—d1896

فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36
3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.


2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه
پس از آن برای تهیه نانوذرات فریت کبالت ابتدا نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه در مقدار لازم آب دیونیزه روی همزن مغناطیسی بهخوبی حل شد و به طور همزمان نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه در متانول حل گردید. پس از آنکه هرکدام از نیترات‌ها به مدت 30 دقیقه هم خوردند، محلول اول به محلول دوم اضافه شد و ترکیب حاصل 30 دقیقه دیگر روی همزن مغناطیسی باقی ماند. بعد TEOS به آرامی به آن اضافه شد.

شکل 4-1 فازهای مجزا نمونه روی همزن.
همانطور که در شکل 4-1 دیده می‌شود، در ابتدا فاز دو ترکیب مجزاست ولی بعد از گذشت مدت زمان حدود 15 الی 20 دقیقه سل یکنواختی حاصل شد که به مدت 1 ساعت روی همزن مغناطیسی ماند. پس از آن سل حاصل درون غالب ریخته شد تا عملیات هیدرولیز در دمای اتاق اتفاق بیافتد و الکوژل نهایی شکل بگیرد. هنگامی که نمونه‌ها در غالب ریخته شد، برای جلوگیری از در معرض هوا قرارگرفتن، با پوشش محکمی محافظت شد (شکل 4-2).

user8327

همچنین استفاده از اطلاعات و نتایج موجود در پایان نامه بدون ذکر مراجع مجاز نمی‌باشد.
* توجه:
این فرم می‌بایست پس از تکمیل، در نسخ تکثیر شده قرار داده شود.
در آغاز از استاد عزیزم جناب آقای دکتر مهران میرشمس که مرا در تدوین این پایان نامه و نیز سیر مراحل آن یاری کرده و مشاوری ارزشمند بودند ، متشکرم . ایشان که مرا در آغاز مراحل تحصیلاتم بسیار یاری فرمودند و بنده را در رسیدن به بلوغ فکری بین دانشجویان فنی مهندسی یاری کردند .

چکیده
.
.
.
.
لغات کلیدی
شبیه ساز میدان مغناطیسی، مگنتورکر ،تجهیزات تست آزمایشگاهی ،حلقه های هلمهولتز ،گشتاور دوقطبی مغناطیسی ،زیرسیستم تعیین و کنترل وضعیت ،شبیه ساز میدان مغناطیسی فضایی ، کنترل اتوماتیک شبیه ساز میدان مغناطیسی
TOC o "1-6" u 1-مقدمه PAGEREF _Toc408530999 h 17
2-مروری بر مدلهای ژئومغناطیسی PAGEREF _Toc408531000 h 19
3-معرفی مدل مغناطیسی جهانی آمریکایی/انگلیسی برای سال 2005-2010 (WMM) PAGEREF _Toc408531001 h 21
1-1تکنیک مدلسازی PAGEREF _Toc408531002 h 21
1-2اطلاعات بدست آمده از داده ها و کنترل کیفیت PAGEREF _Toc408531003 h 28
1-2-1-داده های ماهواره PAGEREF _Toc408531004 h 28
3-1-1-Orsted PAGEREF _Toc408531005 h 30
3-1-1-1-مغناطیس سنج ها PAGEREF _Toc408531006 h 31
3-1-1-2-ابزار جمع آوری داده ها[data products] PAGEREF _Toc408531007 h 31
3-1-2-CHAMP PAGEREF _Toc408531008 h 32
3-1-2-1-مغناطیس سنج ها PAGEREF _Toc408531009 h 32
3-1-2-2-وسایل جمع آوری داده ها PAGEREF _Toc408531010 h 32
3-1-3-SAC-C PAGEREF _Toc408531011 h 34
3-2داده های پایش PAGEREF _Toc408531012 h 34
3-3تامین تجهیزات PAGEREF _Toc408531013 h 35
3-4جمع آوری داده ها و کنترل کیفیت PAGEREF _Toc408531014 h 36
3-5انتخاب داده برای WMM2005 PAGEREF _Toc408531015 h 38
3-6انتخاب و پیش پردازش برای مدل ها PAGEREF _Toc408531016 h 40
3-7انتخاب برای توانایی پیشگویی پیشرو تا 2010 PAGEREF _Toc408531017 h 40
3-8روشهای مدلسازی PAGEREF _Toc408531018 h 41
3-9پیشبینی تغییرات ارضی PAGEREF _Toc408531019 h 41
3-10تکنیکهای وزندهی به دادهها PAGEREF _Toc408531020 h 41
3-11قطب مغناطیسی و محل دوقطبی خارج از مرکز PAGEREF _Toc408531021 h 42
3-12پارامتریسازی مدل PAGEREF _Toc408531022 h 43
3-13ضرایب مدل PAGEREF _Toc408531023 h 46
1-معادلات به کار گرفته شده PAGEREF _Toc408531024 h 52
1-1مؤلفه های شتاب جاذبه را بصورت زیرمی باشد: PAGEREF _Toc408531025 h 52
1-2مدل باد خورشیدی پارکر به صورت زیر محاسبه می گردد. PAGEREF _Toc408531026 h 53
1-3برای محاسبه پارامتر های میدان مغناطیسی، مؤلفههای برداری میدان X'، Y'و Z'در مختصات ژئودزی به صورت ذیل محاسبه میشوند: PAGEREF _Toc408531027 h 55
1-4پارامترهای ناشی از اتمسفر زمین PAGEREF _Toc408531028 h 57
1-میدان مغناطیسی چیست ؟ PAGEREF _Toc408531029 h 63
2-مبانی فیزیکی پیچه هلمهولتز PAGEREF _Toc408531030 h 64
2-1میدان مغناطیسی حلقه PAGEREF _Toc408531031 h 65
2-2پیچه هلمهولتز و میدان مغناطیسی آن PAGEREF _Toc408531032 h 67
2-3ویژگی و کاربردهای حلقه های هلمهولتز PAGEREF _Toc408531033 h 69
2-4تغییرات میدان تولیدی توسط حلقه های هلمهولتز در فضای بین حلقه ها PAGEREF _Toc408531034 h 70
2-4-1-جابجایی در راستای محور حلقه ها PAGEREF _Toc408531035 h 70
2-4-2-جابجایی عمود بر راستای محور حلقه ها : PAGEREF _Toc408531036 h 78
2-4-2-1-نحوه محاسبه مؤلفه های مغناطیسی در یک نقطه از فضا PAGEREF _Toc408531037 h 78
2-4-2-2-میدان تولیدی توسط دوجفت حلقه PAGEREF _Toc408531038 h 93
2-5القاء و القاء متقابل PAGEREF _Toc408531039 h 94
2-6شار میدان مغناطیسی : PAGEREF _Toc408531040 h 96
2-7اصل القاء PAGEREF _Toc408531041 h 98
2-8نیروی محرکه الکتریکی : PAGEREF _Toc408531042 h 98
2-9قانون القاء فارادی PAGEREF _Toc408531043 h 99
2-10قانون لنز PAGEREF _Toc408531044 h 100
2-11پدیده خود القایی و ضریب خود القایی PAGEREF _Toc408531045 h 100
2-12القاء متقابل PAGEREF _Toc408531046 h 101
2-13فرمول نویمن PAGEREF _Toc408531047 h 103
2-14تاریخچه حلقه های هلمهولتز PAGEREF _Toc408531048 h 105

TOC c "تصویر" تصویر 1-1- شمایی از خطوط میدان مغناطیسی زمین PAGEREF _Toc408488972 h 21
تصویر 2- شمای جریان پلاسما در اطراف زمین PAGEREF _Toc408488973 h 23
تصویر 3- نمای ماهواره اورستد PAGEREF _Toc408488974 h 28
تصویر 4-نمای روبروی ماهواره چمپ PAGEREF _Toc408488975 h 30
تصویر 5- ماهواره SAC-C در مدار PAGEREF _Toc408488976 h 32
تصویر 6-مناطق پایش گر در نقاط مختلف زمین PAGEREF _Toc408488977 h 34
تصویر 7- میدان تولیدی ت.سط سیم حامل جریان PAGEREF _Toc408488978 h 62
تصویر 8- میدان در نقطه ای روی محور تک حلقه PAGEREF _Toc408488979 h 64
تصویر 9- حلقه های هلمهولتز PAGEREF _Toc408488980 h 65

TOC h z c "جدول" جدول 1- معرفی مدل های مختلف ژئومغناطیسی و مشخصات آنها PAGEREF _Toc408489035 h 19جدول 2-دامنه تغییرات اجزاء مغناطیسی و GV در سطح زمین PAGEREF _Toc408489036 h 27جدول 3- حل مثال عددی برای مدل شتاب ناشی از میدان جاذبه زمین PAGEREF _Toc408489037 h 52جدول 4- مدل پارامتر های ناشی از میدان مغناطیسی زمین PAGEREF _Toc408489038 h 56جدول 5- مدل پارامتر های ناشی از اتمسفر زمین PAGEREF _Toc408489039 h 58

مقدمه
ماهواره ها ابزار و تجهیزاتی بودند که انسان با دستیابی به آنها توانست به امکانات و توانایی هایی دست یابد که تا آن زمان فقط آنها را در رویا و خیال می دید . در واقع انسان توانست به چشم ها و بازوهایی دست یابد که به وسیله آنها بتواند در محیطهایی حضور یابد که امکان حضور فیزیکی اش در آنها وجود نداشت . به سرعت این تکنولوژی جدید جای خود را در زندگی بشر پیدا کرد و توانست به عاملی تعیین کننده در امور زندگی بشر از فرهنگی و اقتصادی گرفته تا نظامی و سیاسی ، تبدیل شود .
با آغاز به کار اولین ماهواره مباحث جدیدی نیز مطرح شد که اهمیت و ارزشی کمتر از خود ماهواره نداشت . اکتشاف درباره محیط فضا و یافتن عوامل تأثیر گذار بر سامانه های فضایی ، نحوه تأثیر پذیری سامانه های فضایی از این عوامل مؤثر ، چگونگی مقابله و کنترل این عوامل و در صورت امکان استفاده مفید از آنها ، راهکارهای افزایش طول عمر سامانه های فضایی و بالا بردن قابلیت اطمینان آنها ؛ از مهمترین موضوعاتی بودند که ذهن دانشمندان را به خود مشغول کردند . البته علاوه بر جنبه های علمی نمی توان انکار کرد مسائل مادی و هزینه بسیار بالای ساخت یک سامانه فضایی ( و با توجه به شرایط و نیازهای فعلی کشور ما ماهواره ) از مهمترین انگیزه هایی استکه به این مسائل ارزش می بخشید . در اینجا بود که برای نخستین بار بحث آزمایش و تست پیش از پرتاب ماهواره ها ( با دیدی جامع تر سامانه های فضایی ) و شبیه سازی محیط فضا و عوامل تأثیرگذار آن بر ماهواره مطرح شد .از دید اینجانب عوامل تأثیر گذار فضایی را می توان در دو دسته تقسیم بندی کرد ؛ دسته اول عبارتند از عواملی که اساساً ماهیت مادی دارند و بدنه ماهواره در مقابل تأثیر گذاری آنها مانند سدی عمل می کند . ریز اجرام فضایی و شهابها ، ذرات سنگین و پرانرژی حاصل از تابشهای خورشیدی (بادهای خورشیدی ) ، غلظت محیط و بحث اصطکاک و تولید پسا در ارتفاعات پایین از دسته عواملی هستند که تأثیری مادی و اصطلاحاً مکانیکی بر ماهواره می گذارند .
اما دسته دوم عبارتند از عواملی که ماهیت غیر مادی داشته و بدنه ماهواره بر عمق تأثیر آنها بی تأثیر است . در واقع این عوامل کل ماهواره از بدنه گرفته تا زیرسیستمهای داخلی را یکجا تحت تأثیر قرار می دهند . از مهمترین این عوامل میدان گرانش زمین و دیگر اجرام آسمانی و نیز میدان مغناطیسی زمین ( به دلیل اینکه ماهواره در فضای مغناطیسی زمین قرار دارد ) هستند .
هرچند که میدان مغناطیسی به عنوان یکی از تاثیر گذارترین عوامل خارجی در تعیین طول عمر و قابلیت اطمینان ماهواره ها ( تا حدودی دیگر سامانه های فضایی ) در پاسخگویی به نیازهای مأموریتی بسیار مؤثر است اما اطلاعات ما درباره آن بسیار اندک است . حتی ما درباره اینکه آیا در اطراف کرات آسمانی دیگر در منظومه ما و یا در اطراف کرات منظومه های دیگر میدان مغناطیسی وجود دارد یا نه اطلاعات مستدلی نداریم . ولی از آنجاییکه دانشگاهها و مؤسسات تحقیقاتی در دنیا در حال تدوین نقشه مغناطیسی فضا هستند ، جای امید وجود دارد . این در واقع گام آغازین در راه تحقیقات الکترومغناطیس فضایی است که البته از سالها پیش بخش مطالعاتی آن آغاز شده است .
همانطور که بیان شد میدان مغناطیسی یکی از مهمترین عوامل تأثیر گذار بر ماهواره محسوب می شود که به واسطه ماهیت غیر مادی اش تمام اجزاء ماهواره از بارمحموله گرفته تا زیرسیستمهای مختلف را یکجا تحت تأثیر قرار می دهد ؛ به عنوان نمونه میدان مغناطیسی بر اجزاء مخابراتی ماهواره ( چه به عنوان بارمحموله ماهواره های مخابراتی و چه به عنوان زیرسیستم مخابرات) تأثیر گذار است ؛ همین میدان با تغییر خطوط میدان مغناطیسی در داخل موتورهای حالت گاز و اصطلاحاً الکتریکی یا یونی بر میزان تراست و ضربه ویژه قابل استحصال از آنها تأثیر می گذارد ؛ میدانهای مغناطیسی با توان بالا این پتانسیل را دارند که بر دوربینها و سنسورهایی که به عنوان بارمحموله مورد استفاده قرار می گیرند تأثیر گذارده و راندمان کاری آنها را کاهش دهند . از سوی دیگر این میدان مغناطیسی
است که بر ذرات بار دار پر انرژی اثر می کند و خط سیر آنها را مشخص کرده و به آنها انرژی مضاعف می دهد و با انرژی و تکانه بسیار آنها را بر بدنه ماهواره ، آرایه های خورشیدی و دیشها و آنتنها می کوبد و به شدت موجب افت در کارایی آنها و کاهش طول عمر آنها و به دنبال آن کاهش طول عمر ماهواره می شود . برای مثال برای آرایه های سیلیکونی در مدار LEO افت راندمان سالانه به 3.75% می رسد که 2.50% آن ناشی از برخورد ذرات باردار پر انرژی است]2 [.
از سوی دیگر یکی از با سابقه ترین ابزارهای کنترلی ماهواره ها مگنتورکرها هستند . مگنتورکرها با اندرکنش با میدان مغناطیسی زمین این توانایی را دارند تا ماهواره را در راستای دو محور کنترل کرده و یا پایدار کنند و یا از روی چرخهای مومنتومی بار برداری کنند . دوپل مغناطیسی تولیدی برای مگنتورکرها مهمترین و برای کنترل ماهواره تعیین کننده ترین فاکتور است . تاکنون هیچ راه مستقیمی برای تست بزرگی دوپل تولیدی مگنتورکرها ارائه نشده است ]5 [. در این پایان نامه بعد از تأکید بر تمامی تواناییهای شبیه ساز میدان مغناطیسی ، نگاهی ویژه به اندرکنش بین شبیه ساز و مگنتورکر شده و الگوریتم و روشی برای تعیین دوپل تولیدی مگنتورکر مفروض با استفاده از " شبیه ساز میدان مغناطیسی " ارائه شده است .
آنچه ذکر شد دلایلی است که مقوله بررسی میدان مغناطیسی را به مقوله ای ارزشمند و قابل سرمایه گذاری مالی و زمانی تبدیل می کند . در عین حال به مسئله انجام تست و آزمایش اندرکنشهای اجزاء مختلف ماهواره با میدان مغناطیسی ، ارزش و اهمیتی صد چندان می دهد .
اما بدیهی است که برای تست عملکرد اجزاء تحت تأثیر میدان مغناطیسی ، باید بتوانیم میدانی قابل کنترل و در عین حال قابل پیش بینی بسازیم . بنابر آنچه در فصل اول تحت عنوان " ماهیت و ذات میدان مغناطیسی و روابط حاکم بر آن " مورد بحث و بررسی قرار می گیرد ؛ خواهیم دید که میدان مغناطیسی کمیتی برداری و در عین حال بسیار حساس است که با تغییر مکانی جزئی ، اندازه و راستای آن به شدت تغییر می کند و همین مسئله کار با آن را دشوار و در عین حال ظریف می سازد . در علم فیزیک ( در حال حاضر و در دنیای مواد نرمال ) تنها یک وسیله وجود دارد که این توانایی را دارد که میدانی یکنواخت و قابل پیش بینی در محدوده ای کوچک از فضا را تولید کند که " پیچه های هلمهولتز " خوانده می شود . به بیان دیگر چنین می توان گفت که :
برای تست تأثیرگذاری میدان بر ماهواره در وحله اول باید میدانی قابل کنترل و پیش بینی تولید کرد که با توجه به نیاز ما قابل تغییر باشد .
در وحله دوم برای تولید میدانی که در بالا توصیفات آن ذکر شد نیاز است تا پیچه های هلمهولتز ساخته شود .
در واقع بررسی میدان مغناطیسی زمین ، شبیه سازی آن و بررسی تأثیرات آن بر ماهواره نیازهایی بودند که به عنوان مبنای اصلی بحث این پایان نامه مطرح هستند . عواملی که موجب شدند تا عنوان "طراحی و ساخت شبیه ساز میدان مغناطیسی" برای پایان نامه پیش روی شما انتخاب و تصویب شود .

شاید اگر بگویم دو ترم آغازین در مقطع کارشناسی ارشد سخت ترین دوران تحصیلم بوده است گزاف نگفته باشم اما اکنون با تمام وجود می بینم و احساس می کنم که انتخاب اشتباهی نکرده ام .

خط سیر و روال فصول گزارش پایان نامه
در مورد یک کار عملیاتی المانهای مختلفی وارد بحث می شوند که گاه نیاز به بررسی مطالعاتی و یا نیاز به کار عملیاتی و گاه نیاز به هر دو این موارد دارند . در این گزارش نیز چنین نگاهی حاکم است و سعی شده تا تک تک المانهای مؤثر در انجام پروژه تک تک تفکیک شده و بررسی های تئوریک و کارهای عملیاتی انجام شده بر آن به تفصیل شرح داده شوند و در صورت ضرورت تصاویر ، نقشه ها و جداولی نیز به جهت افزایش توانایی انتقال مطالب به کار گرفته شوند . در نهایت نیز تستها و آزمایشاتی که از دستگاه نهایی گرفته شده است ارائه شده است .
در فصل اول با عنوان " ماهیت میدان مغناطیسی و حلقه های هلمهولتز " به بررسی ذات میدان مغناطیسی ، حلقه های هلمهولتز و روابط حاکم بر آنها خواهیم پرداخت در انتهای این فصل شرحی از سیر تاریخی شبیه سازی میدان ارائه خواهد شد . در فصل دوم با عنوان " نشط میدان مغناطیسی در فضا و مگنتورکر " به بررسی روابط گسترش میدان مغناطیسی در فضا و تأثیرات آن بر محیط مادی و اندرکنش میدان با مگنتورکر به عنوان محیطی مادی خواهیم پرداخت . در نهایت نیز به توصیف الگوی حرکتی مگنتورکر تحت تأثیر میدان خارجی خواهیم پرداخت و سعی می کنیم تا رابطه ای برای توصیف حرکت آن استخراج کنیم . فصل سوم با عنوان " سنسور و مدار راه انداز دو المان دیگر شبیه ساز میدان " فصلی است کم حجم که به بررسی و توصیف دو المان اختیاری و قابل انتخاب برای شبیه ساز می پردازد . فصل چهارم با عنوان " فرایند و نقشه های ساخت شبیه ساز میدان مغناطیسی " قلب پایان نامه است که در آن به بررسی مراحل و نقشه های ساخت شبیه ساز خواهیم پرداخت . فصل پنجم تحت عنوان " نتایج تستهای شبیه ساز میدان مغناطیسی " به توصیف نتایج تستهای گسترده ای که برای کالیبراسیون شبیه ساز انجام شده است ؛ می پردازد . در فصل ششم با عنوان " الگوریتم کاری شبیه ساز میدان مغناطیسی " به توصیف روش و ساختار برنامه ای خواهیم پرداخت که بر مبنای آن و با استفاده از دستگاه شبیه ساز میدان مغناطیسی می توان برای اولین بار ، دوپل مغناطیسی مگنتورکر را به شکل مستقیم استخراج کرد. در انتهای این فصل شرح آزمایشی که مگنتورکر نانوساختار NSFe99.99-1 پشت سر گذاشته است و نتایج حاصل از تست آن با استفاده از سامانه شبیه ساز میدان مغناطیسی (سامانه کوثر100) ارائه شده است.
همانطور که گفتیم در فصل پنج نتایج تست "سامانه شبیه ساز میدان مغناطیسی" ارائه شده است. لازم بود تا صحت این نتایج مورد تأیید قرار گیرد و برای این منظور از نرم افزار شبیه ساز Vizimag استفاده شد. در ضمیمه الف، شبیه ساز مذکور و نتایج حاصل از استفاده آن ارائه شده است.

36474401184275400000328422019050فصل اول
00فصل اول

-79565523495مدلهای رایج شبیه سازی
میدان مغناطیسی زمین
00مدلهای رایج شبیه سازی
میدان مغناطیسی زمین

مقدمهیکی پدیده های بسیار مهم که در این بخش بررسی می شود، میدان مغناطیسی زمین است. منشاء به وجود آمدن میدان مغناطیسی زمین سه عامل مهم است. در حدود 99 درصد این عوامل ناشی از میدان های درونی زمین بوده که به صورت خاص شامل مواد موجود در هسته زمین و همچنین مواد مغناطیسی موجود در قسمت های سخت زمین است. تغییرات میدان مغناطیسی زمین بسیار کند و آهسته بوده و 05/0 در صد در سال است، یعنی در هر 100 سال فقط 5 در صد تغییر می یابد .
هر میدان مغناطیسی دارای دو قطب است که قطب های میدان مغناطیسی زمین در سیبری و جنوب استرالیا قرار دارند.مینیمم اندازه میدان مغناطیسی در اطراف استوا بوده که برابر با تسلا و بیشترین اندازه آن نیز در اطراف قطب ها برابر با تسلا است.
بدین ترتیب مشخص می شود که میدان مغناطیسی زمین دارای دو بیشینه در قطب ها و دو کمینه در استوا است.کمترین مقدار میدان مغناطیسی در ناحیه ای محصور بین آمریکای جنوبی، آفریقای جنوبی و قطب جنوب است. توفان های ژئومغناطیسی نیز سبب تغییری برابر در میدان مغناطیسی زمین می شوند. هنگامی که بادهای خورشیدی به سمت سیاره های منظومه شمسی میوزند، میدان مغناطیسی این سیاره ها در برابر باد های خورشیدی عکس العمل نشان می دهد. خطوط میدان مغناطیسی زمین در اثر بادهای خورشیدی در راستای وزش باد متراکم شده و ناحیه وسیع متراکمی را در مقابل آن ها ایجاد می کند که مگنتوسفیر نامیده می شود. ناحیه مگنتوسفیر به صورت ناحیه ای قطره ای شکل در اطراف زمین ایجاد می شود. آثار ناشی از پدیده مگنتوسفیر نیز 1 در صد علل وجود میدان مغناطیسی زمین را شامل می شود.در بحث میدان مغناطیسی زمین، نیاز به شناختن عامل دیگری به نام یونوسفر داریم که در فصول آتی به معرفی مدل مربوطه خواهیم پرداخت. این ناحیه از اهمیت کاربردی خاصی برخوردار بوده زیرا بر امواج رادیویی تاثیر گذار است.

مروری بر مدلهای ژئومغناطیسیدر سال 1600 گیلبرت، شدت میدان مغناطیسی زمین را کشف نمود و در سال 1634، گلیبراند دریافت که این میدان با زمان تغییر میکند. این پدیده در ابتدا در سامانه های ناوبری دریائی و هوائی به کار گرفته شد. در سال 1830 مشاهدات ژئومغناطیسی به طور پیوسته بازبینی شد که گزارش این بررسی ها هر 5-10 سال انجام گرفت. در سالهای 1590 الی 1990 یک ساختار پیوسته کاربردی از مدل میدان مغناطیسی در قالب 365694 مشاهده تهیه گردید.
در 20 سال اخیر مشاهدات ماهواره ها دقت این مطالعات را بالا برده، به صورتی که یک پوشش جهانی درست و اطلاعات کامل میدانی با دقتی معادل 5 تا 10 نانو تسلا تهیه میکنند.
در جدول1 به نمونه هایی از این مدل ها و دامنه کاربرد آنها اشاره می کنیم:
نام مدل دامنه کاربرد درجه مدل ساختار مدل محدودیت سنجش(Km)
NGDC-720 شدت میدان های مگنتوسفریک و میدان های پوسته و اصلی 16 تا720 هارمونیک های کروی 56 الی2500
IGRF اعماق درونی زمین، پوسته، یونوسفر و مگنتوسفر است 13 هارمونیک های کروی تا 700
EMAG3 نقشه مغناطیسی دیجیتالی جهانی - اطلاعات ماهواره ها و زیردریاییها و نمونه گیری های مغناطیس زمینی ارتفاع 5
EEJM1 محاسبه جریان الکتریکی قوی در طول استوائی و در منطقه E لایه یونوسفر - هارمونیک های کروی -
MF6و
MF5 تعیین مسیر مغناطیسی اقیانوس-تخمین عمر پوسته های اقیانوسی 120 هارمونیک های کروی تا 333
POMME4 شدت میدان های اصلی زمین 720 ترکیبی از مدل های MF5 و NGDC-720 1000
WMM شدت میدان های اصلی زمین 12 هارمونیک های کروی تا 700
جدول SEQ جدول * ARABIC 1- معرفی مدل های مختلف ژئومغناطیسی و مشخصات آنهادر بخش بعد به مدل مغناطیسی جهانی (WMM) می پردازیم:

