون سرب ساخته شد[36].
بازنگری جدیدی، حسگرهای الکتروشیمیایی مبتنی بر پلیمرهای دارای قالب مولکولی را تحت پوشش قرار میدهد. بدین صورت که در طراحی این حسگرها درصدی از پلیمرهای قالب مولکولی به عنوان اصلاحگر اضافه میشود. حالا از این حسگر در محلول حاوی آنالیت مورد نظر که در ساخت پلیمر از آن استفاده شده و این پلیمر قابلیت جذب آن را دارد به عنوان الکترود شناساگر استفاده میشود. بر این اساس، شاهد کاربرد روزافزون این مواد پلیمری در حسگرهای الکتروشیمیایی (پتانسیومتری، آمپرومتری، هدایت سنجی) و همچنین حسگرهای نوری میباشیم.
پلیمرهای قالب ملکول به عنوان عناصر تشخیص در ابزارهای حسگرهای شیمیایی استفاده می‎شوند. حسگرهای زیستی از عنصر تشخیصی مثل یک آنتیبادی یا آنزیم به همراه یک مبدل استفاده می‎برند. یک سیگنال شیمیایی حاصله از پیوند آنالیت به گیرنده که بعداً به یک سیگنال الکتریکی یا نوری تبدیل میشود را بتواند رصد شود. در بسیاری موارد، توسعه اجزاء تشخیص دهنده فراتر از روشهای تبدیل سیگنال نظیر نوری، مقاومتی، موج اکوستیک سطحی یا اندازه‎گیری ظرفیت الکتریکی قرار می‎گیرد. پتانسیل قابل توجهی برای ابزارهای حسگر شیمیایی چنانچه اجزاء تشخیص دهنده موجود باشند.
مزیت‎های بالقوه‎ای که با استفاده از پلیمرهای قالب ملکولی به عنوان عنصرتشخیص دهنده به جای گیرنده‎های بیولوژیکی حاصل می‎شود. از آنجاییکه پلیمرهای قالب ملکولی گیرنده‎هایی مصنوعی‎اند، ذخیره‎ای مجازی از آنالیت‎ها دارند. بعلاوه، پلیمرهای قالب ملکولی در مقابل شرایط نامساعد پایدارند که قابل قیاس با حسگر های برپایه بیولوژیکی نیست . مضافا، قابلیت آنها برای بکارگیری عنصر سیگنال دهنده، نظیر میله فلوئورسانس، که درمجاورت سایت پیوندی می‎توان در سنسور استفاده کرد. ممکن است سنسورهایی با آرایهای از پلیمرهای قالبی برای تعدادی از آنالیت‎ها جهت ساخت یک سنسور تکی که قادر به شناسایی مواد متعدد باشد، به کار برد. استفاده از اسپکتروسکپی لومینسانس ترکیب شده با فایبر اپتیک سیستم‎هایی برای کاربرد حسگرها مهیا میکند. استفاده از پلیمر قالب‎زنی مولکولی در ترکیب با این سیستم می‎تواند انتخابگری شیمیایی را به این نوع حسگرها اضافه کند. این تکنولوژی برای تشخیص انواع زیادی از ترکیبات شامل عوامل عصبی، علف کش، مولکولهای دارویی[36] و بیومولکولها به کار می‎رود[37]. مسباخ و همکاران با استفاده از یک ابزار حسگر الیاف نوری بر پایه پلیمرهای قالب ملکولی یک آمینو اسید فلوئورسانسنشان (دانسیل-ال-فنیل آلانین) را نشان دادند. این مواد با استفاده از متاکرلیک اسید و 2- وینیلپیریدین بعنوان مونومر ها و اتیلنگلیکولدیمتاکریلات به عنوان مونومر شبکه کننده تهیه شدند. یک سیستم ساخته شد که درآن ذرات پلیمر در مقابل نوک الیاف نوری با استفاده از یک تور نایلون نگه داشته شد[39]
1-10-4- گیرنده های مصنوعیعیارسنج پیوندی برای تعیین مقادیر کم ترکیبات سرم خون و سایر سیستمها و برای غربال کردن ترکیبات متمایل به یک گیرنده بکار می‎روند. عیار سنج از این نوع به یک گیرنده اختصاصی، اغلب یک آنتیبادی که اختصاصاً به مولکول مورد بررسی نیاز دارد. آنتیبادیها غالباً خواص بسیار عالی تشخیصی برای مولکول متقابل (آنتی ژن) نشان میدهد. اما، کاربرد آنها در شرایط سخت بخاطر حساسیت محدود آن است وآنچه که می‎توان در نظر داشت هزینه بالای تولید آن است. آنتی بادیهای مصنوعی و گیرندههایی که بروش قالب زنی مولکولی تهیه میشوند از نظر تئوری مکمل جاذب همتاهای طبیعیشان هستند . چندین بررسی نشان داده که پلیمرهای قالب مولکولی می‎توانند بعنوان نسخههای مصنوعی آنتی بادی‎ها عمل کنند و بعنوان اجزای در ایمنی سنجی بکار روند. این بررسی‎ها با استفاده ازروش‎های رادیولیگاند پیوندی و روش پیوند پیمانه‎ای مقایسه شده‎اند و اولین کاربرد پلیمر قالب مولکولی به عنوان جزء تشخیص در یک عیارسنج لیگاند پیوندی رادیو نشان برای تشخیص دیازپام وتئوفیلین درسرم انسانی بود. نتاج حاصله قابل مقایسه با روش تثبیت شده برای این داروها بود. روش بکار گرفته برای این تحقیق استفاده از ممانعت پیوند رادیونشان به آنالیت در سرم بود. مقدار رادیولیگاند متصل به پلیمر به صورت عکس متناسب با غلظت آنالیت در سرم بود[39].
1-10-5- کاتالیستهایکی از چالش برانگیزترین کاربردهای پلیمر قالب مولکولی ساخت کاتالیستهای طراحی شده است. به دلیل قابلیت آرایش دادن گروهای عاملی در ماتریس پلیمرهای قالب مولکولی خود را وارد این کاربرد کرده‎اند. روشهای تهیه پلیمرهای قالب مولکولی کاتالیستی شامل: (1) استفاده از یک الگوکه گروه‎های کاتالیست داخل سایت های پیوندی (2) استفاده از حالت گذرا مشابه مولکول الگو (3) استفاده از کمپلکس‎های کئوردینه برا ی تاثیرگذاری روی واکنش کاتالیستی.
1-11- عنصر نیکل[41] این عنصر کاربردهای فراوانی در طبیعت دارد و برای ساخت فولاد ضدزنگ و دیگر آلیاژهای ضد زنگ و خوردگی مثل اینوار و مانل که الیاژى از نیکل و کبالت که در برابر خوردگى مقاوم است به کار میرود. برای ساخت لولههای نیکلی و مسی و همینطور برای نمکزدایی گیاهان و تبدیل آب شور به آب مایع استفاده میشود. نیکل استفادههای فراوانی برای ساخت سکهها و فولاد نیکلی برای زرهها و کلیدها کاربرد دارد و همینطور از نیکل میتوان آلیاژهای نیکروم و پرمالوی و آلیاژی از مس را تهیه کرد. از نیکل برای ساخت شیشههای به رنگ سبز استفاده میشود. صفحات نیکلی میتواند نقش محافظت کننده برای دیگر فلزات را داشته باشد. نیکل همچنین کاتالیزوری برای هیدروژندار کردن روغنهای گیاهی است. همچنین صنعت سرامیک و ساخت آلیاژی از آهن و نیکل که خاصیت مغناطیسی دارد و باتری های قوی ادیسون کاربرد دارد. از ترکیبات مهم نیکل میتوان سولفات و آکسید را نام برد. نیکل طبیعی مخلوطی از 5 ایزوتوپ پایدار است. همچنین 9 ایزوتوپ ناپایدار دیگر نیز شناخته شده است. مقدارنیکل در طبیعت بسیار کم است. انسان در زمینه های مختلف از نیکل استفاده میکند. یکی از عمدهترین کاربردهای نیکل، در صنعت فولاد است. از نیکل به عنوان یکی از اجزا سازنده فولاد و سایر محصولات فلزی استفاده میشود. حتی از نیکل در جواهرات هم استفاده میشود. مقدار اندک نیکل برای انسان ضروری است اما اگر مقدار آن افزایش یابد، برای سلامت انسان خطرناک است. مصرف بالای نیکل احتمال مبتلا شدن به سرطان ریه، سرطان بینی، سرطان حنجره و سرطان پروستات را افزایش میدهد. پس از این که فرد در معرض گاز نیکل قرار گرفت، دچار کسالت و سرگیجه میشود. آب آوردن ریهها مشکلات تنفسی کاهش توانایی تولید مثل، آسم، برونشیت مزمن، حساسیتهایی از قبیل خارش پوست (به خصوص در هنگام استفاده از جواهرات) نارسایی قلبی از دیگر عوارض آن میباشد. از لحاظ تقسیم بندی برنامه سم شناسی ملی آمریکا، نیکل و ترکیبات آن جز عوامل سرطانزا محسوب میشوند و از نظر طبقه بندی آژانس بین المللی تحقیقات سرطان ترکیبات نیکل در گروه یک قرار میگیرند. گروه یک شامل عناصری میباشد که شواهد کافی در مورد سرطانزایی آنها وجود دارد. در این تقسیمبندی عنصر نیکل در گروه 2B قرار دارد. گروه 2B عناصری هستند که ممکن است در انسان سرطان ایجاد کنند. کارخانهها و سوزاندن زبالهها دو عامل اصلی در تولید نیکل و ورود آن به هوا میباشند. مقدار نیکلی که در هوا وجود دارد به مراتب از نیکل موجود در زمین بیشتر است. مدت زمان از بین رفتن نیکل موجود در هوا زیاد است. زمانیکه هرزآبها جریان پیدا میکنند، مقداری نیکل را وارد آبهای سطحی میکنند. بخش اعظم ترکیبات نیکل در طبیعت جذب ذرات خاک و رسوبات شده و در نهایت به صورت غیر متحرک در میآیند. در زمینهای اسیدی نیکل بسیار متحرک میشود و معمولاً در آبهای زیرزمینی شسته میشود. در حال حاضر دانشمندان میدانند که غلظت بالای نیکل در خاکهای ماسهای به گیاهان صدمه میزند و همچنین غلظت بالای نیکل در آبهای سطحی سبب کاهش تعداد و رشد جلبکها میشود. رشد موجودات ذره بینی نیز در حضور نیکل کاهش پیدا میکند، اما معمولاً با گذشت زمان در برابر نیکل مقاوم میشوند. مقدار اندک نیکل باید در غذای جانوران وجود داشته باشد. اما زمانی که مقدار نیکل از حد مجاز خود فراتر رود، میتواند برای جانوران مضر و خطرناک باشد. جانورانی که در نزدیکی پالایشگاه زندگی میکنند، بر اثر دریافت مقدار زیاد نیکل به انواع مختلف سرطان مبتلا میشوند. از آنجایی که نیکل در بافتهای گیاهی و جانوری نمیتواند تجمع پیدا کند، اثری در زنجیره غذایی ندارد.
1-12- مروری بر کارهای گذشتهدر سال 2004 ارسوز و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده در استخراج فاز جامد به روش F= یونهای نیکل را در نمونههای زیستی و غذای پیشتغلیظ کردند. که حد تشخیص این روش 3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[42].
در سال 2006 چانگ و همکارانش بااستفاده از جاذب سیلیکاژل سطحی در استخراج فاز جامد به روش ICP-AES یونهای نیکل را در نمونههای آبی اندازه گیری کردند. که حد تشخیص این روش 16/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[43].
در سال 2008 رومانی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده در استخراج فاز جامد یونهای نیکل را از نمونههای آب شور جداسازی کردند. که این کار با روش ICP-OES صورت پذیرفت. حد تشخیص این روش3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[44].
در سال 2008 سراجی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده استخراج گزینش¬پذیر فاز جامد یونهای نیکل را در نمونههای آبی انجام دادند. حد تشخیص این روش 2/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[45].
درسال 2009 رومانی و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده به روش CP-OES، یونهای نیکل را در نمونههای آب شوراندازه گیری کردند. که حد تشخیص این روش 26/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[46].
در سال 2010 سینگ و همکارانش با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده با روش F= یونهای نیکل را در نمونههای آب دریایی اندازه گرفتند. حد تشخیص این روش 6/1 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[47].
در سال 2011 خواجه و همکارانش با استفاده از لیگاند 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز، و از آن برای اندازهگیری و جداسازی گزینشپذیر یونهای سرب در نمونههای مختلف استفاده کردند. حد تشخیص این روش 92 نانوگرم بر لیتر گزارش شده است[48].
. در سال 2012 بهبهانی و همکارانش از نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز شده برای استخراج گزینشپذیر و پیشتغلیظ یونهای نیکل از نمونههای زیستی به روش F= استفاده کردند. حد تشخیص این روش15/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[49]
در سال 2013 رجبی و همکارانش از نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز شده برای اندازهگیری یونهای پتاسیم در نمونههای آبی بر اساس دیسیکلوهگزیل 18C6 استفاده کردند. حد تشخیص این روش 8/3 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[50].
در سال 2014 شمسیپور و همکارانش با استفاده از لیگاند 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) نانو ذرات پلیمری قالب یونی سنتز کردند که برای اندازهگیری و جداسازی گزینشپذیر یونهای روی در نمونههای مختلف استفاده کردند. حد تشخیص این روش 3/0 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[51].

جدول (1-4) مقایسه کارهای گذشته اندازهگیری یون نیکلشماره لیگاند اندازه نانو ذرات pH مقدار جاذب (mg) گستره
خطی
(µgL−1) حد تشخیص
(μgL−1) انحراف استاندارد (درصد) روش کار منابع
1 5-وینیل-هیدروکسیکینولین 10 میکروومتر 0/9 300 --- 26/0 0/6 ICP-OES [42]
2 متاکریلوهیستیدندیهیدراته ---- 0/7 30 3/0-25 3/0 1/4 F= [43]
3 آمینوفانکشنالیزد
سیلیکاژل ---- 0/8 20 ---- 16/0 48/1 ICP-AES [44]
4 8- هیدروکسیکینولین 10 میکروومتر 5/8 100-300 ---- 3/0 0/6 ICP-OES [45]
5 وینیلبنزوات ---- 5/6 100 25-125 3/0 06/1 GTA-= [4]
6 دیتیزون 53-106
میکروومتر 0/8 100 5-100 6/1 4/3 F= [47]
8 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون 50-70 نانو
متر
0/8 20 3-10 0/1 4/2 UV-Vis Spectrophotometry تحقیق حاضر
فصل دومبخش تجربی2-1- دستگاه‌ها و وسایل مورد نیازدر این تحقیق از دستگاههای زیر استفاده گردید.
دستگاه اسپکتروفوتومتر جذبی UV-Vis مدل 25-Lambda، سانتریفیوژ (Wehingen) Z 206 A، همزن مغناطیسیIKA RH basic 2(Italy) ، آون DIGITA-STERILIEZR مدل CSL60، دستگاه FT-IR مدل 460 PLUS، دستگاه میکرووسکوپ الکترونی روبشی مدل EM10C-100 KV-ZEISS، ، ترازو، و کلیه اندازهگیریهای pH به وسیلهی pH متر مدل 827 ساخت شرکت متراهم انجام شد.
در این تحقیق از وسایل زیر استفاده گردید.
سل کوارتز (3×1×1 سانتیمتری)، بشر، پیپت، پوار، میکرووپیپت، اسپاتول ، کاغذ توزین، لوله آزمایش، شیشه ساعت و هاون.
2-2- مواد شیمیائی لازمنیتریک اسید %65 (حجمی/حجمی)، سولفوریکاسید %98 (حجمی/حجمی)، هیدروکلریکاسید %37 (حجمی/حجمی)، استونیتریل، لیگاند مورد استفاده، 40،20،7،5،3-پنتاهیدروکسیفلاون (مورین)، اتیلنگلیکولدیمتاکریلات، متاکریلیکاسید و 2،ˊ2 آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل از شرکتهای معتبر مواد شیمیایی تهیه شدند.
جدول (2-1) ویژگیهای متاکریلک اسید ساختار
7-19-64 CAC number
C4H6O2 فرمول
85 درصد خلوص(درصد)
86 جرم مولکول(گرم بر مول)
015/1 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
161 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)
جدول (2-2) ویژگیهای اتیلن گلیکولدی متاکریلات ساختار
5-90-97 CAC number
[H2C=C(CH3)CO2CH2-]2 فرمول
7/99 درصد خلوص(درصد)
198 جرم مولکول(گرم بر مول)
1/11 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
108 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)

جدول (2-3) ویژگیهای 2وˊ2-آزوبیسایزو بوتیرو نیتریل ساختار
1-67-78 CAC number
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2CN فرمول
98 درصد خلوص(درصد)
164 جرم مولکول(گرم بر مول)
1/1 چگالی(گرم بر سانتیمتر مکعب)
5/101 نقطه جوش(درجه سانتیگراد)
نمکهای مورد نیاز شامل آهن نیترات 9 آبه، آلومینیم نیترات 9 آبه، نیکل نیترات 6 آبه، کبالت نیترات 5 آبه، منگنز نیترات 4 آبه، کادمیم نیترات 4 آبه، لیتیم نیترات، کلسیم نیترات 4 آبه، روی نیترات 4 آبه، مس نیترات 3 آبه، سدیم نیترات، پتاسیم نیترات، سدیم کلرید، با بالاترین درجه خلوص و بدون نیاز به خالصسازی بیشتر، همگی از شرکتهای معتبر تهیه شدند
2-3- سنتز نانو ذرات پلیمر قالب یون برای اندازهگیری یون نیکلنانو ذرات پلیمری قالب یونی نیکل به وسیله روش پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد[51]. جهت ساخت پلیمر مورد نظر 2/0 میلیمول از لیگاند مورین، 1/0 میلیمول از نمک نیکلنیترات 6 آبه ، 6/1 میلیمول از مونومر عاملی (متاکریلیک اسید) درون 23 میلیلیتر اتانول-استونیتریل) حجمی/حجمی; 2:1 (به عنوان حلال پلیمریزاسیون حل شدند. به منظور کامل شدن واکنش تشکیل کمپلکس، محلول حاصل به مدت یک ساعت در این حالت هم زده شد. سپس 8 میلیمول از مونومر اتصال دهنده عرضی (اتیلنگلیکولدیمتاکریلات) و 60 میلیگرم از آغازگر به محلول تهیه شده قبلی اضافه گردید. با توجه به اینکه مولکولهای اکسیژن درون محلول باعث به دام اندازی آغازگر شده و باعث کندی فرایند پلیمریزاسیون میشود، محلول حاصل به مدت 10 دقیقه توسط عبور گاز نیتروژن، پاکسازی و گاززدایی شد. در نهایت، به منظور انجام فرآیند پلیمریزاسیون محلول حاصل به مدت 24 ساعت درون حمام روغن گرم با دمای 80 درجهسانتیگراد قرار داده شد. بعد از این زمان، ذرات پلیمری حاصل درون یک هاون پودر شد. جهت حذف مونومرهای واکنش نداده، ذرات پلیمری در ابتدا توسط مقدار کافی آب مقطر شسته شدند. در ادامه به منظور حذف یونهای نیکل قالب شده از درون شبکه پلیمری و ایجاد سایتها و حفرات گزینشپذیر ذرات حاصل با غلظت 6 مولار اسیدکلریدریک شسته شدند، تا جایی که محلول حاصل شستشو عاری از هرگونه یون نیکل باشد. در ادامه فرآیند آماده سازی، با توجه به اسیدی بودن پلیمرقالب یونی، پلیمر پودر شده حاصل بوسیله آب دوبار تقطیر شسته شد تا pH آب شسته شده خنثی شود و سپس در دمای 60 درجه سانتیگراد خشک شد.
2-4- سنتز پلیمر قالب نشده((NIPذرات پلیمر قالب نشده به وسیله روش پلیمریزاسیون رسوبی ساخته شد. جهت ساخت پلیمر مورد نظر 2/0 میلیمول از لیگاند مورین، 6/1 میلیمول از مونومر عاملی (متاکریلیک اسید) درون 23 میلیلیتر اتانول-استونیتریل به عنوان حلال پلیمریزاسیون حل شدند. به منظور کامل شدن واکنش تشکیل کمپلکس، محلول حاصل به مدت یک ساعت در این حالت هم زده شد. سپس 8 میلیمول از مونومر اتصال دهنده عرضی (اتیلنگلیکولدیمتاکریلات) و 60 میلیگرم از آغازگر به محلول تهیه شده قبلی اضافه گردید. با توجه به اینکه مولکولهای اکسیژن درون محلول باعث به دام اندازی آغازگر شده و باعث کندی فرایند پلیمریزاسیون میشود، محلول حاصل به مدت 10 دقیقه توسط عبور گاز نیتروژن، پاک سازی و گاززدایی شد. در نهایت، به منظور انجام فرآیند پلیمریزاسیون محلول حاصل به مدت 24 ساعت درون حمام روغن گرم با دمای 80 درجه سانتیگراد قرار داده شد. بعد از این زمان، ذرات پلیمری حاصل درون یک هاون پودر شد.
2-5- محلول‌سازی
2-5-1- تهیه محلولهای لازم برای بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس برای تهیه محلول 3-10×0/1 مولار نیکل مقدار 3-10×9/2 گرم از نیکل نیترات جامد در یک بالن حجمی 10 میلیلیتری حل کرده تا محلول 3-10×0/1 مولار نیکل تهیه و به با اتانول به حجم رسانده شد.
برای تهیه محلول 3-10×0/1 مولار مقدار 3-10×0/3 گرم از مورین جامد در یک بالن حجمی 10 میلیلیتری حل کرده تا محلول 3-10×0/1 مولار مورین تهیه و با اتانول به حجم رسانده شد.
2-5-2- تهیه محلول مادرنیکل
محلول 1000 میلیگرم بر لیتر از نیکل با انحلال 05/0 گرم از نمک نیکل نیترات 6 آبه با وزن مولکولی 0/291 گرم بر مول در حداقل آب دوبار تقطیر حل و به حجم رساندن با آب مقطر دریک بالن حجمی حجمی 50 میلی‎لیتری تهیه شد.
2-5-3- تهیه محلول مادر دیمتیلگلیاکسیم برای اندازهگیری اسپکتروفتومتریمحلول4+10×0/1 میلیگرم بر لیتر از دیمتیلگلیاکسیم از انحلال 05/0گرم دیمتیلگلیاکسیم توسط آب دوبار تقطیر در بالن حجمی 50 میلیلیتر حل کرده و سپس با آب دو بار تقطیر به حجم رسانده شد و تمام محلولهای مورد نیاز با رقیق کردن این محلول به دست آمد.
2-5-4- تهیه محلولهای کاتیونهای مختلف برای بررسی اثرات مزاحمتمحلولهای 1000-500 میلیگرم بر لیتر از هرکدام از یونهای، سدیم، کادمیم، کبالت، جیوه، سرب، زینک، مس، منگنر، منساخته شد، به این ترتیب که مقدار مورد نیاز از نمکهای NaCl، KCl،AgNO3، Cd(NO3)2.4H2O، Co(NO3)2.6H2O، HgCl2، Pb(NO3)2.4H2O، Cu(NO3)2.3H2O، Zn(NO3)2.6H2O، Mn(NO3)2.4H2O، Mg(NO3)2.6H2O، Fe(NO3)3.9H2O، Cr(NO3)3.9H2O توزین شد و در بالن حجمی 10 میلیلیتری با آب دوبار تقطیر حل و سپس به حجم رسانده شد. محلولهای رقیق تر مورد نیاز از رقیق کردن این محلولها ساخته شدند.
2-6- آماده سازی نمونههای آب برای اندازهگیری نیکلنمونههای حقیقی استفاده شده مربوط به اندازهگیری نیکل به روش اسپکتروفتومتری عبارتند ازسه نمونه: آب آشامیدنی شهر یاسوج و آب رودخانه بشار یاسوج و آب ابشار یاسوج. نیکل موجود در50 میلیلیتر از هر کدام از نمونههای آب پس از افزودن مقداری اسیدکلریدریک و قرار دادن نمونه به مدت 20 دقیقه در حمام بخار با دمای 80 درجه سانتیگراد و سپس قرار دادن نمونه به مدت 30 دقیقه زیر لامپ ماوراء بنفش به دست آمد. که این محلول جهت اندازهگیری به روش افزایش استاندارد مورد استفاده قرار داده شد[52].
2-7- پیشتغلیظ یون نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یون تهیه شدهمحلول 3-10×0/1 مولار لیگاند و یون نیکل تهیه شد. سپس 2 میلیلیتر اتانول به سل اضافه و 100 میکرولیتر از محلول لیگاند به حلال درون سل اضافه شد. سپس با افزودن حجمهای مشخصی از یون نیکل طیف جذبی مجصول در هر نقطه ثبت گردید. داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول لیگاند در محدوده طول موج 270 تا 570 نانومتر توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد. سپس حجم مشخصی از محلول یون نیکل به طور مرحله‎ای به سل اضافه شد. ابتدا 10 میلیلیتر از محلول 2 میلیگرم بر لیتر از محلول نیکل را در بالن حجمی 10 میلیلیتری تهیه شد و با آب مقطر به حجم رسانیده شد، سپس به وسیله محلول سود و اسیدکلریدریک (رقیق) pH محلول روی 8 تنظییم شد. سپس20 میلیگرم از نانو ذرات پلیمری قالب یون به آن اضافه و به مدت 45 دقیقه روی همزن مغناطیسی قرار گرفت تا جذب صورت پذیرد و بعد از این مرحله محلول را به مدت 6 دقیقه سانتریفیوژ شد و جاذب رسوب کرده با 2 میلیلیتر اسیدکلریدریک به مدت 16 دقیقه شتششو داده شد و بعد دوباره به مدت 6 دقیقه سانتریفیوژ شد و سپس محلول بالای را برداشته شد و به آن به در ابتدا به میزان سه برابر دیمتیلگلیاکسیم، و سپس 1 میلیلیتر از پرسولفات و 1 میلیلیتر آمونیاک اضافه شد و با آب مقطر به حجم 10 میلیلیتر رسانده شد. و در انتها با دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis طیف آن گرفته شد[۵۳].
فصل سومبررسی نتایج و نتیجهگیری3-1- بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورینبه منظور بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورین بر اساس روش پیشنهادی (2-7) داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول لیگاند در محدوده طول موج 270 تا 570 نانومتر توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد، سپس حجم مشخصی از محلول یون نیکل به طور مرحله‎ای به سل اضافه شد. داده‎های مربوط به طیف جذبی محلول کمپلکس حاصل پس از هر مرحله افزایش محلول یون فلزی به محلول درون سل، توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر به دست آمد. افزایش محلول یون فلزی تا زمانی که با تغییر نسبت فلز به لیگاند افزایشی در جذب مشاهده شود، ادامه پیدا می‎کند. منحنی نسبت مولی، در طول موج 416 نانومتر مربوط به کمپلکس ترسیم شد. استوکیومتری تشکیل کمپلکس بین یون نیکل و مورین با استفاده از روش نسبت مولی نشان دهنده نسبت فلز به لیگاند (2:1) میباشد[54].
جدول (3-1) جذب بر حسب حجم یون نیکل اضافه شده در طول موج 416 نانومترجذب حجم یون نیکل اضافه شده(میکرو لیتر)
32/0 0
47/0 10
60/0 20
73/0 30
90/0 40
98/0 50
06/1 60
13/1 70
16/1 80
19/1 90
20/1 100
21/1 110
21/1 120
21/1 130
22/1 140
22/1 150
22/1 160
27/1 170
22/1 180

شکل (3-1( تغییرات طیف جذبی UV-Vis در حضور فلز نیکل (شرایط: غلظت 8-10×76/4 مولار از مورین در حلال اتانول)
شکل (3-2) نمودار شدت جذب کمپلکس در طول موج 418 نانومتر بر حسب نسبت غلظتی فلز به لیگاند.3-2- خصوصیات پلیمر قالب یونی نیکل3-2-1- رنگ سنجیبعد از سنتز پلیمرهای قالب یون شسته نشده، پلیمرهای قالب یون شسته شده و NIP رنگسنجی با مقایسه تغییرات رنگ در نمونههای پودر شده از پلیمرهای سنتز شده مورد بررسی قرار گرفت. همانطور که در شکل (3-3) مشاهده میکنید رنگ پلیمر قبل از شویش با اسید زرد رنگ است که بعد از شویش با اسید به رنگ تبدیل کرم میشود که این رنگ زرد قبل از شویش به خاطر کمپلکس نیکل مورین میباشد که بعد شویش این کمپلکس از بین رفته و رنگ آن نیز به رنگ کرم در میآید.که رنگ پلیمر شسته شده چیزی بین رنگ پلیمر شسته نشده و NIP میباشد. همچنین در هنگام فرایند جذب به علت جذب یونهای نیکل به درون بافت پلیمری تغییر رنگ آنی از کرم به رنگ زرد مشاهده شد.
3-2-2- طیف FT-IR پلیمر قالب یونی نیکلطیف پلیمر قالب یونی قبل از شستشو با اسید (شکل (3-4) و بعد از شستشو با اسید )شکل (3-5)( ثبت گردید. همانطور که انتظار میرفت ساختار کلی طیف شبیه به هم میباشد. دادههای طیفی، وجود لیگاند در پلیمر قالب یونی بعد از شستشو با اسید را تأیید میکند. همچنین با توجه به خواص فیزیکی پلیمر بعد از شستشو با اسید نیز حضور لیگاند در شبکه پلیمری بعد از شویش با اسید تأیید میکند: ۳۴۱۵ نانومتر برای OH، ۱۷۲۹ نانومتر برای C=O، ۱۶۱۷ نانومتر برای N=N و C=N، ۱۴۵۵ نانومتر برای C=C آروماتیک و ۱۳۸۴ نانومتر برای ارتعاش تغییر شکل C-O-H درپلیمر قالب یونی قبل از شسته شدن با اسید و۳۴۱۳ نانومتر برای OH، ۱۷۲۹ نانومتر برای C=O، ۱۶۱۷

–371

1-8-2-1- هسته کربن -13 .........................................................................................................38
1-8-2-2- تغییرات مکانی کربن -13...........................................................................................38
1-9 شیمی سنجی ......................................................................................39
1-9-1- طراحی ازمایش...............................................................................................................40
1-9-1-1- تعریف فرایند .............................................................................................................40
1-9-1-2- غربال کردن................................................................................................................40
1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ........................................................................41
1-9-1-4- بهینه سازی..................................................................................................................41
1-9-1-5- کاهش زمان بری......................................................................................................... 41
1-9-1-6- مدل سازی کمی ..........................................................................................................42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ..........................................................................................................42
1-9-2- پردازش های چند متغیره....................................................................................................43
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری............................................................................................................. 44
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) .....................................................................................44
1-9-2-3- روش های انالیز نرم.......................................................................................................45
1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS..................................45
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS...........................................................................47
فصل دوم : بخش تجربی
2-1 مواد مورد استفاده .........................................................................................49
2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن.................................................49
2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................49
2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر ................................50
2-3-نرم افزارها .........................................................................................................................................51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن..............................................................................52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن...........................................................................................53
2--6 سنتز نانو شیت ZSM-5.................................................................................54
2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ...................................................................58
2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده ................................61
2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X.............................................................................61
2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی .......................................................................................62
2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری........................................................................................63
2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ...................64
2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ...................................................................64
فصل سوم : نتایج و بحث
3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ............................................65
3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن...................69
3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ...........................71
3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری ..............................76
3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X.............................................................................77
3-6- نتایج طراحی آزمایش .......................................................................................................82
3-6-1- آنالیز واریانس ...........................................................................................................................82
3-6-2- نمودار پارتو ..............................................................................................................................83
3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی ...............................................................................................................84
3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده ..................................................................................................85
3-6-5- پاسخ بهینه ..................................................................................................................................87
3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ............................................................92
3-8- نتایج جذب فسفر .....................................................................................................95
3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5................................................................96
3-10-نتیجه گیری ...........................................................................................................100
3-11-پیشنهادها ...............................................................................................................101
فهرست منابع و ماخذ.................................................................................................................................103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها ......................................................................5
جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش................................................56
جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ..........................................................................................57
جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری .......................................76
جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ.......................................................................................83
جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ..............................................................86
جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار.................................................................91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه .................................................................................................8
1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ............................................................................8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ..............................................................................9
1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا ......................................................................................10
1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل................................................................................11
1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ................................................................................................13
1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ...................................................................15
1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش میکرو امولسیون ......................................16
1-9: برخی از زئولیت های رایج ................................................................................................18
1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5.......................................................................................20
1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ..............................................................................21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ..........................................................23
1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ..........................................................................................28
1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز .....................................................................................30
1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه ....................................................................................31
1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز ...............................................................................33
1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی .......................................................................34
1-18: حالت های اسپین انرژی..................................................................................................35
1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم ....................................................................36
1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ...................................................................................37
1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ..........................................................................................38
2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ................................................................................... 53
2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن .......................................................................................54
2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت .........................................................................60
2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................62
2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه...................................................................................63
3-1: ساختار دابکو ....................................................................................................................65
3-2: ساختار C6-D ...................................................................................................................66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ..............................................................................................66
3-4: طیف CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن ...........................................................................67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ................................................................................................68
3-6: طیف CNMRبرای سورفکتنت متقارن .............................................................................69
3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ............................69
3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ............................................................................70
3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت متقارن...............................70
3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن.............................................................................71
3-11: تصویر SEM برای Run1...............................................................................................72
3-12: تصویر SEMبرای Run2...............................................................................................72
3-13: تصویر SEMبرای Run3...............................................................................................73
3-14: تصویر SEM برای Run5...............................................................................................73
3-15: تصویر SEMبرای Run6...............................................................................................74
3-16: تصویر SEMبرای Run7...............................................................................................74
3-17: تصویر SEMبرای Run9...............................................................................................75
3-18: تصویر SEMبرای Run14............................................................................................75
3-19: تصویر MET برای Run1.............................................................................................76
3-20:الگوی پراش پرتو Xاستاندارد...........................................................................................77
3-21:الگوی XRDبرای Run1.................................................................................................78
3-22:الگوی XRDبرای Run2.................................................................................................78
3-23:الگوی XRDبرای Run3.................................................................................................79
3-24:الگوی XRD برای Run5.................................................................................................79
3-25:الگوی XRDبرای Run6.................................................................................................80
3-26:الگوی XRD برای Run7.................................................................................................80
3-27:الگوی XRDبرای Run9................................................................................................81
3-28:الگوی XRDبرای Run14..............................................................................................81
3-29:تصویر SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده .............................................92
3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده................................93
3-31:نمودار جذب فسفر ................................................................................................ ........96
3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5................................................................ ..............97
3-33: طیف IRنانو شیت زئولیت ZSM-5..............................................................................98
3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS.......................................99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 ................................22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو .......................................................................................................... 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ ....................................................................................85

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ .....................................................................................87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و SiO2/Al2O3....................88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و H2O/SiO2.......................88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و زمان (aging time)...........89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2...............................89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش........................ .....90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش.................... ...........90
نمودار3-10: نمودار BET .........................................................................................................94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز BETبدست امده ............................................ ..........94
نمودار3-12: نمودار BJHاز انالیز BETبدست امده ...................................................................95
این پایان نامه را ضمن تشکر و سپاس بیکران و در کمال افتخار و امتنان تقدیم می نمایم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزیزم به خاطر همه ی تلاشهای محبت آمیز ی که در دوران مختلف زندگی ام انجام داده اند و بامهربانی چگونه زیستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصیل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهیخته ای که در راه کسب علم و معرفت مرا یاری نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمایم بودند .
به آنان که نفس خیرشان و دعای روح پرورشان بدرقه ی راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم ادای دین کنم و به خواسته ی آنان جامه ی عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را برای آنان مقدر نما .
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه سار بنده نوازی هایش پایان نامه حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پایان نامه به انجام نمی رسید.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقای دکتر امیر باقری گرمارودی که زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قد رم جناب آقا ی دکتر محمد رضا خانمحمدی خرمی که زحمت مشاوره این پایان نامه را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر، مادر و همسر عزیزم تقدیم می کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است
s
فصل اول
مروری بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامی که گروهی از اتم ها تجمع کرده و چند خوشه نانو متری را تشکیل دهند‍، زمینه تشکیل ذرات نانو فراهم شده و از هم پیوستن چند خوشه نانو متری ذرات نانو تشکیل می گردند. مقیاس نانو به هر ماده ای با اندازه مشخص گفته شده، که در علم نانو و فناوری نانو استفاده می شود. چشم غیر مسلح قادر به دیدن اجسام نانو متری نمی باشد؛ بنابراین به فناوری خاصی برای مشاهده این اجسام نیاز است. پیشوند نانو در اصل کلمه ای یونانی است. معادل لاتین این کلمه دوارف است که به معنی کوتوله و کوتاه قد است. قطر تار موی انسان تقریبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هیدروژن به دنبال هم قرار گیرند،برابر یک نانو متر می شود.در طول سال های 1996تا 1998موسسه بین المللی تحقیقات فناوری2 حمایت از مطالعات و تحقیقات گسترده ای را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتایج این تحقیقات و مطالعات نشان داد که پیشرفت در سه زمینه علمی و تکنولوژی، نانو را به زمینه تحقیقاتی منسجمی تبدیل کرده است این سه زمینه عبارتند از:
1- روش های سنتز جدید و پیشرفته که امکان کنترل اندازه و دستکاری واحدهای ساختاری نانومتری را ایجاد می کند.
2- ابزار شناسایی جدید و پیشرفته که امکان مطالعه در مقیاس نانو را ایجاد می کند.
3- بررسی و درک ارتباط بین نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگی مدیریت برآن.
جدول 1-1 مثال های نانو مواد و اندازه آن ها
نانو مواد اندازه
نانو بلورها و کلاسترها(نقاط کوانتومی) قطرnm 10-1 فلزات، نیمه هادی ها، مواد مغناطیسی
نانو ذرات دیگر قطر nm 100-1 اکسیدهای سرامیکی
نانو سیم ها قطر nm 10-5/0 اکسیدها،سولفیدها،نیتریدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 کربن،کالکوژنیدهای لایه ای
فلزات
نانو پروس های های جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئولیت ها، فسفات ها و غیره
آرایه های دو بعدی (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نیمه هادی ها،مواد مغناطیسی
سطح ها و فیلم های نازک ضخامت nm1000 -1 تعداد زیادی از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رایج ترین مواد در فناوری نانو می باشند. از آنجا که دارای ابعادی کمتر از طول موج مرئی اند، شفافند. افزایش نسبت سطح موثر به حجم این ذرات باعث می شود، تا زمانی که به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند، موثر واقع شوند؛ چرا که سطح برخوردشان افزایش می یابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا کاربردهای زیادی در زمینه های زیست پزشکی، دارویی، صنایع شیمیایی، الکترونیک و صفحات خورشیدی، صیقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنین در شیشه های اتومبیل و پنجره ها استفاده می شوند.خواص خود تمیز شوندگی نانو اکسیدهای فلزی خاصی نظیر تیتانیوم اکسید، روی، آلومینیوم و آهن سیلیکات موجب استفاده آن ها در روکش های دیوارها و سرامیک ها می شوند. با توجه به رویه که این پژوهش مبتنی بر مطالعه نانو شیت های زئولیت، صرفا در این بخش نانو ذرات مرتبط با این مقوله بررسی می شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراواییزیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد.
با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادلگر یونی, جداکننده 2، کاتالیزور، حس گر، غشا 3و مواد عایق استفاده می شوند. به موادی که تخلخل آنها بین 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نیز مواد متخلخل4می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز نام دارد که برای صاف کردن 5 غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته  می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش 6هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده  و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند: 1-2-2-1-دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره1- میکرومتخلخل7: دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.2- مزومتخلخل 8: دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.3- ماکرومتخلخل9 :دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعریف نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخلرا برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.

(1-1)-انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2]

(1-2)-دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعیت حفره ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زیر تقسیم می شوند:
حفره های راه به در2
حفره های کور3
حفره های بسته
حفره های متصل به هم 2

(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت
1-2-3-نانوبلورها
در یک بلور، با کوچک تر شدن ذره، نسبت اتم های موجود در سطح به اتم های داخلی، افزایش می یابد. اتم های موجود در سطح رفتار متفاوتی از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثیر قرار می دهند. در فلزات این تغییر رفتار موجب افزایش استحکام، مقاومت الکتریکی و ظرفیت حرارتی ویژه و کاهش رسانایی حرارتی می شود.فلرات نانو بلوری در صنایع خودرو سازی، هوا فضا و صنایع ساختمانی کاربردهای متفاوتی دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
این ذرات حفراتی کوچک تر از 100 نانومتر دارند. زئولیت ها دسته ای طبیعی از نانو حفره هاست. سطح ویژه این مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همین دلیل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت کاتالیزوری آن ها به دلیل افزایش مساحت سطح، افزایش می یابد. خصلت جالب توجه این ذرات، انتخاب پذیری آن هاست که به دلیل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخی از مواد می دهند. از روش های ساخت آن ها، می توان به روش سل ژل و سوزاندن میسل های آلی درون دیواره های معدنی اشاره کرد. فیلتر کردن آب، خالص سازی آنزیم ها و داروها و تولید نیمه هادی ها، از جمله کاربردهای آن هاست.

(1-4)-نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته
1-3-روش های تولید نانو ذرات
به طور کلی واکنش های شیمیایی برای تولید مواد می تواند در هر یک از حالت های جامد، مایع و گاز صورت گیرند. در اینجا به طور خلاصه به انواع روش های متداول سنتز نانو مواد زئولیت پرداخته میشود [3].
1-3-1-سل ژل
روش سل- ژل برای تولید ذرات سرامیکی و اکسیدهای فلزی همگن با خلوص بالا به کارمی رود. این روش شامل تشکیل یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) است که به ژل های ویسکوز با مواد جامد تبدیل می گردد. پراکنده شدن ذرات با اندازه های کمتر از 100 نانو متر در داخل زمینه سیال را در اصطلاح سل یا کلوئید می گویند. روش سل- ژل فقط برای تولید اکسیدهای فلزی مفید است. این امر به دلیل وجود پیوندهای فلز- اکسیژن در پیش ماده های آلکوکسید است و ژل های تولیدی هیدروکسید یا اکسید خواهد بود. این فرآیند نسبت به
دیگر روش های تولید نانو ذرات اکسید فلزی، مزیت های ممتازی دارند که عبارتند از تولید پودرهای فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقیاس مولکولی و حجم تولید صنعتی نانو ذرات. از عیب های این روش، هزینه بالای پیش سازهای آلکوکسید و سمی بودن مواد اولیه مورد نیاز است [4و5].

(1-5)-محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل
1-3-2-فرایندهای شیمیایی مرطوب
فرآیندهای تولید نانو ذرات برپایه ی محلول شامل رسوب جامد از یک محلول اشباع، تبدیل و احیای شیمیایی فاز مایع و تجزیه پیش سازهای شیمیایی به کمک انجام ماورای صوت است. این عملیات به دلیل سادگی، تنوع و تطبیق پذیری و قابلیت استفاده با مواد پیش ساز ارزان قیمت مورد توجه می باشند. احیای نمک، یکی از روش
های مورد تایید برای تولید ذرات کلوئیدی فلزی است. این فرآیند شامل تجزیه نمک های فلزی در محیط های آبی یا غیر آبی و احیای کاتیون های فلزی است.
1-3-3-فرآیند هیدروترمال
فناوری هیدروترمال می تواند در زمینه سنتز، رشد، دگرگونی و تبدیل مواد شیمیایی کاربرد داشته باشد. همچنین بسیاری از فرآیندهای دهیدراسیون، تخریب شیمیایی، استخراج و فرآیند های سونوشیمیایی و الکتروشیمیایی، و … می توانند با روش هیدرو ترمال صورت بگیرند. تقریبا سنتز تمامی ترکیبات معدنی با ساختارهای عنصری، اکسید، سیلیکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژناید، نیترید، کربنات و … می توانند تحت روش های هیدروترمال صورت پذیرند. در زمینه سنتز مواد پیشرفته، بزرگترین ترکیبات تک بلوری کوارتز و زئولیت3 تاکنون بصورت مصنوعی با تکنولوژی هیدروترمال ساخته شده اند. روش هیدروترمال می تواند برای سنتز مواد کاربردی نظیر مواد مغناطیسی، اپتیکی پیزوالکتریک، سرامیک و .. در مقیاس بالا (تجاری) به صورت تک بلوری و چند بلوری به کار گرفته شود. تک بلورهای ایجاد شده با این روش بسیار خالص، بزرگ و فاقد نقص های بلوری (خصوصا نقص های جابجایی)هستند. پودرهای تهیه شده با فرآیند هیدروترمال دارای مزایای مقابل هستند: دارای ذرات مجزا، خلوص بسیار بالا (فاقد آلودگی)، غیرکلوخه ای، و با ریخت شناسی و ترکیب بلوری مشخص (معمولا تک بلوری) و بصورت تک پخش می باشند و به راحتی در حلال بازپخش می شوند. فرآیند هیدروترمال می تواند به صورت سازگار با محیط زیست در زمینه تخریب ضایعات و همچنین مونومریزاسیون بسیاری از ترکیبات پایدارو آلاینده طبیعت، جایگزین روش های ناکارآمد حاضر باشد. تمامی این کاربردها فناوری هیدروترمال را به یک رویکرد اساسی و کارا در زمینه های آزمایشگاهی، صنایع شیمیایی نوین و تولید مواد پیشرفته مبدل ساخته اند. از مزایای این روش می توان به تولید مواد پیشرفته با خلوص بالا، تجهیزات نسبتا ارزان قیمت، دمای پایین فرآیند، مصرف پایین انرژی و سازگاری کامل با محیط زیست اشاره نمود [6و7]. همچنین از ماکروویو نیز می توان استفاده کرد در هیدروترمال این روش برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و
مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار ، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [6].

