payanneme

٣‐۶‐ مبانی پدیده فرورزونانس ............................................................................................................. ٢٠
٣‐٧‐فرورزونانس در ترانسفورماتورهای توزیع ..................................................................................... ٢٢
٣‐٧‐١‐ فرورزونانس پایدار .............................................................................................................. ٢٣
٣‐٧‐٢‐ فرورزونانس ناپایدار............................................................................................................ ٢٣
٣‐٨‐ تاثیر نوع سیم بندی ترانسفورماتورها............................................................................................ ٢۴
٣‐٩‐ تاثیر بار بر اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس....................................................................................... ٢۴
٣‐١٠‐ طبقه بندی مدلهای فرورزونانس ................................................................................................ ٢۵
٣‐١١‐ شناسایی فرورزونانس................................................................................................................. ٢۵
فصل چهارم: مبانی علمی روشهای پیشنهادی...............................................................................٢٧
۴‐١‐ از تبدیل فوریه تا تبدیل موجک.................................................................................................... ٢٨
۴‐٢‐ سه نوع تبدیل موجک................................................................................................................... ٣٣
۴‐٢‐١‐تبدیل موجک پیوسته............................................................................................................ ٣٣
۴‐٢‐٢‐ تبدیل موجک نیمه گسسته.................................................................................................. ٣۵
۴‐٣‐ انتخاب نوع تبدیل موجک......................................................................................................... ۷۳
۴‐۴‐ آنالیز مالتی رزولوشن و الگریتم DWT سریع ........................................................................... ۷۳
۴‐۴‐١‐ آنالیز مالتی رزولوشن ....................................................................................................... ٣٧
۴‐۵‐ زبان پردازش سیگنالی ............................................................................................................... ۴٠
۴‐۶‐ شبکه عصبی .............................................................................................................................. ۴۵
۴‐۶‐١‐ مقدمه .................................................................................................................................. ۴۵
۴‐۶‐٢‐ یادگیری رقابتی................................................................................................................. ۴۶
۴‐۶‐٢‐١‐روش یادگیری کوهنن ................................................................................................. ۴٧
۴‐۶‐٢‐٢‐ روش یادگیری بایاس .................................................................................................. ۴٨
۴‐٧‐ نگاشت های خود سازمانده ..................................................................................................... ۵٠
۴‐٨‐ شبکه یادگیری کوانتیزه کننده برداری ...................................................................................... ۵٢
۴‐٨‐١‐ روش یادگیری ................................................................................................... LVQ1 ۵٣
۴‐٨‐٢‐ روش یادگیری تکمیلی..................................................................................................... ۵۵
۴‐٩‐ مقایسه شبکه های رقابتی ........................................................................................................ ۵۵
فصل پنجم: جمعآوری اطلاعات ................................................................................................ ۵٧
۵‐١‐ نحوه بدست آوردن سیگنالها......................................................................................................... ۵٨
۵ ‐١‐١‐ بدست آوردن سیگنالهای فرورزونانس................................................................................. ۵٨
۵‐١‐٢‐ انواع کلیدزنیها و انواع سیم بندی در ترانسفورماتورها............................................................. ۵٩
۵ ‐١‐٣‐ اثر بار بر فرورزونانس .......................................................................................................... ۶۴
۵ ‐١‐۴‐ اثر طول خط......................................................................................................................... ۶۵
۵‐١‐۵‐ بدست آوردن سیگنالهای سایر حالات گذرا............................................................................. ۶۶
فصل ششم: پیاده سازی الگوریتم و نتایج شبیه سازی .............................................................. ٧۴
۶‐١‐ مقدمه ........................................................................................................................................ ٧۵
۶‐٢‐ تعیین کلاسها و تعداد الگوهای هر کلاس ................................................................................ ٧۵
۶‐٣‐ اعمال تبدیل موجک و استخراج ویژگیها ................................................................................. ٧۵
۶‐۴‐ پیاده سازی الگوریتم با استفاده از شبکه عصبی ................................................................LVQ ٨١
۶‐۵‐ پیاده سازی الگوریتم با استفاده از شبکه عصبی رقابتی.............................................................. ٨٨
فصل هفتم: نتیجه گیری و پیشنهادات........................................................................................ ٩۵
٧‐١‐ نتیجه گیری................................................................................................................................ ٩۶
٧‐٢‐ پیشنهادات ................................................................................................................................. ٩٨
فهرست منابع........................................................................................................................... ١٠٠
فهرست جدولها عنوان صفحه
جدول ۵‐۲. اطلاعات بارها ................................................................................................ ........................ ۹۵
جدول۵‐۳.مشخصات ترانسفورماتورها ....................................................................................................... ۹۵
جدول۶‐۱ در صد تشخیص شبکه LVQ با موجک ............................................................................ Db ۴۸
جدول ۶‐۲ در صد تشخیص شبکه LVQ با موجک ....................................................................... dmey ۴۸
جدول ۶‐۳ در صد تشخیص شبکه LVQ با موجک ....................................................................... haar ۵۸
جدول۶‐۴ در صد تشخیص شبکه رقابتی با موجک ............................................................................ Db ۱۹
جدول ۶‐۵ در صد تشخیص شبکه رقابتی با موجک ..................................................................... dmey ۱۹
جدول ۶‐۶ در صد تشخیص شبکه رقابتی با موجک ....................................................................... haar ۲۹
فهرست شکلها عنوان صفحه
۱‐۳. مدار معادل پدیده فرورزونانس............................................................................................................ ۰۲
۲‐۳ حل ترسیمی مدار LC غیر خطی.......................................................................................................... ۱۲
۴‐۱ نمایش پهن و باریک پنجرهای طرح زمان‐ فرکانس............................................................................. ۹۲
۴‐۲‐ چند خانواده مختلف ازتبدیل موجک. ................................................................................................ ۱۳
۴‐۳‐ دو عمل اساسی موجک‐ مقیاس و انتقال ‐ برای پر کردن سطح نمودار مقیاس زمان....................... ۳۳
۴‐۴‐ تشریح CWT طبق معادله۴ ................................................................................................................ ۴۳
۴‐۵ مثالی از آنالیزموجک پیوسته. در بالا سیگنال مورد نظر نمایش داده شده است. ............................... ۵۳
۴‐۶ طرح الگوریتم کد کردن زیر باند ......................................................................................................... ۱۴
۴‐۷ نمایش تجزیه توسط موجک................................................................................................................. ۳۴
۴‐۸ مثالیاز تجزیه .DWT سیگنال اصلی، سیگنال تقریب (AP) وسیگنالهای جزئیات CD1) تا ..................................................................................................................................................... (CD6 ۴۴
۴‐۹ معماری شبکه رقابتی............................................................................................................................ ۶۴
۴‐ ۰۱نمایش همسایگی................................................................................................................................ ۱۵
۴‐۱۱ معماری شبکه ......................................................................................................................... LVQ ۲۵
۵‐۱. فیدر .......................................................................................................................................... 20kV ۸۵
۵‐۲ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز.......................................................................................... ۹۵
۵‐۳ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز.......................................................................................... ۹۵
۵‐۴ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز.......................................................................................... ۰۶
۵‐۵ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز.......................................................................................... ۰۶
۵‐۶ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز.......................................................................................... ۰۶
۵‐۷ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز.......................................................................................... ۰۶
۵‐۸ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز.......................................................................................... ۱۶
۵‐۹ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز.......................................................................................... ۱۶
۵‐۰۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز........................................................................................ ۱۶
۵‐۱۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز........................................................................................ ۱۶
۵‐۲۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز........................................................................................ ۲۶
۵‐۳۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز........................................................................................ ۲۶
۵‐۴۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز........................................................................................ ۲۶
۵‐۵۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز ................................................................................... ۲۶
۵‐۶۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز........................................................................................ ۳۶
۵‐۷۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز........................................................................................ ۳۶
۵‐۸۱ ولتاﮊ ثانویه فاز a در اثر افزایش بار................................................................................................ ...۴۶
۵‐۹۱ ولتاﮊ ثانویه فاز a در اثر قطع تعدادی از بارها ................................ ...................................................۶۴
۵‐۰۲ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس با کاهش طول خط................................ ......................................................۶۵
۵‐۱۲.ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس با افزایش طول خط................................ .....................................................۵۶
۵‐۲۲.پیکربندی فازها و اطلاعات مکانیکی................................................................ .................................۷۶
۵‐٢٣مدل فرکانسی بار CIGRE در ................................................................ EMTP ...............................۷۶
۵‐٢۴یک نمونه از منحنی مغناطیس شوندگی ترانسفورماتورها................................ ....................................٧٠
۵‐۵۲ . سه نمونه از سیگنالهای کلیدزنی خازنی................................................................ ...........................۰۷
۵‐۶۲. سه نمونه از سیگنالهای کلیدزنی بار ................................................................ ..................................۱۷
۵‐۷۲. سه نمونه از سیگنالهای کلیدزنی ترانسفورماتور ................................ ...............................................۱۷
۶ ‐۸ یک الگوی فرورزونانس، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهایجزئیات(CD1 تا (CD6 با
استفاده از تبدیل موجک ................................................................ Daubechies ....................................۸۷
۶‐۹. یک الگوی کلیدزنی خازنی، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6
با استفاده از تبدیل موجک ................................................................ Daubechies .................................۸۷
۶‐۰۱ یک الگوی کلیدزنی بار، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهایجزئیات(CD1تا (CD6 با استفاده
از تبدیل موجک ................................................................Daubechies .................................................۸۷
۶‐۱۱یک الگوی کلیدزنی ترانسفورماتور، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا
(CD6 با استفاده از تبدیل موجک ................................................................ Daubechies .....................۸۷
۶‐۲۱یک الگوی فرورزونانس، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهایجزئیات(CD1تا (CD6 با استفاده
از تبدیل موجک ................................................................................................ Haar .............................۹۷
۶‐۳۱. یک الگوی کلیدزنی خازنی، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6 با
استفاده از تبدیل موجک ................................................................ Haar .................................................۹۷
۶‐۴۱ یک الگوی کلیدزنی بار، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6 با استفاده از
تبدیل موجک ................................................................................................ Haar .................................۹۷
۶‐۵۱یک الگوی کلیدزنی ترانسفورماتور، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6
با استفاده از تبدیل موجک ................................................................ Haar .............................................۹۷
۶‐۶۱یک الگوی فرورزونانس، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهایجزئیات(CD1تا (CD6 با استفاده
از تبدیل موجک ................................................................................................DMeyer ........................۰۸
۶‐۷۱یک الگوی کلیدزنی خازنی، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6 با
استفاده از تبدیل موجک ................................................................ DMeyer ...........................................۰۸
۶‐۸۱ یک الگوی کلیدزنی بار، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهایجزئیات(CD1تا (CD6 با استفاده
از تبدیل موجک ................................................................................................DMeyer ........................۰۸
۶‐۹۱یک الگوی کلیدزنی ترانسفورماتور، سیگنال تقریب((AP و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6
با استفاده از تبدیل موجک ................................................................ DMeyer ........................................۰۸
۶‐۰۲ الگوریتم ارائه شده ................................................................................................ ............................۱۸
۶‐۱۲‐ انرﮊی لحظه ای یک نمونه از جریان فاز دوم سیگنالها......................................................................۶۸
۶‐۲۲‐ انرﮊی لحظه ای یک نمونه از ولتاﮊ فاز سوم سیگنالها........................................................................۶۸
۶‐۳۲ مقایسه میانگین مولفه های متناظر بردارهای ویژگی استخراج شده توسط تبدیل موجک
Daubechies1 بر روی جریان فاز دوم چهار سیگنال بصورت نرمالیزه شده...........................................۷۸
۶‐۴۲‐ مقایسه میانگین مولفه های متناظر بردارهای ویژگی استخراج شده توسط تبدیل موجک
Daubechies2بر روی ولتاﮊ فازسوم چهار سیگنال بصورت نرمالیزه شده..............................................۷۸
۶‐۵۲‐ مقایسه میانگین مولفه های متناظر بردارهای ویژگی استخراج شده توسط تبدیل موجک 1
Daubechies بر روی جریان فاز دوم چهار سیگنال بصورت نرمالیزه شده. ............................................۲۹
۶‐۶۲‐ مقایسه میانگین مولفه های متناظر بردارهای ویژگی استخراج شده توسط تبدیل موجک
Daubechies2 بر روی ولتاﮊ فازسوم چهار سیگنال بصورت نرمالیزه شده ............................................۳۹
۶‐۷۲‐ انرﮊی لحظه ای یک نمونه از ولتاﮊ فاز سوم سیگنالها ......................................................................۳۹
۶‐۸۲‐ انرﮊی لحظه ای یک نمونه از جریان فازدوم سیگنالها ......................................................................۴۹
چکیده
یکــی از عوامــل ســوختن و خرابــی ترانــسفورماتورها در سیــستم هــای قــدرت، وقــوع پدیــده
فرورزونانس است. با توجه به اثرات مخرب این پدیده، تشخیص آن از سایر پدیده هـای گـذرا از
اهمیت ویژه ای برخوردار است که در این پایان نامه کارکرد دو شـبکه عـصبی یـادگیری کـوانتیزه
کننده برداری((LVQ١ و شبکه عصبی رقابتی در دسته بندی دو دسته سیگنال کـه دسـته اول شـامل
انواع فرورزونانس و دسته دوم شامل انواع کلیدزنی خازنی، کلیدزنی بار، کلیـدزنی ترانـسفورماتور
می باشد، با استفاده از ویژگیهای استخراج شده توسط تبدیل موجک٢ خانواده Daubechies تا شش
سطح مورد بررسی قرار گرفته است. نقش شبکه های عصبی مذکور بعنـوان طبقـه بنـدی کننـده،
جدا سازی پدیده فرورزونانس از سایر پدیده های گذرا است. سیگنالهای مذکور بـا شـبیه سـازی
توسط نرم افزار EMTP بر روی یک فیدر توزیع واقعی بدست آمده اند. بـرای اسـتخراج ویژگیهـا،
کلیه موجکهای موجود در جعبه ابزار Wavelet نرم افزار MATLAB بررسی شده اسـت کـه تبـدیل
موجک خانواده Daubechies بعنوان مناسبترین موجک تشخیص داده شد. به منظـور اسـتخراج هـر
چه بهتر ویژگیها سیگنالها، الگوها نرمالیزه (مقیاسبنـدی) شـدهانـد سـپس انـرﮊی شـش سـیگنال
جزئیات حاصل از اعمال تبدیل موجک به عنوان ویژگیهای استخراج شده از الگوها، برای آموزش
و امتحان دو شبکه عصبی مذکور بکار رفتهاست. به کمک این الگوریتم تفسیر برخـی از رخـدادها
که احتمال بروز پدیده فرورزونانس در آنها وجود دارد قابل انجام بوده، همچنین میتوان نسبت بـه
ساخت رله هایی برای مقابله با پدیده فرورزونانس کمک نماید. عناوین روشهای ارایه شده در این
پایان نامه به شرح زیر میباشند:

1 -Learning Vector Quantizer (LVQ)
2- Wavelet Transform
١) شناسایی فرورزونانس با استفاده از تبدیل موجک و شبکه عصبی LVQ
٢) شناسایی فرورزونانس با استفاده از تبدیل موجک و شبکه عصبی رقابتی
نتایج حاصل از این روشها بیانگر موفقیت بسیار هر دو روش در شناسـایی فرورزونـانس از سـایر
پدیده های گذرا می باشد.
کلید واﮊه: شبکه عصبی LVQ، شبکه عصبی رقابتی، تبدیل موجک، پدیده فرورزونانس, نـرم
افزار EMTP ، نرم افزار MATLAB

١
مقدمه
امروزه انرﮊی الکتریکی نقش عمدهای در زمینههای مختلف جوامـع بـشری ایفـا مـیکنـد و جـزﺀ
لاینفک زندگی است. بدیهی است که مانند سایر خـدمات اندیـسها و معیارهـایی جهـت ارزیـابی
کیفیت برق تولید شده مورد توجه قرار گیرد. اما ارزیابی میزان کیفیت برق از دید افراد مختلـف و
در سطوح مختلف سیستم قدرت بکلی متفاوت است. به عنوان مثال شرکتهای توزیع، کیفیت بـرق
مناسب را به قابلیت اطمینان سیستم برقرسانی نسبت میدهنـد و بـا ارائـه آمـار و ارقـام قابلیـت
اطمینان یک فیدر را مثلاﹰ ٩٩% ارزیابی میکنند سازندگان تجهیـزات الکتریکـی بـرق بـا کیفیـت را
ولتاﮊی میدانند که در آن تجهیزات الکتریکی به درسـتی و بـا رانـدمان مطلـوب کـار مـیکننـد و
بنابراین از دید سازندگان آن تجهیزات، مشخصات مطلوب ولتاﮊ شبکه بکلی متفاوت خواهد بـود.
اما آنچه که مسلم است آنست که موضوع کیفیت برق، نهایتـاﹰ بـه مـشترکین و مـصرف کننـدگان
مربوط میشود و بنابراین، تعریف مصرفکنندگان اهمیت بیشتری دارد.
بروز هر گونه اشکال یا اغتشاش در ولتاﮊ، جریان یا فرکانس سیستم قدرت کـه باعـث خرابـی یـا
عدم عملکرد صحیح تجهیزات الکتریکی مشترکین گردد به عنوان یک مشکل در کیفیت برق، تلقی
میگردد.
واضح است که این تعریف نیز از دید مشترکین مختلـف، معـانی متفـاوتی خواهـد داشـت. بـرای
مشترکی که از برق برای گرم کردن بخاری استفاده میکند، وجود هارمونیکها در ولتاﮊ یا انحراف
فرکانس از مقدار نامی هیچ اهمیتی ندارد، در حـالی کـه تغییـر انـدکی در فرکـانس شـبکه، بـرای
مشترکی که فرکانس برق شهر را به عنوان مبنای زمانبندی تجهیزات کنترلی یک سیـستم بـه کـار
گرفته است،میتواند به طور کلی مخرب باشد.
٢
یکی از مواردی که بعنوان یک مشکل در کیفیت برق تلقی می گردد، پدیده فرورزونانس است. در
اثر وقوع این پدیده و اضافه ولتاﮊ و جریان ناشی از آن، موجب داغ شدن و خرابی
ترانسفورماتورهای اندازه گیری و ترانسفورماتور های قدرت می گردد که میتوانند بر حسب
شرایط اولیه، ولتاﮊ و فرکانس تحریک و مقادیر مختلف پارامترهای مدار (کاپاسیتانس وشکل
منحنی مغناطیسی)، مقادیر متفاوتی پیدا کنند، بنابراین بایستی محدودیت هایی بر پارامترهای
سیستم اعمال کرد تا از وقوع چنین پدیده ناخواسته جلوگیری نمود.
با توجه به اهمیت شناسایی پدیده فرورزونانس از سایر حالتهای گذرا دراین پایان نامه تلاش شد
تا سیستمی هوشمند جهت تشخیص این پدیده از سایر حالتهای گذرای کلیدزنی ارائه گردد. در
طراحی این سیستم هوشمند اولاﹰ از جدیدترین روش های تجزیه و تحلیل و پردازش سیگنالهای
الکتریکی برای پردازش دادهها استفاده گردید. ثانیاﹰ از طبقهبندی کنندههای پیشرفته با توانایی بالا
در دستهبندی دادهها بهره گرفته شد. به منظور مقایسه نتایج حاصل از فرورزونانس با سایر
سیگنالهای گذرای شبکه توزیع، تعدادی از حالتهای گذرا نظیر کلیدزنی بار، کلیدزنی خازنی و
کلید زنی ترانسفورماتور توسط نرم افزار EMTP بر روی یک فیدر توزیع واقعی شبیه سازی شد.
در فصل دوم به مروری بر کارهای انجام شده در زمینه پـردازش سـیگنال در سیـستمهای قـدرت
پرداخته، در فصل سوم به معرفی پدیده فرورزونانس خـواهیم پرداخـت. در فـصل چهـارم مبـانی
علمی روشهای پیشنهادی، در فصل پنجم نحوه جمع آوری اطلاعات و سیگنالها بررسی مـی شـود
و درفصل ششم نحوه پیاده سازی روشهای پیشنهادی بررسی مـی شـود و نهایتـا نتیجـه گیـری و
پیشنهادات پایان بخش مطالب خواهند بود.
٣