معرفی مدل مغناطیسی جهانی آمریکایی/انگلیسی برای سال 2005-2010 (WMM)این مدل مشتمل بر یک بررسی کامل از داده های مورد استفاده، تکنیک های مدلسازی به کار رفته و نتایج بدست آمده در تولید مدل مغناطیسی جهانی(WMM) برای سال 2005 است. این مدل که تا سال 2010 معتبر است، برای استفاده در سیستم های جستجوی هوایی و دریایی استفاده می شود. WMM مدلی از میدان مغناطیسی اصلی زمین است یعنی همان قسمت از میدان که در هسته زمین تولید می شود.
مدل مغناطیس جهانی یک محصول از آژانس زمین و فضای ملیNGA ایالات متحده است. WMM توسط مرکز داده های زمین فیزیک ملی NGDC ایالات متحده و سرویس زمین شناسی بریتانیا BGS به کمک اطالاعات و سرمایه گذاری NGA ایالات متحده و آژانس تصویر نگاری جغرافیایی وزارت دفاع DGIA بریتانیا تولید شده است.
مدل مغناطیسی جهانی، مدل استاندارد مورد قبول در سازمان دفاع ایالات متحده، وزارت دفاع بریتانیا، سازمان پیمان آتلانتیک شمالیNATO)) و استاندارد مورد استفاده در سیستم های ناوبری و تعیین وضعیت اداره آبنگاری جهان (WHO) است. این مدل در سیستم های ناوبری عمرانی نیز به صورت گسترده استفاده می شود.
تکنیک مدلسازیمیدان مغناطیسی زمین،B ، یک مقدار برداری است که با توجه به مکانr و زمان t تغییر می کند. آن میدان مغناطیسی زمین که توسط یک سنسور مغناطیسی بر روی زمین و یا بالای سطح زمین اندازه- گیری می شود، در واقعیت یک ترکیب از میدان های مغناطیسی مختلف است که توسط چندین منبع مختلف تولید شده است. این میدان ها بر روی هم می افتند و از طریق فرایند القا با هم اندرکنش دارند. اهم این منابع ژئومغناطیسی عبارتند از:
الف) میدان اصلی(تصویر1-1)، که در لایه بیرونی هسته مذاب و هادی زمین تولید می شود.Bm
ب) میدان پوسته ای ناشی از منتلِ (قشر زیر پوسته و حول هسته زمین) یا بالای زمین.Bc
ج) میدان ترکیبی مزاحم ناشی از جریانهای الکتریکی که در ارتفاع بالای جو و مگنتوسفیر جاری بوده و باعث القای جریانهای الکتریکی در زمین و دریا می شوند.Bd
بدینسان، میدان مغناطیسی مورد بحث به صورت حاصل جمع این میدانها خواهد شد.
(1-1) Br,t=Bmr,t+Bcr,t+Bdr,tBm قسمت دائم میدان است، که 95% از کل قدرت میدان را در سطح زمین به خود اختصاص می دهد. تغییرات مستقل تغیییر آرام در زمان Bm است. میدان ناشی از صخره های کروستال مغناطیسیBc، نسبت به فضا تغییر میکند ولی با توجه به مقیاس زمانی که در اینجا در نظر گرفته می شود، نسبت به زمان ثابت فرض می شود.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 1-1- شمایی از خطوط میدان مغناطیسی زمینبا توجه به شکل1-1 میدان مغناطیسی اصلی ناشی از جریانهای مذاب در لایه بیرونی هسته.خطوط میدان تقریباً غیر قطبی شده، بالای سطح زمین، در جنوبی ترین قسمت همیوسفر به سمت بیرون و در شمالی ترین قسمت آن به سمت داخل هستند.
Bc از نظر مقدار غالباً خیلی کوچکتر ازBm است. میدان کروستال نسبت به مقیاس های زمانی مورد نظر در این مطالعه، ثابت است. میدان ناشی از جریانهای یونوسفر و مگنتوسفیر و جریانهای القایی منتجه آنها در منتل و کراست زمین،Bd، هم نسبت به مکان و هم نسبت به زمان تغییر می کند. WMM فقط میدان مغناطیسی اصلی زمین را نشان می دهدBm)). برای ایجادکردن یک مدل دقیق از میدان مغناطیسی اصلی، لازم است که اطلاعات کافی با یک پوشش جهانی مناسب و حداقل سطح اغتشاشات در دست داشت. مجموعه اطلاعات ماهواره دنیش اورستد و جرمن چمپاین نیازمندیها را تامین می کند. هر دو ماهواره اطلاعات برداری و اسکالر دارای کیفیت بالایی را در تمام طول ها و عرض های جغرافیایی تامین می کنند. اما این عمل در طول کل دوره های زمانی مورد نیاز برای مدلسازی انجام نمی گیرد. بر این اساس این اطلاعات ماهواره ای با اطلاعات متوسط ساعتی از پایش زمینی که تقریباً در تمام بازه زمانی مورد دلخواه به صورت پیوسته در دسترس است، دائماً افزایش می یابد. هرچند که فضای پوشش ضعیفی بدست دهد. بدینسان اطلاعات بدست آمده از پایش، قیود با ارزشی را برای زمان تغییر میدان مغناطیسی زمین فراهم می کنند. استفاده همزمان از اطلاعات بدست آمده از پایش زمینی و همچنین اطلاعات دریافتی از ماهواره، یک مجموعه اطلاعات دارای کیفیت قابل قبول برای مدلسازی رفتار میدان مغناطیسی اصلی نسبت به زمان و مکان برای ما تامین می کند.
Bc دارای تغییرات فضایی در دامنه چندین متر تا چندین هزار کیلومتر است و نمی توان آن را با مدل های هارمونیک کروی دارای درجه پایین، به طور کامل مدل کرد. بر همین اساس، WMM شامل تاثیر هم مرز کراستنیست جز برای آن قسمت با طول موج بسیار بالا.Bc عموماً در دریا کوچکتر از خشکی است و با افزایش ارتفاع، کاهش می یابد. مغناطیسی شدن صخره در اثرBc، می تواند یا به صورت القایی(بوسیله میدان مغناطیسی اصلی) یا دائمی و یا یک ترکیب از هر دو باشد.
اصل این پدیده این است که جو در نور روز در ارتفاع های 100-130 کیلومتر ، در اثر تشعشع خورشید یونیزه شده و توسط باد و جزر و مد در میدان اصلی زمین به حرکت در می آید و بدینسان شرایط لازم برای فعالیت یک دینام (حرکت یک هادی در یک میدان مغناطیسی) فراهم می شود. دیگر تغییرات روزانه و سالیانه، در اثر چرخش زمین در میدان مگنتوسفر خارجیدر یک مرجع خورشید آهنگ ایجاد می شود. تغییرات بی قاعده ناشی از توفان های مغناطیسی و ریز توفانها است. توفانهای مغناطیسی در حالت کلی دارای سه فاز هستند: فاز اولیه – اغلب همراه با یک شروع ناگهانی و افزایش میدان افقی در عرض های جغرافیایی میانی -یک فاز اصلی و یک فاز احیاء. فاز اصلی حاوی یک تشدید از جریان حلقه(شکل1-2) از صفحه پلاسما است.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 2- شمای جریان پلاسما در اطراف زمیندر شکل1-2 سیستم جریان مگنتوسفری(قرمز) یک میدان مغناطیسی تقریبا یکنواخت، نزدیک به زمین تولید می کند. جریانهای همخط با میدان (زرد)، جریانهای مگنتوسفری را با جریانهای یونوسفر نزدیک زمین جفت می کنند. [افتر کیولسون و راسل 1995]
در طول فاز احیاء، جریان حلقه به حالت نرمال در مدت چند روز و ریز توفانهای زیر مجاور مرتبط باز می گردد. طوفان مغناطیسی و اثرات ریز توفانها در عرض جغرافیایی بزرگ مغناطیس زمین عموماً شدیدتر هستند. چرا که در آنجا، منطقه یونیزه قسمتهای بالایی جو(یونوسفر)توسط جریانهای هم خط میدان، با مگنتوسفیر جفت شده اند و در نتیجه بشدت از میدان مغناطیسی درون سیاره ای و سیستم های جریان در دنباله مغناطیسی تاثیر می پذیرند. هم تغییرات میدان مزاحم با قاعده و هم بی قاعده، هر دو با فصل و چرخه فعالیت مغناطیسی خورشید مدوله می شوند. میدان مزاحم اولیه اغلب به عنوان میدان خارجی شناخته می شود، چراکه منابع اصلی آن-یونوسفر و مگنتوسفر-خارج از سطح زمین که اندازه گیریهای مغناطیس زمین به صورت سنتی در آن انجام می شود، هستند. با اینحال این جمله می تواند گمراه کننده باشد و در هنگام استفاده از داده های ماهواره ای از آن صرفنظر می کنیم. چرا که یونوسفر پایین تر از ارتفاعی قرار دارد که این اطلاعات می آیند و بر همین اساس به صورت کامل در بطن این سطح پایش قرار گرفته است. برای اطلاعات بیشتر در مورد کراستال و میدانهای مزاحم (و اطلاعات کلی راجع به مغناطیس زمین) مریل و همکاران 1996 و پارکینسون1983 را ببینید.
بردار میدان مغناطیسی زمین B با 7 جزء مشخص می شود. این اجزاء عبارتند از:
– مولفه های قائمX (با شدت شمالی )
Y (با شدت شرقی)
Z (شدت عمودی-مثبت به سمت پایین)
F شدت کل، Hشدت افقی
I شیب مغناطیسی (زاویه میل، زاویه بین صفحه افقی و بردار میدان-مثبت اندازه گیری به سمت پایین)
D انحراف مغناطیسی(زاویه انحراف، زاویه افقی بین شمال حقیقی و بردار میدان- راستای مثبت اندازه گیری به سمت شرق).
GV، تغییرات شبکه
را می توان از روی مولفه های قائم با استفاده از رابطه های 1-16به دست آورد. جدول 2دامنه مقادیر مورد انتظار برای مولفه های مغناطیسی و GV در سطح زمین را نشان می دهد.
WMM برای 2005 تا 2010 یک مدل از میدان اصلی کروی-هارمونیک با درجه و مرتبه 12 برای 2005 را با یک مدل متغیر پیشگوی مستقل کروی-هارمونیک با درجه و مرتبه 8 برای دوره 2005 تا 2010 مقایسه می کند.
مدل برنامه کامپیوتری در نظر گرفته شده، مولفه های X،Y ،Z ،F ،D ، I،H و GV در مختصات زمین شناختیرا محاسبه می کند.
دامنه در سطح زمین


واحد Max Min نام جانشین نام جزء
nT 42،000 17،000- شدت شمالی مولفه شمالی X
nT 18،000 18،000- شدت شرقی مولفه شرقی Y
nT 61،000 67،000- مولفه پایین Z
nT 42،000 0 کل میدان شدت افقی H
nT 67،000 22،000 شیب مغناطیسی شدت کل F
درجه 90 90- تغییرات مغناطیسی زاویه میل I
درجه 180 180- انحراف مغناطیسی D
درجه 180 180- تغییرات مغناطیسی شبکه تغییرات شبکه GV
جدول SEQ جدول * ARABIC 2-دامنه تغییرات اجزاء مغناطیسی و GV در سطح زمیناطلاعات بدست آمده از داده ها و کنترل کیفیتداده های ماهوارهاساسی ترین مشخصه داده های ماهواره پوشش جهانی آنها است که غالباً در یک بازه نسبتاً کوچک زمانی بدست می آید. زاویه اینکلینیشن مدار (زاویه بین صفحه مداری مسیر گردش ماهواره و صفحه استوای زمین) دامنه طول جغرافیایی تحت پوشش را نشان می دهد. یک زاویه 90 درجه، پوشش 100% به دست می دهد. یک زاویه کمی کمتر یا بیشتر از 90 درجه، در مناطق کوچکی حول قطبهای جغرافیایی، فواصلی را ایجاد می کند که هیچ پوشش اطلاعاتی ندارد. مشخصه مهم دیگر داده های ماهواره این است که میدان کراستال به علت فاصله ماهواره از پوسته زمین، به شدت ضعیف شده است.
یک ماهواره با زاویه میل بالا نسبت به زمان وضعی در حالی که زمین زیر آن می چرخد، ثبوت کمتر و یا بیشتری دارد. بدینسان در مدت 24 ساعت، یک تصویر خام از زمین به دست می دهد. در این مدت زمان، ماهواره حدود 15 دور حول مدارش می گردد. با یک فاصله طولی در حدود 24 درجه. یک نقص این مدار خورشید آهنگ، این است که کل پایش در شب در یک عرض جغرافیاییمورد نظر، برای یک دوره زمانی طولانی، تقریباً زمان وضعی مشابهی دارد. در نتیجه، مدلسازی میدان های خارجی که وابسته به زمان وضعی می باشد، از روی یک چنین داده هایی می تواند مشکل باشد. ماهوارۀ مگ ست، که به مدت 7 ماه در زمستان 1979/1980 یک نقشه برداری (مساحی) دقیق بردار مغناطیسی انجام داد، یک مثال از یک مدار کاملاً خورشید آهنگ با نقص و کمبود زمان وضعی مشابه آنچه گفته شد، است. به صورت مشابه، ماهوارهSAC-C بر روی یک مدار ثابت ظهر/نیمروز قرار دارد. در حالیکه اورستد و چمپ به آرامی در زمان وضعی حرکت آرام می شوند.
حرکت آرام زمان وضعی وابسته به زاویه میل مدار است. که معمولاً به صورتی انتخاب می شود که از تضریب فرکانس های سالیانه جلوگیری کند تا قادر به تفکیک اثر هر یک از میدان مغناطیسی خارجی وابسته به سال و وابسته به زمان وضعی باشد. چون ارتباط بین ستاره نگار و مغناطیس سنج برداری درSAC-Cدارای خطاست، فقط داده های اورستد و چمپ برای تولید WMM2005 استفاده شده اند.
در ذیل به معرفی این ماهواره ها و نحوه عملکرد آنها اشاره می کنیم.
Orstedماهواره دانمارکی اورستد ماهواره ای است که برای مدل سازی میدان مغناطیسی زمین اختصاص داده شده است و داده ها را با کیفیت بالا جمع آوری و ارسال می کند و نقصی در عملکرد آن مشاهده نشدهاست.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 3- نمای ماهواره اورستدمغناطیس سنج هادر ساکت ترین موقعیت، نوک بوم 8 متری، مغناطیس متر اورهویزر(OVM) شدت میدان مغناطیسی را اندازه می گیرد(بدون وابستگی به راستا) و تا نیم تسلا دقت دارد. کاربرد اصلی آن، کالیبراسیون دقیق(مطلق) مقادیر اندازه گیری شده توسط ابزار CSC (سیم پیچ کروی فشرده) است. برای جلوگیری از تداخل جزئی مغناطیس مترها، در فاصله معینی از OVM، بردار میدان مغناطیسی، توسط یک مغناطیس سنج حساس CSC اندازه گیری میشود و شدت و راستا و راستای آن تعیین میگردد. این وسیله تا بازه های زمانی چند روزه تا حدود 5/0 نانو تسلا پایدار است.
ابزار جمع آوری داده ها[data products]ابزار جمع آوری داده ها برای مدلسازی میدان اصلی عبارتند ازMAG-F برای اندازه گیری شدت میدان (مقادیر اسکالر) و MAG-L برای میدان برداری.

CHAMPماهواره کوچک تحقیقاتی چمپ یک ماهواره آلمانی با ماموریت بهبود مدلهای میدان مغناطیسی و جاذبه زمین می باشد. در ابتدا ماموریت برای 5 سال در نظر گرفته شده بود ولی تا سال 2008 تمدید شد. مدار چمپ دوبار برای طولانی تر کردن مدت ماموریت، افزایش داده شده است.
ابزار مغناطیسی چمپ بسیار مشابه با ابزار اورستد است. چمپ همان ابزار مغناطیس سنج برداری و اسکالر را حمل میکند.
مغناطیس سنج هادر فاصله چهار متری از سر بوم، یک مغناطیس سنج اورهیزر با دقت پروتن یکبار در هر ثانیه،کل شدت میدان مغناطیسی را اندازه می گیرد. این وسیله، دارای دقت مطلق 5/0 نانو تسلا است.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 4-نمای روبروی ماهواره چمپوسایل جمع آوری داده هاوسایل علمی استاندارد چمپ از سطح 0 تا سطح 4 شماره بندی شده اند. بسته به میزان پیش پردازش که توسط آنها بر روی داده های اصلی انجام می شود، تجهیزات علمی از ابزار سطح 2 شروع می شوند که با مدارهای دقیق کالیبره، نشانه گذاری و ترکیب شده اند و به عنوان فایل های روزانه درCDF (فرمت داده های روزانه)ذخیره شده اند. تجهیزات سطح 3 آخرین اطلاعات تجزیه و تحلیل شده، اصلاح شده و کالیبره شده را مقایسه می کند.

SAC-Cفضاپیمای SAC-C آرژانتین، برای مطالعه ساختار و دینامیک جو زمین، یونوسفر و میدان مغناطیسی زمین طراحی شده بود.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 5- ماهواره SAC-C در مدارمغناطیس سنج برداری و ستاره نگار بسیار با نمونه های به کار رفته در اورستد شبیه هستند. داده های رسیده از این ماهواره خیلی مفید هستند چونSAC-C در یک مدار زمانی موضعی ثابت قرار گرفته است. و تکمیل کننده حرکت آرام مدارهای اورستد وچمپ می باشد. بدلیل عدم وجود کالیبراسیون دقیق، از داده های SAC-C نمی توان برایWMM2005 استفاده کرد.
داده های پایشیکی از مشخصه های اصلی پایش، پوشش زمانی طولانی و پیوسته آن در زمان، در منطقه ای که قرار است WMM استفاده شود، است. این بدین معنی است که پیش بینی میدان مغناطیسی برای سالهای متمادی در آینده چنان که مورد نیاز WMM باشد، مقدور است و اینکه تغییرات با قاعده و بی قاعده در میدان خارجی می تواند دسته بندی و اثر آنها در WMM به حداقل رسانده شود. توزیع فضایی پایش به طور اعم توسط موقعیت مورد نظر و با توجه به تبحر محلی، بودجه، تامین انرژی و وقتهای پراکنده بدست آمده است و در برخی از موقعیت ها، تا حد منطقی نسبت به زمان ثابت است.
تامین تجهیزاتسه نوع تجهیزات در یک پایش وجود دارد. اولین گزینه متغیر سنج ها را مقایسه می کند که اندازه گیری های پیوسته از بردار مغناطیسی میدان زمین انجام می دهد. هم متغیر مترهای دیجیتال و هم آنالوگ، هر دو نیاز به محیط کنترل شده دمایی و سکوهای کاملاً ثابت دارند. ولی می تواند عموماً بدون دخالت دست کار کند. عادی ترین و ساده ترین نوع متغیر مترهای امروزی، مغناطیس متر سه محوره است. دومین گزینه، شامل ابزار دقیق است که می توانند از میدان مغناطیسی زمین بر مبنای واحد های پایه ای فیزیکی دقیق و یا ثابت های فیزیکی عمومی، اندازه گیری نمایند.
ساده ترین نوع ابزار دقیق، شاردروازه های اندازه گیری زاویه است. برای اندازه گیری D و I و مغناطیس مترهای با دقت پروتون برای اندازه گیریF.
در ابزار اول، واحد اندازه گیری زاویه است. برای تعیین این زوایا از سنسور شار ورودی که بر روی تلسکوپ یک زاویه سنج غیر مغناطیسی نصب شده است، استفاده می شود تا زمان عمود شدن آن بر بردار میدان مغناطیسی باشد ردیابی گردد.

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 6-مناطق پایش گر در نقاط مختلف زمینبرای تعیین D,I شمال واقعی با مراجعه به یک علامت ثابت در یک ارتفاع مشخص تعیین می شود. این کار با پایش نجومی انجام می گیرد. اندازه گیری توسط یک شاردروازه زاویه سنج تنها به صورت دستی انجام می گیرد. در حالیکه، یک مغناطیس متر پروتونی می تواند به صورت خودکارکار کند.
سومین گزینه مقادیر اندازه گیری شده نیمه دقیق را مقایسه می کند. این ها ابزار هایی هستند که انحراف از یک میدان که به صورت با قاعده و با استفاده از یک ابزار دقیق تعیین شده اند.
جمع آوری داده ها و کنترل کیفیتBGSو NGDCاطلاعات و داده های پایش را از طریق مشارکت فعالانه خود در سیستم مرکزی دادههای دنیا جمعآوری می کند .
آنها اطلاعات و داده های مناسب برای مدلسازی میدان مغناطیسی را نگه می دارند. با سازمانهایی که داده های پایش مغناطیسی را به کار می برند در تماس اند و با سایر WDC ها همکاری دارند.
هر سال BGS درخواست خود راجع به دریافت آخرین داده ها و سایر اطلاعات وابسته را به همه سازمانهایی که در حوزه پایش دادهها کار میکنند میفرستد. WDC ها در ادینبورگ BGS و بولدرNGDC مقادیر متوسط سالیانه یکسانی را برآورد می کنند.WDC ها در کپنهاگ و بولدر نیز مقادیر متوسط ساعتی یکسانی را بر آورد می کنند. مقادیر متوسط ساعتی که برای WMM استفاده می شوند، از سایت WDC کپنهاگن دریافت می شوند.
BGS نیز فعالانه داده های پایش جهانی را از طریق مشارکت خود در اینترمگنت (بین مغناطیسی) جمع آوری می کند. کار اینتر مگنت ایجاد یک شبکه جهانی از پایش گره های مغناطیسی مرتبط به منظور هماهنگ کردن مشخصات استاندارد مدرن برای تجهیزات اندازه گیری و ثبت و ضبط داده ها است. اینکه بتواند از این طریق تبادل داده ها را تسهیل کرده و تولید ابزار مغناطیس سنج زمین را به زمان واقعی نزدیک کند.
کیفیت داده ای که یک پایشگر تولید می کند، بستگی به مسئولیت پذیری اپراتور دارد. مهمترین جنبه مدلسازی جهانی پایداری خطوط پایه است. یک خط پایه عبارت است از اختلاف بین داده های متغیر متری کالیبره شده، و پایش های دقیق. یک خط پایه با نقاط بسیار، پراکندگی پایین، حرکت آرام و جابجایی کم نشانه ای از یک کیفیت عالی است. نقشه های خطوط پایه برای پایش های اینتر مگنت بر رویCD های سالیانه ای از داده های تعیین شده آورده شده اند. اطمینان از کیفیت و کنترل اندازه ها، به غیر از آنچه که توسط کاربر پایش گری انجام می گیرد، توسط اینتر مگنت از طریق برنامه استانداردسازی پایشگری آن انجام می گیرد. مراکز داده های جهانی، و با شرکت بسیاری از کاربران پایشگر در کارگاه های پایشگری بین المللی مرتبط با مغناطیس زمین آخرین پروسه کنترل کیفیت پایش از اجرای WMM توسط BGS انجام می گیرد. برای متوسط های ساعتی، این عمل شامل رسم کلیه داده ها برای تشخیص خطا های توپوگرافیک و پرش ها و رسم اختلاف بین داده ها و مدل های جهانی اولیه برای تشخیص حرکت های آرام است.
انتخاب داده برای WMM2005WMM میدان اصلی (Bm) و تغییرات آرام آن با زمان را مدل می کند (تغییرات سکیولار برای 2005 تا 2010). با این وجود، میدان مغناطیسی زمین آنچنان که بر روی سطح زمین اندازه گیری می شود و یا در ماهواره ، عرض جغرافیایی یک ترکیب از چندین میدان مغناطیسی است. ریسک بایاس کردن مدل Bm بسیاری از میدانهای تولید شده در خارج از زمین بسیار متغیر است و نسبت به زمان و مدلسازی آنها مشکل است. پروسه انتخاب داده ها از این رو به منظور کمینه کردن سهم این میدان ها و اثرت القا شده آنها در زمین است. سه گزینه استاندارد وجود دارد:
1- اطلاعات فقط در نیمه شب زمین انتخاب شده اند
2- داده فقط در دوره های آرام مغناطیسی انتخاب شده است
3-فقط داده های اسکالر در عرض های جغرافیایی بالا انتخاب شده اند.
اولین استاندارد برای کمینه کردن توزیع سهم میدان مغناطیسی تولید شده در یونوسفر بسیار موثر است. چون هدایت یونوسفر تنها در نیمه روز زمین بالا است. دوره های آرام مغناطیسی شامل آن بازه های زمانی است که میدانهای خارجی به شدت ضعیف هستند و زمانیکه آنها نسبت به زمان تغییرات اضافی ندارند. شناخت دوره های آرام مبتنی بر اندیس های DST واست. (محاسبه از داده های پایشگری) از قدرت و راستای اندازه گیری شده میدان مغناطیسی درون سیاره ای( IMF ) و سرعت بادهای خورشیدی خواهد بود. داده های اسکالر در ارتفاع بالا انتخاب شده است تا اثرات سیستم های جریانی موجود را در این مناطق به کمترین مقدار ممکن برساند؛ این مناطق به نوبه خود باعث تولید نویز بسیار زیادی در داده های برداری می شوند.
اندیسkp صفحه ای بر مبنای اندیس K است. یک اندیس موضعی از دامنه ای سه ساعتی در فعالیت مغناطیسی دو مولفه افقی میدان x,y نسبت به یک منحنی مفروض و روز آرام برای پایش مغناطیس زمین درجه اغتشاشات موضعی با اندازه گیری در بازه های زمانی 3 ساعته برای بسیاری از مولفه های میدان مغناطیسی دچار اغتشاش شده انجام می گیرد. سپس این دامنه، با استفاده از یک محور لگاریتمی شده که متعلق به وضعیت معلوم است، به یک اندیس K موضعی تبدیل می شود. این کار تلاشی برای نرمال کردن فرکانس حدوث اغتشاشات با اندازههای مختلف است. اندیس Kp سه ساعته (میانگین مقدار K از 13 مورد انتخاب شده از میان مشاهدات ایستگاههای لرویک، اسکدالمیور و هارتلند) که در مقیاس سه تایی ارائه شدهاست (28 مقدار).
ذرات بارداری که توسط میدان مغناطیسی زمین در حرکت های آرام مگنتوسفر حول زمین در فاصلهای معادل 3 تا 8 برابر شعاع زمین به دام افتاده اند، یک حلقه جریان الکتریکی در راستای غرب ایجاد می کنند. که میدان آن با میدان مغناطیسی اصلی زمین مخالفت می کند. قدرت این میدان از مرتبه 10 هاnT در دوره های زمانی آرام و چندین صد nT در زمان بادهای مغناطیسی است. جریان وقفه مغناطیسی، دم و حلقه جزئی موجب اغتشاشات اضافی می شوند و باعث عدم تقارن در میدان می شوند که در مدت طوفانهای مغناطیسی افزایش یافته اند. قسمت متقارن این میدان مزاحم مرکب توسط DST بررسی شده است. زمان طوفان مزاحم برای 4 مورد پایش و اندازه گیری در ارتفاع پایین به دست آمده است.
از آنجایی که WMM با اهداف تحقیقاتی مورد استفاده قرار میگیرد، باید بتواند به صورت دقیق مقادیر میدان مغناطیسی را برای یک بازه زمانی 5 ساله محاسبه کند. بر این اساس، توانایی در محاسبه تغییرات ارضی، خیلی مهم است و داده های بازه های زمانی طولانی در این مرحله به کار می آید.
انتخاب و پیش پردازش برای مدل ها
مجموعه داده های ماهواره ای اورستد و چمپ نیازمندی های WMM را برطرف می کنند. چمپ پایین تر از دو ماهواره قرار دارد و از اینرو در معرض سطح آلودگی بیشتری است. این آلودگی ناشی از سیگنال میدان پوسته و همچنین سیستم های جریان الکتریکی که بین سطح زمین و مسیر ماهواره در جریان است، می باشد. از سوی دیگر، داده های چمپ که در ارتفاع پایین به دست آمده قید های بهتری را بر روی طول موج های کوچک مدل میدان مغناطیسی داخلی، تامین می کند.
هر دو ماهواره، داده های برداری و اسکالر با کیفیت بسیار بالا در تمام عرض ها و طول های جغرافیایی تأمین می کنند. گپ ها کاملاً در اتصالات بین مجموعه داده های متوسط ساعتی پایش شده تقریباً در کل دوره مورد نظر پیوسته است. هرچندکهپوشش فضایی ضعیفاستشکل1ضمیمه (الف) داده های پایشی از اینرو قید های خوبی را در مدت زمان تغییرات میدان مغناطیسی زمین به دست می دهد. سطح نویز در داده های پایش بیشتر از داده های ماهواره ای است. که علت آن نزدیکی پایشگرها به اجسام هادی در پوستهاست.میدان هایخارجیمتغیر بازمان،جریان هایالکتریکی را به اینهادی ها القا می کند و باعث تولید تزاحم مغناطیسی در پایشگرها می شود.
مقادیر اندازه گیری شده مغناطیسی ماهواره چمپ بدلیل اثر دیا مغناطیسی محیط پلاسمای اطراف، تحت تأثیر قرار می گیرد و باعث کاهش توانایی خواندن میدان مغناطیسی می شود. این اثر در مرتبه یک چندnT بوده و در نزدیکی استوای مغناطیسی در ساعت های پیش از نیمه شب قوی تر است. با استفاده از چگالی الکترون و دماهای خوانده شده توسط پراب(سنجنده) لانگمور چمپ، یک اصلاح دیا مغناطیسی ساده بر روی داده های چمپ اعمال می شود.
انتخاب برای توانایی پیشگویی پیشرو تا 2010پیشگویی تغییرات سکیولار تا 2010 تا حدودی وابسته به مجموعه طولانی از پایش های متوسط سالیانه در X،Y،Z از آنجایی که داده های ماهواره و داده های متوسط ساعتی پایش فقط حدود 5 سال را پوشش می دهند. این شامل انتخاب موضوعی بر مبنای پیوستگی و طول مجموعه های زمانی و توانایی پایش و رسم داده ها برای شناسایی، پرش های تعیین نشده و اولین قسمت های ضبط شده که نویزی بوده اند. هر عدم پیوستگی شناخته شده به عنوان مثال ناشی از تغییر موضع ستون، پایه- های پایش مطلق به کار گرفته شده است. لیست پایشگرهای استفاده شده و پوشش زمانی در جدول 6 ضمیمه (ب) آمده است.
روشهای مدلسازیابتدا یک مدل اصلی بر اساس تمامی دادههای موجود تشکیل داده میشود، تا به منظور سنتز مقادیر میدان مغناطیسی در خلال (1999-2000 الی 2004-2005) مورد استفاده قرار گیرد.
پیشبینی تغییرات ارضیپیشبینی تغییرات آتی میدان مغناطیسی، از روی دادههای میانگین سالیانه مشاهده شده بلندمدت و نیز برونیابی چند جملهای مدل اصلی و بر اساس دادههای ماهوارهای و مقادیر میانگین ساعتی مشاهده شده انجام میگیرد. دادههای میانگین با استفاده از تعیین و اعمال فیلترهای خطی پیشبینی کننده بر سری تفاضلی مرتبه اول پردازش میشوند و حاصل تقریبی از تغییرات ارضی تا سال 2010 (مک میلان و کوئین 2000) قابل استفاده می باشد.
تکنیکهای وزندهی به دادههایکی از عمدهترین مسایل در حین مدلسازی میدان ژئومغناطیسی، برآورد وزنی است که باید به هر یک از دسته دادهها اعمال گردد و در هر دسته از دادهها، وزنی که باید به هر یک از دادهها اعمال گردد. در اصل دادهها را باید با معکوس واریانس خطای اندازهگیری وزن دهی کرد، اما این واریانس نیز به نوبه خود اغلب مجهول است. علاوه بر این، مدل های میدان مغناطیسی، تمامی منابع میدان مغناطیسی اندازهگیری شده را مدل نمیکنند بنابراین وزن دادهها باید تأثیر این سیگنال های مدل نشده را نیز در خود بگنجانند. به منظور حفظ اثرات چگالی در نزدیکی قطبین و افزایش میزان نویز در عرض جغرافیایی بالا، به دادههای حاصل از ماهوارهها در این محدودهها وزن کاهیده اعمال میشود. روند مشابهی در بکارگیری دادههای مشاهداتی مورد استفاده قرار میگیرد که توزیع آنها در اروپای غربی و آمریکای شمالی زیاد است و در نیمکره جنوبی کم است.
لایه یونوسفر در عرض جغرافیایی بالا، همواره در معرض بارش ذرات بارداری است که باعث میشوند رسانایی آن حتی در شرایط تاریکی مطلق بالا باشد. تأثیر میدانهای مغناطیسی مگنتوسفیر در یونوسفر قطبی ظاهر میشود و سیستم های مختلف جریان از آن مشتق میشوند. این سیستم جریانها خیلی متغیر هستند اما حتی در دورههای سکوت مغناطیسی نیز وجود دارند. بنابراین دادههای جمعآوری شده در این نواحی باید به دلیل وجود نویز بالا با وزن کاهیده در سری دخالت داده شوند. به همین منوال، دادههای برداشت شده در طلوع و غروب خورشید از آنهایی که در نیمهشب برداشت میشوند خیلی نویزدارتر هستند؛ علیالخصوص در ارتفاعات بالا این مسئله جدیتر است و وزندهی باید به نحوی صورت گیرد که این نکته را در خود لحاظ کند. چگالی بالای داده بَرداری ماهوارهای در عرض جغرافیایی بالا، و شکافی که در دادههای مربوط به قطبین وجود دارد، از خصوصیات مدار ماهواره ناشی میشود. سایر نامنظمیهای پوشش دادههای فضایی از ارجح بودن انتخاب دادههای مربوط به دوره سکوت ناشی میشود. جهت جبران معضل ناشی از دادههای نامساوی، تعداد دادهها در نواحی مساوی شمرده میشود و دادههای هر یک از نواحی در معکوس تعداد دادههای همان ناحیه ضرب میشود.
قطب مغناطیسی و محل دوقطبی خارج از مرکزقطبهای ژئومغناطیسی، که از آنها تحت عنوان دو قطبی نیز یاد میشود را میتوان از طریق 3 ضریب نخست گاوسی مورد محاسبه قرار داد. با استفاده از ضرایب WMM2005 که در سال 2005 برای قطب مغناطیسی شمالی محاسبه شدهاست، این قطب در طول جغرافیایی 78/71 درجه غربی و عرض جغرافیایی ژئودزی 74/79 درجه شمالی قرار دارد؛ و قطب جنوب ژئومغناطیسی در طول جغرافیایی 22/108 درجه شرقی و عرض جغرافیایی 79/74 درجه جنوبی قرار دارد.
قطبهای مغناطیسی که با عنوان قطبهای فرورفته نیز شناخته میشوند، از تمامی ضرایب گاوسی و با استفاده از یک روش تکراری محاسبه میشوند. در سال 2005 قطب مغناطیسی شمالی در طول جغرافیایی 23/118درجه غربی و عرض جغرفیایی ژئودزی 21/83 درجه شمالی قرار داشت و قطب جنوب مغناطیسی در طول جغرافیایی 86/137 درجه شرقی و عرض جغرافیایی 53/64 درجه جنوبی قرار داشت. در عمل، میدان ژئومغناطیسی در این قطبین فرورفته کاملاً قائم است، اما در طول روز مسیر هایی به صورت بیضیگون را طی میکند که از روزی به روز دیگر تغییرات چشمگیری دارد و تقریباً در مرکز موقعیت فرورفتگی قرار دارد.
موقعیت مرکز دوقطبی خارج از مرکز که از آن با عنوان مرکز مغناطیسی نیز یاد میشود، با استفاده از 8 ضریب اول گاوسی محاسبه میشود که در سال 2005 تقریباً بودهاست.
پارامتریسازی مدلمیدان هندسی اندازهگیری شده در سطح زمین یا در مدار ماهواره، حاصلجمع میدانهای حاصل از منابع داخلی یا خارجی کره زمین است. برخلاف منابعش، میدان مغناطیسی داخلی B یک میدان پتانسیل است و بنابراین میتوان آن را به صورت منفی گرادیان یک کمیت اسکالر نوشت. این پتانسیل برحسب ترمهای هارمونیک کروی به صورت ذیل نوشته میشود:
(2-1)
که در آن a (2/6371 کیلومتر) شعاع مرجع میدان مغناطیسی استاندارد زمین است، عرض جغرافیایی، طول جغرافیایی و شعاع در یک دستگاه مختصات مرجع کروی ژئوسنتریک است وضرایب گاوسی وابسته به زمان از درجه n و مرتبه m است که منشاءهای داخلی میدان را توصیف میکند.توابع لژاندر شبه نرمال اشمیت هستند.[ضمیمه الف]
در این توابع تعداد n = 36جمله مورد استفاده قرار داده شده و از باقی جملات صرفنظر شدهاست. فرض آن است که ضرایب داخلی گاوسی[جدول 1 ضمیمه ب] از درجه 1 تا 8 چندجملهای درجه 2 نسبت به زمان هستند،
(3-1)

