–272

مختصات شعاعی m r
دما K T
حجم توده m Vagg
حجم مولار اکسیژن در نقطه جوش نرمال m/mol 25.6
کسر مولی اجزاء X
مختصه مکانی در دستگاه مختصات m Z
علائم یونانی نسبت شار مولی 
ضریب انتقال بار آند و کاتد c,a
ضخامت m 
تخلخل 
مدول تایلی 
افت ولتاژ v 
محتویات آب غشاء 
ویسکوزیته آب cP 
زاویه فاز هر جزء 
چگالی kg/m 
قابلیت هدایت الکترونی S/m 
پارامتر وابستگی 
ضریب استکیومتری 
زیرنویس‌ها و بالانویس‌ها مؤثر eff
تبادلی 0
بی‌بعد *
میانگین ¯
فعال‌سازی act
توده agg
کربن C
لایه کاتالیست CL
آیونومر i
آیونومر درون توده i,agg
محدود کننده L
جریان داخلی n
اکسیژن در سطح خارجی توده Ol
اکسیژن نفوذی در غشاء Oاکسیژن در سطح داخلی توده Osاکسیژن نفوذی در آب Ow
ذرات پلاتین – کربن Pt/C
واکنش‌دهنده R
مرجع ref
جامد s
اشباع sat
آب آند w,a
آب کاتد w,c
فصل اولمقدمه
23837903448685020000
مقدمهامروزه به دلیل بحران آلودگی‌هایزیستمحیطیناشی از مصرف سوخت‌هایفسیلیروش‌های پاک تولیدانرژی از اهمیتویژه‌ای برخوردار است. بشر به سبب افزایشآلودگی و کاهش منابع سوخت طبیعی مجبور به یافتن راه حلی شد که در اینفرآیند،تولیدانرژی از طریقهیدروژن کشف شد. در طی مطالعات و آزمایشاتی که برایتولیدانرژی از طریقهیدروژن انجام می‌گردیدوسیله‌ای که هیدروژن را به عنوان سوخت استفاده می‌کردپیلسوختینامیدند. سیستم‌هایپیل‌هایسوختی به عنوان یکی از گزینه‌هایتولیدانرژی پاک محسوب می‌شوند. توان تولید شده اینسیستم‌هایک گستره وسیعبین چند وات تا چند هزار کیلو وات را شامل می‌شود، به طوریکهاینسیستم‌هااز یک سوتامین کننده توان مورد نیازبراییکبیمارستان و یایک واحد ساختمانی به عنوان کاربرد ساکن، و از سویدیگرتامین کننده بخشی از توان مورد نیازیک فضا پیما، وسیلهنقلیه، لپ تاپ و یاحتی قلب مصنوعی به عنوان کاربردهای متحرک می‌باشند [REF _Ref333997665 h * MERGEFORMAT1]. دانشمندان معتقد بودند که هیدروژنمی‌تواند راه حلیکارآمدبرایتأمین بخشی ازنیازهایانرژیدنیا در آینده باشد. پیلسوختییکوسیله‌ای است که هیدروژن و اکسیژن را ترکیب کرده و آب و الکتریسیتهتولیدمی‌کند. انرژیتولید شده توسط پیلسوختیمی‌تواند در مصارف روزمره استفاده گردد.پیلسوختیمزایایبسیاری نسبت به وسایل مرسوم تولیدانرژی دارد از جمله این مزایا راندمان بالا،عدم ایجاد سر و صدا و آلودگیاست.
ساخت لایه‌های مختلف پیلسوختینظیرلایه‌های نفوذ گاز، صفحات دو قطبی، غشاء و لایهکاتالیستدشوار بوده و نیازمندفناوریپیشرفته‌ایمی‌باشد. چون در ساخت این لایهها از موادی نظیر فیبر بسیار نازک کربن، آیونومر، نفیون و ... استفاده میشود که فرآوری آنها نیازمند یک پروسه پیشرفته و دشوار میباشد و در انحصار کشورهای خاصی قرار دارد، همچنین مراحل ساخت برخی از این لایهها نظیر لایه کاتالیست که شامل فاز جامد، فاز غشاء و فضای خالی است بسیار پیچیده میباشد. بنابراین بدون انجام یکمدل‌سازی کامل از کل لایه‌هایپیلسوختی، ساخت یک تودهپیلسوختیکار دشواری خواهد بود.همچنین ممکن است پیل ساخته شده از نظر هزینه‌های تمام شده مقرون به صرفه نباشد. به منظور بررسیکارایی و عملکرد پیل‌هایسوختی،بایدلایههای مختلف یکپیلسوختی را مورد مطالعه قرار داده و شبیه‌سازی نمود. در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده میشود. لایه‌های نفوذ گاز نیزکه در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با استفاده از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژپیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.
تاریخچهاگرچهپیلسوختیبهتازگیبهعنوانیکیازراهکارهایتولیدانرژیالکتریکیمطرحشدهاستولیتاریخچهآنبهقرننوزدهمو کاردانشمندانگلیسیویلیامگروبرمی‌گردد.اواولینپیلسوختیرادرسال۱۸۳۹باسرمشقگرفتنازواکنشالکترولیزآب،طیواکنشمعکوسودرحضورکاتالیستپلاتینساخت.
واژهپیلسوختیدرسال۱۸۸۹توسطلودویکمندوچارلزلنجربهکارگرفتهشد.آن‌هانوعیپیلسوختیکههواوسوختذغالسنگرامصرفمی‌کرد،ساختند.تلاش‌هایمتعددیدراوایلقرنبیستمدرجهتتوسعهپیلسوختیانجامشدکهبهدلیلعدمدرکعلمیمسئلههیچیکموفقیتآمیزنبود.علاقهبهاستفادهازپیلسوختیباکشفسوخت‌هایفسیلیارزانورواجموتورهایبخارکمرنگگردید.
فصلیدیگرازتاریخچهتحقیقاتپیلسوختیتوسطفرانسیسبیکنازدانشگاهکمبریجانجامشد.اودرسال۱۹۳۲بررویماشینساختهشدهتوسطمندولنجراصلاحاتبسیاریانجامداد.ایناصلاحاتشاملجایگزینیکاتالیستگرانقیمتپلاتینبانیکلوهمچنیناستفادهازهیدروکسیدپتاسیمقلیاییبهجایاسیدسولفوریکبهدلیلمزیتعدمخورندگیآنمی‌باشد.ایناختراعکهاولینپیلسوختیقلیاییبود، پیلبیکننامیدهشد.او۲۷سالتحقیقاتخودراادامهدادتاتوانستیکپیلسوختیکاملوکارا، ارائهنماید.بیکندرسال۱۹۵۹پیلسوختیباتوان۵کیلوواتراتولیدنمودکهمی‌توانستنیرویمحرکهیکدستگاهجوشکاریراتأمیننماید.
تحقیقاتجدیددراینعرصهازاوایلدهه۶۰میلادیبااوجگیریفعالیت‌هایمربوطبهتسخیرفضاتوسطانسانآغازشد.مرکزتحقیقاتناسادرپیتأمیننیروجهتپروازهایفضاییباسرنشینبود.ناساپسازردگزینههایموجودنظیرباتری(بهعلتسنگینی)،انرژیخورشیدی (بهعلتگرانبودن)وانرژیهسته ای (بهعلتریسکبالا)پیلسوختیراانتخابنمود.تحقیقاتدراینزمینهبهساختپیلسوختیپلیمریتوسطشرکتجنرالالکتریکمنجرشد.ایالاتمتحدهآمریکافناوریپیلسوختیرا در برنامه فضاییجمینیاستفادهنمودکهاولینکاربردتجاریپیلسوختیبود.پرتوویتنیدوسازندهموتورهواپیما،پیلسوختیقلیاییبیکنرابهمنظورکاهشوزنوافزایشطولعمراصلاحنمودهوآنرادربرنامهفضاییآپولوبهکاربردند.درهردوپروژهپیلسوختیبه عنوانمنبع برای تأمینانرژیالکتریکیبرایفضاپیمااستفادهشد[REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2]. امادرپروژهآپولوپیلهایسوختیبرایفضانوردانآبآشامیدنینیزتولیدمی‌کرد. پسازکاربردپیلهایسوختیدراینپروژه‌ها،دولت‌هاوشرکت‌هابهاینفنآوریجدیدبهعنوانمنبعمناسبیبرایتولیدانرژیپاکدرآیندهتوجهروزافزونینشاندادند.
ازسال۱۹۷۰فنآوریپیلسوختیبرایسیستم‌هایزمینیتوسعهیافت. تحریمنفتیازسال1973-1979 موجبتشدیدتلاشدولتمردانآمریکاومحققیندرتوسعهاینفنآوریبهجهتقطعوابستگیبهوارداتنفتیگشت.
درطولدهه۸۰تلاشمحققین، در جهتتهیهموادموردنیاز، انتخابسوختمناسبوکاهشهزینهاستواربود.همچنیناولینمحصولتجاریجهتتأمیننیرویمحرکهخودرودرسال۱۹۹۳توسطشرکتبلاردارائهشد [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
تاریخچهپیلسوختیPEMفنآوریپیلسوختیپلیمریدرسال۱۹۶۰درشرکتجنرالالکتریکتوسط گروب و نیدرچابداعشد. اولینموفقیتجنرال الکتریکدرتولیدپیلسوختیپلیمریدراواسطدهه۱۹۶۰درپیهمکاریاینشرکتباکمیتهنیرویدریاییآمریکا و رسته مخابرات ارتش آمریکابهمنظورساختمولدهایکوچکبرقبود. اینمولدهاباسوختهیدروژنتولیدیازترکیبآبوهیدریدلیتیمتغذیهمی‌شدند. پیلسوختیتهیهشدهکوچکوقابلحملبودودرآنازکاتالیستگرانقیمتپلاتیناستفادهشدهبود[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
دربرنامههایفضاییمرکوریازباتریبهعنوانمنابعتأمینانرژیاستفادهشدولیبرایپروژهآپولونیازبهوسیلهایباطولعمربیشتربود. لذابرایاینمنظورپیلهایسوختیپلیمریساختشرکتجنرالالکتریکموردتستوآزمایشقرارگرفت.ناسادرپروازهایفضاییبعدیخودازپیلسوختیقلیاییاستفادهنمود.
شرکتجنرالالکتریکفعالیتخودرادردهه۱۹۷۰باتوسعهفناوریالکترولیزجهتتجهیزاتزیردریاییباحمایتواحدتولیداکسیژننیرویدریاییآمریکاآغازنمود. ناوگان سلطنتیانگلیسیدراوایلدهه۱۹۸۰اینفناوریرابرایناوگانزیردریاییخودپذیرفت. دراوایلدهه۱۹۹۰سایرگروه‌هانیزتحقیقاتدراینزمینهراآغازنمودند.آزمایشگاهملیلوسآلاموسودانشگاهتگزاسروش‌هاییراجهتکاهشمیزانکاتالیستموردنیازآزمایشنمودند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
مزایا و معایبپیلسوختیعمدهترینمزایایپیل‌هایسوختی به شرح زیر هستند:
پیلسوختیآلودگیناشیازسوزاندنسوخت‌هایفسیلیراحذفنمودهوتنهامحصولجانبیآنآب و گرمامی‌باشد.
درصورتیکههیدروژنمصرفیحاصلازالکترولیزآبباشدنشرگازهایگلخانه‌ایبهصفرمی‌رسد.
به دلیلوابستهنبودنبهسوخت‌هایفسیلیمتداولنظیربنزینونفت،وابستگیاقتصادی،کشورهایجهان سومراحذفمی‌کند[REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
بانصبپیلهایسوختینیروگاهیکوچک،شبکهغیرمتمرکزنیروگستردهمی‌گردد.
پیل‌هایسوختیراندمانبالاترینسبتبهدستگاه‌هایاحتراقی استفاده کننده از سوخت‌هایفسیلیمتداولدارند.
هیدروژندرهرمکانی که حیات باشد (آب باشد) طی پروسه الکترولیزازآبوبرقتولیدمی‌گردد. لذاپتانسیلتولیدسوخت،غیرمتمرکزخواهدشد [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
اکثرپیل‌هایسوختیدرمقایسهباموتورهایمتداولبسیاربیصداهستند.
انتقالگرماازپیل‌هایدماپایینبسیارکممی‌باشد،لذاآن‌هابرایکاربردهاینظامیمناسبخواهندبود.
زمانعملکردآن‌هاازباتری‌هایمتداولبسیارطولانی‌تراست، مثلاًفقطبادوبرابرنمودنسوختمصرفیمی‌توانزمانعملکردرادو برابرنمودونیازیبهدوبرابرکردن اندازهخودپیلنمی‌باشد.
به علتعدموجوداجزایمتحرکهزینهتعمیر و نگهداریازآن‌هابسیارکماست.
نصبوبهرهبرداریازپیل‌هایسوختیبسیارسادهومقرونبهصرفهمی‌باشد.
اینمولدهاقابلیتتولیدهمزمانبرقوحرارترادارند.
عمدهترینمعایبپیل‌هایسوختی:
تبدیلهیدروکربنبههیدروژنازطریقمبدلهنوزباچالش‌هاییروبروستوهنوزفنآوری کاملاًپاکنمی‌باشد.
پیل‌هایسوختیازباتری‌هایمتداولسنگین‌ترهستندومحققیندرپیکاهشوزنآن‌هامی‌باشند.
تولیدپیلسوختیبدلیلنداشتنخطتولیدهنوزگراناست.
برخیپیل‌هایسوختیازموادگرانقیمتاستفادهمی‌کنند.
اینفنآوریهنوزکاملاًتوسعهنیافتهومحصولاتکمیازآنموجوداست.
شناخت کلیپیلسوختیپیلسوختینوعیوسیلهالکتروشیمیاییاستکهانرژیشیمیاییحاصلازواکنشرامستقیماًبهانرژیالکتریکیتبدیلمی‌کند.سازهوبدنهاصلیپیلسوختیازالکترولیت،الکترودآندوالکترودکاتدتشکیلشدهاست. نمایکلییکپیلسوختیبههمراهگازهایواکنشدهندهوتولیدشدهومسیرحرکتیون‌ها و الکترون‌هادر REF _Ref331172597 h * MERGEFORMAT شکل‏11ارائهشدهاست.
پیلسوختییکدستگاهتبدیلانرژیاستکهبهلحاظنظریتازمانیکهمادهاکسیدکنندهوسوختدرالکترودهایآنتأمینشوندقابلیتتولیدانرژیالکتریکیرادارد.البتهدرعملاستهلاک،خوردگیوبدعملکردناجزایتشکیلدهنده،طولعمرپیلسوختیرا کاهشمی‌دهد.
دریکپیلسوختی،سوختبهطورپیوستهبهالکترودآندواکسیژنبهالکترودکاتدتزریقمی‌شودوواکنش‌هایالکتروشیمیاییدرالکترودهاانجامشدهوباایجادپتانسیلالکتریکیجریانالکتریکیبرقرارمی‌گردد. اگرچهپیلسوختیاجزاءوویژگی‌هایمشابهیکباتریرادارداماازبسیاریجهاتباآنمتفاوتاست. باترییکوسیلهذخیرهانرژیاستوبیشترینانرژیقابلاستحصالازآنبهوسیلهمیزانمادهشیمیاییواکنشدهندهکهدرخودباتریذخیرهشدهاست (عموماًدرالکترودها)تعیینمی‌شود. چنانچهمادهواکنشدهندهدرباتریکاملاًمصرفشود،تولیدانرژیالکتریکیمتوقفخواهدشد (باتریتخلیهمی‌شود).درباتری‌هاینسلدوممادهواکنشدهندهباشارژمجدد،دوبارهاحیامی‌شودکهاینعملمستلزمتأمینانرژیازیکمنبعخارجیاست. دراینحالتنیزانرژیالکتریکیذخیرهشدهدرباتری،محدودووابستهبهمیزانمادهواکنشدهندهدرآنخواهدبود.
گازاکسیدکنندهنظیرهوایااکسیژنخالصدرالکترودکاتدکهباصفحهالکترولیتدرتماساستجریانپیدامی‌کند.بااکسیداسیونالکتروشیمیاییسوختکهمعمولاًهیدروژناستوبااحیاءاکسیدکننده، انرژیشیمیاییگازهایواکنشگربهانرژیالکتریکیتبدیلمی‌شود.
ازنظرتئوری،هرمادهایکهبهصورتشیمیاییقابلاکسیدشدنباشدوبتوانآنرابهصورتپیوسته (بهصورتسیال) بهپیلسوختیتزریقکرد،می‌تواندبهعنوانسوختدرالکترودآندپیلسوختیمورداستفادهقرارگیرد.بهطورمشابهمادهاکسید کنندهسیالیاستکهبتواندبانرخمناسبیاحیاء شود.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 1:شماتیکطریقه عملکرد پیلسوختیPEM [REF _Ref334005828 h * MERGEFORMAT3].در پیل سوختی پلیمری گازهیدروژنبهعنوانسوختایدهآلمورداستفادهقرارمی‌گیرد.هیدروژنرا می‌توانازتبدیلهیدروکربن‌هاازطریقواکنشکاتالیستی،تولیدوبهصورت‌هایگوناگونذخیرهسازیکرد. اکسیژنموردنیازدرپیلسوختی را میتوانبهطورمستقیمازهواتهیهنمود.بررویسطحالکترودهایآندوکاتدپیلسوختیواکنشاکسیداسیونواحیاءدرناحیهسهفازی (ودرصورتجامدبودنالکترولیتدوفازی) نزدیکسطحمشترکواکنشدهنده‌ها (فاز گاز)،کاتالیست (فاز جامد)والکترولیت(در برخی از پیلها فاز مایع و در برخی دیگر نظیر PEM فاز جامد) صورتمی‌گیرد. اینناحیه دویا سهفازینقشمهمیدرعملکردالکتروشیمیاییپیلسوختیبهویژهپیل‌هایسوختیباالکترولیتجامددارد. دراینگونهپیل‌هایسوختی،گازهایواکنشدهندهازمیانیکلایهنازکازالکترولیتکهسطحالکترودهایمتخلخلراپوشاندهاستعبورکردهوواکنشالکتروشیمیاییمناسبرویسطحالکترودمربوطهانجاممی‌شود.
چنانچهالکترودمتخلخلحاویمقادیربیشازحدالکترولیتباشدالکتروددر اصطلاحغرقشدهوبه اینترتیبانتقالالکترونهابهمکان‌هایواکنشمحدودمی‌شود.درنتیجهعملکردالکتروشیمیاییالکترودمتخلخلتضعیفمی‌شودلذاضروریاستکهدرساختارالکترودهایمتخلخلیکتعادلمناسببینالکترود،الکترولیتوفازگازیایجادشود.
تلاش‌هایاخیربر بهبودعملکردواکنشالکتروشیمیایی،کاهشهزینه‌هایتولید،کاهشضخامتاجزایپیلسوختیودرعینحالاصلاحوبهبودساختارالکترودهاوالکترولیتمتمرکزشدهاست. الکترولیتباهدایتیون‌هابینالکترودهاسببتکمیلمدارالکتریکیپیلسوختیمی‌شود. الکترولیتیکمانعفیزیکیبینسوختوگازاکسیژنایجادمی‌کندومانعاختلاطمستقیمآن‌هامی‌شود. از جمله وظایف مهمصفحاتالکترودمتخلخلدرپیلسوختیعبارتاند از:
1- ایجادیکسطحفعال کافیومناسبکهواکنش‌هایالکتروشیمیاییرویاینسطوحانجاممی‌شود.
2- هدایتیون‌هایحاصلازواکنشبهداخلیاخارجازناحیهتبادلسهفازیوانتقالالکترون‌هایتولیدیبهمدارخارجی(الکترودهابایدهدایتالکتریکیخوبیداشتهباشند).
3- انتقال واکنش دهندهها به سطوح انجام واکنش.
4- انتقال گرمای تولید شده در لایه کاتالیست کاتد به سیستم خنککاری پیل، بویژه برای پیلهای دما بالا.
برایافزایشسطحتماسواکنشدهنده‌هاباکاتالیستلازماستکهساختارالکترود،متخلخلبودهومیزانسطحدردسترس، وپوششدادهشدهتوسطکاتالیستنسبتبهحجمالکترود (مساحت در واحد حجم سطح مؤثر پلاتین)(m/m)زیادباشد. ساختارمتخلخل،دسترسیراحتاجزاءواکنشدهندهبهمراکزفعالراتسهیلمینماید.
نرخواکنش‌هایالکتروشیمیباافزایشدماافزایشپیدامی‌کند،لذاخاصیتکاتالیزوریالکترودهادرپیلهایسوختیدماپایینازاهمیتبیشتریدرمقایسهباپیلسوختیدمابالابرخورداراست. الکترودهایمتخلخلبایددرهردوطرفتماسباالکترولیتوگازهایواکنشدهنده،نفوذپذیرباشندتاحدیکهتوسطالکترولیتاشباعنشدهوبوسیلهگازهایواکنشدهندهخشکنشوند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].

پیلسوختیPEMپیل‌هایسوختی غشاءمبادله‌گر پروتون (پلیمری) اولین بار در دهه 1960 برای برنامهجمینی ناسا استفاده شد. ایننوع پیل سوختی از نقطه نظر طراحی و کارکردیکی از جذاب‌ترین انواع پیلسوختی است. پیلسوختیپلیمریدارایالکترولیتپلیمری به شکلیک ورقه نازک منعطف است کههادییونهیدروژن(پروتون)می‌باشد و بین دو الکترود متخلخل قرار می‌گیرد. جهت کارایی مطلوب لازم است الکترولیت، از آب اشباع باشد. نفیونیکی از بهترینالکترولیت‌های مورد استفاده در این نوع پیل سوختی است. این غشاء کوچک و سبک است و در دمایپایین 80 درجه سانتی‌گراد(تقریباً 175 درجه فارنهایت) کارمی‌کند. در پیل سوختیپلیمریواکنشاحیاءاکسیژنواکنشکندتر است (اینواکنشپنج مرتبه کندتر از واکنشاکسید شدن هیدروژن است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]). کاتالیست مورد استفاده در اینپیل سوختی اغلب از جنس پلاتین بوده و میزانکاتالیستمصرفی در الکترودهایاین نوع پیل سوختیبیشتر از سایر انواع پیل سوختی است.
بازدهالکتریکیاین نوع پیل سوختی بر اساس ارزش حرارتی پایین در حدود 40% تا 50% است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. سوخت مصرفی در پیل سوختیپلیمرینیازمندهیدروژنتقریباً خالص است لذا مبدل در خارج پیل سوختی جهت تبدیلسوخت‌های متانول و یابنزین به هیدروژننیاز است.گسترهتوان تولیدیاین نوع پیل سوختیبیشتر از انواع دیگرپیل سوختی است. محدوده توان در این نوع پیل سوختیبین(1W الی 100kW) است[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. طول عمر پیش‌بینی شده برایپیل سوختیپلیمریبیش از 20000 ساعت است [REF _Ref334011700 h * MERGEFORMAT5].
در پیل سوختیپلیمری سوخت مورد استفاده هیدروژنمی‌باشد. مولکولهایهیدروژن در آند به یون‌های پروتون و الکترونیونیزه شده، و الکترون‌هااز پروتونها جدا می‌شوند. یون‌هایهیدروژنکه شامل بار مثبت هستند (پروتون) به یک سطح غشاء متخلخل نفوذ می‌کنند و به سمت کاتدمی‌روند. الکترون‌هاینمی‌توانند از این غشاء عبور کنندبلکه از یک مدار خارجی عبور کرده و موجب تولید برق می‌شوند. در کاتدالکترون‌ها، پروتون‌های و اکسیژن موجود در هوا با هم ترکیبمی‌شوند و مطابق REF _Ref331172597 h * MERGEFORMATشکل‏11 آب را تشکیلمی‌دهند.واکنش‌ها در الکترودها به شرح ذیلمی‌باشند:
(1- SEQ 1- * ARABIC1) واکنش سمت آند:
(1- SEQ 1- * ARABIC2) واکنش سمتکاتد:
(1- SEQ 1- * ARABIC3) واکنشکلیپیل:
واکنش سمت آند به مقدار خیلی کمی گرماگیر است و واکنش سمت کاتداین نوع پیل سوختی به دلیلدمایپایین به زمان کمیبرایراه‌اندازینیاز دارد و همینخصوصیتآن را بهترینگزینه در کاربردهایوسایلنقلیهبه عنوانجایگزینبرای موتور احتراق داخلیدیزلی و بنزینیمعرفیمی‌نماید. همچنیناینسیستم‌هاکاربریمناسبی در زمینهمولدهایخانگی، نیروگاهیکوچک، صنعت حمل‌ونقل و نظامی دارند [REF _Ref332024462 h * MERGEFORMAT2].
لایههایتشکیل دهنده پیلسوختی غشاء پلیمریهر یک از سلول‌هاییکپیلسوختی غشاء پلیمری از یکسریلایهتشکیل شده است، که در هر یک از اینلایه‌هافرآیندهایخاصی انجام می‌شود. در این قسمت به اختصار هر یک از لایههایپیل را معرفیمی‌کنیم، سپس در فصول بعد به تفصیلبه معرفیاینلایه‌ها و مدل‌سازیآن‌هامی‌پردازیم.
لایه نفوذ گازلایه‌هاینفوذگازیبهطورعمومیساختارمتخلخلبرمبنایکربندولایهدارند،شماییازلایهنفوذگازیبین کانال جریانولایهکاتالیستیدر REF _Ref331328151 h * MERGEFORMAT شکل ‏12نشاندادهشدهاست.لایهاوللایهنفوذگازی،یکساختارکربنیماکرومتخلخلباپارچه‌هایکربنیویاورقه‌هایکربنیاست.ساختارماکرومتخلخلبهعنوانجمعکنندهجریانعملمی‌کند.دومینلایه،لایهمیکرومتخلخلنازکیاستکهشاملپودرکربنوبرخیعواملآبگریزاست. اینلایهدرتماسبالایهکاتالیستاست.اینمیکرولایهمتخلخلازبروزطغیاندرلایهنفوذگازیجلوگیریکردهوتماسالکتریکیبینسطحولایهکاتالیستراافزایشمی‌دهد [REF _Ref332025360 h * MERGEFORMAT6].

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 2: شمایی از یک لایه نفوذ گازی دو لایه.لایهکاتالیستبرایافزایشنرخواکنش‌هایشیمیاییبهیکلایهکاتالیستاحتیاجاست. لایهکاتالیستتنهاجاییاستکهدرآنواکنش‌هایالکتروشیمیاییداخلپیلسوختیاتفاقمی‌افتدودربقیهنواحیپیلمانندکانال‌ها،لایه‌هایپخشگازوغشاءهیچواکنشالکتروشیمیاییاتفاقنمی‌افتد. درپیلسوختیهیدروژنیهردولایهکاتالیستکاتدوآندعموماًیکسانهستندوشاملیکفازهدایت‌کنندهیونبراینمونهنفیون، یکفازهدایت‌کنندهالکترونمعمولاًذراتکربن،حفره‌ها (تخلخل‌ها)کهازآن‌هاگازهایواکنشگرانتقالپیدامی‌کندویکفلزنجیب(فلزی که واکنش شیمیایی را تسهیل میکند) کاتالیستعموماًپلاتینهستند،تاواکنش‌هایالکتروشیمیاییراتسهیلکنند. دلیلدیگراستفادهازکربنایناستکهمساحتسطحتماسکاتالیستزیادشود.گازهایواکنشگرازلایهپخشگازواردلایهکاتالیستمی‌شوندوازمیانحفره‌هایموجوددرلایهکاتالیستپخشمی‌شوند.برایرسیدنبهپلاتینیعنیمحلانجامواکنش،واکنشگرهابایدمحلولشوندواینباردرمیانپلیمری (آیونومر)کهدانه‌هایکربنرااحاطهکرده‌اندپخشمی‌شوند.ایندانه‌هایکربنباپلاتینپوششدادهشده‌اندوبارسیدنگازهایواکنشگربهاینکربن‌ها،واکنشالکتروشیمیاییشروعمی‌شود. درواقعداخللایهکاتالیستدومسیرپخش وجود دارد، یکی نفوذ درمیانحفره‌هاودیگری نفوذدرونپلیمرمی‌باشد. افزایشمقاومتدرمقابلنفوذدرطولهرکدامازایندومسیر،عملکردلایهکاتالیستراکاهشمی‌دهد. REF _Ref331417729 h * MERGEFORMAT شکل ‏13نماییازلایهکاتالیسترانشانمی‌دهد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 3: نماییازلایهکاتالیست.لایه کاتالیست یکی از پیچیده‌ترین اجزاء در پیل سوختیمی‌باشد، به همین دلیل در مدل‌سازی لایه کاتالیست، مدل‌های مختلفی در دهه‌های اخیر با درجات مختلفی از دقّت و جزئیات ارائه شده است. که از آن جمله می‌توان به روش‌های لایه نازک، همگن و توده‌ای اشاره کرد. در سال‌های اخیر دو روش همگن و توده‌ای بیشتر مورد توجّه بوده است.
در روش لایه نازک، لایه کاتالیست به صورت یک سطح مشترک بین لایه نفوذ گاز و غشاء مدل می‌شود. این روش در حقیقت ساختار درونی لایه کاتالیست را بررسی نمی‌کند، و تنها رابطه‌ای بین افت فعال‌سازیو چگالی جریان پیل (رابطه تافل) ارائه می‌دهد.در فصل سوم مفصل‌تر این رابطه ارائه می‌شود. به طور کلی این مدل هنگامی استفاده می‌شود که هدف مطالعه، بررسی رفتار لایه کاتالیست نمی‌باشد، بلکه بررسی رفتار لایه های دیگر پیل مدّ نظر است.
روش همگن یکی از روش‌های متداول بررسی لایه کاتالیست می‌باشد. در این روش فرض می‌شود که تمامی اجزاء تشکیل‌دهنده لایه کاتالیست به صورت کاملاً یکنواخت و همگن در سرتاسر لایه کاتالیست توزیع شده‌اند، این بر خلاف مدل توده‌ای است. در مدل توده ای ذرات پلاتین بر روی ذرات کربن پایه ریزی می‌شوند، سپس با تجمع تعدادی از این ذرات کربن کنار یکدیگر، یک توده کروی شکل ایجاد می‌شود که درون آن پر از آیونومر می‌باشد. تفاوت این دو مدل، در نحوه پیش‌بینی منحنی قطبیّت پیل است. دلیل این تفاوت در منحنی قطبیت،خصوصاً در چگالی جریان‌های بالا در فصل دوم شرح داده می‌شود.
غشاءغشاءها بایستی دارای قابلیت زیادی برای عبور یون پروتون از خود باشند. آن‌ها شرایطی فراهم می‌آورند که گازهای ورودی به پیل سوختی از دو طرف با هم مخلوط نشوند. از لحاظ شیمیایی (خوردگی) و مکانیکی (استحکام) بایستی سازگار با شرایط عملکرد پیل سوختی باشند [REF _Ref332024936 h * MERGEFORMAT7]. غشاءیکه در پیل سوختی پروتونی بکار می‌رود، از پلیمری بنام پرفلئورو کربن-سولفونیک اسید ساخته می‌شود. بهترین ماده‌ی غشاء موسوم به نفیونمی‌باشد که دارای شاخه‌ی پروفلئورو-سولفیلفلئوراید-اتیل-پروپیل-وینیلمی‌باشد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 4: شاخه پلیمری پرفلئوروسولفونیک اسید (Perfluorosulfonate). REF _Ref331339393 h * MERGEFORMAT شکل ‏14 زیر شاخه‌ی پلیمری پرفلئورو سولفونیت را برای نفیون نشان می‌دهد. انتهای شاخه، گروه اسید سولفونیک مشاهده می‌شود که شامل یون‌های پروتون H+ و می‌باشد. این ساختار شدیداً آب دوست است. این خاصیت در انتهای شاخه یعنی جاییکه اسید سولفونیک وجود دارد رخ می‌دهد. این خاصیت به غشاء اجازه می‌دهد که مقدار بسیار زیادی آب جذب نماید. یون پروتون از این ناحیه مرطوب عبور می‌کند و این کمیت را بهصورت قابلیت هدایت تعریف می‌کنند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
انواع مختلف نفیون را با حرف N و با سه یا چهار رقم به فرمN---- نشان می‌دهند، دو رقم اوّل وزن معادل را تقسیم بر صد نشان می‌دهد و دو رقم بعدی ضخامت غشاء را بر حسب میل نشان می‌دهد [REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8]. قابل ذکر است که: . نفیونهای موجود در بازار دارای ضخامتهای 2، 3.5، 5، 7 و 10 میل میباشند. به عنوان مثال N117 دارای وزن معادل 1100 g/eqو ضخامت 7 میل (0.178 mm) میباشد.وزن معادل هر ماده برابر است با جرمی از آن مادهکه یک مول پروتون (H+) را تامین میکند، یا با یک مول پروتون در یک واکنش پایه اسیدی واکنش میدهد.
عملکرد پیلسوختیعملکرد یکپیلسوختی را می‌توان از طریق نمودار ولتاژ–چگالی جریان آن بررسی و تحلیل کرد. این نمودار که منحنی ولتاژ-چگالیجریاننامیدهمی‌شود، خروجی ولتاژ یکپیلسوختی را در یک چگالیجریانورودی نشان می‌دهد.این نمودار، منحنیقطبیتنیز نامیدهمی‌شود که در REF _Ref331172664 h * MERGEFORMAT شکل ‏15آن را مشاهده می‌کنید. محور افقیچگالیجریان، یعنیجریان بر واحد سطح پیل را نشان می‌دهد. به کار بردن چگالیجریان به ایندلیل است که یکپیل با ابعاد بزرگ‌تر مقدار الکتریسیتهبیشتری از یکپیلکوچک‌ترتولیدمی‌کند در نتیجهمنحنی‌هایقطبیت با سطح پیلسوختی نرمال سازیمی‌شوند تا قابل مقایسه با یکدیگر باشند.
REF _Ref331172664 h * MERGEFORMAT شکل ‏15منحنیقطبیت را که دارای چهار ناحیهافتجریانداخلی، افتفعال‌سازی، افتاهمیک و افت انتقال جرم که توسط افت‌های موجود در پیلسوختی مورد تأثیر قرار گرفته‌اند را نشان می‌دهد. افتفعال‌سازی در ناحیه افتفعال‌سازیمنحنیقطبیت، غالب است. سینتیک الکترود،ناحیه مربوط به افتفعال‌سازی را کنترل می‌کند. افتناحیهاهمیک در منحنیقطبیت به سبب مقاومت‌هایپروتونیک و الکترونیک موجود در پیلسوختیمی‌باشد. افت غلظت بیشترین مقدار خود را در انتهایمنحنیقطبیت (یعنیناحیه‌ای که انتقال جرم واکنشگرها با مشکل مواجه است) دارد. در چگالیجریان‌های بالا، میزانواکنشگرهای مورد نیاز به مراتب افزایشمی‌یابد، این در حالی است که میزان آب تولیدینیززیادمی‌شود. اینمیزان آب مایعمی‌تواند سبب مسدود شدن مسیرهای عبور واکنشگرها شود (خصوصاً در پیلهای دما پایین)،این امر سبب افت غلظت واکنش‌دهنده‌هاشده و در پی آن افت ولتاژ را بوجود می‌آورد.

شکلSTYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 5:منحنیقطبیتیکپیلسوختی [REF _Ref334022735 h * MERGEFORMAT9].خروجیولتاژواقعییکپیلسوختی کمتر از ولتاژ ایده آل یا ولتاژ ترمودینامیکی است. ولتاژ خروجی از یکپیلسوختی بر روی توان کلیتولید شده تأثیرمی‌گذارد. چگالی توان تولید شده از پیلسوختی توسط حاصل ضرب ولتاژ در چگالی جریان (P=V.i) حاصل می‌شود. منحنیچگالی توان، چگالی توان خروجی را به صورت تابعی از چگالیجریانپیلسوختی نشان می‌دهد این منحنی در نتایج مدلسازی نظیر REF _Ref331174635 h * MERGEFORMATشکل ‏211 رسم شده است. چهار نوع اصلی افت در پیلسوختی (در نمودار قطبیتنیز نشان داده شده است) وجود دارند، که این چهار افت به این شرح هستند:
الف) افت فعال‌سازی
ب) افتجریانداخلی
ج) افتاهمیک
د) افت غلظت
افتفعال‌سازیعامل ایجاد افت فعال سازیکندیواکنش‌هایی است که روی سطوح الکترودها رخ می‌دهد. در نتیجهقسمتی از ولتاژ تولیدی صرف غلبه بر انرژیفعال‌سازی واکنش شیمیایی و به راه انداختن واکنش می‌شود. افت فعال‌سازی را با η نشان می‌دهند. در سال 1905 تافل مشاهده کرد که افت فعال‌سازی موجود در هر یک از الکترودها با لگاریتمچگالیجریانتقریباً رابطه خطی دارد، به طوریکه مقدار این افت تا یکچگالیجریان خاص که چگالیجریانتبادلیپیلنامیده شد صفر است، چگالیجریانتبادلی، i0، را می‌توانچگالیجریانی در نظر گرفت که افت ولتاژ فعال‌سازی از صفر شروع به تغییرمی‌کند. روند تغییراتاین افت بر حسب لگاریتمچگالیجریان عمدتاً به صورت خطی است که در REF _Ref331172831 h * MERGEFORMAT شکل ‏16برای دو نمونه نشان داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s‏1SEQ شکل_ * ARABIC s 1 6: نمودار تافل برایواکنش‌هایالکتروشیمیاییسریع و کند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].تافل این نمودار را با معادله زیرتقریب زد:
(1- SEQ 1- * ARABIC4)
در معادله REF _Ref330209497 h * MERGEFORMAT (1- 4)، i0، چگالیجریانتبادلی و aشیب خط تافل هستند که به الکتروشیمی واکنش بستگی دارند [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11].همین‌طور که در REF _Ref331172831 h * MERGEFORMAT شکل ‏16مشاهدهمی‌شود هر چه واکنش سریع‌تر انجام شود شیبمنحنی تافل به مراتب کمتر می‌شود و با توجه به رابطه REF _Ref330209497 h * MERGEFORMAT (1- 4)میزان افت فعال‌سازی برای یک چگالی جریان ثابت کاهش می‌یابد.چگالیجریانتبادلی، i، نیز در واکنش‌هایی که سریع‌تر اتفاق می‌افتد، بزرگ‌تر است، بنابراینمیزان افت فعال‌سازی در محدوده وسیع‌تری صفر خواهد بود[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. درپیلسوختیغشاء پلیمری، افت فعال‌سازی به طور عمده در سمت کاتد رخ می‌دهدزیراiدر واکنش آند چندین مرتبه (چهار - پنج مرتبه) نسبت به واکنش کاتد بزرگتر است، به عبارت دیگر واکنش اکسایش هیدروژن در لایه کاتالیست آند بسیار سریع‌تر از واکنش کاهش اکسیژن در لایه کاتالیست کاتد است [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11]. به همین علت اغلب در بررسی افت فعال‌سازی از افت فعال‌سازی آند در مقابل کاتد صرف نظر می‌شود.
افتجریانداخلیغشاء پلیمری نسبت به گازهایواکنش‌دهنده (سوخت) نفوذ ناپذیر است اما همواره از یکسو مقدار کمی از سوخت و از سویدیگر تعداد اندکی الکترون به غشاء پلیمری نفوذ می‌کند. نفوذ سوخت در غشاء معادل از دست رفتن سوخت بدون تولیدجریان در مدار خارجی است. به عبارت دیگر به ازای عبور هر مولکول هیدروژن از درون غشاء قابلیت عبور دو الکترون از مدار خارجی از بینمی‌رود و در حقیقتیک مدار اتصال کوتاه در پیلایجادمی‌شود که جریانداخلینامیدهمی‌شود. این نوع افت ولتاژ در حالتی که پیلسوختی تحت بار نیست (حالت مدار باز، i=0) وجود دارد، چون حتی در این حالت نیز سوخت می‌تواند درون غشاء نشت کند. به همیندلیل ولتاژ مدار باز به طور محسوسی از ولتاژ تئوریبازگشت‌پذیر کمتر است، میزان این افت ولتاژ از ولتاژ تئوریبازگشت‌پذیر از همان ابتدای منحنی قطبیت(i=0) در REF _Ref331172664 hشکل‏15 نشان داده شده است. مقدار نشت هیدروژن از غشاء تابعی از نفوذ پذیری، ضخامت غشاء، شرایطعملکردیپیل و گرادیان فشار جزئیهیدروژناست [REF _Ref332025559 h * MERGEFORMAT10]. مقدار جریانداخلیتولید شده ناشی از عبور همزمان هیدروژن و الکترون از درون غشاء را با inنشان می‌دهند. برای محاسبه افت ناشی از جریان داخلی کافی است که مقدار in به مقدار چگالی جریان پیل اضافه کنیم:
(1- SEQ 1- * ARABIC5)
افتاهمیکافت‌هایاهمیکبه دلیلمقاومت‌هایی که در برابر جریانالکترون‌ها در الکترودها و اتصالات داخلی مختلف و همچنینمقاومت‌هایی که بر سر راه جریانیون‌های مثبت در الکترولیت وجود دارند، می‌باشند. این افت ولتاژ متناسب با چگالیجریان و خطی است [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4] و با ηOhmic نشان می‌دهند. از قانون اهم داریم:
(1- SEQ 1- * ARABIC6)
که iچگالی جریان پیل، RElectronic و RIonicمقاومت‌های ویژهالکترونیک و یونیک بر حسب m2 در پیلسوختی هستند. قسمت عمده افت اهمی، مقاومت یونی غشاء می‌باشدبطوریکهتقریباً کل افت اهمیک موجود در پیل را می‌توانبا مقاومت یونیک موجود در الکترولیت با دقت خوبیتخمین زد [REF _Ref332025559 h * MERGEFORMAT10]. افت اهمی وابسته به جنس قطعات به کار رفته در پیل است.

افت غلظتدر چگالیجریان‌های بالا بر اثر مصرف زیاد واکنش دهنده‌ها، غلظت واکنش دهنده‌هاروی سطح الکترودها کاهش می‌یابد و سبب افت ولتاژ می‌شود و با ηconcentration نشان می‌دهند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. البته این رابطه، یک رابطه نیمه تجربی میباشد، که در برخی از روشهای شبیهسازی نظیر مدل همگن لایه کاتالیست از آن استفاده میشود:
(1- SEQ 1- * ARABIC7)
iLچگالیجریان محدود کننده است و زمانیایجادمی‌شود که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر برسد.
اگر CR غلظت واکنش دهندهها در ورودی لایه نفوذ گاز و CRS غلظت واکنش دهندهها در سطوح انجام واکنش باشد، آنگاه شار عبوری واکنش دهندهها برابر است با:
(1- SEQ 1- * ARABIC8)
که در آن Dضریب نفوذ پذیری واکنش دهنده‌ها[cm/s]،A سطح فعال الکترودو δ ضخامت لایه نفوذ گاز هستند.
از طرفی طبق قانون فارادی (پیوست 1)، نرخ مصرف واکنش دهندهها با نرخ جریان تولیدی به صورت زیر متناسب است:
(1- SEQ 1- * ARABIC9)
n تعداد الکترون‌های انتقال یافته به ازای یک مول سوختمیباشد. اکنون با ترکیب کردن معادلات (1-4) و (1-5) داریم:
(1- SEQ 1- * ARABIC10)
همانطور که میدانیم در چگالیجریان محدود کننده که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر میرسدCRS=0.بنابراین چگالی جریان محدود کننده برابر است با [REF _Ref332025777 h * MERGEFORMAT12]:
(1- SEQ 1- * ARABIC11)
Bدر معادله REF _Ref331420287 h * MERGEFORMAT (1- 7)عدد ثابت است و کاملاً وابسته به شرایطعملکردیپیلمی‌باشد.این عدد معمولاً به صورت تجربیبرایپیلهای مختلف گزارش می‌شود به طوریکه ابتدا منحنیتجربیقطبیتپیل با انجام تست در چگالیجریان‌های مختلف بدست می‌آید سپس اینمنحنی را با رابطه REF _Ref330220987 h * MERGEFORMAT (1- 12)که در حقیقت ولتاژ واقعیپیل در چگالیجریان‌های مختلف می‌باشد، و از کم کردن تمامیافت‌ها از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل بدست می‌آید، برازش می‌کنند تا ثوابتینظیرa،B بدست آیند [REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4].
(1- SEQ 1- * ARABIC12)
افت غلظت با بهینهسازی انتقال جرم در الکترودها و ساختار جریانپیلسوختی قابل کم شدن است.
مروری بر پروژه - ریسرچ‌هافیزیک حاکم بر یکپیلسوختیبسیارپیچیده است. تعداد زیادیفرآیند که به طور هم زمان در پیلسوختی رخ می‌دهند، وجود دارند و مطالعه هر فرآیندی که در پیلسوختی انجام می‌گردد دشوار می‌باشد. تاکنون محققان مختلفی بر رویجنبه‌های متفاوت پیلسوختی تمرکز کرده‌اند. تحقیقاتتجربیپیلسوختیبسیار زمان بر و گران قیمتاست. محققان اولیه تنها بر رویجنبه‌هایخاصی از پیلسوختی مثل صفحات دو قطبی، لایهکاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء تمرکز کرده‌اند. در این بخش ابتدا مروری بر رویانواع مدل‌سازی‌های انجام شده بر رویلایهکاتالیست انجام می‌دهیم و سپس برخی از مدل‌سازی‌های مربوط به غشاء و لایه نفوذ گاز ارائه می‌گردد:
لایهکاتالیستبه طور کلی سه روش مختلف به منظور مدل‌سازیلایهکاتالیست وجود دارد:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل تودهای
در سال‌هایاولیه توان محاسباتی محدود بوده و در نتیجه تنها یک مدل عددییکبعدیپیلسوختی غشاء پلیمری توسط برناردی و همکارانش [REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] توسعه یافته بود و نتایج آن با مدل تجربیمقایسه شده بود.برناردی و همکارانش اولینمحققینی بودند که لایهکاتالیست کاتد را به روش همگن مدل‌سازی کردند. آن‌هارفتار لایهکاتالیست مسئله مدیریت آب در پیلسوختی و همچنین عملکرد پیل را مورد بررسی قرار دادند. نتایج کار آن‌هابیانگراینواقعیت بود که واکنش کاهش اکسیژندر یکلایهبسیارباریکی از لایهکاتالیست که نزدیک به لایه نفوذ گاز می‌باشد انجام می‌شود. بعدها خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]نشان دادند که در یک ولتاژ عملکردیپیل (A m-5000) تنها 5% از لایهکاتالیست که در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گازمی‌باشد در واکنش کاهش اکسیژنشرکت می‌کنند، اینیعنیاینکهاکسیژنمصرفی به محض ورود به قلمرو لایهکاتالیست مصرف می‌شود. بنابراینبراییکطراحیبهینه و مقرون به صرفه،تجمع بارگذاریپلاتین در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز می‌تواند به عنوان یکگزینه مورد توجه باشد.
برناردی و وربروگ[REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] همچنینمعادلات استفان- بولتزمن را برای مدل کردن انتقال جرم در لایه نفوذ گاز، معادله باتلر- ولمر را برای سینتیک واکنش و معادله نرنست – پلانک را برای انتقال جرم در غشاء به کار بردند. یک سال بعد آن‌ها مدل خود را از بخش کاتد به دو بخش آند و کاتد پیل سوختی بسط دادند. اینبار افت اهمیک در اثر انتقال الکترون در لایه نفوذ گاز، افت فعال‌سازی و افت اهمیک در اثر عبور پروتون در غشاء را در مدل‌سازی خود مورد مطالعه قرار دادند.
برناردی و وربروگ در سال 1992 پیل سوختی غشاء پلیمری جامد را با استفاده از روش همگن مدل کردند [REF _Ref332025887 h * MERGEFORMAT15]. آن‌ها مکانیزم انتقال اجزاء در شبکه پیچیده پیل در فازهای مختلف گاز و مایع و فاکتورهای مؤثر بر کارایی پیل را در تحقیق خود مورد تحلیل و بررسی قرار دادند. در این بررسی رفتار قطبیت پیل با داده‌های آزمایشگاهی مقایسه شده است. استفاده از ضخامت‌های متفاوت الکترود در کار آن‌ها نشان می‌دهد که برای دوری جستن از اینکه چگالی جریان محدود کننده پیل، در جریانهای پایینتر اتفاق افتد، نسبت حجمی الکترود کاتد (تخلخل لایه نفوذ گاز سمت کاتد) برای انتقال گازها باید بیش از 20 درصد باشد. به عبارت دیگر آنها ثابت کردند که به ازای مقادیر بسیار اندک تخلخل الکترد کاتد(به عنوان مثال 11%) چگالی جریان محدود کنندهپیل به دلیل محدود شدن انتقال جرم به سرعت اتفاق میافتد. نتایج مدل آن‌ها همچنین نشان می‌دهد که در گستره وسیعی از چگالی‌های جریان، هیچ نیازی به آب خارجی وجود ندارد زیرا آب تولیدی در کاتد به منظور تأمین نیازمندی‌های آبی غشاء کافی است.
در سال 2002 جنویو همکارانش [REF _Ref332025901 h * MERGEFORMAT16]مدلسازی لایه کاتالیست را بر اساس روش همگن ارائه کردند. اثر انتقال جرم و حرارت در پیل سوختی غشاء پلیمری بر طبق الکتروشیمی لایه کاتالیست در مدل آن‌ها مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین با استفاده از مدل خود نشان دادند، هنگامیکه غلظت اکسیژن در مرز لایه کاتالیست و غشاء به صفر می‌رسد، چگالی جریان محدود کننده حاصل می‌شود. آن‌ها با استفاده از فرض کاملاً توسعه یافته بودن سیال در کانال‌های انتقال گاز، یک بعدی و همگن بودن لایه کاتالیست، به مقدار بهینه استفاده از کاتالیست پلاتین در لایه کاتالیست رسیدند. همچنین از مدل‌سازی خود به این نتیجه رسیدند که افزایش دما بیش از حد معقول، باعث کم آب شدن آیونومر لایه کاتالیست شده و کارائی پیل را کاهش می‌دهد و نشان دادند که تخلخل و میزان بارگذاری پلاتین در لایه کاتالیست نقش بسیار مهمی را در کارائی پیل ایفا می‌کنند.
در سال 1999 سینگ و همکارانش [REF _Ref332025916 h * MERGEFORMAT17]لایهکاتالیستپیلسوختی غشاء پلیمری را به صورت دو بعدیمدل‌سازی کردند، آن‌هاهمچنینجریان‌های واکنش دهنده‌ها در آند و کاتد را به صورت همسو و غیر همسو مدل کرده و نتایج آن را با هم مقایسه کردند.آن‌هانتیجه گرفتند که مدل‌سازی دو بعدی نقش مهمی بر رویپیش‌بینیصحیح عملکرد پیلسوختیایفامی‌کند، این امر در چگالیجریان‌هایپایینشدیدتر است. مار و لی [REF _Ref332025950 h * MERGEFORMAT18] اثراتساختاریاجزایتشکیلدهنده‌ییکلایهکاتالیست همگن را بر روی عملکرد پیلسوختی غشاء پلیمری مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که به منظور دستیابی به بالاترینمیزانکاراییپیلاز نقطه نظر ساختاریباید همواره 40% از لایهکاتالیست از ذرات پلاتین–کربن(Pt/C)ساخته شده باشد. در سال 2010 خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]یک مطالعه جامع پارامتری را بر رویلایهکاتالیستی که به روش همگن مدل کرده بودند انجام دادند. در این مطالعه، اثر شش پارامتر ساختاری بر روی عملکرد پیلسوختی غشا پلیمری مورد بررسی قرار گرفت. آن‌ها نشان دادند که برخی از پارامتر هایساختارینظیر کسر حجمی فاز غشاء موجود در لایهکاتالیست، ضخامت لایهکاتالیست و بارگذاری کربن ازتأثیرگذارترینپارامترها بر رویمنحنیقطبیتپیل هستند.
علیرغمموفقیت‌های ذکر شده در مورد مدل همگن لایهکاتالیست،پیش‌بینی عملکرد سلول سوختی با استفاده از مدل همگن در چگالیجریان‌های بالا بسیارضعیف است و با نتایجتجربی اختلاف قابل ملاحظه‌ای دارد. این اختلاف به دلیل این است که افت غلظت در مدل همگن به خوبی و بدون استفاده از روابط تجربی قابل پیش‌بینینیست. اکنون مدل توده‌ای که کمی از مدل همگن نوین‌تر است می‌توانداین مشکل را مرتفع سازد.
گراف‌های میکرو الکترونی، بروکا و اکدونج[REF _Ref332026000 h * MERGEFORMAT19] نشان داد که ذرات Pt/Cموجود در لایه کاتالیست، نزدیک به یکدیگر و به شکل یک توده کروی انباشته شده‌اند، همچنیناین توده کروینیز با لایهنازکی از آیونومر احاطه شده است. آن‌هاهمچنینلایهکاتالیست کاتد را با استفاده از مدل همگن و توده‌ایشبیه‌سازی کرده و نتایجآن‌ها را با یکدیگرمقایسهکرده‌اند. سان و همکارانش [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]در سال 2005 مدل تودهای را برایبررسیاثر بارگذاریآیونومرنفیون و پلاتین بر روی عملکرد پیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها 36% را یک کسر وزنیبهینهبرایبارگذارینفیونبدست آوردند. در سال 2007 سیکنل و همکارانش [REF _Ref332026057 h * MERGEFORMAT21] الکترود کاتد یکپیلسوختی غشاء پلیمری را که بهروشتوده‌ای مدل شده بود با استفاده از روش بهینه‌سازی چند متغیرهبهینه کردند. آن‌هانتیجه گرفتند کههرچه شعاع ذرات توده ای موجود در لایهکاتالیست و همچنین ضخامتلایهآیونومر اطراف آن‌هاکوچک‌تر باشد، عملکرد پیلبهینه‌تر است. در واقع تا آنجایی که فرآیندهای ساخت اجازه می‌دهندباید شعاعذرات توده‌ای و ضخامت آیونومر دور آن‌ها کوچک باشد. آن‌ها کسر حجمیبهینه را برای فاز جامد و غشاء موجود در لایهکاتالیست به ترتیب 22.05% و 53.95% گزارش کردند. البته اینمقادیر در چگالیجریان‌های متوسط گزارش شده‌اند.
در سال 2012، کاماراجوگادا و مازومدر [REF _Ref332026073 h * MERGEFORMAT22]لایه کاتالیست را به روش توده‌ایمدل‌سازی کردند، البته یک فرق اساسی که مدلآن‌ها با سایر روش‌هایتوده‌ای داشت، این است که آن‌ها فرض کردند ذرات توده‌ای با شعاع‌های متفاوت با یکدیگر تداخل داشته باشند. نتایج کار آن‌ها نشان می‌دهد که تا هنگامی که اندازه ذرات توده‌ای کوچک (کوچکتر از nm 200) باشد، اثر آن‌ها بر روی منحنی قطبیت پیل اندک است. اما برای ذرات بزرگتر اثر آن‌هابر روی منحنی قطبیت قابل ملاحظه است. به ویژه در چگالی جریان بالا جایی که افت غلظت شدید بوده و مقاومت در برابر انتقال جرم به درون توده به شکل توده وابسته است، این اثر بحرانی‌تر خواهد بود. آن‌ها همچنین نتیجه گرفتند که کارایی پیل در این حالت نسبت به حالتی که توده‌ها به صورت کروی و جدا از هم هستند به ازای یک حجم یکسان به مراتب بیشتر است و به نتایج تجربی نیز نزدیکتر می‌باشد.
لایه نفوذ گاز و غشاءلایههای نفوذ گاز به دلیلیکنواخت کردن جریانگازهای واکنش دهنده بکار می‌روند. البته استفاده از اینلایه‌ها باعث کاهش فشار واکنش دهنده‌ها نیزمی‌گردد. غشاء نیزیکلایه مرطوب می‌باشد که پروتون‌ها از طریق آن از آند به سمت کاتد مهاجرت می‌کنند. در پیل‌هایسوختی غشاء پلیمری از انواع نفیون‌ها به عنوان غشاء استفادهمی‌شود. میزان آب موجود در غشاء ازاهمیتویژه‌ای برخوردار است. تمامی خواص غشاء اعم از میزاننفوذ آب، قابلیت هدایتپروتونی و مقاومت پروتونی به میزان آب موجود در غشاء بستگی دارد. اگر دمایپیل بالا باشد (oC100) ممکن است که رطوبت غشاء از دست برود و مقاومت پروتونیکافزایشیابد. از سویدیگرزیادی آب درون غشاء باعث ایجادپدیدهغرقابی شده و منافذ نفوذ گاز را مسدود می‌کند.
اثر دما و ضخامت غشاء بر بازده پیل سوختی و اثر انتقال آب در داخل لایه غشاء، مواردی هستند که اشپرینگر و همکارانش [REF _Ref332026117 h * MERGEFORMAT23]در مدل‌سازی پیل سوختی با استفاده از روش لایه نازک به بررسی آن‌ها پرداخته‌اند.اشپرینگر و همکارانش در سال 1991یکپیلسوختیپلیمری با نفیونN117 به عنوان غشاء مدل‌سازی کردند. آن‌ها هوا و هیدروژنورودی به کاتد و آند را کاملاً اشباع در نظر گرفتند. آن‌ها اثر برخی از پارامترهایساختاری و عملکردیپیل را بر رویکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند، و به طور خاص اثر جزء آب موجود در غشاء و دما را بر روی مقاومت پروتونیک غشاء و در نتیجهکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که هر چه دمایپیلسوختی بالاتر باشد و همچنین هر چه ضخامت غشاء بیشتر باشد جزء آب موجود در غشاء کاهش و در پی آنمقاومت پروتونیک غشاء افزایشمی‌یابد.آن‌ها به این نتیجه رسیدند که با افزایش چگالی جریان پیل، مقاومت غشاء نیز افزایش مییابد، که برای کاهش این مقاومت میتوان از غشاء با ضخامت کمتر استفاده نمود، همچنین دریافتند که نسبت شارخالص آب عبوری به شار پروتون در داخل غشاء، از میزان پیش‌بینی شده توسط پدیده کشش الکترواسمزی بسیار کمتر است.
موتوپالی و همکارانش [REF _Ref332026155 h * MERGEFORMAT24] نفوذ آب درون نفیونN115 را مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها شار نفوذ آب را در درون غشاء با استفاده از قانون فیک مدل کردند. نتایج کار آن‌ها نشان داد که گرادیانضریبفعالیت آب در داخل غشاء به فشار عملکرد پیلسوختیبستگی دارد. شان-های و بائو-لیان [REF _Ref332026180 h * MERGEFORMAT25]اثر نوع جریانواکنشگرها در کانال‌هایورودی (همسو و غیر همسو) را بر رویفرآیندهای انتقال درون غشاء (مهاجرت پروتون و انتقال آب)، مقاومت اهمیک و توزیع آب درون غشاء بررسی کردند. آن‌ها اثبات کردند که جریانغیر همسو می‌تواند باعث بهبود عملکرد پیلسوختی شود. جنگ و همکارانش [REF _Ref332026198 h * MERGEFORMAT26] نفوذ اکسیژن را در الکترود کاتد پیل سوختی با استفاده از یکضریبنفوذ معادل به صورت دو بعدی مدل کردند. آن‌ها اثر ضخامت لایه نفوذ گاز را بررسی کردند و اثبات کردند که هر چه ضخامت لایه نفوذ گاز کمتر باشد عملکرد پیلبهینه‌تر خواهد بود، البته این امر در مورد لایه‌های نفوذ گاز با تخلخل اندک می‌باشد.
اهداف پروژه و خلاصهای از کارهای صورت گرفتهبا توجه به مطالب ذکر شده در بخشهای قبلی میتوان نتیجه گرفت که به منظور طراحی صحیح و بهینه یک سیستم پیل سوختی نیازمند یک مدلسازی از عملکرد لایههای مختلف پیل سوختی نظیر مدلسازی لایه کاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء هستیم. هدف اصلی از انجام این پایاننامه ارائه یک مدل کارآمد جهت پیشبینی عملکرد لایههای مختلف پیل و بررسی تاثیر پارامترهای مختلف (عملکردی و ساختاری) بر روی کارایی پیل میباشد. این مدل میتواند آغاز راه برای سازندههای پیل سوختی غشاء پلیمری باشد.
از اینرو در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده میشود. لایه‌های نفوذ گاز نیز که در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با استفاده از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژ پیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.

فصل دوممدل‌سازی لایه کاتالیست به روش توده‌ای و نتایج آن25050754247515020000
معرفی لایه کاتالیستلایه کاتالیست لایه بسیار نازکی است که بین غشاء و الکترود (ناحیه‌ی متخلخل) فشرده شده است. در این ناحیه واکنش الکتروشیمیایی رخ می‌دهد و بهطوردقیق‌تر واکنش الکتروشیمیایی در سطح کاتالیست رخ می‌دهد. سهمؤلفه که شامل الکترون‌ها و پروتون‌ها و گازها هستند در واکنش شرکت می‌کنند بنابراین واکنش در ناحیه‌ای رخ می‌دهد که این سه ماده وجود داشته باشند. الکترون‌ها از جامدی که رسانای الکتریسیته است عبور می‌کند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند. پروتون‌ها نیز از فاز غشاء عبور می‌کنند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند و در نهایت گازهای واکنش‌دهنده از منافذ خالی عبور می‌کنند. بنابراین الکترود باید متخلخل باشد تا به گازها اجازه دهد به محل انجام واکنش برسند. آب تولید شده بایستی بهصورت موثر و بهینه خارج شود، در ضمن ممکن است که پدیده غرقابی رخ دهد، در این حالت آب مایع منافذ خالی الکترود را می‌پوشاند و مانع رسیدن گازها (اکسیژن) به لایه کاتالیست(کاتد) می‌شود.
همان‌طور که در REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (الف) مشاهده می‌شود واکنش در مرز سه فازی رخ می‌دهد که شامل فاز غشاء، فاز جامد و فضای خالی می‌باشد. البته اگر فاز غشاء جامد باشد این مرز دو فازی خواهد بود. این ناحیه گاهی تنها بهصورت یک سطح تداخلی در نظر گرفته می‌شود. در عمل چون ممکن است نفوذ گاز از غشاء صورت گیرد، ناحیه‌ی واکنش بزرگ‌تر از یک خط مرزی سه فازی است. محیط واکنش ممکن است با وجود نفوذ غشاء به قسمتی از کاتالیست بهصورت یک ناحیه در نظرگرفتهشود( REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (ب)). اما در اغلب موارد، تمام سطح کاتالیست با فاز غشاء پوشیده می‌شود( REF _Ref331266301 h * MERGEFORMAT شکل ‏21 (پ)). مسلماًیک حالت بهینه برای کسر حجمیهریک از این‌ فازهای غشاء، جامد و فضای خالی به منظور بهترین کارکرد لایه‌ی کاتالیست قابل حصول است.
متداول‌ترین کاتالیستی که در پیل‌های سوختی پروتونی برای واکنش کاهش اکسیژن و اکسایش هیدروژن کاربرد دارد، پلاتین است. در پیل‌های قدیمی مقادیر زیادی پلاتین استفاده می‌شد(mg/cm2 28). در اواخر سال 1990 این مقدار به mg/cm20.3-0.4رسید. مسئله مهم در ساختمان کاتالیست‌ها سطح آن‌هاست نه وزنشان، زیرا هر چه که سطح کاتالیست بیشتر باشد، سطوح انجام واکنش افزایش مییابد، بنابراین ذرات پلاتین بایستی ریز باشند (کمتر از nm4) زیرا به ازای یک مقدار بارگذاری معین هر چه ذرات کاتالیست ریزتر باشند سطوح انجام واکنش افزایش مییابد.
(الف) (ب) (پ)

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 1: نمایش گرافیکی سطحی که در آن واکنش رخ می‌دهد[REF _Ref332025524 h8].برای به حداقل رساندن افت پتانسیل که ناشی از کاهش نرخ انتقال پروتون و نفوذ گازهای واکنش‌دهنده به عمق لایه‌ی کاتالیست می‌باشد، این ناحیه بایستی به اندازه‌ی کافی نازک باشد. همزمان بایستی مساحت سطح موثر پلاتین نیز ماکزیمم باشد و برای این منظور ذرات پلاتین نیز بایستی تا حدامکان کوچک باشد. بهخاطر دلیل اول بایستی ذرات پلاتین– کربن(Pt/C) هرچه زیادتر باشد (از لحاظ وزنی این کسر بالاتر از 40٪ باشد)، از طرفی ذرات پلاتین باید کوچک‌تر باشند، تا سطح موثر واکنش، با وجود درصد بارگذاری کمتر، افزایش یابد ( REF _Ref331265979 h * MERGEFORMAT جدول ‏21).
باربیر [REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8] گزارش کرده است که عملکرد پیل وقتی که درصد ذرات پلاتین –کربن(Pt/C) بین 10٪ تا 40٪ با بارگذاری mg/cm20.4 می‌باشد، تغییری نمی‌کند. اما عملکرد پیل وقتی که درصد ذرات پلاتین – کربن(Pt/C) از 40٪ بیشتر می‌شود، کاهش می‌یابد. این مسئله بیانگر این واقعیت است که هنگامی که درصد ذرات پلاتین–کربن(Pt/C) در گستره‌ی 10 تا 40٪ باشدتغییر قابل چشم‌پوشی برای مساحت سطح موثر کاتالیست و در گستره بالاتر از 40٪کاهش قابل ملاحظه‌ای در سطح موثر لایه‌ی کاتالیست اتفاق میافتد.
REF _Ref331265979 h * MERGEFORMAT جدول ‏21[REF _Ref332025524 h * MERGEFORMAT8] مساحت موثر کاتالیست را برای درصدهای مختلف پلاتین – کربن (Pt/C) نشان می‌دهد.
در عمل بارگذاری بیشتر پلاتین، پتانسیل بیشتر و عملکرد بهتر را برای پیل به ارمغان می‌آورد (با فرض قابل استفاده بودن و ضخامت معقول برای لایه‌ی کاتالیست). نکته‌ی کلیدی برای بهبود عملکرد پیل‌های سوختی افزایش بارگذاری پلاتین نیست بلکه افزایش استفاده از کاتالیست (افزایش سطح موثر) است.
جدول STYLEREF 1 s‏2SEQ جدول_ * ARABIC s 1 1: مساحت موثر کاتالیست برای درصدهای مختلف پلاتین – کربن.Active Area, m2/gPt XRD Pt Crystallite Size, nm Wt. % Pt on Carbone
(Pt/C)
120 2.2 40
105 2.5 50
88 3.2 60
62 4.5 70
20-25 5.5-6 Pt Black
شرح پدیده‌هایی که در لایه کاتالیست رخ می‌دهدهمان‌طور که در بخش REF _Ref330375638 n h * MERGEFORMAT ‏1-8-1-اشاره شد، لایه کاتالیست را عموماً به سه روش زیر مدل‌سازیمی‌کنند:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل توده ای
اختلاف اصلی بین این سه روش را می‌توان در مکانیزم انتقال اکسیژن جستجو کرد در حالی که مدل‌های نام برده در نحوه انتقال الکترون و پروتون به یکدیگر شباهت زیادی دارند.
از آنجایی که در دهه اخیر از مدل سوم یعنی توده‌ای بیشتر از دو مدل دیگر استفاده شده است، لذا فقط به معرفی ابتدایی دو مدل اوّل بسنده کرده‌ایم، و برای مدل‌سازی لایه کاتالیست از مدل توده‌ای که جامع‌تر از دو مدل قبلی است و نواقص آن دو مدل را پوشش می‌دهد استفاده شده است.
مدل لایه نازکدر مدل لایه نازک[REF _Ref332026335 h * MERGEFORMAT27] فرض بر این است که در لایه کاتالیست، ذرات پلاتین روی سطح کربن قرار داده شده و همان‌گونه که در REF _Ref331173016 h * MERGEFORMAT شکل ‏22نشان داده شده است این ذرات بوسیله الکترولیتی احاطه می‌شوند که با حفره گاز در تماس است. در اینمدل تقارن محوری وجود دارد که در REF _Ref331173016 h * MERGEFORMAT شکل ‏22با خط چین نشان داده شده است، بنابراین در فاصله‌یحفره‌ی گاز و الکترولیت، هیچ شاری از صفحات متقارن عبور نمی‌کند (شرط تقارن). در این مدل ضخامت الکترولیت و فاصله بین ذره‌ای، ثابت در نظر گرفته می‌شود، همچنین تخلخل لایه کاتالیست در این مدل صفر است. فرآیندهای انتشار، همدما بوده و سیستم نیز در شرایط حالت پایا فرض می‌شوند.
مدل لایه نازک معمولاً هنگامی استفاده می‌شود که هدف ما مطالعه اثرات ترکیب لایه کاتالیست نباشد [REF _Ref332025607 h * MERGEFORMAT11]. در این مدل لایه کاتالیست به صورت لایه بسیار نازکی فرض می‌شود و با فرض اینکه همه خواص در این لایه یکنواخت باشند، ترکیب و ساختار آن در نظر گرفته نمی‌شود. سپس این لایه به صورت فاصله‌ای مابین غشاء و لایه نفوذ گاز ملاحظه می‌شود.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 2: شماتیک مدل لایه نازک با تقارن محوری نشان داده شده بوسیله خط چین [REF _Ref332026373 h * MERGEFORMAT28].به منظور مدل کردن اثر لایه کاتالیست بر کارایی پیل در این مدل، تنها یک معادله مورد استفاده قرار می‌گیرد (معادله تافل) که در هنگام مدل سازی به صورت یک شرط مرزی بین لایه نفوذ گاز و غشاء مطرح می‌شود. همان‌گونه که اشاره شد، به نظر می‌رسد که این مدل زمانی کافی باشد که اثرات دیگر، نسبت به اثرات لایه کاتالیست دارای اهمیت بیشتری باشند.
مدل همگنمدل همگن را می‌توان شکل اصلاح شده مدل لایه نازک نامید. در این مدل، لایه کاتالیست به صورت یک ساختار متخلخل متشکل از: یک ماده هادی جامد (معمولاً کربن)، کاتالیست (معمولاً پلاتین) و یک الکترولیت (معمولاً نفیون) ساخته می‌شود، REF _Ref331173107 h * MERGEFORMAT شکل ‏23.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 3: تصویر شماتیک لایه کاتالیست سمت کاتد بر اساس مدل همگن[REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14].مدل همگن فرض می‌کند که فضای حفره، ماده هادی جامد و الکترولیت بهطور یکنواخت در لایه کاتالیست توزیع شده‌اند، این واقعیت در REF _Ref331173169 h * MERGEFORMAT شکل ‏24به خوبی به تصویر کشیده شده است.
واکنش روی سطح ذرات کاتالیست نهاده شده روی ماده هادی جامد اتفاق می‌افتد. بنابراین پروتون‌ها، الکترون‌ها و اکسیژن باید از میان لایه کاتالیست عبور کنند تا به محل انجام واکنش برسند. در لایه کاتالیست کاتد، الکترون‌ها از طریق ماده هادی جامد، پروتون‌ها از طریق الکترولیت و اکسیژن از طریق فضای حفره انتقال داده می‌شوند. مسیر انتقال اکسیژن به دو صورت فرض می‌شود. برخی از محققین فرض می‌کنند که اکسیژن از طریق آب مایعی که فضاهای حفره را پر می‌کند انتقال داده می‌شود [REF _Ref332025887 h * MERGEFORMAT15]. برخی دیگر از محققین فرض می‌کنند که اکسیژن از طریق انتشار در فاز گاز در میان حفره‌های گازی انتقال داده می‌شود [REF _Ref332026434 h * MERGEFORMAT29-REF _Ref332026924 h * MERGEFORMAT33]. هر دو فرض مدلی را نتیجه می‌دهند که برخی از اثرات بسیار مهم که در لایه کاتالیست اتفاق می‌افتد را شرح می‌دهند. هر دو فرض، همچنین ترکیب لایه کاتالیست را از طریق ربط دادن خواص لایه کاتالیست به نسبت حجمی هر فاز نشان می‌دهند.

شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 4: نمایی از لایه کاتالیست همگن و تودهای و اجزاء تشکیل دهنده آنها.مدل توده‌ایدر سال 1980 ایزکوفسکی و کاتلیپ جزء اولین کسانی بودند که مدل توده‌ای را برای شبیه‌سازی لایه کاتالیست به کار بردند. آن‌ها از توده‌های استوانه‌ای برای شبیه‌سازی خود استفاده کردند و نشان دادند که لایه کاتالیست از توده‌های کربن تقویت شده توسط پلاتین ساخته شده است که بوسیله لایه‌ای نازک از نفیون احاطه شده و بوسیله حفره‌ها از هم جدا می‌شوند. این توده‌ها اگلومریتنامیده می‌شوند. توده‌ها، کره‌هایی از الکترولیت معمولاً نفیون، هستند که با کربن و ذرات پلاتین پر شده‌اند و دارای شعاع حدوداً یک میکرونهستند [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20].این مدل، از جدیدترین مدل‌هایی است که برای لایه کاتالیست پیل سوختی ارائه شده است، REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) یک نمای میکروسکوپیک از لایه کاتالیست که حاوی ذرات اگلومریت (توده) است را نشان می‌دهد.REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) نشان می‌دهد که ذرات تودهای از یک طرف با فیبرهای (رشته‌های) کربن موجود در لایه نفوذ گاز که در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز قرار دارد در تماس بوده، و از طرف دیگر نیز در تماس با آیونومر الکترولیت موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با غشاءمی‌باشند. در این بین، ذرات تودهای به صورت نامنظم در آیونومر موجود در لایه کاتالیست مستغرق می‌باشند. همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMATشکل ‏25(الف) دیده می‌شود یک سری فضای خالی ما بین این ذرات وجود دارد، معمولاً فرض می‌شود که این فضاهای خالی با آب مایع بوجود آمده ناشی از انجام واکنش کاملاً پر می‌شود. این فرض مخصوصاً در مورد پیل‌های دما پایین که در آن‌ها تمامی آب تولیدی به صورت آب مایع می‌باشدصحیح بهنظرمی‌رسد. به این حالت، حالت غرقابی کاملمی‌گویند. REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25 (ب) نمای بزرگ شده یکی از هزاران توده‌یموجود در لایه کاتالیست را نشان می‌دهد. این ذرات با یک فیلم بسیار نازک از آیونومر احاطه شده‌اند. همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) دیده می‌شود ذرات پلاتین که بروی ذرات کربن بار گذاری شده‌اند و بوسیله آن‌ها تقویت شده‌اند به صورت کاتوره‌ایدرون آیونومر موجود در توده پخش شده‌اند.
به صورت کلی نفوذ اکسیژن از مرز مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست تا درون هر توده‌ی موجود در لایه کاتالیست را می‌توان به ترتیبدر فرآیندهای زیر خلاصه نمود:
نفوذ اکسیژن به درون لایه کاتالیست با حل شدن در آب مایع موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز،
حل شدن اکسیژن در فاز آیونومر و همچنین فضاهای خالی پر شده از آب مایع، به منظور رسیدن به سطح توده‌ها،
نفوذ اکسیژن به درون فیلم آیونومر اطراف هر اگلومریت،
حل شدن اکسیژن درون توده و واکنش کاهش اکسیژن درون سایت‌های انجام واکنش (پلاتین‌ها).
REF _Ref331173381 h * MERGEFORMAT شکل ‏26تصویر میکروالکترونی (SEM)از توده‌ها را نشان می‌دهد. در شکل ناحیه خاکستری روشن آیونومر است. انتقال گاز در کاتالیست توسط حفره‌های ماکرو در ابعاد m10-1آسان‌تر می‌شود. قطر ذراتکاتالیست پلاتین حدود3 nm است.همان‌طور که در REF _Ref331173381 h * MERGEFORMAT شکل ‏26مشاهدهمی‌شود مدل تودهای به تصاویر میکروالکترونیلایه کاتالیست بسیار شبیه تر ازمدل همگن است.
با توجه به مطالب گفته شده می‌توان گفت که روش همگن نسبت به روش توده‌ای از دقت کمتری برخوردار است. مطالعات بسیاری نشان داده‌اند که مدل انباشته پیشگویی‌های بهتری نسبت به نتایج آزمایشگاهی در اختیار قرار می‌دهد [REF _Ref332026000 h * MERGEFORMAT19]. مدل‌های انباشته نیازمند پارامترهایی هستند که به صورت تجربی تعیین شده‌اند و این امر می‌تواند دلیلی برای نزدیک‌تر بودن نتایج مدل نسبت به نتایج آزمایشگاهی باشد.
(الف)
(ب)
شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 5: (الف) نمای لایه کاتالیست به روش توده‌ای که بین لایه نفوذ گاز و غشاء فشرده شده است (ب) نمای بزرگ شده از یک عدد توده موجود در لایه کاتالیست.
شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 6: تصویر SEM لایه کاتالیست [REF _Ref332026000 h19].استخراج روابط حاکم بر مدل تودهایشبیهسازی انجام شده بر اساس مدل توده‌ای بوده و بر فرضیات زیر استوار می‌باشد:
الف) پیل سوختی غشاء پلیمری در حالت پایا کار می‌کند.
ب) تمامی واکنش‌ها در دما و فشار ثابت انجام می‌شوند.
پ) گازها ایده آل فرض می‌شوند.
ت) کاتد و آند پیل سوختی به ترتیببا اکسیژن و هیدروژن خالص تغذیه می‌شوند.
ث)حفرههای موجود در مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز و همچنین فضای خالی بین ذرات توده‌ای پر از آب مایع در نظر گرفته شده است (شرایط کاملاً غرقابی).
ج) ذرات توده‌ای به صورت کروی و با شعاع یکسان در نظر گرفته می‌شوند.
چ) تمامی واکنش‌هایی که در لایه کاتالیست رخ می‌دهند مرتبه اوّل می‌باشند، این بدین معنی است که نرخ مصرف اکسیژن در لایه کاتالیست کاتد با غلظت آن متناسب است.
دراین بخش معادلات دیفرانسیل معمولی حاکم بر لایه کاتالیست کاتد شرح داده می‌شود:
نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل توده‌ایاستخراج معادله نرخ واکنش الکتروشیمیایی مستلزم شبیه‌سازی کامل فرآیندها نفوذ اکسیژن در لایه کاتالیست می‌باشد (فرآیندهای بخش REF _Ref331683273 r h * MERGEFORMAT ‏2-2-3-). بنابراین این بخش به چهار زیر بخش تقسیم شده است و در هر زیر بخش قسمتی از نفوذ اکسیژن مدلسازی شده است.
واکنش کاهش اکسیژن درون تودهدر ابتدا مکانیزم نفوذ اکسیژن درون هر توده، یعنی فرآیند 4 بخش REF _Ref331683273 r h * MERGEFORMAT ‏2-2-3- مدل می‌شود.
قانون بقای مولی برای اکسیژن درون یک توده در حالت پایا به صورت زیر بیان می‌گردد:
(2- SEQ 2- * ARABIC1)که در آن(ترم چشمه) بیان کننده نرخ اکسیژن مصرفی ناشی از واکنش الکتروشیمیایی درون توده است. انتقال جرم اکسیژن درون تودهبا استفاده از قانون فیک به صورت زیر مدل می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC2)که در آن ضریب نفوذ مؤثر اکسیژن درون یک توده است. از آنجا که اکسیژن برای نفوذ در هر توده باید در آیونومر موجود در آن توده حل شود لذا این ضریب نفوذ مؤثر را می‌توان با استفاده از تصحیح برگمان در محیط متخلخل به صورت زیر گزارش کرد:
(2- SEQ 2- * ARABIC3)
که در آن Li,agg کسر حجمی فاز غشاء موجود در هر توده می‌باشد. نیز ضریب نفوذ اکسیژن درون آیونومر است که خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] از داده های تجربی فرمول زیر را با برازش منحنی پیشنهاد می‌کنند:
(2- SEQ 2- * ARABIC4)
اکنون با توجه به فرض آخر در بخش REF _Ref331435271 r h‏2-3-(فرض (چ))، نرخ حجمی مصرف اکسیژن به صورت زیر بیان می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC5)که در آن kCثابت نیمواکنش سمت کاتد می‌باشد. و علامت منفی در معادله REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) بیانگر مصرف اکسیژن می‌باشد.
با جایگذاری معادلات REF _Ref330398315 h * MERGEFORMAT (2- 2) و REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) در معادله REF _Ref330398327 h * MERGEFORMAT (2- 1)می‌توان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC6)اکنون اگر معادله REF _Ref330580384 h * MERGEFORMAT (2- 6) برای یک ذره توده‌ای کروی شکل در دستگاه مختصات کروی بسط داده شود، میتوان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC7)معادله REF _Ref330398567 h * MERGEFORMAT (2- 7) یک معادله دیفرانسیل معمولی مرتبه دوم می‌باشد، بنابراین دو شرط مرزی برای حل آن نیاز است این دو شرط در ادامه توضیح داده شده‌اند(برای جزئیات بیشتر به REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) رجوع شود):
شرط مرزی در سطح داخلی توده،r = ragg: غلظت اکسیژن در سطح داخلی توده برابر با در نظر گرفته شده است( REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب)):
(2- SEQ 2- * ARABIC8)شرط مرزی در مرکز توده،r =: در مرکز توده شرط تقارن وجود دارد:
(2- SEQ 2- * ARABIC9)اگر معادله دیفرانسیل REF _Ref330398567 h * MERGEFORMAT (2- 7) با شرایط مرزی معادلات REF _Ref330399466 h * MERGEFORMAT (2- 8) و REF _Ref330399471 h * MERGEFORMAT (2- 9) حل شود آنگاه جواب زیر حاصل می‌گردد:
where and (2- SEQ 2- * ARABIC10)گروه بی بعد  که در معادله REF _Ref330399611 h * MERGEFORMAT (2- 10) ظاهر شده است را عدد تایلی یا مدول تایلی می‌نامند که برابر است با [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]:
(2- SEQ 2- * ARABIC11) REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27نحوه تغییرات شعاعی غلظت بی بعد اکسیژن را درون یک توده به ازای مقادیر مختلف عدد تایلی نشان می‌دهد.
بر اساس معادله REF _Ref330399927 h * MERGEFORMAT (2- 11) حالت  حداقل با یکی از دو شرایط زیر متناظر است:
الف)ragg: ذرات تودهای بسیار ریز باشند،
ب)kC : ترم چشمه، به سمت صفر میل کند.