۴
۲‐۱‐ مقدمه
با دستهبندی دقیق مسائل، همچنین میتوان منابع تولید هر دسته از مشکلات را نیز شناسـایی و در
دستهبندی فوق جـای داد. بـه ایـن ترتیـب پـس از شناسـایی نـوع اغتـشاش از روی پارامترهـای
اندازهگیری شده اقدام برای بهبود کیفیت برق نیز تا حدودی آسانتر خواهد شد. در ضمن میتـوان
اغتشاشهای بوجود آمده در هر دسته را با اندیسها و مشخصههای مربوط به خودش تعریف کرد و
بنابراین توصیف کاملی از انحرافات بوجود آمده در شکل مـوج ولتـاﮊ نـسبت بـه حالـت ایـدهآل
بدست آورد.
به منظور تشخیص پدیده های تصادفی در سیستم های قدرت, سـیگنالهای مختلفـی مـورد توجـه
قرار گرفته اند. از این سیگنالها می توان به سیگنالهای کیفیت توان و سـیگنالهای خطـای امپـدانس
بالا و سیگنالهای فرورزونانس اشاره کرد که در ادامه مـروری بـر روشـهای شناسـایی سـیگنالهای
کیفیت توان و سیگنالهای خطای امپدانس بالا شده است. لازم به ذکر است با توجـه بـه اینکـه در
زمینه شناسایی سیگنالهای فرورزونانس از سایر سیگنالهای گذرا، مقالـه یـا کـار تحقیقـاتی وجـود
ندارد در این پایان نامه روشهای شناسایی این پدیده بررسی شده است.
٢‐٢‐ مروری بر روشهای شناسایی اغتشاشات کیفیت توان
در این بخش قبل از بررسی کامل روشهای گوناگون شناسایی اغتشاشات کیفیت توان لازم دیـدیم
که با توجه به کاربرد وسیع روشهای پردازش سیگنال در بحث کیفیت توان نکات چندی را خـاطر
نشان سازیم. در وهله اول، با توجه به توضیحات قسمت قبل، لزوم جداسازی اغتشاشات و تعیـین
نوع آنها هرچه بیشتر اهمیت مییابد. در ضمن با مرور کارهـای گذشـته و انجـام شـده در بحـث
کیفیت توان روشهای مختلف پردازش سیگنال به صورت عمده در سه بخش زیـر مـورد اسـتفاده
۵
قرار گرفتهاند:
١‐ کاربرد پردازش سیگنال و تکنیکهای آن در فشردهسازی اطلاعات و شکل موجهـا و کـاربرد
آن در کیفیت توان
٢‐ استفاده از تکنیکهای مختلف پردازش سیگنال و سیستمهای خبره در جداسازی اغتشاشات
٣‐ استفاده از تکنیکهای مختلف پردازش سیگنال در تشخیص نوع اغتشاش بوجود آمده
١. سیستمهای هوشمند در طبقهبندی اغتشاشات
در این قسمت تشخیص دو موضوع عمده ضروری است. اول آنکه کدام یک از روشهای پردازش
سیگنال اعم از تبدیل فوریه، موجک و … جهت تجزیه و تحلیل و استخراج ویژگیهای مربوط بـه
هر یک از اغتشاشات به کار گرفته شدهاند و در مرحله دوم دستهبندی کننده موردنظر جـزﺀ کـدام
یک از سیستمهای هوشمند مانند شبکههای عصبی، فازی و … بوده است.
الف) تکنیک مورد استفاده در پردازش شکل موجهای مربوط به اغتشاشات
تکنیکهای مورد استفاده در طبقهبندی اغتشاشات کیفیت توان در چهار دسته زیر قرار می گیرند:
۱. تکنیکهای مطرح شده با استفاده از تبدیل فوریه (FFT, STFT)
٢. تکنیکهای مطرح شده با استفاده از تبدیل موجک (DWT, CWT)
۳. تکنیکهای ترکیبی
۴. تکنیکهای نوین مطرح شده در حوزه پردازش سیگنال
اگر قرار باشد به سراغ کارهای قدیمی در حوزه پردازش سیگنال بـرویم آنگـاه تبـدیل فوریـه بـه
عنوان یک ابزار قوی در این زمینه مطرح میگردد. تبدیل فوریه سریع و تبدیل فوریه زمان کوتاه از
جمله تکنیکهایی هستند که در این قسمت مورد استفاده قرار گرفتهاند] ۱.[
ابزار جدید مطرح شده در حوزه پردازش سـیگنال تبـدیل موجـک مـیباشـد. بـا توجـه بـه آنکـه
۶
تکنیکهای گسسته پردازش سیگنال امروزه فراگیر شدهاند، اکثریت قریب به اتفـاق کارهـای انجـام
شده با استفاده از تبدیل موجک به DWT یا همان تبدیل موجک گسسته برمیگـردد. نمونـه هـای
فراوانی از کاربردهای این تبدیل را در کارهای قبلی می توان مشاهده کرد]۲.[
عدهای از محققان روشهای ترکیبی را جهت استخراج ویژگیهایی اغتـشاشات بـه کـار بـردهانـد. از
جمله این روشها میتوان به ترکیب تبدیل فوریه و تبدیل والش در ]۳[ و ترکیب تبـدیل فوریـه و
موجک در ]۴[ اشاره کرد. از طرفی با پیشرفتهای بدست آمده در حوزه پردازش سـیگنال مـیتـوان
نمونههایی از به کارگیری تبدیلهای جدید مانند S Transform را در بحث طبقهبنـدی اغتـشاشات
درمراجع یافت] ۵.[
آنچه که در تمامی این تحقیقات بیش از همه به چشم می آید عدم وجود یک شـبکه واقعـی اسـت
که نتایج این روشها را همچنان در هالهای از ابهام نگه میدارد.
ب) سیستمهای خبره به کار گرفته شده
تحت عنوان طبقهبندی کننده اغتشاشات کیفیت توان قبل از بـه کـارگیری یـک سیـستم هوشـمند
جهت تشخیص اغتشاشات موردنظر در یک بازه زمانی خاص لازم است ویژگیهایی جهت هر یک
از اغتشاشات استخراج شود. این ویژگیها میتوانند مجموع ضرایب، مجمـوع قـدرمطلق ضـرایب،
ماکزیمم ضرایب، انحراف معیار ضرایب یا هرچیز دیگـر باشـند. در ادامـه ضـمن معرفـی سیـستم
هوشمند در هر تحقیق ویژگیهای استفاده شده در آن تحقیق را بررسی می کنیم.
شبکه های موجک: شبکههای موجک نوع خاصی از شبکههای عصبی مـیباشـند کـه در آنهـا توابع متداول شبکه های عصبی با توابع موجک مادر جایگزین مـیشـوند. ایـن شـبکههـا بـه خصوص در سالهای اخیر توانایی خاصی از خود در تقریب توابع نشان دادهاند. این شـبکههـا به همراه دوره اغتشاشی سیگنال جهت طبقـهبنـدی اغتـشاشات کیفیـت تـوان بـه کـار گرفتـه
٧
شدهاند]۶.[
شبکه های عصبی: شبکههای عصبی مورد اسـتفاده در طبقـهبنـدی اغتـشاشات بیـشتر از نـوع شبکههای عصبی چند لایه پرسپترون یا همان MLP بوده، البته کارهایی از شبکههـای عـصبی احتمالی (PNN) و شبکههای عصبی خودسازمانده تطبیقی را در این بحث مـیتـوان مـشاهده کرد. ویژگیهای موردنظر جهت آموزش این شبکهها مشتمل بر انحراف معیار ضـرایب، انـرﮊی سیگنال در سطوح مختلف فرکانسی، ماکزیمم ضرایب سیگنالها در سطوح مختلف فرکانسی، متوسط و واریانس آنها و مینیمم آنها بوده اند]۷.[
منطق فازی: در استفاده از منطق فازی، تحقیقات انجام شده براساس قوانین – مبتنی بر ویژگیهای استخراج شده استوار بوده است. به عنوان مثال انرﮊی سیگنال در سطوح مختلف فرکانسی یک بردار ویژگی میسازد که مولفههای این بردار بسته به نوع اغتشاش دارای شدت یا ضعف خواهند بود. این شدت یا ضعف انرﮊی سـیگنال در سـطوح مختلـف فرکانـسی بـه همراه استنتاج فازی سیستم هوشمندی را میسازد که توانایی آن در دستهبندی اغتشاشات قابل ملاحظه است]۸.[
مدل مخفی مارکوف: این مدل که براساس نظریه مارکوف و نظریه احتمالات بنا نهـاده شـده است و در سالهای اخیر با منطق فازی نیز ترکیب شده علـیرغـم داشـتن توانـایی مناسـب در بحث طبقهبندی از پیچیدگیهای خاصی برخوردار است]۹.[
درخت تصمیمگیری: درخت تصمیمگیری از مباحـث مطـرح شـده در Machine Learning میباشد. این دستهبندی کننده به همراه ویژگیهای استخراج شده از تبـدیل موجـک بـه عنـوان یک دستهبندی کننده توانمند در حوزه کیفیت توان مطرح شده است]۰۱.[
٨
فیلتر کالمن: فیلتر کالمن بویژه فیلتر کالمن غیرخطی در سالهای اخیر به عنوان یک ابزار قـوی جهت تجزیه و تحلیل سیگنالهای مختلف به کار گرفته شده است. اگر شکل موج اغتشاشی به عنوان ورودی این فیلتر به کار رود. خروجی فیلتر مـیتوانـد نـوع اغتـشاش بوجـود آمـده را شناسایی کند]۱۱.[
٢‐٣‐ مروری بر روشهای شناسایی خطای امپدانس بالا
این روشها مبتنی بر تجزیه و تحلیل ولتاﮊها و جریانهای ابتدای فیـدر مـی باشـند و در یـک طبقـه
بندی کلی به چهار گروه تقسیم می شوند.
١. روشهای ارائه شده در حوزه زمان
٢. روشهای ارائه شده در حوزه فرکانس
٣. روشهای ارائه شده در حوزه زمان‐ فرکانس
١. روشهای ارائه شده در حوزه زمان:
این روشها بر اساس اطلاعات زمانی سیگنالها اقدام به شناسایی خطاهای امپدانس بالا مـی نماینـد
تعدادی از آنها عبارتند از:
الف) الگوریتم رله تناسبی
برای سیستمهایی که در چند نقطه زمین شده اند زاویه و دامنه جریان عدم تعـادل بـار( ( IO ثابـت
نیستند و جریان خطا نیز متغیر است. در نتیجه رله های اضافه جریان را نمی توان حساس ساخت.
٩
اگر رله ای بتواند فقط جریان خطا را حس کند، حساسیت آن بالا مـی رود. در رلـه پیـشنهادی بـا
توجه به سهولت اندازه گیری جریان عـدم تعـادل بـار( IO )، جریـان سیـستم نـول( I N )، جریـان
خطا( ( It طبق رابطه ١‐٢ محاسبه و موجب عملکرد رله می گـردد]۲۱.[
(۱‐۲)
It  K1 IO  K2 I N
که در آن IO و I N به ترتیب جریان عدم تعادل بار و جریان سیم نـول و K1 و K2 ثابـت مـی
باشند.
ب) الگوریتم رله نسبت به زمین
این رله به خاطر غلبه بر اثر تغییرات بار بر روی حساسیت رله هـای اضـافه جریـان سـاخته شـده
است و گشتاور عملکرد آن بطور اتوماتیک بار تغییر می کند] ۳۱.[
ج) استفاده از رله های الکترومکانیکی
در این رابطه برای شناسایی خطاهای امپدانس بالا بر روی شبکه های چهـار سـیمه شـرکت بـرق
پنسیلوانیا با همکاری شرکت وستینگهاوس اقدام به ساخت رلـه ای نمـوده انـد کـه بـا اسـتفاده از
نسبت جریان باقیمانده( (3 IO به جریان مولفه مثبت( ( I1 عمل می کند. اگر نسبت 3 IO از مقـدار
تنظیم شده رله فراتر رفت رله عمل خواهد کرد.] ۴۱.[
د) الگوریتم تغییرات جریان
در یکی از روشهای ارائه شده با توجه به تغییرات ملایم جریان به هنگام کلیـدزنی بـار از سـرعت
١٠
تغییرات جریان برای شناسایی خطاهای امپدانس بالا استفاده شـده اسـت]۵۱.[ ایـن روش کـارایی
خود را هنگامیکه جریانهای خطا دارای تغییرات اولیـه سـریع نیـستند از دسـت میدهـد. در روش
دیگر از تغییرات لحظه ای دامنه جریان برای آشکارسازی خطا استفاده شده اسـت]۶۱.[ هـر چنـد
خطاهای امپدانس بالا رفتار تصادفی دارند ولی سطح جریان همه آنها برای چند سـیکل زیـاد مـی
شود(لحظه وقوع جرقه) و بعد به میزان جریان بار می رسد. با توجه به این تغییـرات کـه در سـایر
کلیدزنیها وجود ندارد اقدام به شناسایی آنها گردیده اسـت. در روش دیگـری از تغییـرات بوحـود
آمده در نیم سیکل مثبت و منفی شکل موج جریان برای آشکارسازی استفاده شده است]۷۱.[
برای فیدرهایی که از طریق ترانسهای ∆ − ∆ تغذیه می شوند افزایش دامنـه جریـان و پـیش فـاز
شدن آن برای شناسایی خطای امپدانس بالا استفاده شده است] ۸۱.[
٢. روشهای ارائه شده در حوزه فرکانس:
این روشها بر اساس اطلاعات حوزه فرکانس سیگنالها عمل می کننـد و در آنهـا عمـدتا از تبـدیل
فوریه برای نگاشت سیگنالهای حوزه زمان به حوزه فرکانس استفاده می شود که در ادامه تعـدادی
از روشهای حوزه فرکانس ارائه می گردند
الف) استفاده از هارمونیک دوم و سوم جریان برای شناسایی خطاهای امپدانس بالا
برخورد هادی انرﮊی دار با زمین باعث ایجاد جرقه می گردد. این جرقه ها باعث ایجاد ناهماهنگی
و عدم تقارن شکل موج جریان می شوند که این عدم تقارن تولید هارمونیک های دوم و سـوم در
جریان خطا می کند و تعدادی از روشهای آشکارسازی بر این اساس ارائـه شـده انـد. در یکـی از
روشها نسبت دامنه مولفه دوم جریان به مولفه اصلی آن برای هـر سـه فـاز بعنـوان معیـاری بـرای
١١
شناسایی معرفی شده اند] ۹۱ .[ در روش دیگری از نسبت دامنه هارمونیک سوم جریان بـه مولفـه
اصلی برای شناسایی استفاده شده است] ۰۲.[
در روش دیگر با استفاده از مولفه هـای صـفر و منفـی هارمونیکهـای دوم، سـوم و پـنجم بعنـوان
ویژگیهای مناسب و روشی درست اقدام به جداسازی خطای امپدانس بالا از سایر حالتهـای گـذرا
همچون کلیدزنی بار، کلیدزنی خازنها و جریان هجـومی ترانـسها گردیـده اسـت] ۱۲ .[ همچنـین
انرﮊی سیگنال در یک فرکانس یـا محـدوده فرکانـسی بعنـوان ویژگیهـای مناسـبی بـرای ارزیـابی
خطاهای امپدانس بالا در نظر گرفته شده اند]۲۲.[
ب) استفاده از مولفه های فرکانس بالا جهت شناسایی خطاهای امپدانس بالا
٩۵% خطاهای امپدانس بالا با جرقه توام هستند و این جرقه ها ایجـاد نوسـانات فرکـانس بـالا در
محدوده kHz١٠‐ ٢ می نمایند. حد پایین به منظور عدم تداخل با فرکانسهای پایین که در شـرایط
معمولی وجود دارند، تعیین گ
ردیده و حد بالا به علت کاهش انرﮊی سیگنال در فرکانسهای بسیار بالا انتخاب شـده انـد. نتـایج
عملی نشان می دهند که این مولفه ها برای شناسایی مناسب هستند. هر چند اگر دامنه جریان کـم
و یا بانکهای خازنی بزرگ در شبکه وجود داشته باشند موجب حذف این مولفه ها مـی گردنـد و
عمل آشکارسازی را با مشکل مواجه می سازد] ۳۲ .[
ج) شناسایی خطاهای امپدانس بالا به کمک مولفه های بین هارمونیکی
علاوه بر هارمونیک های فرکانس پایین و فرکانس بالا مولفه های بین هـارمونیکی بـرای فرکـانس
پایه ۵٠ هرتز عبارتند از:٢۵،٧۵ و ١٢۵ هرتز و بـرای فرکـانس پایـه ۶٠ هرتـز، ٣٠،٩٠، ١۵٠، ٢١٠
١٢
هرتز می باشند] ۴۲،۵۲.[ این فرکانـسها تغییـرات دامنـه و زاویـه زیـادی در هنگـام وقـوع خطـای
امپدانس بالا از خود نشان می دهند و با حذف فرکانسهای پایه و بعضی از هارمونیک ها به کمـک
فیلتر کردن جریان می توان به آنها دست یافت و برای آشکار سازی از آنها اسـتفاده کـرد. مـشکل
عمده این روشها ساخت فیلتر هایی است که مولفه های بین هارمونیک را از خود عبور دهند] ۴۲
.[استفاده از انرﮊی این مولفه ها نیز بعنوان روشی برای جداسازی خطاهای امپـدانس بـالا از سـایر
حالات مطرح شده است] ۵۲ .[
د) آشکارسازی به کمک فیلتر کالمن
تبدیل فوریه برای سیگنالهای ایستان که دامنه آنهـا بـا زمـان تغییـر نمـی کنـد مناسـب هـستند در
صورتیکه خطاهای امپدانس بالا دارای ماهیت غیر ایستان می باشند و استفاده از تبدیل فوریه برای
تجزیه و تحلیل آنها روش بهینه ای نیست. یکی از روشـهایی کـه بـرای بررسـی سـیگنالهای غیـر
ایستان بکار می رود فیلتر کالمن است، در این روش هم مولفه اصلی و هم هارمونیک هـا بررسـی
می شوند. فیلتر کالمن برآورد مناسبی برای تغییرات زمانی فرکانس اصلی و هارمونیک ها ارائه می
کند و خطاهای مربوط به فیلترهای کلاسیک و فوریه را ندارد] ۶۲ .[
٣.روشهای ارائه شده در حوزه زمان‐ فرکانس
در این روشها از تبدیل موجک برای تجزیه و تحلیل سیگنالها استفاده می شود. با توجه به مزیـت
این تبدیل نسبت به تبدیل فوریه اخیرا در پردازش سیگنالها از جمله سیگنالهای ناشی از خطاهـای
امپدانس بالا تبدیل موجک بعنوان تبدیلی کارآمد مورد توجه قرار گرفته است. مقالاتی که در ایـن
ارتباط ارائه شده اند عبارتند از:
١٣
الف) اولین کاربرد موجک برای شناسایی خطاهای امپدانس بالا مربوط به خطاهایی اسـت کـه در
آنها از یک مقاومت زیاد بعنوان مدل خطا استفاده شده است. شبکه بررسی شـده یـک شـبکه سـه
شینه، kV۴٠٠ بوده و با استفاده از برنامه EMTP شـبیه سـازی شـده و اطلاعـات مـورد نیـاز بـا
فرکانس نمونه برداری kHZ ۴ ثبت گردیده و سه سیکل از شکل موج ولتاﮊ برای پردازش اسـتفاده
شده است. کاهش دامنه ضرایب بعنوان معیاری برای شناسایی خطا استفاده گردیده است] ۷۲ .[
ب) کاربرد دیگر تبدیل موجـک اسـتفاده از موجـک Spline و قـدر مطلـق ضـرایب سـطوح ۱و۲
سیگنالهای جریان تجزیه شده برای شناسایی خطاهای امپدانس بـالا مـی باشـد. اطلاعـات لازم بـا
شبیه سازی یک فیدر kV۱۱ با استفاده از برنامه EMTP ثبت شده اند و سه سیکل از سـیگنالهای
جریان پردازش شده اند] ۸۲. [
١۴