در سمت چپ معادله 3-2، وتوابع متغیر با زمان هستند ودر سمت راست معادله نماینده ثوابت هستند. زمان بر حسب سال دهدهی داده شده است و t0 تاریخ مرجع مدل است و تقریباً در نقطه میانی گستره زمانی ماهواره و مقادیر میانگین ساعتی مشاهده انتخاب شدهاند. از درجه 9 تا 12 وابستگی ضرایب گاوسی داخلی به زمان، به صورت خطی در نظر گرفته میشود، و در درجات بالاتر نسبت به زمان ثابت فرض میشود. این عدد، آخرین عددی است که در آن میتوان ضرایب را بدون اثر دمپینگ به صورت روباست تعیین کرد.
مدلی که در معادله 2-2 ارائه شده است، صرفاً در مواردی که منشاء داخل کره زمین است کاربرد دارد؛ نظیر میدان پوسته زمین و میدان داخلی اصلی زمین. برای میدانهای خارجی ناشی از جریانات یونوسفر و مگنتوسفیر، یک نمایش هارمونیک کروی نظیر معادله 2-1 مناسب است. با این حال، میدانهای خارجی معمولاً در دستگاه مختصات مرجع متصل به خورشید بیان میشوند. مدل فعلی ما، نوعی مدل پارامتری مگنتوسفیری درجه 2 ثابت است که در دستگاه مختصات مرجع خورشیدی بیان میشود. برای مشاهده کننده مدوری که به زمین متصل شدهاست، این میدان تغییرات منظم روزانه و فصلی دارد.
جابجاییهای جزر و مدی آب دریا از طریق میدان مغناطیسی زمین، میدانها و جریانهای الکتریکی القایی و میدانهای مغناطیسی ثانویپدید میآورد که تا حدود 7 نانو تسلا در سطح اقیانوسو 3 نانو- تسلا در مدار ماهوارهای میرسد. این میدانها به خوبی از دادههای ماهوارهای قابل استخراج و تجزیه و تحلیل هستند و با پیشبینیهای مربوط به جریانهای اقیانوسی جذر و مدی اشتراکاتی دارند (تایلر و دیگران، 2003).
در نهایت وقتی مجموعه دادهها شامل دادههای میانگین مشاهدات ساعتی باشد، جابجایی عددی در هر یک از جایگاههای ناظر نیز باید لحاظ گردد تا اثر میدانهای محلی که اکثراًً در پوسته زمین تولید میشوند و به وسیله مدل قابل توصیف نیستند نیز تفکیک گردد. سپس در جایگاه مشاهده، میدان مغناطیسی B به صورت:
(4-1)
خواهد بود. که بردار جابجایی عددی، که با عنوان انحراف پوستهای نیز خوانده میشود، نسبت به زمان ثابت میماند.
پارامتریسازی فوق برای برازش مجموعه دادههای منتخب از اندازهگیریهای ماهوارهای و مقادیر میانگین ساعتی مشاهده شده مورد استفاده قرار میگیرد.
نوع دیگری از دستگاه محورهای مختصات که در حوزه مدلسازی میدان مغناطیسی بکار میرود، سیستم مختصات ژئومغناطیسی است. لازم به ذکر است در نرم افزار طراحی شده ما، کاربر اطلاعات مربوط به طول و عرض جغرافیایی را وارد میکند و برنامه این اطلاعات را به مختصات ژئو مغناطیسی بر میگرداند. این سیستم مختصات در بدست آوردن WMM2005 برای شناسایی مکان دادهها در یک باند عرض جغرافیایی از استوای ژئومغناطیسی که در آن مقادیر دادههای برداری مورد نیاز هستند بکار میرود و بر مبنای میدان دوقطبی داخلی مرکزی شده قرار دارد و با سه ضریب اول میدان اصلی در یک مدل هارمونیکی کروی جهانی بیان میشود. محور مرجع آن همراستا با محور دوقطبی قرار دارد که از محور گردش زمین حدود 11 درجه انحراف داشته و سطح زمین را در قطبهای ژئومفناطیسی قطع میکند. استوای ژئومغناطیسی، دایره عظیمهای است که نسبت به قطبین ژئومغناطیسی در موقعیت 90 درجه قرار دارد و عرض جغرافیایی ژئومغناطیسی بین صفر درجه در استوای ژئومغناطیسی تا 90 درجه در قطبین ژئومغناطیسی متغیر است.[ضمیمه الف]
ضرایب مدلضرایب مدل، که از آنها با عنوان ضرایب گاوسی نیز یاد میشود، تصویر دقیق و مناسبی از میدان مغناطیسی اصلی زمین ارائه میکند. مقادیر مربوط به آنها در جدول 1 ضمیمه (الف) ارائه شدهاست. این ضرایب برای محاسبه مقادیر المانهای میدان و نرخ سالیانه آنها در نقاط مختلف نزدیک سطح زمین و در هر تاریخی در خلال سالهای 2005 الی 2010 مورد استفاده قرار میگیرند.
9-2 معادلات مربوط به محاسبه عناصر میدان مغناطیسی
روشی گام به گام برای محاسبه عناصر میدانهای مغناطیسی در یک مکان و زمان مشخص ارائه گردیدهاست. که در آن h ارتفاع جغرافیایی، و طول و عرض ژئودزی و t زمان برحسب سنوات دهدهی است.
در نخستین گام، مختصات ژئودزی بیضیگون بوسیله تبدیل زیر به مختصات کروی ژئوسنتریک منتقل میشود:
(5-2)
(6-2)
که در آن A = 6378.137 km محور شبهاصلی (شعاع استوایی) بیضیگون وB = 6356.75231 kmمحور شبه فرعی بیضیگون مرجع WGS84 است.
در قدم بعدی، ضرایب گاوسی درجه n و مرتبه m در زمان مشخصی تعیین میشوند. این کار از طریق تنظیم ضرایبمیدان در زمان 2005 برای تغییرات ارضی خطی انجام میگیرد:
(7-2)

که در آن زمان داده شده بر حسب سال دهدهی است و t0 = 2005زمان مرجع مدل است.
در گام سوم، مؤلفههای برداری میدان X'،Y' و Z' در مختصات ژئودزی به صورت ذیل محاسبه می شوند
(8-1)
(9-1)
(10-1)
در این نقطه، میتوان تغییرات ارضی مؤلفه های میدان را نیز به صورت زیر محاسبه کرد
(11-1)
(12-1)
(13-1)
در گام چهارم، مؤلفههای برداری X'، Y' و Z' به دستگاه مختصات ژئودزی برگردانده میشوند.
(14-1)

که در آن اختلاف میان عرضهای جغرافیایی ژئوسنتریک و ژئودتیک است و در گام 1 محاسبه شده است. به روش مشابه، مشتقات زمانی مؤلفههای برداری با استفاده از رابطه 15-1 محاسبه میشوند.
(15-1)

در گام بعدی، المانهای مغناطیسی H، F، D، Iو تغییرات شبکه GV به طرق زیر از روی مؤلفههای برداری محاسبه میشود
(16-1)

که در آن arctan(a, b)، tan-1(a/b) است. با در نظر داشتن ربع زاویهای، و اجتناب از تقسیم آن بر صفر که منجر به کاهش در بازه 180- درجه تا 180 درجه و افزایش در بازه 90- تا 90 خواهد شد؛ در H = 0 کاهش، تعریف نشده خواهد بود.
تغییرات ارضی این المانها با استفاده از
(17-1)
انجام میگیرد که در آن بر حسب درجه بر سال هستند. در اینجا، عاملاز رادیان به درجه تغییر میکند. این ضریب تبدیل در معادله 16-1 حضور نخواهد داشت، البته با این فرض که تابع arctan برحسب درجه خواهد بود.
بنابراین با توجه به اطلاعات به روز شده ماهواره های چمپ و اورستد و تعیین ضرایب مدل، به مدل- سازی میدان مغناطیسی زمین بپردازیم.

328422078105فصل دوم
00فصل دوم
36474401184275400000
-662305243205 تبدیل معادلات استخراج شده
به
مدل قابل استفاده
00 تبدیل معادلات استخراج شده
به
مدل قابل استفاده

معادلات به کار گرفته شده
در این بخش به معرفی معادلات به کار گرفته شده در الگوریتم ها می پردازیم. لازم به ذکر است که اثبات این معادلات در فصل قبلی آورده شده است.
مؤلفه های شتاب جاذبه را بصورت زیرمی باشد:
(1-2)
که در آنU، تابع پتانسیل جاذبه، ، فاصله از مرکز زمین،، عرض جغرافیایی زمین مرکزی و، طول جغرافیایی بوده و ،و بترتیب مولفه های بردار شتاب جاذبه در راستای ، و هستند .
حل مثال عددی
نام مدل ورودی ها خروجی ها
مدل شتاب ناشی از میدان جاذبه زمین ارتفاعm 1500
عرض جغرافیاییDegree 20 -9.8084
طول جغرافیاییDegree 85
درجه مدل تا 360 20
جدول SEQ جدول * ARABIC 3- حل مثال عددی برای مدل شتاب ناشی از میدان جاذبه زمینمدل باد خورشیدی پارکر به صورت زیر محاسبه می گردد.(2-2)

r فاصله مرکز خورشید تا نقطه مورد نظر وشعاع بحرانی( ) و سرعت صوت() می باشد.( پارامتر گرانشی خورشید و T دمای تاج خورشیدی و )
برای محاسبه دمای الکترون و پروتون در هنگام روز و شب از [ جدول 3 ضمیمه ب] و رابطه زیر استفاده می کنیم:
(3-2)
که در آن دمای لایه i ام و ارتفاع لایه i ام و نرخ نیواری دما (تغییرات دما بر حسب ارتفاع،) در لایه i می باشد.
مطابق جدول [2 ضمیمه ب]، عدد لکه خورشیدی(R) بر اساس F10.7
(4-2)
که در آن F10.7، شار خورشیدی در طول موج 7/10 سانتی متر می باشد.
رابطه باد خورشیدی با فعالیت های ژئومغناطیسی در 1AU
(5-2)
که در آن نمایه ‍ ژئومغناطیسی دامنه روزانه سیاره ای است.
حل مثال عددی:
نام مدل ورودی ها خروجی ها
مدل باد خورشیدی ارتفاعm
(1AU for solar wind)
زمانyear(1996-2017)
ماه(1-12)
روز یا شب 300000 71/310 4/18
1300 4/13
2008 800 5/9
10 36/493 87/106
* 92/449 53/42
53/411 76/6
7/151 3/96 7/68 برای محاسبه پارامتر های میدان مغناطیسی، مؤلفههای برداری میدان X'، Y'و Z'در مختصات ژئودزی به صورت ذیل محاسبه میشوند:(6-2)

مؤلفههای برداری X'، Y' و Z' به دستگاه مختصات ژئودزی برگردانده میشوند
(7-2)

که در آن اختلاف میان عرضهای جغرافیایی ژئوسنتریک و ژئودتیک است.
المانهای مغناطیسی H، F، D،I و تغییرات شبکه GV به طرق زیر از روی مؤلفههای برداری محاسبه میشود:
(8-2)

حل مثال عددی
نام مدل ورودی ها خروجی ها
مدل پارامتر های ناشی از میدان مغناطیسی زمینارتفاعm 2000 31 52/0
زمانyear(2005-2010) 20 7/87 7/47
عرض جغرافیاییDegree 30 7/33594 5/30-
طول جغرافیاییDegree 10 1/306 8/36973-
8/36973 7/33594-
1/33596 1/306
6/49957 جدول SEQ جدول * ARABIC 4- مدل پارامتر های ناشی از میدان مغناطیسی زمینپارامترهای ناشی از اتمسفر زمیندر مدل سازی اتمسفر برای ارتفاع های زیر 86 کیلومتر با استفاده از [جدول 4 ضمیمه ب] داریم:
T0 = 288.16 (k) ,P0 = 1.01325e5 (pa), = 1.225 (kg/m^3)
(9-2)

به ترتیب ارتفاع، فشار، دماوچگالیدرلایه میباشد و n عدد مربوطبه لایه میباشد و λ > 0 (λ، نرخ نیواری دما) به معنای افزایش دما با ارتفاع می باشد.
بدین ترتیب دما و فشار و چگالی بدست آمد. برای محاسبه سرعت صوت از رابطه:
(10-2)
استفاده می کنیم که:
= 1.4 نرخ گرمای ویژه
R = 287(J/kg-K)ثابت هوا
برای ارتفاع های بالاتر از 86 کیلومتر که اتمسفر تحت تاثیر فعالیت های خورشیدی و پارامتر F10.7می باشد از [جدول 5 ضمیمه ب] استفاده می کنیم.
حل مثال عددی
نام مدل ورودی ها خروجی ها
مدل پارامتر های ناشی از اتمسفر زمینارتفاعm 90000 54/193
6/179
5/182
18/0
17/0
18/0

8/278
67/268
85/270
جدول SEQ جدول * ARABIC 5- مدل پارامتر های ناشی از اتمسفر زمین
328422078105فصل سوم
00فصل سوم
36474401184275400000
-662305243205 توصیف نرم افزار شبیه ساز
میدان مغناطیسی
00 توصیف نرم افزار شبیه ساز
میدان مغناطیسی

299466078105فصل چهارم
00فصل چهارم
36474401184275400000
-662305243205 ماهیت میدان مغناطیسی
و
شبیه ساز کوثر100
00 ماهیت میدان مغناطیسی
و
شبیه ساز کوثر100

میدان مغناطیسی چیست ؟میدان عبارتست از فضایی اطراف المانی فرضی چون A که در آن محدوده المان غالب و تعیین کننده شرایط همان المان A است . حال اگر المان A دارای خاصیت مغناطیسی باشد ، میدان اطراف آن میدان مغناطیسی خواهد بود . در این صورت اگر ذره متحرک بار داری با بار q و سرعت V وارد فضای میدان مغناطیسی به بزرگی B شود ، بر آن نیرویی به بزرگی F وارد خواهد شد . در واقع میدان عامل این انحراف از مسیر اولیه ذره است . میزان این انحراف تابع میزان و راستای نیروی F است که از رابطه زیر قابل حصول است .
( 4- 1 ) F=q V×Bدر رابطه بالا F بر حسب نیوتن و q بر حسب کلون و V نیز برحسب متر بر ثانیه است . در این صورت میدان مغناطیسی مولد این نیرو دارای واحد تسلا خواهد بود . واحد میدان مغناطیسی در دستگاه SI تسلا است ( هرتسلا معادل نیوتن-ثانیه بر کولن- متر است ) و هر تسلا عبارتست از بزرگی میدانی که به ذره ای یک کولنی که با سرعت یک متر بر ثانیه عمود بر راستای میدان درحال حرکت است ، نیرویی یک نیوتنی وارد کند .
(1- 2 ) then T=N.sC.mB=FqVاما هر تسلا مقدار بزرگی است برای رفع این مشکل در مصارف آزمایشگاهی واحد دیگری به نام گوس مورد استفاده قرار می گیرد و بین گوس و تسلا رابطه زیر برقرار است .
1 تسلا = 10000 گوس
مبانی فیزیکی پیچه هلمهولتزاساس کارکرد پیچه هلمهولتز ، قانون و رابطه بیو و ساوار است . البته در مراجع اصلی فیزیک این رابطه با دو فرم دیفرانسیلی و غیردیفرانسیلی ذکر شده که در ادامه در قالب روابط 1-4 و 1-5 ارائه شده اند . در واقع این روابط میدان مغناطیسی حاصل از المان مبدل میدان را به صورت جزئی ( دیفرانسیلی ) از میدان مغناطیس نهایی در نظر گرفته و با انتگرال گیری از آن در تمام طول جریان به میدان نهایی می رسد . فرم کلی این روابط به شکل روابط 1-4 و 1-5 است .
(4- 4 )* dBr2=μ04π×IdI×(r2-r1)r2-r13(4- 5 )* Br2=μ04πIdI×(r2-r1)r2-r13
تصویر SEQ تصویر * ARABIC 7- میدان تولیدی ت.سط سیم حامل جریان*پارامتر هایی که به صورت پر رنگ نوشته شده اند ، بردار هستند .
19761203402965تصویر 1-1 ) میدان تولیدی توسط سیم حامل جریان
00تصویر 1-1 ) میدان تولیدی توسط سیم حامل جریان
در رابطه و تصویر فوق جنس متغیر ها به قرار زیراست :
: *I جریان مبدل میدان مغناطیسی بر حسب آمپر (A)
r2 : موقعیت نقطه ای که میدان در آن خواسته شده نسبت به مرجعی مطلوب
r1 : موقعیت المان مبدل میدان نسبت به مرجعی مطلوب
0µ : ضریب گذردهی مغناطیسی خلاء برابر با 4.10-7 (N.s2/C2)
B: میدان مغناطیسی تولیدی
* : باید توجه کرد که شدت جریان کمیتی برداری نیست و در روابطی مانند رابطه های 4-4 و 4-5 که در آنها لازم است I نقش بردار را بازی کند ؛ برداری فرضی در رابطه مورد استفاده قرار می گیرد که دارای بزرگی و جهت شدت جریان و راستای سیم حامل جریان است .
در انتهای این بحث باید این مطلب را ذکر کرد که بر اساس روابط 4-4 و 4-5 شدت میدان مغناطیسی در هر نقطه از فضا اولاً به موقعیت آن نقطه و سپس به شدت جریانی که از مدار می گذرد بستگی دارد . اما باید توجه کرد که در بحت پیچه ها شدت جریان گذرا از پیچه ها بر اثر عواملی چون القاء متقابل پیچه ها و دیگری پدیده خود القایی با جریانی که توسط منبع به پیچه ها اعمال می شود ( و البته در محدوده ای بسیار کوتاه از زمان ) متفاوت است و برای ثبت نتایج در آزمایش حلقه های هلمهولتز یا باید صبر شود تا این محدوده زمانی بگذرد و ثبت نتایج صورت گیرد و یا در صورت انجام آزمایش در این محدوده زمانی باید انواع پدیده های القاء وارد روابط شده و روابط اصلاح شوند ( مطالب مذکور در بخش القاء در انتهای همین فصل به طور کامل مورد بررسی قرار خواهد گرفت ) .
میدان مغناطیسی حلقه
میدان مغناطیسی حاصل از یک حلقه هلمهولتز به شعاع a ، در نقطه ای منطبق بر محور مرکزی آن و در فاصله z از مرکز حلقه ( مانند تصویر شماره 1-2 ) با استفاده از قانون بیو و ساوار با استفاده از روش زیر محاسبه می شود :

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 8- میدان در نقطه ای روی محور تک حلقه (4- 6 ) dI=adθ(-i Sinθ+j Cosθ) (4- 7 ) r2-r1=-ia Cosθ-j aSinθ+kz(4- 8 ) r2-r1=a2+z21/2از قرار دادن روابط فوق در رابطه 4-5 خواهیم داشت :
(4- 9 ) Bz=μ04πI02πi za Cosθ+j zaSinθ+ka2a2+z23/2 dθنتیجه انتگرال دو جمله اول صفر می شود و آنچه باقی می ماند عبارتست از :
(4- 10 )* Bz=μ0I2a2a2+z23/2k* iو j و k ، بردارهای واحد دستگاه دکارتی هستند .
پیچه هلمهولتز و میدان مغناطیسی آنپیچه هلمهولتز از دو پیچه مستدیر با شعاعهای مساوی و محور مشتورک تشکیل شده که جریانی همسو از آنها می گذرد . فاصله میان دو صفحه پیچه طوری انتخاب می شود که مشتق دوم میدان مغناطیسی در نقطه ای واقع بر محور و به فاصله مساوی از پیچه ها صفر شود . تصویر 1-3 چنین دستگاهی را نشان می دهد .

تصویر SEQ تصویر * ARABIC 9- حلقه های هلمهولتزمیدان مغناطیسی در نقطه P عبارتست از :
(4- 11 ) BKz=Nμ0Ia221a2+z23/2 +12b-z2+a23/2عدد N در رابطه بالا مربوط است به حالتی که در آن هر یک از پیچه ها N دور سیم پیچ دارند . مشتق اول Bz نسبت به z عبارتست از :
(4- 12 ) dBdz=Nμ0Ia22-322za2+z25/2 -322(z-2b)2b-z2+a25/2در نقطه z=b مقدار این مشتق صفر است و مشتق دوم تابع میدان نسبت به Z به شکل زیر است
(4-13)
d2Bdz2=-3Nμ0Ia221a2+z252-522z2a2+z272+12b-z2+a252-522z-2b22b-z2+a272 و در نقطه z=b مقدار آن برابر است با :
(4- 14 ) d2Bdz2z=b=-3Nμ0Ia22b2+a2-5b2+b2+a2-5b2b2+a27/2که به ازاء a2-4b2=0 صفر می شود . پس انتخاب مناسب برای b عبارتست از :
2b=aیعنی فاصله بین دو پیچه باید برابر با شعاع پیچه ها باشد . با این شرط و با استفاده از رابطه 4-11 بزرگی میدان در نقطه وسط حلقه ها برابر است با :
(4- 15 ) B(T)=Nμ0Ia853/2 =8.992×10-7NIaدر رابطه بالا شدت جریان بر حسب آمپر و شعاع حلقه بر حسب متر وارد معادله شده تعداد دور سیم نیز بدون بعد است . در نهایت میدان مغناطیسی تولیدی در مرکز فاصله بین دو پیچه بر حسب تسلا خواهد بود .
برای سهولت می توان رابطه 4-15 را به شکل زیر بازنویسی کرد :
(4- 16 ) B(G)=32πN532a*I10در رابطه 4-16 بزرگی میدان مغناطیسی بر حسب گاوس ، شعاع بر حسب سانتیمتر و شدت جریان نیز بر حسب آمپر هستند .
ویژگی و کاربردهای حلقه های هلمهولتزبنابر آنچه گفتیم میدان مغناطیسی به واسطه ذاتی که دارد چه از نظر بزرگی و چه راستا به شدت تابع موقعیت و فاصله نسبت به مولد میدان مغناطیسی است . ویژگی و معجزه حلقه های هلمهولتز تولید میدانی یکنواخت ( چه جهت و چه اندازه ) و درعین حال قابل پیش بینی در محدوده ای از فضاست . همین توانایی حلقه ها ، این حلقه ها را به سامانه های پرکاربرد در زمینه انجام تست و کالیبراسیون محصولات دیگر مرتبط با میدان مغناطیسی تبدیل کرده است . از آنجا که میدانهای الکترومغناطیس در امروزه بسیار پر کاربرد هستند ، حلقه های هلمهولتز اهمیتی صدچندان پیدا می کند .
حلقه های هلمهولتز در تست ابزارهای سنجش بزرگی میدان های الکترومغناطیس مانند اسیلوسکوپها ، تست رادارها و سونارها ، تعیین میزان پاسخگویی سطوح در مقابل میدانهای خارجی ، تعیین ضرایب گذردهی و پذیرفتاری مغناطیسی سطوح با جنس مختلف ( مخصوصاً مواد نانو و نوترکیب ) و ... کاربرد دارد . در عرصه هوافضا نیز هر جا میدان مغناطیسی مطرح است ( در مقدمه از اهمیت میدان مغناطیسی صحبت کرده ایم ) می توان از شبیه ساز میدان مغناطیسی نیز استفاده کرد . تست و تعیین دوپل مغناطیسی مگنتورکرها ، تست و تعیین میزان حساسیت سنسورها و آنتنها نسبت به امواج الکترومغناطیس و میدانهای مغناطیسی ، سمت و سو دادن و هدایت پرتوهای ذرات باردار و سنگین در دستگاههای شبیه ساز محیط تابشی فضا ؛ کاربردهای شبیه ساز میدان مغناطیسی یا حلقه های هلمهولتز است .
تغییرات میدان تولیدی توسط حلقه های هلمهولتز در فضای بین حلقه ها
پیچه های هلمهولتز نقش مهمی در تحقیق علمی دارند و غالباً برای تولید یک میدان مغناطیسی نسبتاً یکنواخت در ناحیه کوچکی از فضا به کار می روند . اما نکته دیگری نیز مطرح است و آن اینکه در چه محدوده ای از فضا می توان میدان را با تقریب خوبی یکنواخت انگاشت یا در دستگاه مختصات دکارتی و در راستای سه بعد از نقطه مرکزی تا چه فاصله ای می توان جابجا شد در عین اینکه میدان مغناطیسی تولیدی با تقریب خوبی ثابت بماند . برای بحث و بررسی این مطلب دو حالات زیر مورد برررسی قرار گرفته اند .
جابجایی در راستای محور حلقه ها
بحث تحلیل نحوه تغییرات مؤلفه های میدان عمود بر محورهای مختصات و نیز در راستای محورهای مختصات از این رو مطرح است که ، جسمی که به عنوان مورد آزمایش در داخل پیچه ها قرار می گیرد دارای ابعاد بوده و در واقع دارای طولی است که در راستای محور مختصاتی و سطحی است که عمود بر محور گسترده شده اند . در این قسمت بحث مربوط به تغییرات مؤلفه های میدان در راستای محورهای مختصات و در بخش آتی بحث مربوط به بررسی تغییرات مؤلفه ها در راستای عمود بر محورها به طور کامل مورد بررسی قرار خواهد گرفت .
به منظور بررسی این موضوع کافیست بسط تیلور میدان حول نقطه مرکزی دو پیچه را تا جمله مرتبه چهارم بنویسیم
(4- 17 ) Bz=Ba2+z-a2∂B∂za2+12z-a22∂2B∂z2a2+…در رابطه بالا Z همان فاصله از یکی از حلقه هاست مانند آن فاصله ای که در تصویر 1-3 نشان داده شده است . چون سه مشتق اول تابع در مرکز دو حلقه صفر است . با محاسبه مشتق چهارم تابع چنین می توان نوشت :
(4- 18 ) Bz=Ba2+124z-a24∂4B∂z4a2+…(4- 19 ) Bz≈Ba21-144125z-a2a4حال برای نقطه ای به فاصله از مرکز دو حلقه رابطه 1-18 و 19 چنین قابل نوشتن است :
(4- 20 )Ba2+ε≈Ba21-144125a2+ε-a2a4(4- 21 ) Ba2+ε-Ba2=-Ba2.144125εa4رابطه 4-20 همان رابطه 4-19 است که در آنa/2 + جایگزین Z شده است در این صورت با تغییر ، بزرگی میدان مغناطیسی در فاصله از مرکز حلقه محاسبه می شود . اما رابطه 4-21 نیز بیانگر اختلاف بزرگی میدان در نقطهa/2 + با نقطه مرکزی حلقه است که این اختلاف تابع بزرگی میدان در مرکز پیچه هاست .
حال اگر به اختلاف میدان در نقاطa/2 + و a/2مقدار دهیم ، می توانیم ماکسیمم فاصله ای را که در آن اختلاف به آن مقدار مفروض می رسد را بدست آوریم :
→110= 144125εa4Ba2+ε-Ba2=110Ba2⇒ε=0.543a→1100= 144125εa4Ba2+ε-Ba2=1100Ba2⇒ε=0.305a→11000= 144125εa4Ba2+ε-Ba2=11000Ba2⇒ε=0.172aنمودار تصویر 10 نشان دهنده تغییرات بزرگی میدان در نقطه مرکزی فاصله بین حلقه ها با فاصله گرفتن از نقطه مرکزی فاصله ، واقع بر خط واصل مرکز دو حلقه است .
برای رسم نمودار 10 فرضیات زیر در نظر گرفته شده است ( فرضیات مربوط به نمونه مورد آزمایش یا همان مدل 6402 شرکت ETS.LINDGREN است ) .
a=30.5 cm
N=36
I=20 A
then B(a/2) = 2.122*10-3 T = 21.22 G
( 1-22 ) Bz≈2.122*10-31-144125z-15.2530.54 z∈0,30.5
تصویر SEQ تصویر * ARABIC 10-نمودار تغییرات شدت میدان تولیدی منطبق بر محور حلقه های هلمهولتز

user8290

4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی


تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن

–335

TOC h z t "shekl,1" شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد. PAGEREF _Toc354826532 h 7شکل (1-2) بورازین PAGEREF _Toc354826533 h 8شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین. PAGEREF _Toc354826534 h 9شکل (1-4)تشکیل بسپار بورازنیل PAGEREF _Toc354826535 h 10شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین PAGEREF _Toc354826536 h 10شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم. PAGEREF _Toc354826537 h 21شکل (2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو. PAGEREF _Toc354826538 h 21شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین. PAGEREF _Toc354826539 h 21شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو. PAGEREF _Toc354826540 h 22شکل (3-1) فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x . PAGEREF _Toc354826541 h 23شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها (p). PAGEREF _Toc354826542 h 24شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت(p). PAGEREF _Toc354826543 h 25شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer-(iso)B-isomer and(aniso)N-isomer-(aniso)B-isomer با ثابت هامت(p). PAGEREF _Toc354826544 h 27شکل( 3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی. PAGEREF _Toc354826545 h 29شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 ) PAGEREF _Toc354826546 h 30شکل (3-7)رابطه بینmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) و ثابت هامت(p)،به جز (Cl, CN, Br). PAGEREF _Toc354826547 h 33شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری(tot) و max. PAGEREF _Toc354826548 h 36TOC h z t "shekl,1"

