—d1896

3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36
3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.

—d1143

شکل 2-3. رابطه دودویی و گراف آستانه ................................................................................................................. 12
شکل 2-4. گراف‌های آستانه برای ماتریس ........................................................................................................ 12
شکل 2-5. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی منفرد ..................................................................... 13
شکل 2-6. دندوگرام پیوندی منفرد برای ماتریس............................................................................................... 13
شکل 2-7. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی کامل ...................................................................... 14
شکل 2-8. دندوگرام پیوندی کامل برای ماتریس ............................................................................................... 14
شکل 2-9. الگوریتم خوشه‌بندی افرازبندی...................................................................................... 16
شکل 2-10. الگوریتم فازی خوشه‌بندی ...................................................................................................... 18
شکل 2-11. خوشه‌بندی کاهشی .............................................................................................................................. 23
شکل 2-12. شبه‌کد الگوریتم MKF ........................................................................................................................ 26
شکل2-13. (الف) مجموعه داده با تعداد 10 خوشه واقعی. (ب) منحنی ........................................................ 29
شکل2-1۴. (الف) مجموعه داده (ب) منحنی مربوطه ..................................................................................... 29
شکل2-15. دو افراز اولیه با تعداد سه خوشه ........................................................................................................... 31
شکل2-16. نمونه‌های اولیه در نتایج الگوریتم ................................................................................ 36
شکل 2-17. زیر شبه کد الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی توسط مدل مخلوط .............................................................. 43
شکل 2-18. خوشه‌بندی ترکیبی ............................................................................................................................... 44
شکل 2-19. نمونه ماتریس، جهت تبدیل خوشه‌بندی به ابر گراف ................................................................. 45
شکل 2-20. ماتریس شباهت بر اساس خوشه برای مثال شکل (3-5) .................................................................... 46
شکل 2-21. الگوریتم افرازبندی ابر گراف ............................................................................................................... 47
شکل 2-22. الگوریتم فرا خوشه‌بندی ..................................................................................................................... 49
شکل2-23. الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر ماتریس همبستگی ...................................................................... 50
شکل2-24. الگوریتم افرازبندی با تکرار ................................................................................................................... 53
شکل2-25. نمایش گراف مجاورت در مراحل کاهش درجه ماتریس و شمارش آن ................................................ 54
شکل2-26. مثال روند تغییر توزیع تعداد خوشه ....................................................................................................... 55
شکل2-27. جریان کار عمومی برای پیاده‌سازی الگوریتم افرازبندی گراف .............................................................. 55
شکل 2-28. گراف تابع در بازه بین صفر و یک ............................................................................................. 62
شکل 2-29. الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی طیفی مبتنی بر انتخاب بر اساس شباهت ................................................ 63
شکل 2-30. مثالی از ماتریس اتصال ........................................................................................................................ 66
شکل 2-31. شبه کد خوشه‌بندی ترکیبی انتخابی لی‌مین .......................................................................................... 68
شکل 2-32. روش ارزیابی خوشهی یک افراز در روش MAX ............................................................................... 69
شکل 2-33. چهارچوب خوشهبندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب با استفاده از مجموعه‌ای از خوشه‌های یک افراز ...... 71
شکل 2-34. چهارچوب روش بهترین افراز توافقی اعتبارسنجی شده ...................................................................... 72
فصل سوم
شکل3-1. چهارچوب الگوریتم خوشه‌بندی خردمند با استفاده از آستانه‌گیری ......................................................... 82
شکل3-۲. محاسبه درجه استقلال دو خوشه‌بندی ..................................................................................................... 86
شکل3-3. تأثیر عدم تمرکز بر روی پیچیدگی داده ................................................................................................... 89
شکل3-3. تأثیر انتخاب افرازها در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب بر مقدار NMI ارزیابی‌شده ........................ 91
شکل3-4. شبه کد خوشه‌بندی خردمند با استفاده از آستانه‌گیری .............................................................................. 92
شکل3-5. دسته‌بندی الگوریتم‌های خوشه‌بندی ........................................................................................................ 94
شکل3-6. کد الگوریتم K-means به زبان استقلال الگوریتم‌ خوشه‌بندی ................................................................. 98
شکل3-7. تبدیل کد‌های شروع و پایان به گراف .................................................................................................... 100
شکل3-8. تبدیل عملگر شرط ساده به گراف ......................................................................................................... 100
شکل3-9. تبدیل عملگر شرط کامل به گراف ......................................................................................................... 101
شکل3-10. تبدیل عملگر شرط تو در تو به گراف ................................................................................................. 101
شکل3-11. تبدیل عملگر حلقه ساده به گراف ....................................................................................................... 102
شکل3-12. تبدیل عملگر حلقه با پرش به گراف ................................................................................................... 102
شکل3-13. پیاده‌سازی شرط ساده بدون هیچ کد اضافی ........................................................................................ 103
شکل3-14. پیاده‌سازی شرط ساده با کدهای قبل و بعد آن .................................................................................... 103
شکل3-15. پیاده‌سازی شرط کامل ......................................................................................................................... 104
شکل3-16. پیاده‌سازی شرط‌ تو در تو .................................................................................................................... 104
شکل3-17. پیاده‌سازی یک شرط کامل در یک شرط ساده .................................................................................... 105
شکل3-18. پیاده‌سازی یک شرط کامل در یک شرط کامل دیگر ........................................................................... 105
شکل3-19. پیاده‌سازی حلقه ساده .......................................................................................................................... 106
شکل3-20. پیاده‌سازی یک حلقه ساده داخل حلقه‌ای دیگر ................................................................................... 106
شکل3-21. پیاده‌سازی یک حلقه داخل یک شرط کامل ........................................................................................ 106
شکل3-22. پیاده‌سازی یک شرط کامل داخل یک حلقه ساده ................................................................................ 107
شکل3-23. ماتریس درجه وابستگی‌ کد ................................................................................................................. 108
شکل3-24. شبه کد مقایسه محتوای دو خانه از آرایه‌های استقلال الگوریتم .......................................................... 108
شکل3-25. چهارچوب خوشه‌بندی خردمند مبتنی بر گراف استقلال الگوریتم ...................................................... 110
شکل3-26. شبه کد خوشه‌بندی خردمند مبتنی بر گراف استقلال الگوریتم ............................................................ 113
فصل چهارم
شکل۴-۱. مجموعه داده Halfring .......................................................................................................................... 118
شکل4-2. الگوریتم K-means ................................................................................................................................ 121
شکل4-3. الگوریتم FCM ...................................................................................................................................... 121
شکل4-4. الگوریتم Median K-Flats .................................................................................................................... 122
شکل4-5. الگوریتم Gaussian Mixture ................................................................................................................ 122
شکل4-6. الگوریتم خوشه‌بندی Subtractive ......................................................................................................... 122
شکل4-7. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ..................................................................... 123
شکل4-8. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله Hamming ................................................................ 123
شکل4-9. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله Cosine ..................................................................... 123
شکل4-10. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ................................................................... 124
شکل4-1۱. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله Hamming .............................................................. 124
شکل4-1۲. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله Cosine .................................................................... 124
شکل4-1۳. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ............................................................... 124
شکل4-14. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله Hamming .......................................................... 125
شکل4-15. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله Cosine ............................................................... 125
شکل4-16. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ................................................................ 125
شکل4-17. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله Hamming ............................................................ 125
شکل4-18. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله Cosine ................................................................. 126
شکل4-19. طیفـی با استفاده از ماتریس شباهت نامتراکم ...................................................................................... 126
شکل4-20. طیفـی با استفاده از روش نیستروم با متعادل ساز .............................................................................. 127
شکل4-21. طیفـی با استفاده از روش نیستروم بدون متعادل ساز ......................................................................... 127
شکل4-22. نرم‌افزار تحلیل‌گر کد استقلال الگوریتم ............................................................................................... 128
شکل4-23. ماتریس AIDM ................................................................................................................................... 129
شکل4-24. میانگین دقت الگوریتم‌های خوشه‌بندی ............................................................................................... 131
شکل4-25. رابطه میان آستانه استقلال و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی اول ........................................ 133
شکل4-26. رابطه میان آستانه پراکندگی و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی اول ..................................... 133
شکل4-27. رابطه میان آستانه استقلال و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول .............................................. 134
شکل4-28. رابطه میان آستانه پراکندگی و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول ............................................ 134
شکل4-29. رابطه میان آستانه عدم تمرکز و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول ......................................... 135
شکل4-30. رابطه میان آستانه پراکندگی و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی دوم ..................................... 135
شکل4-31. رابطه میان آستانه پراکندگی و دقت نتایج نهایی در روش پیشنهادی دوم ............................................ 136
شکل4-32. رابطه میان آستانه عدم تمرکز و دقت نتایج نهایی در روش پیشنهادی دوم ......................................... 137
شکل4-33. مقایسه زمان اجرای الگوریتم‌ ............................................................................................................... 138
فصل اول
مقدمه
center3187700
1. مقدمه1-1. خوشه‌بندیبه عنوان یکی از شاخه‌های وسیع و پرکاربرد هوش مصنوعی، یادگیری ماشین به تنظیم و اکتشاف شیوه‌ها و الگوریتم‌هایی می‌پردازد که بر اساس آن‌ها رایانه‌ها و سامانه‌های اطلاعاتی توانایی تعلم و یادگیری پیدا می‌کنند. طیف پژوهش‌هایی که در مورد یادگیری ماشینی صورت می‌گیرد گسترده ‌است. در سوی نظر‌ی آن پژوهش‌گران بر آن‌اند که روش‌های یادگیری تازه‌ای به وجود بیاورند و امکان‌پذیری و کیفیت یادگیری را برای روش‌هایشان مطالعه کنند و در سوی دیگر عده‌ای از پژوهش‌گران سعی می‌کنند روش‌های یادگیری ماشینی را بر مسائل تازه‌ای اعمال کنند. البته این طیف گسسته نیست و پژوهش‌های انجام‌شده دارای مؤلفه‌هایی از هر دو رو‌یکرد هستند. امروزه، داده‌کاوی به عنوان یک ابزار قوی برای تولید اطلاعات و دانش از داده‌های خام، در یادگیری ماشین شناخته‌شده و همچنان با سرعت در حال رشد و تکامل است. به طور کلی می‌توان تکنیک‌های داده‌کاوی را به دو دسته بانظارت و بدون نظارت تقسیم کرد [29, 46].
در روش بانظارت ما ورودی (داده یادگیری) و خروجی (کلاس داده) یک مجموعه داده را به الگوریتم هوشمند می‌دهیم تا آن الگوی بین ورودی و خروجی را تشخیص دهد در این روش خروجی کار ما مدلی است که می‌تواند برای ورودی‌های جدید خروجی درست را پیش‌بینی کند. روش‌های طبقه‌بندی و قوانین انجمنی از این جمله تکنیک‌ها می‌باشد. روش‌های با نظارت کاربرد فراوانی دارند اما مشکل عمده این روش‌ها این است که همواره باید داده‌ای برای یادگیری وجود داشته باشد که در آن به ازای ورودی مشخص خروجی درست آن مشخص شده باشد. حال آنکه اگر در زمینه‌ای خاص داده‌ای با این فرمت وجود نداشته باشد این روش‌ها قادر به حل این‌گونه مسائل نخواهند بود [29, 68]. در روش بدون نظارت برخلاف یادگیری بانظارت هدف ارتباط ورودی و خروجی نیست، بلکه تنها دسته‌بندی ورودی‌ها است. این نوع یادگیری بسیار مهم است چون خیلی از مسائل (همانند دنیای ربات‌ها) پر از ورودی‌هایی است که هیچ برچسبی (کلاس) به آن‌ها اختصاص داده نشده است اما به وضوح جزئی از یک دسته هستند [46, 68]. خوشه‌بندی شاخص‌ترین روش در داده‌کاوی جهت حل مسائل به صورت بدون ناظر است. ایده اصلی خوشه‌بندی اطلاعات، جدا کردن نمونه‌ها از یکدیگر و قرار دادن آن‌ها در گروه‌های شبیه به هم می‌باشد. به این معنی که نمونه‌های شبیه به هم باید در یک گروه قرار بگیرند و با نمونه‌های گروه‌های دیگر حداکثر متفاوت را دارا باشند [20, 26]. دلایل اصلی برای اهمیت خوشه‌بندی عبارت‌اند از:
اول، جمع‌آوری و برچسب‌گذاری یک مجموعه بزرگ از الگوهای نمونه می‌تواند بسیار پرکاربرد و باارزش باشد.
دوم، می‌توانیم از روش‌های خوشه‌بندی برای پیدا کردن و استخراج ویژگی‌ها و الگوهای جدید استفاده کنیم. این کار می‌تواند کمک به سزایی در کشف دانش ضمنی داده‌ها انجام دهد.
سوم، با خوشه‌بندی می‌توانیم یک دید و بینشی از طبیعت و ساختار داده به دست آوریم که این می‌تواند برای ما باارزش باشد.
چهارم، خوشه‌بندی می‌تواند منجر به کشف زیر رده‌های مجزا یا شباهت‌های بین الگوها ممکن شود که به طور چشمگیری در روش طراحی طبقه‌بندی قابل استفاده باشد.
1-2. خوشه‌بندی ترکیبیهر یک از الگوریتم‌های خوشه‌بندی، با توجه به اینکه بر روی جنبه‌های متفاوتی از داده‌ها تاکید می‌کند، داده‌ها را به صورت‌های متفاوتی خوشه‌بندی می‌نماید. به همین دلیل، نیازمند روش‌هایی هستیم که بتواند با استفاده از ترکیب این الگوریتم‌ها و گرفتن نقاط قوت هر یک، نتایج بهینه‌تری را تولید کند. در واقع هدف اصلی خوشه‌بندی ترکیبی جستجوی بهترین خوشه‌ها با استفاده از ترکیب نتایج الگوریتم‌های دیگر است [1, 8, 9, 54, 56]. به روشی از خوشه‌بندی ترکیبی که زیرمجموعه‌ی منتخب از نتایج اولیه برای ترکیب و ساخت نتایج نهایی استفاده می‌شود خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب زیرمجموعه نتایج اولیه می‌گویند. در این روش‌ها بر اساس معیاری توافقی مجموعه‌ای از مطلوب‌ترین نتایج اولیه را انتخاب کرده و فقط توسط آن‌ها نتیجه نهایی را ایجاد می‌کنیم [21]. معیارهای مختلفی جهت انتخاب مطلوب‌ترین روش پیشنهاد شده است که معیار اطلاعات متقابل نرمال شده، روش ماکزیموم و APMM برخی از آن‌ها می‌باشند [8, 9, 21, 67]. دو مرحله مهم در خوشه‌بندی ترکیبی عبارت‌اند از:
اول، الگوریتم‌های ابتدایی خوشه‌بندی که خوشه‌بندی اولیه را انجام می‌دهد.
دوم، جمع‌بندی نتایج این الگوریتم‌های اولیه (پایه) برای به دست آوردن نتیجه نهایی.
1-3. خرد جمعینظریه خرد جمعی که اولین بار توسط سورویکی در سال 2004 در کتابی با همان عنوان منتشر شد، استنباطی از مسائل مطرح‌شده توسط گالتون و کندورست می‌باشد، و نشان می‌دهد که قضاوت‌های جمعی و دموکراتیک از اعتبار بیشتری نسبت به آنچه که ما انتظار داشتیم برخوردار است، ما تأثیرات این ایده را در حل مسائل سیاسی، اجتماعی در طی سال‌های اخیر شاهد هستیم. در ادبیات خرد جمعی هر جامعه‌ای را خردمند نمی‌گویند. از دیدگاه سورویکی خردمند بودن جامعه در شرایط چهارگانه پراکندگی، استقلال، عدم تمرکز و روش ترکیب مناسب است [55].
1-4. خوشه‌بندی مبتنی بر انتخاب بر اساس نظریه خرد جمعیهدف از این تحقیق استفاده از نظریه خرد جمعی برای انتخاب زیرمجموعه‌ی مناسب در خوشه‌بندی ترکیبی می‌باشد. تعاریف سورویکی از خرد جمعی مطابق با مسائل اجتماعی است و در تعاریف آن عناصر سازنده تصمیمات رأی افراد می‌باشد. در این تحقیق ابتدا مبتنی بر تعاریف پایه سورویکی از خرد جمعی و ادبیات مطرح در خوشه‌بندی ترکیبی، تعریف پایه‌ای از ادبیات خرد جمعی در خوشه‌بندی ترکیبی ارائه می‌دهیم و بر اساس آن الگوریتم پیشنهادی خود را در جهت پیاده‌سازی خوشه‌بندی ترکیبی ارائه می‌دهیم [55]. شرایط چهارگانه خوشه‌بندی خردمند که متناسب با تعاریف سورویکی باز تعریف شده است به شرح زیر می‌باشد:
پراکندگی نتایج اولیه، هر الگوریتم خوشه‌بندی پایه باید به طور جداگانه و بدون واسطه به داده‌های مسئله دسترسی داشته و آن را تحلیل و خوشه‌بندی کند حتی اگر نتایج آن غلط باشد.
استقلال الگوریتم، روش تحلیل هر یک از خوشه‌بندی‌های پایه نباید تحت تأثیر روش‌های سایر خوشه‌بندی‌های پایه تعیین شود، این تأثیر می‌تواند در سطح نوع الگوریتم (گروه) یا پارامترهای اساسی یک الگوریتم خاص (افراد) باشد.
عدم تمرکز، ارتباط بین بخش‌های مختلف خوشه‌بندی خرد جمعی باید به گونه‌ای باشد تا بر روی عملکرد خوشه‌بندی پایه تأثیری ایجاد نکند تا از این طریق هر خوشه‌بندی پایه شانس این را داشته باشد تا با شخصی سازی و بر اساس دانش محلی خود بهترین نتیجه ممکن را آشکار سازد.
مکانیزم ترکیب مناسب، باید مکانیزمی وجود داشته باشد که بتوان توسط آن نتایج اولیه الگوریتم‌های پایه را با یکدیگر ترکیب کرده و به یک نتیجه نهایی (نظر جمعی) رسید.
در این تحقیق دو روش برای ترکیب خوشه‌بندی ترکیبی و خرد جمعی پیشنهاد شده است. با استفاده از تعاریف بالا الگوریتم روش اول مطرح خواهد شد که در آن، جهت رسیدن به نتیجه نهایی از آستانه‌گیری استفاده می‌شود. در این روش الگوریتم‌های خوشه‌بندی اولیه غیر هم نام کاملاً مستقل فرض خواهند شد و برای ارزیابی استقلال الگوریتم‌های هم نام نیاز به آستانه‌گیری می‌باشد. در روش دوم، سعی شده است تا دو بخش از روش اول بهبود یابد. از این روی جهت مدل‌سازی الگوریتم‌ها و ارزیابی استقلال آن‌ها نسبت به هم یک روش مبتنی بر گراف شبه کد ارائه می‌شود و میزان استقلال به دست آمده در این روش به عنوان وزنی برای ارزیابی پراکندگی در تشکیل جواب نهایی مورد استفاده قرار می‌گیرد. جهت ارزیابی، روش‌های پیشنهادی با روش‌های پایه، روش‌ ترکیب کامل و چند روش معروف ترکیب مبتنی بر انتخاب مقایسه خواهد شد. از این روی از چهارده داده استاندارد و یا مصنوعی که عموماً از سایت UCI [76] جمع‌آوری شده‌اند استفاده شده است. در انتخاب این داده‌ها سعی شده، داده‌هایی با مقیاس‌ کوچک، متوسط و بزرگ انتخاب شوند تا کارایی روش بدون در نظر گرفتن مقیاس داده ارزیابی شود. همچنین جهت اطمینان از صحت نتایج تمامی آزمایش‌های تجربی گزارش‌شده حداقل ده بار تکرار شده است.
1-4-1- فرضیات تحقیقاین تحقیق بر اساس فرضیات زیر اقدام به ارائه روشی جدید در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب بر اساس نظریه خرد جمعی می‌کند.
۱ ) در این تحقیق تمامی آستانه‌گیری‌ها بر اساس میزان صحت نتایج نهایی و مدت زمان اجرای الگوریتم به صورت تجربی انتخاب می‌شوند.
۲ ) در این تحقیق جهت ارزیابی عملکرد یک الگوریتم، نتایج اجرای آن را بر روی‌داده‌های استاندارد UCI در محیطی با شرایط و پارامترهای مشابه نسبت به سایر الگوریتم‌ها ارزیابی می‌کنیم که این داده‌ها الزاماً حجیم یا خیلی کوچک نیستند.
۳ ) جهت اطمینان از صحت نتایج آزمایش‌ها ارائه‌شده در این تحقیق، حداقل اجرای هر الگوریتم بر روی هر داده ده بار تکرار شده و نتیجه‌ی نهایی میانگین نتایج به دست آمده می‌باشد.
4 ) از آنجایی که روش مطرح‌شده در این تحقیق یک روش مکاشفه‌ای است سعی خواهد شد بیشتر با روش‌های مکاشفه‌ای مطرح در خوشه‌بندی ترکیبی مقایسه و نتایج آن مورد بررسی قرار گیرد.
در این فصل اهداف، مفاهیم و چالش‌های این تحقیق به صورت خلاصه ارائه شد. در ادامه این تحقیق، در فصل دوم، الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایه و روش‌های خوشه‌بندی‌ ترکیبی مورد بررسی قرار می‌گیرد. همچنین به مرور روش‌های انتخاب خوشه و یا افراز در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب خواهیم پرداخت. در فصل سوم، نظریه خرد جمعی و دو روش پیشنهادی خوشه‌بندی خردمند ارائه می‌شود. در فصل چهارم، به ارائه نتایج آزمایش‌های تجربی این تحقیق و ارزیابی آن‌ها می‌پردازیم و در فصل پنجم، به ارائه‌ی نتایج و کار‌های آتی خواهیم پرداخت.

فصل دوم
مروری بر ادبیات تحقیق
center2132965
2. مروری بر ادبیات تحقیق2-1. مقدمهدر این بخش، کارهای انجام‌شده در خوشه‌بندی و خوشه‌بندی ترکیبی را مورد مطالعه قرار می‌دهیم. ابتدا چند الگوریتم‌ پایه خوشه‌بندی معروف را معرفی خواهیم کرد. سپس چند روش کاربردی جهت ارزیابی خوشه، خوشه‌بندی و افرازبندی را مورد مطالعه قرار می‌دهیم. در ادامه به بررسی ادبیات خوشه‌بندی ترکیبی خواهیم پرداخت و روش‌های ترکیب متداول را بررسی خواهیم کرد. از روش‌های خوشه‌بندی ترکیبی، روش ترکیب کامل و چند روش معروف مبتنی بر انتخاب را به صورت مفصل شرح خواهیم داد.
2-2. خوشه‌بندیدر این بخش ابتدا انواع الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایه را معرفی می‌کنیم و سپس برخی از آن‌ها را مورد مطالعه قرار می‌دهیم سپس برای ارزیابی نتایج به دست آمده چند متریک معرفی خواهیم کرد.
2-2-1. الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایهبه طور کلی، الگوریتم‌های خوشه‌بندی را می‌توان به دو دسته کلی تقسیم کرد:
1- الگوریتم‌های سلسله مراتبی
2- الگوریتم‌های افرازبندی
الگوریتم‌های سلسله مراتبی، یک روال برای تبدیل یک ماتریس مجاورت به یک دنباله از افرازهای تو در تو، به صورت یک درخت است. در این روش‌ها، مستقیماً با داده‌ها سروکار داریم و از روابط بین آن‌ها برای به دست آوردن خوشه‌ها استفاده می‌کنیم. یکی از ویژگی‌های این روش قابلیت تعیین تعداد خوشه‌ها به صورت بهینه می‌باشد. در نقطه مقابل الگوریتم‌های سلسله مراتبی، الگوریتم‌های افرازبندی قرار دارند. هدف این الگوریتم‌ها، تقسیم داده‌ها در خوشه‌ها، به گونه‌ای است که داده‌های درون یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به همدیگر داشته باشند؛ و درعین‌حال، بیش‌ترین فاصله و اختلاف را با داده‌های خوشه‌های دیگر داشته باشند. در این فصل تعدادی از متداول‌ترین الگوریتم‌های خوشه‌بندی، در دو دسته سلسله مراتبی و افرازبندی، مورد بررسی قرار می‌گیرند. از روش سلسله‌ مراتبی چهار الگوریتم‌ از سری الگوریتم‌های پیوندی را مورد بررسی قرار می‌دهیم. و از الگوریتم‌های افرازبندی K-means، FCM و الگوریتم طیفی را مورد بررسی خواهیم داد.
2-2-1-1. الگوریتم‌های سلسله مراتبیهمان‌گونه که در شکل 2-1 مشاهده می‌شود، روال الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی را می‌تواند به صورت یک دندوگرام نمایش داد. این نوع نمایش تصویری از خوشه‌بندی سلسله مراتبی، برای انسان، بیشتر از یک لیست از نمادها قابل‌درک است. در واقع دندوگرام، یک نوع خاص از ساختار درخت است که یک تصویر قابل‌فهم از خوشه‌بندی سلسله مراتبی را ارائه می‌کند. هر دندوگرام شامل چند لایه از گره‌هاست، به طوری که هر لایه یک خوشه را نمایش می‌دهد. خطوط متصل‌کننده گره‌ها، بیانگر خوشه‌هایی هستند که به صورت آشیانه‌ای داخل یکدیگر قرار دارند. برش افقی یک دندوگرام، یک خوشه‌بندی را تولید می‌کند [33]. شکل 2-1 یک مثال ساده از خوشه‌بندی و دندوگرام مربوطه را نشان می‌دهد.

شکل 2-1. یک خوشه‌بندی سلسله مراتبی و درخت متناظر
اگر الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، دندوگرام را به صورت پایین به بالا بسازند، الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی نامیده می‌شوند. همچنین، اگر آن‌ها دندوگرام را به صورت بالا به پایین بسازند، الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی تقسیم‌کننده نامیده می‌شوند [26]. مهم‌ترین روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی الگوریتم‌های سری پیوندی می‌باشد که در این بخش تعدادی از کاراترین آن‌ها مورد بررسی قرار خواهند گرفت که عبارت‌اند از:
الگوریتم پیوندی منفرد
الگوریتم پیوندی کامل
الگوریتم پیوندی میانگین
الگوریتم پیوندی بخشی
2-2-1-1-1. تعاریف و نماد‌ها
شکل 2-2. ماتریس مجاورت
قبل از معرفی این الگوریتم‌ها، در ابتدا نمادها و نحوه نمایش مسئله نمایش داده خواهد شد. فرض کنید که یک ماتریس مجاورت متقارن داریم. وارده در هر سمت قطر اصلی قرار دارد که شامل یک جای گشت اعداد صحیح بین 1 تا است. ما مجاورت‌ها را عدم شباهت در نظر می‌گیریم. به این معنی است که اشیاء 1 و 3 بیشتر از اشیاء 1 و 2 به هم شبیه‌اند. یک مثال از ماتریس مجاورت معمول برای است که در شکل 2-2 نشان داده شده است. یک گراف آستانه، یک گراف غیر جهت‌دار و غیر وزن‌دار، روی گره، بدون حلقه بازگشت به خود یا چند لبه است. هر نود یک شیء را نمایش می‌دهد. یک گراف آستانه برای هر سطح عدم شباهت به این صورت تعریف می‌شود: اگر عدم شباهت اشیاء و از حد آستانه کوچک‌تر باشد، با واردکردن یک لبه بین نودهای ویک گراف آستانه تعریف می‌کنیم.
(2-1)if and only if
شکل 2-3 یک رابطه دودویی به دست آمده از ماتریس مربوط به شکل 2-2 را برای مقدار آستانه 5 نشان می‌دهد. نماد "*" در موقعیت ماتریس، نشان می‌دهد که جفت متعلق به رابطه دودویی می‌باشد. شکل 2-4، گراف‌های آستانه برای ماتریس را نمایش می‌دهد.

شکل 2-3. رابطه دودویی و گراف آستانه برای مقدار آستانه 5.

شکل 2-4. گراف‌های آستانه برای ماتریس
2-2-1-1-2. الگوریتم پیوندی منفرداین الگوریتم روش کمینه و روش نزدیک‌ترین همسایه نیز نامیده می‌شود [26]. اگر و خوشه‌ها باشند، در روش پیوندی منفرد، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-2)
که نشان‌دهنده فاصله (عدم شباهت) بین نقاط a و b در ماتریس مجاورت است. شکل 2-5 این الگوریتم را نمایش می‌دهد. شکل 2-6 دندوگرام حاصل از روش پیوندی منفرد را برای ماتریس ، را نشان می‌دهد.
Step 1. Begin with the disjoint clustering implied by threshold graph, which contains no edges and which places every object in a unique cluster, as the current clustering. Set.
Step 2. From threshold graph.
If the number of comonents (maximally connected subgraphs) in, is less than the number of clusters in the current clustering, redefiene the current clustering by naming each component of as a cluster.
Step 3. If consists of a single connected graph, stop. Else, setand go to step 2.
شکل 2-5. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی منفرد

شکل 2-6. دندوگرام پیوندی منفرد برای ماتریس
2-2-1-1-3. الگوریتم پیوندی کاملاین الگوریتم روش بیشینه یا روش دورترین همسایه نیز نامیده می‌شود. الگوریتم پیوندی کامل می‌گوید که وقتی دو خوشه و شبیه به هم هستند که بیشینه روی تمام ها در و کوچک باشد. به عبارت دیگر، در این الگوریتم، برای یکی کردن دو خوشه، همه جفت‌ها در دو خوشه باید شبیه به هم باشند [26]. اگر و خوشه‌ها باشند، در روش پیوندی کامل، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-3)
که نشان‌دهنده فاصله(عدم شباهت) بین نقاط a و در ماتریس مجاورت است. شکل 2-7 این الگوریتم و شکل 2-8 دندوگرام حاصل از این روش را برای ماتریس ، را نشان می‌دهد.
Step 1. Begin with the disjoint clustering implied by threshold graph, which contains no edges and which places every object in a unique cluster, as the current clustering. Set.
Step 2. From threshold graph.
If two of the current clusters from a clique (maximally complete sub graph) in, redefine the current clustering by merging these two clusters into a single cluster.
Step 3. If, so that is the complete graph on the nodes, stop. Else, set and go to step 2.
شکل 2-7. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی کامل

شکل 2-8. دندوگرام پیوندی کامل برای ماتریس

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

2-2-1-1-4. الگوریتم پیوندی میانگینالگوریتم پیوندی منفرد اجازه می‌دهد تا خوشه‌ها به صورت دراز و نازک رشد کنند. این در شرایطی است که الگوریتم پیوندی کامل خوشه‌های فشرده‌تری تولید می‌کند. هر دو الگوریتم مستعد خطا با داده‌های خارج از محدوده هستند. الگوریتم خوشه‌بندی پیوندی میانگین، یک تعادلی بین مقادیر حدی الگوریتم‌های پیوندی منفرد و کامل است. الگوریتم پیوندی میانگین همچنین، روش جفت-گروه بدون وزن با استفاده از میانگین حسابی نامیده می‌شود. این الگوریتم، یکی از پرکاربردترین الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی می‌باشد [26]. اگر یک خوشه با تعداد تا عضو، و یک خوشه دیگر با تعداد تا عضو باشند، در روش پیوندی میانگین، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-4)
که نشان‌دهنده فاصله(عدم شباهت) بین نقاط a و در ماتریس مجاورت است.
2-2-1-1-5. الگوریتم پیوندی بخشیروش پیوندی بخشی که از مربع مجموع خطا‌های (SSE) خوشه‌های یک افراز برای ارزیابی استفاده می‌کند، یکی دیگر از روش‌های سلسله مراتبی می‌باشد [60]. اگر یک خوشه با تعداد تا عضو، و یک خوشه دیگر با تعداد تا عضو باشند و نماد به معنای فاصله اقلیدسی و و مراکز خوشه‌های و باشد آنگاه در روش پیوندی بخشی، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-5)
2-2-1-2. الگوریتم‌های افرازبندییک خاصیت مهم روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، قابلیت نمایش دندوگرام است که تحلیل‌گر را قادر می‌سازد تا ببیند که چگونه اشیاء در سطوح متوالی مجاورت، در خوشه‌ها به هم پیوند می‌خورند یا تفکیک می‌شوند. همان طور که اشاره شد، هدف الگوریتم‌های افرازبندی، تقسیم داده‌ها در خوشه‌ها، به گونه‌ای است که داده‌های درون یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به همدیگر داشته باشند؛ و درعین‌حال، بیش‌ترین فاصله و اختلاف را با داده‌های خوشه‌های دیگر داشته باشند. آن‌ها یک افراز منفرد از داده را تولید می‌کنند و سعی می‌کنند تا گروه‌های طبیعی حاضر در داده را کشف کنند. هر دو رویکرد خوشه‌بندی، دامنه‌های مناسب کاربرد خودشان را دارند. معمولاً روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، نیاز به ماتریس مجاورت بین اشیاء دارند؛ درحالی‌که روش‌های افرازبندی، به داده‌ها در قالب ماتریس الگو نیاز دارند. نمایش رسمی مسئله خوشه‌بندی افرازبندی می‌تواند به صورت زیر باشد:
تعیین یک افراز از الگوها در گروه، یا خوشه، با داشتن الگو در یک فضای d-بعدی؛ به طوری که الگوها در یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به هم داشته و با الگوهای خوشه‌های دیگر بیش‌ترین، تفاوت را داشته باشند. تعداد خوشه‌ها،، ممکن است که از قبل مشخص‌شده نباشد، اما در بسیاری از الگوریتم‌های خوشه‌بندی افرازبندی، تعداد خوشه‌ها باید از قبل معلوم باشند. در ادامه برخی از معروف‌ترین و پرکاربردترین الگوریتم‌های افرازبندی مورد بررسی قرار خواهند گرفت.
2-2-1-2-1. الگوریتم K-meansدر الگوریتم مراکز خوشه‌ها بلافاصله بعد از اینکه یک نمونه به یک خوشه می‌پیوندد محاسبه می‌شوند. به طور معمول بیشتر روش‌های خوشه‌بندی ترکیبی از الگوریتم جهت خوشه‌بندی اولیه خود استفاده می‌کنند [37, 47, 57]. اما مطالعات اخیر نشان داده‌اند که با توجه به رفتار هر مجموعه داده، گاهی اوقات یک روش خوشه‌بندی خاص پیدا می‌شود که دقت بهتری از برای بعضی از مجموعه داده‌ها می‌دهد [1, 54]. اما الگوریتم به دلیل سادگی و توانایی مناسب در خوشه‌بندی همواره به عنوان انتخاب اول مطالعات خوشه‌بندی ترکیبی مورد مطالعه قرار گرفته است. در شکل 2-10 شبه کد الگوریتم را مشاهده می‌کنید:
1. Place K points into the space represented by the objects that are being clustered.
These points represent initial group centroids.
2. Assign each object to the group that has the closest centroid.
3. When all objects have been assigned, recalculate the positions of the K centroids.
4. Repeat Steps 2 and 3 until the centroids no longer move. This produces a separation
of the objects into groups from which the metric to be minimized can be calculated
شکل 2-9. الگوریتم خوشه‌بندی افرازبندی
مقادیر مراکز اولیه‌ی‌ متفاوت برای الگوریتم می‌تواند منجر به خوشه‌بندی‌های مختلفی شود. به خاطر اینکه این الگوریتم مبتنی بر مربع خطا است، می‌تواند به کمینه محلی همگرا شود، مخصوصاً برای خوشه‌هایی که به طور خیلی خوبی از هم تفکیک نمی‌شوند، این امر صادق است. نشان داده شده است که هیچ تضمینی برای همگرایی یک الگوریتم تکراری به یک بهینه سراسری نیست [33]. به طور خلاصه می‌توان ویژگی‌های الگوریتم را به صورت زیر برشمرد:
1- بر اساس فاصله اقلیدسی تمامی ویژگی‌ها می‌باشد.
2- منجر به تولید خوشه‌هایی به صورت دایره، کره و یا ابر کره می‌شود.
3- نسبت به روش‌های دیگر خوشه‌بندی، ساده و سریع است.
4- همگرایی آن به یک بهینه محلی اثبات شده است، اما تضمینی برای همگرایی به بهینه سراسری وجود ندارد.
5- نسبت به مقداردهی اولیه مراکز خوشه‌ها خیلی حساس است.
2-2-1-2-2. الگوریتم FCMالگوریتم FCM اولین بار توسط دون [13] ارائه شد. سپس توسط بزدک [66] بهبود یافت. این متد دیدگاه جدیدی را در خوشه‌بندی بر اساس منطق فازی [62] ارائه می‌دهد. در این دیدگاه جدید، به جای اینکه داده‌ها در یک خوشه عضو باشند، در تمامی خوشه‌ها با یک ضریب عضویت که بین صفر و یک است، عضو هستند و ما در این نوع خوشه‌بندی، دنبال این ضرایب هستیم. در روش‌های معمول در جایی که ما داده داشته باشیم، جواب نهایی ماتریس خواهد بود که هر خانه شامل برچسب خوشه‌ی داده‌ی نظیر آن می‌باشد. ولی در این روش در صورت داشتن خوشه، جواب نهایی یک ماتریس خواهد بود که در آن هر ردیف شامل ضرایب عضویت داده‌ی نظیر به آن خوشه است. بدیهی است که جمع افقی هر ردیف (ضرایب عضویت یک داده خاص) برابر با یک خواهد بود. یک روش معمول جهت رسیدن به جواب‌هایی غیر فازی بر اساس نتایج نهایی الگوریتم فازی، برچسب‌زنی داده بر اساس آن ضریبی که مقدار حداکثر را در این داده دارد، می‌باشد. رابطه 2-6 معادله پایه در روش فازی است: [66]
(2-6) ,
در رابطه 2-6 متغیرm یک عدد حقیقی بزرگ‌تر از یک و درجه عضویت داده در خوشه j-ام می‌باشد، که خود ، i-امین داده d-بُعدی از داده‌ی مورد مطالعه می‌باشد و مرکز d-بعدی خوشه j-ام‌ است و هر روش معمول جهت اندازه‌گیری شباهت میان داده و مرکز خوشه می‌باشد. در روش خوشه‌بندی فازی مراکز خوشه () و درجه عضویت () با تکرار مکرر به ترتیب بر اساس رابطه‌های 2-7 و 2-8 به‌روزرسانی می‌شوند، تا زمانی که شرط توقف درست در آید. در این شرط مقدار یک مقدار توافقی بسیار کوچک‌تر از یک می‌باشد که مطابق با نوع داده و دقت خوشه‌بندی قابل جایگذاری خواهد بود. بدیهی است که هر چقدر این مقدار به سمت صفر میل کند درجه عضویت دقیق‌تر و مقدار زمان اجرا بیشتر خواهد بود [66].
(2-7)
(2-8)
مراحل اجرای الگوریتم در شبه کد شکل 2-11 شرح داده شده است:
1.Initialize matrix,
2.At k-step: calculate the centers vectors with