حالت (الف) متناظر است با حالتی که ذرات تودهای بسیار ریز باشند، در این حالت مدل توده‌ای به مدل همگن ساده می‌شود، به زبان دیگر این حالت بسیار به مدل همگن و مفروضات همگن پخش شدن اجزاءدر لایه کاتالیست نزدیک است. از طرف دیگر حالت (ب) متناظر با حالتی است که مصرف اکسیژن درون لایه کاتالیست به صفر رسیده است. در هر صورت همان‌طور که در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27 مشاهده می‌شود حالت حدی  ناشی از هر دو حالت (الف) یا (ب) که باشد، منجربه توزیع تقریباً یکنواخت غلظت اکسیژن درون کل توده است.

شکل STYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 7: تغییرات شعاعی غلظت بی بعد اکسیژن درون یک توده برای مدول تایلی مختلف.از طرف دیگر حالت حدی (مثل = 10در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27) متناظر با مصرف بسیار زیاد اکسیژن درون لایه کاتالیست است، به نحوی که نرخ نفوذ اکسیژن درون توده بسیار کمتر از نرخ مصرف اکسیژن است. این امر سبب می‌شود که اکسیژن توانایی نفوذ به اعماق توده را نداشته باشد و پس از کمی نفوذ درون توده به سرعت مصرف گردد در این حالت غلظت اکسیژن در r* = 1 به سرعت افت می‌کند که در REF _Ref331173594 h * MERGEFORMAT شکل ‏27مشخص است.
نرخ حجمی واکنش کاهش اکسیژن[mol m-3 s-1]، که همان میانگین نرخ حجمی مصرف اکسیژن درون توده می‌باشد با انتگرال گیری بر روی حجم کل توده به صورت زیر قابل محاسبه است:
(2- SEQ 2- * ARABIC12)در معادله REF _Ref330580866 h * MERGEFORMAT (2- 12)، Vagg حجم یک توده می‌باشد، که برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC13)
اکنون معادله REF _Ref330399611 h * MERGEFORMAT (2- 10) در معادله REF _Ref330398231 h * MERGEFORMAT (2- 5) جایگذاری شده، و سپس حاصل آن در معادله REF _Ref330580866 h * MERGEFORMAT (2- 12) جایگذاری می‌شود و انتگرال روی حجم توده محاسبه می‌شود، نرخ میانگین حجمی مصرف اکسیژن به صورت بی‌بعد و بر حسب عدد تایلی بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC14)در فرمول REF _Ref330581539 h * MERGEFORMAT (2- 14)، مقدار نرمال شده (بی‌بعد) نرخ مصرف حجمی اکسیژن می‌باشد که برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC15)
طبق فرض (چ) در بخش REF _Ref331435271 r h‏2-3-، نرخ حجمی مصرف اکسیژن با غلظت آن متناسب است، بنابراین ماکزیمم نرخ حجمی مصرف اکسیژن درون توده که در r = ragg رخ می‌دهد برابر است با ( REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب)):
(2- SEQ 2- * ARABIC16)ضریب موثرEr، که نسبت میانگین نرخ حجمی مصرفی اکسیژن به ماکزیمم نرخ مصرف اکسیژن می‌باشد، به صورت زیر تعریف می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC17) در حالت حدی، معادله REF _Ref330583898 h * MERGEFORMAT (2- 17) مقدارErرا برابر با 1 پیش‌بینیمی‌کند. از این نکته در بخش بعد برای تطبیق دادن مدل همگن و توده‌ای در شرایط حدی فوق استفاده می‌شود. اکنون معادلات REF _Ref330584219 h * MERGEFORMAT (2- 16) و REF _Ref330583898 h * MERGEFORMAT (2- 17) برای بدست آوردن با هم ادغام می‌شود:
(2- SEQ 2- * ARABIC18)نفوذ اکسیژن درون فیلم آیونومر اطراف تودهاکسیژن از طریق نفوذ در لایه نازک اطراف توده به درون آن نفوذ می‌کند.وبهترتیب غلظت اکسیژن در سطحبیرونی و داخلی فیلم آیونومر میباشد، این موضوع در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(ب) نشان داده شده است. اکنون شار مولی نفوذی اکسیژن به درون فیلم آیونومر اطراف هر توده را می‌توان با استفاده از مقاومت پخشی اکسیژن در مختصات کروی به صورت زیر بدست آورد:
(2- SEQ 2- * ARABIC19)agg، ضخامت مفروض لایه آیونومر اطراف توده است.
اگر aagg، سطح مؤثر (مساحت سطح مفید جهت نفوذ اکسیژن به درون تودهها نسبت به حجم لایه کاتالیست m/m) کل توده‌های موجود درون لایه کاتالیست باشد، اکنون نرخ کل اکسیژن مصرفی درون لایه کاتالیست برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC20)از سوی دیگر غلظت اکسیژن بر روی سطح بیرونی لایه آیونومر، ، با استفاده از قانون هانری قابل محاسبه است (قانون هانری در پیوست 2 توضیح داده شده است)، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC21)، ثابت هانری مربوط به انحلال اکسیژن درون آیونومر است. سان و همکارانش [REF _Ref332026047 h * MERGEFORMAT20]مقدار آن را 0.3125 [atm m3 mol-1] گزارش کرده‌اند.
اکنون مقدار غلظت اکسیژن در سطح داخلی فیلم آیونومر، ، با ادغام معادلات REF _Ref330627395 h * MERGEFORMAT (2- 18)، REF _Ref330627402 h * MERGEFORMAT (2- 19)، REF _Ref330627421 h * MERGEFORMAT (2- 21)و REF _Ref330627456 h * MERGEFORMAT (2- 20) بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC22)نرخ واکنش الکتروشیمیایینرخ واکنش الکتروشیمیایی از ادغام قانون فارادی و معادله REF _Ref330398327 h * MERGEFORMAT (2- 1) به صورت زیر قابل محاسبه است(شرحی بر قانون فارادی در پیوست 1 آمده است):
(2- SEQ 2- * ARABIC23)CL تخلخل لایه کاتالیست است.
نهایتاً نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل توده‌ای با جایگزین کردن معادله REF _Ref330628360 h * MERGEFORMAT (2- 22) در معادله REF _Ref330627395 h * MERGEFORMAT (2- 18) و جایگذاری معادله حاصله درون رابطه REF _Ref330628414 h * MERGEFORMAT (2- 23) بدست می‌آید:
مدل توده ای:(2- SEQ 2- * ARABIC24)معادله REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24) از دو بخش تشکیل شده است:
and (2- SEQ 2- * ARABIC25)بعداً اثبات می‌شود که Term I در معادله REF _Ref330628753 h * MERGEFORMAT (2- 25) تنها بخشی از مدل توده‌ای است که در مدل همگن نیز وجود دارد، Term II یک بخش اضافی است که در مدل توده‌ای ظاهر شده است و مدل همگن فاقد آن است.Term II، ترمی است که شامل پارامترهای ساختاری و هندسی ذرات توده‌ای بوده و به صورت مستقیم به شرایط عملکردی و چگالی جریان پیل وابسته نیست، از طرف دیگر Term I ترمی است که کاملاً وابسته به شرایط عملکردی و چگالی جریان پیل می‌باشد. در بخش نتایج این دو ترم از نظر مرتبه بزرگی با یکدیگر مقایسه شده‌اند. به نظر می‌رسد که دلیل ایجاد افت غلظت در چگالی جریان بالا در منحنی قطبیت پیل در مدل توده‌ای، همین اختلاف بین دو مدل همگن و توده ای یعنی، Term IIباشد. در نبود این ترم، مدل توده‌ای به مدل همگن کاهش می‌یابد، که در این حالت مدل همگن قادر به پیش بینی افت غلظت در چگالی جریان‌های بالا نیست و این یکی از اصلی‌ترین معایب مدل همگن بشمار می‌رود.
در معادله REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24) تنها ترم مجهول kCمی‌باشد. این پارامتر با استفاده از بررسی یک حالت حدی که در آن مدل توده‌ای به مدل همگن کاهش می‌یابد بدست می‌آید. مدل همگن تحت شرایط زیر از مدل توده‌ای قابل بازیافت است:
Er 1  Term II  (ragg, agg)مدل همگن:
(2- SEQ 2- * ARABIC26)از طرف دیگر نرخ واکنش الکتروشیمیایی در مدل همگن با استفاده از رابطه باتلر- ولمر به صورت زیر بدست می‌آید [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14]:
مدل همگن:
(2- SEQ 2- * ARABIC27)نهایتاً kC از تساوی دو رابطه REF _Ref330630372 h * MERGEFORMAT (2- 26) و REF _Ref330630376 h * MERGEFORMAT (2- 27) بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC28)
aeff سطح موثر پلاتین بر واحد حجم لایه کاتالیست است ([m2 m-3]). aوcبه ترتیب ضرایب انتقال بار سمت آند و کاتد میباشد.چگالی جریان مرجع می‌باشد که پرتاساراتی و همکارانش [REF _Ref332026674 h * MERGEFORMAT34] فرمول زیر را از برازش داده های تجربی پیشنهاد داده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC29)
غلظت مرجع اکسیژن می‌باشد که خواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] مقدار آن را 1.2mol m-3گزارش کرده‌اند.
انتقال جرم اکسیژنخواجه حسینی و همکارانش [REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT14] توزیع غلظت اکسیژن را بر حسب چگالی جریان محلی پیل (i) به صورت زیر بدست آورده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC30)که در آن Itotوبه ترتیب چگالی جریان پیل سوختی و ضریب نفوذ مؤثر کلی اکسیژن در کل لایه کاتالیست می‌باشد.
همان‌طور که قبلاً اشاره شد فرض بر این است که فضای خالی بین توده‌ها از آب مایع پر شده است، بنابراین همان‌طور که در REF _Ref331173305 h * MERGEFORMAT شکل ‏25(الف) دیده می‌شود دو مسیر موازی برای رسیدن اکسیژن به محل‌های انجام واکنش وجود دارد:
مسیر اول:انتقال اکسیژن به وسیله حل شدن در فاز آیونومر موجود در لایه کاتالیست.
مسیردوم: انتقال اکسیژن از طریق حل شدن در آب مایع موجود در فضای خالی بین ذرات توده‌ای.
اکنون برای محاسبه ، هر یک از دو مسیر بالا با یک مقاومت نفوذ بر اساس کسر حجمی متناظر با هر بخشی که اکسیژن به درون آن نفوذ کرده مدلسازی میشود.بر این اساس با در نظر گرفتن یک حجم کنترل به صورت کروی به شعاع r حول یک توده به شعاع raggمی‌توانمقاومت نفوذ به درون تودهاز طریق هر یک از مسیرها را به صورت زیر محاسبه کرد:
(2- SEQ 2- * ARABIC31)مقاومت نفوذ مسیر اول:
مقاومت نفوذ مسیر دوم:
در اینجا NوWبه ترتیب نشان دهنده زاویه‌ای از فاز آیونومر و بخش حفره در حجم کنترل انتخاب شده می‌باشد، که با توجه به کسر حجمی فازهای غشاء (Li)، فاز جامد (LS) و فضای خالی (CL) برابرند با:
(2- SEQ 2- * ARABIC32)ونیز به ترتیب ضریب انتشار مؤثر اکسیژن در آیونومر و آب مایع می‌باشد که با استفاده از تصحیح برگمان به صورت زیر به دست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC33)
(2- SEQ 2- * ARABIC34)
ضریب نفوذ اکسیژن در آب مایع می‌باشد که با استفاده از رابطه وایلک- چنگ بدست می‌آید [REF _Ref332027179 h * MERGEFORMAT35]:
(2- SEQ 2- * ARABIC35)
که در آن، وزن مولکولی آب بوده و برابر باg/mol 18 است.، حجم مولار اکسیژن در نقطه جوش نرمال است که برابر باcm3/mol 25.6است. پارامتر وابستگی است که برای آب مقدار آن 2.26می‌باشد.ویسکوزیته آب بر حسب سانتی پوآز [cP]می‌باشد، وایت[REF _Ref332027206 h * MERGEFORMAT36] مقدار آن را برای آب مایع به صورت زیر پیشنهاد کرده است:
(2- SEQ 2- * ARABIC36)
اکنون مقاومت معادل دو مقاومت موازی مسیرهای اول و دوم به صورت زیر قابل محاسبه می‌باشد:
(2- SEQ 2- * ARABIC37)
با جانشین کردن معادله REF _Ref330634607 h * MERGEFORMAT (2- 32) درمعادله REF _Ref330634616 h * MERGEFORMAT (2- 31) و استفاده از معادلههای حاصله در رابطه REF _Ref330634659 h * MERGEFORMAT (2- 37)مقدار بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC38)
محاسبه افت فعال‌سازیمقاومت در برابر عبور جریان پروتونی و الکترونی در فازهای غشاء و جامد موجود در لایه کاتالیست مربوط به افت فعال‌سازیمی‌باشد و با استفاده از قانون اهم بدست می‌آید. مار و لی [REF _Ref332025950 h * MERGEFORMAT18] رابطه زیر را بدست آورده‌اند:
(2- SEQ 2- * ARABIC39)که در آن، keffوeffبه ترتیب قابلیت هدایت مؤثر پروتونی و الکترونی فازهای غشاء و جامد در لایه کاتالیست می‌باشد، با استفاده از تصحیح برگمان و کسر حجمی متناظر با هر فاز میتوان نوشت:
(2- SEQ 2- * ARABIC40)
مقادیر kو در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 آمده است.
شرایط مرزیمعادلات حاکم بر انتقال اجزاء یک دستگاه معادلات دیفرانسیل معمولی بوده که شامل معادلات REF _Ref330628605 h * MERGEFORMAT (2- 24)، REF _Ref330636162 h * MERGEFORMAT (2- 30) و REF _Ref330636169 h * MERGEFORMAT (2- 39)می‌باشد. این دستگاه معادلات مرتبه اول غیر خطی و کوپل است. برای حل این دستگاه سه شرط مرزی مستقل لازم است که در ادامه توضیح داده می‌شود:
شرایط مرزی در سطح مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست (z=0):حفره‌های موجود در سطح مشترک لایه نفوذ گاز با لایه کاتالیست پر از آب فرض شده‌اند(فرض (ث) در بخش REF _Ref331435271 r h ‏2-3-). بنابراین اکسیژن برای نفوذ به درون لایه کاتالیست باید در آب حل شود. از این‌رو غلظت اکسیژن در این مرز با استفاده از قانون هانری بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC41)که در آن ، ثابت هانری برای انحلال اکسیژن در آب می‌باشد. برناردی و همکارانش [REF _Ref332025833 h * MERGEFORMAT13] این پارامتر را به صورت تابعی از دمای پیل بر حسب atm m3 mol-1 گزارش کرده‌اند، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC42)
فرض بر این است که تمامی پروتون‌هایی که از لایه کاتالیست آند به سمت کاتد از درون غشاء مهاجرت می‌کنندقبل از رسیدن به مرز مشترک لایه کاتالیست با لایه نفوذ گاز کاملاً مصرف می‌شوند، بنابراین در این مرز میزان چگالی جریان پروتونی محلی صفر خواهد بود.
(2- SEQ 2- * ARABIC43)این دومین شرط در این مرز می‌باشد.
شرط مرزی در سطح مشترک غشاء با لایه کاتالیست (z=LCL):چگالی جریان محلی در این مرز به بیشینه مقدار خود، یعنی چگالی جریان کلی پیل،Itot، می‌رسد:
(2- SEQ 2- * ARABIC44)جایگذاری معادله REF _Ref330637704 h * MERGEFORMAT (2- 44)در معادله REF _Ref330636162 h * MERGEFORMAT (2- 30) نتیجه می‌دهد که شار غلظت اکسیژن در این مرز برابر با صفر است، این یعنی اینکه اکسیژن موجود در لایه کاتالیست نمی‌تواند از طریق این مرز به داخل غشاء عبور کند (شار نفوذ اکسیژن در این مرز صفر است).
تمامی شروط مرزی را که در بخش‌های REF _Ref331452886 r h * MERGEFORMAT ‏2-7-1- و REF _Ref331452893 r h * MERGEFORMAT ‏2-7-2- توضیح داده شده است، به صورت شماتیکی در REF _Ref331453206 h * MERGEFORMAT شکل ‏28 نشان داده شده است.

شکلSTYLEREF 1 s‏2SEQ شکل_ * ARABIC s 1 8: شماتیک شروط مرزی در دو طرف لایه کاتالیست.شرحی بر پارامترهای استفاده شده در مدل‌سازیمقدار برخی از پارامترهای ساختاری و عملکردی برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 گزارش شده است. باقیمانده پارامترها در ادامه توضیح داده می‌شوند.
مساحت سطح مؤثر پلاتیندر لایه‌های کاتالیست مدرن مساحت سطوح انجام واکنش بسیار بیشتر از مساحت اسمی لایه کاتالیست می‌باشد. این به دلیل زبری لایه کاتالیست است که مساحت واقعی واکنش را تا چندین هزار برابر افزایش می‌دهد[REF _Ref332024550 h * MERGEFORMAT4]. مساحت سطح مؤثر پلاتین،aeff، در حقیقت نسبت مساحت سطح واقعی انجام واکنش به حجم لایه کاتالیست است، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC45)در معادله REF _Ref330642170 h * MERGEFORMAT (2- 45)، l، نسبت سطح مؤثر پلاتین می‌باشد. As مساحت سطح واقعی واکنش بر واحد جرم پلاتین است. ایتک[REF _Ref332027291 h * MERGEFORMAT37] مقدار آن را به صورت تجربی بر حسب کسر جرمی پلاتین به فرم زیر بیان می‌کند:
(2- SEQ 2- * ARABIC46)
f نسبت بارگذاری جرمی پلاتین به بارگذاری جرمی کل فاز جامد (پلاتین + کربن) می‌باشد، یعنی:
(2- SEQ 2- * ARABIC47)
mPtوmCبه ترتیب بارگذاری جرمی پلاتین و کربن است که مقدار آن‌ها برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 گزارش شده است.
تخلخل لایه کاتالیستمساحت سطح مؤثر توده‌ها برابر با سطح تمامی توده‌ها (سطح در دسترس برای نفوذ اکسیژن به درون توده‌ها) بر واحد حجم لایه کاتالیست است، و به صورت زیر بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC48)در رابطه REF _Ref330643201 h * MERGEFORMAT (2- 48)،CLبه منظور محاسبه سطح در دسترس برای نفوذ اکسیژن به درون توده‌ها بکار برده شده است. پارامتر n درمعادله REF _Ref330643201 h * MERGEFORMAT (2- 48)، تعداد توده‌ها بر واحد حجم لایه کاتالیست می‌باشد و به صورت زیر تعریف می‌گردد:
(2- SEQ 2- * ARABIC49)تعداد توده‌ها (#) از تقسیم زیر بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC50)
بنابراین:
(2- SEQ 2- * ARABIC51)که در آن Ls نسبت حجم کل Pt/C های موجود در لایه کاتالیست به حجم کل لایه کاتالیست است، یعنی:
(2- SEQ 2- * ARABIC52)
و Li,agg کسر حجمی غشاء درون هر توده می‌باشد،یعنی:
(2- SEQ 2- * ARABIC53)
که مقدار آن برای حالت پایه در REF _Ref331243557 h * MERGEFORMAT جدول ‏22 آمده است.
از آنجایی که درون توده‌ها فقط ذرات Pt/Cو فاز آیونومر است لذا می‌توان نوشت که:
(2- SEQ 2- * ARABIC54)
شایان ذکر است که حجم هر یک از توده‌ها برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC55)
کسر حجمی فاز جامد در لایه کاتالیست،Ls، به بارگذاری پلاتین و کربن وابسته است، بطوریکه:
(2- SEQ 2- * ARABIC56)PtوCبه ترتیب چگالی پلاتین و کربن می‌باشد.
فاز آیونومر درون لایه کاتالیست از دو قسمت تشکیل شده است: (الف) آیونومر درون ذرات توده‌ای (ب) فیلم نازک آیونومر اطراف ذرات. بنابراین کسر حجمی فاز غشاء در کل لایه کاتالیست برابر است با:
(2- SEQ 2- * ARABIC57)
نهایتاً تخلخل لایه کاتالیست از کم کردن کسر حجمی فازهای غشاء و جامد از عدد یک بدست می‌آید:
(2- SEQ 2- * ARABIC58)جدول STYLEREF 1 s‏2SEQ جدول_ * ARABIC s 1 2: پارامترهای عملکردی، فیزیکی و سینیتکی مدل (حالت پایه).پارامترها کمیت مقدار/مرجع
T دما، 50oC
P فشار گازهای ورودی، 5 atm
کسر مولی اکسیژن سمت کاتد، 100 %
کسر مولی هیدروژن سمت آند، 100 %
LCLضخامت لایه کاتالیست، 50 m [ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Rohmic مقاومت اهمیک پیل، 0.47×10-4m2[ REF _Ref332027389 h * MERGEFORMAT 38]
mPtبارگذاری جرمی پلاتین بر واحد سطح کاتد،0.0035 kg m-2[ REF _Ref332027389 h 38]
mC بارگذاری جرمی کربن بر واحد سطح کاتد، 0.045 kg m-2[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Pt چگالی پلاتین،21400 kg m-3C چگالی کربن، 1800 kg m-3
غلظت مرجع اکسیژن، 1.2 mol m-3[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
Cضریب انتقال بار کاتدی، 1.0
a ضریب انتقال بار آندی، 0.5
k قابلیت هدایت حجمی پروتونی، 17 m-1[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
 قابلیت هدایت حجمی الکترونی، 72700 m-1[ REF _Ref332025841 h * MERGEFORMAT 14]
raggشعاع توده، 0.75 m
agg ضخامت توده، 60 nm
ثابت هانری برای انحلال اکسیژن در آیونومر، 0.3125 atm m3 mol-1[ REF _Ref332026047 h 20]
lنسبت سطح مؤثر پلاتین، 0.75 [ REF _Ref332026047 h 20]

—d1896

3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36


3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه

user8290

4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].


3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه
پس از آن برای تهیه نانوذرات فریت کبالت ابتدا نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه در مقدار لازم آب دیونیزه روی همزن مغناطیسی بهخوبی حل شد و به طور همزمان نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه در متانول حل گردید. پس از آنکه هرکدام از نیترات‌ها به مدت 30 دقیقه هم خوردند، محلول اول به محلول دوم اضافه شد و ترکیب حاصل 30 دقیقه دیگر روی همزن مغناطیسی باقی ماند. بعد TEOS به آرامی به آن اضافه شد.

شکل 4-1 فازهای مجزا نمونه روی همزن.
همانطور که در شکل 4-1 دیده می‌شود، در ابتدا فاز دو ترکیب مجزاست ولی بعد از گذشت مدت زمان حدود 15 الی 20 دقیقه سل یکنواختی حاصل شد که به مدت 1 ساعت روی همزن مغناطیسی ماند. پس از آن سل حاصل درون غالب ریخته شد تا عملیات هیدرولیز در دمای اتاق اتفاق بیافتد و الکوژل نهایی شکل بگیرد. هنگامی که نمونه‌ها در غالب ریخته شد، برای جلوگیری از در معرض هوا قرارگرفتن، با پوشش محکمی محافظت شد (شکل 4-2).

شکل 4-2 نمونه‌های در قالب ریخته شده.

user8301

فهرست تصاویر و نمودارها
TOC o "1-3" h z u
HYPERLINK l "_Toc316054760" شکل(1-1):منحنی سرعت خشک شدن نسبت به رطوبت آزاد بطریق جابجایی در شرایط خارجی ثابت
6
شکل(1-2):منحنی سرعت خشک شدن بطریق جابجایی(رطوبت آزاد نسبت به زمان)6شکل(2-1):نمودار خشک کن دوار حرارت مستقیم همسو16شکل(2-2):نمودار خشک کن حرارت مستقیم ناهمسو16شکل(2-3):جریان همسو ایجاد شده توسط یک منبع خارجی17شکل(2-4):جریان همسو ایجادشده توسط یک مشعل داخلی18شکل(2-5):جریان ناهمسو ایجادشده توسط یک منبع خارجی18شکل(2-6):جریان ناهمسو ایجادشده توسط یک مشعل داخلی19شکل(2-7):یک سیستم احیا کننده حرارتی20شکل(2-8):نمودار خطی یک خشک کن دوار21شکل(2-9):پروفایل پره های رایج22شکل(2-10):توزیع حالت پایا برای رطوبت جامد و هوای خشک در جاییکه∆L=0.5m30شکل(3-1):خشک کن دوار آبشاری33شکل(3-2):حرکت آبشاری جامدات در داخل خشک کن دوار36شکل(3-3):نمایی از خشک کن دوار کارخانه تولید دی کلسیم فسفات مورد بررسی40شکل(3-4):نحوه قرارگرفتن پره ها در خشک کن41شکل(3-5):مشعل42شکل(3-6):ترمومتر43شکل(3-7):کانال مکش43شکل(3-8):موتور گیربکس44شکل(3-9):درایور اینورتر44شکل(3-10):فن مکنده45شکل(3-11):ریل راهنما45فهرست تصاویر و نمودارها

TOC o "1-3" h z u
شکل(3-12):چرخ دنده46شکل(3-13):نمودار خطی خشک کن دوار مورد بررسی با استفاده از نرم افزار اتوکد47شکل(3-14):رطوبت سنج دیجیتالیSartorius MA3549شکل(4-1): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور4/4 با تقریب مدلPageوModified Henderson & Pabis59شکل(4-2): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور5/4 با تقریب مدلTwo-TermوModified Henderson & Pabis59شکل(4-3): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور8/4 با تقریب مدل Two-Term وModified Henderson & Pabis60شکل(4-4): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور5با تقریب مدلTwo-Term وModified Henderson & Pabis61شکل(4-5): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور2/5با تقریب مدلPage وModified Henderson & Pabis62شکل(4-6): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور3/5با تقریب مدلModified Henderson and Pabis وPage63شکل(4-7): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور4/5با تقریب مدلModified Henderson and Pabis وTwo-Term63شکل(4-8): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور6/5با تقریب مدلModified Henderson and PabisوTwo-Term64شکل(4-9): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور7/5 با تقریب مدلModified Henderson and Pabis وTwo-Term65شکل(4-10): انحراف نسبت رطوبت اندازه گیری شده از خشک کن دوار به نسبت رطوبت پیش بینی شده در دور8/5با تقریب مدل Modified Henderson and Pabisو Two-Term65شکل(4-11):ساختار یک سلول عصبی69شکل(4-12):مفهوم نرون70فهرست تصاویر و نمودارها
شکل(4-13):تابع آستانه ای72شکل(4-14):تابع آستانه ای دو مقداری73شکل(4-15):تابع انتقال لگاریتمی73شکل(4-16):تابع انتقال خطی مثبت74شکل(4-17):تابع انتقال تانژانت74شکل(4-18):شبکه چند ورودی یک لایه75شکل(4-19):شبکه چند ورودی چندلایه76شکل(4-20):شبکه های بازگشتی76شکل(4-21):نمودار عملکرد شبکه عصبی76شکل(4-22):مسیرسیگنال ها در شبکه عصبی78شکل(4-23):مسیر سیگنال ها در شبکه عصبی طراحی شده برای خشک کن دی کلسیم فسفات79شکل(5-1):مقایسه ضریب تعیین7مدل برای دی کلسیم فسفات84شکل(5-2):مقایسه میانگین مربعات خطای 7 مدل برای دی کلسیم فسفات85شکل(5-3):مقایسه میانگین درصد خطای نسبی7مدل برای دی کلسیم فسفات85

مقدمه
دی کلسیم فسفات یکی از مکمل هایی است که تاثیر بسزایی در افزایش رشد و نمو، باروری و شیردهی و استخوانبندی دام و طیور را دارد و بهبود بخشیدن به کیفیت این محصول کمک شایانی به صنعت دام و طیور می کند. رطوبت موجود در دی کلسیم فسفات بر روی درصد جذب آن در بدن جاندار موثر است لذا برای رساندن رطوبت آن به حد مطلوبش (حداکثر 3 درصد) از خشک کن استفاده می شود. خشک کن مورد بررسی در اینجا خشک کن دوار می باشد.
بررسی روند خشک کردن در خشک کن دوار مورد نظر در 5 فصل انجام شده است. در فصل اول به تعریف فرایند خشک شدن می پردازیم. در فصل دوم به پیشینه بررسی های انجام شده بر روی خشک کردن و خشک کن ها نگاه اجمالی داریم. بررسی روش انجام کار و توصیف خشک کن مورد نظر در فصل سوم انجام می شود. در فصل چهارم مدل های ریاضی و مدل شبکه عصبی بر روی داده های مختلف صورت می گیرد و در نهایت در فصل پنجم جمع بندی نهایی و پیشنهادها ارائه می شود.
-82283248519فصل اول
مقدمه و کلیات
0فصل اول
مقدمه و کلیات

1-1-مقدمه
خشک کردن شاید قدیمی ترین، متداول ترین و یکی از پرکاربرد ترین عملیات در مهندسی شیمی باشد. بیش از 400 نوع از خشک کن ها در منابع گزارش شده است در صورتیکه بیشتر از 100 نوع از آنها قابلیت استفاده در صنعت را دارند. مقدار انرژی مصرفی در خشک کن ها برای فرایند های صنایع شیمیایی به 5 درصد و برای صنایع کاغذسازی به 35 درصد می رسد. خشک کردن در نتیجه تبخیر مایع توسط انتقال حرارت به مواد خامی که مرطوبند اتفاق می افتد[1].


بیش از 85 درصد از خشک کن های صنعتی از نوع همرفتی با هوای داغ یا تماس با گازهای حاصل از احتراق می باشد. بیش از 99 درصد از اهداف این عملیات حذف آب می باشد. نحوه خشک شدن جامد به مکانیزم انتقال حرارت، ماده خشک شونده و شیوه انتقال حرارت بصورت هدایت، همرفت و با تابش بستگی دارد. در بیشتر خشک کن های حرارت مستقیم مکانیزم انتقال حرارت، معمولاً همرفت است و در خشک کن های حرارت غیرمستقیم مکانیزم اصلی انتقال حرارت، هدایت می باشد. در هردو حالت امکان دارد بخش قابل توجهی از حرارت بطریق تابش منتقل شود[2].
در فرآیند خشک کردن، موادمرطوب در تماس با هوای غیراشباع قرار گرفته و در نتیجه از مقدار رطوبت کاسته و هوا مرطوب می شود. معمولاً فرآیند خشک شدن با حرارت داده هوا قبل از فرایند بهتر انجام می شود؛ بنابراین می توان فرایند خشک شدن را به دو مرحله تقسیم کرد: حرارت دادن هوا و تبخیر شدن رطوبت از مواد. بررسی جامع خشک کردن مستلزم آشنایی با عواملی است که بر روی حرکت مایع و بخار تحت شرایط حرارتی مفروض تاثیر می گذارد. این موضوع شامل بررسی ساختمان داخلی مواد جامد خواهد بود که برای محاسبه شدت جریان مایع و بخار بر اساس خواص فیزیکی و خواص سطحی مورد استفاده قرار می گیرند
در طراحی و عملکرد یک واحد خشک کن تاثیر چندین عامل را باید در نظر گرفت. همه این عوامل از درجه اهمیت یکسانی برخوردار نیستند. برخی از آنها در مرحله خشک شدن با شدت ثابت و برخی دیگر در مرحله خشک شدن با شدت نزولی اهمیت بیشتری دارند[2].
1-2-اصول خشک کردن
سینتیک خشک شدن، تغییرات زمانی مقادیرمتوسط رطوبت، درجه حرارت ماده، زمان خشک شدن، انرژی مصرفی و سایرمشخصات را تا حدامکان فقط به کمک خواص فیزیکی و شیمیایی مواد تعیین می شود در مقابل دینامیک خشک شدن تغییرات منحنی های درجه حرارت و رطوبت در بدنه خشک کن را مورد بررسی قرار میدهد.
انتقال حرارت از فضای پیرامون به مواد، موجب تبخیر رطوبت سطحی می شود. رطوبت می تواند از درون جسم به سطح منتقل و سپس تبخیر شود و یا درون محصول و در حالتی میان بخار-مایع، تبخیر و بصورت بخار به سطح محصول انتقال پیدا کند.
شدت خشک شدن تحت تاثیر پارامترهایی از فرآیند مانند درجه حرارت، رطوبت (فشار)، سرعت نسبی هوا و فشارکل می باشد. بطور کلی دوره معمولی خشک کردن شامل سه مرحله است: ماده غذایی تا دمای خشک کردن حرارت داده می شود، سپس رطوبت از سطح محصول با سرعتی مناسب با مقدار رطوبت تبخیر می شود، زمانیکه رطوبت به رطوبت بحرانی نزدیک می گردد، سرعت خشک کردن کاهش می یابد. رطوبت بحرانی تابعی از سرعت خشک کردن است، سرعت بالای خشک کردن سرعت رسیدن به نقطه رطوبت بحرانی را افزایش و سرعت پایین خشک کردن آنرا کاهش می دهد[4].
خشک کردن از طریق هدایت با خشک کردن از طریق همرفت اندکی تفاوت دارد. درحالت هدایت، موادجامد مرطوب در محفظه ای که از بیرون حرارت داده می شود، قرارگرفته و بخارهای حاصله از سوراخ های درنظر گرفته خارج می شوند. در حالت همرفت ، گاز داغ بر روی سطح مواد جامد مرطوب دمیده می شود در نتیجه هم منبع حرارتی تامین شده و هم امکان خارج نمودن بخار فراهم می گردد[2].
1-3-پدیده های انتقال در فرایند خشک کردن
همانطور که گفته شد، خشک کردن فرایند رطوبت گیری همزمان از طریق انتقال حرارت و جرم می باشد. عامل اصلی در خشک کردن، انتقال جرم از مواد جامد مرطوب می باشد. از جنبه نظری هیچگونه شناخت کمی از مکانیزم انتقال جرم از موادجامد در حال خشک شدن وجود ندارد. انتقال جرم در این حالت احتمالاً به اندازه، شکل و حالت ذرات تشکیل دهنده مواد جامد و چگونگی خروج مایعات و بخارات از منافذ و خلل و فرج داخل موادجامد و سطح خارجی آنها بستگی دارد. این حداکثر مطلبی است که در این مورد می توان اظهار داشت. در بعضی از انواع خشک کن ها (به خصوص خشک کن های هدایتی) و در بعضی مراحل معمولاً مراحل اولیه شدت خشک شدن بوسیله انتقال حرارت به ماده به جای انتقال جرم از مواد جامد در حال خشک شدن کنترل می شود. تحت این شرایط شدت خشک شدن توسط قواعد روشن انتقال حرارت تعیین می گردد و تا حدودی مستقل از خواص مواد در حال خشک شدن می باشد اما در حالت کلی، شدت خشک شدن به انتقال جرم از موادجامد در حال خشک شدن بستگی دارد[2].
با توجه به دو عامل فوق، در عمل باید به نکات زیر توجه نمود:
-تعیین کردن سرعت خشک شدن یک ماده با انجام دادن آزمایش ها ممکن است و بدست آوردن آن از لحاظ تجربی بسیار سخت می باشد.
-آزمایش ها باید بر اساس نوع خشک کن مورد استفاده، انجام شوند[5].
1-3-1-انتقال حرارت در فرایند خشک کردن
حرارت موردنیاز در خشک کردن مواد ممکن است از طریق تابش، همرفت ، هدایت و یا بوسیله جذب حجمی انرژی الکترومغناطیسی و یا بسامد موج رادیویی تامین شود. شیوه خشک شدن موادجامد، به مکانیزم انتقال حرارت به ماده خشک شونده و اینکه کدامیک از حالت های هدایت، همرفت و تابش موثرند، بستگی دارد. در بیشتر خشک کن های حرارت مستقیم، مکانیزم اصلی انتقال حرارت معمولاً همرفت است که در طی آن بوسیله عبور جریان گاز داغ از بین و یا از روی مواد، عمل خشک کردن صورت می گیرد. در خشک کن های حرارت غیرمستقیم، مکانیزم اصلی انتقال حرارت، هدایت است که در آن حرارت از طریق جداره به مواد منتقل می شود. در هر دو حالت امکان دارد بخش قابل توجهی از حرارت بطریق تابش منتقل شود.
همچنین هنگامیکه انتقال حرارت بطریق همرفت است، هدایت حرارتی نیز تا حدی تاثیر خواهد داشت و بالعکس. به ندرت اتفاق می افتد که مکانیزم انتقال حرارت در یک خشک کن فقط تابش باشد؛ بنابراین می توان خشک کردن موادجامد را بر مبنای همرفت و یا هدایت بررسی کرده و سپس اثرات انتقال حرارت به روش های دیگر را در روابط مربوط وارد نمود.
1-3-2-انتقال حرارت به طریق همرفت
در این حالت موادجامد مرطوب بر اثر عبور جریان گاز داغ از میان و روی سطح بستر مواد، خشک می شوند. گاز داغ هم به عنوان عامل انتقال حرارت از طریق همرفت و هم به عنوان عامل خارج کننده بخارات حاصل، عمل می کند. فرایند خشک کردن در دو مرحله مجزا صورت می گیرد. در ابتدا شدت خشک شدن ثابت بوده و سپس در مقداری مشخص از رطوبت، به تدریج کاهش می یابد تا هنگامی که مواد کاملاً خشک شوند. مقدار رطوبتی که در آن شدت خشک شدن شروع به تنزل می کند، مقدار رطوبت بحرانی نامیده می شود. در بعضی موارد، امکان دارد مقدار رطوبت اولیه کمتر از مقدار رطوبت بحرانی باشد، در این صورت عمل خشک کردن تماماً در مرحله شدت نزولی بوده و در هیچ مرحله ای ثابت نیست. منحنی های شدت نزولی نیز امکان دارد مقعر، محدب و یا بطور تقریبی خط راست باشند. انحنا در منحنی خشک شدن، بعلت تغییر شکل فیزیکی مواد است.
مرحله خشک شدن با شدت ثابت، در حالتی اتفاق می افتد که سطح مواد جامد بوسیله مایع مرطوب شده و خشک شدن در سطح مواد صورت پذیرد. در این حالت شدت خشک شدن بطور کامل توسط شرایط خارجی کنترل می شود که این شرایط شامل سرعت، دما و مقدار رطوبت گاز خشک کننده می باشد؛ بنابراین اگر این عوامل ثابت باشند، شدت خشک شدن نیز ثابت است. همچنین در این مرحله شدت انتقال مایع از درون مواد جامد به سطحی که درآن تبخیر صورت می گیرد به نحوی است که تداوم عمل مانعی ایجاد نمی کند. در مرحله خشک شدن با شدت نزولی میزان انتقال مایع به سطح کاهش یافته، بطوریکه به عامل تعیین کننده زمان خشک شدن تبدیل می شود. در این حالت سطح مواد دیگر کاملاً مرطوب نیست. در حالیکه شدت انتقال مایع به سطح کاهش می یابد، تاثیر شرایط خارجی به تدریج نقصان یافته و کاهش شدت خشک شدن صرفاً مربوط به کاهش شدت انتقال مایع به سطح می باشد[2].

شکل (1-1). منحنی سرعت خشک شدن نسبت به رطوبت آزاد به طریق همرفت در شرایط خارجی ثابت[2].
149034538735 شکل (1-2). منحنی سرعت خشک کردن بطریق همرفت (رطوبت آزاد نسبت به زمان)[2].
1-3-3-انتقال حرارت بطریق هدایت
در خشک کردن به طریق هدایت، موادجامد از طریق جداره حرارت داده می شوند و بدین ترتیب رطوبت آن تبخیر شده واز سیستم خارج می شود. این خشک کن ها غالباً در فشارهای پایین عمل می کنند و این موضوع موجب کاهش نقطه جوش مایع شده و در نتیجه اختلاف دمای بین منبع حرارتی و مواد افزایش می یابد[2].
دمای جامد به نقطه جوش مایع رسیده و در آن ثابت می ماند. در پایان، دمای جامد تا دمای جداره افزایش می یابد وامکان دارد توزیع درجه حرارت در رابطه با بسترهای ساکن و ضخیم موادی که دارای ضریب هدایت حرارتی پایینی می باشند، یکنواخت نباشد؛ بنابراین نظیر خشک کردن از طریق همرفت در این حالت نیز می توان دو مرحله در نظر گرفت، یک مرحله خشک شدن سریع در ایتدا و سپس مرحله خشک شدن کندتر می باشد.
شباهت موجود تصادفی است و در واقع در این حالت تفاوت محسوسی بین دو مرحله نظیر حالت همرفت وجود ندارد و مراحل، بیشتر به شرایط عمل و طرح دستگاه بستگی دارد تا به مواد خشک شونده. بطور کلی شدت خشک شدن بگونه ای یکنواخت کاهش می یابد.
1-3-4-انتقال حرارت بطریق تابش
در بعضی موارد، تابش، مکانیزم اصلی حرارت دهی در خشک کن هاست ولی معمولاً در مقایسه با انتقال حرارت هدایتی و یا همرفت بخش کوچکتری از انتقال حرارت را تشکیل می دهد؛ بنابراین تابش را می توان بعنوان یک عامل اصلاحی برای همرفت و یا هدایت در نظر گرفت. اثر تابش بر روی سطح مواد در حال خشک شدن سبب افزایش شدت خشک شدن می شود بطوریکه شدت خشک شدن از آنچه که بر اثر مکانیزم های همرفتی و یا هدایتی محاسبه می شود، زیادتر می گردد [2].
1-4-عوامل موثر در خشک کردن
عوامل موثر در خشک کردن را می توان بصورت زیر دسته بندی کرد:
الف-انتقال حرارت
انتقال حرارت از منبع حرارتی به سطح مایع
انتقال حرارت در لایه بین مایع و جامد
انتقال حرارت از جامد به مایع
انتقال حرارت از جامد به مایع از طریق لایه سطحی و از لابه لای منافذ و خلل و فرج توده جامد
ضریب هدایت حرارتی مایع
ضریب هدایت حرارتی موادجامد مرطوب
ضریب هدایت حرارتی موادجامد تقریباً خشک
گرمای نهان تبخیر مایع
گرمای هیدراسیون (هنگامیکه بایستی آب تبلور تبخیر شود)
رابطه بین دمای عمل و نقطه ذوب ماده مرطوب، برخی از مواد قبل از اینکه تمام رطوبت آن تبخیر شود ذوب می شوند
اثرات الکترولیت موجود در مایع، بر روی مشخصات خشک کردن مواد.
ب- محیط خشک کن
فشار و دمای محیط خشک کن
ترکیب گاز محیط خشک کن
سرعت نسبی محیط مجاور بستر خشک کن
درجه اشباع محیط خشک کن نسبت به بستر مواد جامد
فشار بخار موثر مایع با در نظر گرفتن تغییرات در افزایش نقطه جوش مایع در طول فرایندخشک کردن
ج-خواص فیزیکی سیستم های جامد-مایع
کشش در سطح مشترک بین جامد و مایع
ضخامت لایه سطحی بین جامد ومایع
نسبت سطح به حجم مایع در داخل منافذ
ضریب نفوذ بخار بین منافذ
مکش مویین مایع در منافذ
اختلاف غلظت مایع در منافذ
وجود مواد رشته ای یا کلوخه ای در مواد جامد
اندازه مولکول مایع در رابطه با بعضی از مایعات آلی
حداکثر مقدار ناخالصی مایع در ماده خشک
د-خواص مواد جامد
اندازه ذرات
سطح موثر موادجامد
تخلخل
حلالیت مواد جامد در مایع
سخت شدن سطح موادگلی شکل در حال خشک شدن، در حالتی که سطحی تقریباً غیر متخلخل ایجاد می شود و رابطه این پدیده با شدت خشک شدن
تشکیل کیک در حین خشک شدن و تجمع
مقاومت مواد خشک شده در مقابل ساییدگی
حداکثر مقدار مایع مجاز در محصول خشک شده[2].
1-5-انتقال جرم در فرایند خشک شدن
امروزه در صنایع غذایی و دارویی انتقال رطوبت به مواد موضوع حائز اهمیتی می باشد. تعداد مکانیزم های انتقال رطوبت، زیاد و اغلب آنها پیچیده اند. پدیده های انتقال بطور معمول بر اساس نفوذ فشاری، نفوذ حرارتی، نفوذ اجباری و نفوذ عادی تقسیم می شوند.
در متون علمی مربوط به فرایند خشک کردن، علاوه بر نفوذ تعدادی از مکانیزم های دیگر انتقال جرم نظیر نفوذ سطحی، جریان هیدرودینامیک یا جریان توده ای و جریان مویینگی بیان شده است. بدلیل اینکه امکان دارد بیش از یک مکانیسم در جریان کلی حضور داشته باشند، مدلسازی مشکل می شود و حضور مکانیزم های مختلف در هنگام فرایندخشک شدن تغییر می کند. توسعه دادن یک مدل خشک کن کارآمد به شناخت و استفاده از همه مکانیسم های موجود، نیاز دارد[6].
انواع مکانیزم های انتقال جرم داخلی در فاز مایع عبارت است از: انتشار، جریان مویینگی، نفوذسطحی و در فاز بخارعبارت است از: انتشار دوتایی، انتشار نادسن، نشت، جریان لغزشی، انتشار استفان، جریان بوسیله تبخیر و میعان.
اگر مقاومت انتقال جرم در لایه مرزی گاز بیشتر از مقاومت نفوذ رطوبت از داخل ماده به سطح آن باشد، شدت خشک شدن بیشتر به شرایط بیرونی عامل خشک کننده (هوا) بستگی داشته و تقریباًمستقل از پارامترهای جامد است.
اگر مقاومت انتقال جرم در فاز گازی و ماده مرطوب تقریباً برابر باشد، ویژگی های هوا (عامل خشک کردن) باید در نظر گرفته شود.
1-6-تعاریف در خشک کردن
برای آشنایی با نمادها و مفاهیم خشک کردن، تعاریف مختصر آنها در زیر ارائه می شوند:
الف-رطوبت مطلق در فاز گاز [4]
H=Pwp-Pw×mwmg (1-1)
در معادله بالا، H رطوبت مطلق، mw جرم مولکولی بخار مرطوب، mg جرم کل که هر دو بر حسب کیلوگرم می باشند، P فشار کل و pw فشارجزیی بخار مرطوب بر حسب پاسکال می باشد.
هنگامیکه فشارجزیی بخار در گاز با فشاربخار مایع مساوی شود، گاز در حالت اشباع قرار دارد.
Hs =Pw0P-Pw0×mwmg (1-2)
که در آن P0w فشار بخار اشباع بر حسب پاسکال است.
ب- رطوبت نسبی در فاز گاز
میزان رطوبت نسبی هوا در یک دمای معین از رابطه زیر بدست می آید:
RH=φ=PwPw0 (1-3)
که در آن RH رطوبت نسبی هوا (φ نیز نشان داده می شود) است و بیانگر نسبت فشاربخار جزیی به فشاربخار اشباع در هر دو دمای معین می باشد.
ج- دمای حباب خشکTD
دمایی است که با دماسنج معمولی اندازه گیری می شود.
ه-دمای حباب مرطوب Tw
باگذر سریع گاز از روی یک دماسنج حباب مرطوب اندازه گیری می شود. از این دما همراه دمای حباب خشک برای اندازه گیری رطوبت نسبی گاز استفاده می شود.
و-میزان رطوبت در جامد مرطوب
میزان رطوبت عبارت است از وزن آب درون جسم تقسیم بر وزن ماده جامد خشک و یا ماده جامد مرطوب.
MCwb=Ww=WdWd+1 (1-4)
MCwb : مقدار رطوبت در مبنای مرطوب.
Ww:وزن آب به ازای یک کیلوگرم ماده مرطوب
Wd:وزن آب به ازای یک کیلوگرم ماده خشک.
MCdb=Wd=Ww1-Ww (1-5)
MCdb:مقدار رطوبت در مبنای خشک
میزان رطوبت عامل مهمی در طراحی خشک کن های صنعتی است که به کمک آنها قادر به بیان سینتیک خشک شدن ماده و بررسی رفتار تعادلی آن خواهیم بود.
ز-رطوبت تعادلی
مقدار رطوبت محصول که با شرایط دما و رطوبت محیط در حالت تعادل قرار دارد را رطوبت تعادلی می گویند.
ح- رطوبت آزاد
مقدار رطوبتی است که بطور مکانیکی در فضای خالی ماده غذایی محبوس شده است و ویژگی های آن کم و بیش برابر با توده آب است.
س-رطوبت ناپیوسته
رطوبت مازاد بر مقدار رطوبت تعادلی را رطوبت ناپیوسته می گویند که برابر با رطوبت اشباع می باشد.
ش-رطوبت پیوسته
مقدار رطوبتی که بطور قوی با شبکه ماده غذایی پیوند یافته و ویژگی های آن با توده آب متفاوت است را رطوبت پیوسته گویند.
-178535135155فصل دوم
پیشینه مطالعات خشک کن دوار و مدلسازی آن
00فصل دوم
پیشینه مطالعات خشک کن دوار و مدلسازی آن

2-1-مقدمه
خشک کردن بطور معمول روند حرارتی برای از بین بردن رطوبت برای رسیدن به یک محصول مطلوب می باشد. با وجود اهمیت آن در بسیاری موارد طراحی و بهره برداری از خشک کن ها بر اساس تجربه مهندسین انجام می شود، با اینحال مشاهده بر اساس تجربه تا حد زیادی کنترل شده است[8].
فرایند خشک کردن بصورت دوار یکی از متداول ترین مراحل صنعت می باشد که در تولید بسیاری از محصولات شیمیایی، غذایی، موادمعدنی، متالوژی یا فرآوری ضایعات بکار می رود. قابلیت تصفیه مقدار زیادی از مواد، خشک کن دوار را همانند یک راکتور مناسب گاز-جامد با گرمای ویژه و انتقال جرم می سازد[14].
خشک کردن به معنای کاهش رطوبت از تولیدات و راه حل نهایی برای نگهداری می باشد، زیرا رطوبت موجود در سطح محصول اگر کاهش داده شود مانع از پوسیدگی آن می شود. در مقابل دیگر روش های نگهداری، خشک کردن مواد غذایی از نظر ارزش تغذیه ای سطح بالاتری را دارا می باشد. در مطالعات انجام شده بر روی خشک کن ها، کارشناسان در تلاش برای بدست آوردن برنامه های کاربردی تر بجای خشک کن های معمولی هستند[13].
خشک کن دوار می تواند بوسیله حرارت خارجی در تصفیه موادآلی یا حرارت داخلی برای فرآیند موادمعدنی عمل کند. معمولاً این حالت دوم همانند یک کوره کلاسیک طراحی شده است که در آن یک مشعل در ورودی به منظور آزاد کردن انرژی لازم برای عملیات حرارتی قرار داده شده است. فرایند خشک کردن عبارتست از خارج کردن رطوبت از این مواد توسط فناوری های متفاوت نظیر خشک کردن فلش، بستر سیال ، در بسیاری از بخش های مهم تولیدی (معدنی، پلیمر، کاغذ) می باشد. برای صنعت جاده سازی، خشک کن های استوانه ای دوار بیشتر به فرایندهای پیوسته به منظور رسیدن به بالاترین سرعت تزریق مصالح و انجام متوالی عملیات خشک کردن، حرارت دادن، مخلوط کردن وپوشاندن با قیر برای تولید بتن آسفالت اختصاص دارد[14].
2-2-اصول عملیات
ساده ترین نوع خشک کن های آبشاری شامل یک استوانه دوار که شیب خفیفی دارد، می شود که یک سری پره پیرامون آن برای بالا بردن، توزیع، انتقال مواد تنظیم شده است. پره ها بخصوص برای همرفت مواد که خشکی آن افزایش می یابد، طراحی می شوند.
اصول عملیات بر پایه شست و شو بصورت آبشاری مواد مرطوب با یک جریان گاز داغ می باشد. جریان جامد یا بصورت همسو و یا ناهمسو می باشد. گاز داغ رطوبت را تبخیر می کند. حرارت از ماده خارج می شود و تبخیر بخارآب بسرعت دمای گاز را کاهش می دهد بطوریکه در دمای نسبتاً کم خشک کن را ترک می کنند.
بازده خشک کن بطورعمده به اختلاف بین دمای گاز ورودی و خروجی، سرعت انتقال حرارت و همچنین رابطه بین طراحی پره ها و سرعت چرخش بستگی دارد. بهرحال صرفنظر از دمای مواد و گاز، زمان ماند یا خشک کردن ممکن است مهم باشد زیرا بوسیله سرعت نفوذ آب از درون به سطح ماده کنترل می شود.
2-3-خشک کن های مستقیم
2-3-1-خشک کن های همسو
خشک کن های همسو بطور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند و بخصوص برای خشک کردن موادخیلی مرطوب که به حرارت حساس هستند، مناسب اند. مواد مرطوب در تماس با گاز داغ قرار می گیرند و بسرعت رطوبت سطح تبخیر می شود. سرعت انتقال حرارت در ابتدا بسیار بالاست که باعث افت فوری و قابل توجه در دمای گاز می شود که مانع از بیش از حد گرم شدن ماده و پوسته خشک کن می گردد. محصول نهایی در تماس با گاز در پایین ترین دما می باشد و قادر خواهد بود مقدار رطوبت را معمولاً با تنظیم دمای گاز خروجی کنترل کند.
89027017716500

شکل (2-1). نمودار خشک کن دوارحرارت مستقیم همسو[27].
2-3-2-خشک کن های ناهمسو
خشک کن های ناهمسو اغلب برای موادی مناسبند که تا حداقل میزان رطوبت بایدخشک شوند. در هرصورت تا زمانیکه محصول نهایی در تماس با گاز در دمای بسیار بالا قرار دارد، خشک کن های ناهمسو اغلب برای موادی که به حرارت حساس هستند، مناسب نیستند. استفاده از این سیستم می تواند کارآمدتر باشد و رطوبتی که در محصول می ماند را نمی توان به آسانی کنترل کرد.

شکل (2-2) .نمودار خشک کن دوار حرارت مستقیم ناهمسو[27].
2-3-3-سیستم حرارتی
در هردو سیستم همسو و ناهمسو، مواد در تماس مستقیم با گازهای خشک کننده داغ قرار می گیرند که معمولاً با انرژی ناشی از احتراق سوختهایی نظیر نفت، گاز یا سوخت کوره در محدوده 0C1000-250 موردنیاز کار می کنند. بهرحال برای کاربردهای دما پایین و حساس به حرارت یا همراه با آلودگی باید خودداری گردد. هوا بطور غیرمستقیم می تواند با جریان الکتریکی یا بخار مبدلهای نوع لوله ای گرم شوند.
خشک کن ها معمولاً با دو دمنده کار می کنند، سیستم مکش متعادل که بوسیله آن گاز ورودی کمی زیر فشار منفی است که میزان نشت هوا را به حداقل برساند. هنگامیکه موادخشک می شوند تحت تاثیر حرارت یا پرتو شعله قرار نمی گیرند، یک مشعل گازی یا نفتی می تواند آتش را بطور مستقیم وارد استوانه کند.
ترکیب دو عامل دمای بسیار بالا (0C1300-800) و تابش های ناشی از شعله، هنگامیکه اندازه خشک کن و ظرفیت سیستم گاز خروجی کاهش یابد، بالاترین بازده حرارتی را بوجود می آورد. در اینجا رقیق کردن هوا بوسیله دمنده خروجی از گرم شدن بیش از حد پوسته خشک کن جلوگیری می کند.
2-3-4-کاربردهای جریان همسو
1-خوراک تر در تماس با گاز داغ خشک کننده که توسط یک منبع خارجی آماده میگردد، قرار دارد. انتقال حرارت توسط همرفت انجام می گیرد.

شکل (2-3) .جریان همسو ایجاد شده توسط یک منبع خارجی [27].
این روش برای موادمعدنی، کودهای شیمیایی، غلیظ سازی شناوری، فسفات ها، خوراک حیوانات و... بکار می رود.
2-خوراک تر در تماس با گاز داغ خشک کننده که توسط یک مشعل داخلی آماده میگردد، قرار دارد و بازده حرارتی بالایی را ایجاد می کند و انتقال حرارت بوسیله همرفت و تابش انجام میگیرد.

شکل (2-4) .جریان همسو ایجاد شده توسط یک مشعل داخلی[27].
این روش برای کانی های سنگین، سنگ خردشده، ماسه، تفاله، موادنسوز و جداسازی سنگ آهک و خاک رس بکار می رود.
2-3-5-کاربردهای جریان ناهمسو
1-محصول نهایی در تماس با گاز داغ خشک کننده که توسط یک منبع خارجی آماده میگردد، قرار دارد. انتقال حرارت توسط همرفت انجام میگیرد.

شکل (2-5) .جریان ناهمسو ایجاد شده توسط یک منبع خارجی [27].
این روش مناسب برای سیلیکاژل، شکر، نمک های شیمیایی و محصولات کریستالی (رنج دمایی پایین)، آمونیوم نیترات، کانی ها، موادمعدنی و رنگدانه ها می باشد.
2-محصول نهایی در تماس با گاز داغ خشک کننده که توسط یک مشعل داخلی آماده میگردد، قرار دارد و بازده حرارتی بالایی را ایجاد می کندو انتقال حرارت بوسیله همرفت و تابش انجام میگیرد.
904875127000

شکل (2-6) .جریان ناهمسو ایجاد شده توسط یک مشعل داخلی [27].
این روش برای ماسه، شن، سنگ های شکسته، سنگ آهک، ترکیب کردن، خشک کردن و پیش گرم کردن و خاکسترشدن مناسب می باشد.
2-4-چرخه (بازیافت) گاز و سیستم های جامع
برای بازده گرمایی بالا یا زمانیکه مواد ذاتاً خطرناک اند، اغلب فرایند بازیافت گازخروجی بکار می رود. در سیستم های با آتش مستقیم این امکان برای بازیافت نسبت زیادی از گاز خروجی به هوای گرم فراهم می کند. رطوبت بالا یک محیط ایمن و خنثی بوسیله جابجا کردن مقدار زیادی اکسیژن توسط هوا ایجاد می کند. همچنین انرژی ذخیره شده قابل توجهی بعلت برگشت دادن گرما از خروجی خشک کن بدست می آید تا هنگامیکه حجم گاز خروجی به مقدار زیادی کاهش یابد. در نتیجه غبارگیری، گرمازایی و بوزدایی از مرطوب کردن گاز می تواند اقتصادی تر از یکپارچه سازی یک تصفیه کننده گاز مرطوب، تصفیه کننده گاز-کندانسور یا سیستم تبخیر با سیستم احیا کننده اختیاری باشد.

شکل (2-7) .یک سیستم احیا کننده حرارتی [27].
2-5-ویژگی های یک خشک کن دوار
یک خشک کن دوار شامل یک پوسته استوانه ای چرخنده بصورت افقی و با کمی شیب به سمت قسمت خروجی خوراک می باشد. مواد مرطوب از یک انتهای استوانه وارد و از انتهای دیگر محصول خشک شده خارج می شود. هنگامیکه استوانه می چرخد، پره های بالا برنده مواد جامد را بالا می برند و به داخل هوای داغ در حال جریان می پاشند و در نتیجه سطح مواد جامد بطور کامل در معرض هوای داغ قرار گرفته و عمل خشک شدن بطور موثرتری انجام می گیرد. در محل ورود مواد چند پره مارپیچی قرار دارد که به جلو راندن مواد کمک می کند تا به پره های اصلی برسند یعنی خشک کن های دوار شامل پره هایی برای حمل مواد از یکی از انتهاهای خشک کن و سپس رها کردن آن در طرف دیگر می باشد که آن هم توسط گازهایی به منظور انتقال مواد و گرما بین مواد دانه ای و فازهای گازی صورت می گیرد.

شکل (2-8) .نمودار یک خشک کن دوار [27]
2-6-طراحی یک خشک کن دوار
برای طراحی یک خشک کن دوار باید موارد زیر را لحاظ کرد:
1-طول و قطر خشک کن
2-شیب خشک کن
3-مقدارحرارت
4-مقدار هوای لازم برای عمل خشک کردن
5-جهت جریان
6-تعداد دور استوانه در واحد زمان
7-نوع و تعداد و طرح پره ها.
خشک کردن در خشک کن دوار به نوبه خود فرایند بسیار پیچیده ای است، زیرا علاوه بر خشک کردن حرارتی شامل حرکت ذرات درون خشک کن نیز می باشد. حرکت ذرات درون خشک کن توسط پره ها یا فازهای گازی درون آن صورت می گیرد.
اکثر خشک کن های دوار یک پیکربندی فازی منفرد ساده یا بعضاً پیکربندی های دیگری بعنوان مثال فازهای سه گانه یا چهارگانه ممکن است داشته باشند که پیکربندی های (وضعیت) پره های داخل آن نیز از شکل مارپیچ حلزون گرفته تا شکل مستقیم نیز تغییر پیدا می کند و به سمت مجرای خروجی خشک کن بصورت منحنی (آبشاری) بهم می پیوندند. میزان بار پره های داخل خشک کن توسط شرایط عملکردی، خواص فیزیکی مواد و وضعیت هندسی خشک کن که شامل وضعیت هندسی پره ها است تعیین می شود. قاعده کلی برای انواع خشک کن های دوار افزایش انتقال مواد و گرما بین مواد دانه ای و گاز می باشد که این شامل انتقال مواد از یکی از انتهای خشک کن در طول دیواره ها و سپس امکان تخلیه مواد از دیگر انتهای خشک کن می باشد. این افزایش تماس بین گازهای داغ واسطه و مواد دانه ای بسیار ریز منجر به بهبود انتقال مواد و گرما می گردد.
پره های خشک کن دوار بمنظور کنترل دما و حجم رطوبت بکار می رود. از آنجاییکه پره های خشک کن دوار متنوعند که گاهاً شامل واحدهای چندگانه یا واحدهای با مشخصاتی همچون پرشدن از مرکز را دارا می باشند. پره ها معمولاً هر 6-2/0 متر انحرافاتی پیدا می کنند و شکلشان تیز بستگی به خواص ذرات جامد دارد. مثلاً پره های شعاعی با لبه 90 درجه برای مواد با سیالیت بالا و پره های مسطح و تخت بدون لبه برای موادچسبناک بکار می رود. مرسوم است که در طی خشک کردن متناسب با خواص تغییر پذیر مواد، طرح های متنوع پره ها در سرتاسر طول خشک کن بکار می رود. مثلاً در انتهای تغذیه مواد، معمولاً پره های مارپیچی جهت توزیع بهتر مواد زیر شوت یا نقاله بکار می رود.
در شکل زیر چندنمونه از پره های رایج نمایش داده شده است.

شکل (2-9) .پروفایل پره های رایج [27].
پره های a، b، C و d غالباً در خشک کن های دوار آبشاری شکل بکار می رود. طرح a برای مواد چسبناک در انتهای خیس خشک کن استفاده می شودو طرح d که شکلی شبیه به دایره دارد در مقایسه با طرح b و c فرم ساختار پیچیده تری دارد. طرح e، پره توزیع زاویه ای برابر و f، پره توزیع متمایل به مرکز، برای بهبود عملکرد خشک کن پیشنهاد می شود هرچند که پروفایلشان پیچیده تر است [24].
2-7-نمونه هایی از خشک کردن در صنایع مختلف
خصوصیات انتقال حرارت در درون خشک کن استوانه ای دوار اهمیت قابل توجهی همانند دیگر کاربردهای صنعتی دارد. مشکل علمی در معلق کردن مانند پیش بینی حرکت ذرات از جمله پیوستگی، سرعت انتقال حرارت و جرم و تبادل حرارت داخلی سراسری همچنان وجود دارد. این پدیده ها به منظور بالا بردن انتقال حرارت و جرم و بهبود عملکرد کلی خشک کن استوانه ای دوار بسیارمهم هستند.
نکات مهم بر روی پدیده ای انتقال حرارت درون ذرات کوره دوار متمرکز شده است. Thammarong و همکاران بسیاری از نتایج آزمایشات موجود در کتب را به شرح و بررسی ضریب انتقال گاز-دیواره (hgw) و ضریب انتقال حرارت جامد-دیواره (hsw) اختصاص داده اند. بر اساس مدل نفوذ، سوالات زیادی در مورد پیش بینی ضریب انتقال جامد-دیواره در کوره دوار در آزمایشگاه با مواد شن و ماسه شناسایی شده‌اند[33].
Wes و همکاران برای اولین بار یک معادله نیمه تجربی از تعداد زیادی داده را معرفی کرده اند. Schlunder ضخامت فیلم گازλ برای مدلسازی نفوذ به منظور بدست آوردن دقیق انتقال حرارت از طریق سیال و محیط متخلخل را نشان داد. مدل wes و همکاران در سرعت چرخش پایین (n<<6 rpm) سازگار است [35-34].
بجز چند کار بر مبنای آنالیز کلی یا ابزار CFD، تعداد کمی از مطالعات قبلی بر روی تجزیه و تحلیل انتقال حرارت درون خشک کن استوانه ای دوار در مقیاس بزرگ انجام شده است. با وجود اختلاف سایز بین ذرات و دانه ها، که Leguen و همکاران بر روی آن کار کرده اند، نشان داده شده است که مخلوط کردن دانه های ریز در توده جریان شکل (2-10) مشابه معلق کردن ذرات در آزمایشگاه بنظر میرسد. Fernandes و همکاران از یک مدل خشک کن ساده شده از یک ضریب کلی انتقال حرارت که توسط miller و همکاران مطرح شده، استفاده کرده اند. نتایج این مدل منجر به انحراف برابر با 20 درصد در مقایسه با اندازه گیری آزمایشگاهی می شود، بهترین تخمین ضریب انتقال حرارت در این نوع مدل خشک کن مطرح می شود [38-37-36].
افراد زیادی بر روی فرایند های خشک کردن موادغذایی مطالعات تئوری و کاربردی انجام داده اند. از بین بردن آب محصولات کشاورزی فرایند ترکیبی شامل انتقال همزمان حرارت و جرم در درون جسم اتفاق می افتد. خصوصیات طبیعی مواد برای خشک شدن انتخاب کاربرد آن را محدود می سازد. رطوبت اولیه، حساسیت به دما، در معرض میکروبها قرار گرفتن و وجود یک پوسته ای که ممکن است نفوذپذیری مولکولهای آب را کم کند.
تحقیقات انجام شده بر روی کیفیت از دست رفته در طی خشک کردن دسته بعدی مطالعات را تشکیل میدهد که توسط افرادی نظیر Schadle، Mishkin و Mudahar انجام شده است[41-40-39].
نخستین کارهای نظری در مورد شبیه سازی خشک کن دوار پره دار بوسیله Seaman و Mitchell در سال 1954 انجام پذیرفت[42].
Kelly و O,donnell در سالهای 1968 و 1977 دو مدل متفاوت برای شبیه سازی خشک کن دوار پیشنهاد داده اند که دارای ریاضیات پیچیده بودند [18].
طرز عملکرد خشک کن های دوار مداوم بدین صورت است که با چرخش مداوم، مواد مرطوب در خشک کن جابجا شده و در تماس با جریان هوا که از داخل خشک کن عبور می کند، قرار می گیرد. از آنجا که خشک کن ها دارای مصرف انرژی بالایی می باشند، شبیه سازی آنها چه به منظور بهینه سازی شرایط عملیاتی و چه به منظور استفاده در روش های نوین کنترل حائز اهمیت می باشد [14].
بطور کلی هر فرایند عملیاتی می تواند توسط یک مدل بیان شود که این مدل خود می تواند کیفی، کمی و غیره باشد. مدل ریاضی نمونه ای از یک مدل کمی است که شامل معادلات جبری، دیفرانسیلی و انتگرالی می باشد.
مزیت اصلی یک مدل ریاضی این است که می تواند رفتار یک فرایند را بدون نیاز به داده های تجربی پیش بینی کند. مدل ریاضی فرایندهای شیمیایی مانند خشک کن دوار بر اساس قوانین بنیادی شیمی و فیزیک که شامل معادلات پیوستگی، بقای انرژی و مومنتم، معادلات مربوط به تعادل (شیمیایی و فازی)، معادلات سینتیک و معادلات حالت می باشند. بر اساس نیاز و هدف مدل حاکم بر یک فرایند می تواند یک مدل کلی و یا یک مدل با جزییات بیشتر باشد [14].
مدل کلی خشک کن دوار متشکل از دو مدل کوچکتر است. مدل اول جزییات رفتار جسم جامد خشک شونده را توصیف می کند و مدل دوم به تشریح پارامترهای استوانه و محفظه خشک کن می پردازد. مدل اول شامل مشخصاتی از جسم جامد به عنوان مثال سینتیک خشک شدن می باشدو مدل دوم تجهیزات، زمان ماند و نرخ انتقال حرارت را پیش بینی می کند. ازترکیب این دو مدل یک مجموعه از معادلات ریاضی حاصل می شود که حل آن منجر به شبیه سازی فرایند خشک کردن جسم جامد در خشک کن دوار می انجامد.
2-8-مدل های زمان اقامت
تحقیقات بر روی توزیع زمان اقامت مواد در خشک کن دوار نشان داده اند که حرکت ذرات جامد می توانند همانند یک حرکت پیستونی با مقداری انحراف بیان شوند [17-16].
خشک کن های دوار جدید می توانند مانند یک راکتور اختلاطی ایده آل با یک مقداری اختلاط نشان داده شوند. در نتیجه می توانیم زمان ماند را وابسته به حرکت جامدات بدانیم. میانگین زمان اقامت بصورت نسبت ذرات باقیمانده در داخل خشک کن به دبی جرمی خوراک ورودی به خشک کن بر اساس رابطه زیر بیان می شود: [18]
t=HF (2-1)
در اینجا t میانگین زمان اقامت برحسب ثانیه،H مقدار جامد باقیمانده در خشک کن برحسب کیلوگرم و F دبی جرمی جامد به درون استوانه می باشدد. Hمقدار جامد موجود در خشک کن در حالت یکنواخت می باشد.
در سال 1949، Friedman و Marshal تحقیقات بسیاری برای بدست آوردن زمان ماند مواد مختلفی مانند ماسه، پلاستیک و غیره انجام داده اند و رابطه زیر را بدست آوردند:[17]
t=0/23LDn0/9 tana (2-2)
در اینجا t میانگین زمان اقامت بر حسب ثانیه،L طول خشک کن بر حسب متر، D قطر خشک کن بر حسب متر،nتعداد دور استوانه و a زاویه خشک کن می باشد.
این رابطه برای خشک کن هایی مناسب است که 6 تا 8 پره داشته باشند.
در سال 1962، Glikin و Schofield یک مدل ریاضی دقیق تری برای حرکت آبشاری مواد ارائه کرده اند که رابطه آنها بصورت زیر می باشد:[5]
t=L(cascade length)av .(cascade time)av (2-3)
که در اینجا (cascade length)av مقدار فاصله ای است که یک یک ذره با اندازه متوسط در حرکت آبشاری طی می کند و cascade timeav مقدار زمانیست که ذره در طی حرکت آبشاری دارد. baker در سال 1983 یک بررسی کلی بر روی کارهای انجام شده قبلی و مقایسه کردن آن با یک خشک کن همسو با مشخصات زیر انجام داده که نتایج زیر بدست آمده است:[43]
این خشک کن دارای قطر خارجی 2 متر، طول 12 متر، سرعت چرخش 5 دور در دقیقه و شیب 1 درجه و سرعت جریان هوا 3 متر بر ثانیه، می باشد.
جدول (2-1) . پیش بینی زمان ماند در مدل های مختلف [43].
محاسبات نشان داده است که پیش بینی ها زیاد شبیه هم نیستند.
Wilson و kamke در سال 1986 یک مدل با استفاده از کامپیوتر برای پیش بینی زمان ماند در تمام طول استوانه و شبیه سازی تاثیرسرعت هوا، سرعت چرخش استوانه و قطرخشک کن بر روی زمان ماند ارائه داده اند [19].
Duchesne و همکارانش در سال 1996 دو مدل بر اساس محفظه های سری با اثر متقابل با توجه به فضای مرده بیان کرده اند [20].
زمان ماند در موارد زیادی بصورت تجربی بدست آمده است. در آزمایشگاه از روش زیر برای بدست آوردن زمان ماند استفاده می شود:
خوراک ورودی به یک خشک کن آزمایشگاهی را بطور ناگهانی قطع کرده و خشک کن را از زیر بار خارج کرده و وزن مواد داخل آنرا بدست می آوریم. اکنون با تقسیم کردن وزن مواد باقیمانده در داخل خشک کن بر دبی جرمی خوراک ورودی، زمان ماند را بدست می آوریم. در مقیاس بزرگ و صنعتی با استفاده از مواد ردیاب زمان ماند را بدست می آوریم.
2-9-مدل های ارائه شده برای بدست آوردن ضریب انتقال حرارت
کار مهم دیگری که برای طراحی خشک کن های دوار باید ا نجام شود، پیدا کردن رابطه ای برای پیش بینی ضریب انتقال حرارت حجمی می باشد. ضریب انتقال حرارت حجمی به معنای مقدار حرارت منتقل شده از واحد حجم استوانه تحت اثر نیروی محرکه اختلاف دما، می باشد.
میزان انتقال حرارت بین هوای داغ و مواد جامد با معادله زیر بیان می شود:
Q=UVVV∆T1m (2-4)
در اینجا Q میزان انتقال گرما بین هوا و مواد جامد بر حسب (W)، Vv حجم استوانه بر حسب متر مکعب،∆Tm اختلاف دمای لگاریتمی بین دمای هوای داغ و مواد جامد در ورودی و خروجی خشک کن بر حسب کلوین می باشد [15].
تحقیقات بسیاری بر روی بدست آوردن یک رابطه جهت پیش بینی ضریب انتقال حرارت حجمی انجام شده است. اغلب کارهای انجام شده در این زمینه را می توان با رابطه زیر خلاصه کرد:
UV=KDGn (2-5)
که در این معادله G شار جرمی هوا، D قطر داخلی استوانه، K، n ثابت های تجربی هستند که مقدارآنها وابسته به مشخصات جسم جامد، هندسه پره های بالابرنده، سرعت چرخش استوانه و مقدار جرم باقیمانده در خشک کن است. تعیین کردن مقدار این ثابت ها توسط داده های تجربی با استفاده کردن از یک خشک کن در مقیاس کوچک، امکانپذیر است[20].
Myklestand رابطه زیر را برای خشک کن های همسو که درآن ماده ای که می خواهد خشک شود نوعی سنگ خارا می باشد، پیشنهاد کرد:[21]
Uv=0/52Gn (2-6)
روابط تجربی زیادی برای محاسبه ضریب انتقال حرارت و زمان ماند ارائه شده است ولی هیچکدام مقبولیت جهانی ندارندو صرفاً برای مواد و شرایط خاص جواب داده اند؛ بنابراین بهترین منبع، داده های آزمایشگاهی برای محاسبه زمان ماند و ضریب انتقال حرارت در همان مکان و با همان شرایط در مقیاس آزمایشگاهی است.
2-10-مدل های کلی (جامع) برای خشک کن های دوار
مدل های کلی که در برگیرنده مشخصات ذرات جامد و محفظه خشک کن باشد، بصورت مجموعه ای از معادلات دیفرانسیل است که بدست آمده از موازنه جرم و انرژی بین فاز گاز و جامد می باشند و معمولاً بصورتی ساده می شوند که معادلات بصورت خطی تبدیل شوند. مدلهایی نیز وجود دارند که برای تعیین توزیع دما و رطوبت ذرات و هوای خشک کننده در جهت محوری استفاده می شوند اما میزان اعتبار آنها مشکل است به این دلیل که اندازه گرفتن رطوبت ماده و دمای داخلی خشک کن سخت می باشد. یک سری دیگر از معادلات بصورت معادله دیفرانسیل جزیی با پارامترهای توزیع شده برای هر دو کمیت دما و رطوبت ذرات و هوا می باشد.
یک نمونه از مدل ریاضی که از جامع ترین آنها می باشد در سال 2003 توسط A.Iguaz و همکاران بدست آمده است که شامل 5 معادله دیفرانسیل و تعدادی معادلات جبری می باشد[22].
شاه حسینی و همکارانش مدلی که توسط Iguaz وهمکارانش ارائه شده بود را تصحیح کردند و سپس بعنوان یک مدل کلی در محیط Matlab برای حل عددی آن استفاده کردند. فرضیاتی که آنها استفاده کردند بدین ترتیب می باشد:[22]
-ذرات تولیدی کروی می باشند و ابعاد آن در طی فرایند تغییر نمی کند.
-در طول فرایند خشک کردن سرعت خشک شدن نزولی می باشد.
-دبی هوا ثابت می باشد.
-خشک کن در شرایط بهینه بار خود کار می کند.
سرعت خشک شدن یک پارامتر مهم برای مدل می باشد و باید بصورت تجربی تعیین شود. بر اساس معادلات Baker، معادلات مربوط به سرعت خشک شدن باید شامل داده های تعادلی جامد باشد.
یک مدل می تواند برای محاسبه و تعیین پروفایل رطوبت و دمای محصول و هوا در جهت محوری استفاده شود ولی اثبات صحت و درستی این پروفایلها بسیار مشکل است زیرا اندازه گیری مقدار رطوبت و دمای درون خشک کن بسیار مشکل می باشد.
امکان شبیه سازی دینامیکی رفتار خشک کن ها نیز وجود دارد. یکی از دلایل استفاده از شبیه سازی، پیش بینی چگونگی تاثیر یک تغییر پله ای متغیرهای ورودی برروی متغیرهای خروجی است. جهت مطالعه رفتار دینامیک خشک کن ها رفتارآنها در شرایط عملکرد آن شبیه سازی می شود و هنگامیکه سیستم به حالت پایدار برسد یک آشفتگی (تغییر) در یکی از متغیرهای ورودی آن ایجاد می شود [15].
اگرچه تحقیقات زیادی در مورد مدلسازی پدیده های خشک کردن انجام شده است، نسبتاً مقدار کمی از این فعالیت ها بطور مستقیم به خشک کن های دوار مربوط می شود و ممکن است به خاطر این واقعیت باشد که خشک کن دوار یک فرایند بسیار پیچیده ای است که فقط شامل خشک شدن نمی باشد بلکه پیشرفت جامد در طی خشک کردن مطرح می باشد [25].
ساختار مدل انتقال جامد به فاز گاز گسترش یافته است. حرارت و تبخیر شدن آب بین این فازها منتقل می شود. حرارت از فاز گاز توسط همرفت و تابش به جامد منتقل می شود.
یک مدل دینامیکی چندبعدی معتبر برای خشک کن دوار بر اساس مفروضاتی همچون پیش بینی و اندازه گیری مقادیر دمای خروجی شبیه سازی شده است. به منظور تسهیل خشک شدن، موازنه انرژی فازهای جامد در داخل مدل انتقال جامد معتبر یکپارچه سازی شده است. فازگاز در مناطق پره دار و بدون پره بصورت یک سیستم جریان خزشی مدلسازی شده است. عوامل تصحیح برای مقادیر نامعین در سطح تخمینی جامد در بخش های مختلف خشک کن معرفی شده است. این عوامل تصحیح بطور دستی با پارامترهای مورد استفاده در آزمایش ها میزان رطوبت تخمین زده شده است. میزان حرارت از دست رفته از طریق پوسته با استفاده از تحلیل مقاومت آن محاسبه شده است. به منظور تطبیق دمای گاز خروجی، عوامل تصحیح حرارت از دست رفته همچنین تعریف شده است و بطور دستی هماهنگ می شود [26].
میزان رطوبت جامد و دمای هوای خشک و جامد بصورت تابعی از طول خشک کن در شکل زیر نشان داده شده است. مقادیر شبیه سازی شده برای دمای جامد، رطوبت جامد و دمای هوای خشک در خروجی خشک کن بسیار نزدیک به آن چیزی است که در آزمایش ها آمده است در حالیکه در گزارش های حالت پایدار، دمای خروجی جامدات و هوای خشک در خشک کردن همزمان بطورکلی در نزدیکی ورودی استوانه بهم رسیده اند که در آنجا انتقال حرارت سریعترین می باشد. بیشترین دمای جامد می تواند چندین درجه بیشتر از دمای خروجی نهایی جامد باشد.