(1-6)-سنتز هیدروترمال زئولیت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف
معمولا نانوزئولیتها از یک محلول آبی قلیایی حاوی منابع Si و Al و یونهای فلزات قلیایی (سدیم یا پتاسیم ) تهیه میشوند . در سنتز برخی از انواع زئولیت، یک "عامل هدایت کننده ی ساختاری آلی3" نظیر کاتیونهای آلکیل آمونیوم برای تشکیل ساختارهای ثانویه ی زئولیت نیاز است .این محلول شفاف اولیه میتواند تحت شرایط هیدروترمال قرار داده شود یا در فرآیند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهای پیشران شفاف با یک مقدار اضافی از طاق سازهای آلی معمولابرای تهیه زئولیتهای
در سایز نانو استفاده میشوند. این سیستمها در طول فرآیند کریستاله شدن به هسته زایی سریع با کمترین میزان تجمع ذرات نیاز دارند. وابسته به ساختار زئولیت، تجمع ذرات میتواند با کاهش محتوای کاتیونهای قلیایی در سیستم پیشران یا با جایگزینی کامل باز معدنی به وسیله ی هدایت کننده ی ساختاری آلی نظیر تتراآلکیل-آمونیومها، بازداری شود. برای تهیه کریستالهای نانوزئولیت، سیستم پیشران باید درجه ی بالایی از فوق اشباعیت داشته باشد، زیرا فوق اشباعیت باعث افزایش سرعت هسته زایی، افزایش تعداد هسته ها و اندازه ی ذرات کوچکتر میشود. در ژلهای آلومینا سیلیکات، فوق اشباعیت به شدت تحت تاثیرHp است. علاوه براین Hp بالا باعث کاهش دمای سنتز میشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد
در این روش، یک افزودنی آلی غیر از هدایت کننده های ساختاری وارد سیستم میشود. این افزودنی با بازداری کردن از فرآیند رشد کریستالها منجر به تشکیل کریستالهای کوچکتر میشود. واکنش پذیری ماده ی بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازین دو عامل تاثیرگذار میباشند. ماده ی افزودنی باید توانایی جذب سطحی و واکنش با سطح ذرات سیلیکات را داشته باشد تا از تراکم اضافی جلوگیری کند. غلظت بالای ماده ی بازدارنده باعث می شود اجزای آزاد آلومیناسیلیکات به میزان کافی برای تشکیل ساختار زئولیت در سیستم وجود نداشته باشد و در نتیجه کریستالی به دست نمی آید. از طرفی غلظت بسیار پایین بازدارنده اثر بازدارندگی کافی را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس2
اولین مورد از چنین سنتزی توسط ژاکوبسین و مادس 3 برای سنتز نانوکریستالهای زئولیتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 یک روش جدید برای سنتز زئولیت با توزیع اندازه ی کریستالهای کنترل شده تشریح نمودند. اصول سنتز به روش فضای محبوس این است که کریستالها در داخل فضاهای نیمه
متخلخل یک ماتریکس بی اثر سنتز میشوند. اندازه یحداکثر کریستالها توسط قطر خلل و فرج محدود میشود. بخش دشوار این روش نیاز به یک ماتریکس بی اثر و پایدار در طول شرایط انجام واکنش و نیاز
به توزیع سایز خلل و فرج مشخص در ماتریکس، برای داشتن توزیع سایز کریستال های همسان می باشد [10].

(1-7)-سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس
1-3-7-سنتز به روش میکروامولسیون
استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌ از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خود آرایی مولکول‌های سورفکتنت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی
(روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد [11].

(1-8)-شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون
1-4-زئولیت
نخستین بار در سال 1756 بلورهای خاصی که در زیر شکاف های صخره ها تشکیل شده بودند توسط یک معدن شناس سوئدی به نام الکس فرودریک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زیادی آب به صورت بخار از آن خارج می شود بنابراین با توجه به دو لغت یونانی زین به معنای جوشیدن و لیتوس به معنای سنگ این بلور زئولیت (سنگ جوشان ) نامگذاری شد. خواصی از زئولیت ها مانند دهیدراسیون بدون تخریب ساختمان کریستال زئولیت ها، عبور نکردن برخی از مایعات مانند بنزین، الکل، کلروفرم و جیوه از زئولیت های دهیدراته، جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن و هوا
روی زئولیت و جذب سطحی مولکول های الی کوچک و دفع مواد آلی بزرگتر توسط زئولیت های دهیدراته محققان را بسوی این علم جذب نمود، زئولیت ها به طور کلی به دو دسته تقسیم میشوند .
1-4-1-زئولیت های طبیعی
حدود 40 نوع زئولیت در طبیعت شناخته شده است که برخی از آن ها استفاده صنعتی دارند. زئولیت های طبیعی نتیجه غیر مستقیم فعالیت های آتشفشانی بوده و از طریق دگرگونی هیدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشانی و سنگ پا تولید میشوند. اکثر زئولیت های طبیعی دارای نسبت Si/Alکم می باشند. زئولیت های با تخلخل زیاد مانند FAU که نمونه ی مصنوعی آن XوY میباشد در طبیعت بسیار کمیاب هستند دو نوع زئولیت طبیعی با ارزش ،کلینوپتیلولیت (HEU)2 و موردینت ها (MOR)3برای تعویض یون رادیو اکتیو ،کاربردهای کشاورزی و جاذب استفاده می شوند. فعالیت کاتالیستی زئولیت ها ی طبیعی بدلیل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود می باشد .
1-4-2-زئولیت های مصنوعی
زئو لیت های مصنوعی در مقایسه با زئولیت های طبیعی از خلوص بالایی برخوردا بوده و دارای دامنه ی کاربردی وسیع تری می باشند محققین پیش ازسال 1950جهت تولید زئولیت ها درصدد ساخت ژئوکانی های طبیعی شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم درجه حرارتی در حدود 200تا400 درجه سانتیگراد و ده ها فشار اتمسفری می باشد ولی در سال 1975موفق شدند زئولیت ها را در دمایی پایین تر (100>) در مقیاس صنعتی تهیه نمایند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئولیت ها به سه دسته زیر تقسیم بندی میشوند :
1-زئولیت ها با مقدار کم سیلیکا
2-زئولیت ها با مقدار متوسط سیلیکا
3 -زئو لیت ها با مقدار زیاد سیلیکا
از مهم ترین و پر کابردترین زئولیت ها ی مصنوعی می توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER و AFI4 اشاره نمود که زئولیت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.

(1-9)- برخی از زئولیت های رایج
1-3-4-ساختار و خواص زئولیت ها
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستاله با خلل و فرج های ریز شامل واحدهای چهار وجهی سازنده ی ساختار اسکلت می باشند که سیستمی از خلل وفرج و حفرات در اندازه ی مولکول تولید می کنند [12] . ساختار آن ها آنیونی بوده و شامل کانال ها و حفراتی است [13]. زئولیت ها از چهاروجهی AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسیژن تشکیل می شوند .برای یک ساختار کامل سیلیسی ، واحدهای SiO4گرایش به سمت
تشکیل SiO2با چهار بار منفی دارند با مشارکت آلومینیوم در ساختار سیلیکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار دارای یک بار منفی می شود و برای اینکه از لحاظ بار الکتریکی خنثی باشد نیازمند یک ساختار کاتیونی آلی- معدنی می باشد . ترکیب شیمیایی زئولیت که تعیین کننده ی خواص آن می باشد را می توان به صورت زیر بیان کرد
My/mm+. [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتیون اضافه شده با بار m است این کاتیون توسط پیوند الکترواستاتیکی به ساختار متصل شده و در شبکه ی کریستال سیار می باشد ، xوy اعداد صحیح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان می دهد. ساختار زئولیت ها توسط واحدهای سازنده ،چیدمان ،اندازه و شکل هندسی حفرات تعیین میشود. ساختار بدنه ای زئولیت می تواند با رشد منظم واحدهای ساختاری بلوک های چهار وجهی TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئولیت ها پیوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چیدمان سه بعدی چهار وجهی های که واحده های سازنده ی پایه UBB است را تشکیل میدهند. در برخی موارد زئولیت ها از ترکیب واحد های سازنده ی مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکیل می شود. این CBU ها می توانند حلقه های تک یا زنجیره های تک باشند و یا ساختارهای پیچیده تر مانند زنجیره های شاخه دار یا ساختارهای چندوجهی بسازند.برای اکثر زئولیت ها اندازه ی حفره یک ویژگی کلیدی به شمار می آید. محدوده ی دهانه ی کانال ها یا حفره ها از 3/0 تا ۱ نانو متر بسته به ساختار زئولیت متغیر می باشد[14]
1-5-زئولیت ZSM_5
یکی از انواع زئولیت ها،ZSM-5 می باشد که به عنوان کاتالیست کاربرد وسیعی در صنعت و محیطی دارد. طراحی کاتالیست زئولیت نقش معنی داری در توسعه فرایندهای جدید و پیشـرفته تکنولـوژی در آینده خواهد داشت. به دلیل کاربردهای کاتالیتیکی زئولیـتZSM-5، در تعـداد زیـادی از فراینـدهای شیمیایی و پتروشیمی، این نوع زئولیت ماده ای بسیار مفید در صـنعت مـی باشـد. زئولیت MFI در سال۱۹۷۰ توسط شرکت تحقیقاتی موبایل کشف شد. استفاده از زئولیت ZSM-5) MFI و سـیلیکات) در فرایندهای جداسازی گازها و مایعات، فرایندهای غـشایی و کاتالیـستی گـزارش شـده اسـت. این زئولیت با مقدار زیاد سیلیکا در بـیش از ۵۰ فراینـد بـه عنـوان جـزء اصـلی کاتالیـست اسـتفاده می شود. این زئولیت بعد از زئولیتY، پرکاربردترین زئولیـت کاتالیـستی مـی باشـد. غـشاهای ZSM-5) MFI و سیلیکات) در میان غشاها به دلیل پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی بالا، ویژگـی آب گریـزی، عمـر دراز مدت، و ظرفیت جذب سطحی بالا بسیار مورد توجه می باشد. مقالات بسیاری برای سنتز آن هـا بـر روی انـواع پایه های متخلخل، و اثر دما و فشار بر روی سنتز آنها ارئه شده است. این زئولیـت از حلقـه هـای ۵ عضوی تشکیل شده و به یکدیگر متصل می شـوند. ایـن سـاختار کاملا انعطاف پذیر بوده و تقارن دقیق کریستالوگرافی آن به ترکیب، دما، و مولکول های جـذب شـده بـستگی دارد. زئولیت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ی۱۰ عـضوی تـشکیل شـده اسـت. یـک کانـال مستقیم با دهانه دایره ای با قطر ۰٫۵۴ نانومتر و یک کانال سینوسی بـا دهانـه بیـضوی بـا قطـر ۰۵۱× ۰٫۵۵دارند . این کانال ها بـا نـسبت متغیـر در MFI افزایش مـی یابـد و زئو لیت با نسبت Si/Al از ۵ به بالا قابل تهیه می باشد. با افزایش میزان Al ویژگی آب دوستی سیلیکات (فرم سیلیسی خالص) کاهش یافته و پایـداری حرارتـی بـالایی مشاهده می شود. زئولیـت MFI ظرفیت بالایی در جذب دی اکسیدکربن در مخلوط های مختلف گازی حتی با وجود بخار آب دارد [15-18].

(1-10)-الف:ساختار کانالی زئو لیت MFI ب: ساختار اسکلنی زئولیت MFIنشان دهنده حفرات سینوسی و مستقیم ,تقاطع انها یک نما ازساختار کامل در گوشه پایین سمت چپ دیده می شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در این قسمت تأثیر غلظت اجزای سازنده مختلف موجود در فرایند در سنتز زئولیتهای ZSM-5 را بررسی می کنیم . عامل های زیر می تواند بر سرعتهای هسته زایی و رشد بلور تأثیر بگذارند:
مقدار آلومینیم ژل یا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجه رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قلیایی محیط (نسبتهای OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبیعت منبع سیلیسی با درجه بسپارش آن .
حال باید دید که این عاملها چگونه در شرایطی که فاز خالص به دست می آید ، سرعت بلوری شدن را تحت تأثیر قرار می دهند.

(1-11)-مکانیسم هسته زایی ZSM-5 را به صورت شماتیک نشان می دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
می توان انتظار داشت که غلظت آلومینادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغییر دهد. از این رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولی Si/Al2 به عنوان عامل فیزیکی با مفهوم تری می تواند مورد استفاده قرار گیرد . برخی از پژوهشگران تأثیر مقدار آلومینیم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن سایر عاملها، بررسی کرده اند. نمودار زیر تاثیر Alموجود در ژل سنتزی برکریستال شدن ZSM-5 را نمایش میدهد. : a برای ژل سنتزی 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).

نمودار1-1 تاثیر Alموجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5را نمایش می دهد.
کلیه داده ها نشان داد که سرعت تبلور ZSM-5 وقتی سریع تر می شود که با ثابت نگه داشتن تمام عاملهای دیگر مقدار آلومینیم ژل پایین تر باشد. وضیعت بر خلاف عملکرد هیدروترمال طبیعی یک چنین سیستمهایی است: نسبتهای si/Al بالاتر، سیستمی با گرانروی بالاتر و سرعت واکنش پایین تری می دهند. نمودار 1-1 نشان می دهد که شرکت آلومینیم در نوع ساختار MFI، ماهیتی از هم گسیخته است و هنگامی که سیستم آلومینیم بیشتری داشته باشد مشکل فزونی می گیرد [19و20] .
1-5-1-2-نسبت --plate/SiO2 در ژل
معلوم شده است که کاتیونهای قادرند با سیلیکات یا گونه های آلومینیم سیلیکات تشکیل کمپلکس دهند و با یونهای Na+ برای جبران بار گونه های سیلیکات و آلومینوسیلیکات رقابت کنند. این کاتیونها می تواند تشکیل واحدهای فرعی معین را پایدار کنند و آنگاه همتاسازی این واحدهای ساختمانی اولیه را از طریق پیوند هیدروژنی فضا ویژه بین یون تمپلت و آنیونهای اکسیژن موجب شوند از این رو، حضور تمپلت می تواند برای تشکیل ساختاری خاص ضروری باشد یا ممکن است جهت دهنده ساختاری باشد. این اثر اینک به عنوان اثر طاق ساز در سنتز زئولیت شناخته شده است[21]. واقعیتهای زیر مؤید چنین اثری در جریان سنتز زئولیت ZSM-5 هستند :
سرعت تبلور با افزایش نسبت --plate /SiO2، دست کم تا مقدارهای معینی افزایش می یابد .
دیده شده است که افزایش سرعت وقتی مقدار --plate /SiO2 به حد معینی برسد به حالت سیر شدگی می رسد[22-24].

(1-12)-طرز قرار گرفتن سورفاکتنت TPA و HDA در کانال های مستقیم و سینوسی در زئولیت ZSM_5 Si- 48 Si-ZSM_[18]
1-5-1-3- درجه رقت یا نسبت H2O/SiO2
نسبت H2O /SiO2 در مخلوط سنتزی ZSM-5‌ تأثیر ناچیزی بر سرعت تبلور دارد [25].
1-5-1-4-نسبت M/SiO2
طبق اظهارات رولمن و والیوسیک [25] ، نسبت M/SiO2 نیز هیچ عملکرد تعیین کننده سرعتی در سنتز ZSM-5 ندارد و ساختار نوع MFI‌ در گستره وسیعی از مقدارهای این نسبت (از 07/0 تا 18/1 ) به دست می آید . لکن شواهد نشان می دهد افزایش کاتیون فلز قلیایی دوم یا فلز قلیایی خاکی و به کارگیری منبع دیگرفلز قلیایی سرعتهای هسته زایی و تبلور را به طور قاطع تحت تأثیر قرار می دهد. در مقابل، نباید فراموش کرد که افزایش قلیا قدرت بازی سیستم را افزایش می دهد و در نتیجه اثرهای پارامترهای مختلف همیشه به آسانی قابل تفکیک نیست. نقشهای کاتیونهای فلز قلیایی در ژل شامل ‌آلومینوسیلیکات چنین پیشنهاد شده است :
در مقدارهای کم، کاتیونهای فلز قلیایی ممکن است تبلور ZSM-5 را کاتالیز کنند ( با روشی که بیش از این آشکار نشد ) .
در غلظت ثابت OH-، اولین نتیجه افزایش کاتیونهای عریان فلز قلیایی، که در کره ای ثابت آبپوش می شوند، آن است که درجه اَبَر سیر شدگی افزایش می یابد و هسته زایی سریع تر می شود.
کاتیونهای فلز قلیایی آبپوش شده با ذرات سُل آلومینو سیلیکات آبگریز بر هم کنش می کنند، در نتیجه، پایداری آنها کاهش می یابد و آنها انباشته می شوند و به صورت ژل رسوب می کنند. که اثر نمک زدایی نامیده می شود. بازده آن به چگالی بار و در نتیجه به ماهیت فلز قلیایی وابسته است.
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به اندازه شان قابلیت طاق سازی یا شکل دهی ساختاری (Na, Li) یا اثر شکست ساختاری (Cs , Rb , K و همچنین NH4 ) را دارند. در واقع، کاتیونهای بزرگ با قدرت کمتری آبپوش می شوند و احتمالاً ساختار آب را با شکستن پیوندهای هیدروژنی از هم می گسلند .
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به پتانسیل الکتروستاتیکی شان (متناسب با 1/r )) قادر خواهند بود با کارایی کمتر یا بیشتری با بارهای نقطه ای بر هم کنش کنند و با یکدیگر و با TPA‌ برای جبران بار آنیونهای آلومینوسیلیکات رقابت کنند [27-28].
1-5-1-5-نسبت OH/Sio2
تأثیر خصلت قلیایی بر سرعت هسته زایی ZSM-5 به دفعات مطالعه شده است. بارر [32] در حالت کلی تأکید می کند که یک افزایش غلظت OH-، درجه ابر سیرشدگی را افزایش می دهد و رشد بلور را تسریع می کند. افزایش غلظت OH- همچنین حلالیت زئولیتها را در مادر آب آنها افزایش می دهد. از این تحلیل ها کلی چنین نتیجه می شود که برای اینکه زئولیتی معین، در دوره زمانی کوتاهی به صورت فاز واحد هسته زایی شود ، غلظت بهینه OH- یا نسبت بهینه OH/SiO2 باید وجود داشته باشد. این نسبت بهینه OH/SiO2 برای سنتز ZSM-5 , برای یک نسبت SiO2/Al2O3 برابر 90، یک نسبت H2O/SiO2 برابر 40، نسبت Na/SiO2 برابر 59/0 و یک نسبت Template/SiO2 برابر 1/0، نسبت بهینه OH/SiO2 برابر 05/0 است . خصلت قلیایی برای نگهداری کانی گونه های هیدروکسی سیلیکات و آلومینات حل شده باید بالا باشد ولی نه آن قدر بالا که از هسته زایی و رشد این گونه ها جلوگیری کند .
1-5-1-6- ماهیت منبع سیلیسی
هم اکنون مستندات پژوهشی وجود دارد که به روشنی نشان می دهد که ماهیت منبع سیلیسی نیز در بین عوامل دیگر بلوری شدن ZSM-5 از ژل متداول وجود دارد. منابع سیلیسی که ذاتاً محتوی مقدارهای بالایی از تکپار سیلیکات، سریع تر از ژلهایی که در آنها سیلیکات در حالت بسپاری بالاتری وجود دارد متبلور می شوند . بنابراین می توان نتیجه گرفت که سرعت انحلال یا وابسپارش سیلیسی که معلوم شده آهسته است در مرحله تعیین کننده سرعت در هسته زایی ZSM-5 دخالت دارد. چون رشد بلور نیز به همین روش تحت تاثیر قرار دارد ، این امر نشان می دهد که سرعت آن نیز با غلظت سیلیکات تکپاری تعیین می شود. بنابراین، لازم به یادآوری است که تغییر منبع سیلسی ( به عنوان مثال ، به کارگیری سُل سیلیسی به جای سدیم سیلیکات ممکن است گرانروی ژل را تغییر دهد. با سدیم سیلیکات، معمولاً ژلهای بسیار سفت به دست می آیند که به منظور رسیدن به تبلور نسبتاً سریع لازم است خیلی رقیق شوند. بنابراین در گرانرویهای یکسان، ژل حاصل از سُل سیلیسی شامل جامدهای بیشتری است و در همان مدت زمان تبلور، بهره بیشتری به دست می آید . در
نسبتهای H2O/SiO2 یکسان، سرعت تبلور ژل با استفاده از سُل به عنوان منبع سیلیسی دو مرتبه سریع تر از هنگامی است که ژل با سدیم سیلیکات ساخته می شود .
1-5-2-تأثیر پارامترهای مختلف بر مورفولوژی زئولیتی
هنگامی که یونهای با خاصیت شکست ساختاری به ژل افزوده می شود، اندازه های بلوری درشت تر به دست می آیند، که ریخت آنها از توده های کروی تا بلورهای منشوری تک یا دو قلو تغییر می یابد . این اثر با ماهیت کاتیون به ترتیب زیر افزایش می یابد : Li<Na<K<Rb<Cs<Ba<Sr .
غلظتهای بالای تمپلت به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای تمپلت‌ به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای درشت به آسانی به دست می آیند.
از بیشتر ژلهای پرسیلیس، بلورهای درشت تر به دست می آیند هنگامی که در یک مخلوط معین، آلومینیم کمپلکس شده باشد باز هم افزایش در اندازه بلور مشاهده می شود.
افزایش نمکها (آنیونها با کاتیونها )، مخلوط سنتز را به تشکیل بلورهای غالباً درشت تر هدایت می کند، که ریخت آن با ماهیت یون خارجی تغییر می کند. در حال حاضر، با داده های موجود مشکل می توان استدلال منطقی کرد و نسبت دادن ایجاد ریختی ویژه به خصلت خاص یون امکان پذیر نیست .
ماهیت و درجه بسپارش منبع سیلیس، ریخت را تعیین می کند و همان طوری که انتظار می رود، منابع سیلیس تکپار بلورهای ریزتر یا توده های آنها را می دهد، در حالی که از منبع سیلیسی بسپاری بلورهای درشت به دست می آید .
نسبت OH/SiO2 ( یا خصلت قلیایی سیستم ) اندازه و درجه انباشتگی را تحت تأثیر قرار می دهد در قدرت بازی بالا، بلورهای ریز اما پخش شده به دست می آید، در حالی که در نسبتهای OH/SiO2 پایین (01/0 ) بلورهای درشت کاملاً مشخص به دست می آیند .
1-5-3- سنتز ZSM-5 در حضور آمینها
آمینهای افزوده شده به یک مخلوط سنتز قلیایی در اختلاف با یونهای آمونیوم نوع چهارم، می تواند اثرهای متعددی داشته باشند :
مخلوط واکنش را بافر می کنند به طوری که افزایش pH طی سنتز کاهش می یابد [29] .اگر مقدارکافی آمین در فاز بلوری زئولیت جذب شده باشد مواد آلی باقیمانده در ژل یا محلول، موجب افزایش ضعیف pH طی تبلور خواهد شد.
موجب خالی شدن Na ، محصول نهایی می شوند.
در مخلوط آبی سنتزی، آمین به طور جزئی پروتون دار می شود :
(1-1)
(2-1)
غلظت نهایی آمین (A) در مخلوط واکنش به صورت زیر خواهد بود [25]:
(3-1) |A|=|RNH3+|+|RNH2|
(4-1) |A|=|RNH3+|.(1+ka|H+|-1)
و در نتیجه، pH بسیار پایین تر از سیستم بدون آمین وابسته خواهد بود بنابراین موجب افزایش بهره تبلور خواهد شد.
1-5-4-سنتز زئولیت ZSM-5 در حضور الکلها
اگر الکلها به عنوان طاق دهنده در سنتز ZSM-5 استفاده شوند و اگر قدرت بازی محلول ابر سیر شده با منبع کانی فلز قلیایی فراهم شده باشد، لازم است سنتز زئولیت بر حسب الگوی پرکننده حفره تفسیر شود .
در استفاده از الکل برای سنتز ZSM-5 نکات زیر حائز اهمیت است :
قدرت بازی لازم برای رسیدن به اَبَر سیر شدگی با بازهای کانی فراهم شود .
وقتی NH4OH به عنوان باز کانی همراه با الکل مورد استفاده قرار می گیرد ، در نهایت زئولیتی به دست می آید که می تواند بدون حرارت دادن نمونه عاری از هر گونه ترکیب آلی یا باز باشد که برای کاربردهای اسیدی با دمای پایین اهمیت فراوانی دارد .
با بعضی الکلها (مثلاً پینانوکول ) ، ZSM-5 فاز نیم پایداری است که با قرار گرفتن طولانی در معرض هوا به کنیاییت تبدیل می شود؛ به نظر می رسد مقدارهای زیاد از دیول عملاً مانع تشکیل کنیاییت می شود.

(1-13)-مکانیسم عمومی سنتز زئولیت [30]
1-6-طیف بینی جذب مادون قرمز
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف‌سنجی مادون قرمز را تشکیل می‌دهد. ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است. تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از آلی یا معدنی، فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر ازmm۱) دارد. طیف بینی مادون قرمز معمولا در سه ناحیه طیفی بررسی میشود:
ناحیه مادون قرمز نزدیک 2 (NIR) :که ازcm-1 4000 - 12500 بوده و در برگیرنده باندهای ارتعاشی ترکیبی و اورتون می باشد.
ناحیه مادون قرمز میانی(RIM): که ازcm-1 400-4000 بوده و شامل باندهای ارتعاشی اصلی است
ناحیه مادون قرمز دورcm-1 :(FIR)2 30-400 که در برگیرنده ی باندهای ارتعاشی مربوط به شبکه و برهم کنش است.
این طیف بینی به صورت یک ابزارمهمی برای اندازه گیری روزمره ی اجزای تشکیل دهنده جامدات به نرمی پودر شده، درآمده است. گسترده ترن زمینه استفاده از این فن در اندازه گیری پروتئین، رطوبت، نشاسته، روغن، لیپیدهاو سلولزدر محصولات کشاورزی مانند غلات و دانه های روغنی است.
1-6-1-ناحیه مادون قرمز میانی :
پرکاربردترین محدوده ی طیفی زیر قرمز برای آنالیزهای شیمیایی، ناحیه ی مادون قرمز میانی (MIR) میباشد. این ناحیه محدوده ی فرکانسی را cm-1 400-4000 پوشش می دهد. این ناحیه میتواند به دو زیر ناحیه تقسیم شود:
الف) ناحیه ی فرکانس گروهی 4000-1300 cm-1
ب ( ناحیه ی اثر انگشتی 1300-500 cm -1
در ناحیه ی فرکانس گروهی باندهای جذبی عمدتا به حالتهای ارتعاشی گروههای عاملی نسبت داده میشود. وجود و عدم وجود این باندهای فرکانس گروهی میتواند برای تشخیص ساختار مولکولی مفید باشد. باندهای جذبی در ناحیه ی اثر انگشتی، برای هر ترکیب کاملا منحصر به فرد است اما شلوغ بودن زیاد این ناحیه، تفسیر و بررسی آن را مشکل میساز. ولی مجموعه ی الگوی این ناحیه وقتی با الگوهای مرجع تطبیق داده میشود، برای شناسایی ماده، منحصر به فرد، تکرار پذیر و مفید می باشد.

(1-14)-شمای از یک طیف ریز قرمز میانی
1-6-2- طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه :
درسیستم دستگاهیFTIR با شکافتن تابش منبع به دو باریکه، طول مسیر آن متناوباً تغییر کرده و الگوهای تداخل متفاوت را سبب میگردد. در واقع، طیف سنجی تبدیل فوریه بر اساس تداخل دو پرتو با استفاده از یک تداخل سنج پایه گذاری شده است و در آن یک سیگنال وابسته به تغییر طول مسیر بین دو پرتو حاصل میشود. دو حوزه ی مسافت و سیگنال توسط روشهای ریاضی تبدیل فوریه به یکدیگر تبدیل میشوند.تابش از منبع به تداخل سنج وارد می شود و قبل از اینکه به آشکارساز 2 برسد وارد نمونه میشود. پس از تقویت سیگنال، که در آن ترکیباتی با فرکانس بالا توسط یک فیلتر حذف میشوند، داده ها توسط یک مبدل آنالوگ به دیجیتال، به فرم دیجیتال تبدیل میشوند و به کامپیوتر برای تبدیل فوریه، انتقال می یابند.[31] مهمترین مزایای طیف سنجی تبدیل فوریه سرعت و حساسیت بالاتر (مزیت فلگت3),افزایش میزان عملکرد نوری دستگاه (مزیت جکوئینوت4)، بالا رفتن قدرت تفکیک( مزیت کانز5) , طراحی ساده تر، زمان اسکن کمتر و عدم تأثیر نور هرز و تابش حاصل از نشر نمونه میباشد.

(1-15)-تصویر طیف سنج تبدیل فوریه
1-6-3-نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز:
طیف سنجی زیر قرمز یکی از تکنیک هایی است که برای شناسایی تمامی حالات (ماده جامد، مایع وگاز)کاربرد دارد. تکنیک های نمونه گذاری به هدف آنالیز )تشخیص کیفی یا اندازه گیری کمی آنالیت) سایز نمونه و ترکیب نمونه بستگی دارد. به طور عمده میتوان روشهای نمونه گذاری در طیف سنجی زیر قرمز را به دو دسته ی عبوری (جذبی)و انعکاسی تقسیم بندی کرد، که هریک از این روشها نیز خود به چندین شاخه تفکیک می شوند.از تکنیکهای عبوری نمونه گذاری میتوان به روش قرص KBr, روش mull روشهای مخصوص مایعات و محلول ها و سل های گازی اشاره کرد. نمونه های ضخیم، جامدات کدر، الیاف، پوشش ها، پلیمرها و نمونه های محلول آبی را نمیتوان با استفاده از تکنیک های عبوری آنالیز کرد، در این زمان از تکنیک های انعکاسی استفاده میشود. به طور کلی اندازه گیریهای انعکاسی به سه دسته تقسیم می شوند.
انعکاس خارجی: این تکنیک انعکاسی شامل دو نوع بازتابش است : بازتابش مسطح یا آینه ای و انعکاس– جذب2
انعکاس درونی: که نوعی از آن بازتابش کلی کاهش یافته 3 است.
بازتابش انعکاس-پخش4

(1-16)-الف(بازتابش آینه ای، نوعی از انعکاس خارجی ب( بازتابش انعکاس-پخش ج( بازتابش کلی کاه شیافته، نوعی از بازتابش درونی
1-7-طیف سنجی انعکاس-پخش:
زمانی که پرتو تابشی به نمونه برخورد می نماید، مقداری از پرتو انعکاس آینه ای می دهد، مقداری از پرتوی تابشی توسط نمونه جذب شده ومقدار باقی مانده ی پرتو تابشی از نمونه عبور می نماید و فقط قسمتی از پرتو تابشی از نمونه به تمام جهات باز تابیده و پخش میشود که این انرژی، توسط لوازم جانبی جمع شده و به سمت آشکارساز هدایت میشود. تکنیک طیف سنجی تبدیل فوریه زیر قرمز انعکاس پخشی ، برای یک سطح غیر آینه ای و کدر و سطوح رنگی و پودرها که پرتو برخوردی در تمام جهات انعکاس مییابد و سطح ناهموار دارند، هم در ناحیه ی طیفی RIN وهم MIRمناسب میباشد. در این روش پرتوی تابیده شده به نمونه ی پودری در تمام جهات بازتابیده و پخش میشود. طیف سنجی انعکاس- پخش با
موفقیت برای تحلیل کمی نمونه های پودری بکارمی رود. در حالت ایده آل پرتو به اندازه ی mμ100 به درون نمونه نفوذ میکند و نور بازتابش شده درزوایای زیادی از نمونه پراکنده می شود، سپس این پرتوهای پراکنده شده با استفاده از آینه های بزرگ جمع میشوند. در این طیف سنجی باندهای کوچکتر بطور قابل ملاحظه ای نسبت به باندهای قویتر رشد می کنند. در اغلب موارد نمونه با یک ماتریکس غیر جذبی مانند پتاسیم برماید مخلوط میشود. نسبت نمونه به ماتریکس 1 تا 5 در صد وزنی می باشد. این رقیق سازی نفوذ عمیق پرتوی برخوردی را به داخل نمونه تضمین مینماید، که موجب افزایش سهم پراکنش در طیف میشود و سهم انعکاس آینه ای را به حداقل مقدار می رساند. انعکاس آینه ای ترکیب شده در طیف انعکاس– پخش در برخی موارد موجب تغییرات در شکل باند و شدت نسبی آنها میگردد.[ 33-35].

(1-17)-مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاس-پخش از سطوح پودری و ناهموار
1-8-طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته :
رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR)یک روش طیف سنجی است که برای شیمیدانان آلی از اهمیتی والا نسبت به طیف سنجی مادون قرمز برخوردار است . بسیاری از هسته ها را می توان با فنون NMR مطالعه کرد ، ولی هیدروژن و کربن بطور معمول مورد استفاده قرار می گیرند . بسیاری از هسته های اتمها دارای خصلتی هستند که اسپین خوانده می شود : هسته ها به گونه ای رفتار می کنند که گویی در حال چرخش هستند . در
حقیقت اتمهایی که عدد جرمی فرد ، عدد اتمی فرد یا هر دو را دارند ، دارای گشتاور زاویه اسپین کوانتایی و گشتاور مغناطیسی هستند .شاخص ترین هسته هایی که دارای اسپین هستند ، عبارتند :

در یک میدان مغناطیسی ، حالات اسپین انرژی یکسانی را نخواهند داشت ، زیرا یک هسته ذره ای باردار بوده و هر ذره باردار متحرک خود تولید میدان مغناطیسی می کند . بنابراین ، یک هسته دارای گشتاور مغناطیسی ( μ ) است که به وسیله بار و اسپین آن تولید می شود . یک هسته هیدروژن می تواند اسپینی موافق جهت عقربه های ساعت (2/1+)یا مخالف جهت عقربه های ساعت (2/1-)داشته باشد و در این دو حالت ̦گشتاورهای مغناطیسی خود را یا در جهت میدان و یا در خلاف جهت آن قرار می دهند.

(1-18) حالت های اسپین انرژی
-314960710565هنگامی که یک میدان مغناطیسی خارجی به کار برده شود ، حالت اسپین دژنره به دو حالت ، با ترازهای انرژی نابرابر شکافته می شوند.
اهمیت رزونانس مغناطیسی هسته ای از آن جا آشکار می شود که در یک مولکول ، تمام پروتون ها در یک
فرکانس رزونانس نمی کنند . این بدین دلیل است که پروتون های مولکول توسط الکترونها احاطه شده و محیط الکترونی هر یک از پروتونها بطور جزیی با دیگر پروتونها فرق می کند . به عبارت دیگر ، پروتونها توسط الکترونهایی که آنها را احاطه کرده اند پوشیده یا محافظت می شوند . در یک میدان معناطیسی ، الکترونهای ظرفیتی پروتونها می چرخند . این چرخش که جریان دیامغناطیس محلی خوانده می شود ، تولید میدان مغناطیسی متضادی می کند که در جهت مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده عمل می نماید . این اثر که مانع دیامغناطیسی یا آنیزوتروپی دیا مغناطیسی نامیده میشود. در یک اتم ، جریان مغناطیسی محلی تولید یک میدان مغناطیسی ثانویه می نماید که دارای جهتی مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده است . در نتیجه آنیزوتروپی دیا مغناطیس ، پروتون در مولکول بسته به دانسیته الکترونی اطراف آن از جانب میدان مغناطیسی اعمال شده محافظت می شود . هر قدر دانسیته الکترونی اطراف یک هسته بیشتر باشد میدان مغناطیسی تولید شده توسط الکترونها ، که در جهت عکس میدان اعمال شده است ، بیشتر خواهد بود.

(1-19) شمای از یک میدان مغناطیسی ثانویه در یک اتم
1-8-1- طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی
این روش استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می کند . وقتی تپ متوقف شد ، در آن صورت هسته های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییج خود می کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می گردند . آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می کند ، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می نماید . چون مولکول حاوی هسته های مختلف بسیار است لذا ، فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود . این تابش را زوال القای آزاد (FID) می نامند .
1-8-2-قاعده (N+1) شکاف اسپین – اسپین
طبق این قاعده هر نوع ، پروتون تعداد پروتونهای معادل (n) بر روی اتم (اتمهای ) کربن مجاور آن کربنی که خود به آن متصل است را احساس کرده و قله رزونانس آن به (n+1) جزء تقسیم می شود.

(1-20)-نمونه ی از شکاف اسپین –اسپین دی کلرو اتان
1-8-2-1-هسته کربن -13
مطالعه هسته های کربن از طریق طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) ، تکنیک مهمی برای تعیین ساختمانهای مولکولهای آلی است . استفاده از آن به همراه NMR پروتون و نیز طیف سنجی مادون قرمز ، شیمیدانان آلی را قادر می سازد تا به تعیین ساختمان کامل یک ترکیب مجهول بپردازند ، بدون اینکه دستهای خود را در آزمایشگاه آلوده کنند . دستگاههای جدید NMR تبدیل فوریه (FT-NMR) امکان بدست آوردن طیفهای کربن را آسان می کند.
1-8-2-2-تغییرات مکان شیمیایی کربن –13
پارامتر مهم در طیفهای کربن -13 ، تغییر مکان شیمیایی است . به دلیل محدوده بسیار وسیع مقادیر تغییر مکان شیمیایی ، تقریبا هر اتم کربن نامعادل در یک مولکول آلی ، یک قله با تغییر مکان شیمیایی متفاوت می دهد .
جدول ارتباطی به چهار بخش تقسیم شده است . اتمهای کربن اشباع شده در بالاترین میدان و نزدیک به TMSظاهر می شوند ( 8- 60ppm) . قسمت دوم تاثیر اتمهای الکترونگاتیو را نشان می دهد ( 40-70ppm) . سومین بخش شامل اتمهای کربن آلکن و حلقه آروماتیک است . ( 100-150ppm ). چهارمین بخش جدول حاوی کربنهای کربونیل است که در پایین ترین میدان ظاهر می شوند ( 155-200ppm) .