3.Update ,

4. If then STOP; otherwice returen to step 2.
شکل 2-10. الگوریتم فازی خوشه‌بندی
2-2-1-2-3. الگوریتم طیفیروش خوشه‌بندی طیفی که بر اساس مفهوم گراف طیفی [11] مطرح شده است، از ماتریس شباهت برای کاهش بعد داده‌ها در خوشه‌بندی استفاده می‌کند. در این روش یک گراف وزن‌دار بدون جهت به نحوی تولید می‌شود که رئوس گراف نشان‌دهنده‌ی مجموعه نقاط و هر یال وزن‌دار نشان‌دهنده‌ی میزان شباهت جفت داده‌های متناظر باشد. بر خلاف روش‌های کلاسیک، این روش، روی‌ داده‌ای پراکنده‌ در فضایی با شکل‌ هندسی غیر محدب، نتایج مطلوبی تولید می‌کند [63]. کاربرد این روش در محاسبات موازی [69, 70]، تنظیم بار [15]، طراحی VLSI [28]، طبقه‌بندی تصاویر [35] و بیوانفورماتیک [31, 59] می‌باشد.
در خوشه‌بندی طیفی از بردارهای ویژگی در ماتریس شباهت برای افراز مجموعه‌ داده استفاده می‌شود. در اغلب این روش‌ها، مقدار ویژه اولویت بردارها را تعیین می‌کند. ولی این نحوه‌ی انتخاب، انتخاب بهترین بردارها را تضمین نمی‌دهد. در اولین تحقیقی که در این زمینه توسط ژیانگ و گنگ [61] انجام شد، مسئله‌ی انتخاب بردارهای ویژگی مناسب جهت بهبود نتایج خوشه‌بندی پیشنهاد گردید. در روش پیشنهادی آن‌ها شایستگی هر یک از بردارهای با استفاده از تابع چگالی احتمال هر بردار تخمین زده می‌شود. وزنی به بردارهایی که امتیاز لازم را به دست آورندگ، اختصاص یافته و برای خوشه‌بندی از آن‌ها استفاده می‌شود. در کاری دیگر که توسط ژائو [64] انجام شده است، هر یک از بردارهای ویژه به ترتیب حذف می‌شوند و مقدار آنتروپی مجموعه بردارهای باقی‌مانده محاسبه می‌شود. برداری که حذف آن منجر به افزایش آنتروپی و ایجاد بی‌نظمی بیشتر در مجموعه داده شود، اهمیت بیشتری داشته و در رتبه بالاتری قرار می‌گیرد. سپس زیرمجموعه‌ای از مناسب‌ترین بردارها برای خوشه‌بندی مورد استفاده قرار می‌گیرند. الگوریتم خوشه‌بندی طیفی دارای متدهای متفاوتی جهت پیاده‌سازی است، که الگوریتم‌های برش نرمال، NJW، SLH وPF از آن جمله می‌باشد. در تمامی این روش‌ها، بخش اول، یعنی تولید گراف، مشترک می‌باشد. ما در ادامه ابتدا به بررسی بخش مشترک این روش‌ها می‌پردازیم. سپس به تشریح دو روش پر کاربرد برش نرمال و NJW می‌پردازیم.
در الگوریتم خوشه‌بندی طیفی، افراز داده‌ها بر اساس تجزیه‌ی ماتریس شباهت و به دست آوردن بردارها و مقادیر ویژه‌ی آن صورت می‌گیرد. مجموعه‌ی با داده‌یبعدی را در نظر بگیرید، می‌توان برای این مجموعه گراف وزن‌دار و بدون جهت را ساخت به صورتی که رئوس گراف نشان‌دهنده داده و یال‌ها که ماتریس شباهت را تشکیل می‌دهند بیانگر میزان شباهت بین هر جفت داده متناظر باشند. ماتریس شباهت به صورت رابطه 2-9 تعریف می‌شود:
(2-9)
تابع میزان شباهت بین دو داده را اندازه می‌گیرد. می‌تواند یک تابع گوسی به صورت باشد. که در آن فاصله‌ی بین دو نمونه را نشان می‌دهد و پارامتر مقیاس سرعت کاهش تابع با افزایش فاصله بین دو نمونه را مشخص می‌کند. در ادامه به بررسی دو الگوریتم خوشه‌بندی طیفی برش نرمال و NJW می‌پردازیم.
2-2-1-2-3-1. الگوریتم برش نرمالالگوریتم برش نرمال توسط شی و ملیک [35] برای قطعه‌بندی تصاویر ارائه شده است. در این روش، میزان تفاوت بین خوشه‌های مختلف و شباهت بین اعضا یک خوشه، بر اساس فاصله‌ی داده‌ها محاسبه می‌کند. رابطه 2-10 اشاره به مفهوم شباهت داده دارد که با استفاده از آن اقدام به ساخت گراف وزن‌دار می‌نماییم:
(2-10)
موقعیت i-امین داده (پیکسل در تصاویر) و بردار ویژگی از صفات داده (مانند روشنایی در تصاویر) می‌باشد. با کمک حد آستانه می‌توان میزان تنکی ماتریس شباهت را با توجه به تعداد اثرگذار داده‌های همسایه تعیین کرد. گام‌های این الگوریتم به صورت زیر می‌باشد:
محاسبه ماتریس درجه.
محاسبه ماتریس لاپلاسین.
محاسبه دومین بردار ویژگی متناظر با دومین کوچک‌ترین مقدار ویژه.
استفاده از برای خوشه‌بندی (قطعه‌بندی در تصاویر) گراف.
روش برش نرمال بیشتر در قطعه‌بندی تصاویر کاربرد دارد و معمولاً در خوشه‌بندی داده از سایر الگوریتم‌های خوشه‌بندی طیفی استفاده می‌کنند.
2-2-1-2-3-2. الگوریتم NJWایده الگوریتم استفاده از اولین بردار ویژه متناظر با بزرگ‌ترین مقدار ویژه ماتریس لاپلاسین است. مراحل این الگوریتم به صورت زیر می‌باشد: [51]
ساخت ماتریس شباهت با استفاده از رابطه 2-9.
محاسبه ماتریس درجه، و ماتریس لاپلاسین.
به دست آوردن اولین بردار ویژه متناظر با اولین بزرگ‌ترین مقدار ماتریسو تشکیل ماتریس ستونی.
نرمال سازی مجدد و تشکیل به طوری که همه سطرهای آن طول واحد داشته باشد.
خوشه‌بندی مجموعه داده بازنمایی شده با استفاده از.

2-2-1-2-4. الگوریتم خوشه‌بندی کاهشیالگوریتم خوشه‌بندی کاهشی یکی از سریع‌ترین الگوریتم‌های تک گذر، برای تخمین تعداد خوشه و مراکز آن‌ها در مجموعه‌ی داده می‌باشد. این مفهوم یعنی به جای تحت تأثیر قرار گرفتن محاسبات از ابعاد مسئله، متناسب با اندازه مسئله آن را انجام دهیم. با این وجود، مراکز واقعی خوشه الزاماً یکی از نقاط داده موجود در مجموعه داده نیست ولی در بیشتر موارد این انتخاب تخمین خوبی است که به صورت ویژه از این رویکرد در محاسبات کاهشی استفاده می‌شود. اگر هر نقطه از مجموعه داده به عنوان گزینه‌ای برای مرکز خوشه در نظر گرفته شود، معیار تراکم هر نقطه به صورت زیر تعریف می‌شود [79].
(2-11)
در رابطه بالا یک ثابت مثبت است، که نشان‌دهنده‌ی شعاع همسایگی (سایر نقاط داده که نزدیک‌ترین نقاط به این داده خاص هستند) می‌باشد، و نشان‌دهنده‌ی سایر داده‌های مجموعه، و نشان‌دهنده‌ی تعداد این داده‌ها است. از این روی، داده‌ای دارای بیش‌ترین مقدار تراکم می‌باشد که بیش‌ترین نقاط داده در همسایگی آن است. اولین مرکز خوشه بر اساس بزرگ‌ترین مقدار تراکم انتخاب می‌شود. بعد از این انتخاب میزان تراکم هر یک از نقاط داده به صورت زیر به‌روز می‌شود [79].
(2-12)
در رابطه بالا ثابت مثبت همسایگی را تعریف می‌کند که میزان کاهش تراکم قابل اندازه‌گیری را نشان می‌دهد. از آنجایی که نقاط داده در نزدیکی مرکز خوشه اول به طور قابل‌توجهی مقادیر چگالی را کاهش می‌دهند بعد از به‌روز کردن مقادیر تابع چگالی توسط رابطه بالا مرکز خوشه بعدی بر اساس داده‌ای که بزرگ‌ترین مقدار چگالی را دارد انتخاب می‌شود. این فرآیند آن قدر تکرار می‌شود تا به تعداد کافی مرکز خوشه ایجاد شود. پس از اتمام این فرآیند می‌توان توسط الگوریتم که مراکز داده در آن توسط فرآیند بالا به صورت دستی داده شده است (نه به صورت تصادفی)، داده‌ها را خوشه‌بندی کرد. شبه کد شکل زیر روند فرآیند بالا را نشان می‌دهد که در آن ابتدا مقادیر ثابت‌ها () و مجموعه داده به عنوان ورودی گرفته می‌شود و پس از ساخت مراکز داده مطابق با تعاریف بالا، این مراکز برای خوشه‌بندی در الگوریتم استفاده می‌شود [79].
Inputs Dataset, Constants
Output Clusters
Steps
1. Initialize constants and density values
2. Make a new cluster center.
3. Update density values
4. If the sufficient number of clusters are not obtained, go to 2.
3. Clustering the dataset by k-means, using fix centers.
شکل 2-11. خوشه‌بندی کاهشی
2-2-1-2-5. الگوریتم خوشه‌بندی Median K-Flatالگوریتم Median K-Flat یا به اختصار MKF مجموعه داده‌یرا به K خوشه‌ی افراز می‌کند که هر خوشه یک شبه فضای d-بُعدی تقریباً خطی می‌باشد. پارامتر‌ با فرض ماتریسی با ابعاد می‌باشد، که هر یک از خانه‌های آن تخمین شبه فضای خطی متعامد می‌باشد. قابل به ذکر است که می‌باشد. در این جا تخمین شبه فضای خوشه‌های را نام‌گذاری می‌کنیم. مطابق تعاریف بالا تابع انرژی برای افرازهای ‌ بر اساس شبه فضای به شکل زیر تعریف می‌شود [77].
(2-13)
این الگوریتم سعی می‌کند تا مجموعه داده را به خوشه‌های ‌تبدیل کند به نحوی که تابع انرژی کمینه باشد. تا وقتی که سطوح تخت اساسی به شکل شبه فضای خطی هستند ما می‌توانیم به صورت فرضی المان‌های X را در یک حوضه واحد نرمال کنیم به طوری که برای و تابع انرژی را به شکل زیر بیان کنیم: [77]
(2-14)
این الگوریتم برای کمینه‌سازی تابع انرژی الگوریتمMKF از روش کاهش گرادیان تصادفی استفاده می‌کند. مشتق تابع انرژی بر اساس ماتریس به شرح زیر است:
(2-15)
این الگوریتم نیاز به تطبیق بر اساس مؤلفه‌ی متعامد مشتق دارد. بخشی از مشتق که با شبه فضای موازی است به شرح زیر می‌باشد.
(2-16)
از این روی مؤلفه متعامد برابر است با رابطه 2-17 می‌باشد.
(2-17)
در رابطه بالا برابر با رابطه 2-18 است.
(2-18)
با در نظر گرفتن محاسبات بالا، الگوریتم MKF تصمیم می‌گیرد که داده تصادفی از مجموعه داده، عضو کدام باشد، و از این طریق شروع به چیدن داده‌ها می‌کند. آن گاه، الگوریتم تابع را به‌روز کند که در آن (مرحله زمانی) پارامتری است که توسط کاربر تعیین می‌شود. این فرآیند آن قدر تکرار می‌شود تا ضابطه همگرایی دیده شود. آنگاه هر نقطه از مجموعه داده به نزدیک‌ترین شبه فضای که تعیین‌کننده خوشه‌هاست اختصاص داده می‌شود. شبه کد زیر فرآیند الگوریتم MKF را نشان می‌دهد [77].
Input:
: Data, normalized onto the unit sphere, d: dimension of subspaces K: number of subspaces, the initialized subspaces. : step parameter.
Output: A partition of X into K disjoint clusters
Steps:
1. Pick a random point in X
2. Find its closest subspace , where
3. Compute by
4. Update
5. Orthogonalize
6. Repeat steps 1-5 until convergence
7. Assign each xi to the nearest subspace
شکل 2-12. شبه‌کد الگوریتم MKF [77]
2-2-1-2-6. الگوریتم خوشه‌بندی مخلوط گوسییک مخلوط گوسی یا همان را می‌توان ترکیب محدبی از چگالی‌های گوسی دانست. یک چگالی گوسی در فضای d-بُعدی به ازای میانگین، توسط ماتریس هم‌وردایی با ابعاد به صورت زیر تعریف می‌شود: [83]
(2-19)
در رابطه بالا پارامتر‌های و را تعریف می‌کند. از این روی مؤلفه به صورت زیر تعریف می‌شود:
(2-20)
در رابطه (2-20) پارامتر وزن مخلوط کردن و مؤلفه مخلوط می‌باشد. از آنجا که در مقایسه با تخمین چگالی غیر پارامتری، تعداد کمتری از توابع چگالی در تخمین چگالی مخلوط باید ارزیابی شود، از این روی ارزیابی چگالی کارآمدتر خواهد بود. علاوه بر آن، استفاده از اجرای محدودیت هموار کردن بر روی برخی از مؤلفه‌های مخلوط در نتیجه‌ی چگالی به ما اجازه می‌دهد تا چگالی مستحکم‌تری را تخمین بزنیم. الگوریتم حداکثر-انتظار یا همان به ما اجازه به‌روز کردن پارامتر‌های مؤلفه‌ی مخلوط را مطابق با مجموعه داده به ازای هر می‌دهد، به طوری که احتمال هرگز کوچک‌تر از مخلوط جدید نشود. به‌روز کردن الگوریتم می‌تواند در یک فرآیند تکراری برای تمامی مؤلفه‌های مطابق با رابطه‌های زیر انجام شود: [83]
(2-21)
(2-22)
(2-23)
(2-24)
در این تحقیق از روش پیشنهادی بومن و همکاران برای پیاده‌سازی الگوریتم مخلوط گوسی استفاده شده است. از آنجایی که روش پیاده‌سازی و توضیحات مربوط به الگوریتم مخلوط گوسی در روش ترکیب مبتنی بر مخلوط استفاده می‌شود از این روی در بخش روش‌های ترکیب نتایج با تابع توافقی آن را بررسی خواهیم کرد.
2-2-2. معیارهای ارزیابیدر یادگیری با ناظر ارزیابی راحت تر از یادگیری بدون ناظر است. برای مثال آن چیز که ما در رده‌بندی باید ارزیابی کنیم مدلی است که ما توسط داده‌های یادگیری به الگوریتم هوش مصنوعی آموزش داده‌ایم. در روش‌های با ناظر ورودی و خروجی داده معلوم است و ما بخشی از کل داده را برای آزمون جدا کرده و بخش دیگر را به عنوان داده یادگیری استفاده می‌کنیم و پس از تولید مدل مطلوب ورودی داده آزمون را در مدل وارد کرده و خروجی مدل را با خروجی واقعی می‌سنجیم. از این روی معیارهای بسیاری برای ارزیابی روش‌های با ناظر ارائه‌شده‌اند.
در یادگیری بدون ناظر روش متفاوت است. در این روش هیچ شاخص معینی در داده جهت ارزیابی وجود ندارد و ما به دنبال دسته‌بندی کردن داده‌ها بر اساس شباهت‌ها و تفاوت‌ها هستیم. از این روی برخلاف تلاش‌های خیلی از محققان، ارزیابی خوشه‌بندی خیلی توسعه داده نشده است و به عنوان بخشی از تحلیل خوشه‌بندی رایج نشده است. در واقع، ارزیابی خوشه‌بندی یکی از سخت‌ترین بخش‌های تحلیل خوشه‌بندی است [33]. معیارهای عددی، یا شاخص‌هایی که برای قضاوت جنبه‌های مختلف اعتبار یک خوشه به کار می روند، به سه دسته کلی تقسیم می‌شوند:
1- شاخص خارجی که مشخص می‌کند که کدام خوشه‌های پیداشده به وسیله الگوریتم خوشه‌بندی با ساختارهای خارجی تطبیق دارند. در این روش نیاز به اطلاعات اضافی مثل برچسب نقاط داده، داریم. آنتروپی یک مثالی از شاخص خارجی است.
2- شاخص داخلی که برای اندازه‌گیری میزان خوبی یک ساختار خوشه‌بندی بدون توجه به اطلاعات خارجی به کار می‌‌رود. یک نمونه از شاخص داخلی است.
3- شاخص نسبی که برای مقایسه دو خوشه‌بندی مختلف یا دو خوشه مختلف به کار می‌رود. اغلب یک شاخص خارجی یا داخلی برای این تابع استفاده می‌شود. برای مثال، دو خوشه‌بندی می‌توانند با مقایسه یا آنتروپی‌شان مقایسه شوند.
این فصل تعدادی از مهم‌ترین و رایج‌ترین روش‌های به‌کاررفته برای ارزیابی خوشه‌بندی را مرور خواهد کرد.
2-2-2-1. معیار SSEیک معیار داخلی ارزیابی خوشه‌بندی، مثل، می‌تواند برای ارزیابی یک خوشه‌بندی نسبت به خوشه‌بندی دیگر به کار رود. به علاوه، یک معیار داخلی اغلب می‌تواند برای ارزیابی یک خوشه‌بندی کامل یا یک خوشه تنها به استفاده شود. این اغلب به خاطر این است که این روش، سعی می‌کند تا میزان خوبی کلی خوشه‌بندی را به عنوان یک جمع وزن‌دار از خوبی‌های هر خوشه در نظر می‌گیرد. با استفاده از رابطه 2-25 محاسبه می‌شود [68].
(2-25)
کهیک نقطه داده در خوشه است و، j-امین ویژگی از داده X است. ، j-امین ویژگی از مرکز خوشه می‌باشد. برای مقایسه دو خوشه‌بندی مختلف روی یک داده با یک تعداد مشابه، تنها مقایسه مقدارهای متناظر آن‌ها کافی است. هر چه مقدار کمتر باشد، آن خوشه‌بندی بهتر خواهد بود. البته، وقتی تعداد نقاط داده در دو خوشه متفاوت باشند، مقایسه مستقیم از روی مقدار خوب نخواهد بود. بنابراین، یک خوشه معیار مناسب تری برای مقایسه است. رابطه 2-26 این معیار را نشان می‌دهد که در آن مقدار تعداد کل نمونه‌هاست [68].
(2-26)
تعداد درست خوشه‌ها در الگوریتم ، اغلب می‌تواند با استفاده از نگاه کردن به منحنی مشخص شود. این منحنی با رسم مقادیر به ازایهای مختلف به دست می‌آید. تعداد خوشه‌های بهینه با توجه به منحنی، ای است که به ازای آن نرخ کاهش مقدار، قابل چشم‌پوشی شود. شکل 2-13-ب منحنی را برای داده‌های شکل 2-13-الف، نشان می‌دهد.

(الف)
(ب)
شکل2-13. (الف) مجموعه داده با تعداد 10 خوشه واقعی. (ب) منحنی مربوطه [68]
همان طور که از شکل 2-13-ب برمی‌آید، برای مقادیرهای از صفر تا 10 شیب منحنی نسبت به بقیه مقادیر، تندتر می‌باشد. این امر نشان‌دهنده آن است که مقدار یک مقدار بهینه برای تعداد خوشه‌ها می‌باشد.

(الف)
(ب)
شکل2-14. (الف) مجموعه داده (ب) منحنی مربوطه [2]
شکل 2-14-ب نیز منحنی را برای داده‌های شکل 2-14-الف، نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که در این داده‌ها، چون تعداد خوشه‌ها نسبت به شکل 2-14-الف کاملاً گویا نیست، بنابراین، منحنی آن نیز نرم تر خواهد بود . اما با توجه به شکل 2-14-ب، می‌توان گفت که تعداد نسبتاً خوب باشد. چون منحنی برای های بعد از 8، دارای شیب کندتری خواهد شد. با توجه به نتایج فوق می‌توان گفت که اگرچه منحنی برای همه مسایل نمی‌تواند جواب بهینه برای تعداد بدهد، اما می‌تواند به عنوان یک معیار خوب برای این امر مطرح باشد.
2-2-2-2. معیار اطلاعات متقابل نرمال شدهمعیار اطلاعات متقابل () توسط کاور و توماس [71] معرفی شد که یک روش جهت اندازه‌گیری کیفیت اطلاعات آماری مشترک بین دو توزیع است. از آنجایی که این معیار وابسته به اندازه خوشه‌ها است در [54] روشی جهت نرمال سازی آن ارائه شده است. فرد و جین [19] روش نرمال سازی اطلاعات متقابل را اصلاح کردند و آن را تحت عنوان اطلاعات متقابل نرمال () ارائه داده‌اند. رابطه 2-27 اطلاعات متقابل نرمال شده را نشان می‌دهد[1, 2, 19] .
(2-27)
در رابطه 2-27 پارامتر کل نمونه‌ها است و یعنی افرازهایی که اندیس آن‌ها شامل i با تمام مقادیر j می‌باشد و یعنی افرازهایی که تمام مقادیر i با و اندیس j را شامل شود. از رابطه 2-28 محاسبه می‌شود [1, 2, 19].
(2-28)
, ,
در صورتی که دو افراز به صورت و که در آن کل داده و خوشه اول و خوشه دوم هر یک از افرازها باشد آنگاه نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد، نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد، نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد و نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد. در واقع و به ترتیب بیانگر کل نمونه‌های موجود در و می‌باشد [1].
شکل 2-15 دو افراز اولیه را نشان می‌دهد که میزان پایداری برای هر کدام از خوشه‌های به دست آمده هم محاسبه شده است. در این مثال الگوریتم به عنوان الگوریتم خوشه‌بندی اولیه انتخاب شده است و تعداد خوشه‌های اولیه برابر با سه نیز به عنوان پارامتر آن از قبل مشخص شده است. همچنین، در این مثال تعداد افرازهای موجود در مجموعه مرجع برابر با ۴۰ می‌باشد. در ۳۶ افراز نتایجی مشابه با شکل 2-15 (a) و در 4 حالت باقیمانده نیز نتایجی مشابه با شکل 2-15 (a) حاصل شده است [1].

شکل2-15. دو افراز اولیه با تعداد سه خوشه. (a) خوشه‌بندی درست (b) خوشه‌بندی نادرست [1]
از آن جایی که در مجموعه مرجع در ۹۰ % مواقع، داده‌های متراکم گوشه بالا‐چپ از شکل 2-15 در یک خوشه مجزا گروه‌بندی شده‌اند، بنابراین این خوشه باید مقدار پایداری بالایی را به خود اختصاص دهد. اگرچه این مقدار نباید دقیقاً برابر با یک باشد (چون در همه موارد این خوشه درست تشخیص داده نشده است)، مقدار پایداری با روش متداول اطلاعات متقابل نرمال شده مقدار یک را بر می‌گرداند. از آن جایی که ادغام دو خوشه سمت راست تنها در ۱۰ % موارد مانند شکل 2-15 (b) اتفاق افتاده است، خوشه حاصل باید مقدار پایداری کمی به دست آورد. اگر چه خوشه حاصل از ادغام دو خوشه سمت راستی، به ندرت ( ۱۰ % موارد) در مجموعه مرجع دیده شده است، مقدار پایداری برای این خوشه نیز برابر با یک به دست می‌آید. در اینجا مشکل روش متداول محاسبه پایداری با استفاده از اطلاعات متقابل نرمال شده ظاهر می‌شود. از آنجایی که معیار اطلاعات متقابل نرمال شده یک معیار متقارن است، مقدار پایداری خوشه بزرگ ادغامی سمت راست (با ۱۰ % تکرار) دقیقاً برابر با میزان پایداری خوشه متراکم گوشه بالا‐چپ (با ۹۰ % تکرار) به دست می‌آید. به عبارت دیگر در مواردی که داده‌های دو خوشه مکمل یکدیگر باشند، یعنی اجتماع داده‌های آن‌ها شامل کل مجموعه داده شود و اشتراک داده‌های آن‌ها نیز تهی باشد، مقدار پایداری برای هر دو به یک اندازه برابر به دست می‌آید. از دیدگاه دیگر، این اتفاق زمانی رخ می‌دهد که تعداد خوشه‌های تشکیل‌دهنده مجموعه در خوشه‌بندی مرجع عددی بیشتر از یک باشد. هر زمان که با ادغام دو یا بیشتر از خوشه‌ها به دست آید، منجر به نتایج نادرست در مقدار پایداری می‌شود. ما این مشکل را تحت عنوان مشکل تقارن در اطلاعات متقابل نرمال شده می‌شناسیم. در سال‌های اخیر روش‌هایی جهت حل این مشکل ارائه‌شده‌اند که یکی از آن‌ها را علیزاده و همکاران در [1, 9]ارائه داده‌اند که در‌ آن بزرگ‌ترین خوشه از بین مجموعه مرجع (که بیش از نصف نمونه‌هایش در خوشه مورد مقایسه وجود دارد) جایگزین اجتماع همه خوشه‌ها می‌شود که ما آن را با عنوان روش Max می‌شناسیم. روش دیگر جهت رفع این مشکل معیار APMM می‌باشد. در ادامه به بررسی این معیار می‌پردازیم [1, 8, 67].
2-2-2-3. معیار APMMبر خلاف معیارکه برای اندازه‌گیری شباهت دو افراز طراحی شده است معیار روشی برای اندازه‌گیری میزان شباهت یک خوشه در یک افراز است که توسط عـلیزاده و همکاران [8, 67] معرفی شده است رابطه 2-29 این معیار را معرفی می‌کند.
(2-29)
در رابطه 2-29 پارامتر خوشه i-ام در افراز می‌باشد و افراز متناظر با خوشه در خوشه‌بندی است. پارامتر تعداد کل نمونه‌های مجموعه داده و تعداد نمونه‌های مشترک بین خوشه‌های و می‌باشد. همچنین، تعداد خوشه‌های موجود در افراز می‌باشد. در این روش برای محاسبه پایداری خوشه از رابطه 2-30 استفاده می‌کنیم [8, 67].
(2-30)
در رابطه 2-30 پارامتر نشان‌دهنده j-امین افراز از مجموعه مرجع است و تعداد کل افرازها است [8, 67]. از آنجایی که این معیار برای ارزیابی شباهت یک خوشه است می‌توان هم برای ارزیابی خوشه و هم برای ارزیابی افراز استفاده کرد. جهت استفاده از این معیار برای ارزیابی یک افراز کافی است آن را برای تک‌تک خوشه‌های آن افراز استفاده کنیم و در نهایت از کل مقادیر میانگین بگیریم.
2-۳. خوشه‌بندی ترکیبیکلمه’Ensemble‘ ریشه فرانسوی دارد و به معنی باهم بودن یا در یک زمان می‌باشد و معمولاً اشاره به واحدها و یا گروه‌های مکملی دارد که باهم در اجرای یک کار واحد همکاری می‌کنند. ترکیب تاریخ طولانی در دنیای واقعی دارد، نظریه هیئت‌منصفه ی کندورست که در سال 1785 میلادی مطرح شده است و این ایده را مطرح می‌کند که، احتمال نسبی درستی نظر گروهی از افراد (رأی اکثریت) بیشتر از نظر هر یک از افراد به تنهایی می‌باشد را می‌توان دلیلی برای ترکیب نتایج در دنیای واقعی دانست [10, 27]. خوشه‌بندی ترکیبی روشی جدید در خوشه‌بندی می‌باشد که از ترکیب نتایج روش‌های خوشه‌بندی متفاوت به دست می‌آید از آنجایی که اکثر روش‌های خوشه‌بندی پایه روی جنبه‌های خاصی از داده‌ها تاکید می‌کنند، در نتیجه روی مجموعه داده‌های خاصی کارآمد می‌باشند. به همین دلیل، نیازمند روش‌هایی هستیم که بتواند با استفاده از ترکیب این الگوریتم‌ها و گرفتن نقاط قوت هر یک، نتایج بهینه‌تری را تولید کند. هدف اصلی خوشه‌بندی ترکیبی جستجوی نتایج بهتر و مستحکم‌تر، با استفاده از ترکیب اطلاعات و نتایج حاصل از چندین خوشه‌بندی اولیه است [18, 54]. خوشه‌بندی ترکیبی می‌تواند جواب‌های بهتری از نظر استحکام، نو بودن، پایداری و انعطاف‌پذیری نسبت به روش‌های پایه ارائه دهد [3, 21, 54, 57]. به طور خلاصه خوشه‌بندی ترکیبی شامل دو مرحله اصلی زیر می‌باشد : [34, 54]
1- تولید نتایج متفاوت از خوشه‌بندی‌ها، به عنوان نتایج خوشه‌بندی اولیه بر اساس اعمال روش‌های مختلف که این مرحله را، مرحله ایجاد تنوع یا پراکندگی می‌نامند.
2- ترکیب نتایج به دست آمده از خوشه‌بندی‌های متفاوت اولیه برای تولید خوشه نهایی؛ که این کار توسط تابع توافقی (الگوریتم ترکیب‌کننده) انجام می‌شود.
2-۳-1. ایجاد تنوع در خوشه‌بندی ترکیبیدر خوشه‌بندی ترکیبی، هرچه خوشه‌بندی‌های اولیه نتایج متفاوت تری ارائه دهند نتیجه نهایی بهتری حاصل می‌شود. در واقع هرچه داده‌ها از جنبه‌های متفاوت‌تری مطالعه و بررسی شوند (تشخیص الگوهای پنهان داده) نتیجه نهایی که از ترکیب این نتایج حاصل می‌شود متعاقباً دارای دقت بالاتری خواهد بود که این امر منجر به کشف دانش ضمنی پنهان در داده نیز خواهد شد. تنوع در این بخش به این معنا می‌باشد که با استفاده از روش‌های متفاوت مجموعه داده را از دیدگاه‌های گوناگونی مورد بررسی قرار دهیم. در این فصل برای ایجاد پراکندگی در بین نتایج حاصل چند راه‌کار مختلف پیشنهاد می‌کنیم و به بررسی مطالعات انجام‌شده در هر یک از آن‌ها می‌پردازیم. راه‌های مختلفی برای ایجاد پراکندگی در خوشه‌بندی ترکیبی وجود دارد که عبارت‌اند از:
استفاده از الگوریتم‌های متفاوت خوشه‌بندی.
تغییر مقادیر اولیه و یا سایر پارامترهای الگوریتم خوشه‌بندی انتخاب‌شده.
انتخاب بعضی از ویژگی داده‌ها یا ایجاد ویژگی‌های جدید.
تقسیم‌بندی داده‌های اصلی به زیرمجموعه‌هایی متفاوت و مجزا.
در حقیقت به خاطر ماهیت بدون ناظر بودن مسئله خوشه‌بندی این اصل که آیا پراکندگی به وجود آمده مفید می‌باشد یا مفید نیست را نمی‌تواند مورد مطالعه قرارداد اما نتایج تجربی نشان داده است که ایجاد پراکندگی در خوشه‌بندی‌های اولیه به طور معمول موجب بهبود خوشه‌بندی در اکثر مواقع می‌شود لذا در روش‌های ارائه‌شده هدف تنها بررسی مجموعه داده از زوایای مختلف است [42] .
2-۳-1-1. استفاده از الگوریتم‌های مختلف خوشه‌بندی ترکیبیبه طور معمول بیشتر روش‌های خوشه‌بندی ترکیبی از الگوریتم جهت خوشه‌بندی اولیه خود استفاده می‌کنند [37, 47, 56, 57]. اما در روش‌های ارائه‌شده نشان داده شده است که با توجه به رفتار هر مجموعه داده گاهی اوقات یک روش خوشه‌بندی خاص پیدا می‌شود که دقت بهتری از برای بعضی از مجموعه داده‌ها می‌دهد [54]. اما الگوریتم به دلیل سادگی و توانایی مناسب در خوشه‌بندی همواره به عنوان انتخاب اول در خوشه‌بندی ترکیبی مورد مطالعه قرار گرفته است. نکته مهمی که در انتخاب الگوریتم‌ها باید به آن دقت کرد این است که الگوریتم‌هایی همانند که بر اساس فاصله اقلیدسی تمامی ‌ویژگی‌ها کار می‌کنند، در صورتی که حتی یک ویژگی یک نمونه دارای یک مقدار غیرمنتظره باشد، نمونه به طور نادرست دسته‌بندی می‌شود. با توجه به این مسئله می‌توان از روش‌هایی مشابه این الگوریتم‌ها که مقاوم در برابر نویز هستند جهت رسیدن به پایداری و کیفیت بیشتر استفاده کرد. نکته دیگری که در انتخاب الگوریتم‌های پایه باید به آن توجه کرد این است که برخی از روش‌ها همانند الگوریتم‌های سلسله مراتبی پیوندی همواره با تکرار مکرر روی یک داده یک جواب منحصربه‌فرد ایجاد می‌کنند که در صورت ایجاد نتایج با این‌گونه الگوریتم‌ها باید فقط یکی از هر نوع آن را در ساخت نتایج نهایی استفاده کرد.
2-۳-1-2. تغییر پارامترهای اولیه خوشه‌بندی ترکیبییکی دیگر از راه‌های افزایش پراکندگی تغییر پارامترهای اولیه الگوریتم‌های خوشه‌بندی می‌باشد. برای مثال در الگوریتم می‌توان با تغییر تعداد خوشه‌ها در الگوریتم، یا تعداد دفعات تکرار اجرای الگوریتم و یا تغییر نمونه‌های اولیه الگوریتم میزان پراکندگی را افزایش داد. در شکل 2-16 اثر نمونه‌های اولیه در خوشه‌بندی نهایی به وضوح قابل‌مشاهده می‌باشد. در شکل زیر در سمت چپ ابتدا نحوه توزیع نمونه‌ها نمایش داده شده است و سپس نتایج سه بار اجرای مختلف الگوریتم با سه نمونه شروع مختلف نمایش داده شده است [2, 6].