١۵
۳‐۱‐ مقدمه
فرورزونانس اصطلاحی است که بمنظور توصیف پدیده رزونانس در مداری که حداقل دارای یک
عنصر غیر خطی اندوکتیو است، بکار برده می شود. مداری که شامل ترکیب سری یک اندوکتانس
قابل اشباع و مقاومت خطی وخازن است، مدار فرورزونانس نامیده می شود.
رزونانسی که در مدار شامل راکتور خطی رخ می دهد به رزونانس خطی سری و رزونانسی که در
مدار شامل راکتور قابل اشباع رخ می دهد به فرورزونانس یا رزونانس جهشی موسوم است.
بواسطه مشخصه غیر خطی راکتور، مقدار اندوکتانس در ناحیه اشباع تابعی از درجه اشباع هسته
مغناطیسی که خود وابسته به ولتاﮊ دو سر راکتور است، می باشد و از این رو در ناحیه اشباع
اندوکتانس می تواند مقادیر متعددی را به خود اختصاص دهد که ممکن است در هر یک از این
مقادیر تحت شرایط خاصی پدیده فرورزونانس تحقق یابد.
در حقیقت پدیده فرورزونانس مورد خاصی از رزونانس جهشی است که در آن غیر خطی بودن،
مربوط به هسته مغناطیسی راکتور است. رزونانس جهشی به این معناست که هر گاه در سیستمی
که توسط منبع سینوسی تحریک می شود، در اثر افزایش مقدار یا فرکانس ورودی و یا مقدار یکی
از پارامترهای سیستم، یک جهش ناگهانی در مقدار یکی از سیگنالهای دیگر سیستم پیش آید. این
جهش می تواند در ولتاﮊ یا جریان و یا فلوی مغناطیسی یا در تمامی آنها ایجاد گردد.
هنگامیکه در اثر اشباع هسته مغناطیسی و تحت شرایط خاصی چنین پدیده ای رخ می دهد ولتاﮊ
زیادی در دو سر راکتور ظاهر شده و جریان مغناطیس کننده در نقاطی که ولتاﮊ تغییر جهت می
دهد به شکل پالس به مقدار زیادی افزایش می یابد.
١۶
۳‐۲‐ تاریخچه فرورزونانس
تحقیقات در مورد پدیده فرورزونانس سابقه هشتاد ساله دارد. کلمه فرورزونانس در مقالات علمی
دهه ١٩٢٠ دیده شد. علایق عملی در سال ١٩٣٠ زمانی به وجود آمد که استفاده از خازنهای سـری
برای تنظیم ولتاﮊ در سیستمهای توزیع آن زمان، باعث بروز اضافه ولتاﮊ در شبکه توزیع می گـردد
]۹۲.[ از آن زمان تاکنون بیشتر تحقیقات در این زمینه بر مـدل سـازی دقیـق تـر ترانـسفورماتور و
مطالعه پدیده فرورزونانس در سطح سیستم متمرکـز بـوده اسـت. اصـولا فرورزونـانس پدیـده ای
غیرخطی است. بنابراین بسیاری از روشهای بکار برده شده جهت بررسـی ایـن پدیـده مبتنـی بـر
حوزه زمان و با بکار بردن نرم افزار EMTP می باشد
٣‐٣‐ موارد وقوع فرورزونانس در سیستم های قدرت
در سیستم های قدرت الکتریکی مواردی که در آنها احتمال وقوع فرورزونانس وجود دارد عبارتند
از :
الف‐ ترانسفورماتورهای ولتاﮊ (CVT, VT)
ب‐ خطوط انتقال موازی EHV جابجا نشده
ج‐ سیستم توزیع انرﮊی
این پدیده معمول بواسطه اثر متقابل ترانسفورماتور (بدون بار یا بار کم) با کاپاسیتانس سیستم
بوجود می آید.
مثلا اگر ولتاﮊی در نقطه صفر شکل موج آن به ترانسفورماتور بدون بار اعمال شود، یک جریان
زیادی از مقدار عبور می کند زیرا، فلوی مغناطیسی تمایل دارد که در سیکل اول مقدارش را دو
١٧
برابر نماید و در نتیجه هسته به میزان زیادی اشباع می گردد، این جریان زیاد تا چند سیکل ادامه
می یابد و در شرایط ماندگار جریان تحریک به مقدار معمولش تنزل می یابد.
اما اگر چنانچه ترانسفورماتور از طریق یک خازن سری انرﮊی دار گردد این جریان غیرعادی
درشرایط ماندگار نیز ادامه می یابد، این جریان حتی از جریان بار نیز بزرگتر است و در این حالت
شکل موج جریان و ولتاﮊ دو سر ترانسفورماتور اعوجاج یافته اند و پدیده فرورزونانس تحقق
یافته است.
٣‐۴‐ شروع فرورزونانس
پدیده فرورزونانس همواره پس از وقوع یک اغتشاش فاحش، رخ میدهد. اغتشاش وارده به
سیستم ممکن است منجر به تغییر افزایشی در مقدار فرکانس ورودی سیستم یا مقادیر پارامترهای
سیستم گردد.در سیستم های قدرت، معمولا اغتشاش ناشی از قطع خط ترانسفورماتور بدون بار و
شرایط سوئیچینگ نامطلوب، احتمال وقوع فرورزونانس را افزایش می دهد. اغلب این پدیده در
سیستم قدرتی که دارای تلفات کم است آغاز می گردد.
٣‐۴‐١ شرایط ادامه یافتن فرورزونانس
وقوع فرورزونانس در سیستم های قدرت به شرایط اولیه مخصوصا به انرﮊی اولیه ذخیره شده
سیستم در زمان پس از اغتشاش وابسته است اگر این انرﮊی کافی باشد اندوکتانس با هسته آهنی
را به اشباع می برد.
اگر برای تغذیه تلفات سیستم بقدر کافی انرﮊی از منبع تغذیه انتقال یابد پدیده فرورزونانس ادامه
می یابد، البته مکانیزم انتقال انرﮊی در موارد مختلف، متفاوت خواهد بود.
١٨
مثلا در خطوط دوبل EHV وقتی یک از مدارها قطع می شود و خط دیگر انرﮊی دار می گردد،
انتقال توان از طریق کاپاسیتانس کوپلاﮊ بین دو خط از خط انرﮊی دار صورت می گیرد.
نتایج نشان می دهد که با وارد کردن مقاومت بزرگ در مدار امکان وقوع فروزونانس کاهش
مییابد که از آن می توان برای جلوگیری فروزونانس درترانسفورماتور ولتاﮊ استفاده نمود.
داغ شدن ترانسفورماتور قدرت عایقی آن را تضعیف کرده و منجر به شکست عایق تحت تنشهای
الکتریکی می شود. در صورت عدم توقف این پدیده ترانسفورماتور شدیدا آسیب دیده و ممکن
است باعث اتصال کوتاه و با انفجار و یا حتی آتش سوزی شود.
اضافه ولتاﮊهای ناشی از پدیده فرورزونانس می تواند تا حدود ۵ پریونیت افزایش یابد. بدیهی
است چنین اضافه ولتاﮊهایی به راحتی می توانند به سیم پیچی ترانسفورماتور آسیب برسانند. با
توجه به مسائل و مشکلات فوق شبیه سازی و تفهیم پدیده فرورزونانس موضوع بسیاری از
مقالات بوده است.
۳‐۵‐ اثرات نامطلوب فرورزونانس] ۰۳[
به وجود آمدن ولتاﮊها و جریانهای بزرگ ماندگار یا موقت در سیستم
ایجاد اعوجاج در شکل موجهای ولتاﮊ جریان
تولید صداهای گوش خراش پیوسته در ترانسفورماتورها و راکتورها
تخریب تجهیزات الکتریکی به علت گرمای زیاد یا شکست الکتریکی
عملکرد ناخواسته رله ها
گرم شدن ترانسفورماتور (در حالت بی باری)
١٩
به علت اشباع هسته ترانسفورماتور و عبور جریانهای لحظه ای بزرگ در سیم پیچهای
ترانسفورماتور در زمان وقوع این پدیده، ترانسفورماتور داغ می شود.
٣‐۶‐ مبانی پدیده فرورزونانس
به منظور تفهیم هر چه بهتر پدیده فرورزونانس مدار شکل (١‐٣) را در نظر بگیرید که در آن
سلف دارای مشخصه غیر خطی است. هر گاه منبع ولتاﮊ سینوسی باشد، می توان KVL را طبق
رابطه (١‐٣) نوشت :
L