شکل (2-10) .توزیع حالت پایا برای رطوبت جامد و دمای جامد و هوای خشک. در جاییکه L=0.5 m ∆ [25].
در یک مدل چندبعدی دینامیکی برای یک خشک کن دوارصنعتی توسعه یافته، فازگاز در بخش های پره دار و بدون پره خشک کن همانند یک سیستم جریان خزشی، مدلسازی شده است. فاز جامد در بخش های بدون پره همانند یک سیستم جریان خزشی محوری پراکنده سازی شده است. طبق انواع قرارداد یک قسمت از تقریب مدلسازی برای انتقال جامد در بخش های پره دار استفاده شده است. این تقریب یک فرمولسازی سری-موازی از خوب مخلوط شدن در محفظه و توزیع جامدات بین قسمت های تخمین زده شده از طریق مدلسازی هندسی و بررسی دقیق طراحی موانع بارگیری می باشد [26].
-371041286118فصل سوم
روش تحقیق
00فصل سوم
روش تحقیق

3-1-مقدمه
خشک کردن، یعنی ازبین بردن رطوبتی که در جسم موجود می باشد و یکی از فرایندهای اصلی در بسیاری از صنایع می باشد، به این دلیل که برای تولید کردن محصولاتی با کیفیت برتر و ماندگاری بالاتر، نیاز به خشک کردن افزایش می یابد.
در این پایان نامه، سعی بر بررسی عملکرد خشک کن دوار در کارخانه تولید دی کلسیم فسفات ومدلسازی ریاضی و در نهایت شبیه سازی آن داریم.
3-2-خشک کن دوار
خشک کن دوار تولید دی کلسیم فسفات باید دارای خصوصیات زیر باشد:
میزان حرارت دهی، قابل اندازه گیری و کنترل باشد.
حرارت مستقیماً با محصول برخورد ننماید.
قابلیت کاهش رطوبت محصول را تا حد استاندارد داشته باشد.
کنترل حرارت در اینجا بسیارمهم است زیرا حرارت بیش از حد سبب سرامیکی شدن محصول و کاهش قابلیت حل آن می گردد.
3-3-بررسی فرایندخشک کردن و عملکرد آن
خشک کردن غیرطبیعی با استفاده از وسیله های صنعتی (خشک کن ها) کمک می کند تا میزان رطوبت باقیمانده را در یک زمان نسبتاً کوتاهی کاهش دهیم. همرفت یکی از متداولترین روش های خشک کردن (خشک کن های مستقیم) می باشد. حرارت توسط گاز/هوای داغ بر روی سطح جامد پراکنده می شود. حرارت برای تبخیر توسط انتقال به سطح در دسترس مواد عرضه شده است. رطوبت تبخیر شده توسط سیال خشک کن حمل می شود. خشک کن های غیرمستقیم (توسط همرفت کار می کند) بیشتر برای ذرات و مواد با دانه های ریز یا برای جامدات خیلی مرطوب مناسبند در حالیکه خشک کن های تابشی با استفاده از منابع مختلف تابش الکترومغناطیسی با طول موج هایی در محدوده مادوفروسرخ تا ماکروویو کار می کنند [30].
مقدار زیادی از موادگرانولی با ذرات به ابعاد 10 میلیمتر یا بیشتر که بیش از حد شکننده اند و به حرارت حساسند و یا باعث مشکلاتی در حمل و نقل موادجامد می شوند، در خشک کن های دوار در فرایندهای صنعتی خشک می شوند. خشک کن های دوار یکی از متداولترین انواع خشک کن های صنعتی می باشد و شامل یک پوسته استوانه ای که معمولاًاز صفحه های فولادی ساخته شده است، شیب کمی دارد. بطورمعمول قطرآن 5-3/0 متر و طولش 90-5 متر و چرخش در 5-1 می باشد.
خشک کن دوار معمولاً با یک فشارداخلی منفی برای جلوگیری از فرار گرد و غبار عمل می کند. موادجامد در نظرگرفته شده، در انتهای فوقانی بسمت پایین حرکت می کنند یا تخلیه می شوند. بسته به ترتیب تماس بین گاز خشک کن و جامد، یک خشک کن می تواند به مستقیم و یا غیرمستقیم، همسو یا ناهمسو، طبقه بندی شود. یک مجموعه ای از پره های بالابرنده با شکل های مختلف در درون پوسته برای تماس مناسب بین جامد با گاز قرار داده شده است. این پره ها از حالت مارپیچ به حالت مستقیم تنظیم شده‌اند. اثرات طراحی پره ها مانند تعدادپره ها، ابعادشان و شکل آنها بر روی عملکرد خشک کن بسیار پیچیده است.
یک خشک کن دوار، دارای دو عملکرد مجزا می باشند:بعنوان یک نوارنقاله و بعنوان یک گرم کننده.
حرکت جامد از طریق خشک کن توسط مکانیسم های زیر تحت تاثیرقرار دارد:
بلندکردن اجسام، حرکت آبشاری، لغزشی و برگشتی.

شکل (3-1) .خشک کن دوار آبشاری [24].
همانطور که خشک کن می چرخد، موادجامد توسط پره ها در فواصل معینی در سراسر استوانه برداشته می شوند و از طریق هوا در یک لایه آبشاری پاشیده می شوند. اغلب فرایندخشک شدن در این زمان اتفاق می افتد، چون مواد جامد در تماس نزدیک با گاز قرار دارند. حرکت پره ها همچنین تا اندازه ای برای انتقال موادجامد از طریق استوانه مناسب است [24].
عوامل موثر بر مدل سازی خشک کن دوار را می توان به شرح زیر طبقه بندی کرد:
خصوصیات فیزیکی جامدات، مانند اندازه ذرات و شکل آنها، دانسیته و میزان رطوبت.
متغیرهای خشک کن، مانند قطر و طول استوانه و طراحی و تعداد پره های بالا برنده.
شرایط عملیاتی، مانند جریان خوراک و دما، جریان و دمای هوای خشک و شیب سرعت چرخش استوانه [24].
همه عوامل بالا بر انتقال حرارت در استوانه موثرند و همه بغیر از دمای جامد و هوای خشک یک اثری بر روی بارگیری (نگهداشتن) و زمان عبور از استوانه دارند نگهداشتن جامد تاثیرزیادی بر روی عملکرد خشک کن دارد و سرعت تولید را کاهش می دهند اما یک نگهداری جامد بزرگ، باعث غلتانیدن مواد در عمق خشک کن می شود که باعث می شود میزان رطوبت موردنیاز بدست نیاید و توان موردنیاز برای چرخاندن خشک کن افزایش یابد. یک نگهداری که 15-3%از حجم کل استوانه می باشد، با مقادیردر محدوده 12-8% رایج تر می باشد وعملیات را رضایت بخش می کند.
راندمان گرمایی خشک کن دوار به وضعیت خشک کن و تغییر آن در محدوده گسترده از 25% در یک سیستم شعله غیرمستقیم تا 85% در یک لوله بخار بستگی دارد [28].
اگرچه خشک کن های دوار برای دهه های بسیاری در بخش های صنعتی متعددی استفاده شده است، تحقیقات در مورد مدلسازی آنها و کنترلشان محدود بوده است و می توان گفت که هنوز در مراحل ابتدایی می باشد و تا حد زیادی به دلایل زیر بستگی دارد:
وضعیت کنونی:خشک کن های دوار بدون شک یکی از قدیمی ترین و متداولترین عملیات در فرایندهای صنعتی می باشد. ساعت ها کار می کند، عملکرد آنها آسان و قابل اطمینان می باشد، اما بازده انرژی نامناسب دارند و سازگار با محیط زیست نمی باشند. اغلب خشک کن های دوار، مخصوصاً انواع قدیمی آنها هنوز بصورت دستی با تکیه بر مشاهده و تجربه اپراتور، کنترل می شود.
فرایندپیچیده:درک عمیق ما از خشک کن های دوار بسیارضعیف است، زیرا فرایندبسیارپیچیده ای است که شامل حرکت جامدات علاوه بر خشک کردن حرارتی آنها می باشد. به عنوان فرایندی است که بشدت غیرخطی می باشد و به زمان و مکان بستگی دارد. مدلسازی ریاضی بسیارسخت است. بطورکلی مدل ها برآوردی خام از فرایندهای واقعی هستند و بنابراین مفیدبودن آنها، جای سوال دارد. این بدین معنی است که توسعه مدل براساس سیستم کنترل، اگرچه بهتر است زیرا طبیعت دینامیکی آرام خشک کن دوار، موردتوجه طراحان خشک کن دوار قرار گرفته است.
عدم قطعیت:مقادیر عملیات مناسب خشک کن دوار برای کیفیت محصول و بازده خشک کردن اغلب در گذشته به رسمیت شناخته نشده است.
عدم وجودتحقیقات کنترل در خشک کن دوار:علاقه کمی در حال حاضر برای توسعه توابع اندازه گیری و کنترل خشک کن دوار نشان داده شده است. در حال حاضر روش های کنترل هوشمند که بر اساس تجربه بدست آمده است و به موفقیت دست پیدا کرده است. تحقیقات در کنترل خشک کن های دوار دوباره از سرگرفته شده است، بویژه با توجه به افزایش علاقمندی، خشک کن های دوار موجود در تلاش برای بهبود عملکرد خودکار خشک کن به خشک کن هوشمند در حال تغییر می باشد [24].
3-4-عملکرد بهینه خشک کن دوار
به منظور عملکرد بهینه خشک کن دوار، لازم است که مکانیسم اتفاق افتاده درون خشک کن را درک کنیم. مکانیسم مهم انتقال که بر عملکرد خشک کن دوار موثر است، بدین ترتیب می باشد:
-انتقال جامدات
-انتقال حرارت
-انتقال جرم.
مطالعات نشان داده است که دانستن انتقال جامد برای حل کردن معادلات دیفرانسیلی انتقال جرم و انتقال حرارت که بطور کامل پروفایل دما و رطوبت را در طی خشک کن برای هم گاز و هم جامد تشریح می کند، می تواند مفید باشد. انتقال جامدات درون خشک کن می تواند از طریق توزیع زمان ماند جامد بررسی شود. زمان ماند جامد می تواند از طریق آزمایش بدست آورد.
سه درجه از بارگیری در یک خشک کن دوار وجود دارد: کمتر از باربهینه-باربهینه-بالاتر از باربهینه. در واقع نتایج بازده خشک کن ضعیف است و خشک کن اقتصادی بهینه بدست نخواهد آمد. بعنوان مثال، برآورد دقیق طراحی بارگیری به عملکرد پره های خشک کن دوار و مشخصه مهم مدل پره های خشک کن دوار بستگی دارد [25].
جریان مستقیم گاز از طریق استوانه به جامد بطور عمده از خواص غالب پردازش مواد می باشد. جریان همسو برای موادحساس به حرارت، اغلب برای دمای بسیار بالای گاز ورودی به دلیل سریع سردشدن گاز در طی تبخیر اولیه رطوبت سطح بکار می رود، در حالیکه برای دیگر مواد جریان ناهمسو به منظور گرفتن سود به بازده گرمایی بالا که می تواند از این طریق برسد، استفاده می شود. درمورد اول جریان گاز، سرعت جریان جامد را افزایش میدهد در حالیکه در مورد دوم آنرا کم می کند.
خشک کن دوار می تواند بصورت ناپیوسته و پیوسته فرایندهای خوراک تر را انجام دهد و محصول باید تخلیه شود و موادجامد باید جریان نسبتاً آزاد و گرانولی داشته باشند. اگر مواد بطور کامل جریان آزاد در شرایط خوراک نداشته باشند، یک عملیات ویژه و مخصوصی موردنیاز است که شامل برگرداندن یک بخش از محصول نهایی، یک مخلوط را با خوراک یا نگهداشتن یک بستر از محصول جریان آزاد در استوانه در پایان خوراک می باشد.
برای کاهش گرمای از دست رفته خشک کن (بویژه خشک کن های حرارت مستقیم) و تجهیزات آن باید ایزوله شوند یا خشک کن های حرارت مستقیم در دماهای بالا بکار رود. در نهایت حرارت از دست رفته از طریق پوسته باعث خنک شدن مواد و جلوگیری از بسیارداغ شدن آن می شود [26].
برای افزایش تماس بین گاز-جامد، خشک کن های حرارت مستقیم پره های موازی دارند که در طول پوسته قرار دارند و جامد را بالا می برند و یک حرکت آبشاری را ایجاد می کنند.
حمل ونقل موادجامد در استوانه صورت می پذیرد. طراحی پره ها برای بلندکردن اجسام جامد و سقوط آنها توسط جریان هوا صورت می گیرد. بنابراین طراحی خوب پره ها به منظور تماس بهتر و بیشتر گاز با جامد صورت می گیرد که برای خشک کردن یکنواخت آن ضروری می باشد.

شکل (3-2) .حرکت آبشاری جامدات در داخل خشک کن دوار [31].
3-5-تعریف دی کلسیم فسفات
دی کلسیم فسفات یک ترکیب شیمیایی سینیتیک بصورت پودر و گرانول سفیدرنگ با PH اسیدی تا خنثی به فرمول شیمیاییCaHPO4 به انواع هیدرات، مونوهیدرات و دی هیدرات است که از ترکیب اسیدارتوفسفریک و کربنات کلسیم بوجود می آید. این دو اکنش گرمازاست و در نتیجه باعث رها شدن گاز کربنیک می شود.
21761451562100(3-1) H3PO4+CaCO3 Ca(HPO4)+CO2+H2O
روش دیگر آنکه
(3-2) 24142701390650H3PO4+CaO Ca(HPO4)+H2O
(3-3) 24142701244602H3PO4+2CaO 2Ca(HPO4)+2H2O
3-5-1-مشخصات ظاهری
دی کلسیم فسفات بصورت پودر و گرانول به رنگ سفید تا خاکستری روشن و بدون بو می‌باشد.
3-5-2-موارد مصرف دی کلسیم فسفات
این ترکیب امروزه بطور وسیعی در غذای دام و طیور به عنوان مکمل فسفر و کلسیم استفاده می‌گردد. در واقع فسفر و کلسیم به عنوان دو ماده اصلی در ساختمان بدن در استخوان و رشد و نمو موثر هستند، بطوریکه در مرغ‌های صنعتی باید میزان صحیحی از درصد فسفر و کلسیم استفاده گردد زیرا ترکیب ناصحیح آن موجب تاثیر مستقیم بر روی پوسته تخم مرغ و شل شدن یا سفت شدن استخوان‌های مرغ می‌گذارد. نوع غذایی این ماده نیز با استفاده از اسید فسفریک غذایی در خمیردندان، و بخش دارویی مورد استفاده قرار می‌گیرد [44].
3-5-3-روش‌های تولید دی کلسیم فسفات
1-روش سنتی تولید دی کلسیم فسفات
اسید فسفریک تصفیه شده در حوضچه های سیمانی روی آهک پودر شده، کربنات کلسیم، پودر سنگ و یا آب آهک ریخته شده و با بیل و چنگک بهم زده می‌شود. برای بهم زدن ممکن است از همزن برقی نیز استفاده گردد.
پودر نیمه خشک حاصله پس از خشک کردن آسیاب می‌شود اگر از آب آهک استفاده شود. دی کلسیم فسفات به شکل شیر آب رقیق ایجاد می‌شود که با آبگیری اضافی و پس از خشک و آسیاب کردن بسته بندی می‌گردد.
2-روش صنعتی تولید دی کلسیم فسفات
در این روش ابتدا مواد اولیه هر یک کنترل و آماده سازی شده و سپس در شرایط استاندارد واکنش داده و به محصول تبدیل می‌شود. در این روش باید هر یک از مواد اولیه کنترل گردند که عبارتند از:
آماده سازی اسید فسفریک و آماده سازی منابع کلسیم دار.
3-5-4-فرایند تولید صنعتی دی کلسیم فسفات
اسبدفسفریک تصفیه شده در سیستم میکسر ناپیوسته با مداوم، روی کربنات کلسیم میکرونیزه اسیدی پاشیده شده و در طی زمان مناسب واکنش شیمیایی با خروج گاز کربنیک و آب و تشکیل دی کلسیم فسفات صورت می‌گیرد.
پس از واکنش اولیه این ماده با عبور از دستگاه‌های دیگر که عمل گرانول سازی را انجام می‌دهند به سیستم خشک کن دوار منتقل گردیده و با هوای گرم کنترل شده خشک شدن انجام می‌شود.
کنترل حرارت در این مرحله بسیارمهم است زیرا حرارت بیش از حد سبب سرامیکی شدن محصول و کاهش قابلیت حل آن می‌شود. دی کلسیم فسفات پس از خشک کن به خنک کن و سپس به بخش دانه بندی و بسته بندی وارد شده و در کیسه های پروپیلن لمینت بسته بندی می‌شود.
3-5-5-خواص دی کلسیم فسفات
دی کلسیم فسفات حاوی عناصر کلسیم و فسفر است که نقش مهمی را در واکنش‌های بیوشیمیایی (نظیر انعقاد خون، فعالیت فیزیولوژیکی قلب، تبادلات سلولی و فعالیت عصبی –عضلانی) و متابولیکی (نظیر شکل گیری ساختمان استخوان، دندان، تخم مرغ و فعالیت‌های صحیح دستگاه گوارش) در دام و طیور ایفا می‌کند [44].
3-5-6-مزایای وجود کلسیم و فسفر در جیره طیور
استخوان‌بندی محکم
افزایش اشتها
افزایش بازدهی تولید در طیور گوشتی و تخم گذار
کاهش میزان لمبه و شکستگی تخم مرغ
افزایش تولید جوجه در فارم های مرغ مادر [44].
3-5-7- مزایای وجود عناصر کلسیم و فسفر در جیره غذایی دام
استخوان‌بندی محکم و سلامت بدنی
افزایش تولید و شیر آوری
افزایش باروری و آبستنی
افزایش اشتها و بازدهی مناسب تولید
عملکرد متعادل دستگاه‌های عصبی، عضلانی و گوارشی [44].
3-5-8-علائم کمبود فسفر و کلسیم
فقدان کلسیم و فسفر منجر به نرمی استخوان و فلجی در جوجه‌ها، استئومالاسیا، کاهش ضخامت پوسته تخم مرغ، کاهش میزان تولید تخم مرغ و جوجه دهی می‌گردد. همچنین کمبود مذکور می‌تواند منجر به کاهش کارایی قلب و عضلات، رشد استخوان و نیز بی اشتهایی دام و طیور شود [44].
3-6-خشک کن دوار کارخانه تولید دی کلسیم فسفات
همان طور که قبلاً بیان شده است پس از واکنش اسید فسفریک و کربنات کلسیم به همراه دی کلسیم فسفات، مقداری آب و کربن دی اکسید تشکیل می‌شود. این مقدار رطوبت باید بطریقی از بین رود که در نهایت میزان رطوبت به حداکثر 3% برسد. درصورتیکه کنترل بر روی حرارت صورت نگیرد باعث بروز مشکلاتی در محصول نهایی می‌گردد. اگر میزان رطوبت نهایی بالاتر از 3% باشد، ضمن ایجاد چسبندگی و کلوخه کردن محصول سبب تجزیه تدریجی دی کلسیم فسفات به تری کلسیم فسفات و کاهش کیفیت آن می‌گردد.
.
3-6-1-ویژگی‌های خشک کن دوار مورد بررسی
خشک کن مورد بررسی در اینجا مربوط به خشک کن دوار کارخانه تولیدی نگین فسفات شمال واقع در شهرک صنعتی بندپی شرقی شهرستان بابل می باشد که برای خشک کردن دی کلسیم فسفات تولیدی بکار می رود.
این خشک کن دوار بطول 12 متر و قطر 30/1 متر و ضخامت 15 میلیمتر برای خشک کردن 2 تن در ساعت دی کلسیم فسفات طراحی شده است. بدنه این خشک کن از جنس فولاد نسوز می‌باشد.

شکل (3-3) .نمایی از خشک کن دوار کارخانه تولید دی کلسیم فسفات مورد بررسی.
این خشک کن دوار یک خشک کن نا همسو می‌باشد که حرارت مستقیم از مشعل در انتهای خشک کن وارد محفظه می‌شود.
به منظور هدایت مواد به مرحله بعدی در درون خشک کن پره‌هایی نصب شده است. این پره‌ها بصورت یک در میان زاویه دار و مستقیم هستند. زاویه پره‌ها نسبت به سطح خشک کن 90 درجه می‌باشد. در پره های زاویه دار، لبه آنها با زاویه 120 درجه نسبت به بدنه پره قرار گرفته‌اند.
فاصله بین دو پره در جهت محور استوانه 70 سانتیمتر و در جهت شعاع استوانه با زاوبه 45 درجه نسبت به سطح قرار گرفته‌اند. در شکل زیر نمایی از نحوه قرار گرفتن پره‌ها در خشک کن نشان داده شده است.

شکل(3-4).نحوه قرار گرفتن پره‌ها در خشک کن.
برای انتقال مواد جامد در حین خشک شدن از ابتدای خشک کن به انتهای آن،خشک کن باید مقداری شیب دار باشد تا مواد به راحتی جابجا شوند. در این خشک کن شیب با استفاده از رابطه زیر بدست آمد:[6]
S2=S1 tanβ (4-3)در اینجا β زاویه خشک کن و S1طول خشک کن می‌باشد که صرف نظر از طول ورودی و خروجی خشک کن 20/11 متر و S2 اختلاف ارتفاع بین ابتدا و انتهای خشک کن می‌باشد:
ارتفاع ابتدای خشک کن از سطح زمین:39/1 متر
ارتفاع انتهای خشک کن از سطح زمین:22/1 متر
S2=1/39-1/22=0/17 mtanβ=S2S1tanβ=0/1711/20=0/015178β=tan-10/015178β=0/869≈0/87بنابراین خشک کن دوار مورد بررسی با زاوبه 87/0 درجه نسبت به افق قرار گرفته است.
مدت زمانی که محصول در طول خشک کن طی می‌کند تا به انتهای آن برسد بر اساس زمان گرفته شده در حین تولید،15 دقیقه گزارش شده است.
3-6-2-اجزای بیرونی خشک کن دوار
1-مشعل

شکل(3-5).مشعل
این مشعل دوگانه سوز بوده و با دو سوخت گازوئیل و گاز کار می‌کند. حداکثر توان این مشعل 10000 کیلو کالری می‌باشد.
2-ترمومتر

شکل(3-6) .ترمومتر
این ترمومتر در ابتدا و انتهای خشک کن نصب شده است و دمای ورودی و خروجی خشک کن را نشان می‌دهد.
3-کانال خروجی هوای مرطوب شده

شکل(3-7) .کانال مکش
این کانال هوای داغی که در خشک کن جریان داشت و بعد از عبور از آن و گرفتن رطوبت مواد، آن‌را خارج می‌کند.
4-موتور گیربکس

شکل(3-8) .موتور گیربکس
این موتور گیربکس با توان 11 کیلو وات کار می‌کند.
اینورتر

شکل (3-9) .درایور اینورتر
از این دستگاه برای کنترل تعداد دور خشک کن استفاده می‌شود که سنسور مربوط به چرخش محفظه به موتور گیربکس 11KW متصل شده است و تا 20%دور را کم و زیاد می‌کند.
6-فن مکنده

شکل(3-10) .فن مکنده
این فن عمل مکش هوا را انجام می‌دهد.
7-ریل‌های راهنما

شکل(3-11).ریل راهنما
این ریل‌ها شامل یاتاقان، رینگ راهنما و بوش راهنما هستند.
8-چرخ دنده

شکل(3-12) .چرخ دنده
این چرخ دنده‌ها عمل چرخش را توسط موتور گیربکس انجام می‌دهند.
3-6-3-نمودار خطی خشک کن دوار مورد بررسی
این نمودار با استفاده از نرم افزار اتوکد با توجه به خصوصیات خشک کن دوار مورد بررسی ترسیم شده است.

شکل (3-13).نمودار خطی خشک کن مورد بررسی با استفاده از نرم افزار اتوکد.
بطور کلی خشک کن دوار مورد بررسی دارای ویژگی‌های زیر می‌باشد:
جدول (3-1).ویژگی‌های خشک کن دوار مورد بررسی.
طول قطر ضخامت تعداد پره‌ها جنس بدنه زاویه خشک کن
12 m 1/30 m 1/5 cm 80 فولاد نسوز 0/870
3-6-4-محاسبه تعداد دور خشک کن
اینورتر یک مبدل DC به Ac دو مرحله ای است که ولتاژ ورودی با دامنه و بسامد مشخص را به ولتاژ خروجی با دامنه و بسامد متغیر قابل تنظیم تبدیل می‌نماید.
یکی از روش‌های تغییر دور موتور تغییر بسامد ورودی به آن است که این عمل توسط اینورتر صورت می‌پذیرد. با استفاده از روابط زیر سرعت موتور بر حسب بسامد تعیین خواهد شد که به واسطه گیربکس این سرعت جهت چرخش خشک کن کاهش داده می‌شود.
120×fP ( 6-3) F بسامد برق می‌باشد و P تعداد قطب موتور می‌باشد. بسامد برق شهر 50 هرتز و تعداد قطب موتور در اینجا 4 است. در نتیجه تعداد دور موتور از رابطه زیر بدست می‌آید:
120×504=1500 rpmکه این سرعت به واسطه گیربکس با نسبتی ثابت به میزان 4rpm کاهش می‌یابد.
برای مثال با تغییر بسامد به 65 هرتز سرعت از رابطه زیر بدست می‌آید:
120×654=1950rpmدر نتیجه با استفاده از رابطه بالا سرعت خشک کن برابر است با:
1950×41500=5/2rpm
3-7-روش نمونه برداری
در این بررسی در دو مرحله جداگانه نمونه برداری‌ها انجام شده است. هر بار میزان رطوبت نمونه گرفته شده با استفاده از رطوبت سنج دیجیتالی Sartorius MA35 اندازه گیری می‌شود.در هربار اندازه گیری رطوبت مقدار 2گرم از دی کلسیم فسفات را در ظرف مخصوص قرار می دهیم ودر دستگاه را گذاشته و بعداز 10 دقیقه رطوبت خوانده می شود.

شکل (3-14) . رطوبت سنج دیجیتالی Sartorius MA35
نمونه برداری
نمونه برداری در دور ثابت خشک کن، با توجه به زمان ماند، هر 5 دقیقه یک‌بار از خروجی خشک کن نمونه برداری شده است.چون در این کارخانه بعلت صرفه اقتصادی و نگهداشتن کیفیت محصول فواصل دورها کم و از 4/4 تا 8/5 در نظر گرفته شده است.

user8270

1-1 مقدمهانتقال حرارت به همراه تغییر فاز در بسیاری از پدیده‌های فیزیکی در کاربردهای مختلف صنعتی و غیرصنعتی اتفاق می‌افتد و برخی از پدیده‌های طبیعی در این زمینه عبارتند از: فرایند ذوب شدن برف، یخ زدن آب دریاچه‌ها و سوختن شمع. بعضی از پروسه‌های صنعتی که همراه با تغییر فاز هستند عبارتند از: جوشکاری و ریخته‌گری.
فرآیند انتقال حرارت به همراه تغییر فاز به خاطر کارهای انجام شده توسط استفان (Stefan) در سال 1889 به مسأله استفان معروف است.
در میان کاربردهای مربوط به فرآیند تغییر فاز، واحدهای ذخیره‌کننده انرژی حرارتی دارای اهمیت فراوان می باشند چرا که در اکثر پدیده‌های فیزیکی که به همراه تغییر فاز هستند، این فرآیند به صورت ناخواسته انجام می‌گیرد. مثلاً در صنعت ریخته‌گری اگر گرمای نهان آلیاژ کمتر باشد طبیعتاً انرژی، هزینه و زمان کمتری برای تولید نیاز خواهیم داشت ولی در واحدهای ذخیره‌کننده انرژی هدف استفاده از گرمای نهان ذوب در طول تغییر فاز می‌باشد به همین جهت در سال‌های اخیر واحدهای ذخیره‌کننده انرژی مورد توجه بسیاری از محققین قرار گرفته است. ظرفیت بالای ذخیره‌سازی انرژی حرارتی باعث می شود تا امکان ساخت ذخیره‌کننده‌های کوچک فراهم گردد و بتوان آن ها را به صورت فشرده تولید کرد این ویژگی باعث می‌شود تا استفاده از واحدهای ذخیره‌کننده انرژی در کاربردهای تجارتی که معمولاً با محدودیت ابعادی مواجهه هستند، استفاده فراوانی داشته باشد به عنوان نمونه می‌توان از سیستم های ذخیره کننده انرژی همراه با تغییر فاز جهت تأمین انرژی حرارتی در مناطق مسکونی استفاده کرد.
برای بیان دلیل استفاده از پروسه تغییر فاز جهت تامین انرژی می‌توان به این نکته اشاره کرد که یک کیلوگرم بتون می‌تواند حدود kJ/kg k 1 انرژی ذخیره کند در حالی که یک کیلوگرم Cacl2-6H2O مقدار 190 کیلو ژول انرژی را در طول تغییر فاز می توانند آزاد یا جذب نماید.
دانستن عوامل و پارامترهای موثر بر کارایی ذخیره‌کننده و توانایی تعیین میزان تاثیر این عوامل بر کارایی سیستم باعث می‌شود تا بتوان عمل ذخیره‌سازی و تخلیه انرژی را بهینه سازی‌ نمود .
امروزه با توجه به کمبود و رو به پایان بودن منابع انرژی فسیلی و مسئله آلودگی هوای ناشی از مصرف این مواد برای تامین انرژی، موضوع استفاده از انرژیهای جایگزین اهمیت بیشتری یافته است. در حال حاضر نفت، گاز و زغال سنگ 80 درصد از انرژی مصرفی جهان را تامین می‌کنند. مصرف انرژی در پنجاه سال گذشته بیشتر از مصرف انرژی در دو قرن پیش از آن بوده است. سازمان اطلاعات انرژی آمریکا پیش‌بینی کرده است، مصرف انرژی جهان تا سال 2030 درحدود 57 درصد افزایش خواهد یافت. با توجه به معضلات سوختهای فسیلی (آلودگی محیط زیست، منابع محدود و پایان‌پذیر، تجدید ناپذیری و تأثیر مستقیم سیاست بر آن) دنیا به انرژی‌های نو شامل خورشید، باد (برای ماشینهای بادی امروزی)، بیو انرژی، زمین گرمایی، هیدروژن، انرژی هسته‌ای و ... تمایل نشان داده است.
یکی از انرژی های نو انرژی خورشیدی می باشد که مهمترین موضوع در انرژی خورشیدی، جذب و ذخیره آن است. جذب انرژی خورشیدی توسط کلکتورهای مختلف برای اهداف متفاوتی از جمله: تولید برق، گرمایش آب، گرمایش فضا و ... صورت می‌گیرد. فراوانی و ارزان بودن انرژی در بعضی از ساعات شبانه روز از دلایل مهم ذخیره انرژی است. انرژی خورشیدی در روز به وفور یافت می‌شود ولی یکی از اشکالات مهم این انرژی عدم دسترسی به آن در شب می‌باشد که به کمک ذخیره انرژی می‌توان از این انرژی در ساعات نبود خورشید نیز بهره برد. در بعضی کشورها مثل چین که بیشتر از انرژی الکتریکی برای گرمایش منازل استفاده می‌شود، با توجه به ارزان بودن انرژی الکتریکی در روز و گران بودن تعرفه در شب حدود 5/1 برابر ( به دلیل ساعات اوج مصرف )، ذخیره انرژی از راهکارهای مهم به شمار می‌آید.
ذخیره انرژی به شکلهای مکانیکی، الکتریکی و حرارتی صورت می‌گیرد. ذخیره انرژی حرارتی به شکل محسوس (از طریق گرمای ویژه موادی مانند آب، زمین و ...) و نهان (از طریق تغییر فاز موادی مانند پارافین، هیدراتهای نمک و ...) انجام می‌گیرد، که در ادامه به بررسی انواع ذخیره های انرژی می پردازیم.
استفاده از ذرات نانو (با قطر کمتر از nm 50) و تأثیر ذرات نانو در مواد تغییر فاز دهنده (NEPCM) دریچه ای جدید برای پیشرفت تکنولوژی نوین در ترکیب مواد، بیو تکنولوژی، طراحی ابزار میکرو فلویدیک و … پیش روی محققین گشوده است.
سیالات معمول مورد استفاده برای انتقال حرارت و ذخیره انرژی دارای ضریب رسانش حرارتی پایین میباشند، در حالی که فلزات دارای رسانش حرارتی بالاتر از سه برابر اینگونه سیالات میباشند. بنابراین استفاده از ذرات جامد فلزی در ابعاد نانو و ترکیب آنها با اینگونه سیالات برای افزایش ضریب رسانش حرارتی و در نتیجه افزایش راندمان حرارتی بسیار مطلوب به نظر میرسد. که درادامه همین فصل به راه های افزایش ارتقای کارایی سیستم پرداخته خواهد شد.
1-2 نانو
پیشوند نانو در اصل یک کلمه یونانی است معادل لاتین این کلمه Dwarf است که به معنی کوتوله و قد کوتاه است این پیشوند در علم مقیاس ها به معنی یک میلیاردیوم است بنابراین یک نانومتر، m9-10است این مقیاس را با ذکر مثال هایی عینی، بهتر می توان حس کرد. یک تارموی انسان به طور متوسط قطری حدود 50000 نانو متر دارد. یک سلول باکتری، قطری معادل چند صد نانومتر دارد. کوچکترین اشیای قابل دید توسط چشم غیرمسلج اندازه ای حدود 10000 نانومتر دارند و فقط حدود 10 اتم هیدروژن در یک خط، یک نانومتر را می سازد.
در این بخش ضمن بررسی تعاریف مختلفی که از فناوری نانو وجود دارد به بیان مبانی، ساختار و اهمیت فناوری نانو و کاربرد های آن می پردازیم.
1-3 نانو تکنولوژی
به بیان ساده علم نانو اصول اولیه مولکولها و ساختارهای با ابعاد بین 1 تا 1000 نانومتر است این ساختارها را نانو ساختار می نامیم. نانو تکنولوژی، کاربرد این ساختارها در دستگاههای با اندازه نانومتری است.
نانو تکنولوژی تولید کارآمد مواد و دستگاه ها و سیستم ها با کنترل ماده در مقیاس طولی نانومتر و بهره برداری از خواص و پدیده های نو ظهوری است که در مقیاس نانو توسعه یافته اند.
فناوری نانو یکی از مدرن ترین فناوری های روز دنیاست که دارای خصوصیاتی منحصر به فرد با کاربردهایی در تمام زمینه های علمی و فناوری است همین کاربردها وسیع فناوری نانو که از آن به عنوان ویژگی بین رشته ای بودن فناوری نانو یاد می شود عامل مهمی در فراگیر شدن این پدیده جدید است.
از طرفی توجه روزافزون بشر به این فناوری فقط ناشی از تازگی آن و کنجکاوی بشر برای دانستن آنچه نمی داند، نیست؛ بلکه؛ دلیل قابلیت های ویژه ای که این فناوری پیش روی انسان قرار میدهد و دست یابی به آنها جز از این راه ممکن نیست.
بیشتر محصولات نانو تکنولوژی در معرض آنالیز انتقال حرارت قرار می گیرند زیرا ملاحظات گرمایی همیشه قسمت مهمی از هر فرایند طراحی می باشد بعنوان مثال، همین طور که ابعاد مبدل در سفینه ها کوچکتر می شود از رابطه انتقال گرمای جدیدی در طراحی آن استفاده می شود. بزودی دانشمندان متوجه شدند که اطلاعات ماکروسکوپیک برای پیش بینی جریان و ویژگیهای انتقال حرارتی آن در مینی کانالهای و بدلهای کوچک قابل کاربرد نیست و رابطه جدیدی موردد نیاز است.
1-3-1 چرا «نانو» تکنولوژی؟شاید این سؤال در ذهن پدید آید که چه چیزی در مقیاس نانومتری وجود دارد که یک تکنولوژیی بر پایه آن بنا نهاده شده است. آنچه باعث ظهور نانو تکنولوژی شده، نسبت سطح به حجم بالای نانو مواد است.
این موضوع یکی از مهم ترین خصوصیات مواد تولید شده در مقیاس نانو (نانو مواد) است. در مقیاس نانو، اشیاء شروع به تغییر رفتار می کنند و رفتار سطوح بر رفتار توده ای ماده غلبه می کند در این مقیاس برخی روابط فیزیکی که برای مواد معمولی کاربردارند، نقض می شوند. برای مثال، یک سیم با اجزای یک مدار در مقیاس نانو لزوماً از قانون اهم پیروی نمی کنند. قانون اهم، به جریان، ولتاژ و مقاومت بستگی دارد اما در مقیاس نانو وقتی عرض سیم فقط به اندازه یک یا چن اتم باشد، الکترونها لزوماً باید در صف و به ترتیب و یک به یک از سیم رد شوند. بنابراین ممکن است قانون اهم در این مقیاس تا حدودی نقض شود.
1-4 تاریخچه نانو فناوری
50 سال پیش ریچارد نانیمن متخصص کوانتوم نظری و دارنده جایزه نوبل، در سخنرانی معروف خود در سال 1959 با عنوان «آن پایین فضای بسیاری هست» به بررسی بعد رشد نیافته علم مواد پرداخت او فرض کرد که اگر دانشمندان فرا گرفته اند که چگونه ترانزسیتورها و دیگر سازه ها را با مقیاس های کوچک بسازند، پس ما خواهیم توانست که آزاد در مقابل دیگر به گونه ای قرار دهیم که بتوانیم کوچکترین محصول مصنوعی ممکن را ایجاد کنیم پس از بازگو شدن نظرات فانیمن جهان روندی به سوی کوچک شدن در پیش گرفت. در اواسط دهه 70، درکسلر که یک دانشجوی فارغ التحصیل و به نظریات فانیمن علاقه مند بود در سال 1980 میلادی درجه استادی خود را در رشته ی علوم کامپیوتر دریافت نمود و با جمعی از دانشجویان خود به پایه گذاری رشته جدید از مهندسی مولکولی اقدام کرد واین دفتررا «نانو فناوری» نامید.
1-5 کاربرد نانو سیالات
نانو تکنولوژی تقریباً تمام جنبه های زندگی بشر را تحت تأثیر قرار خواهد داد، از دارویی که مصرف می شود تا توان و سرعت رایانه ها، منابع انرژی مورد نیاز، غذایی که خورده می شود، ماشینی که رانده می شود، خانه ای که در آن زندگی می شود و لباسی که بر تن می شود و...
مسلماً پرداختن به توضیح تمام این کاربردها امری بسیار دشوار خواهد بود بنابراین مروری اجمالی و مختصر به برخی کاربردهای ویژه نانو مواد در دنیای نانو تکنولوژی می پردازیم:
● نانو سیالات می توانند برای محدوده وسیعی از کاربردهای صنعتی استفاده شوند، از انتقال گرما تا تولید انرژی و صنایع الکترونیک (خنک کاری چیپ های کامپیوتری و پایگاه های داده).
● در صنایع خودروسازی
- صنایع حمل و نقل تمایل زیادی برای کاهش اندازه و وزن سیستم انتقال گرمای وسیله نقلیه دارند.
- نانو سیالات می توانند انتقال گرمای خنک کننده ها (سیستم های خنک کاری و رادیاتورها) و روانکارها را افزایش دهند.
- استفاده از نانو سیالات باعث می شود تا 10% کاهش در مساحت سطح رادیاتور و در نتیجه 5% کاهش مصرف سوخت داشته باشیم.
- کاهش در اصطکاک و خوردگی باعث کاهش در اتلاف و در نتیجه کاهش مصرف سوخت می شود.
- در مبدل های گرما که از سیالات معمولی استفاده می کنند، قدرت پمپ باید تا 10 برابر شود تا اینکه رسانایی گرمایی تا 2 برابر زیاد شود ولی اگر از نانو سیالات (با فرض رسانای گرمایی تا 3 برابر سیال معمولی) استفاده شود نرخ رسانایی گرمایی بدون افزایش توان پمپ 2 برابر می شود.
●خنک کاری ابزارآلات دارای شار گرمایی بالا مانند لوله های میکروویوی با توان بالا.
● کاربردهای پزشکی
- به منظور روش جدیدی در درمان سرطان، نانو ذرات مغناطیسی در بیو سیالات می توانند بعنوان حامل های دارو یا تشعشع باشند.
- نانو ذرات مغناطیسی توان بیشتری را نسبت میکرو ذرات از میدان مغناطیسی AC پایدار در بدن انسان جذب می کند
- نانو ذرات چسبندگی بهتری به سلولهای سرطانی دارند تا سلولهای سالم. و...
● مولدهای برق
● نیروهای با توان بالا
● نانو سرامیک ها: سرامیک های نانو، سرامیک هایی هستند که اندازه دانه یا اجزای سازنده آنها در حد نانومتر است. سرامیک های نانو ساختار مستحکم تر و انعطاف پذیرتر از سرامیک های میکرو ساختار هستند.
این سرامیک ها به دلیل برخورداری از ویژگی های منحصر به فرد، در بسیاری از صنایع به عنوان مثال صنایع شیمیایی، صنایع الکترونیک و مخابرات از اجزای مهم محسوب می شوند.
● در سیستم های نانو الکترومکانیکی (MEMS): ابعاد نانومتری این سیستم ها باعث می شود که همه جا قابل استفاده بوده و به راحتی جایگزین شوند و به همین دلیل انرژی مصرفی فوق العاده کمی دارند و دقت بسیار زیادی نسبت به سیستم های معمول دارند.
1-6 روشهای ذخیره انرژی1-6-1 ذخیره انرژی به صورت مکانیکی این سیستم شامل ذخیره انرژی گرانشی، ذخیره توان آبی پمپ شده، ذخیره انرژی هوای فشرده شده و چرخ طیار می‌شود. ذخیره در زمانی که توان مورد نیاز کم می‌باشد، صورت می‌گیرد و در زمان احتیاج، از آن بهره برداری می‌شود.
1-6-2 ذخیره الکتریکیانرژی الکتریکی از طریق باتری ذخیره می‌شود. باتری با اتصال به منبع الکتریکی مستقیم شارژ می‌شود و در هنگام تخلیه انرژی شیمیایی آن به الکتریکی تبدیل می‌شود. کاربرد باتری در زمان افت توان و ذخیره انرژی الکتریکی تولید شده به وسیله توربین بادی یا فوتو ولتائیک می‌باشد. عمومی‌ترین نوع باتری‌های ذخیره سرب و می‌باشد.
1-6-3 ذخیره انرژی حرارتی
ذخیره انرژی حرارتی به صورت تغییر در انرژی درونی مواد به شکل محسوس، نهان و ترموشیمیایی یا ترکیبی از آنها می‌باشد. شکل (1-6) دیدگاه کلی ذخیره انرژی حرارتی را نشان می‌دهد.
1-6-3-1 ذخیره گرمای محسوسانرژی به وسیله افزایش دما در جامد یا مایع ذخیره می‌شود. مقدار ذخیره گرمایی به گرمای ویژه، تغییر دما و مقدار ماده بستگی دارد. آب به دلیل ظرفیت گرمایی بالا و ارزان بودن یکی از بهترین مواد برای این نوع ذخیره است. روغنها، نمکهای مذاب و فلزات مایع از دیگر موارد استفاده می‌باشند.
1-6-3-2 ذخیره گرمای نهاناین نوع ذخیره براساس جذب و آزاد کردن انرژی از طریق تغییر فاز از جامد به مایع یا مایع به گاز یا برعکس انجام می‌شود.
1-6-3-3 ذخیره انرژی ترموشیمیایی
این نوع ذخیره براساس جذب و آزاد کردن انرژی از طریق شکست و تغییر شکل پیوند مولکولی در واکنش شیمیایی کاملاً برگشت پذیر انجام می‌شود. مقدار ماده، نوع واکنش و میزان تغییر، بر گرمای ذخیره شده تأثیر مستقیم دارند.
در میان تکنیک‌های ذخیره گرمایی گفته شده، ذخیره انرژی به شکل نهان به دلیل چگالی بالای ذخیره انرژی و مشخصه‌های آن در ذخیره گرما در دمای ثابت به دلیل تغییر فاز، روشی قابل قبول تر می‌باشد. تغییر فاز می‌تواند به شکل: جامد ـ جامد، جامد ـ مایع، جامد ـ گاز، مایع ـ گاز و برعکس باشد. در تغییر فاز جامد ـ جامد، گرما در تغییر از یک نوع کریستال به نوع دیگر ذخیره می‌شود. این تغییرات عموماً انرژی نهان کم و تغییر حجم کوچکی نسبت به تغییر فاز جامد ـ مایع دارند. مهمترین مواد در این نوع تغییر فاز، محلول جامد آلی پنتا اریتول (323= انرژی نهان و188= نقطه ذوب)، پنتا گلیسرین (216= انرژی نهان و81= نقطه ذوب)، سولفات لیتیم (214= انرژی نهان و 578= نقطه ذوب) و(135= انرژی نهان و 196= نقطه ذوب) می‌باشد.
551815126365ذخیره انرژی حرارتی
00ذخیره انرژی حرارتی

4609465321945009042403124200025330153124200089471531242000279019014097000
365696588265شیمیایی
00شیمیایی
77089078740گرمایی
00گرمایی

2990215319405گرمای شیمیا یی خط لوله
00گرمای شیمیا یی خط لوله
4609465361950012757153619500
2995295241300گرمای واکنش
00گرمای واکنش
429514069850001532890365760گرمای نهان
00گرمای نهان
337820365760گرمای محسوس
00گرمای محسوس
7708902133600018853152133600077089021336000
3004820162560پمپ گرمایی
00پمپ گرمایی
4295140293370004295140-19050023901403035300065659030289500
4161790229235جامد - جامد
00جامد - جامد
344741586360002999740238760مایع - گاز
00مایع - گاز
1919605238760جامد - مایع
00جامد - مایع
21139158636000487616586360003228340838200021139158636000875665227330جامدات
00جامدات
418465850900012376158445500151765237490مایعات
00مایعات
4184658445500
شکل 1-1 دیدگاه کلی ذخیره انرژی حرارتی
تغییر فاز جامد ـ گاز و مایع ـ گاز دارای گرمای نهان بیشتری هستند ولیکن تغییر فاز جامد ـ مایع به دلیل تغییر حجم کمتر در خلال تغییر فاز، کاربرد بیشتری نسبت به جامد ـ گاز دارد. انتقال انرژی گرمایی در هنگام تغییر فاز از جامد به مایع و یا بالعکس صورت می‌گیرد. مواد تغییر فاز دهنده در دمای تقریباً ثابتی در تغییر فاز، گرما جذب و یا آزاد می‌کنند. این مواد مقدار انرژی بیشتری (4 تا 5 برابر) نسبت به مواد ذخیره انرژی محسوس، ذخیره می‌کنند.
مواد تغییر فاز دهنده به تنهایی برای انتقال گرما کافی نیستند، برای استفاده از این مواد به یک مبدل حرارتی بین منبع و ماده تغییر فاز دهنده نیاز است. این موضوع به علت پایین بودن ضریب پخش مواد تغییر فاز دهنده است.
1-7 ویژگیهای سیستم ذخیره نهانهر سیستم ذخیره نهان حداقل بایستی سه مؤلفه زیر را دارا باشد:
مواد تغییر فاز دهنده مناسب با نقطه ذوب معین در رنج دمایی مطلوب
سطح انتقال حرارت مناسب
محفظه مناسب سازگار با مواد تغییر فاز دهنده
1-8 ویژگیهای مواد تغییر فاز دهنده
مواد تغییر فاز دهنده مورد استفاده در طرح ذخیره حرارتی بایستی دارای خواص شیمیایی، جنبشی و ترموفیزیکی مناسبی باشد که در زیر به آن اشاره می‌شود:
خواص حرارتی:
دمای تغییر فاز مناسب با توجه به نوع کاربرد
گرمای نهان بالا
ضریب انتقال حرارت خوب
خواص فیزیکی:
تعادل فازی مطلوب
چگالی بالا
پایین بودن تغییر حجم
فشار بخار پایین
خواص جنبشی:
عدم فوق تبرید
نرخ کریستالیزه شدن مناسب
خواص شیمیایی:
پایداری شیمیایی
سازگاری با ساختار مواد
غیر سمی
غیر قابل اشتعال
ویژگی‌های اقتصادی:
در دسترس بودن
هزینه پایین
1-9 معرفی مواد تغییر فاز (PCM)
PCM ها حالت خاصی از جامد - مایع ها نامیده می شوند و محلول هایی می باشند که برای کنترل حرارت به کار می روند. این مواد به دلیل اینکه گرمای نهان در حالت انتقال جامد به جامد و یا مایع به مایع خیلی کمتر از گرمای نهان در حالت جامد به مایع (ذوب) می باشند، در سال های اخیر مورد توجه بسیاری از پژوهشگران قرار گرفته اند.
1-10 دسته‌بندی مواد تغییر فاز دهنده
مواد تغییر فاز دهنده به سه دسته آلی، غیرآلی و اوتکتیک تقسیم‌بندی می‌شوند (شکل1-2).
1-10-1 مواد تغییر فاز دهنده آلی
مواد آلی به دو دسته پارافین ها و غیرپارافین ها تقسیم بندی شده‌اند. مواد آلی دارای ذوب متجانس (همگون)، تشکیل دهنده هسته و همچنین برای موادی که به عنوان پوشش آنها به کار می‌روند خورنده نیستند. مواد تغییر فاز دهنده آلی که برای گرمایش و سرمایش ساختمانها به کار می‌روند دارای نقطه ذوب 32-20 درجه سانتی‌گراد هستند.
485140208915مواد تغییر فاز دهنده
00مواد تغییر فاز دهنده
3304540109220ترکیبات پارافین
00ترکیبات پارافین
1932940385445آلی
00آلی
26187403187700095186519494500
3304540189865ترکیبات غیر پارافین
00ترکیبات غیر پارافین
26187402279650095186510414000
3342640299720هیدرات های نمک
00هیدرات های نمک

95186533718500264731511366500951865332740001951990161290غیر آلی
00غیر آلی
3342640380365فلزات
00فلزات

26473151841500
3314065189865آلی -آلی
00آلی -آلی
264731536131500
3314065118745غیر آلی – غیر آلی
00غیر آلی – غیر آلی
2647315290195001961515137795اوتکتیک
00اوتکتیک
96139030924500
332359047625آلی – غیر آلی
00آلی – غیر آلی
26473155715000
شکل 1-2 دستهبندی مواد تغییر فاز دهنده
1-10-1-1 پارافینهاپارافین شامل ترکیبی از زنجیره مستقیم است. کریستالیزه شدن این زنجیره باعث آزاد شدن مقدار زیادی گرمای نهان می‌شود. با افزایش طول زنجیره، نقطه ذوب و گرمای نهان افزایش می‌یابد. پارافین به دلیل قابل دسترس بودن در محدوده وسیعی از دمای ذوب، یکی از بهترین انتخابها به عنوان مواد تغییر فاز دهنده برای ذخیره انرژی است. به علت ملاحظات اقتصادی، فقط پارافین‌های با خلوص صنعتی، قابلیت استفاده به عنوان مواد تغییر فاز دهنده در سیستمهای ذخیره گرمایی نهان را دارند. پارافین ایمن، قابل اطمینان، قابل پیش‌بینی، غیر خورنده و دارای هزینه کمتری می‌باشد. پارافین در دمای کمتر از500 درجه سانتی‌گراد، از نظر شیمیایی خنثی و پایدار است، تغییرات حجم کمی در ذوب و فشار بخار پایینی در حالت ذوب دارد. پارافین‌ها به دلیل خواصی که در بالا گفته شد، معمولاً دارای سیکل انجماد ـ ذوب طولانی هستند. علاوه بر خواص فوق، ذوب متجانس و تشکیل دهنده هسته، دو ویژگی مهم پارافین‌ها می‌باشد. از اشکالات پارافین می‌توان به ضریب رسانش پایین، کمی اشتعال‌پذیر و ناسازگاری با محفظه پلاستیکی اشاره کرد، این اشکالات با کمی تغییر در واکس پارافین و واحد ذخیره برطرف می‌شود. در جدول (1-1) لیستی از پارافین های منتخب با نقطه ذوب و گرمای نهان ارائه شده است. پارافین‌ها از نظر پیشنهاد برای طرحها به سه دسته (I) خوب، (II) متوسط، (III) ضعیف دستهبندی شده‌اند.
جدول 1-1 نقطه ذوب و گرمای نهان پارافین‌ها

1-10-1-2 غیر پارافین‌هاغیرپارافین‌های آلی شامل تعداد بیشماری مواد با خواص متغیر هستند. برخی محققین، تحقیق وسیعی برروی مواد آلی انجام داده‌اند و سرانجام تعدادی از استرها، اسیدهای چرب، الکل و گلیکول را برای ذخیره انرژی مناسب دانستند. برخی خصوصیات این مواد عبارتند از: گرمای نهان بالا، اشتعال‌پذیر، ضریب رسانش پایین، نقطه اشتعال پایین، مقدار سمی بودن مختلف و ناسازگاری در دماهای بالا. جدول (1-2) برخی از غیرپارافین‌های آلی را ارائه کرده است.
جدول 1-2- نقطه ذوب و گرمای نهان غیر پارافین‌ها

1-10-2 مواد تغییر فاز دهنده غیرآلیموادمواد غیرآلی به هیدراتهای نمک و فلزات تقسیم بندی می‌شوند. ترکیبات غیرآلی گرمای نهان بالایی در واحد جرم و حجم دارند، از نظر هزینه، ارزان قیمت هستند و در مقایسه با ترکیبات آلی اشتعال ناپذیرند. به هر حال این مواد دارای مشکلات تجزیه و فوق تبرید (که برروی خواص تغییر فاز تأثیر دارند) می‌باشند.
1-10-2-1 هیدراتهای نمکفرمول عمومی هیدراتهای نمک به صورت می‌باشد. انتقال فاز جامدـ مایع هیدراتهای نمک، در واقع آب زدایی از این ماده است. هیدراتهای نمک گروه بسیار مهمی از مواد تغییر فاز دهنده هستند که دارای خصوصیات زیر می‌باشند: گرمای نهان بالا در واحد حجم، رسانش حرارتی نسبتاً بالا، تغییرات کم حجم در هنگام ذوب، کمی سمی، ذوب متجانس، اختلاف چگالی آب و ماده ترکیبی با آن (که باعث ته‌نشین شدن در انتهای محفظه می‌شود) و تشکیل هسته ضعیف که باعث فوق تبرید می‌شود. جدول (1-3) لیستی از هیدراتهای نمک را ارائه می‌کند.
1-10-2-2 فلزاتاین دسته از مواد شامل فلزات با ذوب پایین و فلزات اوتکتیک می‌شود. این فلزات به دلیل مشکل وزن، در تکنولوژی مواد تغییر فاز دهنده چندان جدی گرفته نشده‌اند. گرمای نهان بالا در واحد حجم و رسانش حرارتی بالا از خصوصیات این مواد است. در جدول (1-4) لیستی از این مواد ارائه شده است.
1-10-3 اوتکتیکهااوتکتیک ترکیبی از دو یا چند عنصر با حداقل ذوب می‌باشد. اوتکتیکها تقریباً همیشه بدون آنکه تجزیه شوند فرآیند ذوب و انجماد را طی می‌کنند. جدول (1-5) لیستی از اوتکتیکها را ارائه می‌کند.
1-11 کپسوله کردن مواد تغییر فاز دهنده
مواد تغییر فاز دهنده به دو روش کپسوله می‌شوند: ماکرو کپسوله و میکرو کپسوله. در روش اول مواد تغییر فاز دهنده در لوله، کیسه، کره، صفحات و یا اجزای ساختمان بسته‌بندی می‌شود. ماکرو کپسوله‌ها دارای معایب، خرابی، نیاز به محافظت، ضریب انتقال حرارت ضعیف در حالت جامد و هزینه بالا می‌باشند. در روش دوم ذرات ریز مواد تغییر فاز دهنده با فیلم پلیمری با وزن مولکولی بالا (که بایستی سازگار با ساختار ماده ومواد تغییر فاز دهنده باشد) مخلوط می‌شود. میکرو کپسوله‌ها معایب ماکرو کپسوله‌ها را تا حد زیادی بر طرف کرده‌اند.
جدول 1-3- نقطه ذوب و گرمای نهان هیدراتهای نمک
118745-19685
00

جدول 1-4- نقطه ذوب و گرمای نهان فلزات
جدول 1-5- نقطه ذوب و گرمای نهان اوتکتیکها

1-12 سیستم‌های ذخیره انرژی حرارتی1-12-1 سیستم‌های گرمایش آب خورشیدیآب در طول روز توسط انرژی خورشیدی به دست آمده از طریق کلکتور گرم می‌شود، گرما از آب به مواد تغییر فاز دهنده منتقل شده و از جامد به مایع تغییر فاز می‌دهد. در ساعاتی که خورشید وجود ندارد، گرمای ذخیره شده در مواد تغییر فاز دهنده به آب منتقل و از مایع به جامد تغییر فاز می‌دهد.
1-13 کاربردهای مواد تغییر فاز دهنده در ساختمانکاربرد مواد تغییر فاز دهنده در ساختمان دو هدف عمده را دنبال می‌کند:
استفاده از گرمای طبیعی ( انرژی خورشیدی) به منظور گرمایش در شب زمستانی و سرمایش در شب تابستانی
استفاده از منابع گرمایی یا سرمایی ساخت بشر
سه راه مختلف برای استفاده از مواد تغییر فاز دهنده برای گرمایش یا سرمایش ساختمان عبارتند از:
مواد تغییر فاز دهنده در دیوارهای ساختمان
مواد تغییر فاز دهنده در دیگر اجزای ساختمان
مواد تغییر فاز دهنده در واحدهای ذخیره سرما و گرما
دو سیستم غیر فعال اول، گرما یا سرما ذخیره شده را وقتی که دمای داخل یا خارج بیشتر یا کمتر از نقطه ذوب می‌شود، به صورت خود به خود آزاد می‌کند. در سیستم سوم که گرما یا سرمای ذخیره شده به صورت کاملا ایزوله از ساختمان نگهداری می‌شوند، سیستمی فعال است. بنابراین در این سیستم فقط از گرما یا سرمای ذخیره شده مورد نیاز استفاده می‌شود (برخلاف دو سیستم قبلی که به شکل خود به خود و اتوماتیک استفاده می‌شد). با توجه به مکان ونوع وسیله مواد تغییر فاز دهنده به کاربرده شده، از مواد تغییر فاز دهنده با نقطه ذوب مطلوب استفاده می‌شود. بازار برای مواد تغییر فاز دهنده تجاری مورد نیاز در محدوده نقطه ذوب 25-5 درجه سانتی‌گراد دچار کمبود است، خصوصاً بین محدوده دمایی 20-15 درجه سانتی گراد که محصولات آنتالپی پایینی دارند. اغلب مواد تغییر فاز دهنده اصلی در محدوده 25-22 درجه سانتیگراد هستند که مورد قبول متخصصان در سیستمهای غیرفعال در ساختمان است.
1-14 کاربرد مواد تغییر فاز دهنده در دیگر زمینه هاکاربرد در زمینه مواد غذایی
حفظ دمای غذا در فاصله بین تولید و سرو کردن، از مشکلات عمده تولیدکنندگان مواد غذایی است که کاربرد مواد تغییر فاز دهنده در این زمینه مشکلات عمده حفظ دمای غذا را تا لحظه تحویل حل می‌نماید.
کاربرد در زمینه پزشکی- دارویی
در روزهای گرم تابستانی، هنگامی که ذخیره خون در بیمارستان به شدت کاهش می‌یابد، خیلی از بیمارستانها نیاز به تهیه خون از بانکهای خون دوردست دارند. در حال حاضر انتقال خونهای مورد نیاز توسط سیستمهای بسیار مجهز و پیچیده‌ای که باعث ایجاد حفظ دمای خون در محدوده خاصی می‌شوند، حمل‌ونقل می‌شوند. قیمت تمام شده این سیستم بسیار بالا می‌باشد و در صورت یخ ‌زدگی یا گرمایش بیش از حد، خون فاسد و غیرقابل استفاده می‌شود. با استفاده از مواد تغییر فاز دهنده با محدود کردن دمای خون در محدوده مجاز، می‌توان با هزینه کم عمل انتقال خون از بانک به بیمارستان را صورت داد.
خنک‌سازی کامپیوترهای لپ‌تاپ
خنک‌سازی فضای داخلی کلاه‌کاسکت
کاربردهای فضایی در خارج جو زمین
1-15 تکنیکهای افزایش کارایی سیستم ذخیرهساز انرژیبمنظور ارتقای کیفیت یک سیستم ذخیره انرژی، تکنیکهای متنوع و گوناگونی مورد استفاده قرار میگیرد. این تکنیکها عبارتند از:
استفاده از سطوح گسترش یافته (نصب فین)
استفاده از شبکهای از PCMها (چند PCM)
افزایش هدایت حرارتی PCM
میکروکپسوله کردن PCM
1-15-1 استفاده از سطوح گسترش یافتهفینها، سطوح گسترش تافتهای هستند که برای مهیا کردن سطح اضافه برای تبادل حرارت در سیستمهای حرارتی مورد استفاده قرار میگیرند. پیش از آنکه به بحث پیرامون اثر استفاده از فین در سیستمهای ذخیره کننده انرژی بپردازیم، لازم است این نکته یادآوری شود که اساساً دو نوع سیستم ذخیرهساز از این منظر مطرح میباشد. در یک نوع از سیستمها، تبادل انرژی میان محفظه حاوی PCM و یک سیال انتقال دهنده انرژی که به اختصار HTF نامیده میشود، صورت میگیرد مانند سیستمهای ذخیره ساز انرژی خورشیدی. اما نوع دیگر مربوط به سیستمهای فاقد سیال تبادل کننده انرژی بوده و در واقع منبع انرژی شرایط مرزی خاص در دیواره محفظه میباشد (دیوار دما ثابت یا شار ثابت)، مانند محفظه سرمایش سیستمهای الکتریکی. طبیعتاً در سیستمهای نوع دوم (فاقد HTF)، فین در سمت PCM نصب میگردد ولی برای سیستمهای نوع اول (حاوی PCM)، محل نصب فین عموماً به ضریب انتقال حرارت وابسته است. در اکثر سیستمها، سمت حاوی PCM دارای ضریب انتقال حرارت کمتر از سمت HTF بوده و بهمین دلیل عموماً فینها در سمت PCM نصب میگردد.
1-15-2 استفاده از شبکهای از PCMها در سیستمبکارگیری تعدادی PCM با خصوصیات نزدیک بهم در سیستمهای ذخیرهساز انرژی بعنوان تکنیک جالب توجهی برای ارتقای این سیستمها مطرح میباشد. اساس این تکنیک استفاده از چند PCM با دمای تغییر فاز متفاوت بطور همزمان و بصورت مجزا از هم در سیستم میباشد. همانطور که میدانیم، نرخ انتقال حرارت در سیستم و در نتیجه کارایی سیستم قویاً وابسته به اختلاف دمای سیال انتقال دهنده حرارت (HTF) و نقطه ذوب PCM میباشد. از آنجایی که این اختلاف دما در جهت جریان کاهش مییابد، در سیستمهای حاوی یک PCM، نرخ انتقال حرارت و راندمان سیستم با کاهش روبهروست. حال اگر از چند PCM و با ترتیب خاص در سیستم استفاده شود، این آرایش PCMها میتواند منجر به اختلاف دمایی تقریباً ثابت در جهت جریان گردد (هر چند دمای HTF در جهت جریان تغییر میکند)، که این خود منجر به انتقال حرارتی تقریباً ثابت PCM میگردد. همچنین انتقال حرارت ثابت از PCM به HTF نیز در این آرایش امکانپذیر میباشد. (شکل1-3) چیدمان اساساً بنحوی اعمال میگردد که اختلاف دمای HTF و PCM در جهت جریان تقریباً ثابت بماند، لذا در حین مرحله شارژ، همانگونه که در شکل نشان داده شده است، چیدمان PCMها در جهت کاهشی برای نقطه ذوب PCMهاست. که طبیعتاً در مرحله دشارژ جهت عکس بمنظور بهرهمند شدن از این ویژگی سیستم باید انتخاب گردد.

شکل1-3- سیستمهای حاوی چند PCM1-15-3 افزایش هدایت حرارتی PCMاگرچه PCMهای مرسوم معمولاً دارای دانسیته بالایی هستند، اما نرخ پایین ذوب و انجماد، پتانسیل سیستمهای ذخیرهساز انرژی را در کاربردهای خاص کاهش میدهد. علت این امر آنست که تقریباً همه PCMهای مرسوم و متداول دارای هدایت حرارتی پایین میباشند. اساساً هدایت حرارتی PCMها میتواند با بکارگیری مواد با ضریب هدایت بالا، افزایش یابد. این افزایش ضریب هدایت حرارتی با افزودن مواد با هدایت بالا به روشهای مختلفی میتواند صورت پذیرد. این روشها عبارتند از:
اشباع سازی مواد متخلخل با هدایت حرارتی بالا در PCM
پخش نمودن ذرات با هدایت حرارتی بالا در PCM
جاسازی ترکیبات و ساختارهای فلزی در PCM
استفاده از مواد با ضریب هدایت بالا و دانسیته پایین
استفاده از کامپوزیت گرافیتی در PCM اگرچه منجر به افزایش کارایی سیستم میشود ولی به نوبه خود دارای محدودیتهایی است که پژوهشگران را بر آن داشت که بدنبال راه حلهای دیگری نیز باشد. این محدودیتها مربوط به پروسه تولید این کامپوزیتهای گرافیتی است که زمانبر و نیز هزینهبر میباشد. از اینرو بعضی از محققین در چند سال اخیر به دنبال راه حلی برای این مشکل بودهاند. آنها دریافتند که با افزودن ذرات با هدایت حرارتی بالا در مقیاس میکرو و نانو در PCM، خواص ترمودینامیکی PCM ارتقا یافته و منجر به افزایش راندمان سیستم میشود. که در این پژوهش به بررسی این اثر پرداخته شده است. جاسازی ساختار فلزی در محفظه PCM بعنوان تکنیکی برای افزایش هدایت حرارتی ماده تغییر فاز دهنده مطرح میباشد. در این تکنیک از یک کره فلزی و یا لوله استوانهای (و یا سایر اشکال) استفاده شده و با قرار دادن آن در محفظه PCM مشاهده میگردد که زمان تغییر فاز به طرز چشمگیری کاهش مییابد و در نتیجه بازده سیستم افزایش قابل توجهی خواهد یافت (شکل1-4). ذرات و ترکیبات فلزی بعات دانسیته بالا ممکن است به پایین سیستم تهنشین شده و نیز موجب افزایش قابل توجه وزن سیستم میشود. علاوه بر آن، تحقیقات محققین نشان داده است که همه فلزات با کلیه PCMها سازگار نیستند. بعنوان مثال، ذرات آلومینیوم با پارافین سازگار بوده، در حالی که نیکل با پارافین سازگاری ندارد. همین مسائل موجب گردید که محققان بدنبال موادی با دانسیته پایین و هدایت حرارتی بالا باشند که با همه PCMها سازگار باشد.
از آنجایی که دانسیته فیبرهای کربنی از فلزات کمتر بوده و هدایت حرارتی آن تقریباً معادل هدایت حرارتی مس و آلومینیوم است، استفاده از آن بعنوان راهحلی جالب توجه برای افزایش کارایی سیستم ذخیرهکننده انرژی پیشنهاد میگردد. علاوه بر آن فیبرهای کربنی دارای مقاومت به خوردگی بوده و در نتیجه قابلیت سازگاری با اکثر PCMها را دارا میباشد. نکته حائز اهمبت در استفاده از فیبرهای کربنی در سیستم، توزیع یکنواخت ذرات فیبر کربن میباشد. مطالعات نشان میدهد سیستمهایی که در آن ذرات فیبر کربن بصورت یکنواخت در PCM توزیع شده، کارایی به مراتب بیشتری نسبت به حالتی که توزیع، تصادفی و غیریکنواخت باشد از خود نشان میدهد.

شکل1-4- ساختارهای فلزی مورد استفاده در سیستم ذخیرهسازی انرژی1-15-4 میکروکپسوله کردن PCMیکی از راهها برای افزایش نرخ انتقال حرارت بین PCMو چشمه یا چاه حرارتی، استفاده از PCMهای کپسوله شده میباشد. همانگونه که از اسم این مواد پیداست، PCMهای میکروکپسوله در واقع PCMهایی هستند که به حالت مایع یا جامد ودر ابعاد میکرو توسط پوسته و غشای نازکی محصور گشته است. این پوستهها میتواند از جنس بسیاری از مواد از جمله پلیمرهای طبیعی و مصنوعی باشد. میکروکپسوله کردن PCMها میتواند از دو طریق شیمیایی مانند روش تودهای، و فیزیکی مانند روش اسپری خشک انجام پذیرد. (شکل1-5) میکروکپسولههای بدست آمده از روشهای حرارتی کارایی و عملکرد بهتری نسبت به PCMهای رایج از خود نشان میدهند. علت این امر آنست که ذرات کوچک PCM در این حالت سطح انتقال حرارت بیشتری در واحد حجم و در نتیجه نرخ انتقال حرارت بیشتری دارند. علاوه بر این، PCMهای میکروکپسوله شده خواص ممتاز دیگری را نیز دارا میباشند که آن، واکنشپذیری بسیار پایین PCM با مواد جداره محفظه و توانایی تحمل تغییر حجم در خلال تغییر فاز میباشد

شکل1-5: نمونهای از میکروکپسوله PCM، (a) روش اسپری خشک، (b) روش تودهای279409525000
فصل دومپیشینه موضوع و تعریف مسئله330208445500
2-1- مقدمهدر این فصل ابتدا به معرفی روشهای حل جریان نانوسیال و معرفی عدد نادسن به عنوان معیاری برای تشخیص پیوسته و یا ناپیوسته بودن نانوسیال معرفی میگردد. سپس به بررسی پارامترهای مختلف بر انتقال حرارت در نانوسیالات و معرفی انواع نانو ذرات می پردازیم. در ادامه به معرفی روش‌های عددی مدلسازی جریان نانوسیال همراه با مروری بر تحقیقات تجربی و عددی انجام شده در این زمینه پرداخته خواهد شد. سپس تحقیقات انجام شده در زمینه مواد تغییر فاز دهنده در سیستمهای مختلف انرژی به صورت عددی و آزمایشگاهی مورد بررسی قرار گرفته است. در پایان مسئله مورد بررسی در این تحقیق تشریح می گردد.
2-2- روشهای مدلسازی جریان نانوسیالبطور کل جریان سیالات را به دو صورت لاگرانژی و اویلری می توان حل نمود. در حل اویلری سیال پیوسته در نظر گرفته شده و در نتیجه معادلات پیوستگی و ناویر- استوکس در آن حاکم میباشد. در این حالت میتوان محیط را به حجمهای کنترل ماکروسکوپی فرضی تقسیم نمود که خواص مکانیکی و ترمودینامیکی سیال در هر حجم کنترل ثابت فرض شده و از هر حجم کنترل به حجم کنترل دیگر تغییر میکند. بنابراین معادلات پیوستگی و ممنتوم ناویراستوکس در هر حجم کنترل صادق میباشد. در این حالت به دلیل نوسانات کم ملکولی خواص مکانیکی و ترمودینامیکی سیال در هر حجم کنترل به صورت میانگین خواص ملکولهای آن حجم کنترل تعریف میشود. به عبارت دیگر برای برقراری فرض پیوستگی نوسانات میکروسکوپی یا ملکولی سیال نباید مهمتر از مقادیر متوسطگیری شده باشند. بنابراین حجم کنترل فرضی باید به اندازهی کافی بزرگ باشد تا بتوان نوسانات میکروسکوپی را نادیده گرفت و از طرفی باید به اندازهی کافی کوچک باشد تا از تغییرات ماکروسکوپی خارج نشود (شکل 2-1). در شکل (2-1) در حجم کنترل مشخص شده بدلیل محدود بودن نوسانات مولکولی در حجم کنترل، میتوان سیال را پیوسته در نظر گرفت.
شکل 2-1- نمونهای از حجم کنترل (ناحیه سایهدار) که در آن فرض پیوستگی برقرار است
در حل لاگرانژی به دلیل نوسانات زیاد ملکولی سیال نمیتوان محیط را پیوسته در نظر گرفت در این حالت نمیتوان یک حجم کنترل فرضی که متشکل از هزاران ملکول سیال است در نظر گرفت بلکه هر ملکول خواص مکانیکی و ترمودینامیکی جداگانه ای دارد و در نتیجه معادلات باید برای هر ملکول بطور جداگانه نوشته شود. به عبارتی هر ملکول یک حجم کنترل بوده و بنابراین باید معادلات را برای هر ملکول حل نمود. بدیهی است که حل معادلات پیوستگی (حل اویلری) بسیار سادهتر از حل ملکولی (حل لاگرانژی) است. به عنوان مثال برای جریان هوا درون یک کانال در مقیاس ماکروسکوپی برای حالتی که سرعت ماکروسکوپی از 0 تا m/s1 تغییر میکند، می توان جریان را موازی با محور کانال فرض کرد اما در این حالت سرعت ملکولهای سیال از مرتبهی km/s1 است که در هر جهتی ممکن است باشد.
هر حجم کنترل در حالت ماکروسکوپی شامل هزاران ملکول سیال است. در این حالت برای هر حجم کنترل فقط یک دسته معادله پیوستگی، ممنتوم و انرژی استفاده خواهد شد اما در حالت میکروسکوپی برای حل جریان به تعداد ملکولهای سیال معادلات پیوستگی، ممنتوم و انرژی نیاز است. با افزایش تعداد معادلات قدرت رایانه مورد نیاز برای حل و همین طور زمان محاسبه بالا میرود بطوریکه حل میکروسکوپی با استفاده از روشهای CFD هزینه و تکنولوژی بالایی نیاز دارد و نیازمند ابر رایانههای بسیار پرقدرتی میباشد. هر چند روشهای جدیدی مانند LBM بوجود آمدند که قادر به حل میکروسکوپی جریان میباشند اما این روشها هنوز دارای نواقص زیادی هستند و توانایی حل بسیاری از جریانها را ندارند.
برای تشخیص پیوسته یا ناپیوسته بودن جریان معیاری به نام عدد نادسن وجود دارد که به صورت زیر تعریف میشود:
(2-1)
در عبارت فوق، متوسط فاصله بین ملکولهای سیال و طول مشخصهی هندسه مورد تحلیل است. رژیم جریان بر اساس عدد نادسن به چهار دسته تقسیم خواهد شد. این چهار دسته عبارتند از:
1- برای ، در این حالت جریان پیوسته بوده و شرط مرزی عدم لغزش برقرار میباشد. در این حالت استفاده از معادلات ناویراستوکس قابل قبول میباشد
2- برای ، در این حالت نیز جریان پیوسته بوده اما شرط مرزی عدم لغزش برقرار نیست و جریان از نوع جریان لغزشی میباشد. در این حالت نیز استفاده از معادلات ناویراستوکس قابل قبول میباشد.
3- برای ، در این حالت جریان از نوع جریان انتقالی میباشد. در این نوع از جریانها استفاده از معادلات ناویراستوکس چندان قابل قبول نبوده و دارای خطا میباشد. هر چند برخوردهای بین مولکولی سیال هنوز چندان قابل اغماض نبوده و باید به حساب آید.
4- برای ، در این حالت جریان یک جریان مولکولی است. در این حالت برخوردهای بین مولکولی سیال در مقایسه با برخوردهای بین ملکولهای سیال و دیواره ناچیز است.
در شکل (2-2) مدلهای جریان مربوط به عدد نادسن بطور خلاصه ارائه گردیده است.