کوتاه نوشت ها
CSGT: Continuous Set of Gauge Transformations
D3BIA: density,Degeneracy and Delocalization-Bases Index of Aromaticity
DFT : Density Functional Theory
DI: Delocalization Index
GTO : Gaussian-Type Orbital
HF : Hartree Fock
HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO : Highest Occupied Molecular OrbitalKS: Kohn-Sham
LUMO : Lowest unoccupied Molecular Orbital
MO : Molecule Orbital
MP : Moller-PlessetNICS : Nucleus-Independent Chemical Shift
NLO : Non Linear Optical Material
NMR : Nuclear Magnetic Resonance
PDI: Para Delocalization Index

فصل اول1-1ترکیب های حلقوی آروماتیکبنزن نمونه نخستینمولکولی است که دارای خواص فیزیکی قابل ملاحظه ای ناشی از عدم استقرار الکترونهای است. از نظر تاریخی شیمیدانان پژوهشهای زیادی روی دیگر مولکولهای مشابه بنزن نموده اند. بورازین (B3N3H6) ، بوروکسین (B3O3H3) و بورتین (B3S3H3) نمونه هایی از این ترکیبها هستند. این ترکیبها ساختاری مشابه بنزن دارند و توپولوژی اوربیتالهای مولکولی پای آنها مشابه است. این پرسش که آیا الکترونهای پای آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بین ساختارهای ککوله) چندان واضح نیست.
1-2آروماتیستیاز معرفی آروماتیستی به وسیله ی August Kekule در 1865 تاکنون به طور پیوسته قلمروهاینوینی در شیمی را تسخیر شده است. در ابتدا آروماتیسیتی برای ترکیبهای آلی زیر گسترش یافت:
هیدروکربنهای تک حلقوی مزدوج مسطح و یونهای آنها که دارای 4n+2 الکترون هستند.
هیدروکربنهای مزدوج چند حلقوی- هیدروکربنهای بنزوییدی ساخته شده ازحلقه های بنزنی جوش خورده.
هیدروکربنهای کربوکسیلیک مزدوج چند حلقوی بر پایه سیستمهای غیر بنزوییدی مانند آزولن و دیگر هیدروکربنهای مزدوج دارای حلقه های چهار، پنچ، هفت و هشت عضوی.
ترکیبهای دارای اتمهای فلزی نیز آروماتیک می توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پیش بینی نمودند که برخی متالوسیکلهای فرضی باید خصلت پیوندی نامستقر و مقداری خصلت آروماتیک را نشان دهند. در سالیان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازی و شناسایی شد.نخستین مثال از یک متالوبنزن پایدار و قابل جداسازی اسمابنزن بود که در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگی از متالوبنزنها (ایریدابنزن) نیز بعدها تهیهشدند در حالی که یک سری از دی متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نیز گزارش شدند.
واژه "متالوآروماتیسیتی" در 1979 نخستین بار برای توصیف کمپلکسهای فلزی سیکلوبوتادی ان پیشنهاد شد. نخستین ترکیب آلی فلزی دارای یک حلقه آروماتیک تشکیل شده از اتمهای فلز در 1995 تهیه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 که شامل حلقه آروماتیک سه گوش که دارای دو الکترون است. نخستین ترکیب آلی فلزی آروماتیک تشکیل شده از چهار اتم گالیم که دارای ساختار مربعی بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .
1-3معیارهای آروماتیک بودن:جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودنخاصیت آروماتیسیتی
ماهیت الکترونی: 4n+2‌الکترون
انرژی:
مزدوج شدن حلقوی
نامستقر بودن
شکاف اوربیتالهای جبهه ای پایداری
افزایش خصلت
افزایش خصلت
شکل هندسی:
طول پیوندهای یکسان وجود خصلت
خواص مغناطیسی:
ناهمسانگردی تاثیرپذیری دیامغناطیس
برتری5مغناطیسی
جابه جایی شیمیایی 1H NMR
NICS افزایش یافته
بالا
دیاپروتیک
منفی بزرگ
واکنشپذیری:
ساختار شیمیایی
ابقا ساختار برای مثال بنزن
جانشینی الکترون دوستی
طیف سنجی:
UV
IR/Raman
فوتوالکترون انرژی بالا
تقارن بالا
انرژیهای اتصال زدایی الکترون بالا
جریان حلقه آروماتیک اثری است که در مولکولهای آروماتیک مانند بنزن، نفتالن مشاهده می شود. اگر یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه سیستم آروماتیک اعمال شود جریان حلقه ای در الکترونهای حلقه آروماتیک القا می شود. این نتیجه مستقیم قانون آمپر است زیرا الکترونهای شامل شده آزاد به گردش اند به جای آن که در پیوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولکولهای غیر آروماتیک است ، لذا به میدان مغناطیسی به شدت پاسخ می دهند.
جریانهای حلقه آروماتیک با طیف سنجی NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاییهای شیمیایی هسته های 13C, 1H را در حلقه های آروماتیک و نیز دیگر مولکولهای آلی و معدنی تحت تاثیر قرار می دهند. این اثر امکان تشخیص محیطهای هسته ای را ممکن ساخته و در نتیجه در تعیین ساختار مولکولی کاربرد وسیعی دارد. در بنزن پروتونهای آروماتیک دچار واپوشیدگی می شوند چون میدان مغناطیسی القایی جهت یکسانی مانند با میدان خارجی دارد.
پس یک جریان حلقه دیامغناطیس یا دیاپروتیک با آروماتیستی همراه است و جریان حلقه ای پاراتروپیک نشانه پادآروماتیسیتی است. اثر مشابهی در فولرنهای سه بعدی مشاهده می شود و به آن جریان کره گویند.
کوششهای متعددی برای بیان کمی آروماتیسیتی انجام شده است:
1-4 بیان کمی آروماتیستی1-4-1 جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته:پارامتر جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته برای توصیف آروماتیسیتی از نقطه نظر مغناطیسی به کار برده می شود. این شاخص به وسیله P.v.R. Schleyer و همکارانش براساس پوششهای مغناطیسی ابداع گردید و با روشهای ساده محاسبه گردید. هم اینک محاسبه ها با روشهای آغازین پیشرفته انجام می شوند(25). این شاخص با محاسبه منفی پوشش مغناطیسی مطلق اتم روحدر مرکز حلقه(26)یا نقطه های مورد نظر دیگر(27) به کاربرده می شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å1 بالای حلقه است و انتظار می رودجزییات ساختار الکترونی را مشخص کند. زیرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشارکتهایی موضعی پیوندهای و جفتهای تنها تحت تاثیر قرار می گیرد(28). حلقه های دارای NICS منفی آروماتیک، حلقه های دارای NICS نزدیک به صفر غیر آروماتیک و حلقه های دارای NICS مثبت پاد آروماتیک اند.
شاخص دیگر مولفه "خارج صفحه" تنسور NICS است که در فاصله Å1 بالای مرکز حلقه محاسبه می شود و با NICS(1.0)zz مشخص می شود که اندازه خوبی برای مشخصه های سیستم حلقه است(29). از آن جا که یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه حلقه اعمال می شود، این مقدار با چگالیهای جریان القایی در سیستم حلقه ای مولکول ارتباط مستقیم تری دارد. در نتیجه NICSzz محاسبه شده در فاصله های دور از مرکز حلقه (جایی که NICSzz تحت تاثیر مشارکتهای از سیستم قرار می گیرد) به خوبی NICS را مشخص می کند(30).
ثابت شده است برای مشتقهای بورازین NICS(2.0)zz معیار مناسبی برای آروماتیسیته است(31).
مقدارهای موشکافی شدهNICS با نرم افزار deMonNMRمحاسبه می شوند(32). بر این اساس NICS(total) به سهمهایی از پیوندهای ، NICS() ، پیوندهای ، NICS() ، و سهمهای دیگر (پیوندهای با هیدروژن، جفتهای تنها در صفحه مولکول، اوربیتالهای مغزی) تقسیم می شود.
برای مثال برای بنزن:
جدول (1-2) NICS برای بنزنStructure Opt Level/Basis set NICS(0.0) NICS(1.0) NICS(r)zz
Benzene B3LYP/6-311+G** HF/6-31+G* -9.7 -11.5 r=1.0-31.9
Borazine B3LYP/6-311+G** HF/6-311+G** -1.3 -1.9 r=-6.7
1-4-2ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی:ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی (33)به صورت زیر تعریف می شود:
(1-1)
در این رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعریف می شود. این رابطه تفاوت بین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس خارج صفحه و میانگین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس داخل صفحه (xy) است. کارایی این شاخص مستقل بودن از سیستم مرجع است. این شاخص به روشCSGT محاسبه می شود(34). منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-3تاثیر پذیری مغناطیسی(35):این شاخص تفاوت تاثیر پذیری مغناطیسی سیستم و یک سیستم مرجع ناشی از افزایش اتم یا پیوند است:
=-(1-2)
این شاخص نیز به روش CSGT محاسبه می شود. منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-4 شاخصهای ناشی از نطریه اتم در مولکول:نظریه اتمها در مولکولها در شکلهای زیر برای مطالعه آروماتیسیتی به کار رفته است(36).
درجه عدم استقرار الکترون پای (DI):Bader و همکارانش عدم استقرار چگالی بیشتری را در هیدروکربنهای سیر نشده حلقوی نسبت به گونه های مشابه ناحلقوی پیدا نمودند.درجه عدم استقرار الکترون پای (DI) به طور کمی بر اسای این نظریه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعیین می شود. این شاخص با انتگرال دوگانه چگالی همبستگی- تبادل حول حوزه هایاتمهای A و B به دست می آید. حوزه یک اتم در نظریه AIM به صورت گستره ای در فضای واقعی محدود به سطوح گرادیان شار صفر در یک چگالی الکترونی (r) یا تا بی نهایت تعریف می شود(37) به طور کمی تعداد الکترونهای نامستقر بین A و B تعیین می شود(38).
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الکترون پایبرای بنزنE(atom) DI
B3LYP/6-311++G** 3.8102745332e+001 1.3965407413e+000
شاخص عدم استقرار پارا (PDI): Sola و همکارانش شاخص عدم استقرار را با معیارهای آروماتیک دیگر مرتبط کردند(39). آنها یک معیاری آروماتیک موضعی نوینی را معرفی نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
Hernandez-Trujillo و Matta نیز معیار هندسی را پیشنهاد نمودند که DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراک الکترون در نظر می گیرد.
D3BIA :Caio L. Firme و همکارانش معیار نوینی برای آرماتیسیتی در نظر گرفتند(40). نظریه ها بر اساس:
چگالی الکترونی در حلقه
درجه یکسانی عدم استقرار
درجه همترازی اتمها در حلقه
استوار بود و آن را D3BIA نامیدند. فرمول آن عبارت است از:
D3BIA=[RDF] [DIU] (1-3)
که در این رابطه:
RDF=(1+2)RCP (1-4)
2 مقدار ویژه میانگین ماتریکس Hessian چگالی از BCP به RCP ، وRCP مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی حلقه است.(1-5)
انحراف میانگین و <DI> میانگین DI حلقه است.
(تعداد اتمهای حلقه)/(تعداد اتمهای همتراز)=(1-6)
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزنRCP 2 RDF DIU D3BIA
B3LYP/6-311++G** 0.021479650957751 0.538176419309952 0.00992 1 1.00 0.00992
1-4-5 مدل هماهنگ کروی آروماتیسیتی:در بین تعریفهای کمی به کار رفته برای آروماتیسیتی بر اساس معیار شکل هندسی، HOMA بیشترین اطمینان را دارد(41). مطابق نظر Krygowski و همکارانشبه صورت سهم دو عبارت تعریف می شود:
HOMA=1-EN-GEO(1-7)
در این رابطه EN اندازه طویل شدن طول پیوند میانگین نسبت به یک مقدار بهینه است:
EN= (Ropt - Rav)2(1-8)
در این رابطه Ropt طول پیوند بهینه برای یک مولکول کامل آروماتیک است( برای پیوندهای CCبرابر Å 388ر1 است). Rav طول پیوند میانگین گونه های در نظر گرفته شده است.یعنی:
Rav =(1-9)
عبارت GEO نشانه افزایش یک در میان طول پیوند است و برابر است با:
GEO=(1-10)
Rav دلالت بر طول پیوند میانگین سیستم در نظر گرفته شده و n تعداد پیوندهای فاصله ای بین هسته ای Ri است. برای پیوندهای CC مقدار برابر 7ر257 است.
به صورت جمع نرمال شده انحراف مربعهای طول پیوندها از مقدار بهینه تعریف می شود. یک سیستم آروماتیک HOMA=1 و پاد آروماتیک HOMA=0 دارد.
مقدارهای Ropt و برای پیوندهای CN, CO, CP, CS, NN, NO نیز گزارش شده اند.
برای مثال برای مولکول بنزن می توان نوشت چون Ri=1.3946 پس Rav=1.3946 در نتیجه:
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزنEN= (Ropt - Rav)2 GEO= HOMO
B3LYP/6-311+G** =(257.7)(1.388-1.3946)2=0.0112254 (1.3946-1.3946)*6(257.7/6)=0 0.9887746
کمیت قابل اندازه گیری دیگر جابه جایی شیمیایی یونهای لیتیم در کمپلکسهای آن است. از آن جا که لیتیم تمایل به اتصال به وجه آروماتیک حلقه ها دارد، خود سبب آروماتیک شدن می شود. در نتیجه از جا به جایی شیمیایی آن می توان برای این منظور استفاده کرد. برای مثال این مقدار در کمپلکسهای CpLi و Cp2Li- به ترتیب ppm 6ر8- و 1ر13- است.
1-5ترکیبهای X3Y3H6
s-triphosphatriborin Borazine

alumazine

شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.1-6بورازین:بورازین ترکیب معدنی است که از عنصرهای بور، نیتروژن و هیدروژن تشکیل شده است. در این ترکیب حلقوی سه واحد هیدروبوران(BH) و سه واحد آمینو (NH) به طور یک در میان قرار دارند. این ترکیب در سال 1926 به وسیله ی Alfred Stock و Pohlandاز واکنش دی بوران و آمونیاک تهیه شد(42). ساختار این ترکیب هم الکترون و یکسان با بنزن است و به همین دلیلی بنا به پیشنهاد Nils Wibergبنزن معدنی نامیده می شود. این ترکیب همچنین به نام Borazol نیز نامیده می شود که از نام آلمانی بنزن که بنزول است ناشی می شود.


شکل (1-2) بورازین1-6-1سنتزبورازین از واکنش دی بوران و آمونیاک در نسبت یک به دو در دمای 300-250 با بهره 50% تهیه می شود:
3 B2H6 + 6 NH32 B3N3H6+3 LiCl + 9 H2
مسیر موثر دیگر از واکنش لیتیم بوروهیدرید و آمونیوم کلرید با بهره ای بهتر می باشد:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2
در یک فرآیند دو مرحله ای، بور تری کلرید نخست به تری کلروبورازین تبدیل شده :
3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3H3N3 + 9 HClسپس پیوندهای B-Cl به پیوندهای B-H تبدیل می شوند:
Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 → B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaCl1-6-2ویژگیهابورازین مایعی بیرنگ با بوی ویژه ترکیبهای آروماتیک است. این ترکیب در آب به بوریک اسید، آمونیاک و هیدروژن تجزیه می شود. بورازین با تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل kJ/mol 531- از نظر گرمایی بسیار پایدار است. برخی از خواص فیزیکی این ترکیب در جدول 1 ارایه شده است.
جدول(1-6) برخی از خواص فیزیکی بورازیننقطه جوش ، C نقطه ذوب، C چگالی، gr.cm-3 ظاهر جرم مولی، gr.mol-1
55 58- 81ر0 بی رنگ 50ر80
1-6-3ساختاربورازین هم ساختار بنزن است و همانند آن دارای پیوندهایی با طول یکسان است. فاصلهی بین نیتروژن و بور در حلقه pm 6ر143 و فاصله کربن-کربن در بنزن pm7ر139 است. پیوند بور-نیتروژن بین طول پیوند بور-نیتروژن یگانه (pm151) و پیوند بور-نیتروژن دوگانه (pm131) است. این داده ها نشان دهنده ی عدم استقرار الکترونهای جفت تنهای نیتروژن هستند.
1-6-4مزومرهاالکترونگاتیوی بور (04ر2 در مقیاس پاوولینگ) از نیتروژن (04ر3) کمتر است. از سوی دیگر کمبود الکترونی اتم بور و جفت تنهای نیتروژن امکان ساختارهای مزومری متنوع را ممکن می سازد:

شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.بور اسید لوییس و نیتروژن باز لوییس است.
1-6-5واکنشهابورازین واکنشپذیرتر از بنزن است. این ترکیب با HCl واکنش می دهد.اگر آروماتیسیتی بورازین نیز مانند بنزن بود، این واکنش بدون کاتالیست ممکن نبود:
B3N3H6 + 3HCl → B3N3H9Cl3
واکنش افزایشی بدون کاتالیزور رخ نمی دهد. در بورازینها حمله هسته دوستی در بور و حمله الکترون دوستی در نیتروژن رخ می دهد. گرما دادن بورازین تا C 70 هیدروژن را آزاد کرده و سبب تشکیل بسپار بورازنیل یا پلی بورازین می شود که واحدهای تکپار با تشکیل پیوندهای بور-نیتروژن نوین به صورت پارا جفت می شوند.

شکل(1-4)تشکیل بسپار بورازنیل1-6-6کاربردها:بورازین و مشتقهای آن پیشماده های مناسبی برای سرامیکهای بورنیترید هستند. بورنیترید می تواند با گرما دادن پلی بورازیلن تا C 1000 تهیه شود(42). بورازینها همچنین ماده اولیه ای برای سرامیکهای دیگر مانند بورکربونیتریدها نیز هستند(43).

شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین1-7فوق قطبش پذیریافزون بر گشتاور دوقطبی ناشی از توزیع نامتقارن بار در یک مولکول ممکن است توزیع الکترونی با وارد شدن یک فقدان الکتریکی تغییر شکل دهد. از این راه یک گشتاور دوقطبی القایی در مولکل ایجاد می شود. مطزان تاثیر گذاری میدا الکتریکی در قطبی ساختن مولکول با قطبش پذیری مولکول تعیین می شود. قطبش پذیری بنا به تعریف گشتاور دوقطبی القا شده از سوی میدان التریکی به شکل یک واحد است.
برهم کنش نور با ماده سبب تغییر وابسته به زماندر توزیع چگالی الکترونی در مولکولها می شود (قطبش). در این صورت گشتاور دوقطبی القایی به گشتاور دوقطبی ذاتیo افزوده می شود:
= o + Eloc + Eloc Eloc + ElocElocEloc +… (1-11)
در این رابطه:
Eloc = میدان الکتریکی موضعی اعمال شده به مولکول
= قطبش پذیری خطی مرتبه نخست
= فوق قطبش پذیری مربعی (نخست)مرتبه دوم
= فوق قطبش پذیری مکعبی (دوم)مرتبه سوم
قطبش پذیری اتم همسانگرد است، یعنی راستای میدان الکتریکی هرچه باشد، واپیچش یکسان است. قطبش پذیری بیشتر مولکول ها ناهمسانگرد است، یعنی بستگی به راستای میدان دارد. یعنی در راستاهای مختلف مقدارهای مختلف دارد. لذا مانند دیگر خواص ناهمسانگرد (مانند گشتاور لختی یک مولکول و رسانایی یک بلور) یک خاصیت تنسوری است.
(1-11)
و چون xy=yx،xz=zx ،yz=zy است، پس دارای شش مولفه است.
در حالی که تنها قطبش پذیری خطی در میدان های E ضعیف موثر است، سهم های ناخطی ، و .. در میدان های قوی مانند تابش لیزر آشکار می شوند. هر اثری ناشی از جمله های دوم یا بالاتر این سری را اثرهای ناخطی نامند. زیرا از جمله هایی ناشی می شود که نسبت به E ناخطی اند. آن دسته از ماده هایی رفتار نور در اثر تابش به آنها نسبت به میدان الکتریکی ناخطی است را ماده های نوری ناخطی(NLO) می نامند.
ماده های با ویژگی نوری ناخطی (NLO) توجه زیادی را به خود جلب نموده اند و برنامه های گسترده ای را در علم مواد دربرگفته اند. آنها در گستره ی پردازش پیام نورو سوییچ ها، تبدیل فرکانس های نوری و نیز ذخیره داده های نوری مواد موثری اند.
بیشترین کاربرد در دو برابر کردن فرکانس نور لیزر است. ماده های بررسی شده گستره کامل شیمی را در برمی گیرند از جامدهای معدنی مانند LiNbO3 تا گونه های آلی فلزی مانند مشتق های فروسن تامولکول های آلی.
قطبش می توان به صورت اختلاط حالت های برانگیخته بالاتر با حالت پایه در نظر گفته شود. پس یک مولکول با قطبش پذیری ناخطی بالا شرایط زیر را می تواند داشته باشد:
حالت های برانگیخته کم انرژی، برای نمونه یک شکاف اوربیتال های جبهه ای کوچک
قدرت نوسانگر بالای جهش الکترونی
تفاوت بزرگ بین گشتاور دوقطبی حالت پایه و برانگیخته نشان داده شده با حلالپوشی رنگ.
فقدان مرکز تقارن: ماده ای که مرکز تقار دارد خواص برداری نمی تواند نشان دهد. در نتیجه تمام مولفه ای تنسور فوق قطبش پذیری در گروه نقطه ای مرکز دار دار صفرند.
از سال 1987 که ماردر و همکارانش ثابت کردند که مشتق هایی از فروسن کارایی تولید هارمونیک دوم بزرگی دارند(44)(SHG) مطالعه های نظری و تجربی زیادی به درک رابطه های ساختاری و ویژگی ها و بهینه کردم خواص نوری مرتبه دوم رنگ سازهای فلز دار اختصاص یافته است(45).
دو دسته ار کمپلکس هایی که در گستره ی زیادی بررسی شده است عبارتند از:
متالوسن ها: که لیگاند به شدت با فلز جفت می شود
کمپلکس های پیریدین دار که جفت شدن ضعیفی با فلز مرکزی وجود دارد.
با این وجود طراحی کمپلکس ها نوین با فوق قطبش پذیری بالا موضوعی جذاب و رقابت برانگیز است.
متالابنزن ها طبقه ی از کمپلکس های آلی فلزی اند که فلز بخشی از یک سیستم - آروماتیک است. دو تا از شش الکترون اوربیتال های d فلزند که حول سیستم نامستقرند و پس انتظار می رود از الکترونهای d دیگر کمپلکسهای آلی فلزی قطبش پذیرتر باشند.چندین کمپلکس متالابنزن جداسازی شده اند مانند اسمابنزن ها، ایریدابنزن ها و پلاتینابنزن ها. واکنشپذیری و پایداری این کمپلکس ها به صورت نظری مطاله شده است. آروماتیسیتی کمتر متالابنزن ها نسبت به بنزن و حلقه های ناجور اتم نفش مهمی در خواص نوری ناخطی (NLO) این کمپلکس ها دارد. جایگزینی حلقه های فنیل در رنگسازهای دهنده- -پل- پذیرنده (D--A) با حلقه های ناجور اتم دار مانند تیوفن یا تیازول به صورت تجربی و نظری نشان داده است که فوق قطبش پذیری به گونه ی موثری افزاپش می یابد. این افزایش فوق قطبش پذیری توجیه می شود با:
انرژی عدم استقرار آرواتیک کمتر ناجور آروماتیک نسبت به بنزن که شکاف انرژی بین حالت پایه و حالت برانگیخته انتقال بار (CT) را کاهش می دهد.
اثرهای القایی حلقه های پر الکترون یا کم الکترون در به ترتیب دهندگی یا پذیرندگی.
چگالی الکترونی بپشتر پل.
مواد NLO آلی کاربردها خوبی در گستره هایی مانند الکترواپتیک و فوتونیک دارند(46). این مواد با میدان های الکترومغناطیس برهمکنش کرده و میدان های الکترومغناطیس نوینی ایجاد می کنند که فرکانس و فاز آنها تغییر کرده است.
فصل دوم: شیمی محاسباتی2-1مقدمهشیمی محاسباتی، پدیده های شیمیایی را بدون انجام آزمایش های تجربی امکان پذیر می کند. این روش نه تنها مولکولهای پایدار را مورد بررسی قرار می دهد بلکه مولکول هایی با طول عمر کوتاه حد واسط های ناپایدار و حتی حالت های گذار را نیز مورد بررسی قرار می دهد.همچنین از این طریق می توان اطلاعاتی راجع به مولکول ها و واکنش هایی که بررسی آن ها از طریق تجربی غیر ممکن است، بدست آورد. برای شروع یک مطالعه محاسباتی جنبه های زیادی باید در نظر گرفته شود از جمله اینکه روشهای محاسباتی باید با توجه به اندازه سیستم مورد مطالعه و خاصیت هایی که مورد نظر است انتخاب شوند.
2-2نیروهای بین مولکولیموضوع اصلی بیان نیروی بین دو مولکول توسط یک تابع انرژی پتانسیل است. در فاصله بی نهایت بین 2 اتم، هیچگونه برهمکنشی وجود ندارد و انرژی کل سیستم دو اتمی با مجموع انرژی های دو اتم مجزا برابر است.
اگر دو اتم به اندازه جزئی از هم فاصله داشته باشند، برهمکنش بین آنها بر انرژی کل سیستم تاثیر می گذارد و آن را افزایش می دهد.با توجه به متقارن بودن اتمها، انرژی برهمکنش بین آنها فقط به فاصله r بستگی دارد و مستقل از جهت گیری نسبی آنها می باشد.تغییر انرژی کل که ناشی از برهمکنش بین دو اتم است به عنوان تابع انرژی پتانسیل بین دو مولکول شناخته شده است .
بر این اساس، پتانسیل بین مولکولی عبارت است از تفاوت انرژی کل سیستم دو اتمی در جدایی بی نهایت و هنگامی که دو اتم به فاصله r از یکدیگر قرار گرفته باشند این اختلاف انرژی از لحاظ عددی با کار لازم برای آوردن دو اتم از فاصله بی نهایت به فاصله r برابر است.
2-3انواع نیروهای بین مولکولیبر اساس دانش کنونی، نیروهای بین ذره ای را می توان به چهار دسته تقسیم بندی نمود:
1-گرانشی
2-الکترومغناطیسی
3-هسته ای قوی
4-هسته ای ضعیف
نیروهای هسته ای قوی عامل ایجاد پیوند بین نوترون های و پروتون های درون هسته بوده و محدوده عملکرد آنها در حدود nm 10 می باشد.از طرف دیگر امروزه معلوم شده نیروهای هسته ای ضعیف دارای منشا الکترومغناطیسی بوده و نظیر نیروهای هسته ای دارای برد کوتاه هستند.با توجه به اینکه ابعاد مولکولی معمولا از مرتبهnm10×5 هستند لذا این نیروهای هسته ای نمی توانند مشارکت مؤثری در نیروی بین مولکولی داشته باشند. بر عکس ، نیروهای گرانشی دارای برد بسیار بلند بوده و می توانند به عنوان منبع جاذبه بین مولکولی در نظر گرفته شوند. اما از لحاظ بزرگی در حدود 10 برابر کمتر از نیروهای بین مولکولی هستند بنابراین نیروهای بین مولکولی بایستی دارای یک منشا الکترومغناطیسی باشند.منبع برهمکنش می تواند ناشی از ذرات باردار، الکترون ها و پروتون هایی که یک اتم یا مولکول را تشکیل می دهند باشد. بر اساس ماهیت مولکول های برهمکنش دهنده سه عامل ممکن است بر نیروی جاذبه بین آنها مؤثر باشد که به صورت زیر خلاصه می شوند.
2-3-1نیروهای الکترواستاتیکیمعلوم شده که بعضی از مولکول ها نظیر HCl به علت توزیع غیر یکنواخت بار الکتریکی در مولکول، دارای ممان دو قطبی دائمی می باشند. بنابراین بخشی از انرژی برهمکنش برد بلند این نوع مولکول ها از برهمکنش الکترواستاتیکی بین ممان های دو قطبی آنها ناشی می شود.به خاطر اینکه انرژی الکترواستاتیکی بین دو دوقطبی ارتباط قوی با جهت گیری نسبی آنها دارد، لذا گاهی به آن انرژی جهت گیری می گویند.
2-3-2نیروهای القاییاگر برهمکنش بین یک مولکول با گشتاور دو قطبی دائمی و یک مولکول غیر قطبی را در نظر بگیریم میدان الکتریکی مولکول دو قطبی توزیع بار الکتریکی را در مولکول دیگر تغییر داده و یک گشتاور دو قطبی القایی را در آن به وجود آورد. دو قطبی القا شده با دو قطبی القا کننده برهمکنش انجام داده و یک نیروی جاذبه تولید می شود. به هنگام برهمکنش دو مولکول قطبی این سهم القایی همزمان با سهم الکترواستاتیکی وجود دارد.
2-3-3نیروهای پراکندگیاین نیرو با ارزیابی افت و خیز در مقدار دانسیته الکترونی قابل بررسی است. این نیرو برای مولکول ها در حالت پایه همواره مقدار منفی خواهد داشت و در واقع از نوع جاذبه است که به نیروهای واندروالس معروف است. در برهمکنش دو مولکول که هیچ کدام از آن ها گشتاور دو قطبی دائمی ندارند درک منشا انرژی جاذبه ممکن است تا حدودی مشکل به نظر برسد. با این وجود می توان تصور نمود که در یک مولکول فاقد گشتاور دو قطبی دائمی، الکترون ها دارای یک حرکت پیوسته بوده و دانسیته الکترونی در مولکول به طور پیوسته در زمان و مکان در حال نوسان است. بنابراین در هر لحظه از زمان هر مولکول دارای یک دو قطبی الکتریکی لحظه ای خواهد بود. دوقطبی لحظه ای ایجاد شده در یک مولکول، یک دوقطبی لحظه ای را در مولکول دوم القا می کند. دوقطبی القا شده در مولکول دوم و دوقطبی القا کننده در مولکول اول با هم برهمکنش انجام داده و حاصل آن انرژی جاذبه ای است که انرژی پراکندگی نامیده می شود.
تعیین اندازه انرژی برهمکنش بسیار مشکل است. بنابراین روشهای مبتنی بر اندازه گیریهای تجربی نمی توانند ماهیت نیروهای بین مولکولی به درستی بیان کنند لازم است روشهای محاسباتی به کار برده شوند.
2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری2-4-1مکانیک مولکولیدر مکانیک مولکولی از قوانین مرتبط با فیزیک کلاسیک برای پیش گویی ساختار و خواص مولکول ها استفاده می شود.بسیاری از برنامه های کامپیوتری از قبیل گوسینو هایپرکمو در بر دارنده روش های مکانیکی مولکولی بوده و این روش ها به طرق مختلف و با توجه به میدان نیروی به کار برده شده قابل استفاده هستند.لازم به ذکر است که هر میدان نیرو دارای بخش های اساسی زیر است. دسته ای از روابط ریاضی که چگونگی تغییرات انرژی پتانسیل یک مولکول را با توجه به موقعیت اتم های تشکیل دهنده آن تعیین می کنند.
مجموعه ای از پارامترها که تعیین کننده ثابت های نیرو هستند،و از طریق آن ها ارتباط بین خواص اتمی با انرژی و اطلاعات ساختاری نظیر طول پیوند و زوایای پیوندی بیان می شود.مکانیک مولکولی در انجام محاسبات ،الکترون های سیستم را به وضوح منظور ننموده و اثرات الکترونی بطور ضمنی و از طریق پارامترهای تعریف شده بررسی می شوند.از محدودیت های این روش به موارد زیر می توان اشاره نمود.
هر میدان نیروی خاص فقط برای سری محدودی از مولکول ها نتایج خوبی را بدست می دهد.در نظر گرفتن اثرات الکترونی بطور ضمنی و پارامتری باعث می شود که تخمین های مکانیک مولکولی در مسائل شیمیایی نظیر تشکیل پیوند،پیشگویی خواص شیمیایی مولکولی و برهمکنش اوربیتال های مولکولی غیر قابل استناد و ناکارآمد باشد.
2-4-2مکانیک کوانتومیمحاسبات در بردارنده خواص الکترونی،بر پایه قوانین مکانیک کوانتومی استوار است.مکانیک کوانتومی بیان می کند که انرژی و سایر خواص وابسته به آن برای یک مولکول با حل معادله شرودینگر بدست می آید:
Hᴪ =Eᴪ(1-12)
از آنجایی که برای اکثر سیستم ها،و حتی کوچکترین سیستم ها دارای تقارن کامل نیز، حل دقیق معادله شرودینگر عملی نیست،روش های مکانیک کوانتومی تقریب های ویژه ای را برای حل معادله شرودینگر به کار می برند. محاسبات مولکول ها در شیمی کوانتومی می تواند بر اساس سه روش زیر انجام گیرد:
2-5 طبقه بندی روش هاروش نیمه تجربی
روش آغازین
تئوری تابع چگالی(DFT)
2-5-1روش های نیمه تجربیدر روش های نیمه تجربی فقط از الکترون های لایه ظرفیت استفاده شده و الکترون های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی، در نظر گرفته می شود. استفاده از این روش و وارد کردن پتانسیل موثر، در مواردی که مولکول مورد بررسی، شامل اتم های سنگین(نظیر فلز در برابر پیوندهای آنزیمی) باشد، از نظر زمان و هزینه مقرون به صرفه خواهد بود. در این روش فقط از اربیتال های نوع اسلیتر (STO) و مجموعه های پایه حداقل برای توصیف اربیتال های اتمی استفاده شده و برای سادگی محاسبات از بعضی پارامترهای حاصل از اندازه گیری های تجربی نیز استفاده می شود. رایج ترین روش های محاسباتی نیمه تجربی، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهای تجربی، روش های نیمه تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می کنند. توضیحات مفصل تر را درباره این روش می توان در منابع مختلف یافت.
2-5-2روش های آغازینعبارت Ab initio از نظر لغوی به معنای آغازین است اما در اینجا به معنای حل دقیق و بدون تقریب معادله شرودینگر است. این تعریف نشان می دهد که نتایج محاسباتی، به طور مستقیم از اصول نظری بدست می آیند و داده های تجربی و آزمایشگاهی هیچ دخالتی در آن ندارند. در حقیقت این یک تقریب در محاسبات مکانیک کوانتومی است. تقریب ها معمولا از تقریب های ریاضی نشات می گیرند مانند استفاده از یک تابع پیچیده و یا پیدا کردن جوابهای تقریبی برای یک معادله دیفرانسیلی پیچیده در یک محاسبه ab initio، نقطه آغاز یک ساختار هندسی از ملکول است که در آن ماهیت و مختصات هر یک از اتمها تعریف شده است.همچنین با توجه به اتم های موجوددر ملکول مورد نظر یک مجموعه پایه از اوربیتالهای اتمی انتخاب می شود. بنابراین در این روش بر خلاف روش های نیمه تجربی ، پارامترهای تجربی وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانین مکانیک کوانتومی و برخی ثوابع فیزیکی نظیر سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقریب هارتری- فاکپایین ترین سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتری- فاک نامیده می شود که در آن عملگر هامیلتونی شامل دو عبارت، انرژی پتانسیل و انرژی جنبشی است. تقریب اولیه در این نوع محاسبه، تقریب میدان مرکزی خودسازگار است. دافعه کلونی الکترون-الکترون با انجام انتگرال گیری از عبارت دافعه محاسبه می شود. این یک محاسبه متغیر است به این معنا که انرژی های تقریبی محاسبه شده همگی برابر یا بزرگتر از مقدار انرژی واقعی هستند. یکی از مزیت های این روش، تفکیک معادله شرودینگر به تعدادی معادله تک الکترونی است که نتیجه آن یک تابع موج تک الکترونی بوده که یک اوربیتال نامیده شده و مقدار ویژه حاصل از آن بیانگر انرژی یک اوربیتال است. تقریب دوم در محاسبات هارتری- فاک این است که یک تابع موج با تعدادی توابع ریاضی توصیف می شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکیبی خطی از اوربیتال های گوسینی است.به علت ترکیب خطی اوربیتال های اتمی انرژی محاسبه شده، بزرگتر از انرژی حدی هارتری فاک می باشد. به منظور بدست آوردن یک اوربیتال با تقارن p,s یا d توابع گوسینی در یک تابع زاویه ای ضرب می شوند و سپس این اوربیتال ها به صورت یک دترمینان اسلیتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسی آرایش داده می شوند. شرط اول عبارت است از اینکه، الکترون ها باید غیر قابل تمییز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج باید نسبت به جابجایی دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از یک بسط طولانی در اوربیتالهای ملکولی و رسیدن به حد نهایی هارتری-فاک، هنوز هم با نقص هایی در تابع موج که بر آمده از تقریب های معادله هارتری-فاک می باشند روبرو هستیم.دو منبع مهم خطا در معادلات اولیه وجود دارد، یکی اینکه کل تئوری بر مبنای معادله شرودینگر است که اثرات نسبیتی در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون های داخلی با سرعتی است که در مقایسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نیست واین سهم اثرات نسبیتی و ثابت نبودن جرم را نشان می دهد.ولی از آنجائیکه اکثر تغییرات شیمیایی و بیولوژیکی مولکول مربوط به الکترون های ظرفیتی اند، این خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگی را ایجاد نمی کند. منبع خطای دوم که جدی تر و با اهمیت تر است خطای مربوط به انرژی همبستگی نامیده می شود.
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلستاثرات همبستگی الکترونی را می توان به صورت یک عبارت اختلال به تابع موج هارتری- فاک اضافه نمود. این روش، تئوری اختلال مولر- پلست نامیده می شود. بر مبنای این تئوری، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول می باشد. یک مقدارکوچک از اثرات همبستگی با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور می شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نیز عموما مورد استفاده قرار می گیرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دلیل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتی به ندرت مورد استفاده قرار می گیرند. در تئوری اختلال، همخوانی یا عدم همخوانی نتایج انرژی محاسبه ای با مقدارواقعی، بستگی به ماهیت سیستم تحت بررسی دارد. یکی از مزیت های این روش دامنه کاربردی وسیع آن می باشد که محاسباتی با دقت را ایجاد می کند اما زمان محاسبات بسیار بالایی را نیاز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندیدر روش برهمکنش های پیکربندی برای وارد کردن اثرات همبستگی ترکیبات خطی بیشتری از حالتهای پایه و برانگیخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده می کنند. محاسبات برهمکنش پیکربندی دارای صحت خیلی بالایی هستند. محاسبات برهمکنش پیکربندی بر اساس نحوه و تعداد حالت های برانگیخته در تشکیل هر دترمینان تقسیم بندی می شوند.
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندیدر روش میدان خودسازگار چند پیکربندی در مقایسه با روش برهمکنش های پیکربندی تعداد کمتری از حالتهای برانگیخته در نظر گرفته می شود.حالتهای برانگیخته ای مدنظر هستند که سهم بیشتری را در انرژی همبستگی دارند ولی به کار بردن این روش مستلزم به کارگیری دقت زیادی در انتخاب حالتهای برانگیخته است و نتایج صحیح تری را می دهد.
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)تئوری تابع چگال(DFT) در سالهای اخیر شهرت زیادی پیدا کرده است. بر مبنا مشاهدات علمی نشان داده شده این روش از نظر سرعت محاسباتی پایین تر از روشهای دیگر با دقت و صحت مشابه می باشد. این تئوری نسبت به روشهای دیگر ab initio در سال های اخیر توسعه بیشتری یافته است.در این روش به منظور محاسبه انرژی یک مولکول به جای استفاده از یک تابع موج از دانسیته الکترونی استفاده می شود. از مزایای بزرگ DFT، اعمال انتگرال های دافعه کولمبی روی یک تابع سه بعدی و منظور کردن اندکی از اثرات همبستگی الکترونی در حین محاسبه می باشد. این روش از نظر محاسباتی و صحت نتایج، سریع تر و دقیق تر از روش HFمی باشد. امروزه اکثر محاسبات DFT ،با مجموعه پایهGTOبهینه شده HF انجام می شوند. البته صحت و درستی نتایج در صورت استفاده از مجموعه های پایه کوچک به میزان زیادی کاهش می یابد.از این رو با توجه به دقت وصحت نتایج، کوچکترین مجموعه پایه مورد استفاده G31-6 می باشد. با به کار بردن توابع پایه بهتری در محاسبات DFT می توان نتایج با حد دقت و صحت نتایج روش های محاسباتی MP2 بدست آورد. روش DFT به روش متعدد دیگری تقسیم می شود که ساده ترین آن روش، Xa نامیده می شود. در این روش محاسباتی اثر تعویض الکترونی در نظر گرفته می شود ولی از اثرات همبستگی الکترونی چشم پوشی می شود. در یک سری روش های ترکیبی توابع به دست آمده از روش های دیگر با اجزایی از محاسبات هارتری- فاک که معمولا انتگرال های تعویضی هستند تلفیق می شوند. عموماً روش های ترکیبی و تصحیح گرادیانی از نقطه نظر صحت و درستی بهترین نتایج را می دهند. از جمله این روشها می توان B3LYP، PBE، B3PW91،PW91 ، MPW1PW91 و ....را نام برد که روشهای ،PW91،PBE،MPW1PW91 برای محاسبات انرژی بر همکنش از نظر دقت و صحت مشابه MP2 می باشند ولی زمان محاسباتی خیلی کمتری را نیازمند هستند.
2-6مجموعه های پایهبعد از انتخاب روش محاسباتی، باید مجموعه های پایه به منظور ساختن اوربیتال های مولکولی فراگیر تعیین گردند تا روند محاسبات به مسیر مناسبی هدایت شود. این نکته باید در نظر گرفته شود که ممکن است یک روش و مجموعه پایه برای یک کاربرد، کاملاً به جا و منحصر به فرد باشد در حالیکه در سایر موارد غیر قابل استفاده باشد.اوربیتال های مولکولی ترکیب از اوربیتال های اتمی هستند که امروزه ترجیحاً مجموعه های پایه نامیده می شود. به دو طریق می توان از مجموعه پایه استفاده نمود. در روش اول اوربیتال های اتمی به عنوان توابع در نظر گرفته می شوند.در این روش از مجموعه های پایه حداقل استفاده و نتایج آن معمولاً برای مولکول های حجیم یا به منظور انجام پیش بینی های کیفی مورد استفاده قرار می گیرند. در روش دوم توابع تشکیل دهنده مجموعه پایه، شامل یک سری توابع ریاضی هستند که حداکثر انعطاف پذیری را متناسب با اوربیتال های مولکولی دارند. در این روش، مجموعه های پایه مورد استفاده از توابع گوسی تشکیل و با توجه به دقت لازم برای انجام محاسبات نوع و تعداد توابع گوسی مورد استفاده تعیین می شود. افزودن توابع قطبش پذیر و نفوذی به مجموعه های پایه یکی از راهکارهای ارتقاء و بهبود نتایج این روش محسوب می شود. همچنین استفاده از توابع پایه ظرفیتی شکافته ای، که در آن اوربیتال های ظرفیتی به دو یا سه تابع شکافته می شوند، متداول وکارساز است.به عنوان مثال در مجموعه پایه G311-6 اوربیتال های ظرفیتی به سه تابع شکافته می شوند.
2-6-1مجموعه پایه حداقلکوچکترین مجموعه های پایه، مجموعه پایه حداقل نامیده می شوند. از جمله مجموعه های پایه حداقل که بطور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد، مجموعه پایه STO-nG است. معروف ترین مجموعه پایه حداقل، STO-3G است که ترکیب خطی از سه اوربیتال گوسینی تطبیق داده شده با یک اوربیتال اسلیتری می باشد. البته همانطور که در بخش قبل اشاره شد، مجموعه های پایه حداقل معمولاً برای مولکول های خیلی بزرگ و نتایج کیفی استفاده می شوند.
2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافتهمتداولترین مجموعه های پایه شکافته که توسط گروه پاپل مطرح شدند، عبارتند از:
7-41G, 6-311G, 6-21G, 4-22G, 6-31G, 3-21G
در 6-31GT، هر لایه مرکزی متشکل از شش تابع اولیه GTO و هر اوربیتال ظرفیتی آن با دو حالت انقباضی، یکی با سه تابع اولیه و دیگری با یک تابع اولیه گوسینی توصیف می شود. این نوع مجموعه های پایه بیشتر برای مولکول های آلی استفاده می شوند. برای اتم ها، سری پایه 3-21G برای همه اتم ها تا Xe و سری پایه 6-31G قابل کاربرد است.
برای اینکه اجازه دهیم شکل اوربیتال ها تغییر کند می توانیم سهم هایی را از اوربیتال ها با اندازه حرکت زاویه ای بالاتر در نظر آورد، به عنوان نمونه می توان از یک و دو اوربیتال d مربوط به هر اتم کربن استفاده نمود. نماد گذاری لازم برای نشان دادن این موضوع عبارت است از اضافه کردن یک حرف برای نوع اوربیتال در نظر گرفته شده در انتهای نام اختصاری ، به عنوان مثال 6-31G(2d,p) که معنی آن این است که دو اوربیتال d مربوط به اتم های سنگین و یک اوربیتال p مربوط به اتم های هیدروژن را در محاسبات وارد می کند.
2-6-3توابع پایه نفوذیتوابع پایه نفوذی، توابعی با نمادهای کوچک می باشند که شکل تابع موج را در فاصله دورتر از هسته توصیف می کنند. این نوع توابع برای آنیون های دارای توزیع دانسیته الکترونی بالا و همچنین برای برهمکنش های با دامنه بلند مورد استفاده قرار می گیرند. لازم به ذکر است که توابع نفوذی می توانند همراه با توابع پلاریزه، استفاده شده و به ایجاد سری های پایه 6-31+G و 6-31++G منتهی شوند.
2-6-4 مجموعه های پایه قطبش پذیرمجموعه پایه بهبود یافته با اضافه کردن یک یا دو علامت ستاره نظیر 6-31G**, 6-31G* مشخص می شوند. یک ستاره بیانگر این است که مجموعه ای از توابع اولیه d به اتم های غیر هیدروژنی اضافه می شود. دو ستاره مجموعه ای توابع p را به اتم های هیدروژن اضافه می کند. این نوع توابع، توابع پایه قطبش پذیر نامیده می شوند، زیرا به تابع موج قابلیت انعطاف پذیری بیشتری برای تغییرشکل می دهند.
2-7نرم افزارهای به کار رفته در این مطالعهHyperchem 8.0.3:

شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم.ساختار تمام مولکول های مورد نظر با استفاده از نرم افزارHyperchem 8.0.3رسم شده است.
Gaussian Viewer Version 5.0.8 :

شکل(2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو.برای رسم ساختارهای مورد نظر جهت اماده کردن فایل های ورودی نرم افزار محاسباتی از Gaussian Viewer Version 3.07 استفاده شده است.
Gaussian 2003 Version:

شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین.به منظور بهینه کردن ساختارهای مورد نظر، تمامی ساختارها با استفاده از نرم افزار(48) Gaussian 2003 Version B.03با مجموعه پایه ها و سطح مناسب بهینه شده اند. مجموعه پایه 6-311G(d,p)(49.50.51) برای تما اتمها به کار رفته است. بهینه کردن ساختار کمپلکسها با استفاده از روش تابعگان چگالی B3LYPانجام شدهاست(52.53.54). آنالیز ارتعاشی نیز برای اطمینان از قرار داشتن کمپلکسها بر روی کمینه انرژی منحنی انرژی پتانسیل یعنی حالت پایه انجام شده است.
تمام داده های خروجی انرژتیک، ساختاری، ویژگی های و دیگر ویژگی ها با استفاده از این نرم افزار صورت گرفت. پس از بهینه کردن ساختارهای مورد نظر داده های طول ها و زوایای پیوندی با استفاده از نرم افزار Gaussian Viewer 3.07 خوانده شده اند. سیمای اوربیتالهای مولکولی نیز با استفاده از این نرم افزار رسم شده‌اند.
Chem Draw Version 9.0.1:

شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو.برای رسم گرافیکی شکل تمام مولکولهای بررسی شده از نرم افزار Chem Draw Version 9.0.1 استفاده شده است.
ویژگی های سخت افزاری
تمام این نرم افزارهاتحت سیستم عامل Windows 7 Ultimateنصب شده اند. محاسبه ها با استفاده از رایانه Intel(R)Core(TM) 2Duo CPU 2.53GHzبا 4GB رم انجام شده است.
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری3-1جنبه های پر انرژی (انرژتیک )شکل 3-1 بررسی بنزن و رنگسازهای دارای بورازین را در این پروژه - ریسرچنشان می دهد.

شکل (3-1)فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x .جدول 3-1 محاسبه انرژی، انرژی های نسبی برای تمام مولکول ها را نمایش می دهد. انرژی نسبی نشان می‌دهد که ایزومرB پایدارتر از ایزومر N در تمام گونه ها ست.
جدول (3-1) انرژی مطلق(هارتری)انرژی نسبی(E)ثابت هامت آنها (p)گشتاور دوقطبی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف .xE(N) E(B) E p tot(N) tot(B)
H -551.2612 -551.2867 16.0114 0.00 1.6170 1.1312
F -650.5254 -650.5510 16.0681 0.15 1.5716 0.3888
Cl -1010.883 -1010.9086 15.7131 0.24 2.0451 1.0524
Br -3124.8041 -3124.8291 15.6812 0.23 1.9662 0.9264
OH -626.5042 -626.5308 16.7007 -0.38 3.2086 2.2789
NH2 -606.6340 -606.6614 17.1915 -0.57 3.8899 3.8318
Me -590.5887 -590.6147 16.2763 -0.14 1.9659 1.7426
CN -643.5280 -643.5516 14.8121 0.70 5.2518 4.3900
CF3 -888.4017 -888.4258 15.1485 0.53 5.2419 2.4079
CHO -664.6178 -664.6416 14.9093 - 4.3992 2.9788
COOH -739.8939 -739.9179 15.1083 0.44 3.0916 1.5469
NO2 -755.8200 -755.8431 14.4770 0.81 5.6899 4.6521
یک رابطه خطی خوب بین مقادیر انرژی های نسبی همراه با ثابت هامت آنها((p) ( ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>March</Author><Year>1985</Year><RecNum>82</RecNum><DisplayText><style face="superscript">19</style></DisplayText><record><rec-number>82</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="xafwx29p8rax5cefev2vfv0w5d5fedpzzwwv">82</key></foreign-keys><ref-type name="Book">6</ref-type><contributors><authors><author>J. March </author></authors></contributors><titles><title>Advanced Organic Chemistry</title></titles><edition>3rd ed</edition><section>244</section><dates><year>1985</year></dates><pub-location>New York </pub-location><publisher>John Wiley &amp; Sons</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>19 وجود دارد (شکل 3-2)

شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها (p).3-2گشتاور دو قطبیمقادیر گشتاور دو قطبی در جدول 1-1 جمع آوری شده است. در حال حاضر مقادیر ایزومر N گشتاور دو قطبی بیشتری از ایزومرB دارند. ارتباط خوبی بین و ثابت هامت آنها (p) نشان داده شده. شکل 3-3 را ببینید.

شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت(p).3-3قطبش پذیری قطبش پذیری واکنش یک سیستم در میدان الکتریکی اعمال شده را توصیف می کند(20).آن ها نه تنها قدرت فعل و انفعالات مولکولی را تعیین می کنند(21) (همانند القا بلند مدت بین مولکولی، نیروهای پراکندگی و غیره.) بلکه به عنوان مقطع پراکندگی های مختلف و فرایندهای برخورد و همچنین خواص نوری غیر خطی سیستم را تعیین می کند.
قطبش همسانگرد<α> به عنوان مقدار متوسط در معادله زیر محاسبه می شود:
(3-1)
و قطبش پذیری ناهمسانگردی هست:
Δα=(αXX- αYY)2+(αYY- αZZ)2+(αZZ- αXX)2212(3-2)
محاسبه مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد نشان می دهد این مقادیر در کمپلکس های پایدار کاهش می یابد، همان طور که انتظار می رود از اصول حداقل انرژی و حداقل قطبش پذیری در اکثر موارد (به جز OH، NH2 = x ، جدول(3-2))(22).
جدول (3-2)قطبش همسانگرد و نا همسانگرد رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
xx yy zz <>
H 255.71 146.88 69.02 157.21 162.42
F 257.31 146.22 69.06 157.53 163.91
Cl 298.59 150.04 72.49 173.71 199.00
Br 314.96 153.43 75.96 181.45 211.20
OH 278.63 149.43 70.21 166.09 182.22
NH2 304.09 152.91 72.38 176.47 203.75
ME 289.33 155.58 78.54 174.49 184.74
CN 317.68 150.19 75.19 181.03 215.03
CF3 278.75 153.74 79.25 170.59 174.61
CHO 310.82 158.57 74.32 181.24 207.62
COOH 312.53 160.04 75.68 182.75 207.93
NO2 307.25 160.32 74.23 180.60 204.08
N-isomer
X xx yy zz <>
H 260.78 139.70 73.94 158.14 164.16
F 260.85 139.05 74.10 158.00 164.22
Cl 304.18 144.03 76.04 174.75 202.87
Br 320.34 147.51 79.45 182.44 215.10
OH 277.67 141.71 76.15 165.18 178.03
NH2 297.11 144.44 79.75 173.77 193.31
ME 292.30 148.75 83.39 174.82 185.10
CN 335.43 147.45 74.20 185.70 233.39
CF3 292.31 150.50 78.86 173.90 188.15
CHO 331.83 155.85 73.32 187.01 228.70
COOH 330.59 156.57 75.49 187.56 225.76
NO2 334.72 158.12 72.08 188.31 231.91
از سوی دیگر یک ارتباط خوب بین مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد با مقادیر نسبی انرژی وجود دارد.(شکل 3-4)

شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer-(iso)B-isomer and(aniso)N-isomer-(aniso)B-isomer با ثابت هامت(p).3-4آنالیز اوربیتال جبهه اییک ویژگی جالب برای این مولکول ها شکاف انرژی Eg بین بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده(HOMO) و کمترین اوربیتال مولکولی خالی (LUMO)است. شکاف انرژی به عنوان بازتابی از فعالیت های شیمیایی مولکول در نظر گرفته شده است. مقادیر انرژی اوربیتال جبهه ای در جدول 3-3 جمع آوری شده است.
جدول (3-3)انرژی اوربیتال جبهه ای (هارتری) انرژی شکاف (E) و سختی (S)و پتانسیل شیمیایی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
HOMO LUMO E S
H -0.2307 -0.0586 4.6814 2.3407 0.2136 -3.9372 3.3113
F -0.2316 -0.0606 4.6529 2.3264 0.2149 -3.9773 3.3999
Cl -0.2345 -0.0670 4.5582 2.2791 0.2193 -4.1036 3.6944
Br -0.2333 -0.0673 4.5193 2.2596 0.2212 -4.0909 3.7032
OH -0.2158 -0.0514 4.4735 2.2367 0.2235 -3.6357 2.9548
NH2 -0.2004 -0.0451 4.2273 2.1136 0.2365 -3.3414 2.6412
ME -0.2242 -0.0553 4.5965 2.2982 0.2175 -3.8044 3.1488
CN -0.2483 -0.0873 4.3799 2.1899 0.2283 -4.5666 4.7612
CF3 -0.2460 -0.0758 4.6327 2.3163 0.2158 -4.3801 4.1412
CHO -0.2444 -0.0893 4.2194 2.1097 0.2369 -4.5416 4.8884
COOH -0.2418 -0.0813 4.3685 2.1842 0.2289 -4.3973 4.4264
NO2 -0.2545 -0.1051 4.0651 2.0325 0.2459 -4.8930 5.8895
N-isomer
HOMO LUMO E S
H -0.2092 -0.0381 4.6550 2.3275 0.2148 -3.3653 2.4330
F -0.2109 -0.0401 4.6477 2.3238 0.21515 -3.4161 2.5109
Cl -0.2140 -0.0471 4.5407 2.2703 0.2202 -3.5542 2.7820
Br -0.2135 -0.0475 4.5171 2.2585 0.2213 -3.5516 2.7925
OH -0.1976 -0.0312 4.5255 2.2627 0.2209 -3.1142 2.1430
NH2 -0.1853 -0.0256 4.3456 2.1728 0.2301 -2.8719 1.8979
ME -0.2041 -0.0351 4.5968 2.2984 0.2175 -3.2554 2.3054
CN -0.2252 -0.0695 4.2360 2.1180 0.2360 -4.0116 3.7991
CF3 -0.2223 -0.0569 4.5007 2.2503 0.2221 -3.8009 3.2098
CHO -0.2212 -0.0735 4.0202 2.0101 0.2487 -4.0109 4.0017
COOH -0.2188 -0.0645 4.1990 2.0995 0.2381 -3.8562 3.5415
NO2 -0.2301 -0.0918 3.7628 1.8814 0.2657 -4.3816 5.1021
این مقادیر نشان می دهند مقادیر انرژی HOMOو LUMO در استخلاف های مولکولی کاهش می یابد، به جز OH,NH2،Me = x. همچنین این مقادیر درایزومر پایدارتر کاهش می یابد. شکل 3-5رابطه خطی بین انرژی اوربیتال مرزی و مقادیر ثابت هامت را ارائه می دهد.

