—d1896

4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا

—d1937

1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44
3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68
4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69
شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)
1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین
5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ

user8320

1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم15
1-7-3- پروپیلنگلیکول16
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم16
1-8- کاتالیست مورد استفاده در آند پیلهای سوختی17
1-8-1- بهبود کاتالیست پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف18
1-8-1-1- کربن بلک19
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیستهای بر پایه پلاتین20
1-9-1- سینیتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC21
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول22
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44
3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68
4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69
شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.
(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین
5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده
جهت ثبت ولتاموگرامها و سایر اطلاعات از دستگاه‌ پتانسیواستات/ گالوانواستاتAutolab PGstat 30 استفاده شد.
آزمایشهای امپدانس بهوسیله دستگاه Frequency Response Detector مدل 1025 ساخت شرکت EG&G متصل به دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام شد.
در تمام آزمایشها از سیستم سه الکترودی شامل الکترود کار کربنشیشهای ‌با سطح متوسط 0314/0 سانتی‌متر مربع، الکترود کمکی پلاتین والکترود مرجع اشباع Ag/AgCl استفاده شد.

شکل 3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی.
به منظور ساخت جوهر کاتالیزور برای اصلاح اولیه سطح الکترود کربنشیشه از دستگاه فراصوت پروب‌دار Ultarsonic Cell Crusher استفاده شد.
حمام فراصوت 31Bandelin-DT، جهت انحلال سریعتر نمونههای آزمایشی ساخت آلمان.

user8290

1-2. نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت7
1-3. نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت12
فصل دوم - آئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی
2-1. 1برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست18
2-2. فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس23
2-3. حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس25
2-4. حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت26
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36
3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.

–318

1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیستهای برپایه پلاتین23
1-10- اهداف پروژه29
فصل دوم مبانی نظری
2-1- مقدمه31
2-2- تکنیکهای مورد استفاده31
2-3- ولتامتری32
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل32
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای32
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای33
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای34
2-4- نمودارهای تافل35
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی36
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود48
2-6-1- SEM38
2-6-2- EDS39
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی41
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده41
3-3- الکترودهای بهکار گرفته شده در روشهای ولتامتری44
3-4- تهیه کاتالیست پلاتین/کربن44
3-5-تهیه جوهر کاتالیست44
3-6- آمادهسازی الکترود کربنشیشه45
فصل چهارم: بحث و نتیجهگیری
4-1- کلیات47
4-2- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری47
4-3- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی49
4-4- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول بازی متانول51
4-4-1- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول51
4-4-2- بررسی منحنی‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول53
4-5- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر محلول قلیایی 2-پروپانول56
4-5-1- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون 2-پروپانول56
4-5-2- بررسی منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسایش 2-پروپانول59
4-6- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیست Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-1- ولتامتری چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال60
4-6-2-بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال62
4-7- بررسی عملکرد کاتالیست پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف64
4-7-1- بررسی و مقایسه ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی65
4-7-2- مقایسه و بررسی نمودارهای ولتامتری روبش خطی Pt/C در اکسیداسیون الکلهای مختلف67
4-7-3- مقایسه و بررسی نمودارهای تافل کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل‌ها68
4-7-4- بررسی نمودارهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف69
4-7-5- مطالعات اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GCدر اکسیداسیون الکل‌های مختلف72
4-8-نتیجه گیری75
4-9-پیشنهادات76
4-10-منابع77
چکیده انگلیسی

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی3
شکل1-2- پیل سوختی اولیه ساخته شده توسط ویلیام گرو5
شکل1-3 منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن6
شکل1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی6
شکل1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری9
شکل-1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم12
شکل1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی21
شکل1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیستهای فلزی24
شکل1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول25
شکل1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1،2-پروپاندیال28
شکل1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی29
شکل2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی34
شکل2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی35
شکل2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM 39
شکل3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی43
شکل3-2. شمای کلی تهیه جوهر کاتالیست Pt/C45
شکل3-3- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در 20 میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه46
شکل4-1- طیف EDS از پلاتین/کربن. ضمیمه: دادههای تجزیه عنصری حاصل48
شکل4-2- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نماییهای متفاوت50
شکل4-3- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه51
شکل4-4- ولتاموگرام چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه53
شکل4-5- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C54
شکل4-6- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 4/0- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه با دامنه پتانسیل 10 میلیولت55
شکل4-7- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار متانول و 1 مولار KOH 56
شکل4-8- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی‌‌ولت بر ثانیه57
شکل4-9- ولتاموگرام‌های چرخهای کاتالیست Pt/C در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه در 100 چرخه59
شکل4-10- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون 2-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از 100 چرخه60
شکل4-11- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 2-پروپانول و 1 مولار KOH در پتانسیل 0.4- ولت64
شکل4-12- منحنی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 50 میلی‌ولت بر ثانیه در محلول یک مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH62
شکل4-13- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول 1 مولار 1و2-پروپان‌دی‌ال و 1 مولار KOH با سرعت روبش 50 میلیولت بر ثانیه در 100 چرخه64
شکل4-14 منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت قبل و بعد از گرفتن CV65
شکل4-15- منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی 1و2-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل 0.4- ولت65
شکل4-16- ولتاموگرام‌های چرخه‌ای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول 1مولار الکل و 1مولار KOH با سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه67
شکل4-17- الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. دانسیته جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC67
شکل4-18- منحنی‌های ولتامتری روبش خطی کاتالیست Pt/C در محلول یک مولار الکل و 1 مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش یک میلی ولت بر ثانیه69
شکل4-19- منحنی تافل برای محاسبه مقدار ضریب انتقال () مربوط به روبش رفت اکسیداسیون متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش 1 میلی ولت بر ثانیه70
شکل4-20- بررسی نمودار کرونوآمپرومتری کاتالیست Pt/C در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار در پتانسیل 0.4- ولت71
شکل4-21- نمودار جریان بر حسب t-1/2 برای به‌دست آوردن ضریب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار73
شکل 4-22- نمودار امپدانس الکتروشیمیایی الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون الکل‌های مختلف قبل و بعد از گرفتن CV در 100 چرخه در پتانسیل 0.4- ولت75
شکل 4-23- مدار معادل با دیاگرام‌های نایکوئیست76

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی17
جدول3-1- مشخصات مواد شیمیایی41
جدول4-1- مقایسه پارامترهای الکتروشیمیایی در اکسیداسیون بازی الکل 1 مولار + KOH 1 مولار روی کاتالیست Pt/C68
جدول 4-2- شیب‌های تافل و ضرایب انتقال الکترون به دست آمده از فعالیت الکتروکاتالیست Pt/C در محلول‌های مختلف70
جدول 4-3- دانسیته جریان نهایی (jf) و اولیه (ji) حاصل از اکسایش الکل‌های متانول، 2-پروپانول و 1و2-پروپان‌دی‌ال توسط Pt/C و نسبت ji/jf72
فهرست علائم و اختصارات
معادل فارسی معادل انگلیسی علائم و اختصارت

MMolarمولار
SSecondثانیه
PtPlatinumپلاتین
µAMicroamper میکروآمپر
CConcentrationغلظت
jCurrent densityچگالی جریان
mv s-1 Milivolt per secondمیلیولت بر ثانیه
U Potential sweep rateسرعت روبش پتانسیل
cvCyclic Voltametryولتامتری چرخهای
SEMScsnning electron microscopyمیکروسکوپی الکترون روبشی
EDSEnergy dispersive spectroscopyطیفبینی پراکنش انرژی
nNumber of exchanged electronتعداد الکنرونهای مبادله شده
c Capacitor خازن
DMFC Direct Methonol fuel cell پیل سوختی متانولی مستقیم
DAFCSDirect Alcohol Fuel cellsپیل سوختی الکلی مستقیم

فصل اول
مقدمه

center16861000
فصل اول: مقدمهای بر پیلهای سوختی
مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت‌های فسیلی که 80 درصد انرژی زمین را تأمین می‌کنند دو مشکل اساسی وجود دارد. اول اینکه ذخایر این سوخت‌ها محدود است و دیر یا زود تمام خواهند شد. دوم اینکه سوخت‌های فسیلی از عوامل اساسی ایجاد مشکلات زیست محیطی مثل گرم شدن کره زمین، تغییرات آب و هوایی، ذوب کوه‌های یخی، بالا آمدن سطح دریاها، باران‌های اسیدی، از بین رفتن لایه ازن و ... هستند [1].
در اوایل سال 1970 استفاده از انرژی هیدروژن برای حل مشکلات ناشی از مصرف سوخت‌های فسیلی پیشنهاد شد. هیدروژن یک منبع انرژی عالی با ویژگی‌های فراوان است. هیدروژن سبک‌ترین، تمیزترین و پربازده‌ترین سوخت بهحساب میآید. یکی از ویژگی‌های هیدروژن این است که طی فرآیندهای الکتروشیمیایی در پیلهای سوختی می‌تواند به انرژی الکتریکی تبدیل شود. قابل ذکر است بازده چنین تبدیلی در پیل سوختی بالاتر از راندمان یک موتور احتراق داخلی است که انرژی سوخت فسیلی را به انرژی مکانیکی تبدیل میکند. علاوه بر این سوخت، سوخت‌های دیگری نیز همچون الکل‌ها بهخصوص متانول و اتانول بهدلیل چگالی بالای انرژی و آسانی ذخیره‌سازی و حمل آنها نیز مورد توجه قرار گرفته‌اند.
1-2- پیل سوختی چیست؟
پیل سوختی یک وسیله الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی سوخت را بهطور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. معمولاً فرآیند تولید انرژی الکتریکی از سوخت‌های فسیلی شامل چند مرحله تبدیل انرژی است :
احتراق که انرژی شیمیایی سوخت را به گرما تبدیل میکند.
گرمای تولید شده برای به‌جوش آوردن آب و تولید بخار استفاده میشود.
بخار، توربینی را به حرکت در می آورد و در این فرآیند انرژی گرمایی به انرژی مکانیکی تبدیل میشود.
انرژی مکانیکی باعث راهاندازی یک ژنراتور و در نتیجه تولید انرژی الکتریکی میشود.
در یک پیل سوختی برای تولید انرژی الکتریکی نیازی به عمل احتراق نیست و هیچ بخش متحرکی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، بهعبارت دیگر بهجای سه مرحله تبدیل انرژی، در یک مرحله انرژی الکتریکی تولید می‌شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلی
154305201930انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
انرژی مکانیکی
انرژی حرارتی

پیل سوختی
1186180120650انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی
00انرژی شیمیایی
انرژی الکتریکی

شکل 1-1- مقایسه تبدیلات انرژی در فرایند تولید انرژی از سوخت‌های فسیلی با روند تولید انرژی در پیل‌های سوختی.
نکته مهم دیگر که به آن می‌توان اشاره داشت این است که این پیل‌ها موتورهای الکتروشیمیایی هستند نه موتور گرمایی و بههمین دلیل تابع محدودیت سیکل کارنو نبوده و لذا بازده آنها بالا می‌باشد.
مزایای فناوری پیل سوختی عبارتند از:
آلودگی بسیار پایین و در حد صفر.
پیلهای سوختی که با هیدروژن کار میکنند آلودگی در حد صفر دارند و تنها خروجی آنها هوای اضافی و آب می‌باشد. این ویژگی نیز باعث شده پیل‌های سوختی نه تنها برای حمل و نقل مورد توجه قرار گیرند بلکه برای کاربردهای خانگی و نظامی نیز مورد استفاده قرار گیرند. اگر پیل سوختی از سوخت دیگری برای تولید هیدروژن مورد نیاز خود استفاده کند یا اگر متانول را جایگزین هیدروژن در پیل سوختی کنیم آلودگی‌هایی از جمله دیاکسید‌کربن تولید میشود، ولی مقدار این آلودگیها کمتر از آلودگیهایی است که وسایل معمول تولید انرژی بهوجود میآورند.
وابستگی کمتر به نفت.
هرچند هیدروژن به سادگی در دسترس نیست ولی میتوان آن را از الکترولیز آب یا سوختهای هیدروکربنی بهدست آورد.
عدم وجود بخشهای متحرک و طول عمر بالا.
از آنجایی که پیل سوختی هیچ بخش متحرکی ندارد از نظر تئوری در شرایط ایدهآل طول عمر یک پیل سوختی تا زمانی که سوخت به آن میرسد می‌تواند بی‌نهایت باشد.
وزن و اندازه.
پیل‌های سوختی در ظرفیتهای متفاوتی ساخته میشود (از میکرووات تا مگاوات) که باعث میشود برای کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند.
آلودگی صوتی بسیار پایین.
راندمان بالا نسبت به فناوری‌های دیگر [2].
1-3- تاریخچه
در سال 1839 ویلیام گرو فیزیکدان و روزنامه نگار انگلیسی اصول کار پیل سوختی را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پیل بزرگ که هر کدام دارای ظرفی محتوی هیدروژن و اکسیژن بودند را برای تولید الکتریسیته بهکار برد. الکتریسیته حاصل آب را در یک ظرف کوچک‌تر به اکسیژن و هیدروژن تبدیل می‌‌‎کرد [1].

1729740-49784000
شکل1 -2- پیل سوختی اولیه ساخته شده [1].
اما سابقه تولید پیل سوختی به سال 1889 بر میگردد که اولین پیل سوختی توسط لودویک مند و چارلز لنجر ساخته شد. در اوایل قرن بیستم تلاشهایی در جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1995 پیل سوختی قلیایی پنج کیلوواتی ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا (ناسا) از پیلهای مزبور در سفینههای جیمینی و آپولو جهت تولید الکتریسیته و تهیه آب مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. در طی دهه هفتاد فنآوری پیل سوختی در وسایل خانگی و خودرو بهکار گرفته شد. اولین خودروی مجهز به پیل سوختی حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمریکا ساخته شد. با سرمایهگذاری جدی وزارت انرژی آمریکا از زمان جنگ خلیج فارس و نیز سرمایه گذاری بعدی این وزارتخانه فنآوری پیل سوختی توسعه چشمگیری پیدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمایت دولت با انجام پروژه ساخت زیردریایی که در آن از پیل سوختی استفاده میشد بهعنوان پیشرو این صنعت در دنیا معرفی شد.
هواپیمای پیل سوختی ناسا در سال 2000 میلادی با نیروی محرکه دوگانه باتری خورشیدی و پیل سوختی مورد بهرهبرداری قرار گرفت که توان پرواز طولانی (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پیشرفت‌های بعدی همه در جهت بهینه کردن هر چه بیشتر این پیل‌ها و افزایش بازده کارآیی آنها میباشد تا این پیلها را به شکل یک محصول تجاری در دسترس تبدیل کنند [2].
1-4-کاربردهای پیل سوختی
در شکل (1-3) منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای مورد استفاده از هیدروژن و سهم هر یک به صورت شماتیک رسم شده است.
10668046990
شکل 1-3- منابع تأمین کننده هیدروژن و تقاضاهای استفاده از هیدروژن [3].
همان‌طوریکه در شکل 1-4 مشخص است، می‌توان کاربردهای پیل سوختی را به سه بخش کاربرد وسایل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسایل متحرک و کاربردهای نیروگاهی تقسیم نمود.

شکل 1-4- کاربردهایی از پیل سوختی در سیستم حمل و نقل دریایی، زمینی، وسایل پرتابل و مصارف نیروگاهی [3].
1-5- انواع پیل سوختی
پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیت استفاده شده در آنها به پنج نوع اصلی زیر طبقهبندی می‌شوند [4]:
پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
پیل سوختی قلیایی
پیل سوختی اسیدفسفریک
پیل سوختی کربنات مذاب
پیل سوختی اکسید جامد
پیل‌های سوختی دارای دامنه دمایی از 80 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی پلیمری تا بیش از 1000 درجه سانتی‌گراد برای پیل سوختی اکسید جامد می‌باشند. پیل سوختی دما پایین (پلیمری ، قلیایی، اسید فسفریک) دارای حامل‌هایH+ و یا OH- هستند و در پیل‌های سوختی دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسید جامد، جریان الکتریکی بهترتیب از طریق یون‌ها انتقال می‌یابد.
1-5-1- پیل سوختی پلیمری با غشاء مبادله کننده پروتون
قبل از اختراع پیل سوختی پلیمری، پیل‌های سوختی مانند پیل‌های سوختی اکسید جامد تنها در شرایط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنین پیل‌هایی به مواد بسیار گرانقیمت احتیاج داشتند و بهدلیل اندازه خاصشان تنها برای کارهای ثابت بهکار برده می‌شدند. این موارد در پیل سوختی پلیمری نیز بههمین صورت بود. پیل سوختی پلیمری در اوایل دهه 1960 توسط ویلیام تماس گراب و همکاران از شرکت جنرال الکتریک ابداع شد. در ابتدا، غشاهای پلی استیرن سولفامات برای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گرفتند، اما در سال 1966 پلیمر نفیون جایگزین آن گردید که دارای دوام و عملکرد بهتری نسبت به پلیاستیرن سولفامات میباشد [5-6]. پیل‌های سوختی پلیمری در ناسا برای سفینههای فضایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند اما آن‌ها در برنامههای آپولو و شاتل فضایی توسط پیل‌های سوختی آلکالین جایگزین شدند. چندین اختراع خاص مثل بارگذاری اندک کاتالیزور پلاتین و الکترود فیلم نازک، هزینه پیلهای سوختی را کاهش داده و باعث توسعه سیستمهای پیل سوختی پلیمری شد. در سال اخیر بهدلیل پیشرفت تکنولوژی و موفقیت در استفاده از پیل سوختی پلیمری در اتوبوس‌های شهری و اتومبیلهای شخصی افق‌های امیدبخشی برای گسترش روزافزون استفاده از این پیل پدیدار شده است بهطوری که می‌توان ادعا کرد پیل سوختی پلیمری، مرحله تجاری شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلی پیل سوختی پلیمری که هادی پروتون و عایق الکترون می‌باشد، غشاء نام دارد. در دو طرف این غشاء الکترودهای متخلخل قرار دارند. گازهای واکنش دهنده از بین خلل آن گذشته و خود را به فصلمشترک الکترود و غشاء جایی که واکنش الکتروشیمیایی انجام می‌شود و لایه کاتالیزوروجود دارند، می‌رسانند. این مجموعه چند لایه شامل الکترودها، کاتالیزور‌ها و غشای بین آنها را MEA می‌نامند. در دو طرف MEA صفحات جمع‌کننده جریان قرار دارند. بهدلیل آن که این صفحات وظیفه و هدایت جریان الکتریکی تولید شده را بهعهده دارند همچنین جدا کننده کانال‌های گازی در سل‌های مجاور بوده و در یک ترکیب چند سلی اتصال دهنده فیزیکی و الکتریکی کاتد یک سل با آند دیگر می‌باشند، بهصفحات دو قطبی معروف هستند [8-9].
دمای کار پایین پیل سوختی پلیمری (حدود 80 درجه سانتی گراد) اگرچه سبب راهاندازی سریع و افزایش طول عمر پیل میشود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشیمیایی پیل پایین آمده و استفاده از کاتالیزور (فلز گران قیمت پلاتینیوم) ضروری میشود. واکنش‌های الکتروشیمیایی پیل سوختی پلیمری را می‌توان بهطور خلاصه بهاینصورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e- + 2H+ → H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهایی را می‌توان بهصورت کلی زیر نوشت :
H2 + 2/1 O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون تولید شده در آند از مدار خارجی می‌گذرد و حین گذر انرژی خود را بهعنوان توان خروجی پیل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکمیل می‌کند [10].

شکل 1-5- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی پلیمری [3].
1-6- پیلهای سوختی الکلی مستقیم
پیلهای سوختی الکلی مستقیم بهدلیل مزایای ویژهای که در مقایسه با پیلهای سوختی هیدروژنی دارند بهعنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند متانول، اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل چگالی انرژی حجمی بالا و همچنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحتتر از هیدروژن، بهعنوان سوخت این پیلهای سوختی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را بهعنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما بهدلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیله CO 2- اثر میانعبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گستردهای برای استفاده از الکلهای دیگر در DAFCs انجام شده است. الکلهایی با وزن مولکولی بالاتر بهدلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالاتر و دانستیه انرژی بالاتر مورد توجه قرار گرفتهاند. الکلهایی مانند اتانول، اتیلنگلیکول و گلیسرول بهدلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند [12-11]. الکلها به دو صورت می‌توانند در پیلهای سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکلها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیلهای سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیرمستقیم می‌نامند و اگر از الکلها بهطور مستقیم بهعنوان سوخت در پیلهای سوختی استفاده شود، پیل سوختی را الکلی مستقیم مینامند.
1-7- سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2 و دیگر آلودگیها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیلهای سوختی است ولی بهدلیل مشکلاتی که دارد تلاش‌های زیادی برای استفاده از سوختهای جایگزین انجام شده است. سوختهای الکلی، سوختهایی هستند که به‌عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را بهخود جلب کردهاند.
استفاده از الکلها در پیلهای سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را بههمراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوختها مایع هستند و مشکلات مربوط بهذخیره را بهحداقل میرسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها میتوانند از زیست تودهها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول بهعنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 میباشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی بهدست میآید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز میتوانند بهعنوان ماده اولیه جهت تولید متانول بهکار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدیدشونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گرانتر است.
متانول بهعنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز بهکار گرفته شده است، بهخصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار بهدست میآید که در آن CO و هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز میشود. متانول به دو روش مستقیم و غیرمستقیم به‌منظور تأمین انرژی در پیل سوختی بهکار گرفته میشود. پیلهای سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود میتوانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون بهصرفه مینماید [13].
1-7-1-1- پیل سوختی متانول مستقیم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیلهای سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول میباشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می‌کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشیهای موبایل، دوربینهای دیجیتال و لپتاپها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید میشود و دیاکسیدکربن، یون H+ و الکترون تولید می‌کند. یونهای H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال مییابد و در آنجا با اکسیژن واکنش میدهد و تولید آب میکند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل میشود. نیم واکنشهای آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
12204708953500(1-4) CO2 +6 H+ +6 e− CH3OH + H2O
125285510223500(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e−2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را میتوان بهصورت زیر نوشت:
11849109461400(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن بهصورت شماتیک نشان داده شده است [5].
12592052698750
شکل 1-6- نحوه‌ی عملکرد پیل سوختی متانولی مستقیم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید میشود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیرفعال تقسیم بندی میشود. در پیل سوختی متانولی غیرفعال آب از طریق انتقال غیرفعال مثل اسمز بهسمت آند منتقل میشود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن بهسمت آند منتقل و مصرف میشود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
جریان سوخت آندی مایع است و نیازی به یک سیستم جانبی برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نیست.
بهجهت استفاده از سوخت مایع در آند، نیازی به پمپ کردن بی مورد در مقایسه با سوخت گازی نیست.
با فراهم کردن دانسیته بالایی از سوخت مایع در فشار محیط مشکلات ناشی از نگهداری سوخت گازی از بین میرود.
متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با این وجود جهت تجاری سازی با محدودیتهایی مواجه است که مهمترین آنها عبارتند از:
پیل سوختی متانولی غیرفعال به مدیریت آب نیاز دارد زیرا لازم است یک اختلاف فشار هیدرولیکی بین آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت برای رسیدن به عملکرد مناسب این نوع از پیلهای سوختی لازم است از جریان شدید آب به سمت آند جلوگیری شود.
میانعبور متانول بهخاطر غلظت بالای متانول در طرف آندی، از سمت آند به کاتد از میان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسایش متانول در سمت کاتد منجر به ایجاد پتانسیل مخلوط میشود که ولتاژ مدار باز (OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوری 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش میدهد.
سینتیک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسایش پیچیده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمی برخوردار است که لازم است در مقایسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قیمت بیشتری استفاده شود.
جریان مخالفی از حبابهای دیاکسیدکربن (CO2) که در سطح آند تولید میشود در منطقه نفوذ با جریان سوخت مایع متانول درگیر می‌شود و دسترسی مولکولهای متانول به لایه کاتالیزور را محدود میکند.
متانول تا حدودی سمی است و نسبت به بنزین آسانتر به داخل زمین نفوذ میکند، آتش گیری بالایی دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگی مخازن آب بهراحتی میتواند صورت گیرد [3].
موضوع مهم دیگر درDMFC، میانعبور متانول از آند بهسمت کاتد از طریق کشش الکترواسمزی و نفوذ است.
میانعبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پیل سوختی به شرح زیر میشود [14] :
اکسایش متانول در این منطقه دو کاتالیزور را مسموم میکند و پتانسیلی مخلوط در کاتد ایجاد می شود، اکسیژن را هدر میدهد و مقدار فراوانیOCV را کاهش میدهد و تأثیرات سوء پیش آمده شدیدتر از تأثیرات مشابه در میانعبور هیدروژن در سیستم هایH2PEFC است. OCV نوعیDMFC مشخصاً پایین تر از 8/0 ولتاست.
نشت بی مورد: میانعبور سوخت از غشاء بدون ایجاد و تولید جریان منجر به کارآیی پایین می شود.
بهمنظور جلوگیری ازمیانعبور متانول چندین رویه مورد استفاده قرار می گیرد:
استفاده از محلولهای رقیق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاریته پایین (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، میانعبور را کاهش می دهد. بههر حال، این رویه به ناچار منجر به استفاده از تانک های نگه داری بزرگ سوخت میشود و پمپ آب بیشتری را میطلبد.
استفاده از الکترولیت ضخیمتر: الکترولیت ضخیمتر میتواند میانعبور را محدود کند و همینطور عملکرد پیل را از طریق افزایش افت اهمی از میان الکترولیت کاهش میدهد.
یک مانع نفوذ روی آند: یک مانع نفوذ، جایگزینی برای الکترولیت ضخیم تر است که محدودیت نفوذ را در منطقه ای انتقال یونی تحت تأثیر قرار نگیرد، قرار می دهد. یک مانع نفود منجر به یک گرادیان غلظت تند از محیط نفوذ تا مانع می شود بهطوریکه غلظت متانول در لایه کاتالیست کم شده و میانعبور را کاهش میدهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یک الکل نوع دوم می‌باشد که کربنی که حامل گروه –OH است، خود به دو کربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الکل CH3CHOHCH3 می‌باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می‌تواند به استون اکسید ‌شود. این را می‌توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژنزدایی ایزوپروپیل الکل بهدست آورد.
از ایزوپروپیل الکل بهعنوان حلال برای فرآیندهای صنعتی همچنین بهعنوان یک افزودنی به بنزین استفاده میشود. ایزوپروپیل الکل بهویژه برای کاربردهای دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می‌گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل بهعنوان یک واسطه شیمیایی استفاده میشود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ میباشد زیرا الکلهای مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاههای چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می‌شود.
1-7-2-1- پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم
از 2-پروپانول به‌دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می‌توان به‌عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به‌طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می‌گویند. بررسیهایی که روی عملکرد این پیل در غلظتهای مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان میدهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول میتواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میانعبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، بههمین جهت میتوان از 2-پروپانول بهعنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول بهعنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده میباشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول بهصورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH− → 3CO2 + 13 H2O + 18 e− (7-1)
1-7-3- پروپیلنگلیکول
پروپیلنگلیکول یا 1و2-پروپان‌دی‌ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بیرنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلنگلیکول صنعتی، ازپروپیلناکسید تولید میشود. همچنین پروپیلنگلیکول میتواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلنگلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیرخورنده و بر خلاف اتیلنگلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل بهدلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفادههای صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلنگلیکول تولید شده بهعنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزینهای پلیاستر غیراشباع مصرف میشود. در این راستا، پروپیلنگلیکول با مخلوطی از انیدریدمالئیک غیراشباع و ایزوفتالیکاسید برای تشکیل یک کوپلیمر واکنش میدهد. پروپیلنگلیکول به‌عنوان مادهای ایمن برای استفاده در موادغذایی توسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را بهعنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به‌عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیونهای خوراکی استفاده میشود. این الکل مانند اتیلن‌گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، بههمین دلیل از آن بهعنوان ضدیخ در هواپیما و اتومبیل استفاده میشود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپاندیال مستقیم نیز، زیر مجموعهای از پیلهای سوختی تبادل پروتون می‌باشد که در آن 1و2-پروپاندیال مستقیماً به پیل سوختی خورانده میشود. پروپیلنگلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب مینماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش میدهند. واکنشهای انجام شده در این پیل به شرح ذیل میباشد:
290703011556900واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
284988011556900واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیتهای اصلی استفاده از پروپیلنگلیکول بهعنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریعتر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است. معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوختهای مورد استفاده در پیلهای سوختی.
سوخت مزایا معایب
هیدروژن پاک (تنها محصول جانبی آب است)، واکنش آندی سریع مشکلات ذخیره (چگالی پایین و نشت گاز)، امنیت پائین هیدوژن
متانول ارزان، مایع، تولید از زیست توده واکنش آندی کند، اشتعال پذیر، سمیت و میانعبور متانول
2-پروپانول سمیت کمتر نسبت به متانول و عدم عبور از غشاء پیل سوختی واکنش آندی کند در محیط قلیایی، تولید از منابع تجدیدناپذیر
1و2- پروپاندیال سمیت کم، فراریت کم، غیرخورنده، سنتیک واکنش آندی در محیط قلیایی سریعتر از متانول واکنش آندی کند در مقایسه با پیل سوختی هیدروژنی
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیلهای سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگرها باید روی سطح آند بهترتیب، فرآیندهای جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیندها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیتها روی آن اثر کمتری داشته باشند ضروری بهنظر می‌رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً بهعنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار میگیرند. در پیلهای سوختی متانولی، مسموم کنندههایی مانند CO روی سایتهای فعال پلاتین جذب میشوند و روند انجام واکنش را مختل میکنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را میتوان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCs نیز مانند پیل سوختی متانولی، CO یکی از حدواسطهای تولید شده میباشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزورهای پلاتین میشود. از اینرو توسعه الکتروکاتالیزورهایی که در برابر مسمومیت و مزاحمتهای CO مقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیلهای سوختی محسوب میشود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بسترهای مختلف
بهمنظور بهبود بخشیدن ظرفیت انتقال پروتون در یک واکنش الکتروکاتالیزوری، در طول تهیه جوهر کاتالیزور، محلول نفیون به جوهر کاتالیزور اضافه میشود. مقدار مناسب نفیون در این جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون میتواند ظرفیت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولی این روش ناخواسته تعداد زیادی از سایتهای فعال کاتالیزور را میپوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفیدی جهت بهبود بهره‌برداری از کاتالیزورهای فلزی گرانقیمت نظیر پلاتین است. این روش نه تنها ظرفیت انتقال پروتون را افزایش میدهد بلکه مقدار نفیون گرانقیمت را کاهش میدهد که میتواند هزینهی پیل سوختی را کاهش دهد [17].
برای دستیابی به پراکندگی خوب، بهرهبرداری بالا و نانوذرات فلزی پایدار، استراتژیهای بستر کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفتند. در مقایسه با کاتالیزورهای فلزی بدون بستر، کاتالیزورهای بستر شده پایداری و فعالیت بالایی را از خود نشان میدهند. در بیشتر موارد ذرات کربن بهدلیل پایداری نسبی در دو محیط اسیدی و بازی، هدایت الکتریکی خوب و مساحت سطح ویژه بالا بهعنوان بسترهای کاتالیزور استفاده می‌شوند. ماده کربن تأثیر بهسزایی بر روی خصوصیات کاتالیزورهای فلزی نجیب بستر شده دارد. این تأثیرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزی
2-مورفولوژی
3-توزیع اندازه ذرات
4-درجه آلیاژ شدن
5-پایداری و پراکندگی ذرات.
از طرف دیگر بسترهای کربن همچنین میتوانند بر روی عملکرد کاتالیزورهای بستر شده در پیلهای سوختی نیز تأثیرگذار باشند. این تأثیرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدایت الکترونی لایه کاتالیزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
3-پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی بهکارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز بهطور کامل مشخص نیست [17].
1-8-1-1- کربنبلک
بستر مورد استفاده در این پایاننامه کربنبلک می‌باشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار می‌دهیم. کربنبلکها بهطور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم به‌کار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمتهایی از نفت که در فرآیند پتروشیمی از نفت خام گرفته میشود، ساخته میشوند.
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق می‌شود. کربن‌بلک‌ها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شده‌اند و ساختمان شبهگرافیتی دارند بههمین دلایل با کربن‌های تجاری مانند کک‌ها و ذغال‌ها تفاوت دارند. کربن‌بلک بهصورت تجاری در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم تولید می‌شود. کربن‌بلک‌ها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربن‌های مایع یا گازی تولید می‌شوند.
کربن‌بلک‌ها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آن‌ها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه کربنبلک‌ها بهراحتی از روش جذب قابل اندازه‌گیری است. این روش به وسیله برونرو ایمیت توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربن‌ها بین 20 تا 30 آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتم‌های کربن در داخل ذرات کربن‌بلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربن‌بلک‌ها را می‌توان بهصورت گرافیتی که بهطور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایه‌ای 7/6 آنگستروم است ولی درکربن‌بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربن‌بلک‌ها مانند دوده چراغ و استیلن‌بلک‌ها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلک‌های حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [18]. کربن‌بلک‌ها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلک‌ها هدایت بسیار بالایی دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از 2 مسیر کلی انجام میشود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیده‌ی حاوی حدواسط‌های گوناگون است. طرح کلی واکنش‌های حدواسط‌های پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[9]:

شکل 1-7- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [9].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمی‌شود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام می‌شود. مسیری که بیشتر ترجیح داده می‌شود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید می‌‌شود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن می‌شود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش می‌رود که در آن فرمالدئید تولید می‌شود اما این‌بار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن می‌‌شود و در نهایت دی‌اکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید 6 الکترون و 6 پروتون می‌شود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمی‌شود چرا که CO یک مسموم‌کننده رایج کاتالیست‌های پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار می‌گیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایین‌تر را میسر می‌سازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعال‌سازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیت‌های چندانی رسیده‌اند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً 10 برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود 2-4 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (2/0 میلی‌گرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
1-9-2- مکانیسم اکسایش متانول
کندی و حامنت گزارش داده‌اند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار می‌‌گیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی می‌شود و سپس دهیدروژناسیون گونه‌های جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیل‌های پایین‌تر انجام می‌شود. اتم‌های هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرآیند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسط‌های کربوکسیلی جذب سطحی می‌شوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکول‌های متانول، گونه‌های جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونه‌های اکسیژن‌دار می‌توانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجهگیری میتوان انجام داد [20]:
جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحله‌ای از جذب سطحی- تخریب است.
واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول بهصورت زیر ارائه میشود [15]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (1-10)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (1-11)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (1-12)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (1-13)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (1-14)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (1-15)
Pt +H2O →Pt – (OH)ads + Pt –Hads (1-16)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- (1-18)
1-9-2- اکسیداسیون 2-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند بهویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول بهدلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل 1-8 فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات میشود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید میشود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب میشود [23-21]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیر‌فعال‌شدن کاتالیزور میشوند [22].

شکل 1-8- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [21].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش 1-پروپانول و 2-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه میشود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت 2-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از 1-پروپانول است [24]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز میتواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش 2-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون 2-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [25]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز میتواند برای اکسایش 2-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [26]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرآیند الکترواکسایش 2-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام می‌دهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [27-28].
شکل 1-9 مکانیسم اکسایش 2-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا میشود و در ادامه فرآیند اکسایش بهوسیلهی دو واکنش موازی: (1) تشکیل پروپن و (2) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال میشود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [29].

شکل 1-9- مکانیسم واکنش اکسیداسیون 2-پروپانول [29].
در سال 2002 ژیگانگ و همکارانش عملکرد پیلسوختی 2-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که 2-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از 2- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، میتواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی 5/1 برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون 2-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند میشود [30].
در سال 2006 اقای برجنز و همکارانش الکترواکسیداسیون 2-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیط‌های قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت 2-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر میشود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون 2-پروپانول میباشد و این امر بهدلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون 2-پروپانول میباشد [31].
در سال 2007 اقای چانگ وی زو و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون 2-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون 2-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون 2- پروپانول میشود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون 2ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول 120 میلیولت جابجا مینماید [32] .
در سال 2008 متیو و همکارانش الکترواکسیداسیون 2- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [33].
در سال 2008 تانگ و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، 1-پروپانول و 2-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون 2-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd میتواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون 1-پروپانول و 2-پروپانول در محیط قلیایی باشد[34].
در سال 2011، مارگارتا و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی 2،1 پروپاندیال را با استفاده از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[35].
در سال 2012 مونیچاندرایه و همکارش اکسیداسیون 1،2پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون1،2پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت 2،1پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون 2،1پروپاندیال دارد [36].
در سال 2013 ویل مدلین و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و 2،1پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با استفاده از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [37].
دامر و همکارانش اکسیداسیون 2،1پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش 2،1پروپاندیال تحت شرایط واکنش میشود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم میشود. بررسی اکسیداسیون 1،2-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش می‌یابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش 2،1پروپاندیال در شکل 1-10 نشان داده شده است [38].

شکل 1-10- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال [38].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون 1و2-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل 1-11). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [39]. نتایج مشابهی توسط پینکس و تارنینگ نیز برای اکسایش 1و2-پروپاندیال بدست آمده است [40-41].

شکل 1-11- شکل شماتیک مکانیسم اکسیدسیون 1و2-پروپاندیال در محیط قلیایی[39].
1-10- اهداف پروژه
در این پروژه ابتدا الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن به وسیلهی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیمبورهیدرید سنتز میشود. در ادامه، فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن در فرایند اکسیداسیون 2،1-پروپاندیال، 2- پروپانول و متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار خواهد گرفت و واکنش اکسیداسیون این الکلها بهعنوان سوخت قابل استفاده در پیل سوختی قلیایی بررسی میشود. سپس رفتار الکتروشیمیایی الکلهای مختلف با یکدیگر مقایسه شده و تفاوتهای موجود استخراج و مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در نهایت پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز شده در برابر مسمومیتهای ناشی از حد‌واسط‌های تولید شده در فرآیند اکسیداسیون، با استفاده از تکنیکهای مختلف الکتروشیمیایی ارزیابی خواهد شد.
فصل دوم
مبانی نظری
280098545466000263715511620500
فصل دوم: مبانی نظری
2-1- مقدمه
الکتروشیمی شاخهای از شیمی میباشد که به بررسی رفتارهای الکتریکی واکنشهای شیمیایی می‌پردازد. در این روش، کمیتهای الکتریکی مانند جریان، پتانسیل، مقاومت، بار اندازهگیری شده و ارتباط آن با واکنشهای شیمیایی، مورد بررسی قرار میگیرد که موجب کاربرد گستردهی این روش درزمینههای مختلف از جمله صنعت، محیط زیست، پزشکی و... شده است. همچنین روشهای الکتروشیمیایی دارای کاربرد وسیعی در تجزیه نمونههای مختلف و نیز در سنتزهای آلی و معدنی، بدست آوردن دادههای ترمودینامیکی و سینتیکی واکنشها و... میباشند. گزینشپذیری، حساسیت بالا، سهولت اجرا، سرعت عمل و کمهزینه بودن روشهای الکتروشیمیایی و همچنین صحت و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکترو شیمیایی را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشها برای اندازهگیریهای کمی وکیفی قرار میدهد.
روشهای الکتروشیمیایی بر اساس وضعیت تعادلی سل الکتروشیمیایی و حضور یا عدم حضور جریان به دو دسته عمده روش‏های ایستا و پویا تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش‏های ایستا اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل در جریان صفر انجام می‏شود. درحالیکه، روش‏های پویا مبتنی بر اندازه‏گیری اختلاف پتانسیل یا جریان در خارج از حالت تعادل هستند. روش‏های پویا به چند دسته تقسیم‏بندی می‏شوند که عبارتند از‏: جریان ثابت‏، پتانسیل کنترلشده و بار عبوری کنترلشده‏.
2-2- تکنیکهای مورد استفاده
در این پروژه تحقیقاتی رفتار الکتروشیمیایی اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی توسط کاتالیست Pt/C، از طریق روشهای الکتروشیمیایی کرونوآمپرومتری، ولتامتری چرخهای(CV)، ولتامتری روبش خطی(LSV) و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی مورد مطالعه قرار گرفته است. در ادامه به کاربرد هر یک از این روشها در ارزیابی عملکرد الکترود آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم پرداخته شده است.
2-3- ولتامتری
ولتامتری بهطور وسیعی توسط شیمیدان‏های معدنی، شیمیفیزیک و زیستشیمی برای مطالعات بنیادی فرایندهای اکسایش وکاهش در محیط‏های مختلف، فرایندهای جذب سطحی روی سطوح و مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودهای تعدیلشدهی شیمیایی بهکار گرفته می‏شود. بهطورکلی ولتامتری شامل دسته‏ای از روش‏های الکتروتجزیه‏ای است که در آن‏ها اطلاعات در خصوص ترکیبات از طریق دنبال کردن جریان بهعنوان تابعی از پتانسیل اعمال شده حاصل می‏گردد.
2-3-1- ولتامتری با روبش خطی پتانسیل
ولتامتری با روبش خطی پتانسیل روشی است که در آن، پتانسیل شیب‌داری را به الکترود ساکن شناور در محلول ساکن اعمال می‌کنند و تغییرات جریان حاصل را نسبت به پتانسیل الکترود ثبت می‌نمایند. در این روش که جزء روش‌های پتانسیوستایی است از سه الکترود کار، کمکی و مرجع استفاده می‌شود و بسته به جهت روبش پتانسیل، فرایند الکترودی و جریان وابسته به آن ممکن است ماهیت آندی یا کاتدی داشته باشد [42].
2-3-2- ولتامتری چرخه‏ای
هرگاه جهت روبش پتانسیل را، با رسیدن به پتانسیل انتهایی عوض کنند و روبش پتانسیل را در جهت عکس تا رسیدن به پتانسیل اولیه ادامه دهند، در صورت برگشتپذیر بودن فرایند الکترودی، محصول واکنش که در مرحله روبش رفت پتانسیل به وجود آمده و در اطراف الکترود قرار دارد، میتواند در مرحله روبش برگشت، در واکنش عکس وارد شود وLSV را بهوجود آورد که علامت جریان آن، عکس علامت جریانهای ثبت شده در مرحله رفت است. در این حالت روش را ولتامتری چرخهای مینامند. بسته به اطلاعات مورد نیاز، یک یا چندین چرخه میتواند بهکار گرفته شود. در این روش که عمدتًا برای مطالعه مکانیزم واکنشها و تبیین حدود برگشتپذیری فرایندهای الکترودی بهکار میرود، سرعت روبش پتانسیل را در دو مرحله رفت و برگشت، معمولاً یکسان انتخاب میکنند.
در این پروژه، از روش ولتاموگرام چرخهای برای سنجش کارایی کاتالیتیکی کاتالیزور و همچنین سنجش پایداری کاتالیزور استفاده شده است.
2-3-3- عوامل موثر در واکنشهای الکترودی در حین ولتامتری چرخهای
در علم الکتروشیمی، به پدیدههایی که بر سطح الکترود رخ میدهد توجه خاصی شده است که برای بررسی، واکنش الکترودی کلی:
(2-1)O + ne- ⇔ R
را در نظر میگیریم که گونه اکسید شده O طی مراحل متعدد بهگونه کاهش یافته تبدیل می شود، شکل (2-1)] 43[.
همانطور که در شکل (2-1) نشان داده شده است جریان یا سرعت واکنش الکترودی بهوسیله سرعت فرآیندهای ذیل کنترل میشود:
1- انتقال جرم: بهمعنای فرایند انتقال گونه اکسیدی از داخل محلول به سطح الکترود.
2- انتقال الکترون در سطح الکترود
3- واکنش سطحی نظیر جذب سطحی، دفع یا کریستالیزاسیون.
4- واکنش شیمیایی قبل یا بعد از انتقال الکترون که این واکنشها میتوانند همگن یا ناهمگن باشند.

شکل 2-1- مسیر کلی واکنش الکترودی
فرایند انتقال جرم میتواند به سه طریق انجام گیرد:
مهاجرت: یعنی جابجایی گونه باردار در اثر میدان الکتریکی ایجاد شده بین دو الکترود (گرادیان پتانسیل الکتریکی).
نفوذ: یعنی جابجایی گونه باردار تحت تاثیر تغییر پتانسیل شیمیایی یا به عبارت دیگر اختلاف غلظت ایجاد شده بین محلول و الکترود (گرادیان غلظتی)
جابجایی: به معنای جابجایی گونه ها در اثر بهمزدن یا انتقال هیدرودینامیکی
2-3-4- نحوه عمل در ولتامتری چرخهای
در ولتامتری چرخهای پتانسیل الکترود کار نسبت به زمان بهطور خطی تغییر مینماید. پتانسیل آغازی را طوری انتخاب مینماییم که واکنش اکسیداسیون و احیا در سطح الکترود انجام نگیرد. بعد از طی کردن محدوده پتانسیل یک یا تعداد بیشتری واکنش الکترودی رخ میدهند. سپس جهت روبش خطی معکوس شده و واکنشهای الکترودی، حدواسطها و محصولاتی که طی فرآیند اول تشکیل شدهاند، اگر الکتروفعال باشند، قابل تشخیص خواهند بود (شکل 2-2).

شکل 2-2- سیگنال تهییجی برای ولتامتری چرخه ای یک موج پتانسیلی با فرم مثلثی
2-4- نمودارهای تافل
وقتی که E=Eeq است، هیچگونه جریان خالص از مدار عبور نمیکند. با این حال، این موقعیت با حرکت مستمر حاملان بار در هر دو جهت، یک حالت دینامیک است و در آن مؤلفههای جریانهای آندی و کاتدی متقابل با هم برابرند. قدرمطلق این مؤلفهها در Eeq ، جریانمبادله () را نشان می‌هد که مستقیماً با ثابت سرعت استاندارد متناسب است.
(2-1)
که در آن ، بهترتیب مؤلفههای کاتدی و آندی می‌باشند.
اگر معادله مبادله باتلر- ولمر برحسب جریان نوشته شود:
(2-2) معادله باتلر-ولمر

(2-3)
که در آن است و بهنام پتانسیل اضافی نامیده می‌شود.
معادله (2-3) می‌تواند برای استخراج اطلاعات مربوط به و α، که پارامترهای مهم سینتیکی هستند، مورد استفاده قرار گیرد.
برای پتانسیلهای اضافی بهقدر کافی بزرگ، یکی از عبارتها در معادله (2-3) در مقایسه با دیگری قابل صرفنظر کردن خواهد بود. مثلاً در پتانسیل مازاد بسیار منفی، میشود و معادله (2-3) بهشکل زیر درمی‌آید:
(2-4)
و بنابراین میتوانیم داشته باشیم:
(2-5)
این وابستگی لگارتیمی پتانسیل- جریان بهعنوان معادله تافل شناخته شده است. با رسم تغییرات logi برحسب ، منحنیهای تافل برای شاخههای کاتدی و آندی منحنیجریان- پتانسیل مازاد بهدست می‌‌آیند [44-45].
2-5- روش طیف‏نگاری امپدانس الکتروشیمیایی
در چند سال اخیر روش طیفنگاری امپدانس الکتروشیمیایی که به اختصار EIS یا امپدانس ac نامیده میشود بهعنوان روشی کلیدی در الکتروشیمی و علم مواد مورد استفاده فراوان قرار گرفته است. بدون شک، در مطالعه سیستمهای الکتروشیمیایی، روش EIS با استفاده از تکنیکها و قالبهای خروجی متنوعی که دارا است قادر به ارائه اطلاعات صحیح در مورد سینتیک و مکانیسم واکنش خواهد بود. بههمین دلیل به‌عنوان وسیلهای قدرتمند در مطالعات خوردگی، ارزیابی خواص پوششها، آبکاری الکتریکی، باتریها، سرامیکها و نیمههادیها بهکار میرود. بهعلاوه روش EIS دارای چهار مزیت عمده است که عبارتند از :
1-میزان تحرک کم: در این روش معمولا از دامنه ولتاژ 10-5 میلی ولت استفاده میگردد که آن امر منجر به ایجادکمترین آشفتگی در سیستمهای الکتروشیمیایی مورد آزمایش میشود.
2-مطالعه مکانیسم : چون دادههای حاصل از آزمایشهای امپدانس الکتروشیمیایی هم، اطلاعاتی در مورد ظرفیت و هم در مورد سینتیک انتقال بار بهدست میدهند لذا میتوان مطالعات مکانیسیمی سیستم را با آنها انجام داد.
3-صحت اندازهگیری: از آنجا که در روش EIS روبش پتانسیل انجام نمیشود اندازهگیری میتواند در محلولهایی با هدایت کم نیز انجام شود.
4-استفاده از مدارالکتریکی : مهمترین مزیت روش EIS این است که در آن از یک مدل کاملا الکتریکی برای پدیدههای الکتروشیمیایی استفاده میگردد.
اما مشکل عمده روش امپدانس ac این است که فهم دقیق مفاهیم مربوط به این روش نیازمند اطلاعات زیادی در زمینه ریاضیات و همچنین تجربه، تبحر و آگاهی در زمینههای مختلف خوردگی است. در مجموع، قابلیت مدلسازی شدن فرآیند خوردگی، استفاده عملی از روش امپدانس را میسر میسازد. روش امپدانس ac روش نوینی است که اهمیت آن برای پیشبینی رفتار خوردگی، روز به روز بیشتر میشود [46].
اندازهگیری EIS توسط یک تحلیلگر پاسخ فرکانس با کنترل پتانسیلاستاتیکی در یک سیستم الکترودی قابل انجام است. این روش مبتنی بر اغتشاش سیستم در حال خوردگی در حول و حوش پتانسیل خوردگی میباشد. سیستم سه الکترودی مذکور شامل الکترود کار، مرجع و کمکی است [46]. نمودارهای EIS بهصورتهای مختلف نمایش داده میشوند. یکی از روشهای مطلوب نمایش دادههای امپدانس الکترو‌شیمیایی منحنی نایکوئیست میباشد. در این قالب نمایش دادهها در مختصات مختلط امپدانس حقیقی (Zre) برحسب امپدانس موهومی (Zim) در محدوده یا از فرکانس تحریکی رسم میشوند. در صورتی که مدار فقط دارای مقاومت باشد امپدانس آن توسط یک نقطه روی محور افقی مشخص میشود و در صورتی که مدار، فقط دارای خازن باشد منحنی نایکوئیست آن خطی صاف و منطبق بر محور عمودی خواهد بود. در حقیقت، امپدانس مقاومت فقط دارای قسمت حقیقی و مستقل از فرکانس بوده ولی امپدانس خازن، فقط دارای قسمت موهومی و البته تابع فرکانس میباشد. معمولا منحنیهای نایکوئیست بهصورت نیمدایره هستند. از این نیمدایره، سه پارامتر اصلی را میتوان بهدست آورد که عبارتند از :
RΩ که در فرکانسهای بالا در نقطه Zim برابر با مقدار Zre میباشد.
Rf برابر با قطر دایره است.
C لایهی دوگانه الکتریکی که از رابطه زیر با دانستن فرکانس در بالاترین نقطه دایره قابل محاسبه است.
(2-1)C = 1/(ωRP )
علاوه بر این سرعت یک واکنش شیمیایی ممکن است تحت تاثیر نفوذ یک یا چند واکنشگر از سطح مورد مطالعه باشد. زمانی که مکانیسم واکنش الکتروشیمیایی کاملا تحت تاثیر نفوذ باشد پاسخ امپدانس دارای مشخصهی منحصر به فردی است که امپدانس واربرگ نامیده میشود. برای چنین واکنشی، جریان نسبت به پتانسیل اعمالی 45 درجه اختلاف فاز دارد بنابراین در تمامی فرکانسها قسمت حقیقی و موهومی بردار امپدانس با یکدیگر یکسان میباشند برای نشان دادن امپدانس واربرگ از علامتw استفاده میگردد.
اصلیترین حُسن منحنی نایکوئیست این است که نحوه رسم به گونهای است که بهسادگی میتوان نیم‌دایره را بهطرف چپ و پائین برونیابی کرده محل تقاطع آن را با محور x بهدست آورد غالبا با تغییر مقاومت اهمی، شکل نیمدایره تغییری نمیکند. حُسن دیگر منحنی نایکوئیست این است که بر روی اجزا سری مدار مانند مقاومت اهمی تاکید دارد.
2-6- مشخصهیابی سطح الکترود
برای مشخصهیابی سطح الکترودهای اصلاح شده و ترکیب عناصر موجود بر سطح آنها از روشهای تصویر‌برداری مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیفبینی پراکنش انرژی استفاده میگردد که در ذیل به نحوهی عملکرد آنها پرداخته میشود.
2-6-1- SEM
SEM از جمله مهمترین و پرکاربردترین فنون مشخصهیابی ساختارهای نانو است که برای بررسی ساختار سطحی و اندازهی مواد نانو بهکار میرود. تکنیک SEM با بمباران الکترونی، از سطح اجسامی به کوچکی 10 نانومتر تصویربرداری میکند. در حین بمباران، الکترونهایی بهسمت صفحهی دارای بار مثبت رها می‌شوند که سبب ایجاد علامت میگردد. حرکت پرتو بر روی نمونهی آزمایشی، مجموعهای از علائم را فراهم میکند که بر این اساس، میکروسکوپ میتواند تصویری از سطح نمونه را بر صفحهی رایانه نمایش دهد. همچنین، معمولاً باید سطح نمونههایی که با SEM بررسی میشوند با یک مادهی رسانای الکتریسیته پوشانده شود. در غیر این صورت، الکترونی که بهسطح نمونه تابیده میشود، دفع نشده، روی سطح باقی مانده و بار ساکن ایجاد میکند. الکترونهای بعدی با این بار ساکن دارای بار همنام برخورد نموده، دفع و یا منحرف میشوند و در نتیجه تصویر حاصل ناپایدار شده و وضوح آن کاهش مییابد. از اینرو معمولاً با نشاندن لایهی نازکی از طلا و پلاتین، سطح نمونههای نارسانا، هدایت الکترونی پیدا میکنند و الکترونهای سطحی دفع شده و مشکل فوق حل گردیده و وضوح تصویر نیز بهبود مییابد [47].

شکل 2-3- تصویر شماتیک از نحوهی عملکردSEM .
2-6-2- EDS
اساس کار EDS به این ترتیب است که یک پرتو پرانرژی از ذرات باردار نظیر الکترون، پروتون یا پرتوی از اشعهی ایکس بر سطح مورد مطالعه متمرکز میشود. پرتو فرودی ممکن است یک الکترون در پوستهی داخلیتر را تهییج نموده و آن را از لایه بیرون رانده و یک حفرهی الکترونی ایجاد کند. سپس یک الکترون از لایهی پرانرژیتر بیرونی، این حفره را پر نموده و اختلاف انرژی بین پوسته با انرژی بالاتر و پوستهی با انرژی پایینتر به شکل اشعهی ایکس آزاد میشود. هر عنصر با توجه به ساختار اتمی خاص خود، اشعهی ایکس خفیفی با انرژی خاصی آزاد میکند که با توجه به آن میتوان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد [48].
فصل سوم
بخش تجربی
268922538544500
فصل سوم: بخش تجربی
3-1- مواد شیمیایی
جدول 3-1، مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.
جدول 3-1- مشخصات مواد شیمیایی
ردیف نام ترکیب شیمیایی درجه خلوص نام شرکت،کشور سازنده
1 پتاسیم هگزا کلرو پلاتینات
Cl6k2Pt)) 99< مرک، آلمان
2 هیدروکلریک اسید (HCl) 98 فلوکا، سوئیس
3 پتاسیم هیدروکسید
((KOH 85< فلوکا
4 کربن ولکان XC-72 99< نانو تک-چین

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

5 2-پروپانول 99< فلوکا
6 متانول 98< مرک
7 2،1-پروپاندیال 98< فلوکا
8 سدیم بور هیدرید
(NaBH4) 99< سیگما-آلدریچ
3-2- دستگاه‌های مورد استفاده
جهت ثبت ولتاموگرامها و سایر اطلاعات از دستگاه‌ پتانسیواستات/ گالوانواستاتAutolab PGstat 30 استفاده شد.
آزمایشهای امپدانس بهوسیله دستگاه Frequency Response Detector مدل 1025 ساخت شرکت EG&G متصل به دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام شد.
در تمام آزمایشها از سیستم سه الکترودی شامل الکترود کار کربنشیشهای ‌با سطح متوسط 0314/0 سانتی‌متر مربع، الکترود کمکی پلاتین والکترود مرجع اشباع Ag/AgCl استفاده شد.