شکل 2-2- رژیمهای جریان گاز بر پایهی عدد نادسن.2-3- منطق وجودی نانو سیالاتبررسی دقیق خصوصیات گرمایی همه مایعات خنک کننده ای که امروزه به عنوان سیال انتقال گرما استفاده می شوند، رسانایی گرمایی ضعیفی را نشان می دهند (بجز فلزات مایع که در اکثر محدوده های دمایی قابل استفاده نیستند). برای مثال آب در هدایت گرمایی 3 بار ضعیفتر از مس است مشخص است که همه تلاشها برای افزایش انتقال گرما بوسیله آشفته سازی، افزایش سطح و...، بوسیله محدودیت های ذاتی رسانایی گرمایی محدود می شود.
بنابراین می تواند منطقی باشد که تلاشهایی برای افزایش رفتار رسانایی گرمایی سیالات خنک کننده انجام شود. استفاده از مخلوطهایی معلق از جامدها یکی از راههایی است که بیش از یک قرن گذشته به ذهن آمده است. ماکسول ]1[ پایه گذار این زمینه بود که تئوری پایه را برای محاسبه رسانایی گرمایی موثر مخلوط های معلق ارائه داد. تلاشهای او بوسیله مطالعات تجربی و تئوری زیادی مانند کارهای همیلتون و کراسر ]2[ و واسپ ]3[، پیکری شد. این مدلها برای پیش بینی رسانایی گرمایی تعلیق ها بسیار خوب کار می کنند. با این حال، همه این مطالعات به تعلیق ذرات در ابعاد میکرو و میلی محدود می شوند، و یک چنین تعلیق هایی نارساییهای زیر را بدنبال دارند:
1- ذرات به سرعت نشست می کنند، تشکیل لایه ای بر روی سطح می دهند و ظرفیت انتقال حرارت سیال را کاهش می دهند.
2- اگر نرخ چرخش سیال افزایش یابد، ته نشین شدن کاهش می یابد ولی خوردگی ابزارهای انتقال گرما، لوله ها و... به سرعت افزایش می یابد.
3- با اندازه بزرگ ذرات تمایل به گرفتگی در مسیر جریان کانال افزایش می یابد.
4- افت فشار در سیال بطور قابل ملاحظه ای افزایش می یابد.
بنابراین مسیر بوجود آمدن ذرات معلق درون سیال به خوبی مشخص شد ولی در کل گزینه قابل قبولی برای کاربردهای انتقال گرما نمی باشد. تکنولوژی مواد جدید فرصتی را فراهم کرده است تا ذراتی در ابعاد نانومتری را تولید کنیم که کاملاً درخصوصیات اپتیکی، الکتریکی، گرمایی و مکانیکی با مواد اولیه متفاوت هستند.
تا اینکه ابتدا ماسودا و همکاران [4] و سپس چویی همکارانش [5] ایده نانوسیال را برای اولین بار مطرح نمودند و انقلاب بزرگی در زمینه انتقال حرارت در سیالات پدید آوردند. به منظور افزایش انتقال گرمای جابجایی، محققان ذرات در ابعاد نانو (ذرات جامد کوچکتر از nm100) را به سیال اضافه کردند.
این تکنیک افزایش قبلاً با میکروذرات معلق در سیال برای افزایش انتقال گرما در میکرو و میلی کانالها استفاده شده است. نانو ذرات نسبت سطح به حجم 1000 برابر بزرگتر از میکرو ذرات دارند و گرما را بسیار مؤثرتر می توانند انتقال دهند. چویی و همکارانش [5] نشان دادند که اضافه کردن نانو ذرات، به سیال پایه می تواند نرخ انتقال گرمای سیال را 2 برابر کند، زیرا این ذرات رسانایی گرمایی بیشتری نسبت به سیال پایه دارند. چیزی که باعث جذابیت نانو ذرات به عنوان کاندید احتمالی برای درست کردن مخلوطی از ذره ها با سیالات می شود، این است که آنها مساحت سطح زیادی دارند، مومنتم ذرات کم است، و قابلیت حرکت بالایی دارند.
وقتی ذرات بطور مناسب پخش شده باشند، این خصوصیات نانو سیالات انتظار می رود که برتری های زیر را داشته باشد:
1) رسانایی گرمایی بالاتر: مساحت سطح بیشتر نانو ذرات اجازه انتقال گرمای بیشتری را می دهد. ذرات ریزتر از nm20، 20% اتم های خود را بر روی سطح خود دارند، که آنها را هر لحظه برای تبادل حرارت در دسترس دارند. مزیت دیگر در حرکت بودن ذرات است که می تواند منتسب به اندازه ریز آنها باشد، که می تواند میکرو جابجایی هایی را بوجود آورند و در نتیجه انتقال گرما افزایش یابد [6].
2) پایداری: از آنجائیکه ذرات ریز هستند وزن کمتری دارند و احتمال ته نشین شدن کمتر می شود. همین کاهش ته نشینی باعث غلبه بر یکی از ضعفهای اصلی مخلوط های معلق می شود (رسوب کردن ذرات) و نانو سیالات را پایدارتر می کند.
3) خنک کاری میکرو کانالها بدون گرفتگی: نانو سیالات تنها یک محیط بهتر برای انتقال گرمای معمول نیستند، آنها همچنین برای کاربردهای میکرو کانال در جائیکه با بارهای گرمایی بالایی مواجه هستند، مناسب هستند. ترکیب میکرو کانالها و نانو سیالات هم سیالی بار رسانایی بالا و هم سطح انتقال گرمای بزرگتری را فراهم می کند. نانو ذرات، که فقط چند صد یا چند هزار اتم هستند، بسیار کوچکتر از میکرو کانالها بود ه و باعث گرفتگی نمی شوند.
4) کاهش احتمال خوردگی: نانو ذرات بسیار ریز هستند و ممنتمی که می توانند به یک دیوار صلب وارد کنند بسیار کمتر است. این ممتنم کاهش یافته شانس خوردگی اجزا را کاهش می دهد مانند مبدلهای حرارتی و خطوط لوله ها و پمپ ها.
نانو ذرات مورد استفاده به سه دسته تقسیم می شوند، ذرات سرامیکی، ذرات فلزی خالص و نانو لولهای کربنی، که در ادامه بطور مفصل در مورد ان بحث می کنیم.
ترکیبات مختلف این نانو ذرات و سیال هایی شامل آب، اتیلن گلیکول، روغنها و تولوئن نانو سیالات مختلفی را به ما می دهد.
2-4- پارامترهای انتقال حرارت در نانوسیالاتافزایش انتقال حرارت در نانوسیالات به پارامترهای زیادی بستگی دارد که در این بخش هرکـدام از آنها بطور مختصر توضیح داده خواهد شد .
2-4-1- انباشتگی ذراتنانوذرات در اثر نیروهای بین ملکولی مانند نیروی واندروالس تمایل به انباشتگی دارند [7]. کارتیکین و همکاران [8] آزمایشهای تجربی روی مخلوط اکسید مس-آب انجام دادند و نشان دادند که اندازه و خوشه شدن نانوذرات اثر مهمی روی رسانش حرارتی نانوسیال دارند. همچنین آنها نشان دادند که انباشتگی نانوذرات به زمان بستگی دارد و با گذشت زمان انباشتگی آنها افزایش مییابد در نتیجه رسانش حرارتی در نانوسیال کاهش مییابد. شکل (2-3) نشان میدهد که رسانش حرارتی در نانوسیال با افزایش زمان شدیدا کاهش مییابد و همچنین در شکل (2-4) انباشتگی نانوسیال با گذشت زمان به صورت میکروسکوپی نشان داده شده است. آنها نشان دادند که در این فاصله زمانی هیچگونه تهنشینی در نانوسیال اتفاق نیفتاده است. گروهی دیگر از دانشمندان نشان دادند که با افزایش مقدار نانوذرات جامد میزان انباشتگی به دلیل بزرگ شدن تودههای نانوذرات و در نتیجه افزایش نیروهای واندروالس، افزایش مییابد. وانگ و همکاران [9] ویسکوزیتهی مخلوط آلومینیوم – آب را اندازه گیری کرده و نشان داده اند که با افزایش انباشتگی نانوذرات ویسکوزیته نانوسیال نیز افزایش مییابد.

شکل 2-3- نمودار تغییرات ضریب رسانش حرارتی نسبت به زمان برای مخلوط آب اکسید مس [8].
شکل 2-4- افزایش انباشتگی نانوذرات باافزایش زمان برای مخلوط آب اکسیدمس (1/0=) الف) 20 دقیقه ب) 60 دقیقه ج) 70 دقیقه [8]2-4-2- نسبت حجمی ذرات نانوضریب رسانش حرارتی نانوسیال با افزایش نسبت حجمی نانوذرات افزایش مییابد [8] شکل (2-5). اما افزایش زیاد ذرات نانو به سیال باعث تهنشینی ذرات نانو میشود. به همین دلیل هر چه نسبت ذرات نانو به سیال کمتر باشد، نانوسیال مطلوبتر خواهد بود [10].

شکل 2-5- نمودار تغییرات ضریب رسانش حرارتی نسبت به نسبت حجمی ذرات نانو [10]2-4-3- حرکت براونیحرکت براونی (حرکت تصادفی ذرات نانو در سیال) نیز یکی دیگر از عوامل موثر بر افزایش ضریب رسانش حرارتی موثر در نانوسیال است [11و12]. هر چه اندازهی نانوذرات کوچکتر باشد حرکت براونی آنها افزایش مییابد و در نتیجه ضریب رسانش حرارتی نیز افزایش مییابد و همینطور با افزایش اندازه نانوذرات حرکت براونی کاهش مییابد [13].
2-4-4- ترموفورسیسمولکولهایی که در محیط گرمتر قرار دارند بدلیل بالا بودن انرژی مومنتم بالاتر، با مولکولهای مجاور برخورد میکنند. این امر موجب حرکت مولکولها از محیط گرمتر به محیط سردتر و در نتیجه افزایش انتقال حرارت میشود. به این پدیده ترموفورسیس میگویند.
2-4-5- اندازه نانوذراتتحقیقات نشان دادهاند که با کاهش اندازه نانوذرات ضریب رسانش حرارتی موثر نانوسیال افزایش مییابد [12]. این افزایش ضریب رسانش حرارتی به دلیل افزایش حرکت براونی نانوذرات و همچنین کاهش رسوب آنها میباشد [13].


2-4-6- شکل نانوذراتتحقیقات نشان دادهاند که هر چه شکل نانوذرات چند وجهیتر باشد، ضریب رسانش حرارتی آن بیشتر است [14]. دلیل این امر افزایش نسبت سطح به حجم نانوذرات میباشد. هر چه این نسبت بزرگتر باشد ضریب رسانش حرارتی موثر بیشتر میباشد. شکل (2-6) نشان میدهد که ضریب رسانش حرارتی موثر مخلوط آب-اکسید آلومنیم با افزایش وجههای نانوذرات از کروی به شش وجهی، افزایش مییابد.

شکل 2-6- نمودار تغییرات ضریب رسانش حرارتی موثر نسبت به نسبت حجمی و اشکال متفاوت نانوذرات برای مخلوط آب - اکسید آلومنیم [14].2-4-7- ضخامت لایه سیال بین ذرات نانولایه سیال پیرامون ذرات نانو در نانوسیال نیز به افزایش انتقال حرارت کمک میکند. هر چند ضخامت و رسانش حرارتی این لایه ملکولی سیال هنوز مشخص نیست اما شکل لایههای ملکولی سیال محصور بین نانوذرات جامد توسط یو و همکاران [15] مشخص شده است. رن و همکاران [16] یک مدل تئوری برای مطالعه تغییرات رسانش حرارتی موثر نسبت به ملکولهای سیال پیرامون ذرات نانو ارائه کردند. آنها نشان دادند که با افزایش ضخامت لایه سیال ضریب رسانش حرارتی نیز افزایش مییابد (شکل 2-7-الف). کبلینسکی و همکاران [17] نیز روی اثر لایه سیال پیرامون نانوذرات بر ضریب رسانش حرارتی موثر نانوسیال تحقیقاتی انجام دادند. آنها نیز نشان دادند که با افزایش لایه سیال پیرامون نانوذرات ضریب رسانش حرارتی موثر افزایش مییابد (شکل 2-7-ب). در این اشکال، d بیان کننده ضخامت لایه سیال و rp بیان کننده شعاع نانوذرات است. شکل نشان میدهند که با افزایش لایه سیال اطراف نانوذرات و یا کاهش شعاع ذرات نانو ضریب رسانش حرارتی افزایش مییابد.

الف) ب)
شکل 2-7- نمودار تغییرات ضریب رسانش حرارتی موثر نسبت به ضخامت لایه سیال پیرامون نانوذرات [16 و 17].2-4-8- دماضریب رسانش حرارتی موثر و حرکت براونی نانوسیال با دما افزایش مییابد. چوی و همکاران [12] با انجام آزمایش تجربی روی مخلوط آلومینیوم–آب چگونگی تغییرات ضریب رسانش حرارتی با دما را نشان دادند. شکل (2-8) نشان میدهد که با افزایش دمای نانوسیال ضریب رسانش حرارتی نانوسیال نسبت به سیال پایه افزایش مییابد.

شکل 2-8- نمودار تغییرات ضریب رسانش حرارتی موثر نسبت به دما برای مخلوط آلومینیوم–آب [12]2-5- انواع نانو ذراتنانو ذرات به سه دسته نانو سیالات سرامیکی، نانو سیالات فلزی و نانو سیالات حاوی نانو لوله های کربنی و پلیمری تقسیم می شود که به اختصار به معرفی آنها پرداخته می شود.
2-5-1- نانو سیالات سرامیکینانو سیالات سرامیکی اولین نوعی بود که توسط گروه ANL ساخته شد. اولین تحقیق در این زمینه اندازه گیری رسانایی سیالاتی بود که شامل ذرات AL2O3و Cuo در آب و اتیلن گلیکول بودند ]18[. آنها از درصد حجمی %5-1 استفاده کردند و مشاهد شد وقتی اتیلن گلیکول استفاده می شود یک افزایش 20% با نسبت حجمی 4% CuO بدست می آید، افزایش رسانایی وقتی از آب استفاده شد کمتر بود یک افزایش 12% با نسبت حجمی 5/3% CuO.
مدل ماکسول اصلی به صورت زیر است ]1[:
(2-2)
در هر دو مدل، Keff: رسانایی گرمایی مؤثر، Kf: رسانایی گرمایی سیال، Ks: رسانایی گرمایی ذرات جامد، n: فاکتور ضریب شکل (برای کره 3 و برای سیلندر 6) و نسبت حجمی نانو ذرات.
ژی و همکارانش ]19[ رسانایی گرمایی نانو سیال شامل Al2o3با ذرات ریزتر از (nm2/3- 2/1) را اندازه گیری کردند. آنها علاوه بر اثر سیال پایه اثر اندازه ذره را نیز دیدند. بنابراین مشخص شد که ذرات اکسید سرامیکی که خود رسانایی گرمایی بالایی ندارند، می توانند باعث افزایش رسانایی گرمایی نانو سیالات شوند. دلیل اصلی که باعث شده تحقیقات زیادی درباره نانوسیالات با ذرات اکسیدی انجام شود در دسترس بودن آنهاست.
مورشد و همکاران [20]، به بررسی اثر شکل هندسی ذرات نانوی TiO2 در سیال پایهی آب روی ضریب رسانش حرارتی موثر نانوسیال پرداختند. در این کار از ذرات نانو به شکل کروی با قطر nm15 و به شکل غیر کروی با ابعاد nm10× 40 استفاده کردند. مشاهدات نشان میدهد که حدود 33 درصد برای ذرات غیر کروی و 30 درصد برای ذرات کروی، ضریب رسانش حرارتی موثر نانوسیال افزایش یافته است.
2-5-2- نانو سیالات فلزیبا اینکه پتانسیل نانو سیالات در افزایش انتقال حرارت از همان نانو سیالات همراه با ذرات سرامیکی مشخص بود، ولی با این حال نانو سیالات با پایه ذرات فلزی قدم بزرگی روبه جلو بود.
ایستمن و همکارانش ]21[ یک افزایش 40% رسانایی با نسبت حجمی 3/0% با ذرات nm10 مس معلق در اتیلن گلیکول را گزارش داد این گزارش به روشنی اثر ذرات را نشان می دهد و پتانسیل نانو ذرات با ذرات کوچکتر را نشان می داد.
پاتل و همکارانش ]22[ برای اولین بار از طلا و نقره برای ساختن نانو سیال در سیال پایه آب استفاده کردند. آنها همچنین از یک شیوه سیم داغ برای اندازه گیری رسانایی گرمایی استفاده کردند. مهمترین مشاهده آنها در این مطالعه افزایش قابل توجه رسانایی گرمایی برای مقادیر ناچیز غلظت ذرات بود.
ژی و همکارانش ]23[ مطالعه ای بر روی وابستگی رسانایی گرمایی مخلوط سیال- نانو ذره با سیال پایه را آغاز کردند. این محققان اثر پخش شدگی Al2O3 - را در آب یونیزه، گلیسرول و مخلوط آب روغن پمپ، مخلوط آب- اتیلن گلیکول را بررسی کردند و به این نتیجه رسیدند که نرخ رسانایی گرمایی با افزایش رسانایی گرمایی سیال پایه کاهش می یابد.
2-5-3- نانو سیالات، حاوی نانو لوله های کربنی و پلیمریبزرگترین افزایش در رسانایی گرمایی توسط چوی و همکارانش ]24[ ارائه گردید، که یک افزایش 50% در رسانایی گرمایی با 1% نسبت حجمی نانو لوله ها را نشان می دهد. دو عامل در افزایش غیرعادی رسانایی گرمایی مهمتر به نظر می آید. اول، رسانایی گرمایی نانو لوله های کربنی بسیار بالا است (w/m.k 3000). دوم، نانو لوله ها نسبت طول به عرض() بسیار زیادی دارند. ژی و همکارانش ]25[ رسانایی گرمایی MWCNT با قطر متوسط nm15در اتیلن گلیکول اندازه گرفتند، مشاهده شد که افزایش بیشتری برای نسبت حجمی مشابه در سیال که رسانایی گرمایی کمتری دارد بوجود می آید.
2-6- نظریه هایی بر نانو سیالات
2-6-1- روابط تئوری ارائه شده در زمینه ضریب رسانش حرارتی موثرنانوسیالتاکنون تلاشهای زیادی برای پی بردن به علت افزایش زیاد رسانایی گرمایی نانو سیالات انجام شده است. از حرکت ساده براونی گرفته تا مدلهای پیچیده. در طول سالهای گذشته تلاشها شدت بیشتری پیدا کرده است ولی هنوز به نظر می رسد که به نتیجه مطلوب نرسیده باشند. ماکسول برای اولین بار [1]، رابطهای برای ضریب رسانش حرارتی موثر برای مخلوط ذرات معلق در ابعاد میکرو در سیال ارائه کرد که این رابطه در ابعاد نانو نیز بسیار مورد استفاده قرار گرفته است، البته این رابطه بسیار ساده بوده و تنها برای اثر نسبت حجمی نانوسیال در ضریب رسانش حرارتی موثر برای ذرات نانو کروی در نظر گرفته شده است. مدل ماکسول برای رسانایی گرمایی مخلوط جامد – سیال با ذرات نسبتاً بزرگ و درصد حجمی پایین ذرات بسیار مناسب است. رابطه آن به صورت زیر است[1]:
(2-3)
فرمول ماکسول نشان می دهد که رسانایی گرمایی مؤثر به رسانایی گرمایی ذرات کروی، سیال پایه و نسبت حجمی ذرات جامد بستگی دارد.
همیلتون و کروسر [2]، رابطهی ماکسول را کامل نموده و رابطه ای برای رسانش حرارتی ارائه نمودند که در آن علاوه بر اثر نسبت حجمی نانوذرات، اثر شکل و اندازه ی آن ها نیز در نظر گرفته شده است..
(2-4)
که در آن keff رسانایی گرمایی مؤثر، Kf رسانایی گرمایی سیال، Ks رسانایی گرمایی ذرات جامد، n: فاکتور ضریب شکل (برای کره 3 و برای سیلندر 6) و نسبت حجمی نانو ذرات.
با این حال چندین رابطه ثبت تجربی برای محاسبه رسانایی مخلوط دو فازی وجود دارد. اساسل همه آنها بر پایه تعریف رسانایی گرمایی مخلوط دو جزئی است‍[26]:

user8249

شکل ‏416 نمودار مقادیر پیش بینی شده بر حسب مقادیر واقعی برای حذف متیل مرکاپتان... PAGEREF _Toc412254388 h 108
شکل‏4-17 نمودار مقادیر باقیمانده بر حسب مقادیر پیش بینی شده برای حذف سولفید هیدروژن............................................................................................................................................................114
شکل‏4-18: نمودار مقادیر باقیمانده بر حسب مقادیر پیش بینی شده برای حذف متیل مرکاپتان..115
شکل ‏419 درصد حذف سولفید بر حسب میزان بار سولفید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254389 h 116شکل ‏420 درصد حذف سولفید بر حسب بار مرکاپتید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254390 h 117شکل ‏421 درصد حذف سولفید بر حسب OD باکتری (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254391 h 118شکل ‏422 درصد حذف سولفید بر حسب دما (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254392 h 119شکل ‏423 درصد حذف سولفید بر حسب pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254393 h 120شکل ‏424 درصد حذف سولفید بر حسب غلظت باکتری و pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی)................................................................................................................................................................ PAGEREF _Toc412254394 h 121شکل ‏425 نمودار کانتور اثر متقابل غلظت باکتری و pH بر روی حذف سولفید. PAGEREF _Toc412254395 h 121شکل ‏426 درصد حذف مرکاپتید بر حسب بار سولفید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254396 h 122شکل ‏427 درصد حذف مرکاپتید بر حسب بار مرکاپتید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254397 h 123شکل ‏428 درصد حذف مرکاپتید بر حسب غلظت باکتری (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254398 h 124شکل ‏429 درصد حذف مرکاپتید بر حسب دما (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254399 h 124شکل ‏430 درصد حذف مرکاپتید بر حسب pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254400 h 125
فصل اول

فصل اول: مقدمهزیست‌گازو گاز طبیعی به عنوان مهمترین جریانهای گازی که به عنوان سوخت استفاده میشوند و همچنین گازهای خروجی از صنایع شیمیایی و پالایشگاهای نفتی اغلب دارای ترکیبات گوگردی می‌باشند که در آنها سولفید هیدروژن نسبت به دیگر ترکیبات به مقدار بیشتر وجود دارد. علاوه بر سولفید هیدروژن، این جریان‌های گازی همچنین می‌توانند شامل ترکیبات آلی فرار مانند متان تیول، اتان تیول، پروپان تیول، سولفید کربن، دی متیل سولفید و دی متیل دی سولفید باشند[1]. زیست‌گاز یک گاز غنی از انرژی می‌باشد، که نیازمند به حذف ترکیبات گوگردی به‌منظور جلوگیری از مشکلات خوردگی در موتورهای احتراق، حفظ محیط‌زیست و سلامت انسانی می‌باشد. معمول‌ترین ترکیبات گوگردی دیده‌شده در زیست‌گاز و گازهای خروجی از صنایع پتروشیمی، سولفید هیدروژن و متیل مرکاپتان می‌باشد. همچنین اتیل مرکاپتان، دی متیل سولفید و دی متیل دی سولفید دیده می‌شوند[2]. مقدار معمول برای سولفید هیدروژن در زیست‌گاز گستره‌ای از 1/0 درصد تا 2 درصد( ppmv20000 تا ppmv 1000) و برای متیل مرکاپتان در سطوح ناچیز، حوالی ppmv 1 تا ppmv 20 را شامل می‌شود[1و3و4]. اهمیت حذف متیل مرکاپتان مربوط به اثر آن بر روی فرآیند گوگردزدایی بیولوژیکی از زیست‌گاز و همچنین به مقدار کمتر، به علت تشکیل اکسیدهای گوگرد در طول احتراق زیست‌گاز در موتورهای احتراق می‌باشد. علاوه بر این موارد آستانه‌ی بوی پایین، سمیت بالا و اثر سرطان‌زایی دلایل مهمی برای حذف متیل مرکاپتان از زیست‌گاز می‌باشد.
خالص سازی گازخالص‌سازی گاز، شامل حذف ناخالصی‌ها از جریان گاز می‌باشد. فرآیندهایی که برای خالص‌سازی گاز توسعه‌یافته‌اند از عملیات شستشوی تک‌مرحله‌ای گرفته تا سیستم‌های بازگشتی چندمرحله‌ای را شامل میشوند. در موارد متعدد، پیچیدگی‌های فرآیند از نیاز به بازیاب ناخالصی تا استفاده‌ی مجدد مواد بکار رفته برای حذف نتیجه می‌شود. عملیات اصلی فرآیند خالص‌سازی گاز دریکی از چند دسته‌ی زیر قرار می‌گیرد[5]:
جذب درون مایع
جذب بر روی جامد
نفوذ درون یک غشا
تبدیل شیمیایی به ترکیبات دیگر
مایع سازی
تبدیل زیستی به ترکیبات دیگر
جذبانتقال یک ترکیب از فاز گاز به فاز مایع که در آن محلول است می‌باشد را جذب گویند. انتقال یک ترکیب از فاز مایع به فاز گاز که در آن محلول است دفع است. بدون شک جذب مهم‌ترین عملیات در فرآیندهای خالص‌سازی جریان‌های گازی می‌باشد.
جذب سطحیتغلیظ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک گاز بر روی سطح جامد ریز متخلخل جذب سطحی می‌باشد. مخلوط ترکیبات جذب‌شده را ماده‌ی جذب شونده و جامد ریز متخلخل را جاذب می‌نامند. نیروهای جاذب بین ماده‌ی جذب شونده و ماده‌ی جاذب شامل پیوندهای شیمیایی ضعیف‌ می‌باشند. ماده‌ی جذب‌شده می‌تواند با افزایش دما یا کاهش فشار جزئی ترکیبات درون فاز گاز آزاد شود. زمانی که ترکیبات جذب‌شده به‌صورت شیمیایی با جامد واکنش می‌دهند، عملیات شیمیاجذب نامیده می‌شود و عملیات دفع به‌صورت کلی غیرممکن می‌شود.
نفوذ غشایینفوذ غشایی یک فن‌آوری تقریباً جدید درزمینه‌ی خالص‌سازی گاز می‌باشد. در این فرآیند، غشاهای پلیمری، گازها را به‌وسیله‌ی نفوذ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک سمت غشا به سمت دیگر جدا می‌کنند. ترکیبات در یک‌طرف سطح پلیمر حل می‌شوند و از میان پلیمر عبور می‌کنند و باعث ایجاد گرادیان غلظت می‌شوند. گرادیان غلظت به‌وسیله‌ی فشار جزئی بالای ترکیبات کلیدی درون گاز روی یک‌طرف مانع غشایی و فشار پایین در طرف دیگر حفظ می‌شود.
تبدیل شیمیایییک عملیات بنیادین در گستره‌ی وسیعی از فرآیندها، شامل واکنش‌های فاز گازی کاتالیستی و نانوکاتالیستی و واکنش ترکیبات فاز گاز با جامدها می‌باشد. واکنش گونه‌های گازی با مایعات و ذرات معلق درون مایع، حالت ویژه‌ای از جذب در نظر گرفته می‌شود.
مایع سازیبه‌عنوان ابزار خالص‌سازی گاز عمدتاً برای حذف ترکیبات آلی فرار از گازهای خروجی موردنظر می‌باشد. فرآیند شامل دو مرحله میباشد، ابتدا سردسازی ساده جریان گاز به دمایی که در آن ترکیبات آلی دارای فشار بخار پایین مناسب هستند و سپس جمع‌آوری میعانات.
تبدیل زیستیفن‌آوری زیستی، اقتصادی‌ترین روش می‌باشد و روش‌های خوش‌خیم زیستی را برای کنترل آلودگی گاز زمانی که با حذف آلاینده‌های سمی و بدبو از جریان‌های گازی صنایع و شهری سرکار باشد پیشنهاد می‌دهد. روش‌های زیستی برای حذف ترکیبات زیست تخریب پذیر بودار و آلاینده‌های کربن آلی فرار ، مؤثر و اقتصادی است. در این روش چندین گروه از میکروارگانیزم‌ها، به‌صورت عمده گونه‌های باکتریایی، مسئول تجزیه‌ی زیستی آلاینده‌های گاز در زیست رآکتورها می‌باشند[6]. ناخالصی‌های بنیادین گاز در جدول 1-1 آورده شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 1: ناخالصی‌های بنیادین فاز بخارسولفید هیدروژن
دی‌اکسید کربن
بخارآب
اکسیدهای گوگرد
اکسیدهای نیتروژن
ترکیبات آلی فرار
ترکیبات کلردار فرار ترکیبات فلوئور دار فرار
ترکیبات نیتروژنی مبنا
منواکسید کربن
سولفید کربونیل
دی سولفید کربن
ترکیبات گوگردی آلی
سیانید هیدروژن
فنآوریهای حذف سولفید هیدروژنانتخاب فرآیند بهینه برای حذف هر یک یا ترکیبی از ناخالصی‌های ذکرشده آسان نیست. در بیشتر موارد، خالص‌سازی مطلوب گاز می‌تواند با چندین فرآیند متفاوت کامل شود. تعیین اینکه کدام‌یک برای دسته‌ی خاصی از شرایط بهترین است نیازمند تحلیل با جزئیات از عملکرد و هزینه می‌باشد. اگرچه یک گزینش اولیه می‌تواند برای بیشتر ناخالصی‌های معمول به‌وسیله‌ی راهنمای عمومی ذکرشده‌ی زیر صورت گیرد.
سولفید هیدروژنگاز ترش گاز طبیعی شامل سولفید هیدروژن می‌باشد. ترکیبی که شامل یک اتم گوگرد و دو اتم هیدروژن است. سولفید هیدروژن قابل اشتعال می‌باشد. دارای بوی تخم‌مرغ گندیده است که در غلظت‌های بالا برای انسان‌ها و حیوانات سمی است.
در دمای اتاق و فشار جوی، سولفید هیدروژن به صورت گاز می‌باشد. سولفید هیدروژن اسید ضعیفی است که به بیسولفید (HS-) و سولفید(S2-) تفکیک می‌شود. مقدار ثابت تفکیک برای آن‌ها به ترتیب در دمای اتاق (oC 25) 9/6 و 92/12 می‌باشد[7]. اصطلاح سولفید برای هر دو گونه بکار می‌رود. گاز سولفید حتی در غلظت‌های کم سمی می‌باشد. سمیت سولفید هیدروژن برای انسان در جدول 2-1 به‌صورت کامل ذکر ‌شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 2: اثرات سلامتی مربوط به رهاسازی گاز سولفید هیدروژنسولفیدهیدروژن (ppm) اثرات سلامتی
1 بوی تخم‌مرغ گندیده، مظالم‌های بویی.
10 حد در معرض تماس شغلی برای 8 ساعت (USA).
20 نیازمند دستگاه ذخیره‌ی کامل اکسیژن.
100 ممکن است باعث سردرد/ حالت تهوع، از دست دادن حس بویایی در مدت‌زمان 2 الی 15 دقیقه شود.
200 از دست دادن سریع حس بویایی، سوزش چشم و گلو درد.
500 از دست دادن هوشیاری و تعادل، ایست تنفسی در مدت‌زمان 200 دقیقه.
700 بیهوشی سریع، حملات ناگهانی (غش کردن).
مقدار بیشینه غلظت مجاز در شرایط کار برای سولفید هیدروژن ppm 6/1 در هلند و ppm 10 (متوسط گیری شده بر اساس زمان) برای ایالات‌متحده می‌باشد[8]. سولفید هیدروژن در سطح‌های بالاتر از ppm 70 به‌شدت خطرناک‌تر است و در ppm 600 کشنده می‌باشد. سولفید هیدروژن همچنین گازی خورنده است. با ترکیبی از خوردگی و تنش، استیل‌های خط لوله در پی تماس با سولفید ممکن است بشکنند[9]. بنابراین معیارهای خط لوله برای انتقال گاز طبیعی، غلظت‌های سولفید هیدروژن را به سطوح پایین، معمولاً ppmv 4 محدود می‌کنند. به دلیل اثرات خوردگی و تشکیل دی‌اکسید سولفید، استفاده از زیست‌گاز در موتورهای توانی به غلظت‌های سولفید هیدروژن حوالی 100 تا ppmv 200 محدودشده است. فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن را می‌تواند در هفت نوع در جدول 1-3 نشان داد[5و6].
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 3: راهبردهای انتخاب فرآیند برای حذف سولفید هیدروژن[6].نوع فرآیند اندازه‌ی تأسیسات ظرفیت گوگرد
جذب درون محلول قلیایی زیاد زیاد
جذب فیزیکی زیاد زیاد
جذب/ اکسایش زیاد کم
نفوذ غشایی کم کم
جذب سطحی کم کم
حذف زیستی کم کم
آمینهای قلیایی برای حذف سولفید هیدروژنآمین‌هایی که ازنظر تجاری برای حذف گازترش از گاز طبیعی مدنظر می‌باشند، منو اتانول آمین، دی اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین می‌باشند. تری اتانول آمین به علت ظرفیت پایینش (ناشی از وزن اکی والانی بالا)، واکنش‌پذیری پایینش (به‌عنوان آمین نوع سوم) و پایداری پایین آن، جایگذین شده است.
فرمول ساختاری برای آمین‌های قلیایی در شکل 1-1 نشان داده‌شده است. هرکدام حداقل دارای یک گروه هیدروکسیل و یک گروه آمینی می‌باشد. به‌صورت کلی، این نکته که گروه هیدروکسیل به‌عنوان کاهنده‌ی فشار بخار و افزاینده‌ی حلالیت در آب عمل می‌کند می‌تواند در نظر گرفته شود. درحالی‌که گروه آمینی قلیاییت لازم در محلول‌های آبی را ایجاد می‌کند تا گازهای اسیدی جذب شوند. آمین‌هایی که داری دو اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل شده‌اند، مانند منو اتانول آمین و 2- (2-آمینو اتوکسی) اتانول، آمین‌های نوع اول نامیده می‌شوند و عموماً قلیایی‌ترین می‌باشند. دی اتانول آمین و دی ایزوپروپانول آمین دارای یک اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل می‌باشند و آمین نوع دوم نامیده می‌شوند.
تری اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین نشان می‌دهند که مولکول آمونیاک به‌صورت کامل بدون اتم‌های هیدروژن متصل به نیتروژن جایگزین شده و آمین نوع سوم نامیده می‌شوند. واکنش‌های بنیادینی که هنگام استفاده‌ی آمین‌های نوع اول، مانند منو اتانول آمین، برای جذب سولفید هیدروژن صورت می‌گیرد در زیر نشان داده‌شده است:
واکنش تجزیه‌ی یونی آب:
(1-1) 2H2O ↔ OH- + H3O+
واکنش تجزیه‌ی یونی سولفید هیدروژن:
(1-2) H2S + H2O ↔ HS- + H3O+
(پ)
(ب)
(ت)
(ج)
(ث)
(الف)

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 فرمول ساختاری آمینهای استفاده شده در تصفیهی گاز. (الف) منواتانول آمین، (ب) دی اتانول آمین، (پ) تری اتانول آمین، (ت) متیل دی اتانول آمین، (ث) دی ایزوپروپانول آمین، (ج) 2-(2-آمینواتوکسی) اتانول.واکنش آبکافت و تجزیه‌یونی دی‌اکسید کربن محلول:
(1-3) CO2 + 2H2O ↔ HCO3- + H3O+
واکنش پروتون دهی به آمین قلیایی:
(1-4) RNH2 + H3O+ ↔ RNH3+ + H2O
واکنش تشکیل کاربامات:
(1-5) CO2 + RNH2 + H2O ↔ RNHCOO- + H3O+
واکنش‌های 1-1 تا 1-5 برای گونه‌های بنیادین موجود در محلول قلیایی آبی تصفیه آمین در نظر گرفته میشوند. این‌گونه‌ها مولکول‌های تفکیک یونی نشده آب، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید کربن و آمین نوع اول و همچنین یون‌های هیدرونیوم، هیدروکسید، سولفید، بیکربنات، یون آمین نوع اول و استات آمین نوع اول می‌باشد.
غلظت‌های تعادلی سولفید هیدروژن و دی‌اکسید کربن در محلول متناسب با فشارهای بخار جزئی آن‌ها در فاز گاز می‌باشد. بنابراین واکنش‌های 1-2 ، 1-3 و 1-5 با افزایش فشار جزئی گاز اسیدی به راست رانده می‌شوند. تعادل واکنش همچنین به دما حساس می‌باشد. با افزایش دما فشار بخار گازهای اسیدی جذب‌شده به‌سرعت افزایش میابد. بنابراین با به‌کارگیری حرارت می‌تواند گازهای جذب‌شده را از محلول‌های آمین به‌سرعت دفع کرد.
مهم‌ترین فرآیند گوگردزدایی گاز، فرایند کلوس می‌باشد، که گوگرد عنصری از سولفید هیدروژن جذب‌شده باز فرآوری می‌شود.
فنآوری کلوسفن‌آوری کلوس به دو مرحله فرآیندی، حرارتی و کاتالیستی تقسیم می‌شود.
مرحلهی حرارتی
در مرحله‌ی حرارتی، گاز غنی از سولفید هیدروژن در یک احتراق کمتر از موازنهی استوکیومتری، در دمایی بالاتر از oC 850 آن‌چنان‌که ذرات گوگرد عنصری در سردکننده گاز فرآیند جریان پایین‌دستی ته‌نشین می‌شوند واکنش می‌دهد.
غلظت‌های سولفید هیدروژن و ترکیبات قابل‌احتراق دیگر (هیدروکربن‌ها و آمونیاک)، اینکه گاز خوراک در کدامین نقطه سوزانده شوند را تعیین می‌کند. گاز کلوس (گازترش) بدون محتویات قابل اشتعال صرف‌نظر از سولفید هیدروژن در لنسهای اطراف صدا خفه کن‌های مرکزی به‌وسیله‌ی واکنش زیر سوزانده می‌شود:
(1-6) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
این واکنش به‌شدت گرمازا، بدون شعله و اکسایش کامل سولفید هیدروژن، تولیدکننده‌ی دی‌اکسید گوگرد که در واکنش‌های بعدی خارج می‌شود است. مهم‌ترین این واکنش‌ها واکنش کلوس می‌باشد:
(1-7) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
واکنش کلی به‌صورت زیر می‌باشد:
(1-8) 10H2S + 5O2 → 2H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8H2O
واکنش فوق نشان می‌دهد در مرحله‌ی حرارتی تنها دوسوم سولفید هیدروژن به گوگرد تبدیل می‌شود.
جداسازی فرآیندهای احتراق مقدار معینی از حجم هوای موردنیاز به‌عنوان تابعی از ترکیب گاز خوراک را تأیید می‌کند. به‌منظور کاهش حجم گاز فرآیند یا مشاهده‌ی دماهای احتراق بالاتر، هوای موردنیاز می‌تواند همچنین با تزریق اکسیژن خالص تأمین گردد. چندین فرآیند تغلیظ سازی اکسیژن با سطوح کم و سطوح بالا در صنعت در دسترس می‌باشد، که نیازمند استفاده‌ی سوزاننده‌های مخصوص در کوره‌ی واکنش برای گزینش این فرآیند می‌باشد.
معمولاً 60 تا 70 درصد مقدار کل گوگرد عنصری تولیدشده در این فرآیند در مرحله‌ی حرارتی فرآیند دیده می‌شود.
قسمت اصلی گاز داغ از اتاقک احتراق از میان لوله سردکننده‌ی گاز فرآیند جریان میابد و طوری سرد می‌شود که گوگرد تشکیل‌شده در مرحله‌ی فرآیند متراکم (مایع) می‌شود. حرارتی که به‌وسیله‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود و حرارت میعان سازی آزادشده برای تولید محیط یا جریان کم‌فشار بکار گرفته می‌شود. گوگرد مایع‌شده در بخش خروجی گاز سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود.
بخش کوچکی از گاز فرآیند می‌تواند از میان یک مسیر فرعی درون سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج شود. این جریان فرعی داغ به گاز فرآیند سرد از طریق یک شیر سه‌طرفه برای تنظیم دمای ورودی موردنیاز برای رآکتور اول اضافه می‌شود.
گوگرد تشکیل‌شده در مرحلهی حرارتی به‌عنوان دیرادیکال فعال S2 به‌صورت گسترده ترکیب می‌شود و دگرشکل S8 را می‌دهد:
(1-9) 4S2 → S8
مرحلهی کاتالیستی
واکنش کلوس در مرحله‌ی کاتالیستی با اکسید آلومینیوم (III) یا تیتانیوم (IV) فعال‌شده، ادامه میابد و به‌منظور افزایش بازده گوگرد صورت می‌گیرد. سولفید هیدروژن بیشتر با دی‌اکسید گوگرد تشکیل‌شده در طول احتراق درون کوره‌ی احتراق از طریق واکنش کلوس واکنش می‌دهد و منجر به گوگرد عنصری در حالت گازی می‌شود.
(1-10) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
این گوگرد می‌تواند S6، S7، S8 یا S9 باشد.
مرحله‌ی باز فرآوری کاتالیستی گوگرد شامل سه زیر مرحله می‌باشد: حرارتی، واکنش کاتالیستی و سردسازی به همراه مایع سازی می‌باشد. این سه مرحله حداکثر سه دفعه تکرار می‌شوند. جایی که یک واحد سوزاننده یا تصفیه گاز باقیمانده در انتهای واحد کلوس اضافه‌شده است، تنها دو مرحله‌ی کاتالیستی معمولاً نصب می‌شوند. اولین مرحله‌ی فرآیند در مرحله‌ی کاتالیستی فرآیند حرارتی گاز می‌باشد. جلوگیری از مایع سازی گوگرد در بستر کاتالیست ضرورت دارد، که منجر به گرفتگی کاتالیست می‌شود. دمای عملیاتی موردنیاز بستر در مراحل کاتالیستی منفرد به‌وسیله‌ی گرمایش گاز فرآیند در یک باز گرمایی تا رسیدن به دمای بستر دلخواه صورت می‌گیرد.
دمای عملیاتی معمول پیشنهادشده اولین مرحله‌ی کاتالیستی oC 315 تا oC 330 (دمای بستر پایینی) می‌باشد. دمای بالا در مرحله‌ی اول همچنین به هیدرولیز COS و دی سولفید کربن، که در کوره تشکیل می‌شوند و غیرازاین در فرآیند کلوس بهینه‌شده تبدیل نمی‌شوند کمک می‌کند.
تبدیل کاتالیستی در دماهای پایین‌تر بیشینه شده، اما برای اطمینان از اینکه هر بستر بالای نقطه‌ی شبنم گوگرد کار کند مراقبت باید به عمل آید. دماهای عملیاتی مراحل کاتالیستی بعدی معمولاً oC 240 برای مرحله‌ی دوم و oC 200 برای مرحله‌ی سوم (دماهای بستر پایین) می‌باشد.
در میعان کننده‌ی گوگرد، گاز فرآیند آمده از رآکتور کاتالیستی بین دمای oC 150 تا oC 130 سرد می‌شود. حرارت میعان سازی برای تولید بخار در طرف پوسته‌ی چگالنده استفاده می‌شود.
قبل از ذخیره‌سازی، جریان گوگرد مایع از سردکننده‌ی گاز فرآیند، چگالنده‌های گوگرد و از جداکننده‌ی گوگرد نهایی به واحد گاز زدایی رانده می‌شوند، جایی که گاز (عمدتاً سولفید هیدروژن) حل‌شده در گوگرد حذف می‌شود.
گاز باقیمانده از فرآیند کلوس هنوز شامل ترکیبات قابل اشتعال و ترکیبات گوگردی (سولفید هیدروژن، هیدروژن و منواکسید کربن) می‌باشد که در یک واحد سوزاننده یا در یک واحد تصفیه گاز باقیمانده پایین‌دستی برای گوگردزدایی بیشتر سوزانده می‌شود.
جذب فیزیکیروند گرایش به حلال‌های فیزیکی در سال 1960 با معرفی فرآیند حلال فلور شدت یافت، که با چندین فرآیند حلال فیزیکی دیگر دنبال شد. اخیراً بیشتر، رده جدیدی از فرآیند بر مبنای استفاده از جاذب‌های ترکیبی، شامل هر دو حلال فیزیکی و شیمیایی، تجاری شده است. لیستی از حلال فیزیکی عمده فرآیندهای خالص‌سازی گاز که پیشنهادشده یا اخیراً می‌شود برای استفاده‌ی تجاری و حلال‌های استفاده‌شده به‌وسیله‌ی هرکدام در جدول 1-4 نشان داده‌شده است. یک مطالعه‌ی گزینشی به‌منظور بهینه‌سازی فرآیندهای حلال فیزیکی برای خالص‌سازی گازها در فشارهای بالا به‌وسیله‌ی زاواکی ارائه‌شده است[10]. در این کار شمار زیادی از حلال‌های فیزیکی گزینش شد و بعداز انتخاب دو حلال (دی متیل اتر تترا اتیلن گلیکل و ان-فرملی مرفولین)، شماتیک فرآیند برای کاربردهای متنوع ارائه شد. یک پارامتر کلیدی در گزینش حلال‌های ممکن، حلالیت ناخالصی‌های گازی که جذب‌شده‌ می‌باشد. روشهای ارزیابی حلالیت‌ گازها در حلال‌های قطبی استفاده‌شده به‌عنوان حلال‌های فیزیکی به‌وسیله‌ی اگلون [11] و سوینی [12] توصیف شد. مؤلف‌های بعدی فنی ارائه دادند که به‌صورت ویژه برای ارزیابی یک سری از حلال‌هایی که به‌صورت عملکردی مرتبط می‌باشند ارائه دادند. نیاز به آزمایش حذف نشده است، اما به‌شدت کاهش یافت.
به ساده‌ترین شکل، فرآیندهای حلال فیزیکی نیازمند کمی بیشتر از یک جاذب، مخزن تبخیرآنی در فشار جوی و یک پمپ برگشتی می‌باشند. بخار یا منبع حرارتی دیگری موردنیاز نیست. بعدازاینکه گازهای جذب‌شده از محلول به‌وسیله‌ی تبخیرآنی در فشار جوی دفع شدند، محلول فقیر شامل مقداری گاز اسیدی در تعادل در فشار یک اتمسفر فشار جزئی گاز می‌باشد. این، کمترین فشار جزئی تئوری گاز اسیدی در جریان گاز تصفیه‌شده را نشان می‌دهد. برای مشاهده‌ی درجه‌ی بیشتری از خالص‌سازی، خلأ، دفع گاز بی‌اثر یا حرارت دادن به حلال باید بکار گرفته شود. این امر منجر به دمای نسبتاً پایین از عملیات و علاوه براین بهبود اقتصادی فرآیند می‌شود.
جذب-اکسایشفرآیندهای جذب و اکسایش سولفید هیدروژن و تبدیل آن به گوگرد عنصری در یک سیستم مایع نسبت به چرخه‌های جذب-دفع گزینشپذیری بیشتری برای سولفید هیدروژن در حظور دی‌اکسید کربن دارند.
نسبت بالای دی‌اکسید کربن به سولفید هیدروژن در گاز خوراک به نوع فرآیند جذب-دفع معمول (برای مثال اتانول آمین) می‌تواند منجر به گاز اسیدی شود که در تأسیسات کلوس فرآیندش مشکل می‌باشد. گروه‌های عمده و فرآیندهای خاص در هر گروه در جدول 1-5 ارائه‌شده است. اولین نوع از این فرآیندها بر مبنای بازگردش محلول آمونیوم پلی تیونات که ازنظر تجاری موفق نبود، بوده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 4: فرآیندهای حلال فیزیکینام فرآیند حلال اعطاکننده‌ی پروانه
Fluor Solvent Propylene carbonate (PC) Fluor Daniel
SELEXOL Propylene carbonate (PC)
Dimethyl ether of polyethylene glycol (DMPEG) Union Carbide
Sepasolv MPE Methyl isopropyl ether of polyethylene glycol (MPE) Badische (BASF)
Purisol N-Methyl-2-p yrrolidone (WP) Lurgi
Rectisol Methanol Lurgi and Linde AG
Ifpexol Methanol Institut Franqais du Pitrole (IFP)
Estasolvan Tributyl phosphate IFP/Uhde
Methylcyanoacetate Methylcyanoacetate Unocal

گام منطقی دیگر در توسعه‌ی فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن به‌کارگیری اکسید آهن به شکل مایع می‌باشد. شیمی این نوع از فرآیندها بر اساس واکنش سولفید هیدروژن با یک ترکیب قلیایی، سدیم کربنات یا آمونیوم، به دنبال واکنش هیدروسولفید با اکسید آهن برای تشکل سولفید آهن می‌باشد.
بازیابی به‌وسیله‌ی تبدیل سولفید آهن به گوگرد عنصری و اکسید آهن به‌وسیله‌ی هوادهی صورت می‌گیرد. این بخش از چرخه شامل واکنش‌های مشابه همچون آن‌هایی که در خالص کننده‌های جعبه-خشک رخ می‌دهد می‌باشد. واکنش‌های زیر مکانیزم واکنش را نشان می‌دهند:
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 5: دسته‌بندی و حالت فرآیندهای جذب/ اکسایشنوع فرآیند نام فرآیند توسعه‌دهنده
Polythionate Koppers C.A.S. Koppers
Iron Oxide Ferrox
Gluud
Burkheiser
Manchester Sperr – Koppers
Gluud
Burkheiser
Manchester Gas
Iron-cyanide Fischer FischerMueller
Thioarsenate Thylox
Giammarco- Vetrocoke Gollmar- Koppers
Giammarco- Vetrocoke
Naphtho-quinones and/or vanadium Perox
Takaha
stretford
Hiperion
Sulfolin
Unisulf h P P Koppers
Tokyo Gas Co., LTD
NicklidBritish Gas
HasebeRJltrasy s--s
WeberRhde AG
Unocal
Iron-chelate Cataban
LO-CAT
Sulfmt
SulFerox Rhodia Inc.
U.S. Filter Engineered Sys--s
Integral Eng.
Shell/Dow Chemical
Sulfur dioxide Townsend
IFP Clauspol1500
Wiewiorowski
UCBSRP Steams-Roge
IFP
Freeport Sulfur
UCB
(1-11) H2S + Na2CO3 ↔ NaHS + NaHCO3
(1-12) Fe2O3.3H2O + 3NaHS + 3NaHCO3 ↔ Fe2S3.3H2O + 3 Na2CO3 + 3H2O
(1-13) Fe2O3.3H2O + 3O2 ↔ 2Fe2S3.3H2O + 6S
نفوذ غشاییفن‌آوری غشا، نظر به اینکه برای گاز بکار گرفته می‌شود، شامل جداسازی ترکیبات منفرد بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ آن‌ها از میان مانع غشایی نازک می‌باشد. نرخ نفوذ برای هر جز به‌وسیله‌ی خصوصیات جز، خصوصیات غشا و تفاوت فشار جزئی ترکیبات گازی در میان غشا می‌باشد. چون جداسازی بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ بجای مانعی مطلق برای یک جز می‌باشد، ترکیب بازیاب شده که از میان غشا نفوذ می‌کند 100 درصد خالص نمی‌باشد. همچنین، یک تفاوت فشار جزئی به‌عنوان نیروی محرک موردنیاز می‌باشد. بخشی از جز نفوذی در گاز باقی می‌ماند، و بازیابی 100 درصد صورت نمیگیرد.
این فرآیند به‌صورت خاص برای عملیات حذف توده‌ای بجای حذف ناخالصی‌ها به‌صورت ناچیز از جریان‌های گازی می‌باشد. این نکته باید تذکر داده شود که، بازیابی بالا با سیستم‌های غشایی (همراه با افزایش هزینه) به‌وسیله‌ی استفاده از سیستم‌های چندمرحله‌ای و بازگشتی یا زمانی که به‌صورت ترکیبی با دیگر فن‌آوری‌ها استفاده می‌شود، همراه می‌باشد.
به‌صورت کلی توافق شده که مکانیزم محلول – نفوذ حاکم بر انتقال گازها از میان غشاهای منفذدار مهم تجاری می‌باشد. مکانیزم شامل موارد زیر می‌باشد:
(الف) جذب گاز در یک‌طرف غشا (ب) انحلال گاز درون غشا (ت) نفوذ گاز از میان غشا (ث) آزادسازی گاز از محلول در طرف مخالف (ج) و دفع گاز از سطح می‌باشد. چون این مراحل ضرورتاً مستقل نمی‌باشند، اصطلاح نفوذ برای انتقال کلی گازها از میان یک غشا استفاده می‌شود.
یکی از بهترین غشاها برای حذف سولفید از گاز طبیعی استات سلولز می‌باشد. ضریب جداسازی برای سولفید هیدروژن و متان (نسبت نفوذپذیری سولفید هیدروژن به متان) بین 40 تا 60 می‌باشد.
جذب سطحیترکیبات قطبی، مانند آب، دی‌اکسید کربن، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید گوگرد، آمونیاک، سولفید کربونیل و مرکاپتان‌ها به‌شدت جذب سطحی می‌شوند و می‌توانند به‌سرعت از سیستم‌های غیر قطبی همچون گاز یا هیدروژن جدا شوند.
حذف سولفید هیدروژن از گازها به‌وسیله‌ی ترکیبات اکسید آهن در ایالات‌متحده به‌صورت کامل در صنایع گاز تولیدی شناخته‌شده می‌باشد. در این فرآیند سولفید هیدروژن با اکسید آهن برای تشکیل سولفید آهن و آب واکنش می‌دهد.
حذف زیستیدر تصفیه زیستی چندین گونه‌ی باکتری برای تبدیل ترکیبات گوگردی به شکل غیر سمی آن مانند سولفات و یا ذرات گوگرد استفاده می‌شود.
مهندسی فرآیند خالص‌سازی زیستی گاز در انتخاب و عملیات با هدف نهایی اطمینان یابی از انتقال جرم و زیست‌تخریب‌پذیری یک یا چند آلاینده در جریان گاز می‌باشد. در بعضی موارد خاص، میکروارگانیزم‌ها یک ماده خوراکی خاص مانند گلوکز، اتانول و... را مورداستفاده قرار می‌دهند، همچنین می‌توانند دیگر آلاینده‌ها را اکسید کنند. مقدار خالص‌سازی زیستی گاز که می‌تواند صورت گیرد عمدتاً با شاخصه‌های فیزیک شیمیایی آلاینده‌ها، توانایی فیزیولوژی و بوم‌شناسی ذاتی میکروارگانیزم‌ها و شرایط عملیاتی و محیط‌زیستی تعیین می‌شود[13].
زمانی که فن‌آوری رآکتور زیستی انتخاب می‌شود، تمرکز بر روی عملیات و تجهیزات موردنیاز برای کنترل کردن، به‌منظور حصول اطمینان از محیط فیزیکی و شیمیایی بهینه برای انتقال جرم و تجزیه زیستی، برای رسیدن به بیشینه بازده‌ی حذف آلاینده‌ها است.
فنآوری های خالصسازی زیستی گاز
فن‌آوری خالص‌سازی زیستی گاز شامل رآکتورهای زیستی شناخته‌شده همچون زیست فیلترها، زیست فیلترهای چکه‌ای، زیست شوینده‌ها و زیست رآکتورهای غشایی است. حالت تمام این رآکتورها یکسان است. هوای شامل ترکیبات آلاینده از میان زیست رآکتور عبور داده می‌شود، به‌طوری‌که ترکیب آلاینده از فاز گاز به فاز مایع انتقال میابد. میکروارگانیزم‌ها ازجمله باکتری‌ها و قارچ‌ها که در فاز مایع رشد می‌کنند در حذف ترکیبات آلایندهی گاز شرکت می‌کنند.
میکروارگانیزم‌های مربوط به حذف زیستی معمولاً به‌صورت مخلوطی از ارگانیزم‌ها رشد می‌کنند. این مخلوط شامل باکتری، قارچ و تکیاختهها است و اغلب جامعه‌ی میکروبی نامیده می‌شود. میکروارگانیزم‌هایی که در لایه‌ای نازک سازماندهی‌شده‌اند زیست لایه نامیده می‌شوند. آلاینده‌ی آلی معمولاً به‌عنوان منبع کربنی برای میکروارگانیزم عمل می‌کنند. میکروارگانیزم‌ها همچنین به مواد مغذی ضروری و عامل‌های رشد برای عملکرد و تولید سلول‌های جدید نیاز دارند. این مواد شامل نیتروژن، فسفر، گوگرد، ویتامین‌ها و فلزات با مقدار ناچیز می‌باشند. اغلب این مواد مغذی و عامل‌های رشد در گاز وجود ندارند و به‌صورت خارجی باید تأمین گردد.
چندین میکروارگانیزم قادر به اکسید سولفید هیدروژن در دماها و فشارهای محیط می‌باشند، و هردوی ارگانیزم‌های شیمی دوست و نور دوست برای کاربرد در سیستم زیست فن‌آوری حذف سولفید هیدروژن موردمطالعه قرارگرفته است[14]. باکتری‌های نور دوست عیب نیاز به نور و نیاز به سطح شفاف رآکتور، محلول‌های رآکتور شفاف و زمان ماند بالا را دارند. بنابراین باکتری‌های شیمی دوست (به‌صورت ویژه تیوباسیلوسهای شیمی مستقیم دوست) نوعی از باکتری‌هایی هستند که مورد مطالعه قرارگرفته‌اند و به‌صورت گسترده در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده می‌شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 6: ویژگیهای باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد.Organism Energy Carbon
Sulfur
globules Optimum pH of growth
Chlorobiaceae phototrophic autotrophic extracellular -
Thiobacillus thioparus chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus sp. W5 chemotrophic autotrophic extracellular 7−9
Allochromatium vinosum phototrophic mixotrophic intracellular 7.5
Halorhodospira abdelmalekii phototrophic mixotrophic extracellular 8.4
Beggiatoa alba chemotrophic mixotrophic intracellular Acidithiobacillus thiooxidans chemotrophic autotrophic extracellular 2−4
Acidithiobacillus ferrooxidans chemotrophic mixotrophic extracellular 2−4
Thioalkalivibrio denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 7.5−10.5
Xanthomonas chemotrophic heterotrophic 7
Oscillatoria limnetica phototrophic autotrophic extracellular 6.8
در جدول 1-6 شماری از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی ترکیبات گوگردی با بعضی از ویژگی‌های متمایزشان گردآوری‌شده‌اند. باکتری‌های متفاوت از خانواده‌ی باکتری یکسان می‌توانند ویژگی‌های متفاوتی داشته باشند. هر خانواده شامل گستره وسیعی از اجداد و سویه‌ها می‌باشد که می‌توانند اساساً در ظرفیت‌های اکسید – گوگرد یا دیگر ویژگی‌ها متفاوت باشند. مهم‌ترین ویژگی در تقسیم سازی باکتری‌های گوگردی تفاوت بین نور دوست بودن و شیمی دوست بودن باکتری‌های گوگردی می‌باشد[15].
باکتریهای نور دوست
باکتری‌های نور دوست (بنفش یا سبز)، نور را به‌عنوان منبع انرژی برای کاهش دی‌اکسید کربن به کربوهیدرات‌ها استفاده می‌کنند. ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته به‌عنوان یک الکترون دهنده برای این کاهش، که تحت شرایط بی‌هوازی صورت میگیرد استفاده می‌شنود. واکنش‌های اکسایش سولفید به گوگرد و سولفات به‌وسیله‌ی باکتری‌های نور دوست واکنش‌های ون نیل نامیده می‌شوند[16].
(1-14) 2H2S + CO2 نور CH2O + H2O + 2S0
(1-15) H2S + 2CO2 + 2H2O نور 2CH2O + 2H2SO4
اولین واکنش ون نیل، یک واکنش موازی با فتوسنتز در گیاهان میباشد به‌طوری‌که در واکنش 1-16 نشان داده‌شده است[16].
(1-16) H2O + CO2 نور CH2O + O2
در حقیقت، سیانوباکترها قادر به پیش بردن هر دو مسیر فتوسنتز می‌باشند، که قرار دادن آن‌ها در گروه گیاهان یا باکتری‌ها را مشکل می‌سازد[17].
باکتری های گوگردی شیمی دوست
باکتری‌های گوگردی شیمی دوست (بی‌رنگ) انرژی موردنیاز را از اکسایش هوازی شیمیایی ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته میابند. در خصوص اکسایش سولفید، واکنش‌های کلی صورت گرفته واکنش‌های تشکیل گوگرد (در غلظت‌های کم گوگرد) و واکنش‌های تشکیل سولفات (در غلظت‌های اضافی اکسیژن) بر اساس واکنش‌های زیر می‌باشند:
(1-17) H2S + O2 → 2S0 + 2H2O
(1-18) H2S + 2O2 → H2SO4
باکتری‌های شیمی مستقیم دوست نوعی از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد می‌باشند که موردمطالعه قرارگرفته و بیشتر در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده‌شده‌اند. استفاده از گونه‌های تیوباسیلوس به‌صورت فزآینده‌ای موردمطالعه قرار گرفت زیرا تولید گوگرد از سولفید مزایایی متفاوت بر تولید سولفات دارد. اولاً، دیده‌شده که گوگرد عنصری ضرر کمتری نسبت به سولفات دارد. دوماً، جداسازی گوگرد نامحلول از جریان‌های آبی از جداسازی سولفات راحت‌تر می‌باشد و سوم اکسیژن کمتری برای اکسایش موردنیاز می‌باشد، که در هزینه‌ی انرژی برای هوادهی صرفه‌جویی می‌شود. علاوه بر این موارد، یون‌های هیدروکسید که در طول جذب سولفید هیدروژن مصرف‌شده‌اند زمانی که گوگرد تولید می‌شود بازیابی می‌شوند. این ویژگی هزینه‌ی افزودن یون هیدروکسید به سیستم را کاهش می‌دهد. تشکیل سولفات انرژی بیشتری نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند. برای افزایش تشکیل گوگرد، غلظت اکسیژن باید محدود شود[18].
انواع زیست رآکتورهای حذف سولفید هیدروژن از گاز
حذف سولفید هیدروژن از جریان‌های گازی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها در رآکتورهای گوناگونی صورت می‌گیرد که در جدول 1-7 ذکرشده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 7: دسته‌بندی رآکتورهای زیستیBiomass Liquid Phase Bioreactor
Fixed on a support Stationary Biofilter
Fixed on a support Flowing Biotrickling filter
Suspended Flowing Bioscrubber
تفاوت‌های بنیادینی میان چهار نوع رآکتور بیان‌شده وجود دارد. رآکتورها از جهت آن که میکروارگانیزم‌ها میان فاز مایع رآکتور (ثابت یا متحرک) ثابت یا پخش‌شده باشند تغییر می‌کنند. فاز مایع به‌صورت قابل‌توجه بر روی ویژگی‌های انتقال جرم سیستم تأثیر می‌گذارد. توصیف کوتاهی از چهار نوع زیست رآکتوری که برای خالص‌سازی زیستی گاز در حال حاضر استفاده می‌شوند در ادامه آمده است.
زیست فیلترها
در یک زیست فیلتر، گاز حاوی آلاینده از میان بستری از پرکن‌ها شامل مواد آلی عبور می‌کند. ترکیبات درون گاز به درون لایه‌ی زیستی که بر روی مواد فیلتری رشد می‌کند انتقال میابد. مواد مغذی ضروری برای رشد میکروارگانیزم‌ها به‌وسیله ترکیبات آلی تأمین می‌شود. بر روی زیست لایه، لایه‌ی نازکی از مایع قرار دارد. یک پارامتر کنترلی مهم، محتوای رطوبت کل جریان گاز می‌باشد که باید بین 40 تا 60 درصد باشد. برای جلوگیری از آب‌زدایی، گاز به‌صورت کلی قبل از ورود به زیست فیلتر رطوبت دهی می‌شود. اگر گاز شامل محتویات زیادی از ذرات جامد باشد (گاز یک هواویز باشد) یک فیلتر حذف هواویز می‌تواند قبل از مرحله رطوبت دهی نصب شود. این مرحله از مسدود شدن زیست فیلترها به‌وسیله‌ی ذرات جلوگیری می‌کند. در یک زیست فیلتر فعالیت میکروبی زیست لایه به‌وسیله‌ی غلظت میکروبی و شرایط محیط، مانند دما، در دسترس بودن مواد مغذی، pH و رطوبت تعیین می‌شود. رطوبت زیستغشا مادامی‌که فعالیت زیستی به‌شدت وابسته به فعالیت آبی است یکی از گام‌های بحرانی در حفظ عملکرد مناسب رآکتور می‌باشد. گرمای تولیدشده به‌وسیله‌ی واکنش زیستی و رطوبت گاز ورودی تعیین‌کننده‌ی آب مصرفی و نیاز به تجدید آب می‌باشد. برای حفظ عملکرد، گاز به‌صورت کلی پیش مرطوب‌سازی می‌شود و برای این کار زیست فیلتر یک پخش‌کننده‌ی آب متناوب دارد[6]. شکل 1-2 نمایی از این نوع زیست رآکتور را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2: شمایی از یک زیست فیلتر و تجهیزات مربوط به آن[19].زیست فیلتر چکهای
یک زیست فیلتر چکه‌ای مشابه یک زیست فیلتر می‌باشد. در اینجا نیز آلاینده‌ها از فاز گاز به یک زیست لایه که بر روی مواد پرکن رشد کرده‌اند انتقال میابند. اگرچه، مواد پرکن ممکن است از مواد شیمیایی بی‌اثر مانند حلقه‌های پلاستیکی ساخته شوند. چون مواد مغذی در این مواد حضور ندارند، مواد مغذی باید به‌وسیله‌ی بازچرخش کردن فاز مایع از میان رآکتور در یک جریان موازی یا ناموازی اعمال شوند(شکل 1-3).
زیست شویندهها
یک زیست شوینده شامل دو رآکتور می‌باشد. قسمت اول یک برج جذب، جایی که آلاینده‌ها به‌وسیله‌ی فاز مایع جذب می‌شوند است. این فاز مایع به رآکتور دوم می‌رود، که یک واحد لجن فعال می‌باشد، جایی که میکروارگانیزم‌ها در لخته‌های معلق درون آب رشد می‌کنند و آلاینده‌ها را تجزیه می‌کنند. خروجی این واحد بر روی برج جذب به‌صورت جریان موازی و یا غیر موازی با جریان گاز بازچرخش می‌شود.
در یک زیست شوینده، حذف آلاینده‌ها از جریان گاز، به‌صورت ویژه ترکیبات آلی فرار و غیر فرار، به دو راه مجزا یا همراه، ممکن می‌شود:
الف) انتقال و یا تغلیظ آلاینده‌ها از فاز گاز به درون فاز مایع (مرحله‌ی جذب)؛ این عملیات با فن‌آوری‌های متفاوت صورت می‌گیرد؛ یک برج خالی افشانه‌ای، یک ستون پرکن، و یا یک شوینده‌ی ونچوری. یک محلول آبی با pH اسیدی یا بازی عموماً برای مولکول‌های آب‌دوست استفاده می‌شود. از روغن سیلیکون در رآکتورهای چند فازی برای گرفتن مواد آب‌گریز استفاده می‌شود.
ب) تجزیه مولکول‌ها به‌وسیله میکروارگانیزم‌ها در یک رآکتور لجن فعال (مرحله‌ی زیست دگرسازی)؛ آلاینده‌هایی که از قبل به درون فاز مایع انتقال‌یافته‌اند، درون یک رآکتور زیستی تجزیه می‌شوند. هوا به درون سوسپانسیون لجن فعال برای ثابت نگه‌داشتن میزان مناسب غلظت اکسیژن تزریق می‌شود. سوسپانسیون باکتریایی معمولاً در یک حوضچه‌ی ته‌نشینی، ته‌نشین می‌شوند. آب در بالای برج گاز – مایع بازیاب می‌شود.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3: شماتیکی از یک زیست فیلتر چکه‌ای و تجهیزات مربوط به آن[19].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 شماتیکی از یک زیست شوینده[19].درون یک زیست شوینده مطابق شکل 1-4 گاز آلاینده از میان یک جذب‌کننده جایی که سولفید هیدروژن از جریان گاز به‌وسیله‌ی یک محلول قلیایی مانند سود شسته می‌شود عبور می‌کند (واکنش‌های 1-19 و 1-20). سپس محلول قلیایی غنی از سولفید به درون یک زیست رآکتور جایی که سولفید محلول به گوگرد عنصری یا سولفات اکسید می‌شود فرستاده می‌شود (واکنش‌های 1-21 و 1-22). بخشی از گوگرد عنصری تشکیل‌شده از مایع به‌وسیله‌ی ته‌نشینی درون یک ته‌نشین کننده جداشده، درحالی‌که بخش دیگر به درون برج جذب همراه با مایع برگشتی برمی‌گردد[20]. برای جلوگیری از اکسایش سولفید به سولفات (واکنش 1-22)، که انرژی بیشتری برای باکتری‌ها نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند، شرایط اکسیژن محدود درون زیست راکتور بکار گرفته می‌شود.
(1-19) H2S(g) → H2S(aq)
(1-20) H2S(aq) + OH- → HS- + H2O
(1-21) HS- + 1/2O2 → S0 + OH-
(1-22) HS- + 2O2 → SO42- + H+
رآکتورهای زیست چکه‌ای و زیست فیلترها برای سولفید با ظرفیت پایین مناسب می‌باشند. در این فرآیندها، سولفات و نه گوگرد تولید می‌شود. در مورد حذف سولفید هیدروژن از گاز طبیعی، مقدار بیشتری از سولفید هیدروژن باید حذف شود. بنابراین، فرآیند زیست شوینده از دو فرآیند دیگر مناسب‌تر می‌باشد.
رآکتورهای خوراک-ناپیوسته
یک سلول زنده میکروبی، گیاهی و یا حیوانی، ضرورتاً یک رآکتور زیست‌شیمیایی در حال گسترش و در حال تقسیم است. به‌طوری‌که در آن شمار زیادی از واکنش‌های زیست‌شیمیایی آنزیم-کتالیستی اتفاق می‌افتد. کشت‌های میکروبی شامل سلول‌های زنده‌ی میکروبی است درحالی‌که کشت‌های بافتی شامل گیاهان زنده و یا سلول‌های حیوانی است. این کشت‌ها می‌توانند همچون رآکتورهای شیمیایی و زیست‌شیمیایی، در سه حالت عملیاتی سنتی؛ ناپیوسته، پیوسته و یا شبه – ناپیوسته (شبه-پیوسته) عمل کنند. در طول دهه‌های گذشته، رشد عظیمی در استفاده از رآکتورهای شبه – ناپیوسته در صنایع تخمیر، زیست فن‌آوری، شیمیایی و تصفیه – پسماند به دلیل رشد تقاضا برای تولیدات و مواد شیمیایی خاص و برخی از مزایای رآکتورهای نیمه‌پیوسته صورت گرفته است. فرآیندهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته معمولاً به‌منظور به‌کارگیری در حجم پایین؛ مقدار بالای محصول مانند محصولات تخمیر، شامل اسیدهای آمینه و آنتی‌بیوتیک‌ها؛ بازترکیبی DNA محصولات و مواد شیمیایی خاص استفاده می‌شوند. به دلیل ارزش بالای این محصولات، سودآوری می‌تواند حتی با اصلاحات حداکثری در بازده و بهره‌وری شدیداً افزایش یابد. بنابراین انگیزه‌هایی برای بهینه کردن عملیات رآکتورهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته وجود دارد. در فرآیند یک رآکتور ناپیوسته یا شبه – ناپیوسته، هدف بیشینه کردن کمیتی می‌باشد که می‌توان در انتهای فرآیند به آن دست‌یافت، زمانی که مانند فرایند جداسازی و خالص‌سازی محتویات رآکتور برای فرآیند بیشتر برداشت می‌شوند. بنابراین، مسئله بهینه‌سازی نقطه‌ی پایانی تنها در انتها نه میانه نامیده می‌شود. در زیر انواع کشت به اختصار توضیح داده شده است.
کشت‌های ناپیوسته
در عملیات ناپیوسته تمام اجزای ضروری محیط و تلقیح در شروع و نه در طول دوره‌ی تخمیر افزوده می‌شوند. بنابراین، غلظت‌های آن‌ها کنترل نمی‌شوند اما اجازه داده می‌شود تا غلظتشان همزمان با جذبشان توسط سلول‌های زنده تغییر کنند.
کنترل‌های مبنایی برای pH، دما، اکسیژن محلول و کف در طول مسیر کشت ناپیوسته بکار گرفته می‌شود.
pH، میزان اکسیژن محلول و دما معمولاً در طول عملیات رآکتور ناپیوسته ثابت نگه‌داشته می‌شود. تنها پارامترهای بهینه‌سازی، ترکیبات محیط کشت می‌باشند. اگرچه، نمودارهای بهینه‌سازی دما و pH ممکن است منجر بهبود عملکرد کل عملیات صورت گرفته در دما و pH ثابت شوند.
کشت‌های پیوسته
در عملیات پیوسته، یک جریان یا بیشتر شامل مواد مغذی ضروری به‌صورت پیوسته خوراک داده می‌شوند، درحالی‌که جریان خروجی شامل سلول‌ها، محصولات و مواد باقی‌مانده به‌صورت پیوسته خارج می‌شود. یک حالت‌پایا با حفظ نرخ جریان حجمی یکسان برای خوراک و جریان‌های خروجی حاصل می‌شود. همچنین، حجم کشت ثابت نگه‌داشته می‌شود و تمام غلظت‌های مواد مغذی در سطحی از مقادیر حالت‌پایا ثابت می‌ماند. عملیات رآکتورهای پیوسته در صنایع شیمیایی متداول می‌باشند. به‌جز تولید پروتئین منفرد-سلول، تولید آبجو خاص و فرآیندهای تصفیه پسماندهای شهری، کشت‌های پیوسته به‌صورت گسترده در صنعت سازگار نشده است. کشت پیوسته حالت غالب در عملیات صنعتی به علت مشکل در حفظ استریل ماندن (آلودگی به‌وسیله ارگانیزم‌های دیگر) و محافظت کردن از حملات باکتری‌خوارها یا تغییر ژنتیکی نمی‌باشد. چون اغلب دیده‌شده عملیات حالت‌پایا نتایجی با بازده معدودتری از عملیات پویا به علت‌هایی که هنوز به‌طور کامل شناخته نشده‌اند دارند.
کشت‌های خوراک – ناپیوسته
یک کشت خوراک – ناپیوسته یک عملیات شبه – ناپیوسته می‌باشد که در آن مواد مغذی ضروری برای رشد سلول و تشکیل محصول به‌صورت متناوب یا پیوسته در مقابل یک یا بیشتر از جریان خوراک در طول عملیات ناپیوسته دیگر خوراک داده می‌شود. مایع کشت معمولاً تنها در پایان دوره عملیات، یا به‌صورت کامل و یا به‌صورت پاره‌ای (باقیمانده به‌عنوان مایع تلقیح عملیات بعدی) برداشت می‌شود.
این فرآیند اگر سلول‌ها کاملاً ارزشمند و مولد باشند ممکن است چندین بار تکرار شود. بنابراین، ممکن است یک یا چند جریان خوراک اما بدون جریان خروجی در طول عملیات وجود داشته باشد. منابع کربن، نیتروژن، فسفات، مواد مغذی، پیش مادها و یا محرک‌ها به‌صورت متناوب یا پیوسته به درون کشت به‌وسیله‌ی تنظیم نرخ‌های خوراک در طول اجرا داده می‌شوند. محصولات تنها در پایان فرآیند برداشت می‌شوند بنابراین، حجم کشت در طول عملیات افزایش میابد تا اینکه حجم کامل شود. از این رو حالت ناپیوسته عملیات برای رسیدن به نتایج نهایی استفاده می‌شود. بنابراین کشت خوراک – شبه ناپیوسته یک عملیات پویا می‌باشد. با تنظیم نرخ‌های جریان، غلظت‌های مواد مغذی محدودکننده در کشت می‌تواند برای حفظ در سطح ثابت و یا به دنباله‌ی یک پروفیل بهینه از پیش تعیین‌شود تا اینکه حجم کشت به یک بیشینه برسد، و سپس یک حالت ناپیوسته برای مهیاکردن تماس نهایی استفاده می‌شود. علاوه بر این کار، غلظت محصول دلخواه یا بازده تولید در پایان فرآیند بیشینه میشود. این نوع از عملیات برای اولین بار کشت خوراک – ناپیوسته یا تخمیر خوراک – ناپیوسته نامیده شد. همچنین به‌عنوان زولافورفارن در آلمان یا ریوکاو (حالت افزودن جریان) در ژاپن نامیده می‌شود. در مهندسی محیط‌زیست مربوط به پسماندهای سمی، این نوع از عملیات به‌عنوان عملیات پر و خالی یا رآکتورهای ناپیوسته متوالی شناخته‌شده است. در مهندسی زیست پزشکی، فرآیند تنفس درون و خارج شش به‌عنوان سوراخ و بالون نامیده می‌شود، زمانی که حجم شش افزایش میابد با نفس کشیدن و کاهش میابد هنگامی‌که عمل بازدم انجام می‌دهیم، یک‌شکل فرآیند خوراک – ناپیوسته می‌باشد.
دلایلی بر کشت‌های خوراک – ناپیوسته
از طریق تنظیم یک یا چند نرخ خوراک، عملیات خوراک – ناپیوسته می‌تواند ابزاری یکتا از تنظیم غلظت ترکیبات که نرخ واکنش‌های کلیدی را کنترل می‌کنند باشد، بنابراین، می‌توان یک مزیت مشخص عملیات ناپیوسته یا پیوسته را مهیا کرد.
عملیات خوراک – ناپیوسته که پیش‌ازاین توصیف شد می‌تواند همچنین نشان‌دهنده‌ی بازده‌ای از عملیات ممتاز (بازده بالاتر یا ضریب تولید بالاتر) برای واکنش‌های شیمیایی یا زیست‌شیمیایی که یک بیشینه در نرخ واکنش کلی را ارائه می‌دهند یا بیشینه کردن گزینشپذیری یک محصول خاص در سیستم‌های چند واکنشی مانند واکنش‌های زیستی و واکنش‌های پلیمر سازی ‌باشد. مثال‌ها شامل واکنش‌های آنزیمی ممانعتی و واکنش‌های مستقیم کاتالیستی، واکنش‌هایی که یکی از محصولات به‌عنوان یک کاتالیست عمل می‌کند، برخی از واکنش‌های بیدرو و واکنش‌های موازی سری است[21].
گوگردگوگرد یکی از مهم‌ترین عناصر برای زندگی می‌باشد. در سلول به‌ویژه برای تثبیت ساختار پروتئین و در انتقال هیدروژن به‌وسیله‌ی آنزیم‌ها در سوخت‌وساز اکسایش و کاهش اهمیت دارد. برای بعضی پروکریوتها، حالت کاهیده‌ی گوگرد می‌تواند به‌عنوان منبع انرژی و کاهنده‌ی توان بکار رود. برای دیگر پروکاریوتها، حالت‌های اکسیده، مخصوصاً سولفات همچنین گوگرد عنصری، می‌تواند به‌عنوان پایانه‌ی پذیرش الکترون در تنفس بی‌هوازی بکار می‌رود. ازنظر زمین میکروب‌شناسی، واکنش‌های اکسایش و کاهش شامل گوگرد و ترکیبات گوگردی به‌صورت ویژه اهمیت دارند. در طبیعت عنصر گوگرد به دو نوع تقسیم می‌شود، گوگرد یا گوگرد معدنی و زیست گوگرد یا گوگرد آلی. این دو نوع ویژگی‌های متفاوتی دارند که در زیر به‌صورت خلاصه به آن پرداخته‌شده است[22].
گوگرد یا گوگرد معدنیگوگرد معدنی در حالت‌های اکسایش 2- ، 0 ، 2 ، 4 ، 6 ، به‌صورت عمده واقع می‌شود. جدول 1-8 شکل‌های مهم از نظر زمین‌شیمیایی و حالت‌های اکسایش آن‌ها را نشان می‌دهد. در طبیعت حالت‌های اکسایش، 2- ، 0 و 6 معمول‌ترین می‌باشند، که با سولفید، گوگرد عنصری، و سولفات به ترتیب نشان داده می‌شوند. اگرچه، در بعضی محیط‌ها (برای مثال، لایه‌ی شیمیایی محیط‌های آبی، و در بعضی خاک‌ها و ته‌نشینی‌ها)، دیگر حالت‌های اکسایش ترکیبی (مانند، تیوسولفات، و تتراتیونیت) ممکن است به مقادیر کمتر، یافت شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 8: شکل های مهم زمین میکروبی گوگرد و حالت های اکسایش آن.Compound Formula Oxidation State (s) of Sulfur
Sulfide S2- -2
Polysulfide Sn2- -2, 0
Sulfur a S8 0
Hyposulfite (dithionite) S2O42- +3
Sulfite SO32- +4
Thiosulfate b S2O32- -1, +5
Dithionate S2O62- +4
Trithionate S3O62- -2, +6
Tetrathionate S4O62- -2, +6
Pentathionate S5O62- -2, +6
Sulfate SO42- +6
a Occurs in an octagonal ring in crystalline form.
b Outer sulfur has an oxidation state of −1; the inner sulfur has an oxidation state of +5.
زیست گوگردنوعی از گوگرد که به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم تولید می‌شود را زیست گوگرد یا گوگرد آلی می‌نامند و با S0 نشان می‌دهند. حالت اکسایش آن صفر می‌باشد. گوگرد زیستی تولیدشده به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یک ماده‌ی واسط از اکسایش سولفید یا تیوسولفات به سولفات می‌باشد و این باکتری‌ها باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد (SOB) یا به‌صورت مختصر باکتری‌های گوگردی نامیده می‌شوند.
چرخهی زیستگوگردچرخه‌ی زیستگوگرد شامل اکسایش و کاهش پیوسته ترکیبات گوگردی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یا گیاهان می‌باشد. در سمت چپ این چرخه در شکل 1-5 [15] معمول‌ترین شکل کاهیده و در سمت راست معمول‌ترین شکل اکسیده از ترکیبات نشان داده‌شده است.
کاهش سولفات به سولفید به دو روش صورت می‌پذیرد. در روش اول، باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد، سولفات را از طریق واکنش ناهمگون کردن (واکنش ترکیبات معدنی به دیگر ترکیبات آلی) می‌کاهند. مرحله‌ی دوم، شرکت کردن ترکیبات گوگردی معدنی به ماده‌ی مغذی آلی، مانند پروتئین، به‌وسیله‌ی گیاهان و میکرو ارگانیزم (واکنشهمگون کننده) می‌باشد.
چرخه‌ی گوگرد، در بوم‌سازگان زیستی، باید در تعادل باشد. بدان معنی که مقدار سولفیدی که اکسید می‌شود باید مربوط به مقدار سولفاتی که کاهش میابد باشد. این موقعیت اغلب در طبیعت رخ می‌دهد و گوگرد پاییز نامیده می‌شود. یک مثال معمول برکهای در پاییز می‌باشد، جایی که برگ‌های ریزان منبع ماده‌ی آلی می‌باشد[23]. شکل 1-6 [24] واکنش‌هایی را که در یک گوگرد پاییزی در لایه‌های متفاوت رخ می‌دهد نشان می‌دهد. باکتری‌های شیمی دوست نزدیک سطح آب غالب می‌باشند، جایی که می‌توانند انرژی را از اکسایش هوازی سولفید و گوگرد به سولفات به دست آورند.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 چرخهی گوگرد در طبیعت.در عمق ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که غلظت اکسیژن کم است، با تجزیه‌ی بی‌هوازی ماده آلی هیدروژن سولفید تولید می‌شود. در بالای ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که نور خورشید هنوز می‌تواند نفوذ کند و هیدروژن سولفید حضور دارد، رشد باکتری‌های نور دوست صورت می‌گیرد. این باکتری‌ها شرایط مناسب برای رشد را تنها در ناحیه‌ای کم‌عمق از همپوشانی میابند چون سولفید و نور خورشید در جهت مخالف واقع می‌شوند. در این لایه‌های کم‌عمق، آن‌ها الکترون‌های کاهنده را از سولفید یا گوگرد به دست میآورند[25].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 نمایی از چرخه گوگرد در یک برکه.نقش میکروبی در چرخهی گوگردمیکروب‌ها نقش مهمی در دگرسازی معدنی و آلی گوگرد ایفا می‌کنند. این دگرسازی زیستی گوگرد در خاک، رسوب و محیط‌زیست‌های آبی صورت می‌گیرد. برخی از دگرسازی‌ها ممکن است با شکلهای متفاوت پیش رود، برای مثال اکسایش هوازی هیدروژن سولفید یا گوگرد ممکن است بخشی به‌وسیله‌ی یک مسیر بی‌هوازی، پیش برود اگرچه اغلب به‌صورت ویژه خیلی آرام‌تر از مسیر هوازی ، صورت می‌گیرد. دو دگرسازی اکسایش بی‌هوازی هیدروژن سولفید و گوگرد به سولفوریک اسید و کاهش سولفات به هیدروژن سولفید، در فشار اتمسفری در محدوده‌ی دمای غالب سطح زمین نمی‌تواند به‌صورت بی‌هوازی پیش رود. کاهش سولفات در حال حاظر شناخته‌شده است و یک مکانیزم مهم معدنی سازی بی‌هوازی کربن آلی در دهان گاه بی‌هوازی و دیگر محیط‌های ساحلی جایی که سولفات زیاد از آب دریا در دسترس می‌باشد. ازنظر زمین‌شیمی شناسی، باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد و کاهنده‌ی گوگرد کاتالیزورهای مهم در چرخه‌ی گوگرد در زیست فضا می‌باشند[22].
باکتریهای کاهندهی گوگرد
سولفات به‌صورت زیستی می‌تواند از دو مسیر تولید شود. در مسیر اول، تولید سولفات به‌عنوان نتیجه‌ی شکست پروتئینی آمینواسید و تجزیه‌ی بیشتر آمینواسید به سولفید صورت میگیرد. در مسیر دوم سولفات می‌تواند به‌وسیله‌ی SRB به‌صورت مستقیم تولید شود. کاهش سولفات ممکن است هم از طریق همگونسازی و یا هم از طریق ناهمگونسازی رخ دهد. مسیر همگونسازی ترکیبات گوگردی کاهیده شده برای سنتز زیستی، اسیدهای آمینه و پروتئین‌ها را تولید می‌کند و منجر به دفع مستقیم سولفید نمی‌شود. در کاهش ناهمگونسازی، سولفات (یا گوگرد) به سولفید غیر آلی به‌وسیله‌ی باکتری‌های شدیداً بی‌هوازی کاهنده‌ی گوگرد یا سولفات کاهیده می‌شود. کاهش همگونسازی یا غیر همگونسازی سولفات، هردو با فعالیت سولفات به‌وسیله‌ی ATP آغاز می‌شود. ضمیمه شدن سولفات به ATP، منجر به تشکیل APS می‌شود که سرانجام به‌وسیله‌ی آنزیم ATP سولفوریلاز کاتالیست می‌شود. در واکنش ناهمگونسازی، نصفه‌ی سولفاتی APS به‌صورت مستقیم به سولفیت به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی APS کاهش میابد. در واکنش همگونسازی، اتم دیگر فسفر به APS افزوده می‌شود تا فسفوادنوسین فسفوسولفات تشکیل شود.
PAPS سپس به سولفیت کاهیده می‌شود. یک‌بار که سولفیت تشکیل شد، به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی سولفیت به سولفید تبدیل می‌شود. در واکنش ناهمگون سازی، سولفید دفع می‌شود، درحالی‌که در واکنش همگون سازی، سولفید در ترکیبات گوگردی معدنی شرکت می‌کند. بعضی از باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد در جدول 1-9 [22] خلاصه‌شده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 9: برخی از باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات در گستره‌ی باکتریaHeterotrophs Autotrophsb
Desulfovibrio desulfuricans c,d Desulfovibrio baarsii
Desulfovibrio vulgaris Desulfobacter hydrogenophilus
Desulfovibrio gigas Desulfosarcina variabilis
Desulfovibrio fructosovorans Desulfonema limicola
Desulfovibrio sulfodismutans Desulfomonas pigra Desulfotomaculum nigrificans Desulfotomaculum acetoxidans Desulfotomaculum orientisd Desulfobacter postgatei Desulfolobus propionicus Desulfobacterium phenolicume Desulfobacterium indolicumf Desulfobacterium catecholicumg a For a more detailed description of sulfate-reducers, see Pfennig et al. (1981) Postgate (1984), and Dworkin (2001).
b Autotrophic growth on H2 and CO2.
c Some strains can grow mixotrophically on H2 and CO2 and acetate.
d At least one strain can grow autotrophically on H2 and CO2.
e Bak and Widdel (1986b).
f Bak and Widdel (1986a).
g Szewzyk and Pfennig (1987).
باکتریهای اکسندهی گوگرد
باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد اغلب باکتری‌های گوگرد نامیده می‌شوند، که SOB برای نشان دادن باکتریهای مستقیم معدنی دوست استفاده می‌شود. این نوع از باکتری‌ها شامل نور دوست‌ها (بنفش و سبز) و شیمی دوست‌ها (بی‌رنگ‌ها) می‌باشند. چون شماری از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت آلی دگر دوستی و دیگر باکتری‌ها غیر از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت مستقیم دوستی رشد کنند، نام مناسب برای باکتری‌های گوگرد، باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد است.

جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 10 برخی از باکتریهای هوازی اکسندهی گوگردa,bHeterotrophic Mixotrophic Autotrophic
Beggiatoa spp. Pseudomonas spp. Acidithiobacillus
albertensisc
Thiobacillus
perometabolis Thiobacillus intermedius Acidithiobacillus caldusc
Thiobacillus organoparus Acidithiobacillus ferrooxidansc
Thiobacillus versutusd Acidithiobacillus thiooxidansc
Acidianus brierleyie
Alicyclobacillus
disulfidooxidansf,g
Alicyclobacillus toleransf,g
Beggiatoa alba MS-81-6
Sulfolobus acidocaldariuse
Thermothrix thioparaf
Thiobacillus denitrificansh


Thiobacillus neapolitanus
Thiobacillus novellusf
Thiobacillus tepidarius
Thiobacillus thioparus
a A more complete survey of aerobic sulfur-oxidizing bacteria can be found in Balows et al. (1992) and Dworkin (2001).
b All members of the domain Bacteria in this table are gram-negative except for Alicyclobacillus disulfidooxidans and A. tolerans.
c Formerly assigned to the genus Thiobacillus (see Kelly and Wood, 2000).
d Can also grow autotrophically and heterotrophically.
e Archeon.
f Alicyclobacillus disulfi dooxidans formerly known as Sulfobacillus disulfi dooxidans and Alicyclobacillus
tolerans formerly known as Sulfobacillus thermosulfi dooxidans subsp. Thermotolerans (see Karavaiko et al., 2005).
g Facultative autotroph.
h Facultative anaerobe.
گستره‌ی وسیعی از باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد که ویژگی‌های مخصوص خود در منبع انرژی، منبع کربنی، مسیرهای اکسایش ترکیبات گوگردی، اندازه و شکل وجود دارد. جدول 1-10 و جدول 1-11 شماری از باکتری‌های هوازی اکسنده‌ی گوگرد و بیهوازی اکسنده گوگرد را به ترتیب نشان می‌دهند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 11 برخی از باکتریهای بیهوازی اکسندهی گوگردaChemolithotrophs Photolithotrophs
Thermothrix thioparab,c Chromatinum spp.
Thiobacillus denitrificansc Chlorobium spp.
Ectothiorhodospira spp.
Rhodopseudomonas spp.b
Chlorofl exus aurantiacusb
Oscillatoria sp.c
Lyngbya spp.c
Aphanothece spp.c
Microcoleus spp.c
Phormidium spp.c
a For a more complete description of anaerobic sulfur-oxidizing bacteria, see Starr et al. (1981), Holt (1984), and Dworkin (2001).
b Facultatively autotrophic.
c Facultatively anaerobic.
تیوباسیلوس تیوپاروساعضای نژاد تیوباسیلوس ارگانیزم‌های کوچک و میله‌ای شکل می‌باشند که قادر به استخراج کردن انرژی از اکسایش سولفیدها، تیوسولفیدها یا گوگرد آزاد، در تشکیل گوگرد، پرسولفات و سولفات تحت شرایط اسیدی یا بازی می‌باشند. آن‌ها کربن خود را از دی‌اکسید کربن یا از کربنات و بی‌کربنات محلول مشاهده می‌کنند. به‌جز یکی، تمام گونه‌ها هوازی می‌باشند. بعضی از گونه‌های شدیداً هوازی و بعضی مستقیم دوست اختیاری می‌باشند. هشت گونه شناخته‌شده‌اند. دو عضو مهم، تیوباسیلوس تیوپاروس و تی. تیوآکسیدانس می‌باشند.
در یک محیط معدنی شامل سدیم تیوسولفات ارگانیزم‌ها قادر به اکسایش این ترکیب با تشکیل سولفات و گوگرد آزاد می‌باشند. گوگرد آزاد در ادامه به سولفوریک اسید اکسید می‌شود.
(1-23) 5S2O32- + 4O2 + H2O → 4S0 + 6SO42- + 2H+
(1-24) 2S0 + 3O2 + 2H2O → 2SO42- + 4H+
یک غشای نازک، شامل مخلوطی از باکتری‌ها و دانه‌های گوگرد، بر روی سطح محیط کشت در ظرف 24 تا 48 ساعت تشکیل می‌شود.
در حضور هوای شامل دی‌اکسید کربن، اما بدون کربنات و بی‌کربنات محلول، سرعت رشد خیلی کاهش میابد. در غیاب دی‌اکسید کربن و بی‌کربنات حتی در حضور ترکیبات آلی گوناگون هیچ رشدی رخ نمی‌دهد. این ارگانیزم‌ها قادر به تجمع گوگرد درون سلول خود نیستند، اگرچه تولید وسیعی در خارج سلول رخ می‌دهد. تولید گوگرد و سولفات از تیوسولفات یک واکنش گرمازا می‌باشد که منجر به آزاد شدن مقدار قابل‌توجهی از انرژی می‌شود. از این انرژی برای کاهش سدیم بی‌کربنات و برای سنتز ترکیبات ساختاری استفاده می‌شود. سدیم تیوسولفات ممکن است با سولفید فلزی، تتراتیونید و هیدروژن سولفید جایگزین شود. دی‌اکسید کربن نمی‌تواند با کربن ترکیبات آلی به‌عنوان منبع کربنی جایگزین شود. کلونی‌های آگار از میکروارگانیزم خیلی به شرایط ساختگی کشت وابسته می‌باشند و بعد از یک دوره هفتگی می‌میرند[26].
پتانسیل اکسایش-کاهش
پتانسیل اکسایش-کاهش (ORP) سنجشی در واحد میلی ولت از میزان سطح اکسایش آب می‌باشد. این مقدار فعالیت آب را بجای غلظت در مقیاس ppm نشان می‌دهد. مواد شیمیایی مانند کلر، برم، پرکسید هیدروژن، پروکسی استیک اسید و ازون همه اکسیدکنندههایی با پتانسیل اکسایش متفاوت می‌باشند. زمانی که سنجش ORP در سیستمهای تصفیه پساب استفاده می‌شود، در حقیقت توانایی یا پتانسیل اجازه دادن پساب به انجام گرفتن واکنش‌های (اکسایش – کاهش) زیستی خاص سنجش میشود.
واکنش‌های اکسایش – کاهش مهم در سیستمهای تصفیه پساب شامل نیتروژندهی، نیتروژنگیری، حذف فسفر زیستی، حذف بوی بد زیستی و حذف cBOD (ترکیبات شامل کربن و هیدروژن) می‌باشد. این واکنش‌ها شامل کربن، فسفر، گوگرد و نیتروژن و تغییر در حالت‌های اکسایش آن‌ها (شامل اکسیژن) مانند نیترات و سولفات و حالت‌های کاهیده ی آن‌ها (شامل هیدروژن) مانند آمونیاک و سولفید می‌باشد. همچنین از تعریف ORP برمی‌آید که حظور عامل‌های اکسنده مانند اکسیژن باعث افزایش میزان ORP میشود. درحالی‌که حضور عامل‌های کاهنده مانند ماده‌ی مغذی یا cBOD مقدار ORP را کاهش می‌دهد.
در زیر برای هر یک از فرآیندهای فوق توضیحی بین سطح ORP و فعالیت میکروبی به‌صورت خلاصه آورده ‌شده است[27].
نیتروژنگیری
نیتروژندهی برای جبران حدهای تخلیه‌ی نیتروژن کل یا تخریب رشد ارگانیزم‌های رشته‌ای غیر دلخواه صورت می‌گیرد. نیتروژندهی کاهش نیترات به مولکول نیتروژن می‌باشد و به‌وسیله‌ی باکتری‌های نیتروژنده با ORP پساب در محدودهی mV 50- تا mV 50 صورت می‌گیرد[27].
حذف فسفر زیستیتأسیسات تصفیه پساب، حذف فسفر زیستی را به منظور رساندن مقدار فسفر خروجی کل به حد استاندارد انجام می‌دهند. فرآیند شامل دو مرحله‌ی تصفیه؛ اول، فسفر زیستی آزاد می‌شود و دوم، حذف فسفر زیستی، می‌باشد. در رهاسازی فسفر زیستی، باکتری‌های تخمیری، اسیدهای چرب در یک تانک بی‌هوازی دارای محدوده‌ی ORP، mV 225- تا mV 100- تولید می‌کنند. زمانی که اسیدها به‌وسیله‌ی باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی – فسفر جذب سطحی می‌شوند، باکتری‌ها فسفر به درون محلول تانک رها می‌کنند. در مرحله‌ی دوم حذف فسفر زیستی، باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی فسفر اسیدهای جذب‌شده در تانک هوازی را تجزیه و انرژی مشاهده‌شده از اسیدهای تجزیه‌شده را در دانه‌های فسفر ذخیره می‌کنند. این ذخیره‌سازی انرژی نیازمند حذف مقدار زیادی از فسفر از محلول تانک می‌باشد. ذخیره‌سازی دانه‌های فسفری یا حذف فسفر زیستی زمانی که ORP تانک هوازی mV 25 تا mV 250 است صورت می‌گیرد[27].
تشکیل و تخمیر سولفید (تولید بوی بد زیستی)تولید بوی بد زیستی از طریق دو واکنش زیست‌شیمیایی عمده صورت می‌گیرد، تشکیل سولفید و تشکیل اسید (تخمیر). زمانی که باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات، سولفات را مصرف میکنند، سولفید هیدروژن به مقدار زیادی تولید می‌شود. سولفات در آب‌های زیرزمینی و اوره یافت می‌شود و زمانی که به‌وسیله‌ی فعالیت میکروبی کاهش میابد، سولفید هیدروژن تشکیل می‌شود. زمانی که ORP بین mV 250- تا mV 50- است، وقتی که سولفید به‌عنوان ماده‌ی مغذی برای باکتری‌های بی‌هوازی و بی‌هوازی اختیاری شامل باکتری‌های تولیدکننده‌ی متان میباشد، تشکیل سولفید یک رخداد بحرانی در هضم‌کننده‌های بی‌هوازی خواهد بود[27].
متان تیولمتان تیول (یا متیل مرکاپتان) یک ترکیب شیمیایی آلی با فرمول ساختاری CH3SH می‌باشد. متیل مرکاپتان گازی بی‌رنگ با بوی کلم فاسد شده می‌باشد، همچنین یک ماده‌ی طبیعی می‌باشد که در خون و مغز انسان‌ها و دیگر حیوانات و نیز در بافت‌های گیاهان دیده می‌شود. متیل مرکاپتان به‌صورت طبیعی در برخی از مواد غذایی، مانند برخی از پنیرها و آجیل‌ها وجود. متیل مرکاپتان یکی از ترکیبات شیمیایی می‌باشد که منجر به اختلال در تنفس کشیدن و بوی بد گاز شکم میشود. متیل مرکاپتان در دسته‌ی تیولها طبقه‌بندی می‌شود و گاهیاوقات به‌صورت MeSH نوشته می‌شود. گاز متیل مرکاپتان به‌شدت اشتعال‌پذیر است. آستانه‌ی استشمام برای این ترکیب ppm 024/0 گزارش‌شده است[28].
ساختار و خواص شیمیاییمولکول متیل مرکاپتان دارای ساختاری چهاروجهی با کربن در مرکز آن می‌باشد. متیل مرکاپتان اسیدی ضعیف با pKa تقریباً برابر با 4/10 است[29]. این ترکیب به‌سرعت به دی متیل دی سولفید اکسید می‌شود و اکسایش بیشتر دی سولفید را به متان سولفونیک اسید با فرمول مولکولی CH3SO3H تبدیل می‌کند که ترکیبی بدون بو است.
وقوعگاز متیل مرکاپتان به‌عنوان محصول جانبی خمیرکاغذ کرفت در آسیاب‌های خمیرسازی آزاد می‌شود. در خمیرکاغذ کرفت، لیگنین با حمله‌ی هسته‌دوستی با یون هسته‌دوست بسیار قوی سولفید هیدروژن در محیط قلیایی بالا به دو مونومر شکسته می‌شود. در واکنش جانبی، سولفید هیدروژن به گروه متوکسیل (ArOMe) در لیگنین حمله می‌کند، آن‌ها را متیل زا می‌کند تا گروه فنولیت (ArO-) و گاز متیل مرکاپتان آزاد شود. به علت قلیاییت، متیل مرکاپتان پروتون خود را ازدست‌داده (MeSH) و یون متیل مرکاپتید (MeS-)، یک هسته‌دوست قوی تشکیل می‌شود. این ترکیبات در مایع مادر سیاه‌رنگ می‌مانند و در جوشانندهی بازیاب، سوزانده می‌شود، جایی که سولفید به سدیم سولفید باز فرآوری می‌شود[30].
متیل مرکاپتان از تجزیه‌ی ترکیبات آلی در قارچ‌ها نیز آزاد می‌شود و در گاز طبیعی برخی نواحی، در قطران ذغال سنگ و در برخی از نفت‌های خام حظور دارد. این ترکیب در برخی از گیاهان و سبزی‌ها مانند تربچه نیز وجود دارد.
در آب‌های سطحی، متان تیول اولین محصول تجزیه از سوخت‌وساز جلبکی دی متیل سالفونیوپروپینات می‌باشد(DMSP). باکتری‌های دریایی بیشتر پروتئین گوگردی خود را به‌وسیله‌ی تجزیه‌ی ترکیب DMSP و مشارکت متان تیول، علی‌رغم حضور متان تیول در آب دریا که کمتر از غلظت‌ سولفید (nM 3/0 مقابل mM 28) به دست می‌آورند. باکتری‌ها در محیط‌های هوازی و غیر هوازی همچنین می‌توانند متان تیول را به دی متیل سولفید تبدیل کنند، همچنین بیشتر DMS در آب‌های سطحی به‌وسیله‌ی یک مسیر جدا تولید می‌شود. هر دو ترکیب متیل مرکاپتان و دی متیل سولفید می‌توانند به‌عنوان منبع غذایی برای فرآیند تولید متان در بعضی از خاک‌های بی‌هوازی مورداستفاده قرار گیرند.
متان تیول محصول جانبی از متابولیزم گیاه آسپاراجوس می‌باشد[31]. توانایی تولید متان تیول در ادرار بعد از خوردن این گیاه قبلاً به‌عنوان یک ویژگی ژنتیکی گمان می‌شد. بیشتر تحقیقات اخیر نشان میدهد که در حقیقت این بوی عجیب به‌وسیله‌ی تمام انسان‌ها بعد از مصرف این گیاه تولید می‌شود درحالی‌که تنها توانایی تشخیص آن ژنتیکی می‌باشد[32].
روش تهیهمتان تیول به‌صورت تجاری به‌وسیله‌ی واکنش متانول با گاز هیدروژن سولفید بر روی یک کاتالیست جامد اسیدی، مانند آلومینا تهیه می‌شود[33].
(1-25) CH3OH + H2S → CH3SH + H2O
همچنین این ترکیب می‌تواند به‌وسیله‌ی واکنش متیل یودید با تیواوره تهیه شود[34].
کاربردهامتان تیول به‌صورت عمده به‌منظور تولید متیونین، که به‌عنوان ترکیب غذایی در خوراک حیوانات و مرغ و خروس استفاده می‌شود به کار می‌رود[33]. متان تیول همچنین در صنایع پلاستیک و به‌عنوان پیش ماده در تولید حشره‌کش‌ها استفاده می‌شود.
متان تیول همچنین به‌عنوان رابط در عملیات معدن بکار می‌رود. آزادسازی این ماده درون سیستم تهویه به‌منظور هشدار دادن به کارگرهای اورژانس صورت می‌گیرد. چون گاز طبیعی و پروپان گازهای بدون رنگ و بدون بو می‌باشند، اضافه کردن مقدار کمی از متیل مرکاپتان یا اتیل مرکاپتان به‌منظور شناسایی نشتی گاز صورت می‌گیرد.
روش حذف شیمیاییفن‌آوری‌های حذف متیل مرکاپتان از جریان‌های گازی شامل اکسایش(کاتالیستی و شیمیایی)، جذب سطحی به‌وسیله‌ی جاذب‌هایی همچون کربن فعال و زئولیت و جذب درون مایع می‌باشد. یکی از فرآیندهای معروف برای حذف متیل مرکاپتان از گاز فرآیند مرآکس می‌باشد. مرآکس مخففی برای اکسایش مرکاپتان می‌باشد. مرآکس فرآیند شیمیایی کاتالیستی اختصاصی به‌وسیله‌ی UOP در صنایع واحدهای فرآیند گاز طبیعی و پالایشگاه‌های نفتی برای حذف مرکاپتان از LPG ، پروپان، بوتان‌ها، نفتاهای سبک، کروزن و سوخت جت به‌وسیله‌ی تبدیل آن‌ها به دیسولفیدهای کربنی مایع است.
فرآیند مرآکس نیازمند یک محیطی قلیایی است که در بعضی فرآیندها به‌وسیله‌ی محلول آبی هیدروکسید سدیم، یک باز قوی، مهیا می‌شود. در دیگر فرآیندها، قلیاییت به‌وسیله‌ی آمونیاک که بازی ضعیف است ایجاد می‌شود.
کاتالیست در بعضی از فرآیندها مایع محلول آبی می‌باشد. در دیگر فرآیندها کاتالیست لقاح شده بر روی دانه‌های ذغال چوب می‌باشد. دی سولفید هیدروکربن مایع ممکن است در محصولات شیرین شده باقی بماند و ممکن است به‌عنوان بخشی از سوخت تجهیزات فرآیند گاز طبیعی یا پالایشگاه استفاده شود.
انواع فرآیندهای مرآکس
UOP شماری از نسخه‌های فرآیند مرآکس برای کاربردهای مختلف را توسعه داده است:
مرآکس معمول برای استخراج مرکاپتان از LPG، پروپان، بوتان‌ها یا نفت‌های سبک.
مرآکس معمول برای شیرین سازی سوخت جت و کروزنها.
مرآکس برای استخراج مرکاپتان‌ها از گازهای طبیعی و پالایشگاه.
مینالک مرآکس برای شیرین سازی نفتاها.
مرآکس عاری از سود برای شیرین سازی سوخت‌های جت و کروزنها.

–295

2-7-2هیدرولیز اسید رقیق22…..………………………………….…………………..
2-7-2-1 محصولات جانبی هیدرولیز اسید رقیق…………………………......................25
2-7-2-1-1اسید های آلی………………………..……….........................................26
2-7-2-1-2ترکیبات فنولیک27…..…………………………………………………….
2-7-2-1-3 ترکیبات فورال........................................................................................ 27
2-7-3هیدرولیز اسید غلیظ……….............................................................................28
2-7-4 هیدرولیز آنزیمی…….…….……………….……………………………….30
2-8 پیش فرآوری فیزیکی.…….……...…………………………………………….31
2-8-1انفجاربخار....................................................................................................31
2-8-2 انفجار آمونیاک و دی اکسید کربن.......................................................................32
2-8-3 پیش فرآوری شیمیایی......................................................................................32
2-8-4 پیش عملیات بیولوژیکی...................................................................................34
2-9تخمیر………………..………………………………………………...….....34
2-10 بازیابی جامدات و محصول................................................................................35
فصل سوم:روش آزمایش
3-1 مواد و سایل مورد استفاده 37...................................................................................
2-3آزمایشات 37........................................................................................................
3-3 طراحی روش آزمایش 37........................................................................................
1-2-3اثر غلظت 40.....................................................................................................
2-2-3اثر دما 40.........................................................................................................
3-2-3اثر زمان 41…..................................................................................................
3-4 نتایج تست زایلوز (XYL)..................................................................................41
1-3-3اثر غلظت 41………...………………….........................................................
2-3-3اثر دما 42........................................................................................................
3-3-3اثر زمان 42......................................................................................................
3-4 نتایج تست فورفورال(FER)................................................................................43
1-4-3غلظت 43.……...…………………….............................................................
-2-4-3دما 43............................................................................................................
-3-4-3زمان 44.........................................................................................................
3-5 نتایج تست گلوکز(GLU)....................................................................................44
1-5-3غلظت 44.........................................................................................................
2-5-3دما 45.............................................................................................................
3-5-3زمان..........................................................................................................45.فصل چهارم: نمودار و جداول
4-1مدل سازی فرآیند:..............................................................................................48
4-2بررسی انطباق نتایج حاصل از گلوکز استحصال شده در مدلهای پیشنهادی........................48
4-2-1 مدل اول......................................................................................................54
4-2-1-1بررسی صحت مدل......................................................................................54
فصل پنجم: نتیجه گیری
نتیجه گیری56……………………………………………………………………….
پیشنهادها...............................................................................................................57
مراجع....................................................................................................................58
فهرست جداول
جدول 1-1:مقایسه سه ماده قابل اشتعال اتانول، بنزین، گازوییل..................................................3
جدول 1-2برخی ویژگیهای سوختهای الکلی...........................................................................4
جدول 2-1فراوانی نسبی قندهای موجود در اجزای کربو هیدراتی چوب(%وزنی)(گلدشتاین1981)....13
جدول2-2 ترکیب گونه های مختلف زیست توده های سلولزی(%وزن خشک)(گلدشتاین،1981).......13
جدول2-3 ترکیب بازدهی مواد متفاوت برای تولید بیواتانول(پواری، 2008)................................13
جدول 24 مقایسه روشهای هیدرولیز اسیدی........................................................................22
جدول2-5 حدود درجه حرارت های تحقیق شده دوره اقامت و غلظت اسید....................................23
جدول2-6 بازده تبدیلی هیدرولیزاسیدی غلیظ(بردارسایرین،1990)............................................29
جدول2-7 میزان بازده تولیدبیواتانول از ساقه ذرت(بالات2008)..............................................29
جدول 3-1 نتایج بدست امده حاصل از انالیز بوسیله دستگاه hplc به قرار ریر است.......................32
جدول4-1 ضرایب معادله دو جذوری حاصل از تطابق داده های آزمایشی با مدل..........................49
فهرست نمودارها
نمودار 3-2-1 اثر غلظت بر روی اسید استیک.............................................................................................40
نمودار 3-2-2اثر دما بر روی اسید استیک..................................................................................................40
نمودار 3-2-3اثر زمان بر روی اسید استیک................................................................................................41
نمودار 3-3-1 اثر غلظت بر روی زایلوز....................................................................................................41
نمودار 3-3- 2 اثر ذما بر روی زایلوز........................................................................................................42
نمودار 3-3-3 اثر زمان بر روی زایلوز.......................................................................................................42
نمودار 3-4-1اثر غلطت بر روی فور فورال..................................................................................................43
نمودار 3-4-2اثر دما بر روی فورفورال........................................................................................................43
نمودار 3-4-3اثر زمان بر روی فورفورال.....................................................................................................44
نمودار 3-5- 1اثر غلظت بر روی گلوکز........................................................................................................44
نمودار 3-5- 2اثر دما بر روی گلوکز............................................................................................................45


نمودار 3-5-3 اثر زمان بر روی گلوکز..........................................................................................................45
نمودار 4-1 پاسخ سطحی برای غلظت گلوکز در هیدرولیز بصورت تابعی از دما وغلظت اسید بر طبق مدل…………… 50
نمودار 4-2پاسخ سطحی برای غلظت گلوکز در هیدرولیز بصورت تابعی از زمان وغلظت اسید بر طبق مدل....................51
نمودار 4-3 پاسخ سطحی برای غلظت زایلوز در هیدرولیز بصورت تابعی از دما و غلظت اسید بر طبق مدل....................51
نمودار 4-4 پاسخ سطحی برای غلظت زایلوز در هیدرولیز بصورت تابعی از زمان وغلظت اسید بر طبق مدل...................52
نمودار 4- 5 پاسخ سطحی برای غلظت فورفورال در هیدرولیز بصورت تابعی از زمان وغلظت اسید بر طبق مدل..............52
نمودار 4- 6 پاسخ سطحی برای غلظت فورفورال در هیدرولیز بصورت تابعی از دما وغلظت اسید بر طبق مدل.................53
نمودار 4 – 7پاسخ سطحی برای غلظت اسیداستیک در هیدرولیز بصورت تابعی از زمان وغلظت اسید بر طبق مدل....53……
نمودار 4-8 پاسخ سطحی برای غلظت اسیداستیک در هیدرولیز بصورت تابعی ازدما وغلظت اسید بر طبق مدل.................54
فهرست اشکال
شکل 2-1چرخه تولید بیو اتانول از مواد لیگنوسلولزی....................................................12..شکل 2-2 ساختار سه نوع لگنین سخت چوب، لگنین نرم چوب و لگنین علفی.......................16..شکل2-3فرآیند هیدرولیزاسید رقیق(بوردروسایرین،1995)23………………………………
شکل2-4محصولات جانبی در فرآیند هیدرولیز رقیق........................................................26
شکل2-5 نمایش عملیاتی راکتورانفجاری بخاری در یک مدل بسته (زیمباردی،2000).............32
چکیده
در این مطالعه مدلسازی هیدرولیز اسید رقیق پوست سبز گردو بعنوان یک نمونه مواد لیگنوسلولزی به منظور تولید شکر قابل تخمیر در فرایند بیواتانول مطالعه شده است. چهار پارامتر دما، زمان، غلظت اسید و جزءجامد در سه سطح مختلف بعنوان متغیر ومیزان تولید قند های شش کربنه نظیر گلوکز و پنج کربنه نظیر زایلان بعنوان محصولات اصلی و مواد بازدارنده نظیر فورفورال و اسیداستیک بعنوان محصولات فرعی و ناخواسته در نظر گرفته شده اند. واکنش در یک حمام بخار مجهز به کنترل دما و همزن انجام شده است. محصولات هیدرولیز پس از خنثی سازی و فیلتراسون و رقیق سازی توسط دستگاه کروماتورگرافی مایع اندازه گیری شده اند. جهت بررسی نقش چهار متغیر یاد شده در میزان محصولات اصلی و فرعی مطالعه شده است. سپس با در نظر گرفتن یک معادله دو مجذوری و استفاده از مدل سطحی برای بهینه سازی فرآیند هیدرولیز اسید رقیق مدل شده اند. نتایج نشان می دهد که پوست سبز گردو می تواند یک منبع لیگنوسولوزی برای تولید شکر قابل تخمیر در فرایند بیواتانول است. غلظت این ترکیبات با دما افزایش می یابد. همچنین افزایش تولید گلوکز در طی زمان مشخص می باشد. زمانی که محتوی جزءجامد افزایش می یابد، غلظت گلوکز و محصولات دیگر نیز افزایش می یابد. مدل سازی و شرایط هیدرولیز قابل بهینه سازی بر اساس دما، زمان، غلظت اسید و غلظت جامد قابل بهینه سازی است.
کلمات کلیدی :
مدل سطحی – بهینه سازی – هیدرولیز – اسید رقیق – پوست سبز گردو - گلوکز
فصل اول
مقدمه

1-1بیواتانول چیست؟
اتانول با فرمول بسته C2H5OH از گروه آلکالهای آلی است که در حالت معمولی مایعی بی رنگ با بویی ویژه است. قابلیت حل شدن اتانول در آب زیاد است بطوریکه به هر نسبتی با آب مخلوط می شود. نقطه جوش آن 3/78 و نقطه انجماد آن_115 است . دانسیته نسبی آن در 20 درجه سانتیگراد 78/0 است. الکلها سمی هستند و اتانول از لحاظ پزشکی، از الکلهای دیگر سمیت کمتری دارد. در شرایط عادی، اتانول یک مایع فرار، قابل اشتعال، صاف و بی رنگ بوده که هم در آب و هم در حلال های غیر قطبی محلول می باشد.
بیواتانول که سوختی با طبیعت کربنی است، با فرمول CH3-CH2-OH(اتیل الکل)می توانند تا بیش از 70% از گازهای گلخانه ای آزاد شده را کاهش دهد. این سوخت دارای عدد اکتان بالاتر از (108)محدوده اشتعال پذیری گسترده تر گرمای تبخیر بالاتری نسبت به بنزین دارد. به علت وجود اکسیژن بالا باعث کاهش انتشار گاز در موتور های احتراق میگردد.
از معایب بیواتانول دانسیته انرژی پایین تری نسبت به بنزین دارد(بیواتانول 66درصد انرژی بنزین را دارد)، خورندگی، تابندگی مشعل کمتر، فشار بخار پائین تر، (استارت سرد را مشکل می سازد)، اختلاط پذیری با آب و سمیت برای اکوسیستمها می باشد. برخی ویژگیها در جدول 1-1 نشان داده شده است.
جدول 1-1:مقایسه سه ماده قابل اشتعال اتانول، بنزین، گازوییل
اتانول بنزین گازوئیل
دانسیته انرژی (Mj/Kg) 6/26 8/43 8/42
دانسیته انرژی (Mj/l) 0/21 0/32 4/36
دمای شعله(C®) 1930 1977 2054
عدد اکتان 00/3 92/2 ناچیز
ناگفته نماند اعداد اکتان بالاتر در موتورهای احتراق داخل ترجیح داده می شود زیرا باعث کاهش ضربات سیلندر میگردد.
بیواتانول دارای 35% اکسیژن است. هرچه سوخت شامل اکسیژن بیشتری باشد احتراق کامل تر است و می توانند تولید NOX و ذرات معلق را که در طی فرآیند احتراق تولید می شوند به میزان قابل توجهی کاهش دهد یکی دیگر از مزایای استفاده از اتانول این است که می توانند از منابع تجدید پذیر حیات، بر پایه مواد سلولزی، که به میزان قابل توجهی در طبیعت یافت می شود، تولید شود. می توان از مواد ارزان قیمت و در دسترس استفاده نمود. مخلوطهای سوخت اتانول، به طور موفق در همه انواع وسایل و موتورهایی به کار برده می شوند که نیاز به بنزین دارند. مشهورترین مخلوط برای وسایل سبک کار بنام E85 شناخته شده است، که شامل 85% بیواتانول و 15% بنزین است.
مخلوطهایی که غلظتهایی بالاتر بیواتانول در بنزین دارند نیز مورد استفاده قرار می گیرند. مثلاً بعضی موتورها میتوانند روی مخلوطهای بالاتر از 85% بیوتانول E85 کار کنند. برخی کشورها برنامه سوخت زیستی شامل هر دو فرم برنامه مخلوط بیواتانول و بنزین را امتحان کرده اند.
همان طور که گفته شد، احتراق کامل یک سوخت به وجود میزان اکسیژن استوکیومتری نیاز دارد. محتوی اکسیژن یک سوخت کارایی احتراقش را افزایش می دهد. به همین دلیل کارایی احتراق و عدد اکتان بیواتانول بالاتر از بنزین است. و اعداد اکتان بالاتر در موتورهای احتراق داخلی ترجیح داده می شوند زیرا باعث کاهش ضربات سیلندر میگردد.
جدول 1-2برخی ویژگیهای سوختهای الکلی
ویژگی سوخت اتانول متانول ایزواکتان
عدد ستان 8 5 -
عدد اکتان 107 112 100
دمای اشتعال اتوماتیک(k) 606 737 530
گرمای ویژه تبخیرMj/kg 0.91 1.18 0.26
انرژی گرمادهی Mj/kg 26.7 19.9 44.4
1-2ضرورت استفاده از اتانول :
بیواتانول یک سوخت مایع مهم تجدید شدنی در وسایل نقلیه می باشد، که برخلاف بنزین یک سوخت آمیخته با اکسیژن، که شامل 35% اکسیژن است. بطوری که می توانند ذرات ریز و نشر NOX را از احتراق کاهش دهد. زمانی که عمل سوختن صورت می گیرد. اتانول منتج شده از تخمیر، هیچ افزایش خالصی را در میزان دی اکسید کربن جو بوجود نمیآورد.
اگر بیواتانول حاصل از توده زیستی جهت به حرکت در آوردن وسایل نقلیه با آلودگی کم استفاده شود نشر خالص CO2 کمتر از 7% از مقداری است که ماشین یکسان از بنزینی دارای فرمول جدید استفاده می کند. از طرف دیگر با ملاحظه افزایش مستمر هزینه های مواد نفتی و وا بستگی به منابع سوخت فسیلی توجه قابل ملاحظه ای به منابع انرژی دیگر معطوف شده است. تولید اتانول یا اتیل الکل C2H5OH از توده زیستی روشی جهت کاهش مصرف مواد نفتی می باشد. تولید داخل و استفاده از اتانول به عنوان سوخت می توانند باعث کاهش وابستگی به بنزین، کاهش کمبودهای تجاری ایجاد شغل در مناطق روستایی کاهش آلودگی همراه کاهش تغییرات جوی جهانی از دی اکسید کربن شود. و ادامه استفاده از سوختهای فسیلی برای بر آوردن تقاضای جهانی انرژی منجر به افزایش غلظتهای CO2 در جو و گرم شدن جهان شده است.
بدین سبب تلاشها برا ی توسعه روشهایی برای کاهش اثر انتشار گازهای گلخانه ای افزایش یافته است. غلظت CO2 اتمسفر از مقدار اولیه v ppm280 به حدود ppmv370 درسال 2000 رسید و همچنان رو به افزایش است. و دمای جو زمین را افزایش می دهد. کاهش استفاده از سوختهای فسیلی بطور قابل توجهی میزان CO2 تولید شده را کاهش داده و باعث کاهش سطوح آلودگیها می شود. بسیاری از برنامه های تحقیقاتی اخیرأ روی بهبود مفاهیم چون منابع تجدید پذیر توسعه پایدار انرژی های زیستی فرایند های سازگار با محیط زیست و غیره متمرکز نموده اند و به طور کلی فرایند استفاده از سوختهای زیستی به شرح زیر است.
سوختهای زیستی به راحتی از منایع معمول بیومس بدست می آید.
در فرآیند سوختن CO3 وجود دارد.
توانایی سازگاری قابل توجهی با محیط زیست دارد.
این سوختها توسط میکروبها تجزیه پذیرند و در چرخه طبیعی شرکت می کنند.

فصل دوم
کلیات

2-1مقدمه:
سلولز فراوا نترین پلی ساکارید در طبیعت است که حدود یک سوم وزن تمام گیاهان را تشکیل می دهد. سلولز پلیمری از گلوکز بتا است که توسط اتصالات گلیکوزیدی و به صورت رشته های موازی بهم متصلند. تئوری احتراق وهیدرولیز در فرآیند تولید بیواتانول از پسماندهای سلولزی مهم هستند.
مزایای هیدرولیز آنزیمی سلولز به قند شامل حل مشکلات ضایعات مواد سلولزی، تبدیل گلوکز به اتانول ازطریق تخمیر که بعنوان سوخت مورد استفاده قرار می گیرد و تولید اتیلن از اتانول می باشد. این مواد در صنایع شیمیایی و خود گلوکز بستگی به درجه خلوص آن در صنایع دارویی، غذایی کاربرد دارد. مناسب ترین روش تولید گلوکز روش ترکیبی (هیبرید) است که مراحل پیش فرایند آن که قبل از هیدرولیز آنزیمی انجام می شود برای حذف ناخالصی های غیر سلولزی (لیگنین و همی سلولز) می باشد.
برای اینکه بیو مس جامد به انرژی گرمایی تبدیل شود بایستی عملیات احتراق را طی نماید اگر چه تکنولوژی احتراق بسیار مختلفی در دسترس است. سه مرحله احتراق داریم که اشاره می شود.
2-2تئوری احتراق:
2-2-1سوزاندن (احتراق مستقیم)
2-2-2فساد باکتریایی: باکتری از حیوانات و گیاهان مرده تغذیه می کند. زمانیکه گیاهان و حیوانات فاسد میگردند. آنها یک گاز بیرنگ و بی بو به نام متان تولید می کنند. گاز متان از انرژی غنی است و از اجزا تشکیل دهنده گاز طبیعی است که میتوانیم برای تولید گرما و یا برق بسوزانیم.
2-2-3تخمیر: ما میتوانیم خمیر ترش (یک باکتری) برای تولید یک الکل به نام اتانول به بیومس اضافه کنیم. برای قرنها مردم غلات را برای نوشیدنی های الکلی مانند شراب و آبجو تخمیر می کردند. اتانول گاهی اوقات برای تولید سوخت موتور استفاده می شود.
بیواتانول ممکن است بوسیله تخمیر مستقیم از قندها و یا ازکربوهیدرات های دیگر که می توانند به قند تبدیل شوند همچون نشاسته و سلولز تولید شود. قندها از منابع مختلف بدست می آیند. مواد خام مورد استفاده به سه دسته از مواد خام کشاورزی تقسیم می شوند.
قندهای ساده از نیشکر، چقندر قند و میوه ها
نشاسته از حبوبات، سیب زمینی و محصولات ریشه دار
سلولز از چوب، پسماندهای کشاورزی، فاضلاب های جامد شهری، هالوفیتها(شور پسند)، جلبکها، کاغذ باطله و پسماندهای محصولی
2-3روشهای هیدرولیز پسماندهای سلولزی:
به طور کلی سه روش برای هیدرولیز سلولز و تبدیل آن به بیواتانول در صنعت یافت می شود که عبارتند از: هیدرولیز اسیدی، هیدرولیز آنزیمی و فرآیند های ترموشیمیایی که در فصل سه توضیح کامل داده خواهد شد.
2-4مواد اولیه مورد استفاده در تولید بیواتانول:
2-4-1مواد اولیه قندی: تخمیر در برگیرنده میکروارگانیسم هایی است که از قندهای قابل تخمیر برای غذا در فرایند تولید اتانول ودیگر محصولات جانبی استفاده می کند. این میکرو ارگانیسم ها می توانند نوعأ از قندهای شش کربنی استفاده نمایند که رایج ترین آنها گلوکز است. بنابراین مواد زیست توده شامل سطوح بالایی از گلوکز ساده ترین مواد جهت تبدیل به اتانول می باشد. بیو مس های قندی مستقیمأ قابل تخمیر و تبدیل به اتانول می باشند و نیاز به پیش فرآوری خاصی ندارند. معمولاً در دسترس و ارزان ترین این پسماندها ملاس چغندر قند است که محصول جانبی کارخانجات تولید قند و شکر است و40 تا50 درصد قند قابل تخمیر دارد. ماده بعدی نیشکر می باشد. به هر حال، از آنجایی که مواد قندی در زنجیره غذایی انسان موجود است، این مواد جهت استفاده در تولید اتانول بسیار گران قیمت است.
نیشکر در کشورهای گرمسیری و نیمه گرمسیری کشت شده در حالیکه چغندر قند فقط عمدتاً در کشورهای با آب و هوای معتدل کشت می شود. برزیل بزرگترین تولید کننده نیشکر با حدود 27 درصد تولید جهانی و عملکرد 18میلیون گرم ماده خشک در هکتار می باشد در حالیکه بالاترین عملکرد در پرو رخ می دهد،که بیشتر از 32میلیون گرم ماده خشک نیشکر در هکتار تولید می کند. محصولات زراعی چقندر در بیشترکشورها کشت شده و نسبت به گندم بازدهی بیواتانول در هکتار بیشتری دارد. دیگر مزایای چقندر قند دوره کم تولید محصول، بازدهی بالاتر، مقاومت بالا به محدوده وسیعی از تغییرات آب و هوایی، نیاز آب کمتر و نیازهای کودی کمتر می باشد. در مقایسه با چقندر قند 35-40 درصد کمتر به آب و کود نیاز دارد. سورگوم شیرین یکی از امید بخش ترین مواد برای تولید بیواتانول در کشورهای در حال توسعه می باشد. از نظر تئوری، 100گرم کلوکز، در حدود 4/51 گرم اتانول و 8/48 گرم دی اکسید کربن تولید می کند. به هر حال، در عمل این میکروارگانیسم ها از برخی از گلوکزها برای رشد بهره جسته و بازده واقعی آنها کمتر از 100% می باشد.
2-4-2مواد اولیه نشاسته ای
دیگر ماده بالقوه در تولید اتانول نشاسته می باشد(یوسین ودیگران2007). مولکولهای نشاسته متشکل از زنجیره های طولانی مولکولهای گلوکز می باشد. بنابراین مواد نشاسته ای می توانند پس از شکستن مولکول های نشاسته به مولکولهای ساده گلوکز، تخمیر شوند. نمونه هایی از مواد نشاسته ای که در سراسر جهان برای تولید اتانول استفاده می شوند. شامل گیاهان گندمی، سیب زمینی، سیب زمینی شیرین و نشاسته کاساو می باشد. هر 3/25 کیلوگرم ذرت می توانند بین4/9-9/10 لیتر اتانول خالص بسته به تکنولوژیی است که مورد استفاده قرار می گیرد، تولید نماید. مواد نشاسته ای نیازمند واکنش نشاسته ای با آب هستند تا بتوانند نشاسته را به قند قابل تخمیر بشکنند(قند سازی )عملأ هیدرولیز به وسیله ترکیب کردن نشاسته با آب انجام می شود تا دوغابی شکل گیرد(فرایند ژلاتینی کردن ) و پس از تکان دادن و گرم کردن آن بتوان دیواره های سلولی را قطع کرد. آنزیمهای خاصی که بتوانند ترکیبهای شیمیایی را بشکنند در مقاطع زمانی مختلفی در طول مدت سیکل گرمایشی بدان افزوده می شوند. این نوع زیست توده پر استفاده ترین ماده برای تولید بیواتانول در امریکای جنوبی و اروپا است. گندم و ذرت عمدتاً با چنین اهدافی بکار گرفته می شوند. آمریکا دارای صنعت بزرگ بیواتانول بر پایه ذرت با ظرفیت بیشتراز 15 بیلیون لیتر در سال است، ذرت که در حال حاضر برای ساختن حدودأ 90% کل بیواتانول امریکا استفاده می شود. انتظار است تا زیست توده برتر باقی بماند اگر چه احتمالاً کم کم تا 2016 کاهش میابد.
صنعت بیواتانول بر پایه نشاسته به لحاظ تجاری بمدت سی سال زنده مانده است. در طی این زمان بهبود های چشمگیری در کارایی آنزیم، کاهش هزینه ها و زمان فراوری و افزایش عملکرد های بیواتانول صورت گرفت. دو دلیل عمده برای افزایش هزینه وجود دارد. یکی آن است که هر چقدر مخمر ساکارومایسیس نتواند از مواد نشاسته ای بهره ببرد مقادیر زیادی از آنزیمهای آمیلولایتیک بنام گلوکومیلاز و آلفا- آمیلاز نیاز به اضافه شدن دارد. دیگری آن است که مواد نشاسته ای نیاز به پختن در دمای بالا 453-413 کلوین دارد تا بهره بالای بیواتانول بدست آید.
2-4-3مواداولیه سلولزی (لیگنوسلولز)
همانند مواد قندی، مواد نشاسته ای نیز در زنجیره غذایی انسان قرار دارد در نتیجه گران قیمت می باشد، خوشبختانه گزینه سومی وجود دارد که مواد سلولزی می باشند. این مواد سازنده نسل دوم تولید بیواتانول هستند. نمونه های مواد سلولزی عبارتند از:کاغذ، مقوا، چوب و دیگر مواد گیاهی، لیگنو سلولز نیمی از کل مواد حاصل از فتو سنتز را شامل می شود. و متشکل از سه پلیمر سلولز، همی سلولز و لیگنین است. این پلیمرها پیوندهای فیزیکی و شیمیایی نزدیک و محکمی با هم دارند و همه آنها در طبیعت به وسیله باکتری ها و قارچها تجزیه می شوند. در دیواره سلولزی بافتهای آوندی گیاهان خشک زی، الیاف سلولز در میان ماده زمینه غیر بلورین لیگنین و همی سلولز محصور شده است.
این سه پلیمر با نیروهای غیر کوالان و پیوندهای تقاطعی کوالان بطور محکم به یکدیگر متصل می شوند و ترکیبی به نام لیگنو سلولز را میسازند که بیش از 90 درصد وزن خشک سلول گیاهی را تشکیل می دهند. نسبت وزنی هر یک از پلیمرها بر حسب گونه و سن گیاه و از اندامی به اندام دیر متفاوت است. بطور میانگین ماده لیگنو سلولز دارای 45 درصد سلولز،30 درصد همی سلولز و 25 درصد لیگنین است.
منابع سلولزی به وفور و در سطح وسیعی یافت می شوند. به عنوان مثال جنگلها در حدود 80% درصد از زیست توده جهان را شکل می دهند. بواسطه فراوانی و بیرون بودن از زنجیره غذایی انسان ها مواد سلولزی به طور متناسبی برای تولید اتانول ارزان قیمت می باشند. مواد سلولزی متشکل از مواد چوبی همی سلولز و سلولز می باشند و بنابراین به آنها مواد سلولزی متشکل از بافت های چوبی میگویند. درکل، سوخت های زیستی مانند بیواتانول و بیودیزلاز محصولات کشاورزی بدست می آیند.
چون سوختهای زیستی از گیاهانی به دست می آیند که هنگام رشدشان کربن هوا را جذب می کنند در نتیجه می توانند انتشار دی اکسیدکربن را جبران نموده و تغییرات آب و هوایی ناشی از احتراق(سوختن) سوختهای فسیلی را کاهش دهند. جایگزین سوختهای زیستی نسل اول به جای سوخت های فسیلی ممکن است مشکلات گرم شدن زمین و آلودگی محیط زیست را کاهش دهد. علیرغم تمام مزایای سوختهای زیستی نسل اول، این سوختها معایبی نیز دارند. یکی از آنها نابود کردن ذخایر غذایی از جمله محصولات کشاورزی مانند روغن نخل، سویا و شلغم روغنی است که به عنوان منابع مهم چربی و روغن کاربرد وسیعی دارند. ذرت و نیشکرکه منابع بیواتانول در ایالات متحده آمریکای جنوبی محسوب می شوند به ترتیب برای تولید مواد غذایی و قند به عنوان کالاهای مصرفی به کار رفته اند. با افزایش تقاضا برای این محصولات کشاورزی مطابق با افزایش تولید سوخت های زیستی درسراسر دنیا، این نگرانی وجود دارد که این رویداد باعث بالارفتن بیش از حد قیمت مواد غذایی مذکور شود. درنهایت هزینه های اضافی مربوط به قیمتهای بالای مواد غذایی به عهده مصرف کنندگان خواهند بود و بعدها باعث اعتراض و هرج ومرج می شود. برای مثال، هزاران مکزیکی به خاطر قیمت بالای توردیلا که در اصل با ذرت یکی از منابع غذایی مورد استفاده به عنوان منبع بیواتانول در ایالات متحده تهیه می شود راهپیمایی و اعتراض کردند. چون محصولات کشاورزی ماده اصلی سوخت های زیستی هستند، به محیط کشاورزی وسیعی مطابق با تقاضای بالا نیاز است. جنگل های گرمسیری که سرشار از زیستگاههای مهم و متنوع زیستی هستند به خاطر بعضی گیاهان وجانوران در معرض خطر قربانی شدن هستند. تا محصولات انرژی زیستی مانند سویا که پرورش داده شوند. درنتیجه، مقاومت اکولوژیکی تحت تاثیر قرار گرفته و باعث تشدید آلودگی زیست محیطی می شود. از سوی دیگر، اعتراضات شدیدی از سوی طرفداران محیط زیست به تولید بیش از حد محصولات انرژی زیستی شده است. این طرفداران حفاظت محیط زیست برای تحریم فرآوردهای بدست آمده از این محصولات که به صورت بی وقفه تولیدمی شوند، گرد هم جمع شده اند. با تمام مشکلات بحث برانگیز مربوط به سوختهای زیستی نسل اول، به نظر می رسد که این سوختها منبع اصلی ذخیره انرژی نامناسبی هستند. درعوض، سوختهای زیستی نسل دوم بهترین گزینه ای است که در حال حاضر وجود دارد. بیواتانول نسل دوم فقط به زیست توده سلولزی ارزان قیمتی به عنوان ماده اولیه نیاز دارد که در سرتاسر دنیا فراوان و سهل الوصول است. افزایش در سوختهای زیستی نسل اول که محصولات کشاورزی با ارزشی مانند نیشکر و ذرت را به عنوان ماده اولیه استفاده می کنند، دیگر ضروری نیست. درنتیجه قیمت بیواتانول با زیست توده ارزان بعنوان ماده اولیه با بنزین قابل رقابت است.
بیواتانول نسل دوم، سوخت های زیستی هستند که از منابع غیر خوراکی مانند زیست توده حاوی سلولز، همی سلولز ولیگنین تولید می شوند. به جز لیگنین، پلی ساکارید های بلند زنجیره هیدرولیز شده و مخلوطی از پنتوزها(C5) و هگزوزها(C6) را تولید می کنند. گلوکز یکی از هگزوزها و ماده اولیه فرایند تخمیر توسط آنزیم ها می باشد مثلاً در تولید اتانول از ذرت و نیشکر، تفاوت میان بیواتانول نسل اول و دوم این است که در نوع دوم به یک مرحله اضافی برای هیدرولیز زیست توده (بیومس) لیگنو سلولزی نیاز داریم همان طور که در شکل2 -1 نشان داده شده است .

اگر یک مرحله پردازش(تولید) اضافی در هیدرولیز لیگنو سلولز با گلوکز وجود داشته باشد، لیگنوسلولز از نظر دسترس پذیری بسیار فراوان و متنوع است. علاوه براین، به تقویت و افزایش کشاورزی در بیواتانول نسل اول که بازدهی (تولید) محصولات را مطابق با افزایش تقاضای ماده اولیه برای سوخت های زیستی افزایش می دهد، نیازی نیست. در نهایت، هزینه ماده اولیه برای لیگنو سلولز در مقایسه با محصولات کشاورزی کمتر است که برای بیواتانول نسل اول هزینه کل تولید به 70% می رسد. درنتیجه قیمت بیواتانول نسبت به سوختهای فسیلی مانند بنزین یا گازوئیل حالت رقابتی بیشتری خواهد داشت. منابع زیست توده لیگنو سلولزی برای تولید به سه نوع اصلی تقسیم شده است. یکی از آنها بقایای جنگل است که شامل چوب ها و کاه های باقی مانده از صنایع خمیر وکاغذ و عملیات قطع درختان می شود. تمام بقایای زیست توده سرشار از لیگنوسلولز است استفاده از آن به عنوان ماده اولیه مناسب می باشد و علاوه بر این، محصولات کشاورزی خاصی مانند گندم و محصولات با گردش زراعی کوتاه وجود دارند که برای اهداف کسب انرژی کشت شده اند. برای مثال گندم مانند میسکانتوس(میسکانتوس-گیگانتنوس) و سویچ گراس به عنوان راه حلی برای منابع فراوان و ارزان لیگنوسلولز وارد بازار شدند. مواد زائد درجه 2و3 نیز وجود دارد. مانند زباله های (جامد )شهری، کودهای حیوانی و زباله های ناشی از صنایع تولید موادغذایی، هالوفیتها تمام این منابع سرشار از لیگنو سلولز هستند و به جای استفاده از محصولات خوراکی مانند ذرت و نیشکر در بیواتانول نسل اول، این منابع بعنوان ماده اولیه بیواتانول استفاده می شود.
لیگنوسلولز بجز فراوان و ارزان بودن، مزایای زیست محیطی و تولید دیگری نسبت به محصولات کشاورزی متداول دیگر دارد. برای مثال، از نظر بازدهی تولید، گیاه میسکانتوس می توانند سالانه 40 تن در هکتار تولید شود. نیشکر یه مورد استثنایی است که بازدهی آن بسیار بالا یعنی85 تن در هکتار می باشد. در مقایسه با نیشکر که فقط در مناطق گرمسیری رشد می کند، طبق گزارشات گیاه میسکانتوس در برابر شرایط آب و هوایی مقاومت بیشتری دارد. بنابراین در اب و هوای سرد نیز به زیست خود ادامه می دهد. با وجود این نیشکر منبع سلولزی مهمی حساب می شود و به همراه باگاس(تفاله نیشکر) و کاه به عنوان ماده اولیه ارزان قیمت قابل استفاده اند.
جدول 2-1فراوانی نسبی قندهای موجود در اجزای کربو هیدراتی چوب (%وزنی) (گلدشتاین1981)
قند چوبهای نرم پوست چوبهای نرم چوبهای سخت پوست چوبهای سخت
گلوکز 65-62 63-57 73-55 65-53
زایلوز 13-9 15-11 39-20 36-18
مانوز 16-7 16-6 4-4/0 3-3/0
گالاکتوز 17-6 5-1 4-1 6-1
آرابینوز 5-3 11-4 2-1 8-2
رامنوز 2-1 2-1 2-1 2-1
اسیدهای ارگتنیک 7-4 0 7-4 0
جدول2-2 ترکیب گونه های مختلف زیست توده های سلولزی(%وزن خشک) (گلدشتاین،1981)
مواد سلولز همی سلولز لگنین خاکستر مواداستخراجی
جلبک 40-20 50-20 0 0 0
پنبه 95-80 20-5 0 0 0
علف 40-25 50-25 30-10 0 0
چوبهای سخت 47-43 33-28 24-16 8/0-4/0 8-2
پوست چوبهای سخت 40-22 38-20 55-30 1-6/0 8-4
چوبهای نرم 44-40 29-25 31-25 6/0-4/0 5-1
پوست چوبهای نرم 38-18 33-15 60-30 1-6/0 6-2
ساقه ذرت 47-39 31-26 5-3 16-12 3-1
در صورتی که بیواتانول نسل دوم به عنوان یک منبع مقرون به صرفه و بادوام انرژی محسوب شود، موانع و محدودیت هایی وجود دارند که باید بر طرف شوند. برای مثال، درحال حاضر تولید اتانول سلولزی گران تر از اتانول بدست آمده از ذرت یا نیشکر است. تاجایی که به اقتصاد مربوط می شود، اتانول سلولزی گزینه جالب توجه و ماندگاری برای حل مشکل افزایش قیمت نفت خام نیست. به جز فاکتور هزینه، مشکلات مربوط به دانش فنی، مسائل زیست محیطی و دسترس پذیری زیست توده نیز باید قبل از تولید اتانول سلولزی با فشار کامل به جای اتانول به دست آمده از محصولات زراعی شناسایی شده و بر طرف شوند.
تولید اتانول از موادلیگنو سلولزی شامل هیدرولیز بوده که پلیمر های سلولز را به قندهای قابل تخمیر میشکند، سپس فرآیند تخمیر را در پی داشته که قندها را به اتانول تبدیل می کند و در نهایت فرآیند تفکیک و جداسازی است که طی آن تصفیه و خالص سازی اتانول جهت تولید اتانول سوختی صورت می گیرد. با وجود این، برخی از محصولات جانبی همچون ترکیبات فوران در طول هیدرولیز شیمیایی آزاد شده و مانع از فعالیت مخمر در طول کشت می شوند که تلاشهایی در جهت غلبه بر این مشکلات صورت گرفته است(پواردی، 2008). هر چند، به دلیل قیمت بالای مواد لیگنو سلولزی اتانول عمدتأ از این مواد تولید نشده، اما پیش بینی می شود که استفاده از این ماده اولیه در آینده ای نزدیک افزایش چشمگیری خواهد داشت و علاوه بر اینکه منبع اصلی تولید اتانول گشته، بیش از دوسوم کل تولید اتانول درسال2050 را نیز در برمی گیرد.
جدول2-3ترکیب بازدهی مواد متفاوت برای تولید بیواتانول(پواری، 2008)
مواد خاکستر همی سلولز سلولز لگنین پتانسیل تولیداتانول(kg/kg)
کاه گندم 3/1 6/27 34 18 35/0
شالی برنج 9/18 7/22 37 6/13 34/0
کاه جو 1/7 44 1/37 11 46/0
ساقه تنباکو 4/2 2/28 4/42 27 40/0
باگاس 0 6/24 7/39 2/25 36/0
2-4-3-1 سلوز
فراوان ترین ترکیب آلی(پلی ساکارید) در طبیعت است حدود یک سوم وزن تمام گیاهان را تشکیل می دهد. مقدار تخمینی تولید آن در جهان40 میلیون تن در سال می رسد. سلولز پلیمری از گلوکز بتا است که در وضعیت طبیعی خود، زنجیره ای خطی متشکل از هزاران مولکول گلوکز است که توسط اتصالات گلیکوزیدی و به صورت رشته های موازی بهم متصلند. واحد اصلی تکرار شونده سلوبیوز می باشد. واحدهای پی درپی گلوکز در سلولز، نسبت به واحدهای مجاور خود180درجه به دور محور زنجیره گردش می کنند و لذا سلوبیوز انتهایی به یکی از دو شکل متفاوت استرونو شیمیایی ظاهر می شود. زنجیره پلیمر سلولز ساختار نواری مسطحی دارد که با پیوند هیدروژنی داخلی پایدار می گردند. سلولز در آب نامحلول است و قدرت کشش بالایی دارد و نسبت به تجزیه بسیار مقاومتر از سایر پلیمر های گلوکز نظیر نشاسته می باشد. فیبرهای سلولزی استحکام چوب را ایجاد کرده و شامل تقریبأ50-40 درصد وزنی چوب خشک است.
2-4-3-2 همی سلولز
در حالی که سلولز همو پلیمری خطی است. و ازگونه ای به گونه ای دیگر تفاوت چندانی ندارد، همی سلول هتروپلیمری پر انشعاب و معمولا غیر بلورین است. واحدهای قندی همی سلولز، شامل پنتوزها(دی زایلوزیاگزیلوز، ال آرابینز) و هگزوزها (دی-گالاکتوز، ال گالاکتوز، دیمانوز، ال رامنوز، ال فوکوز) و اسیدهای یورونیک(اسیددی-گلوکورونیک) هستند. این واحد ها بطور متغییر با استیل دار شدن و متیل دار شدن اصلاح می شوند. همی سلولز معمولاً 28 درصد از چوبهای نرم و 35 درصد چوبهای سخت راتشکیل می دهد. همی سلولز مخلوطی از مونوساکاریدهای پلیمرشده مختلف همچون گلوکز ومانوز، گالاکتوز، زایلوز، آرابینوز، اسیدگلوکرونیک و بقایای اسید گالاکترونیک است. زایلوز یک قند پنتوز است که از همی سلولز موجود در زیست توده های چوب سخت مشتق شده است. اما آرابینوز از قندهای پنتوز که از بقایای کشاورزی و دیگر گیاهان زراعی علفی همچون علف، مشتق شده است. در صورتیکه آرابینوز فقط 2الی4 درصد از کل پنتوز در چوبهای سخت را می سازد، همی سلولز متشکل از زنجیره های طولانی مولکول های قند است اما در برگیرنده گلوکز(قند شش کربنی) همراه با قند پنج کربنی نیز است. ساختار دقیق شکل گیری همی سلولز، می تواند بسته به نوع گیاه متفاوت باشد، از آنجایی که قند پنج کربنی شامل درصد بالایی از قندهای در دسترس است، توانایی احیای مجدد و تخمیر آنها به اتانول جهت کار آمدی و اقتصادی بودن فرایند حائز اهمیت است. اخیراٌ میکروارگانیزم های خاصی از نظر فنی مهندسی بررسی شده اند که می توانند قندهای پنج کربنی را با کارامدی بالایی به اتانول تبدیل نمایند. یک نمونه از میکروارگانیزم های از این نوع که توسط دانشگاه فلوریدا توسعه یافته است قادراست هم قند پنج کربنی و هم قند شش کربنی را تخمیر نماید. دیگر محققان میکروارگانیزم هایی با توانایی تخمیر موثر در حداقل بخشی از قند را توسعه دادند.
2-4-3-3 لگنین
لیگنین پلیمر مرکب و متقاطع و دارای اتصال عرضی، منومرهای پیوند فنلی بوده که ساختار مولکولی بزرگی را می سازند. این ماده در ساختمان دیواره سلولی وجود دارد و در مقابل حمله میکروبی و تنش اکسیدی غیر قابل نفوذ و مقاوم می باشد. لگنین در دیواره سلولی گیاهان، سرخسها، پنجه گرگیان و بویژه دربافت های آوندی انتقال مایعات وجود دارد. لگنین دار شدن، استحکام مکانیکی بافت های چوبی را افزایش می دهد و موجب سرپا باقی ماندن درختان غول پیکر بادها متر ارتفاع میگردد. طی فرایند لیگنیندار شدن، مولکولهای درحال رشد لگنین فضای بی الیاف سلولز و زنجیره های همی سلولز را پر می کنند. لگنینها را بر اساس مقدار نسبی هر یک از واحدهای ساختمانی به سه نوع لگنین سخت چوب، لگنین نرم چوب و لگنین علفی تقسیم می کنند. شکل 2-2 ساختار ان را نشان می دهد.
شکل 2-2 ساختار سه نوع لگنین سخت چوب، لگنین نرم چوب و لگنین علفی