شکل2-16. نمونه‌های اولیه در نتایج الگوریتم . شکل‌ها به ترتیب از چپ به راست 1) نمایش فضایی14 نمونه پراکنده در فضا. 2) نتایج به دست آمده با نمونه‌های اولیه 1 و 8. 3)نتایج به دست آمده با نمونه‌های اولیه 2 و 3 . 4)نتایج به دست آمده با نمونه‌های اولیه 1 و 13 [2].
2-۳-1-3. انتخاب یا تولید ویژگی‌های جدیداستفاده از برخی از ویژگی‌های کل فضای مجموعه داده و یا تولید ویژگی‌های جدید یکی دیگر از راه‌کارهای افزایش پراکندگی در خوشه‌بندی ترکیبی می‌باشد. بسیاری از مطالعات در حیطه طبقه‌بندی اطلاعات اقدام به انتخاب زیرمجموعه‌ای از ویژگی‌ها می‌نماید که باعث افزایش میزان پراکندگی، کاهش حجم محاسبات و بالا بردن دقت طبقه‌بندی کننده می‌شود [54]. ولی به دلیل ماهیت بدون ناظر بودن مسئله در خوشه‌بندی، انتخاب زیرمجموعه‌ای از ویژگی‌ها کمتر مورد توجه بوده است و بیشتر سعی در تولید ویژگی‌های جدید بوده است. روش‌های گوناگونی برای تولید ویژگی و استفاده از آن در خوشه‌بندی ترکیبی وجود دارد که ساده‌ترین آن‌ها نرمال سازی داده‌ها می‌باشد. معمولاً داده‌های مسائلی که از فاصله اقلیدسی برای خوشه‌بندی آن‌ها استفاده می‌شود نرمال می‌شوند. نتایج تجربی نشان داده است که علیرغم اینکه نرمال سازی داده‌ها در بعضی مواقع موجب بهبود کار می‌شود در بعضی موارد موجب افت کارایی یک روش می‌شود [12].

user8342

k هدایت گرمایی بافت، W/m °C
Ns تعداد سنسورها
n بردار عمود بر سطح
q شار حرارتی W/m2q'''m نرخ تولید گرمای متابولیک W/m3R شعاع سر m
S تابع هدف
Tدما KTa0 دمای مرکزی بدن Kt زمان sWb نرخ خون تزیق وریدی kg/(mas)Y دمای مورد نظر(اندازهگیری شده)
Greek letters a نفوذپذیری گرمایی m2/sβ اندازه گام حل
γ ضریب الحاقی
ε پارامتر توقف
θ زمان بیبعد
λ متغیر مسئله حساسیت
ρ چگالی بافت زنده kg/m3b خون
r* مشتق نسبت به r*
z* مشتق نسبت به z*η مشتق نسبت به ηξ مشتق نسبت به ξSuperscripts k تعداد تکرارها

فهرست مطالب
عنوانشماره صفحه
TOC o h z u فصل اول: مقدمه PAGEREF _Toc418272714 h 11-1 مقدمه: PAGEREF _Toc418272715 h 21-2- تاریخچه: PAGEREF _Toc418272716 h 7فصل دوم: بررسی روش‌های بهینه‌سازی توابع PAGEREF _Toc418272717 h 152-1 مسائل بهینه‌سازی PAGEREF _Toc418272718 h 162-2 دسته‌بندی روش‌های بهینه‌سازی PAGEREF _Toc418272719 h 172-3 راه‌حل کلی PAGEREF _Toc418272720 h 182-4 نرخ هم‌گرائی PAGEREF _Toc418272721 h 192-5-1 محاسبه گرادیان PAGEREF _Toc418272722 h 222-5-2 تعیین طول گام بهینه در جهت کاهش تابع PAGEREF _Toc418272723 h 232-6 معیار هم‌گرائی PAGEREF _Toc418272724 h 242-7 روش کاهش سریع PAGEREF _Toc418272725 h 252-8 مقدمه ای بر روش انتقال حرارت معکوس PAGEREF _Toc418272726 h 252-8-1 مقدمه PAGEREF _Toc418272727 h 252-8-2 مشکلات حل مسائل انتقال حرارت معکوس PAGEREF _Toc418272728 h 272-8-3 ارزیابی روش‌های مسائل معکوس حرارتی PAGEREF _Toc418272729 h 312-8-4 تکنیک‌های حل مسائل انتقال حرارت معکوس PAGEREF _Toc418272730 h 322-8-5 تکنیک I PAGEREF _Toc418272731 h 342-8-5-1 شرح تکنیک PAGEREF _Toc418272732 h 342-8-5-2 روش‌های محاسبه ضرایب حساسیت PAGEREF _Toc418272733 h 372-8-6 تکنیک II PAGEREF _Toc418272734 h 382-8-6-1 متد گرادیان مزدوج PAGEREF _Toc418272735 h 382-8-6-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک دوم PAGEREF _Toc418272736 h 442-8-6-3 اندازه‌گیری پیوسته PAGEREF _Toc418272737 h 452-8-7 تکنیک III PAGEREF _Toc418272738 h 462-8-7-1 روش گرادیان مزدوج با مسئله اضافی جهت تخمین پارامترها PAGEREF _Toc418272739 h 462-8-7-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک سوم PAGEREF _Toc418272740 h 492-8-8 تکنیک IV PAGEREF _Toc418272741 h 502-8-8-1 گرادیان مزدوج با مسئله الحاقی برای تخمین توابع PAGEREF _Toc418272742 h 502-8-8-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک چهارم PAGEREF _Toc418272743 h 52فصل سوم: مدل ریاضی PAGEREF _Toc418272744 h 543-1 مقدمه PAGEREF _Toc418272745 h 553-2 مدل‌های هدایت گرمایی PAGEREF _Toc418272746 h 553-2-1 مدل پنز PAGEREF _Toc418272747 h 553-2-2 مدل چن هلمز [26] PAGEREF _Toc418272748 h 60فصل چهارم: تخمین شار حرارتی گذرا در حالت متقارن محوری PAGEREF _Toc418272749 h 614-1- فیزیک مسئله PAGEREF _Toc418272750 h 624-2- محاسبه توزیع دما در حالت گذرا PAGEREF _Toc418272751 h 63در این بخش به بررسی روش حل معادلات انتقال حرارت متقارن محوری در حالت گذرا پرداخته میشود. PAGEREF _Toc418272752 h 634-2-1 معادله حاکم PAGEREF _Toc418272753 h 634-2-2- معادلات حاکم در دستگاه مختصات عمومی PAGEREF _Toc418272754 h 644-2-3- متریک ها و ژاکوبین های تبدیل PAGEREF _Toc418272755 h 654-2-4 تبدیل معادلات از صفحه فیزیکی به صفحه محاسباتی PAGEREF _Toc418272756 h 674-2-5- گسسته سازی معادلات PAGEREF _Toc418272757 h 694-2-6 شرایط مرزی مسئله PAGEREF _Toc418272758 h 714-3 مسئله معکوس PAGEREF _Toc418272759 h 744-3-1 مسئله حساسیت PAGEREF _Toc418272760 h 754-3-2 مسئله الحاقی PAGEREF _Toc418272761 h 764-3-3 معادله گرادیان PAGEREF _Toc418272762 h 764-3-4 روش تکرار PAGEREF _Toc418272763 h 774-5: تخمین شار حرارتی مجهول در مدل سه لایه PAGEREF _Toc418272764 h 774-5-1 معادله حاکم PAGEREF _Toc418272765 h 784-5-2 شرایط مرزی مساله PAGEREF _Toc418272766 h 784-5-3 مسئله معکوس PAGEREF _Toc418272767 h 804-5-3-1 مسئله حساسیت PAGEREF _Toc418272768 h 804-5-3-2 مسئله الحاقی PAGEREF _Toc418272769 h 81فصل پنجم: نتایج PAGEREF _Toc418272770 h 82نتیجه گیری: PAGEREF _Toc418272771 h 94پیوست الف PAGEREF _Toc418272772 h 95پیوست ب PAGEREF _Toc418272773 h 96اعتبارسنجی حل مستقیم PAGEREF _Toc418272774 h 96مراجع: PAGEREF _Toc418272775 h 115
فهرست جداول
جدول2-1- دسته‌بندی روش‌های بهینه‌سازی18
جدول 4-1. خواص لایه های استفاده شده79
جدول5-1. خطایRMS برای توابع مختلف در نظر گرفته شده برای شار حرارتی88

فهرست اشکال
شکل 2-1- نمودار روند بهینه‌سازی تابع هدف19
شکل 2-2- جهت‌های سریع‌ترین افزایش21
شکل3-1. المان در نظر گرفته‌شده برای به دست آوردن معادله انتقال حرارت زیستی پنز56
شکل 4-1 نمایش فیزیک مسئله62
شکل 4-2 - نمایش صفحه مختصات فیزیکی و محاسباتی64
شکل 4-3-نمایش گره مرکزی و هشت گره همسایه آن70
شکل 4-4- نمایش صفحه محاسباتی71
شکل 4-5- نمایش شرایط مرزی در صفحه فیزیکی71
شکل 4-6- نمایش مساله سه لایه در صفحه محاسباتی78
شکل 4-7- نمایش هندسه مساله متشکل از سه لایه مختلف بافت مغز، استخوان و پوست سر80
شکل5-1 شبکه مورد استفاده در حل مسئله و موقعت سنسورها83
شکل 5-2. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع خطی میباشد85
شکل 5-3. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع پله میباشد85
شکل 5-4. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابعی ترکیبی از sin و cos میباشد86
شکل5-5. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع خطی میباشد86
شکل 5-6. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع پلهای میباشد87
شکل5-7. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابعی ترکیبی از sin و cos میباشد87
شکل 5-8. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع خطی میباشد89
شکل 5-9. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع پله میباشد89
شکل 5-10. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع سینوس و کسینوس میباشد90
شکل 5-11. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع خطی میباشد90
شکل 5-12. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع پله میباشد91
شکل 5-13. مقایسه شار حرارتی محاسبه شده با استفاده از داده های نویزدار با شار حرارتی دقیق که بهصورت تابع سینوس-کسینوس میباشد91
شکل 5-14. مقایسه دمای محاسبه شده و دمای دقیق.92
شکل 5-15. شار محاسبه شده92
ضمائم:
شکل1- هندسه مستطیلی با شرایط مرزی دما ، عایق و شار حرارت96
شکل2- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره 1 پس از 12 ثانیه97
شکل3- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره 2 پس از 12 ثانیه98
شکل4- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره 4 پس از 12 ثانیه98
شکل5- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره 5 پس از 12 ثانیه99
شکل6- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره7 پس از 12 ثانیه99
شکل7- مقایسه منحنی‌های توزیع دمای گره 8 پس از 12 ثانیه100
شکل8- هندسه منحنی با شرایط مرزی عایق و شار حرارتی101
شکل9- مقایسه منحنی توزیع دما برای گره میانی پس از 60 ثانیه101
شکل 10- نمایش هندسه منحنی متشکل از سه لایه مختلف آزبست ، فولاد و آلومینیم102
شکل 11- نمایش کانتورهای توزیع دمای کد حاضر برای مسئله چندلایه103
شکل 12- نمایش کانتورهای توزیع دمای FLUENT برای مسئله چندلایه103
شکل 13- نمایش شبکه 30*30104
شکل 14- نمایش شبکه 40*40105
شکل 15- نمایش شبکه 50*50105
شکل 16- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 30*30 در مسئله یک‌لایه106
شکل 17- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 30*30 در مسئله دولایه106
شکل 18- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 30*30 در مسئله سه لایه107
شکل 19- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 40*40 در مسئله یک‌لایه107
شکل 20- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 40*40 در مسئله دولایه108
شکل 21- نمایش کانتورهای توزیع دما برای شبکه 40*40 در مسئله سه لایه108
شکل 22- نمایش منحنیهای توزیع دمای گره میانی در مسئله یک‌لایه109
شکل 23- نمایش منحنیهای توزیع دمای گره میانی در مسئله دولایه110
شکل 24- نمایش منحنیهای توزیع دمای گره میانی در مسئله سه لایه110
شکل 25- نمایش کانتورهای توزیع دمای کد حاضر برای هندسه نامنظم با تقارن محوری111
شکل 26- نمایش کانتورهای توزیع دمای FLUENT برای هندسه نامنظم با تقارن محوری112
شکل 27- نمایش کانتورهای توزیع دمای کد حاضر113
شکل 28- نمایش منحنیهای توزیع دمای مرکز کره113
شکل 29- نمایش منحنیهای توزیع دمای نقطهای که در موقعیت r=5 cm قرارگرفته114
شکل 30- نمایش منحنیهای توزیع دمای نقطهای که بر روی سطح کره قرارگرفته است114
فصل اول: مقدمه1-1 مقدمه: توسعه کامپیوتر و ابزار محاسباتی، رشد روش‌های عددی را برای مدل‌سازی پدیده‌های فیزیکی تسریع کرده است. برای مدل‌سازی یک پدیده فیزیکی به یک مدل ریاضی و یک روش حل نیاز است. مدل‌سازی مسائل هدایت حرارتی نیز بهمانند دیگر پدیده‌های فیزیکی با حل معادلات حاکم امکان‌پذیر است. برای حل مسائل هدایت حرارتی به اطلاعات زیر نیاز داریم:
هندسه ناحیه حل
شرایط اولیه
شرایط مرزی (دما یا شار حرارتی سطحی)
خواص ترموفیزیکی
محل و قدرت منبع حرارتی درصورتی‌که وجود داشته باشند.
پس از حل معادلات حاکم توزیع دما در داخل ناحیه حل به دست میآید. این نوع مسائل را مسائل مستقیم حرارتی می‌گوییم. روش‌های حل مسائل مستقیم از سال‌ها پیش توسعه‌یافته‌اند. این روش‌ها شامل حل مسائلی با هندسه پیچیده و مسائل غیرخطی نیز میگردند. علاوه بر این پایداری و یکتایی این روش‌ها نیز بررسی‌شده است. روش‌های اولیه عمدتاً بر مبنای حل‌های تحلیلی بودهاند.
این روش‌ها بیشتر برای مسائل خطی و با هندسه‌های ساده قابل‌استفاده هستند. برعکس، روش‌های عددی دارای این محدودیت نبوده و برای کاربردهای مهندسی بیشتر موردتوجه هستند.
دسته دیگر از این مسائل که در دهه‌های اخیر موردتوجه قرارگرفته‌اند، مسائل معکوس حرارتی هستند. در این نوع از مسائل یک یا تعدادی از اطلاعات موردنیاز برای حل مستقیم، دارای مقدار معلومی نمی‌باشند و ما قصد داریم از طریق اندازه‌گیری دما در یک یا چند نقطه از ناحیه موردنظر، به تخمین مقادیر مجهول بپردازیم.
به‌طورکلی می‌توان گفت که در مسائل مستقیم حرارتی، علت(شار حرارتی، هندسه و...) معلوم، و هدف یافتن معلول(میدان دما) است. اما در مسائل معکوس حرارتی، معلول(دما در بخش‌ها و یا تمام میدان)، معلوم است، و هدف یافتن علت (شار حرارتی، هندسه و...) است.
مسائل انتقال حرارت معکوس که IHTP نیز نامیده می‌شوند با استناد بر اندازه‌گیری‌های دما و یا شار حرارتی، کمیت‌های مجهولی را که در آنالیز مسائل فیزیکی در مهندسی گرمایی ظاهر می‌شوند، تخمین می‌زنند. به‌عنوان‌مثال، در مسائل معکوسی که با هدایت حرارت مرتبط می‌باشند، با استفاده از اندازه‌گیری دما در جسم می‌توان شار حرارتی مرز را اندازه‌گیری نمود. این در حالی است که در مسائل هدایت حرارت مستقیم با داشتن شار حرارتی، میدان دمای جسم مشخص می‌شود. یکی از مهم‌ترین مزایای IHTP همکاری بسیار نزدیک میان تحقیقات آزمایشگاهی و تئوری است. به‌عنوان‌مثال در تحقیقات آزمایشگاهی با استفاده از حس‌گر می‌توان دمای جسم را تعیین نمود. این دما به‌عنوان داده‌های ورودی معادلات تئوری برای اندازه‌گیری شار حرارتی مورداستفاده قرار می‌گیرد. درنتیجه جواب‌های به‌دست‌آمده از روابط تئوری تطابق بسیار خوبی با جواب‌های حقیقی خواهند داشت.
هنگام حل IHTP همواره مشکلاتی وجود دارد که باید تشخیص داده شوند. به علت ناپایداری جواب‌های IHTP، این مسائل ازلحاظ ریاضی در گروه مسائل بدخیم دسته‌بندی می‌شوند. به‌عبارت‌دیگر، به‌واسطه وجود خطاهای اندازه‌گیری در آزمایش‌ها، ممکن است جواب کاملاً متفاوتی به دست آید. برای غلبه بر این مشکلات روش‌هایی پیشنهاد داده‌شده‌اند که حساسیت جواب مسئله به خطای موجود در داده‌های ورودی را کمتر می‌کند. ازجمله این روش‌ها می‌توان به استفاده از دماهای زمانه‌ای بعدی، فیلترهای هموارسازی دیجیتالی اشاره نمود.
در سالهای اخیر تمایل به استفاده از تئوری و کاربرد IHTP رو به افزایش است. IHTP ارتباط بسیار نزدیکی با بسیاری از شاخه‌های علوم و مهندسی دارد. مهندسان مکانیک، هوافضا، شیمی و هسته‌ای، ریاضی‌دانان، متخصصان فیزیک نجومی، فیزیکدانان و آماردانان همگی با کاربردهای متفاوتی که از IHTP در ذهن دارند، به این موضوع علاقه‌مند می‌باشند.
مغز در داخل استخوان جمجمه و نخاع در داخل ستون فقرات جای گرفته است. سه پرده که درمجموع منژ نامیده میشوند، مغز و نخاع را از اطراف محافظت می‌کنند. مغز بیشترین انرژی بدن را مصرف میکند و منطقهی گرمی از بدن است. وزن مغز زن و مرد باهم متفاوت است. خوب است بدانیم که هنگام سکته مغزی فشار داخل جمجمه بالا می‌رود و داخل مغز به‌شدت گرم می‌شود پس باید به‌سرعت از فشار داخل جمجمه کاست تا بیمار دچار آسیب بیشتر نشود. همچنین، تخمین زده می‌شود در مغز انسان حدود یک‌صد میلیارد سلول عصبی یا نرون فعالیت می‌کنند . نرون یا سلول عصبی بر اساس مکانیسم الکتروشیمیایی فعالیت می‌کند ، اختلاف‌پتانسیل ناشی از افزایش و کاهش بار الکتریکی در یک نرون که از منفی 70 میلی ولت تا مثبت 70 میلی ولت در نوسان است باعث رها شدن یا ریلیز مواد مخدر طبیعی یا همان ناقل‌های عصبی از انتهای سلول عصبی یا آکسون می‌شود. فعالیت الکتریکی یک‌صد میلیارد سلول عصبی ، حرارت بسیار زیادی تولید می‌کند.
مغز برای خنک کردن خود نیاز به یک سیستم خنک‌کننده قوی دارد. در مغز انسان حدود 16 هزار کیلومتر رگ و مویرگ خونی وجود دارد. یکی از وظایف اصلی این سیستم علاوه بر تأمین سوخت میلیاردها سلول ،خنک کردن مغز است. به عبارتی حرارت مغز توسط این سیستم جذب می‌شود و با گردش خود درجاهایی مثل پیشانی، صورت و گوش‌ها آزاد می‌شود و خنک می‌شود. مصرف سیگار با افزایش غلظت خون باعث می‌شود تا حرکت خون در این مویرگ‌ها سخت شود و عملیات سوخت‌رسانی و خنک کردن مغز به‌درستی انجام نشود. به عبارتی افراد سیگاری مغزشان داغ‌تر از افراد غیر سیگاری است و سوخت کمتری به مغزشان می‌رسد. ریزش مو و دیرخواب رفتن یکی از نتایج بالا بودن دمای مغز است. اختلال در عملکرد سلول‌های عصبی و به دنبال آن اختلال در آزادسازی ناقل‌های عصبی و کنترل سیستم هورمونی از دیگر نتایج این وضعیت است.
از سوی دیگر، چندی پیش پزشکان برای نجات نوزادی از روش خنک کردن مغز استفاده  کردند که در نوع خودش بی‌نظیر و شگفت‌انگیز بود. نوزاد انگلیسی که هنگام تولد بند ناف به دور گردنش پیچیده شده بود و نفس نمی‌کشید، (اکسیژن کافی به مغزش نمی‌رسید) با فن خنک کردن مغز (به مدت 3روز) به زندگی بازگشت. پزشکان برای کم کردن نیاز مغز این نوزاد به اکسیژن، با استفاده از گاز زنون مغز او را سرد کرند. برای این کار از دستگاه جدیدی استفاده شد. آنان با جای دادن آلتی در مغز نوزاد، سر نوزاد را خنک نگه داشتند.نوزاد که مغزش به مدت 3 روز با این تکنیک خنک نگه‌داشته شد؛ در حال حاضر، در آغوش مادرش به زندگی لبخند میزند.
ممکن است که تقلا برای خوابیدن، بعد از یک روز خسته‌کننده با سرشماری گوسفندان یا خوردن قرصهای خواب هم چندان مؤثر نباشد، اما پژوهشگران دانشکده پزشکی پتینزبورگ در آخرین اجلاس «خواب» سال 2011 روش جالبی را برای درمان بیخوابی پیشنهاد کردند: خنک کردن مغز!
آن‌ها یک کلاه پلاستیکی خنک‌کننده ابداع کردند که قسمت‌های پیشانی را میپوشاند و با پایین آوردن دمای مغز می‌تواند به خواب سریع فرد کمک کند. پزشکان در تحقیقی که روی افراد عادی و بیمارانی که از بیخوابی رنج میبردند انجام دادند، افراد بیخواب بعد از پوشیدن این کلاه خاص، به‌طور میانگین در زمان 13 دقیقه به خواب رفتند، یعنی زمانی برابر افراد  سالم. دانشمندان فکر می‌کنند که این کلاه با پایین آوردن دمای مغز  سبب کاهش سوخت‌وساز آن (به‌ویژه در ناحیه پیشانی مغز) میشود و به خواب سریعتر و راحتتر فرد کمک میکند. هنوز این کلاهها به‌صورت تجاری وارد بازار نشده‌اند. همچنین عوارض احتمالی استفاده از آن‌ها مشخص نشده‌اند؛ مثلاً معلوم نیست که استفاده از این کلاه‌ها سبب تشدید علائم افراد مبتلابه سینوزیت خواهد شد یا نه؟ محققان دانشگاه نیویورک در پژوهش‌های مختلف خود دریافتند، خمیازه کشیدن نقش مهمی در تنظیم درجه حرارت مغز به عهده دارد. درصورتی‌که ناحیه سر «گرم» باشد، خمیازه با تحریک جریان خون و ضربان قلب گرمای بالای آن را کاهش میدهد. چرخه خواب و استرس، تابع نوسان درجه حرارت مغز است و کار خمیازه آن‌که این دمای پیوسته در حال تغییر را تنظیم و متوازن ‌کند. توضیح ساده محققان دانشگاه وین این است که ما با خمیازه کشیدن، دمای اطراف را دست‌کاری می‌کنیم. به تعبیر دیگر، دهن‌دره همانند ترموستات مغز عمل می‌کند. گروه تحقیقاتی دانشگاه وین برای بررسی این فرضیه، تناوب خمیازه کشیدن شهروندان در ماه‌های تابستانی و زمستانی را زیر نظر گرفت. مشابه همین بررسی در هوای خشک و ۳۷ درجه آریزونا انجام شد.
پژوهش‌ها نشان داد که مردم وین در تابستان بیشتر از زمستان خمیازه می‌کشند اما در آمریکا نتیجه کاملاً برعکس بود. علت روشن بود: متوسط دمای وین در تابستان ۲۰ درجه است و این متوسط حرارت زمستانی در آریزونا است. محققان آمریکایی و اتریشی بر این اساس فرضیه‌‌ای را طرح کردند: تعداد خمیازه‌ها به فصل سال یا بلندی و کوتاهی روز یا روشنایی و تاریکی محیط ربط ندارد بلکه موضوع به درجه حرارت ۲۰ درجه برمی‌گردد.
یک افشانه بینی که می‌تواند جان هزاران مبتلابه بیماری قلبی را نجات دهد توسط محققان انگلیسی مورد کار آزمایی قرارگرفته است. یک دستگاه ویژه برای پمپاژ سرد‌کننده پزشکی در بینی بیمار در حال انتقال به بیمارستان مورداستفاده قرار می‌گیرد. کارشناسان بر این باورند که این درمان می‌تواند جان افراد زیادی را نجات داده و از ابتلای تعداد زیادی از بیماران به آسیب‌های مغزی شدید و دائمی جلوگیری کند.
خدمات اورژانس ساحل جنوب شرفی بنیاد بهداشت انگلیس اولین سرویس آمبولانسی است که از این ابداع سوئیسی به‌عنوان بخشی از کار آزمایی پزشکان بیمارستان رویال ساسکس کانتی استفاده می‌کند. ماده سردکننده که توسط یک ماسک صورت منتقل می‌شود، جریان مداومی از مایع در حال تبخیر را به حفره بینی بیمار می‌فرستد. محققان توانسته‌اند پیشرفت‌های بزرگی را در نجات زندگی بیماران قلبی به دست آورند اما بسیاری با آسیب‌های چشمگیری در سلول‌های مغزی روبرو شده و در اثر کمبود اکسیژن ناشی از توقف عملکرد قلب می‌میرند. 
ایده افشانه بینی، خنک‌سازی هر چه سریع‌تر مغز در محل تماس پایه مغز با مدخل بینی است. گفته می‌شود خنک کردن مغز می‌تواند از سلول‌های مغزی در زمان نبود اکسیژن در خون محافظت کند. اگر این درمان زودهنگام ارائه شود، بیمار شانس بهبود بیشتری داشته و این فناوری جدید به پیراپزشکان اجازه خواهد داد پیش از رسیدن بیمار به بیمارستان عملیات خنک‌سازی را آغاز کنند. در حال حاضر برخی از خدمات اورژانس انگلیس از شیوه‌های مختلف فرآیند خنک‌سازی مانند قطره نمکی سرد و پدهای خنک‌کننده پیش از رسیدن بیمار به بیمارستان استفاده می‌کنند. اما این روش‌ها به‌طور مستقیم مغز را هدف قرار نداده و به‌جای آن بر خنک‌سازی کل بدن و خون برای دستیابی به تأثیر مشابه تکیه‌دارند.
1-2- تاریخچه:مطالعات آسیب‌شناسی مغزی به‌طور تجربی نشان می‌دهد که سرد کردن مغز پس از یک ایشکمی مغزی میتواند میزان صدمات وارده بر مغز را کاهش دهد. آسیب تراماتیک مغز(TBI) که معمولاً براثر آسیب‌های خارجی در تصادفات و ... اتفاق میافتد و آسیب ایشکمیک مغز که در اثر سکته مغزی ایجاد می‌شود، سبب آسیب‌های فراوانی بر مغز میشود. آزمایش‌ها و بررسی‌های مختلف نشان داده‌اند که کاهش دمای مغز حتی در حد 1 الی 2 درجه سانتی‌گراد فواید بسیاری از قبیل: محافظت در مقابل سکته, کاهش ورم و آماس و کاهش فشار داخلی مغز (ICP) دارد. سادگی و راندمان بالای سرمادرمانی مغز باعث شده است تا پزشکان از آن به‌عنوان یک‌راه حل کلینیکی جهت درمان نوزادانی که از عارضه خفگی (نرسیدن اکسیژن) در زمان تولد رنج می‌برند، استفاده کنند. همچنین سرد کردن فوری مغز درست در دقایق اولیه پس از حمله ایشکمی، امری مهم و ضروری در کاهش پیامدها و صدمات وارده بر مغز و نجات بیمار است. این عمل (سرد کردن فوری مغز) موجب افت متابولیسم مغز شده و درنتیجه نیاز آن را به دریافت اکسیژن و دفع دی‌اکسید کربن و بالطبع خون‌رسانی کاهش میدهد. گزارش‌های منتشرشده نشان دادهاند که کمخونی اثر مخرب کمتری روی مغز بجای خواهد گذاشت. علی‌رغم اینکه هنوز به‌طور کامل مشخص نشده است که عمل خنک کردن چطور به محافظت از مغز کمک میکند، آزمایش‌های بسیاری نشان دادهاند که کاهش دما در بافت مغز از عملکرد مغز در مقابل آسیب‌های ایشکمیک محافظت می‌کند. همچنین این کار سبب کاهش التهاب و تثبیت فشار داخلی مغز می‌شود[1-3]. همچنین، در اکثر بررسی‌های بیمارستانی که روی گروه‌های کوچک که از TBI رنج میبردند، انجام‌شده است، نتایج این حقیقت که خنک کردن مغز آثار خوبی هم در کوتاهمدت و هم در بلندمدت دارد را تأیید میکند[4-7]. اخیراً یتینگ و همکاران[8] در تحقیق خود گزارش کردند که با خنک کاری مغز از طریق صورت می‌توان به بهبود عملکرد عصبی کمک کرد. آن‌ها در نتایج خود نشان دادند که با استفاده از روش خنک کاری مغز از طریق صورت می‌توان از مغز در مقابل آسیب ایشکمیک محافظت کرد. همچنین نشان دادند که مشکلات مغزی ناشی از آن قابل‌درمان است.
ملاحظات انتقال حرارت مغز در حیات کسانی که در آب‌های سرد غرق میشوند، نیز مؤثر است. به‌طوری‌که در اثر این پدیده بازگشت به زندگی افرادی که در آب‌های سرد غرق‌شده‌اند، حتی تا پس از 66 دقیقه نیز گزارش‌شده است. این مسئله عموماً به خاطر قطع فعالیت متابولیکی مغز و اثرات محافظتی این سردشدگی است. موارد ذکرشده لزوم و اهمیت بررسی انتقال حرارت از مغز را با سیال اطراف نمایان می‌سازند.
اساساً انتقال حرارت در مغز در قالب تبادل حرارت خارجی (انتقال حرارت از سر)، تبادل حرارت داخل و تولید حرارت متابولیکی است. این اثرات با شرایط مرزی، سیرکولاسیون خون، نرخ متابولیسم مغز و ابعاد سر تغییر می‌کنند. بررسی تأثیر عوامل مختلف در پدیده انتقال حرارت از مغز با دشواری روبروست. بخصوص که امکان انجام آزمایش‌های تجربی در این زمینه به دلیل خطرات موجود و محدودیت‌های ابزاری ممکن نیست. لذا این بررسی‌ها نیازمند یک مدل مطمئن با خصوصیات فیزیکی و شرایط محیطی واقعی می‌باشند.
مطالعه و بررسی عکس‌العمل خنک شدن سر در مقابل مکانیسم‌های مختلف خنک کاری، می‌تواند ابزاری در جهت طراحی و ساخت تجهیزات قابل‌حمل جهت خنک کاری‌های اورژانس در وسایل نقلیه پزشکی باشد که با آنها دمای مغز در 30 دقیقه از Cº37 به Cº34 رسیده و لذا متابولیسم آن تا 30% کاهش مییابد. این مطالعات در طراحی سیستم‌های تهویه مطبوع و ایجاد محیط‌های ارگونومیک جهت راحتی افراد نیز می‌تواند موردتوجه قرار گیرد. در یک سری مدل‌سازی‌های کامپیوتری انجام‌شده[9-11] نشان داده است که دمای مغز انسان در نقاط مرکزی و داخلی بسیار متفاوت‌اند از نقاطی که نزدیکی سطح قرار دارند. گرادیان دمای بسیار بزرگی در نزدیکی سطح مغز اتفاق می‌افتد که به‌صورت آزمایشگاهی با افزایش فاصله از سر کاهش مییابد[12,13].
هدف کلی رسیدن به دمای میانگین 33 در مغز در مدت‌زمان 30 دقیقه است[14]. البته باید خاطرنشان کرد که خنک کردن مغز تا دماهای پایین‌تر سبب افزایش ریسک ابتلا به لرزشهای غیرقابل‌کنترل و کاردیاک ارست میشود.
یکی از سؤالهای مهم برای انتخاب روش مناسب برای خنک کردن مغز این است که بفهمیم هر یک از این روشها چطور دمای مغز را کاهش میدهند. ازآنجاکه اندازهگیری نتایج حاصل از خنک کردن مغز در بافت زنده فراتر از فنّاوری حاضر است، ارائه و بهبود مدلهایی که به‌طور دقیق تغییرات دما و همچنین محدودیتها را نشان میدهد، میتواند موفقیت بزرگی باشد.
مسئله مهم دیگر تبادل گرمایی بین پوست سر و محیط اطراف است که به کمک ضریب انتقال حرارت توصیف می‌شود. برای رسیدن هدف که خنک کردن مغز در نقاط مرکزی است، نیاز به استفاده از دستگاهی است که ضریب انتقال حرارت بزرگی ایجاد کند. در حالت ایدئال، دستگاهی با این مشخصات قادر خواهد بود دمای پوست سر را همدما با دمای دستگاه ثابت نگه دارد.
عموماً گزارش‌های انتقال حرارت از مغز تاکنون به دو صورت بوده است. یک دسته از این مطالعات شبیه‌سازی را تنها از جنبه انتقال حرارت در داخل بافت‌ها مدنظر قرار داده و در بهترین حالت انتقال حرارت جابجایی را با ضریب انتقال حرارت جابجایی در مدل خود بکار گرفته‌اند[11,15-17]. دسته دیگر بدون مدل نمودن انتقال حرارت درون بافت، تنها به بررسی الگوی جریان خارج از بدن (به‌صورت تجربی) پرداخته‌اند.
همچنین مدل‌سازی از توزیع دما در سر یک انسان بالغ تحت سرما درمانی با گذاشتن یخ روی سر توسط دنیس و همکارانش[16] صورت گرفته است. گزارش زو و همکارانش[17] نیز شامل مدل‌سازی ریاضی سرد شدن مغز با شرایط مرزی دما ثابت است. سوکستانسکی و همکارش[12] با استفاده از روش تحلیلی اثر عوامل مختلف را بر دمای مغز بررسی کرده و دبی و دمای جریان خون ورودی به بافت را تنها عامل مؤثر بر دمای مغز دانسته‌اند. این مدل‌سازی‌ها با فرض ثابت بودن دمای سطح پوست همراه بوده و در آن‌ها هوای اطراف و جنبه انتقال حرارت جابجایی در سال اطراف سر در نظر گرفته نشده است.
از طرف دیگر، از جنبه خارجی کلارک و همکارانش[18] مطالعه‌ای برای تعیین جابجایی آزاد در اطراف سر را انجام داده و منتشر کرده‌اند که در این تحقیق تأثیر حالت‌های مختلف بدن (خوابیده و ایستاده) بر الگوی جریان هوای اطراف سر به‌صورت تجربی مطالعه شده و ضخامت تقریبی لایه‌مرزی حرارتی و میزان انتقال حرارت در نقاط مختلف سر به کمک سیستم نوری شلیرن و کالریمتر سطحی در آن سالها اندازه‌گیری شده است.
بسیاری از کارهای انجام‌شده در این زمینه اثرات مثبتی برای محافظت از مغز داشته‌اند و توانسته دما را تا 7 درجه سانتی‌گراد در مدت‌زمان 1 ساعت کاهش بدهد، بااین‌حال متدهایی که به کاهش دمای بیشتر کمک می‌کنند تهاجمی هستند که منجر به عوارض بعدی روی بیمار میشود. لازم به ذکر است، در حالت کلی دو روش برای اعمال خنک کاری به‌صورت غیرتهاجمی وجود دارد: خنک کردن سر به کمک دستگاه‌های خنک‌کن و خنک کردن کل بدن.
سرد کردن تمام بدن یک نوزاد تازه متولدشده در ۶ ساعت نخست تولد می‌تواند از آسیب‌های مغزی ناشی از فقدان اکسیژن در جریان زایمان‌های دشوار جلوگیری کند و یا از شدت آن به میزان قابل‌توجهی بکاهد. به گزارش فرانس پرس هزاران کودک سالانه در سطح دنیا متولد شوند که به دلیل برخی مشکلات در بدو تولد مانند نرسیدن اکسیژن به آن‌ها و یا نرسیدن خون به مغزشان در معرض خطر مرگ یا معلولیت قرار می‌گیرند. خنک کردن بدن به‌اندازه چند درجه یعنی اعمال نوعی هایپوترمی خفیف نیاز مغز به اکسیژن را کاهش داده و دیگر پروسه‌هایی را که می‌توانند به آسیب مغزی دچار شوند، کند می‌کند. این شیوه درمان به افراد بالغ نیز در بهبودی پس از تجربه ایست قلبی کمک می‌کند.
در قالب تکنیک هایپوترمی یا همان خنک کردن مغز، نوزاد درون یک پتوی خاص حاوی آب سرد قرار داده می‌شود. این پتو دمای بدن نوزاد را برای مدت ٣ روز تا سطح ٣/٩٢ درجه فارنهایت (۵/٣٣ درجه سانتی‌گراد) پایین آورده و سپس به‌تدریج بدن را دوباره گرم کرده و درجه حرارت را به وضعیت نرمال حدود ۶/٩٨ درجه فارنهایت برمی‌گرداند. این نوزادان ١٨ تا ٢٢ ماه بعد مورد معاینه قرار گرفتند که نتایج یافته‌ها نشان داد مرگ یا معلولیت‌های قابل‌توجه همچون فلج مغزی تنها در ۴۴ درصد نوزادانی که بدنشان خنک شده بود، رخ داد رقمی که در نوزادان تحت درمان‌های معمول به ۶۴ رسید و هیچ‌گونه عوارض جانبی همچون مشکلات در ریتم قلب درنتیجه این شیوه درمان رخ نداد. طبق این یافته‌ها، خنک کردن مغز نوزادان به میزان ٢ تا ۵ درجه سانتی‌گراد می‌تواند احتمال معلولیت و مرگ آن‌ها در اثر کمبود اکسیژن درنتیجه کنده شدن جفت از دیواره رحم پیش از تولد و فشردگی بند ناف را به میزان قابل‌توجهی کاهش دهد.
آزوپاردی و همکاران[19] بررسی روی گروهی از بچهها در سن 6 و 7 سالگی که به‌منظور تعیین اینکه آیا خنک کردن مغز بعد از خفگی حین زایمان یا پس از زایمان در بلندمدت اثری دارد یا خیر، انجام دادند. نتایج اولیه آنها نشانگر این بود که اثرات خوبی در افراد با IQ بالاتر از 85 دیده میشد.
ژو و همکاران[20] اثربخشی و امنیت خنک کردن ملایم سر را در انسفالوپاتی هیپوکسیک-ایشکمیک در نوزادان تازه متولدشده موردبررسی قراردادند. در تحقیق آنها نوزادان مبتلابه HIE به‌صورت تصادفی انتخاب‌شده بودند.عمل خنک کردن از 6 ساعت بعد از تولد، درحالی‌که دما در قسمت حلق و بینی حدود Cº 34 و در قسمت تحتانی حدود Cº 4.5 بود، شروع شد و 72 ساعت طول کشید. متأسفانه نتایج اولیه منجر به مرگ و ناتوانیهای شدید شده بود. ویلرم و همکارانش[15] با مدل‌سازی سرد کردن مغز نوزاد به این نتیجه رسیدند که با قرار دادن سر در محیط با دمای پایین (10 درجه سانتی‌گراد) تنها مناطق سطحی مغز تا حدود Cº33-34 سرد می‌شود و تغییر دمای محسوسی در مناطق عمقی آن به وجود نخواهد آمد.
دنیس و همکاران[16] هندسه واقعی سر انسان را در نظر گرفتند و خنک کردن سر و گردن انسان را با روش المان محدود موردبررسی قراردادند. آنها در کار خود همزمان علاوه بر استفاده از یک کلاهک خنک‌کن، پکهایی از یخ روی سر و گردن قراردادند. بر اساس نتایجشان، وسیلهی دیگری نیز برای خنک کاری موردنیاز است که دمای قسمتهای مرتبط دیگر نیز کاهش یابد و درنتیجه به هدف موردنظر که در قبل ذکرشده بود، برسند. مسئله را در چهار حالت مختلف که موقعیت مکانی خنک کاری متفاوت بوده بررسی کرده‌اند، که متأسفانه به دمای 33 درجه سانتی‌گراد در مدت 30 دقیقه نرسیده‌اند.
گلوکمن و همکاران[21] از یک کلاه خنک‌کن روی سر استفاده کردند و دمای قسمت تحتانی بدن را نیز در 34-35 ثابت نگه داشتند. نتایج آنها نشان می‌دهد بااینکه این کار اثر قابل قبولی روی نوزادانی که موردبررسی قرارگرفته بودند، نداشته است. اما در کل به زنده ماندن بیماران بدون اثرات شدید عصبی کمک میکند.
اسپوزیتو و همکاران[22] در تحقیق خود، محدودیتها و اثرات جانبی روشهای کنونی خنککاری مغز را بررسی کردهاند. همچنین در مورد مزایا و معایب تزریق مایع خنک در رگهای خونی بحث کرده‌اند. همچنین پلی و همکاران[23] ارتباط بین دمای مغز و خنک کردن سطح سر و گردن را موردتحقیق قراردادند و در کار دیگر، ناکامورا و همکاران[24] تأثیر خنک کاری سر و گردن را بر دمای کلی بدن بررسی کردهاند.
ازآنجاکه در هیچ‌یک از بررسیهای انجام‌شده به دمای ۳۳ درجه در مدت‌زمان ۳۰ دقیقه که مطلوب پزشکان است، نرسیده‌اند برای اولین بار با استفاده از روش انتقال حرارت معکوس شار حرارتی و شرایط مرزی مناسب مدنظر است. در این روش با معلوم بودن جواب هدف که کاهش دما تا ۳۳ درجه و زمان ۳۰ دقیقه است، بهترین شرایط برای رسیدن به آن محاسبه می‌شوند. همچنین معادلات موردنظر معادلات انتقال حرارت در بافت زنده پنز که غیر فوریه‌ای بوده می‌باشند. هندسه مغز به‌صورت یک نیمکره در نظر گرفته‌شده است. مسئله با استفاده از روش مختصات عمومی و در حالت متقارن محوری حل‌شده است. علت استفاده از این روش این است که قادر به اعمال روی هر هندسه پیچیده دیگر خواهد بود که در کارهای آینده قطعاً موردنیاز خواهد بود. در این روش، صفحه فیزیکی نامنظم مسئله به صفحه محاسباتی مستطیل شکل تبدیل می‌شود.
فصل دوم: بررسی روش‌های بهینه‌سازی توابع
در این فصل به معرفی و بررسی روش‌هایی که برای بهینه‌سازی توابع استفاده می‌شوند، می‌پردازیم. ابتدا به تعریف مسئله بهینه‌سازی پرداخته و در ادامه مفاهیم مربوط به روند انجام فرایند بهینه‌سازی در یک مسئله معرفی می‌شوند. انواع روش‌های مستقیم و غیرمستقیم بهینه‌سازی معرفی می‌شوند. ازآنجاکه در این پایان‌نامه از روش غیرمستقیم برای بهینه‌سازی استفاده کرده‌ایم، بنابراین بیشتر به این روش‌ها پرداخته‌ایم. در تمامی این روش‌ها محاسبه گرادیان تابع الزامی است، بنابراین بررسی خواص و نحوه محاسبه آن آورده شده است. در ادامه شرح مختصری از انواع روش‌های غیرمستقیم به همراه الگوریتم محاسباتی آن‌ها آورده شده است.
2-1 مسائل بهینه‌سازییک مسئله بهینه‌سازی می‌تواند به‌صورت زیر بیان شود:
تعیین بردار به‌گونه‌ای که تابع تحت شرایط زیر مینیمم شود.
(2-1)
که در آن یک بردار n بعدی به نام بردار طراحی، تابع هدف و و به ترتیب قیدهای برابری و نابرابری نامیده می‌شوند. در حالت کلی تعداد متغیرها و تعداد قیود یا رابطه‌ای باهم ندارند. مسئله فوق یک مسئله بهینه‌سازی مقید نامیده می‌شود. در مسائلی که قیودی وجود ندارند با یک مسئله بهینه‌سازی نامقید روبرو هستیم.
نقطه را مینیمم یا نقطه سکون تابع هدف مینامیم اگر داشته باشیم:
(2-2)
شرط بالا یک شرط لازم است درصورتی‌که ماتریس هسین معین مثبت باشد آنگاه حتماً نقطه مینیمم نسبی خواهد بود. یعنی اگر داشته باشیم:
(2-3)
البته شرط بالا در صورتی صادق است که تابع مشتق‌پذیر باشد.
2-2 دسته‌بندی روش‌های بهینه‌سازیروش‌های حل مسائل مینیمم سازی به دودسته روش‌های جستجوی مستقیم و روش‌های کاهشی تقسیم‌بندی می‌شوند.
برای استفاده از روش‌های جستجوی مستقیم در محاسبه نقطه مینیمم، تنها به مقدار تابع هدف نیاز است و نیازی به مشتقات جزئی تابع نیست. بنابراین اغلب، روش‌های غیرگرادیانی یا روش‌های مرتبه صفر نامیده می‌شوند زیرا از مشتقات مرتبه صفر تابع استفاده می‌کنند. این روش‌ها بیشتر برای مسائلی کاربرد دارند که تعداد متغیرها کم و یا محاسبه مشتقات تابع مشکل می‌باشند و به‌طورکلی کارایی کمتری نسبت به روش‌های کاهشی دارند.
روش‌های کاهشی علاوه بر مقدار تابع به مشتقات اول و در برخی موارد به مشتقات مرتبه دوم تابع هدف نیز نیاز دارند. ازآنجاکه در روش‌های کاهشی، اطلاعات بیشتری از تابع هدفی که (از طریق مشتقات آن) مینیمم می‌شود، مورداستفاده قرار می‌گیرد، این روش‌ها کارایی بیشتری نسبت به روش‌های جستجوی مستقیم دارند.
روش‌های کاهشی همچنین روش‌های گرادیانی نیز نامیده می‌شوند. دراین‌بین روش‌هایی که فقط به مشتق اول تابع هدف نیاز دارند، روش‌های مرتبه اول و آن‌هایی که به مشتق اول و دوم هر دو نیاز دارند، روش‌های مرتبه دوم نامیده می‌شوند. در جدول(2-1) روش‌هایی از هر دودسته آمده است.
جدول2-1- دسته‌بندی روش‌های بهینه‌سازی
روش‌های کاهشی روش‌های جستجوی مستقیم
بیشترین کاهش
گرادیان مزدوج
روش نیوتن
روش لونبرگ- مارکورات
میزان متغیر روش جستجوی تصادفی
جستجوی شبکه
روش تک متغیر
جستجوی الگو
2-3 راه‌حل کلیتمام روش‌های مینیمم سازی نامقید اساساً تکراری هستند و ازاین‌رو از یک حدس اولیه شروع می‌کنند و به شکل ترتیبی به سمت نقطه مینیمم پیش می‌روند. طرح کلی این روش‌ها در شکل2-1 نشان داده‌شده است.
باید توجه شود تمام روش‌های مینیمم سازی نامقید:
1. نیاز به نقطه اولیه برای شروع تکرار دارند.
2. با یکدیگر تنها در نحوه تولید نقطه بعدی از تفاوت دارند.
-76200-5219700با نقطه اولیه شروع کنید
شرط همگرایی برقرار است؟
خیر
قرار دهید
قرار دهید
را بیابید
نقطه جدید را تولید کنید
را بیابید
بله
قرار دهید و توقف کنید
00با نقطه اولیه شروع کنید
شرط همگرایی برقرار است؟
خیر
قرار دهید
قرار دهید
را بیابید
نقطه جدید را تولید کنید
را بیابید
بله
قرار دهید و توقف کنید