C
R
E
شکل ۱‐۳. مدار معادل پدیده فرورزونانس
R ≈ 0 (١‐٣) jI ) V  E  − j E  I ( jwL  wC wC با توجه به شکل (٢‐٣) مشخص است که به تناسب مقدار ظرفیت خازنی، یک یا سه نقطه تقاطع
بین منحنی سلف غیرخطی و راکتانس خازنی وجود دارد. نقطه تقاطع (٢) ناپایدار می باشد. و
فقط در حالتهای گذرا چنین نقطه ای به وجود می آید. همچنین واضح است که اگر نقطه
تقاطع(۳) نقطه کار باشد در آن صورت ولتاﮊ و جریانهای بسیار بزرگی به وجود می آیند.
در مقادیر کم ظرفیت خازنی، نقطه کار فقط، نقطه سوم بوده و چون در این حالت راکتانس
خازنی بزرگ است، موجب جریان پیشفاز در سیستم و ولتاﮊ بزرگتر روی سلف می شود. با
٢٠
افزایش مقدار ظرفیت خازنی نقطه تقاطع دیگری به وجود می آید که تمایل سیستم به نقطه تقاطع
که دارای حالت سلفی با جریان پسفاز است. بیشتر می باشد.
هر گاه مقدار ولتاﮊ اعمالی به اندازه کمی تغییر نماید آنگاه نقطه کار (١) حذف و نقطه کار به نقطه