شکل 3-1- شمای کلی دستگاه اندازه گیری الکتروشیمیایی.
به منظور ساخت جوهر کاتالیزور برای اصلاح اولیه سطح الکترود کربنشیشه از دستگاه فراصوت پروب‌دار Ultarsonic Cell Crusher استفاده شد.

–389

دکتر علی حسنی (مدیر گروه) .....................................................................................................

سپاسگزاری
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه‌های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه‌سار بنده نوازی‌‌هایش پژوهش حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می‌دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پژوهش به انجام نمی‌رسید.
ابتدا از استاد گرانقدرم جناب آقای دکتر مجید تاجداری که زحمت راهنمایی این پژوهش را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قدرم جناب آقای دکتر بهنام کوهستانی که زحمت مشاوره این پژوهش را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
از اعضای هیئت علمی گروه مهندسی شیمی دانشگاه آزاد اسلامی اراک بلاخص مدیریت جناب آقایان دکتر‌محمود سلیمی در مقطع کارشناسی و دکتر‌علی‌حسنی‌جوشقانی در مقطع کارشناسی ارشد، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر و مادرم تقدیم می‌کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است.

تقدیم به پدر گرامی و مادر عزیزم
آنان که همیشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

فهرست مطالب
ردیف عنوان صفحه
TOC o "1-7" h z u 1فصل اول : هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
1-1هیدرات PAGEREF _Toc399410706 h 31-2تشکیل هیدرات ها PAGEREF _Toc399410707 h 31-3شرایط تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410708 h 41-4فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410709 h 51-5آب و گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410710 h 61-5-1آب آزاد PAGEREF _Toc399410711 h 71-6بیان مساله پژوهش PAGEREF _Toc399410712 h 81-7ضرورت و اهمیت انجام پژوهش PAGEREF _Toc399410713 h 91-7-1اهمیت هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc399410714 h 101-7-2زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات PAGEREF _Toc399410715 h 111-8وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها PAGEREF _Toc399410716 h 111-9اهداف پژوهش PAGEREF _Toc399410717 h 121-10سؤالات پژوهش PAGEREF _Toc399410718 h 121-11فرضیه‌های پژوهش PAGEREF _Toc399410719 h 131-12انواع و ساختار هیدرات PAGEREF _Toc399410720 h 131-12-1ساختار هیدرات نوع I PAGEREF _Toc399410721 h 151-12-2ساختار هیدرات نوع II PAGEREF _Toc399410722 h 151-12-3ساختار هیدرات نوع H PAGEREF _Toc399410723 h 161-13اندازۀ مولکول مهمان PAGEREF _Toc399410724 h 171-14سایر تشکیل دهنده‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410725 h 191-14-1فرئون‌ها PAGEREF _Toc399410726 h 191-14-2هالوژن‌ها PAGEREF _Toc399410727 h 191-14-3گازهای نجیب PAGEREF _Toc399410728 h 191-14-4هوا PAGEREF _Toc399410729 h 191-14-5سایر تشکیل دهنده‌ها PAGEREF _Toc399410730 h 201-15کاربرد‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410731 h 201-15-1کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی PAGEREF _Toc399410732 h 201-15-2غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410733 h 211-15-3تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410734 h 211-15-4هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا PAGEREF _Toc399410735 h 211-15-5جدا سازی دی اکسید کربن دریایی PAGEREF _Toc399410736 h 221-15-6ذخیره و انتقال گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410737 h 221-16کریستال هیدرات در محیط زیست PAGEREF _Toc399410738 h 231-17راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410739 h 231-18اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410740 h 241-19عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410741 h 261-19-1بازدارنده‌های ترمودینامیکی PAGEREF _Toc399410742 h 271-19-2بازدارنده‌های سینتیکی PAGEREF _Toc399410743 h 281-19-3بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای PAGEREF _Toc399410744 h 291-19-4مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند PAGEREF _Toc399410745 h 302فصل دوم : تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
2-1تاریخچه کشف هیدرات PAGEREF _Toc399410747 h 312-2پیشینه تحقیق در ایران PAGEREF _Toc399410748 h 322-2-1مطالعات پایه PAGEREF _Toc399410749 h 332-2-1-1تعادلات فازی PAGEREF _Toc399410750 h 332-2-1-1-1مطالعات تجربی PAGEREF _Toc399410751 h 332-2-1-1-2مطالعات تئوری PAGEREF _Toc399410752 h 352-2-1-2سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399410753 h 362-2-1-3مطالعه ساختارهای مولکولی PAGEREF _Toc399410754 h 372-2-1-4خواص فیزیکی - حرارتی PAGEREF _Toc399410755 h 382-2-2مباحث زیست محیطی هیدرات PAGEREF _Toc399410756 h 382-2-2-1اثرات گاز متان بر محیط زیست PAGEREF _Toc399410757 h 382-2-2-2ذخیره سازی گاز دی اکسید کربن به شکل هیدرات PAGEREF _Toc399410758 h 392-2-3توسعه هیدرات و کاربردهای نوین PAGEREF _Toc399410759 h 392-2-3-1جداسازی مخلوط های گازی PAGEREF _Toc399410760 h 392-2-3-2نمک زدایی آب دریا PAGEREF _Toc399410761 h 402-2-3-3ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات PAGEREF _Toc399410762 h 402-2-3-4ذخیره سازی انرژی گرمایی PAGEREF _Toc399410763 h 412-2-4اکتشاف و بهره برداری منابع طبیعی هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410764 h 412-2-5تحلیل آماری PAGEREF _Toc399410765 h 422-3پیشینه تحقیق در خارج از ایران PAGEREF _Toc399410766 h 422-4نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410767 h 442-5روش‌های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410768 h 442-5-1روش وزن مخصوص گاز PAGEREF _Toc399410769 h 452-5-2روش ثابت تعادلی K PAGEREF _Toc399410770 h 462-5-3روش بیلی- ویچرت PAGEREF _Toc399410771 h 472-5-4دیگر روابط همبستگی PAGEREF _Toc399410772 h 472-5-4-1ماکاگون PAGEREF _Toc399410773 h 472-5-4-2کوبایاشی و همکاران PAGEREF _Toc399410774 h 482-5-4-3مطیعی PAGEREF _Toc399410775 h 482-5-4-4کسترگارد و همکاران PAGEREF _Toc399410776 h 482-5-4-5تولر و مخاطب PAGEREF _Toc399410777 h 492-6روش‌های رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410778 h 492-6-1تعادل فازی PAGEREF _Toc399410779 h 492-6-2واندروالس و پلاتیو PAGEREF _Toc399410780 h 512-6-3پاریش و پراسنیتز PAGEREF _Toc399410781 h 512-6-4انجی و رابینسون PAGEREF _Toc399410782 h 523فصل سوم : بررسی روشهای بازدارنده در تشکیل هیدرات
3-1روش تحقیق PAGEREF _Toc399410784 h 533-2مرحله قبل از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410785 h 543-2-1نم‌زدایی از گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410786 h 543-2-1-1نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399410787 h 553-2-1-1-1جاذب‌های مایع PAGEREF _Toc399410788 h 553-2-1-1-2گلایکول‌ها PAGEREF _Toc399410789 h 563-2-1-1-3توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410790 h 563-2-1-2غربال‌های مولکولی PAGEREF _Toc399410791 h 573-2-1-2-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410792 h 583-2-1-3تبرید PAGEREF _Toc399410793 h 593-2-1-3-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410794 h 593-3تشکیل هیدرات حین شروع پدیده PAGEREF _Toc399410795 h 603-4تشکیل هیدرات با پیدایش مستمر پدیده PAGEREF _Toc399410796 h 653-4-1دینامیک سیالات عددی پژوهش PAGEREF _Toc399410797 h 663-4-1-1مراحل آنالیز جریان به کمک نرم افزار کامسول PAGEREF _Toc399410798 h 673-4-1-2پیش پردازش PAGEREF _Toc399410799 h 673-4-1-3حل عددی میدان جریان PAGEREF _Toc399410800 h 683-4-1-4پس پردازش نتایج PAGEREF _Toc399410801 h 693-4-1-5نکات مهم در شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410802 h 703-4-1-6چگونگی شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410803 h 713-4-1-7مشکلات عمده PAGEREF _Toc399410804 h 723-4-1-8خطا‌ها PAGEREF _Toc399410805 h 723-4-2تئوری و فرمولاسیون PAGEREF _Toc399410806 h 733-4-2-1معادلات Mixture Model, Laminar Flow PAGEREF _Toc399410807 h 733-4-2-2معادلات Laminar Flow PAGEREF _Toc399410808 h 763-4-2-3معادلات Heat Transfer in Fluid PAGEREF _Toc399410809 h 763-4-2-4معادلات Transport of Diluted Species PAGEREF _Toc399410810 h 773-4-3محاسبات تبخیر ناگهانی PAGEREF _Toc399410811 h 773-4-4مدل سازی و شرح مسئله PAGEREF _Toc399410812 h 783-5مرحله بعد از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410813 h 843-5-1انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410814 h 884فصل چهارم : تجزیه و تحلیل داده‌ها (یافته‌ها)
4-1مبارزه با هیدرات با استفاده از گرما و فشار PAGEREF _Toc399410816 h 924-1-1کاهش فشار PAGEREF _Toc399410817 h 924-1-2استفاده از گرما PAGEREF _Toc399410818 h 934-1-3اتلاف گرما از یک خط لولۀ مدفون PAGEREF _Toc399410819 h 944-1-3-1سهم سیال PAGEREF _Toc399410820 h 954-1-3-2سهم لوله PAGEREF _Toc399410821 h 954-1-3-3سهم زمین PAGEREF _Toc399410822 h 964-1-3-4ضریب کلی انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410823 h 964-1-3-5حرارت منتقل شده PAGEREF _Toc399410824 h 964-2مبارزه با هیدرات با استفاده از مقاومت های انتقال حرارت و انتقال جرم PAGEREF _Toc399410825 h 974-2-1انتقال جرم PAGEREF _Toc399410826 h 974-2-2انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410827 h 984-3نتایج شبیه سازی مدل PAGEREF _Toc399410828 h 994-4نتایج شبیه سازی شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410829 h 1114-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410830 h 1175فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات
5-1نم‌زدایی گاز PAGEREF _Toc399410832 h 1215-2مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت هیدرات PAGEREF _Toc399410833 h 1225-3مدل سازی قطاعی از لوله دارای هیدرات PAGEREF _Toc399410834 h 1235-4شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410835 h 1255-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410836 h 126 پیشنهادات ......................................................................................................................128
منابع و مأخذ .................................................................................................................129
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "جدول" جدول ‏31 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم متان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412518 h 77جدول ‏32 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم اتان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412519 h 77جدول ‏33 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم پروپان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412520 h 78جدول ‏34 : خواص گوشت لوله از جنس Stainless Steel PAGEREF _Toc399412521 h 79جدول ‏35 : خواص آب درون لوله به صورت پراکنده PAGEREF _Toc399412522 h 79جدول ‏36 : خواص گاز درون لوله به صورت پیوسته (گاز متان) PAGEREF _Toc399412523 h 79جدول ‏37 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412524 h 79جدول ‏38 : شرایط مرزی برای فاز پراکنده PAGEREF _Toc399412525 h 79جدول ‏39 : مشخصات جریان مخلوط در درون لوله PAGEREF _Toc399412526 h 79جدول ‏310 : ورودی خواص سیال و ذرات جامد پراکنده به نرم افزار PAGEREF _Toc399412527 h 80جدول ‏311 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412528 h 80جدول ‏312 : ورودی شرایط سیال آرام داخل لوله به نرم افزار PAGEREF _Toc399412529 h 80جدول ‏313 : داده‌های ورودی انتقال حرارت به نرم افزار PAGEREF _Toc399412530 h 81جدول ‏314 : شرایط مرزی برای انتقال حرارت داخل لوله PAGEREF _Toc399412531 h 81جدول ‏315 : داده‌های ورودی مومنتوم به نرم افزار PAGEREF _Toc399412532 h 81جدول ‏316 : شرایط مرزی برای غلظت گونه گازی (متان CA) داخل لوله PAGEREF _Toc399412533 h 81جدول ‏317 : مشخصات مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399412534 h 82جدول ‏318 : مشخصات حل کننده شبیه سازی PAGEREF _Toc399412535 h 82جدول ‏319 : تفکیک کننده‌های مسئله برای اعتبار سنجی حل کننده PAGEREF _Toc399412536 h 82جدول ‏320 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S003 PAGEREF _Toc399412537 h 84جدول ‏321 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S001 PAGEREF _Toc399412538 h 84جدول ‏322 : داده‌های خروجی خط ایستگاه D001 PAGEREF _Toc399412539 h 84جدول ‏323 : ترکیبات ورودی خط S003 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412540 h 84جدول ‏324 : ترکیبات ورودی خط S001 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412541 h 85جدول ‏325 : شرایط فیزیکی و محیطی لوله‌های انتقال گاز شبکه PAGEREF _Toc399412542 h 86جدول ‏326 : ترکیبات گازی لاوان PAGEREF _Toc399412543 h 88جدول ‏327 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412544 h 90جدول ‏328 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412545 h 91جدول ‏329 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412546 h 91جدول ‏330 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412547 h 91

‌ فهرست نمودار‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "نمودار" نمودار ‏21 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم PAGEREF _Toc399412648 h 32نمودار ‏22 : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف PAGEREF _Toc399412649 h 42نمودار ‏31 : تغییرات ارتفاع در خط L005 PAGEREF _Toc399412650 h 85نمودار ‏32 : تغییرات ارتفاع در خط L006 PAGEREF _Toc399412651 h 85نمودار ‏33 : تغییرات ارتفاع در خط L008 PAGEREF _Toc399412652 h 86نمودار ‏34 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده MeOH با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412653 h 88نمودار ‏35 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412654 h 88نمودار ‏36 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KBr با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412655 h 89نمودار ‏37 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده Na2SO4 با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412656 h 89نمودار ‏38 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaF با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412657 h 89نمودار ‏39 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412658 h 90نمودار ‏41 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده برای مقطع 5/1 متری ورودی PAGEREF _Toc399412659 h 100نمودار ‏42 : مقایسه غلظت فاز جامد حاصل از مدلسازی، در مقطعی ثابت در زمان‌های مختلف PAGEREF _Toc399412660 h 101نمودار ‏43 : توزیع سرعت محوری در زمان‌های 01/0 ،1/0 و 1 ثانیه پس از برقراری جریان PAGEREF _Toc399412661 h 101نمودار ‏44 : توزیع غلظت فاز جامد مدلسازی در دو سرعت ورودی 0.061 m/s و 0.029 m/s PAGEREF _Toc399412662 h 102نمودار ‏45 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی کسر‌حجمی فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412663 h 103نمودار ‏46 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پیوسته در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412664 h 103نمودار ‏47 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412665 h 104نمودار ‏48 : تغییرات دما در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412666 h 108نمودار ‏49 : تغییرات فشار در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412667 h 108نمودار ‏410 : تغییرات کسر حجمی فاز پراکنده در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412668 h 109نمودار ‏411 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412669 h 109نمودار ‏412 : تغییرات دما در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412670 h 109نمودار ‏413: تغییرات فشار در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412671 h 110نمودار ‏414: تغییرات کسر حجمی فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412672 h 110نمودار ‏415 : تغییرات غلظت فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412673 h 110نمودار ‏416 : منحنی‌های تشکیل هیدرات برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412674 h 111نمودار ‏417: تغییرات فشار در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412675 h 112نمودار ‏418: تغییرات دما در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412676 h 112نمودار ‏419 : تغییرات آنتالپی در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412677 h 113نمودار ‏420: تغییرات دانسیته در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412678 h 113نمودار ‏421 : تغییرات ویسکوزیته گاز در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412679 h 114نمودار ‏422 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412680 h 115نمودار ‏423 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بدون تزریق بازدارنده PAGEREF _Toc399412681 h 116نمودار ‏424 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 20 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412682 h 116نمودار ‏425 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 30 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412683 h 116نمودار ‏426 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 10 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412684 h 119نمودار ‏427 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 20 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412685 h 119نمودار ‏428 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 30 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412686 h 119نمودار ‏429 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 40 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412687 h 120نمودار ‏430 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 50 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412688 h 120نمودار ‏431 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 60 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412689 h 120

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل" شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله PAGEREF _Toc399445212 h 9شکل ‏12 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I PAGEREF _Toc399445213 h 13شکل ‏13 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی PAGEREF _Toc399445214 h 14شکل ‏14 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب PAGEREF _Toc399445215 h 14شکل ‏15 : ساختار I PAGEREF _Toc399445216 h 15شکل ‏16 : ساختار II PAGEREF _Toc399445217 h 16شکل ‏17 : ساختار H PAGEREF _Toc399445218 h 16شکل ‏18 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی PAGEREF _Toc399445219 h 17شکل ‏19 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده PAGEREF _Toc399445220 h 18شکل ‏110: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی PAGEREF _Toc399445221 h 22شکل ‏111: دستگاه‌های تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399445222 h 22شکل ‏112 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشار PAGEREF _Toc399445223 h 24شکل ‏113 : انواع افزودنی‌های هیدرات PAGEREF _Toc399445224 h 27شکل ‏114 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445225 h 30شکل ‏115 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران PAGEREF _Toc399445226 h 30شکل ‏21 : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف PAGEREF _Toc399445227 h 41شکل ‏22: نمودار فازی برای برخی از هیدروکربن گاز طبیعی ساده که هیدرات تشکیل می دهند PAGEREF _Toc399445228 h 44شکل ‏23 : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران PAGEREF _Toc399445229 h 46شکل ‏31 : فرآیند ساده شده یک واحد نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399445230 h 57شکل ‏32 : فرآیند ساده شده یک واحد خشک کن جامد به همراه دو برج PAGEREF _Toc399445231 h 58شکل ‏33 : فرآیند جریان ساده شده برای یک واحد تبرید به همراه تزریق گلایکول PAGEREF _Toc399445232 h 60شکل ‏34 : شمای کلی تغییرات دما در فاز مایع و کریستال هیدرات PAGEREF _Toc399445233 h 61شکل ‏35 : پروفایل غلظت در مسیر نفوذ گاز تا رسیدن به سطح هیدرات PAGEREF _Toc399445234 h 62شکل ‏36 : شماتیک مدل ارائه شده در حال تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445235 h 66شکل ‏37 : شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب PAGEREF _Toc399445236 h 66شکل ‏38 : شماتیکی از مدل لوله به همراه شرایط مرزی PAGEREF _Toc399445237 h 78شکل ‏39 : شماتیکی از مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399445238 h 82شکل ‏310 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده خطی PAGEREF _Toc399445239 h 83شکل ‏311 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده غیر خطی PAGEREF _Toc399445240 h 83شکل ‏312 : گرافیک جریان‌های عبوری و ته نشین شدن ذرات هیدرات PAGEREF _Toc399445241 h 83شکل ‏313 : شماتیک فرآیند انتقال گاز در یک شبکه گاز PAGEREF _Toc399445242 h 84شکل ‏314 : نتایج اجرای شبیه سازی شبکه گاز با استفاده از نرم افزار PipePhase PAGEREF _Toc399445243 h 87شکل ‏41 : فرآیند هم فشار و هم دما برای تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445244 h 97شکل ‏42 : پروفایل غلظت پیشنهادی مولکول‌های گاز در فرآیند تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445245 h 98شکل ‏43 : گرافیک و الگوی جریان ته نشین شدن ذرات جامد (هیدرات) در کف لوله PAGEREF _Toc399445246 h 104شکل ‏44 : گرافیک و مقادیری از کسر حجمی فاز جامد دیسپرس شده PAGEREF _Toc399445247 h 105شکل ‏45 : گرافیک پروفایل سرعت و جهت آن درون لوله PAGEREF _Toc399445248 h 105شکل ‏46 : گرافیک پروفایل فشار و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445249 h 106شکل ‏47 : گرافیک پروفایل فشار در کل مخلوط و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445250 h 106شکل ‏48 : گرافیک پروفایل دما درون لوله PAGEREF _Toc399445251 h 106شکل ‏49 : گرافیک پروفایل غلظت فاز پراکنده درون لوله PAGEREF _Toc399445252 h 107شکل ‏410 : گرافیک پروفایل سرعت لغزش مخلوط درون لوله PAGEREF _Toc399445253 h 107شکل ‏411 : مقاطع انتخاب شده برای بررسی پارامترهای مختلف PAGEREF _Toc399445254 h 108
چکیده :
امروزه یکی از معضلات در خطوط انتقال گاز، پدیده هیدرات گازی است که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی اکسید کربن با مولکول‌های آب تحت شرایط خاص دمایی و فشاری ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدارت های گازی عموماً ته نشین شده و در نهایت توان عملیاتی خط را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشد که در این پژوهش ابتدا مورد تجزیه‌ و تحلیل قرار‌ گرفته و سپسس سه وضعیت قبل، بعد و حین تشکیل هیدرات بررسی شده است.‌ در ‌قبل، نگاهی به روش‌ها، فرآیند‌ها، مزایا و معایب واحدهای نم‌زدایی گاز شده است. مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت در حین پیدایش نیز بررسی کامل شد و نشان داد که نرخ تشکیل هیدرات توسط مکانیسم انتقال جرم کنترل شده و هر‌چه انتقال حرارت سریعتر انجام گیرد هیدرات تشکیل شده پایدارتر است. سپس با یک مدلسازی میدان توزیع سرعت، فشار، دما، کسرحجمی برای سیال و همچنین توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد در داخل یک لوله افقی، توسط بسته نرم‌افزاری کامسول(COMSOL Multiphysics) شبیه سازی شده است. نتایج حاصل از شبیه سازی نشان میدهد که کاهش سرعت متوسط منجر به کاهش نیروهای پراکنده کننده شده و نهایتاً غلظت بیشتر ذرات جامد در کف لوله را سبب می‌شود.
واژه‌های کلیدی: هیدرات گازی، نم‌زدایی گاز، مدلسازی و شبیه سازی هیدرات

پیشگفتارگاز طبیعی منبع انرژی تقریباً پاکیزه، فراوان و ارزان قیمتی است که هم اکنون نیز به مقیاس وسیع برای مصارف صنعتی و خانگی به کار رفته و در طی دهه‌های آینده بهره‌برداری از آن گسترش خواهد یافت. در توسعه اقتصادی جهان، مناطق و کشورهای مختلف، به دلیل منابع و ذخایر عظیم در دسترس و توسعه تکنولوژی‌های خلاق، باعث کاهش هزینه‌ها و زمان اجرای پروژه‌ها و در نتیجه بهبود اقتصاد پروژه‌های توسعه و انتقال گاز شده است. همچنین تلاش جهانی برای کاهش گازهای گلخانه‌ای و گاز CO2 مزیت استفاده از گاز طبیعی در مقایسه با سایر سوخت‌ها را نشان می‌دهد.
امروزه در خطوط انتقال گاز پدیده هیدرات گازی که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی‌اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدرات های گازی ته نشین شده در نهایت توان عملیاتی ممکن را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشید. این پژوهش در سه بخش قبل، هنگام تشکیل و بعد از تشکیل هیدرات تقسیم شده است تا بتواند همه پارامترها را بررسی کند. هنگام پیدایش به دو بخش: مقاومت های حین شروع پدیده و پیدایش مستمر پدیده نگاهی جامع داشته است. بررسی مقاومت های انتقال حرارت و جرم حین شروع، مدلسازی قطاعی از لوله درحال تشکیل هیدرات و شبیه سازی یک شبکه گازرسانی توانست نتایجی کاملی از پدیده هنگام تشکیل به ما ارائه کند. انتخاب بازدارنده مناسب با ساختارهای نمک و گلایکولی نیز بررسی گردیده است.
فصل اولهیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌هیدراتهیدرات‌های گازی ترکیبات جامد کریستالی هستند که جزء خانواده اندرون گیر‌ها یا کلاترات به حساب می‌آیند. اندرون گیر یک ترکیب ساده است که یک مولکول از ماده‌ای (مولکول مهمان) در شبکه ساخته شده از مولکول ماده‌ای دیگر (مولکول میزبان) به دام می‌افتد. اندرون گیر مربوط به آب، هیدرات نامیده می‌شود. در ساختمان آنها مولکول‌های آب به علت داشتن پیوند هیدروژنی با به وجود آوردن حفره‌هایی تشکیل ساختار شبه شبکه‌ای می‌دهند. این شبکه که ناپایدار است به عنوان شبکه خالی هیدرات شناخته می‌شود که در دما و فشار خاص (در دمای پایین و فشار بالا) با حضور اجزاء گازی مختلف با اندازه و شکل مناسب، می‌تواند به یک ساختار پایدار تبدیل شود. در این نوع از کریستال‌ها، هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکول‌های آب و مولکول‌های گاز محبوس شده تشکیل نمی‌شود و تنها عامل پایداری کریستال‌ها به وجود آمدن پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های میزبان (مولکول‌های آب) و نیروی واندروالسی است که بین مولکول‌های میزبان و مولکول‌های مهمان (مولکول‌های گاز) به وجود می‌آید]1-3[.
ساختار هیدرات شبیه به یخ است با این تفاوت که کریستال هیدرات می‌تواند در دمای بالاتری نسبت به نقطه ذوب یخ، در شرایطی که فشار بالاتر از فشار محیط باشد پایدار بماند و ذوب نشود. از موارد دیگری که باعث شباهت بین کریستال هیدرات و یخ می‌شود افزایش حجم و آزاد شدن گرما به هنگام تشکیل می‌باشد.
تشکیل هیدرات هاتشکیل هیدراتها نتیجۀ پیوند هیدروژنی است. پیوند هیدروژنی سبب میشود که مولکولهای آب در جهات منظم قرار گیرند. وجود ترکیبات خاصی موجب پایدار شدن مولکولهای منظم و رسوب مخلوط جامدی میشود. مولکولهای آب، مولکولهای میزبان نیز خوانده میشوند و ترکیبات دیگری که کریستال را پایدار میکنند، مولکولهای مهمان نامیده میشوند. در این پژوهش، مولکولهای مهمان در اغلب موارد به نام "تشکیل دهندهها" خوانده میشوند. کریستالهای هیدرات ساختارهای سه بعدی پیچیدهای دارند که در آن‌ مولکولهای آب بهصورت قفس عمل میکند و مولکولهای مهمان در این قفسها به دام میافتند.
پایداری ناشی از مولکولهای مهمان به وجود نیروهای واندروالسی نسبت داده شده که بهدلیل جاذبۀ بین مولکولهاست نه جاذبۀ الکترواستاتیک. همان طور که پیشتر نیز شرح داده شد، پیوند هیدروژنی با نیروهای واندروالسی متفاوت است، زیرا پیوند هیدروژنی بر اساس جاذبه الکترواستاتیک قوی است، هر چند برخی، پیوند هیدروژنی را به عنوان نیروی واندروالسی طبقه بندی میکنند.
یکی دیگر از نکات جالب توجه در مورد هیدراتهای گاز این است که هیچ پیوندی بین مولکول‌های مهمان و میزبان وجود ندارد. مولکولهای مهمان آزادانه درون قفسهای ساخته شده بهوسیله‌ی مولکولهای میزبان میچرخند. این چرخش از طریق ابزار طیفسنجی اندازه گیری شده است. بنابراین این ترکیبات را میتوان بهصورت محلول‌های جامد تعریف کرد.
شرایط تشکیل هیدراتتشکیل هیدرات نیازمند سه شرط است:
1- ترکیب مناسب دما و فشار دمای کم و فشار زیاد برای تشکیل هیدرات شرایط مطلوبی است؛
2- وجود تشکیلدهندۀ هیدرات: تشکیلدهندههای هیدرات عبارتند از: متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن؛
3- آب کافی، نه بیش از حد و نه خیلی کم.
دمای کم و فشار زیاد شرایط مطلوبی برای تشکیل هیدرات است. دما و فشار دقیق، به ترکیب گاز بستگی دارد. هیدراتها در دمایی بیشتر از صفر درجۀ سلسیوس نقطۀ انجماد آب، شکل می‌گیرند.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات صرفاً باید یکی از سه شرط مذکور را از بین برد. بهطور معمول نمی‌توان تشکیلدهندههای هیدرات را از مخلوط حذف کرد. در مورد گاز طبیعی، تشکیلدهنده‌های هیدرات، محصولات مطلوبی هستند. بنابراین با از بین بردن دو شرط دیگر میتوان از تشکیل هیدرات جلوگیری کرد]4-6[.

فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدراتسایر فاکتورهایی که بر روی تشکیل هیدرات اثر می‌گذارند عبارتند از:
میزان اختلاط (آشفتگی و تلاطم)، سنتیک، سطح تشکیل کریستال، مکان هسته زایی، میزان تجمع و شوری سیستم. این پدیده‌ها می‌تواند تشکیل هیدرات را افزایش دهد امّا برای فرآیند تشکیل ضروری نیستند. این پدیدهها امکان تشکیل هیدرات را افزایش میدهند که عبارتند از]7-11[:
1- تلاطم
الف. سرعت زیاد
امکان تشکیل هیدرات در مناطقی که در آن‌ سرعت سیال زیاد است، بیشتر میباشد. این مسئله موجب میشود که شیرهای اختناق(ماسوره) مستعد تشکیل هیدرات باشند. دلیل اول این است، هنگامی که گاز طبیعی از ماسوره عبور میکند، به علت اثر ژول- تامسون افت دمای چشمگیری اتفاق میافتد و دلیل دوم سرعت زیاد در این شیر است.
ب. اختلاط
اختلاط در خط لوله، مخازن فرآوری، مبدلهای حرارتی و... احتمال تشکیل‌هیدرات را افزایش می‌دهد.
2- مکانهای هستهزایی
بهطور کلی، مکان هستهزایی جایی است که در آن‌ تغییر فاز اتفاق میافتد و در این مورد فاز سیال به جامد تبدیل میشود. برای مثال در رستورانهای تهیۀ غذای آماده برای درست کردن سیب‌زمینی سرخ کرده از ماهیتابۀ گود استفاده میشود. در این ماهیتابه، روغن بسیار داغ است امّا حباب جوشی وجود ندارد، زیرا هیچ مکان مناسبی برای هستهزایی نیست. با این حال، هنگامی که سیبزمینیها را در روغن قرار می‌دهند، بیدرنگ به جوش میآید، زیرا سیب زمینی سرخ کرده مکان بسیار مناسبی را برای هستهزایی فراهم میکند. مکانهای هستهزایی برای تشکیل هیدرات عباراتند از:
نقصهای موجود در خط لوله، نقاط جوش، اتصالات خط لوله (زانویی، سهراهی، شیرها و غیره). گل و لای، جرم، خاک و شن و ماسه نیز مکانهای مناسبی برای هستهزایی فراهم میکنند.
3- آب آزاد
ممکن است این سوال مطرح شود که آیا برای تشکیل هیدرات وجود آب آزاد الزامی است؟ خیر، این گفته با اظهارات قبلی متناقض نیست. آب آزاد برای تشکیل هیدرات الزامی نیست، امّا وجود آب بیشک احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد. علاوه براین سطح تماس آب و گاز محل هستهزایی بسیار خوبی برای تشکیل هیدرات گازی است.
موارد بالا تنها احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میبرد و شرط لازم برای تشکیل آن‌ نیست. سه شرطی که پیشتر به آن‌ اشاره شد، شروط لازم برای تشکیل هیدرات است. یکی دیگر از جنبههای مهم تشکیل هیدرات، تجمع جامدات است. هیدراتهای گازی لزوماً در همان نقطهای تشکیل میشوند، منعقد نمی‌شوند. در خط لوله هیدرات میتواند همراه با فاز سیال بهویژه مایع جریان داشته باشد و تمایل دارد در همان جایی که مایع تجمع مییابد، منعقد شود. بهطور معمول انعقاد هیدرات مشکل ایجاد میکند. در خط لولۀ چندفازی، این تجمعات خط لوله را میبندد و به تجهیزات آسیب میرساند.
اغلب اوقات توپکرانی برای حذف هیدرات از خط لوله کافی است. توپکرانی، فرآیندی است که طی آن‌ ابزاری به نام توپک را وارد خط لوله میکنند. توپکهای مدرن کاربردهای فراوانی دارند، امّا مهمترین وظیفۀ آنها، تمیز کردن خط لوله است. نوعی از توپکها، داخل خط لوله را میخراشد و باز طریق جریان سیال در لوله حرکت میکند و بدین صورت هر جامدی را از درون خط لوله جابهجا میکند (هیدرات، موم، لجن و غیره). توپکرانی برای حذف پسماندههای مایعات نیز بهکار میرود]12[.
توپکرانی باید طوری برنامهریزی شود که تجمع هیدراتها مشکلساز نشود. بهطور معمول توپک‌رانی برای تمیز کردن هیدرات در خط لوله استفاده نمیشود. از مزایای دیگر توپکرانی، حذف نمک و رسوبات است که این کار برای عملکرد مناسب خط لوله ضروری است. این امر به معنای آن‌ است که مکانهای مناسب برای تشکیل هستههای هیدرات از بین میروند.
آب و گاز طبیعیآب اغلب همراه گاز طبیعی است و در مخازن همواره آب وجود دارد. بنابراین گاز طبیعی تولیدی همیشه اشباع از آب است. علاوه بر این آب سازند نیز گاهی همراه با گاز تولید میشود. همچنان که دما و فشار طی تولید گاز تغییر میکند، آب مایع نیز معیان میشود. بهعلاوه آب اغلب در فرآیندهای گاز طبیعی وجود دارد. در فرآیند شیرینسازی گاز طبیعی (برای مثال برای حذف سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن، به اصطلاح "گازهای اسیدی" اغلب از محلولهای آبی استفاده میشود. مرسومترین این فرآیندها شامل محلول آبی آلکانولآمین است. به همین دلیل، گاز شیرین (محصول فرآیند شیرینسازی) این فرآیندها نیز، اشباع از آب است.
فرآیندهای مختلفی برای حذف آب از گاز طبیعی طراحی شدهاند که در فصل سوم بررسی خواهند شد. همراهی آب و گاز طبیعی به این معناست که در تمامی مراحل تولید و فرآوری گاز طبیعی احتمال تشکیل هیدرات وجود دارد. بخش زیادی از این پژوهش به پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات اختصاص دارد. با این دانش، مهندسان شاغل در صنعت گاز طبیعی خواهند دانست که آیا هیدرات در برنامۀ آنها مشکلساز خواهد بود یا نه؟ پس از آنکه مشخص شد هیدرات برای ما مشکل ایجاد میکند یا حتی یک مشکل بالفعل است، چه می‌توان کرد؟ یکی دیگر از بخشهای این پژوهش به این موضوع میپردازد.
آب آزادافسانهای در صنعت گاز طبیعی وجود دارد که میگوید وجود "آب آزاد" (برای مثال یک فاز آبی) برای تشکیل هیدرات ضروری است. در بخشهای بعدی نشان داده خواهد شد که این عقیده درست نیست. بی‌شک آب آزاد احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد، ولی وجود آن‌ ضروری نیست. استدلال قوی برای نشان دادن اینکه آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری نیست، در فصل چهارم روی نمودارهای فازی آوردی شده است.
یکی دیگر از موضوعات مورد توجه، اصطلاح "برفک" است که سؤال سادهای را مطرح میکند: آیا وجود آب آزاد برای تشکیل یخ ضروری است؟ پاسخ منفی است. برفکها بدون وجود آب مایع نیز شکل میگیرند. برفک از هوا روی اتومبیل در شبهای زمستانی تصعید میشود. بهطور مستقیم از هوا به فاز جامد میرود، بدون آنکه مایعی تشکیل شود. مخلوط هوا/آب یک گاز است، آب بهصورت مایع در هوا وجود ندارد. اگر یک فریزر قدیمی را در نظر بگیریم (فریزری که بدون برفک نیست) با نگاه کردن به داخل آن‌ میتوان مشاهده کرد که لایهای از برفک در آن‌ شکل گرفته است، بدون آنکه آب مایعی تشکیل شده باشد. هیدراتها از طریق این سازوکار میتوانند ایجاد شوند.
یکی از دلایلی که چرا اعتقاد بر این است که آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری است، این است که هیدرات شکلگرفته بدون آب آزاد، مشکلساز نیست. داخل لوله ممکن است با برفکهای هیدرات پوشیده شود، امّا همچنان بهخوبی کار کند. یا مقدار هیدرات ممکن است کم باشد و در نتیجه خط لوله بسته نشود و به تجهیزات فرآوری نیز آسیبی وارد نشود. این هیدراتهای برفکی را میتوان به آسانی با فرآیند توپکرانی تمیز کرد.
فرآیند تبدیل مستقیم جامد به گاز، تصعید نامیده میشود. برای مثال، دیاکسیدکربن در فشار اتمسفری تصعید میشود. CO2 جامد، که بهطور معمول یخ خشک نامیده میشود، بهطور مستقیم از فاز جامد بدون تشکیل مایع به فاز بخار میرود. در این فشار اتمسفری CO2 در دمای 78- درجۀ سلسیوس (108- درجۀ فارنهایت) از جامد به بخار تبدیل میشود. مثال دیگری از جامداتی که در فشار اتمسفری تصعید میشوند، نفتالین است که مهمترین جزء گلولههای ضدبید محسوب میشود. دلیل اینکه گلولههای ضدبید از خود بو متصاعد میکنند، این است که نفتالین بهطور مستقیم از فاز جامد به فاز بخار میرود. در واقع همۀ مواد خالص از جمله آب خالص در فشارهای زیر فشار نقطۀ سهگانۀ خود تصعید میشوند. بنابراین جای تعجب نیست که هیدرات در شرایط مناسب میتواند بهطور مستقیم از فاز گاز به فاز جامد برود.
بیان مساله پژوهشمتان کلاترات که با نام هیدرات متانی و یخ متان نیز شناخته میشود، ترکیبی است که در آن‌ مقدار زیادی متان در داخل یک ساختار بلوری آب محبوس شده و ساختاری جامد تشکیل میدهد. ابتدا تصور میشد که هیدرات فقط در خارج از منظومه شمسی که دما بسیار پایین است تشکیل میشود ولی با پیشرفت علم کشف شد که مخازن وسیعی از آن‌ در کف اقیانوسها موجود است.
هیدراتها میتوانند در طول عملیات تولید گاز طبیعی نیز تشکیل شوند. این امر زمانی روی میدهد که آب مایع در حضور متان در فشار بالا متراکم شود. مشخص شده است که مولکول‌های بزرگتر مانند اتان و پروپان نیز می‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در چند دهه اخیر هیدرات گازی به‌عنوان یک معضل درخطوط انتقال گاز مطرح بوده و جهت جلوگیری از تشکیل آن‌ از تزریق مواد بازدارنده به خطوط لوله استفاده شده است. از سوی دیگر مواد تزریقی مشکلات دیگری مانند جداسازی ثانویه و یا مسموم کردن مواد ایجاد می‌کنند که اگر بدون بررسی دقیق شرایط به خط تزریق شوند میتوانند بجای کاهش هزینهها موجب افزایش آن‌ گردند.
هیدراتها پس از تشکیل میتوانند خط لوله و تجهیزات پردازش را مسدود نموده و خساراتی ایجاد کنند. در این مرحله هیدراتها با صرف هزینه و وقت و اعمال روشهایی چون کاهش فشار، گرمکردن و حل بهکمک مواد شیمیایی مانند متانول، الکل‌ها و گلایکول قابل حذف میباشند امّا مراقبت و کنترل دقیقی برای اطمینان از حذف هیدرات لازم است. بهترین راه برای جلوگیری از ایجاد خسارات هیدراتها در خطوط انتقال گاز، جلوگیری از رسیدن به شرایط مناسب فیزیکی برای تشکیل آن‌ است که این امر نیازمند شناخت کامل و پیش بینی به موقع تشکیل هیدرات در خطوط انتقال است که در این پژوهش با استفاده از نرم افزار کامسول انجام میشود.
در این پژوهش شرایط خط لوله فرضی مورد مطالعه معلوم هستند. همچنین شرایط محیطی مختلف نیز به‌عنوان ورودی معلوم به نرم افزار وارد میشوند و شرایط و خواص فیزیکی گاز در حال انتقال نیز جزء متغییرهای معلوم به حساب میآیند. احتمال تشکیل‌هیدرات در خط لوله به‌عنوان مجهول بدست خواهد آمد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لولهضرورت و اهمیت انجام پژوهشتشکیل هیدرات در خطوط لوله گاز یکی از مشکلات بزرگ میعانات گازی و مشکلات عملیاتی طراحی خطوط لوله انتقال جریان‌ها بخصوص جریان‌های دو فازی فراروی کارکنان عملیات بهره‌برداری و مهندسین اداره بهره برداری است که هر ساله هزینه‌های بسیاری را به خود اختصاص میدهد. هزینه‌های ناشی از ایجاد خوردگی تأسیسات، انجام عملیات توپک‌رانی در خطوط لوله و... همگی به واسطه مشکل تولید هیدرات گازی در خطوط لوله است که باید با مدیریتی صحیح در راستای حل این مشکل گامی اساسی برداشته شود.
هیدرات‌ها تمایل زیادی برای متراکم شدن و چسبیدن به دیواره لوله و در نتیجه مسدود نمودن خط لوله دارند. درصورت تشکیل هیدرات، برای جدایش و تجزیه آن‌ درجه حرارت بالاتر و یا فشار پایین تر مورد نیاز است. حتی در این شرایط نیز فرآیند جدا کردن هیدرات‌ها، فرآیندی آهسته است. بنابراین کلید مسأله، جلوگیری از تشکیل هیدرات باشد.
تشکیل هیدرات افت فشار را افزایش داده و باعث انسداد و نهایتاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌شود. وجود آب و میعانات گازی در خطوط لوله جمع آوری و انتقال گاز طبیعی(به صورت جریان‌های دوفازی)، باعث پیدایش مشکلات زیر می‌گردد:
الف) تشکیل‌هیدرات‌گاز طبیعی در خط لوله جریانی و در نتیجه کاهش بازده و ایمنی خط لوله انتقال جریان
ب) تجمع مایعات در خطوط لوله انتقال جریان و در نتیجه کاهش بازده انتقال جریان
ج) خوردگی و ساییدگی خط لوله و در نتیجه بروز پدیده نشتی در خطوط
د) مشکلات عملیاتی و اعمال هزینه‌های سربار مثل توپک‌رانی
فلسفه واقعیت شکل هیدرات به شرایط عملیاتی از قبیل فشار، دما، نوع سیال، گاز مایع، حضورآب و... بستگی دارد. در این پایان نامه به بررسی شرایط فیزیکی و تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی و راه‌های مقابله با آن‌ شرح داده می شوند.
اهمیت هیدرات‌های گازیتاریخچه کشف هیدرات گازی به سال 1810 توسط همفر دیوی هنگام تولید حباب کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی بر می‌گردد. دوره دوم آن‌ تقریباً از سال 1934 وقتی که اولین خط لوله گاز طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت، که پدیده هیدرات باعث بسته شدن وگرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی شده است. این پدیده توسط هامراشمیت در آمریکا مطرح شد. در این دوره هیدرات به عنوان مشکلی برای تولیدکنندگان و فرآورش گاز طبیعی در نظر گرفته شد. این بخش و تاریخچه هیدرات به صنایع و مشکلات در آن‌ اختصاص دارد. دوره سوم با کشف این حقیقت که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر، هیدرات‌ها را تولید نموده، از اواسط دهه 1970 میلادی شروع شده و تا کنون ادامه دارد. این دوره با کشف منابع زیر هیدرات در اعماق اقیانوس ها در عمق 500 متری با فشار حدود 50 بار و دمای حدود 5-4 سانتی‌گراد آغاز گردیده است.
هیدرات‌های گازی به علت دارا بودن پتانسیل‌های مختلف ، مورد توجه محققان قرار گرفته است. موارد اهمیت هیدرات‌های گازی را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
هیدرات‌های گازی تامین کننده سوخت جهان در سال‌های آینده ( مکس و همکاران 2006)
هیدرات‌های گازی وسیله‌ای برای انتقال گاز
مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه‌ها
خطرات حفاری (هارد اج و همکاران 2006)
ناپایداری بستر دریا
زمینه‌های تحقیقاتی هیدراتظرفیت و حجم بالای هیدرات در طبیعت سبب شده که امروزه تحقیقات گسترده‌ای برای بکارگیری این پتانسیل در علوم مهندسی به صورت زیر انجام شود.
شبیه سازی و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدرات‌های گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدرات‌های گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدرات‌های گازی در فرآیند‌های صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌هادر این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهم‌ترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن‌ بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل می‌شوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.