شکل 2-1- نمودار روند بهینه‌سازی تابع هدف
2-4 نرخ هم‌گرائیروش‌های مختلف بهینه‌سازی، نرخ همگرایی مختلف دارند. به‌طورکلی یک روش، همگرایی از مرتبه دارد اگر داشته باشیم:
(2-4)
که و نقاط محاسبه‌شده در پایان تکرارهای و هستند. نقطه بهینه و نشان‌دهنده طول یا نرم بردار است که از رابطه زیر به دست میآید:
(2-5)
اگر و باشد، روش همگرای خطی (متناظر باهمگرایی آهسته) و اگر باشد، روش همگرای مرتبه دوم (متناظر باهمگرایی سریع) نامیده می‌شود. یک روش بهینه‌سازی، همگرای فوق خطی است اگر:
(2-6)
تعریف دیگری برای روش همگرایی مرتبه دوم وجود دارد: اگر یک روش مینیمم سازی با استفاده از روند دقیق ریاضی بتواند نقطه مینیمم یک تابع درجه دوم متغیره را در تکرار پیدا کند. روش همگرای مرتبه دوم نامیده می‌شود.
2-5 گرادیان تابع
گرادیان تابع، یک بردار n مؤلفه ایست که با رابطه زیر داده می‌شود:
(2-7)
اگر از یک نقطه در فضای n بعدی در راستای گرادیان حرکت کنیم، مقدار تابع با سریع‌ترین نرخ افزایش می‌یابد. بنابراین جهت گرادیان، جهت بیشترین افزایش نیز نامیده می‌شود.
4768851778003′
1
2
1′
2′
3
4
4′
X
Y
003′
1
2
1′
2′
3
4
4′
X
Y

شکل 2-2- جهت‌های سریع‌ترین افزایش
اما جهت بیشترین افزایش یک خاصیت محلی است و نه سراسری. این مطلب در شکل2-2 نشان داده‌شده است. در این شکل، بردار گرادیان محاسبه‌شده در نقاط 1، 2 ، 3، 4 به ترتیب در جهت‌های ٰ11 ، ٰ22 ، ٰ33، ٰ44 قرار دارد. بنابراین در نقطه 1 مقدار تابع در جهت ٰ11 با سریع‌ترین نرخ افزایش می‌یابد و به همین ترتیب اگر به تعداد بی‌نهایت مسیر کوچک در جهت‌های سریع‌ترین افزایش حرکت کنیم، مسیر حرکت یک منحنی شبیه به منحنی 4-3-2-1 خواهد بود.
ازآنجاکه بردار گرادیان جهت بیشترین افزایش مقدار تابع را نشان می‌دهد، منفی بردار گرادیان جهت سریع‌ترین کاهش را نشان می‌دهد. بنابراین انتظار داریم روش‌هایی که از بردار گرادیان برای بهینه‌سازی استفاده می‌کنند نسبت به روش‌های دیگر سریع‌تر به نقطه مینیمم برسند. بنابراین دو قضیه زیر را بدون اثبات می‌آوریم.
1.بردار گرادیان جهت سریع‌ترین افزایش را نشان می‌دهد.
2. بیشترین نرخ تغییر تابع در هر نقطه ، برابر اندازه بردار گرادیان در آن نقطه است.
2-5-1 محاسبه گرادیانمحاسبه گرادیان نیاز به محاسبه مشتقات جزئی دارد. سه حالت وجود دارد که محاسبه گرادیان را مشکل می‌کند:
1. تابع در تمامی نقاط مشتق‌پذیر است، اما محاسبه مؤلفه‌های بردار گرادیان غیرعملی است.
2. رابطه‌ای برای مشتقات جزئی می‌توان به دست آورد، اما محاسبه آن نیازمند زمان محاسباتی زیادی است.
3. گرادیان تابع در تمامی نقاط تعریف‌نشده باشد.
در مورد اول می‌توان از فرمول تفاضل محدود پیشرو برای تخمین مشتق جزئی استفاده کرد:
(2-8)
برای یافتن نتیجه بهتر می‌توان از فرمول اختلاف مرکزی محدود زیر استفاده کرد:
(2-9)
در روابط بالا یک کمیت اسکالر کوچک و برداری n بعدی است که مؤلفه ام آن یک، و مابقی صفر هستند. در محاسبات، مقدار را می‌بایست با دقت انتخاب نمود، زیرا کوچک بودن بیش‌ازحد آن ممکن است اختلاف میان مقادیر محاسبه‌شده تابع در و را بسیار کوچک کرده، و موجب افزایش خطای گرد کردن شود و نتایج را با خطا همراه سازد. به همین ترتیب بزرگ بودن بیش‌ازاندازه نیز خطای برشی را در محاسبه گرادیان ایجاد می‌کند. در حالت دوم استفاده از فرمول‌های تفاضل محدود پیشنهاد میشود. برای حالت سوم با توجه به این نکته که گرادیان در تمام نقاط تعریف‌شده نیست، نمی‌توان از فرمول‌های تفاضل محدود استفاده کرد. بنابراین در این موارد مینیمم کردن فقط با استفاده از روش‌های مستقیم امکان‌پذیر است.
2-5-2 تعیین طول گام بهینه در جهت کاهش تابعدر بیشتر روش‌های بهینه‌سازی، نیاز است که نقطه مینیمم در یک راستای مشخص را تعیین نمود. بنابراین لازم است نرخ تغییر تابع هدف از یک نقطه مانند ، درراستای مشخصی مانند ، نسبت به پارامتری چون محاسبه شود. باید در نظر داشت که موقعیت هر نقطه در این راستا را می‌توان با توجه به نقطه ، به‌صورت نشان داد. بنابراین نرخ تغییر تابع نسبت به این متغیر در راستای را می‌توان به‌صورت زیر نشان داد:
(2-10)
که در رابطه فوق مؤلفه -ام است. از طرفی داریم:
(2-11)
که و مؤلفه‌های -ام و هستند. بنابراین نرخ تغییر تابع در راستای برابر است با:
(2-12)
درصورتی‌که تابع را در راستای مینیمم کند، در نقطه می‌توان نوشت:
(2-13)
بنابراین مینیمم تابع، در راستای ، در نقطه می‌باشد.
2-6 معیار هم‌گرائیمعیارهای زیر می‌توانند برای بررسی هم‌گرائی در محاسبات تکراری به کار روند:
درصورتی‌که تغییرات تابع در دو تکرار متوالی از مقدار معینی کوچک‌تر شود:
(2-14)
زمانی که مشتقات جزئی (گرادیان مؤلفه‌ها) به‌اندازه کافی کوچک شود:
(2-15)
زمانی که تغییرات بردار موردنظر در دو تکرار متوالی کوچک شود:
(2-16)
که ، و مقادیر معین کوچکی در نظر گرفته می‌شوند.
2-7 روش کاهش سریعاستفاده از قرینه بردار گرادیان به‌عنوان جهت مینیمم سازی اولین بار توسط کوشی انجام گرفت. در این روش محاسبات از نقطه‌ای مانند شروع‌شده و طی فرآیندهای تکراری با حرکت در جهت سریع‌ترین نرخ کاهش، نهایتاً به نقطه مینیمم می‌رسد. مراحل مختلف این روش را می‌توان به‌صورت زیر در نظر گرفت:
1. شروع محاسبات از یک نقطه دلخواه به‌عنوان اولین تکرار
2. یافتن جهت به‌صورت
3. محاسبه طول گام بهینه در جهت و قرار دادن و یا .
4.بررسی بهینه بودن نقطه و پایان محاسبات در صورت مینیمم بودن این نقطه، در غیر این صورت قرار دادن و ادامه محاسبات از مرحله 2.
2-8 مقدمه ای بر روش انتقال حرارت معکوس2-8-1 مقدمه
با ظهور مواد مخلوط مدرن و وابستگی شدید خواص ترموفیزیکی آن‌ها به دما و مکان، روش‌های معمولی برای محاسبه آن‌ها راضی‌کننده نیستند. همچنین انتظارات عملیاتی صنعتی مدرن هر چه بیشتر و بیشتر پیچیده شده‌اند و یک محاسبه دقیق در محل از خواص ترموفیزیکی تحت شرایط واقعی عملیات ضرورت پیدا کرد. شیوه انتقال حرارت معکوس(IHTP) می‌تواند جواب‌های رضایت بخشی برای این‌گونه حالات و مسائل به دست دهد.
سود عمده IHTP این است که شرایط آزمایش را تا حد امکان به شرایط واقعی نزدیک می‌سازد.
کاربرد عمده تکنیک IHTP شامل محدوده‌های خاص زیر می‌باشند (در میان سایرین)
محاسبه خواص ترموفیزیکی مواد به‌عنوان‌مثال؛ خواص ماده سپر حرارتی در طی ورودش به اتمسفر زمین و برآورد وابستگی دمایی ضریب هدایت قالب سرد در طی باز پخت استیل
برآورد خواص تشعشعی بالک و شرایط مرزی در جذب، نشر و بازپخش مواد نیمه‌رسانا
کنترل حرکت سطح مشترک جامد - مایع در طی جامدسازی
برآورد شرایط ورود و شار حرارتی مرزی در جابجایی اجباری درون کانال‌ها
برآورد همرفت سطح مشترک بین سطوح متناوباً در تماس
نظارت خواص تشعشعی سطوح بازتاب‌کننده گرم‌کننده‌ها و پنلهای برودتی
برآورد وابستگی دمایی ناشناخته ضریب هدایت سطوح مشترک بین ذوب و انجماد فلزات در طی ریخته‌گری
برآورد توابع واکنشی
کنترل و بهینه‌سازی عملیات پروراندن لاستیک
برآورد شکل مرزی اجسام
برآورد این‌گونه خواص از طریق تکنیک‌های رایج کاری به‌شدت دشوار یا حتی غیرممکن است. اگرچه با اعمال آنالیز انتقال حرارت معکوس، این‌گونه مسائل نه‌تنها می‌توانند حل شوند، بلکه ارزش اطلاعات مطالعات افزوده‌شده و کارهای تجربی سرعت می‌گیرند.
2-8-2 مشکلات حل مسائل انتقال حرارت معکوسبرای تشریح مشکلات اصلی حل مسائل انتقال حرارت معکوس، جامد نیمه بینهایت () در دمای اولیه صفر در نظر می‌گیریم. برای زمان‌های سطح مرزی در تحت یک شار گرمایی متناوب به فرم قرارگرفته است. جایی که و ω به ترتیب دامنه و فرکانس نوسان شار گرمایی هستند و t متغیر زمان است. بعد از گذشت حالت متغیر، توزیع دمایی شبه - ثابت در جامد با توزیع دمایی زیر به دست می‌آید:
(2-17)
جایی که پخشندگی حرارتی و k ضریب رسانایی حرارتی جامد هستند.
معادله بالا نشان می‌دهد که پاسخ دمایی دارای یک تأخیر فاز نسبت به شار اعمالی سطحی می‌باشد و این تأخیر برای مکان‌های عمیق‌تر درون جسم واضح‌تر می‌باشد. درصورتی‌که این شار بتواند برآورد شود، این تأخیر دمایی نیاز به برداشت اطلاعات پس از اعمال شار حرارتی را آشکار می‌کند.
دامنه نوسان دما در هر مکانی، ، با قرار دادن در معادله به دست می‌آید. لذا:
(2-18)
این معادله نشان می‌دهد که به‌صورت توانی با افزایش عمق و با افزایش فرکانس تغییر می‌کند.
اگر دامنه شار حرارتی سطحی (q) به‌وسیله بکار بردن اندازه‌گیری مستقیم دما در نقاط داخلی اندازه‌گیری گردد آنگاه هرگونه خطای اندازه‌گیری با عمق x و فرکانس ω به‌صورت توانی بزرگنمایی می‌شود، که به‌صورت معادله زیر نشان داده می‌شود:
(2-19)
برای تخمین شار حرارتی مرزی جانمایی یک حس‌گر در عمق x از سطح، جایی که دامنه نوسانات دما بسیار بزرگ‌تر از خطاهای اندازه‌گیری‌اند، ضروری می‌باشد. در غیر اینصوررت تشخیص اینکه نوسانات دمایی در اثر شار حرارتی یا خطای اندازه‌گیری بوده غیرممکن خواهد بود، که منجر به عدم یگانگی جواب معادله خواهد شد.
ازآنجاکه خطاها در دقت روش‌های معکوس بسیار مؤثرند، بک ([26-28]) توصیفات این‌گونه خطاها را به‌صورت 8 نکته بیان نموده است.
خطاها به مقدار اصلی اضافه می‌شوند که مقدار اندازه‌گیری شده، مقدار واقعی و یک خطای رندوم می‌باشد.
خطای دمایی دارای میانگین صفر می‌باشد. یعنی . جایی که یک عملگر اندازه است، آنگاه گفته می‌شود که خطا بدون پیش مقدار است.
خطا دارای انحراف ثابت است، که عبارت است از
(2-20)
که به معنای استقلال انحراف از اندازه‌گیری است.
خطاهای مرتبط با اندازه‌گیری‌های مختلف ناهمبسته هستند. دو خطای اندازه‌گیری و (که ) ناهمبسته هستند اگر کوواریانس و صفر باشد. یعنی
(2-21)
در این حالت خطاهای و هیچ تأثیری یا رابطه‌ای بر هم ندارند.
خطاهای اندازه‌گیری دارای یک توزیع نرمال (گوسی) است. با توجه به فرضیات 2، 3 و 4 بالا توزیع احتمال به‌وسیله معادله زیر داده می‌شود
(2-22)
پارامترهای معرفی کننده خطا مثل معلوم هستند.
تنها متغیری که دارای خطاهای رندوم می‌باشد دمای اندازه‌گیری شده است. پارامترهای اندازه‌گیری شده مکان‌های اندازه‌گیری شده، ابعاد جسم گرم شونده و تمامی کمیت‌هایی که در فرمول نویسی ظاهرشده‌اند به‌دقت مشخص هستند.
اطلاعات پیشین کمیت‌ها جهت تخمین موجود نیست (می‌تواند پارامتر یا تابع باشند) اگر این اطلاعات موجود می‌بود می‌توانست جهت بهبود تخمین مقادیر بکار رود.
در ادامه چندین تکنیک مختلف برای حل مسائل IHTP را معرفی می‌نماییم. این‌گونه تکنیک‌ها معمولاً نیازمند حل مستقیم مربوطه می‌باشد. البته ارائه روش‌هایی که مسائل معکوس را بدون ارتباط با مسائل مستقیم حل کنند بسیار دشوار است.
تکنیک‌های حل مسائل می‌توانند به‌صورت زیر طبقه‌بندی شوند:
روش‌های معادلات انتگرالی
روش‌های تبدیل انتگرال
روش‌های حل سری
روش‌های چندجمله‌ای
بزرگنمایی معادلات هدایت گرمایی
روش‌های عددی مثل تفاضل محدود، المان محدود و المان مرزی
تکنیک‌های فضایی با اعمال فیلترینگ نویز اضافی مثل روش نرم کردن
تکنیک فیلترینگ تکرارشونده [29]
تکنیک حالت پایدار
روش تابع مشخصه متوالی بک
روش لوبنرگ - مارگارت برای مینیمم کردن نرم کوچک‌ترین مربعات
روش منظم سازی تیخونوف
روش منظم سازی تکراری برآورد توابع و پارامترها
الگوریتم ژنتیک [30]
2-8-3 ارزیابی روش‌های مسائل معکوس حرارتیاگر مسائل معکوس شامل تعداد زیادی پارامتر مانند برآورد شار حرارتی گذرا در زمان‌های مختلف باشند، ممکن است نوساناتی در حل رخ دهد. یک روش برای کاهش این ناپایداری‌ها استفاده از منظم سازی تیخونوف می‌باشد.
2-8-4 تکنیک‌های حل مسائل انتقال حرارت معکوسهدف اصلی این بخش معرفی تکنیک‌هایی جهت حل مسائل انتقال حرارت معکوس و روابط ریاضی موردنیاز می‌باشد.
گر چه تکنیک‌های زیادی موجود هستند، اما در اینجا به ذکر 4 تکنیک قدرتمند بسنده می‌کنیم.
لونبرگ - مارکوت برای تخمین پارامترها
گرادیان مزدوج برای تخمین پارامترها
گرادیان مزدوج با مسئله اضافی برای تخمین پارامترها
گرادیان مزدوج با مسئله اضافی برای تخمین توابع
این روش‌ها معمولاً کافی، تطبیق‌پذیر، مستقیم و قدرتمند جهت غلبه بر مشکلات موجود در حل معادلات انتقال حرارت معکوس می‌باشند.
تکنیک I: این تکنیک یک روش تکراری برای حل مسائل کوچک‌ترین مربعات تخمین پارامترهاست. این روش اولین بار در سال 1966 توسط لونبرگ [31] ایجاد شد، سپس در سال 1963 مارکوارت [32] همان تکنیک را با استفاده از روشی دیگر به دست آورد. حل مسائل معکوس به این روش، نیازمند محاسبه ماتریس حساسیت J می‌باشد. ماتریس حساسیت به‌صورت زیر تعریف می‌گردد:
(2-23)
جایی که:

تعداد اندازه‌گیری I =
تعداد پارامترهای نامعلوم N =
دمای iام تخمین زده‌شده
پارامتر jام نامعلوم
این ضریب حساسیت نقش مهمی را در تکنیک‌های I تا III ایفا می‌کند و در ادامه روش‌های متفاوت حل بیان خواهد شد.
این روش برای حل معادلات خطی و غیرخطی بسیار مؤثر است. گر چه در مسائل غیرخطی با افزایش پارامترهای نامعلوم ممکن است حل ماتریس حساسیت به درازا بکشد.
تکنیک II روش گرادیان مزدوج در بهینه‌سازی را جهت تخمین پارامترها بکار می‌برد، که همانند تکنیک I نیازمند حل ماتریس حساسیت بوده که مخصوصاً در حالت غیرخطی وقتی تعداد پارامترها زیاد شوند کاری زمان‌بر است.
تکنیک‌های III و IV: روش گرادیان مزدوج در کوچک‌سازی را با مسئله اضافی بکار می‌برد[33-36]
روش III مخصوصاً برای مسائلی که جهت تخمین ضریب آزمایشی در تخمین توابع بکار برده می‌شوند مناسب است. مسئله اضافی در جهت کاهش نیاز به حل ماتریس حساسیت استفاده می‌شود.
تکنیک IV روشی برای تخمین توابع می‌باشد مخصوصاً وقتی‌که اطلاعات مقیاسی درباره فرم تابع کمیت نامعلوم در دسترس نباشد.
تکنیک‌های اول، سوم و چهارم به همراه شرط توقف مناسب جهت تکرارهایشان؛ جزء دسته تکنیک‌های خطی سازی تکراری هستند.
در ادامه به بررسی و معرفی گام‌های اولیه و الگوریتم حل این روش‌ها با استفاده از روش تمام دامنه می‌پردازیم.
2-8-5 تکنیک I2-8-5-1 شرح تکنیک
این روش برای حل مسائل غیرخطی ابداع شد گر چه می‌توان آن را در مسائل خطی بسیار ناهنجار که از طریق مرسوم قابل‌حل نمی‌باشند نیز اعمال کرد. گام‌های اصلی روش به‌صورت زیر است:
مسئله مستقیم
مسئله معکوس
پروسه تکرار
شرط توقف
حل الگوریتم
این روش یک متد کاهشی شدید می‌باشد. در حل مسئله مستقیم، هدف یافتن دمای گذرا می‌باشد. در حل مسئله غیرمستقیم، هدف یافتن پارامتر نامعلوم با استفاده از دمای گذرای اندازه‌گیری شده در نقاط مختلف می‌باشد.
ماتریس حساسیت یا ماتریس ژاکوبین به‌صورت زیر تعریف می‌شود:
(2-24)
N: تعداد کل پارامترهای نامعلوم
I: تعداد کل اندازه‌گیری
المان‌های ماتریس حساسیت ضریب حساسیت نامیده شده و با نشان داده می‌شود. برای معادلات خطی این ماتریس تابع پارامترهای مجهول نیست اما در حالت غیرخطی ماتریس دارای پارامتری وابسته به p (مجهول) می‌باشد.
ذکر این نکته ضروری است که ماتریس که شرط شناسایی نامیده می‌شود نبایستی برابر صفر باشد زیرا اگر این مقدار برابر صفر با حتی مقداری بسیار کوچک باشد، پارامتر مجهول را نمی‌توان از پروسه معادلات تکراری به دست آورد.
مسائلی که شرط شناسایی تقریباً صفر داشته باشند مسائل ناهنجار نامیده می‌شوند. مسائل انتقال حرارت معکوس عموماً از این دسته‌اند؛ مخصوصاً در نزدیکی حدس اولیه‌ای که برای پارامترهای نامعلوم بکار می‌بریم.
ضریب حساسیت ، میدان حساسیت دمای اندازه‌گیری شده با توجه به تغییرات پارامتر مجهول p می‌باشد. میزان اندک نشان‌دهنده این است که تغییرات زیاد باعث تغییرات اندکی در می‌شوند به‌آسانی قابل‌فهم است که در این‌گونه موارد تخمین کاری دشوار می‌باشد زیرا عملاً هر مقدار گستره بزرگی از ها را در برمی‌گیرد. در حقیقت وقتی ضریب حساسیت کوچک استJTJ≃0 بوده و مسئله ما ناهنجار می‌باشد. به همین علت داشتن ضرایب حساسیت غیر وابسته خطی با اندازه بزرگ مطلوب می‌باشد، تا مسئله معکوس به خطاهای اندازه‌گیری حساس نبوده و پارامترها به‌صورت دقیق تخمین زده شوند. لازم است که تغییرات ضریب حساسیت قبل از حل مسئله آزمایش شود. این‌گونه آزمایش‌ها بهترین مکان حس‌گر و زمان اندازه‌گیری در طی حل را به دست می‌دهد.
لونبرگ - مارکارت برای کاستن از این وابستگی، از دو پارامتر (عامل استهلاک) و (ماتریس قطری) استفاده کردند. هدف از اعمال ترم کاهش نوسانات و ناپایداری‌ها در طی شرایط ناهنجار؛ از طریق بزرگ کردن مؤلفه‌هایش در مقایسه با در شرایط موردنیاز، می‌باشد.
عامل استهلاک در ابتدای پروسه تکرار بزرگ در نظر گرفته می‌شود تا در ناحیه اطراف حدس اولیه بکار رود. با کمک این روش دیگر لازم نیست ماتریس در ابتدای پروسه نامساوی صفر باشد. چون در ابتدا ضریب بزرگ است. روش لونبرگ یک به سمت متد کاهشی شدید گرایش دارد، اما با ادامه پروسه تکرار و کوچک‌تر شدن ضریب در طی این پروسه، روش به سمت روش گوس گرایش پیدا می‌کند. شرط توقف پیشنهادی توسط دنیس و شنابل کوچک بودن فرم کوچک‌ترین مربعات، گرادیان تابع مجهول و همگرایی پارامترها را چک می‌کند.
الگوریتم محاسباتی لونبرگ - مارکارت را می‌توان در موارد استفاده از چندین حس‌گر ارتقا بخشید.
2-8-5-2 روش‌های محاسبه ضرایب حساسیت
روش‌های متعددی جهت محاسبه ضرایب حساسیت موجود است که در ادامه سه نمونه از آن‌ها ذکرشده است.
تحلیل مستقیم
مسائل مقدار مرزی
تقریب تفاضل محدود
روش تحلیل مستقیم: اگر مسئله مستقیم هدایت خطی بوده و حل تحلیل برای حوزه دمایی موجود باشد، ضریب حساسیت با تفاضل گیری جواب در جهت (پارامتر نامعلوم) به دست می‌آید.
اگر غیر وابسته به باشد، آنگاه مسئله معکوس جهت محاسبه خطی خواهد بود.
در مسائلی که چندین درجه بزرگی موجود باشد، ضریب حساسیت نسبت به هرکدام از پارامترها باید چندین مرتبه بزرگ‌تر باشد که این موضوع خود باعث ایجاد مشکلات و سختی‌هایی در مقایسه و شناسایی وابستگی خطی بودن شود. این سختی‌ها را می‌توان با آنالیز ابعادی ضرایب حساسیت یا با استفاده از فرمول زیر کاهش داد:
(2-25)
با توجه به اینکه ضریب حساسیت ذکرشده در بالا هم واحد با درجه حرارت است، مقایسه مرتبه بزرگی آن راحت‌تر است.
مسائل مقدار مرزی: یک مسئله مقدار مرزی می‌تواند با تفاضل گیری از مسئله مستقیم اصلی نسبت به ضرایب مجهول جهت به دست آوردن ضرایب حساسیت بکار رود. اگر مسئله هدایت مستقیم خطی باشد، ساختار مسئله حساسیت مربوطه ساده و مستقیم است. در حالت‌های پیشرفته حل ضرایب حساسیت می‌تواند بسیار زمان‌بر باشد و بایستی از روش‌های عددی مثل تفاضل محدود بهره گرفت.
تقریب تفاضل محدود: می‌توان تفاضل اول ظاهرشده در تعریف را از طریق تفاضل پیشرو یا تفاضل مرکزی حل کرد اما برای حل به این روش لازم است N مجهول اضافی در حالت اول و N2 مجهول اضافی در حالت دوم محاسبه شود که خود بسیار زمان‌بر خواهد بود.
2-8-6 تکنیک II 2-8-6-1 متد گرادیان مزدوجروش گرادیان مزدوج روش تکرار مستقیم و قدرتمندی درزمینه حل مسائل خطی و غیرخطی معکوس می‌باشد. در پروسه تکرار، در هر تکرار یک گام مناسب در جهت ترولی انتخاب می‌شود تا تابع موردنظر را کاهش دهد.
جهت نزولی از ترکیب خطی جهت منفی گرادیان در گام تکرار حاضر با جهت نزولی تکرار پیشین به دست می‌آید. این ترکیب خطی به‌گونه‌ای است که زاویه جهت نزولی و جهت منفی گرادیان کمتر از ۹۰° باشد تا مینیمم شدن تابع موردنظر حتمی گردد[34,37-39]. روش گرادیان مزدوج با شرط توقف مناسب به‌دست‌آمده از تکنیک تنظیم تکرارها، که در آن مقدار تکرارها به‌گونه‌ای انتخاب می‌شود که جواب پایدار به دست دهد، در حل مسائل معکوس بکار می‌رود.
الگوریتم روش به‌صورت گام‌های زیر است:
مسئله مستقیم
مسئله معکوس
پروسه تکرار
شرط توقف
الگوریتم محاسباتی
در ادامه به بررسی گام‌های فوق پرداخته خواهد شد.
در حل مسئله معکوس شار حرارتی مجهول را به‌صورت تابعی خطی به فرم زیر در نظر می‌گیریم:
(2-26)
که در آن تابع تست معلوم و پارامترهای مجهول می‌باشند.
بدین ترتیب تخمین تابع مجهول به تخمین پارامترهای مجهول ، تقلیل می‌یابد. این‌گونه پارامترها را می‌توان با روش تفاضل مربعات مجهولی حل کرد.
(2-27)
S: مجموع مربعات خطاها یا تابع موردنظر
p: بردار پارامترهای مجهول
: دمای تخمین زده‌شده در زمان
: دمای اندازه‌گیری شده در زمان
: تعداد کل پارامترهای مجهول
I: تعداد کل اندازه‌گیری‌ها، به‌طوری‌که
ذکر دو نکته در اینجا ضروری می‌نماید:
بردار گرادیان جهت سریع‌ترین افزایش را نشان می‌دهد، لذا قرینه بردار جهت سریع‌ترین کاهش را نشان می‌دهد. بنابراین روش‌هایی که از بردار گرادیان جهت بهینه‌سازی استفاده می‌کنند نسبت به روش‌های دیگر سریع‌تر به نقطه مینیمم می‌رسند.
بیشترین نرخ تغییر تابع f در هر نقطه ، برابر اندازه بردار گرادیان در آن نقطه است. در بیشتر روش‌های بهینه‌سازی نیاز است که نقطه مینیمم در یک راستای مشخص تعیین گردد. یعنی لازم است نرخ تغییر تابع هدف از یک نقطه مانند در راستای مشخصی مانند نسبت به پارامتری چون محاسبه شود.
لذا اگر نرخ تغییر تابع در راستای برابر باشد با
(2-28)
و درصورتی‌که تابع f را در جهت مینمم کند؛ مینمم تابع در نقطه خواهد بود زیرا
(2-29)
پروسه تکرار در روش گرادیان مزدوج جهت کمینه‌سازی نرم داده‌شده به‌صورت زیر می‌باشد
(2-30)
جایی که جستجوگر سایز گام، جهت نزول و بالانویس k نمایانگر تعداد تکرار است.
جهت نزولی به‌صورت پیوستگی جهت گرادیان و و جهت نزولی تکرار قبلی می‌باشد که فرم ریاضی آن به‌صورت زیر است:
(2-31)
تعاریف گوناگونی برای ضریب همبستگی موجود است. به‌عنوان‌مثال بسط پولاک - ریبیر (معادله 2-32) در مراجع[37,40,41] و بسط فلچر - ریوز (معادله 2-33) در مراجع[37,38,40] آمده است.
(2-32) γk=j=1N∇S(pk)j∇Spk-∇S(pk-1)jj=1N∇S(pk-1)2j k=1,2,…
وقتی‌که برای k=0 شرط مرزی γ0=0 برقرار باشد.
(2-33) γk=j=1N∇S(pk)2jj=1N∇S(pk-1)2j k=1,2,…
بسط جهت گرادیان نسبت به پارامتر مجهول p به‌صورت
(2-34)
می‌باشد. جایی که ماتریس حساسیت می‌باشد. به‌عبارت‌دیگر درایه jام جهت گرادیان را می‌توان از فرم صریح
(2-35)
به دست آورد.
هرکدام از بسط‌های ذکرشده در مراجع جهت باعث ایجاد زاویه کمتر از بین جهت نزول و جهت منفی گرادیان شده، درنتیجه تابع بهینه می‌گردد.[36]
این بسط‌ها در مسائل خطی هم‌ارز بوده اما در مسائل غیرخطی، بر طبق برخی مشاهدات، بسط پولاک - ریبیر باعث بهبود همگرایی می‌شود. باید دانست که اگر باشد، در تمامی تکرارها جهت نزول همان جهت گرادیان می‌باشد و طول گام بهینه کاهشی به دست خواهد آمد گر چه روش گام بهینه کاهشی به‌سرعت روش گرادیان مزدوج همگرا نمی‌شود. گام جستجو از کمینه ساختن تابع نسبت به به دست می‌آید.
(2-36)
با جایگذاری از معادله (2-30) در معادله بالا و همچنین خطی سازی بردار دمای با بسط سری تیلور گام جستجو به‌صورت ماتریس زیر به دست خواهد آمد:
(2-37)
پس از محاسبه ماتریس حساسیت به یکی از روش‌های گفته‌شده در قبل، جهت گرادیان ، ضریب همبستگی و گام جستجو پروسه تکرار تا رسیدن به‌شرط توقف که طبق قانون اختلاف می‌باشد ادامه پیدا می‌کند.
(2-38) : شرط توقف
(2-39) Yti-T(xmeas,ti≈σi
σ: انحراف معیار استاندارد
(2-40) Ԑ=i=1Iσi2=Iσ2
اگرچه استفاده از این فرضیه جهت تکنیک I لازم نیست؛ زیرا تکنیک اول به‌صورت اتوماتیک با کنترل پارامتر استهلاک و کاهش شدید صعود بردار پارامترها در پروسه تکرار از ناپایداری جواب‌ها جلوگیری می‌کند. استفاده از قانون اختلاف نیازمند اطلاعات اولیه از انحراف استاندارد خطای اندازه‌گیری می‌باشد. یک روش جایگزین می‌تواند استفاده از اندازه‌گیری‌های اضافی باشد.
2-8-6-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک دومبا فرض آنکه دماهای اندازه‌گیری شده در زمان‌های بوده و حدس اولیه برای بردار مجهول p باشد. ابتدا قرار داده و سپس:
گام 1: حل معادله مستقیم حرارت با استفاده از و به دست آوردن بردار دمای اندازه‌گیری
گام 2: ارائه حل اگر شرط توقف (2-38) ارضا نشده باشد.
گام 3: حل ماتریس حساسیت از معادله (2-35) به یکی از روش‌های گفته‌شده
گام 4: با دانستن Y، و جهت گرادیان از معادله (2-34) به‌دست‌آمده سپس از معادلات (2-32) یا (2-33) محاسبه می‌گردد.
گام 5: جهت نزول از معادله (2-31) محاسبه می‌آید.
گام 6: با دانستن ، Y، و گام جستجو از معادله (2-37) به دست می‌آید.
گام 7: با دانستن و و حدس جدید از معادله (2-30) به دست می‌آید.
گام 8: بجای k، 1+k را جایگزین کرده به گام 1 بازمی‌گردد.
2-8-6-3 اندازه‌گیری پیوستهتا اینجا فرض بر گسسته بودن دامنه زمانی و دماهای اندازه‌گیری شده بوده است. در حالتی که تعداد داده‌ها به‌اندازه‌ای باشد که بتوان آن‌ها را تقریباً پیوسته در نظر گرفت نیازمند برخی اصلاحات در فرم اولیه، بردار گرادیان(معادله 4-18)، گام جستجو(معادله 4-21) و تلورانس (معادله 4-24) مورداستفاده در قانون اختلاف می‌باشد.
با فرض پیوستگی اطلاعات اندازه‌گیری شده انتگرال تابع در بازه زمان 0≤t≤tf به‌صورت:
(2-41)
نوشته‌شده که تابع گرادیان معادله بالا نیز به‌صورت
(2-42)
نوشته می‌گردد. به‌عبارت‌دیگر هر جزء بردار گرادیان به فرم
(2-43)
خواهد بود. در ادامه گام جستجو نیز باید به فرم پیوسته برای دامنه زمان بازنویسی گردد.
که این مهم با بهینه‌سازی تابع برحسب در دامنه محقق می‌گردد. لذا
(2-44)
که این معادله بسیار شبیه به فرم گسسته می‌باشد.
تلورانس نیز به‌صورت نوشته می‌گردد و الگوریتم حل همچنان دست‌نخورده باقی خواهد ماند.
در مسائلی که هدف تعیین ضرایب پارامتری شده تابع مجهول باشد تکنیک III راه‌حلی جایگزین جهت پرهیز از حل چندباره ماتریس حساسیت در به دست آوردن جهت گرادیان و گام جستجو می‌باشد.
2-8-7 تکنیک III 2-8-7-1 روش گرادیان مزدوج با مسئله اضافی جهت تخمین پارامترهادر این بخش به تشریح روشی دیگر از متد گرادیان مزدوج پرداخته می‌شود که با کمک حل دو مسئله کمکی، مسئله حساسیت و مسئله اضافی، به حل گام جستجو و معادله گرادیان می‌پردازد. این روش مخصوصاً در مسائلی که هدف یافتن ضرایب توابع امتحانی بکار رفته در فرم تابع مجهول می‌باشد کاربرد دارد.
جهت راحتی مراحل بعدی آنالیز، مقادیر اندازه‌گیری شده پیوسته فرض می‌گردد.
فرم معادله تفاضل مربعات به‌صورت
(2-45)
است. مطابق قبل دمای اندازه‌گیری شده و دمای تخمین زده‌شده در نقطه در بازه زمانی می‌باشد.
گام‌های اصلی حل به شرح زیر بوده که در ادامه به شرح بیشتر هرکدام پرداخته می‌شود.
مسئله مستقیم
مسئله معکوس
مسئله حساسیت
مسئله اضافی الحاقی
معادله گرادیان
پروسه تکرار
شرط توقف
الگوریتم محاسباتی
گام‌های اول و دوم همانند سابق بوده لذا از شرح مجدد خودداری می‌گردد. در گام سوم تابع حساسیت حاصل حل مسئله حساسیت به‌صورت مشتق وابسته دما در جهت آشفتگی تابع مجهول تعریف می‌شود.
این مسئله می‌تواند با فرض اینکه دما با مقدار دچار آشفتگی شده وقتی‌که چشمه حرارتی با میزان دچار انحراف گردیده به دست آید. که انحراف از مجموع انحراف هر یک از پارامترهایش حاصل‌شده است.
(2-46)
اکنون اگر در معادله مستقیم با و با جایگزین گردد، معادله حساسیت به دست خواهد آمد.
عامل لاگرانژ جهت بهینه‌سازی تابع استفاده می‌گردد. این عامل جهت محاسبه تابع گرادیان با کمک حل مسئله الحاقی در مسئله حساسیت لازم می‌باشد. در این راستا با ضرب معادله مشتق جزئی مسئله مستقیم در ضریب لاگرانژ و انتگرال‌گیری آن در حوزه زمان و جمع معادله حاصل بافرم اولیه تابع ، جایگزین به دست می‌آید.
مشتق وابسته در جهت آشفتگی از جایگزینی ، و بجای ، و در معادله به‌دست‌آمده و صرف‌نظر کردن از ترم‌های درجه دوم حاصل می‌شود. می‌توان با حل جزءبه‌جزء طرف راست مسئله و صرف‌نظر کردن از انتگرال‌های شامل به فرم ساده‌شده معادله الحاقی دست‌یافت.
بنا بر تعریف، مشتق وابسته در جهت بردار به‌صورت
(2-47)
نوشته می‌شود. استفاده از معادله الحاقی برای آن دسته از مسائلی که حل تحلیل نداشته و نیاز به استفاده از روش‌های تفاضل محدود است، مناسب می‌باشد. با این روش، گرادیان با حل تنها یک معادله الحاقی به دست می‌آید. درحالی‌که روش دوم نیازمند حل N باره مسئله مستقیم جهت به دست آمدن ضرایب حساسیت می‌باشد.
گام جستجو که جهت بهینه‌سازی تابع در هر تکرار بکار می‌رود از خطی سازی دمای تخمین زده‌شده در فرم بهینه تابع با کمک بسط سری تیلور به دست می‌آید.
(2-48)
که حل مسئله حساسیت حاصل از قرار دادن در محاسبه معادله (2-46) می‌باشد.
باید توجه داشت که در هر گام تکرار لازم است یک مسئله حساسیت جهت محاسبه حل گردد.
شرط توقف نیز همانند تکنیک به‌صورت می‌باشد.
2-8-7-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک سومبه‌صورت خلاصه الگوریتم حل به‌صورت زیر می‌باشد. با قرار دادن ، فرضیات و مطابق تکنیک II می‌باشد.
مرحله 1: محاسبه از معادله و آنگاه حل معادله مستقیم جهت به دست آوردن
مرحله 2: بررسی شرط توقف و ارائه حل در صورت ارضاء نشدن آن
مرحله 3: حل معادله الحاقی جهت محاسبه با دانستن و
مرحله 4: با دانستن ، به دست آوردن پارامترهای بردار گرادیان
مرحله 5: با دانستن ، محاسبه و آنگاه جهت نزول
مرحله 6: با قرار دادن ، محاسبه و سپس حل مسئله حساسیت برای به دست آوردن
مرحله 7: با دانستن ، به دست آوردن گام جستجو
مرحله 8: با دانستن و، محاسبه تخمین جدید و جایگزینی k با 1+k و آنگاه بازگشت به مرحله 1
2-8-8 تکنیک IV2-8-8-1 گرادیان مزدوج با مسئله الحاقی برای تخمین توابعدر این روش هیچ اطلاعات اولیه از فرم تابع مجهول به‌جز فضای تابع موجود نیست. در اینجا تابع به‌صورت زیر تعریف می‌گردد.
(2-49)
و گام‌های حل نیز مانند تکنیک III می‌باشد.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