(٣) پرش خواهدکرد.
voltage
2
1
current
3
شکل۲‐۳ حل ترسیمی مدار LC غیر خطی
در این حالت جریان بسیار زیادی از سلف می گذرد و طبیعی است که با عبور این جریان بزرگ،
ولتاﮊ دوباره کاهش یافته و دبواره نقطه کار (١) به وجود می آید. و بدین ترتیب نقطه کار بین (١)
و (٣) پرش خواهد کرد. در این صورت ولتاﮊ و جریانهای به وجود آمده کاملا تصادفی و غیر
قابل پیش بینی می باشند.
در سیستمهای توزیع، پدیده فرورزونانس زمانی اتفاق می افتد که بانک خازنی و یا طولی از کابل
با مشخصه مغناطیسی ترانسفورماتور و یک منبع ولتاﮊ بطور سری قرار بگیرد. برای کابلهای با
طول کم فقط یک نقطه کار در ناحیه سوم وجود دارد و بنابراین شکل موج ولتاﮊ و جریان ناشی
از فرورزونانس دارای پریودی برابر پریود شبکه میباشد. با افزایش ظرفیت خازنی قله این اضافه
٢١
ولتاﮊها روی منحنی اشباع مدام بالا می رود تا جائیکه اندازه ولتاﮊ بسیار بیشتر از حالت عادی می
شود. با افزایش بیشتر ظرفیت خازنی نقطه کار (١) نیز فعال می شود و به تناسب نوع حالت
گذاری پیش آمده، اضافه ولتاﮊهای به وجود آمده در دو سر اندوکتانس غیرخطی، ممکن است
دارای پریود پایدار و یا شکل موج آشفته باشند.
با افزایش دوباره ظرفیت خازنی زمانی فرا می رسد که نقطه تقاطع سوم حذف می شود و در
حالت عادی در ناحیه فرورزونانس نخواهیم بود. اما حالتهای گذرا نظیر کلید زنی می توانند باعث
به وجود آوردن چنین نقطه کاری در ناحیه سوم شوند.
٣‐٧‐ فرورزونانس در ترانسفورماتورهای توزیع] ۱۳[
با گسترش خطوط کابلی زیر زمینی و همچنین تمایل روزافزون استفاده از ترانسفورماتورهای با
تلفات کم، مخصوصا ترانسفورماتور های ساخته شده از ورقه های فولاد حاوی سیلیکان، احتمال
وقوع فرورزونانس در این ترانسفورماتورها بیشتر شده است. این مشکل زمانی رخ می دهد که
ترانسفورماتور بی بار تغذیه شده از طریق خط کابلی (و یا متصل شده به بانک خازنی) تحت کلید
زنی تک فاز و یا دو فاز قرار می گیرد. همچنین در خطوط انتقال توزیع طولانی نیز، این مشکل
می تواند اتفاق بیافتد.
البته در رده توزیع خوشبختانه تمامی کلیدهای قدرت دارای قطع سه فاز بوده و این مسئله زیاد
جدی نمی باشد. اما در حالتهایی که از وسایل قطع تک فاز مانند کات آوت فیوزاستفاده می شود
امکان وقوع چنین شرایطی بسیار مهیا است. در این حالت مدار فرورزونانس شامل ولتاﮊ القایی
(ولتاﮊ القا شده از فازهای دیگر ترانسفورماتور به فاز قطع شده) و مشخصه مغناطیسی هسته
ترانسفورماتور و ظرفیت خازنی بین کابل (یا خط انتقال) و زمین می باشد. در این حالت ولتاﮊ
٢٢
ظاهر شده در فاز قطع شده ترانسفورماتور به تناسب مقدار ظرفیت خازنی کابل متصل به آن و
سایر پارامترها می تواند از چند پریونیت تجاوز نماید. شکل هسته ترانسفورماتور و منحنی
مشخصه آن در رفتار ترانسفورماتور بسیار با اهمیت می باشد.
فرورزونانس زمانی اتفاق می افتد که در هنگام بی باری و یا کم باری ترانسفورماتور در نقطه ای
دور از آن قطع تک فاز و یا دو فاز انجام شود. به تناسب پارامترهای مقدار امکان دارد که
فرورزونانس دارای دو حالت مختلف به شرح زیر میباشد:
٣‐٧‐١‐ فرورزونانس پایدار
در این حالت اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس تا زمانی که فاز قطع شده بی برق بماند، پایدار می
باشند. این اضافه ولتاﮊها ممکن است که دارای قله بسیار بزرگی نباشند ولی به دلیل پایدار بودن
می توانند باعث صدمات جدی به برقگیرها و حتی انفجار آنها در عرض چند دقیقه شوند.
٣‐٧‐٢‐ فرورزونانس ناپایدار
در این حالت نقاط کار سیستم در حالت پایدار در محدوده فرورزونانس نمی باشند، اما حالتهای
گذرا نظیر کلید زنی می توانند نقاط کار سیستم را برای مدت کوتاهی به این محدوده وارد نمایند.
در این حالت اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس برای مدت کوتاهی بعد از کلید زنی پدیدار شده ولی
به زودی میرا می شوند.
٢٣
٣‐٨‐ تاثیر نوع سیم بندی ترانسفورماتور
یکی از مزیتهای مدلسازی دوگانی ترانسفورماتورهای قدرت که در این مطالعه استفاده شده است،
این است که بدون تغییر در مدل هسته ترانسفورماتور، می توان سیم بندی ترانسفورماتور را
تعویض نمود] ۲۳.[
در ظرفیتهای خازنی مساوی، اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس در ترانسفورماتور مورد نظر در حالت
اتصال ستاره با نوترال زمین شده بسیار کمتر است. با قطع نوترال ترانسفورماتور مورد نظر و قطع
تک فاز و دو فاز اضافه ولتاﮊهای بسیار بزرگتری حاصل می شوند که حتی از حالت اتصال
مثلث‐ ستاره بزرگتر می باشند
۳‐۹‐ تاثیر بار بر اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس
همچنانکه می دانیم اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس در هنگام بی باری و یا کم باری ترانسفورماتور
به وجود می آید. شبیه سازیها نشان می دهد که در مقادیر پایین ظرفیت خازنی مقدار بار لازم
برای حذف پدیده فرورزونانس بسیار کم است ولی با اضافه شدن ظرفیت خازنی مقدار بار لازم
برای قطع تک فاز و دو فاز بیشتر می شود. اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس در ترانسفورماتورهای با
اولیه زمین شده کمتر هستند.
فازهای مختلف ترانسفورماتور دارای رفتار مساوی درمقابل اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس نیستند.
با افزایش ظرفیت خازنی، میزان بارلازم برای حذف اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس افزایش می یابد.
باری در حدود ۵ % بار نامی ترانسفورماتور در بیشتر حالات، قادر به حذف اضافه ولتاﮊهای
فرورزونانس می باشد.
٢۴
٣‐١٠‐ طبقه بندی مدلهای فرورزونانس
مدل پایه
در این حالت ولتاﮊ و جریان پریودیک می باشند و پریود آنها با پریود سیستم برابر است.
مدل زیر هارمونیک
در این حالت ولتاﮊ و جریان با پریودی نوسان می کنند که ضریبی از پریود منبع می باشند. این
حالت به زیر هارمونیک n ام معروف است که حالت فرورزونانس زیر هارمونیک فرد می باشد.
مدل شبه پریودیک
در این نوع فرورزونانس نوسانات کاملا اتفاقی و غیر پریودیک می باشند
٣‐١١‐ شناسایی فرورزونانس
بروز فرورزونانس با اثرات وعلایمی به شرح زیر همراه است:
اضافه ولتاﮊهای با دامنه زیاد و دائمی بصورت فاز به فاز و فاز به زمین اضافه جریانها با دامنه زیاد و دائمی اعوجاجها با دامنه زیاد و دائمی در شکل موج ولتاﮊ و جریان جابجایی ولتاﮊ نقطه صفر افزایش دمای ترانس در حالت بی باری
افزایش بلندی نویز ترانسها و راکتورها تریپ بی موقع تجهیزات حفاظتی
البته بعضی از این علایم مختص این پدیده نیست بطور مثال جابجایی نقطه صفر در شبکه هایی
که نقطه صفر آنها زمین نشده است می تواند بدلیل وقوع اتصال فاز به زمین رخ دهد.
٢۵
٣‐١١‐١ شرایط لازم برای بروز پدیده فرورزونانس
۱‐ حضور همزمان خازن با راکتور غیر خطی در سیستم
۲‐ وجود حداقل یک نقطه از سیستم که دارای ولتاﮊ ثابت نباشد
۳‐ وجود اجزا سیستم با بار کم مانند ترانسهای قدرت یا ترانسهای ولتاﮊ بدون بار یا منابع انرﮊی
با اتصال کوتاه پایین مانند ﮊنراتورهای اضطراری
در صورتیکه هر کدام از این سه شرط برقرار نباشد احتمال وقوع فرورزونانس بسیار ضعیف است
در غیر این صورت باید تحقیقات گسترده ای به عمل آورد.
٢۶