اهداف پژوهشیکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم برای تشکیل هیدرات و پیش بینی تشکیل آن‌ در خطوط لوله انجام می‌گیرد تا به کمک آن‌ طرز تشکیل هیدرات جلوگیری گردد. مقایسه روشهای موجود و انتخاب روش بهینه برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال گاز انجام می‌گیرد که در صنایع مرتبط کاربرد داشته و از ایجاد مشکلات عملیاتی و فرآیندی در خطوط لوله جلوگیری می‌شود لذا بررسی آن‌ ضروری است. محاسبه توزیع پارامترهای ترمودینامیکی در داخل خطوط لوله انتقال به چه صورت خواهد بود. و افت فشار در طول لوله به چه میزان می‌تواند بر تشکیل هیدرات تأثیر بگذارد. نقش دانسیته، ویسکوزیته، آنتالپی و... به چه صورت است و با تزریق بازدارنده‌ها تا چه میزان می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد.
سؤالات پژوهشدر این پژوهش سعی میشود تا به پرسشهای زیر پاسخ داده شود:
آیا دما و فشار پارامترهای اصلی تشکیل هیدرات هستند؟ وابستگی تشکیل هیدرات به پارامترهای دما و فشار به چه میزان خواهد بود؟
اتلاف دما در یک خط لوله مدفون تحت تأثیر کدام متغییرها می‌باشد؟
مقایسه روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات در انتخاب روش بهینه برای کاهش هرچه بیشتر احتمال تشکیل هیدرات.
آیا واحد‌های نم‌زدایی‌گاز برای عدم تشکیل‌هیدرات مؤثر هستند و کدام روش نم‌زدایی بهتر می‌باشد؟
مقاومت‌های تشکیل هیدرات و پارامترهای مؤثر جرمی و حرارتی کدامند؟
آیا میتوان با استفاده از مدلسازی با خطای کم شرایط تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز را بررسی و پیش بینی نمود؟
در صورت پیش بینی تشکیل هیدرات آیا با تغییر شرایط اولیه و استفاده از روشهای موجود میتوان کاهش احتمال تشکیل هیدرات را محاسبه نمود؟
توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد چگونه می باشد؟
تغییرات دما، فشار، سرعت، آنتالپی، ویسکوزیته، دانسیته با تشکیل هیدرات رابطه‌ای دارد؟
آیا با تزریق بازدارنده می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد؟
بررسی تزریق مواد بازدارنده ترمودینامیکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
بررسی تزریق مواد بازدارنده نمکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
فرضیه‌های پژوهشدر انجام این پژوهش تمام معادلات بقای جرم، بقای انرژی، بقای مومنتوم حل میشوند و بنابراین از فرضهای ساده کننده با خطای بالا نظیر فرض همدما بودن فرآیند استفاده نشده است هرچند که اگر در طول مدلسازی نیاز به پارامترهای خاصی باشد با ذکر دلیل از معادلات جریان ایده آل استفاده میشود. انتخاب بعد مناسب (2D)(3D)، فیزیک صحیح که شامل بقا، جرم و حرارت به خاطر داشتن دوفاز در لوله با الهام گرفتن از قوانین دوفازی سبب شده تا در محاسبه پارامترهای ویسکوزیته، لغزش، سرعت ظاهری و واقعی، چگالی و... به خاطر مدل سیال ترکیبی که داریم از قوانین و معادلات مربوطه استفاده کنیم. مثلاً در محاسبه ویسکوزیته روش‌های مختلفی ارائه شده که در این پژوهش از روشی استفاده شده است که درصد خطای کمتری برخوردار است.
انواع و ساختار هیدراتهیدراتها براساس آرایش مولکولهای آب در کریستال و بهعبارت دیگر براساس ساختار کریستال طبقهبندی میشوند. در صنعت نفت و گاز بهطور معمول دو نوع هیدرات مشاهده میشود: نوع I و نوع II و گاهی نیز به نام ساختار I و II شناخته میشوند. نوع سومی از هیدرات نیز به نام هیدرات نوع H (یا ساختار H) وجود دارد، امّا بسیار کم دیده میشود]13-17[.
ساختار هیدرات به طور متوسط شامل 85 درصد آب می‌باشد و بسیاری از خواص مکانیکی آن‌ شبیه به یخ است. بنابراین، ابتدا لازم است راجع به مولکول آب و ساختار آن‌ کمی توضیح داده شود. متداول ترین فرم آب به صورت جامد، یخ I است که ساختمان مولکولی آن‌ به صورت نمایش داده شده در REF _Ref397264725 h شکل ‏12 می‌باشد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4Iیک مولکول آب در حالت گازی، شامل یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. اتم اکسیژن دارای چهار الکترون در مدار آخر است که دو الکترون را به اشتراک با دو اتم گذاشته است. این سه اتم در یک ساختمان، با شکل هرمی (با قاعده مثلثی) قرار می‌گیرند و اتم اکسیژن کمی از مرکز هرم به گوشه سمت راست کشیده شده است. مولکول آب در حالت مایع این جفت الکترون آزاد را به طور نسبی در اختیار سایر هیدروژن‌های مولکول دیگر آب قرار می‌دهد و باعث تشکیل پیوند هیدروژنی می‌شود( REF _Ref399373384 h شکل ‏13). با تشکیل این پیوند، یک شبکه پلیمری در آب به صورت فاز مایع تشکیل می‌شود. در REF _Ref399373405 h شکل ‏14، پیوند هیدروژنی به صورت میله‌های هاشور زده شده نمایش داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آبحلقه‌های تشکیل شده از مولکول‌های آب، ناشی از پیوند هیدروژنی، بسیار پایدار‌تر از زنجیر‌های باز با همان تعداد مولکول هستند. اگر این حلقه‌ها شامل پنج مولکول آب باشند دوازده عدد از این حلقه‌ها یک دوازده وجهی منتظم را تشکیل می‌دهند که به صورت 512 نمایش داده می‌شود.
مطالعه ساختمان هیدرات اولین بار توسط مولر صورت گرفته است. بر اساس نظریات وی تا آن‌ موقع دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختار‌های I و II شناخته می‌شدند. تا قبل از کشف ساختاری دیگر به نام H، تصور بر این بود که مولکول‌های بزرگ تر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی‌توانند در فضای ایجاد شده شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب شبکه کریستالی هیدرات را تشکیل دهند. ریپمیستر با کشف هیدرات نوع H، نشان داده است که مولکول‌هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکول‌های گازی کوچک نظیر متان یا سولفید هیدروژن که گاز کمکی نامیده می‌شود نیز می‌توانند کریستال هیدرات H تولید کنند.
ساختار هیدرات نوع Iساختار I معمولاً با مولکول‌های کوچک تر مانند متان، دی اکسید کربن، اتان و ... تشکیل می‌شود. در این ساختار دو حفره 512 (حفره کوچک) و شش حفره 51262 (حفره بزرگ) با اشتراک گذاشتن ضلع‌ها در اثر تکرار در فضا با هم شبکه‌ی این فضا را تشکیل می‌دهند. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 46 مولکول آب می‌باشد و دارای هشت حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ است و ساختار به صورت مکعب است. بنابراین، در این ساختار 46 مولکول آب به ازای هشت مولکول گاز وجود دارد. ساختار I چهار درصد از حالت کروی انحراف دارد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 : ساختار Iساختار هیدرات نوع IIمولکول‌هایی با قطر بین 5 تا 7/6 آنگستروم که نمی‌توانند در ساختار I قرار بگیرند، فقط می‌توانند ساختار II را اشغال کنند. بنابراین، این ساختار به وسیله مولکول‌های بزرگ تر مانند پروپان و ایزو بوتان تشکیل می‌شود. این ساختار با اشتراک گذاشتن سطح‌ها از ترکیب شانزده حفره 512 (حفره کوچک) و هشت حفره 51264 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 136 مولکول آب است و دارای 24 حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات، هشت حفره کوچک و شانزده حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 136 مولکول آب به ازای 24 مولکول گاز وجود دارد. ساختار II ده درصد از حالت کروی انحراف دارد. بنابراین، کروی ترین ساختار را در میان ساختار‌های هیدرات دارا می‌باشد. این ساختار برای شیرین سازی آب مناسب است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 : ساختار IIساختار هیدرات نوع Hاین ساختار تا سال 1987 ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره 512 (حفره کرچک) دو حفره 435663 (حفره متوسط) و یک حفره 51268 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 34 مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 34 مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.
زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته می‌شود و برای تشکیل آن‌ یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن‌ را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 7 : ساختار H
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 8 : ساختارهای مختلف هیدرات گازیاندازۀ مولکول مهمانوان استکلبرگ رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در شکل ‏19 آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان می‌دهد. در قسمت بالای نمودار مولکولهای کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار میرویم، اندازۀ مولکولها نیز افزایش مییابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å 7/2 و Å 3/2 از کوچکترین مولکولها هستند (قابل ذکر است که 1Å= 1×10-10m). نمودار نشان میدهد که مولکولهای با قطرهای کمتر از Å 8/3 هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکولها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیلدهندههای هیدرات مانند کریپتون و نیتروژن را میبینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å 8/3 تا Å 2/4 هیدرات نوع II را تشکیل میدهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفسهای کوچک و هم قفس‌های بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال میکنند. همینطور که به سمت پایین میرویم، وارد ناحیۀ بعدی میشویم (تقریباً بین Å 4/4 تا Å 4/5). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن است. مولکولهای این بازه، هیدرات نوع I تشکیل میدهند و این مولکولها به حدی کوچکند که هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال می‌کنند.
مولکولهای بزرگتر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å 6/5 تا Å 8/5). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن‌ اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار میگیرند، هیدراتهای نوع I را ایجاد میکنند، امّا فقط قفسهای بزرگ را اشغال میکنند. این مولکولها برای وارد شدن به قفسهای کوچک هیدرات نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشاندهندۀ مولکولهای بزرگتر (در محدوۀ بین Å 6 تا Å 9/6) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکولها تشکیلدهندههای هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفسهای بزرگ ساختار نوع II را اشغال میکنند. مولکولهایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفسهای کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی میرسیم. مولکولهای بزرگتر از Å 7 نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمیدهند. بنابراین مولکولهایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربنهای پارافینی بزرگتر هم هیدرات تشکیل نمیدهند. REF _Ref397265361 h شکل ‏19 نشان میدهد که سیکلوپروپان (C-C3H8) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکولهای کمی بزرگتر می‌توانند هیدراتهای نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å 9 است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 9 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهنده‌های هیدرات مختلفسایر تشکیل دهنده‌های هیدراتاین پژوهش بر روی هیدراتهای حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئونهافرئونها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی بهعنوان مبرد استفاده میشد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست‌ محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئونها بهویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل می‌دهند. این احتمال وجود دارد که فرئونهای جدیدتر و سازگار با محیطزیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکلزا باشد.
هالوژنهاهالوژنها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهندههای هیدرات شناختهشدهای هستند. این احتمال وجود دارد که بهعلت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناختهشدهای بود که هیدرات تشکیل میداد. ید، یکی دیگر از هالوژنها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیلدهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد میکند.
گازهای نجیبگازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بیاثر، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل میدهند. همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمیکند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید بهنظر میرسد. این گازها بهدلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید میتوان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمیدهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوایکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل میدهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد میکند، در نتیجه هوا خود تشکیلدهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل میدهند. بههمین علت زمانی تصور میشد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمیکنند.
سؤالی که در اینجا مطرح میشود، این است که اگر هوا میتواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچکدام از "یخهای" روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌هادی اکسیدگوگرد نیز هیدرات ایجاد میکند. این مسئله تا حدی شگفتانگیز است، زیرا SO2 به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلولترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل میدهند. بهعنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO2 است، هیدرات تشکیل نمیدهند. مرکاپتانهای کوچک (متانتیول، اتانتیول و پروپانتیول) نیز هیدرات تشکیل میدهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد میکند، اتیلناکسید است. اتیلناکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول بهعنوان مادۀ اولیه به کار میرود. تشکیلدهندههای هیدرات دیگر عبارتند از: SbH3, AsH3, PH3, H2Se, N2O و ClO3F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفادهای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل میدهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدراتاستفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی می‌تواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]18-21[.
کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازیجداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرآیند‌های جداسازی وجود دارد:
1- کریستال هیدرات فقط از مولکول‌های میهمان و آب تشکیل می‌شود.
2- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکول‌های خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازیبا استفاده از تشکیل هیدرات گازی می‌توان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با استفاده از‌ تشکیل هیدرات‌گازی می‌توان اکسیژن را از غلظت 21 درصد استاندارد در هوا به مقدار 28 درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی می‌توان تترا‌هیدرو فوران به‌عنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدراتهنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل می‌شود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته می‌شود و محلول مورد نظر تغلیظ می‌شود. از جمله موارد کاربرد این روش می‌توان به این موارد اشاره کرد:
- تغلیظ قهوه
- تغلیظ مایعات یونی
- تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
- تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریاشیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با استفاده از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین می‌توان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرآیند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با استفاده از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گاز‌های حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریاییحدود 64 درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO2 می‌‌باشد که بیشتر از 6 Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده می‌شود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار می‌باشد و کاهش مقدار CO2 آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ می‌باشد. CO2 به طور جزئی می‌تواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO2 در آب با استفاده از فرآیند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق 400 متری آب، تزریق CO2 گازی می‌تواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین 1000 تا 2000 متری، CO2 به شکل مایع می‌تواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدرات‌های CO2 می‌تواند از عمق 500 تا 900 متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن‌ جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO2، سینتیک تشکیل هیدرات CO2 و پایداری هیدرات CO2 در حال انجام می‌باشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعیاین فرآیند شامل سه مرحله می‌باشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 10: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی ]18[
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 11: دستگاه‌های تجزیه هیدرات ]18[ذخیره کردن گاز در هیدرات فضای کمی اشغال می‌کند به همین دلیل رقیبی برای روش‌های مایع سازی و متراکم کردن می‌باشد. چون این گازهای خطرناک داخل شبکه یخ به دام افتاده اند از لحاظ ایمنی نیز قابل اطمینان برای حمل و نقل می‌باشند. فشار ذخیره سازی در این روش پایین تر از سایر روش‌ها بوده، زیرا هیدرات‌ها در فشار اتمسفریک و دمای پایین تر از انجماد آب (تا 15- درجه سانتیگراد) تحت شرایط آدیاباتیک پایدار می‌باشند و نهایتا سرعت آزاد شدن گاز نیز کند می‌باشد.
کریستال هیدرات در محیط زیستتجزیه کریستال‌های هیدرات موجود در لایه‌های زمین می‌تواند اثرات منفی بر روی محیط زیست داشته باشد. برای مثال، در مخازن نفتی دریایی به علت تشکیل کریستال هیدرات در اعماق زمین و جدا شدن هیدروکربن‌های سبک برای شرکت در ساختمان هیدرات، نفت سنگین دیگر به سرعت استخراج نمی‌شود و به تدریج در لایه‌های مخزن به سمت بالا می‌آید و باعث آلودگی محوطه وسیعی از کف دریا شده و خسارات جدی به محیط زیست دریا وارد می‌کند. از سوی دیگر، به علت افزایش درجه حرارت کره زمین، هیدرات‌های موجود در لایه‌های زمین به تدریج تجزیه شده و متان حبس شده را آزاد می‌کند. اثر متان در تشدید اثر گلخانه‌ای به تنهایی 21 برابر دی اکسید کربن است و این روند با تجزیه مداوم هیدرات تشدید می‌شود. همچنین، اضافه کردن بازدارنده‌ها به گاز طبیعی و عدم بازیابی مؤثر آنها در نقاط مصرف از منابع مهم آلودگی محیط زیست به شمار می‌رود.
راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدراتفلسفه پیشگیری از هیدرات‌ها، سه سطح ایمنی است که بر اساس اولویت لیست شده اند :
پرهیز از شرایط کاری که منجر به تشکیل هیدرات‌ها می‌شوند
جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش می‌دهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
برای بررسی شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌های متفاوتی وجود دارد. یکی از این روش‌ها، رسم منحنی تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دمای گاز است. در این حالت، منحنی یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آسانی قابل تجزیه و تحلیل می‌باشد. نمودار REF _Ref397265397 h شکل ‏112 زیر رفتار فضای عمومی سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعی را نشان میدهد. در این نمودار، منحنی 1 و 2 و3 شرایط تشکیل هیدرات را زمانیکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارایه میدهد. خط عمودی در نقطه 2 نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی 1-2، آب وجود نداشته و بالای آن‌، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه 3 را نقطه چهارگانه می‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطه 3، نقطه شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن‌، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه 3، منحنی تشکیل هیدرات به خط عمودی تبدیل می‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحنی تشکیل هیدرات و منحنی نقاط شبنم به دست می‌آید. به عبارت دیگر، منحنی تشکیل هیدرات بین دو نقطه 2 و 3 که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگری نقطه چهارگانه است، قرار میگیرد. رسم این منحنی برای هر سیستم گازی با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب می‌توان شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات را برای آن‌ سیستم، مشخص نمود. REF _Ref397265397 h شکل ‏112 منحنی تشکیل و تجزیه هیدرات‌ها را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 12 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشاراثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدراتراه دیگر جلوگیری از تشکیل هیدرات گازی استفاده از مواد شیمیایی(مواد ممانعت کننده تشکیل هیدرات گازی) مانند نمک‌ها، الکل‌ها، گلایکول‌ها و سایرالکترولیت‌ها به جریان گاز در ورودی خط لوله می‌باشد. (بهترین و اقتصادی‌ترین روش). الکترولیت‌ها، بازدارنده‌های بسیار مؤثری هستند. نمک‌ها در محلول با جذب دوقطبی‌های حاصل از مولکول‌های آب عمل می کنند. این مولکول‌ها، بیشتر تمایل دارند که با یون‌ها ترکیب شوند تا این که اطراف مولکول‌های گاز موجود در محلول، شبکه تشکیل دهند. به این ترتیب در یک فشار مشخص، تشکیل شبکه‌های هیدرات از مولکولهای آب به دمای کمتری نیاز دارد. به همین دلیل، حلالیت گاز در آب نیز کاهش می‌یابد. بنا بر تحقیقات ماکوگان (1981)، نمک‌هایی که بیشترین اثر بازدارندگی را دارند، مربوط به کاتیون‌های ذیل می باشند:
Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+
اغلب، کلرید کلسیم به دلیل کارایی و قیمت پایین انتخاب می شود. سولفات‌ها به ویژه MgSO4، Na2SO4 و Al2(SO4)3 هم مورد استفاده قرار می‌گیرند. فسفات‌ها و به ویژه فسفات سدیم نیز مناسب هستند. در نظر گرفتن میزان نمک‌های محلول در حضور آب سازند، برای برآورد خطرات تشکیل هیدرات لازم است. با این وجود، با توجه به خطر خوردگی و ایجاد رسوب، در عمل استفاده از نمک‌ها به عنوان بازدارنده بسیار کم است.
طبق تحقیقات انجام شده توسط اندرسون و پرازنیتز (1986)، استفاده از الکل‌ها (مانند متانول که دمای تشکیل هیدرات را پایین آورده و در هر دمایی میتواند مؤثر باشد)در مقایسه با نمک‌ها و گلایکول‌ها (منواتیلن‌گلایکول) ‌به دلایل زیر‌ و دی‌اتیلن‌گلایکول بهترین نوع ممانعت برای تشکیل هیدرات گازی است.
غلظت نمک تزریقی در جریان ورودی به خط لوله، به دلیل بالابودن دمای جریان در آن‌ نقاط افزایش یافته به طوری که پس از رسیدن به نقاط سرد خط لوله، در آنجا رسوب می‌نمایند. به عبارت دیگر این‌گونه ممانعت کننده‌ها در جایی که احتمال تشکیل هیدرات افزایش می‌یابد با غلظت کمتری وارد عمل می‌شوند. همچنین نمک‌ها نسبت به سایر ممانعت کننده‌ها دارای خاصیت خورندگی بیشتری هستند.
الکل‌ها نسبت به گلایکول‌ها دارای میزان فراریت بیشتری بوده به طوری که در نقاط بالادست جریان، به راحتی تبخیرشده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند. به عبارت دیگر الکل تزریقی در ورودی خط لوله انتقال جریان، در جایی حضور می‌یابد که احتمال تشکیل هیدرات‌گازی در آن‌ نقاط، بیشتر باشد. در حالی که گلایکول‌ها به راحتی تبخیر شده بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله، مانع از تشکیل هیدرات نمی‌شود.
متانول به دلیل کارایی، قیمت پایین و در دسترس بودن، بیشتر به طور موقتی برای تخریب کلوخه و به شکل دائم برای جلوگیری از تشکیل هیدرات به کار میرود. متانول، ویسکوز نبوده و خورنده نیز نمی‌باشد. با وجود این، فشار بخار بالای آن‌، سبب اتلاف اساسی آن‌ در فاز گاز می‌شود. علاوه بر این، بازیافت متانول گران است؛ بنابراین توسط تقطیر نسبتاً اغلب به طور دائمی بدون بازیافت مصرف می‌شود. گلایکول‌ها این مزیت را دارند که به راحتی در فاز مایع قابل بازیافت بوده و توسط تقطیر، بازیابی شده و بازگردانده می‌شوند؛ ولی این عیب را دارند که دارای ویسکوزیته نسبتاً بالایی هستند.
بین گلایکول‌ها، اتیلن گلایکول یکی از بهترین بازدارنده‌های هیدرات است که به علت وزن مولکولی پایین‌تر، در یک غلظت‌خاص، از دی‌اتیلن‌گلایکول و تری‌اتیلن‌گلایکول مؤثرتر است. با وجود این، استفاده از دی‌اتیلن‌گلایکول امکانپذیر بوده و برای کاهش اتلاف حلال در گاز، قابل توجیه است. اگر قرار باشد که گاز پس از عبور از لوله انتقال دهیدراته شود، دی‌اتیلن‌گلایکول می تواند طی مراحل انتقال دهیدراته کردن، به عنوان تنها حلال مورد استفاده واقع شود.
تری‌اتیلن‌گلایکول و تترا اتیلن‌گلایکول در هیدروکربن‌های مایع بسیار محلول بوده و برای استفاده عمومی دارای ویسکوزیته بالایی هستند و به عنوان ممانعت کننده تشکیل هیدرات به کار برده نمی‌شوند. نمک‌ها، دارای خاصیت خورندگی بیشتر و احتمال ایجاد رسوب در نقاط سرد خط لوله می باشند(که در این نقاط، احتمال تشکیل هیدرات گازی بیشتر است). همچنان که گفته شد، الکل‌ها به دلیل خاصیت فراریت بالا در نقاط بالادست جریان به راحتی تبخیر شده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند؛ بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله از تشکیل هیدرات جلوگیری می‌کند. بازدارنده‌ها، برای خطوط لوله طولانی (بیش از 2 یا 3 کیلومتر) مورد استفاده قرار می‌گیرند.
آمونیاک، بازدارنده بسیار مؤثری است امّا خورنده و سمی بوده و کربنات‌های حاصل از واکنش آن‌ با دی‌اکسیدکربن در حضور آب، می توانند رسوب جامد تشکیل دهند. همچنین فشار بخار آمونیاک زیاد بوده و بازیافت آن‌ مشکل است. منو‌اتانول‌آمین نیز به عنوان یک بازدارنده توصیه می شود(علی اف1981). این ماده، در غلظتی خاص، از دی اتیلن گلایکول مؤثرتر بوده و در صورتی که بتوان از آن‌ برای شیرین سازی گاز هم استفاده کرد، جذابیت بیشتری می‌یابد.
عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌هادر خطوط لوله انتقال گاز باید از تشکیل هیدرات جلوگیری شود تا سبب مسدود شدن لوله نگردد. برای این کار باید یا در دمای بالا و فشار پایین کار کرد و اگر مقدور نباشد باید از بازدارنده‌های شیمیایی نظیر متانول یا LDHI استفاده کرد و به مسیر تزریق کرد. افزودنی‌ها در یک تقسیم بندی کلی به چهار دسته تقسیم می‌شوند]22-26[:

–278

بررسی کلون های نوترکیب pHan-gcsf...........................................................................................34
هضم آنزیمی وکتور pHan-gcsf......................................................................................................35
کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf.....................................................35
PCR اختصاصی بر روی ژن مقاومت به زئوسین..............................................................................35
کلون نمودن ژن zeocin در وکتور کلونینگ pGEM-T Easy..........................................................37
بررسی کلون های نوترکیب pGEM-zeo.........................................................................................38
کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf......................................................39
هضم آنزیمی وکتور pHan-gcsf و pGEM-zeo..............................................................................39
کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی تیمار شده با آلکالین فسفاتاز pHan-gcsf.........40
بررسی کلونهای نوترکیب pHan-gcsf-zeocin.................................................................................41
انتقال پلاسمید نوترکیب pHan-gcsf-zeocin به سلول هانسونلا پلی مورفا.......................................41
هضم آنزیمی وکتور بیانی pHan-gcsf-zeocin.................................................................................41
الکتروپوریشن سلول های هانسونلا پلی مورفا...................................................................................42
تأیید کلونهای نوترکیب هانسونلا با روش Colony PCR اختصاصی ژن زئوسین.............................43
بیان پروتئینGCSF در هانسونلا پلی مورفا......................................................................................44
کشت سلولهای مخمری....................................................................................................................44
بررسی بیان پروتئین نوترکیب با روش SDS-PAGE........................................................................44
تزریق نمونه پروتئینی به خرگوش.....................................................................................................45
ایمونوبلاتینگ...................................................................................................................................46
فصل سوم نتایج
سنتز ژن gcsf...................................................................................................................................49
PCR اختصاصی بر روی ژن gcsf...................................................................................................49
طراحی پرایمر های اختصاصی ژن gcsf...........................................................................................49
بهینه سازی واکنش PCR برای ژن gcsf...........................................................................................50
کلون نمودن ژن gcsf در وکتور بیانی هانسونلا.................................................................................51
هضم آنزیمی وکتور کلونینگ pGH-gcsf و وکتور بیانی pHan.......................................................51
بررسی کلونهای نوترکیب pHan-gcsf.............................................................................................52
بررسی کلونها به روش سریع...........................................................................................................52
انجام PCR ژن gcsf بر روی پلاسمید نوترکیب pHan-gcsf............................................................52
هضم آنزیمی وکتور تأیید شده pHan-gcsf......................................................................................53
کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf.....................................................54
PCR اختصاصی بر روی ژن مقاومت به زئوسین (Sh ble).............................................................54
کلون نمودن ژن zeocin در وکتور کلونینگ pGEM-T Easy..........................................................55
تأیید کلون های نوترکیب pGEM-zeocin.......................................................................................55
بررسی سریع کلونهای نوترکیب........................................................................................................55
هضم آنزیمی پلاسمید نوترکیب pGEM-zeo با BglII.....................................................................56
کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf......................................................57
بررسی کلونهای نوترکیب pHan-gcsf-zeocin..............................................................................57
بررسی سریع کلونهای نوترکیب........................................................................................................57
بررسی کلونها به روش Colony-PCR.............................................................................................58
برش آنزیمی وکتور نوترکیب pHan-gcsf-zeo.................................................................................58
انتقال پلاسمید نوترکیب pHan-gcsf-zeocin به سلول هانسونلا پلی مورفا.......................................59
هضم آنزیمی وکتور بیانی pHan-gcsf-zeocin و انتقال به سلول هانسونلا........................................59
تأیید کلونهای نوترکیب هانسونلا با روش Colony-PCR ژن زئوسین..............................................59
بیان پروتئینGCSF در هانسونلا پلی مورفا.....................................................................................60
تأیید پروتئین نوترکیب تولید شده با روش Immuno-Blotting.......................................................61
فصل چهارم :بحث و پیشنهادات
رویکرد کلی پژوهش........................................................................................................................63
فصل پنجم : منابع و پیوست
فهرست منابع و مواخذ......................................................................................................................66
پیوست‌ها..........................................................................................................................................75
مقدمه
تولید پروتئین های نوترکیب یک بازار میلیارد دلاری دارا می باشد. از طرف دیگر تولید یک محصول نوترکیب جدید با انتخاب یک میزبان مناسب شروع می شود. در میان سیستم های بیانی مختلف، سلولهای مخمری به عنوان تک سلولی های تولید کننده با ویژگی دستکاری های ژنتیکی ساده و داشتن مسیرهای ترشحی اختصاصی که در تولید پروتئین کامل و فعال و انتقال آن به خارج از سلول مؤثر می باشند، یکی از بهترین انواع سیستم های شناخته شده می باشند. ساکارومیسس سرویزیه، پیکیا پاستوریس و هانسونلا پلی مورفا در اکثر مطالعات به عنوان سلولهای مخمری میزبانی مورد استفاده قرار گرفته اند که دارای مسیر مشترک بیوشیمیایی در متابولیسم متانول می باشند. در حال حاضر تکنولوژی هانسونلا به دلیل میزان بیان بالا مورد توجه جهانی قرار گرفته است. از جمله اقلام دارویی تولید شده در این سلولها میتوان به واکسن هپاتیت B، انسولین و اینترفرون آلفا و بتا اشاره نمود.
هدف از این مطالعه ، استفاده از وکتور بیانی طراحی شده جهت بیان فاکتور رشد کلنی گرانولوسیتی (GCSF) نوترکیب به عنوان پروتئین کاندید می باشد.
مواد و روش ها
cDNA کد کننده ژن فاکتور محرک رشد کلونی گرانولوسیتی در وکتور بیانی طراحی شده مربوط به هانسونلا پلی مورفا که شامل پروموتر، توالی سیگنال پپتید، توالی خاتمه دهنده رونویسی و شاخص انتخابی اوکسوتروفی می باشد کلون گردید و بدین ترتیب وکتور بیانی مورد نظر ساخته شد. هضم های آنزیمی به منظور تأیید قطعات کلون شده در وکتور بیانی طراحی شده انجام شد. القاء بیان پروتئین نوترکیب در این سیستم با متانول صورت گرفت و ایمونوبلاتینگ جهت تأیید پروتئین تولید شده نوترکیب صورت گرفت.
نتایج
ماهیت توالیهای کلون شده در وکتور بیانی از طریق هضم های آنزیمی با استفاده از سایتهای طراحی شده در توالی سنتز شده و مشاهده قطعات مورد نظر در ژل آگارز ارزیابی شد. وکتور نوترکیب به فرم خطی با روش الکتروپوریشن به سلول مستعد هانسونلا پلی مورفا انتقال داده شد و القاء بیان پروتئین با متانول صورت پذیرفت. پروتئینی حدوداً 20 کیلو دالتونی بر روی ژل SDS-PAGE مشاهده گردید که با ایمونوبلاتینگ پروتئین تولید شده به عنوان GCSF تأیید شد.
بحث
پروتئین تولید شده با روش بلاتینگ تأیید گردید. در ادامه بایستی عملکرد این پروتئین در واکنشهای ایمونولوژیکی مورد بررسی قرار گیرد. از طرف دیگر عملکرد این پروتئین در مقایسه با فرم تولید شده در E. coli مقایسه شود.
کلید واژه ها
هانسونلا پلی مورفا، فاکتور محرک رشد کلونی گرانولوسیتی (GCSF)، مهندسی ژنتیک
فصل اول : مقدمه
در طول چند دهه اخیر به سه دلیل زیر مطالعات زیادی بر روی مخمر هانسونلا پلی مورفا صورت گرفته است:
رشد سریع این مخمر با مصرف متانول به عنوان تنها منبع کربن و انرژی،
تحمل دماهای بالا (توانایی رشد در دمای °C49)،
تبادل آسان محتوای ژنتیکی بین سلولهای هاپلوئید و دیپلوئید ( (Teunisson, 1960.
1-1میکروبیولوژی هانسونلا
این مخمر برای اولین بار در سال 1951 از آب پرتقال حاوی 50% قند در فلوریدای آمریکا جداسازی شد.
سلولهای هانسونلا به هر دو صورت سلولهای دیپلوئیدی و هاپلوئیدی رشد می کنند. کلنی ها بر روی محیط کشت جامد دارای طیف رنگی صورتی هستند که به علت آسکوسپورها می باشد. کلنی سلولهای هاپلوئیدی و دیپلوئیدی از نظر رنگ، اندازه، چیدمان سلولی و سایر ویژگیها با یکدیگر متفاوت می باشند.
تاکنون اطلاعاتی در مورد توانایی هانسونلا پلی مورفا در تشکیل میسلیوم کاذب پیدا نشده است (Teunisson, 1960; Wickerham, 1970).

شکل 1-1 مخمر H. polymorpha
هانسونلا پلی مورفا میتواند در دمای بالا و در °C42 رشد کند. به نظر می رسد در این مخمر سنتز تره هالوز قسمتی از پاسخ به قحطی منبع کربن و شوک حرارتی است و پیشنهاد شده که این ترکیب، فاکتور مهمی در مقاومت دمایی است (Reinders, 1999).
مطالعات انجام شده بر روی هانسونلا پلی مورفا به طور عمده به بررسی پروتئین های سلولی، ساختار سلولهای مخمر در حال رشد و یا بررسی متابولیسم مخمر پرداخته اند.
در سویه هایی از این مخمر که از متانول به عنوان منبع انرژی استفاده می کنند، آنزیمهای متانول اکسیداز و کاتالاز، به فرم کریستالی درون اندامکی به نام پراکسی زوم قرار گرفته اند (Van Dijken, 1975).
هانسونلا پلی مورفا بعنوان یک ارگانیسم متیلوتروف، یک مدل مطلوب برای تحقیق در مورد عملکرد پراکسی زم ها و تکامل حیات می باشد. همچنین به منظور بررسی ژنتیکی جنبه های مختلف متابولیسم سلولی از جمله متابولیسم متانول، جذب نیترات و مقاومت به فلزات سنگین مورد مطالعه قرار می گیرد ( (Mannazzu, 2000.
با وجود این ویژگیها، هنوز قابلیت های ژنتیکی و طبیعی سویه های مورد استفاده از این مخمر کاملاً مشخص نیست و کنترل ژنتیکی فرایندهای سلولی پایه از جمله کنترل تقسیم سلولی، تولید مثل و اسپورزایی هنوز با سؤالات زیادی مواجه می باشد.
با اینحال هانسونلا پلی مورفا به عنوان یک میزبان برای تولید پروتئین های خارجی(ترشحی به خارج از سلول) توجه زیادی را به خود جلب کرده است ( (Gellissen, 2000.
1-2مطالعات ژنتیکی
تحقیقات ژنتیکی تاکنون تنها بر روی سه سویه از این مخمر انجام شده است که شامل سویه های DL-1، CBS 4732 و NCYC 495 می باشند.
پیدایش سویه های هانسونلا پلی مورفا از سویه های جهش یافته اکسوتروف شروع شده است.این موتانت ها از سویه هایی که در بالا نام برده شد با استفاده از ترکیب شیمیایی N-متیل-N-نیترونیتروزو گوانیدین یا اتیل متان سولفونات به دنبال یک مرحله غنی سازی با نیستاتین به دست آمده اند.
از طرف دیگر اشعه ماوراء بنفش نیز یک موتاژن بسیار قوی است که طیف موتانت های ایجاد شده بوسیله آن در مقایسه با موتانت های حاصل از مواد شیمیایی متفاوت و گسترده تر می باشد (Roggenkamp, 1986).
بطور کلی فرایندهای جهش زایی متعددی در این مخمر انجام شده است که یکی از این فرایندها، جهش های ژنتیکی است که منجر به سنتز اسیدآمینه های آروماتیک می شود که به مخمر اجازه رشد در محیط غنی YPD را نمی دهند (Krappmann, 2000).
از جمله انواع جهش یافته های اکسوتروف میتوان به موارد زیر اشاره نمود:
سویه هانسونلا پلی مورفای جهش یافته ای که برای رشد بر روی محیط های معدنی الزاماً به ریبوفلاوین نیاز دارد و محدود نمودن منبع ریبوفلاوین تأثیر شدیدی بر روی سنتز مجموعه الکل اکسیداز و تکثیر پروکسی زومهای سلولی دارد (Evers, 1994).
نوع دوم جهشهای ایجاد شده در ژن FAD1 است که اسید چرب دلتا را کد می کند. کاربرد این سلولهای جهش یافته در بررسی ژنتیکی سنتز اسیدهای چرب غیراشباع می باشد ( (Anamnart, 1998.
تحقیقات اخیر نشان داده است که هانسونلا پلی مورفا میتواند برای بررسی مقاومت به فلزات سنگین مورد استفاده قرار گیرد چراکه توانایی رشد در حضور تجمع فلزات سنگین متفاوت را که برای سایر موجودات سمی است دارا می باشد (Mannazzu, 1997).
در طی رشد در محیط حاوی vanadate، سلول ها افزایش قابل توجهی از پلی فسفات های واکوئلی پیدا میکنند. احتمالاً نقش این واکوئل ها در فعال کردن مکانیسم های اتوفاژی است که شاید برای جبران کمبود مواد مغذی و یا حذف ساختارهای سلولی ناهنجار القاء شده توسط این یون فلزی لازم باشند (Mannazzu, 1998).
سلول های هانسونلا پلی مورفا در مقایسه با S. cerevisiae به یون های کادمیوم(cd2+) بسیار مقاومند )این مقاومت به شدت به ماهیت منبع کربن استفاده شده بستگی دارد. سلول ها اغلب زمانیکه بر روی محیط حاوی گلوکز رشد میکنند به کادمیم مقاومتراند اما در طی رشد بر روی محیط حاوی متانول، به عنوان منبع کربن و انرژی، به این یون بسیار حساس می باشند. سویه های جهش یافته مقاوم به کادمیوم به سه گروه cds1، cds2 و cds3 تقسیم میشوند ( (Lahtchev, unpublished data.
جهش در ژنهای کدکننده آنزیم های پراکسی زومی یا سیتوپلاسمی درگیر در متابولیسم متانول
ژن AOX1 (MOX)، کدکننده آنزیم الکل اکسیداز (AO) موجود در ماتریکس پروکسی زوم است و یکی از بهترین ژن های هانسونلا پلی مورفا در تحقیقات می باشد (Ledeboer, 1985). الکل اکسیداز یک آنزیم فلاووهومواکتامری است که اولین مرحله در متابولیسم متانول را کاتالیز میکند. مونومر این آنزیم در سیتوپلاسم سنتز شده و به صورت هومواکتامر فعال، تجمع یافته و در داخل پراکسی زوم قرار میگیرد. حدود 210 نوع جهش یافته از ژن AO وجود دارد ( (Titorenko, 1995. بیان این ژن در مرحله رونویسی تنظیم میشود.