تفاوت این روش با دو تکنیک قبل در این است که دیگر به‌صورت ساده پارامتری نوشته نمی‌شود. حل مسائل الحاقی و حساسیت در حالت کلی بسیار شبیه حالت تکنیک III می‌باشد. اما جهت محاسبه معادله گرادیان دیگر نمی‌توان مانند گذشته عمل نمود.
از مقایسه مسئله الحاقی و می‌توان معادله گرادیان را به دست آورد.
(2-50)
تابع مجهول از بهینه‌سازی به دست خواهد آمد. لذا پروسه تکرار به‌صورت
(2-51)
خواهد بود. که در آن ، جهت نزول، به‌صورت زیر می‌باشد.
(2-52)
همچنین ضریب نیز می‌تواند از هرکدام از بسط‌های پولاک - ریبیر و یا فلچر - ریوز به دست آید.
در انتها نیز از بهینه‌سازی نسبت به و پس از ساده‌سازی با اعمال بسط سری تیلور، مشتق‌گیری نسبت به و مساوی صفر قرار دادن آن، به دست می‌آید.
(2-53)
که در آن جواب مسئله حساسیت با جایگزینی می‌باشد.
ازآنجاکه معادله گرادیان در زمان نهایی همواره صفر می‌باشد لذا حدس اولیه هرگز تحت پروسه تکرار تغییر نمی‌کند. لذا تابع تخمین زده‌شده می‌تواند از جواب دقیق منحرف گردد که جهت غلبه بر این موضوع می‌توان از بازه زمانی بزرگ‌تر از بازه موردنیاز استفاده نمود. همچنین می‌توان با تکرار حل معکوس و استفاده از جواب تکرار قبل جهت حدس اولیه نیز اثر این مشکل را کاهش داد.
شرط توقف نیز مانند تکنیک پیشین می‌باشد که در موارد بدون خطا می‌تواند مقداری بسیار کوچک یا حتی صفر داشته باشد.
2-8-8-2 الگوریتم محاسباتی تکنیک چهارمبه‌صورت خلاصه الگوریتم محاسباتی این تکنیک به شرح زیر می‌باشد:
مرحله 1: حل معادله مستقیم و محاسبه بر اساس
مرحله 2: بررسی شرط توقف و ادامه حل در صورت ارضا نشدن آن
مرحله 3: با دانستن و ، حل معادله الحاقی و به دست آوردن
مرحله 4: حل با دانستن
مرحله 5: با دانستن گرادیان ، محاسبه از هرکدام از بسط‌های ذکرشده و نیز جهت نزول
مرحله 6: با قرار دادن و حل معادله حساسیت، به دست آوردن
مرحله 7: با دانستن ، به دست آوردن گام جستجو
مرحله 8: با دانستن گام جستجو و جهت نزول، محاسبه مقدار جدیدو بازگشت به مرحله 1
حل معادله مستقیم جواب‌های دقیق را به دست می‌دهد.
برای محاسبه داده‌های دارای خطا می‌توان از راه‌حل زیر استفاده نمود:
(2-54)
که در آن ω متغیر رندوم با پراکندگی نرمال که دارای هسته اصلی صفر و انحراف معیار استاندارد می‌باشد. با اطمینان 99% به‌صورت -2.576<ω<2.576 بوده که می‌تواند از زیر برنامه IMSL یا DRRNOR به دست آید [31]. این مقادیر می‌تواند بجای داده‌های آزمایشگاهی اندازه‌گیری شده جهت حل معکوس استفاده شود.
فصل سوم: مدل ریاضی
3-1 مقدمهطبیعت پیچیده انتقال حرارت در بافتهای زنده مانع مدل‌سازی ریاضی دقیقی شده است. فرضیات و ساده‌سازی‌هایی باید انجام شود. در ادامه مروری مختصر بر معادلات و توزیع دما دربافت‌های زنده خواهیم داشت.
3-2 مدل‌های هدایت گرماییاز معادله انتقال حرارت زیستی پنز [25]شروع می‌کنیم که در سال 1948 ارائه‌شده است. ویژگی این معادله ساده بودن آن و کاربردی بودنش در شرایط خاص است.مدل‌هایی که در این بخش ارائه گردیده مدل‌های ماکروسکوپیکی است که بیشتر از سایر مدل‌ها در توصیف انتقال گرما مورداستفاده قرار می‌گیرند.
3-2-1 مدل پنزمعادله پنزبر اساس فرض‌های ساده کننده‌ای طبق فاکتور زیر است:
تعادل گرمایی: انتقال حرارت بین خون و بافت در بسترهای کپیلاری و همچنین رگ‌ها انجام می‌شود. ازاین‌رو از انتقال حرارت بین خون و بافت قبل و بعد از ورود به بافت صرف‌نظرمی‌شود.
2) تزریق وریدی خون: جریان خون در مویرگ‌های کوچک، ایزوتروپیک فرض می‌شود. این فرض باعث می‌شود جهت جریان کم‌اهمیت شود.
3)آرایش رگ‌ها:
رگ‌های خونی بزرگ‌تر در همسایگی بستر مویرگ‌های کپیلاری هیچ نقشی در تبادل حرارت بین بافت و خون مویرگ ایفا نمی‌کند. بنابراین، مدل پنزهندسهی رگ‌های اطراف را در نظر نمی‌گیرد.
4) دمای خون:
فرض می‌شود که خون با همان دمای هسته بدن Ta0 به مویرگها میرسد که به‌طور مداوم با بافت‌ها که در دمای T قرار دارند، تبادل گرمایی می‌کنند. بر اساس این فرضیات معادله پنز اثر خون را به‌عنوان یک منبع حرارتی ایزوتروپیک (یا چاه گرمایی) مدل کرده است که با نرخ جریان خون و اختلاف دمای بینTa0و T متناسب است.در این مدل، خونی که مسیر خود را آغاز می‌کند، تا زمانی که به مویرگ‌هاورگه‌ای درون بافت‌ها برسد در نظر گرفته می‌شود (المان بافتی که خون در آن واردشده است را در شکل 3-1.درنظر بگیرید). المان به‌اندازه کافی بزرگ است که رگ‌ها و مویرگ‌ها را در برداشته باشد، امّا در مقایسه با ابعادی که ما موردبررسی قرار می‌دهیم کوچک است.
1311275299085
شکل3-1. المان در نظر گرفته‌شده برای به دست آوردن معادله انتقال حرارت زیستی پنز
با نوشتن معادله انرژی به‌صورت زیر داریم:
(3-1) Ein+Eg-Eout=E
در اینجا از اثر جابجایی صرف‌نظر شده و به‌جای آن ترم مربوط به تزریق وریدی خون اضافه‌شده است. ساده‌ترین راه برای بررسی این ترم این است که آن را به‌صورت ترم تولید انرژی در نظر بگیریم.
اگرنرخ انرژی اضافه‌شده توسط خون در واحد حجم بافت:q''bانرژی متابولیک تولیدشده در واحد حجم بافت:q''mبا درنظر گرفتن المان موجود در شکل 1 خون با دمای مرکزی بدن به آن وارد می‌شودTa0 و در داخل المان به دمای تعادل المان بافت که T است، می‌رسد.
(3-2) q'''b=ρbCbWbTa0-T
که در معادله فوق، Cb گرمای ویژه خون، Wb نرخ خون تزریق وریدی بر واحد حجم بافت و ρb چگالی خون هست.
با استفاده از معادله انرژی و حذف کردن ترم جابجایی و استفاده از موارد فوق داریم:
(3-3) ∇.k∇T+ρbCbWbTa0-T+q'''m=ρC∂T∂t
که Cگرمای ویژه بافت، k هدایت گرمایی و ρ چگالی بافت است.
در معادله فوق اولین‌ترم مربوط به هدایت در 3 جهت است. با توجه به سیستم مختصات موردنظر ما به سه حالت زیر تبدیل می‌شود:
مختصات کارتزین،
(3-4) ∇.k∇T=∂∂xk∂T∂x+∂∂yk∂T∂y
مختصات استوانه‌ای،
(3-5) ∇.k∇T=1r∂∂rkr∂T∂r+1r2∂∂θk∂T∂θ+∂∂zk∂T∂z
مختصات کروی،
(3-6) ∇.k∇T=1r2∂∂rkr2∂T∂r+1r2sin∅∂∂∅ksin∅∂T∂∅+1r2sinθ∂∂θk∂T∂θ
قابل‌توجه است که نقش ریاضیات ترم تزریق وریدی در معادله پنز را می‌توان مانند اثر جابجایی در سطح پرهها در نظر گرفت.
معادله پنز عنوان بسیاری از مطالعات و تحقیقات بوده است. در ادامه خلاصه‌ای از انتقادهای انجام‌شده توسط افراد مختلف ارائه می‌شود. البته بیشتر توجه روی 4 فرض انجام‌شده برای فرمول پنز است. اختلاف بین نتایج و تئوری و آزمایشگاهی به دلیل همین فرض‌ها هستند.
(1) تعادل گرمایی: تعادل گرمایی در مویرگ‌ها اتفاق نمی‌افتد (فرض پنز). به‌جای آن، تعادل گرمایی دررگ‌هایpre-artery یا past-venalانجام می‌شود که دارای قطر بین70-500 μmهستند. این نتیجه‌گیری بر اساس تئوری طول تعادل گرماییLeانجام‌شده است، که فاصله‌ای است که خون در رگ می‌رود تا با بافت‌های اطراف به تعادل گرمایی برسد. برای مویرگ‌های کپیلاری این فاصله بسیار کوچک‌تر از طول آن‌هاست.رگ‌هایی که در آن‌ها LeL>1 معمولاً ازنظر گرمایی بسیار بااهمیت هستند.

user8286

فصل چهارم
جدول4-1. مجموعه داده ........................................................................................................................................ 117
جدول4-2. لیست مجموعه الگوریتم‌های پایه ........................................................................................................ 119
جدول4-3. جدول نگاشت استاندارد کد ................................................................................................................ 120
جدول4-4. دقت نتایج این الگوریتم‌های خوشه‌بندی را نسبت به کلاس‌های واقعی داده ...................................... 130
جدول4-5. جدول مقایسه معیار اطلاعات متقابل نرمال‌ شده (NMI) نتایج آزمایش .............................................. 132

فهرست تصاویر و نمودار
فصل دوم
شکل 2-1. یک خوشه‌بندی سلسله مراتبی و درخت متناظر ..................................................................................... 10
شکل 2-2. ماتریس مجاورت .................................................................................................................................... 11
شکل 2-3. رابطه دودویی و گراف آستانه ................................................................................................................. 12
شکل 2-4. گراف‌های آستانه برای ماتریس ........................................................................................................ 12
شکل 2-5. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی منفرد ..................................................................... 13
شکل 2-6. دندوگرام پیوندی منفرد برای ماتریس............................................................................................... 13
شکل 2-7. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی کامل ...................................................................... 14
شکل 2-8. دندوگرام پیوندی کامل برای ماتریس ............................................................................................... 14
شکل 2-9. الگوریتم خوشه‌بندی افرازبندی...................................................................................... 16
شکل 2-10. الگوریتم فازی خوشه‌بندی ...................................................................................................... 18
شکل 2-11. خوشه‌بندی کاهشی .............................................................................................................................. 23
شکل 2-12. شبه‌کد الگوریتم MKF ........................................................................................................................ 26
شکل2-13. (الف) مجموعه داده با تعداد 10 خوشه واقعی. (ب) منحنی ........................................................ 29
شکل2-1۴. (الف) مجموعه داده (ب) منحنی مربوطه ..................................................................................... 29
شکل2-15. دو افراز اولیه با تعداد سه خوشه ........................................................................................................... 31
شکل2-16. نمونه‌های اولیه در نتایج الگوریتم ................................................................................ 36
شکل 2-17. زیر شبه کد الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی توسط مدل مخلوط .............................................................. 43
شکل 2-18. خوشه‌بندی ترکیبی ............................................................................................................................... 44
شکل 2-19. نمونه ماتریس، جهت تبدیل خوشه‌بندی به ابر گراف ................................................................. 45
شکل 2-20. ماتریس شباهت بر اساس خوشه برای مثال شکل (3-5) .................................................................... 46
شکل 2-21. الگوریتم افرازبندی ابر گراف ............................................................................................................... 47
شکل 2-22. الگوریتم فرا خوشه‌بندی ..................................................................................................................... 49
شکل2-23. الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر ماتریس همبستگی ...................................................................... 50
شکل2-24. الگوریتم افرازبندی با تکرار ................................................................................................................... 53
شکل2-25. نمایش گراف مجاورت در مراحل کاهش درجه ماتریس و شمارش آن ................................................ 54
شکل2-26. مثال روند تغییر توزیع تعداد خوشه ....................................................................................................... 55
شکل2-27. جریان کار عمومی برای پیاده‌سازی الگوریتم افرازبندی گراف .............................................................. 55
شکل 2-28. گراف تابع در بازه بین صفر و یک ............................................................................................. 62
شکل 2-29. الگوریتم خوشه‌بندی ترکیبی طیفی مبتنی بر انتخاب بر اساس شباهت ................................................ 63
شکل 2-30. مثالی از ماتریس اتصال ........................................................................................................................ 66
شکل 2-31. شبه کد خوشه‌بندی ترکیبی انتخابی لی‌مین .......................................................................................... 68
شکل 2-32. روش ارزیابی خوشهی یک افراز در روش MAX ............................................................................... 69
شکل 2-33. چهارچوب خوشهبندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب با استفاده از مجموعه‌ای از خوشه‌های یک افراز ...... 71
شکل 2-34. چهارچوب روش بهترین افراز توافقی اعتبارسنجی شده ...................................................................... 72
فصل سوم
شکل3-1. چهارچوب الگوریتم خوشه‌بندی خردمند با استفاده از آستانه‌گیری ......................................................... 82
شکل3-۲. محاسبه درجه استقلال دو خوشه‌بندی ..................................................................................................... 86
شکل3-3. تأثیر عدم تمرکز بر روی پیچیدگی داده ................................................................................................... 89
شکل3-3. تأثیر انتخاب افرازها در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب بر مقدار NMI ارزیابی‌شده ........................ 91
شکل3-4. شبه کد خوشه‌بندی خردمند با استفاده از آستانه‌گیری .............................................................................. 92
شکل3-5. دسته‌بندی الگوریتم‌های خوشه‌بندی ........................................................................................................ 94
شکل3-6. کد الگوریتم K-means به زبان استقلال الگوریتم‌ خوشه‌بندی ................................................................. 98
شکل3-7. تبدیل کد‌های شروع و پایان به گراف .................................................................................................... 100
شکل3-8. تبدیل عملگر شرط ساده به گراف ......................................................................................................... 100
شکل3-9. تبدیل عملگر شرط کامل به گراف ......................................................................................................... 101
شکل3-10. تبدیل عملگر شرط تو در تو به گراف ................................................................................................. 101
شکل3-11. تبدیل عملگر حلقه ساده به گراف ....................................................................................................... 102
شکل3-12. تبدیل عملگر حلقه با پرش به گراف ................................................................................................... 102
شکل3-13. پیاده‌سازی شرط ساده بدون هیچ کد اضافی ........................................................................................ 103
شکل3-14. پیاده‌سازی شرط ساده با کدهای قبل و بعد آن .................................................................................... 103
شکل3-15. پیاده‌سازی شرط کامل ......................................................................................................................... 104
شکل3-16. پیاده‌سازی شرط‌ تو در تو .................................................................................................................... 104
شکل3-17. پیاده‌سازی یک شرط کامل در یک شرط ساده .................................................................................... 105
شکل3-18. پیاده‌سازی یک شرط کامل در یک شرط کامل دیگر ........................................................................... 105
شکل3-19. پیاده‌سازی حلقه ساده .......................................................................................................................... 106
شکل3-20. پیاده‌سازی یک حلقه ساده داخل حلقه‌ای دیگر ................................................................................... 106
شکل3-21. پیاده‌سازی یک حلقه داخل یک شرط کامل ........................................................................................ 106
شکل3-22. پیاده‌سازی یک شرط کامل داخل یک حلقه ساده ................................................................................ 107
شکل3-23. ماتریس درجه وابستگی‌ کد ................................................................................................................. 108
شکل3-24. شبه کد مقایسه محتوای دو خانه از آرایه‌های استقلال الگوریتم .......................................................... 108
شکل3-25. چهارچوب خوشه‌بندی خردمند مبتنی بر گراف استقلال الگوریتم ...................................................... 110
شکل3-26. شبه کد خوشه‌بندی خردمند مبتنی بر گراف استقلال الگوریتم ............................................................ 113
فصل چهارم
شکل۴-۱. مجموعه داده Halfring .......................................................................................................................... 118
شکل4-2. الگوریتم K-means ................................................................................................................................ 121
شکل4-3. الگوریتم FCM ...................................................................................................................................... 121
شکل4-4. الگوریتم Median K-Flats .................................................................................................................... 122
شکل4-5. الگوریتم Gaussian Mixture ................................................................................................................ 122
شکل4-6. الگوریتم خوشه‌بندی Subtractive ......................................................................................................... 122
شکل4-7. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ..................................................................... 123
شکل4-8. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله Hamming ................................................................ 123
شکل4-9. الگوریتم پیوندی منفرد با استفاده از معیار فاصله Cosine ..................................................................... 123
شکل4-10. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ................................................................... 124
شکل4-1۱. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله Hamming .............................................................. 124
شکل4-1۲. الگوریتم پیوندی کامل با استفاده از معیار فاصله Cosine .................................................................... 124
شکل4-1۳. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ............................................................... 124
شکل4-14. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله Hamming .......................................................... 125
شکل4-15. الگوریتم پیوندی میانگین با استفاده از معیار فاصله Cosine ............................................................... 125
شکل4-16. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله اقلیدسی ................................................................ 125
شکل4-17. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله Hamming ............................................................ 125
شکل4-18. الگوریتم پیوندی بخشی با استفاده از معیار فاصله Cosine ................................................................. 126
شکل4-19. طیفـی با استفاده از ماتریس شباهت نامتراکم ...................................................................................... 126
شکل4-20. طیفـی با استفاده از روش نیستروم با متعادل ساز .............................................................................. 127
شکل4-21. طیفـی با استفاده از روش نیستروم بدون متعادل ساز ......................................................................... 127
شکل4-22. نرم‌افزار تحلیل‌گر کد استقلال الگوریتم ............................................................................................... 128
شکل4-23. ماتریس AIDM ................................................................................................................................... 129
شکل4-24. میانگین دقت الگوریتم‌های خوشه‌بندی ............................................................................................... 131
شکل4-25. رابطه میان آستانه استقلال و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی اول ........................................ 133
شکل4-26. رابطه میان آستانه پراکندگی و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی اول ..................................... 133
شکل4-27. رابطه میان آستانه استقلال و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول .............................................. 134
شکل4-28. رابطه میان آستانه پراکندگی و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول ............................................ 134
شکل4-29. رابطه میان آستانه عدم تمرکز و دقت نتیجه نهایی در روش پیشنهادی اول ......................................... 135
شکل4-30. رابطه میان آستانه پراکندگی و زمان اجرای الگوریتم در روش پیشنهادی دوم ..................................... 135
شکل4-31. رابطه میان آستانه پراکندگی و دقت نتایج نهایی در روش پیشنهادی دوم ............................................ 136
شکل4-32. رابطه میان آستانه عدم تمرکز و دقت نتایج نهایی در روش پیشنهادی دوم ......................................... 137
شکل4-33. مقایسه زمان اجرای الگوریتم‌ ............................................................................................................... 138
فصل اول
مقدمه
center3187700
1. مقدمه1-1. خوشه‌بندیبه عنوان یکی از شاخه‌های وسیع و پرکاربرد هوش مصنوعی، یادگیری ماشین به تنظیم و اکتشاف شیوه‌ها و الگوریتم‌هایی می‌پردازد که بر اساس آن‌ها رایانه‌ها و سامانه‌های اطلاعاتی توانایی تعلم و یادگیری پیدا می‌کنند. طیف پژوهش‌هایی که در مورد یادگیری ماشینی صورت می‌گیرد گسترده ‌است. در سوی نظر‌ی آن پژوهش‌گران بر آن‌اند که روش‌های یادگیری تازه‌ای به وجود بیاورند و امکان‌پذیری و کیفیت یادگیری را برای روش‌هایشان مطالعه کنند و در سوی دیگر عده‌ای از پژوهش‌گران سعی می‌کنند روش‌های یادگیری ماشینی را بر مسائل تازه‌ای اعمال کنند. البته این طیف گسسته نیست و پژوهش‌های انجام‌شده دارای مؤلفه‌هایی از هر دو رو‌یکرد هستند. امروزه، داده‌کاوی به عنوان یک ابزار قوی برای تولید اطلاعات و دانش از داده‌های خام، در یادگیری ماشین شناخته‌شده و همچنان با سرعت در حال رشد و تکامل است. به طور کلی می‌توان تکنیک‌های داده‌کاوی را به دو دسته بانظارت و بدون نظارت تقسیم کرد [29, 46].
در روش بانظارت ما ورودی (داده یادگیری) و خروجی (کلاس داده) یک مجموعه داده را به الگوریتم هوشمند می‌دهیم تا آن الگوی بین ورودی و خروجی را تشخیص دهد در این روش خروجی کار ما مدلی است که می‌تواند برای ورودی‌های جدید خروجی درست را پیش‌بینی کند. روش‌های طبقه‌بندی و قوانین انجمنی از این جمله تکنیک‌ها می‌باشد. روش‌های با نظارت کاربرد فراوانی دارند اما مشکل عمده این روش‌ها این است که همواره باید داده‌ای برای یادگیری وجود داشته باشد که در آن به ازای ورودی مشخص خروجی درست آن مشخص شده باشد. حال آنکه اگر در زمینه‌ای خاص داده‌ای با این فرمت وجود نداشته باشد این روش‌ها قادر به حل این‌گونه مسائل نخواهند بود [29, 68]. در روش بدون نظارت برخلاف یادگیری بانظارت هدف ارتباط ورودی و خروجی نیست، بلکه تنها دسته‌بندی ورودی‌ها است. این نوع یادگیری بسیار مهم است چون خیلی از مسائل (همانند دنیای ربات‌ها) پر از ورودی‌هایی است که هیچ برچسبی (کلاس) به آن‌ها اختصاص داده نشده است اما به وضوح جزئی از یک دسته هستند [46, 68]. خوشه‌بندی شاخص‌ترین روش در داده‌کاوی جهت حل مسائل به صورت بدون ناظر است. ایده اصلی خوشه‌بندی اطلاعات، جدا کردن نمونه‌ها از یکدیگر و قرار دادن آن‌ها در گروه‌های شبیه به هم می‌باشد. به این معنی که نمونه‌های شبیه به هم باید در یک گروه قرار بگیرند و با نمونه‌های گروه‌های دیگر حداکثر متفاوت را دارا باشند [20, 26]. دلایل اصلی برای اهمیت خوشه‌بندی عبارت‌اند از:
اول، جمع‌آوری و برچسب‌گذاری یک مجموعه بزرگ از الگوهای نمونه می‌تواند بسیار پرکاربرد و باارزش باشد.
دوم، می‌توانیم از روش‌های خوشه‌بندی برای پیدا کردن و استخراج ویژگی‌ها و الگوهای جدید استفاده کنیم. این کار می‌تواند کمک به سزایی در کشف دانش ضمنی داده‌ها انجام دهد.
سوم، با خوشه‌بندی می‌توانیم یک دید و بینشی از طبیعت و ساختار داده به دست آوریم که این می‌تواند برای ما باارزش باشد.
چهارم، خوشه‌بندی می‌تواند منجر به کشف زیر رده‌های مجزا یا شباهت‌های بین الگوها ممکن شود که به طور چشمگیری در روش طراحی طبقه‌بندی قابل استفاده باشد.
1-2. خوشه‌بندی ترکیبیهر یک از الگوریتم‌های خوشه‌بندی، با توجه به اینکه بر روی جنبه‌های متفاوتی از داده‌ها تاکید می‌کند، داده‌ها را به صورت‌های متفاوتی خوشه‌بندی می‌نماید. به همین دلیل، نیازمند روش‌هایی هستیم که بتواند با استفاده از ترکیب این الگوریتم‌ها و گرفتن نقاط قوت هر یک، نتایج بهینه‌تری را تولید کند. در واقع هدف اصلی خوشه‌بندی ترکیبی جستجوی بهترین خوشه‌ها با استفاده از ترکیب نتایج الگوریتم‌های دیگر است [1, 8, 9, 54, 56]. به روشی از خوشه‌بندی ترکیبی که زیرمجموعه‌ی منتخب از نتایج اولیه برای ترکیب و ساخت نتایج نهایی استفاده می‌شود خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب زیرمجموعه نتایج اولیه می‌گویند. در این روش‌ها بر اساس معیاری توافقی مجموعه‌ای از مطلوب‌ترین نتایج اولیه را انتخاب کرده و فقط توسط آن‌ها نتیجه نهایی را ایجاد می‌کنیم [21]. معیارهای مختلفی جهت انتخاب مطلوب‌ترین روش پیشنهاد شده است که معیار اطلاعات متقابل نرمال شده، روش ماکزیموم و APMM برخی از آن‌ها می‌باشند [8, 9, 21, 67]. دو مرحله مهم در خوشه‌بندی ترکیبی عبارت‌اند از:

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

اول، الگوریتم‌های ابتدایی خوشه‌بندی که خوشه‌بندی اولیه را انجام می‌دهد.
دوم، جمع‌بندی نتایج این الگوریتم‌های اولیه (پایه) برای به دست آوردن نتیجه نهایی.
1-3. خرد جمعینظریه خرد جمعی که اولین بار توسط سورویکی در سال 2004 در کتابی با همان عنوان منتشر شد، استنباطی از مسائل مطرح‌شده توسط گالتون و کندورست می‌باشد، و نشان می‌دهد که قضاوت‌های جمعی و دموکراتیک از اعتبار بیشتری نسبت به آنچه که ما انتظار داشتیم برخوردار است، ما تأثیرات این ایده را در حل مسائل سیاسی، اجتماعی در طی سال‌های اخیر شاهد هستیم. در ادبیات خرد جمعی هر جامعه‌ای را خردمند نمی‌گویند. از دیدگاه سورویکی خردمند بودن جامعه در شرایط چهارگانه پراکندگی، استقلال، عدم تمرکز و روش ترکیب مناسب است [55].
1-4. خوشه‌بندی مبتنی بر انتخاب بر اساس نظریه خرد جمعیهدف از این تحقیق استفاده از نظریه خرد جمعی برای انتخاب زیرمجموعه‌ی مناسب در خوشه‌بندی ترکیبی می‌باشد. تعاریف سورویکی از خرد جمعی مطابق با مسائل اجتماعی است و در تعاریف آن عناصر سازنده تصمیمات رأی افراد می‌باشد. در این تحقیق ابتدا مبتنی بر تعاریف پایه سورویکی از خرد جمعی و ادبیات مطرح در خوشه‌بندی ترکیبی، تعریف پایه‌ای از ادبیات خرد جمعی در خوشه‌بندی ترکیبی ارائه می‌دهیم و بر اساس آن الگوریتم پیشنهادی خود را در جهت پیاده‌سازی خوشه‌بندی ترکیبی ارائه می‌دهیم [55]. شرایط چهارگانه خوشه‌بندی خردمند که متناسب با تعاریف سورویکی باز تعریف شده است به شرح زیر می‌باشد:
پراکندگی نتایج اولیه، هر الگوریتم خوشه‌بندی پایه باید به طور جداگانه و بدون واسطه به داده‌های مسئله دسترسی داشته و آن را تحلیل و خوشه‌بندی کند حتی اگر نتایج آن غلط باشد.
استقلال الگوریتم، روش تحلیل هر یک از خوشه‌بندی‌های پایه نباید تحت تأثیر روش‌های سایر خوشه‌بندی‌های پایه تعیین شود، این تأثیر می‌تواند در سطح نوع الگوریتم (گروه) یا پارامترهای اساسی یک الگوریتم خاص (افراد) باشد.
عدم تمرکز، ارتباط بین بخش‌های مختلف خوشه‌بندی خرد جمعی باید به گونه‌ای باشد تا بر روی عملکرد خوشه‌بندی پایه تأثیری ایجاد نکند تا از این طریق هر خوشه‌بندی پایه شانس این را داشته باشد تا با شخصی سازی و بر اساس دانش محلی خود بهترین نتیجه ممکن را آشکار سازد.
مکانیزم ترکیب مناسب، باید مکانیزمی وجود داشته باشد که بتوان توسط آن نتایج اولیه الگوریتم‌های پایه را با یکدیگر ترکیب کرده و به یک نتیجه نهایی (نظر جمعی) رسید.
در این تحقیق دو روش برای ترکیب خوشه‌بندی ترکیبی و خرد جمعی پیشنهاد شده است. با استفاده از تعاریف بالا الگوریتم روش اول مطرح خواهد شد که در آن، جهت رسیدن به نتیجه نهایی از آستانه‌گیری استفاده می‌شود. در این روش الگوریتم‌های خوشه‌بندی اولیه غیر هم نام کاملاً مستقل فرض خواهند شد و برای ارزیابی استقلال الگوریتم‌های هم نام نیاز به آستانه‌گیری می‌باشد. در روش دوم، سعی شده است تا دو بخش از روش اول بهبود یابد. از این روی جهت مدل‌سازی الگوریتم‌ها و ارزیابی استقلال آن‌ها نسبت به هم یک روش مبتنی بر گراف شبه کد ارائه می‌شود و میزان استقلال به دست آمده در این روش به عنوان وزنی برای ارزیابی پراکندگی در تشکیل جواب نهایی مورد استفاده قرار می‌گیرد. جهت ارزیابی، روش‌های پیشنهادی با روش‌های پایه، روش‌ ترکیب کامل و چند روش معروف ترکیب مبتنی بر انتخاب مقایسه خواهد شد. از این روی از چهارده داده استاندارد و یا مصنوعی که عموماً از سایت UCI [76] جمع‌آوری شده‌اند استفاده شده است. در انتخاب این داده‌ها سعی شده، داده‌هایی با مقیاس‌ کوچک، متوسط و بزرگ انتخاب شوند تا کارایی روش بدون در نظر گرفتن مقیاس داده ارزیابی شود. همچنین جهت اطمینان از صحت نتایج تمامی آزمایش‌های تجربی گزارش‌شده حداقل ده بار تکرار شده است.
1-4-1- فرضیات تحقیقاین تحقیق بر اساس فرضیات زیر اقدام به ارائه روشی جدید در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب بر اساس نظریه خرد جمعی می‌کند.
۱ ) در این تحقیق تمامی آستانه‌گیری‌ها بر اساس میزان صحت نتایج نهایی و مدت زمان اجرای الگوریتم به صورت تجربی انتخاب می‌شوند.
۲ ) در این تحقیق جهت ارزیابی عملکرد یک الگوریتم، نتایج اجرای آن را بر روی‌داده‌های استاندارد UCI در محیطی با شرایط و پارامترهای مشابه نسبت به سایر الگوریتم‌ها ارزیابی می‌کنیم که این داده‌ها الزاماً حجیم یا خیلی کوچک نیستند.
۳ ) جهت اطمینان از صحت نتایج آزمایش‌ها ارائه‌شده در این تحقیق، حداقل اجرای هر الگوریتم بر روی هر داده ده بار تکرار شده و نتیجه‌ی نهایی میانگین نتایج به دست آمده می‌باشد.
4 ) از آنجایی که روش مطرح‌شده در این تحقیق یک روش مکاشفه‌ای است سعی خواهد شد بیشتر با روش‌های مکاشفه‌ای مطرح در خوشه‌بندی ترکیبی مقایسه و نتایج آن مورد بررسی قرار گیرد.
در این فصل اهداف، مفاهیم و چالش‌های این تحقیق به صورت خلاصه ارائه شد. در ادامه این تحقیق، در فصل دوم، الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایه و روش‌های خوشه‌بندی‌ ترکیبی مورد بررسی قرار می‌گیرد. همچنین به مرور روش‌های انتخاب خوشه و یا افراز در خوشه‌بندی ترکیبی مبتنی بر انتخاب خواهیم پرداخت. در فصل سوم، نظریه خرد جمعی و دو روش پیشنهادی خوشه‌بندی خردمند ارائه می‌شود. در فصل چهارم، به ارائه نتایج آزمایش‌های تجربی این تحقیق و ارزیابی آن‌ها می‌پردازیم و در فصل پنجم، به ارائه‌ی نتایج و کار‌های آتی خواهیم پرداخت.