٢٧
۴‐۱‐ از تبدیل فوریه٣ تا تبدیل موجک ]۳۳[
در قرن نوزدهم، ﮊان پاپتیست فوریه، ریاضی دان فرانسوی، نشان داد که هر تابع متناوب را میتـوان
به صورت حاصل جمعی نامحدود از توابع نمایی مختلط متناوب نمایش داد. سالها بعـد از عنـوان
شدن این خاصیت مهم، ایده او به نمایش سیگنالهای نامتناوب و سپس سیگنالهای گسسته متناوب
و نامتناوب گسترش یافت. بعد از این عمومیت بـه حـوزه گسـسته، تبـدیل فوریـه در محاسـبات
کامپیوتری بسیار موثر واقع گردید. در سال ۵۶۹۱، الگوریتم جدیدی به نـام تبـدیل فوریـه سـریع۴
عنوان شد، که نسبت به الگوریتم های قبلی تبدیل فوریه بیشتر به کار گرفته شد.
FFT چنین تعریف میشود
(۴‐ ۱) ∞∫ f (t )e − jwt dt F (w)  − ∞ (۴‐ ۲) f (t)  ∞∫F(w)e jwt dw −∞ اطلاعات حاصل از انتگرال، مربوط به تمام زمانها میباشد، چرا کـه انتگـرال گیـری از زمـان منفـی
بینهایت تا مثبت بینهایت انجام میشود. به همین علت، اگر سیگنال شامل فرکانسهای متغییر با زمان
باشد، یعنی سیگنال ثابت نباشد، تبدیل فوریه مناسب نخواهد بود. این بـدان معناسـت کـه تبـدیل
فوریه تنها مشخص میکند که آیا یک مولفه فرکانسی بخصوص در یک سیگنال وجود دارد یـا نـه،
و اطلاعاتی در مورد زمان ظاهر شدن این فرکانس به ما نمی دهد.

3-Fourier Transform 4-Fast Fourier Transform
٢٨
به همین دلیل، یک نمایش فرکانسی‐ زمانی به نام تبدیل فوریه زمان کوتاه۵ معرفی شد. در STFT،
سیگنال به قطعات زمانی به اندازه کافی کوتاه تقسیم میسود، بطوری که میتوان این قسمتهای کوتاه
را سیگنال ثابت فرض کرد. برای رسیدن به این هدف، یک تابع پنجره انتخاب میشود. پهنـای ایـن
پنجره باید با طولی از سیگنال که میتوان آنرا فرایند ثابت در نظر گرفت، برابر باشد. نمـایش STFT
به شکل زیر تمام مطالب ذکر شده در این مورد را خلاصه میکند:

(۴‐۳)
که w تابع پنجره میباشد.
نکته مهم در STFT پهنای پنجره بکار رفته میباشد. این پهنا را تکیه گاه پنجره نیز مینامند. هر چقدر
پهنای پنجره را کاهش دهیم، رزولوشن زمانی بهتر، و فرض فراینـد ثابـت محکمتـر میـشود ولـی
رزولوشن فرکانسی ضعیفتر خواهد شد، و بر عکس‐ شکل۴‐۱ راببینید.

شکل۴‐۱ نمایش پهن و باریک پنجرهای طرح زمان‐ فرکانس

5-Short Time Fourier Transform
٢٩
مشکل STFT را میتوان به وسیله اصل عدم قطعیت هایزنبرگ۶ مطرح کرد. ایـن اصـل معمـولاﹲبرای
مقدار جنبش و موقعیت مکانی ذرات در حال حرکت به کار میرود، با این حال میتوان آنـرا بـرای
اطلاعات حوزه زمانی‐فرکانسی بکار ببریم. بطور مختصر، ایـن اصـل مـیگویـد کـه نمـیتـوانیم
تشخیص دهیم که در هر لحظه زمانی کدام فرکانس وجود دارد. آنچه که ما میتـوانیم بفمـیم ایـن
است که در هر بازه زمانی کدام باندهای فرکانسی وجود دارند.
بنابراین، مساله انتخاب یک تابع پنجره، واستفاده از آن در تمام آنالیز میباشد. جـواب ایـن مـساله
بستگی به کاربرد دارد. اگر اجزاﺀ فرکانسی در سیگنال اصلی به خوبی از هم تفکیک شـده باشـند،
میتوانیم رزولوشن فرکانسی را در یک انـدازه مناسـب در نظـر بگیـریم و آنگـاه بـه طراحـی یـک
رزولوشن زمانی خوب بپردازیم، چرا که مولفههای طیفی قبلاﹲ از هم تفکیک شدهاند. در غیـر ایـن
صورت، پیدا کردن یک تابع پنجره مناسب بسیار مشکل خواهد بود.
اگر چه مشکل رزولوشن فرکانسی و زمانی از یک پدیده فیزیکی (اصل عـدم قطعیـت هـایزنبرگ)
ناشی میشود، و همواره برای هر تبدیل بکار رفته وجود دارد، میتوان سـیگنال را بـا یـک تبـدیل
دیگر بنام تبدیل موجک (WT) آنالیز کنیم
تبدیل موجک سیگنال را در فرکانسهای مختلف با رزولوشنهای مختلف آنالیز میکنـد. و بـا
تمام اجزاﺀ فرکانسی به صورت یکسان، آنطور که در STFT عمل میشد، برخورد نمیشود.
تبدیل موجک طوری طراحی شده است که در فرکانسهای بالا رزولوشن زمانی خوب و رزولوشن
فرکانسی ضعیف، و در فرکانسهای پایین، رزولوشن فرکانسی خوب و رزولوشـن زمـانی ضـعیف
داشته باشد. این خاصیت هنگامی که سیگنال تحت بررسـی دارای فرکانـسهای بـالا در بـازههـای

6-Heisenberg 's Uncertainty Principle
٣٠
زمانی کوتاه و فرکانسهای پایین برای زمانهای طولانی میباشد. دو تفاوت عمده بین STFT و CWT
عبارتند از
۱_ تبدیل فوریه سیگنال حاصل از اعمال تابع پنجره، گرفته نمیشود.
۲_ هنگامی که تبدیل برای یک جزﺀ طیفی محاسبه میشود، طول پنجره تغییر میکند. احتمالاﹲ ایـن
مهمترین مشخصه تبدیل موجک میباشد.
تبدیل موجک پیوسته (CWT) بصورت زیر تعریف میشود(:(Daubechies92
(۴‐۴)

که

(۴‐۵)
یک تابع پنجره است که موجک مادر٧ نامیده میشود، a یک مقیاس و b یک انتقال است.

شکل۴‐۲‐ چند خانواده مختلف ازتبدیل موجک. عدد بعد از نام موجک معرف تعداد لحظات محو شدن
است

7-Mother Wavelet
٣١
اصطلاح موجک به معنی موج کوچک میباشد. کوچکی برای شرایطی تعریف شده است که تـابع
پنجره طول محدود داشته باشد. موج هم برای شرایطی تعریف شده است کـه ایـن تـابع نوسـانی
باشد. اصطلاح مادر بر این نکته دلالت دارد که توابع بـا نـواحی مختلـف کـارایی، کـه در تبـدیل
استفاده میشوند، از یک تابع اصلی یا تابع مادر یک نمونه اصلی بـرای تولیـد سـایر توابـع پنجـره
میباشد. یک نمونه ازموجک مادر را در شکل۴‐۲ مشاهده میکنیم
اصطلاح انتقال به همان نحو که برای STFT بکار میرفت، در اینجا استفاده میشود. این اصـطلاح
به مکان پنجره، هنگامی که در امتداد سیگنال شیفت مییابد، دلالت میکند. واضح اسـت کـه ایـن
اصطلاح به اطلاعات زمانی در حوزه تبدیل مربوط میشود. با ایـن وجـود، مـا پـارامتر فرکانـسی،
آنطور که برایSTFT داشتیم، برای تبدیل موجک نداریم. در عوض در اینجا یـک مقیـاس موجـود
میباشد. مقیاس دهی همانند یک تبدیل ریاضی، به معنی گسترده یا فشرده کردن سیگنال میباشد.
مقیاسهای کوچکتر به معنی سیگنالهای گستردهتر و مقیاسهای بزرگتر به معنی سیگنالهای فشردهتـر
میباشد. از آنجا که در مبحث موجک پارامتر مقیاس دهی در مخرج بکار میرود، عکـس عبـارت
فوق در اینجا صادق خواهد بود.
رابطه بین مقیاس و فرکانس این است که مقیاسهای پایین مربوط به فرکانـسهای بـالا و مقاسـهای
بالا مربوط به فرکانسهای پایین میباشد. با توجه به بحث ذکر شده، ما تا بحال طرح زمـان‐مقیـاس
داریم. توصیف شکل۴‐۳ معمولاﹲ در توضیح اینکه چگونه رزولوشنهای زمانی و فرکانسی تفسیر
شوند، بکار میرود.
٣٢