p-Coumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol
معمولاً نرم چوبها شامل لیگنین بیشتری از سخت چوبها هستند. مانند هالوفیتها(شور پسندها) که در اراضی شور کشور برای اولین بار در دست مطالعه و اقدام است.Zainul Abideen و همکاران (2011) در بررسی توان گونه های هالوفیت بعنوان منبع بیوماس لیگنوسلولزی نشان دادند که برخی از گونهای هالوفیت مانند Halopyrum، Karka، typha و ...در مناطق ساحلی پاکستان پتانسیل محصولات بیواتانول را دارا هستند. آنها نشان دادندکه این گراسهای دائمی مقاوم به شوری بوده و نرخ رشد بالایی برای تولید بیوماس لیگنوسلولزی با کیفیت شامل37-26% سلولز، 38-24% همی سلولز و کمتراز10% لیگنین دارند. با انجام تحقیق در این زمینه میتوان در ایران با انتخاب گیاهان دائمی با بیو ماس بالا که مواد لیگنو سلولزی مناسبی برای تبدیل شدن به اتانول دارند با توجه به اینکه ایران 365 نوع هالوفیت دائمی و یکساله دارد. برای تولید اتانول استفاده کرد. اگر چه عناصر ساختاری اصلی در لیگنین مشخص شده است، امٌا بسیاری ازجنبه های آن ناشناخته است. پیوندهای شیمیایی بین لیگنین و همی سلولز و حتی سلولز گزارش شده است. لیگنین ها به تجزیه آنزیمی و شیمیایی بسیار مقاوند.
در صورت موفق آمیز بودن اتانول از زیست توده، هزینه های اتانول کاهش چشمگیری خواهد داشت. چون قیمت ماده خام بیش از55% در هزینه تولید مشارکت دارد، مواد خام ارزان مانند بیومس لیگنو سلولزیک و ضایعات کشاورزی و غذایی، برای رقابتی کردن بیواتانول در بازار مورد توجه قرار گرفتند. بیومس لیگنوسلولز یک شامل گروه گوناگونی از مواد: باقیمانده های کشاورزی (کاه غلات، پوست برنج، ضایعات پنبه و...)، باقیمانده های جنگلی(هرس،چوب بری) و ضایعات جامد شهری می باشد. تولید بیواتانول از این مواد خام می توانند جایگزین مناسبی برای انهدام این باقیمانده ها باشد(وایمن و دیگران2007). لذا علاقه فزاینده ای به کشف استراتزی های جدید به منظور کاربرد این باقیمانده ها برای تولید بیواتانول وجود دارد. یک مشکل عمده با تولید بیواتانول در دسترس پذیری موا د خام برای تولید است. این در دسترس پذیری زیست توده ها برای تولید بیواتانول می توانند به طور قابل توجهی از فصلی به فصل دیگر فرق کند و به موقعیتهای جغرافیایی بستگی دارد. قیمت مواد خام هزینه های جمع آوری و انتقال تا حد زیادی متغییر است که می توانند هزینه های تولید بیواتانول را متاٌثر نماید. بنابراین تحقیق در خصوص گونه های بومی و محلی که قابلیت تولید بیواتانول را دارند. می توانند به توسعه این صنعت کمک بزرگی کند. اخیراٌ اتانول عمدتاٌ از گیاهان و محصولات زراعی تولید گشته و این در گرایش و تمایل به استفاده از مواد لیگنوسلولزی ارزانتر به عنوان ماده اولیه برای تولید اتانول نظیر کودزو(روان و دیگران2008) ماهولادرخت(سوتکومار و دیگران، 2008)، ضایعات حاصل از آسیاب گندم(مارکوس2008)، پوست درختان(کیم و دیگران، 2008) مشاهده میگردد.
2-5 بیواتانول سوخت سبز:
پیش رفتن کشورهای دنیا به سمت صنعتی شدن و نیز روند رشد جمعیت از جملهی عواملی هستند که نیاز روزافزون به منابع انرژی را روز به روز افزایش می دهند. باتوجه به  محدود بودن منابع سوخت های فسیلی و نیز لحاظ کردن مشکلاتی که این نمونه سوخت ها از نظر زیست-محیطی بوجود می آورند، بحث مطرح نمودن سوختی جایگزین که سازگاری بهتری با محیط زیست داشته باشد و از منابع تجدید پذیر حیات تامین شده باشد را بطور جدی مطرح می سازد. پیش بینی می شود که در سال های آتی، تولید نفت خام در دنیا از میزان کنونی آن کمتر باشد و روند رو به کاهشی را داشته باشد به گونه ای که تخمین زده می شود  که تا سال 2050 کل تولید نفت خام در دنیا از میزان 25 بیلیون بشکه به 5 بیلیون بشکه کاهش می یابد.
تمایل به تولید الکل از سلولز در تمام دنیا رو به افزایش است مواد سلولزی را میتوان برای تولید سوخت استفاده نمود به طوری که کل تولید خالص گازهای گلخانه‏ای کاهش یابد. مواد سلولزی به صورت محصول جانبی فرآیندهای صنعتی و کشاورزی قابل دسترس می باشد. فناوری تبدیل مواد سلولزی دارای مشکلات  فنی و اقتصادی متعددی بوده که از تجاری شدن این فناوری تا این لحظه جلوگیری کرده است. همانگونه که میدانیم مواد سلولزی به عنوان ضایعات کشاورزی شامل محصولات زراعی و باغی و ضایعات کارخانههای کاغذ سازی سالیانه در کشور به عنوان مواد زائد و دور ریختنی تولید می شوند.
متأسفانه دور ریختن این مواد باعث تخریب محیط زیست و سوزاندن آنها آلودگی شدید هوا را به دنبال دارد. یکی از راه های مناسب برای استفاه از این زائدات تبدیل آنها به الکل اتیلیک می باشد. محصول فوق در غلظتهای مختلف (80-100%) تولید می شود. از الکل تولیدی میتوان به عنوان سوخت به صورت خالص (E100 ) یا به صورت مخلوط با بنزین (30% الکل E30) استفاده کرد. علاوه بر آن از الکل تولیدی به عنوان حلال یا مصارف طبی استفاده می شود.
اتانول یکی از جمله موادی است که بعنوان جایگزین برای سوخت های فسیلی مطرح می باشد. با توجه به اینکه اتانول دارای 35% اکسیژن در ترکیب خود می باشد یک سوخت تمیز به شمار میرود که می تواند تولید گازهای گلخانه ای و ذرات معلق را که در طی فرایند احتراق تولید می شوند به میزان قابل ملاحظه ای کاهش دهد. یکی دیگر از مزایای استفاده از اتانول این است که می تواند از منابع تجدید پذیر حیات - بر پایه ی مواد سلولزی - که به میزان قابل توجهی در طبیعت یافت می شود تولید شود و بدین وسیله هم از مواد اولیه ی ارزان قیمت و در دسترس استفاده می نماید و هم مشکلات دور ریز این مواد و انباشته شدن آنها در محیط زیست را برطرف می نماید. برای نمونه می توان به دور ریز چوب فراورده های جنگلی و کشاورزی، دور ریز پساب کارخانه های صنعتی نظیر کارخانه های کاغذ سازی و نساجی (الیاف کتانی)، پس مانده های کارخانه ی نیشکر، برنج، گندم، ذرت و جو و نیز دور ریز کارخانه های کمپوت( نظیر هسته ی میوه جات) اشاره نمود.
تخمین زده می شود که به تنهایی در آمریکا 2 کیلوگرم پس مانده ی جامد شهری به ازای هر شهروند در روز تولید می شود و شایان ذکر است که هر تن پس مانده ی شهری از دیدگاه انرژی معادل با یک بشکه ی نفت می باشد.
بدلیل اهمیت مشکلات زیست محیطی ناشی از سوخت های فسیلی، اتحادیه ی اروپا در نوامبر سال 2001 طی قانونی کشورهای عضو را وادار به استفاده از منابع تجدید پذیر حیات برای تولید سوخت نموده است، به نحوی که بر طبق این قانون در سال 2010 می بایستی  75/5% کل سوخت مصرفی این کشورها از این منابع تامین شده باشد.
اتانول می تواند به تنهایی یا در ترکیب با بنزین و یا گازوئیل برای استفاده ی سوخت خودروها استفاده شود و ایالات متحده ی آمریکا کارخانه های تولید خودرو را موظف به طراحی موتورهای خودروی سازگار با این نمونه سوخت ها نموده است. برای نمونه، یک ترکیب خاص سوخت خودرو که E-85 نام دارد از ترکیب 85% حجمی اتانول با 15% بنزین استفاده می نماید.
یکی از مشکلات مطرح در مورد استفاده از اتانول به عنوان سوخت، بالا بودن قیمت نهایی آن می باشد که با پیشرفت فرایند تولید اتانول، روند رو به کاهش را طی می کند. برای نمونه، چنانچه برای هر تن خوراک جامد جهت تولید اتانول در آمریکا قیمت 25 دلار را در نظر بگیریم، قیمت تمام شده ی اتانول از قیمت فعلی 16/1 دلار به 76/0 دلار در سال 2015 کاهش خواهد یافت که حدود 34% کاهش قیمت را نشان می دهد. در خاتمه به منظور اینکه از میزان اتانول تولیدی به ازای خوراک ورودی تقریبی داشته باشیم هر تن تفاله ی نیشکر خشک توانایی تولید 440 لیتر اتانول را دارد. روشن است که این میزان تولید بیش از هر چیز به میزان سلولز موجود در خوراک، فرایند و شرایط عملیاتی تبدیل سلولز به اتانول بستگی دارد.
برای تهیه اتانول از مواد اولیه آلی نظیر نفت، گازطبیعی،ذغال سنگ وبیومس استفاده می شود.این روشها عبارتند از:
الف)هیدراتاسیون الکنهای بدست آمده از کراکینگ نفت
ب )فرایند آکسو از آلکانها، کربن منو اکسید وهیدروژن
ج)بوسیله تخمیر هیدرو کربنها
6-2 تولید بیواتانول بوسیله تخمیر کربوهیدراتها:
عملیات تخمیر با استفاده از مخمرهای موجود و با باکتری، از تمام پنج قند عمده زیست توده شامل گلوکز، زایلوز، مانوز، گالاکتوز و آرابینوز صورت می گیرد. بیواتانول ممکن است بوسیله تخمیر مستقیم از قندها و یا از کربوهیدراتهای دیگر که می توانند به قند تبدیل شوند همچون نشاسته و سلولز تولید شود. تخمیر قندها بوسیله مخمر، قدیمی ترین فرایند شیمیایی ترکیبی است که توسط انسان استفاده شده است و همچنان نیز جهت تولید اتیل الکل حائز اهمیت می باشد. قندها از منابع مختلف بدست می آیند که ملاس حاصل از نیشکر و یا نشاسته منتج از غلات مختلف از آن جمله اند، نام"الکل حبوباتی"به همین منظور به اتیل الکل اطلاق می شود. برخی از قندها می توانند به صورت مستقیم به بیواتانول تبدیل شوند. درحالیکه نشاسته و سلولز بایستی در ابتدا به قند هیدرولیز شده و سپس به بیواتانول تبدیل شوند. اغلب مواد خام پلی مری با قیمت های پایین تر از قندهای اصلاح شده در دسترس قرار دارند. به هرحال، هزینه های حمل و نقل مواد خام، استفاده از مواد خام بومی و منطقه ای را ضروری نموده است. متدتخمیر اساساّ شامل سه مرحله است:
شکل گیری محلول قندهای قابل تخمیر
تخمیر این قندها به بیواتانول
جداسازی و تصفیه اتانول که معمولا ّبا تقطیر انجام می شود.
تخمیر شامل میکروارگانیزم هایی است که از قندهای قابل تخمیر بعنوان غذا ها استفاده می کند و در فرآیند مذکور، اتیل الکل و دیگر محصولات جانبی را تولید می کنند. چنین میکروارگانیزم هایی می توانند از قندهای شش کربنی که گلوکز یکی از متداول ترین آنها است، استفاده نمایند. بنابراین مواد سلولزی زیست توده که شامل مقدار بالایی از گلوکز و یا مواد قابل تبدیل به گلوکز است به آسانی به اتانول تبدیل می شوند. از نظر تئوری،100 گرم گلوکز، 4/51 گرم بیواتانول و 8/48 گرم دی اکسیدکربن تولید می کند. اما در عمل، میکروارگانیزم ها از تعدادی از گلوکزها جهت رشد استفاده می کنند و بازده واقعی آنها کمتر از100% است.
هیدرولیز سلولزی، تولید گلوکز می کند که به آسانی با ارگانیزم های موجود تخمیر می شود. هیدرولیز مواد همی سلولزی تولید هگزوز و هم قندهای پنج کربنی می نماید: مانوز، گالاکتوز، زایلوز و آرابینوز که همگی با کشت های موجود تخمیر نمی شوند.
مواد همی سلولزی عموماٌ، ترکیبی از قندها را تولید می کنند که شامل: زایلوز، آرابینوز، گالاکتوز و مانوز است. اینها هم شامل قند پنج کربنی یعنی زایلوز و آرابینوز و هم شش کربنی شامل گالاکتوز و مانوز می باشد.
برای تولید بیواتانول از زیست توده، مواد همی سلولزی را به قندها و بخش سلولزی بوسیله اسیدها و یا آنزیمها به قند گلوکزی هیدرولیز می شود. بطوریکه قند گلوکزی و قندهای حاصل از مواد همی سلولزی نیز به بیواتانول تخمیر می شوند. به این ترتیب برای گرفتن اتانول از بیومس لیگنوسلولزی کربوهیدراتهایش باید شکسته شوند و به قندهای مونومر(هیدرولیزشدن) تبدیل و سپس برای استفاده از میکروارگانیسم ها تخمیر شود. از دو راه میتوان به این نتیجه رسید. هیدرولیز شیمیایی و هیدرولیز آنزیماتیک که دومین روش نیازمند یک ماده اولیه موثر و مناسب است تا حساسیت لیگنو سلولز را به فعالیت آنزیمی افزایش دهد.
7-2 هیدرولیز:
هیدرولیز بمعنای شکستن یک مولکول از طریق اضافه کردن یک مولکول آب به آن نظیر رابطه 3-1 می باشد :
( STYLEREF 1 s ‏0 SEQ رابطه * ARABIC s 1 1) C6H10O5 + H2O → C6H12O6
هیدرولیز، پیوندهای هیدروژن موجود در سلولز و همی سلولز را به اجزای قندی آن شامل پنتوزها و هگزوزها می شکند. این واکنش بوسیله اسید رقیق، اسید غلیظ یا آنزیمها تسریع می گردد. تاکنون روش های زیادی برای هیدرولیز سلولز به گلوکز بر روی مواد مختلف بررسی شده اند. با توجه به اینکه آنزیمها برای تولید اقتصادی سوخت اتانول از بیومس بسیار گران هستند، استفاده از اسید سولفوریک نسبت به آنزیمهای سلولزی می تواند ارزانتر باشد. گرچه هزینه های مرتبط با استفاده از اسید سولفوریک بطور محسوسی می تواند این هزینه ها را افزایش دهد. بزرگترین اشکال استفاده از اسید سولفوریک آنست که براحتی گلوکز را در دمای بالاتر از حد نیاز برای هیدرولیز سلولز تجزیه می کند. استفاده از فرایند اسید غلیظ در دمای پایین تبدیل کامل و سریع سلولز به گلوکز و همیسلولز به قندهای پنج کربنه را با تجزیه ناچیز آن امکان پذیرمی سازد. ایران محبوب و همکارانش (2002) هیدرولیز اسید غلیظ چوب را انجام دادند و دریافتند حداکثر استحصال قند (82-78 درصد به نسبت تئوری) در هیدرولیز با اسید سولفوریک 26 درصد بمدت 2 ساعت حاصل می گردد. این فرایند نیاز به یک مرحله خنثی سازی اسید یا تجهیزات بازیافت اسید و نیز تجهیزات مقاوم به خوردگی اسیدی نظیر سرامیک های ویژه می باشد. دمای بالای اعمال شده در هیدرولیز اسیدی باعث تولید محصولات فرعی سمی نظیر ترکیبات فورفورال1 می گردد. فشار و دمای پائین تجزیه قندها و تشکیل محصولات فرعی را بحداقل می رساند. درصورت نیاز به خنثی سازی می توان از آهک و یا سود استفاده نمود که با اسید تشکیل نمک می دهند. این نمکها انحلال پذیری پائینی دارند و بطور طبیعی بوسیله فیلتراسیون حذف می شوند. عوامل اساسی موردنیاز برای اقتصادی کردن این فرایند، بهینه سازی استحصال قند و کاهش هزینه های بازیابی اسید می باشد. مطالعات توسط ژانگ و همکارانش (2004) نشان داده که استفاده از اسید فسفریک غلیظ در دمای 50 درجه سانتیگراد نیز می تواند همیسلولزها را حل کند و لیگنین و بلورینگی سلولز را کاهش داده و آنرا آماده تولید قند به همراه غلظت غیرقابل تشخیص محصولات فرعی سمی نماید بطوریکه یک عملیات سم زدایی بوسیله جذب بر روی کربن فعال مانند زغال چوب این مواد بازدارنده را می تواند حذف نماید.
1-7-2هیدرولیز اسیدی
تحقیقات مطالعه شده نشان می دهدکه تحت شرایط کنترل شده هیدرولیز اسیدی توده زیستی لیگنوسلولز عمدتا زایلوز را از زایلان با کسری از لیگنین و سلولز باقی مانده تولید می کند. زایلان بخاطر ساختار بی نظمش در مقایسه با سلولز بیشتر مستعد هیدرولیز توسط پیش فراوری با اسید رقیق است که نیاز به شرایط پیش فراوری سخت تری به جهت ماهیت کریستالینش دارد. در طول هیدرولیز اسیدی زایلوز سریعا به فورفورال و دیگر محصولات فرعی تجزیه می شود. چنین محصولاتی برای میکروارگانیزمها بازدارنده هستند. اثر بازدارنده ترکیبات مختلف فورفورال بر روی رشد مخمر بخوبی آشکار شده است. هیدرولیز اسیدی سلولز یک واکنش ناهمگن پیچیده است و مانند واکنش های شیمیایی به عوامل فیزیکی بستگی دارد. مونوساکاریدهای تولید شده سریع تر به مواد شیمیایی غیر دلخواه تبدیل می گردند. همانطور که شرح داده شد، سلولز و همی سلولز پلیمرهای مونومرهای قند بوده و بنابراین هیدرولیز این پلیمرها تشکیل مونومرهای قند را موجب گشته که برخی از آنها توسط مخمر معمولی قابل تخمیر می باشند. تولید قندهای مونومر از سلولز و همی سلولز در بازده های بالا بسیار دشوارتر از قندهای استخراجی از محصولات زراعی همچون نیشکر یا نشاسته می باشد. امروزه حداقل دو روش هیدرولیز وجود داشته که در فرآیند گسترش تولید اتانول همچنان مورد علاقه بسیاری از محققین می باشد هیدرولیز شیمیایی( اسیدی) و آنزیمی. هیدرولیز شیمیایی مواد لیگنو سلولزی را برای دوره زمانی در دمای معین در معرض مواد شیمیایی قرار داده تا منتج به منومرهایی از پلیمرهای سلولز و همی سلولز می شود. اسیدها غالبا در هیدرولیز شیمیایی به کار می روند. اسید سولفوریک بیشترین تحقیق را داشته (هاریس و همکاران, 1984)، گر چه دیگر اسیدها مانند HCl ( هاشم و راشاد, 1993) نیز به کار رفته اند، هیدرولیز اسیدی را می توان به دو روش هیدرولیز اسید غلیظ و هیدرولیز اسید رقیق انجام داد. مقایسه ای بین این شیوه ها در جدول 24 آمده است.
جدول 24 مقایسه روشهای هیدرولیز اسیدیروش هیدرولیزمزایامعایبهیدرولیز اسید غلیظکار در دمای پایینبازده بالای شکرمصرف بالای اسید، خوردگی تجهیزاتمصرف انرژی برای بازیافت اسیدزمان بالای واکنش ( 2 تا 6 ساعت)هیدرولیز اسید رقیقمصرف پایین اسیدزمان اقامت کمعمل در دمای بالا ، بازده پایین شکر، خوردگی تجهیزات
تشکیل محصولات جانبی ناخواسته2-7-2هیدرولیز اسید رقیق
قدیمی ترین تکنولوژی برای تبدیل توده زیستی سلولز به بیواتانول هیدرولیز اسیدرقیق است (گراف2000). در هیدرولیز اسید رقیق جزء همی سلولز در دمای کمتر از جزء سلولز از حالت پلیمری درمی آید. اسیدسولفوریک رقیق با توده زیستی برای هیدرولیز همی سلولز به زایلوز و دیگر قندها مخلوط می شود. فرآیندهای اسید رقیق شامل محلولی در حدود 1% غلظت اسیدسولفوریک در یک راکتور جریان پیوسته در دمای بالا(488کلوین)می باشد. بالاترین حد بازیابی قند در اکثر فرایندهای اسید رقیق به حدود50% محدود می شود. مشکل اصلی برای فرآیندهای اسید رقیق این است که چگونه میتوان گلوکز را بالاتر از70% در یک فرآیند صنعتی به لحاظ اقتصادی رسانده و در حالیکه نرخ بالای هیدرولیز سلولز را حفظ کرده و تجزیه گلوکز را به حداقل رسانیم. اسیدهای قوی می توانند ناحیه کریستالی را کاهش داده اما گلوکز را تجزیه می کنند.
بزرگترین مزیت فرآوریهای اسیدرقیق سرعت سریع واکنش شان است که فراوری پیوسته را تسهیل می بخشد. در حالی که بزرگترین عیب آنها بازدهی قندی پایین شان می باشد. برای فرآوری های پیوسته سریع بخاطر اجازه دادن به نفوذ کافی اسید زیست توده باید همچنین به لحاظ اندازه چنان کاهش یابند که ابعاد ذره حداکثر محدوده چند میلیمتری باشد. در شکل 2-3 فرایند هیدرولیز اسید رقیق نشان داده شده است. (بوردر و سایرین، 1995)

شکل2-3 فرآیند هیدرولیز اسید رقیق(بوردر و سایرین، 1995)
اولین مرحله برای هیدرولیز همی سلولز در شرایط آرام صورت می گیرد. (بطور نمونه 5/0% اسید سولفوریک و دمای 160درجه سلسیوس) و در دومین مرحله هیدرولیز بخش مقاومتر یعنی سلولز با شرایط کمی شدیدتر(20% اسید سولفوریک و دما200درجه سلسیوس) صورت می گیرد. بعد از خنثی سازی، مایع هیدرولیز شده به دست امده به اتانول تخمیر رفته و لیگنین باقی مانده از راکتور های هیدرولیز در دیگهای بخار برای تولید برق یا بخار به کار میرود.
بسته به نوع راکتور مورد استفاده بازدهی از 24% تا 64% متغیر است. بعضی از پروسس های قدیمی با استفاده از اسید سولفوریک رقیق تا24درصد تئوری بازدهی داشته است(لارسن و دیگران، 1999). اما با تغییر راکتور تا 64% افزایش یافته است. در جدول 2-5 خلاصه ای از حدود درجه حرارت های تحقیق شده دوره ای اقامت و غلظت اسید نشان داده شده است.
جدول2-5 حدود درجه حرارت های تحقیق شده دوره اقامت و غلظت اسید
شرایط هیدرولیز رقیق دما(C°) اسید سولفوریک(%) زمان(دقیقه) بازده گلوکز% بازده زایلوز%
مرحله اول 200 4/0 5 9/49
5/63
مرحله دوم 215 7/0 3 مرحله اول 190 7/0 3 1/50 8/70
مرحله دوم 215 4/0 3 بازد ه ها به عنوان درصدی از حالت تئوری نشان داده شده اند.
تارگت و شاگردانش(تارگت و سایرین، 2000) گزارش دادند که هر راکتوری که به کار گرفته می شود بازده گلوکز از این فرآیند معمولاً فراتر از 65-70% نمیرود به این معنی که فرایند از لحاظ اقتصادی غیر عملی است چندین مولف توضیح های متفاوتی بر روی علل بازدهء پایین به دست آمده با این فن آوری شرح داده اند. این کاهش می توانند بعلت تجزیه قندهای تخمیری یا شکل گیری الیگومرهای سلولز مقاوم به مخمر صورت پذیرد. تحقیقات اخیر توسط انجمن ملی تحقیق بر روی بیواتانول2نشان می دهد که این بازده توسط تغییر ترکیب راکتور می توانند تا 85% بالا برود(ترگت و سایرین، 2000). هیدرولیزات حاوی 4/1 تا 5 گرم بر لیتر از فورفورال و4/2 تا 5/6 گرم بر لیتر از HMF(5-هیدروکسی متیل فورفورال)می باشد. اخیرا ًپیشرفت مهمی از فن آوری هیدرولیز با اسید بطور آزمایشی اثبات شده که بازدهی بیشتر از 95% از همی سلولز و 85% از سلولز قابل حصول در سیستم راکتور صافی دار مضاعف که شبیه به فرآیند ناهمسوست امکان دارد(ترگت و همکاران، 1997). در بین شیوه های هیدرولیز شیمیایی، هیدرولیز اسید رقیق، بیشترین کاربرد را دارد و می توانند به عنوان آزمایش قبل از هیدرولیز آنزیمی برای هیدرولیز لیگنو سلولز به قندها به کار گرفت.
اولین فرآیند هیدرولیز اسید رقیق استفاده شده احتمالاً فرآیند شولر(فیث1945)است. که مواد چوبی را در اسید سولفوریک 5/0% در11-12بار برای 45 دقیقه در فرآیند ناپیوسته مورد استفاده قرار می دهد. این روزها، بیشتر فرآیند هیدرولیز اسید رقیق در راکتور ناپیوسته با زمان نگهداری چند دقیقه صورت می گیرد(کریمی و دیگران، 2006). راکتور ناپیوسته، بیشترین راکتور مورد استفاده در مطالعات سنتیک هیدرولیز و برای آزمایشگاه و مطالعات آزمایشی تولید اتانول از لیگنو سلولز است( سامن 1945، میلاتی و سایرین 2005، براندبرگ و سایرین 2005). بخش عمده همی سلولز(بیش از80%)، را میتوان با هیدرولیز در دمای کمتر از200 درجه سانتیگراد هیدرولیز کرد، اما حداکثر محصول کل گلوکز در دمای هیدرولیز بالاتر از 220 درجه سانتیگراد رخ می دهد. این امر به علت مقاومت زیاد سلولز به هیدرولیز است. نقص اصلی هیدرولیز اسید رقیق، بویژه در مرحله اول، تجزیه قندها و تشکیل چندین محصول فرعی که از تشکیل اتانول در طی تخمیر ممانعت می کند می باشد. ممانعت گران احتمالی که می توانند در طی هیدرولیز اسید رقیق تشکیل شوند و اجزاء اصلی شان در شکل3-2 نشان داده شده است. ممانعت گران بالقوه، فورفورال، 5-هیدروکسی متیل فورفورال (HMF)، اسید لولینیک، اسید استیک، اسید فورمیک،اسیداورونیک، اسید4-هیدروکسی بنزوئیک، اسیدوانیلیک، وانیلین، فنول، فورمالدئید می باشد که گر چه برخی مما نعت گران مانند، ترکیبات ترپن، اساساً در چوب هستند اما ظاهراً بیشتر ممانعت گران در طی هیدرولیز تشکیل می شوند.
در حالی که بهبود فرآیند آنزیمی، یعنی بهبود سرعت فرآیند و سهولت تولید آنزیم به لحاظ اقتصادی قابل پیش بینی است، توسعه و گسترش هیدرولیز اسید رقیق همچنان ادامه دارد(لی و سایرین، 1999). بررسی ها و تحقیقات گوناگونی در انواع مختلف راکتور از جمله راکتورهای پلاگ، راکتورهای تراوشی، راکتورهای جریان معکوس و جریان هم جهت صورت گرفته است، کلیه این تحقیقات علاوه بر پیشرفتهای اخیر در بررسی سینیتکی بود که در پی ارزیابی دامنه گسترده تری از شرایط واکنش بر حسب دما و غلظت اسید صورت گرفت. علاوه بر این، بررسی ها و تحقیقات دقیق و گسترده ای نیز جهت غلبه بر مشکلات فنی نظیر تحقیق در زمینه سم زدایی ماده سمی حاصل شده در طول هیدرولیز اسیدرقیق صورت گرفته است.
فرآیند هیدرولیز اسید رقیق به جهت وجود تفاوت های بین همی سلولز و سلولز در دو مرحله صورت می گیرد (آگیولار و سایرین2002، لارسون و سایرین1999و سائمان1945). اولین مرحله در شرایط معتدل تری صورت گرفته که بازده بالاتری در تولید محصولات هیدرولیز همی سلولز همچون مونومرهای مانوز و زایلوز را نتیجه می دهد. مرحله دوم جهت هیدرولیز جزء مقاوم ترسلولز و به منظور تولید مونومرهای گلوکز بهینه سازی می شود. هیدرولیزاتهای مایع از هر مرحله بازیابی شده و بعد از جدا شدن از ماده جامد ولیگنین قبل کشت خنثی سازی و سم زدایی می شوند. سلولز ولیگنین باقیمانده به صورت جامد در راکتورهای هیدرولیز بجا مانده و به عنوان سوخت دیگ بخار برای تولید الکتریسیته (برق) یا بخار به کار می روند.
فرآیند اسیدرقیق دو مرحله ای معمولاً به دلایل زیر بر هیدرولیز اسیدرقیق یک مرحله ای ترجیح داده می شود:
1) مراحل جداگانه هیدرولیز همی سلولز و سلولز، به محصول قند بالاتری منجر می شود. بعلاوه در فرآیند دو مرحله ای هیدرولیز محصولی با محتوی قند هگزوز بالا بدست می آید که می تواند به راحتی به اتانول تخمیر گردد. اما ترکیب پنتوز و هگزوز معمولاًبرای تخمیر مشکل ساز است زیرا پنتوز به سختی تخمیر می گردد.
2) مصرف انرژی حداقل میگردد زیرا مایع قبل از هیدرولیز مرحله دوم حذف می شود.
3) محلول قند حاصل شده غلیظ تر می باشد.
4) تجزیه کمتر مواد هیدرولیز شده در مرحله اول به بازدهی بالاتر قند منتهی می شود.
5) تعداد ممانعت گرکمتر در طی هیدرولیز دو مرحله ای تشکیل می شود.
2-7-2-1 محصولات جانبی هیدرولیز اسید رقیق
هیدرولیز اسید رقیق یک فرآیند سریع و ارزان جهت دستیابی به قند از مواد لیگنوسلولزی می باشد. با وجود این تولید چندین محصول جانبی در طول فرآیند از جمله معایب اصلی هیدرولیز اسیدرقیق به شمار می آید(سائمن1945). برخی از این محصولات برای فرآیند تخمیر میکروارگانیسم ها از جمله مخمر سمی می باشند(پالمکوسیت و هان هاجردال، 2000). بازداری ایجاد شده توسط این ترکیبات بازده و قابلیت تولید را کاهش می دهد. همچنین رشد سلول را مختل می سازد. تحقیقات و بررسی های زیادی به جلوگیری از این مشکل بازداری اختصاص یافته اند. برای مثال، تبدیل مواد سمی به ترکیب دیگری که برای مخمر غیرسمی بوده یا سمیت کمتری داشته و همچنین افزایش مقاومت مخمر در برابر این مواد سمی از این جمله است.

شکل2-4محصولات جانبی در فرآیند هیدرولیز رقیق
سلولز همی سلولز ولیگنین در طول فرآیند هیدرولیزاسید به ترتیب به گلوکز، مانوزیا زایلوز و ترکیبات فنولیک می شکنند. به محض تشکیل مونومرها، تجزیه های بیشتری در طول این فرآیند رخداده و ترکیبات پیش بینی نشده دیگری همچون هیدروکسی متیل فورفورال(HMF) از هگزوزها و فورفورال از پنتوزها را نتیجه می دهند. هیدروکسی متیل فورفورال و فورفورال نیز عمدتاً به اسیدلویولینیک و اسید فرمیک تجزیه می شوند. علاوه بر این، الیفاتیک اسیدها عمدتاً استیک اسید، از گروهای استیل موجود در همی سلولزها آزاد می شوند، در حالی که لیگنین تجزیه شده و ترکیبات فنولیک آزاد می کند(شکل2-2).
2-7-2-1-1 اسید های آلی
تعداد زیادی از آلیفاتیکها اسیدها در هیدرولیزاتهای اسیدرقیق وجود داشته که ازعصاره های چوب، تجزیه لیگنین و تجزیه قند بدست می آید. اسید استیک اصلی ترین جزو اسیدی در هیدرولیزاتها بوده و عمدتاً از تجزیه گروه استیل در پلی ساکاریدها تولید می شود در حالی که اسیدلویولینیک و اسیدفرمیک محصولات تجزیه قندی می باشند. اسیدهای ناگسسته برای سلول ها مضر بوده و مانع از رشد سلولی می شوند. آنها محلول در چربی بوده و بنابراین می توانند به صورت سیتوسول در سرتاسر غشاء پلاسما پخش و منتشر شوند و ممکن است به صورت درون سلولی تفکیک شوند(طاهرزاده و سایرین،1997).
2-7-2-1-2ترکیبات فنولیک
تعدادی ترکیب فنولیک وجود داشته که در هیدرولیزاتهای لیگنو سلولزی یافت می شوند، از جمله انها3-متوکسی-4-هیدروکسی بنزالدئید، 4-هیدروکسی استوفنون، وانیلین، سیرینگ آلدئید، استروانیلون، فرولیک اسید، وانیلیک اسید و4 -هیدروکسی بنزوئیک اسید را میتوان برشمرد. این ترکیبات عمدتاً از تجزیه لیگنین و همچنین عصاره های آروماتیک چوب آزاد می شوند. فنل آلدئیدها و فنل کتونها به عنوان بدترین بازدارنده ها یافت می شوند. علاوه بر این، بررسی نشان داد که ترکیبات فنولیک با وزن مولکولی پائین سمی تر می باشند (پالمکویست و هان هاگردال، 2000). ترکیبات فنولیک به دلیل اثر بازدارندگی شان در تخمیر هیدرولیزاتهای لینگوسلولزیک، بازدارنده های مهمی به شمار می ایند.
2-7-2-1-3 ترکیبات فورال
فورفورال و 5-هیدروکسی متیل فورفورال(HMF) به ترتیب بعنوان دیگر محصولات هیدرولیز پنتوزها و هگزوزها شناخته شده اند. پنتوزها در بازده بالا فورفورال میسازند، اما هگزوزها از طریق یک شبه فرآیند هیدروکسی متیل فورفورال می دهندکه با ادامه حرارت دهی لویولینیک و فرمیک اسید نیز تولید می کنند.
فورفورال به عنوان یک بازدارنده قوی برای مخمر سایکرومایسیس1شناخته شده است. غلظت بالای g/L1 فورفورال در کاهش قابل توجه سرعت انتشارCO₂، تکثیر سلول وکل تعداد سلول ها در مرحله اول تخمیر موثر شناخته شد(پالمکویست و سایرین، 1999، طاهرزاده و سایرین،1999).
هیدروکسی متیل فورفورال از نظر شیمیایی به فورفورال مربوط می شود و بنابراین اثرات بازدارندگی مشابهی همچون فورفورال دارد، جز اینکه سرعت تبدیل آن پایین تر بوده که احتمالاًبه دلیل نفوذ پذیری پایین غشاء می باشد(لارسون و سایرین، 1999).
2-7-3هیدرولیز اسید غلیظ
هیدرولیز لینگوسلولز با اسیدهای سولفوریک یا اسید هیدروکلریک غلیظ، فرآیند نسبتا قدیمی است. براکونوت در 1819، ابتدا دریافت که سلولز را می توان به قند قابل تخمیر توسط اسیدهای غلیظ تبدیل کرد(شرارد وکرشمان, 1945). در این روش معمولا اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک بکار میرود. فرآیندهای اسید غلیظ محصول قند بالاتری می دهند (٪90 محصول گلوکز تئوریکی) و لذا محصول اتانول بالاتری در مقایسه با فرآیند اسید رقیق تولید می نمایند بعلاوه فرآیند اسید غلیظ می تواند در دمای پایین (40 درجه سانتیگراد) عمل کند که مزیت آشکار آن در مقایسه با فرآیند اسید رقیق حاصل می شود. با این حال غلظت اسید در این شیوه بسیار بالا است (٪70-30) و گرما دهی اسید غلیظ در طی هیدرولیز آنها را بسیار خورنده می سازد. بنابراین فرآیند به آلیاژ گران یا ساختار غیر فلزی خاصی مانند سرامیک های ویژه نیاز دارد. بازیافت اسید، فرآیند اضافه نسبت به سایرین بوده و فرآیند خنثی سازی آن مقادیر زیادی سنگ گچ تولید می کند. بعلاوه، تاثیر زیست محیطی کاربرد اسیدهای هیدروکلریک را محدود می کند. سرمایه گذاری بالا و هزینه نگهداری به شدت سرمایه گذاری تجاری بالقوه برای این فرآیند را می کاهد( کاتزن و سایرین 1995, جونز سمرا 1984). علی رغم معایب ذکرشده، فرآیند اسید غلیظ هنوز مورد توجه است. اخیرا این شیوه توسط گروه محققان آلمان در فرآیندی به نام " بیوسولفورال1" به کار رفته است. در این فرآیند، زیست توده ‌با اسید سولفوریک ٪70 اشباع شده و سپس با افزودن آب هیدرولیز می شود. بخشی از اسید توسط غشاء‌ آنیونی بازیابی شده و بخشی دیگر به شکل H2S از آزمایش فاضلاب غیر هوازی به دست می آید. ادعا شده این فرایند،‌ هزینه کل کمی برای تولید اتانول دارد سوسپانسیون به منظور جداسازی محلول قند 5 کربنه و 6 کربنه از مواد جامد باقیمانده ( بیشتر لیگنین و سلولز ) صاف می شود و پس از خنثی سازی مناسب محلول به واحد فرمانتور فرستاده می شود. برای تسهیل در مرحله ی بعدی هیدرولیز سلولز به پساب جامد اسید غلیظ زده می شود.
سپس با اسید سولفوریک 30% مخلوط شده و برای کاهش حجم حلاّل و به دست آوردن یک اسید با غلظت70% حرارت داده می شود. مرحله نهایی شامل این محلول در آب گرم به یک مخزن هیدرولیتیک جائیکه اسید غلیظ 10% به دست می آید می باشد. این محلول تقریباً دو ساعت در دمای100درجه سلسیوس حرارت داده می شود. در این مرحله هیدرولیز سلولز کامل می شود درحالیکه از هر گونه تجزیه نامطلوب شکر اجتناب می شود. بعد از آن محلول حرارت داده می شود تا هیدرولیز کاملی از سلولز به دست آید. محلول نهایی فیلتر می شود و مایع محلول نهایی محتوای 10% اسید و 10% گلوکز می باشد که با هیدروکسید کلسیم خنثی می شود و بعد از اینکه سنگ گچ تولید شده جدا شد، قندها به واحد تخمیر فرستاده می شوند. لیگنین جامد باقیمانده برای تولید نیرو سوزانده می شود. کل هیدرولیز سلولز در دو مرحله انجام شده است. اسید غلیظ70% ساختمان کریستالی سلولز را با شکافتن پیوندهای هیدروژنی که بین زنجیره های سلولز است از هم می پاشاند، مرحله ی هیدرولیز مسئول واکنش هیدرولیتیک زنجیره های سلولز ایزوله می باشد. بازده تبدیل هیدرولیز سلولز و همی سلولز زیست توده های متفاوت توسط اسید غلیظ در جدول2-6 گزارش شده است. جدول2-7 نیز میزان بازدهی تولید بیواتانول ازساقه ذرت را نشان می دهد(دمیرباس 2005، بالات2008)
جدول2-6 بازده تبدیلی هیدرولیزاسیدی غلیظ(بردارسایرین،1990)
بازده تبدیل(%) همی سلولزبه زایلوز سلولزبه گلوکز
ساقه الفافا 96 88
علوفه ذرت 92 90
باگاس 90 86
جدول2-7 میزان بازده تولیدبیواتانول از ساقه ذرت(بالات2008)
مقدار ساقه ذرت(کیلوگرم) 1000
میزان سلولز(کیلوگرم) 430
بازدهی تبدیل سلولز 76/0
بازدهی استوکیومتری اتانول 51/0
بازدهی تخمیر گلوکز 75/0
بازده اتانول از گلوکز(کیلوگرم) 130
مقدار ساقه ذرت به کیلوگرم 1000
میزان همی سلولز(کیلوگرم) 290
بازدهی تبدیل همی سلولز 9/0
بازدهی استوکیومتری اتانول 51/0
بازدهی تخمیرزایلوز 5/0
بازده اتانول از زایلوز 66
میزان کل تولید اتانول از1000کیلوگرم ساقه ذرت(کیلوگرم) 196
2-7-4 هیدرولیز آنزیمی
روش دیگر هیدرولیز، هیدرولیز آنزیمی است. آنزیمها پروتئینهای گیاهی هستند که باعث انجام واکنشهای شیمیایی مشخص می شوند. دو تکنولوژی در این زمینه گسترش یافته است. روشهای تبدیل میکروبی مستقیم و آنزیمی(دمیر باس2005)، با انجام فراوری مناسب، هیدرولیز آنزیمی بازده بیشتری نسبت به هیدرولیز شیمیایی دارد ولی هزینه ها ی آن بالاست. تولید اقتصادی و به صرفه ی آنزیم سلولز یک راه برای اقتصادی کردن تولید بیواتانول از لیگنو سلولز ها در یک فرآیند آنزیمی است. مواد لیگنوسلولز یک سو بسترای خیلی پیچیده است و به همین دلیل نیازمند یک مخلوط موثرآنزیمی است که توانایی شکافتن پیوندهای متفاوت درون زنجیره ی پلیمری سلولز را داشته باشد(داین 2006). توانایی و محدودیت مخلوط های گوناگون آنزیمی برای هیدرولیز کامل ساختارهای پلی ساکاریدی دیواره سلولی گیاه کانون تلاش های تحقیقی قابل توجه در طی سالهای اخیر بوده است. تولید سلولاز فعال و ارزان با توجه به موارد زیر صورت می گیرد. بهبود کیفیت آنزیم، طولانی کردن عمر آنزیم، افزایش قدرت تولید و بازدهی آنزیم وکاهش هزینه های محیط رشد و مواد، آنزیم های سلولاز پروتئین هایی هستند با وزن مولکولی در محدوده ی بین30000 تا AMU160000 و یک گونه ی بیضی گون منظم با ابعادی از حداقل30 تا حداکثر200 انگسترم هستند.
آنها توانایی شکستن زنجیره ی سلولز به قندهای مونومر تشکیل دهنده اش را دارند. سطح داخلی چوب که می توانند یک نمونه بیومس فرض شود. خیلی بزرگ است اما تنها20% از حجم خلل و فرج آن برای سایز مولکولهای سلولز قابل دسترسی است. بنابراین عملیات مقدماتی بر روی زیست توده برای افزایش سطح قابل دسترس لازم است.
این در صورتی به دست می آید که لیگنین و همی سلولز چسبان اطراف سلولز با کاهش بلورینگی و پلیمریزاسیون نازک شود. مزیت نهاییش اینست که این مسئله مقدار آنزیم هیدرولیتیکی مورد نیاز را کاهش می دهد که هنوز هزینه اصلی فرایند هیدرولیز است. اگر چه پیشرفت زیادی در بیو تکنولوژی برای کاهش هزینه ی آنزیم صورت گرفته اما هنوز 45% کل هزینه ها را آنزیم بر عهده دارد(فن1987، فیلپدیس و سایرین1977). اساساً پیش فراوری به کار رفته می تواند بسته به مکانیسم بکار رفته برای سوبسترا فیزیکی، گرمایی، شیمیایی و بیولوژیکی باشد. گاهی اوقات ترکیب دو تا یا بیشتر از اینها باعث بهبود بازدهی می گردد.

–353

1-7-فرآیندهای غشایی...............................................................................................11
1-7-1-اسمز معکوس................................................................................................11
1-7-2-نانوفیلتراسیون................................................................................................11
1-7-3-اولترافیلتراسیون.............................................................................................12
1-7-4-میکروفیلتراسیون............................................................................................14
1-8-کامپوزیت.........................................................................................................14


1-8-1-کامپوزیت چیست؟...........................................................................................14
1-8-2-از کاهگل تا کامپوزیت های پیشرفته....................................................................15
1-6-3-کاربردهای دیگر کامپوزیت ها...........................................................................16
1-8-4- ساخت کامپوزیت...........................................................................................17
1-8-5-روش های ساخت نانوکامپوزیت.........................................................................18
1-9-کاربرد تکنولوژی غشا........................................................................................19
1-10-محورهای اصلی کاربرد غشاها...........................................................................19
1-10-1صنعت آب و فاضلاب.....................................................................................19
1-10-2-صنایع غذایی...............................................................................................20
1-10-3-صنایع دارویی و پزشکی................................................................................20
1-10-4-تصفیه هوا و خالص سازی گازها.....................................................................20
1-10-5-کاربردهای دیگر..........................................................................................21
1-11-غشاهای بستر آمیخته.........................................................................................21
1-12-انواع غشاها....................................................................................................22
1-13-مدل حلالیت نفوذ..............................................................................................22
1-14-تجهیزات لازم بررسی ساختار عملکرد غشاها.........................................................25
1-15-تاریخچه گسترش غشا........................................................................................25
1-16-تاریخچه غشاهای بستر آمیخته.............................................................................26
بخش دوم: مواد، تجهیزات و کارهای تجربی....................................................................28
2-1-انتخاب مناسب فاز پلیمری....................................................................................29
2-1-1-غشای پلیمر پلی سولفون...................................................................................29
2-1-2-دلایل انتخاب نانوکلی و نانوسیلیکا و پلیمر.............................................................31
2-2-کارهای تجربی..................................................................................................33
2-2-1-مواد و تجهیزات.............................................................................................33
2-2-2-ساخت غشا....................................................................................................33
2-2-2-1-ساخت فیلم غشای پلیمری اولترافیلتراسیون PSf..................................................33
2-2-2-2-ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی........................................................................34
2-2-3-شار آب خالص...............................................................................................35
2-2-3-1-مدول غشایی..............................................................................................35
2-2-3-2-آزمون تراوش.............................................................................................35
2-2-3-3-نحوه انجام آزمایش ها...................................................................................35
2-2-3-4-محاسبه میزان آب خالص عبوری غشا..............................................................36
2-3-روش های ارزیابی ساختاری................................................................................36
بخش سوم: نتایج و بحث.............................................................................................37
3-1-ارزیابی ساختاری..............................................................................................38
3-1-1-طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) .....................................................38
3-1-2-آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی (FESEM).................................................39
3-1-3-میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM) ....................................................................42
3-2-نتایج آزمایش های جداسازی مایعات.......................................................................45
3-2-1-آزمون تراوایی..............................................................................................45
بخش چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات...........................................................................51
4-1-نتیجه گیری......................................................................................................52
4-2-پیشنهادات........................................................................................................54
مراجع...................................................................................................................55
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1-نمونه هایی از غشاهای سرامیکی......................................................................7
شکل 1-2-غشای فلزی.................................................................................................8
شکل 1-3-نمونه ای از غشای مارپیچی.............................................................................9
شکل 1-4-فرآیند جداسازی نانوفیلتراسیون.......................................................................12
شکل 1-5- فرآیند جداسازی اولترافیلتراسیون...................................................................13
شکل 1-6-فرآیند جداسازی میکروفیلتراسیون...................................................................14
شکل 1-7-تقسیم بندی مواد..........................................................................................15
شکل 1-8-فاز پیوسته و پراکنده در ساختار غشاهای بستر آمیخته..........................................24
شکل 1-9- ساختار شیمیایی پلی سولفون.........................................................................27
شکل 2-1- آون مورد استفاده بهمنظور ساخت و خشک کردن غشا.........................................34
شکل 2-2- حمام آب و سیستم بازگشتی در ساخت غشا........................................................34
شکل2-3- حمام اولتراسونیک مورد استفاده برای پخش کردن یکنواخت ذرات..........................34
شکل2-4- مدول غشایی استفاده شده جهت اندازهگیری میزان تراوایی.....................................35
شکل3-1- طیف FTIR پلی سولفون خالص....................................................................38
شکل3-2- طیف FTIR نانوسیلیکا.................................................................................38
شکل3-3- طیف FTIR نانوکلی...................................................................................39
شکل3-4- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 5/0% وزنی نانوکلی......................40
شکل 3-5- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 1% وزنی نانوکلی.......................40
شکل 3-6- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 2% وزنی نانوکلی........................41
شکل 3-7- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با 5% وزنی نانو سیلیکا....................41
شکل 3-8- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با10% وزنی نانو سیلیکا..................41
شکل 3-9- تصویر FESEM از پلی سولفون آمیخته شده با15% وزنی نانو سیلیکا...................42
شکل 3-10- تصویر FESEM از پلی سولفون خالص.......................................................42
شکل 3-11- ریخت شناسی سطح غشای پلی سولفون خالص توسط AFM .............................43
شکل 3-12- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 5/0% وزنی نانوکلی توسط AFM…….43
شکل 3-13- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 1% وزنی نانوکلی توسط AFM..43
شکل 3-14- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 2% وزنی نانوکلی توسط AFM...44
شکل3-15- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 5% وزنی نانو سیلیکا توسط AFM............44
شکل 3-16- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 10% وزنی نانوسیلیکا توسط AFM…….44
شکل 3-17- ریخت شناسی سطح غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون با 15% وزنی نانوسیلیکا توسط AFM…..…45
جدول3-1-اثر حضور نانو کلی و نانو سیلیکا بر تراوایی آب خالص در غشای نانو کامپوزیتی پلی سولفون ... 46
شکل 3-18- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 5% وزنی..........46
شکل 3-19-نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 10% وزنی…....47
شکل3-20- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-نانوسیلیکا با 15% وزنی…....47
شکل3-21- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 5/0%وزنی........48
شکل3-22- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 1% وزنی..........48
شکل 3-23- نمودار مقایسه تراوایی بین پلی سولفون با غشای پلی سولفون-خاک رس با 2% وزنی…….49
چکیده
در حال حاضر غشاها جایگاه ویژه ای در صنایع جداسازی مختلف پیدا کرده اند و کاربردهای وسیعی در زمینه های گوناگون جداسازی اعم از محلول های مایع و گازهای مختلف دارا میباشند. تکنولوژی غشا یکی از تکنولوژی های پرکاربرد در صنعت امروز است که حوزه کاربرد آن از صنعت آب و فاضلاب تا صنایع غذایی و دارویی گسترده است. بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرایندهای جداسازی غشایی گازها مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و غیر متخلخل هستند و پایه عملکرد آنها مکانیسم حلالیت – نفوذ است. این مکانیسم در مقیاس مولکولی تراوش مولکولها از غشاء پلیمر است. در این مکانیسم فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جذب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می شود.پلیمر پلی سولفون به دلیل دارا بودن خواص خوب مکانیکی، مقاومت شیمیایی بالا و دمای تبدیل شیشه ای بالا ، به مقدار زیادی در تهیه غشاهای نامتقارن (معمولا در محدوده اولترافیلتراسیون و میکروفیلتراسیون) مورد استفاده قرار میگیرد.غشاهای اولترا فیلتراسیون پلی سولفونی، ترشوندگی سطحی بسیار پایینی دارند.به واسطه برهمکنشهای هیدروفوبی بین غشا و حل شونده های آبگریز، این خاصیت در غشاهای پلی سولفونی مشکلات انسداد زیادی را در پی خواهد داشت.همچنین غشاهای پلیمری نمی توانند به مشکل تناقض بین انتخابگری و تراوایی چیره شوند.به منظور افزایش آبدوستی غشاهای پلی سولفون و بهبود خواص ساختاری غشا ، روشهای متعددی وجود دارد ولی چند روشی که از ابتدای کار توسعه بیشتری یافته‌اند عباراند از: پلیمریزاسیون درجا ، ترکیب محلول القا شدن، فرآیند ذوبی و روش بستر آمیخته. در این پژوهش نانو ذره خاک رس در آماده سازی این غشای نانوکامپوزیتی به روش بستر آمیخته استفاده شده است.با غشاهای بستر آمیخته می توان به انتخابگری بالا با همان مقدار تراوایی یا تراوایی بیشتر در مقایسه با غشاهای پلیمری موجود دست یافت. با اضافه کردن نانو ذرات معدنی می توان خواص جداسازی را بهبود بخشید.
کلمات کلیدی: غشای نانوکامپوزیتی, اولترافیلتراسیون, نانوکلی, غشاهای بستر آمیخته
مقدمه
پیشرفت های کنونی در صنایع شیمیایی و صنایع مشابه به سمت افزایش سرعت انجام فرآیندها و کاهش مصرف انرژی در طول فرآیند معطوف شده است. یکی از فرآیندهای مهم و پرکاربرد در چنین صنایعی، جداسازی مواد مختلف می باشد. برای انجام فرآیندهای صنعتی اغلب باید اجزای ماده ی خام اولیه از هم جدا شده و محصول بدست آمده از این فرآیندها نیز تفکیک و تخلیص شود. از طرفی در اکثر صنایع، با درنظر گرفتن قوانین محیط زیستی، لزوم انجام فرآیندهای جداسازی بیش از پیش به چشم می خورد.
در حقیقت، اهمیت فرآیندهای جداسازی و دستگاه ها و تجهیزات مربوطه، به اندازه ای است که در بسیاری از صنایع، بخش اعظم قیمت تمام شده ی یک محصول، مربوط به هزینه های جداسازی و خالص سازی آن محصول است. به همین دلیل یافتن یک روش جداسازی ساده تر و با هزینه ی کمتر، می تواند قابل تأمل باشد. در انتخاب یک روش جداسازی مناسب، باید بازده آن روش ها، دسترسی به تجهیزات هزینه های جداسازی، هزینه ی ساخت و هزینه های انرژی، با در نظر گرفتن مسایل زیست محیطی و مسایل سیاسی مورد ارزیابی کامل قرار بگیرد. همچنین باید اهداف جداسازی در فرآیند مشخص شود، در یک فرآیند جداسازی، اهداف متفاوتی مانند تغلیظ، تخلیص، تفکیک و جابجایی تعادل واکنش می تواند مدنظر باشد. در این راستا غشاها برای جداسازی گونه های مختلفی از مواد در حالات جامد، مایع و گاز توسعه یافته اند. با اینکه روش جداسازی با غشاها نسبت به روش های دیگری چون تقطیر، جذب سطحی، کریستالیزاسیون و استخراج مایع– مایع جدیدتر است ولی با توجه به کارایی و سهولت استفاده طی دو دهه ی اخیر، گسترش چشمگیری در استفاده از آن مشاهده شده است [1].
بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرآیندهای جداسازی غشایی مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و نامتخلخل اند و پایه عملکرد آنها سازوکار حلالیت-نفوذ است. این سازوکار در مقیاس مولکولی، تراوش مولکول ها از غشا پلیمر است. در این سازوکار فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جذب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می گردد. مطابق مدل حلالیت-نفوذ، نفوذ مولکول ها از میان غشا با دو پارامتر اصلی کنترل می شود ضریب نفوذ و ضریب حلالیت. ضریب حلالیت برابر نسبت دو پتانسیل جذب مثل فشار جزیی تعریف می شود [2]. برای عملکرد خوب غشا، هم تراوایی و هم گزینش پذیری باید بالا باشد. هرچه تراوایی بالا باشد سطح مورد نیاز غشا برای تصفیه گاز کمتر می شود و گزینش پذیری بالا، خلوص گاز بالایی را در شرایط تراوایی یکسان می دهد. در پلیمرهای شیشه ای (پلیمرهایی که زیر دمای گذار شیشه ای خود قرار دارند) مولکول های ریز مانند H2 و He سریع و مولکولهای بزرگ مانند هیدروکربن ها به آهستگی از غشا عبور می کنند. پلیمرهای تراوا گزینش پذیری پایینی دارند [2]. با وجود تمام این مزایا غشاهای پلیمری نمی توانند به مشکل تناقض بین گزینش پذیری و تراوایی چیره شوند. در واقع غشاهای غیرآلی مانند غشاهای کربنی دارای گزینش پذیری و تراوایی بالایی هستند اما در مقیاس بزرگ ساخت آنها مشکل است با توجه به نیاز بازدهی بالای غشاها در غشاهای پلیمری و غیرآلی نوع جدید غشاها اخیرا به نام غشاهای بستر آمیخته گسترش یافته است. غشاهای بستر آمیخته غشاهای ترکیبی هستند که در آنها جامد یا مایع یا هر دو به عنوان پرکننده در بستر پلیمر جاسازی شده اند [3]. پژوهش برروی غشاهای بستر آمیخته از سال 1980 با سرعت قابل ملاحظه ای به صورت پیوسته رو به افزایش است. اکنون یافته های تجربی و آزمایشگاهی، برتری نسبی جداسازی غشاهای بستر آمیخته نسبت به غشاهای پلیمری خالص را نمایانگر ساخته است. با توجه به جدید بودن این نوع از غشاها، فضای کاری زیادی برای مطالعات آینده پیش رو قرار دارد [3]. در این پژوهش برروی ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی پلی سولفون به روش بستر آمیخته و بررسی عملکرد این غشاها تمرکز شده است. به منظور بررسی عملکرد غشا در شرایط مختلف، آزمایش های تراوش و آنالیزهای ساختاری صورت گرفته است. در این پژوهش، اثر پارامترهای مختلف بر عملکرد غشا و اثر فشار بر تراوایی و گزینش پذیری غشا بررسی شده است. لازم به ذکر است که ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی پلی سولفون به روش بستر آمیخته، جدید و برای اولین بار می باشد.
این پایان نامه در چهار بخش تنظیم شده است. در بخش اول، مقدمه ای در مورد غشاها و انواع آنها، فرآیندهای غشایی از جمله اولترافیلتراسیون، کامپوزیت ها، ویژگی های غشاهای بستر آمیخته ارایه شده است. همچنین در این بخش اهداف تحقیق و فرضیه های ممکن نیز بیان شده است.
در بخش دوم، مواد و تجهیزات مورد استفاده در انجام این پژوهش بیان شده و روش ساخت غشای پلیمری اولترافیلتراسیون پلی سولفون و غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون توضیح داده می شود.
در بخش سوم، نتایج حاصل از ارزیابی های ساختاری انجام شده برروی غشاها بیان می گردد و در ادامه نتایج حاصل از آزمون های تراوایی مورد بررسی قرار می گیرد.
در بخش چهارم، نتیجه گیری و پیشنهادات جهت انجام پروژه های آینده ارایه گردیده است.
بخش اول
مطالعات کتابخانه ای
1-1-اهداف تحقیق
ساخت غشای نانوکامپوزیتی پلی سولفون آمیخته با خاک رس به روش بستر آمیخته
دستیابی به یک غشای نانوکامپوزیتی با ماهیت اولترافیلتراسیون جهت جداسازی و تصفیه مایعات
بهبود خواص غشا از جمله تراوایی و انتخاب پذیری
ارزیابی و بررسی غشای ساخته شده
1-2-فرضیه ها
با استفاده از پلیمر پلی سولفون مقاومت مکانیکی و شیمیایی غشا افزایش می یابد.
با استفاده از خاک رس آبدوستی غشای پلی سولفونی افزایش می یابد.
با این روش تراوش پذیری و مقاومت غشا افزایش می یابد.
جداسازی یونها و نمک ها از آب امکان پذیر می باشد.
با غشاهای بستر آمیخته می توان به انتخابگری بالا دست یافت.
تعاریف و مفاهیم
1-3-غشا
غشا به عنوان یک فاز که اجزای خوراک به صورت انتخابی از آن عبور می کنند تعریف می گردد. به عبارت بهتر، غشا به صورت فازی که اجزای جداشونده با سرعت های متفاوت از آن عبور می کنند عمل می کند. در فرآیندهای غشایی، جزیی که از غشا عبور می کند به نام تراوش کرده1 و بخشی که نتواند از غشا عبور کند، نگه داشته شده2 نامیده می شود که بر اساس هدف جداسازی هر کدام از آنها می توانند به عنوان محصول در نظر گرفته شوند. در حالت کلی، روش های غشایی در مواقعی که غلظت مواد کم باشد، کارایی بسیار زیادی دارند [4]. نیروی محرکه لازم در فرآیندهای غشایی می تواند بصورت اختلاف غلظت، فشار، دما و پتانسیل الکتریکی باشد. ساده ترین نوع غشاها براساس اختلاف اندازه ذرات عمل می کنند که از این نظر مشابه فیلترها هستند، ولی غشاها از لحاظ اندازه منافذ و توزیع اندازه ی آنها و نیز نحوه ی جریان، با فیلترها تفاوت دارند. کارایی غشاها با دو پارامتر تعیین می گردند که شامل دبی عبور کرده از غشا و گزینش پذیری غشاها است. فرآیندهای غشایی با داشتن مزایایی چون کاهش مصرف انرژی به دلیل عدم تغییر فاز، حجم کم و عدم نیاز به فضای زیاد، تنوع در شکل و اندازه، افت فشار کم و انتقال جرم زیاد، بالا بودن راندمان جداسازی برای محلول های رقیق، نیاز کم به مواد افزودنی و حلال ها، ساده بودن طراحی غشاها و سهولت کاربرد آنها در مقیاس های صنعتی و همچنین به دلیل اینکه دوست دار محیط زیست هستند، از سایر روش های جداسازی متمایز شده اند. با این حال این روش معایبی از قبیل قطبش غلظتی و گرفتگی غشاها، طول عمر کوتاه غشا، انتخاب پذیری و دبی کم عبوری از غشاها و هزینه بالای ساخت را دارد [2]. غشاها و فرآیندهای غشایی جایگاه مهمی در تکنولوژی شیمیایی بدست آورده اند و در طیف گسترده ای از برنامه های کاربردی استفاده می شود.
1-4-تقسیم بندی غشا
به دلیل کاربردهای وسیع و جهت سهولت شناخت و استفاده از غشاها، تقسیم بندی آنها ضروری به نظر می رسد که در این بخش تقسیم بندی غشاها براساس معیارهای مختلف آورده شده است.
1-4-1-تقسیم بندی بر اساس مکانیسم حاکم بر جداسازی
اگر جداسازی بر اساس اختلاف فشار باشد، به کمک روش هایی مانند میکروفیلتراسیون، اولترافیلتراسیون، نانوفیلتراسیون و اسمز معکوس می توان جداسازی را انجام داد. روش هایی که بر پایه اختلاف غلظت هستند شامل جداسازی گازی، غشای مایع و دیالیز می باشد. در الکترودیالیز، اختلاف ولتاژ و در روش تقطیر غشایی نیز اختلاف دما به عنوان عامل جداسازی عمل می کند.
1-4-2-تقسیم بندی بر اساس جنس غشا
غشاها به دو صورت عمده، غشاهای بیولوژیکی (طبیعی) و غشاهای سنتزی هستند که غشاهای سنتزی شامل غشاهای پلیمری، سرامیکی، فلزی و مایع می باشد[5] که در ادامه، هر کدام از موارد توضیح داده می شوند.
1-4-2-1-غشاهای پلیمری
از جمله غشاهای پلیمری می توان به غشاهای ساخته شده از جنس پلی پروپیلن، تفلون، پلی آمید، پلی ایمید و پلی سولفون اشاره کرد [6]. هر کدام از این مواد بر اساس ساختار شیمیایی خود، دما و pH محیط، حلالیت مواد و مقاومت آنها مورد استفاده قرار می گیرند. تخلخل بالا یکی از ویژگی های مهم در غشاهای پلیمری است [7]. غشاهای پلیمری در بازیافت هیدروکربن ها و گازهایی به کار می روند که در فرآیندهای مربوطه وارد اتمسفر شده و یا سوزانده می شوند، بنابراین از نظر کاهش آلاینده های محیطی می توانند بسیار با ارزش باشند. غشاهای پلیمری که قابلیت عبور ذرات بزرگتر مانند هیدروکربن های سنگین گازی را در مقایسه با ذرات کوچکتر مانند متان و ازت دارند، به صورت پیوسته تهیه می شوند، قابلیت انتخاب پذیری معکوس و عبوردهی بالای این غشاها، مزیت بسیار مهمی است که در کاربردهایی مانند خالص سازی گاز طبیعی که بخش عمده آن را متان تشکیل می دهد، نیاز به تقویت فشار مجدد گاز خالص شده را برطرف می کند [7]. از غشاهای تهیه شده می توان در کاربردهای دیگر مانند خالص سازی هیدروژن در پالایشگاه ها، بازیافت مونومر در واحدهای پلی اولفین، بازیافت بخارات بنزین در انبارها و جایگاه های سوخت رسانی و بسیاری از کاربردهای دیگر با ارزش افزوده بالا استفاده کرد. نیاز به غشاهایی با مجموعه خواص مطلوب شامل شار عبوری بالا، انتخاب پذیری بالا، پایداری شیمیایی، مکانیکی و حرارتی مناسب، محققین را به سمت توسعه غشاهای هیبریدی نانوکامپوزیتی (شامل مواد معدنی پخش شده در ماتریس پلیمری) سوق داده است [7].
1-4-2-2-غشاهای مایع
غشا فازی است بین دو فاز دیگر که انتقال جرم بین آنها را کنترل می کند. اگر این فاز میانی یک مایع امتزاج ناپذیر با دو فاز دیگر باشد، نقش یک غشا مایع را خواهد داشت. غشاهای مایع به صورت غشاهای امولسیونی، پایه ای و جریانی هستند. در غشاهای امولسیونی از عوامل فعال کننده سطحی برای تولید امولسیون استفاده می کنند. در غشا نوع دوم از مایعی در داخل یک جامد متخلخل با حفراتی در حد میکرون استفاده می کنند. در غشا جریانی هم، جریان مایع-مایع به صورت پیوسته برقرار بوده و حفرات را همواره پر نگه می دارد [1].
1-4-2-3-غشاهای سرامیکی
این غشاها که شامل اکسید های آلومینیوم، زیرکونیوم، تیتانیوم و سیلسیوم می باشند، دارای مزایایی مانند مقاومت حرارتی، مکانیکی و شیمیایی بالا، طول عمر زیاد، مقاومت خوردگی و باکتریایی بالا، امکان احیا، امکان تمیز کردن کنترل مطلوب اندازه حفرات هستند.در این غشاها، هیچ افزودنی مورد نیاز نبوده و محدودیتی در دمای فرآیند وجود ندارد. فیلتراسیون به کمک سرامیک، یک فرآیند با انتخاب پذیری بالاست که بدون تبدیلات فازی است. ولی در کنار این مزایا، معایبی مانند هزینه ی زیاد ساخت و مشکل بودن انجام اصلاحات بعدی بر روی غشا نیز وجود دارد [8].

شکل1-1– نمونه هایی از غشاهای سرامیکی
در غشاهای سرامیکی جریان یا محیطی که باید تصفیه شود، از داخل کانال های حامل غشا عبور داده می شود. ذرات در صورتیکه بزرگتر از شعاع حفرات غشا باشند، باقی مانده و نشست می کنند و ماده ی تغلیظ شده ای را ایجاد می کنند. ماده صاف شده از درون حفرات نفوذ کرده و وارد مراحل مختلف فرآیند می شود [8]. پایه غشاهای سرامیکی، متشکل از اکسید آلومینیوم یا کربید سیلیکون با حفرات باز است. این ماده نه تنها می تواند نفوذپذیری را بالا ببرد بلکه نیازهای مربوط به پایداری مکانیکی را نیز مرتفع می سازد. در ابتدا غشاهای سرامیکی در تکنولوژی تصفیه فاضلاب به کار می رفت. اما امروزه، کاربردهای آنها تمامی صنایع را پوشش می دهد که این صنایع می تواند صنایع شیمیایی مانند جداسازی پاک کننده ها و کاتالیست ها، صنایع فلزی مانند بازیافت فلزات سنگین صنایع نساجی و صنایع کاغذ و خمیر چوب مانند جداسازی، تغلیظ و آب زدایی بیومس و خزه ها، صنایع غذایی و آشامیدنی مانند تغلیظ آب میوه، استریلیزاسیون شیر و آب پنیر و صنایع بازیافتی و محیط زیستی مانند کاهش BOD/COD بازیابی آب از استخرهای شنا و بازیافت داروها و آفت کش ها را در بر می گیرد.
1-4-2-4-غشاهای فلزی
این غشاها که در حال حاضر بیشتر در آزمایشگاه های تحقیقاتی مورد استفاده قرار می گیرند معمولا از جنس فولاد ضد زنگ، سیلیس، آلومینیوم، نقره، نیکل و برخی از آلیاژها هستند. خصوصیت برجسته ای که در رابطه با این غشاها مطرح است، مقاومت آنها در برابر خوردگی است. در زمینه جداسازی گاز که بیشتر به تخلیص گاز هیدروژن برای پیل های سوختی مربوط می شود، دسته ای از غشاهای فلزی توسعه یافته اند. البته در تصفیه آب آشامیدنی و حذف مواد آلی طبیعی به روش لخته سازی و میکروفیلتراسیون نیز از غشاهای فلزی همراه با هوادهی یا تزریق گاز ازون به عنوان یک روش جدید برای حذف آلودگی های آب باران استفاده شده، و ثابت شده است که غشاهای فلزی برای کاهش میکروبها و ذرات آلوده کننده از آب باران کافی است. برای حصول غشای فلزی با خواص ویژه، جنس پایه و روش ساخت و پوشش دهی آن اهمیت بسیاری دارد. تقریبا اکثر روش های ساخت شامل ایجاد شرایط خاص دما و فشار و همچنین انجام برخی عملیات اصلاحی، برروی پایه یا غشای ساخته شده می باشد. در این راستا خواص غشاها نظیر نفوذپذیری، ظرفیت عبور سیال، مقاومت شیمیایی، مقاومت مکانیکی و حرارتی باید مد نظر قرار گیرد[9].

شکل1-2– غشای فلزی
در رابطه با عملکرد این غشاها، مطالعات اخیر برروی ساخت غشاهای فلزی متراکم مرکب با ضخامت حدود زیر میکرون تا چند ده میکرون و ویژگیها و کاربردهای آنها متمرکز شده است توسعه غشاهای فلزی پایه دار یا مرکب بیشتر به دلیل کاهش هزینه های مواد، بهبود استحکام مکانیکی و امکان نفوذ بیشتر مواد می باشد. غشاهای مرکب فلزی دارای پایه هایی از جنس فلز، سرامیک یا پلیمر هستند البته در اکثر موارد استفاده از فولاد ضدزنگ به عنوان پایه غشای فلزی پیشنهاد شده است. ساخت غشا با این فلز هزینه کم و استحکام مکانیکی بالایی داشته و در اکثر فرایندهای صنعتی تولید و خالص سازی هیدروژن، از لحاظ شیمیایی بی اثر است [9]. از جمله روش های متداول در ساخت غشاهای فلزی روش ترسیب شیمیایی، ترسیب الکترو شیمیایی و فیزیکی بخار، روش پاشش پودر خیس و غلطک کاری می باشد [9].
1-4-3-تقسیم بندی بر اساس شکل هندسی غشا
غشاها را میتوان براساس شکلشان به انواع غشاهای: صفحه ای، لوله ای، مارپیچ و الیاف میان تهی تقسیم بندی کرد. غشاهای مارپیچ را می توان بر حسب نیاز در دماها و فشارهای بالا مورد استفاده قرار داد. غشاهای لوله ای در غلظت های بالایی از جامد مورد استفاده قرار می گیرد. در فرایند فیلتراسیون جریان متقاطع نیز الیاف میان تهی را می توان تحت عملیات شستشوی معکوس قرار داد[4].

شکل1-3– نمونه ای از غشای مارپیچی
غشاها در داخل محفظه ای قرار می گیرند که تحت عنوان مدول اطلاق می شود نوع جریان در سطح غشا و نیز نحوه حرکت سیال بستگی به نوع مدول انتخابی دارد. در واقع مدول به منظور نگهداری غشا کنترل حرکت سیال و افزایش نسبت سطح به حجم بکار میرود. در هر مدول، غشاها به همراه نگهدارنده ها و پایه های خود در یک شکل هندسی خاص قرار می گیرند که دارای مجراهایی برای ورود خوراک و همچنین جمع آوری مواد می باشد. انواع مدول هایی که بکار می رود شامل مدول های لوله ای، صفحه و قاب، مارپیچی و موئینه ای است که بر اساس ویژگی ها و مزایایی که دارند می توانند کاربردهای متفاوتی داشته باشند [4].
1-4-4-تقسیم بندی بر اساس ساختار غشا
براساس ساختمان غشاها می توان آنها را به دو دسته متقارن و نامتقارن تقسیم کرد. در دو سمت غشاهای متقارن، ابعاد حفرات و توزیع آنها یکسان می باشد. ضخامت این نوع غشاها بین 100تا 200 میکرون است. هرقدر ضخامت غشاها زیادتر باشد مقاومت در برابر انتقال جرم زیاد بوده و از طرف دیگر با کاهش ضخامت مقاومت مکانیکی آن کاهش می باید که برای حل این مشکلات از غشاهای نامتقارن که در آنها ابعاد حفرات و توزیع آنها یکسان نیست استفاده می کنند. این غشاها از دو لایه تشکیل یافته اند، در آن یک لایه فعال با ضخامت کمتر و متراکم تر وجود دارد که در آن جداسازی صورت میگیرد. لایه دیگر که به صورت پایه عمل می کند و حفرات بزرگتری دارد بر مقاومت مکانیکی لایه اول می افزاید. البته در این نوع غشاها هر دو لایه از یک ماده تشکیل می شوند. یکی دیگر از انواع غشاهای نامتقارن که تحت عنوان غشاهای مرکب یا کامپوزیتی هستند دو لایه از دو جنس متفاوت بوده و روش ساخت و اتصال آنها نیز تفاوتهایی با یکدیگر دارند. علاوه بر این مواد، غشا را از لحاظ تخلخل می توان به دو دسته متخلخل و غیر متخلخل تقسیم کرد. کارایی سیستم موفق تا حدود زیادی به تخلخل محیط بستگی دارد. بنابراین تخلخل انواع غشاها برحسب محیط کاربرد شامل: فیلترهای لیفی، غشاهای متخلخل پلیمری، مواد متخلخل سرامیک مواد موبینه و .... می باشد [4].
1-5- ویژگیهای غشاها
به منظور پیش بینی چگونگی انجام فرایندهای جداسازی باید ویژگی های مختلف غشاها را مورد بررسی قرار داد. خواص غشاها را می توان به دو دسته فیزیکی و شیمیایی تقسیم بندی نمود. خواص فیزیکی غشا شامل اندزه حفرات، تعداد حفرات، ضخامت، تخلخل و چروک خوردگی غشا می باشد خواص شیمیایی غشا نیز شامل بار سطحی، هدایت الکتریکی، قابلیت جذب، واکنش پذیری و آبدوستی آنها است که با توجه به نوع فرایند باید تأثیر این عوامل را مورد بررسی قرار داد [10].
1-6- کاربردهای غشا
امروزه جداسازی غشایی در بسیاری از صنایع مانند: دارویی، بیوتکنولوژی، صنایع غذایی، پتروشیمی، پالایش، نساجی، کاغذسازی، اتومبیل سازی، تصفیه آب و فاضلاب و.... مورد استفاده قرار می گیرد. با توجه به اینکه با بالا بودن ریسک سرمایه گذاری یکی از موانع اصلی برای صنعتی کردن و تولید انبوه غشاها در ایران است. سرمایه گذاری برای این امر منوط به وجود بازارهای داخلی است. استفاده از غشاها در بعضی از فرایندهای جداسازی مانند: شیرین سازی آب که در سطح وسیعی انجام می شود ممکن است توجیه اقتصادی برای سرمایه گذار در این حوزه داشته باشد. این تکنولوژی در برخی از حوزه ها در دنیا هنوز در مقیاس آزمایشگاهی است و به مرحله صنعتی نرسیده است، در این زمینه دستیابی به تکنولوژی فرایند در زمینه های تصفیه پساب های صنعت نفت، شیرین سازی گازهای ترش و ارتقای کیفیت حلالها و برشهای نفتی با استفاده از غشاها در حال انجام است [1].
1-7- فرآیندهای غشایی
غشاهای سنتزی با داشتن بازارهای در حال رشد و فراهم کردن قابلیتهای جداسازی بالا در بسیاری از صنایع توانسته اند پیشرفت های زیادی داشته باشند. صنایع و کارخانجات سرمایه گذار خود را در فرایندهای جداسازی برروی غشاها متمرکز کرده اند تا معایب سایر روشها مانند: تبخیر، تقطیر و یا استخراج را مرتفع سازند. هفت فرایند جداسازی عمده شامل: میکروفیلتراسیون، الترافیلتراسیون، نانوفیلتراسیون، اسمز معکوس، الکترودیالیز، جداسازی گازی و تراوش تبخیری، در بسیاری از زمینه های مورد استفاده قرار می گیرند که توجه و تمایل بیشتر به حفاظت از محیط زیست، تقاضا برای آب تمیز و بازده انرژی بالا استفاده از این فرایندهای غشایی را افزایش داده است [11].
1-7-1- اسمز معکوس(RO)
فرایند اسمز معکوس، قادر به حذف جامدات حل شده، باکتری، ویروس و سایر مواد میکروبی داخل آب می باشد. اسمز معکوس اساساً یک فرآیند غشایی نفوذی است که بر اساس نیروی محرکه فشاری عمل می کند. این فرآیند عمداً برای شیرین سازی آب دریا مورد استفاده قرار می گیرد. ویژگی برجسته روش اسمز معکوس این است که هیچ تغییر فازی در آن وجود نداشته و مصرف انرژی نسبتاً پایینی دارد. تقریباً تمامی غشاهای اسمز معکوس از جنس پلیمرهایی با ترکیبات پلی آمید و استات سلولز می باشد غشاهای فرآیند اسمز معکوس معمولاً در دو نوع غشاهای نامتقارن و غشاهای کامپوزیتی نازک فیلمی هستند. این غشاها کوچکترین ساختار حفرات با اندازه قطر حفرات در محدوده ی 0.5 الی 1.5 نانومتر را دارا هستند. در این غشاها بیشتر 95 تا 99 درصد از نمکهای معدنی و ترکیبات عالی باردار شده بدلیل دافعه بارالکتریکی سطح غشا دفع می شود. کاربرد این روش در صنایع آب آشامیدنی، صنایع غذایی، صنایع الکترونیکی، کاغذسازی و بسیاری از موارد دیگر است [1].
1-7-2- نانو فیلتراسیون(NF)
نانوفیلتراسیون شکلی از فیلتراسیون است که غشاها را به منظور جداسازی سیالات یا یونهای گوناگون بکار می گیرد. نانوفیلتراسیون یه صورت اسمز معکوس ملایم تری عنوان می گردد، چرا که حفرات غشایی بزرگتری در مقایسه با غشاهای اسمز معکوس دارد. بدلیل اینکه این غشاها در فشارهای بسیار پایین تری کار کرده و برخی از مواد معدنی را از خود عبور می دهند، نانو فیلتراسیون می تواند در مواردی که حذف بالای مواد آلی مورد نیاز است و همچنین در حذف متوسط مواد معدنی کاربرد داشته باشد. این روش قادر به تغلیظ شکر، نمکهای دو ظرفیتی و پروتیینها می باشد. مزیت این روش بر اسمز معکوس این است که نانوفیلتراسیون معمولاً در بازیافتهای بالاتری کار میکند در نتیجه در آب کل مصرفی صرفه جویی خواهد شد که ناشی از سرعت جریان با غلظت پایین تر است ولی این روش در مورد ترکیبات آلی با جرم ملکولی پایین مانند متانول موثر نیست. نانوفیلتراسیون از نظر هزینه انرژی و دفع یون و ابعاد حفرات در بین روشهای دیگر شرایط بهینه ای را ایجادکرده است. با یک نانوفیلتر می توان میزان غلظت یک باکتری را در یک محصول غذایی محلول به صفر رساند [1].

شکل1-4– فرآیند جداسازی نانوفیلتراسیون
1-7-3- اولترا فیلتراسیون(UF)
تکنولوژی جداسازی توسط غشا، با بهره گیری از توانایی های خاص خود جایگاه ویژه ای در فرآیندهای جداسازی پیدا کرده است. اولترافیلتراسیون یکی از مهمترین فرآیندهای این تکنولوژی است که در زمینه جداسازی ذرات، بویژه پروتئین ها قابلیت فراوانی دارد. غشاهای مورد استفاده در این فرآیند از نوع غشاهای متخلخل بوده و عمدتا پلیمری می باشند. نیروی محرکه لازم برای انتقال جرم، اختلاف فشار بوده که در محدوده بین 2 تا 10 بار اعمال می شود. در مصارف صنعتی غشاها در بسته های خاصی که مدول نامیده می شود مورد استفاده قرار می گیرند. در استفاده از این غشاها یک سری محدودیت هایی وجود دارد که مهمترین آنها پدیده گرفتگی است. بروز این پدیده موجب کاهش راندمان و عمر مفید غشا می گردد. از اولترافیلتراسیون برای جداسازی ماکرومولکول ها، کلوئیدها و مواد جامد سوسپانسیونی با اندازه 10-1000 آنگستروم استفاده می گردد. اساس کار غشاهای اولترافیلتراسیون تحت فشار، برطبق اندازه مولکولی استوار است معمولا مواد کوچکتر از غشا عبور نموده در حالیکه قطعات بزرگتر محلول باقی می مانند و تغلیظ می شوند. مهمترین عامل محدودیت استفاده از غشاهای اولترافیلتراسیون پدیده گرفتگی است. بطوریکه این پدیده بیشترین حجم تحقیقات را به خود اختصاص داده است. پدیده گرفتگی غشا ناشی از تجمع رسوب برگشت پذیر مواد از جمله کلوئیدها، ماکرومولکول ها و نمک برروی سطح غشا و یا درون ساختار آن است، این پدیده تابع خواص شیمی-فیزیکی خود غشا و اجزای موجود در سیال است. نتایج حاصل از وقوع گرفتگی عبارتند از: کاهش عمر غشا، افزایش فشار لازم برای فرآیند، تغییر قدرت نگهدارندگی غشا برای اجزاء و در نهایت کاهش شار تراوه فرآیند جداسازی. اولترافیلتراسیون بیشتر در جداسازی محلولی که بصورت مخلوطی از مواد مطلوب و نامطلوب است بکار می رود. اولترافیلتراسیون تا حدی بستگی به عواملی چون بار و اندازه ذره دارد. انواع گونه هایی که از این غشاها برگشت داده می شوند شامل: بیوملکولها، پلیمرها و ذرات کلوئیدی است. نیروی محرکه برای انتقال از غشا اختلاف فشار می باشد، فرآیندهای الترافیلتراسیون در 2-10 بار کار می کند که البته در بعضی از موارد امکان کار در فشارهای بالای 20-30 بار نیز وجود دارد. در این فرایندها زلال سازی خوراک، تغلیظ حل شونده برگشت داده شده و جز به جز کردن حل شونده انجام می شود. این روش در جداسازی جریانهای آلی روش چندان موثری نیست و غشاهای اولترا فیلتراسیون قادر به نگهداری گونه هایی هستند که دارای وزن مولکولی در محدوده 300-500000 دالتون و اندازه حفرات از 10-1000 آنگستروم باشد. این روش معمولاً در جداسازی ماکرومولکولهایی نظیر: پروتیئنها از حلالهایی با جرم ملکولی پایین کاربرد دارند. حفرات لایه پایینی غشا به طور نسبی بزرگتر از لایه سطحی بوده و هنگامی که حلال در درون غشا جریان می یابد گونه های باقی مانده برروی سطح غشا متمرکز شده و مقاومتی در برابر جریان ایجاد می کنند. در فرآیند سوسپانسیونی نیز به صورت رویه متخلخل برروی سطح غشا جمع می شوند. فرآیند اولترا فیلتراسیون بستگی به خواص فیزیکی غشا مانند: نفوذ پذیری، ضخامت، متغیرهای فرآیندی مانند: مصرف خوراک، غلظت خوراک، فشار سیستم، سرعت و دما دارد. محدوده کاربردی این روش در تصفیه زایدات امولسیونی نفت، تغلیظ ماکرومولکولی بیولوژیکی و تغلیظ پروتیئنهای حساس به حرارت برای افزودنیهای غذایی است [1].

شکل1-5– جداسازی اولترا فیلتراسیون
1-7-4- میکروفیلتراسیون(MF)
میکروفیلتراسیون فرایندی است که در آن اندازه حفرات بین 1-10 میکرون بوده و میکرو ارگانیزم ها نمی توانند از آن عبور کنند. این فرآیند برای جداسازی موادی با سایز ملکولی می باشد که از مکانیسم غربالی برای باقی ماندن ذرات بزرگتر از اندازه قطر حفرات استفاده می کند. در این فرآیند از پلیمرهای طبیعی و سنتزی مانند: نیترات یا استات سلولز، پلی آمیدها و پلی سولفون ها استفاده می شود. علاوه بر آن مواد معدنی مانند اکسیدهای فلزی، شیشه و کربن با پوشش زیرکوین نیز برای تولید این غشاها بکار می روند. این غشاها در صنایع دارویی و غذایی کاربرد وسیعی دارند.