فصل دوم
مروری بر ادبیات تحقیق
center2132965
2. مروری بر ادبیات تحقیق2-1. مقدمهدر این بخش، کارهای انجام‌شده در خوشه‌بندی و خوشه‌بندی ترکیبی را مورد مطالعه قرار می‌دهیم. ابتدا چند الگوریتم‌ پایه خوشه‌بندی معروف را معرفی خواهیم کرد. سپس چند روش کاربردی جهت ارزیابی خوشه، خوشه‌بندی و افرازبندی را مورد مطالعه قرار می‌دهیم. در ادامه به بررسی ادبیات خوشه‌بندی ترکیبی خواهیم پرداخت و روش‌های ترکیب متداول را بررسی خواهیم کرد. از روش‌های خوشه‌بندی ترکیبی، روش ترکیب کامل و چند روش معروف مبتنی بر انتخاب را به صورت مفصل شرح خواهیم داد.
2-2. خوشه‌بندیدر این بخش ابتدا انواع الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایه را معرفی می‌کنیم و سپس برخی از آن‌ها را مورد مطالعه قرار می‌دهیم سپس برای ارزیابی نتایج به دست آمده چند متریک معرفی خواهیم کرد.
2-2-1. الگوریتم‌های خوشه‌بندی پایهبه طور کلی، الگوریتم‌های خوشه‌بندی را می‌توان به دو دسته کلی تقسیم کرد:
1- الگوریتم‌های سلسله مراتبی
2- الگوریتم‌های افرازبندی
الگوریتم‌های سلسله مراتبی، یک روال برای تبدیل یک ماتریس مجاورت به یک دنباله از افرازهای تو در تو، به صورت یک درخت است. در این روش‌ها، مستقیماً با داده‌ها سروکار داریم و از روابط بین آن‌ها برای به دست آوردن خوشه‌ها استفاده می‌کنیم. یکی از ویژگی‌های این روش قابلیت تعیین تعداد خوشه‌ها به صورت بهینه می‌باشد. در نقطه مقابل الگوریتم‌های سلسله مراتبی، الگوریتم‌های افرازبندی قرار دارند. هدف این الگوریتم‌ها، تقسیم داده‌ها در خوشه‌ها، به گونه‌ای است که داده‌های درون یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به همدیگر داشته باشند؛ و درعین‌حال، بیش‌ترین فاصله و اختلاف را با داده‌های خوشه‌های دیگر داشته باشند. در این فصل تعدادی از متداول‌ترین الگوریتم‌های خوشه‌بندی، در دو دسته سلسله مراتبی و افرازبندی، مورد بررسی قرار می‌گیرند. از روش سلسله‌ مراتبی چهار الگوریتم‌ از سری الگوریتم‌های پیوندی را مورد بررسی قرار می‌دهیم. و از الگوریتم‌های افرازبندی K-means، FCM و الگوریتم طیفی را مورد بررسی خواهیم داد.
2-2-1-1. الگوریتم‌های سلسله مراتبیهمان‌گونه که در شکل 2-1 مشاهده می‌شود، روال الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی را می‌تواند به صورت یک دندوگرام نمایش داد. این نوع نمایش تصویری از خوشه‌بندی سلسله مراتبی، برای انسان، بیشتر از یک لیست از نمادها قابل‌درک است. در واقع دندوگرام، یک نوع خاص از ساختار درخت است که یک تصویر قابل‌فهم از خوشه‌بندی سلسله مراتبی را ارائه می‌کند. هر دندوگرام شامل چند لایه از گره‌هاست، به طوری که هر لایه یک خوشه را نمایش می‌دهد. خطوط متصل‌کننده گره‌ها، بیانگر خوشه‌هایی هستند که به صورت آشیانه‌ای داخل یکدیگر قرار دارند. برش افقی یک دندوگرام، یک خوشه‌بندی را تولید می‌کند [33]. شکل 2-1 یک مثال ساده از خوشه‌بندی و دندوگرام مربوطه را نشان می‌دهد.

شکل 2-1. یک خوشه‌بندی سلسله مراتبی و درخت متناظر
اگر الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، دندوگرام را به صورت پایین به بالا بسازند، الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی نامیده می‌شوند. همچنین، اگر آن‌ها دندوگرام را به صورت بالا به پایین بسازند، الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی تقسیم‌کننده نامیده می‌شوند [26]. مهم‌ترین روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی الگوریتم‌های سری پیوندی می‌باشد که در این بخش تعدادی از کاراترین آن‌ها مورد بررسی قرار خواهند گرفت که عبارت‌اند از:
الگوریتم پیوندی منفرد
الگوریتم پیوندی کامل
الگوریتم پیوندی میانگین
الگوریتم پیوندی بخشی
2-2-1-1-1. تعاریف و نماد‌ها
شکل 2-2. ماتریس مجاورت
قبل از معرفی این الگوریتم‌ها، در ابتدا نمادها و نحوه نمایش مسئله نمایش داده خواهد شد. فرض کنید که یک ماتریس مجاورت متقارن داریم. وارده در هر سمت قطر اصلی قرار دارد که شامل یک جای گشت اعداد صحیح بین 1 تا است. ما مجاورت‌ها را عدم شباهت در نظر می‌گیریم. به این معنی است که اشیاء 1 و 3 بیشتر از اشیاء 1 و 2 به هم شبیه‌اند. یک مثال از ماتریس مجاورت معمول برای است که در شکل 2-2 نشان داده شده است. یک گراف آستانه، یک گراف غیر جهت‌دار و غیر وزن‌دار، روی گره، بدون حلقه بازگشت به خود یا چند لبه است. هر نود یک شیء را نمایش می‌دهد. یک گراف آستانه برای هر سطح عدم شباهت به این صورت تعریف می‌شود: اگر عدم شباهت اشیاء و از حد آستانه کوچک‌تر باشد، با واردکردن یک لبه بین نودهای ویک گراف آستانه تعریف می‌کنیم.
(2-1)if and only if
شکل 2-3 یک رابطه دودویی به دست آمده از ماتریس مربوط به شکل 2-2 را برای مقدار آستانه 5 نشان می‌دهد. نماد "*" در موقعیت ماتریس، نشان می‌دهد که جفت متعلق به رابطه دودویی می‌باشد. شکل 2-4، گراف‌های آستانه برای ماتریس را نمایش می‌دهد.

شکل 2-3. رابطه دودویی و گراف آستانه برای مقدار آستانه 5.

شکل 2-4. گراف‌های آستانه برای ماتریس
2-2-1-1-2. الگوریتم پیوندی منفرداین الگوریتم روش کمینه و روش نزدیک‌ترین همسایه نیز نامیده می‌شود [26]. اگر و خوشه‌ها باشند، در روش پیوندی منفرد، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-2)
که نشان‌دهنده فاصله (عدم شباهت) بین نقاط a و b در ماتریس مجاورت است. شکل 2-5 این الگوریتم را نمایش می‌دهد. شکل 2-6 دندوگرام حاصل از روش پیوندی منفرد را برای ماتریس ، را نشان می‌دهد.
Step 1. Begin with the disjoint clustering implied by threshold graph, which contains no edges and which places every object in a unique cluster, as the current clustering. Set.
Step 2. From threshold graph.
If the number of comonents (maximally connected subgraphs) in, is less than the number of clusters in the current clustering, redefiene the current clustering by naming each component of as a cluster.
Step 3. If consists of a single connected graph, stop. Else, setand go to step 2.
شکل 2-5. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی منفرد

شکل 2-6. دندوگرام پیوندی منفرد برای ماتریس
2-2-1-1-3. الگوریتم پیوندی کاملاین الگوریتم روش بیشینه یا روش دورترین همسایه نیز نامیده می‌شود. الگوریتم پیوندی کامل می‌گوید که وقتی دو خوشه و شبیه به هم هستند که بیشینه روی تمام ها در و کوچک باشد. به عبارت دیگر، در این الگوریتم، برای یکی کردن دو خوشه، همه جفت‌ها در دو خوشه باید شبیه به هم باشند [26]. اگر و خوشه‌ها باشند، در روش پیوندی کامل، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-3)
که نشان‌دهنده فاصله(عدم شباهت) بین نقاط a و در ماتریس مجاورت است. شکل 2-7 این الگوریتم و شکل 2-8 دندوگرام حاصل از این روش را برای ماتریس ، را نشان می‌دهد.
Step 1. Begin with the disjoint clustering implied by threshold graph, which contains no edges and which places every object in a unique cluster, as the current clustering. Set.
Step 2. From threshold graph.
If two of the current clusters from a clique (maximally complete sub graph) in, redefine the current clustering by merging these two clusters into a single cluster.
Step 3. If, so that is the complete graph on the nodes, stop. Else, set and go to step 2.
شکل 2-7. الگوریتم خوشه‌بندی سلسله مراتبی تراکمی پیوندی کامل

شکل 2-8. دندوگرام پیوندی کامل برای ماتریس
2-2-1-1-4. الگوریتم پیوندی میانگینالگوریتم پیوندی منفرد اجازه می‌دهد تا خوشه‌ها به صورت دراز و نازک رشد کنند. این در شرایطی است که الگوریتم پیوندی کامل خوشه‌های فشرده‌تری تولید می‌کند. هر دو الگوریتم مستعد خطا با داده‌های خارج از محدوده هستند. الگوریتم خوشه‌بندی پیوندی میانگین، یک تعادلی بین مقادیر حدی الگوریتم‌های پیوندی منفرد و کامل است. الگوریتم پیوندی میانگین همچنین، روش جفت-گروه بدون وزن با استفاده از میانگین حسابی نامیده می‌شود. این الگوریتم، یکی از پرکاربردترین الگوریتم‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی می‌باشد [26]. اگر یک خوشه با تعداد تا عضو، و یک خوشه دیگر با تعداد تا عضو باشند، در روش پیوندی میانگین، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-4)
که نشان‌دهنده فاصله(عدم شباهت) بین نقاط a و در ماتریس مجاورت است.
2-2-1-1-5. الگوریتم پیوندی بخشیروش پیوندی بخشی که از مربع مجموع خطا‌های (SSE) خوشه‌های یک افراز برای ارزیابی استفاده می‌کند، یکی دیگر از روش‌های سلسله مراتبی می‌باشد [60]. اگر یک خوشه با تعداد تا عضو، و یک خوشه دیگر با تعداد تا عضو باشند و نماد به معنای فاصله اقلیدسی و و مراکز خوشه‌های و باشد آنگاه در روش پیوندی بخشی، فاصله آن‌ها برابر خواهد بود با:
(2-5)
2-2-1-2. الگوریتم‌های افرازبندییک خاصیت مهم روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، قابلیت نمایش دندوگرام است که تحلیل‌گر را قادر می‌سازد تا ببیند که چگونه اشیاء در سطوح متوالی مجاورت، در خوشه‌ها به هم پیوند می‌خورند یا تفکیک می‌شوند. همان طور که اشاره شد، هدف الگوریتم‌های افرازبندی، تقسیم داده‌ها در خوشه‌ها، به گونه‌ای است که داده‌های درون یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به همدیگر داشته باشند؛ و درعین‌حال، بیش‌ترین فاصله و اختلاف را با داده‌های خوشه‌های دیگر داشته باشند. آن‌ها یک افراز منفرد از داده را تولید می‌کنند و سعی می‌کنند تا گروه‌های طبیعی حاضر در داده را کشف کنند. هر دو رویکرد خوشه‌بندی، دامنه‌های مناسب کاربرد خودشان را دارند. معمولاً روش‌های خوشه‌بندی سلسله مراتبی، نیاز به ماتریس مجاورت بین اشیاء دارند؛ درحالی‌که روش‌های افرازبندی، به داده‌ها در قالب ماتریس الگو نیاز دارند. نمایش رسمی مسئله خوشه‌بندی افرازبندی می‌تواند به صورت زیر باشد:
تعیین یک افراز از الگوها در گروه، یا خوشه، با داشتن الگو در یک فضای d-بعدی؛ به طوری که الگوها در یک خوشه بیش‌ترین شباهت را به هم داشته و با الگوهای خوشه‌های دیگر بیش‌ترین، تفاوت را داشته باشند. تعداد خوشه‌ها،، ممکن است که از قبل مشخص‌شده نباشد، اما در بسیاری از الگوریتم‌های خوشه‌بندی افرازبندی، تعداد خوشه‌ها باید از قبل معلوم باشند. در ادامه برخی از معروف‌ترین و پرکاربردترین الگوریتم‌های افرازبندی مورد بررسی قرار خواهند گرفت.
2-2-1-2-1. الگوریتم K-meansدر الگوریتم مراکز خوشه‌ها بلافاصله بعد از اینکه یک نمونه به یک خوشه می‌پیوندد محاسبه می‌شوند. به طور معمول بیشتر روش‌های خوشه‌بندی ترکیبی از الگوریتم جهت خوشه‌بندی اولیه خود استفاده می‌کنند [37, 47, 57]. اما مطالعات اخیر نشان داده‌اند که با توجه به رفتار هر مجموعه داده، گاهی اوقات یک روش خوشه‌بندی خاص پیدا می‌شود که دقت بهتری از برای بعضی از مجموعه داده‌ها می‌دهد [1, 54]. اما الگوریتم به دلیل سادگی و توانایی مناسب در خوشه‌بندی همواره به عنوان انتخاب اول مطالعات خوشه‌بندی ترکیبی مورد مطالعه قرار گرفته است. در شکل 2-10 شبه کد الگوریتم را مشاهده می‌کنید:
1. Place K points into the space represented by the objects that are being clustered.
These points represent initial group centroids.
2. Assign each object to the group that has the closest centroid.
3. When all objects have been assigned, recalculate the positions of the K centroids.
4. Repeat Steps 2 and 3 until the centroids no longer move. This produces a separation
of the objects into groups from which the metric to be minimized can be calculated
شکل 2-9. الگوریتم خوشه‌بندی افرازبندی
مقادیر مراکز اولیه‌ی‌ متفاوت برای الگوریتم می‌تواند منجر به خوشه‌بندی‌های مختلفی شود. به خاطر اینکه این الگوریتم مبتنی بر مربع خطا است، می‌تواند به کمینه محلی همگرا شود، مخصوصاً برای خوشه‌هایی که به طور خیلی خوبی از هم تفکیک نمی‌شوند، این امر صادق است. نشان داده شده است که هیچ تضمینی برای همگرایی یک الگوریتم تکراری به یک بهینه سراسری نیست [33]. به طور خلاصه می‌توان ویژگی‌های الگوریتم را به صورت زیر برشمرد:
1- بر اساس فاصله اقلیدسی تمامی ویژگی‌ها می‌باشد.
2- منجر به تولید خوشه‌هایی به صورت دایره، کره و یا ابر کره می‌شود.
3- نسبت به روش‌های دیگر خوشه‌بندی، ساده و سریع است.
4- همگرایی آن به یک بهینه محلی اثبات شده است، اما تضمینی برای همگرایی به بهینه سراسری وجود ندارد.
5- نسبت به مقداردهی اولیه مراکز خوشه‌ها خیلی حساس است.
2-2-1-2-2. الگوریتم FCMالگوریتم FCM اولین بار توسط دون [13] ارائه شد. سپس توسط بزدک [66] بهبود یافت. این متد دیدگاه جدیدی را در خوشه‌بندی بر اساس منطق فازی [62] ارائه می‌دهد. در این دیدگاه جدید، به جای اینکه داده‌ها در یک خوشه عضو باشند، در تمامی خوشه‌ها با یک ضریب عضویت که بین صفر و یک است، عضو هستند و ما در این نوع خوشه‌بندی، دنبال این ضرایب هستیم. در روش‌های معمول در جایی که ما داده داشته باشیم، جواب نهایی ماتریس خواهد بود که هر خانه شامل برچسب خوشه‌ی داده‌ی نظیر آن می‌باشد. ولی در این روش در صورت داشتن خوشه، جواب نهایی یک ماتریس خواهد بود که در آن هر ردیف شامل ضرایب عضویت داده‌ی نظیر به آن خوشه است. بدیهی است که جمع افقی هر ردیف (ضرایب عضویت یک داده خاص) برابر با یک خواهد بود. یک روش معمول جهت رسیدن به جواب‌هایی غیر فازی بر اساس نتایج نهایی الگوریتم فازی، برچسب‌زنی داده بر اساس آن ضریبی که مقدار حداکثر را در این داده دارد، می‌باشد. رابطه 2-6 معادله پایه در روش فازی است: [66]
(2-6) ,
در رابطه 2-6 متغیرm یک عدد حقیقی بزرگ‌تر از یک و درجه عضویت داده در خوشه j-ام می‌باشد، که خود ، i-امین داده d-بُعدی از داده‌ی مورد مطالعه می‌باشد و مرکز d-بعدی خوشه j-ام‌ است و هر روش معمول جهت اندازه‌گیری شباهت میان داده و مرکز خوشه می‌باشد. در روش خوشه‌بندی فازی مراکز خوشه () و درجه عضویت () با تکرار مکرر به ترتیب بر اساس رابطه‌های 2-7 و 2-8 به‌روزرسانی می‌شوند، تا زمانی که شرط توقف درست در آید. در این شرط مقدار یک مقدار توافقی بسیار کوچک‌تر از یک می‌باشد که مطابق با نوع داده و دقت خوشه‌بندی قابل جایگذاری خواهد بود. بدیهی است که هر چقدر این مقدار به سمت صفر میل کند درجه عضویت دقیق‌تر و مقدار زمان اجرا بیشتر خواهد بود [66].
(2-7)
(2-8)
مراحل اجرای الگوریتم در شبه کد شکل 2-11 شرح داده شده است:
1.Initialize matrix,
2.At k-step: calculate the centers vectors with

3.Update ,

4. If then STOP; otherwice returen to step 2.
شکل 2-10. الگوریتم فازی خوشه‌بندی
2-2-1-2-3. الگوریتم طیفیروش خوشه‌بندی طیفی که بر اساس مفهوم گراف طیفی [11] مطرح شده است، از ماتریس شباهت برای کاهش بعد داده‌ها در خوشه‌بندی استفاده می‌کند. در این روش یک گراف وزن‌دار بدون جهت به نحوی تولید می‌شود که رئوس گراف نشان‌دهنده‌ی مجموعه نقاط و هر یال وزن‌دار نشان‌دهنده‌ی میزان شباهت جفت داده‌های متناظر باشد. بر خلاف روش‌های کلاسیک، این روش، روی‌ داده‌ای پراکنده‌ در فضایی با شکل‌ هندسی غیر محدب، نتایج مطلوبی تولید می‌کند [63]. کاربرد این روش در محاسبات موازی [69, 70]، تنظیم بار [15]، طراحی VLSI [28]، طبقه‌بندی تصاویر [35] و بیوانفورماتیک [31, 59] می‌باشد.
در خوشه‌بندی طیفی از بردارهای ویژگی در ماتریس شباهت برای افراز مجموعه‌ داده استفاده می‌شود. در اغلب این روش‌ها، مقدار ویژه اولویت بردارها را تعیین می‌کند. ولی این نحوه‌ی انتخاب، انتخاب بهترین بردارها را تضمین نمی‌دهد. در اولین تحقیقی که در این زمینه توسط ژیانگ و گنگ [61] انجام شد، مسئله‌ی انتخاب بردارهای ویژگی مناسب جهت بهبود نتایج خوشه‌بندی پیشنهاد گردید. در روش پیشنهادی آن‌ها شایستگی هر یک از بردارهای با استفاده از تابع چگالی احتمال هر بردار تخمین زده می‌شود. وزنی به بردارهایی که امتیاز لازم را به دست آورندگ، اختصاص یافته و برای خوشه‌بندی از آن‌ها استفاده می‌شود. در کاری دیگر که توسط ژائو [64] انجام شده است، هر یک از بردارهای ویژه به ترتیب حذف می‌شوند و مقدار آنتروپی مجموعه بردارهای باقی‌مانده محاسبه می‌شود. برداری که حذف آن منجر به افزایش آنتروپی و ایجاد بی‌نظمی بیشتر در مجموعه داده شود، اهمیت بیشتری داشته و در رتبه بالاتری قرار می‌گیرد. سپس زیرمجموعه‌ای از مناسب‌ترین بردارها برای خوشه‌بندی مورد استفاده قرار می‌گیرند. الگوریتم خوشه‌بندی طیفی دارای متدهای متفاوتی جهت پیاده‌سازی است، که الگوریتم‌های برش نرمال، NJW، SLH وPF از آن جمله می‌باشد. در تمامی این روش‌ها، بخش اول، یعنی تولید گراف، مشترک می‌باشد. ما در ادامه ابتدا به بررسی بخش مشترک این روش‌ها می‌پردازیم. سپس به تشریح دو روش پر کاربرد برش نرمال و NJW می‌پردازیم.
در الگوریتم خوشه‌بندی طیفی، افراز داده‌ها بر اساس تجزیه‌ی ماتریس شباهت و به دست آوردن بردارها و مقادیر ویژه‌ی آن صورت می‌گیرد. مجموعه‌ی با داده‌یبعدی را در نظر بگیرید، می‌توان برای این مجموعه گراف وزن‌دار و بدون جهت را ساخت به صورتی که رئوس گراف نشان‌دهنده داده و یال‌ها که ماتریس شباهت را تشکیل می‌دهند بیانگر میزان شباهت بین هر جفت داده متناظر باشند. ماتریس شباهت به صورت رابطه 2-9 تعریف می‌شود:
(2-9)
تابع میزان شباهت بین دو داده را اندازه می‌گیرد. می‌تواند یک تابع گوسی به صورت باشد. که در آن فاصله‌ی بین دو نمونه را نشان می‌دهد و پارامتر مقیاس سرعت کاهش تابع با افزایش فاصله بین دو نمونه را مشخص می‌کند. در ادامه به بررسی دو الگوریتم خوشه‌بندی طیفی برش نرمال و NJW می‌پردازیم.
2-2-1-2-3-1. الگوریتم برش نرمالالگوریتم برش نرمال توسط شی و ملیک [35] برای قطعه‌بندی تصاویر ارائه شده است. در این روش، میزان تفاوت بین خوشه‌های مختلف و شباهت بین اعضا یک خوشه، بر اساس فاصله‌ی داده‌ها محاسبه می‌کند. رابطه 2-10 اشاره به مفهوم شباهت داده دارد که با استفاده از آن اقدام به ساخت گراف وزن‌دار می‌نماییم:
(2-10)
موقعیت i-امین داده (پیکسل در تصاویر) و بردار ویژگی از صفات داده (مانند روشنایی در تصاویر) می‌باشد. با کمک حد آستانه می‌توان میزان تنکی ماتریس شباهت را با توجه به تعداد اثرگذار داده‌های همسایه تعیین کرد. گام‌های این الگوریتم به صورت زیر می‌باشد:
محاسبه ماتریس درجه.
محاسبه ماتریس لاپلاسین.
محاسبه دومین بردار ویژگی متناظر با دومین کوچک‌ترین مقدار ویژه.
استفاده از برای خوشه‌بندی (قطعه‌بندی در تصاویر) گراف.
روش برش نرمال بیشتر در قطعه‌بندی تصاویر کاربرد دارد و معمولاً در خوشه‌بندی داده از سایر الگوریتم‌های خوشه‌بندی طیفی استفاده می‌کنند.
2-2-1-2-3-2. الگوریتم NJWایده الگوریتم استفاده از اولین بردار ویژه متناظر با بزرگ‌ترین مقدار ویژه ماتریس لاپلاسین است. مراحل این الگوریتم به صورت زیر می‌باشد: [51]
ساخت ماتریس شباهت با استفاده از رابطه 2-9.
محاسبه ماتریس درجه، و ماتریس لاپلاسین.
به دست آوردن اولین بردار ویژه متناظر با اولین بزرگ‌ترین مقدار ماتریسو تشکیل ماتریس ستونی.
نرمال سازی مجدد و تشکیل به طوری که همه سطرهای آن طول واحد داشته باشد.
خوشه‌بندی مجموعه داده بازنمایی شده با استفاده از.

2-2-1-2-4. الگوریتم خوشه‌بندی کاهشیالگوریتم خوشه‌بندی کاهشی یکی از سریع‌ترین الگوریتم‌های تک گذر، برای تخمین تعداد خوشه و مراکز آن‌ها در مجموعه‌ی داده می‌باشد. این مفهوم یعنی به جای تحت تأثیر قرار گرفتن محاسبات از ابعاد مسئله، متناسب با اندازه مسئله آن را انجام دهیم. با این وجود، مراکز واقعی خوشه الزاماً یکی از نقاط داده موجود در مجموعه داده نیست ولی در بیشتر موارد این انتخاب تخمین خوبی است که به صورت ویژه از این رویکرد در محاسبات کاهشی استفاده می‌شود. اگر هر نقطه از مجموعه داده به عنوان گزینه‌ای برای مرکز خوشه در نظر گرفته شود، معیار تراکم هر نقطه به صورت زیر تعریف می‌شود [79].
(2-11)
در رابطه بالا یک ثابت مثبت است، که نشان‌دهنده‌ی شعاع همسایگی (سایر نقاط داده که نزدیک‌ترین نقاط به این داده خاص هستند) می‌باشد، و نشان‌دهنده‌ی سایر داده‌های مجموعه، و نشان‌دهنده‌ی تعداد این داده‌ها است. از این روی، داده‌ای دارای بیش‌ترین مقدار تراکم می‌باشد که بیش‌ترین نقاط داده در همسایگی آن است. اولین مرکز خوشه بر اساس بزرگ‌ترین مقدار تراکم انتخاب می‌شود. بعد از این انتخاب میزان تراکم هر یک از نقاط داده به صورت زیر به‌روز می‌شود [79].
(2-12)
در رابطه بالا ثابت مثبت همسایگی را تعریف می‌کند که میزان کاهش تراکم قابل اندازه‌گیری را نشان می‌دهد. از آنجایی که نقاط داده در نزدیکی مرکز خوشه اول به طور قابل‌توجهی مقادیر چگالی را کاهش می‌دهند بعد از به‌روز کردن مقادیر تابع چگالی توسط رابطه بالا مرکز خوشه بعدی بر اساس داده‌ای که بزرگ‌ترین مقدار چگالی را دارد انتخاب می‌شود. این فرآیند آن قدر تکرار می‌شود تا به تعداد کافی مرکز خوشه ایجاد شود. پس از اتمام این فرآیند می‌توان توسط الگوریتم که مراکز داده در آن توسط فرآیند بالا به صورت دستی داده شده است (نه به صورت تصادفی)، داده‌ها را خوشه‌بندی کرد. شبه کد شکل زیر روند فرآیند بالا را نشان می‌دهد که در آن ابتدا مقادیر ثابت‌ها () و مجموعه داده به عنوان ورودی گرفته می‌شود و پس از ساخت مراکز داده مطابق با تعاریف بالا، این مراکز برای خوشه‌بندی در الگوریتم استفاده می‌شود [79].
Inputs Dataset, Constants
Output Clusters
Steps
1. Initialize constants and density values
2. Make a new cluster center.
3. Update density values
4. If the sufficient number of clusters are not obtained, go to 2.
3. Clustering the dataset by k-means, using fix centers.
شکل 2-11. خوشه‌بندی کاهشی
2-2-1-2-5. الگوریتم خوشه‌بندی Median K-Flatالگوریتم Median K-Flat یا به اختصار MKF مجموعه داده‌یرا به K خوشه‌ی افراز می‌کند که هر خوشه یک شبه فضای d-بُعدی تقریباً خطی می‌باشد. پارامتر‌ با فرض ماتریسی با ابعاد می‌باشد، که هر یک از خانه‌های آن تخمین شبه فضای خطی متعامد می‌باشد. قابل به ذکر است که می‌باشد. در این جا تخمین شبه فضای خوشه‌های را نام‌گذاری می‌کنیم. مطابق تعاریف بالا تابع انرژی برای افرازهای ‌ بر اساس شبه فضای به شکل زیر تعریف می‌شود [77].
(2-13)
این الگوریتم سعی می‌کند تا مجموعه داده را به خوشه‌های ‌تبدیل کند به نحوی که تابع انرژی کمینه باشد. تا وقتی که سطوح تخت اساسی به شکل شبه فضای خطی هستند ما می‌توانیم به صورت فرضی المان‌های X را در یک حوضه واحد نرمال کنیم به طوری که برای و تابع انرژی را به شکل زیر بیان کنیم: [77]
(2-14)
این الگوریتم برای کمینه‌سازی تابع انرژی الگوریتمMKF از روش کاهش گرادیان تصادفی استفاده می‌کند. مشتق تابع انرژی بر اساس ماتریس به شرح زیر است:
(2-15)
این الگوریتم نیاز به تطبیق بر اساس مؤلفه‌ی متعامد مشتق دارد. بخشی از مشتق که با شبه فضای موازی است به شرح زیر می‌باشد.
(2-16)
از این روی مؤلفه متعامد برابر است با رابطه 2-17 می‌باشد.
(2-17)
در رابطه بالا برابر با رابطه 2-18 است.
(2-18)
با در نظر گرفتن محاسبات بالا، الگوریتم MKF تصمیم می‌گیرد که داده تصادفی از مجموعه داده، عضو کدام باشد، و از این طریق شروع به چیدن داده‌ها می‌کند. آن گاه، الگوریتم تابع را به‌روز کند که در آن (مرحله زمانی) پارامتری است که توسط کاربر تعیین می‌شود. این فرآیند آن قدر تکرار می‌شود تا ضابطه همگرایی دیده شود. آنگاه هر نقطه از مجموعه داده به نزدیک‌ترین شبه فضای که تعیین‌کننده خوشه‌هاست اختصاص داده می‌شود. شبه کد زیر فرآیند الگوریتم MKF را نشان می‌دهد [77].
Input:
: Data, normalized onto the unit sphere, d: dimension of subspaces K: number of subspaces, the initialized subspaces. : step parameter.
Output: A partition of X into K disjoint clusters
Steps:
1. Pick a random point in X
2. Find its closest subspace , where
3. Compute by
4. Update
5. Orthogonalize
6. Repeat steps 1-5 until convergence
7. Assign each xi to the nearest subspace
شکل 2-12. شبه‌کد الگوریتم MKF [77]
2-2-1-2-6. الگوریتم خوشه‌بندی مخلوط گوسییک مخلوط گوسی یا همان را می‌توان ترکیب محدبی از چگالی‌های گوسی دانست. یک چگالی گوسی در فضای d-بُعدی به ازای میانگین، توسط ماتریس هم‌وردایی با ابعاد به صورت زیر تعریف می‌شود: [83]
(2-19)
در رابطه بالا پارامتر‌های و را تعریف می‌کند. از این روی مؤلفه به صورت زیر تعریف می‌شود:
(2-20)
در رابطه (2-20) پارامتر وزن مخلوط کردن و مؤلفه مخلوط می‌باشد. از آنجا که در مقایسه با تخمین چگالی غیر پارامتری، تعداد کمتری از توابع چگالی در تخمین چگالی مخلوط باید ارزیابی شود، از این روی ارزیابی چگالی کارآمدتر خواهد بود. علاوه بر آن، استفاده از اجرای محدودیت هموار کردن بر روی برخی از مؤلفه‌های مخلوط در نتیجه‌ی چگالی به ما اجازه می‌دهد تا چگالی مستحکم‌تری را تخمین بزنیم. الگوریتم حداکثر-انتظار یا همان به ما اجازه به‌روز کردن پارامتر‌های مؤلفه‌ی مخلوط را مطابق با مجموعه داده به ازای هر می‌دهد، به طوری که احتمال هرگز کوچک‌تر از مخلوط جدید نشود. به‌روز کردن الگوریتم می‌تواند در یک فرآیند تکراری برای تمامی مؤلفه‌های مطابق با رابطه‌های زیر انجام شود: [83]
(2-21)
(2-22)
(2-23)
(2-24)
در این تحقیق از روش پیشنهادی بومن و همکاران برای پیاده‌سازی الگوریتم مخلوط گوسی استفاده شده است. از آنجایی که روش پیاده‌سازی و توضیحات مربوط به الگوریتم مخلوط گوسی در روش ترکیب مبتنی بر مخلوط استفاده می‌شود از این روی در بخش روش‌های ترکیب نتایج با تابع توافقی آن را بررسی خواهیم کرد.
2-2-2. معیارهای ارزیابیدر یادگیری با ناظر ارزیابی راحت تر از یادگیری بدون ناظر است. برای مثال آن چیز که ما در رده‌بندی باید ارزیابی کنیم مدلی است که ما توسط داده‌های یادگیری به الگوریتم هوش مصنوعی آموزش داده‌ایم. در روش‌های با ناظر ورودی و خروجی داده معلوم است و ما بخشی از کل داده را برای آزمون جدا کرده و بخش دیگر را به عنوان داده یادگیری استفاده می‌کنیم و پس از تولید مدل مطلوب ورودی داده آزمون را در مدل وارد کرده و خروجی مدل را با خروجی واقعی می‌سنجیم. از این روی معیارهای بسیاری برای ارزیابی روش‌های با ناظر ارائه‌شده‌اند.
در یادگیری بدون ناظر روش متفاوت است. در این روش هیچ شاخص معینی در داده جهت ارزیابی وجود ندارد و ما به دنبال دسته‌بندی کردن داده‌ها بر اساس شباهت‌ها و تفاوت‌ها هستیم. از این روی برخلاف تلاش‌های خیلی از محققان، ارزیابی خوشه‌بندی خیلی توسعه داده نشده است و به عنوان بخشی از تحلیل خوشه‌بندی رایج نشده است. در واقع، ارزیابی خوشه‌بندی یکی از سخت‌ترین بخش‌های تحلیل خوشه‌بندی است [33]. معیارهای عددی، یا شاخص‌هایی که برای قضاوت جنبه‌های مختلف اعتبار یک خوشه به کار می روند، به سه دسته کلی تقسیم می‌شوند:
1- شاخص خارجی که مشخص می‌کند که کدام خوشه‌های پیداشده به وسیله الگوریتم خوشه‌بندی با ساختارهای خارجی تطبیق دارند. در این روش نیاز به اطلاعات اضافی مثل برچسب نقاط داده، داریم. آنتروپی یک مثالی از شاخص خارجی است.
2- شاخص داخلی که برای اندازه‌گیری میزان خوبی یک ساختار خوشه‌بندی بدون توجه به اطلاعات خارجی به کار می‌‌رود. یک نمونه از شاخص داخلی است.
3- شاخص نسبی که برای مقایسه دو خوشه‌بندی مختلف یا دو خوشه مختلف به کار می‌رود. اغلب یک شاخص خارجی یا داخلی برای این تابع استفاده می‌شود. برای مثال، دو خوشه‌بندی می‌توانند با مقایسه یا آنتروپی‌شان مقایسه شوند.
این فصل تعدادی از مهم‌ترین و رایج‌ترین روش‌های به‌کاررفته برای ارزیابی خوشه‌بندی را مرور خواهد کرد.
2-2-2-1. معیار SSEیک معیار داخلی ارزیابی خوشه‌بندی، مثل، می‌تواند برای ارزیابی یک خوشه‌بندی نسبت به خوشه‌بندی دیگر به کار رود. به علاوه، یک معیار داخلی اغلب می‌تواند برای ارزیابی یک خوشه‌بندی کامل یا یک خوشه تنها به استفاده شود. این اغلب به خاطر این است که این روش، سعی می‌کند تا میزان خوبی کلی خوشه‌بندی را به عنوان یک جمع وزن‌دار از خوبی‌های هر خوشه در نظر می‌گیرد. با استفاده از رابطه 2-25 محاسبه می‌شود [68].
(2-25)
کهیک نقطه داده در خوشه است و، j-امین ویژگی از داده X است. ، j-امین ویژگی از مرکز خوشه می‌باشد. برای مقایسه دو خوشه‌بندی مختلف روی یک داده با یک تعداد مشابه، تنها مقایسه مقدارهای متناظر آن‌ها کافی است. هر چه مقدار کمتر باشد، آن خوشه‌بندی بهتر خواهد بود. البته، وقتی تعداد نقاط داده در دو خوشه متفاوت باشند، مقایسه مستقیم از روی مقدار خوب نخواهد بود. بنابراین، یک خوشه معیار مناسب تری برای مقایسه است. رابطه 2-26 این معیار را نشان می‌دهد که در آن مقدار تعداد کل نمونه‌هاست [68].
(2-26)
تعداد درست خوشه‌ها در الگوریتم ، اغلب می‌تواند با استفاده از نگاه کردن به منحنی مشخص شود. این منحنی با رسم مقادیر به ازایهای مختلف به دست می‌آید. تعداد خوشه‌های بهینه با توجه به منحنی، ای است که به ازای آن نرخ کاهش مقدار، قابل چشم‌پوشی شود. شکل 2-13-ب منحنی را برای داده‌های شکل 2-13-الف، نشان می‌دهد.

(الف)
(ب)
شکل2-13. (الف) مجموعه داده با تعداد 10 خوشه واقعی. (ب) منحنی مربوطه [68]
همان طور که از شکل 2-13-ب برمی‌آید، برای مقادیرهای از صفر تا 10 شیب منحنی نسبت به بقیه مقادیر، تندتر می‌باشد. این امر نشان‌دهنده آن است که مقدار یک مقدار بهینه برای تعداد خوشه‌ها می‌باشد.