(1-21)-تغییرات مکان شیمیایی کربن
1-9-مقدمه ای بر کمومتریکس
توسعه ی کمومتریکس مربوط به استفاده ی کامپیوترها در شیمی می باشد . واژه ی کمومتریکس اولین بار در سال 1972 به وسیله ی وُلد2 و کوالسکی3 معرفی شد . اولین انجمن بین المللی کمومتریکس4 (ICS) در سال 1974 تشکیل شد و به دنبال آن ها یک سری سمینارها و کنفرانس هایی تحت عناوین مختلف مانند کاربردهای کامپیوتر در شیمی تجزیه ، شیمی تجزیه بر پایه ی کامپیوتر و یا کمومتریکس در شیمی تجزیه برگزار گردید . برخی از مجلات بخشی از مقالات خود را کمومتریکس اختصاص دادند . سپس مجلات کمومتریکس شروع به کار کردند . روش های کمومتریکس ، در هر مرحله ای از انالیز ، از طراحی یک آزمایش گرفته تا زمانی که داده ها رو به زوال می روند ( بسته به نوع سیستم ) قابل کاربرد است . اولین تعریفی که به صورت جامع از کمومتریکس بیان شد توسط کوالسکی و فرانک5 ارائه گردید . بر این اساس کمومتریکس را شاخه ای از علم شیمی معرفی کردند که در ان با بکارگیری آمار و ریاضی و کامپیوتر می توان روش هایی را ارائه داد که از طریق آن بتوان حداکثر اطلاعات مفید را از یک سیستم شیمیایی استخراج نمود.
1-9-1-طراحی ازمایش6:
روش تعریف و بررسی تمامی شرایط ممکن در یک آزمایش شامل چند فاکتور”طراحی آزمایش ها نامیده می شود. این روش در بعضی نشریات طراحی فاکتوریلی نامیده می شود. در طراحی فاکتوریلی تعداد کامل آزمایشات ممکن N عبارتست از: N=Lm که در آن L تعداد سطوح انتخاب شده در هر فاکتور و m تعداد فاکتورهای تحت بررسی است. در اینگونه آزمایشات دقت آزمایش با استفاده از تحلیل آماری ( ANOVA ) تعیین می شود.طراحی آزمایشها یکی از قوی ترین فنون بهبود کیفیت و افزایش بهره وری است. در این شیوه از طریق انجام برخی آزمایش ها ، آگاهانه تغییراتی در فرایند یا سیستم اعمال می شود تا تاثیر آنها در ویژگی های عملکردی یا پاسخ فرایند یا سیستم به آنها، مورد بررسی قرار گیرد.طراحی آزمایش ها ، دستکاری سیستماتیک تعدادی از متغیرهاست که در آن، تاثیر این دستکاری ها ارزیابی می گردند و از
روی آنها نتیجه گیری شده، نتایج بدست آمده پیاده سازی می شوند.همچنین DOE یکی از ابزارهای بهبود کیفیت در تولید ناب  Lean Production است. دانشمندان آزمایشات زیادی را انجام می دهند تا بتوانند به نتایج دلخواه خود برسند که این آزمایشات مستلزم هزینه و زمان بسیاری است در واقع DOE نوعی روش انجام آزمایش است که به صورت کاملا سیستماتیک عمل می کند و با صرف کمترین منابع ،هزینه و زمان ،بیشترین اطلاعات را از نتایج آزمایش استخراج می کند.
1075690165735
1-9-1-1-تعریف فرایند مورد مطالعه
طراحی آزمایش ها ابزاری مناسب برای درک صحیح فرآیندها و عوامل مؤثر بر آنها چندین را وجود دارد که یک شیمیدان بتواند با دانستن پایه طراحی ازمایش های شیمیایی کارایی بهتری داشته باشد این مسیر شامل ،غربال کردن ،بهینه سازی کردن ،کاهش زمان بری و مدل سازی کمی است.
1-9-1-2-غربال کردن
در این مرحله باید بررسی کرد که کدامیک از فاکتور ها برای موفقیت فرایند از اهمیت بیشتر ی برخوردار است کدام فاکتور ها را می توان حذف کرد و کدامیک باید با جزئیات مطالعه شوند برای چنین بررسی هایی می توان از مسیر های مانند طراحی فاکتور ها 2و طراحی پلاکت بورمن 3استفاده نمودد.
1-9-1-3-انواعی از روش های طراحی فاکتورها:
طرح فاکتوریل کامل4
در این طرح ها، هر سطح از هر عامل با تمام سطوح عوامل دیگر در اجرا ظاهر می شود.
طرح فاکتوریل دو سطحی1
طرح فاکتوریل با سطوح مرکب2
در این طرح ها، عوامل دارای سطوح متفاوتی هستند.
طرح فاکتوریل جزیی3
1-9-1-4-بهینه سازی 4
بهینه سازی یکی از پرکاربردترین روش های طراحی آزمایش در شیمی است .مسیر هایی مانند طراحی مخلوط5و طراحی ترکیب مرکزی 6 می تواند برای بهینه سازی مورد استفاده قرار گیرد .
1-9-1-5- کاهش زمان بری 7
درصنعت پرکابردترین شاخه ی طرحی آزمایش کاهش زمان بری می باشد در برخی مواد میان ساختار مواد و خواص ان ها یک ارتباط کمی وجود دارد برای مثال با بررسی داده ی ساختاری (مانند طول پیوند ،قطبیت ،خواص فضایی ،گروه های عاملی ،واکنش پذیری و...)چند مولکول محدود و یافتن یک ارتباط کمی بین این داده ها و خواص مشاهده شده در ان می توان این ارتباط را به دسته ی بزرگی از مولکول ها تعمیم داد و از این رو کاهش چشمگیری در زمان بری انجام واکنش ها با دسته گسترده ای از مولکول ها ایجاد نمود برای چنین بررسی هایی از مسیرهای مانند تاگوچیو طراحی پلاکت بورمن می توان بهره برد .
1-9-1-6-مدل سازی کمی
در طراحی آزمایش، اغلب آزمون ها، از کالیبراسیون خطی ساده در شیمی تجزیه گرفته تا پروسه های فیزیکی پیچیده ،نیازمند مدل سازی ریاضی هستند برای مدل سازی ریاضی روش های مختلف طراحی ترکیب مرکزی و همچنین طراحی کالیبراسیون 2 می توانند مفید واقع شوند .
1-9-1-7-روش سطح پاسخ 3
این روش شامل گروهی از تکنیک های ریاضی و آماری است که بین تابع پاسخ و یک تعداد از متغیرهای کنترل شده رابطه برقرار می کند طراحی های سطح پاسخ برای بدست اوردن اطلاعات دقیق در مورد اثرات فاکتور شامل بزرگی و جهت ان ها استفاده می شوند تعداد فاکتورها نوعا بین 2یا 6 می باشدکه طراحی 3سطحی دارند و به ما اجازه می دهند اثرات خطی ،غیر خطی و برهمکنش دو فاکتور مورد مطالعه را تخمین بزنیم. این طراحی پیش بینی دقیقی از پاسخ در ناحیه ازمایش ها فراهم می کند و در تشخیص شرایط بهینه مفید می باشد اولین مرحله در استفاده از این روش اندازه گیری رابطه ریاضی بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل می باشد که با رابطه زیر نشان داده می شود .
Y=f(x) β+ε
x : متغیرها
F(x): تابع پاسخ که کمی بوده و تمام محدوده ی ازمایشات را می پوشاند و شامل برهمکنش ها ی احتمالی می باشد
β : بردار ضریب ناشناخته مربوط به پارامترها
ε: خطای تصادفی آزمایش که انتظار می رود میانگین صفر داشته باشد
مدل های ریاضی می توانند برای محاسبه یک یا همه فاکتورها و اثرات آن ها در گستره آزمایش استفاده شوند. مدل های رگرسیون درجه 1و2 می توانند برای آنالیز پاسخ به عنوان تابعی از متغیرهای مستقل استفاده شوند اگر رابطه پیچیده ای بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل وجود داشته باشد مدل های درجه 1 قادر نیستند به خوبی پاسخ را پیش بینی کنند اما روابط درجه 2از نظر ریاضی پیچیده تر بوده و در یک ناحیه نسبتا کوچک بسیار قابل انعطاف می باشد و می توانند به گستره متفاوتی از اشکال توابع بپردازند یک معادله درجه بالاتر به صورت زیر نشان داده شده است.
Y= β0 + β1 X1+β2 X2+….+β k X k +β11X21 +….+β k k X2k + β12X1X2 +β13X1 X3+…. + βk-1, X k-1Xk+ ε
Yپاسخ است و β0 ثابت معادله است و β1 و β2ضریب فاکتور های اصلی X1 و X2 وβ12 و β13ضریب برهمکنش های دوتایی است. X12 درجه دوم X1 است.ε خطای تصادفی می باشد.
اهداف مدل ریاضی فراهم شده با پاسخ سطح عبارتنداز:
تعیین ویژگی آماری تمام فاکتورها که سطح آن ها با X1,X2,…,Xk نشان داده می شود.
تعیین یک رابطه بین y و متغیرها که می تواند برای پیش بینی مقادیر پاسخ برای یک سری از متغیرها استفاده می شود
تعیین بهینه ترین مجموعه متغیر ها که منجر به پاسخ بیشترین (یا کمترین) در یک محدوده موردنظر بوسیله بهینه سازی همزمان متغیرهای پاسخ انتخاب شده می شود و اطلاعاتی در مورد جهت و بزرگی تاثیر فاکتورها و اثرات ترکیب آن ها بر روی خصوصیات فرایند می دهد.
1-9-2-پردازش داده های چند متغیره
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری
آنالیز فاکتوری یکی از کارآمدترین روش های کمومتریکس است که از طریق آن می توان بردارهایی را که فاقد مفاهیم فیزیکی یا شیمیایی بوده و برای ما نامفهوم می باشند را به مفاهیم ی چون غلظت یا طیف تبدیل نمود .
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی2 (EFA)
هنگامی که پارامتری با یک فرآیند منظم و منطقی تغییر می کند ، دارای فرآیند تکاملی است . تیتراسیون pH متری اسید – باز که توسط روش های اسپکتروفتومتری اندازه گیری می شود مثال خوبی از فرآیندهای تکاملی است . مثلاً در تیتراسیون اسید دو عاملی H2A ، با افزایش pH گونه های HA- , A2- ظاهر می شوند ، یعنی پارامتر دارای تغییرات منظم pH می باشد . EFA از روش های آنالیز فاکتوری و یک ابزار مفید شیمی سنجی برای کنترل فرآیندهای شیمیایی است که توسط میدر3 و همکارانش ارائه شده است. در این روش آنالیز مرتبه به عنوان تابعی از پارامتر با تغییرات منظم (pH ، زمان و ....) صورت می گیرد . این روش به ترتیب از بالا به پایین ماتریس داده (EFA به سمت جلو ) و از پایین به بالا ( EFA به سمت عقب ) برای بررسی ظهور و زوال گونه ها در فرایند بکار می روند . نمودارهای به سمت جلو و عقب EFA با رسم مقادیر ویژه (یا لگاریتم مقادیر ویژه ) بر حسب تابعی از متغیر تکاملی به دست آید . بدین ترتیب با آنالیز متوالی داده های ماتریس می توان ظهور و زوال گونه ها را در فرآیند تکاملی تشخیص داده و تخمینی از پروفایل های غلظتی گونه ها به دست آورد . در آنالیز فاکتوری تکاملی اگر سیستم مورد مطالعه دارای نقصان مرتبه باشد از آنالیز فاکتوری تکاملی برای جبران نقص مرتبه5 (EFARD) استفاده می شود . یک ماتریس زمانی دارای نقص – مرتبه است که تعداد سهم های معنی دار برای واریانس داده ها ، که به وسیله ی SVD 6یا تکنیک های آنالیز فاکتوری مرتبط دیگری تخمین زده می شوند ، کمتر از تعداد واقعی اجزای شیمیایی موجود در سیستم باشند .
یک چنین حالتی غالباً اتفاق می افتد ، برای مثال ، در شروع یک واکنش شیمیایی یا یک فرآیند شیمیایی که بیش از یک گونه حضور دارد ، به جای تعیین تمام اجزای موجود در شروع واکنش ، تنها یکی از آن ها به
طور ریاضی مشتق شده و بقیه ترکیب خطی از آن باشند . تفکیک کامل چنین ماتریس نقص – مرتبه ای به طور کامل انجام نمی شود .
1-9-2-3-روش های آنالیز نرم
در این روش ها نیازی به داشتن اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم نبوده و نیازی نیست که مدل سیستم در این روش ها شناخته شده باشد . حُسن این روش ها در این است که می توان حضور گونه هایی که در فرآیند مورد نظر شرکت ندارند ولی در سیستم مورد بررسی سیگنال دارند را شناسایی و پروفایل طیفی و غلظتی آنها را مدل نمود . همچنین خطای ناشی از فرض مدل غلط برای سیستم در این روش ها وجود ندارد و عیب این روش ها این است که معمولاً همراه با ابهامات شدتی یا چرخشی می باشند .
1-8-2-1-تفکیک منحنی چند متغیره – حداقل مربعات متناوب (MCR-ALS) 2
این روش اولین بار در سال 1993 توسط تالر3 و همکارانش ارائه شد. این روش جزو روش های آنالیز نرم می باشد که در آن فرآیندهای شیمیایی بدون نیاز به اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم توصیف می شوند . این تکنیک از جمله تکنیک های مدل نرم است که بدون نیاز به اطلاعات زیاد از سیستم قادر است پروفایل های غلظتی و طیفی مورد نظر را از ماتریس داده ها استخراج نماید . با استفاده از روش نرم جهت آنالیز داده ها ، ماتریس داده به صورت حاصلضرب دو ماتریس طیف ST و غلظت C تبدیل می شود . E ماتریس باقیمانده هاست که مدل نتوانسته آنها را شناسایی کند و باید آن ها را جزو خطاهای آزمایشی به حساب آورد:
(1-5) Dm×n = C(m×r)ST(r×n)+E(m×n)
روش های زیادی برای تفکیک ماتریس D به ماتریس غلظت و طیف خالص اجزا وجود دارد که SVD یکی از این تکنیک هاست . اما همانطور که گفته شد تفکیک ماتریس داده ها با ابهامات شدتی و چرخشی همراه
است که باعث می شوند تعداد زیادی جفت ماتریس S*,C* از تفکیک ماتریس داده ی D بوجود آیند که S,C مد نظر نیستند . لذا باید از این تعداد زیاد زوج های s*,C* ، بتوان S,C واقعی را جدا کرد .
ابهام چرخشی ، از چرخش ماتریس های S,C توسط تبدیل T ایجاد می شود که همان ترکیب خطی ماتریس های S,C است :
(1-6) D(m×n)=C(m×r)T(r×r)-1ST(r×n)=C*S*T
(1-7)C*=CT
(1-8) S*T=T-1ST
این ابهام سبب ایجاد بردارهایی با شکل های متفاوت از حالت های مورد انتظار می شود ، لذا تشخیص این ابهام آسانتر است .
ابهام شدتی ، این ابهام در اثر ضرب یک اسکالر در ماتریس های S,C بوجود می آید . در نتیجه ی این ابهام ممکن است بردارهایی با شکل هایی دقیقاً یکسان ایجاد شوند بدون اینکه بردارهای واقعی باشند ، لذا تشخیص این ابهام به ظرافت بیشتری نیاز دارد .
(1-9)
(1-10)
(1-11) S*T = kST
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS
1) تشخیص تعداد گونه های موجود در ماتریس داده و بازسازی داده ها با استفاده از تعداد فاکتورهای معنی دار در سیستم .
(1-12)
2) محاسبه ی تخمین اولیه ، که می تواند غلظت یا طیف باشد .
3) محاسبه ی ماتریس طیف ( با فرض تخمین اولیه غلظتی ) و اعمال محدودیت بر روی آن.
(1-13)
4) محاسبه ی ماتریس غلظت و اعمال محدودیت بر روی آن
(1-14)
5) بازسازی ماتریس داده ی () با ضرب کردن ماتریس طیف و غلظت به دست آمده به ترتیب در مرحله ی 3 و 4
(1-15) =CS
بازگشت به مرحله ی 3 و تکرار مراحل بعدی تا زمانی که در طی فرآیند تکرار ، سیستم به همگرایی برسد . در هر تکرار ، مربع مجموع اختلاف بین قبلی و جدید به عنوان میزان همگرایی عدم برازش سیستم به این صورت محاسبه می شود :
(1-16)
در تکراری که lof 1به یک حداقل برسد و یا اینکه از مقدار مشخصی که قبلاً به عنوان عدم برازش مطلوب سیستم تعریف شده است کوچکتر باشد ، تکرار فرآیند متوقف شده و سیستم به همگرایی رسیده و پروفایل های طیفی و غلظتی به دست می آیند .
فصل دوم
بخش تجربی
2-1-مواد مورد استفاده :
2-1-1مواد مورد استفاده برای سنتز سور فاکتنت نامتقارن و متقارن :
تری اتیلن دی امین (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)و فرمول آن C6H12N2 عنوان تجاری DABCO.(Merck)
- استونیتریل (Acetonitrile) و فرمول آن C2H3N (Merck )
- متانول(methanol) و فرمول آن CH4O (Merck)
-اتیل استات (Ethyl acetate) و فرمول آن C4H8O2 (Merck)
- دی اتیل اتر (Diethyl ether) و فرمول آن) C4H10O Merck)
- برمو دکان (1-bromodecane) و فرمول آن CH3(CH2)9Br
- برمو هگزان (1- bromohexane) و فرمول آن C6H13Br
2-1-2-مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM_5
سدیم سیلیکات (sodium silicate) فرمول آن (SiO2/Na51.75, 29 wt%SiO2)از کمپانی Merck

–384

TOC o "1-3" h z u فصل اول:هیدرات گازی1-1- هیدرات گازی PAGEREF _Toc412554758 h 21-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمان PAGEREF _Toc412554759 h 31-3- ساختار هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc412554760 h 41-3-1- ساختار sI PAGEREF _Toc412554761 h 51-3-2- ساختار sII PAGEREF _Toc412554762 h 61-3-3- ساختار sH PAGEREF _Toc412554763 h 61-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات PAGEREF _Toc412554764 h 71-4- مشخصات مولکول مهمان PAGEREF _Toc412554765 h 81-5- هیدراتهای گازی در طبیعت PAGEREF _Toc412554766 h 81-6- اهمیت هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc412554767 h 101-6-1- مزایای هیدرات گازی PAGEREF _Toc412554768 h 111-6-1-1- انتقال گاز طبیعی PAGEREF _Toc412554769 h 111-6-1-2- منبع انرژی PAGEREF _Toc412554770 h 121-6-1-3- جداسازی دیاکسیدکربن PAGEREF _Toc412554771 h 121-6-1-4- هیدرات‌های گازی در صنعت غذایی PAGEREF _Toc412554772 h 131-6-1-4-1- تغلیظ آب میوهها PAGEREF _Toc412554773 h 131-6-1-4-2- شیرینسازی آب دریا PAGEREF _Toc412554774 h 131-6-1-4-3- جداسازی آنزیمها PAGEREF _Toc412554775 h 141-6-2- مضرات هیدرات گازی PAGEREF _Toc412554776 h 141-7- بازدارندهها PAGEREF _Toc412554777 h 151-7-1- بازدارنده‌های ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554778 h 151-7-2- بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554779 h 161-7-3- معیار‌های بازدارنده PAGEREF _Toc412554780 h 161-8- جذب PAGEREF _Toc412554781 h 17فصل دوم:شبیه سازی دینامیک مولکولی2-1- تاریخچهی شبیهسازی PAGEREF _Toc412554784 h 202-2- شبیه سازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554785 h 212-3- سامانه های مدل و پتانسیل های برهمکنش PAGEREF _Toc412554786 h 212-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکول های سازندهی سامانه PAGEREF _Toc412554787 h 232-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سیستم و محیط PAGEREF _Toc412554788 h 232-5-1- شرایط مرزی دورهای PAGEREF _Toc412554789 h 242-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویر PAGEREF _Toc412554790 h 252-6- الگوریتم انتگرالگیری زمانی PAGEREF _Toc412554791 h 252-6-1- الگوریتم ورله PAGEREF _Toc412554792 h 262-6-2- الگوریتم جهشی ورله PAGEREF _Toc412554793 h 272-6-3- الگوریتم ورله سرعتی PAGEREF _Toc412554794 h 282-7- اولین گام در شبیه سازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554795 h 292-7-1- تعیین مکانهای اولیه ی ذرات PAGEREF _Toc412554796 h 292-7-2- تعیین سرعتهای اولیه ی ذرات PAGEREF _Toc412554797 h 302-8- دومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554798 h 302-9- سومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554799 h 312-10- چهارمین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج PAGEREF _Toc412554800 h 322-11- انواع مجموعه ها در شبیهسازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554801 h 322-12- انواع خطاها در شبیهسازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554802 h 332-12-1- خطاهای آماری PAGEREF _Toc412554803 h 332-12-2- خطاهای سیستماتیک PAGEREF _Toc412554804 h 332-13- محدودیتهای شبیهسازی دینامیک مولکولی PAGEREF _Toc412554805 h 342-13-1- اثرات کوانتومی PAGEREF _Toc412554806 h 342-13-2- تعیین پتانسیلهای برهمکنش PAGEREF _Toc412554807 h 34فصل سوم: محاسبات انرژی آزاد گیبس3-1- انواع خواص ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554810 h 363-1-1- توابع ترمودینامیکی ساده PAGEREF _Toc412554811 h 363-1-1-1- انرژی داخلی PAGEREF _Toc412554812 h 363-1-1-2- فشار PAGEREF _Toc412554813 h 373-1-1-3- میانگین مجذور نیرو PAGEREF _Toc412554814 h 373-1-2- توابع ترمودینامیکی پاسخ PAGEREF _Toc412554815 h 383-1-3- خواص وابسته به انتروپی PAGEREF _Toc412554816 h 393-1-3-1- انتگرال گیری ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554817 h 403-1-3-2- روش ذرهی آزمایشی PAGEREF _Toc412554818 h 403-1-4- انرژی آزاد PAGEREF _Toc412554819 h 413-2- انواع روشها برای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد PAGEREF _Toc412554820 h 433-2-1- اختلال ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554821 h 433-2-1-1- محاسبهی اختلاف انرژی آزاد حلال پوشی بازهای نیتروژندار با روش اختلال ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554822 h 443-2-1-2- محاسبهی اختلاف انرژی آزاد هشت لیگاند مربوط به پروتئین پیوندی FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554823 h 463-2-2- روش تدریجی PAGEREF _Toc412554824 h 503-2-3- خط سیر چند مرحله ای PAGEREF _Toc412554825 h 503-2-4- انتگرالگیری ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554826 h 533-3- کاربرد روشهای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد PAGEREF _Toc412554827 h 533-3-1- چرخههای ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554828 h 533-3-2- محاسبهی انرژی آزاد مطلق PAGEREF _Toc412554829 h 55فصل چهارم:محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیهسازی دینامیک مولکولی4-1- روش انتگرالگیری ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554832 h 584-2- سابقه تحقیق PAGEREF _Toc412554833 h 594-3- مشخصات مولکول هیدروژن سولفید PAGEREF _Toc412554834 h 674-4- نرم افزارشبیه سازی و فایلهای ورودی در این تحقیق PAGEREF _Toc412554835 h 684-4-1- فایلهای ورودی نرمافزار PAGEREF _Toc412554836 h 684-4-1-1- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG) PAGEREF _Toc412554837 h 694-4-1-2- فایل تعیین پارامترهای کنترل شبیهسازی (CONTROL) PAGEREF _Toc412554838 h 714-4-1-3- تهیهی فایل ورودی (FIELD) PAGEREF _Toc412554839 h 724-4-2- فایلهای خروجی نرم افزار PAGEREF _Toc412554840 h 734-4-2-1- فایل ساختار نهایی ذرات (REVCON) PAGEREF _Toc412554841 h 744-4-2-2- فایل خروجی اصلی شبیهسازی (OUTPUT) PAGEREF _Toc412554842 h 744-4-2-3- فایل اطلاعات روند شبیهسازی به زبان ماشین (REVIVE) PAGEREF _Toc412554843 h 744-5- محاسبه ی انرژی آزاد جانشینی های مختلف هیدروژن سولفید به جای متان در هیدراتهای گازی sI PAGEREF _Toc412554844 h 754-6- محاسبهی خواص ساختاری و ترمودینامیکی PAGEREF _Toc412554845 h 834-6-1- تابع توزیع شعاعی PAGEREF _Toc412554846 h 844-6-2- بررسی وابستگی حجم سلول واحد به دما PAGEREF _Toc412554847 h 924-6-3- بررسی ضریب انبساط گرمایی خطی PAGEREF _Toc412554848 h 974-6-4- بررسی ضریب تراکمپذیری هم دما PAGEREF _Toc412554849 h 105مراجع PAGEREF _Toc412554857 h 109

فهرست شکل ها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل 1-" شکل (1- 1) رشد پروژه - ریسرچ‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم. PAGEREF _Toc409100848 h 4شکل (1- 2) انواع قفس‌های موجود در ساختار‌های هیدرات گازی: (الف) دوازده وجهی پنج ضلعی (512)؛ (ب) چهارده وجهی (51262)، (ج) شانزده وجهی (51264)، و (د) بیست وجهی (51268) PAGEREF _Toc409100849 h 4شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH PAGEREF _Toc409100850 h 5 شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI PAGEREF _Toc409100851 h 6شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII PAGEREF _Toc409100852 h 6شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH PAGEREF _Toc409100853 h 7شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخره ها( برحسب گیگا تن PAGEREF _Toc409100854 h 10شکل (1- 8) منابع پیش بینی شده و کشف شده ی هیدراتهای گازی در کره ی زمین PAGEREF _Toc409100855 h 10 TOC h z c "شکل 2-"
شکل 2- 1- شرایط مرزی دورهای PAGEREF _Toc412209181 h 24 TOC h z c "شکل 3-"
شکل 3- 1 - فرمول ساختاری هشت لیگاندی که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت PAGEREF _Toc412209182 h 48شکل 3- 2- چرخه ترمودینامیکی برای اتصال لیگاندهای L1و L2 به گیرنده R. PAGEREF _Toc412209183 h 54شکل 3- 3- یک چرخهی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول PAGEREF _Toc412209184 h 55 TOC h z c "شکل 4-"
شکل (4- 1) نسبت برای مقدارهای مختلف λ برای جانشینی در هیدارت گازی PAGEREF _Toc412554992 h 60شکل (4- 2)وابستگی برحسب σ و ε (a) σ ثابت در Ǻ 5/5 PAGEREF _Toc412554993 h 62شکل (4- 3) وابستگی بر حسب σ و ε (b) ε ثابت در kJ/mol 930/2 PAGEREF _Toc412554994 h 63شکل (4- 4) وابستگی و بر حسب σ PAGEREF _Toc412554995 h 63شکل (4- 5) مدل سه جایگاهی SPC/E (سمت راست) و چهار جایگاهی TIP4P (سمت چپ) مولکول آب PAGEREF _Toc412554996 h 69شکل (4- 6) پیدا کردن موقعیت سه جایگاه مدلTIP4P از مختصات اولیه اتم های مدل SPC/E PAGEREF _Toc412554997 h 70شکل (4- 7) قسمتی از فایل CONFIG هیدرات گازی sIمدل TIP4P آب PAGEREF _Toc412554998 h 71شکل (4- 8) فایل CONTROL هیدرات گازی sI در دمای K100 PAGEREF _Toc412554999 h 72شکل (4- 9) نمودار Gبرحسب λ واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555000 h 77شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555001 h 78شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی سه مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای سه مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555002 h 79شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی پنج مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای پنج مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555003 h 80شکل 4- 13- نمودار برحسب λ ،در واکنش جانشینی شش مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای شش مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50، 70 و 100 کلوین PAGEREF _Toc412555004 h 81شکل 4- 14- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555005 h 82شکل 4- 15- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555006 h 83شکل 4- 16- نمودار توزیع اتم ها در اطراف یک اتم PAGEREF _Toc412555007 h 84شکل 4- 17- نمودار RDF برحسب r برای یک مایع PAGEREF _Toc412555008 h 84 شکل 4- 18- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K50 با مدل TIP4P PAGEREF _Toc412555009 h 86شکل 4- 19- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K275 با مدل TIP4P PAGEREF _Toc412555010 h 86شکل 4- 20- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K50 با مدل SPC/E PAGEREF _Toc412555011 h 87شکل 4- 21- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K275 با مدل SPC/E PAGEREF _Toc412555012 h 87شکل 4- 22- RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K 50 با مدل TIP4P PAGEREF _Toc412555013 h 88شکل 4- 23-RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K100 با مدل TIP4P PAGEREF _Toc412555014 h 89شکل 4- 24- RDFاتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555015 h 90شکل 4- 25- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 100 کلوین PAGEREF _Toc412555016 h 90شکل 4- 26- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین PAGEREF _Toc412555017 h 91شکل 4- 27- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 125 کلوین PAGEREF _Toc412555018 h 91شکل 4- 28- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب SPC/E PAGEREF _Toc412555019 h 93شکل 4- 29- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب TIP4P PAGEREF _Toc412555020 h 93شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید PAGEREF _Toc412555021 h 94شکل 4- 31- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [6L-CH4,2S-H2S] PAGEREF _Toc412555022 h 94شکل 4- 32- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [6L-H2S,2S-CH4] PAGEREF _Toc412555023 h 95شکل 4- 33- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [1L-H2S,5L-CH4,2S-H2S] PAGEREF _Toc412555024 h 95شکل 4- 34- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [2L-H2S,4L-CH4,2S-H2S] PAGEREF _Toc412555025 h 96شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبیهسازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S] PAGEREF _Toc412555026 h 96شکل 4- 36- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [4L-H2S,2L-CH4,2S-H2S] PAGEREF _Toc412555027 h 97شکل 4- 37- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/E آب در فشار 1 بار PAGEREF _Toc412555028 h 98شکل 4- 38- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI ، متان با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار PAGEREF _Toc412555029 h 99شکل 4- 39- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی دوتایی sI که در هر قفس بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدل آب TIP4P در فشار 1 بار PAGEREF _Toc412555030 h 99شکل 4- 40- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI که در هر قفس کوچک هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ متان وجود دارد با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار PAGEREF _Toc412555031 h 100شکل 4- 41- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف هیدرات گازی sI، که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21) PAGEREF _Toc412555032 h 101شکل 4- 42- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI که دریکی از قفسهای بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید ودر هر قفس کوچک متان وجود دارد براساس معادله (4-20) PAGEREF _Toc412555033 h 102شکل 4- 43- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/Eآب PAGEREF _Toc412555034 h 103شکل 4- 44- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدارت گازی sI متان با مدل TIP4Pآب PAGEREF _Toc412555035 h 104شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای K 200 PAGEREF _Toc412555036 h 105شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100 PAGEREF _Toc412555037 h 106

116205028575000
فهرست جداول
عنوان صفحه
TOC h z c "جدول 3-" جدول (3- 1) تفاوتهای انرژی آزاد محاسبه شده PAGEREF _Toc409101051 h 45جدول (3- 2) نتایج محاسبات برای هشت لیگاند با مقادیر تجربی و همچنین با نتایج محاسبات FEPMD گسترده توسط پاند PAGEREF _Toc409101052 h 49جدول (3- 3) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-1/دیساکارید مختلف PAGEREF _Toc409101053 h 53 TOC h z c "جدول 4-"
جدول (4- 1) انرژی آزاد گیبس جانشینی برای هر مهمان بر حسب kJ/mol در هیدارت گازی sI در دمای200 ، 273 کلوین PAGEREF _Toc409101425 h 61جدول(4- 2) مقدارهای ???????????? ∆ بر حسب kJ/molبرای جانشینی همه مهمانها در همهی قفسهای هیدرات گازی sI PAGEREF _Toc409101426 h 61جدول (4- 3) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل SPC/E آب در دمایK 270 و فشار MPa 5 PAGEREF _Toc409101427 h 65جدول (4- 4) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل TIP5P آب در دمای K 270 و فشار MPa 5 PAGEREF _Toc409101428 h 66جدول (4- 5)مشخصات و پارامترهای مدلهایSPC/E و TIP4P PAGEREF _Toc409101429 h 69جدول (4- 6) پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول سولفیدهیدروژن PAGEREF _Toc409101430 h 73جدول (4- 7)پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول متان PAGEREF _Toc409101431 h 73جدول (4- 8)انرژی آزاد گیبس بر حسب در جانشینی با در شش قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50،70 و 100 کلوین. PAGEREF _Toc409101432 h 81جدول (4- 9) ضریب معادله (4-19) برای هیدرات گازی دوتایی sI.(CH4+H2S) PAGEREF _Toc409101433 h 102جدول (4- 10) ضریب انبساط گرمایی خطی برای هیدرات گازی sI که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد با مدل TIP4P آب PAGEREF _Toc409101434 h 102جدول (4- 11) ضریب انبساط گرمایی خطی برای هیدرات گازی sIکه در هر قفس بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید و در هرقفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدلTIP4P آب PAGEREF _Toc409101435 h 102جدول (4- 12) ضرایب معادله (4-19) برای هیدرات گازی sI متان با مولکول آبTIP4P, SPC/E PAGEREF _Toc409101436 h 104جدول (4- 13) ضریب انبساط گرمایی خطی (K-1) -برای هیدرات گازی sI متان با مولکول آب TIP4P, SPC/E PAGEREF _Toc409101437 h 104جدول (4- 14) ضرایب معادله (4-19) برای هیدرات های مختلف sI با مدل TIP4P آب PAGEREF _Toc409101438 h 107جدول (4- 15) ضرایب تراکم پذیری هم دما () برای هیدرات sI متان با مدل TIP4P آب در دمای K200 PAGEREF _Toc409101439 h 107جدول (4- 16) ضرایب تراکم پذیری هم دما () برای هیدرات sI هیدروژن سولفید با مولکول آب TIP4Pدر دمای K100 PAGEREF _Toc409101440 h 107
فصل اولهیدرات گازی1303232319891700
1-1- هیدرات گازیهیدرات گازی، یک جامد بلوری است که در آن، مولکول‌های گاز توسط مولکول‌های آب احاطه شدهاند. گاز‌های زیادی هستند که ساختار مناسبی برای تشکیل هیدرات دارند که میتوان به کربندیاکسید، هیدروژنسولفید و هیدروکربنها با تعداد کم کربن اشاره نمود. بیش از 70 سال است که هیدراتهای گازی بهعنوان یک مشکل در خطوط انتقال گاز مطرح گردیدهاند. لذا اکثر تحقیقات اولیه در این زمینه مربوط به شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات و تأثیر استفاده از مواد بازدارنده در جلوگیری از تشکیل آن میباشد. امروزه توجه به پدیده هیدرات گازی و جنبههای مفید و کاربردی آن، لزوم انجام تحقیق بیشتر در این زمینه را نشان میدهد. از چند دهه پیش تاکنون وجود مقادیر بسیار زیادی از گاز طبیعی ذخیره در هیدراتهای گازی موجود در بستر اقیانوسها و مناطق قطبی به اثبات رسیده است. تخمین زده میشود که هر متر مکعب هیدرات بیشتر از 170 متر مکعب گاز متان در شرایط استاندارد دارد[1].
باتوجه به منابع محدود سوختهای فسیلی، اکتشاف منابع هیدرات گازی به منظور تأمین انرژی، ممکن است در آینده مورد توجه قرار بگیرد. قابلیت زیاد هیدرات گازی در ذخیرهسازی گاز طبیعی، باعث ایجاد جذابیت در خصوص استفاده از آن برای مقاصد ذخیرهسازی و حمل ونقل گاز طبیعی و دیگر گازها بهعنوان رقیبی برای روشهای مایعسازی و متراکمکردن میشود. از هیدراتهای گازی در فرایندهای جداسازی نیز میتوان استفاده کرد. هیدراتهای گازی فقط با تعداد محدودی از مواد قابل تشکیل هستند. اگر قصد داشته باشیم که یک ماده را از یک مخلوط جدا کنیم می توان از قابلیت تشکیل یا عدم تشکیل هیدرات آن و یا سایر مواد موجود در مخلوط نمک کمک گرفت. بهعنوان مثال، میتوان به تهیهی آب آشامیدنی و یا جداسازی جریانهای گاز اشاره کرد. متأسفانه، در مورد ذخایر طبیعی هیدراتهای گازی نگرانیهایی در خصوص پایداری آنها در هنگام تغییر شرایط فشار و دما وجود دارد. به عقیدهی برخی از محققین وقتی که در اثر پدیده گلخانهای دمای کرهی زمین افزایش مییابد، ممکن است که هیدرا تها ناپایدار و تجزیه شوند و در نتیجه مقادیر زیادی گاز وارد اتمسفر شده و باعث تشدید اثر پدیدهی گلخانهای شود.
از شرایط لازم برای تشکیل هیدرات میتوان به دمای مناسب، فشار، وجود مولکول‌های آب و وجود مولکول‌های گاز اشاره کرد.
در هیدرات‌های گازی، مولکول‌های آب بهعنوان میزبان عمل کرده و مولکول‌های گاز را در داخل حفره‌ی خود جای میدهند. همه‌ی مولکول‌های گازی قادر به تشکیل هیدرات نیستند و تنها مولکول‌هایی قادر به ایجاد هیدرات هستند که غیرقطبی بوده یا قطبیت کمی داشته باشند و از نظر اندازه کوچک بوده و در این حفرهها بتوانند قرار بگیرند.
1-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمانتاریخچه‌ی هیدرات گازی به سه دوره‌ی اصلی تقسیم میشود:
دوره‌ی اول: این دوره از زمان کشف آن در سال 1810 آغاز شده و تا به حال ادامه دارد و مربوط به جالببودن پدیده‌ی تشکیل هیدرات گازی از نظر علمی است، چرا که تجمع آب و گاز در یک فاز جامد (هیدرات)، از نظر علم قابل توجه است.
دوره‌ی دوم: تقریباً از سال 1934 با بیان این که تشکیل هیدرات باعث گرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی میباشد، شروع شده و تاکنون ادامه دارد. در این دوره، هیدرات عمدتاً بهعنوان مشکلی برای تولیدکنندگان گاز طبیعی در نظر گرفته میشود.
دوره‌ی سوم: با کشف ذخایر هیدرات گاز طبیعی ارتباط دارد. وجود هیدرات‌های گاز در طبیعت در دهه‌ی 1960 توسط ماکوگون اثبات شد که بعد از آن تلاش‌های زیادی جهت کشف و توسعه‌ی ذخایر هیدرات صورت گرفت. بدون شک، مشکلات پیش روی تولید از ذخایر عظیم هیدرات گازی، یکی از چالش‌های مهم صنعت انرژی در قرن بیستویکم است. اولین تولید تجاری از ذخایر هیدرات گاز طبیعی، در سیبری اتفاق افتاد [1]. شکل (1-1) تعداد مقالات مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم را نشان میدهد.

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 1) رشد پروژه - ریسرچ‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم [2].1-3- ساختار هیدرات‌های گازیهیدراتهای گازی ترکیبات جامد بلوری هستند که در اثر همجواری مولکولهای آب و بعضی از گازها در دما و فشار خاصی به وجود میآیند. مولکولهای آب بهوسیله پیوند هیدروژنی ساختارهای بلوری ناپایداری با چندین قفس تشکیل میدهند. مولکولهای گاز میتوانند قفسهای بلور را اشغال کرده و هنگامی که تعداد قفسهای اشغال شده به حداقل لازم برسد، ساختار بلوری پایدار خواهد شد و هیدرات گازی جامد شکل خواهد گرفت.
امروزه، سه ساختار عمده برای هیدرات‌های گازی شناخته شده است که بر اساس نوع قفس و نسبت قفس‌های با اندازه‌های متفاوت از هم متمایز میشوند. هر ساختار، حداقل شامل دو نوع قفس چندوجهی است که واحد سازنده‌ی اصلی همه‌ی آنها، یک دوازدهوجهی است که هر وجه آن پنجضلع دارد. در شکل (1-2) انواع قفس‌هایی که در ساختار هیدرات‌های گازی بهکار رفته، نشان داده شده است [2].

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 2) انواع قفس‌های موجود در ساختار‌های هیدرات گازی: (الف) دوازدهوجهی پنجضلعی (512)؛ (ب) چهاردهوجهی (51262)، (ج) شانزدهوجهی (51264)، و (د) بیستوجهی (51268) [2].در اواخر دهه‌ی 1940 و اوایل دهه‌ی 1950، واناستکلبرگ و همکارانش با آزمایش‌های پراش اشعه‌ی X، هیدرات‌های گازی را جمعآوری و مطالعه کردند. تفسیر نتایج آزمایش‌های پراش توسط واناستکلبرگ، کلوسن، پائولینگ و مارش [4] منجر به تعیین دو ساختار بلوری هیدرات، ساختار sI و ساختار sII شد. وجود سومین ساختار هیدرات، ساختار sH، در سال 1987 توسط ریمپستر و همکارانش کشف شد [5]. این ساختارها در شکل (1-3) نشان داده شده است. در ادامه به بررسی جزئیات این سه ساختار پرداخته شده است.

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH ]3[1-3-1- ساختار sIسلول واحد ساختار sI، یک مکعب با ابعاد Å12 است که شامل دو نوع قفس کوچک و بزرگ میباشد. دو قفس کوچک، دوازدهوجهی پنجضلعی هستند، در حالی که شش قفس بزرگتر، بهصورت چهاردهوجهی هستند که دوازده وجه آن، پنجضلعی و دو وجه آن، ششضلعی میباشند که این دو وجه ششضلعی روبهروی هم قرار دارند. حفره‌های کوچک با شعاع Å 5/3 تقریباً کُروی و حفره‌های بزرگ با شعاع Å 33/4 تخممرغ شکل میباشند[3].
شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 4) شکل حفرهها در ساختار sI ]3[1-3-2- ساختار sIIسلول واحد ساختار sII شامل یک مکعب به ابعاد Å3/17 میباشد که هر واحد ساختمانی آن از 136 مولکول آب و 24 حفره برای مولکول‌های گاز (کوچک و بزرگ) تشکیل شده است. 16 حفره‌ی کوچک 12 وجه پنج ضلعی و 8 حفره‌ی بزرگ شانزده وجهی هستند که شامل 4 وجه ششضلعی و 12 وجه پنج ضلعی میباشند[3].

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 5) شکل حفرهها در ساختار sII [3]1-3-3- ساختار sHسلول واحد این ساختار، یک شبکه‌ی شش وجهی است که هر واحد ساختمانی آن از 34 مولکول آب و 6 حفره برای مولکول‌های گاز (حفره‌ی کوچک، بزرگ، متوسط) تشکیل شده است. 3 حفره‌ی کوچک 12 وجه 5 ضلعی است که ساختار‌های قبلی نیز آن را دارا میباشند، و یک حفره‌ی بزرگ 12 وجه 5 ضلعی و 8 وجه شش ضلعی است و دو حفره با اندازه‌ی متوسط و کمی بزرگتر از حفره‌ی کوچک، که یک 12 وجهی (3 وجه چهارضلعی، 6 وجه پنج ضلعی و 3 وجه شش ضلعی) میباشد [3].

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 6) شکل حفرهها درساختار sH [3]برخلاف sI، sII که معمولاً بهسهولت یک مهمان در قفس بزرگ و یا قفس کوچک میپذیرند، تمام هیدرات‌های گازی sH حداقل دارای دو نوع مهمان هستند. همچنین تحقیقات آزمایشگاهی پیشبینی میکند که هیدرات‌های گازی sH میتوانند در دما‌های بالاتر و فشار کمتری در مقایسه با sI و sII تشکیل شوند، که باعث اهمیت این ساختار میشود[3].
1-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدراتهیدرات‌های گازی طبیعی، بهطور معمول در ساختار مکعبی sI، ساختار مکعبی sII یا در ساختار sH تشکیل میشوند.
پیوند هیدروژنی اساس برهمکنش‌های پیوند مولکول‌های آب در ساختار چهارضلعی شبیه به یخ است. خوشه‌های آب پنج و ششضلعی به وسیله‌ی پیوند هیدروژنی تشکیل میشوند که بارها در آب یافت میشوند. خوشه‌های مربع در فواصل کمتر وجود دارند[6].
یک حفره‌ی مشترک ساختار‌های هیدرات، دوازدهوجهی پنجضلعی است.
فضا‌های بین حفره‌های 512 بزرگتر از حفره‌های 51262 در ساختار sI، یا حفره‌های 51264 در ساختار sII هستند. در ساختار sH، هر دو حفره‌ی بزرگ (51268) و حفره‌های متوسط (435663) بین لایه‌های حفره‌های 512 شکل گرفتهاند.
مولکول‌های کوچک علاوه بر اشغال کردن حفره‌های کوچک، حفره‌های بزرگ را نیز اشغال میکنند. مولکول‌های بزرگ تنها با اشغال حفره‌های بزرگ میتوانند ساختار‌های sI و یا sII را پایدار کنند. در ساختار H لازم است که هر دو حفره‌ی بزرگ و کوچک اشغال شوند.
اشغال حفره‌های هیدرات و ساختار هیدرات به میزان زیادی توسط اندازه‌ی مهمان در ساختار sI و sII تعیین میشود. در ساختار sH، اندازه و شکل برای مولکول مهمان ضروری است. برهمکنش‌های دافعه‌ی بین مهمان و میزبان باعث پایداری ساختار هیدرات میشود. نسبت اندازه‌ی مهمان به حفره یک راهنمای کلی برای تعیین ساختار‌های بلوری و اشغال قفس است [6].
1-4- مشخصات مولکول مهمانهیدرات‌های گازی بر اساس مولکول مهمان نیز تقسیم شدهاند. این تقسیمبندی بر اساس دو عامل ماهیت پیوند شیمیایی مولکول مهمان و اندازه و شکل آن صورت میگیرد [7]. جفری با این بیان که مولکول‌های مهمان نمیتوانند شامل یک یا تعدادی از گروه‌هایی با پیوند هیدروژنی نسبتاً قوی باشند، آنها را بر اساس ماهیت شیمیایی طبقهبندی کرد. مولکول‌های ترکیبات گاز طبیعی دارای پیوند هیدروژنی نیستند و بنابراین ماهیت شیمیایی آنها یک محدودکننده نمیباشد. در یک بررسی مروری از مولکول‌های مهمان در هیدرات‌های گازی، دیویدسون بیان کرد در صورتی که محدودیت‌های ماهیت شیمیایی رعایت شود، تمام مولکول‌هایی که بین اندازه‌ی آرگون Å (8/3) و سیکلو بوتان Å (5/6) قرار میگیرند، میتوانند هیدرات‌های sI و sII تشکیل دهند [8].
1-5- هیدراتهای گازی در طبیعتدانشمندان روسی با بهرهگیری از روشهای نظری در سال 1970 محاسبه کردند که باید رسوبات طبیعی هیدراتهای گازی در سطح زمین وجود داشته باشند. هنگامی که در سال 1980 نمونههای هیدرات گازی از کف دریا توسط کشتیهای روسی و همچنین در فلات قارهی آمریکا توسط کشتیهای حفاری بازیافت گردید، این تئوری تأیید شد. در اواخر قرن بیستم، برخی مباحث مهم و جهانی و بسیاری از کشورها را بر این داشت که برنامه تحقیقاتی بین المللی برای تحقیقات در زمینهی هیدراتهای گازی طرح نمایند. مهمترین این اقدامات توسط کشورهای ژاپن، کانادا، آمریکا و هند انجام شد[16]. تخمینهای بسیار متنوعی در مورد میزان منابع جهانی هیدراتهای وجود دارد و اغلب پیشبینی میکنند که هیدراتهای گازی با سایر منابع گاز طبیعی، بهصورت ترکیب شده وجود دارند.
پیشبینیهای اخیر از مقدار حجم گازی که در هیدراتهای گازی محبوس شده است، در محدوده صد هزار تا یک میلیون تریلیون فوت مکعب خبر میدهد. اگر فقط 5 درصد از مخازن گازی هیدراته قابل برداشت باشند، مقدار آن به مقدار گازهای پیشبینی شده قابل برداشت از منابع گازی غیرهیدراته خواهد رسید. در شکل (1-7) منابع هیدراتهای گازی نسبت به سایر منابع هیدروکربنی نشان داده شده است[16].
هیدراتهای گازی دورتادور کرهی زمین، خارج از رسوبات پوستهای قارهها، در اعماق بیش از 500 متر و در جاهایی که دما فقط چند درجه بالاتر از نقطه انجماد آب است و همچنین در بسترهای قطبی یافت میشوند. منطقه پایداری هیدرات گازی، یعنی محلی که هیدراتهای گازی پایدار هستند، بستگی به دما، فشار، تغییرات گرمایی، حجم و ترکیب درصد گاز دارد. عوامل فوق، محدودهای که منطقه پایداری هیدرات گازی تشکیل میشود، را هم کنترل میکنند. در شکل (1-8) منابع پیشبینی شده و کشفشدهی هیدراتهای گازی در کرهی زمین نشان داده شده است[16].
هیدرات متان یکی از بالقوهترین منابع گازطبیعی در آینده نزدیک است زیرا مقادیر عظیمی از مخازن آن به شکل هیدراتهای گازی در رسوبات دریایی و مناطق لجنی سراسر دنیا وجود دارد. هر چند هیدراتهای گازی هیدروکربنهایی دارند که تمام آنها بیرنگ نیستند. بعضی از هیدراتهای گازی اعماق خلیج مکزیک در طیفهای زرد، نارنجی، و حتی قرمز، به شدت رنگی هستند[15].

شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخرهها( برحسب گیگا تن [16]
شکل (1- SEQ شکل_1- * ARABIC 8) منابع پیشبینی شده و کشف شدهی هیدراتهای گازی در کرهی زمین [16]1-6- اهمیت هیدرات‌های گازیتشکیل هیدرات، چه بهعنوان یک پدیده‌ی مضر در خطوط انتقال گاز و چه کاربرد‌های آن در نگهداری و انتقال یا جداسازی مواد گوناگون مدّ نظر محققان است.
1-6-1- مزایای هیدرات گازیاز مزایای هیدرات‌های گازی میتوان به انتقال گاز طبیعی، منبع مهم انرژی و کاربرد آن در صنعت غذایی اشاره کرد.
1-6-1-1- انتقال گاز طبیعیدر طول 20 سال اخیر منابع اثبات شدهی گاز طبیعی در حدود دو برابر افزایش یافته است. ولی بیشتر میادین گاز طبیعی در جهان به طور معمول در نقاطی واقع شدهاند که از بازار مصرف دور هستند. همچنین هزینههای مربوط به تولید، فراوری و مهمتر از آن انتقال گاز طبیعی زیاد است و به صورت عاملی بازدارنده ظاهر میشود.
گاز طبیعی به طور عمده از متان تشکیل شده است، بنابراین بررسی شرایط تشکیل هیدرات متان به شرایط هیدرات گاز طبیعی بسیار نزدیک است. بهترین گزینه برای ذخیرهسازی بیشترین حجم متان ساختار sIاست که میزان ذخیرهسازی آن 224 متر مکعب به ازای هر متر مکعب هیدرات متان در شرایط استاندارد است. زیرا متان میتواند هر دو قفس کوچک و بزرگ این ساختار را اشغال کند ولی برای تشکیل هیدرات متان خالص به این صورت، نیاز به فشار زیادی است. از طرفی، وجود گازهایی مانند پروپان که ترکیب گاز طبیعی وجود دارند منجر به پیدایش ساختار sII خواهد شد، بنابراین به منظور کاهش فشار بسیار بالای تشکیل هیدرات گازی متان میتوان با یک افزودنی مناسب که توانایی نشستن در قفسهای بزرگ این ساختار را دارد، فشار تشکیل هیدرا ت گازی را کاهش داد. این افزودنیهای مناسب میتواند برای مثال اتیلناکسید برای ساختار sIو تتراهیدروفوران برای ساختار sII باشد که توانایی اشغال قفسهای بزرگ این ساختار را دارند و متان نیز در قفسهای کوچک تر این ساختارها مینشیند. به این ترتیب فشار تشکیل هیدرات گازی کاهش مییابد[9].
بعد از کشف هیدرات، استفاده از هیدرات جهت ذخیرهسازی و انتقال گاز بهصورت جدی مطرح گردید. این خاصیت به هیدرات اجازه میدهد که در فشار پایینتر از فشار تشکیل آن پایدار بماند. بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن را تا زیر صفر درجه‌ی سانتیگراد سرد میکنند و فشار را به فشار اتمسفر کاهش میدهند. در این صورت، اگر به آن گرما نرسد (شرایط آدیاباتیک) هیدرات تجزیه نمیشود. در واقع از سطح هیدرات تجزیه میگردد. آبِ بهوجود آمده یخ میزند و مانند لایه محافظی اطراف آن را میپوشاند و مانع تجزیه‌ی بیشتر آن میگردد [9].
1-6-1-2- منبع انرژیامروزه مخازن بزرگ هیدرات حاوی متان کشف شده که میتواند بهعنوان منبع جدید انرژی در آینده استفاده گردد. هیدرات گازی میتواند مقدار بسیار زیادی از گاز را در خود حبس کند. پیشبینی میشود هیدرات گازی کشفشده در دنیا، حدود 100 گیگا تُن کربن میباشد که این مقدار به تقریب دو برابر مقدار کل کربن موجود در سوخت‌های فسیلی در کره‌ی زمین است [10].
1-6-1-3- جداسازی دیاکسیدکربنحدود 64 درصد از اثر افزایش گاز‌های گلخانهای به دلیل انتشار دیاکسیدکربن است که بیش از 6 گیگا تن برسال است و به فعالیت‌های انسانی نسبت داده شده است. با توجه به این که اثر گلخانهای باعث گرم شدن کره‌ی زمین میشود، کاهش مقدار دیاکسید کربن منتشر شده در داخل جو چالش عمده‌ی محیط زیست است. دیاکسیدکربن را میتوان تا حدودی با استفاده از روش‌های مختلفی همچون جذب شیمیایی در آمین یا جداسازی در لایه‌ی میانی زمین و اقیانوسها به دام انداخت. این قبیل روشها را میتوان با انتشار دیاکسیدکربن در آب و با استفاده از یک فرآیند سازگار، با تزریق به عمق آب انجام داد. دیاکسیدکربن تا عمق 400 متری به آب تزریق میشود و پس از آن با انحلال در آب به دام افتاده میشود. در عمق بین 1000 و 2000 متر، دیاکسیدکربن میتواند در آب دریا بهطور غنی ظاهر شود و سپس با توجه به چگالی خود، در اعماق دریا تهنشین شود، که در اینجا دیاکسید کربن به مدت طولانی ثابت میماند. جداسازی دیاکسیدکربن دریایی در حال حاضر در مرحله‌ی آزمایش است و تحقیقات بیشتر در زمینه‌ی حلالیت دیاکسیدکربن، سرعت تشکیل هیدرات‌های دیاکسیدکربن و ثبات هیدرات دیاکسیدکربن در حال انجام است [11].
1-6-1-4- هیدرات‌های گازی در صنعت غذاییبلور‌های هیدرات گازی فقط شامل آب خالص و مولکول مهمان هستند و ترکیب مواد تشکیلدهنده‌ی هیدرات گازی در بلور با مخلوط اولیه متفاوت است و این بهعنوان پایه‌ی جداسازی مواد قرار میگیرد. تشکیل بلور‌های هیدرات در دمای بالاتر از نقطه‌ی انجماد نرمال آب صورت میگیرد که این مسئله باعث صرفهجویی انرژی میشود. در نهایت مواد بلورشده بهطور فیزیکی توسط سانتریفیوژ‌های سبدی از محلول تغلیظشده جدا میشوند. در نهایت بلور‌های جدا شده با بالابردن دما و یا کاهش فشار یا ترکیب این دو عامل به آب و گاز تجزیه شده و گاز برای تشکیل هیدرات گازی بعدی وارد خط تولید خواهد شد.
1-6-1-4-1- تغلیظ آب میوههااز هیدرات گازی برای تغلیظ آب میوه‌هایی نظیر سیب، پرتقال، گوجهفرنگی تا گرفتن آب به میزان 80 درصد استفاده میگردد. تغلیظ محلول‌های عصاره‌ی قهوه، نیشکر، نمک طعام با تشکیل هیدرات گازی بهوسیله‌ی اکسیداتیلن، تریکلروفلوئورمتان، اکسیدپروپیلن، دیاکسیدفلوئور و متیلکلراید صورت میگیرد. همچنین در صنایع قند و شکر این فرآیند میتواند جایگزین فرآیند تبخیر که انرژی بالایی دارد، شود.
1-6-1-4-2- شیرینسازی آب دریادر فرآیند شیرینسازی آب دریا با هیدرات گازی، گاز در فشار بالا به آب دریای نسبتاً سرد تزریق میشود. مولکول‌های آب و گاز ساختار شبکه‌ای قفس مانندی را به وجود میآورد که ناخالصیها و نمک به آن نمیتواند وارد شوند. بلور‌های هیدرات گازی از آب نمک باقی مانده جدا میشوند. این بلورها برای جداسازی آب نمک چسبیده به آنها شسته میشوند. سپس بلور‌ها ذوبشده و گاز برای تزریق دوباره به اول خط برگردانده میشود[12]
1-6-1-4-3- جداسازی آنزیمهااز هیدرات گازی میتوان در جداسازی آنزیمها از محلول استفاده کرد. برای این کار از گاز‌هایی شامل کلرودیفلوئورمتان که یک گاز آبدوست است و پروپان که یک گاز آبگریز است، استفاده میشود. آنزیم‌هایی که مورد بررسی قرار گرفتند شامل آنزیم سیتوکروم که آبگریز است و از قلب اسب گرفته میشود، و α-سیتوتیپسین است که آبدوست بوده و از پانکراس گاو گرفته میشود.
گاز با فشار بالا به محلول شامل آنزیم رانده میشود. واکنش هیدرات گازی به دلیل فوق اشباع محلول، باعث تهنشین شدن آنزیم میشود [13].
هیدرات‌های گازی علاوه بر فوایدی که دارند، دارای مضراتی هم هستند که در بخش بعدی به آنها پرداخته شده است.
1-6-2- مضرات هیدرات گازیتشکیل هیدرات گازی در خطوط لوله‌ی انتقال گاز باعث جلوگیری از انتقال گاز و انسداد خطوط لوله میشود. لذا باید از تشکیل هیدرات‌های گازی جلوگیری شود، زیرا هزینه‌های گرفتگی به سبب تشکیل هیدرات، بالا و فرآیند کار طولانی مدت است. از دیگر مضرات هیدرات میتوان به اثرات اقلیمی اشاره کرد، بدون وجود فشار نسبتاً زیاد و دمای کم،هیدراتهای گازی تجزیه شده وگاز متان را وارد اتمسفر میکند. از آن جایی که اثر گلخانهای گاز متان ده برابر گاز دیاکسیدکربن است، نقش این گاز در گرم شدن کرهی زمین باید کاملاً جدی گرفته شود. امروزه دانشمندان سعی میکنند برخی از علل تغییرات آب و هوایی را که تا بهحال ناشناخته باقی مانده است، با هیدراتهای گازی توضیح دهند. بنا به نظر محققین پایین آمدن سطح آب دریاها باعث شد که فشار ایجاد شده توسط آب برروی رسوبهای حاوی هیدراتهای گازی که خارج از ناحیه قطب قرار داشتند کم شود. در این صورت متان آزاد شد و به اتمسفر راه یافت و باعث شدت یافتن اثر گلخانهای و در نتیجه گرم شدن آب و هوا شد. نقش هیدراتهای گازی در تغییرات آب و هوایی به ما امکان میدهد که بتوانیم علت پایان گرفتن سریع برخی از دوران یخبندان را توضیح دهیم.
1-7- بازدارندههاتشکیل هیدراتهای گازی در خطوط لوله انتقال گاز باعث جلوگیری از انتقال گاز و انسداد خطوط لوله می شود. از آن جا که هزینههای گرفتگی لوله توسط هیدراتهای گازی زیاد است و این فرآیند مرتباً تکرار میشود، لذا باید از تشکیل آنها جلوگیری شود.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات چهار روش وجود دارد:
1-کنترل فشار: هر چه فشار کم باشد امکان تشکیل هیدرات کم میشود ولی در خطوط انتقال گاز به علت تقویت فشار جهت انتقال آن، این امر غیر ممکن است.
2-کنترل دما: با گرم شدن سیستم توسط حرارت الکتریکی از رسیدن به نقطه تشکیل هیدرات جلوگیری میشود.
3-تزریق بازدارندههای شیمیایی: این بازدارندهها جلوی تشکیل هیدرات گازی را میگیرند و نسبت به سایر راههای موجود از اولویت برخوردارند و بهصورت گسترده در صنایع گاز استفاده میشوند. بازدارندههای شیمیایی را به دو دسته مهم به نام بازدارندههای ترمودینامیکی و بازدارندههای غیرترمودینامیکی تقسیم میکنند.
4- نمزدایی از گاز: بخار آب موجود در خطوط لوله را توسط هیدراته کردن حذف میکنند با این وجود، در یک عملیات میدان صنعتی، از لحاظ اقتصادی، آّب را فقط تا فشار بخار خاصی میتوان حذف کرد[14].
1-7-1- بازدارنده‌های ترمودینامیکیبازدارنده‌های ترمودینامیکی به این صورت عمل میکنند که عوامل مورد نیاز برای تشکیل هیدرات را یا حذف کرده یا کنترل میکنند که این عوامل عبارتند از حضور مولکول‌های مهمان تشکیلدهنده هیدرات، حضور آب، فشار بالا و دمای پایین. مولکول‌های سنگینتر مثل n-بوتان، سیکلوپنتان و سیکلوهگزان فقط در حضور گاز‌های کمککننده از تشکیل هیدرات جلوگیری میکنند [14]. از پرمصرفترین بازدارنده‌های ترمودینامیکی، اتیلنگلیکول، دیاتیلنگلیکول و متانول میباشد. این بازدارندهها گران و برای محیط زیست مخرب هستند و همچنین سمّی و فرّار میباشند.
1-7-2- بازدارنده‌های غیرترمودینامیکیبه طور کلی، بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی رشد بلورها و به دامافتادن هیدروکربنها در شبکه‌ی بلوری هیدرات گازی را به تأخیر میاندازند. زمان تأخیر، زمان جریان گاز در خط لوله تا لحظه‌ی تشکیل هیدرات گازی میباشد. اثر آنها به این شکل است که روی مولکول‌های آب جذب سطحی میشوند و جلوی تشکیل پیوندشیمیایی مولکول‌های گازی با آب را میگیرند. این بازدارندهها با غلظت پایین به خطوط لوله اضافه میشوند. از معروفترین بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی میتوان به پلیوینیلپیرولیدین، پلیوینیلکاپرولاکتام و پلیمتیلوینیللاکتامید اشاره کرد. این بازدارندهها هزینه‌ی کمتری نسبت به بازدارنده‌های ترمودینامیکی داشته و سمّی هم نیستند [14].
1-7-3- معیار‌های بازدارندهبرای انتخاب بازدارنده باید ابتدا وابستگی آن به سیال‌هایی که باید انتقال یابد معین شود. مواد شیمیایی باید از نظر محیطی مسئلهساز نباشند و بتوانند در محدودهی معین از غلظت مؤثر باشند. مواد باید تا بالاترین دمایی که در سیستم مواجه میشوند، قابل حل باشند. این دما ممکن است 100-9 درجه‌ی سانتیگراد باشد. مواد نباید ویسکوز باشند، چون تزریق آنها با مشکل مواجه میشود [14].
یکی دیگر از راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدرات، استفاده از فرآیند جذب است که در بخش بعدی به آن پرداخته شده است.
1-8- جذبدر هیدراتزدایی در روش جذب، آبگیری از گاز با استفاده از تماس گاز با یک مایع خاص صورت میگیرد. عموماً گلیکول بهعنوان این مایع مورد استفاده قرار میگیرد. هیدراتزدایی بهوسیله‌ی جذب با استفاده از گلیکول از لحاظ اقتصادی مقرونبهصرفه است[14].
گلیکول‌هایی که برای هیدراتزدایی گاز طبیعی مورد استفاده قرار میگیرند، اتیلنگلیکول، دیاتیلنگلیکول، تریاتیلنگلیکول و تتراگلیکولاست. بهطور معمول از یک نوع گلیکول خالص در هیدراتزداها استفاده میشود. از میان گلیکولها تریاتیلن گلیکول، بهطور جهانی بهخاطر تنزل نقطه‌ی شبنم، هزینه‌های عملیات، قابلیت اطمینان عملیات در هنگام استفاده، قابل قبولتر و پراستفادهتر از سایرین است. افزایش ویسکوزیته‌ی گلیکول، ممکن است باعث مشکلاتی در گاز‌هایی با دمای پایین شود. از جهتی، حرارت دادن گاز طبیعی نیز مطلوب نیست، چرا که جریان‌های خیلی داغ از گاز باعث تبخیر تریاتیلنگلیکول میشوند، بنابراین این جریان دما را ابتدا در یک فرآیند سرد میکنند[14].

744220700045100
فصل دومشبیهسازی دینامیک مولکولی15233651561677001256665236876200
شبیهسازی رایانهای یکی از بهترین روشهای موجود برای بررسی ساختار مواد است. شبیهسازیهای رایانهای روشی مناسب برای بررسی سامانهها میباشد و معمولاً نتایج به دست آمده از آن دارای تطابق خوبی با نتایج تجربی است. تعداد روشهای شبیهسازی زیاد است که بهعنوان مثال میتوان به روشهای دینامیک مولکولی، مونتکارلو، دینامیک تصادفی، مونتکارلوی کوانتومی، دینامیک مولکولی آغازین، نظریهی تابعی چگالی و ... اشاره کرد [17].
2-1- تاریخچهی شبیهسازیروش دینامیک مولکولی ابتدا توسط آلدر و وینرایت [19،18] در اواخر دههی 1950 میلادی به منظور مطالعهی برهمکنشهای مدلی از کرات سخت معرفی شد. از این مطالعه، ایدههای بسیار مهمی دربارهی رفتار مایعات ساده حاصل شد. پیشرفت عمدهی بعدی در سال 1964 میلادی زمانی حاصل گردید که رحمان [20] نخستین شبیهسازی را با استفاده از پتانسیل لنارد- جونز برای آرگون انجام داد.
اولین شبیهسازی روی پروتئین توسط مککامن [21] و همکاران در سال 1997 میلادی روی بازدارندههای تیپسین در لوزالمعدهی گاو انجام شد. امروزه نمونههای زیادی از شبیهسازی روی پروتئینهای حلشده، کمپلکسهای پروتئین-DNA و سامانههای لیپیدی در پروژه - ریسرچها یافت میشود که شامل بررسی ترمودینامیکی پیوند لیگاند و تاخوردگی پروتئینهای کوچک میباشند. شبیهسازی رایانهای با معرفی روشهای تعادلی در تعیین خواص انتقالی و با در نظر گرفتن اثرات مکانیک کوانتومی توسعه یافته است.
2-2- شبیهسازی دینامیک مولکولیدینامیک مولکولی شکلی از شبیهسازی رایانهای است که در آن اتمها و مولکولها اجازه دارند برای یک بازهی زمانی معین تحت قوانین خاص باهم برهمکنش داشته باشند و طرحی از حرکت اتمها را ارائه کنند.
دینامیک مولکولی روشی مناسب برای محاسبهی خواص تعادلی و انتقالی سامانهها میباشد. در شبیهسازی دینامیک مولکولی قوانین مکانیک کلاسیک به ویژه قوانین نیوتن برای بررسی تحول زمانی اتمها به کار برده میشود. در این شبیهسازی، ابتدا نمونهی اولیه تهیه شده یا به زبان شبیهسازی، مکانها و سرعتهای اولیهی ذرات سامانه مشخص میشود. سپس مدل پتانسیل برای محاسبهی نیروی وارد بر ذرات موجود در سامانهی Nذرهای انتخاب میشود. پس از حل معادلات حرکت که در مورد سامانههای کلاسیکی میتواند معادلهی نیوتن باشد، مکانها و سرعتهای جدید سامانه محاسبه میشود و این کار تا زمانی ادامه دارد که سامانه به تعادل برسد. پس از رسیدن به تعادل، اندازهگیریهای واقعی برروی سامانه انجام میشود. نکتهای که باید به آن توجه داشت این است که شبیهسازی دینامیک مولکولی نیز مانند سایر روشها با خطا همراه است. برای کاهش میزان خطای آماری، زمان شبیهسازی و یا تعداد اندازهگیریها برای عمل متوسطگیری باید افزایش یابد.
2-3- سامانههای مدل و پتانسیلهای برهمکنشبزرگترین جزء سازنده در یک شبیهسازی، مدلی است که برای یک سامانهی فیزیکی مورد مطالعه بهکار میرود. در شبیهسازی دینامیک مولکولی، واقعیت با یک مدل بیان میشود. هر چند یک سامانهی واقعی بسیار پیچیده است، اما در یک شبیهسازی با سادهسازی و استفاده از تقریبها و به بیان دیگر با ارائهی یک مدل میتوان نتایجی نزدیک به واقعیت بهدست آورد. یک مدل از دو قسمت تشکیل شده است:
برهمکنش بین مولکولهای سازندهی سامانه
برهمکنش بین مولکولها و محیط اطراف
هدف در شبیهسازی دینامیک مولکولی، محاسبهی موقعیت و اندازه حرکت مولکولها در مدل است. ایدهی اصلی در این محاسبات، بررسی حرکت مولکولهای سازندهی سامانه یعنی موقعیتها، سرعتها و تغییرات آنها است. بنابراین میتوان گفت مهمترین مرحله در دینامیک مولکولی، طرح یک مدل مناسب برای توصیف سامانه است. برای شبیهسازی یک سامانهی فیزیکی این نکته به معنی انتخاب یک پتانسیل پیکربندی مناسب است. پتانسیل پیکربندی، پتانسیل حاکم بر ذرات موجود در سامانه است، وقتی که آن ذرات پیکربندی ویژهای دارند. در واقع اهمیت اساسی در بررسی یک سامانه، شناخت حالت سامانه است. در مکانیک کلاسیک، حالت سامانه با آگاهی کامل از موقعیت و اندازهحرکت آن تعیین میشود. اگر موقعیت و اندازهحرکت ذرهای مشخص باشد، آیندهی آن معین خواهد بود. با دانستن پتانسیل پیکربندی، میتوان نیروهای حاکم برسامانه را با استفاده از معادلهی حرکت نیوتن محاسبه کرد:
(2-1) Fit=mrit=-∂V(rN)∂ri
در معادله (2-1) ، Fi نیروی وارد شده بر ذرهی iام در یک سامانهی Nذرهای، توسط N-1 ذرهی دیگر است. m جرم ذره، r بردار مکان، V پتانسیل پیکربندی و rN نمایندهی مجموعه بردارهای مکانی مرکز جرم اتمها است: rN={r1, r2, r3, …, rN}. در واقع، rN پیکربندی سامانه را مشخص میکند. با استفاده از انتگرالگیری از معادلهی (2-1) میتوان مکان و اندازهحرکت هر ذرهی سازندهی سامانه را با گذشت زمان به دست آورد.
سادهترین روش برای استفاده از پتانسیل پیکربندی V، استفاده از تقریب جمعپذیر جفتگونه است:
(2-2) Vr1,r2,…,rn=ij>iϕri-rj
که براساس معادلهی (2-2) ، V حاصل جمع پتانسیلهای جفتهای موجود در سیستم و ϕ پتانسیل جفت است.
2-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکولهای سازندهی سامانهبهطور معمول در مدلهای مکانیک مولکولی، یک مولکول را بهصورت مجموعهای از گلولهها (اتمها) و میلهها (پیوندها) نمایش میدهند. میدان نیرو تابعی ریاضی شامل مجموعهای از پارامترهای بینمولکولی و درونمولکولی است که تابع انرژی پتانسیل سامانهی U(r,N) توسط آنها بیان میشود. بهطور کلی، تابع انرژی پتانسیل در سامانهی مولکولی را میتوان بهصورت معادله (2-3) خلاصه کرد:
(2-3)
UtotrN=bondskb(r-req)2+angleskθθ-θeq2 +dihedralsi=13Vi21+-1i-1cosiΦ+i=1N-1j>1N4εijσijrij12-σijrij6+qiqj4πε0rijسه جملهی اول برهمکنشهای پیوندی درونمولکولی را شامل میشوند و بهترتیب سهمهای انرژی مربوط به کشش پیوندی، خمش زاویهای و حرکت پیچشی (چرخش حول پیوندهای ساده) را نشان میدهند.
برهمکنشهای بینمولکولی (ناپیوندی) نیز در جملهی انتهایی مشخص شده است که شامل دو سهم انرژی برهمکنش واندروالسی با پتانسیل لنارد- جونز و انرژی برهمکنشهای الکتروستاتیک با پتانسیل کولنی است. پتانسیل مورد استفاده، پتانسیل لنارد- جونز میباشد که این پتانسیل دارای جاذبهای با برد بلند و یک نقطهی کمینه در حوالی σ122/1 است. جملهی دافعهای r-12 در فواصل کم غالب و جملهی جاذبهی r-6 در فواصل زیاد غالب است.
2-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سامانه و محیطقسمت دوم مدل در شبیهسازی شامل شرایط مرزی است که توصیفکنندهی چگونگی برهمکنش مولکولها با محیط اطراف آنها میباشد. ویژگی شرایط مرزی به طور عمده تحت تأثیر شرایط فیزیکی سامانهای است که شبیهسازی روی آن انجام میشود.
2-5-1- شرایط مرزی دورهایبه کمک شرایط مرزی دورهای میتوان با استفاده از تعداد نسبتاً کمی از ذرهها یک شبیهسازی را به گونهای انجام داد که نیروهای وارد بر ذرهها مشابه شرایط تودهی یک سیال واقعی باشد. یک جعبهی مکعبی محتوی ذرهها را در نظر بگیرید که تا بینهایت در تمام جهات فضا تکرار شده و یک آرایهی متناوب را تولید کرده است. در شکل (2-1) یک جعبهی دوبعدی نشان داده شده است[23] که، هر جعبه با 8 جعبهی همسایه احاطه شده و در حالت سهبعدی، هر جعبه دارای 26 همسایهی نزدیک است. مختصات ذرهها در جعبههای مجازی را میتوان بهسادگی با اضافه-کمکردن مضربهای صحیحی از ابعاد جعبه بهدست آورد. بنابراین، نیازی به ذخیرهکردن تمام این مختصات (که تعداد آنها بینهایت است) وجود ندارد. اگر در حین شبیهسازی ذرهای جعبه را ترک کند، یک ذره مجازی از وجه مقابل جعبه وارد و جایگزین این جعبه میشود؛ بنابراین، تعداد ذرهها (یا دانسیتهی تعداد) در جعبهی مرکزی ثابت میماند شکل (2-1).

شکل (2- SEQ شکل_2- * ARABIC 1) شرایط مرزی دورهای [23]سلول مکعبی سادهترین سیستم متناوب است که تجسم و برنامهسازی آن بهراحتی امکانپذیر است. با این حال، ممکن است یک شبیهسازی خاص، مستلزم استفاده از شکل دیگری از سلول متناوب باشد. این امر بهویژه در شبیهسازی سیستمهای متشکل از یک مولکول و یا کمپلکسهای بینمولکولی که با حلال احاطه شدهاند، اهمیت دارد. در چنین سیستمهایی معمولاً رفتار مولکول حلشونده مرکزی است که بیشترین اهمیت را دارد [17]. 2-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویراعمال شرایط مرزی دورهای در شبیهسازی سلول مکعبی به طول L، تعداد همسایهها را به نسبت 4πrc33L3 کم میکند و باعث صرفهجویی در زمان میشود. این امر مشخصکننده قرارداد حداقل تصویر برای بهدست آوردن نیروها است. براساس این قرارداد، به ازای هر ذرهی i از بین ذرهی j و همهی تصاویر آن، نزدیکترین ذره انتخاب میشود و بقیهی ذرات کنار گذاشته میشوند. در حقیقت، فقط نزدیکترین ذره برای برهمکنش در نظر گرفته میشود. اعمال این شرایط اجرای برنامهی دینامیک مولکولی را فوقالعاده ساده میکند [22].
پتانسیلهای جفتی کوتاهبرد با افزایش فاصلههای بینمولکولی سریعاً از بین میروند. برای پتانسیل لنارد- جونز در فاصلههای بیشتر از σ5/2 سریعاً به صفر میرسد. میتوان از برهمکنش جفتی مربوط به فاصلههای بزرگتر از σ5/2 در پتانسیل لنارد- جونز صرفنظر کرد. فاصلهی σ5/2 را فاصله قطع مینامند و با rc نمایش میدهند. فاصلهی قطع فاصلهای است که در فواصل بیشتر از آن، جفت ذرات یکدیگر را نمیبینند. فاصلهی قطع نباید بیشتر از L2 باشد (L طول جعبهی شبیهسازی است)، تا با قرارداد حداقل تصویر سازگاری داشته باشد [22].
2-6- الگوریتم انتگرالگیری زمانیاساس محاسبات دینامیک مولکولی، بر پایهی الگوریتم انتگرالگیری زمانی از معادلهی حرکت است. در واقع، براساس این الگوریتم، از معادلهی حرکت، بر حسب زمان انتگرالگیری و مسیرها (موقعیت و اندازهحرکت) محاسبه میشود. الگوریتم انتگرالگیری زمانی بر پایهی روش «اختلاف ناچیز» است که در آن زمان، به شبکههای کوچک و محدود قسمت میشود. یک گام زمانی Δt فاصلهی بین دو نقطهی متوالی در شبکه است. به این ترتیب اگر اطلاعات موقعیت و دیگر خصوصیات وابسته به زمان در لحظهی t مشخص باشد، میتوان با انتگرالگیری از معادلهی حرکت، مقادیر مشابه را برای زمان بعدی t+Δt محاسبه کرد. با ادامهی این محاسبه، میتوان تحول زمانی سامانه را در یک زمان طولانی بررسی و دنبال کرد.
2-6-1- الگوریتم ورلهالگوریتم ورله، متداولترین روش انتگرالگیری از معادلههای حرکت در شبیهسازیهای مولکولی است. این روش با استفاده از r(t)، a(t) و r(t-δt) موقعیتهای جدید بعدی، r(t+δt) را محاسبه میکند. این کار با استفاده از معادلهی (2-4) انجام میشود:
(2-4) rt+δt=2rt-rt-δt+δt2at
همانطور که مشاهده میشود، سرعتها بهطور مستقیم در این الگوریتم وارد نمیشوند. سرعتها هنگام جمعکردن معادلههای حاصل از بسط تیلور حول r(t) در دو جهت مختلف حذف میشود:
(2-5) rt+δt=rt+δtvt+12δt2at+… rt-δt=rt-δtvt+12δt2at+…

محاسبهی سرعتها برای محاسبهی مسیرها لازم نیست. اما برای تخمین انرژی جنبشی و در نتیجه، انرژی کل مفید است. با استفاده از معادلهی (2-6) میتوان سرعتها را بهدست آورد:
(2-6) vt=rt+δt-r(t-δt)2δt
خطا در معادلهی (2-4)، از مرتبهی δt4 و برای سرعتها معادلهی (2-6) از مرتبهی δt2 است. مشکلی که در ارتباط با محاسبهی سرعت وجود دارد، آن است که قبل از دانستن موقعیت در زمان بعدی t+δt نمیتوان سرعت در زمان t را محاسبه کرد. نکتهی دوم در ارتباط با الگوریتم ورله آن است که این الگوریتم کاملاً متمرکز است یعنی r(t-δt) و r(t+δt) در معادلهی (2-4) نقش متقارنی دارند و این سبب برگشتپذیری زمانی آن میشود. سوم آن که پیشروی موقعیتها در یک مرحله انجام میشود (در بعضی از الگوریتمها برای این کار دو مرحله لازم است). حافظهی رایانهی مورد نیاز الگوریتم ورله 9N کلمه حافظه است و این سبب کمحجم شدن الگوریتم و سادگی برنامهنویسی آن میشود. مزیت دیگر این الگوریتم آن است که حتی برای گامهای زمانی بزرگ، بقای انرژی به خوبی در آن رعایت میشود. بهعلاوه با پایسته بودن نیروها میتوان مطمئن بود که بقای اندازهحرکت خطی نیز برقرار است[17].
2-6-2- الگوریتم جهشی ورلهبه منظور رفع کمبودهای الگوریتم ورله، اصلاحاتی در آن ایجاد شده است. یکی از این اصلاحات، روش جهش قورباغهای نیمگاه هاکنی است. علت انتخاب این نام با توجه به معادلههای این الگوریتم روشن میشود:
(2-7) rt+δt=rt+δtvt+12δt
(2-8) vt+12δt=vt-12δt+δta(t)
کمیتهایی که باید ذخیرهشوند، موقعیتهای r(t)، شتابهای a(t) و سرعتها در v(t-1/2δt) هستند. ابتدا معادلهی (2- 8) اجرا میشود و سرعتها از فراز مختصات جهش میکنند و مقادیر سرعت در نیمگام بعدی، v(t+1/2δt) را نتیجه میدهند. طی این فرآیند میتوان سرعتهای جاری را نیز محاسبه کرد:

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

(2-9) vt=vt+12δt+v(t-12δt)/2
این کار برای محاسبهی انرژی (H=K+U) و سایر خواصی که نیازمند دانستن همزمان مختصات و سرعتها هستند، در زمان t لازم است. سپس با استفاده از معادلهی (2-7) دوباره موقعیتها از سرعتها پیش میافتند. اکنون، میتوان شتابها را محاسبه کرده و مرحلهی بعدی را آغاز کرد. با حذف سرعتها از این معادلهها میتوان نشان داد که این روش از نظر جبری با الگوریتم ورله معادل است. برنامهنویسی برای معادلههای روش جهشی مزیتهایی نسبت به روش اصلی ورله دارد، اما از آنجا که سرعتها بهطور صریح ظاهر میشوند (البته نه در زمان t)، معمولاً تنظیم انرژی شبیهسازی از طریق مقیاسکردن مناسب سرعتها انجام میشود. مزیتهای عددی این روش ناشی از آن است که در هیچ مرحلهای، تفاضل دو کمیت بزرگ را به منظور محاسبهی کمیتی کوچک محاسبه نمیکند و همین امر، کاهش دقت در یک رایانه را به حداقل میرساند[17].
2-6-3- الگوریتم ورله سرعتیهمانطور که از معادلهی (2-9) مشخص است، روش جهشی نیز در ارتباط با سرعتها به صورت کاملاً رضایتبخشی عمل نمیکند. یک الگوریتم معادل ورله که موقعیتها، سرعتها و شتابها، هر سه را در یک زمان t ذخیره میکند و خطاهای گردکردن را به حداقل میرساند، الگوریتم ورلهی سرعتی نام دارد، که توسط سوپ و همکارانش پیشنهاد شده است:

–389

ابتدا از استاد گرانقدرم جناب آقای دکتر مجید تاجداری که زحمت راهنمایی این پژوهش را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قدرم جناب آقای دکتر بهنام کوهستانی که زحمت مشاوره این پژوهش را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
از اعضای هیئت علمی گروه مهندسی شیمی دانشگاه آزاد اسلامی اراک بلاخص مدیریت جناب آقایان دکتر‌محمود سلیمی در مقطع کارشناسی و دکتر‌علی‌حسنی‌جوشقانی در مقطع کارشناسی ارشد، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر و مادرم تقدیم می‌کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است.

تقدیم به پدر گرامی و مادر عزیزم
آنان که همیشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.

فهرست مطالب
ردیف عنوان صفحه
TOC o "1-7" h z u 1فصل اول : هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
1-1هیدرات PAGEREF _Toc399410706 h 31-2تشکیل هیدرات ها PAGEREF _Toc399410707 h 31-3شرایط تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410708 h 41-4فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410709 h 51-5آب و گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410710 h 61-5-1آب آزاد PAGEREF _Toc399410711 h 71-6بیان مساله پژوهش PAGEREF _Toc399410712 h 81-7ضرورت و اهمیت انجام پژوهش PAGEREF _Toc399410713 h 91-7-1اهمیت هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc399410714 h 101-7-2زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات PAGEREF _Toc399410715 h 111-8وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها PAGEREF _Toc399410716 h 111-9اهداف پژوهش PAGEREF _Toc399410717 h 121-10سؤالات پژوهش PAGEREF _Toc399410718 h 121-11فرضیه‌های پژوهش PAGEREF _Toc399410719 h 131-12انواع و ساختار هیدرات PAGEREF _Toc399410720 h 131-12-1ساختار هیدرات نوع I PAGEREF _Toc399410721 h 151-12-2ساختار هیدرات نوع II PAGEREF _Toc399410722 h 151-12-3ساختار هیدرات نوع H PAGEREF _Toc399410723 h 161-13اندازۀ مولکول مهمان PAGEREF _Toc399410724 h 171-14سایر تشکیل دهنده‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410725 h 191-14-1فرئون‌ها PAGEREF _Toc399410726 h 191-14-2هالوژن‌ها PAGEREF _Toc399410727 h 191-14-3گازهای نجیب PAGEREF _Toc399410728 h 191-14-4هوا PAGEREF _Toc399410729 h 191-14-5سایر تشکیل دهنده‌ها PAGEREF _Toc399410730 h 201-15کاربرد‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410731 h 201-15-1کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی PAGEREF _Toc399410732 h 201-15-2غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410733 h 211-15-3تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410734 h 211-15-4هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا PAGEREF _Toc399410735 h 211-15-5جدا سازی دی اکسید کربن دریایی PAGEREF _Toc399410736 h 221-15-6ذخیره و انتقال گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410737 h 221-16کریستال هیدرات در محیط زیست PAGEREF _Toc399410738 h 231-17راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410739 h 231-18اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410740 h 241-19عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410741 h 261-19-1بازدارنده‌های ترمودینامیکی PAGEREF _Toc399410742 h 271-19-2بازدارنده‌های سینتیکی PAGEREF _Toc399410743 h 281-19-3بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای PAGEREF _Toc399410744 h 291-19-4مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند PAGEREF _Toc399410745 h 302فصل دوم : تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
2-1تاریخچه کشف هیدرات PAGEREF _Toc399410747 h 312-2پیشینه تحقیق در ایران PAGEREF _Toc399410748 h 322-2-1مطالعات پایه PAGEREF _Toc399410749 h 332-2-1-1تعادلات فازی PAGEREF _Toc399410750 h 332-2-1-1-1مطالعات تجربی PAGEREF _Toc399410751 h 332-2-1-1-2مطالعات تئوری PAGEREF _Toc399410752 h 352-2-1-2سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399410753 h 362-2-1-3مطالعه ساختارهای مولکولی PAGEREF _Toc399410754 h 372-2-1-4خواص فیزیکی - حرارتی PAGEREF _Toc399410755 h 382-2-2مباحث زیست محیطی هیدرات PAGEREF _Toc399410756 h 382-2-2-1اثرات گاز متان بر محیط زیست PAGEREF _Toc399410757 h 382-2-2-2ذخیره سازی گاز دی اکسید کربن به شکل هیدرات PAGEREF _Toc399410758 h 392-2-3توسعه هیدرات و کاربردهای نوین PAGEREF _Toc399410759 h 392-2-3-1جداسازی مخلوط های گازی PAGEREF _Toc399410760 h 392-2-3-2نمک زدایی آب دریا PAGEREF _Toc399410761 h 402-2-3-3ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات PAGEREF _Toc399410762 h 402-2-3-4ذخیره سازی انرژی گرمایی PAGEREF _Toc399410763 h 412-2-4اکتشاف و بهره برداری منابع طبیعی هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410764 h 412-2-5تحلیل آماری PAGEREF _Toc399410765 h 422-3پیشینه تحقیق در خارج از ایران PAGEREF _Toc399410766 h 422-4نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410767 h 442-5روش‌های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410768 h 442-5-1روش وزن مخصوص گاز PAGEREF _Toc399410769 h 452-5-2روش ثابت تعادلی K PAGEREF _Toc399410770 h 462-5-3روش بیلی- ویچرت PAGEREF _Toc399410771 h 472-5-4دیگر روابط همبستگی PAGEREF _Toc399410772 h 472-5-4-1ماکاگون PAGEREF _Toc399410773 h 472-5-4-2کوبایاشی و همکاران PAGEREF _Toc399410774 h 482-5-4-3مطیعی PAGEREF _Toc399410775 h 482-5-4-4کسترگارد و همکاران PAGEREF _Toc399410776 h 482-5-4-5تولر و مخاطب PAGEREF _Toc399410777 h 492-6روش‌های رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410778 h 492-6-1تعادل فازی PAGEREF _Toc399410779 h 492-6-2واندروالس و پلاتیو PAGEREF _Toc399410780 h 512-6-3پاریش و پراسنیتز PAGEREF _Toc399410781 h 512-6-4انجی و رابینسون PAGEREF _Toc399410782 h 523فصل سوم : بررسی روشهای بازدارنده در تشکیل هیدرات
3-1روش تحقیق PAGEREF _Toc399410784 h 533-2مرحله قبل از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410785 h 543-2-1نم‌زدایی از گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410786 h 543-2-1-1نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399410787 h 553-2-1-1-1جاذب‌های مایع PAGEREF _Toc399410788 h 553-2-1-1-2گلایکول‌ها PAGEREF _Toc399410789 h 563-2-1-1-3توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410790 h 563-2-1-2غربال‌های مولکولی PAGEREF _Toc399410791 h 573-2-1-2-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410792 h 583-2-1-3تبرید PAGEREF _Toc399410793 h 593-2-1-3-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410794 h 593-3تشکیل هیدرات حین شروع پدیده PAGEREF _Toc399410795 h 603-4تشکیل هیدرات با پیدایش مستمر پدیده PAGEREF _Toc399410796 h 653-4-1دینامیک سیالات عددی پژوهش PAGEREF _Toc399410797 h 663-4-1-1مراحل آنالیز جریان به کمک نرم افزار کامسول PAGEREF _Toc399410798 h 673-4-1-2پیش پردازش PAGEREF _Toc399410799 h 673-4-1-3حل عددی میدان جریان PAGEREF _Toc399410800 h 683-4-1-4پس پردازش نتایج PAGEREF _Toc399410801 h 693-4-1-5نکات مهم در شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410802 h 703-4-1-6چگونگی شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410803 h 713-4-1-7مشکلات عمده PAGEREF _Toc399410804 h 723-4-1-8خطا‌ها PAGEREF _Toc399410805 h 723-4-2تئوری و فرمولاسیون PAGEREF _Toc399410806 h 733-4-2-1معادلات Mixture Model, Laminar Flow PAGEREF _Toc399410807 h 733-4-2-2معادلات Laminar Flow PAGEREF _Toc399410808 h 763-4-2-3معادلات Heat Transfer in Fluid PAGEREF _Toc399410809 h 763-4-2-4معادلات Transport of Diluted Species PAGEREF _Toc399410810 h 773-4-3محاسبات تبخیر ناگهانی PAGEREF _Toc399410811 h 773-4-4مدل سازی و شرح مسئله PAGEREF _Toc399410812 h 783-5مرحله بعد از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410813 h 843-5-1انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410814 h 884فصل چهارم : تجزیه و تحلیل داده‌ها (یافته‌ها)
4-1مبارزه با هیدرات با استفاده از گرما و فشار PAGEREF _Toc399410816 h 924-1-1کاهش فشار PAGEREF _Toc399410817 h 924-1-2استفاده از گرما PAGEREF _Toc399410818 h 934-1-3اتلاف گرما از یک خط لولۀ مدفون PAGEREF _Toc399410819 h 944-1-3-1سهم سیال PAGEREF _Toc399410820 h 954-1-3-2سهم لوله PAGEREF _Toc399410821 h 954-1-3-3سهم زمین PAGEREF _Toc399410822 h 964-1-3-4ضریب کلی انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410823 h 964-1-3-5حرارت منتقل شده PAGEREF _Toc399410824 h 964-2مبارزه با هیدرات با استفاده از مقاومت های انتقال حرارت و انتقال جرم PAGEREF _Toc399410825 h 974-2-1انتقال جرم PAGEREF _Toc399410826 h 974-2-2انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410827 h 984-3نتایج شبیه سازی مدل PAGEREF _Toc399410828 h 994-4نتایج شبیه سازی شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410829 h 1114-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410830 h 1175فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات
5-1نم‌زدایی گاز PAGEREF _Toc399410832 h 1215-2مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت هیدرات PAGEREF _Toc399410833 h 1225-3مدل سازی قطاعی از لوله دارای هیدرات PAGEREF _Toc399410834 h 1235-4شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410835 h 1255-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410836 h 126 پیشنهادات ......................................................................................................................128
منابع و مأخذ .................................................................................................................129
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "جدول" جدول ‏31 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم متان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412518 h 77جدول ‏32 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم اتان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412519 h 77جدول ‏33 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم پروپان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412520 h 78جدول ‏34 : خواص گوشت لوله از جنس Stainless Steel PAGEREF _Toc399412521 h 79جدول ‏35 : خواص آب درون لوله به صورت پراکنده PAGEREF _Toc399412522 h 79جدول ‏36 : خواص گاز درون لوله به صورت پیوسته (گاز متان) PAGEREF _Toc399412523 h 79جدول ‏37 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412524 h 79جدول ‏38 : شرایط مرزی برای فاز پراکنده PAGEREF _Toc399412525 h 79جدول ‏39 : مشخصات جریان مخلوط در درون لوله PAGEREF _Toc399412526 h 79جدول ‏310 : ورودی خواص سیال و ذرات جامد پراکنده به نرم افزار PAGEREF _Toc399412527 h 80جدول ‏311 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412528 h 80جدول ‏312 : ورودی شرایط سیال آرام داخل لوله به نرم افزار PAGEREF _Toc399412529 h 80جدول ‏313 : داده‌های ورودی انتقال حرارت به نرم افزار PAGEREF _Toc399412530 h 81جدول ‏314 : شرایط مرزی برای انتقال حرارت داخل لوله PAGEREF _Toc399412531 h 81جدول ‏315 : داده‌های ورودی مومنتوم به نرم افزار PAGEREF _Toc399412532 h 81جدول ‏316 : شرایط مرزی برای غلظت گونه گازی (متان CA) داخل لوله PAGEREF _Toc399412533 h 81جدول ‏317 : مشخصات مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399412534 h 82جدول ‏318 : مشخصات حل کننده شبیه سازی PAGEREF _Toc399412535 h 82جدول ‏319 : تفکیک کننده‌های مسئله برای اعتبار سنجی حل کننده PAGEREF _Toc399412536 h 82جدول ‏320 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S003 PAGEREF _Toc399412537 h 84جدول ‏321 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S001 PAGEREF _Toc399412538 h 84جدول ‏322 : داده‌های خروجی خط ایستگاه D001 PAGEREF _Toc399412539 h 84جدول ‏323 : ترکیبات ورودی خط S003 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412540 h 84جدول ‏324 : ترکیبات ورودی خط S001 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412541 h 85جدول ‏325 : شرایط فیزیکی و محیطی لوله‌های انتقال گاز شبکه PAGEREF _Toc399412542 h 86جدول ‏326 : ترکیبات گازی لاوان PAGEREF _Toc399412543 h 88جدول ‏327 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412544 h 90جدول ‏328 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412545 h 91جدول ‏329 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412546 h 91جدول ‏330 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412547 h 91