شکل 1-2 مورفولوژی سلولهای H. polymorpha جهش یافته
در هانسونلا پلی مورفا وقایع مربوط به مهار و القاء ژنهای کد کننده آنزیم های اختصاصی متانول و یا آنزیمهای پراکسی زومی به شدت کنترل می شوند. تنظیم در سطح رونویسی با مکانیسم های کنترلی قابل ملاحظه ای انجام میشود. عناصر تنظیمی به فرم سیس در بالادست ژنهای DAS، CAT و FMD با نقش مهاری برای گلوکز شناسایی شده اند.
1-3 نقشه ژنتیکی
آنالیز تتراد در هانسونلا پلی مورفا امکان پذیر است اما اندازه کوچک اسپورها روند این آنالیز را کند می نماید. در کشت سلول های دیپلوئیدی تفکیک مندلی نرمال در مورد بیشتر مارکرهای ژنتیکی مشاهده شده است.
الکتروفورز DNA کروموزومی هانسونلا پلی مورفا به روش pulse field، 3 تا 7 باند را نشان داده است که به نوع سویه وابسته است (Mari, 1993)اما بطور کلی مشخص شده است که هانسونلا پلی مورفا حداقل 7 کروموزوم دارد که بعضی از آنها مضاعف (دو تایی) هستند (Naumov, 1992).
1-4 تولیدمثل و اسپورزایی
فاکتورهایی در تولیدمثل و اسپورزایی هانسونلا پلی مورفا درگیرند که هنوز بطور کامل شناسایی نشده اند. از القاء کننده های قوی تولیدمثل جنسی میتوان به مالتوز، گلیسرول و سوربیتول اشاره کرد (Lahtchev, unpublished data).
سلول های هاپلوئید بر اساس نوع فنوتیپشان به چهار گروه تقسیم میشوند:
سویه های گروه 1 و 2 میتوانند هیبریداسیون متقاطع داشته باشند. این سویه ها سریع الرشد و تهاجمی بوده و پس از گذشت یک روز در محیط انتخابی، دیپلوئیدی می شوند. سویه های گروه 3 توانایی جفتگیری با اعضای گروه 1 و 2 را دارند و سویه های مثبت (+) نامگذاری می شوند. سویه های گروه 4 تنها میتوانند با گروه مثبت جفتگیری کنند و گروه منفی (-) را تشکیل دهند.
1-4-1 اسپورزایی
در هانسونلا پلی مورفا سلولهای هاپلوئیدی توانایی اسپورزایی دارند. اسپورزایی هاپلوئیدها بعد از گذشت 8 روز در محیط حاوی 3% مالتوز در دماهای پائین قابل تشخیص است. اسپورزایی با ظاهر شدن کلنی های دیپلوئیدی به رنگ صورتی روشن همراه می باشد.
در اواخر دهه 1960 کشف شد که مخمرها توانایی رشد بر روی محیط حاوی متانول به عنوان منبع کربن و انرژی را دارند (Ogata, 1969). اخیراً در تحقیقات پایه، متیلوتروف ها به عنوان منبع پروتئین های تک سلولی (SCP) ((Cooney and Levine, 1976) و آنزیم های غیرمعمول و متابولیت ها توجه بسیاری را به خود جلب کرده اند. با استفاده از روشهای جدید کلونینگ، ژن های کد کننده آنزیم های کلیدی در متابولیسم متانول شناسایی شده اند (Wegner, 1990).
پروموترهای MOX و FMD بعد از القاء، بسیار قوی عمل می نمایند. این مطلب با مشاهده میزان بالای بیان محصولات تحت تأثیر این پروموترها قابل انتظار است.
این یافته ها استفاده از هانسونلا پلی مورفا، به عنوان یک میزبان مناسب برای بیان به میزان زیاد ژنهای هترولوگ با استفاده از این پروموترها، به عنوان اجزاء کنترل کننده بیان، را قابل قبول نماید (Roggenkamp, 1984; Hollenberg and Janowicz, 1988).
سیستم بیانی شامل هانسونلا پلی مورفا سویه RB11 و پلاسمیدهای حاوی توالی های URA3و HARS1 است که به دنبال هم قرار گرفته اند. استفاده از پروموترهای FMD یا MOX و ترمیناتور MOX همراه با جایگاههای برش آنزیمی کوتاه مربوط به کلونینگ (MSC) بین این دو واحد، کلونینگ و بیان ORFهای هترولوگ را ممکن ساخته است.
آنالیز سویه های بیانی، پایداری میتوزی قابل توجه پلاسمید های الحاق شده به درون ژنوم را نشان می دهد که در بعضی موارد بیانگر سرعت بیان بالای ORF هترولوگ می باشد.
از طرف دیگر، سویه RB11، اغلب دستکاری های ژنتیکی به صورت نوترکیبی را به راحتی نمی پذیرد که شاید ناشی از پایداری میتوزی فوق باشد. به نظر می رسد سویه DL-1 نسبت به سویه RB11 توانایی پذیرش بیشتری را دارد (Gellissen, 1992).
1-6 پروموترهای مورد استفاده در سیستم های بیانی هانسونلا پلی مورفا RB11
یکی از پروموترهای مورد استفاده برای تولید پروتئینهای هترولوگ در هانسونلا پلی مورفا سویه RB11، پروموتر ژن MOX می باشد که طول آن بیش از 5/1 کیلوباز بوده و در حضور منبع کربن تنظیم می شود. به این صورت که در حضور گلوکز، پروموتر MOX مهار می شود ولی در حضور متانول، القاء می گردد.
پروموتر سایر ژن های کدکننده آنزیم های کلیدی در کاتابولیسم متانول از جمله FMD، DAS و CAT نیز مشابه با پروموتر ژن MOX کنترل می شوند اما سطح تنظیمی بعضی از آنها همچون CAT مشخص نیست (Veenhuis, 1983).
اگرچه پروموترهای FMD و MOX به طور واضحی مقایسه نشده اند اما بعضی مقایسه ها نشان داده است که مزایای پروموتر FMD از پروموتر MOX بیشتر است. بعنوان مثال، هانسونلا پلی مورفا سویه RB11 بیان کننده ژن فیتاز تحت کنترل پروموتر FMD، بازده زیادی در تخمیر در شرایط قحطی گلوکز دارد.
1-6-1 HARS1
پلاسمیدهای بیانی مورد استفاده در هانسونلا پلی مورفا سویه RB11 دارای عنصر HARS1 به طول تقریبی 5/0 کیلوباز می باشند. این قطعه ژنی در سالهای اخیر در طراحی وکتورهای مناسب برای انتقال به هانسونلا پلی مورفا مورد توجه قرار گرفته است Roggenkamp, 1986)). پلاسمیدهای حامل توالی HARS1 در 30-20 نسل ابتدایی رشد سلولها به صورت اپی زومال باقی می مانند اما پس از آن در ژنوم سلول مزبان به صورت تکرارهای متوالی به تعداد زیاد الحاق می شوند. این در حالی است که ناحیه ای که این پلاسمیدها دقیقاً در ژنوم ادغام می شوند هنوز مشخص نیست Gellissen, 1990)). چهار عنصر دیگر از خانواده قطعه ژنی HARS در سویه های DL-1 به دست آمده است اما تعداد کپی آنها از تعداد عناصر HARS1 در سویه RB11 کمتر است.
جزئیات مکانیسم ادغام شدن پلاسمیدهای حاوی توالی HARS1 در ژنوم این مخمر هنوز مشخص نیست. تنها ویژگی شناخته شده، توانایی ادغام شدن به صورت توالیی تکراری و غیرتصادفی است که قسمت خاصی از ژنوم را انتخاب می کند (Sohn, 1996).

شکل 1-3 تصویر پلاسمید بیانی مخمر H. polymorpha
1-7 بیان همزمان:
با چنین سیستم هایی، مجموعه های پروتئینی هترومری تولید می شود. یک مثال قابل توجه از این نوع بیان، بیان همزمان آنتی ژن های S و Lویروس هپاتیت B است.
از دیگر موارد بیان همزمان میتوان به بیان ژن های کد کننده گلیکولات اکسیداز (GO) اسفناج و کاتالاز (CTT1) T ساکارومیسس سرویزیه در هانسونلا پلی مورفا اشاره نمود.
بیان، پردازش، تغییر و تبدیل و یا ترشح مؤثر پروتئینهای نوترکیب خاص در هانسونلا پلی مورفا ممکن است دچار تغییر شود. این محدودیت می تواند با بیان همزمان ژن مورد نظر با یک ژن دوم (یا بیش از یک ژن دیگر) برطرف شود به همراه می آورد. به عنوان مثال فرآیند پردازش نادرست اینترفرون آلفا 2a، می تواند با بیان همزمان ژن KEX2 ساکارومیسس سرویزیه بهبود یابد.
1-8 ترشح پروتئین های هترولوگ الیگومری و فعال
هانسونلا پلی مورفا مقدار کمی پروتئین درونی (خودی) ترشح می کند و در نتیجه این ویژگی، پروتئین های هترولوگ ترشح شده به محیط کشت، عموماً خالص هستند. بنابراین استفاده از این میزبان بیانی، روش مناسبی جهت تولید پروتئین های نوترکیب خارجی به فرم محلول می باشد. ترشح پروتئین ها توسط توالیهای نشانه (سیگنال) قابل جداسازی انجام می شود. اگرچه گاهاً مستقل از سیگنال ترشحی، در مواردی ترشح خودبخودی پروتئین هترولوگ نیز مشاهده شده است (Gellissen, 2000).
برای درک توانایی هانسونلا پلی مورفا در تولید و ترشح پروتئین های هترولوگ، سویه هایی از این مخمر به منظور ترشح الکل اکسیداز (AOX) مهندسی گردیدند. الکل اکسیداز، یک پروتئین هومواکتامر کوفاکتوری است که هر زیرواحد آن دارای یک مولکول FAD می باشد (van der Klei et al, 1991). زمانیکه هانسونلا پلی مورفا بر روی محیط حاوی متانول رشد می کند فعالیت پروتئین AOX در ماتریکس پراکسی زومی، جائیکه اکثر پروتئین های اصلی وجود دارند، محدود می شود.
از طرف دیگر، برای فهم چگونگی ترشح الکل اکسیداز، سویه هایی از هانسونلا پلی مورفا مهندسی گردید که ژن اندوژن AOX با ژن AOX به دنبال سیگنال ترشحی در انتهای N، جایگزین شد. به دنبال کشت این سویه در محیط کشت حاوی متانول، حضور AOX فعال شناسایی گردید که این بیان نشان می دهد هانسونلا پلی مورفا قادر به تولید و ترشح کمپلکسهای پروتئینی دارای کوفاکتور و ساختارهای الیگومری می باشد (van der Heide and Veenhuis, Unpublished results).
1-9 تولید واکسن نوترکیب
در بسیاری از کشورها واکسن های علیه هپاتیت در اوایل دهه 1980 در دسترس عموم قرار گرفت. این واکسن ها با جداسازی آنتی ژن HBs از سرم افراد ناقل تولید شده بود که اگرچه مؤثر بودند اما به دلیل مشتق شدن از سرم، گران بوده و مدت زمان کوتاهی به سیستم ایمنی عرضه می شوند. به همین دلیل، تولید آنتی ژن HBS هترولوگ در سیستم های بیانی مختلف از جمله مخمر، باکتری، سلولهای گیاهی یا جانوری و نیز حیوانات تراریخته توسعه پیدا نمود. (Billman-Jacobe, 1996, Makrides, 1996).
1-10 مخمرها به عنوان میکروارگانیسم های تولیدی
سیستم های مخمری دارای مزایایی از جمله توانایی دستکاری ژنتیکی آسان، فرآیند های پس از ترجمه یوکاریوتی با میزان بالای تولید محصول و فرآیندهای تخمیری ارزان قیمت هستند. بنابراین تعجب آور نیست که ساکارومیسس سرویزیه به عنوان یکی از میزبانهای مطلوب در تولید پروتئین های هترولوگ شناخته شده است (Hinnen et al, 1995; Barr et al, 2000).
تاکنون دو روش در سیستم بیانی هانسونلا پلی مورفا به منظور تولید زیرواحدهای adw2 و adr از آنتی ژن HBs ابداع شده است که یکی از آنها توسط سازمان بهداشت جهانی (WHO) تأیید شده است (Gregg et al, 1985; Gregg and Madden, 1987).
1-10 ساخت سویه هانسونلا پلی مورفا بیان کننده آنتی ژن HBs
به طور کلی تولید سویه های هانسونلا پلی مورفا نوترکیب نیازمند دنبال کردن پروتکل استاندارد زیر است:
تولید کاست بیانی و وکتور پلاسمیدی
انتقال وکتور طراحی شده به سلول هانسونلا پلی مورفا
جداسازی سویه های نوترکیب
1-10-1 تولید کاست بیانی و وکتور پلاسمیدی
تولید سویه H415 بیان کننده آنتی ژن HBs بوسیله گروهی از محققین یک مثال از این فرآیند است. توالی کدکننده آنتی ژن به طول 683 نوکلئوتید از پلاسمید pRIT10616 جدا گردید (Harford et al, 1987) و قطعه پروموتریMOX به عنوان سیگنال برای رونویسی از ژن MOX هانسونلا پلی مورفا مشتق شد (Ledeboer et al, 1985; Eckart 1988). این سه عنصر ترکیب شده و قطعه MOX promoter-HBsAg gene-MOX terminator را تشکیل می دهند که اساس کاست بیانی می باشند (Stinchcomb et al, 1980). سپس این کاست دارای عملکرد بیانی درون وکتور پلاسمیدی حاوی عناصر زیر قرار داده شد. ژن مقاومت به کلرامفنیکل به منظور تکثیر در باکتری E. coli، توالی همانند سازی هانسونلا پلی مورفا (HARS1) و ژن URA3 از ساکارومیسس سرویزیه به عنوان مارکر انتخابی در بررسی انتقال پلاسمید به هانسونلا پلی مورفا می باشند.
پلاسمیدهای دارای توالی HARS1 توانایی بالایی برای ادغام در ژنوم میزبان دارند. امروزه سویه هایی شناسایی شده که دارای بیش از 60 کپی از کاست بیانی خارجی اند که این مطلب به دلیل وجود این توالی می باشد.
1-11 انتقال (ترانسفرم) وکتورهای بیانی به هانسونلا پلی مورفا
1-11-1 روش پلی اتیلن گلیکول
پلاسمیدpRBS-269 با استفاده از روش پلی اتیلن گلایکول به سویه RB10 انتقال یافت و برای مشخص شدن ادغام پلاسمید به درون ژنوم، غربالگری صورت گرفت (Gregg et al, 1985).
تاکنون چندین سویه ترانسفرم شده با کاست های بیانی الحاقی بطور پایدار تولید شده است و سویه H415 یکی از این سویه هاست که برای بیان آنتی ژن HBs تحت شرایط خاص مورد آزمایش قرار گرفته است (Janowicz et al, 1991).
1-12 جداسازی سویه های نوترکیب
تشخیص بیان پروتئین با رشد سویه های ترنسفورم شده بر روی محیط های تقریباً مغذی حاوی گلوکز، گلیسرول و یا متانول بررسی می شود. در این راستا، مقدار آنتی ژنHBs تولید شده در این سیستم بیانی در مقایسه با مقدار استاندارد آنتی ژن خالص با روش ایمونوبلاتینگ کمی اندازه گیری شد. میزان تولید د ر سویه H415 در محیط کشت حاوی متانول mg100 بود. زمانیکه سلول ها در محیط حاوی گلیسرول قرار گرفتند سنتز آنتی ژن HBs 70% کاهش پیدا کرد و زمانیکه سلول ها به محیط حاوی گلوکز منتقل شدند آنتی ژنی تولید نگردید که این مطلب نشان دهنده تولید این آنتی ژن به طور طبیعی تحت کنترل ژن MOX میباشد (Rutgers et al, 1988).
1-13 تنظیم متابولیسم متانول
تنظیم آنزیم های احیاکننده به روش مهاری و نه القاء صورت می پذیرد. در طی فرایند رشد، در شرایط کمبود گلوکز این آنزیم ها افزایش پیدا می کنند (Egli, 1980). تجزیه و تحلیل منطقه پروموتر ژن کد کننده AOD نشان داده است که در H. polymorpha بیان ژن MOX نیز توسط یک مکانیسم مهاری تنظیم می شود (Roggenkamp, 1984; Sakai and Tani, 1992).
1-14 فاکتور محرک رشد کلنی گرانولوسیتی (G-CSF)
در دهه 60 میلادی، دو گروه به طور همزمان روش هایی را برای توسعه و بهبود رشد کلنی های گرانولوسیتی و مونوسیتی مغز استخوان موش و یا سلول های طحال بر روی آگار نیمه جامد مورد بررسی قرار دادند. رشد کلنی این سلولها به حضور فاکتورهایی بستگی دارد که اصطلاحاً آنها را فاکتورهای محرک رشد کلنی(CSF) می نامند. تلاش برای شناخت بیولوژیکی و بیوشیمیایی این محرکها آزمایشگاههای زیادی را تا اواسط دهه 80 میلادی درگیر کرده بود (Metcalf, 2010). این تحقیقات نشان دادند که CSF ها عملکردی اختصاصی و مجزا ندارند بلکه چهار CSF که از نظر بیوشیمیایی کاملاً متفاوت هستند با هم همکاری می کنند. این چهار CSF با توجه به نوع فعالیت شان بر روی کلنی های متفاوت، نامگذاری شدند. به طور مثال GM-CSF که محرک رشد کلنی ماکروفاژها و گرانولوسیت ها می باشد.M-CSF محرک تولید کلنی ماکروفاژها و G-CSF محرک رشد کلنی گرانولوسیتی می باشد.
1-15 ژن gcsf
این ژن بر روی کروموزوم 17 قرار گرفته و دارای 4 اینترون است. دو نوع پلی پپتید متفاوت در نتیجه پردازش های مختلف از این ژن ایجاد می شود. تفاوت این دو پلی پپتید در وجود و یا عدم وجود 3 اسید آمینه می باشد. مطالعات انجام گرفته بر روی بیان این دو نشان می دهد که هر دوی آنها دارای فعالیت های مربوط به GCSF می باشند.
1-16 پروتئین GCSF
فاکتور محرک رشد کلنی گرانولوسیتی (GCSF)که فاکتور محرک کلنی3 هم نامیده می شود، یک سیتوکین وهورمون محرک رشد و دارای 175 اسید آمینه می باشد. گلیکوپروتئین های طبیعی انسانی در دو فرم وجود دارند. 174 آمینو اسیدی و 180 آمینو اسیدی که پروتئینی طویل با وزن مولکولی 19600 دالتون می باشد. فرم 174 آمینو اسیدی بیشترین فعالیت را دارد که در محصولات دارویی به کمک تکنولوژی DNA نوترکیب ساخته می شود. این فاکتور در بافت های مختلف اثربخشی خود را از طریق تحریک مغز استخوان برای ساخت گرانولوسیت و سلولهای بنیادی انجام می دهد.GCSF همچنین توسط اندوتلیوم، ماکروفاژها و تعدادی از سلولهای ایمنی تولید می شود.

شکل 1-4 ساختار کریستالی از 3 مولکول G-CSF انسانی
1-17 عملکرد پروتئین GCSF
G-CSF مغز استخوان را برای انتشار گرانولوسیت و سلولهای بنیادی در خون تحریک می کند. این پروتئین همچنین باعث تحریک بقاء، تکثیر، تمایز و عملکرد پیش سازه های نوتروفیلی و نوتروفیل های بالغ می شود که تنظیم این واکنش ها از طریق Janus kinase (JAK)، مبدل سیگنال و فعال کننده رونویسی STAT، پروتئین کیناز میتوژنی فعال (MAPK) و فسفاتیدیل اینوزیتول-3-کیناز انجام میشود.
شکل 1-5 مکانیسم عملکرد GCSF
گیرنده های GCSF بر روی سلول های پیش ساز مغز استخوان قرار دارند و در پاسخ به GCSF تحریک می شوند و این باعث رشد و تمایز این سلول ها به گرانولوسیت بالغ می شود. این پروتئین همچنین یک القاء کننده قوی برای انتقال سلول های بنیادی خون ساز هماتوپویتیک از مغز استخوان به درون خون می باشد (Wonganu, 2008).
GCSF همچنین محرک تولید گلبولهای سفید خون نیز می باشد و در انکولوژی و هماتولوژی، در بعضی سرطان های خاص برای افزایش سرعت بهبودی افراد نوتروپنی بعد از شیمی درمانی از شکل نوترکیب آن استفاده می شود. شیمی درمانی سبب تولید سطح غیر قابل قبول (کم) سلولهای سفید خون می شود که این مورد بیماران را در مقابل حملات میکروبی و عفونت ها حساس می نماید.
به نظر میرسدGCSF برای یک بارداری امن در طی مرحله لانه گزینی مؤثر باشد که این امر در بارداری های دوم و سوم بیشتر می شود (Strife, 2013).
در کنار تاثیر بر روی سیستم خون سازی، GCSF همچنین می تواند بر روی سلول های عصبی به عنوان مثال فاکتور نوتروفیک تأثیر بگذارد. در واقع گیرنده های این گلیکوپروتئین بر روی نورون های مغز و نخاع ظاهر می شوند (Cooper, 2011).
همچنین از GCSF برای درمان تخریب بافت قلب از طریق تزریق در خون محیطی به همراهSDF stromal) (cell-derived factor استفاده می شود (Anderlini, 2005) .
امروزهGCSF نوترکیب انسانی در سیستم بیانی باکتری E. coli تولید می شود که با نام فیلگراستیم شناخته شده است. فیلگراستیم از لحاظ ساختاری تفاوت کمی با گلیکوپروتئین طبیعی GCSF دارد. فیلگراستیم (Neupogen) و فیلگراستیم پگیله شده (Neulasta) (PEG-filgrastim) دو نوع تجاری متداول فرم نوترکیب GCSF انسانی rhG-CSF هستند. فرم پگیله، نیمه عمر طولانی تری دارد و این موضوع سبب کاهش ضرورت تزریق روزانه این دارو می شود.
شکل دیگر GCSF نوترکیب انسانی در سلولهای تخمدان هامستر چینی (CHO cells) ساخته می شود که با نام لنوگراستیم شناخته می شود. از آنجا که این سیستم بیانی در سلول پستانداران می باشد، لنوگراستیم تولیدی تفاوت بسیار کمی (غیر قابل تشخیص) در 174 آمینو اسید با GCSF طبیعی انسان دارد.
برای اولین بار در سال 1999 در آکادمی بیوتکنیک چین، ژنوم انسان به عنوان رشته الگو برای کلونینگ و بیان GCSF در غدد پستانی موش استفاده شد و قطعه ای به طول 5/1 کیلوباز با PCR بدست آمد(Lu, 1999).
در سال 2009 محققین به بیان پروتئین نوترکیب GCSF در مخمرPichia Pastoris پرداختند که نتیجه این تلاش بیان این پروتئین تحت پروموتور AOX1 بوده که در نتیجه القاء با متانول میزان پروتئین شده به 2 میلی گرم در لیتر رسید (Apte-Deshpande, 2009).
در سال 1387 محققین ایرانی به جهش زایی هدفمند در فاکتور محرک رشد کلنی گرانولوسیت انسانی و کلونینگ و بیان آن در باکتری E. coli پرداختند و نتایج آنها نشان داد که پروتئین نوترکیب مورد نظر با موفقیت در سیستم پروکاریوتی کلون و بیان شده است (حامد ناقوسی، 1387).
به دلیل اهمیت بالینی بالا و نیز نیاز گسترده به GCSF در مراقبت های بهداشتی، تلاش های زیادی به منظور تولید مولکولهای مشابه با فرم طبیعی انسانی آن که دارای عملکرد باشند در حال انجام است.
در سالهای گذشته محققین ایرانی سعی در بیان آن در کاهوی تراریخته داشتنه اند چراکه در این سالها گیاهان تراریخته برای تولید انواع داروی نوترکیب و واکسن ها مورد استفاده قرار گرفته اند (مهدی شریفی تبار،1392).
فصل دوم مواد و روش ها
2-1 میکروارگانیسم های مورد استفاده
از باکتری E. coli سویه ' TOP10F به منظور کلونینگ و تکثیر پلاسمیدها و از مخمر Hansenula polymorpha سویه RB11 به عنوان میزبان بیانی مخمری استفاده شد.
2-2 محیط های کشت مورد نیاز
جهت رشد باکتری‌ E. coli از محیط کشت LB جامد یا مایع و جهت رشد مخمر از محیطهای کشت YPD جامد یا مایع، BMMY و BMGY استفاده شد (پیوست 1).
پس از آماده نمودن محیط¬های کشت میکروبی مورد نیاز، این محیط ها در دمای 121 درجه سانتیگراد به مدت 15 دقیقه در فشار یک اتمسفر اتوکلاو گردیدند. محلول‌های قندی یا محلولهای حساس به اتوکلاو با استفاده از فیلترهای 22/0 میکرون استریل شدند.
2-3 پلاسمیدهای مورد استفاده
وکتور کلونینگ pGH برای کلون نمودن ژن سنتز شده gcsf توسط شرکت مربوطه مورد استفاده قرار گرفت (شکل 3-1). وکتور بیانی مورد نیاز برای سلولهای مخمری به صورت سنتتیک و با درج عناصر ضروری جهت بیان پروتئین های هترولوگ در این سلولها با استفاده از وکتور کلونینگ pGH به عنوان وکتور اولیه ساخته شده است.