شکل (3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی.جدول 3-3 شکاف HOMO-LUMO تمامی ساختارها را نمایش می دهد. این مقادیر جایگزینی از علل کاهش شکاف انرژی را از سوی دیگر محاسبات شکاف مقادیری را نشان می دهد، که این مقادیر افزایش پیدا می کند در ایزومر پایدارتر، همانطور که انتظار می رود از اصول انرژی حداقل و حداکثر سختی در اکثر موارد انتظاری می رود (به جز OH، NH2 = x و جدول 3-3) ارتباط خوبی در میان مقادیر سختی نسبی با مقادیر ثابت وجود دارد. (شکل3-6)

شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 )به منظور ارزیابی پتانسیل شیمیایی ()از این کمپلکس ها، این مقایر را می توان از انرژی های اوربیتال HOMOو LUMO با استفاده از بیان تقریبی زیر محاسبه کرد(23)و(24):
=(HOMO + LUMO)/2
این مقادیر نشان می دهد که ایزومر پایدارتر دارای پتانسیل شیمیایی کمتری است.
برای محاسبه الکترو فیلیسیتی از این کمپلکس ها، شاخص، با استفاده از عبارت زیر محاسبه می شود:
ω=μ22ηمقادیر شاخص الکترو فیلیسیتی در جدول 3-3 نشان می دهد ایزومر پایدارتر بزرگترین الکترو فیلیسیتی را دارد.
3-5تجزیه و تحلیل ساختاریشکل هندسی بهینه سازی شده رنگسازی های دارای بورازین مورد مطالعه در کار با برچسب زدن اتم در شکل3-1 نشان داده شده است. همه مولکول های مورد مطالعه اساساً غیر مسطح هستند. جدول 3-4 نشان می دهد داده های ساختاری انتخاب شده برای ساختارهای بهینه شده با گروه های مختلف x.
این مقادیر نشان می دهد که باندهای C1C2، C3C4، C5C6 بلندتر هستند در حالی که باندهای B1N2 و B3N3 کوتاه ترند. این تغییرات در طول باند نشان می دهد سهم بیشتر ساختار رزونانسی یونی ناآروماتیک را نشان می دهد.
جدول (3-4)حداکثر طول موج جذب شده(max)،قدرت نوسانگر رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xB-isomer
X B1 N1 N1B2 B2N2 N2B3 B3N3 N3B1 B1C2’ C1’C2’ C1’C1 C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C1
H 1.439 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.559 1.345 1.469 1.404 1.391 1.392 1.396 1.388 1.406
F 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.559 1.345 1.469 1.404 1.391 1.385 1.389 1.387 1.406
Cl 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.560 1.345 1.469 1.403 1.391 1.389 1.393 1.387 1.405
Br 1.438 1.428 1.429 1.430 1.427 1.438 1.560 1.345 1.469 1.403 1.391 1.390 1.394 1.388 1.405
OH 1.440 1.427 1.430 1.430 1.426 1.440 1.557 1.346 1.466 1.402 1.390 1.395 1.400 1.384 1.408
NH2 1441 1.426 1.430 1.431 1.425 1.441 1.555 1.348 1.463 1.405 1.387 1.403 1.407 1.383 1.407
ME 1.439 1.427 1.429 1.430 1.426 1.439 1.558 1.346 1.468 1.402 1.392 1.396 1.403 1.386 1.406
CN 1.436 1.429 1.429 1.430 1.428 1.436 1.563 1.345 1.469 1.405 1.387 1.401 1.405 1.384 1.406
CF3 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.344 1.470 1.403 1.390 1.393 1.398 1.385 1.406
CHO 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.345 1.468 1.405 1.389 1.397 1.403 1.382 1.410
COOH 1.437 1.429 1.429 1.430 1.428 1.437 1.562 1.345 1.469 1.405 1.388 1.398 1.401 1.384 1.407
NO2 1.436 1.480 1.429 1.430 1.429 1.436 1.564 1.345 1.469 1.406 1.388 1.390 1.393 1.388 1.407
N-isomer
X N1 B1 B1N2 N2B2 B2N3 N3B3 B3N1 N1C2’ C1’C2’ C1’C1 C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C1
H 1.445 1.424 1.428 1.429 1.425 1.447 1.417 1.340 1.468 1.405 1.391 1.393 1.395 1.389 1.406
F 1.445 1.424 1.428 1.429 1.425 1.447 1.417 1.340 1.468 1.405 1.391 1.385 1.388 1.389 1.406
Cl 1.446 1.423 1.428 1.429 1.424 1.448 1.415 1.341 1.466 1.405 1.390 1.389 1.392 1.388 1.406
Br 1.446 1.423 1.428 1.429 1.424 1.448 1.415 1.341 1.466 1.405 1.391 1.390 1.392 1.389 1.406
OH 1.444 1.425 1.428 1.428 1.426 1.446 1.420 1.340 1.467 1.403 1.391 1.394 1.398 1.386 1.408
NH2 1.443 1.425 1.428 1.428 1.427 1.445 1.421 1.340 1.466 1.404 1.388 1.402 1.404 1.386 1.406
ME 1.444 1.425 1.428 1.429 1.425 1.446 1.418 1.340 1.467 1.402 1.392 1.396 1.402 1.387 1.407
CN 1.448 1.422 1.428 1.430 1.422 1.450 1.411 1.343 1.463 1.407 1.386 1.402 1.405 1.384 1.409
CF3 1.447 1.423 1.428 1.430 1.423 1.449 1.413 1.342 1.465 1.405 1.389 1.393 1.397 1.386 1.408
CHO 1.448 1.422 1.428 1.430 1.423 1.450 1.412 1.343 1.462 1.407 1.388 1.397 1.404 1.381 1.413
COOH 1.447 1.423 1.428 1.430 1.423 1.449 1.413 1.342 1.464 1.407 1.387 1.398 1.401 1.383 1.409
NO2 1.449 1.422 1.428 1.430 1.422 1.451 1.410 1.343 1.462 1.409 1.386 1.391 1.394 1.384 1.410
3-6طیف های الکترونیشدیدترین انتقال الکترونی (max) از مولکولها را یافتیم. طول موج، مقاومت نوسانگر، ترکیب انتقالات توسط محاسبات TD-DFT به دست آمده در جدول 3-5داده شده است. این محاسبات نشان دهنده کاهش max در ایزومر B هست.
جدول (3-5)مقادیر اجزا و tot(10-30 esu) رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف xN-isomer B-isomer
Character max f max F
H HOMOLUMO 286.95 0.6877 277.81 0.8117
F HOMOLUMO 288.60 0.5803 279.87 0.7579
Cl HOMOLUMO 294.37 0.7667 286.60 0.8986
Br HOMOLUMO 296.29 0.8082 290.02 0.9224
OH HOMOLUMO 296.39 0.5979 290.45 0.8057
NH2 HOMOLUMO 308.24 0.6218 306.66 0.8390
ME HOMOLUMO 290.82 0.7622 283.37 0.9175
CN HOMOLUMO 309.30 0.9708 295.71 0.9774
CF3 HOMOLUMO 294.60 0.8166 281.36 0.8660
CHO HOMOLUMO 323.59 0.9312 306.52 0.9179
COOH HOMOLUMO 313.42 0.9459 298.05 0.9504
NO2 HOMOLUMO 352.16 0.6839 326.03 0.6617
یک ارتباط خوب بین pوmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) وجود دارد برای تمامی استخلاف ها، به جز Br و CN و Cl = x (شکل 3-7) شدیدترین انتقال الکترونی برای همه مولکول ها به انتقالات HOMO-LUMO نسبت داده می شود.

شکل (3-7)رابطه بینmax(=max, N-isomer -max, B-isomer) و ثابت هامت(p)،به جز (Cl, CN, Br).3-7فوق قطبش پذیریاولین مقادیر فوق قطبش پذیری استاتیک(tot) برای همه مولکول ها در جدول 3-6 نشان داده شده است.
جدول (3-6) اجزاء و مقادیر tot(10-30 esu) برای رنگسازهای دارای بورازین با گروهای مختلف X-B-isomer
X H F Cl Br Me NH2 CN COOH CHO NO2 CF3 OH
βXXX 27.92 26.61 21.49 20.99 29.33 57.02 15.42 4.93 68.14 3.67 10.33 48.85
βXXY -9.91 -13.85 -11.08 -10.08 -33.26 -24.01 -6.88 -1.79 -25.08 -4.08 -7.31 -21.73
βXYY 4.12 1.54 -0.66 0.10 10.95 7.76 -1.39 3.56 14.93 3.49 1.20 4.83
βYYY 4.43 7.11 10.78 9.09 16.90 10.21 7.00 0.90 -5.81 3.09 3.94 3.26
βXXZ -42.46 -46.68 -19.80 -7.01 -63.98 -78.85 -6.25 20.84 -24.35 22.80 0.61 -65.60
βXYZ 22.02 30.45 21.38 13.69 22.40 35.23 14.20 0.84 23.86 -1.27 14.17 39.39
βYYZ 17.17 21.99 33.30 37.40 -13.14 32.28 43.58 47.38 30.67 47.21 41.22 24.84
βXZZ -73.27 -125.84 -127.38 -144.89 -119.27 -341.15 49.14 127.63 158.15 247.97 -0.65 -214.01
βYZZ 44.32 74.29 86.67 94.46 76.66 298.37 -25.12 -83.97 -92.64 -156.04 -0.49 96.98
βZZZ 702.19 1222.74 1411.03 1642.97 1291.75 3344.65 -265.34 -959.81 -1360.79 -2515.21 192.77 2159.49
βtot 5.87E-30 1.04E-29 1.24E-29 1.45E-29 1.05E-29 2.87E-29 2.06E-30 7.83E-30 1.19E-29 2.13E-29 2.03E-30 1.84E-29
βtot10-30 5.87 10.4 12.36 14.52 10.53 28.7 2.06 7.83 11.93 21.28 2.03 18.37
X H F Cl Br Me NH2 CN COOH CHO NO2 CF3 OH
βXXX 247.31 -62.44 -70.46 -71.57 -72.78 -52.44 -78.01 -84.23 -28.74 -83.25 -73.97 -54.15
βXXY 56.14 1.42 8.41 10.24 -10.93 0.55 19.91 25.08 1.05 23.13 18.90 -7.18
βXYY -118.15 6.78 -0.60 -1.83 14.06 10.16 -6.89 -4.92 5.59 -2.67 -7.83 9.90
βYYY 10.69 1.80 9.41 11.30 14.80 10.00 4.63 1.12 -4.83 2.69 5.99 1.17
βXXZ -16.83 130.47 168.08 183.09 121.68 124.45 205.88 231.36 196.48 2.22 191.36 124.20
βXYZ 55.60 32.42 15.30 6.60 15.46 46.48 -19.69 -35.69 -19.04 -47.56 -14.32 48.57
βYYZ -4.49 -3.04 16.05 20.13 -32.96 -17.82 33.65 33.20 21.67 41.72 31.66 -9.35
βXZZ -24.05 -10.19 13.26 10.97 -1.53 -104.13 152.54 207.31 219.93 324.39 81.17 -56.11
βYZZ 1.08 10.43 -1.62 -0.20 1.07 172.54 -117.38 -169.26 -174.82 -266.02 -73.68 27.66
βZZZ 7.03 234.41 79.71 157.52 59.52 1848.99 -2007.88 -2856.46 -3397.78 -5040.28 -1030.40 979.37
βtot 1.09E-30 3.18E-30 2.34E-30 3.17E-30 1.38E-30 1.70E-29 1.53E-29 2.25E-29 2.76E-29 4.33E-29 6.99E-30 9.50E-30
βtot10-30 1.09 3.18 2.34 3.17 1.38 17.02 15.31 22.45 27.57 43.27 6.99 9.5
N-isomer
نتایج نشان می دهد که بزرگی اولین تنسور فوق قطبش پذیری همه مولکول ها نسبتاً متوسط است و NO2 و NH2 بیشترین مقدار ایزومر N و B را به ترتیب دارند. همچنین این مقادیر نشان می دهد اولین مقدار فوق قطبش پذیری ایزومر بیشتر از ایزومر B با خروج استخلافات هستند. از سوی دیگر این مقادیر ایزومر N کمتر از ایزومر β با استخلافات دهنده هستند.
یک ارتباط خوب بین tot و max در ایزومر N برای همه استخلافات نشان داده شده است (شکل 3-8). اما ارتباط مشابهی در ایزومر B برای استخلاف های دهنده و خارج کردن استخلاف ها وجود دارد.

شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری(tot) و max.
نتیجه کلی:مطالعه خواص الکتریکی، ساختاری، اسپکتروسکوپی و همچنین به عنوان اولین فوق قطبش پذیری استاتیک رنگسازها دارای بورازین نشان داد پایداری ایزومر B از گونه N بیشتر است. کاهش مقادیر قطبش همسانگرد و ناهمسانگرد و افزایش مقادیر شکاف HOMO-LUMO در کمپلکس های پایدار ناسازگار با اصول انرژی حداقل و قطبش حداقل در اکثر موارد بود (به جز OH،NH2 = x).
محاسبات نشان داد که شدیدترین جهش الکترونی با توجه به انتقال HOMOLUMO در همه مولکول هاست.
مطالعات تئوری نشان داد استخلاف های گیرنده (پذیرنده) باعث افزایش مقادیر اولین فوق قطبش پذیری در ایزومر N نسبت به ایزومر B می باشد، این مقادیر در ایزومر N کمتر از ایزومر B با استخلاف دهنده است.

کارهای آیندهبر اساس مطالعه انجام شده و نتیجه های به دست آمده می توان کارهای زیر را در ادامه این مطالعه پیشنهاد نمود:
بررسی اثر نوع مجموعه پایه،روش محاسباتی بر روی ساختارهای مورد نظر.
بررسی اثر حلال بر روی خواص و ساختار گونه های بررسی شده.
بررسی ساختارو خواص دیگر رنگسازهای دارای حلقه آروماتیک معدنی.
بررسی اثر طول زنجیر کربن-کربنی بر روی ساختار و خواص رنگساز.

مراجع ADDIN EN.REFLIST (1) C. D.Dimitrakopolous,; P.Malenfant, Adv. Mater.14(2002)pp 99-114.
(2) D. R.Kanis,; M. A.Ratner,; T. J.Marks, Journal of Organometallic Chemistry 614–615 (2000) pp 309–313(3) P. J.Mendes,; T. J. L.Silva,; A. J. P.Carvalho,; J. P. P.Ramalho, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM (2010)pp 33–42.(4) D.Avcı,; A.Basoglu,; YAtalay, Struct Chem (2010)pp227-234.(5) M.Medved,; S.Budzák,; I. Cernušák, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM ,961 (2010),pp194-201.
(6) W.Bartkowiak,; K.Strasburger, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 960 (2010) pp 93–97 .
(7) Souza, L. A. D.; Jr., A. M. D. S.; Junqueira, G. M. A.; Carvalho, A. C. M.; Santos, H. F. D. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM (2010), 92-101.(8) A.Karton,; M. A.Iron,; M. E. v. d.Boom,; J. M. LMartin,. J. Phys. Chem. A (2005)pp109-113.
(9) P. C.Ray, Chemical Physics Letters (2004)pp, 354-359.(10) A.Hameed,; A.Rybarczyk-Pirek,; J.Zakrzewski, Journal of Organometallic Chemistry (2002)pp 315-317.
(11) M. J.Frisch,; G. W.Trucks,; H. B.Schlegel,; G. E.Scuseria,; M. A.Robb,; J. R.Cheeseman, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2003).(12) J. S.Dewar, M.; C. H.Reynolds, J. Comp. Chem.(1986),pp141-146.(13) K.Raghavachari,; J. A.Pople,; E. S.Replogle,; M.Head-Gordon, J. Phys. Chem. A (1990)pp 94-101.(14) A. D.McLean,; G. S.Chandler, J. Chem. Phys. (1980)pp 72-77.(15) R.Krishnan,; J. S.Binkley, R.Seeger, J. A.Pople, J. Chem. Phys. (1980)pp645- 650.(16) A. D.Becke, J. Chem. Phys (1993)pp 98-104.(17) D. A.Keleiman, Phy. Rev. (1962) pp 126-129.
(18) E.Runge, E. K. UGross,. Phys. Rev. Lett. (1984)pp 52-59.(19) J.March, Advanced Organic Chemistry; 3rd ed ed.; John Wiley & Sons: New York 1985.(20) C. R.Zhang,; H. S.Chen,; G. H.Wang, Chem. Res. Chinese (2004)pp 20-28.(21) Cheng, H.; Feng, J.; Ren, A.; Liu, J. Acta Chim. Sin. 2002, 60, 830.(22) Roy, D. R.; Chattaraj, P. K. r. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1612.(23) Pearson, R. G. Chemical Hardness; Wiley-VCH: Oxford, 1997.(24) Parr, R. G.; Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press: New York, 1989.(25) M. Hofmann, P.v.R. Schleyer, Inorg. Chem. 1999, 38, 652; (b) M. Unverzagt, H.J. Winkler, M.Brock, M. Hofmann, P.v.R. Schleyer, W. Massa, A. Berndt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 853.(26)P . von R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. Van Eikema-Hommes, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317.
(27)K.Michatl .Cyrañski, M.Tadeusz. Krygowski, M. Wisiorowski, Nicolaas J. R. van Eikema Hommes, Paul von Ragué Schleyer, Angewandte Chemie internl. Ed., (1998) pp 37-41.
(28) P. Von, R. Schleyer, H. Jiao, N. J. R. Van Eikema-Hommes, V. G.Malkin, O. L. Malkina, J. Am. Chem. Soc. (1997)pp 119-224.
(29)C. Corminboeuf, Th. Heine, G.Seifert, P.von Ragué Schleyer and Jacques Weber,  Phys. Chem. Chem. Phys., (2004)pp 273-284.
(30) C. Corminboeuf, Th. Heine, G.Seifert, P.von Ragué Schleyer and Jacques Weber,  Phys. Chem. Chem. Phys., (2004)pp 273-284.
(31) C R. Miao, G. Yang, C. Zhao, J. Hong, L. Zhu, J. Mol. Struct.:(THEOCHEM), (2005)pp 715-722.
(32)V. G.Malkin,; O. L.Malkina, L. A.Eriksson,; D. R. Salahub, J .Am. Chem. Soc. (1994)pp 116-124.
(33) (a)W. H. Flygare, Chem. Rev. 1974, 74, 653. (b)D. H. Hutter, W. H. Flygare, Top. Curr. Chem. (1976)pp 63-69.
(34) T. A. R. FKeith,. W. Bader, Chem. Phys. Lett. (1993)pp 210-223.
(35) H. J. Dauben, Jr., J. D.Wilson, J. L. Laity, J. Am. Chem. Soc. (1968)pp 90-95.
(36) The delocalization index is a measure of the number of electrons that are shared or exchanged between two atoms or basins. Integration of the Fermi hole density leads to the localization index (LI) and delocalization index. For more information see F--era, X.; Austen, M. A.; Bader, R. F. W.; J. Phys. Chem. A 1999, 103, 304; Merino, G.; Vela, A.; Heine, T.; Chem. Rev. (2005)pp 105-114.
(37) (a)R. W. F. Bader. Atoms in molecules: A quantum Theory; Claredon: Oxford, 1990.(b) R. W. F. Bader. Acc. Chem. Res. 1985,18, 9.(c) R. W. F. Bader. Chem. Rev. (1991)pp 91-98.
(38)J.Poater,; Solà, M., Duran, M.; F--era, X.; J. Chem.Phys.A (2001)pp 105-111.
(39) J.Poater,; X.F--era,; M.Duran,; M.Solà,; Chem. Eur. J. (2003)pp 422-426.
(40)density, degeneracy and delocalization-bases index of aromaticity
Caio L. Firme, Sergio E. Galembeck, O. A. C. Antunesa and Pierre M. Esteves J. Braz. Chem. Soc., (2007)pp 18-24.
(41)(a) P.v.R. Schleyer. Chem. Rev 2001,101,1115.(b)T.M. Krygowski, B. T. Stepiern, Chem. Rev., (2005) pp105-109.
(42)Stock A., Pohland E (1926). "Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of B2H6 and B5H11".HYPERLINK "http://en.wikipedia.org/wiki/Berichte"Berichte (59): 2210–2215.
(43)Polymeric precursors to boron based ceramics Larry G. Sneddon, Mario G. L. Mirabelli, Anne T. Lynch, Paul J. Fazen, Kai Su, and Jeffrey S. Beckdon, Pure & Appl. Chem., 63, (1991)pp 407-413.
(44)Jong-Kyu Jeon, Yuko Uchimaru, and Dong-Pyo Kim Inorg. Chem., 43 ,(2004)pp 479-488.
(45)M. L. H.Green,; S. R.Marder,; M. E.Thompson,; J. A.Bandy,;Bloor, D.; P. V.Kolinsky,; R. J. Jones, Nature (London) (1987)pp 360-362.
(46)A. Karton, A.Mark Iron, E.Milko. van der Boom,* and Jan M. L. M J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5454-5462, and references in it
(47) R. W. Boyd, Nonlinear Optics, 2nd ed.; Academic Press: SanDiego, CA, 2003.(53) Dalton, L. R. J. Phys.: Condens. Matter 2003, 15, R897-R934.(54) van der Boom, M. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3363-3366.(55) van der Boom, M. E.; Marks, T. J. Layer-by-Layer Assembly of
Molecular Materials for Electrooptical Applications. In Polymers forMicroelectronics and Nanoelectronics; Lin, Q., Ed.; ACS Symposium Series
874; American Chemical Society: Washington, DC, 2004; pp 30-43.
(48)risch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A.; Jr.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,: 2003.
(49)R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Chem. Phys 54 (1971) pp 724-733.
(50)P. C. Hariharan, J. A. Pople, Mol. Phys 27 (1974) 209-212.
(51)M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76 (1980) pp 163-175.
(52) C. C. J. Roothan, "New Developments in Molecular Orbital Theory," Rev. Mod.Phys. 23, (1951).pp69-77.(53) J. A. Pople and R. K. Nesbet, "Self-Consistent Orbitals for Radicals," J. Chem. Phys. 22, (1954) pp571-584.
(54) R. McWeeny and G. Dierksen, J. Chem. Phys., (1968)pp49-56.

نمونههایی از فایلهای ورودی فایل ورودی برای بهینه کردن ساختار و محاسبه فرکانسهای ارتعاشی و فوق قطبش پذیری
%chk=o1-OH.chk
%mem=6MW
%nproc=1
# rb3lyp/6-311g(d,p) opt freq
Title Card Required
0 1
B
N 1 B1

–371

1-6-1- ناحیه مادون قرمز .............................................................................................................29
1-6-2- طیف بینی مادون قرمز تبدیل فوریه....................................................................................31
1-6-3- نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز.........................................................................32
1-7- طیف سنجی انعکاسی پخشی...............................................................33
1-8- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته NMR.......................................34
1-8-1- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی ..............................................37
1-8-2- قاعده شکاف اسپین- اسپین...............................................................................................37
1-8-2-1- هسته کربن -13 .........................................................................................................38
1-8-2-2- تغییرات مکانی کربن -13...........................................................................................38
1-9 شیمی سنجی ......................................................................................39
1-9-1- طراحی ازمایش...............................................................................................................40
1-9-1-1- تعریف فرایند .............................................................................................................40
1-9-1-2- غربال کردن................................................................................................................40
1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ........................................................................41
1-9-1-4- بهینه سازی..................................................................................................................41
1-9-1-5- کاهش زمان بری......................................................................................................... 41
1-9-1-6- مدل سازی کمی ..........................................................................................................42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ..........................................................................................................42
1-9-2- پردازش های چند متغیره....................................................................................................43
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری............................................................................................................. 44
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) .....................................................................................44
1-9-2-3- روش های انالیز نرم.......................................................................................................45
1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS..................................45
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS...........................................................................47
فصل دوم : بخش تجربی
2-1 مواد مورد استفاده .........................................................................................49
2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن.................................................49
2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................49
2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر ................................50
2-3-نرم افزارها .........................................................................................................................................51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن..............................................................................52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن...........................................................................................53
2--6 سنتز نانو شیت ZSM-5.................................................................................54
2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ...................................................................58
2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده ................................61
2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X.............................................................................61
2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی .......................................................................................62
2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری........................................................................................63
2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ...................64
2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ...................................................................64
فصل سوم : نتایج و بحث
3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ............................................65
3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن...................69
3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ...........................71
3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری ..............................76
3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X.............................................................................77
3-6- نتایج طراحی آزمایش .......................................................................................................82
3-6-1- آنالیز واریانس ...........................................................................................................................82
3-6-2- نمودار پارتو ..............................................................................................................................83
3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی ...............................................................................................................84
3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده ..................................................................................................85
3-6-5- پاسخ بهینه ..................................................................................................................................87
3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ............................................................92
3-8- نتایج جذب فسفر .....................................................................................................95
3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5................................................................96
3-10-نتیجه گیری ...........................................................................................................100
3-11-پیشنهادها ...............................................................................................................101
فهرست منابع و ماخذ.................................................................................................................................103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها ......................................................................5
جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش................................................56
جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ..........................................................................................57
جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری .......................................76
جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ.......................................................................................83
جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ..............................................................86
جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار.................................................................91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه .................................................................................................8
1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ............................................................................8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ..............................................................................9
1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا ......................................................................................10
1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل................................................................................11
1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ................................................................................................13
1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ...................................................................15
1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش میکرو امولسیون ......................................16
1-9: برخی از زئولیت های رایج ................................................................................................18
1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5.......................................................................................20
1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ..............................................................................21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ..........................................................23
1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ..........................................................................................28
1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز .....................................................................................30
1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه ....................................................................................31
1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز ...............................................................................33
1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی .......................................................................34
1-18: حالت های اسپین انرژی..................................................................................................35
1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم ....................................................................36
1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ...................................................................................37
1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ..........................................................................................38
2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ................................................................................... 53
2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن .......................................................................................54
2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت .........................................................................60
2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................62
2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه...................................................................................63
3-1: ساختار دابکو ....................................................................................................................65
3-2: ساختار C6-D ...................................................................................................................66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ..............................................................................................66
3-4: طیف CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن ...........................................................................67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ................................................................................................68
3-6: طیف CNMRبرای سورفکتنت متقارن .............................................................................69
3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ............................69
3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ............................................................................70
3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت متقارن...............................70
3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن.............................................................................71
3-11: تصویر SEM برای Run1...............................................................................................72
3-12: تصویر SEMبرای Run2...............................................................................................72
3-13: تصویر SEMبرای Run3...............................................................................................73
3-14: تصویر SEM برای Run5...............................................................................................73
3-15: تصویر SEMبرای Run6...............................................................................................74
3-16: تصویر SEMبرای Run7...............................................................................................74
3-17: تصویر SEMبرای Run9...............................................................................................75
3-18: تصویر SEMبرای Run14............................................................................................75
3-19: تصویر MET برای Run1.............................................................................................76
3-20:الگوی پراش پرتو Xاستاندارد...........................................................................................77
3-21:الگوی XRDبرای Run1.................................................................................................78
3-22:الگوی XRDبرای Run2.................................................................................................78
3-23:الگوی XRDبرای Run3.................................................................................................79
3-24:الگوی XRD برای Run5.................................................................................................79
3-25:الگوی XRDبرای Run6.................................................................................................80
3-26:الگوی XRD برای Run7.................................................................................................80
3-27:الگوی XRDبرای Run9................................................................................................81
3-28:الگوی XRDبرای Run14..............................................................................................81
3-29:تصویر SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده .............................................92
3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده................................93
3-31:نمودار جذب فسفر ................................................................................................ ........96
3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5................................................................ ..............97
3-33: طیف IRنانو شیت زئولیت ZSM-5..............................................................................98
3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS.......................................99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 ................................22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو .......................................................................................................... 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ ....................................................................................85
نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ .....................................................................................87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و SiO2/Al2O3....................88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و H2O/SiO2.......................88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و زمان (aging time)...........89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2...............................89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش........................ .....90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش.................... ...........90
نمودار3-10: نمودار BET .........................................................................................................94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز BETبدست امده ............................................ ..........94
نمودار3-12: نمودار BJHاز انالیز BETبدست امده ...................................................................95
این پایان نامه را ضمن تشکر و سپاس بیکران و در کمال افتخار و امتنان تقدیم می نمایم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزیزم به خاطر همه ی تلاشهای محبت آمیز ی که در دوران مختلف زندگی ام انجام داده اند و بامهربانی چگونه زیستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصیل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهیخته ای که در راه کسب علم و معرفت مرا یاری نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمایم بودند .
به آنان که نفس خیرشان و دعای روح پرورشان بدرقه ی راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم ادای دین کنم و به خواسته ی آنان جامه ی عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را برای آنان مقدر نما .
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه سار بنده نوازی هایش پایان نامه حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پایان نامه به انجام نمی رسید.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقای دکتر امیر باقری گرمارودی که زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قد رم جناب آقا ی دکتر محمد رضا خانمحمدی خرمی که زحمت مشاوره این پایان نامه را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر، مادر و همسر عزیزم تقدیم می کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است
s
فصل اول
مروری بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامی که گروهی از اتم ها تجمع کرده و چند خوشه نانو متری را تشکیل دهند‍، زمینه تشکیل ذرات نانو فراهم شده و از هم پیوستن چند خوشه نانو متری ذرات نانو تشکیل می گردند. مقیاس نانو به هر ماده ای با اندازه مشخص گفته شده، که در علم نانو و فناوری نانو استفاده می شود. چشم غیر مسلح قادر به دیدن اجسام نانو متری نمی باشد؛ بنابراین به فناوری خاصی برای مشاهده این اجسام نیاز است. پیشوند نانو در اصل کلمه ای یونانی است. معادل لاتین این کلمه دوارف است که به معنی کوتوله و کوتاه قد است. قطر تار موی انسان تقریبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هیدروژن به دنبال هم قرار گیرند،برابر یک نانو متر می شود.در طول سال های 1996تا 1998موسسه بین المللی تحقیقات فناوری2 حمایت از مطالعات و تحقیقات گسترده ای را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتایج این تحقیقات و مطالعات نشان داد که پیشرفت در سه زمینه علمی و تکنولوژی، نانو را به زمینه تحقیقاتی منسجمی تبدیل کرده است این سه زمینه عبارتند از:
1- روش های سنتز جدید و پیشرفته که امکان کنترل اندازه و دستکاری واحدهای ساختاری نانومتری را ایجاد می کند.
2- ابزار شناسایی جدید و پیشرفته که امکان مطالعه در مقیاس نانو را ایجاد می کند.
3- بررسی و درک ارتباط بین نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگی مدیریت برآن.
جدول 1-1 مثال های نانو مواد و اندازه آن ها
نانو مواد اندازه
نانو بلورها و کلاسترها(نقاط کوانتومی) قطرnm 10-1 فلزات، نیمه هادی ها، مواد مغناطیسی
نانو ذرات دیگر قطر nm 100-1 اکسیدهای سرامیکی
نانو سیم ها قطر nm 10-5/0 اکسیدها،سولفیدها،نیتریدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 کربن،کالکوژنیدهای لایه ای
فلزات
نانو پروس های های جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئولیت ها، فسفات ها و غیره
آرایه های دو بعدی (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نیمه هادی ها،مواد مغناطیسی
سطح ها و فیلم های نازک ضخامت nm1000 -1 تعداد زیادی از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رایج ترین مواد در فناوری نانو می باشند. از آنجا که دارای ابعادی کمتر از طول موج مرئی اند، شفافند. افزایش نسبت سطح موثر به حجم این ذرات باعث می شود، تا زمانی که به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند، موثر واقع شوند؛ چرا که سطح برخوردشان افزایش می یابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا کاربردهای زیادی در زمینه های زیست پزشکی، دارویی، صنایع شیمیایی، الکترونیک و صفحات خورشیدی، صیقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنین در شیشه های اتومبیل و پنجره ها استفاده می شوند.خواص خود تمیز شوندگی نانو اکسیدهای فلزی خاصی نظیر تیتانیوم اکسید، روی، آلومینیوم و آهن سیلیکات موجب استفاده آن ها در روکش های دیوارها و سرامیک ها می شوند. با توجه به رویه که این پژوهش مبتنی بر مطالعه نانو شیت های زئولیت، صرفا در این بخش نانو ذرات مرتبط با این مقوله بررسی می شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراواییزیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد.
با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادلگر یونی, جداکننده 2، کاتالیزور، حس گر، غشا 3و مواد عایق استفاده می شوند. به موادی که تخلخل آنها بین 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نیز مواد متخلخل4می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز نام دارد که برای صاف کردن 5 غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته  می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش 6هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده  و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند: 1-2-2-1-دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره1- میکرومتخلخل7: دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.2- مزومتخلخل 8: دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.3- ماکرومتخلخل9 :دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعریف نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخلرا برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.