‌ فهرست نمودار‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "نمودار" نمودار ‏21 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم PAGEREF _Toc399412648 h 32نمودار ‏22 : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف PAGEREF _Toc399412649 h 42نمودار ‏31 : تغییرات ارتفاع در خط L005 PAGEREF _Toc399412650 h 85نمودار ‏32 : تغییرات ارتفاع در خط L006 PAGEREF _Toc399412651 h 85نمودار ‏33 : تغییرات ارتفاع در خط L008 PAGEREF _Toc399412652 h 86نمودار ‏34 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده MeOH با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412653 h 88نمودار ‏35 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412654 h 88نمودار ‏36 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KBr با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412655 h 89نمودار ‏37 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده Na2SO4 با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412656 h 89نمودار ‏38 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaF با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412657 h 89نمودار ‏39 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412658 h 90نمودار ‏41 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده برای مقطع 5/1 متری ورودی PAGEREF _Toc399412659 h 100نمودار ‏42 : مقایسه غلظت فاز جامد حاصل از مدلسازی، در مقطعی ثابت در زمان‌های مختلف PAGEREF _Toc399412660 h 101نمودار ‏43 : توزیع سرعت محوری در زمان‌های 01/0 ،1/0 و 1 ثانیه پس از برقراری جریان PAGEREF _Toc399412661 h 101نمودار ‏44 : توزیع غلظت فاز جامد مدلسازی در دو سرعت ورودی 0.061 m/s و 0.029 m/s PAGEREF _Toc399412662 h 102نمودار ‏45 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی کسر‌حجمی فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412663 h 103نمودار ‏46 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پیوسته در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412664 h 103نمودار ‏47 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412665 h 104نمودار ‏48 : تغییرات دما در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412666 h 108نمودار ‏49 : تغییرات فشار در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412667 h 108نمودار ‏410 : تغییرات کسر حجمی فاز پراکنده در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412668 h 109نمودار ‏411 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412669 h 109نمودار ‏412 : تغییرات دما در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412670 h 109نمودار ‏413: تغییرات فشار در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412671 h 110نمودار ‏414: تغییرات کسر حجمی فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412672 h 110نمودار ‏415 : تغییرات غلظت فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412673 h 110نمودار ‏416 : منحنی‌های تشکیل هیدرات برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412674 h 111نمودار ‏417: تغییرات فشار در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412675 h 112نمودار ‏418: تغییرات دما در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412676 h 112نمودار ‏419 : تغییرات آنتالپی در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412677 h 113نمودار ‏420: تغییرات دانسیته در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412678 h 113نمودار ‏421 : تغییرات ویسکوزیته گاز در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412679 h 114نمودار ‏422 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412680 h 115نمودار ‏423 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بدون تزریق بازدارنده PAGEREF _Toc399412681 h 116نمودار ‏424 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 20 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412682 h 116نمودار ‏425 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 30 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412683 h 116نمودار ‏426 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 10 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412684 h 119نمودار ‏427 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 20 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412685 h 119نمودار ‏428 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 30 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412686 h 119نمودار ‏429 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 40 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412687 h 120نمودار ‏430 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 50 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412688 h 120نمودار ‏431 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 60 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412689 h 120

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل" شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله PAGEREF _Toc399445212 h 9شکل ‏12 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I PAGEREF _Toc399445213 h 13شکل ‏13 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی PAGEREF _Toc399445214 h 14شکل ‏14 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب PAGEREF _Toc399445215 h 14شکل ‏15 : ساختار I PAGEREF _Toc399445216 h 15شکل ‏16 : ساختار II PAGEREF _Toc399445217 h 16شکل ‏17 : ساختار H PAGEREF _Toc399445218 h 16شکل ‏18 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی PAGEREF _Toc399445219 h 17شکل ‏19 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده PAGEREF _Toc399445220 h 18شکل ‏110: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی PAGEREF _Toc399445221 h 22شکل ‏111: دستگاه‌های تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399445222 h 22شکل ‏112 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشار PAGEREF _Toc399445223 h 24شکل ‏113 : انواع افزودنی‌های هیدرات PAGEREF _Toc399445224 h 27شکل ‏114 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445225 h 30شکل ‏115 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران PAGEREF _Toc399445226 h 30شکل ‏21 : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف PAGEREF _Toc399445227 h 41شکل ‏22: نمودار فازی برای برخی از هیدروکربن گاز طبیعی ساده که هیدرات تشکیل می دهند PAGEREF _Toc399445228 h 44شکل ‏23 : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران PAGEREF _Toc399445229 h 46شکل ‏31 : فرآیند ساده شده یک واحد نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399445230 h 57شکل ‏32 : فرآیند ساده شده یک واحد خشک کن جامد به همراه دو برج PAGEREF _Toc399445231 h 58شکل ‏33 : فرآیند جریان ساده شده برای یک واحد تبرید به همراه تزریق گلایکول PAGEREF _Toc399445232 h 60شکل ‏34 : شمای کلی تغییرات دما در فاز مایع و کریستال هیدرات PAGEREF _Toc399445233 h 61شکل ‏35 : پروفایل غلظت در مسیر نفوذ گاز تا رسیدن به سطح هیدرات PAGEREF _Toc399445234 h 62شکل ‏36 : شماتیک مدل ارائه شده در حال تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445235 h 66شکل ‏37 : شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب PAGEREF _Toc399445236 h 66شکل ‏38 : شماتیکی از مدل لوله به همراه شرایط مرزی PAGEREF _Toc399445237 h 78شکل ‏39 : شماتیکی از مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399445238 h 82شکل ‏310 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده خطی PAGEREF _Toc399445239 h 83شکل ‏311 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده غیر خطی PAGEREF _Toc399445240 h 83شکل ‏312 : گرافیک جریان‌های عبوری و ته نشین شدن ذرات هیدرات PAGEREF _Toc399445241 h 83شکل ‏313 : شماتیک فرآیند انتقال گاز در یک شبکه گاز PAGEREF _Toc399445242 h 84شکل ‏314 : نتایج اجرای شبیه سازی شبکه گاز با استفاده از نرم افزار PipePhase PAGEREF _Toc399445243 h 87شکل ‏41 : فرآیند هم فشار و هم دما برای تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445244 h 97شکل ‏42 : پروفایل غلظت پیشنهادی مولکول‌های گاز در فرآیند تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445245 h 98شکل ‏43 : گرافیک و الگوی جریان ته نشین شدن ذرات جامد (هیدرات) در کف لوله PAGEREF _Toc399445246 h 104شکل ‏44 : گرافیک و مقادیری از کسر حجمی فاز جامد دیسپرس شده PAGEREF _Toc399445247 h 105شکل ‏45 : گرافیک پروفایل سرعت و جهت آن درون لوله PAGEREF _Toc399445248 h 105شکل ‏46 : گرافیک پروفایل فشار و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445249 h 106شکل ‏47 : گرافیک پروفایل فشار در کل مخلوط و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445250 h 106شکل ‏48 : گرافیک پروفایل دما درون لوله PAGEREF _Toc399445251 h 106شکل ‏49 : گرافیک پروفایل غلظت فاز پراکنده درون لوله PAGEREF _Toc399445252 h 107شکل ‏410 : گرافیک پروفایل سرعت لغزش مخلوط درون لوله PAGEREF _Toc399445253 h 107شکل ‏411 : مقاطع انتخاب شده برای بررسی پارامترهای مختلف PAGEREF _Toc399445254 h 108
چکیده :
امروزه یکی از معضلات در خطوط انتقال گاز، پدیده هیدرات گازی است که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی اکسید کربن با مولکول‌های آب تحت شرایط خاص دمایی و فشاری ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدارت های گازی عموماً ته نشین شده و در نهایت توان عملیاتی خط را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشد که در این پژوهش ابتدا مورد تجزیه‌ و تحلیل قرار‌ گرفته و سپسس سه وضعیت قبل، بعد و حین تشکیل هیدرات بررسی شده است.‌ در ‌قبل، نگاهی به روش‌ها، فرآیند‌ها، مزایا و معایب واحدهای نم‌زدایی گاز شده است. مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت در حین پیدایش نیز بررسی کامل شد و نشان داد که نرخ تشکیل هیدرات توسط مکانیسم انتقال جرم کنترل شده و هر‌چه انتقال حرارت سریعتر انجام گیرد هیدرات تشکیل شده پایدارتر است. سپس با یک مدلسازی میدان توزیع سرعت، فشار، دما، کسرحجمی برای سیال و همچنین توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد در داخل یک لوله افقی، توسط بسته نرم‌افزاری کامسول(COMSOL Multiphysics) شبیه سازی شده است. نتایج حاصل از شبیه سازی نشان میدهد که کاهش سرعت متوسط منجر به کاهش نیروهای پراکنده کننده شده و نهایتاً غلظت بیشتر ذرات جامد در کف لوله را سبب می‌شود.
واژه‌های کلیدی: هیدرات گازی، نم‌زدایی گاز، مدلسازی و شبیه سازی هیدرات

پیشگفتارگاز طبیعی منبع انرژی تقریباً پاکیزه، فراوان و ارزان قیمتی است که هم اکنون نیز به مقیاس وسیع برای مصارف صنعتی و خانگی به کار رفته و در طی دهه‌های آینده بهره‌برداری از آن گسترش خواهد یافت. در توسعه اقتصادی جهان، مناطق و کشورهای مختلف، به دلیل منابع و ذخایر عظیم در دسترس و توسعه تکنولوژی‌های خلاق، باعث کاهش هزینه‌ها و زمان اجرای پروژه‌ها و در نتیجه بهبود اقتصاد پروژه‌های توسعه و انتقال گاز شده است. همچنین تلاش جهانی برای کاهش گازهای گلخانه‌ای و گاز CO2 مزیت استفاده از گاز طبیعی در مقایسه با سایر سوخت‌ها را نشان می‌دهد.
امروزه در خطوط انتقال گاز پدیده هیدرات گازی که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی‌اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدرات های گازی ته نشین شده در نهایت توان عملیاتی ممکن را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشید. این پژوهش در سه بخش قبل، هنگام تشکیل و بعد از تشکیل هیدرات تقسیم شده است تا بتواند همه پارامترها را بررسی کند. هنگام پیدایش به دو بخش: مقاومت های حین شروع پدیده و پیدایش مستمر پدیده نگاهی جامع داشته است. بررسی مقاومت های انتقال حرارت و جرم حین شروع، مدلسازی قطاعی از لوله درحال تشکیل هیدرات و شبیه سازی یک شبکه گازرسانی توانست نتایجی کاملی از پدیده هنگام تشکیل به ما ارائه کند. انتخاب بازدارنده مناسب با ساختارهای نمک و گلایکولی نیز بررسی گردیده است.
فصل اولهیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌هیدراتهیدرات‌های گازی ترکیبات جامد کریستالی هستند که جزء خانواده اندرون گیر‌ها یا کلاترات به حساب می‌آیند. اندرون گیر یک ترکیب ساده است که یک مولکول از ماده‌ای (مولکول مهمان) در شبکه ساخته شده از مولکول ماده‌ای دیگر (مولکول میزبان) به دام می‌افتد. اندرون گیر مربوط به آب، هیدرات نامیده می‌شود. در ساختمان آنها مولکول‌های آب به علت داشتن پیوند هیدروژنی با به وجود آوردن حفره‌هایی تشکیل ساختار شبه شبکه‌ای می‌دهند. این شبکه که ناپایدار است به عنوان شبکه خالی هیدرات شناخته می‌شود که در دما و فشار خاص (در دمای پایین و فشار بالا) با حضور اجزاء گازی مختلف با اندازه و شکل مناسب، می‌تواند به یک ساختار پایدار تبدیل شود. در این نوع از کریستال‌ها، هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکول‌های آب و مولکول‌های گاز محبوس شده تشکیل نمی‌شود و تنها عامل پایداری کریستال‌ها به وجود آمدن پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های میزبان (مولکول‌های آب) و نیروی واندروالسی است که بین مولکول‌های میزبان و مولکول‌های مهمان (مولکول‌های گاز) به وجود می‌آید]1-3[.
ساختار هیدرات شبیه به یخ است با این تفاوت که کریستال هیدرات می‌تواند در دمای بالاتری نسبت به نقطه ذوب یخ، در شرایطی که فشار بالاتر از فشار محیط باشد پایدار بماند و ذوب نشود. از موارد دیگری که باعث شباهت بین کریستال هیدرات و یخ می‌شود افزایش حجم و آزاد شدن گرما به هنگام تشکیل می‌باشد.
تشکیل هیدرات هاتشکیل هیدراتها نتیجۀ پیوند هیدروژنی است. پیوند هیدروژنی سبب میشود که مولکولهای آب در جهات منظم قرار گیرند. وجود ترکیبات خاصی موجب پایدار شدن مولکولهای منظم و رسوب مخلوط جامدی میشود. مولکولهای آب، مولکولهای میزبان نیز خوانده میشوند و ترکیبات دیگری که کریستال را پایدار میکنند، مولکولهای مهمان نامیده میشوند. در این پژوهش، مولکولهای مهمان در اغلب موارد به نام "تشکیل دهندهها" خوانده میشوند. کریستالهای هیدرات ساختارهای سه بعدی پیچیدهای دارند که در آن‌ مولکولهای آب بهصورت قفس عمل میکند و مولکولهای مهمان در این قفسها به دام میافتند.
پایداری ناشی از مولکولهای مهمان به وجود نیروهای واندروالسی نسبت داده شده که بهدلیل جاذبۀ بین مولکولهاست نه جاذبۀ الکترواستاتیک. همان طور که پیشتر نیز شرح داده شد، پیوند هیدروژنی با نیروهای واندروالسی متفاوت است، زیرا پیوند هیدروژنی بر اساس جاذبه الکترواستاتیک قوی است، هر چند برخی، پیوند هیدروژنی را به عنوان نیروی واندروالسی طبقه بندی میکنند.
یکی دیگر از نکات جالب توجه در مورد هیدراتهای گاز این است که هیچ پیوندی بین مولکول‌های مهمان و میزبان وجود ندارد. مولکولهای مهمان آزادانه درون قفسهای ساخته شده بهوسیله‌ی مولکولهای میزبان میچرخند. این چرخش از طریق ابزار طیفسنجی اندازه گیری شده است. بنابراین این ترکیبات را میتوان بهصورت محلول‌های جامد تعریف کرد.
شرایط تشکیل هیدراتتشکیل هیدرات نیازمند سه شرط است:
1- ترکیب مناسب دما و فشار دمای کم و فشار زیاد برای تشکیل هیدرات شرایط مطلوبی است؛
2- وجود تشکیلدهندۀ هیدرات: تشکیلدهندههای هیدرات عبارتند از: متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن؛
3- آب کافی، نه بیش از حد و نه خیلی کم.
دمای کم و فشار زیاد شرایط مطلوبی برای تشکیل هیدرات است. دما و فشار دقیق، به ترکیب گاز بستگی دارد. هیدراتها در دمایی بیشتر از صفر درجۀ سلسیوس نقطۀ انجماد آب، شکل می‌گیرند.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات صرفاً باید یکی از سه شرط مذکور را از بین برد. بهطور معمول نمی‌توان تشکیلدهندههای هیدرات را از مخلوط حذف کرد. در مورد گاز طبیعی، تشکیلدهنده‌های هیدرات، محصولات مطلوبی هستند. بنابراین با از بین بردن دو شرط دیگر میتوان از تشکیل هیدرات جلوگیری کرد]4-6[.

فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدراتسایر فاکتورهایی که بر روی تشکیل هیدرات اثر می‌گذارند عبارتند از:
میزان اختلاط (آشفتگی و تلاطم)، سنتیک، سطح تشکیل کریستال، مکان هسته زایی، میزان تجمع و شوری سیستم. این پدیده‌ها می‌تواند تشکیل هیدرات را افزایش دهد امّا برای فرآیند تشکیل ضروری نیستند. این پدیدهها امکان تشکیل هیدرات را افزایش میدهند که عبارتند از]7-11[:
1- تلاطم
الف. سرعت زیاد
امکان تشکیل هیدرات در مناطقی که در آن‌ سرعت سیال زیاد است، بیشتر میباشد. این مسئله موجب میشود که شیرهای اختناق(ماسوره) مستعد تشکیل هیدرات باشند. دلیل اول این است، هنگامی که گاز طبیعی از ماسوره عبور میکند، به علت اثر ژول- تامسون افت دمای چشمگیری اتفاق میافتد و دلیل دوم سرعت زیاد در این شیر است.
ب. اختلاط
اختلاط در خط لوله، مخازن فرآوری، مبدلهای حرارتی و... احتمال تشکیل‌هیدرات را افزایش می‌دهد.
2- مکانهای هستهزایی
بهطور کلی، مکان هستهزایی جایی است که در آن‌ تغییر فاز اتفاق میافتد و در این مورد فاز سیال به جامد تبدیل میشود. برای مثال در رستورانهای تهیۀ غذای آماده برای درست کردن سیب‌زمینی سرخ کرده از ماهیتابۀ گود استفاده میشود. در این ماهیتابه، روغن بسیار داغ است امّا حباب جوشی وجود ندارد، زیرا هیچ مکان مناسبی برای هستهزایی نیست. با این حال، هنگامی که سیبزمینیها را در روغن قرار می‌دهند، بیدرنگ به جوش میآید، زیرا سیب زمینی سرخ کرده مکان بسیار مناسبی را برای هستهزایی فراهم میکند. مکانهای هستهزایی برای تشکیل هیدرات عباراتند از:
نقصهای موجود در خط لوله، نقاط جوش، اتصالات خط لوله (زانویی، سهراهی، شیرها و غیره). گل و لای، جرم، خاک و شن و ماسه نیز مکانهای مناسبی برای هستهزایی فراهم میکنند.
3- آب آزاد
ممکن است این سوال مطرح شود که آیا برای تشکیل هیدرات وجود آب آزاد الزامی است؟ خیر، این گفته با اظهارات قبلی متناقض نیست. آب آزاد برای تشکیل هیدرات الزامی نیست، امّا وجود آب بیشک احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد. علاوه براین سطح تماس آب و گاز محل هستهزایی بسیار خوبی برای تشکیل هیدرات گازی است.
موارد بالا تنها احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میبرد و شرط لازم برای تشکیل آن‌ نیست. سه شرطی که پیشتر به آن‌ اشاره شد، شروط لازم برای تشکیل هیدرات است. یکی دیگر از جنبههای مهم تشکیل هیدرات، تجمع جامدات است. هیدراتهای گازی لزوماً در همان نقطهای تشکیل میشوند، منعقد نمی‌شوند. در خط لوله هیدرات میتواند همراه با فاز سیال بهویژه مایع جریان داشته باشد و تمایل دارد در همان جایی که مایع تجمع مییابد، منعقد شود. بهطور معمول انعقاد هیدرات مشکل ایجاد میکند. در خط لولۀ چندفازی، این تجمعات خط لوله را میبندد و به تجهیزات آسیب میرساند.
اغلب اوقات توپکرانی برای حذف هیدرات از خط لوله کافی است. توپکرانی، فرآیندی است که طی آن‌ ابزاری به نام توپک را وارد خط لوله میکنند. توپکهای مدرن کاربردهای فراوانی دارند، امّا مهمترین وظیفۀ آنها، تمیز کردن خط لوله است. نوعی از توپکها، داخل خط لوله را میخراشد و باز طریق جریان سیال در لوله حرکت میکند و بدین صورت هر جامدی را از درون خط لوله جابهجا میکند (هیدرات، موم، لجن و غیره). توپکرانی برای حذف پسماندههای مایعات نیز بهکار میرود]12[.
توپکرانی باید طوری برنامهریزی شود که تجمع هیدراتها مشکلساز نشود. بهطور معمول توپک‌رانی برای تمیز کردن هیدرات در خط لوله استفاده نمیشود. از مزایای دیگر توپکرانی، حذف نمک و رسوبات است که این کار برای عملکرد مناسب خط لوله ضروری است. این امر به معنای آن‌ است که مکانهای مناسب برای تشکیل هستههای هیدرات از بین میروند.
آب و گاز طبیعیآب اغلب همراه گاز طبیعی است و در مخازن همواره آب وجود دارد. بنابراین گاز طبیعی تولیدی همیشه اشباع از آب است. علاوه بر این آب سازند نیز گاهی همراه با گاز تولید میشود. همچنان که دما و فشار طی تولید گاز تغییر میکند، آب مایع نیز معیان میشود. بهعلاوه آب اغلب در فرآیندهای گاز طبیعی وجود دارد. در فرآیند شیرینسازی گاز طبیعی (برای مثال برای حذف سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن، به اصطلاح "گازهای اسیدی" اغلب از محلولهای آبی استفاده میشود. مرسومترین این فرآیندها شامل محلول آبی آلکانولآمین است. به همین دلیل، گاز شیرین (محصول فرآیند شیرینسازی) این فرآیندها نیز، اشباع از آب است.
فرآیندهای مختلفی برای حذف آب از گاز طبیعی طراحی شدهاند که در فصل سوم بررسی خواهند شد. همراهی آب و گاز طبیعی به این معناست که در تمامی مراحل تولید و فرآوری گاز طبیعی احتمال تشکیل هیدرات وجود دارد. بخش زیادی از این پژوهش به پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات اختصاص دارد. با این دانش، مهندسان شاغل در صنعت گاز طبیعی خواهند دانست که آیا هیدرات در برنامۀ آنها مشکلساز خواهد بود یا نه؟ پس از آنکه مشخص شد هیدرات برای ما مشکل ایجاد میکند یا حتی یک مشکل بالفعل است، چه می‌توان کرد؟ یکی دیگر از بخشهای این پژوهش به این موضوع میپردازد.
آب آزادافسانهای در صنعت گاز طبیعی وجود دارد که میگوید وجود "آب آزاد" (برای مثال یک فاز آبی) برای تشکیل هیدرات ضروری است. در بخشهای بعدی نشان داده خواهد شد که این عقیده درست نیست. بی‌شک آب آزاد احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد، ولی وجود آن‌ ضروری نیست. استدلال قوی برای نشان دادن اینکه آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری نیست، در فصل چهارم روی نمودارهای فازی آوردی شده است.
یکی دیگر از موضوعات مورد توجه، اصطلاح "برفک" است که سؤال سادهای را مطرح میکند: آیا وجود آب آزاد برای تشکیل یخ ضروری است؟ پاسخ منفی است. برفکها بدون وجود آب مایع نیز شکل میگیرند. برفک از هوا روی اتومبیل در شبهای زمستانی تصعید میشود. بهطور مستقیم از هوا به فاز جامد میرود، بدون آنکه مایعی تشکیل شود. مخلوط هوا/آب یک گاز است، آب بهصورت مایع در هوا وجود ندارد. اگر یک فریزر قدیمی را در نظر بگیریم (فریزری که بدون برفک نیست) با نگاه کردن به داخل آن‌ میتوان مشاهده کرد که لایهای از برفک در آن‌ شکل گرفته است، بدون آنکه آب مایعی تشکیل شده باشد. هیدراتها از طریق این سازوکار میتوانند ایجاد شوند.
یکی از دلایلی که چرا اعتقاد بر این است که آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری است، این است که هیدرات شکلگرفته بدون آب آزاد، مشکلساز نیست. داخل لوله ممکن است با برفکهای هیدرات پوشیده شود، امّا همچنان بهخوبی کار کند. یا مقدار هیدرات ممکن است کم باشد و در نتیجه خط لوله بسته نشود و به تجهیزات فرآوری نیز آسیبی وارد نشود. این هیدراتهای برفکی را میتوان به آسانی با فرآیند توپکرانی تمیز کرد.
فرآیند تبدیل مستقیم جامد به گاز، تصعید نامیده میشود. برای مثال، دیاکسیدکربن در فشار اتمسفری تصعید میشود. CO2 جامد، که بهطور معمول یخ خشک نامیده میشود، بهطور مستقیم از فاز جامد بدون تشکیل مایع به فاز بخار میرود. در این فشار اتمسفری CO2 در دمای 78- درجۀ سلسیوس (108- درجۀ فارنهایت) از جامد به بخار تبدیل میشود. مثال دیگری از جامداتی که در فشار اتمسفری تصعید میشوند، نفتالین است که مهمترین جزء گلولههای ضدبید محسوب میشود. دلیل اینکه گلولههای ضدبید از خود بو متصاعد میکنند، این است که نفتالین بهطور مستقیم از فاز جامد به فاز بخار میرود. در واقع همۀ مواد خالص از جمله آب خالص در فشارهای زیر فشار نقطۀ سهگانۀ خود تصعید میشوند. بنابراین جای تعجب نیست که هیدرات در شرایط مناسب میتواند بهطور مستقیم از فاز گاز به فاز جامد برود.
بیان مساله پژوهشمتان کلاترات که با نام هیدرات متانی و یخ متان نیز شناخته میشود، ترکیبی است که در آن‌ مقدار زیادی متان در داخل یک ساختار بلوری آب محبوس شده و ساختاری جامد تشکیل میدهد. ابتدا تصور میشد که هیدرات فقط در خارج از منظومه شمسی که دما بسیار پایین است تشکیل میشود ولی با پیشرفت علم کشف شد که مخازن وسیعی از آن‌ در کف اقیانوسها موجود است.
هیدراتها میتوانند در طول عملیات تولید گاز طبیعی نیز تشکیل شوند. این امر زمانی روی میدهد که آب مایع در حضور متان در فشار بالا متراکم شود. مشخص شده است که مولکول‌های بزرگتر مانند اتان و پروپان نیز می‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در چند دهه اخیر هیدرات گازی به‌عنوان یک معضل درخطوط انتقال گاز مطرح بوده و جهت جلوگیری از تشکیل آن‌ از تزریق مواد بازدارنده به خطوط لوله استفاده شده است. از سوی دیگر مواد تزریقی مشکلات دیگری مانند جداسازی ثانویه و یا مسموم کردن مواد ایجاد می‌کنند که اگر بدون بررسی دقیق شرایط به خط تزریق شوند میتوانند بجای کاهش هزینهها موجب افزایش آن‌ گردند.
هیدراتها پس از تشکیل میتوانند خط لوله و تجهیزات پردازش را مسدود نموده و خساراتی ایجاد کنند. در این مرحله هیدراتها با صرف هزینه و وقت و اعمال روشهایی چون کاهش فشار، گرمکردن و حل بهکمک مواد شیمیایی مانند متانول، الکل‌ها و گلایکول قابل حذف میباشند امّا مراقبت و کنترل دقیقی برای اطمینان از حذف هیدرات لازم است. بهترین راه برای جلوگیری از ایجاد خسارات هیدراتها در خطوط انتقال گاز، جلوگیری از رسیدن به شرایط مناسب فیزیکی برای تشکیل آن‌ است که این امر نیازمند شناخت کامل و پیش بینی به موقع تشکیل هیدرات در خطوط انتقال است که در این پژوهش با استفاده از نرم افزار کامسول انجام میشود.
در این پژوهش شرایط خط لوله فرضی مورد مطالعه معلوم هستند. همچنین شرایط محیطی مختلف نیز به‌عنوان ورودی معلوم به نرم افزار وارد میشوند و شرایط و خواص فیزیکی گاز در حال انتقال نیز جزء متغییرهای معلوم به حساب میآیند. احتمال تشکیل‌هیدرات در خط لوله به‌عنوان مجهول بدست خواهد آمد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لولهضرورت و اهمیت انجام پژوهشتشکیل هیدرات در خطوط لوله گاز یکی از مشکلات بزرگ میعانات گازی و مشکلات عملیاتی طراحی خطوط لوله انتقال جریان‌ها بخصوص جریان‌های دو فازی فراروی کارکنان عملیات بهره‌برداری و مهندسین اداره بهره برداری است که هر ساله هزینه‌های بسیاری را به خود اختصاص میدهد. هزینه‌های ناشی از ایجاد خوردگی تأسیسات، انجام عملیات توپک‌رانی در خطوط لوله و... همگی به واسطه مشکل تولید هیدرات گازی در خطوط لوله است که باید با مدیریتی صحیح در راستای حل این مشکل گامی اساسی برداشته شود.
هیدرات‌ها تمایل زیادی برای متراکم شدن و چسبیدن به دیواره لوله و در نتیجه مسدود نمودن خط لوله دارند. درصورت تشکیل هیدرات، برای جدایش و تجزیه آن‌ درجه حرارت بالاتر و یا فشار پایین تر مورد نیاز است. حتی در این شرایط نیز فرآیند جدا کردن هیدرات‌ها، فرآیندی آهسته است. بنابراین کلید مسأله، جلوگیری از تشکیل هیدرات باشد.
تشکیل هیدرات افت فشار را افزایش داده و باعث انسداد و نهایتاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌شود. وجود آب و میعانات گازی در خطوط لوله جمع آوری و انتقال گاز طبیعی(به صورت جریان‌های دوفازی)، باعث پیدایش مشکلات زیر می‌گردد:
الف) تشکیل‌هیدرات‌گاز طبیعی در خط لوله جریانی و در نتیجه کاهش بازده و ایمنی خط لوله انتقال جریان
ب) تجمع مایعات در خطوط لوله انتقال جریان و در نتیجه کاهش بازده انتقال جریان
ج) خوردگی و ساییدگی خط لوله و در نتیجه بروز پدیده نشتی در خطوط
د) مشکلات عملیاتی و اعمال هزینه‌های سربار مثل توپک‌رانی
فلسفه واقعیت شکل هیدرات به شرایط عملیاتی از قبیل فشار، دما، نوع سیال، گاز مایع، حضورآب و... بستگی دارد. در این پایان نامه به بررسی شرایط فیزیکی و تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی و راه‌های مقابله با آن‌ شرح داده می شوند.
اهمیت هیدرات‌های گازیتاریخچه کشف هیدرات گازی به سال 1810 توسط همفر دیوی هنگام تولید حباب کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی بر می‌گردد. دوره دوم آن‌ تقریباً از سال 1934 وقتی که اولین خط لوله گاز طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت، که پدیده هیدرات باعث بسته شدن وگرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی شده است. این پدیده توسط هامراشمیت در آمریکا مطرح شد. در این دوره هیدرات به عنوان مشکلی برای تولیدکنندگان و فرآورش گاز طبیعی در نظر گرفته شد. این بخش و تاریخچه هیدرات به صنایع و مشکلات در آن‌ اختصاص دارد. دوره سوم با کشف این حقیقت که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر، هیدرات‌ها را تولید نموده، از اواسط دهه 1970 میلادی شروع شده و تا کنون ادامه دارد. این دوره با کشف منابع زیر هیدرات در اعماق اقیانوس ها در عمق 500 متری با فشار حدود 50 بار و دمای حدود 5-4 سانتی‌گراد آغاز گردیده است.
هیدرات‌های گازی به علت دارا بودن پتانسیل‌های مختلف ، مورد توجه محققان قرار گرفته است. موارد اهمیت هیدرات‌های گازی را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
هیدرات‌های گازی تامین کننده سوخت جهان در سال‌های آینده ( مکس و همکاران 2006)
هیدرات‌های گازی وسیله‌ای برای انتقال گاز
مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه‌ها
خطرات حفاری (هارد اج و همکاران 2006)
ناپایداری بستر دریا
زمینه‌های تحقیقاتی هیدراتظرفیت و حجم بالای هیدرات در طبیعت سبب شده که امروزه تحقیقات گسترده‌ای برای بکارگیری این پتانسیل در علوم مهندسی به صورت زیر انجام شود.
شبیه سازی و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدرات‌های گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدرات‌های گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدرات‌های گازی در فرآیند‌های صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌هادر این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهم‌ترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن‌ بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل می‌شوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.

اهداف پژوهشیکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم برای تشکیل هیدرات و پیش بینی تشکیل آن‌ در خطوط لوله انجام می‌گیرد تا به کمک آن‌ طرز تشکیل هیدرات جلوگیری گردد. مقایسه روشهای موجود و انتخاب روش بهینه برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال گاز انجام می‌گیرد که در صنایع مرتبط کاربرد داشته و از ایجاد مشکلات عملیاتی و فرآیندی در خطوط لوله جلوگیری می‌شود لذا بررسی آن‌ ضروری است. محاسبه توزیع پارامترهای ترمودینامیکی در داخل خطوط لوله انتقال به چه صورت خواهد بود. و افت فشار در طول لوله به چه میزان می‌تواند بر تشکیل هیدرات تأثیر بگذارد. نقش دانسیته، ویسکوزیته، آنتالپی و... به چه صورت است و با تزریق بازدارنده‌ها تا چه میزان می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد.
سؤالات پژوهشدر این پژوهش سعی میشود تا به پرسشهای زیر پاسخ داده شود:
آیا دما و فشار پارامترهای اصلی تشکیل هیدرات هستند؟ وابستگی تشکیل هیدرات به پارامترهای دما و فشار به چه میزان خواهد بود؟
اتلاف دما در یک خط لوله مدفون تحت تأثیر کدام متغییرها می‌باشد؟
مقایسه روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات در انتخاب روش بهینه برای کاهش هرچه بیشتر احتمال تشکیل هیدرات.
آیا واحد‌های نم‌زدایی‌گاز برای عدم تشکیل‌هیدرات مؤثر هستند و کدام روش نم‌زدایی بهتر می‌باشد؟
مقاومت‌های تشکیل هیدرات و پارامترهای مؤثر جرمی و حرارتی کدامند؟