شکل 3-1. وکتور کلونینگ pGH
2-4 آنزیم ها و کیت‌ها
آنزیم Taq DNA polymerase، آنزیم های محدودالأثر، RNaseA و آنزیم T4 DNA ligase از شرکت Fermentas تهیه شدند.
کیت استخراج محصول PCR یا DNA از ژل آگارز از شرکت Roche تهیه گردید.
2-5 آنتی بیوتیکها
آنتی بیوتیک ها (آمپی سیلین، تتراسایکلین و زئوسین) با غلظت مناسب (پیوست 2) تهیه و در 20- درجه سانتیگراد نگهداری شدند.
2-6 روش های عمومی
2-6-1 الکتروفورز افقی محصول PCR و یا نمونه DNA بر روی ژل آگارز
به منظور بررسی نتایج PCR و یا کیفیت هرنوع مولکول DNA، از ژل آگارز استفاده می شود. به همین جهت ابتدا ژل آگارز با غلظت متناسب با سایز مولکول مورد بررسی تهیه می شود. با توجه به ظرفیت کاست ژل، ابتدا پودر آگارز وزن شده و سپس در حجم مشخصی از بافر TAE (پیوست 3) با رقت X1 حل می گردد. این مخلوط به مدت 10 دقیقه در دمای اتاق باقی مانده و سپس مخلوط به مدت 1 دقیقه جوشانده می شود تا به خوبی حل شده و محلول یکنواختی حاصل شود. پس از کاهش دمای محلول تا حدود °C40، به میزان لازم از محلول رنگی DNA Safety Stain به آن اضافه کرده و به آرامی به درون کاست ژل ریخته شده و شانه روی آن قرار داده می شود. پس از چند دقیقه و پس از بستن کامل ژل، شانه به آرامی و به صورت عمودی از داخل آن خارج ‌شده و ژل به همراه کاست در داخل تانک الکتروفورز افقی حاوی بافر TAE (X1) قرار داده می شود. در ادامه نمونه های DNA همراه با حجم مشخصی از بافر بارگذاری ، با ترتیب مشخص به آرامی به درون چاهک ها ریخته می شود. سپس الکترودهای تانک به منبع تغذیه متصل می شود. پس از گذشت مدت زمان مشخص با توجه به اندازه قطعه، جریان برق قطع گشته و ژل از درون کاست خارج می گردد. ژل را در معرض نور فرابنفش قرار داده و باندها را مشاهده می نماییم.
نکته: در صورتی که قرار است DNA از ژل تخلیص شود، به هیچ‌وجه نمی‌بایست به مدت طولانی در معرض اشعه فرابنفش قرار گیرد زیرا این اشعه طول موج پایینی داشته و قادر است در توالی DNA جهش ایجاد کند.
2-6-2 تخلیص محصول هضم آنزیمی با استفاده از کیت تخلیص از ژل آگارز
جهت انجام کلونینگ، تخلیص محصول هضمهای آنزیمی فوق با استفاده از کیت تخلیص از ژل (Roche) و بر اساس پروتوکل موجود در کیت به شرح زیر انجام ‌شد:
1.به ازای هر mg100 ژل آگارز بریده شده ، µl300 بافر 1 (Binding buffer) به هر تیوب اضافه گردید.
2.تیوب ها به مدت 30-15 ثانیه ورتکس شده و سپس به مدت 10 دقیقه در دمای C°56 گرماگذاری شدند.
3.در این مرحله به ازای هر mg100 ژل اولیه، µl150 ایزوپروپانول به تیوب ها اضافه شده وسپس ورتکس گردیدند.
4.محتویات هر تیوب به یکی از ستون های کیت افزوده شده و این مجموعه را با بالاترین سرعت (rpm13000) به مدت 30-60 ثانیه سانتریفوژ نمودیم.
5.مایع زیرین دور ریخته شده و سپس µl500 بافر شستشو به هر ستون اضافه گردید.
6.پس از سانتریفوژ در بالاترین سرعت به مدت 1 دقیقه، مایع زیرین دور ریخته شده و در این مرحله µl250 بافر شستشو مجدداً اضافه گردید.
7.پس از سانتریفوژ به مدت 1 دقیقه (در بالاترین سرعت)، هریک از ستون ها را به تیوب های 5/1 میلی لیتری انتقال داده و µl35 آب دیونیزه به فیلتر ستون ها اضافه کرده و پس از انکوباسیون 5 دقیقه ای در دمای اتاق، هریک از تیوبها را مشابه با مراحل قبلی سانتریفیوژ نمودیم.
2-6-3 واکنش لیگاسیون قطعات تخلیص شده
واکنش لیگاسیون پس از تعیین غلظت وکتور و قطعه الحاقی تخلیص شده از ژل آگارز، بر طبق واکنش مندرج در جداول مربوطه انجام گرفت. در نمونه کنترل منفی، وکتور خطی شده به تنهایی در یک واکنش لیگاسیون وارد گردید. به عبارت دیگر، در این واکنش به جای قطعه DNA، آب دیونیزه به مخلوط واکنش اضافه گردید. تمامی تیوب ها به مدت 16 ساعت (ON) در دمای °C4 گرماگذاری شدند. این دما کمک می‌کند تا تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین انتهاهای چسبنده آسان‌تر و با پایداری بیشتری انجام شود و آنزیم لیگاز نیز زمان کافی برای تشکیل پیوند فسفودی‌استری را خواهد داشت.
2-6-4 تهیه سلول‌ های مستعد 'E. coli TOP10F به روش تیمار با کلرید کلسیم
باکتری مستعد، سلولی است که توانایی لازم برای وارد نمودن پلاسمید به درون خود را پیدا کرده است.
1.یک کلنی از باکتری مورد نظر به مدت 3-2 ساعت در حضور تتراسایکلین در محیط LB مایع و در دمای °C37 بر روی شیکر با سرعت rpm 150 کشت داده شد تا جذب نوری محیط کشت در طول موج nm600 (OD600nm) به 6/0-4/0 رسید.
2.محیط کشت در شرایط استریل (در کنار شعله) به میکروتیوپ استریل منتقل شده و با سرعت rpm9000 به مدت 3 دقیقه سانتریفوژ شد.
3.محیط کشت دور ریخته شده و رسوب سلولی در µl720 کلرید سدیم mM100 سرد استریل، حل شده و به مدت 20 دقیقه در یخ گذاشته شد.
4.پس از گذشت این مدت، سوسپانسیون باکتریایی با دور rpm9000 و به مدت 3 دقیقه سانتریفوژ شده و مراحل 3 و 4 تکرار شدند.
5.رسوب باکتریایی حاصل در µl300 محلول کلرید کلسیم حل گردید.
2-6-5 انتقال پلاسمید به سلول های مستعد (ترانسفورماسیون)
1.µl100 از سوسپانسیون سلول های مستعد به تیوپ استریل انتقال داده شد.
2.حجم مشخصی از پلاسمید و یا محصول لیگاسیون به سوسپانسیون باکتریایی اضافه شده و تیوب ها به مدت 30 دقیقه درون یخ قرار داده می شوند.
3.بلافاصله تیوب ها به حمام آبی دمای °C42 منتقل شده و به مدت 90 ثانیه گرماگذاری شدند. پس از اتمام این زمان سریعاً تیوب ها را به ظرف یخ منتقل نمودیم.
4.ml 1 محیط کشت مایع LB به محتویات هر یک از تیوبها اضافه کرده و به مدت 1 ساعت در °C37 گرماگذاری گردیدند.
5.100 تا 150 میکرولیتر از سوسپانسیون باکتریایی بر روی محیط کشت LB جامد حاوی آنتی بیوتیک های مناسب (آمپی سیلین، تتراسایکلین یا زئوسین) کشت داده شد و پلیت ها به مدت 16 ساعت در دمای °C37 گرماگذاری شدند.
6.پس از گذشت این مدت، از کلنی های تشکیل شده بر روی محیط کشت جامد، ماتریکس سلولی تهیه گردید.
2-6-6 بررسی کلونهای نوترکیب به روش سریع
1.مقدار µl50 از محلول EDTA(10 میلی مولار) به تیوبها اضافه کرده و حدود 70% از ماتریکس باکتریایی را در آن حل نموده و سوسپانسیون را ورتکس نمودیم.
2.مقدارµl 50 از محلول NSS (پیوست 4) را به هر تیوب افزوده و به مدت 30 ثانیه ورتکس نمودیم.
3.تیوب ها را به مدت 5 دقیقه در حمام آبی°C 70 گرماگذاری نمودیم.
4.مقدار µl 5/1 از محلول KCl (4 مولار) به تیوب ها اضافه کرده و هر تیوب به مدت 30 ثانیه ورتکس گردیده و سپس به مدت 5 دقیقه بر روی یخ قرار داده شد.
5.محتویات هر سلول در دمای 4 درجه به مدت 3 دقیقه در g3000 سانتریفوژ گردید.
6.مایع رویی هر تیوب به تیوب جدید منتقل شد و میزان µl25 از آن بر روی ژل آگارز 1% برده شد.
2-6-7 PCR بر روی کلنی های باکتریایی/ مخمری
با رعایت شرایط استریل، از کلنی های رشد یافته بر روی پلیت ماتریکس، مقداری باکتری برداشته و در مقداری آب دیونیزه استریل حل نموده و به مدت 5 دقیقه در بن ماری در حال جوش (100 درجه سانتی گراد) جوشانده و سپس از این محلول بعنوان الگوی DNA برای انجام PCR بر اساس پروتوکل مندرج در قسمت مربوطه استفاده می شود.

2-6-8 استخراج پلاسمید در مقیاس کم
1.باکتری E. coli حاوی پلاسمید مورد نظر را به لوله ml5 محیط کشت LB مایع حاوی آنتی بیوتیک مناسب تلقیح کرده و به مدت 16 ساعت (ON) درون شیکر انکوباتور در دمای C°37 با دور 140 rpm قرار می دهیم.
2.سلولهای باکتریایی را با سرعت rpm10000 به مدت 3 دقیقه جمع آوری می نماییم.
3.در این مرحله رسوب باکتریایی را می توان در دمای °C20- نگهداری نمود.
4.رسوب حاصله از مرحله 3 را در µl100 از محلول شماره 1 (پیوست 5) حل می کنیم.
5. µl200 از محلول شماره 2 (پیوست 5) را به محلول حاصل از مرحله قبل اضافه کرده و به مدت 5 دقیقه درون یخ قرار می دهیم.
6.µl150 استات سدیم به محلول فوق اضافه کرده و به مدت 5 دقیقه درون ظرف یخ نگهداری می نماییم.
7.محلول فوق را در rpm12000 به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ می نماییم.
8.با دقت مایع رویی را به تیوپ دیگری منتقل می کنیم.
9.هم حجم مایع بدست آمده از مرحله قبل به آن مخلوط فنل، کلروفرم و ایزوآمیل الکل به نسبت 25، 24، 1 اضافه می کنیم.
10.محلول را در rpm12000 به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ می نماییم.
11.با دقت مایع رویی را به تیوپ دیگری منتقل می کنیم.
12.به میزان ml1 اتانول 96% سرد به مایع رویی اضافه کرده و به مدت 16 ساعت (ON) در °C20- نگهداری می نماییم.
13.نمونه را در rpm12000 به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ می نماییم.
14.به میزان µl750 اتانول 70% سرد به رسوب مرحله قبل اضافه کرده و مشابه با مرحله قبل سانتریفوژ می نماییم.
15.رسوب بدست آمده را در µl30-20 آب دیونیزه استریل حل می نماییم.
2-6-9 استخراج پلاسمید در مقیاس زیاد
برای این کار از روش لیز قلیایی استفاده شد. مراحل انجام این روش به شرح زیر می باشد:
1.میزان µl450 از محلول آنتی بیوتیکی تتراسایکلین (غلظت نهاییml / µg15) را به ml300 محیط کشت مایع LB اضافه نموده و سپس سلول E. coli TOP10F' حاوی پلاسمید مورد نظر را به این محیط تلقیح کرده و به مدت 16 ساعت (ON) بر روی شیکر انکوباتور C°37 قرار می دهیم.
2.محیط کشت به لوله های 50 میلی لیتری منتقل شده و با سرعت rpm10000 به مدت 4 دقیقه سانتریفوژ می گردد.
3.پس از انجام سانتریفوژ، محیط کشت رویی تخلیه شده و رسوب سلولی جمع آوری می گردد. در این مرحله می توان رسوب سلولی را در دمای °C 20- نگهداری نمود.
4.رسوب حاصل از مرحله 3 را در ml6 از محلول شماره 1 (پیوست 5) حل می کنیم.
5.به مقدار ml12 از محلول شماره 2 (پیوست 5) به تیوب فوق اضافه نموده و 10 دقیقه درون یخ قرار می دهیم.
6.سی میلی لیتر از محلول استات سدیم M3 (2/5pH) به محلول فوق اضافه کرده و به مدت 30 دقیقه درون یخ نگهداری می نماییم.
7.محلول را به مدت 15 دقیقه در rpm12000 در دمای 4 درجه سانتیگراد سانتریفوژ می نماییم.
8.مایع رویی را از گاز استریل عبور داده و به محلول فیلتر شده، ml16 ایزوپروپانول اضافه نموده و به مدت 10 دقیقه در دمای اتاق نگهداری می کنیم. سپس این محلول را در دمای 4 درجه به مدت 10 دقیقه در rpm12000 سانتریفوژ نموده، مایع رویی را دور ریخته و رسوب حاصله را در دمای اتاق خشک می کنیم.
9.رسوب خشک شده را در ml1 آب دیونیزه استریل حل کرده و به آن µl40 از محلول RNaseA (mg/ml10) اضافه کرده و به مدت 1 ساعت در دمای °C37 گرماگذاری می نماییم.
10. به محلول فوق به نسبت 1:1 از فنل و کلروفرم اضافه نموده و به مدت 10 دقیقه در rpm12000 سانتریفوژ می نماییم.
11.فاز رویی (فاز آبی) را به تیوپ جدید منتقل کرده و دو برابر حجم این فاز، به آن اتانول 96% سرد اضافه نموده و به مدت 16 ساعت (ON) در °C 20- قرار داده و سپس به مدت 10 دقیقه در rpm12000 سانتریفوژمی نماییم.
12.مایع رویی را دور ریخته و به رسوب حاصل ml1 اتانول 70% سرد اضافه نموده و مجدداً سانتریفوژ می نماییم.
13.مایع رویی را دور ریخته و رسوب حاصله را در دمای اتاق خشک نموده و سپس در µl150-100 آب دیونیزه حل می کنیم.
2-6-10 الکتروفورز پروتئین بر روی ژل پلی اکریل آمید (SDS-PAGE)
مقدمه
الکتروفورز در واقع همان حرکت ذرات باردار تحت تأثیر میدان الکتریکی، می باشد. خصوصیات مولکول ها (اندازه، شکل، میزان بار الکتریکی)، شرایط محیطی (قدرت یونی، pH، درجه حرارت و نوع ژل) و فاکتورهای الکتریکی (اختلاف پتانسیل، شدت جریان و ولتاژ) میتوانند در این فرایند مؤثر باشند. از متداول ترین محیط های نیمه جامد برای الکتروفورز پروتئین ها پلی اکریل آمید می باشد که پروتئین ها را در محدوده وزنی 500 تا 250000 دالتون از هم جدا می کند. این ماتریکس، پلیمری از مولکول های خطی اکریل آمید و N و N- متیلن بیس اکریل آمید می باشد. مولکول های بیس اکریل آمید پل های عرضی را بین مولکول های خطی اکریل آمید ایجاد می کنند و تشکیل یک شبکه رشته ای را می دهند که قادرند پروتئین ها را از هم جدا کنند. پلیمریزاسیون این ترکیبات در حضور آمونیوم پرسولفات آغاز می شود و به دلیل سرعت کم این واکنش، از ماده TEMED بعنوان کاتالیزور واکنش پلیمریزاسیون استفاده می شود. عامل اصلی حرکت مولکول های باردار در الکتروفورز، اختلاف پتانسیل (V) بین قطب های مثبت و منفی می باشد. در روش SDS-PAGE پروتئین ها در حضور شوینده یونی SDS، الکتروفورز می شوند. این ماده به اسید های آمینه هیدروفوب پروتئین ها متصل شده و ساختمان طبیعی پروتئین ها را واسرشته کرده و به ازای طول زنجیره پپتیدی بار منفی ثابتی به آن ها اضافه می کند. بنابر این در این نوع الکتروفورز، به دلیل خنثی شدن اثر بار پروتئین ها توسط SDS، پروتئین ها تنها بر اساس اندازه و شکل از هم جدا می شوند(Sambrook, 2001).
مواد لازم
-اکریل آمید
-N,N متیلن بیس اکریل آمید
-سدیم دو دسیل سولفات (SDS)
-تریس بازی
-TEMED
-آمونیوم پرسولفات (APS)
-آب مقطر
-رنگ کوماس بلو (شامل کوماسی بریلینت بلو G250، متانول، اسید استیک گلاسیال می باشد)
-بافر نمونه x6 ( شامل تریس بازی، گلیسرول، SDS، برومو فنل بلو و 2-مرکاپتو اتانول (2-ME) می باشد)
-بافر تانک X1 (شامل تریس، گلایسین،SDS و آب مقطر می باشد، پیوست 6).
-الکل 96%
وسایل لازم
•سیستم الکتروفورز (منبع تغذیه، تانک، شیشه ها، فضا سازها و شانه )
•سرنگ هامیلتون
روش انجام کار
روش تهیه ژل تحتانی یا جدا کننده (پیوست 6)
•ژل تحتانی بر اساس جدول (3-1) تهیه می شود. درصد ژل بستگی به وزن مولکولی پروتئین دارد. هر چه وزن مولکولی نمونه، بیشتر باشد از درصد پائین تر ژل استفاده می شود تا پروتئین بهتر بتواند در ژل حرکت کند.
•محلول ها را تا قبل از اضافه نمودن TEMED اضافه نموده و خوب مخلوط نمایید.
2-6-10-1روش تهیه ژل فوقانی (پیوست 6)
•از این ژل به منظور متراکم کردن نمونه پروتئینی استفاده می شود و عموماً از ژل 4% استفاده می شود. این ژل بر اساس مقادیر جدول(3-1) تهیه می گردد.
•محلول ها را تا قبل از اضافه نمودن TEMED اضافه و به خوبی مخلوط نمایید.
•صفحات شیشه ای را با آب و الکل 70% کاملاً تمیز کرده و دو فضا ساز بین صفحات شیشه ای قرار دهید و با گیره محکم کنید. در ظرفی جداگانه به 1 تا 2 میلی لیتر از محلول ژل تحتانی کل TEMED لازم برای ژل تحتانی را اضافه کرده وتوسط آن سریعاً اطراف قالب شیشه ای و به ویژه انتهای ژل را پوشانده تا از نشت احتمالی جلوگیری شود. قالب شیشه ای بطور عمودی روی سطح صاف قرار داده شود.
•پس از تهیه ژل تحتانی، TEMED را به آن اضافه کرده و پس از اینکه کاملاً مخلوط شد، داخل قالب شیشه ای تا ارتفاعی که حدود 3 سانتیمتر فضا برای ژل فوقانی باقی بماند، بریزید.
• سپس مقداری اتانول 96% را به گونه ای که سطح ژل بهم نخورد، به آرامی در بالای ژل ریخته و صبر کنید تا ژل ببندد.
•پس از اطمینان از بسته شدن ژل تحتانی، الکل روی ژل را خالی و سطح ژل را چند بار با آب مقطر شستشو دهید.
•شانه را بین دو شیشه در بالای ژل قرار دهید و سپس به ژل فوقانی تهیه شده، TEMED را اضافه نموده و پس از خوب مخلوط کردن بر روی ژل تحتانی بریزید.
•پس از اطمینان از بسته شدن ژل فوقانی، شانه را به آرامی خارج و داخل چاهک ها را چندین بار با آب مقطر شستشو دهید. قالب شیشه ای را با گیره به سیستم الکتروفورز وصل کرده و محفظه بالا و پائین سیستم را با بافر تانک پرکنید.

جدول 2-1 نحوه تهیه درصدهای مختلف ژل های فوقانی و تحتانی در SDS-PAGE

2-6-10-2 آماده سازی نمونه
•بر اساس نوع و غلظت نمونه، از بافر نمونه به آن اضافه کرده و به مدت 5 دقیقه در آب جوش قرار دهید.
•نمونه ها را با استفاده از سرنگ هامیلتون در داخل چاهک ها بریزید. مقدار نمونه قرار داده شده در هر چاهک بستگی به اندازه چاهک، میزان خلوص نمونه، روش رنگ آمیزی و نوع بافر نمونه (X2و X6) دارد.
•سیستم الکتروفورز را به منبع تغذیه وصل نمایید و در صورت استفاده از ولتاژ ثابت، هنگامیکه نمونه داخل ژل فوقانی است از ولتاژ V60 و بعد از ورود نمونه به داخل ژل تحتانی ولتاژ به V130 رسانده شود.
•پس از اتمام الکتروفورز (رسیدن رنگ نشانه به انتهای ژل)، منبع تغذیه را خاموش کنید. قالب شیشه ای را خارج کرده و فضا سازها بیرون آورده شود. با قرار دادن یکی از فضا سازها بین دو صفحه شیشه ای، شیشه بالایی را جدا نمایید.
• سپس ژل رنگ آمیزی گردد.
2-6-10-3 رنگ آمیزی ژل SDS-PAGE
به منظور مشاهده باندهای پروتئینی، لازم است ژل را رنگ آمیزی نمود. روشهای مختلفی برای رنگ آمیزی ژل های SDS-PAGE وجود دارد که متداولترین آنها روش رنگ آمیزی با کوماسی بلو و یا نیترات نقره می باشد. عموماً از روش کوماسی بلو استفاده می شود زیرا که یک روش سریع و ارزان بوده و ثبات رنگ طولانی است.
استفاده از کوماسی بلو
مواد لازم
-رنگ کوماسی بلو
-الکل 96% (برای رنگ بری)
-آب مقطر
روش انجام رنگ آمیزی
•ژل را در داخل ظرف رنگ آمیزی قرار می دهیم و مقداری رنگ به آن اضافه و به مدت10 دقیقه بر روی شیکر می گذاریم.
•رنگ را خالی کرده و ژل را داخل محلول رنگ بر (آب مقطر حاوی اتانول) بر روی شیکر قرار می دهیم تا زمینه ژل شفاف شده و باندهای پروتئینی آبی رنگ نمایان شوند.
2-6-10-4 رنگ آمیزی ژل به روش نیترات نقره (پیوست 7)
•قرار دادن ژل در بافر فیکساسیون به مدت 2 ساعت در دمای اتاق بر روی شیکر.
•دور ریختن بافر فیکساسیون و اضافه نمودن بافر شستشو سه بار و هر بار به مدت 20 دقیقه.
•اضافه کردن بافر sensitizing به مدت 2 دقیقه.
•دور ریختن بافر sensitizing و شستشو با آب مقطر سه بار و هر بار 5 دقیقه.
•اضافه کردن بافر رنگزا به مدت 20 دقیقه در دمای اتاق بر روی شیکر.
•شستشوی ژل در آب مقطر و اضافه کردن بافرdeveloping تا ظهور باندهای پروتئینی.
•اضافه کردن بافر متوقف کننده به مدت 15 دقیقه.
•شستشوی ژل در آب مقطر.

2-7 روشهای اختصاصی
2-7-1 سنتز ژن gcsf
توالی cDNA کد کننده پروتئین GCSF به طول bp 615 از بانک ژنومی (شماره 172219.1) استخراج و به منظور سنتز به یکی از شرکتهای فعال در این زمینه سفارش داده شد. این توالی به منظور بیان در سلولهای مخمری از نظر کدونهای مورد استفاده در سنتز پروتئین، بهینه سازی شده و پس از بررسی های نهایی از نظر جایگاه های برش آنزیم های محدودالأثر، ساخته شده و در وکتور کلونینگ pGH کلون گردید. در دو انتهای این ژن، دو جایگاه برش آنزیمی برای آنزیمهای محدودالأثر HpaI و BamHI در نظر گرفته شد تا برای جدا نمودن این قطعه و کلون کردن آن در وکتور بیانی مخمر استفاده شوند. لازم به ذکر است که جایگاه برش این آنزیم ها بر روی قطعه ژنی سنتز شده، وکتور pGH و وکتور بیانی هانسونلا وجود ندارد.
2-7-1-1 PCR اختصاصی بر روی ژن gcsf
2-7-1-1-1 طراحی پرایمرهای اختصاصی ژن gcsf
به منظور انجام PCR بر روی ژن gcsf در وکتورهای بدست آمده در مراحل مختلف، پرایمرهای اختصاصی این ژن با استفاده از برنامه genrunnr سنتز گردید (جدول 2-2).

پرایمر F 'gtagatcttgcggatccccc-3-'5
پرایمر R 'gtagatcttggtctccagcttgc-3-'5
جدول 2-2: توالی پرایمرهای ژن gcsf
2-7-1-1-2 بهینه ‌سازی واکنش PCR
با انجام گرادیان PCR بهترین دمای اتصال پرایمرها به منظور بهینه سازی شرایط این واکنش مشخص گردید. این واکنش بر اساس مواد ذکر شده در جدول2-3 و بر طبق برنامه مندرج در جدول 2-4 انجام شد.
مواد مقدار (µl)
DNA الگو (وکتور pGH-gcsf) (1:10) 2
بافر PCR (X10) 2
کلرید منیزیم (mM25) 6/0
dNTPs (mM10) 4/0
پرایمر F (mM25) 3
پرایمر R (mM25) 3
Taq DNA polymerase (units/µl5) 1/0
آب مقطر به حجم 20 میکرولیتر
جدول 2-3 مواد مورد نیاز جهت انجام واکنش gcsf PCR
مواد مقدار (µl)
DNA الگو (وکتور pGH-gcsf) (1:10) 2
بافر PCR (X10) 2
کلرید منیزیم (mM25) 6/0
dNTPs (mM10) 4/0
پرایمر F (mM25) 3
پرایمر R (mM25) 3
Taq DNA polymerase (units/µl5) 1/0
آب مقطر به حجم 20 میکرولیتر
جدول 2-4 برنامه PCR گرادیان مربوط به ژن gcsf

2-7-2 کلون نمودن ژن gcsf در وکتور بیانی هانسونلا
به منظور کلون نمودن قطعه ژنی gcsf، این قطعه با برش آنزیمی از وکتور کلونینگ حامل قطعه (pGH-gcsf) جدا شده و در وکتور بیانی برش خورده با همان آنزیمها وارد گردید.
2-7-2-1 هضم آنزیمی وکتور pGH-gcsf
با توجه به جایگاههای برشی که در دو انتهای این قطعه (ژن gcsf) در نظر گرفته شد (جایگاه برش BamHI در انتهای ´5 و جایگاه‌ برش HpaI در انتهای ´۳)، این قطعه از وکتور مورد نظر (pGH-gcsf) بر اساس واکنش مندرج در جدول 2-5 در دمای 37 درجه سانتی گراد به مدت 5 ساعت مورد هضم آنزیمی قرار گرفت.
مواد مقدار (µl)
DNA الگو (وکتور pGH-gcsf) (1:10) 2
بافر PCR (X10) 2
کلرید منیزیم (mM25) 6/0
dNTPs (mM10) 4/0
پرایمر F (mM25) 3
پرایمر R (mM25) 3
Taq DNA polymerase (units/µl5) 1/0
آب مقطر به حجم 20 میکرولیتر
جدول 2-5 واکنش هضم آنزیمی وکتور pGH-gcsf
2-7-2-2 هضم آنزیمی وکتور بیانی pHan
وکتور pHan نیز با آنزیمهای BamHI و HpaI بر طبق جدول 2-6 مورد هضم آنزیمی قرار گرفت.
مواد مقدار (µl)
DNA الگو (وکتور pGH-gcsf) (1:10) 2
بافر PCR (X10) 2
کلرید منیزیم (mM25) 6/0
dNTPs (mM10) 4/0
پرایمر F (mM25) 3
پرایمر R (mM25) 3
Taq DNA polymerase (units/µl5) 1/0
آب مقطر به حجم 20 میکرولیتر
جدول 2-6 واکنش هضم آنزیمی وکتور pHan
2-7-2-3 کلون نمودن قطعه gcsf در وکتور بیانی pHan
واکنش لیگاسیون قطعات هضم و تخلیص شده پس از تعیین غلظت، بر طبق واکنش مندرج در جدول 2-7 انجام گرفت. تیوب ها به مدت 16 ساعت در یخچال قرار گرفته و پس از آماده سازی سلولهای مستعد از E. coli TOP10F'، به این سلولها منتقل شده و بر روی پلیت های حاوی آمپی سیلین و تتراسایکلین کشت داده شدند.
مقدار (µl)
مواد واکنش اصلی واکنش کنترل
وکتور pHan خطی شده (ng/µl100) 1 1
قطعه gcsf (ng/µl15) 16 -
بافر T4 DNA ligase (10X) 2 2
T4 DNA ligase (units/µl5) 1 1
آب دیونیزه - 17
جدول 2-7 واکنش لیگاسیون ژن gcsf در وکتور بیانی pHan