شکل1-6– جداسازی میکروفیلتراسیون
1-8- کامپوزیت
کامپوزیت ها موادی که حاصل هوش و فراست و پژوهشهای هزاران دانشگرند که هرروز بیشتر مایه شگفتی می شوند: سبکترند و در برابر ضربه،خوردگی و دماهای بسیار بالا مقاومت بیشتری دارند، یعنی همان موادی هستند که انسان همیشه آرزوی آنرا داشته است.
در آغاز کامپوزیت ها را برای بهبود کیفیت کار موشکهای نظامی می ساختند و بعد در تسخیر فضا به کارگرفته شد و امروزه همه عرصه های صنعت و زندگی روزمره را فتح کرده است. از اتومیبل سازی تا پل و ساختمان سازی، هلیکوپتر، جلیقه ضدگلوله، وان حمام، کپسول هوای فشرده آتش نشانی، زندگی امروزه بدون استفاده از کامپوزیت ها نا ممکن است.
1-8-1- کامپوزیت چیست؟
واژه کامپوزیت کامپوزیت را می توان چنین معنی کرد: مرکب، مخلوط، آمیزه یا چند سازه .
اما همین جا باید تأکید کرد که کامپوزیت ها گرچه ترکیبی از چند ماده هستند اما ترکیب شیمیایی نیستند بلکه در واقع مخلوط و آمیزه ای از چند ماده هستند. می دانیم که در دانش شیمی "ترکیب" و"مخلوط" دو مفهوم جداگانه هستند و تفاوتهای بنیادی با هم دارند از جمله اینکه اجزای تشکیل دهنده مخلوط ماهیت خود را حفظ می کنند و مولکولهایی از انواع گوناگون هستند اما اجزای تشکیل دهنده ترکیب خواص اولیه خود را از دست می دهند و ترکیب ها و مولکولهایی یکسان دارند.
بطور کلی مواد (در علم مواد) به سه دسته تقسیم می شوند: 1- فلزات 2- سرامیک 3- مواد مصنوعی(پلیمرها) چهارمین گروهی که می توان به این سه اضافه کرد کامپوزیتها هستند.کامپوزیتها موادی هستند که از دو یا چند ماده یاد شده در بالا تشکیل شده اند و دارای خواص جدیدی هستند که منحصر به خود آنهاست [12].
آن چرا که در مورد تقسیم بندی مواد گفتیم در شکل مقابل می توان خلاصه کرد
فلزات نیم رساناها سرامیکها سیلکونها پلیمرها

شکل 1-7-تقسیم بندی مواد
1-8-2- از کاهگل تا کامپوزیتهای پیشرفته:
در فرهنگ متالورژی کامپوزیت را مواد مرکب و مواد چندسازه معنی کرده اند یعنی موادی که از اتصال دو یا چند ماده ساخته شده اند مثل: سرامیک و فلز، فیبر و فلز، پلاستیک و الیاف شیشه، الیاف کربن و پلاستیک و ..... ماده جدیدی که در این اتصال بوجود می آید (یعنی کامپوزیت) معمولاً از چند جنبه کیفیت بهتری نسبت به اجزای سازنده خود دارد. مثلاً مقاومتش در برابر ضربه یا حرارت بیشتر است. اولین کامپوزیت ساخت بشر کاهگل است که مخلوطی از کاه و گل برای اندود بام و دیوار به کار رفته است. در نواحی مختلف ایران تنورهای یافت شده اند که در ساختن آنها گل را با پودر شیشه و پشم بز در آمیخته اند تا مقاومت تنور در برابر گرما و ضربه افزایش یابد. در معماری خشتی ایران (که ارگ بم نمونه ای از شاهکار آن است) نیز برای افزایش مقاومت خشتها خاک رس را با کاه، خرده سنگ، خاکستر، موی بز، پوست برنج، الیاف خرما و حتی فضولات چهارپایان در می آمیختند. اینها در واقع کامپوزیتهای ابتدایی بوده اند اما کامپوزیتهای پیشرفته جدید ثمره نیازهای پیشرفته جدید هستند. سازندگان اتومیبل، موشک یا سفینه های فضایی همواره می کوشند استحکام را با سبکی آشتی دهند و کامپوزیتها هم مقاومت زیادی در برابر فشار دارند و هم سبکترند .ابتدا از کامپوزیتها فقط در ساختن هواپیما ، موشک و ماهواره استفاده می کردند اما امروزه نقش کامپوزیتها در زمینه های ساختمان سازی ، حمل و نقل، الکترونیک، صنایع دریایی و دهها زمینه دیگر بسیار افزایش یافته است و هر سال در جهان 6/4 میلیون تن کامپوزیت تولید می شود. کامپوزیتها را معمولاً به سه دسته تقسیم می کنند:
1- کامپوزیت های پایه پلیمری(ترکیبی از الیاف شیشه و رزین) پیش از 90% کامپوزیتهایی که در صنایع و موارد مختلف مصرف می شوند از کامپوزیتهای پایه پلیمری هستند.
2- کامپوزیتهایی پایه فلزی: که در آنها یک فلز با فلز دیگری همراه می شوند. مثلاً الیاف تنگستن را بصورت تور می بافند و با آلومینیوم اندود می کنند، حاصل کار کامپوزیتی است که نه مانند تنگستن سنگین است و نه مانند آلومینیوم شکننده.
3- کامپوزیتهایی پایه سرامیکی: از این کامپوزیت ها بیشتر در صنایع نظامی استفاده می شود اگر چه در صنعت خودرو نیز مصارفی دارند ولی هنوز چندان تجاری نشده اند و عمده ترین مشتری این کامپوزیتها به شرح زیر می باشند:
صنعت ساختمان : 42%
صنعت حمل و نقل: 30%
صنعت برق: 17%
سایر صنایع: 10%
صنعت هوا و فضا (گرچه خود بنیانگذار کامپوزیت است): 1% [12].
1-8-3- کاربردهای دیگر کامپوزیت ها:
صنایع دریایی: کامپوزیت ها بدلیل پایداری بسیار خوب آنها در محیط های خوردنده کاربردهای وسیعی در صنایع دریایی پیدا کرده اند از جمله: ساخت بدنه قایق ها، کشتی ها، تأسیسات فراساحلی، لوله ها و نرده های کامپوزیتی [12].
تجهیزات ورزشی: تولید وسایل و تجهیزات ورزشی از جمله راکت تنیس، چوب اسکی، کلاه ایمنی برای موتور سواران.
انواع لوله ها برای انتقال آب، فاضلاب، نفت و مواد شیمیایی، مخازن تحت فشار
1-8-4- ساخت کامپوزیت
مشخصات استثنایی کامپوزیت های خوب،ناشی از شیوه ی ساخت شدن آنهاست. مثلاً برای ساختن یک کامپوزیت کربن + کربن نخست یک پایه یا زمینه می سازند، پایه ممکن است از هزاران میله کربن درست شده باشد، این میله ها را به اشکال مختلف لایه چینی می کنند. طرز قرار گرفتن میله ها و زاویه آنها با یکدیگر بر حسب موارد استفاده از کامپوزیت فرق می کند. حداکثر مقاومت در راستای طولی میله هاست پس برحسب مقاومتی که از کامپوزیت انتظار داریم می توان میله ها یا الیاف را در چند جهت روی هم قرار داد:
1- در یک جهت
2- در دو جهت متقاطع
3- در سه جهت
آنگاه باید این مجموعه را بصورت یک قالب در آورند برای اینکار فواصل میان میله ها را با کربن پر می کنند، بعد نوبت چگال کردن یا متراکم کردن کامپوزیت می رسد. برای اینکار قالبی که به دست آمده در چندین نوبت و مدت ده ها ساعت به کوره می رود و پخته و متراکم می شود. دمای کوره به 1000 درجه سانتیگراد می رسد بعد از این مرحله کامپوزیت کربن + کربن بصورت یک قطعه در می آید که چگالی آن یک و نیم تا دو گرم بر سانتیمتر مکعب است، حالا از این قطعه می توانیم آن چرا مورد نظر ماست بسازیم. در کامپوزیت های دیگری ممکن است قالب را از رزین اپوکسی انتخاب کنند اگر بخواهیم کامپوزیتی بسازیم که در دماهای بالا کمتر اکسیده شود می توانیم در مرحله چگال کردن از کربور سیلسیوم استفاده کنیم برای ساختن پایه و قالب از مواد دیگر گداز مثل کربن و سرامیک استفاده می شود به این ترتیب کامپوزیت هایی بدست می آید که پایداری مکانیکی خوبی دارند و هم در برابر دماهای بالا مقاومت می کنند [12].
1-8-5-روش های ساخت نانوکامپوزیت
روشهای زیادی در تولید نانوکامپوزیتها استفاده شده، ولی سه روشی که از ابتدای کار توسعه بیشتری یافته‌اند عباراند از: پلیمریزاسیون in situ ، ترکیب محلول القاشدن و فرآیند ذوبی .
روش اینسیتو عبارت است از وارد نمودن یک پیش ماده پلیمری بین لایه‌های رسی و آنگاه پهن کردن و سپس پاشیدن لایه‌های رسی درون ماده زمینه (matrix) با پلیمریزاسیون. ابتکار این روش بوسیله گروه تحقیقاتی شرکت تویوتا بود و زمانی رخ داد که می‌خواستند نانوکامپوزیتهای خاک رس / پلیمر6 را بسازند. این روش قابلیت و توانایی تولید نانوکامپوزیتهایی با لایه لایه شدگی خوب را دارد و در محدوده وسیعی از سیستم های پلیمری، کاربرد دارد. این روش برای کارخانه‌های پلیمر خام مناسب است تا در فرآیندهای سنتزی پلیمر، نانوکامپوزیت‌های رسی / پلیمر بسازند و مخصوصاً برای پلیمرهای ترموستینگ (پلیمرهایی که در برابر گرما مستحکم‌تر می‌شوند) بسیار مفید است.
روش ترکیب محلول القا شده (solution induced interceletion) از یک حلال برای بارگیری و پخش رس‌ها در محلول پلیمری استفاده می‌شود. این روش هنوز مشکلات و موانع زیادی را در راه تولید تجاری نانوکامپوزیت‌ها پیش رو دارد. قیمت بالای حلالهای مورد نیاز و همچنین مشکل جداسازی فاز حلال از فاز محلول تولید شده، از جمله این موانع هستند. همینطور در این روش، نگرانیهایی از نظر امنیت و سلامتی وجود دارد . با این وجود این روش در مورد پلیمرهای محلول در آب قابل اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قیمت پایین آب که بعنوان حلال استفاده می‌شود و همچنین امنیت بیشتر و خطر کمتر آن برای سلامتی.
در روش فرآیند ذوبی، ترکیب خاک رس و پلیمر در حین ذوب شدن انجام می‌شود. بازده و کارآیی این روش به اندازه روش اینسیتو نیست و کامپوزیتهای تولید شده، ورقه‌ورقه شدگی کمی دارند. به هر حال این روش می‌تواند در صنایع تولید پلیمر قدیمی که در آنها از روشهای قدیمی مانند قالبگیری و تزریق (Extrution and injection molding) استفاده می‌شود، بکار رود و اتفاقاً نقش مهمی در افزایش سرعت پیشرفت تولید تجاری نانوکامپوزیت‌های رس / پلیمر ایفا کرده است.
علاوه بر این سه روش با روش‌های دیگر نیز در حال توسعه هستند که عبارتند از: ترکیب جامد، کوولکانیزاسیون و روش سل-ژل. این روشها بعضاً در مراحل ابتدایی توسعه هستند و هنوز کاربرد وسیع پیدا نکرده‌اند.
کاربرد غشاء پلی سولفونی را در تصفیه آب می توان امتحان کرد بدین صورت که سه فلز سنگین آرسنیک، کروم و کادمیوم را به خوبی از آب جدا می شود و گرفتگی آن نیز بسیار کند می باشد؛ هر چند که کاربرد های این غشا بیش از تصفیه آب است.
مهمترین خصوصیت این غشاها از نظر عملکرد در سیستم جداسازی، تراوش پذیری و گزینش پذیری آنهاست. برای برخی از این غشاها پایداری حرارتی و شیمیایی اهمیت دارد که بستگی مستقیم به جنس پلیمر آنها دارد و باید آنها را بر اساس این ویژگی ها انتخاب کرد.
بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرایندهای جداسازی غشایی مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و غیر متخلخل هستند و پایه عملکرد آنها مکانیسم حلالیت – نفوذ است. این مکانیسم در مقیاس مولکولی تراوش مولکولها از غشاء پلیمر است. در این مکانیسم فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جدب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می شود [12].
1-9- کاربرد تکنولوژی غشا
تکنولوژی غشا یا membrane یکی از تکنولوژی های پر کاربرد در صنعت امروز است که حوزه کاربرد آن از صنعت آب فاضلاب تا صنایع غذایی و دارویی گسترده است [13].
1-10- محورهای اصلی کاربرد غشاها
1-10-1 صنعت آب و فاضلاب
جداسازی املاح آب در فرآیندهای تصفیه بصورت شیمیایی، بیو شیمیایی، میکروبی و غیره انجام می گیرد. مهمترین بخش در فرآیند جداسازی و فیلتراسیون املاح از آب غشاها هستند. برای مناطقی که آب آشامیدنی طبیعی مطلوبی ندارند، آب شیرین کن ها از دستگاههای پر مصرف محسوب می شوند. بطور مثال در ایران شهرهایی مثل قم از این مشکل رنج می برند که آب شیرین کن ها تا حد زیادی این مشکل را مرتفع نموه اند. حتی در شهرهایی که آب آشامیدنی به ظاهر مطلوبی دارند، دستگاههای آب شیرین کن بازار خوبی داشته اند چرا که به هر حال آب جاری طبیعی دارای آلودگی می باشد. اخیراً خبری در مورد کشور چین منتشر شده که این کشور با مشکل آب مواجه است در حالی که کشور چین دارای رودخانه های بزرگ بوده و دارای میانگین بارش سالانه بالا می باشد. بنابراین چنین کشوری نیز با جمعیت زیاد نیاز به تصفیه آب و استفاده از تکنولوژی غشایی دارد. فاضلاب نیز پس از یک حد مشخص از آلودگی دیگر برای شرب مناسب نیست ولی با تصفیه می توان از آن در استفاده هایی نظیر کشاورزی یا کارهای عمرانی استفاده کرد. روشهای تصفیه ای که مبنی بر فرآیندهای تبخیر و میعان هستند مصرف انرژی بالایی دارند، به ویژه در فرآیند میعان میزان مصرف انرژی بیشتر است. ولی در تکنولوژی غشاء این مشکل وجود ندارد و می تواند به عنوان جایگزین خوبی برای روشهای قدیمی تصفیه مطرح شود.
البته هزینه اولیه دستگاههای آب شیرین کن شاید زیاد باشد ولی دولت می تواند سوبسیدی که برای درمان بیماریهای انگلی میدهد به خرید دستگاههای تصفیه بدهد و از شرکتهایی که در زمینه توسعه چنین دستگاههایی فعالیت می کنند حمایت کند تا بتواند بتدریج هزینه های تولید را کاهش دهد.
1-10-2- صنایع غذایی
صنعت لبنیات، آبمیوه و صنایع تبدیلی دیگر که خود در حوزه صنایع غذایی قرار می گیرند یکی از مصرف کنندگان اصلی غشاها محسوب می شوند بطور مثال در سیستم های UF که در تولید پنیر استفاده می شوند غشاء به کار برده می شود. همچنین از سیستمهایی غشایی در پاستوریزاسیون و هموژنیزاسیون نیز استفاده می شودو در تولید انواع آبمیوه ها که منبع پروتئین برای انسان هستند از غشاء برای شفاف سازی و تا حدودی آلودگی زدایی استفاده می شود.
1-10-3- صنایع دارویی و پزشکی
تولید دارو با سیستمهای مختلفی انجام می شود، این دارو نیاز به خالص کردن دارد و اهمیت خالص سازی دارو کمتر از تولید دارو نیست. بطوریکه تولید دارو 30 درصد از هزینه های دارویی را در بر میگیرد در حالیکه 70 درصد هزینه ها صرف خالص سازی دارو می شود. مهمترین عنصر در فرآیند خالص سازی غشاها هستند که در فرآیندهایی مانند: دیالیز، میکروفیلتراسیون و نانوفیلتراسیون بکار برده می شوند. در پزشکی نیز در سیستمهای رهایش دارو یا ایمپلنتهایی که باید جذب و دفع کنترل شده در بدن داشته باشند از غشا استفاده می شود.
1-10-4- تصفیه هوا و خالص سازی گازها
یکی از محورهای اصلی کاربرد غشا تصفیه هوا و یا تولید گازهای خالص مانند: اکسیژن خالص و نیتروژن خالص می باشد. که این گازها کابردهای صنعتی زیادی دارند. در فرآیند PSA که در تولید اکسیژن و نیتروژن خالص بکار برده می شود از غشاها استفاده می شود. امروزه عقیده براین است که اگر بتوان از طریق غشایی مقداری اکسیژن وارد موتور خودرو کرد احتراق بهتر صورت میگیرد.
1-10-5-کاربردهای دیگر
زمینه های صنعتی فراوان دیگری نیز وجود دارد که در کنار محورهای اصلی ذکر شده در بالا، در حوزه کاربردهای تکنولوژی غشا قرار می گیرند. از جمله سه محصول صنعتی مهم که در کشور با همین تکنولوژی تولید می شوند عبارنتد از: گاز کلر، آب ژاول و سود. گاز کلر تولید شده به این روش بسیار با کیفیت است بطوریکه حتی به کشورهای منطقه صادر می شود. در فرآیندهای خالص سازی عناصری مثل اورانیوم نیز در صنایع هسته ای بکار می رود از غشا استفاده می شود [13].
1-11- غشاهای بستر آمیخته
مطالعات برروی ساختار غشا جهت افزایش کارایی آنها همچنین ادامه دارد. یک راه جهت استفاده از ویژگی های هر دو نوع غشاهای آلی و غیر آلی، ساخت غشاهای پلیمری پر شده از ذرات پر کن که در فاز پلیمری به صورت پکنواخت پخش شده اند می باشد. این نوع از غشاها، غشاهای بستر آمیخته نامیده می شوند [14] که دارای گزینش پذیری و تراوایی در حد غشاهای غیرآلی می باشند. بازده جداسازی غشاهای بستر آمیخته می تواند با اصلاحات شیمیایی بهبود یابد. وجود گروه های عاملی آلی بر سطح پر کن غیر آلی علاوه بر این که برای پخش بهتر مواد غیر آلی در فاز پلیمری کمک می نماید، بلکه موجب افزایش گزینش پذیری نیز می شود [15]. در این غشاها از شکنندگی ذاتی غشاهای غیر آلی به دلیل استفاده از پلیمر منعطف جلوگیری می گردد [14]. در مقادیر کم فاز غیر آلی، ذرات پرکن می توانند در جداسازی مؤثر باشند، در مقادیر بالای پرکن، ناحیه هایی از ذرات به هم متصل شده، تشکیل می شود. حتی ممکن است در مقادیر بالاتر این ناحیه ها رشد کرده و مسیرهای پهنی را ایجاد کنند. در مقادیر بالاتر، کانال های پیوسته در داخل غشا شکل می گیرد.
فاز پیوسته (B) عموما بستر پلیمری یا سرامیکی است فاز پخش شده (A) می تواند غربال مولکولی جامد یا مایع باشد. مدل ماکسول ابزاری ساده و مؤثر برای پیش بینی ویژگی های غشاهای بستر آمیخته برای جداسازی H2/CO2 توسط غشای بستر آمیخته سلولز استات-سیلیکالیت در سال 1980 مطرح شد. کارهای برجسته در مورد غشاهای بستر آمیخته انجام شده که می توان به موارد زیر اشاره کرد: جداسازی N2 از هوا [16-17]، CO2 از گاز طبیعی [17]، n-پنتان از i-پنتان [18] و در جداسازی مایعات: جداسازی مخلوط آب و اتانول و مخلوط تولوئن-اتانول [18].
1-12-انواع غشاها
غشاها در حالت کلی به دو دسته غشاهای آلی و غیر آلی تقسیم می شوند از مهمترین غشاهای آلی، غشاهای پلیمری هستند این غشاها چگال می باشند، به همین دلیل گزینش پذیری بالایی دارند. از مهمترین غشاهای غیر آلی می توان به غشاهای سرامیکی اشاره کرد. مهمترین ویژگی غشاهای سرامیکی متخلخل تراوایی بالای آنهاست. می توان با استفاده از یک سیستم ترکیبی از غشاهای آلی-غیر آلی، از گزینش پذیری خوب غشاهای پلیمری و در عین حال از تراوایی و استحکام مکانیکی، شیمیایی و گرمایی بالای غشاهای سرامیکی استفاده کرد به این ترتیب که غشاها برروی پایه های نانوساختار سرامیکی پوشش داده می شوند. غشاهای هیبریدی که در سالهای اخیر تحولات چشم گیری در فرآیندهای جداسازی گازها ایجاد کرده اند، می توانند به عنوان انتخابی مناسب در شیرین سازی گاز طبیعی مطرح شوند. استفاده از پایه های نانوساختار بر عملکرد این نوع غشاها بسیار اهمیت دارد. زیرا اکنون کارهای پژوهشی در این زمینه در مرزهای دانش است و مراکز تحقیقاتی مهم دنیا در مقیاس های آزمایشگاهی کارهای ارزشمندی را انجام می دهند [7].
1-13-مدل حلالیت نفوذ
بیشتر غشاهایی که اخیرا در فرایندهای جداسازی غشایی مورد استفاده قرار می گیرند غشاهای پلیمری و غیر متخلخل هستند و پایه عملکرد آنها مکانیسم حلالیت – نفوذ است. این مکانیسم در مقیاس مولکولی تراوش مولکولها از غشاء پلیمر است. در این مکانیسم فرض می شود مولکول در یک طرف غشا جذب می شود و از میان فضاهای خالی زنجیرهای پلیمر نفوذ می کند و در سطح دیگر دفع می شود. مطابق مدل حلالیت - نفوذ ، نقوذ مولکولها از میان غشا با دو پارامتر اصلی کنترل می شود : ضریب نفوذ (D) و ضریب حلالیت (S). ضریب حلالیت برابر نسبت دو پتانسیل جذب مثل فشار جزئی تعریف می شود. تراوایی(P) در رابطه (1-1)به صورت توانایی مولکولها برای نفوذ از غشا تعریف می شود.
(1-1)(1)

انتخاب پذیری غشا هم که توانایی جداسازی دو مولکول مانند A و B است به صورت نسبت تراوایی تعریف می شود.
(1-2)(2)

که از رابطه (1-1) و (1-2) رابطه (1-3) بدست می آید.
(1-3)
DA/ DB (انتخابگری نفوذ) نسبت ضرایب نفوذ دو مولکول و SA/ SB (انتخابگری حلالیت) نسبت ضرایب جذب قانون هنری است. توازن بین انتخابگری نسبت به نفوذ و انتخابگری نسبت به حلالیت مشخص کننده این است که آیا غشا در مخلوط خوراک نسبت به A انتخابگری دارد یا نسبت به B. گازها می توانند ضریب تراوایی بالایی داشته باشند ، چون ضریب حلالیت یا ضریب نفوذ یا حتی هر دو آنها زیاد است. عموما با افزایش اندازه مولکولهای گاز ضریب نفوذ کاهش و ضریب حلالیت افزایش می یابد. برای عملکرد خوب غشا هم تراوایی و هم انتخابگری باید بالا باشد. هر چه تراوایی بالا باشد سطح مورد نیاز غشا برای تصفیه گاز کمتر می شود و انتخابگری بالا خلوص گاز بالایی را در شرایط تراوایی یکسان به ما می دهد. پلیمرها با دمای گذار شیشه ای (Tg) بالا ، دمای ذوب بالا و کریستالی بودن بالا معمولا پیشنهاد می شوند. پلیمرهای شیشه ای (پلیمرهایی که زیر دمای گذار شیشه ای خود قرار دارند) استقامت بالایی دارند بنابراین مولکولهای ریز مثل H2 و He سریع عبور می کنند و مولکولهای بزرگ مثل هیدروکربن ها به آهستگی عبور می کنند. پلیمرهای تراوا انتخاب پذیری پایینی دارند.
با وجود تمام این مزایا غشاهای پلیمری نمی توانند به مشکل تناقض بین انتخابگری و تراوایی چیره شوند. در واقع غشاهای غیر آلی مثل غشاهای کربنی و زئولیتی دارای انتخابگری و تراوایی بالایی هستند اما در مقیاس بزرگ ساخت آنها سخت است. با توجه به نیاز بازدهی بالای غشاها در غشاهای پلیمری و غیرآلی یک نوع جدید غشاها اخیرا گسترش یافته به اسم غشاهای بستر آمیخته. غشاهای بستر آمیخته غشاهای ترکیبی هستند که ذرات جامد یا مایع یا هر دو آنها به عنوان پرکننده در بستر پلیمر جاسازی شده اند.

با غشاهای بستر آمیخته می توان به انتخابگری بالا با همان مقدار تراوایی یا تراوایی بیشتر در مقایسه با غشاهای پلیمری موجود دست یافت. با اضافه کردن فاز پخش شده می توان خواص جداسازی را بهبود بخشید.

شکل 1-8-فاز پیوسته و پراکنده در ساختار غشاهای بستر آمیخته
فاز بالک (B) عموما به عنوان پایه ، پلیمری یا سرامیکی است. فاز پخش شده (A) می تواند غربال مولکولی مایع باشد. مدل ماکسول ابزاری ساده و موثر برای پیش بینی خواص غشاهای بستر آمیخته است.
lefttop(1-4)
P: تراوایی : جزء حجمی فاز پخش شده ، زیر نویس MM اشاره به غشای بستر آمیخته دارد. M اشاره به فاز پیوسته و D اشاره به فاز پخش شده دارد.
1-14-تجهیزات لازم بررسی ساختار عملکرد غشاءها
1- میکروسکوپ الکترونیکی روبشی(SEM)
2- میکروسکوپ نیرواتمی(AFM)
3- اندازه گیری سطح غشاء با استفاده از زتاپتاسیل
4- اندازه گیری زاویه تماس
5- آنالیز طیف سنجی FTIR-ATR
6- آنالیز حرارتی ثقلی(TGA)
7- سیستم ارزیابی غشاها
1-15- تاریخچه گسترش غشا
مطالعات سیستماتیک پدیده غشا و فرآیندهای غشایی به قرن هجدهم برمی گردد. دانشمندان برای مثال اب نولت کلمه اسمز برای توصیف نفوذ آب از طریق دیافراگم را در سال 1748 ابداع کرد. در طول قرن نوزدهم و اوایل قرن بیستم غشا هیچ کاربرد صنعتی یا تجاری نداشت اما به عنوان ابزار آزمایشگاهی برای توسعه تئوری فیزیکی/ شیمیایی مورد استفاده قرار گرفت. به عنوان مثال محاسبه فشار اسمزی ایجاد شده توسط غشا توسط وانت هوف در سال 1887 که رفتار محلول های ایده آل رقیق را توضیح می دهد، استفاده شد. حدودا همان زمان، مفهوم کاملا گزینشی غشاء نیمه تراوا توسط ماکس ول و دیگران در توسعه نظریه جنبشی گازها استفاده شد. به زودی محققان آزمایشات غشا را با نوعی دیافراگم قابل دسترس به عنوان مثال، مثانه خوک، گاو یا ماهی و سوسیس روده ساخته شده از روده ی حیوانات شروع کردند. پس از آن غشاهای محلول شیمیایی (نیتروسلولز) ترجیح داده شد زیرا آنها بایستی قابل تکثیر باشند. در سال 1907 بچهلد روشی را ابداع کرد که برای آماده سازی غشاهای نیتروسلولزی با اندازه منافذ مدرج که با یک آزمایش حباب تعیین می شد، مورد استفاده قرار گرفت. در اوایل سال 1930 غشای میکرو منفذ به صورت تجاری در دسترس بود.در طی 20 سال آینده تکنولوژی غشای میکروفیلتراسیون برای پلیمرهای دیگر، به طور ویژه استات سلولز، گسترش پیدا کرد. اولین کاربرد غشاهای یافت شده در تست آب آشامیدنی در پایان جنگ جهانی دوم بود. در سال 1960 که علم مدرن غشا گسترش یافته بود، غشاها تنها در چند آزمایشگاه کوچک تخصصی، استفاده شد. هیچ غشای قابل توجه صنعتی وجود نداشت و مجموع فروش سالانه غشا برای تمام کاربردهای صنعتی احتمالا بیش از 20 میلیون دلار در سال 2003 نمی شود. غشاها دارای 4 مشکل هستند که مانع کاربرد وسیع شان به عنوان یک فرآیند جداسازی می شود: آنها غیرقابل اعتماد، بیش از حد آهسته، همچنین غیر گزینشی و بیش از حد گران هستند. راه حل های هرکدام از این مشکلات در طول 30سال گذشته گسترش یافتند. فرآیندهای جداسازی مبتنی بر غشا اکنون رایج هستند. در دوره 1960-1980 یک تغییر ویژه در وضعیت تکنولوژی غشا ایجاد شد. دیگر فرآیندهای شکل گیری غشا، از جمله پلیمریزاسیون بین سطحی و ریخته گری کامپوزیت و پوشش چند لایه برای ساخت غشاهایی با کارایی بالا توسعه داده شد. با استفاده از این فرآیند غشاهایی با لایه های گزینشی به ضخامت µm 1/0 یا کمتر حالا توسط تعدادی از شرکت ها تولید می شوند. در سال 1980 میکروفیلتراسیون و اولترافیلتراسیون و اسمز معکوس و الکترودیالیز فرآیندهای ایجاد شده و گسترش یافته در جهان هستند[19].
1-16- تاریخچه غشاهای بستر آمیخته
با توجه به نیاز بازدهی بالای غشاها در غشاهای پلیمری و غیر آلی، نوع جدید غشاها اخیراَ به نام غشاهای بستر آمیخته گسترش یافته است. غشاهای بستر آمیخته غشاهای ترکیبی هستند که در آنها جامد یا مایع یا هردو به عنوان پر کننده در بستر پلیمر جاسازی شده اند [3] پژوهش بر روی غشاهای بستر آمیخته از سال 1980 با سرعت قابل ملاحظه ای به صورت پیوسته رو به افزایش است. اکنون یافته های تجربی و آزمایشگاهی، برتری نسبی جداسازی غشاهای بستر آمیخته نسبت به غشاهای پلیمری خالص را نمایان گر ساخته است. با توجه به جدید بودن این نوع از غشاها، فضای کاری زیادی برای مطالعات آینده پیش رو قرار دارد [19].
استراتژی مورد استفاده در غشاهای بستر آمیخته مربوط به ترکیب خواص غشاهای پلیمری و غشاهای معدنی در یک غشا است و این کار با پخش پرکننده ها در بستر پلیمرها انجام می شود. همانطور که قبلا هم بیان شد سه نوع غشای بستر آمیخته داریم : جامد – پلیمر ، مایع – پلیمر و جامد – مایع – پلیمر. بستر پلیمر از پلیمرهای شیشه ای که ارزان هستند (مثل پلی ایمید ، پلی سولفون ، پلی اتر سولفون یا سلولوزاستات) یا پلیمرهای لاستیکی (کائوچویی ) ، (مثل silicone rubber) انتخاب می شوند. در غشاهای بستر آمیخته جامد – پلیمر پرکننده های جامدی که در پلیمر پخش می شوند شامل غربال های مولکولی ریزتخلخل مثل زئولیت ها ، کربن فعال ، غربال مولکولی کربنی ، سیلیکا ، C60 ، TiO2 و... می شوند. امروزه غشاهای بستر آمیخته پلیمر – زئولیت به صورت گسترده و با صرفه اقتصادی با ذرات پر کننده درشت زئولیت که در اندازه میکرون می باشند مورد استفاده قرار می گیرند. اخیرا استفاده از ذرات زئولیتی در اندازه نانو هم به عنوان پر کننده در غشاهای بستر آمیخته گزارش شده است[19].
در غشاهای بستر آمیخته پلیمر – مایع ، پلی اتیلن گلیکول (PEG) با فاز پیوسته ترکیب می شود. نوع جدید غشاهای بستر آمیخته جامد – مایع – پلیمر هستند که اخیرا گسترش پیدا کرده اند. فاز جامد مانند کربن فعال با پلیمر مایع مانند PEG اشباع می شود که به عنوان تثبیت کننده ی پلیمر مایع در فاز پلیمر پیوسته می باشد. از طرفی کربن فعال کارایی غشاهای بستر آمیخته را افزایش می دهد. با تجاری شدن فرایندهای جداسازی غشایی در اواسط 1980 دو نوع از غشاهای بستر آمیخته گسترش یافتند. نوع اول غشاهای بستر آمیخته جامد – پلیمر با جاذب جامد معدنی که در بستر پلیمر جاسازی شده است می باشد. پلیمر می تواند سلولوز استات ، پلی سولفون ، پلی اتر سولفون یا پلیمرهای مرکب پلی الکترولیت باشد. جاذب جامد می تواند زئولیت هایی مانند NaA ، NaY ، NaX ، AgX ، سیلیکالیت ، آلومینا یا کربن فعال باشد. نوع دوم غشاهای بستر آمیخته پلیمر مایع هستند که از ریخته گری PEG یا پرکننده های مایع دیگر بر روی پایه سلولوز استات یا پلی سولفون باشد[19].
هر دو نوع غشاهای بستر آمیخته برای جداسازی گازهای قطبی و غیرقطبی ، دی اکسید کربن از نیتروژن و متان و پارافین های سبک از اولفین های سبک مورد ارزیابی قرار گرفتند[18].
اخیرا نوع سومی گسترش یافته که ترکیبی از جامد – مایع – پلیمر است. در این نوع جامد مانند کربن فعال با پلیمر مایع مانند پلی اتیلن گلیکول اشباع می شود. کربن اشباع شده سپس در بستر پلیمر که پیوسته است پخش می شود. مخلوط حاصل بر روی غشای پلیمری متخلخل نشانده می شود. این نوع ترکیب دارای خواص فاز پیوسته پلیمری ، پرکننده های جامد و فاز مایع می باشد[19].

1-9-ساختار شیمیایی پلی سولفون
بخش دوم
مواد، تجهیزات و کارهای تجربی
قلب یک فرآیند غشایی، غشای به کار گرفته شده در آن فرآیند می باشد. برای پوشش دادن همه فرصت های پیش رو فرآیندهای جداسازی غشایی، بایستی بتوان از مواد مناسب تر و بهتری بهره گرفت. معیارهای انتخاب یک ماده مناسب برای ساخت غشا برای یک جداسازی از پیش تعیین شده فراوان می باشد. اما از میان این معیارها، تراوایی و گزینش پذیری غشا در درجه اهمیت بالاتری قرار دارند. تراوایی و گزینش پذیری بالا، انعطاف پذیری دیگر پارامترهای سیستم، مانند سطح مورد نیاز کمتر برای دستیابی به یک جداسازی مشخص را بیشتر می کنند بنابراین جداسازی کاراتری بدست خواهد آمد.
2-1-انتخاب مناسب فاز پلیمری
2-1-1- غشای پلیمر پلی سولفون
پلی سولفون به عنوان ترموپلاست (پلاستیک گرما نرم) استفاده می شود. نام های دیگر آن عبارتند از لاسولف، ادل، التراستون. این پلیمر دارای گروههای آروماتیکی و سولفون (SO2) است و در سال 1965تولید شد، این پلیمر از واکنش دی فنل و بیس (4-کلرو فنیل) سولفون بدست می آید.ضریب تراوش پذیری پایین، انتخابگری بالا قابلیت خوب شکل پذیری بصورت فیلم و پایداری حرارتی از جمله خواص پلی سولفون برای کاربردهای جداسازی گازها می باشد.

به واسطه خواص خوب مکانیکی، مقاومت شیمیایی بالا و دمای تبدیل شیشه ای بالا پلیمر پلی سولفون به مقدار زیادی در تهیه غشاهای نامتقارن (معمولاً در محدوده الترافیلتراسیون و میکروفیلتراسیون) مورد استفاده قرار می گیرد. از غشاهای پلی سولفونی همچنین به عنوان لایه حفاظتی در تهیه غشاهای نانوفیلتراسیون و اسمز معکوس استفاده می شود [20] غشاهای الترافیلتراسیون پلی سولفونی، ترشوندگی بسیار پایینی را دارند. بواسطه برهمکنشهای هیدروفوبی بین غشا و حل شوندهای آبگریز این خاصیت در غشاهای پلی سولفونی مشکلات انسداد زیادی را در پی خواهد داشت [22] بطور کلی افزودنی ها باعث تشکیل روزنه ها، افزایش آبدوستی غشا و ایجاد ساختار اسفنجی در غشا می شود [21] به منظور آبدوست تر نمودن غشاهای پلی سولفونی روشهای متعددی مورد استفاده قرار گرفته است این روشها شامل ترکیب پلیمرها [23] اصلاح شیمیایی [24] استفاده از پلاسما به منظور اصلاح [25] گرافت پلیمری با استفاده از اشعه ماوراء بنفش[26] و استفاده از نانو مواد مانند دی اکسید تیتانیوم و اکسیدآلومینیوم در تهیه غشاهای الترافیلتراسیون می باشد [27] .
یکی از مزایای پلی سولفون حسایست آن نسبت به نور می باشد بطوریکه غشاهای پلی سولفونی تحت تابش نور ماوراءبنفش تولید رادیکالهای آزاد می نماید. انجام گرافت با استفاده از تابش اشعه ماورابنفش بطور کنترل شده ای خصوصیات سطحی غشا را اصلاح می کند، بطوریکه با گرافت مونومرهای مشخص بر سطح غشا، به راحتی می توان غشاهایی با خصوصیات ویژه تولید نمود. نوع مونومر در این زمینه نقش مهمّی را بازی می کند[28] یاماگیشیو همکارانش گرافت مونومرهای وینیلی بر سطح غشاهای پلی سولفونی و پلی اترسولفونی را با استفاده از ترکیب موادهای مختلف مورد مطالعه قرار دادند[29]. با استفاده از این روش در ابتدا با تابش اشعه ماوراءبنفش به سطح غشا، رادیکالهای آزاد بوجود می آید. رادیکالهای بوجود آمده واکنش پذیر می باشد و پلیمراسیون مونومرهای وینیلی در این موفقیت ها صورت می پذیرد. در تابشهای شدیدتر و غلظتهای بالا از مونومر، بوسیله گرافت زنجیره پلیمری بر دیواره روزنه ها، روزنه های غشایی اولترافیلتراسیون تبدیل به روزنه هایی در محدوده نانوفیلتراسیون خواهد شد. از سویی دیگر مطابق با نوع مونومروینیلی، عوامل فعال شیمیایی همچون گروههای کربوکسیل و سولفات بردهانه دیواره روزنه هایی غشا شکل می گیرد. از طریق این دو واکنش یعنی کاهش حجم آزاد روزنه ها و باردار کردن دیواره روزنه ها، غشاهای الترافیلتراسیون اولیه تبدیل به غشاهای نانوفیلتراسیون می شود[30و31و32].
یاکسین ما و همکارانش غشاء نانوکامپوزیتی پلی سولفون - خاک رس را با درصدهای وزنی مختلفی از خاک رس به روش وارونگی فاز ناشی از غیر حلال آماده کرده اند. N-Nدی متیل استامید ،LiCl و آب مقطر به ترتیب به عنوان حلال، یک ماده منعقد کننده و یک عامل تشکیل منافذ، استفاده شده. مورفولوژی و ساختار غشاء توسط اسکن میکروسکوپ الکترونی مورد بررسی قرار گرفته، عملکرد غشا در شرایط عبور پروتئین، تخلخل، زاویه تماس، شار عبوری آب خالص، مقاومت کششی ارزیابی شده است. نتایج بدست آمده حاکی از آن است که خاک رس پراکندگی خوبی در پلی سولفون داشته و افزودن خاک رس باعث افزایش آبدوستی غشا و افزایش مقاومت کششی غشا می شود [33].
آرش ملاحسینی و همکارانش غشای اولترافیلتراسیون پلی سولفون ضد باکتری را با استفاده از نانوذرات نقره تولید کردهاند. جهت توصیف مورفولوژی غشا ، آزمونهای پراش اشعه ایکس (XRD)، میکروسکوپ الکترونی (SEM)، میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)، و زاویه تماس انجام گرفته. مطالعات SEM نشان داده که اندازه منافذ سطح با اضافه کردن نانوذرات نقره در محلول ریخته گری شده،کاهش یافته. پارامترهای زبری سطح به دست آمده از تصاویر AFM مشخص می کند که نانوذرات نقره با اندازه70 نانومتر باعث به وجود آمدن سطحی ناهموارتر برای غشاء می شوند.این نوع غشا دارای خاصیت ضد باکتری بسیار بالایی می باشد[34و35و36].
احمد اکبری و همکارانش غشاهای پلی سولفون اولترافیلتراسیون که از طریق فرایند وارونگی فاز تهیه کردند، با تابش اشعه UV در حضور مونومر اسید اکریلیک(AA) بهینه کرده و به فرم نانوساختاری تبدیل کرده اند.در محلول پلیمری اولیه % 17 پلی سولفون، % 75 ، حلال-n متیل پیرولیدون و % 8 پلی اتیلن گلایکول (PEG) با اوزان مولکولی 200 ، 400و 600 به عنوان افزودنی استفاده شده. همه غشاها دارای ساختار غیرمتقارن میباشند. نتایج مربوط به آنالیزهای SEM بیانگر این موضوع می باشد.با افزایش وزن مولکولی PEG در محلول پلیمری، نفوذپذیری غشاها (PWF)افزایش می یابد. در عملیات گرافت با افزایش غلظت AA و زمان تابش ، PWF کاهش می یابد و میزان جداسازی نمکهایی چون سدیم کلرید و سدیم سولفات و اتیلن دی آمین تترا استیک اسید(EDTA) و ماکرومولکولهایی نظیر PEG بهبود می یابد. آستانه شکست غشاها به میزان 10000 دالتون اندازهگیری شده که دلالت بر اندازه روزنه هایی در محدوده 6/4 نانومتر دارد. آنالیز FTIR ،گرافت AA روی پلی سولفون را ثابت می کند [37].
یاکینگ ژانگ و همکارانش ذرات فسفریله TiO2 و SiO2 (PTS) را با خاصیت آبدوستی بالایی برای اولین بار با روش سل ژل ساخته اند و سپس برای آماده سازی یک غشای کامپوزیتی PTS/PSF از طریق فرآیند وارونگی فاز به یک غشای پلی سولفون (PSF) اضافه کرده اند. خواص ذرات غشا توسط اسکن میکروسکوپ الکترونی (SEM) ، طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه، زاویه تماس آب، نفوذ شار، مقاومت کششی مورد مطالعه قرار گرفتند. نتایج نشان می دهد که ذرات PTS به صورت یکنواخت در غشا کامپوزیت PTS/PSF پراکنده شده اند و زاویه تماس آب از 0/78 به 5/45 درجه کاهش می یابد که خاصیت آبدوستی ذرات PTS را نشان می دهد و همچنین این نوع غشا خاصیت ضد رسوب و ویژگی های ضد تراکم نسبت به سایر غشاها، مانند SiO2/PSF را دارا می باشد. نتایج حاصل شده این می باشد که غشاء کامپوزیت PTS/PSF برای تصفیه فاضلاب حاوی روغن مطلوب هستند[38].
2-1-2-دلایل انتخاب نانو مواد
موضوع فناوری نانو طی سالهای اخیر بطور فزاینده‌ای مطرح شده است. عرصه نانو، محدوده‌ای بین ابعاد میکرو و ابعاد مولکولی است و این محدوده‌ای است که دانشمندان مواد و شیمیدان‌ها در آن به مطالعاتی پرداخته‌اند و اتفاقاً مورد توجه آنها نیز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولی تکنولوژی که توسط علوم مواد و شیمی توسعه یافته و به نانومقیاس معروف است، نباید به عنوان نانوتکنولوژی تلقی شود. هدف اصلی در نانوتکنولوژی ایجاد کاربردهای انقلابی و خواص فوق‌العاده مواد، با سازماندهی و جنبش آنها و همچنین طراحی ابزار در مقیاس نانو می‌باشد. نانوکامپوزیت‌های خاک رس - پلیمر یک مثال موردی از نانوتکنولوژی هستند. در این نوع مواد، از خاک رس‌های نوع اسمکتیت ( Smectite ) از قبیل هکتوریت، مونت موریلونیت و میکای سنتزی، به عنوان پرکننده برای بهبود خواص پلیمرها استفاده می‌شود. خاک رس‌های نوع اسمکتیت، ساختاری لایه‌ای دارند و هر لایه، از اتمهای سیلیسیم کوئورانیه شده بصورت چهار وجهی که به یک صفحه هشت وجهی با لبه‌های مشترک از Al(OH) 3 یا Mg(OH) 2 متصل شده، تشکیل شده است. با توجه به طبیعت پیوند بین این اتمها، انتظار می‌رود این مواد خواص مکانیکی فوق‌العاده‌ای را در جهت موازی این لایه‌ها نشان دهند ولی خواص مکانیکی دقیق این لایه‌ها هنوز شناخته نشده‌اند. اخیراً با استفاده از روشهای مدل‌سازی تخمین زده شده که ضریب یانگ در راستای لایه‌ها، پنجاه تا چهارصد برابر بیشتر از یک پلیمر عادی است. لایه‌ها نسبت صفحه‌ای (aspect ratio) بالایی دارند و هر لایه تقریباً یک نانومتر ضخامت دارد، در حالیکه شعاع آن از سی نانومتر تا چند میکرون، متفاوت می‌باشد. صدها یا هزاران عدد از این لایه‌ها بوسیله یک نیروی واندروالسی ضعیف، روی هم انباشته می‌شوند تا یک جزء رسی را تشکیل دهند. با یک پیکربندی مناسب این امکان وجود دارد که رس‌ها را به اشکال و ساختارهای گوناگونی، درون یک پلیمر، به شکل سازمان‌یافته قرار دهیم. اصلی که در نانوکامپوزیت‌های خاک رس - پلیمر رعایت می‌شود، این است که نه تنها دانه‌های رسی را از هم جدا می‌کنند، بلکه لایه‌های هر دانه را نیز از هم جدا می‌کنند با انجام این عمل، خواص مکانیکی فوق‌العاده هر لایه نیز بطور موثر بکار می‌آید و این در حالی است که در اجزای تقویت شده نیز بطور چشمگیری افزایش پیدا می‌کند، زیرا هر جزء رسی خود از صدها تا هزاران لایه تشکیل شده است. امتیاز نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر این است که تاثیر قابل توجهی بر خواص اپتیکی پلیمر ندارند. ضخامت یک لایه رس منفرد، بسیار کمتر از طول موج نور مرئی است، بنابراین نانوکامپوزیت‌های خاک رس - پلیمر که خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتیکی شفاف می‌باشد. با این دلایل، نتیجه می‌گیریم که نانوکامپوزیتهای خاک رس/ پلیمر نمایش خوبی از نانوتکنولوژی می‌باشد. با سازماندهی و چینش ساختار کلی در پلیمرها در مقیاس نانومتر، مواد جدید با خواص نو یافت شده‌اند. نکته دیگر در توسعه نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر این است که این تکنولوژی، فوراً می‌تواند کاربرد تجاری پیدا کند، در حالیکه بیشتر نانوتکنولوژی‌های دیگر، هنوز در مرحله مفاهیم و اثبات هستند.
2-2-کارهای تجربی
2-2-1-مواد و تجهیزات
در این پژوهش برای ساخت غشا نانوکامپوزیتی از پلیمر پلی‌سولفون (PSf) استفاده شده‌است. دیگر مواد مورد استفاده عبارت‌اند از حلال N-متیل‌پیرولیدون (NMP) از شرکت LOBA Chemie، آب‌مقطر، نانو‌سیلیکا (Nano SiO2) و نانوکلی (Nano Clay) از شرکت پیشگامان نانومواد ایران.
تجهیزات مورد استفاده در این پژوهش عبارت‌انداز: ترازو، هیتر با همزن مغناطیسی، آون و حمام فراصوت.
2-2-2-ساخت غشا
2-2-2-1- ساخت فیلم غشای پلیمری اولترافیلتراسیون PSf
به منظور ساخت غشای پلیمری اولترافیلتراسیون با پلیمر PSf در ابتدا پلیمر به مدت 12 ساعت در آون (شکل 2-1) تحت دمای °C70 خشک شده است تا رطوبت و حلالهای باقیمانده از آن خارج شود. سپس مقدار معینی از پلیمر برای ساخت محلول 15% وزنی به حلال NMP اضافه شده است. پس از آن محلول در حمام آب قرار داده شده و در دمای محیط به مدت 1روز همزده شده است تا پلیمر به طور کامل حل شود (شکل 2-2). محلول حاصل به مدت 5 دقیقه در حمام فراصوت قرار داده شده تا یک محلول کاملا یکنواخت بهدست آید. محلول پایانی به دست آمده توسط فیلمکش بر روی شیشه ریختهگری شده و پس از30 ثانیه در حمام آب‌مقطر در دمای محیط (ضدحلال) فرو برده میشود تا لایه غشایی شکل گرفته و از شیشه جدا گردد. غشای بهدست آمده به‌مدت 12 ساعت در آب‌مقطر باقی می‌ماند تا حلال به‌طور کامل از غشا خارج شود. حمام فراصوت استفاده شده در این پژوهش در شکل 2-3 نشان داده شده است.

شکل 2-1- آون مورد استفاده بهمنظور ساخت و خشک کردن غشا
شکل2-2- حمام آب و سیستم بازگشتی در ساخت غشا
شکل2-3-حمام اولتراسونیک مورد استفاده برای پخش کردن یکنواخت ذرات2-2-2-2- ساخت غشاهای نانوکامپوزیتی PSf
در پژوهش حاضر به منظور ساخت غشای نانوکامپوزیتی، به محلول آماده شده برای ساخت غشای اولترافیلتراسیون نانوذرات نانوسیلیکا و نانوخاک رس اضافه می‌شوند. مقدار مشخصی از نانوسیلیکا به محلول اضافه می‌شود و به‌مدت 12ساعت در دمای محیط 24 درجه روی دور تند هم‌زده می‌شود. سپس 5دقیقه در حمام فراصوت در دمای محیط قرار می‌گیرد تا یک محلول کاملاً یکنواخت و همگن حاصل شود. محلول پایانی به دست آمده توسط فیلمکش بر روی شیشه ریختهگری شده و پس از30 ثانیه در حمام آب‌مقطر در دمای محیط (ضدحلال) فرو برده میشود تا لایه غشایی شکل گرفته و از شیشه جدا گردد. مراحل اضافه کردن نانوکلی مشابه مراحل ذکر شده‌است با این تفاوت که برای بهتر پخش شدن ذرات کلی، پودر نانوکلی اندازه‌گیری شده به 5 قسمت مساوی تقسیم شده و در فاصله‌های زمانی مناسب به محلول اضافه می‌شود. غشاهای حاصل تا زمان استفاده در آب‌مقطر نگه‌داری می‌شود.
2-2-3- شار آب خالص
2-2-3-1- مدول غشایی2056576469327مدول استفاده شده در آزمایشها، مکعب مستطیل میباشد. این مدول با مساحت موثر 785/20 سانتیمترمربع تهیه شده است و جنس آن فولاد ضدزنگ میباشد. مدول در شکل 2-4 نشان داده شده است.
شکل 2-4- مدول غشایی استفاده شده جهت اندازهگیری میزان تراوایی
2-2-3-2- آزمون تراوش
در آزمایشهای تراوش، آب خالص در فشارهای مختلف وارد مدول غشایی شدهاست مقدار آب عبوری از غشا با ترازو اندازهگیری شده است. مقدار آب عبوری از غشا پس از رسیدن به حالت پایا اندازه گیری شده است. به علت شدت جریان مناسب جریان تراوش کرده، نیازی به ایجاد خلا در سمت تراوه و یا استفاده از جریان جارو‌کننده نبوده است.
2-2-3-3-نحوه انجام آزمایشها
بهمنظور انجام آزمایشهای شار آب خالص، غشاهای تهیه شده که در آب مقطر قرار دارند را در مدول غشایی قرار داده میشوند. سپس فشار 5/0 Bar بر روی غشا اعمال میگردد و به مدت 15دقیقه در این فشار باقی میمانند تا به حالت پایا برسند. سپس فشار تا فشارهای بالاتر افزایش داده میشود. این کار در هر غشا تکرار میشود و جریان عبوری از غشا با دقت gr/min 01/0 ثبت میگردد.
2-2-3-4- محاسبه میزان آب خالص عبوری غشادر شرایط پایا، شار آب خالص از غشا با استفاده از رابطه ( 2-1 ) محاسبه شده است. واحد شار kg/m2h است. از این رو شار آب خالص به‌صورت مقدار آب عبوری از غشا بر واحد سطح بر واحد زمان اندازه‌گیری شده‌است.
J=mA*t ) (2-1
که در این رابطه m جرم آب عبوری از غشا، A مساحت غشا و t مدت زمانی است که جرم m از غشا عبور می‌کند.
2-3- روشهای ارزیابی ساختاری
آزمونهای انجام گرفته جهت ارزیابی ساختاری غشاهای سنتز شده عبارتند از:
1- میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
عکسبرداری SEM جهت بررسی ریختشناسی سطح مقطع غشاها و توزیع نانوذرات در ساختار غشای بستر آمیخته و بررسی چسبندگی نانوذرات با پلیمر انجام گرفت.
2-طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه(FTIR)
آزمون FTIR جهت تجزیه و شناسایی پیوندهای پلیمر و مقایسه آن با نمونه استاندارد به منظور اطمینان از عدم تخریب در ساختار پلیمر در حین عملیات ساخت غشا انجام شد.
3-میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)
برای مطالعه ریخت شناسی سطح غشاهای ساخته شده و بررسی تأثیر حضور نانوذرات برروی سطح غشاها آزمون AFM انجام شده است. در ادامه نتایج ارزیابی های عملیاتی و ساختاری آورده شده و برروی نتایج حاصل شده بحث می شود.
بخش سوم

–389

عنوان:
مدلسازی و بررسی شرایط فیزیکی تشکیل هیدرات در لوله‌های انتقال گاز
با حضور استاد راهنما، استاد مشاور و هیأت داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک
در مورخ 25/06/1393 برگزار گردید.
تصویب و ارزیابی شده توسط هیأت داوران با نمره 20 (بیست) و درجه عالی
دکتر مجید تاجداری (استاد راهنما) ...................................................................................................
دکتر بهنام کوهستانی (استاد مشاور) .................................................................................................
دکتر حسین مظاهری (استاد داور) .....................................................................................................
دکتر علی حسنی (مدیر گروه) .....................................................................................................

سپاسگزاری
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه‌های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه‌سار بنده نوازی‌‌هایش پژوهش حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می‌دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پژوهش به انجام نمی‌رسید.
ابتدا از استاد گرانقدرم جناب آقای دکتر مجید تاجداری که زحمت راهنمایی این پژوهش را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قدرم جناب آقای دکتر بهنام کوهستانی که زحمت مشاوره این پژوهش را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
از اعضای هیئت علمی گروه مهندسی شیمی دانشگاه آزاد اسلامی اراک بلاخص مدیریت جناب آقایان دکتر‌محمود سلیمی در مقطع کارشناسی و دکتر‌علی‌حسنی‌جوشقانی در مقطع کارشناسی ارشد، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر و مادرم تقدیم می‌کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است.

تقدیم به پدر گرامی و مادر عزیزم
آنان که همیشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.

فهرست مطالب
ردیف عنوان صفحه
TOC o "1-7" h z u 1فصل اول : هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
1-1هیدرات PAGEREF _Toc399410706 h 31-2تشکیل هیدرات ها PAGEREF _Toc399410707 h 31-3شرایط تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410708 h 41-4فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410709 h 51-5آب و گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410710 h 61-5-1آب آزاد PAGEREF _Toc399410711 h 71-6بیان مساله پژوهش PAGEREF _Toc399410712 h 81-7ضرورت و اهمیت انجام پژوهش PAGEREF _Toc399410713 h 91-7-1اهمیت هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc399410714 h 101-7-2زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات PAGEREF _Toc399410715 h 111-8وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها PAGEREF _Toc399410716 h 111-9اهداف پژوهش PAGEREF _Toc399410717 h 121-10سؤالات پژوهش PAGEREF _Toc399410718 h 121-11فرضیه‌های پژوهش PAGEREF _Toc399410719 h 131-12انواع و ساختار هیدرات PAGEREF _Toc399410720 h 131-12-1ساختار هیدرات نوع I PAGEREF _Toc399410721 h 151-12-2ساختار هیدرات نوع II PAGEREF _Toc399410722 h 151-12-3ساختار هیدرات نوع H PAGEREF _Toc399410723 h 161-13اندازۀ مولکول مهمان PAGEREF _Toc399410724 h 171-14سایر تشکیل دهنده‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410725 h 191-14-1فرئون‌ها PAGEREF _Toc399410726 h 191-14-2هالوژن‌ها PAGEREF _Toc399410727 h 191-14-3گازهای نجیب PAGEREF _Toc399410728 h 191-14-4هوا PAGEREF _Toc399410729 h 191-14-5سایر تشکیل دهنده‌ها PAGEREF _Toc399410730 h 201-15کاربرد‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410731 h 201-15-1کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی PAGEREF _Toc399410732 h 201-15-2غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410733 h 211-15-3تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410734 h 211-15-4هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا PAGEREF _Toc399410735 h 211-15-5جدا سازی دی اکسید کربن دریایی PAGEREF _Toc399410736 h 221-15-6ذخیره و انتقال گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410737 h 221-16کریستال هیدرات در محیط زیست PAGEREF _Toc399410738 h 231-17راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410739 h 231-18اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410740 h 241-19عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410741 h 261-19-1بازدارنده‌های ترمودینامیکی PAGEREF _Toc399410742 h 271-19-2بازدارنده‌های سینتیکی PAGEREF _Toc399410743 h 281-19-3بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای PAGEREF _Toc399410744 h 291-19-4مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند PAGEREF _Toc399410745 h 302فصل دوم : تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
2-1تاریخچه کشف هیدرات PAGEREF _Toc399410747 h 312-2پیشینه تحقیق در ایران PAGEREF _Toc399410748 h 322-2-1مطالعات پایه PAGEREF _Toc399410749 h 332-2-1-1تعادلات فازی PAGEREF _Toc399410750 h 332-2-1-1-1مطالعات تجربی PAGEREF _Toc399410751 h 332-2-1-1-2مطالعات تئوری PAGEREF _Toc399410752 h 352-2-1-2سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399410753 h 362-2-1-3مطالعه ساختارهای مولکولی PAGEREF _Toc399410754 h 372-2-1-4خواص فیزیکی - حرارتی PAGEREF _Toc399410755 h 382-2-2مباحث زیست محیطی هیدرات PAGEREF _Toc399410756 h 382-2-2-1اثرات گاز متان بر محیط زیست PAGEREF _Toc399410757 h 382-2-2-2ذخیره سازی گاز دی اکسید کربن به شکل هیدرات PAGEREF _Toc399410758 h 392-2-3توسعه هیدرات و کاربردهای نوین PAGEREF _Toc399410759 h 392-2-3-1جداسازی مخلوط های گازی PAGEREF _Toc399410760 h 392-2-3-2نمک زدایی آب دریا PAGEREF _Toc399410761 h 402-2-3-3ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات PAGEREF _Toc399410762 h 402-2-3-4ذخیره سازی انرژی گرمایی PAGEREF _Toc399410763 h 412-2-4اکتشاف و بهره برداری منابع طبیعی هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410764 h 412-2-5تحلیل آماری PAGEREF _Toc399410765 h 422-3پیشینه تحقیق در خارج از ایران PAGEREF _Toc399410766 h 422-4نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410767 h 442-5روش‌های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410768 h 442-5-1روش وزن مخصوص گاز PAGEREF _Toc399410769 h 452-5-2روش ثابت تعادلی K PAGEREF _Toc399410770 h 462-5-3روش بیلی- ویچرت PAGEREF _Toc399410771 h 472-5-4دیگر روابط همبستگی PAGEREF _Toc399410772 h 472-5-4-1ماکاگون PAGEREF _Toc399410773 h 472-5-4-2کوبایاشی و همکاران PAGEREF _Toc399410774 h 482-5-4-3مطیعی PAGEREF _Toc399410775 h 482-5-4-4کسترگارد و همکاران PAGEREF _Toc399410776 h 482-5-4-5تولر و مخاطب PAGEREF _Toc399410777 h 492-6روش‌های رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410778 h 492-6-1تعادل فازی PAGEREF _Toc399410779 h 492-6-2واندروالس و پلاتیو PAGEREF _Toc399410780 h 512-6-3پاریش و پراسنیتز PAGEREF _Toc399410781 h 512-6-4انجی و رابینسون PAGEREF _Toc399410782 h 523فصل سوم : بررسی روشهای بازدارنده در تشکیل هیدرات
3-1روش تحقیق PAGEREF _Toc399410784 h 533-2مرحله قبل از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410785 h 543-2-1نم‌زدایی از گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410786 h 543-2-1-1نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399410787 h 553-2-1-1-1جاذب‌های مایع PAGEREF _Toc399410788 h 553-2-1-1-2گلایکول‌ها PAGEREF _Toc399410789 h 563-2-1-1-3توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410790 h 563-2-1-2غربال‌های مولکولی PAGEREF _Toc399410791 h 573-2-1-2-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410792 h 583-2-1-3تبرید PAGEREF _Toc399410793 h 593-2-1-3-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410794 h 593-3تشکیل هیدرات حین شروع پدیده PAGEREF _Toc399410795 h 603-4تشکیل هیدرات با پیدایش مستمر پدیده PAGEREF _Toc399410796 h 653-4-1دینامیک سیالات عددی پژوهش PAGEREF _Toc399410797 h 663-4-1-1مراحل آنالیز جریان به کمک نرم افزار کامسول PAGEREF _Toc399410798 h 673-4-1-2پیش پردازش PAGEREF _Toc399410799 h 673-4-1-3حل عددی میدان جریان PAGEREF _Toc399410800 h 683-4-1-4پس پردازش نتایج PAGEREF _Toc399410801 h 693-4-1-5نکات مهم در شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410802 h 703-4-1-6چگونگی شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410803 h 713-4-1-7مشکلات عمده PAGEREF _Toc399410804 h 723-4-1-8خطا‌ها PAGEREF _Toc399410805 h 723-4-2تئوری و فرمولاسیون PAGEREF _Toc399410806 h 733-4-2-1معادلات Mixture Model, Laminar Flow PAGEREF _Toc399410807 h 733-4-2-2معادلات Laminar Flow PAGEREF _Toc399410808 h 763-4-2-3معادلات Heat Transfer in Fluid PAGEREF _Toc399410809 h 763-4-2-4معادلات Transport of Diluted Species PAGEREF _Toc399410810 h 773-4-3محاسبات تبخیر ناگهانی PAGEREF _Toc399410811 h 773-4-4مدل سازی و شرح مسئله PAGEREF _Toc399410812 h 783-5مرحله بعد از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410813 h 843-5-1انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410814 h 884فصل چهارم : تجزیه و تحلیل داده‌ها (یافته‌ها)
4-1مبارزه با هیدرات با استفاده از گرما و فشار PAGEREF _Toc399410816 h 924-1-1کاهش فشار PAGEREF _Toc399410817 h 924-1-2استفاده از گرما PAGEREF _Toc399410818 h 934-1-3اتلاف گرما از یک خط لولۀ مدفون PAGEREF _Toc399410819 h 944-1-3-1سهم سیال PAGEREF _Toc399410820 h 954-1-3-2سهم لوله PAGEREF _Toc399410821 h 954-1-3-3سهم زمین PAGEREF _Toc399410822 h 964-1-3-4ضریب کلی انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410823 h 964-1-3-5حرارت منتقل شده PAGEREF _Toc399410824 h 964-2مبارزه با هیدرات با استفاده از مقاومت های انتقال حرارت و انتقال جرم PAGEREF _Toc399410825 h 974-2-1انتقال جرم PAGEREF _Toc399410826 h 974-2-2انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410827 h 984-3نتایج شبیه سازی مدل PAGEREF _Toc399410828 h 994-4نتایج شبیه سازی شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410829 h 1114-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410830 h 1175فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات
5-1نم‌زدایی گاز PAGEREF _Toc399410832 h 1215-2مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت هیدرات PAGEREF _Toc399410833 h 1225-3مدل سازی قطاعی از لوله دارای هیدرات PAGEREF _Toc399410834 h 1235-4شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410835 h 1255-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410836 h 126 پیشنهادات ......................................................................................................................128
منابع و مأخذ .................................................................................................................129
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "جدول" جدول ‏31 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم متان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412518 h 77جدول ‏32 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم اتان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412519 h 77جدول ‏33 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم پروپان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412520 h 78جدول ‏34 : خواص گوشت لوله از جنس Stainless Steel PAGEREF _Toc399412521 h 79جدول ‏35 : خواص آب درون لوله به صورت پراکنده PAGEREF _Toc399412522 h 79جدول ‏36 : خواص گاز درون لوله به صورت پیوسته (گاز متان) PAGEREF _Toc399412523 h 79جدول ‏37 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412524 h 79جدول ‏38 : شرایط مرزی برای فاز پراکنده PAGEREF _Toc399412525 h 79جدول ‏39 : مشخصات جریان مخلوط در درون لوله PAGEREF _Toc399412526 h 79جدول ‏310 : ورودی خواص سیال و ذرات جامد پراکنده به نرم افزار PAGEREF _Toc399412527 h 80جدول ‏311 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412528 h 80جدول ‏312 : ورودی شرایط سیال آرام داخل لوله به نرم افزار PAGEREF _Toc399412529 h 80جدول ‏313 : داده‌های ورودی انتقال حرارت به نرم افزار PAGEREF _Toc399412530 h 81جدول ‏314 : شرایط مرزی برای انتقال حرارت داخل لوله PAGEREF _Toc399412531 h 81جدول ‏315 : داده‌های ورودی مومنتوم به نرم افزار PAGEREF _Toc399412532 h 81جدول ‏316 : شرایط مرزی برای غلظت گونه گازی (متان CA) داخل لوله PAGEREF _Toc399412533 h 81جدول ‏317 : مشخصات مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399412534 h 82جدول ‏318 : مشخصات حل کننده شبیه سازی PAGEREF _Toc399412535 h 82جدول ‏319 : تفکیک کننده‌های مسئله برای اعتبار سنجی حل کننده PAGEREF _Toc399412536 h 82جدول ‏320 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S003 PAGEREF _Toc399412537 h 84جدول ‏321 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S001 PAGEREF _Toc399412538 h 84جدول ‏322 : داده‌های خروجی خط ایستگاه D001 PAGEREF _Toc399412539 h 84جدول ‏323 : ترکیبات ورودی خط S003 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412540 h 84جدول ‏324 : ترکیبات ورودی خط S001 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412541 h 85جدول ‏325 : شرایط فیزیکی و محیطی لوله‌های انتقال گاز شبکه PAGEREF _Toc399412542 h 86جدول ‏326 : ترکیبات گازی لاوان PAGEREF _Toc399412543 h 88جدول ‏327 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412544 h 90جدول ‏328 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412545 h 91جدول ‏329 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412546 h 91جدول ‏330 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412547 h 91

‌ فهرست نمودار‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "نمودار" نمودار ‏21 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم PAGEREF _Toc399412648 h 32نمودار ‏22 : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف PAGEREF _Toc399412649 h 42نمودار ‏31 : تغییرات ارتفاع در خط L005 PAGEREF _Toc399412650 h 85نمودار ‏32 : تغییرات ارتفاع در خط L006 PAGEREF _Toc399412651 h 85نمودار ‏33 : تغییرات ارتفاع در خط L008 PAGEREF _Toc399412652 h 86نمودار ‏34 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده MeOH با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412653 h 88نمودار ‏35 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412654 h 88نمودار ‏36 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KBr با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412655 h 89نمودار ‏37 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده Na2SO4 با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412656 h 89نمودار ‏38 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaF با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412657 h 89نمودار ‏39 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412658 h 90نمودار ‏41 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده برای مقطع 5/1 متری ورودی PAGEREF _Toc399412659 h 100نمودار ‏42 : مقایسه غلظت فاز جامد حاصل از مدلسازی، در مقطعی ثابت در زمان‌های مختلف PAGEREF _Toc399412660 h 101نمودار ‏43 : توزیع سرعت محوری در زمان‌های 01/0 ،1/0 و 1 ثانیه پس از برقراری جریان PAGEREF _Toc399412661 h 101نمودار ‏44 : توزیع غلظت فاز جامد مدلسازی در دو سرعت ورودی 0.061 m/s و 0.029 m/s PAGEREF _Toc399412662 h 102نمودار ‏45 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی کسر‌حجمی فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412663 h 103نمودار ‏46 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پیوسته در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412664 h 103نمودار ‏47 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412665 h 104نمودار ‏48 : تغییرات دما در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412666 h 108نمودار ‏49 : تغییرات فشار در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412667 h 108نمودار ‏410 : تغییرات کسر حجمی فاز پراکنده در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412668 h 109نمودار ‏411 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412669 h 109نمودار ‏412 : تغییرات دما در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412670 h 109نمودار ‏413: تغییرات فشار در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412671 h 110نمودار ‏414: تغییرات کسر حجمی فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412672 h 110نمودار ‏415 : تغییرات غلظت فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412673 h 110نمودار ‏416 : منحنی‌های تشکیل هیدرات برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412674 h 111نمودار ‏417: تغییرات فشار در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412675 h 112نمودار ‏418: تغییرات دما در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412676 h 112نمودار ‏419 : تغییرات آنتالپی در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412677 h 113نمودار ‏420: تغییرات دانسیته در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412678 h 113نمودار ‏421 : تغییرات ویسکوزیته گاز در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412679 h 114نمودار ‏422 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412680 h 115نمودار ‏423 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بدون تزریق بازدارنده PAGEREF _Toc399412681 h 116نمودار ‏424 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 20 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412682 h 116نمودار ‏425 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 30 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412683 h 116نمودار ‏426 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 10 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412684 h 119نمودار ‏427 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 20 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412685 h 119نمودار ‏428 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 30 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412686 h 119نمودار ‏429 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 40 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412687 h 120نمودار ‏430 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 50 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412688 h 120نمودار ‏431 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 60 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412689 h 120

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل" شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله PAGEREF _Toc399445212 h 9شکل ‏12 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I PAGEREF _Toc399445213 h 13شکل ‏13 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی PAGEREF _Toc399445214 h 14شکل ‏14 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب PAGEREF _Toc399445215 h 14شکل ‏15 : ساختار I PAGEREF _Toc399445216 h 15شکل ‏16 : ساختار II PAGEREF _Toc399445217 h 16شکل ‏17 : ساختار H PAGEREF _Toc399445218 h 16شکل ‏18 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی PAGEREF _Toc399445219 h 17شکل ‏19 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده PAGEREF _Toc399445220 h 18شکل ‏110: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی PAGEREF _Toc399445221 h 22شکل ‏111: دستگاه‌های تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399445222 h 22شکل ‏112 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشار PAGEREF _Toc399445223 h 24شکل ‏113 : انواع افزودنی‌های هیدرات PAGEREF _Toc399445224 h 27شکل ‏114 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445225 h 30شکل ‏115 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران PAGEREF _Toc399445226 h 30شکل ‏21 : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف PAGEREF _Toc399445227 h 41شکل ‏22: نمودار فازی برای برخی از هیدروکربن گاز طبیعی ساده که هیدرات تشکیل می دهند PAGEREF _Toc399445228 h 44شکل ‏23 : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران PAGEREF _Toc399445229 h 46شکل ‏31 : فرآیند ساده شده یک واحد نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399445230 h 57شکل ‏32 : فرآیند ساده شده یک واحد خشک کن جامد به همراه دو برج PAGEREF _Toc399445231 h 58شکل ‏33 : فرآیند جریان ساده شده برای یک واحد تبرید به همراه تزریق گلایکول PAGEREF _Toc399445232 h 60شکل ‏34 : شمای کلی تغییرات دما در فاز مایع و کریستال هیدرات PAGEREF _Toc399445233 h 61شکل ‏35 : پروفایل غلظت در مسیر نفوذ گاز تا رسیدن به سطح هیدرات PAGEREF _Toc399445234 h 62شکل ‏36 : شماتیک مدل ارائه شده در حال تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445235 h 66شکل ‏37 : شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب PAGEREF _Toc399445236 h 66شکل ‏38 : شماتیکی از مدل لوله به همراه شرایط مرزی PAGEREF _Toc399445237 h 78شکل ‏39 : شماتیکی از مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399445238 h 82شکل ‏310 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده خطی PAGEREF _Toc399445239 h 83شکل ‏311 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده غیر خطی PAGEREF _Toc399445240 h 83شکل ‏312 : گرافیک جریان‌های عبوری و ته نشین شدن ذرات هیدرات PAGEREF _Toc399445241 h 83شکل ‏313 : شماتیک فرآیند انتقال گاز در یک شبکه گاز PAGEREF _Toc399445242 h 84شکل ‏314 : نتایج اجرای شبیه سازی شبکه گاز با استفاده از نرم افزار PipePhase PAGEREF _Toc399445243 h 87شکل ‏41 : فرآیند هم فشار و هم دما برای تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445244 h 97شکل ‏42 : پروفایل غلظت پیشنهادی مولکول‌های گاز در فرآیند تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445245 h 98شکل ‏43 : گرافیک و الگوی جریان ته نشین شدن ذرات جامد (هیدرات) در کف لوله PAGEREF _Toc399445246 h 104شکل ‏44 : گرافیک و مقادیری از کسر حجمی فاز جامد دیسپرس شده PAGEREF _Toc399445247 h 105شکل ‏45 : گرافیک پروفایل سرعت و جهت آن درون لوله PAGEREF _Toc399445248 h 105شکل ‏46 : گرافیک پروفایل فشار و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445249 h 106شکل ‏47 : گرافیک پروفایل فشار در کل مخلوط و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445250 h 106شکل ‏48 : گرافیک پروفایل دما درون لوله PAGEREF _Toc399445251 h 106شکل ‏49 : گرافیک پروفایل غلظت فاز پراکنده درون لوله PAGEREF _Toc399445252 h 107شکل ‏410 : گرافیک پروفایل سرعت لغزش مخلوط درون لوله PAGEREF _Toc399445253 h 107شکل ‏411 : مقاطع انتخاب شده برای بررسی پارامترهای مختلف PAGEREF _Toc399445254 h 108
چکیده :
امروزه یکی از معضلات در خطوط انتقال گاز، پدیده هیدرات گازی است که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی اکسید کربن با مولکول‌های آب تحت شرایط خاص دمایی و فشاری ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدارت های گازی عموماً ته نشین شده و در نهایت توان عملیاتی خط را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشد که در این پژوهش ابتدا مورد تجزیه‌ و تحلیل قرار‌ گرفته و سپسس سه وضعیت قبل، بعد و حین تشکیل هیدرات بررسی شده است.‌ در ‌قبل، نگاهی به روش‌ها، فرآیند‌ها، مزایا و معایب واحدهای نم‌زدایی گاز شده است. مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت در حین پیدایش نیز بررسی کامل شد و نشان داد که نرخ تشکیل هیدرات توسط مکانیسم انتقال جرم کنترل شده و هر‌چه انتقال حرارت سریعتر انجام گیرد هیدرات تشکیل شده پایدارتر است. سپس با یک مدلسازی میدان توزیع سرعت، فشار، دما، کسرحجمی برای سیال و همچنین توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد در داخل یک لوله افقی، توسط بسته نرم‌افزاری کامسول(COMSOL Multiphysics) شبیه سازی شده است. نتایج حاصل از شبیه سازی نشان میدهد که کاهش سرعت متوسط منجر به کاهش نیروهای پراکنده کننده شده و نهایتاً غلظت بیشتر ذرات جامد در کف لوله را سبب می‌شود.
واژه‌های کلیدی: هیدرات گازی، نم‌زدایی گاز، مدلسازی و شبیه سازی هیدرات

پیشگفتارگاز طبیعی منبع انرژی تقریباً پاکیزه، فراوان و ارزان قیمتی است که هم اکنون نیز به مقیاس وسیع برای مصارف صنعتی و خانگی به کار رفته و در طی دهه‌های آینده بهره‌برداری از آن گسترش خواهد یافت. در توسعه اقتصادی جهان، مناطق و کشورهای مختلف، به دلیل منابع و ذخایر عظیم در دسترس و توسعه تکنولوژی‌های خلاق، باعث کاهش هزینه‌ها و زمان اجرای پروژه‌ها و در نتیجه بهبود اقتصاد پروژه‌های توسعه و انتقال گاز شده است. همچنین تلاش جهانی برای کاهش گازهای گلخانه‌ای و گاز CO2 مزیت استفاده از گاز طبیعی در مقایسه با سایر سوخت‌ها را نشان می‌دهد.
امروزه در خطوط انتقال گاز پدیده هیدرات گازی که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی‌اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدرات های گازی ته نشین شده در نهایت توان عملیاتی ممکن را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشید. این پژوهش در سه بخش قبل، هنگام تشکیل و بعد از تشکیل هیدرات تقسیم شده است تا بتواند همه پارامترها را بررسی کند. هنگام پیدایش به دو بخش: مقاومت های حین شروع پدیده و پیدایش مستمر پدیده نگاهی جامع داشته است. بررسی مقاومت های انتقال حرارت و جرم حین شروع، مدلسازی قطاعی از لوله درحال تشکیل هیدرات و شبیه سازی یک شبکه گازرسانی توانست نتایجی کاملی از پدیده هنگام تشکیل به ما ارائه کند. انتخاب بازدارنده مناسب با ساختارهای نمک و گلایکولی نیز بررسی گردیده است.
فصل اولهیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌هیدراتهیدرات‌های گازی ترکیبات جامد کریستالی هستند که جزء خانواده اندرون گیر‌ها یا کلاترات به حساب می‌آیند. اندرون گیر یک ترکیب ساده است که یک مولکول از ماده‌ای (مولکول مهمان) در شبکه ساخته شده از مولکول ماده‌ای دیگر (مولکول میزبان) به دام می‌افتد. اندرون گیر مربوط به آب، هیدرات نامیده می‌شود. در ساختمان آنها مولکول‌های آب به علت داشتن پیوند هیدروژنی با به وجود آوردن حفره‌هایی تشکیل ساختار شبه شبکه‌ای می‌دهند. این شبکه که ناپایدار است به عنوان شبکه خالی هیدرات شناخته می‌شود که در دما و فشار خاص (در دمای پایین و فشار بالا) با حضور اجزاء گازی مختلف با اندازه و شکل مناسب، می‌تواند به یک ساختار پایدار تبدیل شود. در این نوع از کریستال‌ها، هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکول‌های آب و مولکول‌های گاز محبوس شده تشکیل نمی‌شود و تنها عامل پایداری کریستال‌ها به وجود آمدن پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های میزبان (مولکول‌های آب) و نیروی واندروالسی است که بین مولکول‌های میزبان و مولکول‌های مهمان (مولکول‌های گاز) به وجود می‌آید]1-3[.
ساختار هیدرات شبیه به یخ است با این تفاوت که کریستال هیدرات می‌تواند در دمای بالاتری نسبت به نقطه ذوب یخ، در شرایطی که فشار بالاتر از فشار محیط باشد پایدار بماند و ذوب نشود. از موارد دیگری که باعث شباهت بین کریستال هیدرات و یخ می‌شود افزایش حجم و آزاد شدن گرما به هنگام تشکیل می‌باشد.
تشکیل هیدرات هاتشکیل هیدراتها نتیجۀ پیوند هیدروژنی است. پیوند هیدروژنی سبب میشود که مولکولهای آب در جهات منظم قرار گیرند. وجود ترکیبات خاصی موجب پایدار شدن مولکولهای منظم و رسوب مخلوط جامدی میشود. مولکولهای آب، مولکولهای میزبان نیز خوانده میشوند و ترکیبات دیگری که کریستال را پایدار میکنند، مولکولهای مهمان نامیده میشوند. در این پژوهش، مولکولهای مهمان در اغلب موارد به نام "تشکیل دهندهها" خوانده میشوند. کریستالهای هیدرات ساختارهای سه بعدی پیچیدهای دارند که در آن‌ مولکولهای آب بهصورت قفس عمل میکند و مولکولهای مهمان در این قفسها به دام میافتند.
پایداری ناشی از مولکولهای مهمان به وجود نیروهای واندروالسی نسبت داده شده که بهدلیل جاذبۀ بین مولکولهاست نه جاذبۀ الکترواستاتیک. همان طور که پیشتر نیز شرح داده شد، پیوند هیدروژنی با نیروهای واندروالسی متفاوت است، زیرا پیوند هیدروژنی بر اساس جاذبه الکترواستاتیک قوی است، هر چند برخی، پیوند هیدروژنی را به عنوان نیروی واندروالسی طبقه بندی میکنند.
یکی دیگر از نکات جالب توجه در مورد هیدراتهای گاز این است که هیچ پیوندی بین مولکول‌های مهمان و میزبان وجود ندارد. مولکولهای مهمان آزادانه درون قفسهای ساخته شده بهوسیله‌ی مولکولهای میزبان میچرخند. این چرخش از طریق ابزار طیفسنجی اندازه گیری شده است. بنابراین این ترکیبات را میتوان بهصورت محلول‌های جامد تعریف کرد.
شرایط تشکیل هیدراتتشکیل هیدرات نیازمند سه شرط است:
1- ترکیب مناسب دما و فشار دمای کم و فشار زیاد برای تشکیل هیدرات شرایط مطلوبی است؛
2- وجود تشکیلدهندۀ هیدرات: تشکیلدهندههای هیدرات عبارتند از: متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن؛
3- آب کافی، نه بیش از حد و نه خیلی کم.
دمای کم و فشار زیاد شرایط مطلوبی برای تشکیل هیدرات است. دما و فشار دقیق، به ترکیب گاز بستگی دارد. هیدراتها در دمایی بیشتر از صفر درجۀ سلسیوس نقطۀ انجماد آب، شکل می‌گیرند.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات صرفاً باید یکی از سه شرط مذکور را از بین برد. بهطور معمول نمی‌توان تشکیلدهندههای هیدرات را از مخلوط حذف کرد. در مورد گاز طبیعی، تشکیلدهنده‌های هیدرات، محصولات مطلوبی هستند. بنابراین با از بین بردن دو شرط دیگر میتوان از تشکیل هیدرات جلوگیری کرد]4-6[.

فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدراتسایر فاکتورهایی که بر روی تشکیل هیدرات اثر می‌گذارند عبارتند از:
میزان اختلاط (آشفتگی و تلاطم)، سنتیک، سطح تشکیل کریستال، مکان هسته زایی، میزان تجمع و شوری سیستم. این پدیده‌ها می‌تواند تشکیل هیدرات را افزایش دهد امّا برای فرآیند تشکیل ضروری نیستند. این پدیدهها امکان تشکیل هیدرات را افزایش میدهند که عبارتند از]7-11[:
1- تلاطم
الف. سرعت زیاد
امکان تشکیل هیدرات در مناطقی که در آن‌ سرعت سیال زیاد است، بیشتر میباشد. این مسئله موجب میشود که شیرهای اختناق(ماسوره) مستعد تشکیل هیدرات باشند. دلیل اول این است، هنگامی که گاز طبیعی از ماسوره عبور میکند، به علت اثر ژول- تامسون افت دمای چشمگیری اتفاق میافتد و دلیل دوم سرعت زیاد در این شیر است.
ب. اختلاط
اختلاط در خط لوله، مخازن فرآوری، مبدلهای حرارتی و... احتمال تشکیل‌هیدرات را افزایش می‌دهد.
2- مکانهای هستهزایی
بهطور کلی، مکان هستهزایی جایی است که در آن‌ تغییر فاز اتفاق میافتد و در این مورد فاز سیال به جامد تبدیل میشود. برای مثال در رستورانهای تهیۀ غذای آماده برای درست کردن سیب‌زمینی سرخ کرده از ماهیتابۀ گود استفاده میشود. در این ماهیتابه، روغن بسیار داغ است امّا حباب جوشی وجود ندارد، زیرا هیچ مکان مناسبی برای هستهزایی نیست. با این حال، هنگامی که سیبزمینیها را در روغن قرار می‌دهند، بیدرنگ به جوش میآید، زیرا سیب زمینی سرخ کرده مکان بسیار مناسبی را برای هستهزایی فراهم میکند. مکانهای هستهزایی برای تشکیل هیدرات عباراتند از:
نقصهای موجود در خط لوله، نقاط جوش، اتصالات خط لوله (زانویی، سهراهی، شیرها و غیره). گل و لای، جرم، خاک و شن و ماسه نیز مکانهای مناسبی برای هستهزایی فراهم میکنند.
3- آب آزاد
ممکن است این سوال مطرح شود که آیا برای تشکیل هیدرات وجود آب آزاد الزامی است؟ خیر، این گفته با اظهارات قبلی متناقض نیست. آب آزاد برای تشکیل هیدرات الزامی نیست، امّا وجود آب بیشک احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد. علاوه براین سطح تماس آب و گاز محل هستهزایی بسیار خوبی برای تشکیل هیدرات گازی است.
موارد بالا تنها احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میبرد و شرط لازم برای تشکیل آن‌ نیست. سه شرطی که پیشتر به آن‌ اشاره شد، شروط لازم برای تشکیل هیدرات است. یکی دیگر از جنبههای مهم تشکیل هیدرات، تجمع جامدات است. هیدراتهای گازی لزوماً در همان نقطهای تشکیل میشوند، منعقد نمی‌شوند. در خط لوله هیدرات میتواند همراه با فاز سیال بهویژه مایع جریان داشته باشد و تمایل دارد در همان جایی که مایع تجمع مییابد، منعقد شود. بهطور معمول انعقاد هیدرات مشکل ایجاد میکند. در خط لولۀ چندفازی، این تجمعات خط لوله را میبندد و به تجهیزات آسیب میرساند.
اغلب اوقات توپکرانی برای حذف هیدرات از خط لوله کافی است. توپکرانی، فرآیندی است که طی آن‌ ابزاری به نام توپک را وارد خط لوله میکنند. توپکهای مدرن کاربردهای فراوانی دارند، امّا مهمترین وظیفۀ آنها، تمیز کردن خط لوله است. نوعی از توپکها، داخل خط لوله را میخراشد و باز طریق جریان سیال در لوله حرکت میکند و بدین صورت هر جامدی را از درون خط لوله جابهجا میکند (هیدرات، موم، لجن و غیره). توپکرانی برای حذف پسماندههای مایعات نیز بهکار میرود]12[.
توپکرانی باید طوری برنامهریزی شود که تجمع هیدراتها مشکلساز نشود. بهطور معمول توپک‌رانی برای تمیز کردن هیدرات در خط لوله استفاده نمیشود. از مزایای دیگر توپکرانی، حذف نمک و رسوبات است که این کار برای عملکرد مناسب خط لوله ضروری است. این امر به معنای آن‌ است که مکانهای مناسب برای تشکیل هستههای هیدرات از بین میروند.
آب و گاز طبیعیآب اغلب همراه گاز طبیعی است و در مخازن همواره آب وجود دارد. بنابراین گاز طبیعی تولیدی همیشه اشباع از آب است. علاوه بر این آب سازند نیز گاهی همراه با گاز تولید میشود. همچنان که دما و فشار طی تولید گاز تغییر میکند، آب مایع نیز معیان میشود. بهعلاوه آب اغلب در فرآیندهای گاز طبیعی وجود دارد. در فرآیند شیرینسازی گاز طبیعی (برای مثال برای حذف سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن، به اصطلاح "گازهای اسیدی" اغلب از محلولهای آبی استفاده میشود. مرسومترین این فرآیندها شامل محلول آبی آلکانولآمین است. به همین دلیل، گاز شیرین (محصول فرآیند شیرینسازی) این فرآیندها نیز، اشباع از آب است.
فرآیندهای مختلفی برای حذف آب از گاز طبیعی طراحی شدهاند که در فصل سوم بررسی خواهند شد. همراهی آب و گاز طبیعی به این معناست که در تمامی مراحل تولید و فرآوری گاز طبیعی احتمال تشکیل هیدرات وجود دارد. بخش زیادی از این پژوهش به پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات اختصاص دارد. با این دانش، مهندسان شاغل در صنعت گاز طبیعی خواهند دانست که آیا هیدرات در برنامۀ آنها مشکلساز خواهد بود یا نه؟ پس از آنکه مشخص شد هیدرات برای ما مشکل ایجاد میکند یا حتی یک مشکل بالفعل است، چه می‌توان کرد؟ یکی دیگر از بخشهای این پژوهش به این موضوع میپردازد.
آب آزادافسانهای در صنعت گاز طبیعی وجود دارد که میگوید وجود "آب آزاد" (برای مثال یک فاز آبی) برای تشکیل هیدرات ضروری است. در بخشهای بعدی نشان داده خواهد شد که این عقیده درست نیست. بی‌شک آب آزاد احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد، ولی وجود آن‌ ضروری نیست. استدلال قوی برای نشان دادن اینکه آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری نیست، در فصل چهارم روی نمودارهای فازی آوردی شده است.
یکی دیگر از موضوعات مورد توجه، اصطلاح "برفک" است که سؤال سادهای را مطرح میکند: آیا وجود آب آزاد برای تشکیل یخ ضروری است؟ پاسخ منفی است. برفکها بدون وجود آب مایع نیز شکل میگیرند. برفک از هوا روی اتومبیل در شبهای زمستانی تصعید میشود. بهطور مستقیم از هوا به فاز جامد میرود، بدون آنکه مایعی تشکیل شود. مخلوط هوا/آب یک گاز است، آب بهصورت مایع در هوا وجود ندارد. اگر یک فریزر قدیمی را در نظر بگیریم (فریزری که بدون برفک نیست) با نگاه کردن به داخل آن‌ میتوان مشاهده کرد که لایهای از برفک در آن‌ شکل گرفته است، بدون آنکه آب مایعی تشکیل شده باشد. هیدراتها از طریق این سازوکار میتوانند ایجاد شوند.
یکی از دلایلی که چرا اعتقاد بر این است که آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری است، این است که هیدرات شکلگرفته بدون آب آزاد، مشکلساز نیست. داخل لوله ممکن است با برفکهای هیدرات پوشیده شود، امّا همچنان بهخوبی کار کند. یا مقدار هیدرات ممکن است کم باشد و در نتیجه خط لوله بسته نشود و به تجهیزات فرآوری نیز آسیبی وارد نشود. این هیدراتهای برفکی را میتوان به آسانی با فرآیند توپکرانی تمیز کرد.
فرآیند تبدیل مستقیم جامد به گاز، تصعید نامیده میشود. برای مثال، دیاکسیدکربن در فشار اتمسفری تصعید میشود. CO2 جامد، که بهطور معمول یخ خشک نامیده میشود، بهطور مستقیم از فاز جامد بدون تشکیل مایع به فاز بخار میرود. در این فشار اتمسفری CO2 در دمای 78- درجۀ سلسیوس (108- درجۀ فارنهایت) از جامد به بخار تبدیل میشود. مثال دیگری از جامداتی که در فشار اتمسفری تصعید میشوند، نفتالین است که مهمترین جزء گلولههای ضدبید محسوب میشود. دلیل اینکه گلولههای ضدبید از خود بو متصاعد میکنند، این است که نفتالین بهطور مستقیم از فاز جامد به فاز بخار میرود. در واقع همۀ مواد خالص از جمله آب خالص در فشارهای زیر فشار نقطۀ سهگانۀ خود تصعید میشوند. بنابراین جای تعجب نیست که هیدرات در شرایط مناسب میتواند بهطور مستقیم از فاز گاز به فاز جامد برود.
بیان مساله پژوهشمتان کلاترات که با نام هیدرات متانی و یخ متان نیز شناخته میشود، ترکیبی است که در آن‌ مقدار زیادی متان در داخل یک ساختار بلوری آب محبوس شده و ساختاری جامد تشکیل میدهد. ابتدا تصور میشد که هیدرات فقط در خارج از منظومه شمسی که دما بسیار پایین است تشکیل میشود ولی با پیشرفت علم کشف شد که مخازن وسیعی از آن‌ در کف اقیانوسها موجود است.
هیدراتها میتوانند در طول عملیات تولید گاز طبیعی نیز تشکیل شوند. این امر زمانی روی میدهد که آب مایع در حضور متان در فشار بالا متراکم شود. مشخص شده است که مولکول‌های بزرگتر مانند اتان و پروپان نیز می‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در چند دهه اخیر هیدرات گازی به‌عنوان یک معضل درخطوط انتقال گاز مطرح بوده و جهت جلوگیری از تشکیل آن‌ از تزریق مواد بازدارنده به خطوط لوله استفاده شده است. از سوی دیگر مواد تزریقی مشکلات دیگری مانند جداسازی ثانویه و یا مسموم کردن مواد ایجاد می‌کنند که اگر بدون بررسی دقیق شرایط به خط تزریق شوند میتوانند بجای کاهش هزینهها موجب افزایش آن‌ گردند.
هیدراتها پس از تشکیل میتوانند خط لوله و تجهیزات پردازش را مسدود نموده و خساراتی ایجاد کنند. در این مرحله هیدراتها با صرف هزینه و وقت و اعمال روشهایی چون کاهش فشار، گرمکردن و حل بهکمک مواد شیمیایی مانند متانول، الکل‌ها و گلایکول قابل حذف میباشند امّا مراقبت و کنترل دقیقی برای اطمینان از حذف هیدرات لازم است. بهترین راه برای جلوگیری از ایجاد خسارات هیدراتها در خطوط انتقال گاز، جلوگیری از رسیدن به شرایط مناسب فیزیکی برای تشکیل آن‌ است که این امر نیازمند شناخت کامل و پیش بینی به موقع تشکیل هیدرات در خطوط انتقال است که در این پژوهش با استفاده از نرم افزار کامسول انجام میشود.
در این پژوهش شرایط خط لوله فرضی مورد مطالعه معلوم هستند. همچنین شرایط محیطی مختلف نیز به‌عنوان ورودی معلوم به نرم افزار وارد میشوند و شرایط و خواص فیزیکی گاز در حال انتقال نیز جزء متغییرهای معلوم به حساب میآیند. احتمال تشکیل‌هیدرات در خط لوله به‌عنوان مجهول بدست خواهد آمد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لولهضرورت و اهمیت انجام پژوهشتشکیل هیدرات در خطوط لوله گاز یکی از مشکلات بزرگ میعانات گازی و مشکلات عملیاتی طراحی خطوط لوله انتقال جریان‌ها بخصوص جریان‌های دو فازی فراروی کارکنان عملیات بهره‌برداری و مهندسین اداره بهره برداری است که هر ساله هزینه‌های بسیاری را به خود اختصاص میدهد. هزینه‌های ناشی از ایجاد خوردگی تأسیسات، انجام عملیات توپک‌رانی در خطوط لوله و... همگی به واسطه مشکل تولید هیدرات گازی در خطوط لوله است که باید با مدیریتی صحیح در راستای حل این مشکل گامی اساسی برداشته شود.
هیدرات‌ها تمایل زیادی برای متراکم شدن و چسبیدن به دیواره لوله و در نتیجه مسدود نمودن خط لوله دارند. درصورت تشکیل هیدرات، برای جدایش و تجزیه آن‌ درجه حرارت بالاتر و یا فشار پایین تر مورد نیاز است. حتی در این شرایط نیز فرآیند جدا کردن هیدرات‌ها، فرآیندی آهسته است. بنابراین کلید مسأله، جلوگیری از تشکیل هیدرات باشد.
تشکیل هیدرات افت فشار را افزایش داده و باعث انسداد و نهایتاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌شود. وجود آب و میعانات گازی در خطوط لوله جمع آوری و انتقال گاز طبیعی(به صورت جریان‌های دوفازی)، باعث پیدایش مشکلات زیر می‌گردد:
الف) تشکیل‌هیدرات‌گاز طبیعی در خط لوله جریانی و در نتیجه کاهش بازده و ایمنی خط لوله انتقال جریان
ب) تجمع مایعات در خطوط لوله انتقال جریان و در نتیجه کاهش بازده انتقال جریان
ج) خوردگی و ساییدگی خط لوله و در نتیجه بروز پدیده نشتی در خطوط
د) مشکلات عملیاتی و اعمال هزینه‌های سربار مثل توپک‌رانی
فلسفه واقعیت شکل هیدرات به شرایط عملیاتی از قبیل فشار، دما، نوع سیال، گاز مایع، حضورآب و... بستگی دارد. در این پایان نامه به بررسی شرایط فیزیکی و تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی و راه‌های مقابله با آن‌ شرح داده می شوند.
اهمیت هیدرات‌های گازیتاریخچه کشف هیدرات گازی به سال 1810 توسط همفر دیوی هنگام تولید حباب کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی بر می‌گردد. دوره دوم آن‌ تقریباً از سال 1934 وقتی که اولین خط لوله گاز طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت، که پدیده هیدرات باعث بسته شدن وگرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی شده است. این پدیده توسط هامراشمیت در آمریکا مطرح شد. در این دوره هیدرات به عنوان مشکلی برای تولیدکنندگان و فرآورش گاز طبیعی در نظر گرفته شد. این بخش و تاریخچه هیدرات به صنایع و مشکلات در آن‌ اختصاص دارد. دوره سوم با کشف این حقیقت که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر، هیدرات‌ها را تولید نموده، از اواسط دهه 1970 میلادی شروع شده و تا کنون ادامه دارد. این دوره با کشف منابع زیر هیدرات در اعماق اقیانوس ها در عمق 500 متری با فشار حدود 50 بار و دمای حدود 5-4 سانتی‌گراد آغاز گردیده است.
هیدرات‌های گازی به علت دارا بودن پتانسیل‌های مختلف ، مورد توجه محققان قرار گرفته است. موارد اهمیت هیدرات‌های گازی را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
هیدرات‌های گازی تامین کننده سوخت جهان در سال‌های آینده ( مکس و همکاران 2006)
هیدرات‌های گازی وسیله‌ای برای انتقال گاز
مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه‌ها
خطرات حفاری (هارد اج و همکاران 2006)
ناپایداری بستر دریا
زمینه‌های تحقیقاتی هیدراتظرفیت و حجم بالای هیدرات در طبیعت سبب شده که امروزه تحقیقات گسترده‌ای برای بکارگیری این پتانسیل در علوم مهندسی به صورت زیر انجام شود.
شبیه سازی و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدرات‌های گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدرات‌های گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدرات‌های گازی در فرآیند‌های صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌هادر این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهم‌ترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن‌ بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل می‌شوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.

اهداف پژوهشیکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم برای تشکیل هیدرات و پیش بینی تشکیل آن‌ در خطوط لوله انجام می‌گیرد تا به کمک آن‌ طرز تشکیل هیدرات جلوگیری گردد. مقایسه روشهای موجود و انتخاب روش بهینه برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال گاز انجام می‌گیرد که در صنایع مرتبط کاربرد داشته و از ایجاد مشکلات عملیاتی و فرآیندی در خطوط لوله جلوگیری می‌شود لذا بررسی آن‌ ضروری است. محاسبه توزیع پارامترهای ترمودینامیکی در داخل خطوط لوله انتقال به چه صورت خواهد بود. و افت فشار در طول لوله به چه میزان می‌تواند بر تشکیل هیدرات تأثیر بگذارد. نقش دانسیته، ویسکوزیته، آنتالپی و... به چه صورت است و با تزریق بازدارنده‌ها تا چه میزان می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد.
سؤالات پژوهشدر این پژوهش سعی میشود تا به پرسشهای زیر پاسخ داده شود:
آیا دما و فشار پارامترهای اصلی تشکیل هیدرات هستند؟ وابستگی تشکیل هیدرات به پارامترهای دما و فشار به چه میزان خواهد بود؟
اتلاف دما در یک خط لوله مدفون تحت تأثیر کدام متغییرها می‌باشد؟
مقایسه روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات در انتخاب روش بهینه برای کاهش هرچه بیشتر احتمال تشکیل هیدرات.
آیا واحد‌های نم‌زدایی‌گاز برای عدم تشکیل‌هیدرات مؤثر هستند و کدام روش نم‌زدایی بهتر می‌باشد؟
مقاومت‌های تشکیل هیدرات و پارامترهای مؤثر جرمی و حرارتی کدامند؟
آیا میتوان با استفاده از مدلسازی با خطای کم شرایط تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز را بررسی و پیش بینی نمود؟
در صورت پیش بینی تشکیل هیدرات آیا با تغییر شرایط اولیه و استفاده از روشهای موجود میتوان کاهش احتمال تشکیل هیدرات را محاسبه نمود؟
توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد چگونه می باشد؟
تغییرات دما، فشار، سرعت، آنتالپی، ویسکوزیته، دانسیته با تشکیل هیدرات رابطه‌ای دارد؟
آیا با تزریق بازدارنده می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد؟
بررسی تزریق مواد بازدارنده ترمودینامیکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
بررسی تزریق مواد بازدارنده نمکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
فرضیه‌های پژوهشدر انجام این پژوهش تمام معادلات بقای جرم، بقای انرژی، بقای مومنتوم حل میشوند و بنابراین از فرضهای ساده کننده با خطای بالا نظیر فرض همدما بودن فرآیند استفاده نشده است هرچند که اگر در طول مدلسازی نیاز به پارامترهای خاصی باشد با ذکر دلیل از معادلات جریان ایده آل استفاده میشود. انتخاب بعد مناسب (2D)(3D)، فیزیک صحیح که شامل بقا، جرم و حرارت به خاطر داشتن دوفاز در لوله با الهام گرفتن از قوانین دوفازی سبب شده تا در محاسبه پارامترهای ویسکوزیته، لغزش، سرعت ظاهری و واقعی، چگالی و... به خاطر مدل سیال ترکیبی که داریم از قوانین و معادلات مربوطه استفاده کنیم. مثلاً در محاسبه ویسکوزیته روش‌های مختلفی ارائه شده که در این پژوهش از روشی استفاده شده است که درصد خطای کمتری برخوردار است.
انواع و ساختار هیدراتهیدراتها براساس آرایش مولکولهای آب در کریستال و بهعبارت دیگر براساس ساختار کریستال طبقهبندی میشوند. در صنعت نفت و گاز بهطور معمول دو نوع هیدرات مشاهده میشود: نوع I و نوع II و گاهی نیز به نام ساختار I و II شناخته میشوند. نوع سومی از هیدرات نیز به نام هیدرات نوع H (یا ساختار H) وجود دارد، امّا بسیار کم دیده میشود]13-17[.
ساختار هیدرات به طور متوسط شامل 85 درصد آب می‌باشد و بسیاری از خواص مکانیکی آن‌ شبیه به یخ است. بنابراین، ابتدا لازم است راجع به مولکول آب و ساختار آن‌ کمی توضیح داده شود. متداول ترین فرم آب به صورت جامد، یخ I است که ساختمان مولکولی آن‌ به صورت نمایش داده شده در REF _Ref397264725 h شکل ‏12 می‌باشد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4Iیک مولکول آب در حالت گازی، شامل یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. اتم اکسیژن دارای چهار الکترون در مدار آخر است که دو الکترون را به اشتراک با دو اتم گذاشته است. این سه اتم در یک ساختمان، با شکل هرمی (با قاعده مثلثی) قرار می‌گیرند و اتم اکسیژن کمی از مرکز هرم به گوشه سمت راست کشیده شده است. مولکول آب در حالت مایع این جفت الکترون آزاد را به طور نسبی در اختیار سایر هیدروژن‌های مولکول دیگر آب قرار می‌دهد و باعث تشکیل پیوند هیدروژنی می‌شود( REF _Ref399373384 h شکل ‏13). با تشکیل این پیوند، یک شبکه پلیمری در آب به صورت فاز مایع تشکیل می‌شود. در REF _Ref399373405 h شکل ‏14، پیوند هیدروژنی به صورت میله‌های هاشور زده شده نمایش داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آبحلقه‌های تشکیل شده از مولکول‌های آب، ناشی از پیوند هیدروژنی، بسیار پایدار‌تر از زنجیر‌های باز با همان تعداد مولکول هستند. اگر این حلقه‌ها شامل پنج مولکول آب باشند دوازده عدد از این حلقه‌ها یک دوازده وجهی منتظم را تشکیل می‌دهند که به صورت 512 نمایش داده می‌شود.
مطالعه ساختمان هیدرات اولین بار توسط مولر صورت گرفته است. بر اساس نظریات وی تا آن‌ موقع دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختار‌های I و II شناخته می‌شدند. تا قبل از کشف ساختاری دیگر به نام H، تصور بر این بود که مولکول‌های بزرگ تر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی‌توانند در فضای ایجاد شده شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب شبکه کریستالی هیدرات را تشکیل دهند. ریپمیستر با کشف هیدرات نوع H، نشان داده است که مولکول‌هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکول‌های گازی کوچک نظیر متان یا سولفید هیدروژن که گاز کمکی نامیده می‌شود نیز می‌توانند کریستال هیدرات H تولید کنند.
ساختار هیدرات نوع Iساختار I معمولاً با مولکول‌های کوچک تر مانند متان، دی اکسید کربن، اتان و ... تشکیل می‌شود. در این ساختار دو حفره 512 (حفره کوچک) و شش حفره 51262 (حفره بزرگ) با اشتراک گذاشتن ضلع‌ها در اثر تکرار در فضا با هم شبکه‌ی این فضا را تشکیل می‌دهند. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 46 مولکول آب می‌باشد و دارای هشت حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ است و ساختار به صورت مکعب است. بنابراین، در این ساختار 46 مولکول آب به ازای هشت مولکول گاز وجود دارد. ساختار I چهار درصد از حالت کروی انحراف دارد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 : ساختار Iساختار هیدرات نوع IIمولکول‌هایی با قطر بین 5 تا 7/6 آنگستروم که نمی‌توانند در ساختار I قرار بگیرند، فقط می‌توانند ساختار II را اشغال کنند. بنابراین، این ساختار به وسیله مولکول‌های بزرگ تر مانند پروپان و ایزو بوتان تشکیل می‌شود. این ساختار با اشتراک گذاشتن سطح‌ها از ترکیب شانزده حفره 512 (حفره کوچک) و هشت حفره 51264 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 136 مولکول آب است و دارای 24 حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات، هشت حفره کوچک و شانزده حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 136 مولکول آب به ازای 24 مولکول گاز وجود دارد. ساختار II ده درصد از حالت کروی انحراف دارد. بنابراین، کروی ترین ساختار را در میان ساختار‌های هیدرات دارا می‌باشد. این ساختار برای شیرین سازی آب مناسب است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 : ساختار IIساختار هیدرات نوع Hاین ساختار تا سال 1987 ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره 512 (حفره کرچک) دو حفره 435663 (حفره متوسط) و یک حفره 51268 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 34 مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 34 مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.
زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته می‌شود و برای تشکیل آن‌ یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن‌ را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 7 : ساختار H
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 8 : ساختارهای مختلف هیدرات گازیاندازۀ مولکول مهمانوان استکلبرگ رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در شکل ‏19 آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان می‌دهد. در قسمت بالای نمودار مولکولهای کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار میرویم، اندازۀ مولکولها نیز افزایش مییابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å 7/2 و Å 3/2 از کوچکترین مولکولها هستند (قابل ذکر است که 1Å= 1×10-10m). نمودار نشان میدهد که مولکولهای با قطرهای کمتر از Å 8/3 هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکولها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیلدهندههای هیدرات مانند کریپتون و نیتروژن را میبینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å 8/3 تا Å 2/4 هیدرات نوع II را تشکیل میدهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفسهای کوچک و هم قفس‌های بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال میکنند. همینطور که به سمت پایین میرویم، وارد ناحیۀ بعدی میشویم (تقریباً بین Å 4/4 تا Å 4/5). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن است. مولکولهای این بازه، هیدرات نوع I تشکیل میدهند و این مولکولها به حدی کوچکند که هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال می‌کنند.
مولکولهای بزرگتر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å 6/5 تا Å 8/5). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن‌ اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار میگیرند، هیدراتهای نوع I را ایجاد میکنند، امّا فقط قفسهای بزرگ را اشغال میکنند. این مولکولها برای وارد شدن به قفسهای کوچک هیدرات نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشاندهندۀ مولکولهای بزرگتر (در محدوۀ بین Å 6 تا Å 9/6) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکولها تشکیلدهندههای هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفسهای بزرگ ساختار نوع II را اشغال میکنند. مولکولهایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفسهای کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی میرسیم. مولکولهای بزرگتر از Å 7 نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمیدهند. بنابراین مولکولهایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربنهای پارافینی بزرگتر هم هیدرات تشکیل نمیدهند. REF _Ref397265361 h شکل ‏19 نشان میدهد که سیکلوپروپان (C-C3H8) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکولهای کمی بزرگتر می‌توانند هیدراتهای نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å 9 است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 9 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهنده‌های هیدرات مختلفسایر تشکیل دهنده‌های هیدراتاین پژوهش بر روی هیدراتهای حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئونهافرئونها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی بهعنوان مبرد استفاده میشد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست‌ محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئونها بهویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل می‌دهند. این احتمال وجود دارد که فرئونهای جدیدتر و سازگار با محیطزیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکلزا باشد.
هالوژنهاهالوژنها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهندههای هیدرات شناختهشدهای هستند. این احتمال وجود دارد که بهعلت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناختهشدهای بود که هیدرات تشکیل میداد. ید، یکی دیگر از هالوژنها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیلدهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد میکند.
گازهای نجیبگازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بیاثر، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل میدهند. همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمیکند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید بهنظر میرسد. این گازها بهدلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید میتوان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمیدهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوایکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل میدهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد میکند، در نتیجه هوا خود تشکیلدهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل میدهند. بههمین علت زمانی تصور میشد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمیکنند.
سؤالی که در اینجا مطرح میشود، این است که اگر هوا میتواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچکدام از "یخهای" روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌هادی اکسیدگوگرد نیز هیدرات ایجاد میکند. این مسئله تا حدی شگفتانگیز است، زیرا SO2 به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلولترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل میدهند. بهعنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO2 است، هیدرات تشکیل نمیدهند. مرکاپتانهای کوچک (متانتیول، اتانتیول و پروپانتیول) نیز هیدرات تشکیل میدهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد میکند، اتیلناکسید است. اتیلناکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول بهعنوان مادۀ اولیه به کار میرود. تشکیلدهندههای هیدرات دیگر عبارتند از: SbH3, AsH3, PH3, H2Se, N2O و ClO3F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفادهای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل میدهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدراتاستفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی می‌تواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]18-21[.
کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازیجداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرآیند‌های جداسازی وجود دارد:
1- کریستال هیدرات فقط از مولکول‌های میهمان و آب تشکیل می‌شود.


2- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکول‌های خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازیبا استفاده از تشکیل هیدرات گازی می‌توان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با استفاده از‌ تشکیل هیدرات‌گازی می‌توان اکسیژن را از غلظت 21 درصد استاندارد در هوا به مقدار 28 درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی می‌توان تترا‌هیدرو فوران به‌عنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدراتهنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل می‌شود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته می‌شود و محلول مورد نظر تغلیظ می‌شود. از جمله موارد کاربرد این روش می‌توان به این موارد اشاره کرد:
- تغلیظ قهوه
- تغلیظ مایعات یونی
- تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
- تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریاشیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با استفاده از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین می‌توان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرآیند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با استفاده از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گاز‌های حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریاییحدود 64 درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO2 می‌‌باشد که بیشتر از 6 Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده می‌شود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار می‌باشد و کاهش مقدار CO2 آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ می‌باشد. CO2 به طور جزئی می‌تواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO2 در آب با استفاده از فرآیند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق 400 متری آب، تزریق CO2 گازی می‌تواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین 1000 تا 2000 متری، CO2 به شکل مایع می‌تواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدرات‌های CO2 می‌تواند از عمق 500 تا 900 متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن‌ جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO2، سینتیک تشکیل هیدرات CO2 و پایداری هیدرات CO2 در حال انجام می‌باشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعیاین فرآیند شامل سه مرحله می‌باشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 10: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی ]18[
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 11: دستگاه‌های تجزیه هیدرات ]18[ذخیره کردن گاز در هیدرات فضای کمی اشغال می‌کند به همین دلیل رقیبی برای روش‌های مایع سازی و متراکم کردن می‌باشد. چون این گازهای خطرناک داخل شبکه یخ به دام افتاده اند از لحاظ ایمنی نیز قابل اطمینان برای حمل و نقل می‌باشند. فشار ذخیره سازی در این روش پایین تر از سایر روش‌ها بوده، زیرا هیدرات‌ها در فشار اتمسفریک و دمای پایین تر از انجماد آب (تا 15- درجه سانتیگراد) تحت شرایط آدیاباتیک پایدار می‌باشند و نهایتا سرعت آزاد شدن گاز نیز کند می‌باشد.
کریستال هیدرات در محیط زیستتجزیه کریستال‌های هیدرات موجود در لایه‌های زمین می‌تواند اثرات منفی بر روی محیط زیست داشته باشد. برای مثال، در مخازن نفتی دریایی به علت تشکیل کریستال هیدرات در اعماق زمین و جدا شدن هیدروکربن‌های سبک برای شرکت در ساختمان هیدرات، نفت سنگین دیگر به سرعت استخراج نمی‌شود و به تدریج در لایه‌های مخزن به سمت بالا می‌آید و باعث آلودگی محوطه وسیعی از کف دریا شده و خسارات جدی به محیط زیست دریا وارد می‌کند. از سوی دیگر، به علت افزایش درجه حرارت کره زمین، هیدرات‌های موجود در لایه‌های زمین به تدریج تجزیه شده و متان حبس شده را آزاد می‌کند. اثر متان در تشدید اثر گلخانه‌ای به تنهایی 21 برابر دی اکسید کربن است و این روند با تجزیه مداوم هیدرات تشدید می‌شود. همچنین، اضافه کردن بازدارنده‌ها به گاز طبیعی و عدم بازیابی مؤثر آنها در نقاط مصرف از منابع مهم آلودگی محیط زیست به شمار می‌رود.
راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدراتفلسفه پیشگیری از هیدرات‌ها، سه سطح ایمنی است که بر اساس اولویت لیست شده اند :
پرهیز از شرایط کاری که منجر به تشکیل هیدرات‌ها می‌شوند
جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش می‌دهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
برای بررسی شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌های متفاوتی وجود دارد. یکی از این روش‌ها، رسم منحنی تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دمای گاز است. در این حالت، منحنی یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آسانی قابل تجزیه و تحلیل می‌باشد. نمودار REF _Ref397265397 h شکل ‏112 زیر رفتار فضای عمومی سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعی را نشان میدهد. در این نمودار، منحنی 1 و 2 و3 شرایط تشکیل هیدرات را زمانیکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارایه میدهد. خط عمودی در نقطه 2 نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی 1-2، آب وجود نداشته و بالای آن‌، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه 3 را نقطه چهارگانه می‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطه 3، نقطه شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن‌، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه 3، منحنی تشکیل هیدرات به خط عمودی تبدیل می‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحنی تشکیل هیدرات و منحنی نقاط شبنم به دست می‌آید. به عبارت دیگر، منحنی تشکیل هیدرات بین دو نقطه 2 و 3 که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگری نقطه چهارگانه است، قرار میگیرد. رسم این منحنی برای هر سیستم گازی با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب می‌توان شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات را برای آن‌ سیستم، مشخص نمود. REF _Ref397265397 h شکل ‏112 منحنی تشکیل و تجزیه هیدرات‌ها را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 12 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشاراثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدراتراه دیگر جلوگیری از تشکیل هیدرات گازی استفاده از مواد شیمیایی(مواد ممانعت کننده تشکیل هیدرات گازی) مانند نمک‌ها، الکل‌ها، گلایکول‌ها و سایرالکترولیت‌ها به جریان گاز در ورودی خط لوله می‌باشد. (بهترین و اقتصادی‌ترین روش). الکترولیت‌ها، بازدارنده‌های بسیار مؤثری هستند. نمک‌ها در محلول با جذب دوقطبی‌های حاصل از مولکول‌های آب عمل می کنند. این مولکول‌ها، بیشتر تمایل دارند که با یون‌ها ترکیب شوند تا این که اطراف مولکول‌های گاز موجود در محلول، شبکه تشکیل دهند. به این ترتیب در یک فشار مشخص، تشکیل شبکه‌های هیدرات از مولکولهای آب به دمای کمتری نیاز دارد. به همین دلیل، حلالیت گاز در آب نیز کاهش می‌یابد. بنا بر تحقیقات ماکوگان (1981)، نمک‌هایی که بیشترین اثر بازدارندگی را دارند، مربوط به کاتیون‌های ذیل می باشند:
Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+
اغلب، کلرید کلسیم به دلیل کارایی و قیمت پایین انتخاب می شود. سولفات‌ها به ویژه MgSO4، Na2SO4 و Al2(SO4)3 هم مورد استفاده قرار می‌گیرند. فسفات‌ها و به ویژه فسفات سدیم نیز مناسب هستند. در نظر گرفتن میزان نمک‌های محلول در حضور آب سازند، برای برآورد خطرات تشکیل هیدرات لازم است. با این وجود، با توجه به خطر خوردگی و ایجاد رسوب، در عمل استفاده از نمک‌ها به عنوان بازدارنده بسیار کم است.
طبق تحقیقات انجام شده توسط اندرسون و پرازنیتز (1986)، استفاده از الکل‌ها (مانند متانول که دمای تشکیل هیدرات را پایین آورده و در هر دمایی میتواند مؤثر باشد)در مقایسه با نمک‌ها و گلایکول‌ها (منواتیلن‌گلایکول) ‌به دلایل زیر‌ و دی‌اتیلن‌گلایکول بهترین نوع ممانعت برای تشکیل هیدرات گازی است.
غلظت نمک تزریقی در جریان ورودی به خط لوله، به دلیل بالابودن دمای جریان در آن‌ نقاط افزایش یافته به طوری که پس از رسیدن به نقاط سرد خط لوله، در آنجا رسوب می‌نمایند. به عبارت دیگر این‌گونه ممانعت کننده‌ها در جایی که احتمال تشکیل هیدرات افزایش می‌یابد با غلظت کمتری وارد عمل می‌شوند. همچنین نمک‌ها نسبت به سایر ممانعت کننده‌ها دارای خاصیت خورندگی بیشتری هستند.
الکل‌ها نسبت به گلایکول‌ها دارای میزان فراریت بیشتری بوده به طوری که در نقاط بالادست جریان، به راحتی تبخیرشده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند. به عبارت دیگر الکل تزریقی در ورودی خط لوله انتقال جریان، در جایی حضور می‌یابد که احتمال تشکیل هیدرات‌گازی در آن‌ نقاط، بیشتر باشد. در حالی که گلایکول‌ها به راحتی تبخیر شده بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله، مانع از تشکیل هیدرات نمی‌شود.
متانول به دلیل کارایی، قیمت پایین و در دسترس بودن، بیشتر به طور موقتی برای تخریب کلوخه و به شکل دائم برای جلوگیری از تشکیل هیدرات به کار میرود. متانول، ویسکوز نبوده و خورنده نیز نمی‌باشد. با وجود این، فشار بخار بالای آن‌، سبب اتلاف اساسی آن‌ در فاز گاز می‌شود. علاوه بر این، بازیافت متانول گران است؛ بنابراین توسط تقطیر نسبتاً اغلب به طور دائمی بدون بازیافت مصرف می‌شود. گلایکول‌ها این مزیت را دارند که به راحتی در فاز مایع قابل بازیافت بوده و توسط تقطیر، بازیابی شده و بازگردانده می‌شوند؛ ولی این عیب را دارند که دارای ویسکوزیته نسبتاً بالایی هستند.
بین گلایکول‌ها، اتیلن گلایکول یکی از بهترین بازدارنده‌های هیدرات است که به علت وزن مولکولی پایین‌تر، در یک غلظت‌خاص، از دی‌اتیلن‌گلایکول و تری‌اتیلن‌گلایکول مؤثرتر است. با وجود این، استفاده از دی‌اتیلن‌گلایکول امکانپذیر بوده و برای کاهش اتلاف حلال در گاز، قابل توجیه است. اگر قرار باشد که گاز پس از عبور از لوله انتقال دهیدراته شود، دی‌اتیلن‌گلایکول می تواند طی مراحل انتقال دهیدراته کردن، به عنوان تنها حلال مورد استفاده واقع شود.
تری‌اتیلن‌گلایکول و تترا اتیلن‌گلایکول در هیدروکربن‌های مایع بسیار محلول بوده و برای استفاده عمومی دارای ویسکوزیته بالایی هستند و به عنوان ممانعت کننده تشکیل هیدرات به کار برده نمی‌شوند. نمک‌ها، دارای خاصیت خورندگی بیشتر و احتمال ایجاد رسوب در نقاط سرد خط لوله می باشند(که در این نقاط، احتمال تشکیل هیدرات گازی بیشتر است). همچنان که گفته شد، الکل‌ها به دلیل خاصیت فراریت بالا در نقاط بالادست جریان به راحتی تبخیر شده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند؛ بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله از تشکیل هیدرات جلوگیری می‌کند. بازدارنده‌ها، برای خطوط لوله طولانی (بیش از 2 یا 3 کیلومتر) مورد استفاده قرار می‌گیرند.

dad114

چنانچه همزمان با صنعتی شدن یک جامعه به مسائل دیگری چون محیط زیست توجه نشود ،نه تنها توسعهء اقتصادی حاصل نخواهد شد،بلکه گرفتاری های زیادی به بار می آید که گاهی منافع حاصله از یک صنعت برای یک کشور را در درازمدت کلا" در راه جبران خسارت وارده از آن صرف خواهد شد ; در حالیکه در بسیاری از موارد با کاربرد مدیریت مناسب ‚هم محیط زیست محافظت می گردد و هم با استفاده از منافع حاصله از پسماندهای یک صنعت به صورت منابع اولیه مورد لزوم برای صنعتی دیگر،نه تنها از به هدر رفتن انرژی منابع انسانی تا حدود زیادی جلوگیری می شود بلکه با حفظ منابع تجدید ناپذیریک کشور به همراه حفاظت محیط زیست ،به بودجهءاقتصادی آن نیز کمک شایانی خواهد شد،همچنین برای دفع آن ها نیاز به مکان دفن کاهش می یابد (ادیبی،1378).
زیرا زمین منبعی است محدود، و در صورتی که نتوانیم از آن به صورت به صورت بهینه استفاده کنیم ، باید درآینده خسارات جبران ناپذیری را متحمل شویم ، و نیز در صورتی که نتوانیم تکنولوژی و برنامه های بهتری را برای دفع این گونه مواد به کار ببریم ،درآینده ای نزدیک این کرهء خاکی به زباله دانی بزرگ تبدیل خواهد شد ،لذا در این راستا روش های مختلف مدیریت مواد زائد از اهمیت ویژه گی برخوردار است( محدث وهمکاران ، 1381).
وجود میایون ها تن زباله و دهها هزار نوع مواد سمی و خطرناک در آنها که حاصل فعالیت روزمرهء انسان است ،سبب آلودگی های گستردهای در محیط شده است که 60 تا 90 درصد از انواع سرطان ها را به طور مستقیم یا غیر مستقیم به خود اختصاص داده است (عمرانی ،1377 ).
کشور ما نیز از این قائده مستثنی نبوده و لازم است کنترل آلودگی همگام با توسعهء صنایع به پیش رود.در حال حاظر اکثر صنایع در کشور ما فاقد یک سیستم مدیریت مناسب جهت دفع مواد زائد صنعتی خود می باشند و این امر می تواند در آینده مشکلاتی را برای محیط زیست به بار آورد.با توجه بهخطرات مستقیم و غیر مستقیم حاصل از دفع نامناسب این مواد نیاز به یک سیستم مدیریت مناسب برای حمل،تصفیه و دفه نهایی مواد زائد صنعتی در کشور احساس می شود . در همین راستا نیز،در سال 1383 قانونی تحت عنوان "مدیریت پسماند" به تصویب مجلس رسیده و بستر قانونی لازم برای این منظور در کشور به وجود آمد; به طوری که طبق این قانون کلیهء شرکت ها و موءسسات، موظف به مدیریت صحیح پسماندهای خود گردیدند (منصوری،1381 ) .پسماندهای جامد ، محیط و چشم اندازهای زیبای ما را به کام خود می برندو نابود می کنند.پسماندهای جامد محصول فرعی رشد هستند .با افزایش و گسترش دامنه تولید محصولات صنعتی منابع مواد خام تجدید ناپذیر روزبه روز کاهش می یابند. پسماندها در شهرک های صنعتی (به عنوان یکی از منابع نقطه ای تولید آلودگی) قابل کنترل و مدیریت می باشد و بدون شک تعین میزان تولید پسماندها و شناخت روند افزایش و کاهش آن در ابعاد زمانی و مکانی یکی از مهمترین ابزارهای مدیریتی می باشد و آگاهی از نوع، میزان ،اجزاء و مواد تشکیل دهندهء پسماندها برای ارزیابی و انتخاب برنامه های مختلف لازم می باشد(امین،1385 ).
استان اصفهان یکی از قطب های مهم صنعتی و کشاورزی کشور است که حدود 7 درصد جمعیت کشور را در خود جای داده و حدود بیش از 39 شهرک صنعتی فعال و 10000 واحد صنعتی در این استان استقرار یافته اند( باقری،1388). شهرک صنعتی منتظریه از جملهء این شهرک هاست که در غرب استان اصفهان واقع شده است . طبق طبقه بندی سازمان حفاظت محیط زیست و سازمان صنایع کوچک و شهرک های صنعتی ایران ، گروههای صنعتی و خدماتی به 8 گروه صنایع فلزی ، غذایی ، شیمیایی ، کانی های غیرفلزی ، برق و الکترونیک ، چوب و سلولزی ، نساجی و خدماتی طبقه بندی شده اند. با بررسی آمار موجود ، در حال حاظر 208 واحد صنعتی در شهرک صنعتی منتظریه وجود دارند . در بین واحدهای موجود 174 واحد فعال و 34 واحد غیر فعال هستند. واحدهای غیر فعال نیز در مراحل مختلف تخصیص زمین ، دیوارکشی و نصب سوله هستند. در بین صنایع شهرک صنعتی منتظریه ، صنایع فلزی با حدود 56 واحد صنعتی فراوان ترین و گروه چوب و سلولزی با 6 واحد کمترین تعداد واحدها را به خود اختصاص داده اند. با توجه به این موضوع که اکثر واحدهای صنعتی مستقر در این شهرک را صنایع فلزی و شیمیایی تشکیل می دهند ،از مناطق بسیار مورد توجه از نظر زیست محیطی محسوب می گردد. از طرف دیگر در حال حاظر هیچ گونه برنامهء مدیریتی جهت دفع صحیح و بهداشتی پسماندهای تولیدی در این شهرک به صورت یک برنامهء جامع و منسجم انجام نمی گیرد و دفع نامناسب پسماندهای صنعتی در این شهرک مشکلاتی بوجود آورده است .
اهداف پایان نامه :‌1-2-1- هدف کلی :
شناسایی وطبقه بندی مواد زائد جامد و مایع صنعتی در صنایع فلزی و شیمیایی به روش UNEP و RCRA (مطالعه موردی :شهرک صنعتی منتظریه اصفهان)
1-2-2- اهداف ویژه (اختصاصی):
تعیین چشمه های تولید مواد زائد جامد و مایع صنعتی در فرآیند تولید صنایع فلزی و شیمیایی مستقر در شهرک صنعتی منتظریه اصفهان
تعیین کمیت مواد زائد جامد و مایع صنعتی در هریک از واحدهای مورد مطالعه
شناسایی و طبقه بندی مواد زائد جامد و مایع صنعتی در هریک از واحدهای مورد مطالعه بر اساس روش UNEP و RCRA
تعیین درصد مواد خطرناک و غیرخطرناک تولیدی در صنایع فلزی و شیمیایی مستقر در شهرک صنعتی منتظریه اصفهان
بررسی مدیریت فعلی مواد زائد صتعتی در شهرک صنعتی منتظریه


تهیه بانک اطلاعات بهنگام از واحدهای مورد مطالعه
ارائه راهکار
اهداف کاربردی:
نتایج این تحقیق دسترسی مدیران بخش صنعت به اطلاع جامع و دقیق مربوط به وضعیت تولید و دفع پسماندها را تسهیل می کند.
نتایج این تحقیق می تواند به منظور اطلاعات زمینه ای برای انجام هر گونه مطالعات در زمینه تصفیه و تفکیک پسماندها بکار رود.
کاربرد نتایج این بررسی به واحدهای صنعتی در ارتباط با برنامه خود اظهاری و پایش آلودگی های زیست محیطی کمک می نماید
فرضیه‏های تحقیق:
1-3-1- بالاترین سهم تولید مواد زائد جامد و مایع صنعتی در صنایع فلزی شهرک صنعتی منتظریه مربوط به پسماندهای غیرخطرناک می باشد.
بالاترین سهم تولید مواد زائد جامد و مایع صنعتی در صنایع شیمیایی شهرک صنعتی منتظریه مربوط به پسماندهای خطرناک می باشد.
سؤالات تحقیق:
چشمه های تولید مواد زائد صنعتی در فرآیند واحدهای مورد مطالعه کدامند ؟
چه میزان مواد زائد خطرناک و غیر خطرناک در هریک از واحدهای فرآیندی تحت مطالعه تولید می شود ؟
کیفیت مواد زائدصنعتی در شهرک صنعتی منتظریه اصفهان چگونه می باشند؟
وضعیت فعلی دفع پسماند درصنایع فلزی و شیمیایی شهرک صنعتی منتظریه اصفهان چگونه است؟
تعریف پسماند
تعاریف متعددی از واژه پسماند وجود دارد , یک تعریف گسترده تمامی موادی که در یک فرآیند تولید می شوند(اعم از گاز,مایع ,جامد) بجز فرآورده های اصلی را در می گیرد( فردوسی ، 1372 ) . مواد زاید جامد یا پسماند کلیه مواد جامد و نیمه جامد دورریز می باشد که در منبع تولید ارزش نگهداری نداشته ولی امکان استفاده و مصرف آن برای دیگران وجود دارد(منصوری ،1381 ).
طبق قانون مدیریت پسماند ایران که در سال 1383 تصویب شده است , پسماند به مواد جامد , مایع (غیرفاضلاب)وگاز گفته می شود که به طور مستقیم یا غیر مستقیم حاصل از فعالیت انسان بوده و از نظر تولیدکننده , تلقی می شود . بر اساس تعریف پسماند در کاستن و جلوگیری از آلودگی آب (1373) پسماند جامد , شامل هر نوع ماده جامدی که عرفا״ زائد محسوب می شود مانند زباله ,خاکروبه , خاکستر, جسد حیوانات , پسماند شهری و صنعتی و زوائد حاصل از تصفیه , اعم از شیمیایی و بیولوژیک و همچنین فضولات انسانی , حیوانی و مواد زائد بیمارستانی میباشد (فهیمی نیا و همکاران ، 1386 ).
در تعریف دیگر هر گونه مواد جامد , مایع , نیمه جامد و گازی را که حاصل از عملیات کشاورزی , معدن کاری , تجاری و صنعتی و یا حاصل از فعالیت های اجتماعی می باشد را پسماند جامد می گویند ( آزانس حفاظت محیط زیست امریکا، 2001 ).
وضعیت و نحوه تعاریف درخصوص مواد زائد خطرناکدر چند دهه اخیر توجهات زیادی بر روی این موضوع که چه ماده‌ای می‌تواند یک ماده‌زائد خطرناک باشد، شده است. سیستمهای ملی به طور قابل ملاحظه‌ای هم در تعریف این مواد و هم در نوع مواد زائدی که می‌توانند ماده‌ زائد خطرناک محسوب شوند با یکدیگر متفاوت می‌باشند. بسیاری از سازمانهای بین المللی اخیراً تلاش نموده‌اند که فهرستی از مواد زائد خطرناک تهیه نمایند تا این عمل بعنوان اولین قدمی باشد که برای یکنواخت کردن این تعاریف بکار برده می‌شود.تاکنون تعاریف زیادی درخصوص مواد زائد خطرناک ارائه شده است ولی در کل می‌توان این تعاریف را در دو گروه زیر طبقه بندی کرد: (اسدی و همکاران،1374 )گروه اول:‌ تعاریف که بسیار کلی و ذهنی بوده وخصوصیت بارز آنها نامشخص بودن هدف کلی در تعریف مربوطه می‌باشد. این تعاریف عموماً توسط محققین علوم صرف مطرح شده است و جنبه اجرایی، مهندسی، کنترل و مدیریت در آنها بسیار ضعیف است. این نوع تعاریف را می‌توان اصطلاحاً تعاریف غیرکاربردی نامید .گروه دوم :‌ تعاریف طبقه بندی شده در این گروه تعاریف کاربردی هستند که در آنها هدف خاصی که همانا کنترل مواد زائد خطرناک است پیگیری می‌شود. این تعاریف بیشتر جنبه مدیریتی داشته و در قوانین، مقررات و رهنمودها مورد استفاده قرار می‌گیرند. این تعاریف بیشتر براساس واقع‌گرایی، نگارش کاربردی فنی و مهندسی و اقتصادی شکل گرفته‌اند، با توجه به طبقه‌بندی مزبور به چند مورد از تعاریفی که درخصوص مواد زائد خطرناک مطرح شده‌اند ، می‌پردازیم.تعریف ارائه شده توسط گروه ویژه متخصصین مدیریت صحیح زیست‌محیطی مواد زائد خطرناک (اسدی و همکاران،1374 )
یکی از تعاریف کاربردی درخصوص مواد زائد خطرناک تعریفی است که توسط گروه ویژه متخصصین مدیریت صحیح زیست محیطی مواد زائد خطرناک در سال 1985 ارائه شده است.
طبق این تعریف ، مواد زائد خطرناک یعنی موادی به غیر از مواد پرتوزا که بدلیل میل ترکیبی شدید، سمیت ، قابلیت انفجار، خاصیت خورندگی و سایر مشخصات برای محیط زیست یا سلامتی چه به تنهایی و یا به صورت تماس با سایر مواد زائد، ایجاد خطر نموده و یا احتمال آنرا سبب گردند و از نظر قانونی در ایالتی که تولید شده‌اند و یا در آن دفع می‌گردند و یا از مسیری که حمل می‌گردند ، خطرناک تلقی می‌شوند .
تعریف سازمان بهداشت جهانی(WHO) از مواد زائد خطرناک (اسدی و همکاران،1374)
بر طبق این تعریف مواد زائد خطرناک موادی هستند که:1- باعث ایجاد خطرات کوتاه مدت از قبیل سمیت ‌حاد از طریق بلع، تنفس، جذب پوستی و خورندگی و سایر مخاطرات، در اثر تماس با چشم و پوست و یا خطر آتش‌سوزی و انفجار شوند.2- باعث ایجاد خطرات دراز مدت زیست محیطی شامل سمیت مزمن در اثر تماس مکرر و سرطانزایی (که در برخی موارد از تماسهای حاد اما با دوره تأخیر طولانی نیز ناشی می‌گردد) گردیده و یا دارای پایداری نسبت به فرایندهای “سمیت زدایی”‌ نظیر تجزیه پذیری زیستی و پتانسیل آلوده سازی آبهای زیرزمینی و آبهای سطحی بوده و باعث ایجاد شرایط مورد اعتراض از دیدگاه زیبا شناسی مثل بوجود آمدن بوهای نامطبوع گردند.این تعریف گرچه توسط ارگان معتبری ارائه شده است لیکن به دلیل کلی بودن، تعریف چندان مطلوبی در امور اجرایی و مدیریتی نیست و لذا در زمره تعاریف غیرکاربردی قرار دارد.تعریف سازمان حفاظت محیط زیست امریکا (EPA) از مواد زائد خطرناک (فائزی زاده،1372؛ توفیق،2003 )این سازمان ماده زائدی را خطرناک می‌داند که یک یا چند شرط زیر را داشته باشد:1- از خود ویژگیهای قابلیت اشتعال، خورندگی، میل ترکیبی شدید یا سمیت را نشان دهد.
2- ماده زائد حاصل از منابع نامشخص باشد (مواد زائد حاصل از فرایندهای صنعتی).
3- ماده زائد حاصل از منابع مشخص باشد.4- مخلوطی که حاوی لیستی از مواد زائد خطرناک باشد.5- ماده ای که از مقررات "قانون حفاظت و بازیافت منابع"، معاف نباشد.
6- ماده زائد حاصل از فرایندهای شیمیایی، تجاری، مواد واسط و مواد باقی مانده باشد.7- در طبیعت غیرقابل تجزیه و پایدار باشند.8- برای موجودات زنده کشنده باشند.9- دارای اثرات تجمعی و یا تأثیر مخرب باشند.10- ازنظر بیولوژیک قابل ازدیاد باشند.(لازم به ذکر است که شروط 2و3و4 اشاره به فهرستهای 4گانه (EPA) دارد که در صفحات بعدی به آن اشاره خواهد شد)تعریف برنامه محیط زیست سازمان ملل (UNEP) از مواد زائد خطرناک (فائزی زاده و همکاران ،1372 )
تعریف زیر از مواد زائد خطرناک تحت سرپرستی UNEPو توسط یک گروه از کارشناسان مدیریت مواد زائد خطرناک در دسامبر 1985 ارائه شده است:مواد زائد خطرناک، مواد زائدی به جز مواد زائد پرتوزا بوده که به علت فعالیت شیمیایی، سمیت، خاصیت انفجاری، خورندگی یا سایر ویژگیهایشان ایجاد خطر یا احتمال آنرا برای سلامتی یا محیط زیست بنمایند، این کار ممکن است به تنهایی یا در تماس با دیگر مواد زائد رخ دهد که قانونا" به عنوان خطرناک تعریف می شوند و در مرحله تولید ، دفع یا حمل و نقل قرار دارند . شایان ذکر است که مواد پرتوزا خطرناکند ولی خارج از تعریف قرار دارند زیرا بیشتر کشورها کنترل مدیریت آن ها را جداگانه انجام می دهند .

تعریف مواد زائد خطرناک تحت قانون حفظ و بازیافت منابع (RCRA) (اسدی و همکاران، 1374)
این تعریف یکی از بهترین تعاریف کاربردی می باشد. برطبق این قانون ماده زائد خطرناک، ماده‌زائد جامد و یا ترکیبی از مواد زائد جامد است که :1- به لحاظ مقدار، غلظت یا خصوصیات شیمیایی و فیزیکی سبب ایجاد بیماریهای شدید برگشت ناپذیر یا بیمارهای ناتوان کننده برگشت‌پذیر گردیده و یا به نحو عمده‌ای در ایجاد آنها سهیم باشند .2- زمانی که به درستی تصفیه، نگهداری، حمل و نقل و یا دفع نگردند و یا چنانچه به درستی مدیریت نشوند، خطر فوری و یا بالقوه‌ای را متوجه سلامتی انسان یا محیط نمایند .گرچه به ظاهر در تعریف فوق لفظ “ماده زائد جامد” مطرح شده است اما بر اساس این قانون مزبور ماده زائد جامد لازم نیست از نظر حالت فیزیکی حتما" جامد باشد . بلکه بر اساس این قانون ماده زائد جامد مکن است به صورت مایع ، جامد ، نیمه جامد (لجن) ، یا یک حالت فیزیکی گازدار نیز باشد . طبق تعریف این قانون ماده زائد جامد می تواند به هر ماده ای به غیر از موارد مستثنی اطلاق گردد .
تعریف مواد زائد خطرناک تحت قانون مدیریت پسماندها در ایران(سازمان حفاظت محیط زیست، 1383)
پسماندهای ویژه یا خطرناک به کلیه پسماندهایی گفته می شود که به دلیل بالا بودن حداقل یکی از خواص خطرناک از قبیل سمیت، بیماریزایی، قابلیت انفجار یا اشتعال، خورندگی و مشابه آن به مراقبت ویژه نیاز داشته باشد و آن دسته از پسماندهای پزشکی و نیز بخشی از پسماندهای عادی، صنعتی و کشاورزی که نیاز به مدیریت خاص دارند جزء پسماندهای ویژه یا خطرناک محسوب می شوند .قوانین , مقررات و مصوبات مربوط به پسماند و مدیریت آن در ایران
قانون حفاظت و بهسازی محیط زیست
براساس این قانون سازمان حفاظت محیط زیست دارای اختیارات وسیعی در زمینه جلوگیری از آلودگی و تخریب محیط زیست می گردد . در 28/4/1371 اصلاحیه ای به آن افزوده شد . در ماده 9 این قانون به موع ماده زائد به ممنوعیت و جلوگیری از آلوده کردن , وارد کردن و آمیختن هر نوع ماده زائد به محیط زیست اشاره دارد (دفتر حقوقی و امور مجلس ، 1379 ) .
آیین نامه جلوگیری از آلودگی آب
این قانون شامل 22 ماده می باشد که در بند هشتم آن مواد زائد جامد و در بند 14 به ارائه تعاریفی از مواد زائد خطرناک پرداخته شده است (دفتر حقوقی و امور مجلس ، 1379).
صورتجلسه شورای عالی محیط زیست
این صورتجلسه در مورد کشتارگاههای بزرگ صنعتی و محل دفن زباله شهری مراکز استان و شهرهای با جمعیت بیش از 200 هزار نفر و شهرهای جدید و مراکز بازیافت صنعتی زباله (کارخانجات کمپوست ) , به عنوان طرح های جدید مشمول ارزیابی اثرات زیست محیطی می باشد ( باقری،1388 )
.
قانون مجازات های اسلامی
به موجب مواد 24 , 31, 32, 688 این قانون سوزاندن , انباشت وتخلیه هر گونه زباله , تفاله و مواد زائد در معابر عمومی و فضای سبز مستوجب مجازات تعزیری است (باقری،1388 ).
قانون اجازه عضویت جمهوری اسلامی ایران در کنوانسیون بازل
قانون اجازه عضویت جمهوری اسلامی ایران در کنوانسیون بازل در جلسه علنی روز 30/6/1371 مجلس شورای اسلامی تصویب و در 12/7/1371 , به تایید شورای نگهبان رسید و برای اجراء ابلاغ شد . کنوانسیون بازل یکی از کنوانسیون های بین المللی زیست محیطی است که بر اساس آن حمل و نقل برون مرزی و واردات و صادرات پسماندهای خطرناک به هر کشور عضو کنوانسیون بازل مبتنی بر مفاد کنوانسیون انجام میگیرد و این امر منوط به وجود مدیریت صحیح زیست محیطی برای این پسماندهای خطرناک در کشور و تایید این مدیریت توسط مراجع ذی صلاح کشور و به تبع آن ارائه مجوز از سوی مراجع است لذا واردات خود سرانه پسماندهای خطرناک بدون کسب مجوز از مراجع ذی صلاح کشور امری غیر قانونی است (دفتر حقوقی و امور مجلس ، 1379 ).
قانون مدیریت پسماند
قانون مدیریت پسماند در تاریخ 20/2/1383 در مجلس شورای اسلامی به تصویب رسید . این قانون دارای 29 ماده می باشد . در ماده یک هدف این قانون را اینگونه تعین می کند : جهت تحقق اصا پنجاهم قانون اساسی جمهوری اسلامی ایران و به منظور حفظ محیط زیست کشور از آثار زیان بار پسماندها و مدیریت بهینه آن ها , کلیه وزارت خانه ها , سازمان ها , موءسسات و نهادهای دولتی عمومی و غیر دولتی که شمول قانون بر آن ها مستلزم ذکرنام می باشد و کلیه شرکت ها و موءسسات و اشخاص حقیقی و حقوقی موظفند مقررات و سیاست های مقرر در این قانون را رعایت نمایند (باقری،1388 ؛ کیایی و همکاران ، 1384 ؛ معاونت محیط زیست انسانی ،1383 ).آیین نامه اجرایی قانون مدیریت پسماند در مرداد ماه 1384 به تصویب هیئت دولت رسیدو و برای اجرا ابلاغ گردید. در جدول (1- 1) شرح وظایف و مسئولیت های مختلف مربوط به برخی از دستگاهها و وزارت خانه های مختلف ارائه شده است(صاحب محمدی و محمود خانی ،1386 ).
جدول(1-1) وظایف و مسئولیت های برخی از دستگاهها در امر اجرای قانون و آئین نامه اجرایی مدیریت پسماند (صاحب محمدی و محمود خانی ،1386 )
شرح وظیفه یا مسئولیت دستگاه موظف
تهیه فهرست پسماندهای ویژه سازمان حفاظت محیط زیست
تهیه استاندارد کیفیت و بهداشت محصولات و مواد بازیافتی و استفاده های مجاز از آن ها موءسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی
تامین سلامت , بهداشت و ایمنی عوامل اجرایی مدیریت اجرایی پسماندها
اطلاع رسانی و آموزش به روستاییان و تولیدکنندگان وزارت جهاد کشاورزی, وزارت کشور , وزارت بهداشت , وزارت بهداشت , وزارت صنایع و معادن
اطلاع رسانی و آموزش به شهروندان سازمان صداسیما
تهیه برنامه زمان بندی جداسازی پسماند های عادی وزارت کشور
تهیه دستورالعمل تشکیلات و ساماندهی مدیریت اجرایی پسماند های عادی وزارت کشور
شناسایی مواد زائد خطرناک
با نگرش مجدد به تعریف مواد زائد خطرناک می توان رهنمودی جهت شناسایی آن در دست داشت . طبق تعریف «یک ماده زائد جامد» به غیر از مستثنیات را طبق معیارهای زیر می توان تحت عنوان ماده زائد خطرناک معرفی نمود .
1 – وقتی«ماده زائد جامد»حداقل یکی از مواد مندرج در فهرست چهارگانه RCRA انطباق حاصل کند.
2 – ماده زائد اختلاطی از مواد زائد فهرست شده و سایر مواد زائد باشد . در این حالت زمانی که یک ماده مندرج در فهرست به یک ماده زائد اضافه گردد ، مصداق خواهد یافت .
3 – هر ماده زائدی که حداقل یکی از خصوصیات ماده زائد خطرناک ( اشتعال پذیری ، خورندگی ، سمیت ، میل ترکیبی شدید ) را احراز نماید (اسدی و همکاران، 1374 ).
باید توجه داشت در خصوص کارهای مدیریتی مواد زائد خطرناک در کشورهای مختلف ، در روند شناسایی مواد ، تنوع وجود دارد . به عنوان مثال می توان در خصوص مواد زائد خطرناک به کار سازمان حفاظت محیط زیست امریکا اشاره نمود .
طبق روش های آن سازمان چنانچه مواد زائد خطرناک در برخی فرآیندهای مجاز به عنوان ماده خام یا ترکیب یا مواد اولیه ، مورد استفاده قرار گیرند ، این مواد جزء ماده زائد خطرناک محسوب نمی شود ، ولی اگر همین مواد بیش از 90 روز انبار شوند ، استثناء ایجاد شده لغو گردیده و به عنوان ماده زائد خطرناک محسوب می گردد . در بحث مواد زائد خطرناک به جز مواد زائد ناشی از فرآیند و یا لجنهای ناشی از تصفیه فاضلاب که از موارد عمده می باشند ، نقطه آغاز تولید این مواد زمانی است که یک ماده بالقوه خطرناک پس از اعمال تغییراتی ، وضعیت یا خاصیت خود را به گونه ای که تامین کننده شرایط مورد انتظار است ، از دست بدهد . به هر صورت روند شناسائی مواد زائد خطرناک سازمان حفاظت محیط زیست امریکا را می توان به نمودار شمائی (1-1) نمایش داد .

نمودار (1-1) دیاگرام روند شناسایی ماده زائد خطرناک EPA (اسدی و همکاران، 1374)

طبقه بندی مواد زائد خطرناک
تاکنون معیارهای زیادی در خصوص مواد زائد خطرناک در نظر گرفته شده است . یکی از این معیارها میزان خطرات ناشی از این گونه مواد می باشد . در این رابطه مواد زائد خطرناک به دو گروه تقسیم بندی می شوند :
گروه اول : مواد زائدی که برای سلامتی انسان و محیط زیست بسیار مخاطره انگیز هستند . این گروه شامل حلال های آلی، مواد قابل اشتعال با نقطه اشتعال پایین ،آفت کش های بسیار سمی،مواد کلره و بی فنیل های پلی کلرینه می شود .
گروه دوم : مواد زائدی که خطرات بهداشتی ناشی از آن ها کمتر بوده ولی در مقیاس وسیع تری از نظر کمی تولید می گردند . در این گروه مواد زائدی چون سرباره های فلزدار ، زوائد معدن ، فسفوژیپسوم،یا لجن آهک جای می گیرند .
روند دیگر تقسیم بندی مواد زائد بر اساس حالت فیزیکی است . که بر این اساس می توان مواد زائد را به حالت های مختلف جامد ، مایع ، نیمه جامد(لجن) تقسیم بندی کرد .مواد زائد بر اساس قانون حفاظت و بازیافت منابع به گروههای مواد زائد مایع غیر آلی ،مواد زائد جامد غیر آلی ، لجن های غیر آلی ، مواد زائد مایع آلی و لجن های آلی تقسیم بندی می شوند .
در یک سیستم مدیریت سازمان یافته باید به منظور ارزیابی و شناسائی ، اقدام به ایجاد یک طبقه بندی نمود.در بسیاری از کشورها این سیستم یک بخش تفکیک ناپذیر از شیوه تعریف مواد زائد خطرناک می باشد .در بسیاری از مواد سبک طبقه بندی به نحوی متاءثر از عوامل زیر بوده است :
1 – نوع مواد زائد خطرناک
2 – فرآیندهای صنعتی که مواد زائد از آن ها ناشی می گردد.
3 – موادی که حضور آن ها نشانگر ایجاد مخاطرات بهداشتی برای انسان و محیط زیست می باشد(فتائی، 1385 ؛اسدی و همکاران، 1374) .
تا کنون طبقه بندی های زیادی در خصوص مواد زائد خطرناک ارائه شده است و بسیاری از سازمان های بین المللی اخیرا״ تلاش نموده اند که فهرستی از پسماندهای خطرناک تهیه نمایند . از جمله مهمترین طبقه بندی هایی که در سطح دنیا مطرح هستند فهرست چهارگانه RCRA ، طبقه بندی UNEP و طبقه بندی کنوانسیون بازل می باشد که بر اساس هر کدام می توان پسماندها را طبقه بندی نمود (اسدی و همکاران، 1374؛ طالب بیدختی و همکاران ،1389) . با توجه به اهداف پایان نامه نحوه طبقه بندی UNEP و RCRA که اساس کار این پژوهش می باشد مورد بررسی قرار می گیرد .
طبقه بندی مواد زائد خطرناک بر اساس برنامه زیست محیطی سازمان مل متحده (UNEP)
این طبقه بندی براساس نوع ماده زائد و صنعت و یا فرایندی که مواد زائد خطرناک در آنها تولید می‌گردند، تنظیم گردیده است. یکی از مزایای این طبقه بندی این است که مدیران و مسئولین محیط زیست را تا حدود زیادی ازنوع صنایع و فرایندهایی که باید مورد کنترل واقع شوند آگاه می‌سازد.در این طبقه بندی نوع ماده زائد، صنعت یا فرایند و علامت گروه اختصاری در جداولی آورده می‌شود. این طبقه بندی مواد زائد را به 6 گروه تقسیم بندی نموده است که به قرار زیر هستند(اسدی و همکاران 1374 ):مواد زائد غیرآلی
*اسیدها و قلیاها : این مواد یکی از اجزاء عمده در مواد زائد خطرناک هستند و در بخش های مختلف صنعتی ایجاد می گردند . مواد زائد اسیدی عمدتا" از پردازش و انجام عملیات تکمیلی در صنایع فلزی ایجاد می گردد و خطر عمده این گونه مواد زائد خطرناک در ارتباط با خورندگی آن هاست و در بسیاری از موارد بیز به دلیل وجود مواد سمی به همراه آن ها بسیار مورد اهمیت هستند.
*مواد زائد سیانید دار : که عمدتا" در صنایع تکمیلی فلزی و همچنین در عملیات حرارتی صنایع فولاد از اهمیت برخوردار هستند . اهمیت این گونه مواد زائد در ارتباط با سمیت حاد آن هاست .
*محلول ها و لجن های حاوی فلزات سنگین : در این میان مواد زائد حاوی فلزات سمی،ارسنیک ، کادمیوم در گستره وسیعی از صنایع تولید می شوند . صنایع تولید کلر ،تولید پیگمان ، نگهداری و حفاظت از چوب ، تولید باتری ، نساجی ، آب فلز کاری و غیره مثال های بارزی از فعالیت های صنعتی تولید کننده این طبقه از مواد زائد خطرناک می باشند .
*مواد زائد آزبست : عمدتا" از مواد زائد عایق کاری ها ،مراکز تولید انرژی ، مراکز تهیه لوله و ورق آزبست ایجاد می گردد . خطر این مواد زائد در خصوص پراکنش آزبست در هوا و استنشاق آن می باشد . این مواد بالقوه می توانند سرطان زا نیز باشند ولی به هر صورت خطرات ناشی از لوله و ورق های آزبست از ذرات پراکنده شده آن ها بسیار کمتر است .
*سایر مواد زائد جامد: از بسیاری از فعالیت های صنعتی ناشی می گردند که از عمده ترین آن ها صنایع ذوب و گدازش فلزات است . گردوغبار تولید شده از این فرآیندهامعمولا شامل فلزات سمی مثل نیکل ،ارسنیک ،روی،جیوه،کادمیوم و سرب می باشد .
B - مواد زائد روغنیاین مواد زائد از فراورش ، استفاده ویا نگهداری روغن های معدنی ایجاد می گردد . روغن های روان کاوی ، روغن های هیدرولیک و لجن های مخازن نگهداری روغن و همچنین روغن های ماشین تراش و برش ، نمونه هایی از این مواد زائد هستند .در برخی از موارد ، این مواد زائد ممکن است با فلزات سمس همراه باشند . در این خصوص می توان لجن های کف مخازن بنزین را ذکر کرد .
C - مواد زائد آلی
* حلال های هالوژن دار : این مواد زائد عمدتا از فعالیت های خشکشویی ها ، شستشوی سطوح فلزات و چربیزدایی در صنایع فلزی ئ به مقدارر کمتری در صنایع نساجی و چرم ایجاد می گردند .خطرات ناشی از این مواد زائد در خصوص سمیت ، تحرک ، پایداری نسبتا زیاد در محیط زیست است .
*حلال های غیر هالوژنه دور ریز شونده : شامل طیف گسترده ای از هیدروکربورها ، هیدروکربن های اکسیژن دار ، می گردد که عمده ترین آن ها عبارتند از نفت سفید ، تولوئن ، متانول ، ایزوپروپانول و اتانول . این مواد در صنایع رنگ ، جوهر ، تولید چسب ها ، رزینها ، مواد نگهدارنده چوب ، مواد آرایشی – بهداشتی و افزودنی های غذایی کاربرد بسیار دارند . این نوع مواد زائد در اثر شستشوها و تمیز کاری ها در بسیاری از فعالیت های صنعتی ایجاد می گردند ، تین ها را می توان یکی از مهم ترین انواع مواد مزبور ذکر کرد . سمیت حلال ها بسیار متفاوت است و در بسیاری از موارد ، عمده ترین خطر در ارتباط با ایجاد آتش سوزی است .
*مواد زاید PCB : از کارخانجات تولید PCB، و همچنین از وسایلی که این ترکیبات در آن ها به نحوی ، به کار گرفته می شود ، ایجاد می گردد . PCB ها به علت پذیرش حرارتی بالا و به عنوان یک سیال دی الکتریک در ترانسفورماتورها و خازن ها به کار می روند و در برخی از موارد در روغن های هیدرولیک نیز کاربرد دارند . خطر عمده این مواد در ارتباط با پایداری و تجمع پذیری این مواد در زنجیره زیستس است .
*مواد زائد رنگ و رزینها : این مواد از فرمولاسیون های زیاد و بسیار متنوع تشکیل شده اند و در فرآیندهای شیمیایی متفاوتی ایجاد می گردند . این مواد زائد عمدتا مخلوطی از حلال ها و مواد پلی ریزه و در برخی از موارد فلزات سمی هستند .
*مواد زائد آفت کشها: این نوع مواد زائد در تولید ، فرمولاسیون و استفاده آفت کشها در کشاورزی و باغداری تولید می گردند . تعداد آفت کش هایی که امروزه کاربرد دارند از چندین هزار ترکیب متجاوز است .
*مواد زائد شیمیایی آلی دیگر : این مواد از کربونیزاسیون ذغال سنگ و فعالیت های صنعتی جانبی تولید می گردند . این مواد زائد می توانند حاصل فعالیت های مادر و یا ثانویه در تولید محصولات شیمیایی باشند . از عمده ترین مواد زائد در این طبقه بندی می توان مواد زائد بستر فیلترها و همچنین رسوبات دستگاه تقطیر را نام برد .این نوع ماده زائد محتوی مواد شیمیایی هالوژن دار و غیر هالوژن دار می باشد و در طیف وسیعی از صنایع نظیر صنایع پالایش نفت ، کارخانجات ساخت و تولید محصولات شیمیایی ، مواد رنگی ، مواد دارویی ، پلاستیک و چرم را تولید می گردند .
D – مواد زائد آلی فساد پذیر
این نوع مواد زائدشامل مواد زائد ناشی از تولید روغن های خوراکی و زوائد حاصل از کشتارگاه ها ، دباغی ها و غیره می گردد و تحت شرایط آب و هوایی گرم مشکلات بسیار زیادی را ایجاد می کنند .
E – مواد زائد کم خطر – پر مقدار
این مواد زائد شامل آن دسته از موادی است که به دلیل خصوصیات و ترکیب ذاتی خطرات نسبتا زیادی ندارند ، ولی در حجم و مقدار زیاد می توانند سبب بروز مخاطراتی شوند . مثال خای بارز این گونه مواد زائد گل های حفاری ناشی از استخراج نفت و گاز ، خاکسترهای فرار ناشی از سوختهای فسیلی ، زوائد معدنی و سرباره های فلز دار می باشند .
F – مواد زائد متفرقه
علاوه بر مواردی که در بالا ذکر گردید ، انواع دیگری از مواد زائد وجود دارند که در موارد بالا گنجانده نمی شوند ، این مواد شامل مواد زائد عفونی ، مواد شیمیایی فاسد شده ، و یا تاریخ مصرف گذشته ناشی از مراکز خرده فروشی و اماکن تجاری متفرقه ، مواد زائد آزمایشگاههای مراکز صنعتی و یا تحقیقی و غیره هستند . گرچه این مواد زائد سهم زیادی از کل تولید مواد زائد را به خود اختصاص نمی دهند ، ولی در خصوص مدیریت صحیح آن ها باید دقت های ویژه را مدنظر داشت .
همچنین در این طبقه بندی برای گروههای صنعتی هم تقسیم‌بندی ویژه‌ای صورت گرفته است که به قرار زیر می‌باشد:A - کشاورزی، جنگلداری، تولید محصولات غذایی
*کشاورزی ، جنگل داری ، شیلات
*محصولات گیاهی و حیوانی ناشی از بخش های مواد غذایی
*صنایع تولید نوشابه
*کارخانجات تهیه خوراک حیوانات
B – استخراج معدن ( به غیر از هیدروکربورها )
*استخراج و حفاری معادن غیر فلزی
* استخراج و حفاری معادن فلزی
C – انرژی
*صنایع ذغال سنگ ، شامل استخراج معدن ، فراورش گاز و کک سازی
*صنایع گاز و نفت شامل استخراج گاز و نفت ، محصولات پالایش شده
*تولید جریان الکتریسیته
*تامین آب
*توزیع یا انتقال آب
D – کارخانجات فلزی
*متالوژی فلزی
*متالوژی غیر فلزی
*ذوب آهن و فعالیت های فلز کاری
E – ساخت و تهیه محصولات معدنی فلز کاری
*مصالح ساختمانی ، سرامیک و شیشه
*تصفیه نمک
*مواد آزبستوز
*مواد یا محصولات ساینده
F – مواد شیمیایی و صنایع وابسته
*پتروشیمی
*تولید مواد شیمیایی اولیه و خوراک شیمیایی اولیه صنایع دیگر
*تولید جوهر یا مرکب ، جلا ، رنگ و چسب
*تولید مواد چاپ و عکاسی
*صنایع تولید عطر و تهیه صابون و مواد پاک کننده
*مواد پلاستیک و لاستیک
*تهیه و تولید پودرها و مواد منفجره
*تولید آفت کش ها
G – محصولات فلزی ، صنایع مهندسی و ماشین آلات
*مهندسی مکانیک
*ساخت ماشین آلات اداری
*مهندسی الکترونیک و برق
*ساخت موتور و وسایل نقلیه و ادوات آن
*ساخت سایر تجهیزات در انتقالات
*مهندسی تجهیزات
سایر صنایع ساخت محصولات فلزی
H – صنایع نساجی ، چرم ، الوار و چوب