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

آیا میتوان با استفاده از مدلسازی با خطای کم شرایط تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز را بررسی و پیش بینی نمود؟
در صورت پیش بینی تشکیل هیدرات آیا با تغییر شرایط اولیه و استفاده از روشهای موجود میتوان کاهش احتمال تشکیل هیدرات را محاسبه نمود؟
توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد چگونه می باشد؟
تغییرات دما، فشار، سرعت، آنتالپی، ویسکوزیته، دانسیته با تشکیل هیدرات رابطه‌ای دارد؟
آیا با تزریق بازدارنده می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد؟
بررسی تزریق مواد بازدارنده ترمودینامیکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
بررسی تزریق مواد بازدارنده نمکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
فرضیه‌های پژوهشدر انجام این پژوهش تمام معادلات بقای جرم، بقای انرژی، بقای مومنتوم حل میشوند و بنابراین از فرضهای ساده کننده با خطای بالا نظیر فرض همدما بودن فرآیند استفاده نشده است هرچند که اگر در طول مدلسازی نیاز به پارامترهای خاصی باشد با ذکر دلیل از معادلات جریان ایده آل استفاده میشود. انتخاب بعد مناسب (2D)(3D)، فیزیک صحیح که شامل بقا، جرم و حرارت به خاطر داشتن دوفاز در لوله با الهام گرفتن از قوانین دوفازی سبب شده تا در محاسبه پارامترهای ویسکوزیته، لغزش، سرعت ظاهری و واقعی، چگالی و... به خاطر مدل سیال ترکیبی که داریم از قوانین و معادلات مربوطه استفاده کنیم. مثلاً در محاسبه ویسکوزیته روش‌های مختلفی ارائه شده که در این پژوهش از روشی استفاده شده است که درصد خطای کمتری برخوردار است.
انواع و ساختار هیدراتهیدراتها براساس آرایش مولکولهای آب در کریستال و بهعبارت دیگر براساس ساختار کریستال طبقهبندی میشوند. در صنعت نفت و گاز بهطور معمول دو نوع هیدرات مشاهده میشود: نوع I و نوع II و گاهی نیز به نام ساختار I و II شناخته میشوند. نوع سومی از هیدرات نیز به نام هیدرات نوع H (یا ساختار H) وجود دارد، امّا بسیار کم دیده میشود]13-17[.
ساختار هیدرات به طور متوسط شامل 85 درصد آب می‌باشد و بسیاری از خواص مکانیکی آن‌ شبیه به یخ است. بنابراین، ابتدا لازم است راجع به مولکول آب و ساختار آن‌ کمی توضیح داده شود. متداول ترین فرم آب به صورت جامد، یخ I است که ساختمان مولکولی آن‌ به صورت نمایش داده شده در REF _Ref397264725 h شکل ‏12 می‌باشد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4Iیک مولکول آب در حالت گازی، شامل یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. اتم اکسیژن دارای چهار الکترون در مدار آخر است که دو الکترون را به اشتراک با دو اتم گذاشته است. این سه اتم در یک ساختمان، با شکل هرمی (با قاعده مثلثی) قرار می‌گیرند و اتم اکسیژن کمی از مرکز هرم به گوشه سمت راست کشیده شده است. مولکول آب در حالت مایع این جفت الکترون آزاد را به طور نسبی در اختیار سایر هیدروژن‌های مولکول دیگر آب قرار می‌دهد و باعث تشکیل پیوند هیدروژنی می‌شود( REF _Ref399373384 h شکل ‏13). با تشکیل این پیوند، یک شبکه پلیمری در آب به صورت فاز مایع تشکیل می‌شود. در REF _Ref399373405 h شکل ‏14، پیوند هیدروژنی به صورت میله‌های هاشور زده شده نمایش داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آبحلقه‌های تشکیل شده از مولکول‌های آب، ناشی از پیوند هیدروژنی، بسیار پایدار‌تر از زنجیر‌های باز با همان تعداد مولکول هستند. اگر این حلقه‌ها شامل پنج مولکول آب باشند دوازده عدد از این حلقه‌ها یک دوازده وجهی منتظم را تشکیل می‌دهند که به صورت 512 نمایش داده می‌شود.
مطالعه ساختمان هیدرات اولین بار توسط مولر صورت گرفته است. بر اساس نظریات وی تا آن‌ موقع دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختار‌های I و II شناخته می‌شدند. تا قبل از کشف ساختاری دیگر به نام H، تصور بر این بود که مولکول‌های بزرگ تر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی‌توانند در فضای ایجاد شده شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب شبکه کریستالی هیدرات را تشکیل دهند. ریپمیستر با کشف هیدرات نوع H، نشان داده است که مولکول‌هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکول‌های گازی کوچک نظیر متان یا سولفید هیدروژن که گاز کمکی نامیده می‌شود نیز می‌توانند کریستال هیدرات H تولید کنند.
ساختار هیدرات نوع Iساختار I معمولاً با مولکول‌های کوچک تر مانند متان، دی اکسید کربن، اتان و ... تشکیل می‌شود. در این ساختار دو حفره 512 (حفره کوچک) و شش حفره 51262 (حفره بزرگ) با اشتراک گذاشتن ضلع‌ها در اثر تکرار در فضا با هم شبکه‌ی این فضا را تشکیل می‌دهند. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 46 مولکول آب می‌باشد و دارای هشت حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ است و ساختار به صورت مکعب است. بنابراین، در این ساختار 46 مولکول آب به ازای هشت مولکول گاز وجود دارد. ساختار I چهار درصد از حالت کروی انحراف دارد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 : ساختار Iساختار هیدرات نوع IIمولکول‌هایی با قطر بین 5 تا 7/6 آنگستروم که نمی‌توانند در ساختار I قرار بگیرند، فقط می‌توانند ساختار II را اشغال کنند. بنابراین، این ساختار به وسیله مولکول‌های بزرگ تر مانند پروپان و ایزو بوتان تشکیل می‌شود. این ساختار با اشتراک گذاشتن سطح‌ها از ترکیب شانزده حفره 512 (حفره کوچک) و هشت حفره 51264 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 136 مولکول آب است و دارای 24 حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات، هشت حفره کوچک و شانزده حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 136 مولکول آب به ازای 24 مولکول گاز وجود دارد. ساختار II ده درصد از حالت کروی انحراف دارد. بنابراین، کروی ترین ساختار را در میان ساختار‌های هیدرات دارا می‌باشد. این ساختار برای شیرین سازی آب مناسب است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 : ساختار IIساختار هیدرات نوع Hاین ساختار تا سال 1987 ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره 512 (حفره کرچک) دو حفره 435663 (حفره متوسط) و یک حفره 51268 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 34 مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 34 مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.
زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته می‌شود و برای تشکیل آن‌ یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن‌ را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 7 : ساختار H
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 8 : ساختارهای مختلف هیدرات گازیاندازۀ مولکول مهمانوان استکلبرگ رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در شکل ‏19 آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان می‌دهد. در قسمت بالای نمودار مولکولهای کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار میرویم، اندازۀ مولکولها نیز افزایش مییابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å 7/2 و Å 3/2 از کوچکترین مولکولها هستند (قابل ذکر است که 1Å= 1×10-10m). نمودار نشان میدهد که مولکولهای با قطرهای کمتر از Å 8/3 هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکولها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیلدهندههای هیدرات مانند کریپتون و نیتروژن را میبینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å 8/3 تا Å 2/4 هیدرات نوع II را تشکیل میدهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفسهای کوچک و هم قفس‌های بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال میکنند. همینطور که به سمت پایین میرویم، وارد ناحیۀ بعدی میشویم (تقریباً بین Å 4/4 تا Å 4/5). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن است. مولکولهای این بازه، هیدرات نوع I تشکیل میدهند و این مولکولها به حدی کوچکند که هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال می‌کنند.
مولکولهای بزرگتر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å 6/5 تا Å 8/5). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن‌ اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار میگیرند، هیدراتهای نوع I را ایجاد میکنند، امّا فقط قفسهای بزرگ را اشغال میکنند. این مولکولها برای وارد شدن به قفسهای کوچک هیدرات نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشاندهندۀ مولکولهای بزرگتر (در محدوۀ بین Å 6 تا Å 9/6) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکولها تشکیلدهندههای هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفسهای بزرگ ساختار نوع II را اشغال میکنند. مولکولهایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفسهای کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی میرسیم. مولکولهای بزرگتر از Å 7 نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمیدهند. بنابراین مولکولهایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربنهای پارافینی بزرگتر هم هیدرات تشکیل نمیدهند. REF _Ref397265361 h شکل ‏19 نشان میدهد که سیکلوپروپان (C-C3H8) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکولهای کمی بزرگتر می‌توانند هیدراتهای نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å 9 است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 9 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهنده‌های هیدرات مختلفسایر تشکیل دهنده‌های هیدراتاین پژوهش بر روی هیدراتهای حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئونهافرئونها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی بهعنوان مبرد استفاده میشد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست‌ محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئونها بهویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل می‌دهند. این احتمال وجود دارد که فرئونهای جدیدتر و سازگار با محیطزیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکلزا باشد.
هالوژنهاهالوژنها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهندههای هیدرات شناختهشدهای هستند. این احتمال وجود دارد که بهعلت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناختهشدهای بود که هیدرات تشکیل میداد. ید، یکی دیگر از هالوژنها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیلدهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد میکند.
گازهای نجیبگازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بیاثر، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل میدهند. همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمیکند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید بهنظر میرسد. این گازها بهدلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید میتوان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمیدهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوایکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل میدهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد میکند، در نتیجه هوا خود تشکیلدهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل میدهند. بههمین علت زمانی تصور میشد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمیکنند.
سؤالی که در اینجا مطرح میشود، این است که اگر هوا میتواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچکدام از "یخهای" روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌هادی اکسیدگوگرد نیز هیدرات ایجاد میکند. این مسئله تا حدی شگفتانگیز است، زیرا SO2 به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلولترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل میدهند. بهعنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO2 است، هیدرات تشکیل نمیدهند. مرکاپتانهای کوچک (متانتیول، اتانتیول و پروپانتیول) نیز هیدرات تشکیل میدهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد میکند، اتیلناکسید است. اتیلناکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول بهعنوان مادۀ اولیه به کار میرود. تشکیلدهندههای هیدرات دیگر عبارتند از: SbH3, AsH3, PH3, H2Se, N2O و ClO3F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفادهای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل میدهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدراتاستفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی می‌تواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]18-21[.
کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازیجداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرآیند‌های جداسازی وجود دارد:
1- کریستال هیدرات فقط از مولکول‌های میهمان و آب تشکیل می‌شود.
2- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکول‌های خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازیبا استفاده از تشکیل هیدرات گازی می‌توان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با استفاده از‌ تشکیل هیدرات‌گازی می‌توان اکسیژن را از غلظت 21 درصد استاندارد در هوا به مقدار 28 درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی می‌توان تترا‌هیدرو فوران به‌عنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدراتهنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل می‌شود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته می‌شود و محلول مورد نظر تغلیظ می‌شود. از جمله موارد کاربرد این روش می‌توان به این موارد اشاره کرد:
- تغلیظ قهوه
- تغلیظ مایعات یونی
- تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
- تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریاشیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با استفاده از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین می‌توان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرآیند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با استفاده از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گاز‌های حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریاییحدود 64 درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO2 می‌‌باشد که بیشتر از 6 Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده می‌شود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار می‌باشد و کاهش مقدار CO2 آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ می‌باشد. CO2 به طور جزئی می‌تواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO2 در آب با استفاده از فرآیند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق 400 متری آب، تزریق CO2 گازی می‌تواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین 1000 تا 2000 متری، CO2 به شکل مایع می‌تواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدرات‌های CO2 می‌تواند از عمق 500 تا 900 متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن‌ جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO2، سینتیک تشکیل هیدرات CO2 و پایداری هیدرات CO2 در حال انجام می‌باشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعیاین فرآیند شامل سه مرحله می‌باشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 10: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی ]18[
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 11: دستگاه‌های تجزیه هیدرات ]18[ذخیره کردن گاز در هیدرات فضای کمی اشغال می‌کند به همین دلیل رقیبی برای روش‌های مایع سازی و متراکم کردن می‌باشد. چون این گازهای خطرناک داخل شبکه یخ به دام افتاده اند از لحاظ ایمنی نیز قابل اطمینان برای حمل و نقل می‌باشند. فشار ذخیره سازی در این روش پایین تر از سایر روش‌ها بوده، زیرا هیدرات‌ها در فشار اتمسفریک و دمای پایین تر از انجماد آب (تا 15- درجه سانتیگراد) تحت شرایط آدیاباتیک پایدار می‌باشند و نهایتا سرعت آزاد شدن گاز نیز کند می‌باشد.
کریستال هیدرات در محیط زیستتجزیه کریستال‌های هیدرات موجود در لایه‌های زمین می‌تواند اثرات منفی بر روی محیط زیست داشته باشد. برای مثال، در مخازن نفتی دریایی به علت تشکیل کریستال هیدرات در اعماق زمین و جدا شدن هیدروکربن‌های سبک برای شرکت در ساختمان هیدرات، نفت سنگین دیگر به سرعت استخراج نمی‌شود و به تدریج در لایه‌های مخزن به سمت بالا می‌آید و باعث آلودگی محوطه وسیعی از کف دریا شده و خسارات جدی به محیط زیست دریا وارد می‌کند. از سوی دیگر، به علت افزایش درجه حرارت کره زمین، هیدرات‌های موجود در لایه‌های زمین به تدریج تجزیه شده و متان حبس شده را آزاد می‌کند. اثر متان در تشدید اثر گلخانه‌ای به تنهایی 21 برابر دی اکسید کربن است و این روند با تجزیه مداوم هیدرات تشدید می‌شود. همچنین، اضافه کردن بازدارنده‌ها به گاز طبیعی و عدم بازیابی مؤثر آنها در نقاط مصرف از منابع مهم آلودگی محیط زیست به شمار می‌رود.
راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدراتفلسفه پیشگیری از هیدرات‌ها، سه سطح ایمنی است که بر اساس اولویت لیست شده اند :
پرهیز از شرایط کاری که منجر به تشکیل هیدرات‌ها می‌شوند
جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش می‌دهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
برای بررسی شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌های متفاوتی وجود دارد. یکی از این روش‌ها، رسم منحنی تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دمای گاز است. در این حالت، منحنی یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آسانی قابل تجزیه و تحلیل می‌باشد. نمودار REF _Ref397265397 h شکل ‏112 زیر رفتار فضای عمومی سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعی را نشان میدهد. در این نمودار، منحنی 1 و 2 و3 شرایط تشکیل هیدرات را زمانیکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارایه میدهد. خط عمودی در نقطه 2 نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی 1-2، آب وجود نداشته و بالای آن‌، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه 3 را نقطه چهارگانه می‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطه 3، نقطه شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن‌، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه 3، منحنی تشکیل هیدرات به خط عمودی تبدیل می‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحنی تشکیل هیدرات و منحنی نقاط شبنم به دست می‌آید. به عبارت دیگر، منحنی تشکیل هیدرات بین دو نقطه 2 و 3 که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگری نقطه چهارگانه است، قرار میگیرد. رسم این منحنی برای هر سیستم گازی با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب می‌توان شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات را برای آن‌ سیستم، مشخص نمود. REF _Ref397265397 h شکل ‏112 منحنی تشکیل و تجزیه هیدرات‌ها را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 12 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشاراثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدراتراه دیگر جلوگیری از تشکیل هیدرات گازی استفاده از مواد شیمیایی(مواد ممانعت کننده تشکیل هیدرات گازی) مانند نمک‌ها، الکل‌ها، گلایکول‌ها و سایرالکترولیت‌ها به جریان گاز در ورودی خط لوله می‌باشد. (بهترین و اقتصادی‌ترین روش). الکترولیت‌ها، بازدارنده‌های بسیار مؤثری هستند. نمک‌ها در محلول با جذب دوقطبی‌های حاصل از مولکول‌های آب عمل می کنند. این مولکول‌ها، بیشتر تمایل دارند که با یون‌ها ترکیب شوند تا این که اطراف مولکول‌های گاز موجود در محلول، شبکه تشکیل دهند. به این ترتیب در یک فشار مشخص، تشکیل شبکه‌های هیدرات از مولکولهای آب به دمای کمتری نیاز دارد. به همین دلیل، حلالیت گاز در آب نیز کاهش می‌یابد. بنا بر تحقیقات ماکوگان (1981)، نمک‌هایی که بیشترین اثر بازدارندگی را دارند، مربوط به کاتیون‌های ذیل می باشند:
Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+
اغلب، کلرید کلسیم به دلیل کارایی و قیمت پایین انتخاب می شود. سولفات‌ها به ویژه MgSO4، Na2SO4 و Al2(SO4)3 هم مورد استفاده قرار می‌گیرند. فسفات‌ها و به ویژه فسفات سدیم نیز مناسب هستند. در نظر گرفتن میزان نمک‌های محلول در حضور آب سازند، برای برآورد خطرات تشکیل هیدرات لازم است. با این وجود، با توجه به خطر خوردگی و ایجاد رسوب، در عمل استفاده از نمک‌ها به عنوان بازدارنده بسیار کم است.
طبق تحقیقات انجام شده توسط اندرسون و پرازنیتز (1986)، استفاده از الکل‌ها (مانند متانول که دمای تشکیل هیدرات را پایین آورده و در هر دمایی میتواند مؤثر باشد)در مقایسه با نمک‌ها و گلایکول‌ها (منواتیلن‌گلایکول) ‌به دلایل زیر‌ و دی‌اتیلن‌گلایکول بهترین نوع ممانعت برای تشکیل هیدرات گازی است.
غلظت نمک تزریقی در جریان ورودی به خط لوله، به دلیل بالابودن دمای جریان در آن‌ نقاط افزایش یافته به طوری که پس از رسیدن به نقاط سرد خط لوله، در آنجا رسوب می‌نمایند. به عبارت دیگر این‌گونه ممانعت کننده‌ها در جایی که احتمال تشکیل هیدرات افزایش می‌یابد با غلظت کمتری وارد عمل می‌شوند. همچنین نمک‌ها نسبت به سایر ممانعت کننده‌ها دارای خاصیت خورندگی بیشتری هستند.
الکل‌ها نسبت به گلایکول‌ها دارای میزان فراریت بیشتری بوده به طوری که در نقاط بالادست جریان، به راحتی تبخیرشده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند. به عبارت دیگر الکل تزریقی در ورودی خط لوله انتقال جریان، در جایی حضور می‌یابد که احتمال تشکیل هیدرات‌گازی در آن‌ نقاط، بیشتر باشد. در حالی که گلایکول‌ها به راحتی تبخیر شده بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله، مانع از تشکیل هیدرات نمی‌شود.
متانول به دلیل کارایی، قیمت پایین و در دسترس بودن، بیشتر به طور موقتی برای تخریب کلوخه و به شکل دائم برای جلوگیری از تشکیل هیدرات به کار میرود. متانول، ویسکوز نبوده و خورنده نیز نمی‌باشد. با وجود این، فشار بخار بالای آن‌، سبب اتلاف اساسی آن‌ در فاز گاز می‌شود. علاوه بر این، بازیافت متانول گران است؛ بنابراین توسط تقطیر نسبتاً اغلب به طور دائمی بدون بازیافت مصرف می‌شود. گلایکول‌ها این مزیت را دارند که به راحتی در فاز مایع قابل بازیافت بوده و توسط تقطیر، بازیابی شده و بازگردانده می‌شوند؛ ولی این عیب را دارند که دارای ویسکوزیته نسبتاً بالایی هستند.
بین گلایکول‌ها، اتیلن گلایکول یکی از بهترین بازدارنده‌های هیدرات است که به علت وزن مولکولی پایین‌تر، در یک غلظت‌خاص، از دی‌اتیلن‌گلایکول و تری‌اتیلن‌گلایکول مؤثرتر است. با وجود این، استفاده از دی‌اتیلن‌گلایکول امکانپذیر بوده و برای کاهش اتلاف حلال در گاز، قابل توجیه است. اگر قرار باشد که گاز پس از عبور از لوله انتقال دهیدراته شود، دی‌اتیلن‌گلایکول می تواند طی مراحل انتقال دهیدراته کردن، به عنوان تنها حلال مورد استفاده واقع شود.
تری‌اتیلن‌گلایکول و تترا اتیلن‌گلایکول در هیدروکربن‌های مایع بسیار محلول بوده و برای استفاده عمومی دارای ویسکوزیته بالایی هستند و به عنوان ممانعت کننده تشکیل هیدرات به کار برده نمی‌شوند. نمک‌ها، دارای خاصیت خورندگی بیشتر و احتمال ایجاد رسوب در نقاط سرد خط لوله می باشند(که در این نقاط، احتمال تشکیل هیدرات گازی بیشتر است). همچنان که گفته شد، الکل‌ها به دلیل خاصیت فراریت بالا در نقاط بالادست جریان به راحتی تبخیر شده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند؛ بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله از تشکیل هیدرات جلوگیری می‌کند. بازدارنده‌ها، برای خطوط لوله طولانی (بیش از 2 یا 3 کیلومتر) مورد استفاده قرار می‌گیرند.
آمونیاک، بازدارنده بسیار مؤثری است امّا خورنده و سمی بوده و کربنات‌های حاصل از واکنش آن‌ با دی‌اکسیدکربن در حضور آب، می توانند رسوب جامد تشکیل دهند. همچنین فشار بخار آمونیاک زیاد بوده و بازیافت آن‌ مشکل است. منو‌اتانول‌آمین نیز به عنوان یک بازدارنده توصیه می شود(علی اف1981). این ماده، در غلظتی خاص، از دی اتیلن گلایکول مؤثرتر بوده و در صورتی که بتوان از آن‌ برای شیرین سازی گاز هم استفاده کرد، جذابیت بیشتری می‌یابد.
عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌هادر خطوط لوله انتقال گاز باید از تشکیل هیدرات جلوگیری شود تا سبب مسدود شدن لوله نگردد. برای این کار باید یا در دمای بالا و فشار پایین کار کرد و اگر مقدور نباشد باید از بازدارنده‌های شیمیایی نظیر متانول یا LDHI استفاده کرد و به مسیر تزریق کرد. افزودنی‌ها در یک تقسیم بندی کلی به چهار دسته تقسیم می‌شوند]22-26[:
- بازدارنده‌های ترمودینامیکی
- بازدارنده‌های سینتیکی
- بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد‌کلوخه‌ای
- مواد افزودنی که هیدرات را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کنند.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 13 : انواع افزودنی‌های هیدراتبازدارنده‌های ترمودینامیکیبازدارنده‌های ترمودینامیکی به صورت ترمودینامیکی بر تشکیل هیدرات‌ها تأثیر می‌گذارند. آنها با افزایش فشار تشکیل هیدرات و کاهش دمای تشکیل هیدرات باعث می‌شوند هیدرات در شرایط سخت‌تری تشکیل شود. ساز و کار آنها به این گونه است که با افزودن این مواد پیوند هیدروژنی مولکول‌های آب ضعیف می‌شود و سبب می‌شود هیدرات در دما و فشاری که قبلاً تشکیل می‌شد ناپایدار شود و برای تشکیل هیدراتی پایدار نیاز به فشار بالاتر و دمای پایین‌تری می‌باشد. از جمله بازدارنده‌های ترمودینامیکی می‌توان به انواع الکل‌ها و نمک‌ها اشاره کرد.
بازدارنده‌های ترمودینامیکی با اضافه شدن به سیال باعث تغییر پتانسیل شیمیایی و جابه‌جایی تعادل ترمودینامیکی تشکیل هیدرات می‌شود به گونه‌ای که منحنی تعادل هیدرات را به سمت دمای پایین‌تر و فشار بالاتر سوق می‌دهد و تا زمانی که سیستم از حالت پایداری دور باشد هیدرات تشکیل نخواهد شد. ساختمان مولکولی این مواد سبب می‌شود که پیوند قوی هیدروژنی این مواد با آب از تمایل مولکول‌های آب به تشکیل هیدرات بکاهد. از مهمترین ترکیبات این گروه می‌توان متانول، مونو‌اتیلین‌گلیکول را نام برد.
برای مؤثر بودن گلایکول‌ها باید به صورت قطرات بسیار ریزی به درون گاز مرطوب پاشیده شوند. اگر مخلوط یک دستی از گلایکول مایع پاشیده شده و در گاز طبیعی به دست نیامد، گلایکول نخواهد توانست از تشکیل هیدرات گازی جلوگیری کند. این موضوع در تزریق متانول به آن‌ اندازه مهم نمی‌باشد زیرا تمام یا کسر قابل توجهی از متانول به جریان گازی تبخیر شده و یک اثر حفاظتی را اعمال خواهد کرد. در جاهایی که تزریق پیوسته است و با حجم زیاد گاز مواجه هستیم، برای جلوگیری از تشکیل هیدرات، گلایکول ارزانتر می‌باشد. برای سرمایه گذاری‌های کمتر (بدون بازیافت) برای تاسیسات موقت و با حجم گاز اندک، به صورت غیر پیوسته، متانول بیشتر مصرف می‌گردد.
تزریق متانول کاملاً با تزریق گلایکول متفاوت می‌باشد زیرا :
اولاً متانول اغلب قابل بازیافت نمی‌باشد لذا تاسیسات بازیافت برای آن‌ لازم نیست. ثانیاً نباید متانول اتمیزه گردد. صرفا یک پمپ با دبی کم و قابل اندازه گیری به این منظور کفایت می‌کند. قدرت محافظت و سهولت تزریق، از امتیازات تزریق متانول می‌باشد. ماکوگن (1981) شرایط انتخاب یک بازدارنده را به صورت زیر ارائه کرده است:

nan8

2-5-8- ژنوتیپ پرندگان ................................................................................................................... 36
2-5-9- اسیدیته دستگاه گوارش ........................................................................................................ 36
2-6- بهبود قابلیت هضم .................................................................................................................................. 38
2-6-1- روش های کاهش میزان فیتات گیاهی .................................................................................... 38
2-6-1-1- تولید گیاهان با فیتات کمتر ................................................................................................ 38
2-6-1-2- تحریک فعالیت فیتاز با جوانه زدن ...................................................................................... 38
2-6-1-3- خیساندن ........................................................................................................................... 39
2-6-1-4- پیش تیمار آنزیمی خوراک های گیاهی ............................................................................. 39
2-6-1-5- انتقال ژن به گیاهان ............................................................................................................ 40
2-6-2- افزایش قابلیت هضم به کمک افزودنی های جیره ای .............................................................. 41
2-6-2-1- ویتامین D ......................................................................................................................... 41
2-6-2-2- استفاده از فیتاز میکروبی .................................................................................................... 42
2-6-2-3- افزودن کیلات کننده های مواد معدنی ............................................................................... 45
هفت

عنوان صفحه
فهرست مطالب
2-7- اثرات مطلوب تغذیه ای فیتاز بر مواد معدنی ............................................................................................. 45
2-7-1- فسفر ...................................................................................................................................... 45
2-7-2- کلسیم ................................................................................................................................... 46
2-7-3- آهن ...................................................................................................................................... 47
2-7-4- روی ...................................................................................................................................... 47
2-8- عوامل مؤثر بر عملکرد فیتاز میکروبی ..................................................................................................... 48
2-8-1- نسبت کلسیم به فسفر جیره و اثرات متقابل مواد معدنی ............................................................ 48
2-8-2- کوله کلسیفرول ..................................................................................................................... 49
2-8-3- اسیدهای آلی ......................................................................................................................... 50
فصل سوم: مواد و روش
3-1- مشخصات محل آزمایش .......................................................................................................................... 53
3-2- مشخصات واحد آزمایشی ......................................................................................................................... 53
3-3- آماده سازی سالن ..................................................................................................................................... 53
3-4- شرایط محیطی پرورش ............................................................................................................................. 54
3-5- مواد و حیوانات ........................................................................................................................................ 54
3-6- چگونگی توزیع جوجه ها ......................................................................................................................... 55
3-7- جیره های آزمایشی .................................................................................................................................. 55
3-8- برنامه واکسیناسیون گله تحت آزمایش ...................................................................................................... 62
3-9- شاخص های مورد اندازه گیری ................................................................................................................ 62
3-9-1- مصرف خوراک ................................................................................................................... 62
3-9-2- افزایش وزن بدن ................................................................................................................... 62
3-9-3- ضریب تبدیل خوراک .......................................................................................................... 63
3-9-4- صفات مربوط به لاشه ............................................................................................................ 63
3-9-4-1- بازده لاشه ......................................................................................................................... 63
3-9-4-2- وزن نسبی سینه .................................................................................................................. 64
هشت
3-9-4-3- وزن نسبی ران ها .............................................................................................................. 64
عنوان صفحه
فهرست مطالب
3-9-4-4- وزن نسبی بال ها ................................................................................................................ 64
3-9-4-5- وزن نسبی پشت ................................................................................................................. 64
3-9-4-6- وزن نسبی گردن ................................................................................................................ 64
3-9-5- اندام های حفره بطنی ............................................................................................................. 65
3-9-5-1- وزن نسبی چربی................................................................................................................. 65
3-9-5-2- وزن نسبی کبد، طحال و قلب ............................................................................................. 65
3-9-6- اجزای دستگاه گوارش .......................................................................................................... 65
3-9-6-1- وزن نسبی پیش معده ......................................................................................................... 65
3-9-6-2- وزن نسبی سنگدان ............................................................................................................ 66
3-9-6-3- وزن نسبی روده ها ............................................................................................................. 66
3-9-6-4- طول ژژنوم و ایلیوم ........................................................................................................... 66
3-9-7- نمونه گیری و آنالیز های خونی .............................................................................................. 67
3-9-8- تعیین قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی .....................................................................................67
3-9-8-1- اندازه گیری اکسید تیتانیوم در نمونه های خوراک و محتویات ایلئوم .................................. 68
3-9-8-2- تعیین انرژی قابل متابولیسم ظاهری ..................................................................................... 69
3-9-8-3- اندازه گیری قابلیت هضم پروتئین ...................................................................................... 69
3-9-8-4- تعیین قابلیت هضم کلسیم .................................................................................................. 69
3-9-8-5- تعیین قابلیت هضم فسفر کل .............................................................................................. 70
3-10- مدل آماری طرح ................................................................................................................................... 70
فصل چهارم: نتایج و بحث
4-1- مصرف خوراک ...................................................................................................................................... 73
4-2- افزایش وزن و وزن پایانی ......................................................................................................................... 82
4-2-1- افزایش وزن .......................................................................................................................... 82
4-2-2- وزن پایانی ............................................................................................................................ 84
4-3- ضریب تبدیل خوراک ............................................................................................................................. 98
نه

عنوان صفحه
فهرست مطالب
4-4- صفات مربوط به لاشه ............................................................................................................................ 107
4-4-1- بازده لاشه ........................................................................................................................... 107
4-4-2- وزن نسبی سینه .................................................................................................................... 107
4-4-3- وزن نسبی ران ها ................................................................................................................. 108
4-4-4- وزن نسبی بال ها ................................................................................................................. 108
4-4-5- وزن نسبی پشت .................................................................................................................. 108
4-4-6- وزن نسبی گردن ................................................................................................................. 109
4-5- اندام های حفره بطنی ............................................................................................................................. 114
4-5-1- وزن نسبی چربی ................................................................................................................. 114
4-5-2- وزن نسبی کبد .................................................................................................................... 114
4-5-3- وزن نسبی طحال ................................................................................................................. 115
4-5-4- وزن نسبی قلب .................................................................................................................... 115
4-6- اندام های دستگاه گوارش ...................................................................................................................... 121
4-6-1- وزن نسبی پیش معده ........................................................................................................... 121
4-6-2- وزن نسبی سنگدان .............................................................................................................. 121
4-6-3- وزن نسبی روده ها ............................................................................................................... 122
4-6-4- طول نسبی روده کوچک .................................................................................................... 122
4-7- فراسنجه های خونی ............................................................................................................................... 128
4-7-1- آنالیز سرم خون ................................................................................................................... 128
4-7-1-1- متابولیت های سرم .......................................................................................................... 128
4-7-1-1-1- اوره ........................................................................................................................... 128
4-7-1-1-2- کلسترول .................................................................................................................... 128
4-7-1-1-3- تری گلیسریدهای خون .............................................................................................. 129
4-7-1-1-4- پروتئین کل ................................................................................................................ 129
4-7-1-2- فعالیت آنزیمی سرم ........................................................................................................ 136
4-7-1-2-1- آلکالین فسفاتاز .......................................................................................................... 136
ده
4-7-1-2-2- آسپارتات آمینوترانسفراز ............................................................................................ 136
عنوان صفحه
فهرست مطالب
4-7-1-2-3- آلانین آمینو ترانسفراز ................................................................................................ 137
4-7-1-2-4- لاکتات دهیدروژناز .................................................................................................... 137
4-7-2- غلظت مواد معدنی پلاسما ................................................................................................... 145
4-7-2-1- کلسیم ............................................................................................................................ 145
4-7-2-2- فسفر .............................................................................................................................. 145
4-7-2-3- منیزیوم ........................................................................................................................... 146
4-7-2-4- آهن ............................................................................................................................... 146
4-7-2-5- روی ............................................................................................................................... 147
4-8- قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ............................................................................................................. 155
4-8-1- پروتئین ............................................................................................................................... 155
4-8-2- انرژی قابل متابولیسم ........................................................................................................... 155
4-8-3- کلسیم ................................................................................................................................ 156
4-8-4- فسفر کل ............................................................................................................................ 157
نتیجه گیری کلی .............................................................................................................................................. 169
پیشنهادات ........................................................................................................................................................ 170
منابع مورد استفاده ............................................................................................................................................ 172
ضمائم ............................................................................................................................................................. 187
چکیده انگلیسی .................................................................................................................................................. II
یازده

عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول شماره 3-1. درصد اجزای تشکیل دهنده جیره های آزمایشی در دوره 21-7 روزگی ............................... 57
جدول شماره 3-2. درصد اجزای تشکیل دهنده جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی.............................. 58
جدول شماره 3-3. مقادیر محاسبه شده ترکیبات مواد مغذی مواد خوراکی.......................................................... 59
جدول شماره 3-4. ترکیب مواد مغذی جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی........................................... 60
جدول شماره 3-5. ترکیب مواد مغذی جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی............................................ 61
جدول 3-6. برنامه واکسیناسیون جوجه ها در طول دوره آزمایش ....................................................................... 62
جدول شماره 4-1. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر مصرف خوراک هفتگی جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 77
جدول شماره 4-2. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر مصرف خوراک دوره ای جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 78
جدول شماره 4-3. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر افزایش وزن هفتگی جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 90
جدول شماره 4-4. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر افزایش وزن دوره ای جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 91
جدول شماره 4-5. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر وزن جوجه های گوشتی در سنین مختلف ................................................................................................................................................ 95
جدول شماره 4-6. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ......................................................................................................................................... 102
جدول شماره 4-7. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر ضریب تبدیل خوراک دوره ای جوجه های گوشتی ............................................................................................................................ 103
جدول شماره 4-8. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر صفات لاشه جوجه های گوشتی ........................................................................................................................................................... 111
جدول شماره 4-9. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر چربی حفره بطنی و اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی ....................................................................................................... 117
جدول شماره 4-10. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ............................................................................................................................ 124
دوازده

عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول شماره 4-11. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ................................................................................................................................. 132
جدول شماره 4-12. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .......................................................................................................................................... 141
جدول شماره 4-13. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر غلظت مواد معدنی پلاسمای خون جوجه های گوشتی ................................................................................................................... 151
جدول شماره 4-14. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی در جوجه های گوشتی ........................................................................................................................... 166
جدول 1. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به مصرف خوراک ................................................................. 188
جدول 2. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به وزن بدن ............................................................................. 188
جدول 3. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به افزایش وزن ........................................................................ 189
جدول 4. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به ضریب تبدیل خوراک ........................................................ 189
جدول 5. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به بازده لاشه ............................................................................ 190
جدول 6. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی سینه ..................................................................... 190
جدول 7. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی ران ها .................................................................. 190
جدول 8. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی بال ها ................................................................... 191
جدول 9. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی پشت .................................................................... 191
جدول 10. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی گردن ................................................................. 191
جدول 11. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی چربی حفره بطنی............................................... 192
جدول 12. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی کبد .................................................................... 192
جدول 13. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی طحال ................................................................. 192
جدول 14. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی قلب ................................................................... 193
جدول 15. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی پیش معده .......................................................... 193
جدول 16. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی سنگدان ............................................................. 193
جدول 17. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی روده ها .............................................................. 194
جدول 18. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به طول نسبی ژژنوم ................................................................ 194
سیزده
جدول 19. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به طول نسبی ایلئوم ................................................................. 194
عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول 20. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت اوره سرم ................................................................. 195
جدول 21. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت کلسترول سرم .......................................................... 195
جدول 22. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به تری گلیسریدهای خون ...................................................... 195
جدول 23. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به پروتئین کل سرم ................................................................ 196
جدول 24. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آلکالین فسفاتاز سرم ................................................. 196
جدول 25. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آسپارتات آمینو ترانسفراز سرم .................................. 196
جدول 26. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آلانین آمینو ترانسفراز سرم ........................................ 197
جدول 27. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم لاکتات دهیدروژناز سرم ........................................... 197

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

جدول 28. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت کلسیم پلاسما .......................................................... 197
جدول 29. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت فسفر پلاسما ............................................................ 198
جدول 30. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت منیزیوم پلاسما ......................................................... 198
جدول 31. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت آهن پلاسما ............................................................. 198
جدول 32. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت روی پلاسما ............................................................. 199
جدول 33. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم پروتئین ........................................................... 199
جدول 34. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم انرژی قابل متابولیسم ....................................... 199
جدول 35. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم کلسیم ............................................................ 200
جدول 36. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم فسفر کل ........................................................ 200
چهارده

عنوان صفحه
فهرست شکل ها
شکل 2-1- اسید فایتیک یا اینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5، 6- هگزا دی هیدروژن فسفات ............................................. 7
شکل 2-2- شکل کیلات شده اسید فایتیک (فیتین) ........................................................................................... 13
شکل 2-3- کمپلکس های دو گانه و سه گانه پروتئین-فیتات ............................................................................. 19
شکل 3-1- نمایی از سالن پرورش ..................................................................................................................... 53
عنوان صفحه
فهرست نمودارها
نمودار شماره 4-1: اثر جیره های مختلف بر مصرف خوراک هفتگی جوجه های گوشتی .................................... 79
نمودار شماره 4-2: اثر جیره های مختلف بر مصرف خوراک دوره ای جوجه های گوشتی .................................. 79
نمودار شماره 4-3: اثر اسید سیتریک بر مصرف خوراک جوجه های گوشتی ...................................................... 80
نمودار شماره 4-4: اثر فیتاز میکروبی بر مصرف خوراک جوجه های گوشتی ...................................................... 81
نمودار شماره 4-5: اثر جیره های مختلف بر افزایش وزن هفتگی جوجه های گوشتی .......................................... 92
نمودار شماره 4-6: اثر جیره های مختلف بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ...................................................... 92
نمودار شماره 4-7: اثر اسید سیتریک بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ............................................................ 93
نمودار شماره 4-8: اثر فیتاز میکروبی بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ............................................................ 94
نمودار شماره 4-9: اثر جیره های مختلف بر وزن جوجه های گوشتی................................................................... 96
نمودار شماره 4-10: اثر اسید سیتریک بر وزن جوجه های گوشتی....................................................................... 97
نمودار شماره 4-11: اثر فیتاز میکروبی بر وزن جوجه های گوشتی....................................................................... 97
نمودار شماره 4-12: اثر جیره های مختلف بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی .................................. 104
نمودار شماره 4-13: اثر جیره های مختلف بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی .................................. 104
نمودار شماره 4-14: اثر اسید سیتریک بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ........................................ 105
نمودار شماره 4-15: اثر فیتاز میکروبی بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ........................................ 106
نمودار شماره 4-16: اثر جیره های مختلف برصفات لاشه جوجه های گوشتی ................................................... 112
نمودار شماره 4-17: اثر اسید سیتریک برصفات لاشه جوجه های گوشتی ............................................... 113 نمودار شماره 4-18: اثر فیتاز میکروبی برصفات مربوط به لاشه جوجه های گوشتی ........................................... 113
پانزده
نمودار شماره 4-19: اثر جیره های مختلف بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی .................................... 118
عنوان صفحه
فهرست نمودارها
نمودار شماره 4-20: اثر اسید سیتریک بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی .......................................... 119
نمودار شماره 4-21: اثر فیتاز میکروبی بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی ........................................... 120
نمودار شماره 4-22: اثر جیره های مختلف بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ............................. 125
نمودار شماره 4-23: اثر اسید سیتریک بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی .............................. 126 نمودار شماره 4-24: اثر فیتاز میکروبی بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ................................... 127
نمودار شماره 4-25: اثر جیره های مختلف بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ..................... 133 نمودار شماره 4-26: اثر اسید سیتریک بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ........................... 134
نمودار شماره 4-27: اثر فیتاز میکروبی بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ........................... 135
نمودار شماره 4-28: اثر جیره های مختلف بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .............................. 142
نمودار شماره 4-29: اثر اسید سیتریک بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .................................... 143
نمودار شماره 4-30: اثر فیتاز میکروبی بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .................................... 144
نمودار شماره 4-31: اثر جیره های مختلف بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ..................... 152
نمودار شماره 4-32: اثر اسید سیتریک بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ........................... 153
نمودار شماره 4-33: اثر فیتاز میکروبی بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ........................... 154
نمودار شماره 4-34: اثر جیره های مختلف بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی .................................................. 167
نمودار شماره 4-35: اثر اسید سیتریک بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ........................................................ 168
نمودار شماره 4-36: اثر فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ......................................................... 168
شانزده

اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی پروتئین
و عملکرد جوجه های گوشتی
چکیده:
تعداد 270 قطعه جوجه گوشتی نر سویه راس در یک طرح بر پایه بلوک کامل تصادفی و در قالب آزمایش فاکتوریل 3×3 با 9 تیمار آزمایشی، سه تکرار و 10 قطعه جوجه در هر تکرار از سن 7 تا 42 روزگی مورد آزمایش قرار گرفتند. جیره ها بر پایه ذرت-سویا و حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک (0، 3 و 6 درصد) و جیره های حاوی سطوح مختلف آنزیم فیتاز میکروبی (0، 500 و 1000 واحد فعال آنزیم) بودند. صفاتی نظیر مصرف خوراک، وزن بدن، افزایش وزن هفتگی، ضریب تبدیل خوراک، صفات مربوط به لاشه، وزن نسبی اندام های حفره بطنی، وزن نسبی اجزاء دستگاه گوارش، متابولیت های سرم، فعالیت آنزیمی سرم، غلظت مینرال های پلاسما، قابلیت هضم ایلئومی پروتئین، انرژی قابل متابولیسم، کلسیم و فسفر کل در طول دوره آزمایش اندازه گیری و مورد آنالیز قرار گرفتند. نتایج نشان داد که جیره های حاوی اسید سیتریک بر مصرف خوراک، افزایش وزن و وزن پایانی اثر معنی دار (01/0>P) داشتند و موجب بهبود غیر معنی دار ضریب تبدیل خوراک گردیدند. همچنین اثر آن بر بازده لاشه معنی دار (01/0>P) بود اما بر صفات لاشه اثر معنی داری نداشت. اثر استفاده از سطوح مختلف اسید سیتریک در جیره ها بر اندام های حفره بطنی (باستثنای وزن نسبی قلب) معنی دار نبود. مشخص گردید که اثر اسید سیتریک بر وزن نسبی اندام های مختلف دستگاه گوارش، غلظت کلسترول و فعالیت آنزیم های ALP و LDH سرم خون معنی دار (05/0>P) بود اما بر غلظت اوره، تری گلیسریدها، پروتئین کل و فعالیت آنزیم های ALT و AST سرم اثر معنی داری نداشت. اثر جیره های حاوی اسید سیتریک بر غلظت فسفر و آهن پلاسما معنی دار (05/0>P) اما بر غلظت مینرال های کلسیم، منیزیوم و روی معنی دار نبود. نتایج نشان داد که افزودن 3 درصد اسید سیتریک موجب بهبود معنی دار (05/0>P)، قابلیت هضم ایلئومی پروتئین، انرژی قابل متابولیسم و فسفرکل می شود اما بر قابلیت هضم ایلئومی کلسیم اثر معنی داری نداشت. اثر آنزیم فیتاز میکروبی بر صفاتی نظیر مصرف خوراک، وزن بدن و افزایش وزن معنی دار بوده (05/0>P) اما بر ضریب تبدیل خوراک معنی دار نبود. آنزیم فیتاز موجب افزایش معنی دار وزن نسبی گردن (05/0>P) و کاهش معنی دار چربی حفره بطنی (05/0>P) گردید اما بر سایر صفات لاشه، اندام های مختلف دستگاه گوارش و اندام های حفره بطنی اثر معنی داری نداشت. آنزیم فیتاز هر چند بر غلظت تری گلیسریدهای خون (05/0>P) و فعالیت آنزیمی سرم اثر معنی داری (01/0>P) داشت اما غلظت اوره، کلسترول و پروتئین کل سرم معنی دار نبود. همچنین جیره های حاوی آنزیم فیتاز بر غلظت فسفر و آهن پلاسما اثر معنی دار (05/0>P) داشت اما بر غلظت سایر مینرال های پلاسما اثر معنی داری ایجاد نکرد. نتایج نشان داد که اثر جیره های مکمل شده با آنزیم فیتاز بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی معنی دار (01/0>P) بود.
واژگان کلیدی: اسید سیتریک، فیتاز میکروبی، قابلیت هضم ایلئومی، عملکرد، جوجه های گوشتی.
هفده

فصل اول

1- 1 مقدمه
فسفر از لحاظ اهمیت در بدن دام اولین ماده معدنی است و تقریباً 80% آن در استخوان ها یافت می شود. هم چنین در تشکیل و نگهداری استخوان نقش دارد (آندروود و ساتل، 1999). کمبود فسفر موجب شکستن یا ترک برداشتن استخوان های درشت نی و نازک نی در طی مراحل رشد و در نتیجه موجب کاهش ارزش گوشت طیور می شود. تقریباً دو سوم کل فسفر گیاهان به شکل فیتات (پانا و رولند، 1999؛ وایوروس و همکاران، 2000)، که غیر قابل دسترس به منظور استفاده تغذیه ای طیور، می باشد. اسید فایتیک (میواینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5 و 6 –هگزا کیس دهیدروژن فسفات) شکل ذخیره اولیه فسفر در دانه های غلات، حبوبات و دانه های روغنی است. مولکولهای اسید فایتیک دارای فسفر بالا (2/28) و پتانسیل تشکیل کیلات، به فرم های مختلفی از نمک های غیر محلول، مانند کاتیون های دو و سه ظرفیتی در pH طبیعی هستند. یک مول از اسید فایتیک در شرایط روده کوچک می تواند به طور متوسط 3 تا 6 مول کلسیم را به شکل فیتات غیرمحلول درآورد. تشکیل فیتات غیر محلول، کلسیم و فسفر را غیر قابل دسترس می سازد. هم چنین روی، مس، کبالت، منگنز، آهن و منیزیم نیز تحت تأثیر فیتات قرار می گیرند. میل ترکیبی روی و مس با اسید فایتیک نسبت به یون های دیگر بیشتر است. تشکیل این کمپلکس می تواند جذب این مواد معدنی را در روده کوچک کاهش دهد. حیوانات تک معده ای فاقد فیتاز مخاطی اندوژنیک کافی، جهت هضم مؤثر فیتات می باشند. در نتیجه بیشتر فسفر باند شده با فیتات از طریق فضولات دفع می شود. از طرفی دفع فسفر از طریق فضولات بیشترین نگرانی را از لحاظ زیست محیطی ایجاد می کند. فسفات ها به مقدار کمی در آب، محلول می باشند و در نهایت تجمع آنها در خاک ممکن است موجب آلودگی های محیطی گردد، چنانکه حیات آبزیان را به خطر اندازد. همچنین فیتات غیر قابل هضم، دارای اثر منفی بر قابلیت هضم پروتئین و مواد معدنی است (آنجل و همکاران، 2000) و عمل آنزیم های پروتئولیتیک از قبیل پپسین و تریپسین را در دستگاه گوارش محدود می کند. در شرایط اسیدی، گروه های فسفر اسید فایتیک ممکن است با گروه های آمینی اسیدهای آمینه، از قبیل لیزین، هیستیدین و آرژنین باند شده و قابلیت استفاده آنها را کاهش دهند. در شرایط طبیعی گروه های کربوکسیل تعدادی از اسیدهای آمینه، ممکن است از طریق مواد معدنی دو و سه ظرفیتی با اسید فایتیک باند شوند. کمپلکس فیتات و پروتئین و یا پروتئین، مواد معدنی و فیتات، قابلیت مصرف پروتئین را کاهش می دهد. هم چنین طی بررسی های متعدد نشان داده شده که، نشاسته هم توسط اسید فایتیک باند شده و در نتیجه انرژی قابل سوخت و ساز جیره را کاهش می دهد. در سال های اخیر تحقیقات قابل توجهی در مسیر شناخت فرآیند فیتات و توسعه روش هایی به منظور بهبود بهره وری از فسفر فیتاته با استفاده از حیوانات صورت پذیرفته است. روش های فیزیکی مانند خیساندن، خشک کردن، جوانه زنی (جان بلود و همکاران، 1991)، استفاده از مکمل جیره با فیتاز میکروبی برون زادی و ویتامین D، روش هایی هستند که در افزایش هیدرولیز فیتات مؤثرند (میشل و ادواردز، 1996). یکی از روش های مؤثر و کاربردی در جهت بهبود قابلیت هضم فیتات در جیره حیوانات، توسعه صنعت تولید آنزیم و مکمل کردن جیره ها با منابع فیتاز میکروبی یا قارچی می باشد. فیتاز آنزیمی از گروه فسفاتازها است که توانایی کاتالیز و آزاد کردن فسفر از فیتات را دارا می باشد. فیتاز توسط بسیاری از قارچ ها، باکتری ها و مخمرها تولید می شود و قادر به هیدرولیز فیتات به میواینوزیتول و فسفر معدنی است. تحقیقات زیادی در زمینه پیامدهای تغذیه ای و محیطی اسید فایتیک و خصوصیات سنیتیکی، ساختاری و کاربردی آنزیم فیتاز انجام گردیده است. نتایج چندین پژوهش، کارایی آنزیم تجاری فیتاز میکروبی را به عنوان افزودنی خوراک در بهبود عملکرد، ضریب تبدیل، درصد خاکستر استخوان درشت نی و قابلیت هضم فسفر، کلسیم و در مواردی پروتئین را در جوجه های گوشتی نشان داده است (دنبو و همکاران، 1998؛ یان و همکاران، 2003؛ اونیانگو و همکاران، 2005). فیتازهای میکروبی به طور مؤثری قابلیت بهره وری فسفر فیتاته جیره را بهبود بخشیده است، لذا جایگزینی جزئی یا کامل آن به جای مکمل فسفر غیرآلی در جیره حیوانات تک معده ای، امکان پذیر است. به نظر می رسد استفاده از آنزیم فیتاز علاوه بر افزایش قابلیت دسترسی فسفر فیتات، دارای مزایای دیگری است که عبارتند از: 1- افزایش فراهمی سایر مواد معدنی از قبیل آهن، روی، مس، کلسیم، مولیبدن، کبالت و ... 2- بهبود کارایی آنزیم های گوارشی و افزایش آنها نظیر آلفا آمیلاز، پپسین و تریپسین 3- فراهمی پروتئین و اسیدهای آمینه 4- بهبود انرژی قابل متابولیسم و ماده خشک مصرفی 5- کاهش فسفر دفعی در فضولات طیور 6- کاهش قیمت جیره 7- استفاده از جیره های متراکم تر.
توانایی آنزیم فیتاز میکروبی در تشخیص پیوند فیتات با فسفر و تأثیر آن در کاهش دفع فسفر به خوبی شناسایی شده است. فیتاز به عنوان یک منبع اقتصادی فسفر بوده و در حفاظت از ذخیره های فسفر غیر قابل تجدید مفید است. به نظر می رسد که در شرایط ایده آل، فیتاز خارجی کمتر از 35/0 % از فیتات موجود در رژیم غذایی مرغ های گوشتی را هیدرولیز می کند. جای امیدواری است که بتوان با تولید آنزیم های مؤثرتر در تجزیه ی فیتات، تجزیه ی آن را افزایش داده و به این ترتیب تغذیه را بهبود بخشید. در ضمن می توان با انتخاب علوفه ای با میزان فیتات کم و یا علوفه ای که تجزیه کننده های فیتات زیادی داشته باشد، مقدار فیتات را در رژیم غذایی کاهش داد. فیتات بر روی مصرف انرژی و پروتئین در پرندگان، اثرات منفی دارد و اثرات منفی این ترکیب از طریق آنزیم فیتاز قابل جبران است. البته هنوز روی این نکته که فیتاز باعث افزایش مصرف انرژی و پروتئین می شود اتفاق نظر وجود ندارد. میزان هضم اسیدهای آمینه در مجاورت فیتاز متفاوت بوده و مکانیسم های انجام این فرآیند هنوز به خوبی درک نشده است. شاید آنزیم های فیتاز روی مصرف انرژی و پروتئین اثر بسیار مثبتی داشته باشند اما این مسئله زمانی آشکارتر می گردد که میزان تجزیه فیتات بیشتر شود. استفاده آزمایشی از تجریه کننده فیتات می تواند در شناسایی اثرات منفی فیتات روی مصرف انرژی و پروتئین و نیز شناسایی فاکتورهای کمکی بویژه در رابطه با مصرف انرژی کمک کند. برخی مطالعات اخیر نشان می دهد که میزان سدیم داخلی در اثر مصرف فیتات و فیتاز در خوراک به ترتیب افزایش و کاهش می یابد. اگر چه علت اساسی افزایش سدیم در فضای داخلی روده در اثرات فیتات معلوم نیست اما این مسئله در جذب روده ای گلوکز و اسیدهای آمینه و در هموستازی اسیدی کاربرد دارد.
هم چنین تحقیقات نشان داده که اسیدیته دستگاه گوارش طیور برای تجزیه کامل یا قابل قبول فیتات توسط فیتاز مطلوب نیست. بدلیل اینکه بازده عمل فیتاز به اسیدیته و غلظت سایر کاتیون های آزاد مرتبط می باشد، لذا ممکن است با استفاده از اسیدهای آلی با خواص کیلات کنندگی بتوان بازده عمل فیتاز را تشدید نمود. در صورتی که اسیدهای آلی pH مناسبی برای آنزیم های پروتئولیتیک در دستگاه گوارش ایجاد می کنند.
گزارش شده است افزودن اسید سیتریک در جیره های حاوی فسفر کم، موجب بهبود وزن بدن، ضریب تبدیل، کاهش فعالیت آلکالین فسفاتاز و افزایش غلظت فسفر پلاسما می گردد اما اثری بر مصرف خوراک، خاکستر استخوان درشت نی و غلظت کلسیم پلاسما ندارد. فیتاز میکروبی موجب بهبود وزن بدن و ضریب تبدیل خوراک در جیره های کم فسفر شده ولی اثر متقابل میان اسید سیتریک و فیتاز مشاهده نگردیده است (ابراهیم نژاد و همکاران، 2008). در آزمایشی که توسط سنتنو و همکاران (2007) انجام شد، با افزایش سطح اسید سیتریک از 2 به 5% اثری در عملکرد مشاهده نگردید ولی موجب بهبود قابلیت هضم پروتئین خام شد که معنی دار نبود. اسید سیتریک به تنهایی در قابلیت هضم پروتئین مؤثر نبوده و همچنین اثر متقابل اسید سیتریک و فیتاز میکروبی مشاهده نگردیده است. نتایج بررسی اثر چند اسیدآلی بر هیدرولیز فسفر فیتاته نشان داد که افزودن اسید سیتریک موجب ابقاء بیشتر کلسیم و فسفر و همچنین بهبود در عملکرد رشد جوجه های گوشتی در مقایسه با اسید فورمیک و اسید مالیک گردیده است (لیم و همکاران، 2008). آزمایش موجود نیز به منظور بررسی اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی (پروتئین، انرژی، کلسیم و فسفر) و عملکرد جوجه های گوشتی اجرا گردید.
1- 2 اهداف
اهداف این تحقیق عبارت بودند از:
افزایش قابلیت دسترسی فسفر و قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی جیره.
بررسی اثرات اسید سیتریک و فیتاز میکروبی و اثر همکوشی آنها و مقایسه ی اثرات اصلی در بهبود عملکرد جوجه های گوشتی.
بررسی اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر فعالیت آنزیمی سرم و ابقاء مواد معدنی دو ظرفیتی پلاسما.
فصل دوم