کلنی های ظاهر شده بر روی پلیت ها، به صورت ماتریکس کشت داده شده و به مدت 16 ساعت در 37 درجه سانتی گراد گرماگذاری شدند.
2-7-2-4 بررسی کلون های نوترکیب pHan-gcsf
•بررسی کلون ها به روش سریع
مقداری از هر کلنی بر اساس پروتوکل موجود (2-6-6) آماده سازی شده و بر روی ژل آگارز برده شد. وکتورهای سنگین تر از وکتور بیانی pHan (بدون ژن الحاقی)، به عنوان وکتورهای مشکوک گزارش گردید.
•استخراج پلاسمید در مقیاس کم
از کلنی هایی که gcsf PCR آنها مثبت گردید، بر اساس پروتوکل2-6-8 به لوله های ml5 حاوی محیط LB مایع کشت داده و پس از گرماگذاری در °C37 به مدت 16 ساعت، استخراج پلاسمید در مقیاس کم انجام گردید.
•gcsf PCR بر روی پلاسمیدهای استخراج شده pHan-gcsf
پلاسمیدهای استخراج شده در واکنش PCR ژن gcsf بر اساس پروتوکل 2-7-1-1 وارد شده و محصول PCR بر روی ژل آگارز 1% برده شد.
•هضم آنزیمی وکتور تأیید شده pHan-gcsf
پلاسمید تأیید شده در مراحل قبل، مورد هضم آنزیمی با آنزیم های محدودالأثر BamHI، EcoRI و HpaI بر طبق جدول2-8 قرار گرفته و پس از گرماگذاری در C °37 به مدت 3 ساعت، محصول واکنشها بر روی ژل آگارز 1% برده شد.
مواد مقدار (µl)
پلاسمید pHan-gcsf 2
بافر آنزیمی (10X) 2
آنزیم محدودالأثر (units/µl10) 75/0
آب دیونیزه 25/15
جدول 2-8 واکنش هضم آنزیمی وکتور pHan-gcsf
•استخراج پلاسمید نوترکیب pHan-gcsf در مقیاس زیاد
پلاسمید تأیید شده با تست های فوق، بر اساس پروتوکل های2-6-9 منظور استفاده در مراحل بعدی، به مقیاس انبوه استخراج گردید.
2-7-3 کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf
2-7-3-1 PCR اختصاصی بر روی ژن مقاومت به زئوسین (Sh ble)
در این تحقیق، به منظور غربالگری کلونهای هانسونلا بر آن شدیم تا ژن مقاومت به زئوسین (Sh ble) را در وکتور بیانی pHan که حاوی ژن gcsf می باشد کلون نماییم. برای این منظور، توالی این ژن در وکتور pPICZα (Invitrogen, USA) موجود در بخش بیوتکنولوژی بررسی گردید و پرایمرهای لازم جهت تکثیر این ژن طراحی گردید (جدول 2-9) و جهت سنتز سفارش داده شد. پس از دریافت پرایمرها، دمای بهینه برای تکثیر این ژن، به روش PCR گرادیان، در محدوده 65-50 درجه سانتی گراد (جدول2-10) بر طبق جدول 2-11 انجام شد.
پرایمر F 5'-gtagatcttgcggatccccc-3'
پرایمر R 5'-gtagatcttggtctccagcttgc-3'
جدول 2-9 پرایمرهای طراحی شده جهت تکثیر ژن zeocin
تعداد چرخه مدت زمان (دقیقه) دما (°C)
واسرشتی اولیه 1 '5 ˚94
واسرشتی
اتصال پرایمرها
طویل شدن 35 '1
"30
"30 ˚94
60-50
˚72
طویل شدن نهایی 1 '5 ˚72
جدول 2-10 برنامه PCR گرادیان ژن zeocin
مواد مقدار (µl)
DNA الگو (پلاسمید pPICZα) (1:10) 2
بافر PCR (X10) 2
کلرید منیزیم (mM25) 6/0
dNTPs (mM10) 4/0
پرایمر F (mM25) 3
پرایمر R (mM25) 3
Taq DNA polymerase (units/µl5) 1/0
آب مقطر به حجم 20 میکرولیتر
جدول 2-11 مواد مورد نیاز جهت انجام واکنش zeocin PCR
2-7-3-2 کلون نمودن ژن zeocin در وکتور کلونینگ pGEM-T Easy
قطعه تکثیر شده zeocin با استفاده از کیت از ژل آگارز بر اساس پروتوکل 2-6-2 استخراج شده و پس از تعیین غلظت،واکنش لیگاسیون آن در وکتور کلونینگ pGEM بر طبق جدول 2-12 صورت گرفت.
مقدار (µl)
مواد واکنش اصلی واکنش کنترل
وکتور pGEM-T Easy خطی (ng/µl50) 1 1
ژن zeocin (ng/µl50) 2 -
بافر T4 DNA ligase (X4) 5 5
T4 DNA ligase (units/µl5) 1 1
آب دیونیزه 11 13
جدول 2-12 واکنش لیگاسیون ژن zeocin در وکتور pGEM-T Easy

واکنشهای فوق به صورت ON در دمایC ˚4 قرار داده شدند و پس از تهیه سلولهای مستعد از سلولهای ' E. coli TOP10F ، به این سلول ها منتقل شده و بر روی محیط LB آگار با غلظت پایین NaCl (پیوست 1) و حاوی زئوسین، تتراسایکلین، IPTG و X-gal (پیوست 5) کشت داده شد. پس از گرماگذاری در 37 درجه به مدت 16 ساعت، کلنی های سفید تشکیل شده، بر روی پلیت ماتریکس حاوی ترکیبات فوق کشت داده شدند.
2-7-3-3 بررسی کلونهای نوترکیب pGEM-Zeocin
•بررسی سریع کلونهای نوترکیب
70% هر یک از کلنی های سفید به روش quick check (پروتوکل 2-6-6) مورد بررسی قرار گرفت.
•استخراج پلاسمید pGEM-Zeo در مقیاس کم
از کلون نوترکیب تأیید شده با دو روش قبل، استخراج پلاسمید در مقیاس کم (2-6-8) انجام گردید.
•هضم آنزیمی وکتور pGEM-Zeo
هضم آنزیمی وکتور تأیید شده از مراحل قبل با آنزیم BglII به مدت 3 ساعت در دمای 37 درجه سانتی گراد بر اساس جدول 2-13 صورت گرفت.
مواد مقدار (µl)
پلاسمید pGEM-Zeo 2
بافر آنزیمی (X10) 2
BglII (units/µl10) 5/0
آب دیونیزه 5/15
جدول 2-13 واکنش هضم آنزیمی pGEM-Zeo با BglII
2-7-4 کلون نمودن ژن مقاومت به زئوسین در وکتور بیانی pHan-gcsf
2-7-4-1 هضم آنزیمی وکتور pHan-gcsf و pGEM-zeo
برای کلون نمودن قطعه ژنی مقاومت به زئوسین در وکتور pHan-gcsf، این دو وکتور با آنزیم BglII که جایگاه برش آن در دو انتهای قطعه ژنی زئوسین و نیز بر روی وکتور pHan-gcsf در نظر گرفته شده بود، مورد هضم آنزیمی قرار گرفتند (جدول 2-14).
مواد مقدار (µl)
پلاسمید 20
بافر آنزیمی (X10) 20
BglII (units/µl10) 5
آب دیونیزه 155
جدول 2-14 واکنش هضم آنزیمی pGEM-zeo و pHan-gcsf با BglII
وکتور pHan-gcsf هضم و تخلیص شده، بر اساس جدول 2-15 به مدت 1 ساعت در 37 درجه سانتی گراد تحت تیمار با آلکالین فسفاتاز قرار گرفت.
مواد مقدار (µl)
پلاسمید pHan-gcsf 60
بافر آنزیمی (X10) 8
آنزیم آلکالین فسفاتاز (units/µl10) 2
آب دیونیزه -
جدول 2-15 تیمار وکتور هضم شده pHan-gcsf با آلکالین فسفاتاز
2-7-4-2 کلون نمودن قطعه ژنی zeocin در وکتور بیانی pHan-gcsf
پس از هضم آنزیمی، قطعه مورد نظر (ژن مقاومت به زئوسین، حدوداً bp1100( از روی ژل جدا شده و پس از تخلیص با کیت، بر طبق واکنشهای لیگاسیون جدول 2-16 در درون وکتور بیانی pHan-gcsf تیمار شده با آلکالین فسفاتاز کلون گردید.
مقدار (µl)
مواد واکنش اصلی واکنش کنترل
وکتور pHan-gcsf خطی شده (ng/µl100) 5/1 5/1
قطعه zeocin (ng/µl15) 25 -
بافر T4 DNA ligase (X2) 3 3
T4 DNA ligase (units/µl5) 1 1
آب دیونیزه - 5/24
جدول 2-16 واکنش لیگاسیون ژن zeocin در وکتور بیانی pHan-gcsf
واکنش‌های فوق به صورتON در دمای C˚4 قرار داده شدند و روز بعد پس از تهیه سلولهای مستعد از E. coli TOP10F' به این سلولها منتقل شده و بر روی پلیت های LB آگار با غلظت پایین NaCl و حاوی زئوسین با غلظت µg/ml25 کشت داده شدند. پس از گذشت 16 ساعت در دمای C˚37، از کلنی های رشد یافته، پلیت ماتریکس تهیه گردید.
2-7-4-3 بررسی کلونهای نوترکیب pHan-gcsf-zeocin
•بررسی سریع کلونهای نوترکیب
کلونهای رشد یافته بر روی پلیت حاوی زئوسین به منظور بررسی الحاق قطعه ژنی مقاومت به زئوسین بر روی ژل آگارز برده شدند.
•بررسی کلونها به روش Colony-PCR
کلونهایی که با روش سریع سنگینتر تشخیص داده شدند، برای انجام PCR اختصاصی ژن زئوسین مورد استفاده قرار گرفتند.
•برش آنزیمی وکتور نوترکیب pHan-gcsf-zeocin
به منظور تأیید نهایی وکتور نوترکیب فوق، با توجه به سایت‌های برشی موجود، وکتور بر اساس جدول 2-17 با آنزیم BglII برش داده شد. مخلوط این واکنش به مدت 3 ساعت در دمای C˚37 گرماگذاری شد و سپس بر روی ژل 1% برده شد.
مواد مقدار (µl)
پلاسمید pHan-gcsf-zeocin 3
بافر آنزیمی (X10) 2
BglII (units/µl10) 5/0
آب دیونیزه 5/14
جدول 2-17 واکنش هضم آنزیمی pHan-gcsf-zeocin با BglII
2-7-5 انتقال پلاسمید نوترکیب pHan-gcsf-zeocin به سلول هانسونلا پلی مورفا
2-7-5-1 هضم آنزیمی وکتور بیانی pHan-gcsf-zeocin
پس از اطمینان از قرار گرفتن ژنهای مورد نظر در پلاسمید هانسونلا، انتقال این پلاسمید به درون میزبان مخمری (هانسونلا پلی مورفا) با روش الکتروپوریشن صورت گرفت. برای این منظور، به مولکول DNA خطی شده با غلظت بالا نیاز می باشد. برای تهیه DNA خطی، وکتور نوترکیب تأیید شده در مراحل قبل با آنزیم EcoRI بر طبق جدول 2-18 مورد هضم آنزیمی قرار گرفته و پس از استخراج از ژل، در پروسه الکتروپوریشن مورد استفاده قرار گرفت.
مواد مقدار (µl)
پلاسمید pHan-gcsf-zeocin 15
بافر آنزیمی (X1) 20
EcoRI (units/µl10) 5
آب دیونیزه 160
جدول 2-18 واکنش هضم آنزیمی pHan-gcsf-zeocin با EcoRI
2-7-5-2 الکتروپوریشن سلول های هانسونلا پلی مورفا
1.ابتدا میزان مناسبی از کلنی تازه رشد یافته مخمر را به درون ml200 محیط کشت مایع YPD تلقیح نموده و محیط را بر روی شیکر در انکوباتور 37 درجه سانتی گراد گرماگذاری میکنیم تا جذب نوری محیط در طول موج 600 نانومتر (OD600nm) به 2/1-8/0 برسد.
2.محیط کشت فوق را در rpm5000 به مدت 5 دقیقه سانتریفوژ نموده و به میزان 2/0 برابر، بافر فسفات پتاسیم mM50 ولرم (C°37( با 5/7pH و سپس DTT 1مولار با غلظت نهایی mM25 به آن اضافه نمایید.
3.سلولها را به مدت 15 دقیقه در دمای C°37 قرار می دهیم.
4.سلول ها را با سانتریفوژ در rpm5000 به مدت 5 دقیقه جمع آوری نموده و دو بار با بافر STM (پیوست 7) درحالیکه سلولها بر روی یخ قرار دارند شستشو می دهیم (بار اول به صورت هم حجم و در مرحله دوم با نصف حجم اولیه).
5.رسوب سلولی نهایی را در 005/0 حجم اولیه از بافر STM حل کرده و این سوسپانسیون سلولی مستعد را در حجم های کم در دمای C°70- نگهداری میکنیم.
6.به منظور ترانسفورم نمودن سلولهای مستعد، سوسپانسیون های سلولی (حجم µl60) را بر روی یخ ذوب نموده و µg10- ng200 از مولکول DNA خطی شده را به آن اضافه میکنیم.
7.سپس سلولها به کووت الکتروپوریشن 2 میلی متری سرد منتقل می شوند.
8.بعد از خشک نمودن کووت آن را درون دستگاه الکتروپوریشن قرار داده و به آن پالسی با مشخصات 2 کیلوولت، 25 میکروفاراد و 200 اهم وارد مینماییم.
9.بلافاصله پس از وارد نمودن پالس، ml1 محیط کشت YPD به تیوب حاوی سلولها اضافه کرده و به مدت 1ساعت در دمای °C 37 در شیکر انکوباتور قرار می دهیم.
10.محیط را سانتریفوژ نموده (rpm5000, 5دقیقه( و سلولها را بر روی محیط کشت YPD جامد حاوی زئوسین با غلظت µg/ml400 کشت داده و به مدت 5-3 روز در دمای °C37 قرار میدهیم.
11.سلولهای رشد یافته در غلظت بالای زئوسین (µg/ml400)، به صورت ماتریکس بر روی پلیت حاوی 800 و سپس µg/ml1600 کشت داده شدند.
12.پس از گذشت مدت زمان لازم (3 روز) از کلونهای رشد یافته برای انجام PCR اختصاصی ژنهای کلون شده در وکتور بیانی استفاده گردید.
2-7-5-3 تأیید کلونهای نوترکیب هانسونلا با روش Colony PCR اختصاصی ژن زئوسین
PCR اختصاصی ژن زئوسین بر روی کلونهای نوترکیب رشد یافته در مراحل قبل بر اساس پروتوکل 2-7-3-1 و جدول 2-13 انجام گردید.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

2-7-6 بیان پروتئینGCSF در هانسونلا پلی مورفا
2-7-6-1 کشت سلولهای مخمری
1.سلول مخمری تأیید شده با PCR ژن زئوسین و نیز سلول مخمری فاقد پلاسمید در ml5 محیط کشت BMGY (پیوست 1) کشت داده شده و بر روی شیکر در دمای С °30 با دور rpm200 قرار داده شد تا OD600 محیط به 6-2 برسد (حدود 18-16 ساعت).
2.محیط کشت فوق را در g3000 به مدت 5 دقیقه سانتریفوژ نمودیم.
3.رسوب سلولی را در 30 میلی لیتر محیط BMMY (پیوست 1)، اختصاصی جهت بیان پروتئین های نوترکیب با اتانول حل نموده و مجدداً برای ادامه رشد در انکوباتور قرار دادیم.
4.پس از گذشت 24 ساعت، از متانول 100% به غلظت نهایی 5/0% به محیط اضافه نمودیم تا بیان پروتئین القاء گردد.
5.پس از گذشت مدت زمان 96 ساعت از شروع کشت، محیط بیانی را در دور rpm6000 به مدت 5 دقیقه سانتریفوز مینماییم.
6.محلول رویی را به تیوب جدید منتقل نموده و پس از اندازه گیری غلظت پروتئینی در 280 نانومتر، اقدام به تغلیظ این محلول به منظور بررسی با SDS-PAGE می نماییم.
7.محلول فوق را با عبور از فیلترهای Centriprep YM50 بر طبق دستورالعمل شرکت سازنده تغلیظ می نماییم.
2-7-6-2 بررسی بیان پروتئین نوترکیب با روش SDS-PAGE
•ژل SDS-PAGE 15% بر اساس روش ذکر شده در بخش2-6-10 تهیه گردید.
•پس از انجام الکتروفورز و رنگ آمیزی ژل، میزان بیان پروتئین نوترکیب با روش کوماسی بلو بر اساس شدت باند حاصله مورد بررسی قرار گرفت.
2-7-7 تزریق نمونه پروتئینی به خرگوش
تولید آنتی بادی پلی کلونال به روشهایی برای معرفی یک ایمونوژن به حیوان و خونگیری برای سنجش میزان آنتی بادی نیاز دارد. انتخاب حیوان بستگی به امکانات موجود در نگهداری حیوان، میزان آنتی سرم مورد نیاز و میزان ایمونوژن موجود، دارد. پاسخ ایمنی بهتر، عموماً زمانی بدست می آید که از یک ادجوان مناسب در اولین ایمنی زایی استفاده گردد. برای این منظور، ایمونوژن بصورت یک امولسیون آب و روغن آماده می شود که حاوی میکوباکتریوم کشته شده با حرارت می باشد که تحت عنوان آدجوان کامل فروند معرفی می گردد. استفاده از این امولسیون فرد را مطمئن می کند که آنتی ژن به آرامی در جریان خون حیوان آزاد می شود و از طرفی باکتریهای کشته شده میکوباکتریوم، سیستم ایمنی حیوان را تحریک می کنند. ایمن سازی های بعدی، برای افزایش سطح آنتی بادی لازم اند و در بافر فسفات سالین (PBS) یا در امولسیون روغنی (ادجوان ناقص فروند ) مصرف می شوند (Johnstone, 1996).
روشهای مختلفی برای تزریق ایمونوژن وجود دارد (Johnstone, 1996) که عبارتند از :
1)درون ماهیچه ای (i.m=Intra muscular)
2)درون رگی (i.v = Intra venous)
3)درون پوستی (i.d = Intra dermal)
4)درون صفاقی (i.p = Intra peritoneal)
5)زیر پوستی (s.c = Sub cutaneous)
ایمن سازی درون پوستی یک روش مؤثر در ایجاد پاسخ اولیه است. روشهای i.m و i.d و یا s.c بهتر است در چندین محل مختلف صورت گیرند.
در مورد خرگوشها، در اولین ایمن سازی به μg200-50 پروتئین در FCA نیاز است که باید به صورت درون پوستی به 8-6 جای مختلف از پشت حیوان تزریق گردد. تزریقهای بعدی با فاصله 28 روز یا بیشتر، با 200-50 میکروگرم پروتئین آماده شده در PBS یا FIA به فرم i.m یا i.v یا s.c صورت می گیرد (Johnstone, 1996).
1) اولین تزریق:
•براساس غلظت نمونه پروتئینی مورد نظر (پروتئین GCSF نوترکیب موجود در بازار دارویی (ساخت شرکت پویش دارو)، l85 از ویال (200 میکروگرم) را برداشته و با l415 از PBS استریل مخلوط کرده و آن را با μl500 ادجوان کامل فروند مخلوط کرده و با emulsifier آنقدر این دو ماده را مخلوط کردیم تا شیری رنگ و سفت شد.
•قبل از اولین تزریق،ml 1 خون از حیوان گرفته شد تا به عنوان کنترل منفی (قبل از تزریق) از آن استفاده شود.
•این نمونه در rpm1500 به مدت 5 دقیقه سانتریفوژ گردید و سرم از گلبول های قرمز جدا گردید. سرم را در تیوب جدید ریخته و در 20- درجه سانتیگراد نگهداشتیم.
•محلول آماده شده از آنتی ژن در FCA به 8 جای مختلف از پشت خرگوش به صورت درون پوستی تزریق گردید.
2) دومین تزریق:
•سی روز پس از اولین تزریق، دومین تزریق به خرگوش باμl 85 از نمونه پروتئینی (200 میکروگرم) در μl415 PBS استریل با μl 500 ادجوان ناقص فروند مجدداً به صورت درون پوستی صورت گرفت.
•30 روز بعد، ml1 خون از حیوان گرفته شد تا از نظر ایمنی زایی تزریقهای فوق با روش ایمونوبلاتینگ، مورد بررسی قرار بگیرد.
2-7-8 ایمونوبلاتینگ
برای شناسایی پروتئین های اختصاصی از طریق آنتی بادی های پلی کلونال یا مونو کلونال، از لکه گذاری ایمنی استفاده می شود. در روش لکه گذاری ایمنی نمونه های پروتئینی در حضور ماده SDS و عوامل احیاء کننده (مانند 2- مرکاپتواتانول) الکتروفورز شده و سپس از روی ژل به غشاء نیتروسلولزی یا نایلونی منتقل می گردند و با استفاده از آنتی بادی های نشاندار شده شناسایی می شوند. برای انتقال پروتئین ها از ژل به غشاء از روش هایی مانند روش تانک و یا روش نیمه خشک استفاده می شود. در روش انتقال با تانک، از بافر حاوی تریس -گلایسین و متانول استفاده می شود که متانول علاوه بر اینکه از تورم ژل جلوگیری می کند، باعث جدا شدن SDS از پروتئین ها شده و بازده اتصال پروتئین به غشاء را افزایش می دهد. در روش انتقال نیمه خشک، ساندویچ انتقال پس از خیس شدن در بافر انتقال، بین دو الکترود بزرگ گرانیتی قرار گرفته و عمل انتقال انجام می گیرد (Sambrook, 2001).
در اینجا روش انتقال با روش نیمه خشک توضیح داده می شود.
مواد لازم
-غشاء نیتروسلولز با منافذ 45/0 میکرومتری
-کاغذ واتمن
-بافر انتقال (شامل تریس بازی، گلایسین، متانول و آب مقطر می باشد، پیوست 8).
-دستگاه Semidry
-رنگ پانسوS
روش انجام کار
•نمونه پروتئینی در مجاورت مارکر پروتئینی با روش SDS-PAGE، الکتروفورز شد.
•به مدت 30 دقیقه ژل در بافر انتقال قرار داده شد تا از تغییر حجم ژل در هنگام انتقال جلوگیری شود.
•غشای نیترو سلولزی را به اندازه ژل برش زده و در بافر انتقال قرار می دهیم.
•چندین لایه کاغذ واتمن (هم اندازه با ژل) را در ظرف حاوی بافر انتقال، مرطوب کرده و سپس کاغذ ها روی صفحه گرانیتی دستگاه بلاتینگ با سیستم نیمه خشک گذاشته شد ( با غلتاندن یک میله شیشه ای حباب های احتمالی بین کاغذها خارج گردید).
•غشای نیترو سلولز خیس شده به آرامی به گونه ای که حبابی تشکیل نگردد بر روی کاغذ های واتمن قرار داده شد. سپس ژل مورد نظر را را به گونه ای که حباب تشکیل نگردد به آرامی روی کاغذ قرار دادیم.
•مجدداً چند لایه کاغذ واتمن خیس شده در بافر انتقال، روی ژل قرار داده شد و با غلتاندن میله شیشه ای، حباب های احتمالی را خارج نمودیم.
•درب دستگاه را بسته و دستگاه را به جریان برق متصل نمودیم و با توجه به اندازه پروتئین، ولتاژ ثابت و زمان انتقال دستگاه تنظیم شد.
•پس از اتمام زمان انتقال، کاغذ نیتروسلولز با رنگ پانسوS رنگ آمیزی شد تا باندهای پروتئینی ظاهر گردند. از طرفی باندهای مارکر پروتئینی نیز علامت گذاری گردیدند. سپس غشاء با آب مقطر شسته شد تا رنگ پانسوS آن از بین برود.
•غشاء نیتروسلولز به مدت 1 ساعت در دمای اتاق بر روی شیکر در بافر بلوکه کننده قرار گرفت. سپس به مدت 16 ساعت در 4 درجه سانتیگراد قرار داده شد.
نکته: به منظور بلوکه کردن غشاء در نواحی که فاقد پروتئین است می توان از شیر خشک بدون چربی و یا آلبومین سرم گاوی (BSA) محلول در بافر PBS دارای توئین20 استفاده کرد.
•آنتی بادی اولیه، سرم خرگوشی رقیق شده به نسبت 1 به 500 در PBS بود. این آنتی بادی به مدت 2 ساعت در دمای اتاق بر روی غشاء بر روی شیکر انکوبه شد.
•غشاء 5 بار 10 دقیقه ای در TTBS بر روی شیکر شسته شد.
•آنتی بادی دوم، Goat anti Rabbit IgG کونژوگه با HRP بود که به نسبت 1 به 1000 در PBS رقیق شده بود. این آنتی بادی به مدت 1 ساعت بر روی غشاء بر روی شیکر انکوبه شد.
•بعد از اتمام زمان انکوباسیون در آنتی بادی ثانویه، کاغذ پنج بار 10 دقیقه ای با PBS حاوی 05/0% توئین 20 شستشو داده شد.
•کاغذ به مدت 10 دقیقه با بافر PBS بدون توئین شستشو داده شد.
•کاغذ نیتروسلولز در محلول سوبسترای آنزیم نشاندار (DAB) گذاشته شد تا باندهای مورد نظر نمایان گردند.
•پس از نمایان شدن باندها، کاغذ با آب مقطر چند بار شستشو داده شد و سپس کاغذ را خشک کرده و در جای تاریک نگهداری گردید.
فصل سوم نتایج
3-1 سنتز ژن gcsf
cDNA کد کننده پروتئین GCSF پس از بهینه سازی کدونها برای بیان در سلول مخمری به یکی از شرکت های مرتبط سفارش داده شد و توالی سنتز شده در وکتور کلونینگ pGH به گروه تحویل داده شد (شکل 3-1).

شکل 3-1 طرح شماتیک وکتور کلونینگ حاوی ژن gcsf
3-1-1 PCR اختصاصی بر روی ژن gcsf
3-1-1-1طراحی پرایمرهای اختصاصی ژن gcsf
با توجه به این که جایگاه برش آنزیم‌های BamHΙ و HpaI در توالی ژن هدف، gcsf، و نیز وکتور بیانی طراحی شده وجود ندارد، این دو جایگاه بر روی توالی پرایمرهای F و R تعبیه شدند. طراحی پرایمرها با بررسی نکات کلیدی در زمینه عدم تشکیل فرم سنجاق سری ، دایمرهای پرایمری و سایر ساختارهای ثانویه با استفاده از نرم‌افزار genrunnr انجام شد. نتایج حاصل از بررسی پرایمرها در این نرم‌افزار در شکل‌های 3-2 الف و ب آورده شده است.

(الف) (ب)
شکل3-2 بررسی توالی پرایمرهای F (الف) و R (ب) ژن gcsf.
3-1-1-2 بهینه ‌سازی واکنش PCR
گرادیان PCR بهترین دمای اتصال پرایمرها و تکثیر ژن gcsf را 60 درجه سانتی گراد نشان داد (شکل 3-3).
17856203187708 7 6 5 4 3 2 1
008 7 6 5 4 3 2 1

شکل 3-3 PCR گرادیان ژن مقاومت به gcsf
چاهک 7-1: محصول PCR در دماهای 50 تا 60 درجه سانتی گراد
چاهک 5: مارکر DNA (kb1)
چاهک 8: کنترل منفی PCR
3-2 کلون نمودن ژن gcsf در وکتور بیانی هانسونلا
3-2-1 هضم آنزیمی وکتور کلونینگ pGH-gcsf و وکتور بیانی pHan
به دنبال هضم آنزیمی این وکتورها با آنزیمهای BamHI و HpaI، در مورد وکتور کلونینگ، بر روی ژل آگارز قطعه ژنی gcsf به طول تقریبی bp615 و وکتور کلونینگ pGH به طول تقریبی bp2900 مشاهده شد در حالیکه در مورد وکتور بیانی، وکتور خطی شده ای به طول حدوداً 6500 نوکلئوتید بر روی ژل ظاهر گردید (شکل 3-4).
191262065405 5 4 3 2 1
00 5 4 3 2 1

شکل 3-4 هضم آنزیمی وکتورهای pGH-gcsf و pHan با آنزیم های HpaI و BamHI
چاهک 1: مارکر DNA (kb1)