(الف)
(ب)
شکل2-14. (الف) مجموعه داده (ب) منحنی مربوطه [2]
شکل 2-14-ب نیز منحنی را برای داده‌های شکل 2-14-الف، نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که در این داده‌ها، چون تعداد خوشه‌ها نسبت به شکل 2-14-الف کاملاً گویا نیست، بنابراین، منحنی آن نیز نرم تر خواهد بود . اما با توجه به شکل 2-14-ب، می‌توان گفت که تعداد نسبتاً خوب باشد. چون منحنی برای های بعد از 8، دارای شیب کندتری خواهد شد. با توجه به نتایج فوق می‌توان گفت که اگرچه منحنی برای همه مسایل نمی‌تواند جواب بهینه برای تعداد بدهد، اما می‌تواند به عنوان یک معیار خوب برای این امر مطرح باشد.
2-2-2-2. معیار اطلاعات متقابل نرمال شدهمعیار اطلاعات متقابل () توسط کاور و توماس [71] معرفی شد که یک روش جهت اندازه‌گیری کیفیت اطلاعات آماری مشترک بین دو توزیع است. از آنجایی که این معیار وابسته به اندازه خوشه‌ها است در [54] روشی جهت نرمال سازی آن ارائه شده است. فرد و جین [19] روش نرمال سازی اطلاعات متقابل را اصلاح کردند و آن را تحت عنوان اطلاعات متقابل نرمال () ارائه داده‌اند. رابطه 2-27 اطلاعات متقابل نرمال شده را نشان می‌دهد[1, 2, 19] .
(2-27)
در رابطه 2-27 پارامتر کل نمونه‌ها است و یعنی افرازهایی که اندیس آن‌ها شامل i با تمام مقادیر j می‌باشد و یعنی افرازهایی که تمام مقادیر i با و اندیس j را شامل شود. از رابطه 2-28 محاسبه می‌شود [1, 2, 19].
(2-28)
, ,
در صورتی که دو افراز به صورت و که در آن کل داده و خوشه اول و خوشه دوم هر یک از افرازها باشد آنگاه نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد، نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد، نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد و نشان‌دهنده تعداد نمونه‌های مشترک موجود در و می‌باشد. در واقع و به ترتیب بیانگر کل نمونه‌های موجود در و می‌باشد [1].
شکل 2-15 دو افراز اولیه را نشان می‌دهد که میزان پایداری برای هر کدام از خوشه‌های به دست آمده هم محاسبه شده است. در این مثال الگوریتم به عنوان الگوریتم خوشه‌بندی اولیه انتخاب شده است و تعداد خوشه‌های اولیه برابر با سه نیز به عنوان پارامتر آن از قبل مشخص شده است. همچنین، در این مثال تعداد افرازهای موجود در مجموعه مرجع برابر با ۴۰ می‌باشد. در ۳۶ افراز نتایجی مشابه با شکل 2-15 (a) و در 4 حالت باقیمانده نیز نتایجی مشابه با شکل 2-15 (a) حاصل شده است [1].

شکل2-15. دو افراز اولیه با تعداد سه خوشه. (a) خوشه‌بندی درست (b) خوشه‌بندی نادرست [1]
از آن جایی که در مجموعه مرجع در ۹۰ % مواقع، داده‌های متراکم گوشه بالا‐چپ از شکل 2-15 در یک خوشه مجزا گروه‌بندی شده‌اند، بنابراین این خوشه باید مقدار پایداری بالایی را به خود اختصاص دهد. اگرچه این مقدار نباید دقیقاً برابر با یک باشد (چون در همه موارد این خوشه درست تشخیص داده نشده است)، مقدار پایداری با روش متداول اطلاعات متقابل نرمال شده مقدار یک را بر می‌گرداند. از آن جایی که ادغام دو خوشه سمت راست تنها در ۱۰ % موارد مانند شکل 2-15 (b) اتفاق افتاده است، خوشه حاصل باید مقدار پایداری کمی به دست آورد. اگر چه خوشه حاصل از ادغام دو خوشه سمت راستی، به ندرت ( ۱۰ % موارد) در مجموعه مرجع دیده شده است، مقدار پایداری برای این خوشه نیز برابر با یک به دست می‌آید. در اینجا مشکل روش متداول محاسبه پایداری با استفاده از اطلاعات متقابل نرمال شده ظاهر می‌شود. از آنجایی که معیار اطلاعات متقابل نرمال شده یک معیار متقارن است، مقدار پایداری خوشه بزرگ ادغامی سمت راست (با ۱۰ % تکرار) دقیقاً برابر با میزان پایداری خوشه متراکم گوشه بالا‐چپ (با ۹۰ % تکرار) به دست می‌آید. به عبارت دیگر در مواردی که داده‌های دو خوشه مکمل یکدیگر باشند، یعنی اجتماع داده‌های آن‌ها شامل کل مجموعه داده شود و اشتراک داده‌های آن‌ها نیز تهی باشد، مقدار پایداری برای هر دو به یک اندازه برابر به دست می‌آید. از دیدگاه دیگر، این اتفاق زمانی رخ می‌دهد که تعداد خوشه‌های تشکیل‌دهنده مجموعه در خوشه‌بندی مرجع عددی بیشتر از یک باشد. هر زمان که با ادغام دو یا بیشتر از خوشه‌ها به دست آید، منجر به نتایج نادرست در مقدار پایداری می‌شود. ما این مشکل را تحت عنوان مشکل تقارن در اطلاعات متقابل نرمال شده می‌شناسیم. در سال‌های اخیر روش‌هایی جهت حل این مشکل ارائه‌شده‌اند که یکی از آن‌ها را علیزاده و همکاران در [1, 9]ارائه داده‌اند که در‌ آن بزرگ‌ترین خوشه از بین مجموعه مرجع (که بیش از نصف نمونه‌هایش در خوشه مورد مقایسه وجود دارد) جایگزین اجتماع همه خوشه‌ها می‌شود که ما آن را با عنوان روش Max می‌شناسیم. روش دیگر جهت رفع این مشکل معیار APMM می‌باشد. در ادامه به بررسی این معیار می‌پردازیم [1, 8, 67].
2-2-2-3. معیار APMMبر خلاف معیارکه برای اندازه‌گیری شباهت دو افراز طراحی شده است معیار روشی برای اندازه‌گیری میزان شباهت یک خوشه در یک افراز است که توسط عـلیزاده و همکاران [8, 67] معرفی شده است رابطه 2-29 این معیار را معرفی می‌کند.

user8290

2-2. فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس23
2-3. حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس25
2-4. حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت26
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36
3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه

–371

1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ........................................................................41
1-9-1-4- بهینه سازی..................................................................................................................41
1-9-1-5- کاهش زمان بری......................................................................................................... 41
1-9-1-6- مدل سازی کمی ..........................................................................................................42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ..........................................................................................................42
1-9-2- پردازش های چند متغیره....................................................................................................43
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری............................................................................................................. 44
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) .....................................................................................44
1-9-2-3- روش های انالیز نرم.......................................................................................................45
1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS..................................45
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS...........................................................................47
فصل دوم : بخش تجربی
2-1 مواد مورد استفاده .........................................................................................49
2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن.................................................49
2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................49
2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر ................................50
2-3-نرم افزارها .........................................................................................................................................51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن..............................................................................52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن...........................................................................................53
2--6 سنتز نانو شیت ZSM-5.................................................................................54
2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ...................................................................58
2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده ................................61
2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X.............................................................................61
2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی .......................................................................................62
2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری........................................................................................63
2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ...................64
2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ...................................................................64
فصل سوم : نتایج و بحث
3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ............................................65
3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن...................69
3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ...........................71
3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری ..............................76
3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X.............................................................................77
3-6- نتایج طراحی آزمایش .......................................................................................................82
3-6-1- آنالیز واریانس ...........................................................................................................................82
3-6-2- نمودار پارتو ..............................................................................................................................83
3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی ...............................................................................................................84
3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده ..................................................................................................85
3-6-5- پاسخ بهینه ..................................................................................................................................87
3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ............................................................92
3-8- نتایج جذب فسفر .....................................................................................................95
3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5................................................................96
3-10-نتیجه گیری ...........................................................................................................100
3-11-پیشنهادها ...............................................................................................................101
فهرست منابع و ماخذ.................................................................................................................................103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها ......................................................................5
جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش................................................56
جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ..........................................................................................57
جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری .......................................76
جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ.......................................................................................83
جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ..............................................................86
جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار.................................................................91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه .................................................................................................8
1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ............................................................................8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ..............................................................................9
1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا ......................................................................................10
1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل................................................................................11
1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ................................................................................................13
1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ...................................................................15
1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش میکرو امولسیون ......................................16
1-9: برخی از زئولیت های رایج ................................................................................................18
1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5.......................................................................................20
1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ..............................................................................21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ..........................................................23
1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ..........................................................................................28
1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز .....................................................................................30
1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه ....................................................................................31
1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز ...............................................................................33
1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی .......................................................................34
1-18: حالت های اسپین انرژی..................................................................................................35
1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم ....................................................................36
1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ...................................................................................37
1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ..........................................................................................38
2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ................................................................................... 53
2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن .......................................................................................54
2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت .........................................................................60
2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5....................................................62
2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه...................................................................................63
3-1: ساختار دابکو ....................................................................................................................65
3-2: ساختار C6-D ...................................................................................................................66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ..............................................................................................66
3-4: طیف CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن ...........................................................................67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ................................................................................................68
3-6: طیف CNMRبرای سورفکتنت متقارن .............................................................................69
3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ............................69
3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ............................................................................70
3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت متقارن...............................70
3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن.............................................................................71
3-11: تصویر SEM برای Run1...............................................................................................72
3-12: تصویر SEMبرای Run2...............................................................................................72
3-13: تصویر SEMبرای Run3...............................................................................................73
3-14: تصویر SEM برای Run5...............................................................................................73
3-15: تصویر SEMبرای Run6...............................................................................................74
3-16: تصویر SEMبرای Run7...............................................................................................74
3-17: تصویر SEMبرای Run9...............................................................................................75
3-18: تصویر SEMبرای Run14............................................................................................75
3-19: تصویر MET برای Run1.............................................................................................76
3-20:الگوی پراش پرتو Xاستاندارد...........................................................................................77
3-21:الگوی XRDبرای Run1.................................................................................................78
3-22:الگوی XRDبرای Run2.................................................................................................78
3-23:الگوی XRDبرای Run3.................................................................................................79
3-24:الگوی XRD برای Run5.................................................................................................79
3-25:الگوی XRDبرای Run6.................................................................................................80
3-26:الگوی XRD برای Run7.................................................................................................80
3-27:الگوی XRDبرای Run9................................................................................................81
3-28:الگوی XRDبرای Run14..............................................................................................81
3-29:تصویر SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده .............................................92
3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده................................93
3-31:نمودار جذب فسفر ................................................................................................ ........96
3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5................................................................ ..............97
3-33: طیف IRنانو شیت زئولیت ZSM-5..............................................................................98
3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS.......................................99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 ................................22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو .......................................................................................................... 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ ....................................................................................85
نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ .....................................................................................87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و SiO2/Al2O3....................88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و H2O/SiO2.......................88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های --plate/SiO2 و زمان (aging time)...........89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2...............................89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش........................ .....90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش.................... ...........90
نمودار3-10: نمودار BET .........................................................................................................94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز BETبدست امده ............................................ ..........94
نمودار3-12: نمودار BJHاز انالیز BETبدست امده ...................................................................95
این پایان نامه را ضمن تشکر و سپاس بیکران و در کمال افتخار و امتنان تقدیم می نمایم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزیزم به خاطر همه ی تلاشهای محبت آمیز ی که در دوران مختلف زندگی ام انجام داده اند و بامهربانی چگونه زیستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصیل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهیخته ای که در راه کسب علم و معرفت مرا یاری نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمایم بودند .
به آنان که نفس خیرشان و دعای روح پرورشان بدرقه ی راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم ادای دین کنم و به خواسته ی آنان جامه ی عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را برای آنان مقدر نما .
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه سار بنده نوازی هایش پایان نامه حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پایان نامه به انجام نمی رسید.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقای دکتر امیر باقری گرمارودی که زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قد رم جناب آقا ی دکتر محمد رضا خانمحمدی خرمی که زحمت مشاوره این پایان نامه را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر، مادر و همسر عزیزم تقدیم می کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است
s
فصل اول
مروری بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامی که گروهی از اتم ها تجمع کرده و چند خوشه نانو متری را تشکیل دهند‍، زمینه تشکیل ذرات نانو فراهم شده و از هم پیوستن چند خوشه نانو متری ذرات نانو تشکیل می گردند. مقیاس نانو به هر ماده ای با اندازه مشخص گفته شده، که در علم نانو و فناوری نانو استفاده می شود. چشم غیر مسلح قادر به دیدن اجسام نانو متری نمی باشد؛ بنابراین به فناوری خاصی برای مشاهده این اجسام نیاز است. پیشوند نانو در اصل کلمه ای یونانی است. معادل لاتین این کلمه دوارف است که به معنی کوتوله و کوتاه قد است. قطر تار موی انسان تقریبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هیدروژن به دنبال هم قرار گیرند،برابر یک نانو متر می شود.در طول سال های 1996تا 1998موسسه بین المللی تحقیقات فناوری2 حمایت از مطالعات و تحقیقات گسترده ای را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتایج این تحقیقات و مطالعات نشان داد که پیشرفت در سه زمینه علمی و تکنولوژی، نانو را به زمینه تحقیقاتی منسجمی تبدیل کرده است این سه زمینه عبارتند از:
1- روش های سنتز جدید و پیشرفته که امکان کنترل اندازه و دستکاری واحدهای ساختاری نانومتری را ایجاد می کند.
2- ابزار شناسایی جدید و پیشرفته که امکان مطالعه در مقیاس نانو را ایجاد می کند.
3- بررسی و درک ارتباط بین نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگی مدیریت برآن.
جدول 1-1 مثال های نانو مواد و اندازه آن ها
نانو مواد اندازه
نانو بلورها و کلاسترها(نقاط کوانتومی) قطرnm 10-1 فلزات، نیمه هادی ها، مواد مغناطیسی
نانو ذرات دیگر قطر nm 100-1 اکسیدهای سرامیکی
نانو سیم ها قطر nm 10-5/0 اکسیدها،سولفیدها،نیتریدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 کربن،کالکوژنیدهای لایه ای
فلزات
نانو پروس های های جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئولیت ها، فسفات ها و غیره
آرایه های دو بعدی (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نیمه هادی ها،مواد مغناطیسی
سطح ها و فیلم های نازک ضخامت nm1000 -1 تعداد زیادی از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رایج ترین مواد در فناوری نانو می باشند. از آنجا که دارای ابعادی کمتر از طول موج مرئی اند، شفافند. افزایش نسبت سطح موثر به حجم این ذرات باعث می شود، تا زمانی که به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند، موثر واقع شوند؛ چرا که سطح برخوردشان افزایش می یابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا کاربردهای زیادی در زمینه های زیست پزشکی، دارویی، صنایع شیمیایی، الکترونیک و صفحات خورشیدی، صیقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنین در شیشه های اتومبیل و پنجره ها استفاده می شوند.خواص خود تمیز شوندگی نانو اکسیدهای فلزی خاصی نظیر تیتانیوم اکسید، روی، آلومینیوم و آهن سیلیکات موجب استفاده آن ها در روکش های دیوارها و سرامیک ها می شوند. با توجه به رویه که این پژوهش مبتنی بر مطالعه نانو شیت های زئولیت، صرفا در این بخش نانو ذرات مرتبط با این مقوله بررسی می شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراواییزیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد.
با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادلگر یونی, جداکننده 2، کاتالیزور، حس گر، غشا 3و مواد عایق استفاده می شوند. به موادی که تخلخل آنها بین 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نیز مواد متخلخل4می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز نام دارد که برای صاف کردن 5 غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته  می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش 6هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده  و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند: 1-2-2-1-دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره1- میکرومتخلخل7: دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.2- مزومتخلخل 8: دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.3- ماکرومتخلخل9 :دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعریف نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخلرا برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.

(1-1)-انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2]

(1-2)-دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعیت حفره ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زیر تقسیم می شوند:
حفره های راه به در2
حفره های کور3
حفره های بسته
حفره های متصل به هم 2

(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت
1-2-3-نانوبلورها
در یک بلور، با کوچک تر شدن ذره، نسبت اتم های موجود در سطح به اتم های داخلی، افزایش می یابد. اتم های موجود در سطح رفتار متفاوتی از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثیر قرار می دهند. در فلزات این تغییر رفتار موجب افزایش استحکام، مقاومت الکتریکی و ظرفیت حرارتی ویژه و کاهش رسانایی حرارتی می شود.فلرات نانو بلوری در صنایع خودرو سازی، هوا فضا و صنایع ساختمانی کاربردهای متفاوتی دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
این ذرات حفراتی کوچک تر از 100 نانومتر دارند. زئولیت ها دسته ای طبیعی از نانو حفره هاست. سطح ویژه این مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همین دلیل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت کاتالیزوری آن ها به دلیل افزایش مساحت سطح، افزایش می یابد. خصلت جالب توجه این ذرات، انتخاب پذیری آن هاست که به دلیل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخی از مواد می دهند. از روش های ساخت آن ها، می توان به روش سل ژل و سوزاندن میسل های آلی درون دیواره های معدنی اشاره کرد. فیلتر کردن آب، خالص سازی آنزیم ها و داروها و تولید نیمه هادی ها، از جمله کاربردهای آن هاست.

(1-4)-نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته
1-3-روش های تولید نانو ذرات
به طور کلی واکنش های شیمیایی برای تولید مواد می تواند در هر یک از حالت های جامد، مایع و گاز صورت گیرند. در اینجا به طور خلاصه به انواع روش های متداول سنتز نانو مواد زئولیت پرداخته میشود [3].
1-3-1-سل ژل
روش سل- ژل برای تولید ذرات سرامیکی و اکسیدهای فلزی همگن با خلوص بالا به کارمی رود. این روش شامل تشکیل یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) است که به ژل های ویسکوز با مواد جامد تبدیل می گردد. پراکنده شدن ذرات با اندازه های کمتر از 100 نانو متر در داخل زمینه سیال را در اصطلاح سل یا کلوئید می گویند. روش سل- ژل فقط برای تولید اکسیدهای فلزی مفید است. این امر به دلیل وجود پیوندهای فلز- اکسیژن در پیش ماده های آلکوکسید است و ژل های تولیدی هیدروکسید یا اکسید خواهد بود. این فرآیند نسبت به
دیگر روش های تولید نانو ذرات اکسید فلزی، مزیت های ممتازی دارند که عبارتند از تولید پودرهای فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقیاس مولکولی و حجم تولید صنعتی نانو ذرات. از عیب های این روش، هزینه بالای پیش سازهای آلکوکسید و سمی بودن مواد اولیه مورد نیاز است [4و5].

(1-5)-محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل
1-3-2-فرایندهای شیمیایی مرطوب
فرآیندهای تولید نانو ذرات برپایه ی محلول شامل رسوب جامد از یک محلول اشباع، تبدیل و احیای شیمیایی فاز مایع و تجزیه پیش سازهای شیمیایی به کمک انجام ماورای صوت است. این عملیات به دلیل سادگی، تنوع و تطبیق پذیری و قابلیت استفاده با مواد پیش ساز ارزان قیمت مورد توجه می باشند. احیای نمک، یکی از روش
های مورد تایید برای تولید ذرات کلوئیدی فلزی است. این فرآیند شامل تجزیه نمک های فلزی در محیط های آبی یا غیر آبی و احیای کاتیون های فلزی است.
1-3-3-فرآیند هیدروترمال
فناوری هیدروترمال می تواند در زمینه سنتز، رشد، دگرگونی و تبدیل مواد شیمیایی کاربرد داشته باشد. همچنین بسیاری از فرآیندهای دهیدراسیون، تخریب شیمیایی، استخراج و فرآیند های سونوشیمیایی و الکتروشیمیایی، و … می توانند با روش هیدرو ترمال صورت بگیرند. تقریبا سنتز تمامی ترکیبات معدنی با ساختارهای عنصری، اکسید، سیلیکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژناید، نیترید، کربنات و … می توانند تحت روش های هیدروترمال صورت پذیرند. در زمینه سنتز مواد پیشرفته، بزرگترین ترکیبات تک بلوری کوارتز و زئولیت3 تاکنون بصورت مصنوعی با تکنولوژی هیدروترمال ساخته شده اند. روش هیدروترمال می تواند برای سنتز مواد کاربردی نظیر مواد مغناطیسی، اپتیکی پیزوالکتریک، سرامیک و .. در مقیاس بالا (تجاری) به صورت تک بلوری و چند بلوری به کار گرفته شود. تک بلورهای ایجاد شده با این روش بسیار خالص، بزرگ و فاقد نقص های بلوری (خصوصا نقص های جابجایی)هستند. پودرهای تهیه شده با فرآیند هیدروترمال دارای مزایای مقابل هستند: دارای ذرات مجزا، خلوص بسیار بالا (فاقد آلودگی)، غیرکلوخه ای، و با ریخت شناسی و ترکیب بلوری مشخص (معمولا تک بلوری) و بصورت تک پخش می باشند و به راحتی در حلال بازپخش می شوند. فرآیند هیدروترمال می تواند به صورت سازگار با محیط زیست در زمینه تخریب ضایعات و همچنین مونومریزاسیون بسیاری از ترکیبات پایدارو آلاینده طبیعت، جایگزین روش های ناکارآمد حاضر باشد. تمامی این کاربردها فناوری هیدروترمال را به یک رویکرد اساسی و کارا در زمینه های آزمایشگاهی، صنایع شیمیایی نوین و تولید مواد پیشرفته مبدل ساخته اند. از مزایای این روش می توان به تولید مواد پیشرفته با خلوص بالا، تجهیزات نسبتا ارزان قیمت، دمای پایین فرآیند، مصرف پایین انرژی و سازگاری کامل با محیط زیست اشاره نمود [6و7]. همچنین از ماکروویو نیز می توان استفاده کرد در هیدروترمال این روش برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و
مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار ، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [6].

(1-6)-سنتز هیدروترمال زئولیت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف
معمولا نانوزئولیتها از یک محلول آبی قلیایی حاوی منابع Si و Al و یونهای فلزات قلیایی (سدیم یا پتاسیم ) تهیه میشوند . در سنتز برخی از انواع زئولیت، یک "عامل هدایت کننده ی ساختاری آلی3" نظیر کاتیونهای آلکیل آمونیوم برای تشکیل ساختارهای ثانویه ی زئولیت نیاز است .این محلول شفاف اولیه میتواند تحت شرایط هیدروترمال قرار داده شود یا در فرآیند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهای پیشران شفاف با یک مقدار اضافی از طاق سازهای آلی معمولابرای تهیه زئولیتهای
در سایز نانو استفاده میشوند. این سیستمها در طول فرآیند کریستاله شدن به هسته زایی سریع با کمترین میزان تجمع ذرات نیاز دارند. وابسته به ساختار زئولیت، تجمع ذرات میتواند با کاهش محتوای کاتیونهای قلیایی در سیستم پیشران یا با جایگزینی کامل باز معدنی به وسیله ی هدایت کننده ی ساختاری آلی نظیر تتراآلکیل-آمونیومها، بازداری شود. برای تهیه کریستالهای نانوزئولیت، سیستم پیشران باید درجه ی بالایی از فوق اشباعیت داشته باشد، زیرا فوق اشباعیت باعث افزایش سرعت هسته زایی، افزایش تعداد هسته ها و اندازه ی ذرات کوچکتر میشود. در ژلهای آلومینا سیلیکات، فوق اشباعیت به شدت تحت تاثیرHp است. علاوه براین Hp بالا باعث کاهش دمای سنتز میشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد
در این روش، یک افزودنی آلی غیر از هدایت کننده های ساختاری وارد سیستم میشود. این افزودنی با بازداری کردن از فرآیند رشد کریستالها منجر به تشکیل کریستالهای کوچکتر میشود. واکنش پذیری ماده ی بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازین دو عامل تاثیرگذار میباشند. ماده ی افزودنی باید توانایی جذب سطحی و واکنش با سطح ذرات سیلیکات را داشته باشد تا از تراکم اضافی جلوگیری کند. غلظت بالای ماده ی بازدارنده باعث می شود اجزای آزاد آلومیناسیلیکات به میزان کافی برای تشکیل ساختار زئولیت در سیستم وجود نداشته باشد و در نتیجه کریستالی به دست نمی آید. از طرفی غلظت بسیار پایین بازدارنده اثر بازدارندگی کافی را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس2
اولین مورد از چنین سنتزی توسط ژاکوبسین و مادس 3 برای سنتز نانوکریستالهای زئولیتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 یک روش جدید برای سنتز زئولیت با توزیع اندازه ی کریستالهای کنترل شده تشریح نمودند. اصول سنتز به روش فضای محبوس این است که کریستالها در داخل فضاهای نیمه
متخلخل یک ماتریکس بی اثر سنتز میشوند. اندازه یحداکثر کریستالها توسط قطر خلل و فرج محدود میشود. بخش دشوار این روش نیاز به یک ماتریکس بی اثر و پایدار در طول شرایط انجام واکنش و نیاز
به توزیع سایز خلل و فرج مشخص در ماتریکس، برای داشتن توزیع سایز کریستال های همسان می باشد [10].

(1-7)-سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس
1-3-7-سنتز به روش میکروامولسیون
استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌ از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خود آرایی مولکول‌های سورفکتنت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی
(روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد [11].

(1-8)-شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون
1-4-زئولیت
نخستین بار در سال 1756 بلورهای خاصی که در زیر شکاف های صخره ها تشکیل شده بودند توسط یک معدن شناس سوئدی به نام الکس فرودریک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زیادی آب به صورت بخار از آن خارج می شود بنابراین با توجه به دو لغت یونانی زین به معنای جوشیدن و لیتوس به معنای سنگ این بلور زئولیت (سنگ جوشان ) نامگذاری شد. خواصی از زئولیت ها مانند دهیدراسیون بدون تخریب ساختمان کریستال زئولیت ها، عبور نکردن برخی از مایعات مانند بنزین، الکل، کلروفرم و جیوه از زئولیت های دهیدراته، جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن و هوا
روی زئولیت و جذب سطحی مولکول های الی کوچک و دفع مواد آلی بزرگتر توسط زئولیت های دهیدراته محققان را بسوی این علم جذب نمود، زئولیت ها به طور کلی به دو دسته تقسیم میشوند .
1-4-1-زئولیت های طبیعی
حدود 40 نوع زئولیت در طبیعت شناخته شده است که برخی از آن ها استفاده صنعتی دارند. زئولیت های طبیعی نتیجه غیر مستقیم فعالیت های آتشفشانی بوده و از طریق دگرگونی هیدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشانی و سنگ پا تولید میشوند. اکثر زئولیت های طبیعی دارای نسبت Si/Alکم می باشند. زئولیت های با تخلخل زیاد مانند FAU که نمونه ی مصنوعی آن XوY میباشد در طبیعت بسیار کمیاب هستند دو نوع زئولیت طبیعی با ارزش ،کلینوپتیلولیت (HEU)2 و موردینت ها (MOR)3برای تعویض یون رادیو اکتیو ،کاربردهای کشاورزی و جاذب استفاده می شوند. فعالیت کاتالیستی زئولیت ها ی طبیعی بدلیل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود می باشد .
1-4-2-زئولیت های مصنوعی
زئو لیت های مصنوعی در مقایسه با زئولیت های طبیعی از خلوص بالایی برخوردا بوده و دارای دامنه ی کاربردی وسیع تری می باشند محققین پیش ازسال 1950جهت تولید زئولیت ها درصدد ساخت ژئوکانی های طبیعی شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم درجه حرارتی در حدود 200تا400 درجه سانتیگراد و ده ها فشار اتمسفری می باشد ولی در سال 1975موفق شدند زئولیت ها را در دمایی پایین تر (100>) در مقیاس صنعتی تهیه نمایند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئولیت ها به سه دسته زیر تقسیم بندی میشوند :
1-زئولیت ها با مقدار کم سیلیکا
2-زئولیت ها با مقدار متوسط سیلیکا
3 -زئو لیت ها با مقدار زیاد سیلیکا
از مهم ترین و پر کابردترین زئولیت ها ی مصنوعی می توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER و AFI4 اشاره نمود که زئولیت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.

(1-9)- برخی از زئولیت های رایج
1-3-4-ساختار و خواص زئولیت ها
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستاله با خلل و فرج های ریز شامل واحدهای چهار وجهی سازنده ی ساختار اسکلت می باشند که سیستمی از خلل وفرج و حفرات در اندازه ی مولکول تولید می کنند [12] . ساختار آن ها آنیونی بوده و شامل کانال ها و حفراتی است [13]. زئولیت ها از چهاروجهی AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسیژن تشکیل می شوند .برای یک ساختار کامل سیلیسی ، واحدهای SiO4گرایش به سمت
تشکیل SiO2با چهار بار منفی دارند با مشارکت آلومینیوم در ساختار سیلیکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار دارای یک بار منفی می شود و برای اینکه از لحاظ بار الکتریکی خنثی باشد نیازمند یک ساختار کاتیونی آلی- معدنی می باشد . ترکیب شیمیایی زئولیت که تعیین کننده ی خواص آن می باشد را می توان به صورت زیر بیان کرد
My/mm+. [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتیون اضافه شده با بار m است این کاتیون توسط پیوند الکترواستاتیکی به ساختار متصل شده و در شبکه ی کریستال سیار می باشد ، xوy اعداد صحیح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان می دهد. ساختار زئولیت ها توسط واحدهای سازنده ،چیدمان ،اندازه و شکل هندسی حفرات تعیین میشود. ساختار بدنه ای زئولیت می تواند با رشد منظم واحدهای ساختاری بلوک های چهار وجهی TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئولیت ها پیوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چیدمان سه بعدی چهار وجهی های که واحده های سازنده ی پایه UBB است را تشکیل میدهند. در برخی موارد زئولیت ها از ترکیب واحد های سازنده ی مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکیل می شود. این CBU ها می توانند حلقه های تک یا زنجیره های تک باشند و یا ساختارهای پیچیده تر مانند زنجیره های شاخه دار یا ساختارهای چندوجهی بسازند.برای اکثر زئولیت ها اندازه ی حفره یک ویژگی کلیدی به شمار می آید. محدوده ی دهانه ی کانال ها یا حفره ها از 3/0 تا ۱ نانو متر بسته به ساختار زئولیت متغیر می باشد[14]
1-5-زئولیت ZSM_5
یکی از انواع زئولیت ها،ZSM-5 می باشد که به عنوان کاتالیست کاربرد وسیعی در صنعت و محیطی دارد. طراحی کاتالیست زئولیت نقش معنی داری در توسعه فرایندهای جدید و پیشـرفته تکنولـوژی در آینده خواهد داشت. به دلیل کاربردهای کاتالیتیکی زئولیـتZSM-5، در تعـداد زیـادی از فراینـدهای شیمیایی و پتروشیمی، این نوع زئولیت ماده ای بسیار مفید در صـنعت مـی باشـد. زئولیت MFI در سال۱۹۷۰ توسط شرکت تحقیقاتی موبایل کشف شد. استفاده از زئولیت ZSM-5) MFI و سـیلیکات) در فرایندهای جداسازی گازها و مایعات، فرایندهای غـشایی و کاتالیـستی گـزارش شـده اسـت. این زئولیت با مقدار زیاد سیلیکا در بـیش از ۵۰ فراینـد بـه عنـوان جـزء اصـلی کاتالیـست اسـتفاده می شود. این زئولیت بعد از زئولیتY، پرکاربردترین زئولیـت کاتالیـستی مـی باشـد. غـشاهای ZSM-5) MFI و سیلیکات) در میان غشاها به دلیل پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی بالا، ویژگـی آب گریـزی، عمـر دراز مدت، و ظرفیت جذب سطحی بالا بسیار مورد توجه می باشد. مقالات بسیاری برای سنتز آن هـا بـر روی انـواع پایه های متخلخل، و اثر دما و فشار بر روی سنتز آنها ارئه شده است. این زئولیـت از حلقـه هـای ۵ عضوی تشکیل شده و به یکدیگر متصل می شـوند. ایـن سـاختار کاملا انعطاف پذیر بوده و تقارن دقیق کریستالوگرافی آن به ترکیب، دما، و مولکول های جـذب شـده بـستگی دارد. زئولیت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ی۱۰ عـضوی تـشکیل شـده اسـت. یـک کانـال مستقیم با دهانه دایره ای با قطر ۰٫۵۴ نانومتر و یک کانال سینوسی بـا دهانـه بیـضوی بـا قطـر ۰۵۱× ۰٫۵۵دارند . این کانال ها بـا نـسبت متغیـر در MFI افزایش مـی یابـد و زئو لیت با نسبت Si/Al از ۵ به بالا قابل تهیه می باشد. با افزایش میزان Al ویژگی آب دوستی سیلیکات (فرم سیلیسی خالص) کاهش یافته و پایـداری حرارتـی بـالایی مشاهده می شود. زئولیـت MFI ظرفیت بالایی در جذب دی اکسیدکربن در مخلوط های مختلف گازی حتی با وجود بخار آب دارد [15-18].

(1-10)-الف:ساختار کانالی زئو لیت MFI ب: ساختار اسکلنی زئولیت MFIنشان دهنده حفرات سینوسی و مستقیم ,تقاطع انها یک نما ازساختار کامل در گوشه پایین سمت چپ دیده می شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در این قسمت تأثیر غلظت اجزای سازنده مختلف موجود در فرایند در سنتز زئولیتهای ZSM-5 را بررسی می کنیم . عامل های زیر می تواند بر سرعتهای هسته زایی و رشد بلور تأثیر بگذارند:
مقدار آلومینیم ژل یا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجه رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قلیایی محیط (نسبتهای OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبیعت منبع سیلیسی با درجه بسپارش آن .
حال باید دید که این عاملها چگونه در شرایطی که فاز خالص به دست می آید ، سرعت بلوری شدن را تحت تأثیر قرار می دهند.

(1-11)-مکانیسم هسته زایی ZSM-5 را به صورت شماتیک نشان می دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
می توان انتظار داشت که غلظت آلومینادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغییر دهد. از این رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولی Si/Al2 به عنوان عامل فیزیکی با مفهوم تری می تواند مورد استفاده قرار گیرد . برخی از پژوهشگران تأثیر مقدار آلومینیم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن سایر عاملها، بررسی کرده اند. نمودار زیر تاثیر Alموجود در ژل سنتزی برکریستال شدن ZSM-5 را نمایش میدهد. : a برای ژل سنتزی 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).

نمودار1-1 تاثیر Alموجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5را نمایش می دهد.
کلیه داده ها نشان داد که سرعت تبلور ZSM-5 وقتی سریع تر می شود که با ثابت نگه داشتن تمام عاملهای دیگر مقدار آلومینیم ژل پایین تر باشد. وضیعت بر خلاف عملکرد هیدروترمال طبیعی یک چنین سیستمهایی است: نسبتهای si/Al بالاتر، سیستمی با گرانروی بالاتر و سرعت واکنش پایین تری می دهند. نمودار 1-1 نشان می دهد که شرکت آلومینیم در نوع ساختار MFI، ماهیتی از هم گسیخته است و هنگامی که سیستم آلومینیم بیشتری داشته باشد مشکل فزونی می گیرد [19و20] .
1-5-1-2-نسبت --plate/SiO2 در ژل
معلوم شده است که کاتیونهای قادرند با سیلیکات یا گونه های آلومینیم سیلیکات تشکیل کمپلکس دهند و با یونهای Na+ برای جبران بار گونه های سیلیکات و آلومینوسیلیکات رقابت کنند. این کاتیونها می تواند تشکیل واحدهای فرعی معین را پایدار کنند و آنگاه همتاسازی این واحدهای ساختمانی اولیه را از طریق پیوند هیدروژنی فضا ویژه بین یون تمپلت و آنیونهای اکسیژن موجب شوند از این رو، حضور تمپلت می تواند برای تشکیل ساختاری خاص ضروری باشد یا ممکن است جهت دهنده ساختاری باشد. این اثر اینک به عنوان اثر طاق ساز در سنتز زئولیت شناخته شده است[21]. واقعیتهای زیر مؤید چنین اثری در جریان سنتز زئولیت ZSM-5 هستند :
سرعت تبلور با افزایش نسبت --plate /SiO2، دست کم تا مقدارهای معینی افزایش می یابد .
دیده شده است که افزایش سرعت وقتی مقدار --plate /SiO2 به حد معینی برسد به حالت سیر شدگی می رسد[22-24].