(1-1)-انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2]

(1-2)-دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعیت حفره ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زیر تقسیم می شوند:
حفره های راه به در2
حفره های کور3
حفره های بسته
حفره های متصل به هم 2

(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت
1-2-3-نانوبلورها
در یک بلور، با کوچک تر شدن ذره، نسبت اتم های موجود در سطح به اتم های داخلی، افزایش می یابد. اتم های موجود در سطح رفتار متفاوتی از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثیر قرار می دهند. در فلزات این تغییر رفتار موجب افزایش استحکام، مقاومت الکتریکی و ظرفیت حرارتی ویژه و کاهش رسانایی حرارتی می شود.فلرات نانو بلوری در صنایع خودرو سازی، هوا فضا و صنایع ساختمانی کاربردهای متفاوتی دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
این ذرات حفراتی کوچک تر از 100 نانومتر دارند. زئولیت ها دسته ای طبیعی از نانو حفره هاست. سطح ویژه این مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همین دلیل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت کاتالیزوری آن ها به دلیل افزایش مساحت سطح، افزایش می یابد. خصلت جالب توجه این ذرات، انتخاب پذیری آن هاست که به دلیل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخی از مواد می دهند. از روش های ساخت آن ها، می توان به روش سل ژل و سوزاندن میسل های آلی درون دیواره های معدنی اشاره کرد. فیلتر کردن آب، خالص سازی آنزیم ها و داروها و تولید نیمه هادی ها، از جمله کاربردهای آن هاست.

(1-4)-نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته
1-3-روش های تولید نانو ذرات
به طور کلی واکنش های شیمیایی برای تولید مواد می تواند در هر یک از حالت های جامد، مایع و گاز صورت گیرند. در اینجا به طور خلاصه به انواع روش های متداول سنتز نانو مواد زئولیت پرداخته میشود [3].
1-3-1-سل ژل
روش سل- ژل برای تولید ذرات سرامیکی و اکسیدهای فلزی همگن با خلوص بالا به کارمی رود. این روش شامل تشکیل یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) است که به ژل های ویسکوز با مواد جامد تبدیل می گردد. پراکنده شدن ذرات با اندازه های کمتر از 100 نانو متر در داخل زمینه سیال را در اصطلاح سل یا کلوئید می گویند. روش سل- ژل فقط برای تولید اکسیدهای فلزی مفید است. این امر به دلیل وجود پیوندهای فلز- اکسیژن در پیش ماده های آلکوکسید است و ژل های تولیدی هیدروکسید یا اکسید خواهد بود. این فرآیند نسبت به
دیگر روش های تولید نانو ذرات اکسید فلزی، مزیت های ممتازی دارند که عبارتند از تولید پودرهای فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقیاس مولکولی و حجم تولید صنعتی نانو ذرات. از عیب های این روش، هزینه بالای پیش سازهای آلکوکسید و سمی بودن مواد اولیه مورد نیاز است [4و5].

(1-5)-محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل
1-3-2-فرایندهای شیمیایی مرطوب
فرآیندهای تولید نانو ذرات برپایه ی محلول شامل رسوب جامد از یک محلول اشباع، تبدیل و احیای شیمیایی فاز مایع و تجزیه پیش سازهای شیمیایی به کمک انجام ماورای صوت است. این عملیات به دلیل سادگی، تنوع و تطبیق پذیری و قابلیت استفاده با مواد پیش ساز ارزان قیمت مورد توجه می باشند. احیای نمک، یکی از روش
های مورد تایید برای تولید ذرات کلوئیدی فلزی است. این فرآیند شامل تجزیه نمک های فلزی در محیط های آبی یا غیر آبی و احیای کاتیون های فلزی است.
1-3-3-فرآیند هیدروترمال
فناوری هیدروترمال می تواند در زمینه سنتز، رشد، دگرگونی و تبدیل مواد شیمیایی کاربرد داشته باشد. همچنین بسیاری از فرآیندهای دهیدراسیون، تخریب شیمیایی، استخراج و فرآیند های سونوشیمیایی و الکتروشیمیایی، و … می توانند با روش هیدرو ترمال صورت بگیرند. تقریبا سنتز تمامی ترکیبات معدنی با ساختارهای عنصری، اکسید، سیلیکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژناید، نیترید، کربنات و … می توانند تحت روش های هیدروترمال صورت پذیرند. در زمینه سنتز مواد پیشرفته، بزرگترین ترکیبات تک بلوری کوارتز و زئولیت3 تاکنون بصورت مصنوعی با تکنولوژی هیدروترمال ساخته شده اند. روش هیدروترمال می تواند برای سنتز مواد کاربردی نظیر مواد مغناطیسی، اپتیکی پیزوالکتریک، سرامیک و .. در مقیاس بالا (تجاری) به صورت تک بلوری و چند بلوری به کار گرفته شود. تک بلورهای ایجاد شده با این روش بسیار خالص، بزرگ و فاقد نقص های بلوری (خصوصا نقص های جابجایی)هستند. پودرهای تهیه شده با فرآیند هیدروترمال دارای مزایای مقابل هستند: دارای ذرات مجزا، خلوص بسیار بالا (فاقد آلودگی)، غیرکلوخه ای، و با ریخت شناسی و ترکیب بلوری مشخص (معمولا تک بلوری) و بصورت تک پخش می باشند و به راحتی در حلال بازپخش می شوند. فرآیند هیدروترمال می تواند به صورت سازگار با محیط زیست در زمینه تخریب ضایعات و همچنین مونومریزاسیون بسیاری از ترکیبات پایدارو آلاینده طبیعت، جایگزین روش های ناکارآمد حاضر باشد. تمامی این کاربردها فناوری هیدروترمال را به یک رویکرد اساسی و کارا در زمینه های آزمایشگاهی، صنایع شیمیایی نوین و تولید مواد پیشرفته مبدل ساخته اند. از مزایای این روش می توان به تولید مواد پیشرفته با خلوص بالا، تجهیزات نسبتا ارزان قیمت، دمای پایین فرآیند، مصرف پایین انرژی و سازگاری کامل با محیط زیست اشاره نمود [6و7]. همچنین از ماکروویو نیز می توان استفاده کرد در هیدروترمال این روش برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و
مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار ، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [6].

(1-6)-سنتز هیدروترمال زئولیت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف
معمولا نانوزئولیتها از یک محلول آبی قلیایی حاوی منابع Si و Al و یونهای فلزات قلیایی (سدیم یا پتاسیم ) تهیه میشوند . در سنتز برخی از انواع زئولیت، یک "عامل هدایت کننده ی ساختاری آلی3" نظیر کاتیونهای آلکیل آمونیوم برای تشکیل ساختارهای ثانویه ی زئولیت نیاز است .این محلول شفاف اولیه میتواند تحت شرایط هیدروترمال قرار داده شود یا در فرآیند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهای پیشران شفاف با یک مقدار اضافی از طاق سازهای آلی معمولابرای تهیه زئولیتهای
در سایز نانو استفاده میشوند. این سیستمها در طول فرآیند کریستاله شدن به هسته زایی سریع با کمترین میزان تجمع ذرات نیاز دارند. وابسته به ساختار زئولیت، تجمع ذرات میتواند با کاهش محتوای کاتیونهای قلیایی در سیستم پیشران یا با جایگزینی کامل باز معدنی به وسیله ی هدایت کننده ی ساختاری آلی نظیر تتراآلکیل-آمونیومها، بازداری شود. برای تهیه کریستالهای نانوزئولیت، سیستم پیشران باید درجه ی بالایی از فوق اشباعیت داشته باشد، زیرا فوق اشباعیت باعث افزایش سرعت هسته زایی، افزایش تعداد هسته ها و اندازه ی ذرات کوچکتر میشود. در ژلهای آلومینا سیلیکات، فوق اشباعیت به شدت تحت تاثیرHp است. علاوه براین Hp بالا باعث کاهش دمای سنتز میشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد
در این روش، یک افزودنی آلی غیر از هدایت کننده های ساختاری وارد سیستم میشود. این افزودنی با بازداری کردن از فرآیند رشد کریستالها منجر به تشکیل کریستالهای کوچکتر میشود. واکنش پذیری ماده ی بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازین دو عامل تاثیرگذار میباشند. ماده ی افزودنی باید توانایی جذب سطحی و واکنش با سطح ذرات سیلیکات را داشته باشد تا از تراکم اضافی جلوگیری کند. غلظت بالای ماده ی بازدارنده باعث می شود اجزای آزاد آلومیناسیلیکات به میزان کافی برای تشکیل ساختار زئولیت در سیستم وجود نداشته باشد و در نتیجه کریستالی به دست نمی آید. از طرفی غلظت بسیار پایین بازدارنده اثر بازدارندگی کافی را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس2
اولین مورد از چنین سنتزی توسط ژاکوبسین و مادس 3 برای سنتز نانوکریستالهای زئولیتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 یک روش جدید برای سنتز زئولیت با توزیع اندازه ی کریستالهای کنترل شده تشریح نمودند. اصول سنتز به روش فضای محبوس این است که کریستالها در داخل فضاهای نیمه
متخلخل یک ماتریکس بی اثر سنتز میشوند. اندازه یحداکثر کریستالها توسط قطر خلل و فرج محدود میشود. بخش دشوار این روش نیاز به یک ماتریکس بی اثر و پایدار در طول شرایط انجام واکنش و نیاز
به توزیع سایز خلل و فرج مشخص در ماتریکس، برای داشتن توزیع سایز کریستال های همسان می باشد [10].

(1-7)-سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس
1-3-7-سنتز به روش میکروامولسیون
استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌ از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خود آرایی مولکول‌های سورفکتنت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی
(روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد [11].

(1-8)-شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون
1-4-زئولیت
نخستین بار در سال 1756 بلورهای خاصی که در زیر شکاف های صخره ها تشکیل شده بودند توسط یک معدن شناس سوئدی به نام الکس فرودریک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زیادی آب به صورت بخار از آن خارج می شود بنابراین با توجه به دو لغت یونانی زین به معنای جوشیدن و لیتوس به معنای سنگ این بلور زئولیت (سنگ جوشان ) نامگذاری شد. خواصی از زئولیت ها مانند دهیدراسیون بدون تخریب ساختمان کریستال زئولیت ها، عبور نکردن برخی از مایعات مانند بنزین، الکل، کلروفرم و جیوه از زئولیت های دهیدراته، جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن و هوا
روی زئولیت و جذب سطحی مولکول های الی کوچک و دفع مواد آلی بزرگتر توسط زئولیت های دهیدراته محققان را بسوی این علم جذب نمود، زئولیت ها به طور کلی به دو دسته تقسیم میشوند .
1-4-1-زئولیت های طبیعی
حدود 40 نوع زئولیت در طبیعت شناخته شده است که برخی از آن ها استفاده صنعتی دارند. زئولیت های طبیعی نتیجه غیر مستقیم فعالیت های آتشفشانی بوده و از طریق دگرگونی هیدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشانی و سنگ پا تولید میشوند. اکثر زئولیت های طبیعی دارای نسبت Si/Alکم می باشند. زئولیت های با تخلخل زیاد مانند FAU که نمونه ی مصنوعی آن XوY میباشد در طبیعت بسیار کمیاب هستند دو نوع زئولیت طبیعی با ارزش ،کلینوپتیلولیت (HEU)2 و موردینت ها (MOR)3برای تعویض یون رادیو اکتیو ،کاربردهای کشاورزی و جاذب استفاده می شوند. فعالیت کاتالیستی زئولیت ها ی طبیعی بدلیل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود می باشد .
1-4-2-زئولیت های مصنوعی
زئو لیت های مصنوعی در مقایسه با زئولیت های طبیعی از خلوص بالایی برخوردا بوده و دارای دامنه ی کاربردی وسیع تری می باشند محققین پیش ازسال 1950جهت تولید زئولیت ها درصدد ساخت ژئوکانی های طبیعی شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم درجه حرارتی در حدود 200تا400 درجه سانتیگراد و ده ها فشار اتمسفری می باشد ولی در سال 1975موفق شدند زئولیت ها را در دمایی پایین تر (100>) در مقیاس صنعتی تهیه نمایند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئولیت ها به سه دسته زیر تقسیم بندی میشوند :
1-زئولیت ها با مقدار کم سیلیکا
2-زئولیت ها با مقدار متوسط سیلیکا
3 -زئو لیت ها با مقدار زیاد سیلیکا
از مهم ترین و پر کابردترین زئولیت ها ی مصنوعی می توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER و AFI4 اشاره نمود که زئولیت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.

(1-9)- برخی از زئولیت های رایج
1-3-4-ساختار و خواص زئولیت ها
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستاله با خلل و فرج های ریز شامل واحدهای چهار وجهی سازنده ی ساختار اسکلت می باشند که سیستمی از خلل وفرج و حفرات در اندازه ی مولکول تولید می کنند [12] . ساختار آن ها آنیونی بوده و شامل کانال ها و حفراتی است [13]. زئولیت ها از چهاروجهی AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسیژن تشکیل می شوند .برای یک ساختار کامل سیلیسی ، واحدهای SiO4گرایش به سمت
تشکیل SiO2با چهار بار منفی دارند با مشارکت آلومینیوم در ساختار سیلیکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار دارای یک بار منفی می شود و برای اینکه از لحاظ بار الکتریکی خنثی باشد نیازمند یک ساختار کاتیونی آلی- معدنی می باشد . ترکیب شیمیایی زئولیت که تعیین کننده ی خواص آن می باشد را می توان به صورت زیر بیان کرد
My/mm+. [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتیون اضافه شده با بار m است این کاتیون توسط پیوند الکترواستاتیکی به ساختار متصل شده و در شبکه ی کریستال سیار می باشد ، xوy اعداد صحیح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان می دهد. ساختار زئولیت ها توسط واحدهای سازنده ،چیدمان ،اندازه و شکل هندسی حفرات تعیین میشود. ساختار بدنه ای زئولیت می تواند با رشد منظم واحدهای ساختاری بلوک های چهار وجهی TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئولیت ها پیوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چیدمان سه بعدی چهار وجهی های که واحده های سازنده ی پایه UBB است را تشکیل میدهند. در برخی موارد زئولیت ها از ترکیب واحد های سازنده ی مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکیل می شود. این CBU ها می توانند حلقه های تک یا زنجیره های تک باشند و یا ساختارهای پیچیده تر مانند زنجیره های شاخه دار یا ساختارهای چندوجهی بسازند.برای اکثر زئولیت ها اندازه ی حفره یک ویژگی کلیدی به شمار می آید. محدوده ی دهانه ی کانال ها یا حفره ها از 3/0 تا ۱ نانو متر بسته به ساختار زئولیت متغیر می باشد[14]
1-5-زئولیت ZSM_5
یکی از انواع زئولیت ها،ZSM-5 می باشد که به عنوان کاتالیست کاربرد وسیعی در صنعت و محیطی دارد. طراحی کاتالیست زئولیت نقش معنی داری در توسعه فرایندهای جدید و پیشـرفته تکنولـوژی در آینده خواهد داشت. به دلیل کاربردهای کاتالیتیکی زئولیـتZSM-5، در تعـداد زیـادی از فراینـدهای شیمیایی و پتروشیمی، این نوع زئولیت ماده ای بسیار مفید در صـنعت مـی باشـد. زئولیت MFI در سال۱۹۷۰ توسط شرکت تحقیقاتی موبایل کشف شد. استفاده از زئولیت ZSM-5) MFI و سـیلیکات) در فرایندهای جداسازی گازها و مایعات، فرایندهای غـشایی و کاتالیـستی گـزارش شـده اسـت. این زئولیت با مقدار زیاد سیلیکا در بـیش از ۵۰ فراینـد بـه عنـوان جـزء اصـلی کاتالیـست اسـتفاده می شود. این زئولیت بعد از زئولیتY، پرکاربردترین زئولیـت کاتالیـستی مـی باشـد. غـشاهای ZSM-5) MFI و سیلیکات) در میان غشاها به دلیل پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی بالا، ویژگـی آب گریـزی، عمـر دراز مدت، و ظرفیت جذب سطحی بالا بسیار مورد توجه می باشد. مقالات بسیاری برای سنتز آن هـا بـر روی انـواع پایه های متخلخل، و اثر دما و فشار بر روی سنتز آنها ارئه شده است. این زئولیـت از حلقـه هـای ۵ عضوی تشکیل شده و به یکدیگر متصل می شـوند. ایـن سـاختار کاملا انعطاف پذیر بوده و تقارن دقیق کریستالوگرافی آن به ترکیب، دما، و مولکول های جـذب شـده بـستگی دارد. زئولیت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ی۱۰ عـضوی تـشکیل شـده اسـت. یـک کانـال مستقیم با دهانه دایره ای با قطر ۰٫۵۴ نانومتر و یک کانال سینوسی بـا دهانـه بیـضوی بـا قطـر ۰۵۱× ۰٫۵۵دارند . این کانال ها بـا نـسبت متغیـر در MFI افزایش مـی یابـد و زئو لیت با نسبت Si/Al از ۵ به بالا قابل تهیه می باشد. با افزایش میزان Al ویژگی آب دوستی سیلیکات (فرم سیلیسی خالص) کاهش یافته و پایـداری حرارتـی بـالایی مشاهده می شود. زئولیـت MFI ظرفیت بالایی در جذب دی اکسیدکربن در مخلوط های مختلف گازی حتی با وجود بخار آب دارد [15-18].

(1-10)-الف:ساختار کانالی زئو لیت MFI ب: ساختار اسکلنی زئولیت MFIنشان دهنده حفرات سینوسی و مستقیم ,تقاطع انها یک نما ازساختار کامل در گوشه پایین سمت چپ دیده می شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در این قسمت تأثیر غلظت اجزای سازنده مختلف موجود در فرایند در سنتز زئولیتهای ZSM-5 را بررسی می کنیم . عامل های زیر می تواند بر سرعتهای هسته زایی و رشد بلور تأثیر بگذارند:


مقدار آلومینیم ژل یا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجه رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قلیایی محیط (نسبتهای OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبیعت منبع سیلیسی با درجه بسپارش آن .
حال باید دید که این عاملها چگونه در شرایطی که فاز خالص به دست می آید ، سرعت بلوری شدن را تحت تأثیر قرار می دهند.

(1-11)-مکانیسم هسته زایی ZSM-5 را به صورت شماتیک نشان می دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
می توان انتظار داشت که غلظت آلومینادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغییر دهد. از این رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولی Si/Al2 به عنوان عامل فیزیکی با مفهوم تری می تواند مورد استفاده قرار گیرد . برخی از پژوهشگران تأثیر مقدار آلومینیم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن سایر عاملها، بررسی کرده اند. نمودار زیر تاثیر Alموجود در ژل سنتزی برکریستال شدن ZSM-5 را نمایش میدهد. : a برای ژل سنتزی 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).

نمودار1-1 تاثیر Alموجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5را نمایش می دهد.
کلیه داده ها نشان داد که سرعت تبلور ZSM-5 وقتی سریع تر می شود که با ثابت نگه داشتن تمام عاملهای دیگر مقدار آلومینیم ژل پایین تر باشد. وضیعت بر خلاف عملکرد هیدروترمال طبیعی یک چنین سیستمهایی است: نسبتهای si/Al بالاتر، سیستمی با گرانروی بالاتر و سرعت واکنش پایین تری می دهند. نمودار 1-1 نشان می دهد که شرکت آلومینیم در نوع ساختار MFI، ماهیتی از هم گسیخته است و هنگامی که سیستم آلومینیم بیشتری داشته باشد مشکل فزونی می گیرد [19و20] .
1-5-1-2-نسبت --plate/SiO2 در ژل
معلوم شده است که کاتیونهای قادرند با سیلیکات یا گونه های آلومینیم سیلیکات تشکیل کمپلکس دهند و با یونهای Na+ برای جبران بار گونه های سیلیکات و آلومینوسیلیکات رقابت کنند. این کاتیونها می تواند تشکیل واحدهای فرعی معین را پایدار کنند و آنگاه همتاسازی این واحدهای ساختمانی اولیه را از طریق پیوند هیدروژنی فضا ویژه بین یون تمپلت و آنیونهای اکسیژن موجب شوند از این رو، حضور تمپلت می تواند برای تشکیل ساختاری خاص ضروری باشد یا ممکن است جهت دهنده ساختاری باشد. این اثر اینک به عنوان اثر طاق ساز در سنتز زئولیت شناخته شده است[21]. واقعیتهای زیر مؤید چنین اثری در جریان سنتز زئولیت ZSM-5 هستند :
سرعت تبلور با افزایش نسبت --plate /SiO2، دست کم تا مقدارهای معینی افزایش می یابد .
دیده شده است که افزایش سرعت وقتی مقدار --plate /SiO2 به حد معینی برسد به حالت سیر شدگی می رسد[22-24].

(1-12)-طرز قرار گرفتن سورفاکتنت TPA و HDA در کانال های مستقیم و سینوسی در زئولیت ZSM_5 Si- 48 Si-ZSM_[18]
1-5-1-3- درجه رقت یا نسبت H2O/SiO2
نسبت H2O /SiO2 در مخلوط سنتزی ZSM-5‌ تأثیر ناچیزی بر سرعت تبلور دارد [25].
1-5-1-4-نسبت M/SiO2
طبق اظهارات رولمن و والیوسیک [25] ، نسبت M/SiO2 نیز هیچ عملکرد تعیین کننده سرعتی در سنتز ZSM-5 ندارد و ساختار نوع MFI‌ در گستره وسیعی از مقدارهای این نسبت (از 07/0 تا 18/1 ) به دست می آید . لکن شواهد نشان می دهد افزایش کاتیون فلز قلیایی دوم یا فلز قلیایی خاکی و به کارگیری منبع دیگرفلز قلیایی سرعتهای هسته زایی و تبلور را به طور قاطع تحت تأثیر قرار می دهد. در مقابل، نباید فراموش کرد که افزایش قلیا قدرت بازی سیستم را افزایش می دهد و در نتیجه اثرهای پارامترهای مختلف همیشه به آسانی قابل تفکیک نیست. نقشهای کاتیونهای فلز قلیایی در ژل شامل ‌آلومینوسیلیکات چنین پیشنهاد شده است :
در مقدارهای کم، کاتیونهای فلز قلیایی ممکن است تبلور ZSM-5 را کاتالیز کنند ( با روشی که بیش از این آشکار نشد ) .
در غلظت ثابت OH-، اولین نتیجه افزایش کاتیونهای عریان فلز قلیایی، که در کره ای ثابت آبپوش می شوند، آن است که درجه اَبَر سیر شدگی افزایش می یابد و هسته زایی سریع تر می شود.
کاتیونهای فلز قلیایی آبپوش شده با ذرات سُل آلومینو سیلیکات آبگریز بر هم کنش می کنند، در نتیجه، پایداری آنها کاهش می یابد و آنها انباشته می شوند و به صورت ژل رسوب می کنند. که اثر نمک زدایی نامیده می شود. بازده آن به چگالی بار و در نتیجه به ماهیت فلز قلیایی وابسته است.
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به اندازه شان قابلیت طاق سازی یا شکل دهی ساختاری (Na, Li) یا اثر شکست ساختاری (Cs , Rb , K و همچنین NH4 ) را دارند. در واقع، کاتیونهای بزرگ با قدرت کمتری آبپوش می شوند و احتمالاً ساختار آب را با شکستن پیوندهای هیدروژنی از هم می گسلند .
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به پتانسیل الکتروستاتیکی شان (متناسب با 1/r )) قادر خواهند بود با کارایی کمتر یا بیشتری با بارهای نقطه ای بر هم کنش کنند و با یکدیگر و با TPA‌ برای جبران بار آنیونهای آلومینوسیلیکات رقابت کنند [27-28].
1-5-1-5-نسبت OH/Sio2
تأثیر خصلت قلیایی بر سرعت هسته زایی ZSM-5 به دفعات مطالعه شده است. بارر [32] در حالت کلی تأکید می کند که یک افزایش غلظت OH-، درجه ابر سیرشدگی را افزایش می دهد و رشد بلور را تسریع می کند. افزایش غلظت OH- همچنین حلالیت زئولیتها را در مادر آب آنها افزایش می دهد. از این تحلیل ها کلی چنین نتیجه می شود که برای اینکه زئولیتی معین، در دوره زمانی کوتاهی به صورت فاز واحد هسته زایی شود ، غلظت بهینه OH- یا نسبت بهینه OH/SiO2 باید وجود داشته باشد. این نسبت بهینه OH/SiO2 برای سنتز ZSM-5 , برای یک نسبت SiO2/Al2O3 برابر 90، یک نسبت H2O/SiO2 برابر 40، نسبت Na/SiO2 برابر 59/0 و یک نسبت Template/SiO2 برابر 1/0، نسبت بهینه OH/SiO2 برابر 05/0 است . خصلت قلیایی برای نگهداری کانی گونه های هیدروکسی سیلیکات و آلومینات حل شده باید بالا باشد ولی نه آن قدر بالا که از هسته زایی و رشد این گونه ها جلوگیری کند .
1-5-1-6- ماهیت منبع سیلیسی
هم اکنون مستندات پژوهشی وجود دارد که به روشنی نشان می دهد که ماهیت منبع سیلیسی نیز در بین عوامل دیگر بلوری شدن ZSM-5 از ژل متداول وجود دارد. منابع سیلیسی که ذاتاً محتوی مقدارهای بالایی از تکپار سیلیکات، سریع تر از ژلهایی که در آنها سیلیکات در حالت بسپاری بالاتری وجود دارد متبلور می شوند . بنابراین می توان نتیجه گرفت که سرعت انحلال یا وابسپارش سیلیسی که معلوم شده آهسته است در مرحله تعیین کننده سرعت در هسته زایی ZSM-5 دخالت دارد. چون رشد بلور نیز به همین روش تحت تاثیر قرار دارد ، این امر نشان می دهد که سرعت آن نیز با غلظت سیلیکات تکپاری تعیین می شود. بنابراین، لازم به یادآوری است که تغییر منبع سیلسی ( به عنوان مثال ، به کارگیری سُل سیلیسی به جای سدیم سیلیکات ممکن است گرانروی ژل را تغییر دهد. با سدیم سیلیکات، معمولاً ژلهای بسیار سفت به دست می آیند که به منظور رسیدن به تبلور نسبتاً سریع لازم است خیلی رقیق شوند. بنابراین در گرانرویهای یکسان، ژل حاصل از سُل سیلیسی شامل جامدهای بیشتری است و در همان مدت زمان تبلور، بهره بیشتری به دست می آید . در
نسبتهای H2O/SiO2 یکسان، سرعت تبلور ژل با استفاده از سُل به عنوان منبع سیلیسی دو مرتبه سریع تر از هنگامی است که ژل با سدیم سیلیکات ساخته می شود .
1-5-2-تأثیر پارامترهای مختلف بر مورفولوژی زئولیتی
هنگامی که یونهای با خاصیت شکست ساختاری به ژل افزوده می شود، اندازه های بلوری درشت تر به دست می آیند، که ریخت آنها از توده های کروی تا بلورهای منشوری تک یا دو قلو تغییر می یابد . این اثر با ماهیت کاتیون به ترتیب زیر افزایش می یابد : Li<Na<K<Rb<Cs<Ba<Sr .
غلظتهای بالای تمپلت به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای تمپلت‌ به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای درشت به آسانی به دست می آیند.
از بیشتر ژلهای پرسیلیس، بلورهای درشت تر به دست می آیند هنگامی که در یک مخلوط معین، آلومینیم کمپلکس شده باشد باز هم افزایش در اندازه بلور مشاهده می شود.
افزایش نمکها (آنیونها با کاتیونها )، مخلوط سنتز را به تشکیل بلورهای غالباً درشت تر هدایت می کند، که ریخت آن با ماهیت یون خارجی تغییر می کند. در حال حاضر، با داده های موجود مشکل می توان استدلال منطقی کرد و نسبت دادن ایجاد ریختی ویژه به خصلت خاص یون امکان پذیر نیست .
ماهیت و درجه بسپارش منبع سیلیس، ریخت را تعیین می کند و همان طوری که انتظار می رود، منابع سیلیس تکپار بلورهای ریزتر یا توده های آنها را می دهد، در حالی که از منبع سیلیسی بسپاری بلورهای درشت به دست می آید .
نسبت OH/SiO2 ( یا خصلت قلیایی سیستم ) اندازه و درجه انباشتگی را تحت تأثیر قرار می دهد در قدرت بازی بالا، بلورهای ریز اما پخش شده به دست می آید، در حالی که در نسبتهای OH/SiO2 پایین (01/0 ) بلورهای درشت کاملاً مشخص به دست می آیند .
1-5-3- سنتز ZSM-5 در حضور آمینها
آمینهای افزوده شده به یک مخلوط سنتز قلیایی در اختلاف با یونهای آمونیوم نوع چهارم، می تواند اثرهای متعددی داشته باشند :
مخلوط واکنش را بافر می کنند به طوری که افزایش pH طی سنتز کاهش می یابد [29] .اگر مقدارکافی آمین در فاز بلوری زئولیت جذب شده باشد مواد آلی باقیمانده در ژل یا محلول، موجب افزایش ضعیف pH طی تبلور خواهد شد.
موجب خالی شدن Na ، محصول نهایی می شوند.
در مخلوط آبی سنتزی، آمین به طور جزئی پروتون دار می شود :
(1-1)
(2-1)
غلظت نهایی آمین (A) در مخلوط واکنش به صورت زیر خواهد بود [25]:
(3-1) |A|=|RNH3+|+|RNH2|
(4-1) |A|=|RNH3+|.(1+ka|H+|-1)
و در نتیجه، pH بسیار پایین تر از سیستم بدون آمین وابسته خواهد بود بنابراین موجب افزایش بهره تبلور خواهد شد.
1-5-4-سنتز زئولیت ZSM-5 در حضور الکلها
اگر الکلها به عنوان طاق دهنده در سنتز ZSM-5 استفاده شوند و اگر قدرت بازی محلول ابر سیر شده با منبع کانی فلز قلیایی فراهم شده باشد، لازم است سنتز زئولیت بر حسب الگوی پرکننده حفره تفسیر شود .
در استفاده از الکل برای سنتز ZSM-5 نکات زیر حائز اهمیت است :
قدرت بازی لازم برای رسیدن به اَبَر سیر شدگی با بازهای کانی فراهم شود .
وقتی NH4OH به عنوان باز کانی همراه با الکل مورد استفاده قرار می گیرد ، در نهایت زئولیتی به دست می آید که می تواند بدون حرارت دادن نمونه عاری از هر گونه ترکیب آلی یا باز باشد که برای کاربردهای اسیدی با دمای پایین اهمیت فراوانی دارد .
با بعضی الکلها (مثلاً پینانوکول ) ، ZSM-5 فاز نیم پایداری است که با قرار گرفتن طولانی در معرض هوا به کنیاییت تبدیل می شود؛ به نظر می رسد مقدارهای زیاد از دیول عملاً مانع تشکیل کنیاییت می شود.