2- 1 اسید فایتیک
2- 1- 1 ساختار اسید فایتیک
1694180847725اسید فایتیک در اثر استریفیکاسیون میو اینوزیتول (که یک الکل حلقویی با 6 ریشه ی هیدروکسی مشابه قندهای هگزوز است) با 6 مولکول فسفات تشکیل می شود (شکل 2-1).
شکل 2- 1 - اسید فایتیک یا میو اینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5، 6- هگزا دی هیدروژن فسفات
این مولکول دارای 12 محل تجزیه پروتون بوده که شش محل از این مراکز شدیداً اسیدی (دارای pKa تقریباً 5/1)، سه محل دیگر از این مراکز، اسیدی ضعیف با مقادیر pKa ، 7/5، 8/6، 6/7 و سه مرکز باقیمانده، اسیدی بسیار ضعیف با pKa بیشتر از 10 هستند (مائنز، 2001). ساختمان این مولکول دارای قدرت کیلات کنندگی زیادی برای کاتیون های دو ظرفیتی است و برای اندازه گیری میزان پایداری کمپلکس های فیتات–مواد معدنی در محلول از روش کاهش pH استفاده می گردد، زیرا یون های فلزی برای اتصال به گروه های فسفات مولکول فیتات، جایگزین یون های H+ می شوند.
یکی از عوامل رسوب فیتات–ماده معدنی، افزایش غلظت و نسبت مولی ماده معدنی به فیتات در pH خنثی می باشد (چامپینگ و فیشر، 1990). هنگامی که غلظت مواد معدنی نسبت به غلظت فیتات فزونی می یابد تمایل به تشکیل کمپلکس های نامحلول فیتات–ماده معدنی در pH های خنثی و بازی افزایش می یابد. فیتات در محیط اسیدی(5 > pH)، در حضور یون کلسیم (2+Ca) و یا منیزیوم (2+Mg) حتی در نسبت های 12 به 1 ماده معدنی به فیتات، ایجاد رسوب نمی کند (چریان و همکاران، 1983). این یافته ها نشان می دهد که یک یا چندین گروه از گروه های فسفات با قدرت اسیدی ضعیف در مولکول فیتات، تمایل بیشتری برای پروتون ها نسبت به یون های کلسیم (2+Ca) و منیزیوم (2+Mg) از خود بروز می دهند. با افزایش pH محیط، نسبت مولی ماده معدنی به فیتات مورد نیاز برای رسوب فیتات کاهش یافت (چریان و همکاران، 1983). نشان داده شده است هنگامی که در محیط با pH خنثی غلظت مواد معدنی افزایش می یابد، بیشتر رسوبات نمکی فیتات، بصورت پنتا کلسیم یا پنتا منیزیوم می باشند (چریان و همکاران، 1983). در pH اسیدی، به علت اتصال یون های پروتون با مولکول فیتات، اتصال مواد معدنی با این مولکول کاهش یافته، بنابراین از تشکیل رسوبات نامحلول جلوگیری می شود.
چریان (1980) با خلاصه کردن نتایج چندین مطالعه که در آنها از روش کاهش pH استفاده شده بود، نتیجه گرفت که اسید فایتیک به آسانی با کاتیون های چند ظرفیتی کمپلکس تشکیل می دهد که در این راستا پایدارترین کمپلکس با یون روی (2+Zn) است، بعد از آن به ترتیب کمپلکس های ایجاد شده با یون های 2+ Cu، 2+ Ni، 2+ Co، 2+ Mn،2+ Ca و 2+ Fe پایداری کمتری دارند. کمپلکس فیتات–ماده معدنی به دو شکل کیلات محلول و یا کمپلکس نامحلول وجود دارد که شکل نامحلول بسته به غلظت اسید فایتیک و مواد معدنی و pH محلول، رسوب می کند. اطلاعاتی در زمینه ساختمان کمپلکس های محلول فیتات-مواد معدنی در دسترس است، به طوری که چمپانجی و همکاران (1990) با روش پرتوسنجی تغییر مکان فسفر نشان دار را در محلولی با 7 = pH و نسبت مولی پایین مواد معدنی به فیتات بررسی کردند و نشان دادند که تحت شرایط آزمایش آنها، یک یون روی (2+Zn) به گروه های فسفات شماره پنج (5P) فیتات متصل شده و به این وسیله پلی بین دو مولکول فیتات تشکیل می دهد. در مقایسه با یون روی، یون های کلسیم (2+Ca) و مس (2+Cu) تمایل بیشتری برای اتصال با گروه های فسفات شماره چهار و شش (4 P و 6P) نشان دادند و کمپلکس های محلولی را از طریق ایجاد پیوندهای الکترواستاتیک داخل یک مولکول فیتات تشکیل دادند.
2- 1- 2 اسید فایتیک در گیاهان
دانه های غلات (ذرت، جو، گندم و یولاف) و برخی حبوبات (مانند نخود) که عموماً به عنوان مواد غذایی در جیره غذایی طیور استفاده می شوند، دارای مقادیر مشابهی فیتات (تقریباً 25/0 درصد ماده خشک) می باشند و این مقدار در سویا 39/0 درصد، کنجاله منداب 70/0 درصد، کنجاله تخم پنبه دانه 84/0 درصد و کنجاله تخم آفتابگردان 89/0 درصد ماده خشک می باشد. اسید فایتیک به عنوان شکل ذخیره ای فسفر در دانه های گیاهی محسوب شده و 65 تا 70 درصد فسفر منابع گیاهی به صورت فسفر فیتاتی است (نیوکایرک و همکاران، 1998). راویندران و همکاران (1995) تحقیقات گسترده ای در مورد میزان اسید فایتیک در طیف وسیعی از واریته های گیاهی انجام دادند. در گیاهان، اسید فایتیک به میزان زیادی با یون های پتاسیم (+K)، منیزیوم (2+Mg) و به میزان کمتری با یون های کلسیم (2+Ca) تشکیل کمپلکس فیتین می دهد. فیتین در داخل غشاء به واکوئل های پروتئینی متصل می گردد. در زیر میکروسکوپ الکترونی، فیتین اغلب به صورت ساختمان کریستالی گلوبوئید نامحلول در داخل اجسام پروتئینی قابل رؤیت است. در دانه ی برنج، کریستال های گلوبوئید بر اساس وزن خشک از 67 درصد اسید فایتیک، 19 درصد پتاسیم (+K) و 11 درصد منیزیوم (2+Mg) تشکیل شده اند (لوت و همکارن، 1985). محل ذخیره اجسام پروتئینی دارای فیتین در دانه های گیاهان، به طور قابل ملاحظه ای متغیر است. در گندم و برنج، فیتین در لایه آلورون و سبوس یافت می شود، در حالی که فیتین ذرت در داخل آندوسپرم متمرکز شده است (دبولاند و همکاران، 1975). فیتین دانه های روغنی و حبوبات به صورت یکنواختی در سرتاسر دانه توزیع شده است (اردمان، 1979). به احتمال زیاد شکل و محل ذخیره فیتین در دانه ها عامل مهمی است که بازده هیدرولیز فیتات را تحت تأثیر قرار می دهد. احتمالاً کریستال های گلوبوئید فیتین نامحلول موجود در پوشش فیبری بذر در مقایسه با فیتین محلول موجود در بخش جنین دانه، قابلیت هضم نسبتاً پایین تری دارد (اردمان، 1979). اندازه کریستال های گلوبوئید اجسام پروتئینی بستگی به نسبت کاتیون های دو ظرفیتی به پتاسیم دارد. افزایش میزان کاتیون های دو ظرفیتی باعث تشکیل کریستال های نامحلول بزرگتری می شود. حبوبات مانند سویا و نخود که دارای سطوح بالاتری از پتاسیم هستند، ساختمان کریستالی گلوبوئید کوچک تری دارند و سهم بیشتری از فیتین موجود در آنها به صورت اسید فایتیک متصل با پتاسیم محلول می باشد (لوت و همکاران، 1985). فیتین محلول به صورت کمپلکس های پروتئین-فیتات می باشد که به شکل منظمی در داخل اجسام پروتئینی قرار گرفته است. غلظت فیتات در گیاهان بسته به مرحله بلوغ، میزان فرآیند، واریته (پوررضا و کلاسن، 1381)، شرایط محیطی، قابلیت دسترسی آب، عوامل خاک، محل و سال رشد متغیر است و اثر معنی دار رقم روی مقدار فیتات گندم، سویا، لوبیا و تریتیکاله ثابت شده است. همچنین گزارش شده که فسفر فیتاتی در گندم و برنج با بلوغ دانه و استفاده از کودهای فسفاتی افزایش می یابد. مشخص شده که ارقام گندم کشت شده در شرایط گرم و خشک، اسید فایتیک کمتری نسبت به شرایط پر آب دارند. علاوه بر این، اثرات معنی دار سال و محل کشت بر مقدار فیتات گندم، چاودار، تریتیکاله و جوی دو سر گزارش شده است (راویندران و همکاران، 1995).
2- 2 اثرات نامطلوب اسید فایتیک
2- 2- 1 اثرات زیست محیطی
در هلند افزودن نامتعادل ازت، فسفر و پتاسیم به خاک و فعالیت های دامپروری عامل بیش از 80 درصد تراکم زیاد مواد معدنی در محیط می باشد. این مشکل سبب ایجاد محدودیت های قانونی در استفاده از کودهای حیوانی برای غنی سازی خاک شده است (دبوئر و همکاران، 1997). منبع اصلی فسفر در کودهای حیوانی، فسفر فیتاتی غیر قابل هضم است، بنابراین هر گونه راهکاری که میزان فسفر فیتاتی غیر قابل دسترس را در جیره طیور کاهش دهد، در کاهش آلودگی ناشی از فسفر فضولات دامی مؤثر خواهد بود.
در ایالات متحده، یکی از منابع ایجاد کننده ی آلودگی، کشاورزی است، که اثرات منفی بر کیفیت آب دارد. بر اساس برآوردها، سهم کشاورزی در آلودگی دریاچه ها و رودخانه ها به ترتیب 50 و 60 درصد می باشد (شارپلی، 1999). در نواحی که تراکم دامداری ها زیاد است، به همراه کودهای حیوانی فسفر زیادی به زمین های کشاورزی وارد می شود (بدفورد، 2000). این امر باعث افزایش ظرفیت محصولات زراعی در جذب مواد معدنی شده و به نوبه خود موجب تجمع زیاد فسفر در خاک می گردد، لذا زمینه برای جریان آن به داخل رودخانه ها و دریاچه ها فراهم می شود. بیشترین مشکل در ارتباط با کشاورزی و آلودگی فسفر، در مناطقی است که تراکم دامپروری نزدیک به منشاء سیستم های آب شیرین است (نولتون و همکاران، 2004).
2- 2- 2 قابلیت استفاده از مواد معدنی
مشخص شده است که قابلیت دسترسی مواد معدنی، به وسیله اسید فایتیک غیر قابل هضم کاهش می یابد (آنجل و همکاران، 2000). به طور کلی بین مقدار فیتات جیره و قابلیت هضم کاتیون های چند ظرفیتی، رابطه منفی وجود دارد. همان گونه که قبلاً بحث شد، فیتات می تواند در pH خنثی با کاتیون های چند ظرفیتی کمپلکس های نامحلولی را تشکیل دهد که به فرآیند هضم و جذب در دستگاه گوارش مقاوم هستند، در نتیجه بخشی از ذخایر معدنی جیره غذایی برای حیوان غیر قابل دسترس خواهد شد. نتایج مطالعات آزمایشگاهی نشان داده است که کمپلکس های روی–فیتات، پایداری بالایی دارند (چریان، 1980).
هان و همکاران (1994) اثرات اینوزیتول هگزا فسفات 6IP (اسید فایتیک)، اینوزیتول پنتا فسفات (5IP)، اینوزیتول تترا فسفات (4IP) و اینوزیتول تری فسفات (3IP) را بر جذب آهن، به وسیله ی سلول های سرطانی انسان بررسی نمودند. در این تحقیق مشخص گردید که با افزایش درجه فسفوریلاسیون حلقه اینوزیتول، قابلیت حل شدن و میزان جذب مواد معدنی کاهش می یابد.
همچنین مشخص شده است که در سطح ثابت فیتات جیره موش صحرایی، قابلیت دسترسی روی تا حد زیادی با افزایش میزان سایر مواد معدنی مانند کلسیم، کاهش می یابد (فوربس و همکاران، 1984). مکانیسم درگیر با این اثر احتمالاً مرتبط با تشکیل کمپلکس های فیتات–املاح نامحلول محتوی روی و کلسیم است که نسبت به فرآیند هضم و جذب مقاوم اند. جداسازی فیتات از پروتئین سویا، سبب دو برابر شدن آهن در گلبول های قرمز انسان شد و همچنین موجب افزایش3/2 برابری جذب منگنز گردید (داویدسون و همکاران، 1994). تحت شرایط فیزیولوژیکی مشابه در محیط آزمایشگاهی با فیتات زدایی سبوس گندم و پودر چاودار، حلالیت آهن به ترتیب از 3 به 53 درصد و از 5 به 21 درصد افزایش یافت (ساندبرگ و اسوانبرگ، 1993).
نشان داده شده که اسید آسکوربیک نیز قابلیت دسترسی آهن سویا را در رژیم غذایی اطفال افزایش داد (داویدسون و همکاران، 1994). مکانیسم درگیر در اثر کیلات کننده ها بر بهبود قابلیت دسترسی مواد معدنی، از نوع مدل رقابتی است. در این مدل، کیلات کننده به مواد معدنی متصل شده و به این وسیله میزان مواد معدنی قابل دسترس، برای تشکیل کمپلکس های نامحلول با فیتات را کاهش می دهد. کمپلکس کیلات کننده–ماده معدنی به صورت محلول است، لذا می تواند به همین شکل جذب شده و یا اینکه مواد معدنی را در محل های جذب آنها در غشای پوششی روده آزاد کند (دیویدسون و همکاران، 1994).
در فرآیند هیدرولیز فیتات، اشکال اینوزیتول با فسفات کمتر ایجاد شده بنابراین جایگاه کمتری برای اتصال با مواد معدنی دارد. این عامل سبب کاهش قدرت اتصال آن گردیده و در نتیجه اثر کمتری بر قابلیت دسترسی مواد معدنی در مقایسه با اسید فایتیک دارد (هان و همکاران، 1994). جالب آنکه معلوم شده است ترکیبات با قدرت کیلات کنندگی، قادرند قابلیت دسترسی مواد معدنی را در جیره های گیاهی تغذیه شده به حیوانات، افزایش دهند. مکمل کردن جیره دارای کمبود روی (2+Zn) با کیلات کننده های مختلف مانند اتیلن دی آمین تترا استیک اسید سبب بهبود رشد و پیشگیری از علائم کمبود روی در جوجه ها و پولت های بوقلمون شد (نیلسن و همکاران، 1966). پکتین ها که به وسیله قدرت بالای استریفیکاسیون و وزن مولکولی پایین شناسایی می شوند، قادرند با مواد معدنی کمپلکس تشکیل داده و در نتیجه حلالیت و جذب آهن را بهبود بخشند (کیم و آتالا، 1993).
2- 2- 3 قابلیت هضم پروتئین
از لحاظ نظری، پروتئین متصل به فیتات در خلال عبور از روده حساسیت کمتری به فعالیت پروتئاز دارد. علاوه بر این، فیتات متصل به پروتئین ها و مواد معدنی توانایی مختل کردن فعالیت آنزیم های هضمی را دارد. نشان داده شده که فیتات از فعالیت تریپسین ممانعت کرده و همچنین از هضم نشاسته توسط بزاق انسان در محیط لوله آزمایش ممانعت به عمل می آورد. مکانسیم مرتبط با این ممانعت به دو صورت است: یا اینکه مولکول فیتات با باند کردن مواد معدنی سبب حذف کوفاکتورهای مورد نیاز برای فعالیت مناسب آنزیم ها می گردد و یا فیتات با متصل شدن به مولکول آنزیم سبب تشکیل کمپلکس آنزیم–فیتات با فعالیت کمتر می شود (کالدول، 1992).
در مولکول اسید فایتیک، گروه های فسفات دار می توانند با گروه های آمینی انتهای مولکول پروتئین و یا با گروه های آمینی آزاد لیزین و آرژنین در داخل مولکول پروتئین، پیوندهای الکترواستاتیک تشکیل دهند (چریان، 1980). علاوه بر این، کمپلکس های فیتات–ماده معدنی–پروتئین با واسطه کاتیون های چند ظرفیتی که به صورت پلی بین گروه های دارای فسفات مولکول اسید فایتیک و گروه های کربوکسیل انتهایی مولکول پروتئین و یا گروه کربوکسیل آسپارتات و گلوتامات مولکول پروتئین قرار می گیرند، تشکیل می شود (شکل 2 – 2).
1149352540
شکل 2 – 2 – شکل کیلات شده اسید فایتیک (فیتین). a. با پروتئین و نشاسته
b. با کاتیون و پروتئین c. با کاتیون d. با نشاسته

dad92

3- مواد منفجره قوی ( اصلی یا ثانویه )

ترکیبات نیتروآروماتیک
دربین مواد منفجره ما توجه خود را به ترکیبات نیترو معطوف ساختهایم.
در بین ترکیبات نیترو آلیفاتیک، نیترومتان تنها مادهایست که به عنوان یک ماده منفجره شناخته شده است. تترانیترومتان ماده منفجره نیست ولی میتواند یک ماده منفجره تشکیل دهد، زمانیکه با مواد قابلاحتراق مخلوط شود.
مشتقات نیترو ترکیبات آرومات به عنوان ماده منفجره، بسیار پراهمیت هستند. بطور معمول اینطور مطرح میشود که تنها آن دسته از ترکیبات نیترویی دارای خاصیت انفجاری هستند که حداقل دو گروه نیترو به یک حلقه بنزن متصل باشد اما برس کلوت متوجه شد که حتی حضور یک گروه نیترو در حلقه بنزن برای افزایش سهولت تجزیه گرمایی ترکیب آروماتیک کافیست، که این مسئله بعدها توسط دانشمندان دیگر نیز تایید شد.
به هرحال در بین ترکیبات نیتروآروماتیک تنها آنهایی که دارای 3 یا تعداد بیشتری گروه نیترو روی یک حلقه بنزن هستند (ودر بعضی موارد آنهایی که دارای 2 گروه نیترو هستند ) بهطور مشخص دارای خواص مواد منفجره هستند. این ترکیبات، بسیار وسیع بوده و در حوزه مواد منفجره جز مواد منفجره ثانویه دستهبندی میشوند.
به منظور بررسی خواص آنها به عنوان یک ماده منفجره به دست آوردن گرمای تشکیل آنها ضروری است. برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها از روش تجربی و روشهای تئوری استفاده میشود. در روش تجربی میتوان از یک کالریمتر آدیاباتیک برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها استفاده کرد. ولی ترکیباتی هستند که سنتز آنها سخت بوده و یا بسیار ناپایدارند بنابراین ازروشهای تئوری برای محاسبه گرمای تشکیل مواد پرانرژی استفاده میشود.
روشهای زیادی برای مطالعه گرمای تشکیل و یا مطالعه هندسه مولکولی آنها انتخاب شده است، ولی در بین آنها روشهای آغازین و نیمهتجربی بیشتر رایج است. روش آغازین، تنها برای مولکولهای با اندازه کوچک یا متوسط به کار میرود و به کار بردن آن برای مولکولهای بزرگ نیاز به محاسبه زیاد دارد. بنابراین میتوان از روشهای نیمهتجربی برای محاسبه گرمای تشکیل آنها استفاده نمود که به طور اختصاصی، برای بهدستآوردن گرمای تشکیل طراحی شدهاند.
کارها و فعالیتهای زیادی در این زمینه انجام شده است که به طور خلاصه برخی کارهای انجام شده توسط افراد مختلف را بیان مینماییم. در سال 1988، استوارت و همکارانش روش جدیدی برای بهدستآوردن پارامترهای اپتیمم شده با کمک روشهای نیمهتجربی و آغازین ارائه داد.
مقایسه این دو روش نشان داد که گرمای تشکیل به دست آمده با روشهای نیمهتجربی PM3 و AM1 قابل مقایسه با دادههای به دست آمده با روش آغازین با مجموعه پایه بزرگ است]1[. در سال1993، لوئیس روش PM3 وAM1 را برای بررسی گرماهای تشکیل ترکیبات نیترو دارای گروه C-NO2 به کار گرفت. آنها به کمک این دو روش نیمه تجربی گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات را به دست آوردند . مقادیر به دست آمده قابل مقایسه با دادههای تجربی بوده و آنها توانستند برای این دو روش، روابطی بین مقادیر تجربی و دادههای به دست آمده برقرار کنند. روش PM3عملکرد بهتری نسبت به روش AM1 داشت]2[.
(1-1) ∆Hfexp=1.074∆HfAM1-9n-2.82که n تعداد C-NO2 میباشد.
(1-2) ∆Hf(exp)=0.9997∆HfPM3+3.5n-2.80بررسی دادهها و رسم نمودارها نشان داد که دادههای PM3 با ضریب رگرسیون 0.967 توافق بهتری با دادههای تجربی دارد. در سال1996،پانکراتو و همکارانش با روشهای نیمهتجربی PM3 ، AM1 وMNDO مقادیر استاندارد آنتروپی، آنتالپی و ممان دوقطبی را برای تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک به کمک نرمافزار Mopac به دست آوردند]3[. در سال 1999، رایس و همکارانش ابزار محاسباتی ارائه دادند که محاسبات مکانیک کوانتومی مواد فعال را به گرمای تشکیل در فازهای گاز، مایع و جامد تبدیل میکند. در این روش از گرماهای تشکیل اتمهای مجزا برای پیشبینی گرماهای تشکیل فاز گازی استفاده شد. دادههای مکانیک کوانتومی با روش B3LYP و با مجموعه پایه 6-31G* بهدست آورده شد و با کمک رابطه زیردادههای به دست آمده از محاسبات مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی تبدیل شد ]4[.
(1-3) ∆Hi=Ei-njϵjدر سال 2000، چن و همکارانش تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک شامل نیتروبنزن، نیتروآنیلین، نیتروتولوئن و نیتروفنل را برای محاسبه هندسه و گرمای تشکیل مورد بررسی قرار دادند و سپس ارتباط بین مقادیر محاسبه شده با کمک روشهای PM3 وAM1 با دادههای تجربی را به دست آوردند. در معادلات به دست آمده علاوه بر تعداد گروههای C-NO2 ، برهمکنش بین گروههای متیل، آمینو یا هیدروکسیل با حلقه فنیل نیز در نظرگرفته میشود]5[.
(1-4) ∆Hfexp=6.728+0.781AM1∆Hf-7.682n-3.852ben-12.629tol-5.288phe(1-5) ∆Hfexp=0.122+0.844PM3∆Hf+3.917n-2.241ben-2.901tol-5.163phe در سال 2002، دیدر ماتیو و همکارانش آنتالپی تشکیل فاز جامد مواد پرانرژی را به کمک آنتالپی تشکیل فاز گازی و آنتالپی تصعید به دست آورد. این دادهها با روش DFT به دست آمد و میزان rms از مقادیر مشاهده شده 0.21 است]6[. در سال 2003، چن و همکارانش واکنش 18 ترکیب نیتروآروماتیک را به منظور مطالعه گرمای تشکیل آنها بررسی کردند. محاسبات با کمک تئوری تابع دانسیته با مجموعه پایههای متفاوت انجام شد ونتایج به دادههای تجربی بسیار نزدیک بود. آنها از واکنشهای ایزودسمیک برای به دست آوردن گرمای تشکیل ترکیبات استفاده کردند که در آن تعداد جفتهای الکترونی و نوع پیوندهای شیمیایی در واکنش حفظ میشوند و بنابراین خطاهای ذاتی در تقریب همبستگی الکترونی در حل معادلات مکانیک کوانتوم از بین میرود. دادهها نشان داد که روش B3LYP/6-31G* گرمای تشکیل را زیادتر برآورد میکند]7[.
در سال 2004، پولایتزر گرمای تشکیل فاز گازی را در سطح B3PW91/6-31G** به دستآوردند و سپس این دادهها را با ترکیب Hsub∆ به گرمای تشکیل فاز جامد تبدیل نمودند . به این صورت که بعد از به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از روابط زیر برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز متراکم استفاده نمودند]8[.
(1-6) ∆Hf(liquid)=∆Hf(gas)-∆Hvap(1-7) ∆Hf(solid)=∆Hf(gas)-∆subدر سال 2006، دکتر کشاورز پروژه - ریسرچای در رابطه با گرمای تشکیل فاز متراکم مواد پرانرژی با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند و مطالعات نشان داد که گرمای تشکیل فاز متراکم برای این ترکیبات به وجود برخی گروه های خاص یا پارامترهای ساختاری و نیز تعداد حلقه آرومات تحت شرایط خاص بستگی دارد. دادههای به دست آمده با این روش دارای rms 6/10 کیلوکالری بر مول میباشد ]9.[
(1-8) ∆HfCKcalmol=7.829a-8.117b+16.52c-27.80d+29.828nNO2-15.56nAr-NH-22.38nOH-48.34nCOOH+3.24nAr-1+29.02n-N=N-+53.34ncyclo-N_O_N_در سال 2006، ویفان گرمای تشکیل را برای تعدادی از ترکیبات با کمک روش DFT و با مجموعه پایه 6-311G** و نیز روش نیمهتجربی به دست آورد. در این پروژه - ریسرچتآثیر گروههای –NO2 و -ONO2 نیز بر گرمای تشکیل بررسی شده است]10[. در سال2006، یوشیاکی و همکارانش گرمای تشکیل را برای ترکیبات نیترو با روشهای PM3 وMM2 محاسبه کردند. دادهها با کمک نرمافزار MOPAC به دست آورده شده است و مقادیربه دست آمده نشان داد که روشهای MM2 و PM3 نسبت به AM1 صحت بیشتری دارند]11[. در سال 2006، اسمونت و همکارانش خواص ترموشیمیایی چندین ترکیب پرانرژی ر ا ارائه کردند.آنتالپی استاندارد تشکیل درK298به کمک تئوری تابع دانسیته محاسبه شد]12.[ در سال 2009 نیز دکتر کشاورز پروژه - ریسرچای در رابطه با پیشبینی گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند که در آن نیز عواملی مثل موقعیت عناصر،تعداد حلقه و... بر روی گرمای تشکیل فاز متراکم اثرگذار میباشند.رابطه زیر این ارتباط را نشان میدهد]13[.
(1-9) ∆Hfc=Z1a+Z2b+Z3c+Z4d+Z5nAr'-1+Z6((nNO2nDFGSP)*E)+Z7((nIFGSPnNO2)*F)MW در سال 2006، لینگکیو و همکارانش روش مناسبی برای پیشبینی دانسیته کریستالی مواد پرانرژی براساس مکانیک کوانتومی ارائه دادند. در این پروژه - ریسرچاز روش DFT با 4 مجموعه پایه 6-31G** ،6-311G* ،6-31+G** و6-311++G** و نیز روشهای متنوع نیمهتجربی برای پیشبینی حجم و دانسیته این مواد به کارگرفتند]14[.
همانطور که گفته شد به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی و نیز فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک بسیار اهمیت دارد. در این پایان نامه تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک مورد بررسی قرارگرفته است. هدف ما به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از 2 روش B3LYP با مجموعه پایه G*31-6 و روش نیمهتجربی PM3 و سپس ارتباط بین گرمای تشکیل فاز گازی و متراکم است.
جدول 1-1: شکل های 1 الی 72 مربوط به مولکول های مورد بررسی