(1-12)-طرز قرار گرفتن سورفاکتنت TPA و HDA در کانال های مستقیم و سینوسی در زئولیت ZSM_5 Si- 48 Si-ZSM_[18]
1-5-1-3- درجه رقت یا نسبت H2O/SiO2
نسبت H2O /SiO2 در مخلوط سنتزی ZSM-5‌ تأثیر ناچیزی بر سرعت تبلور دارد [25].
1-5-1-4-نسبت M/SiO2
طبق اظهارات رولمن و والیوسیک [25] ، نسبت M/SiO2 نیز هیچ عملکرد تعیین کننده سرعتی در سنتز ZSM-5 ندارد و ساختار نوع MFI‌ در گستره وسیعی از مقدارهای این نسبت (از 07/0 تا 18/1 ) به دست می آید . لکن شواهد نشان می دهد افزایش کاتیون فلز قلیایی دوم یا فلز قلیایی خاکی و به کارگیری منبع دیگرفلز قلیایی سرعتهای هسته زایی و تبلور را به طور قاطع تحت تأثیر قرار می دهد. در مقابل، نباید فراموش کرد که افزایش قلیا قدرت بازی سیستم را افزایش می دهد و در نتیجه اثرهای پارامترهای مختلف همیشه به آسانی قابل تفکیک نیست. نقشهای کاتیونهای فلز قلیایی در ژل شامل ‌آلومینوسیلیکات چنین پیشنهاد شده است :
در مقدارهای کم، کاتیونهای فلز قلیایی ممکن است تبلور ZSM-5 را کاتالیز کنند ( با روشی که بیش از این آشکار نشد ) .
در غلظت ثابت OH-، اولین نتیجه افزایش کاتیونهای عریان فلز قلیایی، که در کره ای ثابت آبپوش می شوند، آن است که درجه اَبَر سیر شدگی افزایش می یابد و هسته زایی سریع تر می شود.
کاتیونهای فلز قلیایی آبپوش شده با ذرات سُل آلومینو سیلیکات آبگریز بر هم کنش می کنند، در نتیجه، پایداری آنها کاهش می یابد و آنها انباشته می شوند و به صورت ژل رسوب می کنند. که اثر نمک زدایی نامیده می شود. بازده آن به چگالی بار و در نتیجه به ماهیت فلز قلیایی وابسته است.
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به اندازه شان قابلیت طاق سازی یا شکل دهی ساختاری (Na, Li) یا اثر شکست ساختاری (Cs , Rb , K و همچنین NH4 ) را دارند. در واقع، کاتیونهای بزرگ با قدرت کمتری آبپوش می شوند و احتمالاً ساختار آب را با شکستن پیوندهای هیدروژنی از هم می گسلند .
کاتیونهای فلز قلیایی بسته به پتانسیل الکتروستاتیکی شان (متناسب با 1/r )) قادر خواهند بود با کارایی کمتر یا بیشتری با بارهای نقطه ای بر هم کنش کنند و با یکدیگر و با TPA‌ برای جبران بار آنیونهای آلومینوسیلیکات رقابت کنند [27-28].
1-5-1-5-نسبت OH/Sio2
تأثیر خصلت قلیایی بر سرعت هسته زایی ZSM-5 به دفعات مطالعه شده است. بارر [32] در حالت کلی تأکید می کند که یک افزایش غلظت OH-، درجه ابر سیرشدگی را افزایش می دهد و رشد بلور را تسریع می کند. افزایش غلظت OH- همچنین حلالیت زئولیتها را در مادر آب آنها افزایش می دهد. از این تحلیل ها کلی چنین نتیجه می شود که برای اینکه زئولیتی معین، در دوره زمانی کوتاهی به صورت فاز واحد هسته زایی شود ، غلظت بهینه OH- یا نسبت بهینه OH/SiO2 باید وجود داشته باشد. این نسبت بهینه OH/SiO2 برای سنتز ZSM-5 , برای یک نسبت SiO2/Al2O3 برابر 90، یک نسبت H2O/SiO2 برابر 40، نسبت Na/SiO2 برابر 59/0 و یک نسبت Template/SiO2 برابر 1/0، نسبت بهینه OH/SiO2 برابر 05/0 است . خصلت قلیایی برای نگهداری کانی گونه های هیدروکسی سیلیکات و آلومینات حل شده باید بالا باشد ولی نه آن قدر بالا که از هسته زایی و رشد این گونه ها جلوگیری کند .
1-5-1-6- ماهیت منبع سیلیسی
هم اکنون مستندات پژوهشی وجود دارد که به روشنی نشان می دهد که ماهیت منبع سیلیسی نیز در بین عوامل دیگر بلوری شدن ZSM-5 از ژل متداول وجود دارد. منابع سیلیسی که ذاتاً محتوی مقدارهای بالایی از تکپار سیلیکات، سریع تر از ژلهایی که در آنها سیلیکات در حالت بسپاری بالاتری وجود دارد متبلور می شوند . بنابراین می توان نتیجه گرفت که سرعت انحلال یا وابسپارش سیلیسی که معلوم شده آهسته است در مرحله تعیین کننده سرعت در هسته زایی ZSM-5 دخالت دارد. چون رشد بلور نیز به همین روش تحت تاثیر قرار دارد ، این امر نشان می دهد که سرعت آن نیز با غلظت سیلیکات تکپاری تعیین می شود. بنابراین، لازم به یادآوری است که تغییر منبع سیلسی ( به عنوان مثال ، به کارگیری سُل سیلیسی به جای سدیم سیلیکات ممکن است گرانروی ژل را تغییر دهد. با سدیم سیلیکات، معمولاً ژلهای بسیار سفت به دست می آیند که به منظور رسیدن به تبلور نسبتاً سریع لازم است خیلی رقیق شوند. بنابراین در گرانرویهای یکسان، ژل حاصل از سُل سیلیسی شامل جامدهای بیشتری است و در همان مدت زمان تبلور، بهره بیشتری به دست می آید . در
نسبتهای H2O/SiO2 یکسان، سرعت تبلور ژل با استفاده از سُل به عنوان منبع سیلیسی دو مرتبه سریع تر از هنگامی است که ژل با سدیم سیلیکات ساخته می شود .
1-5-2-تأثیر پارامترهای مختلف بر مورفولوژی زئولیتی
هنگامی که یونهای با خاصیت شکست ساختاری به ژل افزوده می شود، اندازه های بلوری درشت تر به دست می آیند، که ریخت آنها از توده های کروی تا بلورهای منشوری تک یا دو قلو تغییر می یابد . این اثر با ماهیت کاتیون به ترتیب زیر افزایش می یابد : Li<Na<K<Rb<Cs<Ba<Sr .
غلظتهای بالای تمپلت به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای تمپلت‌ به طور طبیعی بلورهای ریز می دهد. در حالی که در حضور مقدارهای پایین تمپلت تک بلورهای درشت به آسانی به دست می آیند.
از بیشتر ژلهای پرسیلیس، بلورهای درشت تر به دست می آیند هنگامی که در یک مخلوط معین، آلومینیم کمپلکس شده باشد باز هم افزایش در اندازه بلور مشاهده می شود.
افزایش نمکها (آنیونها با کاتیونها )، مخلوط سنتز را به تشکیل بلورهای غالباً درشت تر هدایت می کند، که ریخت آن با ماهیت یون خارجی تغییر می کند. در حال حاضر، با داده های موجود مشکل می توان استدلال منطقی کرد و نسبت دادن ایجاد ریختی ویژه به خصلت خاص یون امکان پذیر نیست .
ماهیت و درجه بسپارش منبع سیلیس، ریخت را تعیین می کند و همان طوری که انتظار می رود، منابع سیلیس تکپار بلورهای ریزتر یا توده های آنها را می دهد، در حالی که از منبع سیلیسی بسپاری بلورهای درشت به دست می آید .
نسبت OH/SiO2 ( یا خصلت قلیایی سیستم ) اندازه و درجه انباشتگی را تحت تأثیر قرار می دهد در قدرت بازی بالا، بلورهای ریز اما پخش شده به دست می آید، در حالی که در نسبتهای OH/SiO2 پایین (01/0 ) بلورهای درشت کاملاً مشخص به دست می آیند .
1-5-3- سنتز ZSM-5 در حضور آمینها
آمینهای افزوده شده به یک مخلوط سنتز قلیایی در اختلاف با یونهای آمونیوم نوع چهارم، می تواند اثرهای متعددی داشته باشند :
مخلوط واکنش را بافر می کنند به طوری که افزایش pH طی سنتز کاهش می یابد [29] .اگر مقدارکافی آمین در فاز بلوری زئولیت جذب شده باشد مواد آلی باقیمانده در ژل یا محلول، موجب افزایش ضعیف pH طی تبلور خواهد شد.
موجب خالی شدن Na ، محصول نهایی می شوند.
در مخلوط آبی سنتزی، آمین به طور جزئی پروتون دار می شود :
(1-1)
(2-1)
غلظت نهایی آمین (A) در مخلوط واکنش به صورت زیر خواهد بود [25]:
(3-1) |A|=|RNH3+|+|RNH2|
(4-1) |A|=|RNH3+|.(1+ka|H+|-1)
و در نتیجه، pH بسیار پایین تر از سیستم بدون آمین وابسته خواهد بود بنابراین موجب افزایش بهره تبلور خواهد شد.
1-5-4-سنتز زئولیت ZSM-5 در حضور الکلها
اگر الکلها به عنوان طاق دهنده در سنتز ZSM-5 استفاده شوند و اگر قدرت بازی محلول ابر سیر شده با منبع کانی فلز قلیایی فراهم شده باشد، لازم است سنتز زئولیت بر حسب الگوی پرکننده حفره تفسیر شود .
در استفاده از الکل برای سنتز ZSM-5 نکات زیر حائز اهمیت است :
قدرت بازی لازم برای رسیدن به اَبَر سیر شدگی با بازهای کانی فراهم شود .
وقتی NH4OH به عنوان باز کانی همراه با الکل مورد استفاده قرار می گیرد ، در نهایت زئولیتی به دست می آید که می تواند بدون حرارت دادن نمونه عاری از هر گونه ترکیب آلی یا باز باشد که برای کاربردهای اسیدی با دمای پایین اهمیت فراوانی دارد .
با بعضی الکلها (مثلاً پینانوکول ) ، ZSM-5 فاز نیم پایداری است که با قرار گرفتن طولانی در معرض هوا به کنیاییت تبدیل می شود؛ به نظر می رسد مقدارهای زیاد از دیول عملاً مانع تشکیل کنیاییت می شود.

(1-13)-مکانیسم عمومی سنتز زئولیت [30]
1-6-طیف بینی جذب مادون قرمز
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف‌سنجی مادون قرمز را تشکیل می‌دهد. ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است. تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از آلی یا معدنی، فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر ازmm۱) دارد. طیف بینی مادون قرمز معمولا در سه ناحیه طیفی بررسی میشود:
ناحیه مادون قرمز نزدیک 2 (NIR) :که ازcm-1 4000 - 12500 بوده و در برگیرنده باندهای ارتعاشی ترکیبی و اورتون می باشد.
ناحیه مادون قرمز میانی(RIM): که ازcm-1 400-4000 بوده و شامل باندهای ارتعاشی اصلی است
ناحیه مادون قرمز دورcm-1 :(FIR)2 30-400 که در برگیرنده ی باندهای ارتعاشی مربوط به شبکه و برهم کنش است.
این طیف بینی به صورت یک ابزارمهمی برای اندازه گیری روزمره ی اجزای تشکیل دهنده جامدات به نرمی پودر شده، درآمده است. گسترده ترن زمینه استفاده از این فن در اندازه گیری پروتئین، رطوبت، نشاسته، روغن، لیپیدهاو سلولزدر محصولات کشاورزی مانند غلات و دانه های روغنی است.
1-6-1-ناحیه مادون قرمز میانی :
پرکاربردترین محدوده ی طیفی زیر قرمز برای آنالیزهای شیمیایی، ناحیه ی مادون قرمز میانی (MIR) میباشد. این ناحیه محدوده ی فرکانسی را cm-1 400-4000 پوشش می دهد. این ناحیه میتواند به دو زیر ناحیه تقسیم شود:
الف) ناحیه ی فرکانس گروهی 4000-1300 cm-1
ب ( ناحیه ی اثر انگشتی 1300-500 cm -1
در ناحیه ی فرکانس گروهی باندهای جذبی عمدتا به حالتهای ارتعاشی گروههای عاملی نسبت داده میشود. وجود و عدم وجود این باندهای فرکانس گروهی میتواند برای تشخیص ساختار مولکولی مفید باشد. باندهای جذبی در ناحیه ی اثر انگشتی، برای هر ترکیب کاملا منحصر به فرد است اما شلوغ بودن زیاد این ناحیه، تفسیر و بررسی آن را مشکل میساز. ولی مجموعه ی الگوی این ناحیه وقتی با الگوهای مرجع تطبیق داده میشود، برای شناسایی ماده، منحصر به فرد، تکرار پذیر و مفید می باشد.

(1-14)-شمای از یک طیف ریز قرمز میانی
1-6-2- طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه :
درسیستم دستگاهیFTIR با شکافتن تابش منبع به دو باریکه، طول مسیر آن متناوباً تغییر کرده و الگوهای تداخل متفاوت را سبب میگردد. در واقع، طیف سنجی تبدیل فوریه بر اساس تداخل دو پرتو با استفاده از یک تداخل سنج پایه گذاری شده است و در آن یک سیگنال وابسته به تغییر طول مسیر بین دو پرتو حاصل میشود. دو حوزه ی مسافت و سیگنال توسط روشهای ریاضی تبدیل فوریه به یکدیگر تبدیل میشوند.تابش از منبع به تداخل سنج وارد می شود و قبل از اینکه به آشکارساز 2 برسد وارد نمونه میشود. پس از تقویت سیگنال، که در آن ترکیباتی با فرکانس بالا توسط یک فیلتر حذف میشوند، داده ها توسط یک مبدل آنالوگ به دیجیتال، به فرم دیجیتال تبدیل میشوند و به کامپیوتر برای تبدیل فوریه، انتقال می یابند.[31] مهمترین مزایای طیف سنجی تبدیل فوریه سرعت و حساسیت بالاتر (مزیت فلگت3),افزایش میزان عملکرد نوری دستگاه (مزیت جکوئینوت4)، بالا رفتن قدرت تفکیک( مزیت کانز5) , طراحی ساده تر، زمان اسکن کمتر و عدم تأثیر نور هرز و تابش حاصل از نشر نمونه میباشد.

(1-15)-تصویر طیف سنج تبدیل فوریه
1-6-3-نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز:
طیف سنجی زیر قرمز یکی از تکنیک هایی است که برای شناسایی تمامی حالات (ماده جامد، مایع وگاز)کاربرد دارد. تکنیک های نمونه گذاری به هدف آنالیز )تشخیص کیفی یا اندازه گیری کمی آنالیت) سایز نمونه و ترکیب نمونه بستگی دارد. به طور عمده میتوان روشهای نمونه گذاری در طیف سنجی زیر قرمز را به دو دسته ی عبوری (جذبی)و انعکاسی تقسیم بندی کرد، که هریک از این روشها نیز خود به چندین شاخه تفکیک می شوند.از تکنیکهای عبوری نمونه گذاری میتوان به روش قرص KBr, روش mull روشهای مخصوص مایعات و محلول ها و سل های گازی اشاره کرد. نمونه های ضخیم، جامدات کدر، الیاف، پوشش ها، پلیمرها و نمونه های محلول آبی را نمیتوان با استفاده از تکنیک های عبوری آنالیز کرد، در این زمان از تکنیک های انعکاسی استفاده میشود. به طور کلی اندازه گیریهای انعکاسی به سه دسته تقسیم می شوند.
انعکاس خارجی: این تکنیک انعکاسی شامل دو نوع بازتابش است : بازتابش مسطح یا آینه ای و انعکاس– جذب2
انعکاس درونی: که نوعی از آن بازتابش کلی کاهش یافته 3 است.
بازتابش انعکاس-پخش4

(1-16)-الف(بازتابش آینه ای، نوعی از انعکاس خارجی ب( بازتابش انعکاس-پخش ج( بازتابش کلی کاه شیافته، نوعی از بازتابش درونی
1-7-طیف سنجی انعکاس-پخش:
زمانی که پرتو تابشی به نمونه برخورد می نماید، مقداری از پرتو انعکاس آینه ای می دهد، مقداری از پرتوی تابشی توسط نمونه جذب شده ومقدار باقی مانده ی پرتو تابشی از نمونه عبور می نماید و فقط قسمتی از پرتو تابشی از نمونه به تمام جهات باز تابیده و پخش میشود که این انرژی، توسط لوازم جانبی جمع شده و به سمت آشکارساز هدایت میشود. تکنیک طیف سنجی تبدیل فوریه زیر قرمز انعکاس پخشی ، برای یک سطح غیر آینه ای و کدر و سطوح رنگی و پودرها که پرتو برخوردی در تمام جهات انعکاس مییابد و سطح ناهموار دارند، هم در ناحیه ی طیفی RIN وهم MIRمناسب میباشد. در این روش پرتوی تابیده شده به نمونه ی پودری در تمام جهات بازتابیده و پخش میشود. طیف سنجی انعکاس- پخش با
موفقیت برای تحلیل کمی نمونه های پودری بکارمی رود. در حالت ایده آل پرتو به اندازه ی mμ100 به درون نمونه نفوذ میکند و نور بازتابش شده درزوایای زیادی از نمونه پراکنده می شود، سپس این پرتوهای پراکنده شده با استفاده از آینه های بزرگ جمع میشوند. در این طیف سنجی باندهای کوچکتر بطور قابل ملاحظه ای نسبت به باندهای قویتر رشد می کنند. در اغلب موارد نمونه با یک ماتریکس غیر جذبی مانند پتاسیم برماید مخلوط میشود. نسبت نمونه به ماتریکس 1 تا 5 در صد وزنی می باشد. این رقیق سازی نفوذ عمیق پرتوی برخوردی را به داخل نمونه تضمین مینماید، که موجب افزایش سهم پراکنش در طیف میشود و سهم انعکاس آینه ای را به حداقل مقدار می رساند. انعکاس آینه ای ترکیب شده در طیف انعکاس– پخش در برخی موارد موجب تغییرات در شکل باند و شدت نسبی آنها میگردد.[ 33-35].

(1-17)-مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاس-پخش از سطوح پودری و ناهموار
1-8-طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته :
رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR)یک روش طیف سنجی است که برای شیمیدانان آلی از اهمیتی والا نسبت به طیف سنجی مادون قرمز برخوردار است . بسیاری از هسته ها را می توان با فنون NMR مطالعه کرد ، ولی هیدروژن و کربن بطور معمول مورد استفاده قرار می گیرند . بسیاری از هسته های اتمها دارای خصلتی هستند که اسپین خوانده می شود : هسته ها به گونه ای رفتار می کنند که گویی در حال چرخش هستند . در
حقیقت اتمهایی که عدد جرمی فرد ، عدد اتمی فرد یا هر دو را دارند ، دارای گشتاور زاویه اسپین کوانتایی و گشتاور مغناطیسی هستند .شاخص ترین هسته هایی که دارای اسپین هستند ، عبارتند :

در یک میدان مغناطیسی ، حالات اسپین انرژی یکسانی را نخواهند داشت ، زیرا یک هسته ذره ای باردار بوده و هر ذره باردار متحرک خود تولید میدان مغناطیسی می کند . بنابراین ، یک هسته دارای گشتاور مغناطیسی ( μ ) است که به وسیله بار و اسپین آن تولید می شود . یک هسته هیدروژن می تواند اسپینی موافق جهت عقربه های ساعت (2/1+)یا مخالف جهت عقربه های ساعت (2/1-)داشته باشد و در این دو حالت ̦گشتاورهای مغناطیسی خود را یا در جهت میدان و یا در خلاف جهت آن قرار می دهند.

(1-18) حالت های اسپین انرژی
-314960710565هنگامی که یک میدان مغناطیسی خارجی به کار برده شود ، حالت اسپین دژنره به دو حالت ، با ترازهای انرژی نابرابر شکافته می شوند.
اهمیت رزونانس مغناطیسی هسته ای از آن جا آشکار می شود که در یک مولکول ، تمام پروتون ها در یک
فرکانس رزونانس نمی کنند . این بدین دلیل است که پروتون های مولکول توسط الکترونها احاطه شده و محیط الکترونی هر یک از پروتونها بطور جزیی با دیگر پروتونها فرق می کند . به عبارت دیگر ، پروتونها توسط الکترونهایی که آنها را احاطه کرده اند پوشیده یا محافظت می شوند . در یک میدان معناطیسی ، الکترونهای ظرفیتی پروتونها می چرخند . این چرخش که جریان دیامغناطیس محلی خوانده می شود ، تولید میدان مغناطیسی متضادی می کند که در جهت مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده عمل می نماید . این اثر که مانع دیامغناطیسی یا آنیزوتروپی دیا مغناطیسی نامیده میشود. در یک اتم ، جریان مغناطیسی محلی تولید یک میدان مغناطیسی ثانویه می نماید که دارای جهتی مخالف میدان مغناطیسی اعمال شده است . در نتیجه آنیزوتروپی دیا مغناطیس ، پروتون در مولکول بسته به دانسیته الکترونی اطراف آن از جانب میدان مغناطیسی اعمال شده محافظت می شود . هر قدر دانسیته الکترونی اطراف یک هسته بیشتر باشد میدان مغناطیسی تولید شده توسط الکترونها ، که در جهت عکس میدان اعمال شده است ، بیشتر خواهد بود.

(1-19) شمای از یک میدان مغناطیسی ثانویه در یک اتم
1-8-1- طیف سنج رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی
این روش استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می کند . وقتی تپ متوقف شد ، در آن صورت هسته های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییج خود می کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می گردند . آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می کند ، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می نماید . چون مولکول حاوی هسته های مختلف بسیار است لذا ، فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود . این تابش را زوال القای آزاد (FID) می نامند .
1-8-2-قاعده (N+1) شکاف اسپین – اسپین
طبق این قاعده هر نوع ، پروتون تعداد پروتونهای معادل (n) بر روی اتم (اتمهای ) کربن مجاور آن کربنی که خود به آن متصل است را احساس کرده و قله رزونانس آن به (n+1) جزء تقسیم می شود.

(1-20)-نمونه ی از شکاف اسپین –اسپین دی کلرو اتان
1-8-2-1-هسته کربن -13
مطالعه هسته های کربن از طریق طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) ، تکنیک مهمی برای تعیین ساختمانهای مولکولهای آلی است . استفاده از آن به همراه NMR پروتون و نیز طیف سنجی مادون قرمز ، شیمیدانان آلی را قادر می سازد تا به تعیین ساختمان کامل یک ترکیب مجهول بپردازند ، بدون اینکه دستهای خود را در آزمایشگاه آلوده کنند . دستگاههای جدید NMR تبدیل فوریه (FT-NMR) امکان بدست آوردن طیفهای کربن را آسان می کند.
1-8-2-2-تغییرات مکان شیمیایی کربن –13
پارامتر مهم در طیفهای کربن -13 ، تغییر مکان شیمیایی است . به دلیل محدوده بسیار وسیع مقادیر تغییر مکان شیمیایی ، تقریبا هر اتم کربن نامعادل در یک مولکول آلی ، یک قله با تغییر مکان شیمیایی متفاوت می دهد .
جدول ارتباطی به چهار بخش تقسیم شده است . اتمهای کربن اشباع شده در بالاترین میدان و نزدیک به TMSظاهر می شوند ( 8- 60ppm) . قسمت دوم تاثیر اتمهای الکترونگاتیو را نشان می دهد ( 40-70ppm) . سومین بخش شامل اتمهای کربن آلکن و حلقه آروماتیک است . ( 100-150ppm ). چهارمین بخش جدول حاوی کربنهای کربونیل است که در پایین ترین میدان ظاهر می شوند ( 155-200ppm) .

(1-21)-تغییرات مکان شیمیایی کربن
1-9-مقدمه ای بر کمومتریکس
توسعه ی کمومتریکس مربوط به استفاده ی کامپیوترها در شیمی می باشد . واژه ی کمومتریکس اولین بار در سال 1972 به وسیله ی وُلد2 و کوالسکی3 معرفی شد . اولین انجمن بین المللی کمومتریکس4 (ICS) در سال 1974 تشکیل شد و به دنبال آن ها یک سری سمینارها و کنفرانس هایی تحت عناوین مختلف مانند کاربردهای کامپیوتر در شیمی تجزیه ، شیمی تجزیه بر پایه ی کامپیوتر و یا کمومتریکس در شیمی تجزیه برگزار گردید . برخی از مجلات بخشی از مقالات خود را کمومتریکس اختصاص دادند . سپس مجلات کمومتریکس شروع به کار کردند . روش های کمومتریکس ، در هر مرحله ای از انالیز ، از طراحی یک آزمایش گرفته تا زمانی که داده ها رو به زوال می روند ( بسته به نوع سیستم ) قابل کاربرد است . اولین تعریفی که به صورت جامع از کمومتریکس بیان شد توسط کوالسکی و فرانک5 ارائه گردید . بر این اساس کمومتریکس را شاخه ای از علم شیمی معرفی کردند که در ان با بکارگیری آمار و ریاضی و کامپیوتر می توان روش هایی را ارائه داد که از طریق آن بتوان حداکثر اطلاعات مفید را از یک سیستم شیمیایی استخراج نمود.
1-9-1-طراحی ازمایش6:
روش تعریف و بررسی تمامی شرایط ممکن در یک آزمایش شامل چند فاکتور”طراحی آزمایش ها نامیده می شود. این روش در بعضی نشریات طراحی فاکتوریلی نامیده می شود. در طراحی فاکتوریلی تعداد کامل آزمایشات ممکن N عبارتست از: N=Lm که در آن L تعداد سطوح انتخاب شده در هر فاکتور و m تعداد فاکتورهای تحت بررسی است. در اینگونه آزمایشات دقت آزمایش با استفاده از تحلیل آماری ( ANOVA ) تعیین می شود.طراحی آزمایشها یکی از قوی ترین فنون بهبود کیفیت و افزایش بهره وری است. در این شیوه از طریق انجام برخی آزمایش ها ، آگاهانه تغییراتی در فرایند یا سیستم اعمال می شود تا تاثیر آنها در ویژگی های عملکردی یا پاسخ فرایند یا سیستم به آنها، مورد بررسی قرار گیرد.طراحی آزمایش ها ، دستکاری سیستماتیک تعدادی از متغیرهاست که در آن، تاثیر این دستکاری ها ارزیابی می گردند و از
روی آنها نتیجه گیری شده، نتایج بدست آمده پیاده سازی می شوند.همچنین DOE یکی از ابزارهای بهبود کیفیت در تولید ناب  Lean Production است. دانشمندان آزمایشات زیادی را انجام می دهند تا بتوانند به نتایج دلخواه خود برسند که این آزمایشات مستلزم هزینه و زمان بسیاری است در واقع DOE نوعی روش انجام آزمایش است که به صورت کاملا سیستماتیک عمل می کند و با صرف کمترین منابع ،هزینه و زمان ،بیشترین اطلاعات را از نتایج آزمایش استخراج می کند.
1075690165735
1-9-1-1-تعریف فرایند مورد مطالعه
طراحی آزمایش ها ابزاری مناسب برای درک صحیح فرآیندها و عوامل مؤثر بر آنها چندین را وجود دارد که یک شیمیدان بتواند با دانستن پایه طراحی ازمایش های شیمیایی کارایی بهتری داشته باشد این مسیر شامل ،غربال کردن ،بهینه سازی کردن ،کاهش زمان بری و مدل سازی کمی است.
1-9-1-2-غربال کردن
در این مرحله باید بررسی کرد که کدامیک از فاکتور ها برای موفقیت فرایند از اهمیت بیشتر ی برخوردار است کدام فاکتور ها را می توان حذف کرد و کدامیک باید با جزئیات مطالعه شوند برای چنین بررسی هایی می توان از مسیر های مانند طراحی فاکتور ها 2و طراحی پلاکت بورمن 3استفاده نمودد.
1-9-1-3-انواعی از روش های طراحی فاکتورها:
طرح فاکتوریل کامل4
در این طرح ها، هر سطح از هر عامل با تمام سطوح عوامل دیگر در اجرا ظاهر می شود.
طرح فاکتوریل دو سطحی1
طرح فاکتوریل با سطوح مرکب2
در این طرح ها، عوامل دارای سطوح متفاوتی هستند.
طرح فاکتوریل جزیی3
1-9-1-4-بهینه سازی 4
بهینه سازی یکی از پرکاربردترین روش های طراحی آزمایش در شیمی است .مسیر هایی مانند طراحی مخلوط5و طراحی ترکیب مرکزی 6 می تواند برای بهینه سازی مورد استفاده قرار گیرد .
1-9-1-5- کاهش زمان بری 7
درصنعت پرکابردترین شاخه ی طرحی آزمایش کاهش زمان بری می باشد در برخی مواد میان ساختار مواد و خواص ان ها یک ارتباط کمی وجود دارد برای مثال با بررسی داده ی ساختاری (مانند طول پیوند ،قطبیت ،خواص فضایی ،گروه های عاملی ،واکنش پذیری و...)چند مولکول محدود و یافتن یک ارتباط کمی بین این داده ها و خواص مشاهده شده در ان می توان این ارتباط را به دسته ی بزرگی از مولکول ها تعمیم داد و از این رو کاهش چشمگیری در زمان بری انجام واکنش ها با دسته گسترده ای از مولکول ها ایجاد نمود برای چنین بررسی هایی از مسیرهای مانند تاگوچیو طراحی پلاکت بورمن می توان بهره برد .
1-9-1-6-مدل سازی کمی
در طراحی آزمایش، اغلب آزمون ها، از کالیبراسیون خطی ساده در شیمی تجزیه گرفته تا پروسه های فیزیکی پیچیده ،نیازمند مدل سازی ریاضی هستند برای مدل سازی ریاضی روش های مختلف طراحی ترکیب مرکزی و همچنین طراحی کالیبراسیون 2 می توانند مفید واقع شوند .
1-9-1-7-روش سطح پاسخ 3
این روش شامل گروهی از تکنیک های ریاضی و آماری است که بین تابع پاسخ و یک تعداد از متغیرهای کنترل شده رابطه برقرار می کند طراحی های سطح پاسخ برای بدست اوردن اطلاعات دقیق در مورد اثرات فاکتور شامل بزرگی و جهت ان ها استفاده می شوند تعداد فاکتورها نوعا بین 2یا 6 می باشدکه طراحی 3سطحی دارند و به ما اجازه می دهند اثرات خطی ،غیر خطی و برهمکنش دو فاکتور مورد مطالعه را تخمین بزنیم. این طراحی پیش بینی دقیقی از پاسخ در ناحیه ازمایش ها فراهم می کند و در تشخیص شرایط بهینه مفید می باشد اولین مرحله در استفاده از این روش اندازه گیری رابطه ریاضی بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل می باشد که با رابطه زیر نشان داده می شود .
Y=f(x) β+ε
x : متغیرها
F(x): تابع پاسخ که کمی بوده و تمام محدوده ی ازمایشات را می پوشاند و شامل برهمکنش ها ی احتمالی می باشد
β : بردار ضریب ناشناخته مربوط به پارامترها
ε: خطای تصادفی آزمایش که انتظار می رود میانگین صفر داشته باشد
مدل های ریاضی می توانند برای محاسبه یک یا همه فاکتورها و اثرات آن ها در گستره آزمایش استفاده شوند. مدل های رگرسیون درجه 1و2 می توانند برای آنالیز پاسخ به عنوان تابعی از متغیرهای مستقل استفاده شوند اگر رابطه پیچیده ای بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل وجود داشته باشد مدل های درجه 1 قادر نیستند به خوبی پاسخ را پیش بینی کنند اما روابط درجه 2از نظر ریاضی پیچیده تر بوده و در یک ناحیه نسبتا کوچک بسیار قابل انعطاف می باشد و می توانند به گستره متفاوتی از اشکال توابع بپردازند یک معادله درجه بالاتر به صورت زیر نشان داده شده است.
Y= β0 + β1 X1+β2 X2+….+β k X k +β11X21 +….+β k k X2k + β12X1X2 +β13X1 X3+…. + βk-1, X k-1Xk+ ε
Yپاسخ است و β0 ثابت معادله است و β1 و β2ضریب فاکتور های اصلی X1 و X2 وβ12 و β13ضریب برهمکنش های دوتایی است. X12 درجه دوم X1 است.ε خطای تصادفی می باشد.
اهداف مدل ریاضی فراهم شده با پاسخ سطح عبارتنداز:
تعیین ویژگی آماری تمام فاکتورها که سطح آن ها با X1,X2,…,Xk نشان داده می شود.
تعیین یک رابطه بین y و متغیرها که می تواند برای پیش بینی مقادیر پاسخ برای یک سری از متغیرها استفاده می شود
تعیین بهینه ترین مجموعه متغیر ها که منجر به پاسخ بیشترین (یا کمترین) در یک محدوده موردنظر بوسیله بهینه سازی همزمان متغیرهای پاسخ انتخاب شده می شود و اطلاعاتی در مورد جهت و بزرگی تاثیر فاکتورها و اثرات ترکیب آن ها بر روی خصوصیات فرایند می دهد.
1-9-2-پردازش داده های چند متغیره
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری
آنالیز فاکتوری یکی از کارآمدترین روش های کمومتریکس است که از طریق آن می توان بردارهایی را که فاقد مفاهیم فیزیکی یا شیمیایی بوده و برای ما نامفهوم می باشند را به مفاهیم ی چون غلظت یا طیف تبدیل نمود .
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی2 (EFA)
هنگامی که پارامتری با یک فرآیند منظم و منطقی تغییر می کند ، دارای فرآیند تکاملی است . تیتراسیون pH متری اسید – باز که توسط روش های اسپکتروفتومتری اندازه گیری می شود مثال خوبی از فرآیندهای تکاملی است . مثلاً در تیتراسیون اسید دو عاملی H2A ، با افزایش pH گونه های HA- , A2- ظاهر می شوند ، یعنی پارامتر دارای تغییرات منظم pH می باشد . EFA از روش های آنالیز فاکتوری و یک ابزار مفید شیمی سنجی برای کنترل فرآیندهای شیمیایی است که توسط میدر3 و همکارانش ارائه شده است. در این روش آنالیز مرتبه به عنوان تابعی از پارامتر با تغییرات منظم (pH ، زمان و ....) صورت می گیرد . این روش به ترتیب از بالا به پایین ماتریس داده (EFA به سمت جلو ) و از پایین به بالا ( EFA به سمت عقب ) برای بررسی ظهور و زوال گونه ها در فرایند بکار می روند . نمودارهای به سمت جلو و عقب EFA با رسم مقادیر ویژه (یا لگاریتم مقادیر ویژه ) بر حسب تابعی از متغیر تکاملی به دست آید . بدین ترتیب با آنالیز متوالی داده های ماتریس می توان ظهور و زوال گونه ها را در فرآیند تکاملی تشخیص داده و تخمینی از پروفایل های غلظتی گونه ها به دست آورد . در آنالیز فاکتوری تکاملی اگر سیستم مورد مطالعه دارای نقصان مرتبه باشد از آنالیز فاکتوری تکاملی برای جبران نقص مرتبه5 (EFARD) استفاده می شود . یک ماتریس زمانی دارای نقص – مرتبه است که تعداد سهم های معنی دار برای واریانس داده ها ، که به وسیله ی SVD 6یا تکنیک های آنالیز فاکتوری مرتبط دیگری تخمین زده می شوند ، کمتر از تعداد واقعی اجزای شیمیایی موجود در سیستم باشند .
یک چنین حالتی غالباً اتفاق می افتد ، برای مثال ، در شروع یک واکنش شیمیایی یا یک فرآیند شیمیایی که بیش از یک گونه حضور دارد ، به جای تعیین تمام اجزای موجود در شروع واکنش ، تنها یکی از آن ها به
طور ریاضی مشتق شده و بقیه ترکیب خطی از آن باشند . تفکیک کامل چنین ماتریس نقص – مرتبه ای به طور کامل انجام نمی شود .
1-9-2-3-روش های آنالیز نرم
در این روش ها نیازی به داشتن اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم نبوده و نیازی نیست که مدل سیستم در این روش ها شناخته شده باشد . حُسن این روش ها در این است که می توان حضور گونه هایی که در فرآیند مورد نظر شرکت ندارند ولی در سیستم مورد بررسی سیگنال دارند را شناسایی و پروفایل طیفی و غلظتی آنها را مدل نمود . همچنین خطای ناشی از فرض مدل غلط برای سیستم در این روش ها وجود ندارد و عیب این روش ها این است که معمولاً همراه با ابهامات شدتی یا چرخشی می باشند .
1-8-2-1-تفکیک منحنی چند متغیره – حداقل مربعات متناوب (MCR-ALS) 2
این روش اولین بار در سال 1993 توسط تالر3 و همکارانش ارائه شد. این روش جزو روش های آنالیز نرم می باشد که در آن فرآیندهای شیمیایی بدون نیاز به اطلاعاتی درباره ی مدل شیمیایی سیستم توصیف می شوند . این تکنیک از جمله تکنیک های مدل نرم است که بدون نیاز به اطلاعات زیاد از سیستم قادر است پروفایل های غلظتی و طیفی مورد نظر را از ماتریس داده ها استخراج نماید . با استفاده از روش نرم جهت آنالیز داده ها ، ماتریس داده به صورت حاصلضرب دو ماتریس طیف ST و غلظت C تبدیل می شود . E ماتریس باقیمانده هاست که مدل نتوانسته آنها را شناسایی کند و باید آن ها را جزو خطاهای آزمایشی به حساب آورد:
(1-5) Dm×n = C(m×r)ST(r×n)+E(m×n)
روش های زیادی برای تفکیک ماتریس D به ماتریس غلظت و طیف خالص اجزا وجود دارد که SVD یکی از این تکنیک هاست . اما همانطور که گفته شد تفکیک ماتریس داده ها با ابهامات شدتی و چرخشی همراه
است که باعث می شوند تعداد زیادی جفت ماتریس S*,C* از تفکیک ماتریس داده ی D بوجود آیند که S,C مد نظر نیستند . لذا باید از این تعداد زیاد زوج های s*,C* ، بتوان S,C واقعی را جدا کرد .
ابهام چرخشی ، از چرخش ماتریس های S,C توسط تبدیل T ایجاد می شود که همان ترکیب خطی ماتریس های S,C است :
(1-6) D(m×n)=C(m×r)T(r×r)-1ST(r×n)=C*S*T
(1-7)C*=CT
(1-8) S*T=T-1ST
این ابهام سبب ایجاد بردارهایی با شکل های متفاوت از حالت های مورد انتظار می شود ، لذا تشخیص این ابهام آسانتر است .
ابهام شدتی ، این ابهام در اثر ضرب یک اسکالر در ماتریس های S,C بوجود می آید . در نتیجه ی این ابهام ممکن است بردارهایی با شکل هایی دقیقاً یکسان ایجاد شوند بدون اینکه بردارهای واقعی باشند ، لذا تشخیص این ابهام به ظرافت بیشتری نیاز دارد .
(1-9)
(1-10)
(1-11) S*T = kST
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS
1) تشخیص تعداد گونه های موجود در ماتریس داده و بازسازی داده ها با استفاده از تعداد فاکتورهای معنی دار در سیستم .
(1-12)
2) محاسبه ی تخمین اولیه ، که می تواند غلظت یا طیف باشد .
3) محاسبه ی ماتریس طیف ( با فرض تخمین اولیه غلظتی ) و اعمال محدودیت بر روی آن.
(1-13)
4) محاسبه ی ماتریس غلظت و اعمال محدودیت بر روی آن
(1-14)

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

5) بازسازی ماتریس داده ی () با ضرب کردن ماتریس طیف و غلظت به دست آمده به ترتیب در مرحله ی 3 و 4
(1-15) =CS
بازگشت به مرحله ی 3 و تکرار مراحل بعدی تا زمانی که در طی فرآیند تکرار ، سیستم به همگرایی برسد . در هر تکرار ، مربع مجموع اختلاف بین قبلی و جدید به عنوان میزان همگرایی عدم برازش سیستم به این صورت محاسبه می شود :
(1-16)
در تکراری که lof 1به یک حداقل برسد و یا اینکه از مقدار مشخصی که قبلاً به عنوان عدم برازش مطلوب سیستم تعریف شده است کوچکتر باشد ، تکرار فرآیند متوقف شده و سیستم به همگرایی رسیده و پروفایل های طیفی و غلظتی به دست می آیند .
فصل دوم
بخش تجربی
2-1-مواد مورد استفاده :
2-1-1مواد مورد استفاده برای سنتز سور فاکتنت نامتقارن و متقارن :