(1-13)-مکانیسم عمومی سنتز زئولیت [30]
1-6-طیف بینی جذب مادون قرمز
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف‌سنجی مادون قرمز را تشکیل می‌دهد. ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است. تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از آلی یا معدنی، فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر ازmm۱) دارد. طیف بینی مادون قرمز معمولا در سه ناحیه طیفی بررسی میشود:
ناحیه مادون قرمز نزدیک 2 (NIR) :که ازcm-1 4000 - 12500 بوده و در برگیرنده باندهای ارتعاشی ترکیبی و اورتون می باشد.
ناحیه مادون قرمز میانی(RIM): که ازcm-1 400-4000 بوده و شامل باندهای ارتعاشی اصلی است
ناحیه مادون قرمز دورcm-1 :(FIR)2 30-400 که در برگیرنده ی باندهای ارتعاشی مربوط به شبکه و برهم کنش است.
این طیف بینی به صورت یک ابزارمهمی برای اندازه گیری روزمره ی اجزای تشکیل دهنده جامدات به نرمی پودر شده، درآمده است. گسترده ترن زمینه استفاده از این فن در اندازه گیری پروتئین، رطوبت، نشاسته، روغن، لیپیدهاو سلولزدر محصولات کشاورزی مانند غلات و دانه های روغنی است.
1-6-1-ناحیه مادون قرمز میانی :
پرکاربردترین محدوده ی طیفی زیر قرمز برای آنالیزهای شیمیایی، ناحیه ی مادون قرمز میانی (MIR) میباشد. این ناحیه محدوده ی فرکانسی را cm-1 400-4000 پوشش می دهد. این ناحیه میتواند به دو زیر ناحیه تقسیم شود:
الف) ناحیه ی فرکانس گروهی 4000-1300 cm-1
ب ( ناحیه ی اثر انگشتی 1300-500 cm -1
در ناحیه ی فرکانس گروهی باندهای جذبی عمدتا به حالتهای ارتعاشی گروههای عاملی نسبت داده میشود. وجود و عدم وجود این باندهای فرکانس گروهی میتواند برای تشخیص ساختار مولکولی مفید باشد. باندهای جذبی در ناحیه ی اثر انگشتی، برای هر ترکیب کاملا منحصر به فرد است اما شلوغ بودن زیاد این ناحیه، تفسیر و بررسی آن را مشکل میساز. ولی مجموعه ی الگوی این ناحیه وقتی با الگوهای مرجع تطبیق داده میشود، برای شناسایی ماده، منحصر به فرد، تکرار پذیر و مفید می باشد.

(1-14)-شمای از یک طیف ریز قرمز میانی
1-6-2- طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه :
درسیستم دستگاهیFTIR با شکافتن تابش منبع به دو باریکه، طول مسیر آن متناوباً تغییر کرده و الگوهای تداخل متفاوت را سبب میگردد. در واقع، طیف سنجی تبدیل فوریه بر اساس تداخل دو پرتو با استفاده از یک تداخل سنج پایه گذاری شده است و در آن یک سیگنال وابسته به تغییر طول مسیر بین دو پرتو حاصل میشود. دو حوزه ی مسافت و سیگنال توسط روشهای ریاضی تبدیل فوریه به یکدیگر تبدیل میشوند.تابش از منبع به تداخل سنج وارد می شود و قبل از اینکه به آشکارساز 2 برسد وارد نمونه میشود. پس از تقویت سیگنال، که در آن ترکیباتی با فرکانس بالا توسط یک فیلتر حذف میشوند، داده ها توسط یک مبدل آنالوگ به دیجیتال، به فرم دیجیتال تبدیل میشوند و به کامپیوتر برای تبدیل فوریه، انتقال می یابند.[31] مهمترین مزایای طیف سنجی تبدیل فوریه سرعت و حساسیت بالاتر (مزیت فلگت3),افزایش میزان عملکرد نوری دستگاه (مزیت جکوئینوت4)، بالا رفتن قدرت تفکیک( مزیت کانز5) , طراحی ساده تر، زمان اسکن کمتر و عدم تأثیر نور هرز و تابش حاصل از نشر نمونه میباشد.

(1-15)-تصویر طیف سنج تبدیل فوریه
1-6-3-نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز:
طیف سنجی زیر قرمز یکی از تکنیک هایی است که برای شناسایی تمامی حالات (ماده جامد، مایع وگاز)کاربرد دارد. تکنیک های نمونه گذاری به هدف آنالیز )تشخیص کیفی یا اندازه گیری کمی آنالیت) سایز نمونه و ترکیب نمونه بستگی دارد. به طور عمده میتوان روشهای نمونه گذاری در طیف سنجی زیر قرمز را به دو دسته ی عبوری (جذبی)و انعکاسی تقسیم بندی کرد، که هریک از این روشها نیز خود به چندین شاخه تفکیک می شوند.از تکنیکهای عبوری نمونه گذاری میتوان به روش قرص KBr, روش mull روشهای مخصوص مایعات و محلول ها و سل های گازی اشاره کرد. نمونه های ضخیم، جامدات کدر، الیاف، پوشش ها، پلیمرها و نمونه های محلول آبی را نمیتوان با استفاده از تکنیک های عبوری آنالیز کرد، در این زمان از تکنیک های انعکاسی استفاده میشود. به طور کلی اندازه گیریهای انعکاسی به سه دسته تقسیم می شوند.
انعکاس خارجی: این تکنیک انعکاسی شامل دو نوع بازتابش است : بازتابش مسطح یا آینه ای و انعکاس– جذب2
انعکاس درونی: که نوعی از آن بازتابش کلی کاهش یافته 3 است.
بازتابش انعکاس-پخش4

(1-16)-الف(بازتابش آینه ای، نوعی از انعکاس خارجی ب( بازتابش انعکاس-پخش ج( بازتابش کلی کاه شیافته، نوعی از بازتابش درونی
1-7-طیف سنجی انعکاس-پخش:
زمانی که پرتو تابشی به نمونه برخورد می نماید، مقداری از پرتو انعکاس آینه ای می دهد، مقداری از پرتوی تابشی توسط نمونه جذب شده ومقدار باقی مانده ی پرتو تابشی از نمونه عبور می نماید و فقط قسمتی از پرتو تابشی از نمونه به تمام جهات باز تابیده و پخش میشود که این انرژی، توسط لوازم جانبی جمع شده و به سمت آشکارساز هدایت میشود. تکنیک طیف سنجی تبدیل فوریه زیر قرمز انعکاس پخشی ، برای یک سطح غیر آینه ای و کدر و سطوح رنگی و پودرها که پرتو برخوردی در تمام جهات انعکاس مییابد و سطح ناهموار دارند، هم در ناحیه ی طیفی RIN وهم MIRمناسب میباشد. در این روش پرتوی تابیده شده به نمونه ی پودری در تمام جهات بازتابیده و پخش میشود. طیف سنجی انعکاس- پخش با
موفقیت برای تحلیل کمی نمونه های پودری بکارمی رود. در حالت ایده آل پرتو به اندازه ی mμ100 به درون نمونه نفوذ میکند و نور بازتابش شده درزوایای زیادی از نمونه پراکنده می شود، سپس این پرتوهای پراکنده شده با استفاده از آینه های بزرگ جمع میشوند. در این طیف سنجی باندهای کوچکتر بطور قابل ملاحظه ای نسبت به باندهای قویتر رشد می کنند. در اغلب موارد نمونه با یک ماتریکس غیر جذبی مانند پتاسیم برماید مخلوط میشود. نسبت نمونه به ماتریکس 1 تا 5 در صد وزنی می باشد. این رقیق سازی نفوذ عمیق پرتوی برخوردی را به داخل نمونه تضمین مینماید، که موجب افزایش سهم پراکنش در طیف میشود و سهم انعکاس آینه ای را به حداقل مقدار می رساند. انعکاس آینه ای ترکیب شده در طیف انعکاس– پخش در برخی موارد موجب تغییرات در شکل باند و شدت نسبی آنها میگردد.[ 33-35].

(1-17)-مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاس-پخش از سطوح پودری و ناهموار
1-8-طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته :
رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR)یک روش طیف سنجی است که برای شیمیدانان آلی از اهمیتی والا نسبت به طیف سنجی مادون قرمز برخوردار است . بسیاری از هسته ها را می توان با فنون NMR مطالعه کرد ، ولی هیدروژن و کربن بطور معمول مورد استفاده قرار می گیرند . بسیاری از هسته های اتمها دارای خصلتی هستند که اسپین خوانده می شود : هسته ها به گونه ای رفتار می کنند که گویی در حال چرخش هستند . در
حقیقت اتمهایی که عدد جرمی فرد ، عدد اتمی فرد یا هر دو را دارند ، دارای گشتاور زاویه اسپین کوانتایی و گشتاور مغناطیسی هستند .شاخص ترین هسته هایی که دارای اسپین هستند ، عبارتند :

در یک میدان مغناطیسی ، حالات اسپین انرژی یکسانی را نخواهند داشت ، زیرا یک هسته ذره ای باردار بوده و هر ذره باردار متحرک خود تولید میدان مغناطیسی می کند . بنابراین ، یک هسته دارای گشتاور مغناطیسی ( μ ) است که به وسیله بار و اسپین آن تولید می شود . یک هسته هیدروژن می تواند اسپینی موافق جهت عقربه های ساعت (2/1+)یا مخالف جهت عقربه های ساعت (2/1-)داشته باشد و در این دو حالت ̦گشتاورهای مغناطیسی خود را یا در جهت میدان و یا در خلاف جهت آن قرار می دهند.

(1-18) حالت های اسپین انرژی
-314960710565هنگامی که یک میدان مغناطیسی خارجی به کار برده شود ، حالت اسپین دژنره به دو حالت ، با ترازهای انرژی نابرابر شکافته می شوند.
اهمیت رزونانس مغناطیسی هسته ای از آن جا آشکار می شود که در یک مولکول ، تمام پروتون ها در یک
فرکانس رزونانس نمی کنند . این بدین دلیل است که پروتون های مولکول توسط الکترونها احاطه شده و محیط الکترونی هر یک از پروتونها بطور جزیی با دیگر پروتونها فرق می کند . به عبارت دیگر ، پروتونها توسط الکترونهایی که آنها را احاطه کرده اند پوشیده یا محافظت می شوند . در یک میدان معناطیسی ، الکترونهای ظرفیتی پروتونها می چرخند . این چرخش که جریان دیامغناطیس محلی خوانده می شود ، تولید میدان مغناطیسی متضادی می کند که در جهت مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده عمل می نماید . این اثر که مانع دیامغناطیسی یا آنیزوتروپی دیا مغناطیسی نامیده میشود. در یک اتم ، جریان مغناطیسی محلی تولید یک میدان مغناطیسی ثانویه می نماید که دارای جهتی مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده است . در نتیجه آنیزوتروپی دیا مغناطیس ، پروتون در مولکول بسته به دانسیته الکترونی اطراف آن از جانب میدان مغناطیسی اعمال شده محافظت می شود . هر قدر دانسیته الکترونی اطراف یک هسته بیشتر باشد میدان مغناطیسی تولید شده توسط الکترونها ، که در جهت عکس میدان اعمال شده است ، بیشتر خواهد بود.

(1-19) شمای از یک میدان مغناطیسی ثانویه در یک اتم
1-8-1- طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی
این روش استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می کند . وقتی تپ متوقف شد ، در آن صورت هسته های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییج خود می کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می گردند . آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می کند ، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می نماید . چون مولکول حاوی هسته های مختلف بسیار است لذا ، فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود . این تابش را زوال القای آزاد (FID) می نامند .
1-8-2-قاعده (N+1) شکاف اسپین – اسپین
طبق این قاعده هر نوع ، پروتون تعداد پروتونهای معادل (n) بر روی اتم (اتمهای ) کربن مجاور آن کربنی که خود به آن متصل است را احساس کرده و قله رزونانس آن به (n+1) جزء تقسیم می شود.

(1-20)-نمونه ی از شکاف اسپین –اسپین دی کلرو اتان
1-8-2-1-هسته کربن -13
مطالعه هسته های کربن از طریق طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) ، تکنیک مهمی برای تعیین ساختمانهای مولکولهای آلی است . استفاده از آن به همراه NMR پروتون و نیز طیف سنجی مادون قرمز ، شیمیدانان آلی را قادر می سازد تا به تعیین ساختمان کامل یک ترکیب مجهول بپردازند ، بدون اینکه دستهای خود را در آزمایشگاه آلوده کنند . دستگاههای جدید NMR تبدیل فوریه (FT-NMR) امکان بدست آوردن طیفهای کربن را آسان می کند.
1-8-2-2-تغییرات مکان شیمیایی کربن –13
پارامتر مهم در طیفهای کربن -13 ، تغییر مکان شیمیایی است . به دلیل محدوده بسیار وسیع مقادیر تغییر مکان شیمیایی ، تقریبا هر اتم کربن نامعادل در یک مولکول آلی ، یک قله با تغییر مکان شیمیایی متفاوت می دهد .
جدول ارتباطی به چهار بخش تقسیم شده است . اتمهای کربن اشباع شده در بالاترین میدان و نزدیک به TMSظاهر می شوند ( 8- 60ppm) . قسمت دوم تاثیر اتمهای الکترونگاتیو را نشان می دهد ( 40-70ppm) . سومین بخش شامل اتمهای کربن آلکن و حلقه آروماتیک است . ( 100-150ppm ). چهارمین بخش جدول حاوی کربنهای کربونیل است که در پایین ترین میدان ظاهر می شوند ( 155-200ppm) .

(1-21)-تغییرات مکان شیمیایی کربن
1-9-مقدمه ای بر کمومتریکس
توسعه ی کمومتریکس مربوط به استفاده ی کامپیوترها در شیمی می باشد . واژه ی کمومتریکس اولین بار در سال 1972 به وسیله ی وُلد2 و کوالسکی3 معرفی شد . اولین انجمن بین المللی کمومتریکس4 (ICS) در سال 1974 تشکیل شد و به دنبال آن ها یک سری سمینارها و کنفرانس هایی تحت عناوین مختلف مانند کاربردهای کامپیوتر در شیمی تجزیه ، شیمی تجزیه بر پایه ی کامپیوتر و یا کمومتریکس در شیمی تجزیه برگزار گردید . برخی از مجلات بخشی از مقالات خود را کمومتریکس اختصاص دادند . سپس مجلات کمومتریکس شروع به کار کردند . روش های کمومتریکس ، در هر مرحله ای از انالیز ، از طراحی یک آزمایش گرفته تا زمانی که داده ها رو به زوال می روند ( بسته به نوع سیستم ) قابل کاربرد است . اولین تعریفی که به صورت جامع از کمومتریکس بیان شد توسط کوالسکی و فرانک5 ارائه گردید . بر این اساس کمومتریکس را شاخه ای از علم شیمی معرفی کردند که در ان با بکارگیری آمار و ریاضی و کامپیوتر می توان روش هایی را ارائه داد که از طریق آن بتوان حداکثر اطلاعات مفید را از یک سیستم شیمیایی استخراج نمود.
1-9-1-طراحی ازمایش6:
روش تعریف و بررسی تمامی شرایط ممکن در یک آزمایش شامل چند فاکتور”طراحی آزمایش ها نامیده می شود. این روش در بعضی نشریات طراحی فاکتوریلی نامیده می شود. در طراحی فاکتوریلی تعداد کامل آزمایشات ممکن N عبارتست از: N=Lm که در آن L تعداد سطوح انتخاب شده در هر فاکتور و m تعداد فاکتورهای تحت بررسی است. در اینگونه آزمایشات دقت آزمایش با استفاده از تحلیل آماری ( ANOVA ) تعیین می شود.طراحی آزمایشها یکی از قوی ترین فنون بهبود کیفیت و افزایش بهره وری است. در این شیوه از طریق انجام برخی آزمایش ها ، آگاهانه تغییراتی در فرایند یا سیستم اعمال می شود تا تاثیر آنها در ویژگی های عملکردی یا پاسخ فرایند یا سیستم به آنها، مورد بررسی قرار گیرد.طراحی آزمایش ها ، دستکاری سیستماتیک تعدادی از متغیرهاست که در آن، تاثیر این دستکاری ها ارزیابی می گردند و از
روی آنها نتیجه گیری شده، نتایج بدست آمده پیاده سازی می شوند.همچنین DOE یکی از ابزارهای بهبود کیفیت در تولید ناب  Lean Production است. دانشمندان آزمایشات زیادی را انجام می دهند تا بتوانند به نتایج دلخواه خود برسند که این آزمایشات مستلزم هزینه و زمان بسیاری است در واقع DOE نوعی روش انجام آزمایش است که به صورت کاملا سیستماتیک عمل می کند و با صرف کمترین منابع ،هزینه و زمان ،بیشترین اطلاعات را از نتایج آزمایش استخراج می کند.
1075690165735
1-9-1-1-تعریف فرایند مورد مطالعه
طراحی آزمایش ها ابزاری مناسب برای درک صحیح فرآیندها و عوامل مؤثر بر آنها چندین را وجود دارد که یک شیمیدان بتواند با دانستن پایه طراحی ازمایش های شیمیایی کارایی بهتری داشته باشد این مسیر شامل ،غربال کردن ،بهینه سازی کردن ،کاهش زمان بری و مدل سازی کمی است.
1-9-1-2-غربال کردن
در این مرحله باید بررسی کرد که کدامیک از فاکتور ها برای موفقیت فرایند از اهمیت بیشتر ی برخوردار است کدام فاکتور ها را می توان حذف کرد و کدامیک باید با جزئیات مطالعه شوند برای چنین بررسی هایی می توان از مسیر های مانند طراحی فاکتور ها 2و طراحی پلاکت بورمن 3استفاده نمودد.
1-9-1-3-انواعی از روش های طراحی فاکتورها:
طرح فاکتوریل کامل4
در این طرح ها، هر سطح از هر عامل با تمام سطوح عوامل دیگر در اجرا ظاهر می شود.
طرح فاکتوریل دو سطحی1
طرح فاکتوریل با سطوح مرکب2
در این طرح ها، عوامل دارای سطوح متفاوتی هستند.
طرح فاکتوریل جزیی3
1-9-1-4-بهینه سازی 4
بهینه سازی یکی از پرکاربردترین روش های طراحی آزمایش در شیمی است .مسیر هایی مانند طراحی مخلوط5و طراحی ترکیب مرکزی 6 می تواند برای بهینه سازی مورد استفاده قرار گیرد .
1-9-1-5- کاهش زمان بری 7
درصنعت پرکابردترین شاخه ی طرحی آزمایش کاهش زمان بری می باشد در برخی مواد میان ساختار مواد و خواص ان ها یک ارتباط کمی وجود دارد برای مثال با بررسی داده ی ساختاری (مانند طول پیوند ،قطبیت ،خواص فضایی ،گروه های عاملی ،واکنش پذیری و...)چند مولکول محدود و یافتن یک ارتباط کمی بین این داده ها و خواص مشاهده شده در ان می توان این ارتباط را به دسته ی بزرگی از مولکول ها تعمیم داد و از این رو کاهش چشمگیری در زمان بری انجام واکنش ها با دسته گسترده ای از مولکول ها ایجاد نمود برای چنین بررسی هایی از مسیرهای مانند تاگوچیو طراحی پلاکت بورمن می توان بهره برد .
1-9-1-6-مدل سازی کمی
در طراحی آزمایش، اغلب آزمون ها، از کالیبراسیون خطی ساده در شیمی تجزیه گرفته تا پروسه های فیزیکی پیچیده ،نیازمند مدل سازی ریاضی هستند برای مدل سازی ریاضی روش های مختلف طراحی ترکیب مرکزی و همچنین طراحی کالیبراسیون 2 می توانند مفید واقع شوند .
1-9-1-7-روش سطح پاسخ 3
این روش شامل گروهی از تکنیک های ریاضی و آماری است که بین تابع پاسخ و یک تعداد از متغیرهای کنترل شده رابطه برقرار می کند طراحی های سطح پاسخ برای بدست اوردن اطلاعات دقیق در مورد اثرات فاکتور شامل بزرگی و جهت ان ها استفاده می شوند تعداد فاکتورها نوعا بین 2یا 6 می باشدکه طراحی 3سطحی دارند و به ما اجازه می دهند اثرات خطی ،غیر خطی و برهمکنش دو فاکتور مورد مطالعه را تخمین بزنیم. این طراحی پیش بینی دقیقی از پاسخ در ناحیه ازمایش ها فراهم می کند و در تشخیص شرایط بهینه مفید می باشد اولین مرحله در استفاده از این روش اندازه گیری رابطه ریاضی بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل می باشد که با رابطه زیر نشان داده می شود .
Y=f(x) β+ε
x : متغیرها
F(x): تابع پاسخ که کمی بوده و تمام محدوده ی ازمایشات را می پوشاند و شامل برهمکنش ها ی احتمالی می باشد
β : بردار ضریب ناشناخته مربوط به پارامترها
ε: خطای تصادفی آزمایش که انتظار می رود میانگین صفر داشته باشد
مدل های ریاضی می توانند برای محاسبه یک یا همه فاکتورها و اثرات آن ها در گستره آزمایش استفاده شوند. مدل های رگرسیون درجه 1و2 می توانند برای آنالیز پاسخ به عنوان تابعی از متغیرهای مستقل استفاده شوند اگر رابطه پیچیده ای بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل وجود داشته باشد مدل های درجه 1 قادر نیستند به خوبی پاسخ را پیش بینی کنند اما روابط درجه 2از نظر ریاضی پیچیده تر بوده و در یک ناحیه نسبتا کوچک بسیار قابل انعطاف می باشد و می توانند به گستره متفاوتی از اشکال توابع بپردازند یک معادله درجه بالاتر به صورت زیر نشان داده شده است.
Y= β0 + β1 X1+β2 X2+….+β k X k +β11X21 +….+β k k X2k + β12X1X2 +β13X1 X3+…. + βk-1, X k-1Xk+ ε
Yپاسخ است و β0 ثابت معادله است و β1 و β2ضریب فاکتور های اصلی X1 و X2 وβ12 و β13ضریب برهمکنش های دوتایی است. X12 درجه دوم X1 است.ε خطای تصادفی می باشد.
اهداف مدل ریاضی فراهم شده با پاسخ سطح عبارتنداز:
تعیین ویژگی آماری تمام فاکتورها که سطح آن ها با X1,X2,…,Xk نشان داده می شود.
تعیین یک رابطه بین y و متغیرها که می تواند برای پیش بینی مقادیر پاسخ برای یک سری از متغیرها استفاده می شود
تعیین بهینه ترین مجموعه متغیر ها که منجر به پاسخ بیشترین (یا کمترین) در یک محدوده موردنظر بوسیله بهینه سازی همزمان متغیرهای پاسخ انتخاب شده می شود و اطلاعاتی در مورد جهت و بزرگی تاثیر فاکتورها و اثرات ترکیب آن ها بر روی خصوصیات فرایند می دهد.
1-9-2-پردازش داده های چند متغیره
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری
آنالیز فاکتوری یکی از کارآمدترین روش های کمومتریکس است که از طریق آن می توان بردارهایی را که فاقد مفاهیم فیزیکی یا شیمیایی بوده و برای ما نامفهوم می باشند را به مفاهیم ی چون غلظت یا طیف تبدیل نمود .
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی2 (EFA)
هنگامی که پارامتری با یک فرآیند منظم و منطقی تغییر می کند ، دارای فرآیند تکاملی است . تیتراسیون pH متری اسید – باز که توسط روش های اسپکتروفتومتری اندازه گیری می شود مثال خوبی از فرآیندهای تکاملی است . مثلاً در تیتراسیون اسید دو عاملی H2A ، با افزایش pH گونه های HA- , A2- ظاهر می شوند ، یعنی پارامتر دارای تغییرات منظم pH می باشد . EFA از روش های آنالیز فاکتوری و یک ابزار مفید شیمی سنجی برای کنترل فرآیندهای شیمیایی است که توسط میدر3 و همکارانش ارائه شده است. در این روش آنالیز مرتبه به عنوان تابعی از پارامتر با تغییرات منظم (pH ، زمان و ....) صورت می گیرد . این روش به ترتیب از بالا به پایین ماتریس داده (EFA به سمت جلو ) و از پایین به بالا ( EFA به سمت عقب ) برای بررسی ظهور و زوال گونه ها در فرایند بکار می روند . نمودارهای به سمت جلو و عقب EFA با رسم مقادیر ویژه (یا لگاریتم مقادیر ویژه ) بر حسب تابعی از متغیر تکاملی به دست آید . بدین ترتیب با آنالیز متوالی داده های ماتریس می توان ظهور و زوال گونه ها را در فرآیند تکاملی تشخیص داده و تخمینی از پروفایل های غلظتی گونه ها به دست آورد . در آنالیز فاکتوری تکاملی اگر سیستم مورد مطالعه دارای نقصان مرتبه باشد از آنالیز فاکتوری تکاملی برای جبران نقص مرتبه5 (EFARD) استفاده می شود . یک ماتریس زمانی دارای نقص – مرتبه است که تعداد سهم های معنی دار برای واریانس داده ها ، که به وسیله ی SVD 6یا تکنیک های آنالیز فاکتوری مرتبط دیگری تخمین زده می شوند ، کمتر از تعداد واقعی اجزای شیمیایی موجود در سیستم باشند .
یک چنین حالتی غالباً اتفاق می افتد ، برای مثال ، در شروع یک واکنش شیمیایی یا یک فرآیند شیمیایی که بیش از یک گونه حضور دارد ، به جای تعیین تمام اجزای موجود در شروع واکنش ، تنها یکی از آن ها به
طور ریاضی مشتق شده و بقیه ترکیب خطی از آن باشند . تفکیک کامل چنین ماتریس نقص – مرتبه ای به طور کامل انجام نمی شود .
1-9-2-3-روش های آنالیز نرم
در این روش ها نیازی به داشتن اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم نبوده و نیازی نیست که مدل سیستم در این روش ها شناخته شده باشد . حُسن این روش ها در این است که می توان حضور گونه هایی که در فرآیند مورد نظر شرکت ندارند ولی در سیستم مورد بررسی سیگنال دارند را شناسایی و پروفایل طیفی و غلظتی آنها را مدل نمود . همچنین خطای ناشی از فرض مدل غلط برای سیستم در این روش ها وجود ندارد و عیب این روش ها این است که معمولاً همراه با ابهامات شدتی یا چرخشی می باشند .
1-8-2-1-تفکیک منحنی چند متغیره – حداقل مربعات متناوب (MCR-ALS) 2
این روش اولین بار در سال 1993 توسط تالر3 و همکارانش ارائه شد. این روش جزو روش های آنالیز نرم می باشد که در آن فرآیندهای شیمیایی بدون نیاز به اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم توصیف می شوند . این تکنیک از جمله تکنیک های مدل نرم است که بدون نیاز به اطلاعات زیاد از سیستم قادر است پروفایل های غلظتی و طیفی مورد نظر را از ماتریس داده ها استخراج نماید . با استفاده از روش نرم جهت آنالیز داده ها ، ماتریس داده به صورت حاصلضرب دو ماتریس طیف ST و غلظت C تبدیل می شود . E ماتریس باقیمانده هاست که مدل نتوانسته آنها را شناسایی کند و باید آن ها را جزو خطاهای آزمایشی به حساب آورد:
(1-5) Dm×n = C(m×r)ST(r×n)+E(m×n)
روش های زیادی برای تفکیک ماتریس D به ماتریس غلظت و طیف خالص اجزا وجود دارد که SVD یکی از این تکنیک هاست . اما همانطور که گفته شد تفکیک ماتریس داده ها با ابهامات شدتی و چرخشی همراه
است که باعث می شوند تعداد زیادی جفت ماتریس S*,C* از تفکیک ماتریس داده ی D بوجود آیند که S,C مد نظر نیستند . لذا باید از این تعداد زیاد زوج های s*,C* ، بتوان S,C واقعی را جدا کرد .
ابهام چرخشی ، از چرخش ماتریس های S,C توسط تبدیل T ایجاد می شود که همان ترکیب خطی ماتریس های S,C است :
(1-6) D(m×n)=C(m×r)T(r×r)-1ST(r×n)=C*S*T
(1-7)C*=CT
(1-8) S*T=T-1ST
این ابهام سبب ایجاد بردارهایی با شکل های متفاوت از حالت های مورد انتظار می شود ، لذا تشخیص این ابهام آسانتر است .
ابهام شدتی ، این ابهام در اثر ضرب یک اسکالر در ماتریس های S,C بوجود می آید . در نتیجه ی این ابهام ممکن است بردارهایی با شکل هایی دقیقاً یکسان ایجاد شوند بدون اینکه بردارهای واقعی باشند ، لذا تشخیص این ابهام به ظرافت بیشتری نیاز دارد .
(1-9)
(1-10)
(1-11) S*T = kST
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS
1) تشخیص تعداد گونه های موجود در ماتریس داده و بازسازی داده ها با استفاده از تعداد فاکتورهای معنی دار در سیستم .
(1-12)
2) محاسبه ی تخمین اولیه ، که می تواند غلظت یا طیف باشد .
3) محاسبه ی ماتریس طیف ( با فرض تخمین اولیه غلظتی ) و اعمال محدودیت بر روی آن.
(1-13)
4) محاسبه ی ماتریس غلظت و اعمال محدودیت بر روی آن
(1-14)
5) بازسازی ماتریس داده ی () با ضرب کردن ماتریس طیف و غلظت به دست آمده به ترتیب در مرحله ی 3 و 4
(1-15) =CS
بازگشت به مرحله ی 3 و تکرار مراحل بعدی تا زمانی که در طی فرآیند تکرار ، سیستم به همگرایی برسد . در هر تکرار ، مربع مجموع اختلاف بین قبلی و جدید به عنوان میزان همگرایی عدم برازش سیستم به این صورت محاسبه می شود :
(1-16)
در تکراری که lof 1به یک حداقل برسد و یا اینکه از مقدار مشخصی که قبلاً به عنوان عدم برازش مطلوب سیستم تعریف شده است کوچکتر باشد ، تکرار فرآیند متوقف شده و سیستم به همگرایی رسیده و پروفایل های طیفی و غلظتی به دست می آیند .