3 2 1

6 5 4

9 8 7

12 11 10

15 14 13

18 17 16

21 20 19

24 23 22

27 26 25

30 29 28

33 32 31

36 35 34

39 38 37

42 41 40

45 44 43

48 47 46

51 50 49

54 53 52

57 56 55

60 59 58

63 62 61

66 65 64

69 68 67

72 71 70

1) 2و '2و4و '4 و6و '6-هگزانیتروبیفنیل(HNB)
2) بنزو ] 1و2-c : 3و4-c' :5و6-c" [ تریس] 1و2و5[
3) 1-متوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
4) 2و '2و4و '4 و6و '6-هگزانیتروزتیبلن(HNS)
5) 1و3و5-تریآمینو2و4و6-ترینیترو بنزن
6) 1و2-دینیتروبنزن
7) 1و3-دینیتروبنزن
8) 1و4-دینیتروبنزن
9) 1-هیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
10) 1-هیدروکسی2و6-دینیتروبنزن
11) 1-متیل2و4-دینیتروبنزن
12) 1-متیل2و6-دینیتروبنزن
13) 1و3و5-تریمتیل2و4و6_ترینیتروبنزن
14) 1و3و5-ترینیتروبنزن
15) 1-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
16) 1-آمینو2و4و6-ترینیتروبتزن
17) 1-متیل2و4و6-ترینیتروبنزن
18) 1-متیل4-نیتروبنزن
19)1-هیدروکسی2-نیتروبنزن
20) 1-هیدروکسی 3-نیتروبنزن
21) 1-هیدروکسی 4-نیتروبنزن
22) 1-آمینو3-نیتروبنزن
23) 1-آمینو2-نیتروبنزن
24)1-متیل2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
25) 1-نیترونفتالن
26) 1و5-دیهیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
27) 1و3-دیهیدروکسی2و4_دینیتروبنزن
28) 2و4و6-ترینیتروبنزوئیکاسید
29) 1و4و5و8-تترانیترونفتالن
30) 1و3-دیآمینو2و4و6-ترینیتروبنزن
31) 2و '2و4و '4 و6-پنتانیتروبنزوفنون
32) 3و5-دینیتروبنزوئیکاسید
33) 2-نیتروبنزوئیکاسید
34) 3-نیتروبنزوئیکاسید
35) 4-نیتروبنزوئیکاسید
36) 2-(2و4-دینیتروپنوکسی)-1-نیترات اتونول
37) 2و4و6-ترینیتروفنیل-هیدرازین
38) 1-(2و4و6-ترینیتروفنیل)-5و7-دینیتروبنزوتریازول
39) 5و7-دینیترو-2و1و3 بنزوکسو-دیآزول-4-آمین-3-اکساید
40) 3-پیکریلآمین-1و2و4-تریازول
41) آمونیومپیکرات
42) 6-دیآزو-2و4-دینیتروسیکلوهگزا-2و4-دیان-1-اون
43) 3-نیترو-N-(3-نیتروفنیل)بنزنآمین
44) 1و5-دینیترونفتالن
45) 1و8-دینیترونفتالن
46) (2و4-دینیتروفنیل)هیدرازین
47) 1-اتوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
48) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
49) 1-آمینو2و3و4و6-تترانیتروبنزن
50) 1و3و6و8-تترانیتروکربازول
51) 1و3و6و8-تترانیتروبنزن
52) 1-متیل3-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
53) 2-(2و4و6-ترینیتروفنوکسی)_اتانولنیترات
54) 2و4و6-ترینیتروپیریدین
55) 2و4و6-ترینیتروپیریدین1-اکساید
56) 1و3-دیمتیل2و4و6-ترینیتروبنزن
57) 1-اتیل4-نیتروبنزن
58) 1-اتیل2 -نیتروبنزن
59) 2و4-دینیترو-N-فنیل-بنزنآمین
60) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
61) متیل(4-نیتروفنیل)کربامات
62) (E)-4-نیترواستیلبن
63) 1-آمینو2-متوکسی5-نیتروبنزن
64) 1و'1-(1و2-اتندیل)بیس]4-نیترو-(z)[ بنزن
65) 1-آمینو4-نیتروبنزن
66) 2و '2و4و '4 و6و '6-هگزا نیترو]1و'1-بیفنیل[ -3و'3-دیآمین
67) 2و4و6-تریپیکریلتریآزین
68) 2و '2و4و '4 و6و '6-هگزانیترودیفنیلآمین
69)
70) 2و6-بیس(پیکریلآزو)-3و5دینیتروپیریدین
71)
72) 2و'2و"2و4و'4و"4و6و'6و"6-نانونیترو-m ترفنیل
فصل دوم
بررسی روشهای محاسباتی مکانیک کوانتومی
مکانیک کوانتوم
مکانیک کلاسیک قوانین حرکت اجسام ماکروسکپی را ایجاد کرد ولی این مکانیک از توجیه صحیح رفتار ذرات بسیار کوچک مثل مولکولها، اتمها و هسته اتمها ناتوان است و مکانیکی که سیستمهای میکروسکپی از آن پیروی میکنند مکانیک کوانتومی نامیده میشود، زیرا یکی از جنبههای شاخص این مکانیک کوانتش انرژی است.
درواقع این روش مبتنی بر اصول ریاضی و تئوری است و با پیشرفت رایانهها محاسبات کوانتومی برای سیستمهای دارای صدها اتم انجام شده است. ویژگیهایی مثل انرژی، ساختار، واکنشپذیری و بسیاری خواص دیگر مولکولها با کمک این محاسبات پیشبینی شده است. ولی پیشبینی هر یک از این روشها، نیاز به استفاده از روش مناسب دارد.
بهطورکلی روشها به 2 دسته تقسیم میشوند:
1-روش مکانیک مولکولی (MMM) 2-روش ساختار الکترونی (ESM)
روش مکانیک مولکولی
این روش (روش میدان تجربی) یک روش تجربی بوده که قادر است مولکولهای بسیار بزرگ آلی و آلیفلزی را مورد بررسی قرار داده و از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشبینی ساختارها استفاده کند. در واقع در این روش اپراتور هامیلتونی یا تابع موج بهکار نمیرود و در عوض مولکولها به صورت دستهای از اتمها که با یکدیگر پیوند دارند، دیده میشوند و انرژی الکترونی به صورت تابعی از مختصات فضایی هسته در نظرگرفته میشود و به صورت مجموعهای از انواع انرژیها نشان داده میشود.
روش ساختار الکترونی
واقعیتی که الکترونها و ذرات میکروسکپی علاوه بر رفتار ذره مانند، رفتار موج مانند نیز از خود نشان میدهند مؤید آن است که الکترونها از مکانیک کلاسیک پیروی نمیکنند.
قوانینکوانتوم به وسیله هایزنبرگ ، بورن و جوردن در سال 1925 و به وسیله شرودینگر در سال 1926 بیان شد.
بنابراین اساس محاسبه در روش ساختار الکترونی استفاده از قوانین مکانیک کوانتوم به جای قوانین مکانیک کلاسیک میباشد. حل دقیق معادله شرودینگر امکانپذیر نیست، بنابراین براساس نحوه محاسبه انتگرالها، محاسبات مکانیک کوانتومی به 2 دسته کلی تقسیم میشود:
1-روشهای آغازین 2-روشهای نیمهتجربی روشهای نیمه تجربی
روشهای شیمی کوانتومی نیمهتجربی بر پایه فرمولاسیون هارتری-فاک بنا شده است ولی با کمک تقریبهایی، پارامترهایی را بر اساس دادههای تجربی به دست میدهد. استفاده از دادهها و پارامترهای تجربی باعث به کارگیری بعضی ضرایب تصحیح الکترونی در روشها میشود.
در این روشها در ساختار اصلی محاسبات هارتری-فاک، بعضی اطلاعات مثل انتگرالهای 2-الکترونی بر اساس دادههای تجربی مثل انرژی یونیزاسیون اتمها یا ممان دوقطبی مولکولها تقریب زده یا به طور کامل حذف میشود. مدلهای پیشرفته نیمهتجربی بر اساس چشمپوشی از همپوشانی دیفرانسیل دواتمی(NDDO) بنا شده است که ماتریس همپوشانی s با ماتریس واحدی جایگزین شده و این جایگزینی باعث میشود که معادله سکولار H-ES=0 هارتری-فاک به یک معادله ساده H-E=0 تبدیل شود. مدلهای NDDO نیمهتجربی شامل MNDO ، AM1 و PM3 میباشند.
روش MNDO
توسط دوار و تیل در سال 1977 ارائه شد، قدیمیترین مدل ارائه شده بر مبنای NDDO میباشد که در این روش انتگرالهای دو الکترون-تک مرکزی بر اساس دادههای اسپکتروسکپی برای اتمهای مجزا پارامتری میشود و سایر انتگرالهای دوالکترونی را با کمک نظریه برهمکنشهای چندقطبی-چندقطبی از الکتروستاتیک کلاسیک ارزیابی میکند.این مدل دارای نقصهایی میباشد، از جمله عدم توانایی در توصیف پیوند هیدروژنی ناشی از دافعه بین مولکولی قوی و پیشبینی گرمای تشکیل با قابلیت اطمینان کم.
روش AM1
این روش نیز توسط دوار و همکارانش مطرح شد که با نظریه و روشی مشابه MNDO در تقریب انتگرالهای دوالکترونی عمل میکند با این تفاوت که از یک عبارت اصلاح شده برای دافعه هسته-هسته نیز استفاده میکند. این اصلاح باعث میشود که ناگزیر به پارامتری کردن مجدد شویم که این عمل با اهمیت ویژهای بر اساس ممان دوقطبی، پتانسیلهای یونیزاسیون و هندسه مولکولها انجام میشود. این روش قادر به توصیف پیوند هیدروژنی میباشد ولی دارای نواقصی نیز هست. از جمله بیش از اندازه برآورد کردن حالت بازی و نیز هندسه با کمترین انرژی برای حالت دیمر آب با استفاده از این روش نادرست پیشبینی شده است ولی برخی خواص مثل تعیین گرمای تشکیل را به خوبی بهبود میبخشد.
روش PM3
این روش توسط که استوارت بنا شده است، از هامیلتونی شبیه هامیلتونی روشAM1 استفاده میکند اما تفاوتهایی نیز با روش AM1دارد. اولین تفاوت این است که روش PM3 از 2 تابع گوسین به جای تعداد تابع متغیری که در روش AM1 برای تابع دافعه هسته استفاده میکند و دومین تفاوت در مقادیر عددی پارامترها است. تفاوت دیگر در روش استفاده شده در طول اپتیمم کردن است، در حالیکه AM1 بعضی مقادیر را از اندازهگیریهای اسپکتروسکپی میگیرد، PM3 آنها را به عنوان مقادیر قابل اپتیمم کردن مورد بحث قرار میدهد.
پارامتری شدن متفاوت و اندکی تفاوت در نحوه عمل آن نسبت به دافعه هسته اجازه میدهد که این روش قادر به توصیف پیوند هیدروژنی باشد. صحت پیشبینیهای ترمودینامیکی این روش کمی بهتر از روش AM1 است.
روش های آغازین
در روش آغازین، یک هامیلتونی واقعی مولکولی برای محاسبات بهکار میرود و از دادههای تجربی در محاسبات استفاده نمی شود.
مهمترین روشهای آغازین عبارتند از:
الف) روش پیوند ظرفیتی ابتدایی (VB) ب) روش اوربیتال مولکولی (MO) تفاوت روشهای نیمه تجربی و آغازین
روشهای نیمهتجربی و آغازین در مدت زمان محاسبه و دقت نتایج متفاوتند. مزیت روشهای نیمهتجربی این است که مدت زمان کمتری برای محاسبات نیاز دارند و نتایج کیفی قابل قبولی برای سیستمهای مولکولی و ساختارها فراهم میکند ضمن اینکه این روشها قادر به انجام محاسبات بر روی مولکولهای بزرگ می باشند که روشهای آغازین از انجام محاسبات مربوط به آنها عاجزند. روشهای آغازین قادرند پیشبینی کمی دقیقی را برای محدوده وسیعی از سیستمها انجام دهند و به طبقه خاصی از سیستمها محدود نمیشود. در روشهای آغازین به وسیله محاسبات تغییری میتوان انرژی کل مولکول را بهدست آورد.
(2-1) E=ψ*H ψdτψ*ψdτکه در آن Ψ معادله موج کامل است.
برای مولکولهای لایه بسته n الکترونی که در آن همه n/2 اوربیتال مولکولی با 2 الکترون با اسپین مخالف پر میشوند تابع موج برای همه اتمها یک دترمینان اسلیتری است:
(2-2) ψ11ψ12ψ23ψ24…ψn/2n-1ψn/2n|| 1n! = ψiکه در آن هر اوربیتال مولکولی Ψ1 ترکیبی خطی از اوربیتالهای اتمی φk میباشند.
(2-3) ψ1=kaik ϕk ضرایب aik برای اوربیتالهای اتمی در iامین اوربیتال اتمی Ψi عبارت از ضرایب LCAO است.
در نهایت، انرژی هر اوربیتال اتمی به صورت انرژی εk که ترکیب اوربیتالهای است φk بیان میشود
(2-4) εk=φ*Hφ dτبنابراین محاسبات روش آغازین شامل ارزیابی همه اوربیتالهای اتمی منحصربه فرد است. بدین صورت که با تعیین انرژی تمامی اوربیتالهای مولکولی، در نهایت انرژی کل مولکول را ارائه میکند.
الف) روش پیوند ظرفیتی
این روش مولکولها را متشکل از مغزهای اتمی (هستهها به اضافه الکترونهای پوسته داخلی و الکترونهای پیوند ظرفیتی) فرض کرده است و از دترمینانهای چندتایی استفاده میکند که مولکولهای چند اتمی موجب پیچیدگی محاسبات میگردد.
ب)روش اوربیتال مولکولی
این روش،در سال 1927 توسط هوند پایهگذاری شد و در آن از اوربیتالهای غیرمستقر استفاده شده بود. برای تعیین توابع موج الکترونی دقیق مولکولهای چند اتمی به طور عمده از نظریه اوربیتال مولکولی استفاده میشود. روشهایی برای تبدیل اوربیتالهای مولکولی نامستقر به شکل مستقر ارائه گردید که از جمله آنها روش میدان خودسازگار و روش برهمکنش آرایشی میباشد.
روش میدان خودسازگار هارتری- فاک
در این روش اپراتور هامیلتونی شامل انرژی جنبشی هستهها و پتانسیل دافعه هستهها میباشد. شکل کلی معادلات دیفرانسیلی برای پیدا کردن اوربیتالهای هارتری-فاک لایهبسته همانند معادله زیر است:
(2-5) F1φi1=ϵi φi1 i=1,2,3,…F عملگر هارتری- فاک مربوط به اولین الکترون است و ویژه مقادیر i ϵ انرزی اسپین-اوربیتال است و توابع تک الکترونی φiویژه توابع عملگر هارتری-فاک میباشد.
عملگر F بر حسب واحد اتمی عبارت است از:
(2-6) F1=-12 ∆12-αzαr1 α+j=1n/22Jj1-kj(1)که در این رابطه jj عملگر کولنی و kj عملگرتبادلی به صورت زیر تعریف میشوند:
(2-7) Jj 1φi1=φi1|φj2|2 1γ12dν2(2-8) kj1φi1=φj(1)φj *2φi(2)r12dν2در این معادله اولین عبارت از سمت چپ عملگر انرژی جنبشی تک الکترونی میباشد. دومین عبارت شامل عملگرهای انرژی پتانسیل برهمکنش بین الکترون و هسته است. معادلات هارتری-فاک به روش تکرار حل میشوند و معادله کل هارتری –فاک به صورت زیر به دست میآید:
(2-9) EHF =2i=1n/2i- i=1n/2j=1n/2(2Jij-kij)+VNNتئوری تابع دانسیته
در سال 1965، هوهنبرگ و کوهن نشان دادند که انرژی کل الکترونی را میتوان بر اساس چگالی احتمال الکترون بیان کرد. یعنی انرژی به صورت ερ نوشته شود. در عین حال که چگالی نیز تابعی از مختصات فضایی باشد. این روش تئوری تابع دانسیته نام دارد. در این روش انرژی الکترونی براساس معادله کوهن- شام به صورت زیر نوشته میشود:
(2-10) ε=εT +εV+εJ+εXC εTعبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگ میشود.εV عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته-الکترون و هسته-هسته را در برمیگیرد. εJعبارت انرژی دافعه الکترون-الکترون است و در نهایت εXC عبارت مربوط به انرژی همبستگی و تبادل الکترونها میباشد. همه این عبارات به جز دافعه هسته-هسته توابعی از دانسیته الکترون میباشند. به طوری که انرژی الکترونی حالت پایه دقیق یک سیستم n-الکترونی را میتوان به صورت زیر نوشت:
(2-11) ερ=-ℏ22mei=1nψi*r1∇12ψi r1dr1-I=1Nz1e24πε0rI1ρr1dr1+12ρr1ρ(r2)e24πε0r12dr1dr2+EXCρدر حالیکه چگالی بار حالت دقیق پایه ρ(r) در یک موقعیت r عبارت است از:
(2-12) ρr=i=1n|ψir|2که جمعψ i بر روی تمام اوربیتالهای ksاشغال شده میباشد. با توجه به روابط بالا اگر اوربیتالهای ks به دست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات ks برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر میباشد:
(2-13) Hiksψiks=εiksψksکه در آن هامیلتونی Hiks شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی میباشد:
(2-14) H=-ℏ22me∇12-i=1Nz1e24πε0ri1+ρ(r2)e24πε0r12dr2+VXC(r1)جمله اول، عملگر انرژی جنبشی تکالکترونی، جمله دوم، انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها و جمله سوم انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی و VXC پتانسیل همبستگی -تبادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(2-15) VXCρ=δεXCρδρعبارت εXC در رابطه کوهن-شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
1-انرزی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
2-انرزی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
در صورتی که εXCρ را داشته باشیم VXC به راحتی به دست آمده و از آنجا معادله قابلحل خواهد بود. برای سهولت در طراحی تقریبهای εXC ، εxc به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای εx وεc مطرح میشود.
تقریبهای به کارگرفته شده در این تئوری عبارتند از:
-تقریب چگالی موضعی(LDA)
-تقریب چگالی اسپین موضعی(LSDA)
-تقریب گرادیان تعمیم یافته(GGA)
-تابع هیبریدی
1- تقریب چگالی موضعی
هوهنبرگ و کوهن نشان دادند که اگر دانسیته به آهستگی با موقعیت تغییر کند آنگاه انرژی تبادلی- همبستگی به درستی توسط رابطه زیر داده میشود:
(2-16) EXCLDA=ρrεXC(ρ)drهرگاه EXC فقط به ρ وابسته باشد، تقریب دانسیته محلی LDA به دست میآید.
2-تقریب چگالی اسپین-محلی
برای مولکولهای لایه باز (open-shell) و ساختارهای مولکولی نزدیک تفکیک، تقریب دیگری وجود دارد که نتایج آن از LDA بهتر است. این تقریب به LSDA معروف است.
در LDA الکترونها با اسپین مخالف جفت شده و اوربیتالهای فضایی کوهن-شام یکسان دارند اما تقریب LSDA اجازه می دهد چنین الکترونهایی، اوربیتال فضایی متفاوت داشته باشند( θi,βks و θi,α ks) .
در این تقریب دانسیتههای (r)ρβ و (r)ρα وجود دارد و بنابراین انرژی تبادلی- همبستگی، تابع این 2 مقدار خواهد بود.
3-تقریب گرادیان تعمیمیافته
اگر انرژی تبادلی– همبستگی علاوه بر دانسیته، تابع مشتق دانسیته هم باشد تقریب دیگری تحت عنوان گرادیان تعمیم یافته (GGA) به وجود میآید.
(2-17) EXCGGAρα,ρβ=ρα(r),ρβ(r),∇ρα(r),∇ρβ(r)drاین توابع برخی خواصشیمیایی مثل ساختمان، انرژی واکنش و فرکانسهای ارتعاشی را درست پیشبینی میکند ولی در بعضی واکنشها، انرژی فعالسازی را بسیار کم تخمین میزند. البته این مشکل با کمک روشهای هیبریدی قابل حل است.
4- توابع هیبریدی
همانطورکه گفته شد انرژی EXCGGA را می توان به دو بخش تبادلی و همبستگی تقسیم کرد:
(2-18) EXCGGA=EXGGA+ECGGAبرخی از توابع تبادلی متعارف در GGA عبارتند از:
تابع 1986 پرمو و وانگ (pwx86 یا pw86)
تابع 1988 بک (B88 یا Bx88 یاBecke88 یا B )
تابع 1991 پرمو و وانگ (pwx91)
بهترین توابع تبادلی در پیشبینی خواص مولکولی توابع B88 و pwx91 میباشند.
تابعتبادلیB به صورت زیر است :
(2-19) EXB88=EXLSDA -bσ=α,β(ρσ)4/3χσ21+σbχσsinh-1 χσ dr(2-20) χσ=∇ρσρt43 sinh-1 =LnX+(X2+1)1/2که در عبارت اول b یک پارامتر نیمهتجربی با مقدار 0.0042 واحد اتمی است.
برخی از معروفترین توابع همبستگی عبارتند از :
تابع لی - یانگ – پار (LYP )
تابع پرمو (P86 یا PC86 )
روش B3LYP
در روشهای مختلف DFT ، εXC با تلفیق انواع توابع همبستگی به دست میآیند.در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک با تابع همبستگی تصحیح گرادیان لی-یانگ-پار تلفیق شده است. در این روش، عدد3 نشاندهنده به کارگیری 3 پارامتر تجربی در تابع تبادل بک است.
این تابع به شکل زیر است :
(2-21) EXCB3LYP =1-a0 –َaXEXLSDA +a0 EXHF+axEXB88+1-aCECVWN +aCECLYPمقادیر a0 وaX وaC به ترتیب برابر 0.2 و0.72 و0.81 میباشند که از تطابق نتایج با انرژیهای تجربی اتمی کردن مولکول به دست آمدهاند.
معادله ks به کمک روش میدان خودسازگار حل میشود. به طوری که در ابتدا یک چگالی احتمال حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه εXC ، VXC به عنوان تابعی از r به دست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای ks اولیه به دست آید تا برای محاسبه چگالی به شکل معادله 2-12 به کار روند.
در نتیجه، انرژی الکترونی از معادله 2-11به دست میآید و با جایگزینی در معادله شرودینگر تابع موج به دست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله به وسیله تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود.
مجموعههای پایه
محاسبات این روشها نیاز به انتخاب یک مجموعه پایه دارد و استفاده از مجموعه پایه یک ابزار لازم برای موفقیت در محاسبات است. در واقع چون راه حل دقیقی برای حل معادله مستقل از زمان شرودینگر برای سیستمهای چندالکترونی وجود ندارد، با استفاده از روشهای عددی میتوان به راه حلهای تقریبی دست یافت.
برای یک تابع موج مولکولی اوربیتالهای الکترونی اتمهای سازنده یک سری توابع پایه را ایجاد میکند که خود این اوربیتالهای اتمی هم میتوانند به نوبه خود توسط گونههای مختلفی از توابع ریاضی بیان شوند.یک مجموعه از اوربیتالهای اتمی دقیق اوربیتالهای نوع اسلیتری (STO) میباشند که رابطه آن براساس تابع موج هیدروژن نوشته میشود:
(2-22) χSTOr=CE-αrتابع ارائه شده توسط اسلیتر فقط شامل هارمونیکهای کروی (واقع در عبارت C) و عبارت نمایی است. مشکل اساسی، در انتگرالگیری توابع نمایی به خصوص برای اوربیتالهایی که روی سه یا چهار اتم مختلف متمرکز شدهاند، میباشند. در نتیجه برای حل مشکل، توابع نوع گوسین (GTO) توسط بویز، بهصورت زیر معرفی شدند:
(2-23) χGTOr=de-αr2که d و α پارامترهای قابل تنظیم میباشند. اما در مورد این توابع هم مشکلی وجود دارد و آن این است که این توابع به خوبی STO نشانگر چگالی الکترون در موقعیت واقعی الکترون نیستند.
به همین دلیل در اکثر تقریبهای محاسباتی ساختارهای الکترون، یک ترکیب خطی از توابع STO با چندین اوربیتال نوع گوسین منظور میشود. به اوربیتالهای اصلی نوع گوسین که با اوربیتالهای نوع اسلیتر ترکیب میشوند اوربیتالهای منقبض شده nG STO- گفته میشود.
انواع مجموعه های پایه
منظور از انواع مجموعههای پایه، مجموعههای مختلفی از توابع ریاضی میباشند که برای توصیف اوربیتالهای اتمی و حل معادلات دیفرانسیلی به کار میروند.
مجموعه های پایه حداقل
این مجموعه شامل حداقل تعداد توابع پایه از اوربیتالهای اتمی میباشد که برای توصیف یک سیستم لازم است. بنابراین برای مولکول CH4 مجموعه پایه حداقل شامل چهار اوربیتال 1s برای هیدروژنها و سری 2p ،2s و1s برای کربن است. مجموعه پایه STO-3G یک مجموعه پایه حداقل است که از سه تابع گوسی اولیه استفاده میکند که 3G در آن به همین مطلب اشاره میکند و STO مخفف اوربیتالهای نوع اسلیتر است.
مجموعه پایه زتای دوگانه
در یک مجموعه پایه زتای دوگانه خالص هر عضو از یک مجموعه پایه حداقل با دو تابع جایگزین میشود. درنتیجه در مقایسه با مجموعه پایه حداقل تعداد توابع دو برابر میشود. البته در مواردی ممکن است تعداد مجموعههای پایه زتای دوگانه کمی کمتر از دو برابر باشد. با دو برابر شدن تعداد توابع جوابهای بهتری نسبت به مجموعههای پایه حداقل بهدستخواهد آمد.
(2-24) NDZ=2N0مجموعه پایه زتای سهگانه
در این مجموعه پایه برای توصیف هر اوربیتال از سه تابع اولیه استفاده میشود.
(2-25) NTZ =3N0مجموعههای پایه ظرفیتی شکافته
در این مجموعههای پایه ،توابع پایه بیشتری برای هر یک از اوربیتالهای اتمی لایه والانس منظور میشود. به این ترتیب برای هر اوربیتال اتمی پوسته ظرفیتی از دو تابع یا بیشتر و برای هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی تنها از یک تابع استفاده میشود. انواع مجموعه پایه ظرفیتی شکافته ،به نسبت تعداد توابعی که برای اوربیتالهای والانس و اوربیتالهای درونی منظور میشود از هم متمایز میشوند.این مجموعههای پایه نشان میدهد هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی با یک تابع مرکب که خود از L تابع اولیه GTO ساخته شده است توصیف میشود.
درحالیکه اوربیتالهای لایه والانس با X تابع مرکب توصیف میشوند که اولی ازM تابع اولیه گوسی، دومی ازN تابع اولیه گوسی و... تشکیل شده است.
متداول ترین مجموعه های پایه نامبرده عبارتند از :3-21G ، 4-31G ، 6-21G ، 6-31G .
مجموعه پایه پلاریزه
در ساختار مولکولها اوربیتالهای روی یک اتم به علت جاذبه هسته دیگر تغییر شکل میدهند و بنابراین باعث کج شکلی یا پلاریزه شدن چگالی الکترون نزدیک هستهها میشوند .
مجموعههای پایه قطبیده با استفاده از افزایش اوربیتالهایی با اندازه حرکت زاویهای آن سوی اندازه حرکت مورد نیاز برای توصیف حالت پایه هر اتم، این محدودیت را از بین میبرند. برای مثال مجموعههای پایه قطبیده، توابع d را به اتمهای کربن، توابع f را به فلزات واسطه و توابع p را به اتمهای هیدروژن اضافه میکنند. یکی از مجموعههای پایه قطبیده (d) 6-31G است که در آن توابع d به اتمهای سنگین اضافه شده است.
مجموعههای پایه نفوذی
در گونههایی که چگالی الکترونی در آنها به صورتی خاص و به طور معمول خارج از مولکول توزیع می شوند(آنیونها، مولکولهای دارای جفت الکترون غیرپیوندی و حالتهای برانگیخته)، از بعضی توابع اصلی که بیشتر به سمت خارج توزیع شدهاند، استفاده می شود. این توابع اصلی افزودنی، توابع نفوذی نامیده میشوند. اضافه شدن توابع گوسین نفوذی از نوع p و s به اتمهای سنگینتر از هیدروژن با یک علامت + نشان داده میشوند مثل 3-21+G. افزودن توابع نفوذ بیشتر، هم به هیدروژن و هم به اتمهای سنگینتر با (++) نشان داده میشوند.
گرمای تشکیل
هدف ما در این پایاننامه به دست آورن گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات نیتروآروماتیک با استفاده از روشهای آغازین و نیمهتجربی است. بنابراین لازم است تعریفی از گرمای تشکیل ارائه شود. گرمای تشکیل استاندارد یک ترکیب، تغییر آنتالپیای است که در نتیجه تشکیل یک مول از آن ترکیب از عناصر آن ایجاد میشود که همه مواد در حالت استاندارد خود میباشند. علامت آن Hf0∆ است. علامت صفر بالای آن به معنای انجام فرآیند در شرایط استاندارد میباشد.
حالات استاندارد به صورت زیر تعریف میشود:
برای گازها فشار 1 بار.
برای ماده در حالت محلول غلظت 1 مولار در فشار 1 بار
برای مواد خالص در یک حالت متراکم(مایع یا جامد)، مایع یا جامد خالص
برای یک عنصر حالتی که عنصر بیشترین پایداری را در فشار 1 اتمسفر و دمای مشخص شده دارد(معمولا 25 درجه سانتیگراد یا 298.15 درجه کلوین)
آنتالپی استاندارد بر حسب انرژی بر مقدار ماده بیا ن میشود.اغلب بر حسب کیلوژول بر مول ولی میتوان آن را بر حسب کالری بر مول، ژول بر مول یا کیلوکالری برگرم بیان کرد.
چگالی
چگالی ماده منفجره وزن واحد حجم ماده منفجره است. هرچه چگالی ماده منفجره بیشتر باشد، سرعت و قدرت انفجار بیشتر است.
فصل سوم
بحث و نتیجهگیری

روش انجام کار
روشهای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی
هدف ما در این پایاننامه به دستآوردن گرمای تشکیل فاز گازی تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک با کمک روشهای آغازین و نیمهتجربی و سپس ارتباط این نتایج با دادههای تجربی فاز متراکم این ترکیبات میباشد. علاوهبراین تلاش میکنیم که با کمک نرمافزارهای لازم، حجم مولکولی وسپس دانسیتهکریستالی این ترکیبات را به دست آوریم. نرمافزارهای مورد استفاده، نرمافزارهای گوسین، گوسویو و هایپرکم میباشند. همانطورکه گفته شد، دادهها با دو روش محاسبه شده است که مراحل 2 روش، در ادامه بیان میشود.
1-روش آغازین
در این روش ابتدا ساختار مولکول موردنظر با کمک نرمافزار هایپرکم رسم شده و به صورت یک فایل با پسوند ENT ذخیره میشود.

شکل (3-1): ساختار رسم شده مولکول7 توسط نرم افزار هایپرکم
سپس فایل ENT ذخیره شده را در محیط گوسویو یافته و آنرا از لحاظ صحت ساختار مورد بررسی قرار میدهیم.پس از اطمینان از صحت ساختار مولکول موردنظر آنرا با پسوند GJF ذخیره میکنیم.

شکل (3-2): بررسی ساختار مولکول7 با استفاده از نرم افزار گوسویو
در این مرحله با کمک نرمافزار گوسین فایل GJF ذخیره شده را یافته وآنرا در محیط گوسین صدا میزنیم. به این صورت که بعد از وارد شدن در محیط گوسین با انتخاب گزینه utilities و سپس Newzmat پنجرهای باز میشود که با انتخاب گزینه convert، پنجره اصلی گوسین باز میشود.

شکل (3-3):
در قسمت Route section با وارد کردن دستور b3lyp/6-31g* fopt freq # و اجرا کردن آن، میتوان فایل out مربوط به مولکول موردنظر را به دست آورد. بعد از به دست آوردن فایلهای out ، با استفاده از پروژه - ریسرچرایس میتوان گرمای تشکیل فاز گازی را بهدستآورد.

شکل(3-4):
برای تبدیل اطلاعات به دست آمده از طریق مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی از رابطه زیر استفاده میکنیم.
(3-1) ∆Hi=Ei-njϵjEi انرژی مولکول i ، nj تعداد اتم j در مولکول و εj=Ej-xj میباشند .xj نیز ضریب تصحیح اتم jام در سطح تئوری مورد استفاده است εj. از مطالعات رایس در معادله جایگزین نمودیم. در این مطالعات، رایس اتمهای C، NوO را به 2 دسته تقسیم کرده است.اتمهای موجود در پیوند یگانه و اتمهای موجود در پیوند چندگانه. مقادیرεj مربوط به اتمهای مختلف در جدول زیر آمده است.
جدول 3-1:
ε(hartrees) اتم
-38.121621 C
-0.592039 H
-54.774096 N
-75.161771 O
-38.121380 C'
-54.765886 N'
-75.157348 O'
با جایگذاری دادهها در رابطه(3-1) و با کمک فایل OUT مولکولها میتوان گرمای تشکیل فاز گازی مولکولها را به دست آورد.دادههای به دست آمده در جداول زیر ارائه شده است.
جدول 3-2:
Hf(g)∆ nO' nN' nC' nO nN nH nC شماره مولکول
691/71 12 6 12 0 0 4 0 1
700.638 0 6 6 6 0 0 0 2
71.337- 6 3 6 1 0 5 1 3
238.438 12 6 14 0 0 6 0 4
30.084 6 3 6 0 3 6 0 5
73.809 4 2 6 0 0 4 0 6
29.762 4 2 6 0 0 4 0 7
29.022 4 2 6 0 0 4 0 8
143.198- 4 2 6 1 0 4 0 9
111.408- 4 2 6 1 0 4 0 10
3.865 4 2 6 0 0 6 1 11
29.228 4 2 6 0 0 6 1 12
11.431- 6 3 6 6 0 9 3 13
24.790 6 3 6 0 0 3 0 14
122.761- 6 3 6 1 0 3 0 15
16.622 6 3 6 0 1 4 0 16
16.638 6 3 6 0 0 5 1 17
13.444 2 1 6 0 0 7 1 18
118.774- 2 1 6 1 0 5 0 19
94.524- 2 1 6 1 0 5 0 20
100.253- 2 1 6 1 0 5 0 21
79.312 2 1 6 0 1 6 0 22
67.396 2 1 6 0 1 6 0 23
181.036- 4 2 6 1 0 6 1 24
132.630 2 1 10 0 0 7 0 25
317.443- 4 2 6 2 0 4 0 26
233.806- 4 2 6 2 0 4 0 27
258.712- 7 3 7 1 0 3 0 28
183.254 8 4 10 0 0 4 0 29
13.219 6 3 6 0 2 5 0 30
37.578 11 5 13 0 0 4 0 31
305.400- 5 2 7 1 0 4 0 32
258.591- 3 1 7 1 0 5 0 33
293.308- 3 1 7 1 0 5 0 34
291.808- 3 1 7 1 0 5 0 35
185.362- 6 3 6 2 0 7 2 36
192.946 6 3 6 0 2 5 0 37
733.839 10 7 12 0 1 4 0 38
257.443 4 4 6 2 1 3 0 39
264.591 6 6 8 0 1 5 0 40
10.035 6 3 6 1 1 6 0 41
201.612 4 4 6 1 0 2 0 42
172.349 4 2 12 0 1 9 0 43
125.068 4 2 10 0 0 6 0 44
147.453 4 2 10 0 0 6 0 45
204.748 4 2 6 0 2 6 0 46
111.103- 6 3 6 1 0 7 2 47
69.686- 4 2 6 1 1 5 0 48
91.473 8 4 6 0 1 3 0 49
102.714 8 4 12 0 1 5 0 50
434.086 8 4 10 0 0 4 0 51
118.621- 6 3 6 1 0 5 1 52
166.061- 8 4 6 2 0 6 2 53
101.256 6 4 5 0 0 2 0 54
178.019 6 4 5 1 0 2 0 55
1.193 6 3 6 0 0 7 2 56
3.204- 2 1 6 0 0 9 2 57
7.329 2 1 6 0 0 9 2 58
160.203 4 2 12 0 1 9 0 59
113.748- 4 2 6 1 1 5 0 60
296.667- 3 1 7 1 1 8 1 61
208.367 2 1 14 0 0 11 0 62
71.569- 2 1 6 1 1 8 1 63
176.893 4 2 14 0 0 10 0 64
69.532 2 1 6 0 1 6 0 65
این دادهها گرمای تشکیل فاز گازی مولکولها میباشند. برای تبدیل آنها به گرمای تشکیل فاز متراکم از نرمافزار excel و روش رگرسیون خطی چندمتغیره استفاده میکنیم.
به این صورت که ابتدا گرمای تشکیل فاز متراکم را تنها تابعی از گرمای تشکیل فاز گازی قرار داده و بعد از آن در صورت لزوم با وارد کردن عوامل دیگری از جمله نوع و تعداد عناصر، تعداد حلقه آروماتیک و گروه نیترو میتوان مربع R را بهبود داده و دادههای بهتری به دست آورد.
همانطور که گفته شد در ابتدا HF(c)∆ را فقط تابعی از HF(g)∆ در نظر میگیریم، در اینصورت خواهیمداشت:
(3-2) ∆Hf(c)=a+b∆Hf(g)
با استفاده از روش رگرسیون خطی چند متغیره مجذور R برابر 0.861 به دست میآید. برای بهبود نتایج، عوامل دیگر را نیز در معادله وارد میکنیم و معادلهای به شکل زیر خواهیم داشت:
(3-3) ∆Hfc=a+b∆Hfg+cnC+dnN+enO+fnH+gnNO2+hnArبا در نظر گرفتن ضرایب تصحیح معادله بالا به شکل زیر خواهد شد و مقدار مجذور R به دست آمده از با استفاده از روش رگرسیون خطی چندمتغیره 0.895 میشود، ولی با توجه به مقادیر بالای p-value بعضی عوامل میتوان مقدار مجذور R را بهبود بخشید.
(3-4) ∆Hfc=58.14+0.836∆Hfg+46.59nC+6.54nN-46.61nO-31.91+42.41nNO2-189.158nArبا حذف عرضاز مبدا وnN که مقادیر p-value آنها به ترتیب 0.246،0.603 است، مقدارمجذورR، 0.914 رسیده و معادله به شکل زیر به دست میآید:
(3-5) ∆Hfc=0.871∆Hfg+35.74nC-31.82nO+30.38nNO2-22nH-144.414nArدادههای مربوط به گرمای تشکیل فاز متراکم مولکولها که با استفاده از این رابطه به دست آمده است در جدول زیر ارائه شده است.
جدول3-3:
Hf(corrected)∆ Hf(exp)∆ No
Hf(corrected)∆ Hf(exp)∆ No Hf(corrected)∆ Hf(exp)∆ No
1.51- 37.6 45 36.53- 26.4- 23 85.06- 68.2 1
49.84 50.0 46 282.25- 279.1-
199.9- 24 489.36 606.3 2
240.86- 200.8- 47 3.17- 45.7 25 197.96- 187.2- 3
199.11- 248.1- 48 424.62- 443.4- 26 87.65 67.8 4
49.34- 48.9- 49 351.78- 422.6- 27 135.55- 74.7- 5
13.52- 18.9 50 348.99- 409.7- 28 20.21- 1.7- 6
225.62 10.8 51 7.14 47.3 29 58.57- 27.2- 7
239.1- 252.1- 52 128.24- 97.9- 30 59.21- 38.5- 8
331.82- 277.3- 53 99.59- 114.6- 31 241.04- 235.5- 9
21.29- 78.8 54 378.39- 432.6- 32 213.35- 209.6- 10
13.74 98.6 55 326.36- 398.7- 33 89.38- 66.4-68.2- 11
111.23- 102.5- 56 356.60- 413.8- 34 67.29- 55.2-
43.9- 12
92.54- 55.5- 57 355.29- 427.2- 35 130.49- 124.5- 13
83.37- 48.7- 58 337.36- 298.8- 36 74.16- 37.2- 14
15.07 22.5 59 28.30 36.5 37 234.49- 217.9-
248.4- 15
207.01- 246.6- 60 524.92 300 38 103.27- 72.8- 16
389.79- 427.9- 61 98.09 86.3 39 89.52- 63.2- 17
117.76 102.7 62 162.18 151.5 40 69.78- 48.2- 18
197.65- 232.0- 63 184.83- 386.4- 41 208.5- 204.6- 19
79.08 74.1 64 103.29 194.0 42 187.38- 205.7- 20
34.67- 45.6- 65 25.65 22.9 43 192.37- 207.1- 21
66 21.01- 30.6 44 26.15- 36.4- 22
(3-6) rms=(xi-x)2niبا انجام این محاسبات، مقدار انحراف میانگین مربع ریشه (rms) برابر 15 کیلوژول بر مول به دست میآید.
2-روش نیمهتجربی
در این مرحله نیز مانند قبل شکل مولکولها را به کمک نرمافزار هایپرکم رسم میکنیم وآنرا با پسوند ent ذخیره مینمائیم. فایل ذخیره شده با پسوند ent را به کمک نرمافزار گوسویو از نظر صحت ساختار بررسی کرده وسپس آنرا با پسوند gjf ذخیره میکنیم.
بعد از ساختن فایل gjf مولکول، وارد محیط گوسین میشود. در این مرحله از روش pm3 برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی استفاده میکنیم.
به این صورت که بعد از باز شدن پنجره گوسین در قسمت route section ، دستور # pm3 fopt freq را وارد کرده و آنرا اجرا مینمائیم.

شکل(3-5):
از خروجی به دست آمده با کمک نرمافزار گوسین نمیتوان به صورت مستقیم گرمای تشکیل فاز گازی را به دست آورد، بنابراین دوباره با استفاده از نرمافزار گوسویو فایل خروجی به دست آمده را بررسی نموده و سپس یک فایل با پسوند mol ایجاد میکنیم.

شکل(3-6):
فایل ایجاد شده را با استفاده از نرمافزار هایپرکم باز نموده و بعد از انجام مراحلی که ذکر خواهیم کرد، خروجی به دست میآید که میتوان به صورت مستقیم گرمای تشکیل فاز گازی را از آن استخراج نمود. بعد از باز نمودن فایل mol در هایپرکم ،از گزینه file ،start log را انتخاب میکنیم و پس از ذخیره کردن آن، از گزینه set up ،روش موردنظر که pm3 است را انتخاب میکنیم وسپس از گزینه compute ، single point را انتخاب کرده وبعد از پایان انجام محاسبات دوباره از گزینه file ،stop log را انتخاب میکنیم.
حال در فایل خروجی ذخیره شده میتوان گرمای تشکیل فاز گازی را مشاهده نمود.

شکل(3-7):
دادههای به دست آمده از روش pm3 در جدول زیر ارائه شده است. تعداد مولکولها در این روش 72 مولکول میباشد.
جدول3-4:
Hf(g)∆ Hf(exp)∆ No
Hf(g)∆ Hf(exp)∆ No Hf(g)∆ Hf(exp)∆ No
52.16 48.9- 49 146.77 45.7 25 142.54 68.2 1
105.42 18.9 50 375.16- 443.4- 26 832.34 606.3 2
129.52 10.8 51 337.78- 422.6- 27 108.26- 187.2- 3
178.66- 252.1- 52 296.16- 409.7- 28 184.33 67.8 4
201.83- 277.3- 53 158.77 47.3 29 45.18- 74.7- 5
81.66 78.8 54 27.87- 97.9- 30 62.61 1.7- 6
69.55 98.6 55 31.40 114.6- 31 37.49 27.2- 7
5.108- 102.5- 56 324.53- 432.6- 32 41.32 38.5- 8
0.58- 55.5- 57 289.61- 398.7- 33 168.99- 235.5- 9
15.34 48.7- 58 308.24- 413.8- 34 156.42- 209.6- 10
144.78 22.5 59 305.73- 427.2- 35 7.26 66.4-
68.2- 11
167.35- 246.6- 60 216.28- 298.8- 36 25.54 55.2-
43.9- 12
283.02- 427.9- 61 145.5 36.5 37 25.49- 124.5- 13
215.61 102.7 62 420.08 300 38 27.70 37.2- 14
102.637- 232.0- 63 308.84 86.3 39 173.63- 217.9-
248.4- 15
182.40 74.1 64 151.5 40 1.80- 72.8- 16
43.72 45.6- 65 420.08 386.4- 41 12.86 63.2- 17
92.24 15.1- 66 133.97 194.0 42 18.55 48.2- 18
445.18 296.6 67 125.38 22.9 43 139.89- 204.6- 19
152.28 44.6 68 135.01 30.6 44 126- 205.7- 20
560.96 480.3 69 158.78 37.6 45 133.4- 207.1- 21
608.41 617.1 70 147.6 50.0 46 51.44 36.4- 22
277.42 80.3 71 129.37- 200.8- 47 52.66 26.5- 23
626.96 132.2 72 146.9- 248.1- 48 185.23- 279.1-
199.1- 24
پس از به دست آوردن مقادیر گرمای تشکیل فاز گازی به روش PM3، باید دادههای به دست آمده را به گرمای تشکیل فاز متراکم تبدیل نمائیم.
برای این منظور از نرمافزار Excel و روش رگرسیون خطی چندمتغیره استفاده میکنیم.به این صورت که با اثر دادن پارامترهای مختلف، تلاش میکنیم گرمای تشکیل فاز متراکم را به دست آوریم.
ابتدا گرمای تشکیل فاز متراکم را تنها تابعی از گرمای تشکیل فاز گازی در نظر میگیریم.
(3-7) ∆Hf(c)=a+b∆Hf(g)و بعد با استفاده از روش رگرسیون خطی چندمتغیره ضرایب a و b را به دست میآوریم.معادله به شکل زیر درمیآید:
(3-8) ∆Hfc=-91.97+0.902∆Hf(g)مجذور R برابر 0.923 میباشد.برای بهتر شدن نتایج میتوان پارامترهایی نظیر تعداد ونوع عناصر و نیز تعداد حلقه آروماتیک و گروه نیترو را نیز در معادله وارد نمائیم. بنابراین معادله به شکل زیر در میآید:
(3-9) ∆Hfc=a+b∆Hfg+cnC+dnN+enO+fnH+gnNO2+hnArبا استفاده از روش رگرسیون خطی چندمتغیره،ضرایب معادله به شکل زیر به دست میآید:
(3-10) ∆Hfc=-15.81+0.782∆Hfg+15.82nC+24.56nN-40.66nO-16.88nH+38.84nNO2-43.34hnArمقدار مجذور R برابر 0.940 میشود.با نگاهی به مقادیر p-value پارامترها میتوان حدس زد که از عرضاز مبدا، تعداد اتم کربن وتعداد حلقه آروماتیک با مقادیر به ترتیب 0.60، 0.2 و0.37 میتوان چشمپوشی نمود. بعد از اعمال این تغییرات مقدار مجذور R برابر 0.943 شده و رابطه بالا به شکل زیر تغییر میکند.
(3-11) ∆Hfc=0.842∆Hfg+18.09nN-34.46nO-10.45nH+42.04nNO2پس از به دست آوردن معادله بالا، با قرار دادن دادهها در معادله گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات به دست میآید.این داده ها در جدول زیر ارائه شده است.
جدول3-5:
dev Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No
dev Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No
43.57- 80.07 36.5 37 42.27 25.48 68.2 1
22.23- 322.23 300 38 3.69 602.61 606.3 2
152.2- 238.50 86.3 39 17.04 204.24- 187.2- 3
75.83- 227.33 151.5 40 28.03 39.76 67.8 4
106.84- 279.55- 386.4- 41 1.85- 72.84- 74.7- 5
117.95 76.04 194.0 42 4.96 6.66- 1.7- 6
10.86 12.03 22.9 43 0.61 27.81- 27.2- 7
2.79- 33.39 30.6 44 13.91- 24.59- 38.5- 8
15.81- 53.41 37.6 45 0.63 236.13- 235.5- 9
30.18- 80.18 50.0 46 15.94 225.54- 209.6- 10
42.11 242.91- 200.8- 47 7.76 74.16- 66.4-
68.2- 11
38.21- 209.89- 248.1- 48 3.57 58.77- 55.2-
43.9- 12
44.41- 4.49- 48.9- 49 17.38 144.89- 124.5- 13
0.54- 19.44 18.9 50 2.80- 34.39- 37.2- 14
21.29- 32.09 10.8 51 2047 239.37- 217.9-
248.4- 15
11.41 263.51- 252.1- 52 21.20- 51.59- 72.8- 16
59.42 336.72- 277.3- 53 4.59 67.79- 63.2- 17
39.22 39.58 78.8 54 18.12 66.32- 48.2- 18
103.67 5.07- 98.6 55 8.68 213.28- 204.6- 19
1.32 103.82- 102.5- 56 4.11- 201.59- 205.7- 20
47.83 103.33- 55.5- 57 0.72 207.82- 207.1- 21
41.22 89.92- 48.7- 58 26.31- 10.08- 36.4- 22
5.86- 28.36 22.5 59 17.34- 9.05- 26.5- 23
19.48- 227.113- 246.6- 60 8.37- 270.72- 279.1-
199.1- 24
46.37- 381.53- 427.9- 61 4.05 41.64 45.7 25
44.9 57.80 102.7 62 0.78 444.18- 443.4- 26
36.81- 195.18- 232.0- 63 9.88- 412.71- 422.6- 27
42.6 31.50 74.1 64 33.69- 376.01- 409.7- 28
29.01- 16.58- 45.6- 65 9.43- 56.73 47.3 29
13.51- 1.59- 15.1- 66 31.88- 65.91- 97.9- 30
9.3 287.30 296.6 67 10.38- 104.22- 114.6- 31
3.2 41.40 44.6 68 31.04- 401.55- 432.6- 32
139.97 340.33 480.3 69 24.88- 373.81- 398.7- 33
136.94 480.16 617.1 70 24.30- 389.50- 413.8- 34
31.94- 112.24 80.3 71 39.82- 387.38- 427.2- 35
264.34- 396.54 132.2 72 51.74 350.55- 298.8- 36
همانطور که از دادههای جدول مشخص است در مورد 4 مولکول اختلاف به نسبت زیاد است. مولکوهای 42،69و 70 دارای گروه N2 در ساختارشان میباشند. بنابراین میتوان تعداد گروه N2 رابه عنوان پارامتر دیگری در تعیین گرمای تشکیل فاز متراکم با کمک دادههای pm3 در نظر گرفت.
با در نظر گرفتن این ضریب تصحیح معادلهای به صورت زیر تعریف مینمائیم.
(3-12) ∆Hf(c)=a∆Hf(g)+bnN+cnO+dnH+enNO2+fnN2با تاثیر این ضریب تصحیح مقدار مجذور R بربر 0.960 میگردد و ضرایب معادله به شکل زیر به دست میآید.
(3-12) ∆Hfc=0.837∆Hfg+9.35nN-31.74nO-8.82nH+41.58nNO2+123.85nN2بررسی مقادیر p-value نشان میدهد که با حذف پارامتر تعداد اتم نیتروژن میتوان دادههای بهتری به دست آورد.
قبل از انجام محاسبات جدید داده های مربوط به معادله (3-12) را در جدول زیر ارائه میدهیم تا تاثیر تعداد گروهN2 را بررسی نمائیم.
جدول3-6:
dev Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No
dev Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No
22.23- 58.73 36.5 37 59.47 8.72 68.2 1
18.37 281.62 300 38 43.97 562.32 606.3 2
126.78- 213.08 86.3 39 16.90 204.10- 187.2- 3
36.35- 187.85 151.5 40 41.73 26.06 67.8 4
100.36- 286.03- 386.4- 41 25.63 100.34- 74.7- 5

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

13.79 180.21 194.0 42 6.27 7.97- 1.7- 6
13.08 9.82 22.9 43 1.80 29.00- 27.2- 7
4.38- 34.98 30.6 44 12.70- 25.79- 38.5- 8
17.27- 54.87 37.6 45 1.93- 233.56- 235.5- 9
14.22- 64.22 50.0 46 13.44 233.04- 209.6- 10
38.61 239.42- 200.8- 47 5.54 71.94- 66.4-
68.2- 11
33.55- 214.55- 248.1- 48 1.44 56.64- 55.2-
43.9- 12
25.25- 23.65- 48.9- 49 13.87 138.37- 124.5- 13
15.61 3.28 18.9 50 3.72 40.92- 37.2- 14
12.13- 22.93 10.8 51 23.27 241.17- 217.9-
248.4- 15
10.93 263.03- 252.1- 52 7.75- 65.09- 72.8- 16
58.23- 335.53- 277.3- 53 7.78 70.98- 63.2- 17
56.38 22.41 78.8 54 10.56 58.76- 48.2- 18
118.06 19.46- 98.6 55 0.87 205.48- 204.6- 19
1.16 103.66- 102.5- 56 11.84- 193.85- 205.7- 20
37.11 92.41- 55.5- 57 7.05- 200.04- 207.1- 21
30.38 79.08 48.7- 58 23.33- 13.06- 36.4- 22
3.55- 26.05 22.5 59 14.36- 12.04- 26.5- 23
14.93- 231.66- 246.6- 60 14.28- 264.82- 279.1-
199.1- 24
53.76- 374.13- 427.9- 61 2.85- 48.56 45.7 25
31.80 70.89 102.7 62 5.53- 437.87- 443.4- 26
40.59- 191.41- 232.0- 63 16.01- 406.58- 422.6- 27
34.72 39.37 74.1 64 34.22- 375.48- 409.7- 28
26.07- 19.52- 45.6- 65 0.11- 47.42 47.3 29
17.21 32.32- 15.1- 66 11.52- 86.38- 97.9- 30
61.8 234.79 296.6 67 2.29- 112.31- 114.6- 31
27.10 17.49 44.6 68 37.11- 395.49- 432.6- 32
71.74 408.55 480.3 69 36.16- 362.53- 398.7- 33
42.08- 659.18 617.1 70 35.67- 378.13- 413.8- 34
14.14 66.16 80.3 71 51.17- 376.02- 427.2- 35
235.52- 367.72 132.2 72 45.09 343.9- 298.8- 36
همانطور که مشاهده شد اختلاف مقادیر به دست آمده با مقادیر تجربی کمتر شد ولی در مورد مولکول 72 هنوز هم انحراف چشمگیر میباشد، به همین دلیل به بررسی ساختار این مولکول میپردازیم. ویژگی این مولکول این است که دارای 3 حلقه آرومات میباشد ، بنابراین شاید بتوان این ویژگی را نیز به عنوان پارامتر جدیدی در تعیین گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات دخالت داد.
با در نظر گرفتن این ویژگی معادله گرمای تشکیل مورد نظر به شکل زیر تعریف خواهد شد:
(3-13) ∆Hf(c)=a∆Hf(g)+bnO+cnH+dnNO2+enN2+fnTHREE RINGSبا انجام این محاسبات با استفاده از روش رگرسیون خطی چندمتغیره معادلهای به دست میآید که با قرار دادن پارامترها در آن گرمای تشکیل فاز متراکم را محاسبه خواهیم کرد. در اینجا مقدار مجذور R برابر 0.98 میباشد.
معادله موردنظر به شکل زیر میباشد:
(3-14) ∆Hfc=0.908∆Hfg-26.78nO-9.86nH+45.71nNO2+101.97nN2-317.322nTHREE RINGSدادههای به دست آمده از این معادله در جدول زیر ارائه شده است .
جدول3-7:
dev Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No. Dev
Hf(corrected)∆ ∆Hf(exp) No.
22.76- 59.26 36.5 37 25.31 42.88 68.2 1
2.74- 302.74 300 38 11.21 595.08 606.3 2
140.99- 227.29 86.3 39 10.73 197.93- 187.2- 3
27.55- 179.05 151.5 40 6.68 61.11 67.8 4
89.15- 279.25- 386.4- 41 49.03 123.73- 74.7- 5
32.58 161.41 194.0 42 3.41- 1.71 1.7- 6
13.48 9.41 22.9 43 6.09- 21.10- 27.2- 7
17.26- 47.72 30.6 44 20.87- 17.62- 38.5- 8
31.70- 69.31 37.6 45 0.135- 235.36- 235.5- 9
9.16- 59.16 50.0 46 14.35 223.95- 209.6- 10
36.02 236.82- 200.8- 47 1.86
0.068 68.26-
68.27- 66.4-
68.2- 11
22.93- 225.16- 248.1- 48 3.53-
7.76 51.67-
51.67- 55.2-
43.9- 12
35.28- 13.61- 48.9- 49 10.94 135.44- 124.5- 13
3.87 15.02 18.9 50 9.22- 27.97- 37.2- 14
46.76 46.76 10.8 51 19.66
10.83- 237.56-
237.56- 217.9-
248.4- 15
9.75 261.85- 252.1- 52 8.17- 64.63- 72.8- 16
50.08 327.38- 277.3- 53 2.02- 61.17- 63.2- 17
47.91 30.88 78.8 54 11.82 60.02- 48.2- 18
105.49 6.89- 98.6 55 6.34 210.94- 204.6- 19
5.29- 97.21- 102.5- 56 7.36- 198.34- 205.7- 20
41.81 97.11- 55.5- 57 2.04- 205.05- 207.1- 21
33.95 82.65- 48.7- 58 16.09- 20.30- 36.4- 22
4.51- 27.02 22.5 59 7.21- 19.18- 26.5- 23
2.86- 243.74- 246.6- 60 9.24-
69.65 269.85-
269.85- 279.1-
199.1- 24
30.62- 397.27- 427.9- 61 10.69- 56.39 45.7 25
23.23 79.46 102.7 62 5.94- 449.34- 443.4- 26
25.29- 206.70- 232.0- 63 7.19- 415.40- 422.6- 27
22.77 51.32 74.1 64 34.09- 375.60- 409.7- 28
18.29- 27.30- 45.6- 65 26.03- 73.32 47.3 29
7.40 22.51- 15.1- 66 0.25 98.16- 97.9- 30
22.18 274.42 296.6 67 27.78- 86.81- 114.6- 31
2.63 41.96 44.6 68 29.22- 403.37- 432.6- 32
22.33 457.96 480.3 69 25.02- 373.67- 398.7- 33
27.17- 644.27 617.1 70 23.21- 390.59- 413.8- 34