شکل۴‐۳‐ دو عمل اساسی موجک‐ مقیاس و انتقال ‐ برای پر کردن سطح نمودار مقیاس‐ زمان
هر مستطیل در شکل۴‐۳ مربوط به یک مقدار تبدیل موجک در صفحه زمـان‐مقیـاس مـیباشـد.
توجه کنید که مستطیلها یک مساحت غیر صفر مشخص دارند، که این بدان معناسـت کـه مقـدار
یک نقطه بخصوص در طرح زمان‐مقیاس قابل تشخیص نیـست. اگـر ابعـاد جعبـههـا را در نظـر
نگیریم، مساحت جعبهها، در STFT و WTبـا هـم برابـر هـستند و بـا نامـساوی هـایزنبرگ تعیـین
میشوند. خلاصه، مساحت مستطیلها برای تابع پنجره (STFT) و (WT) ثابت است. همچنین، تمام
مساحتها دارای حد پایین محدود شده به ۴π/ هستند. یعنی، طبـق اصـل عـدم قطعیـت هـایزنبرگ
نمیتوانیم مساحت جعبهها را هر اندازه که بخواهیم، کاهش دهیم.
۴‐۲‐سه نوع تبدیل موجک ]۳۳[
ما سه نوع تبدیل در اختیار داریم: پیوسته، نیمه گسسته٨ و گسسته در زمان. اختلاف انـواع مختلـف
تبدیل موجک مربوط به روشی است که مقیاس وشیفت را پیاده سازی میکند. در این بخـش ایـن
سه نوع مختلف را ریزتر بررسی خواهیم کرد.

8-Semidiscrete
٣٣
۴‐۲‐۱‐ تبدیل موجک پیوسته
برای CWT پارامترها به صورت پیوسته تغییر میکنند. این موضـوع باعـث حـداکثر آزادی در
انتخاب موجک مناسب برای آنالیز خواهد شد. تنها لازم است که تبدیل موجـک شـرط (۴‐۷)، و
مخصوصاﹲ مقدار متوسط صفر را داشته باشد. این شرط برای اینکه CWT معکـوس پـذیر باشـد،
لازم است. تبدیل عکس به صورت زیر تعریف میشود:
(۴‐۶)

که Ψ شرط لازم زیر را باید ارضا کند

(۴‐۷)
که Λψ تبدیل فوریه Ψ است.
بطور شهودی واضح است که CWT بر محاسبه "ضریب همبـستگی" بـین سـیگنال وموجـک
اصرار دارد. شکل۴ را ببینید

شکل۴‐۴‐ تشریح CWT طبق معادله۴
الگوریتم CWT را میتوان به شکل زیر توصیف کرد‐شکل۴‐۴ را ببینید.
۱_ یک موجک در نظر بگیرید و آنرا با با قسمتی از ابتدای سیگنال اصلی مقایسه کنید.
٣۴
۲_ ضریب c(a,b) که نمایانگر میزان ارتباط موجک با این قـسمت از سـیگنال اسـت را محاسـبه
کنید. هر چقدر c بیشتر باشد، شباهت بیشتر است. توجه کنید که نتیجه به شکل موجک انتخـاب
شده دارد.
۳_موجک را به سمت راست شیفت دهید و مراحل ۱و ۲ را تا رسیدن بـه انتهـای سـیگنال تکـرار
کنید.
۴_موجک را به سمت راست شیفت دهید و مراحل ۱ تا ۳ را تکرار کنید.
یک مثال از ضرایب CWT مربوط به سیگنال استاندارد در شکل۴‐۵ نشان داده شده است.

شکل۴‐۵ مثالی از آنالیزموجک پیوسته. در شکل بالا سیگنال مورد نظر نمایش داده شده است.
شکل پایین ضرایب موجک مربوطه را نشان میدهد.
٣۵
۴‐۲‐۲ تبدیل موجک نیمهگسسته
در عمل، محاسبه تبدیل موجک برای بعضی مقادیر گسسته a و b بسیار متداولتر است. برای مثـال، بکارگیری مقیاسهای a 2j dyadic و شـیفتهای صـحیح b  2j k بـا (j, k) z2 راتبـدیل
موجک نیمه گسسته (SWT) مینامیم.
در صورتی که مجموعه متناظر با الگوها، یک قالب موجـک را تعریـف کنـد، تبـدیل عکـسپـذیر
خواهد بود. به عبارت دیگر، موجک باید طوری طراحی شود که

(۴‐۸)
در اینجا A و B دو ثابت مثبت، ملقب به حدود قالب هستند. که ما باید برای بدستآوردن ضرایب
موجک انتگرالگیری انجام دهیم، چرا که f(t) هنوز یک تابع پیوسته است.
۴‐۲‐۳ ‐ تابع موجک گسسته
در اینجا، تابع گسسته f(n) و تعریف موجک (DWT) داده شده بـه صـورت زیـر را در اختیـار
داریم:
(۴‐۹)

که ψj,x یک موجک گسسته تعریف شده به شکل زیر میباشد:

(۴‐۰۱)
پارامترهای a و b به شکل a2j و b  2jkتعریف میشوند. عکس تبدیل به شـکلی مـشابه،
چنین تعریف میشود:
٣۶

(۴‐۱۱)
اگر حدود قالب در معادله۴‐٨ A=B=1 باشد، آنگـاه تبـدیل عمـودی خواهـد بـود. ایـن تبـدیلهـا
میتوانند با یک آنالیز چند بعدی، که در بخش بعد بحث خواهد شد، شروع شوند.
۴‐۳‐ انتخاب نوع تبدیل موجک
چه موقع آنالیز پیوسته از آنالیز گسسته مناسبتر است؟ هنگامی که انرﮊی سیگنال محدود است، اگر
از یک تبدیل موجک مناسب استفاده کنیم، تمام مقادیر یک تجزیه برای بازسازی شکل موج اصلی
لازم نخواهد بود. در این شرایط، یک سیگنال پیوسته را میتوان بوسیله تبـدیل گسـسته آن کـاملاﹰ
مشخص کرد. بنابراین آنالیز گسسته کافی است و آنالیز پیوسته اضافی خواهـد بـود. هنگـامی کـه
سیگنال بصورت پیوسته یا یک شبکه زمانی ریز ثبت میشود، هر دو نوع آنالیز، امکانپذیر خواهـد
بود. کدامیک باید استفاده شود؟ جواب این است: هر یک مزایای مربوط به خود را دارد.
آنالیز پیوسته معمولاﹰ برای تفسیر آسانتر اسـت، چـرا کـه اضـافات آن، تمایـل بـه تقویـت ویژگیها دارد و و اطلاعات را بسیار واضحتر خواهد کرد. این موضوع بـرای بـسیاری از ویژگیهای مفید درست است. آنالیز پیوسته تفسیر را راحتر، و خوانایی را بیشتر مـی کنـد، در عوض حجم بیشتری برای زخیره لازم دارد.
آنالیز گسسته حجم ذخیره سازی را کاهش میدهد و برای بازسازی کافی است.
٣٧
۴‐۴‐ آنالیز مالتی رزولوشن٩ و الگوریتم DWT سریع
برای اینکه تبدیل موجک مفید باشد، باید آنرا با الگوریتمهای سریع به منظور استفاده در ماشینهای
محاسباتی، پیادهسازی کنیم. یعنی روشی مثل FFT که هم ضرایب تبدیل wavwlet را بدست آورد و
هم بازسازی تابعی را که نمایش میدهد، انجام دهد.
۴‐۴‐۱‐آنالیز مالتی رزولوشن (MRA)
آنالیز مالتیرزولوشن Mallat را که خیلی عمومیت دارد، توضیح میدهیم. با فضایl2 که شامل تمام
توابع جمعپذیر مربعی است، شروع میکنیم، یعنی: f در فضای l2 (s) است، اگرMRA . ∫f 2  ∞
s
یک سری افزایشی از زیر فضای بسته {vj}jzاسـت، کـه l2 (R)را تخمـین میزنـد. شـروع کـار،
انتخاب یک تابع مقیاسدهی مناسـبΦ اسـت. تـابع مقیـاسدهـی بـه منظـور ارضـاﺀ پیوسـتگی،
یکنواختی و بعضی شرایط لازم بعدی انتخاب شده است. اما نکته مهمتر این اسـت کـه، مجموعـه
{φ(x − k), k z} یک اساس درست برای فضای مرجع v0 ایجاد میکند. رابطههای زیر آنالیز را
توصیف میکنند:
(۴‐۲۱)...v-1 v0 v1
فضاهایvj به صورت تودرتو قرار گرفتهاند. فضای l2 (R) اشتراک تمامvj را شامل مـیشـود. بـه
عبارت دیگر j z vj در(l2 (R متراکم شده است. اشتراک همهvj ها تهی است.
(۴‐۳۱)

9-Multiresolution
٣٨
فضاهای vj وvj1 مشابه هستند. اگر فضایvj دارای فاصـلههـای خـالی(φ1,k (x ، k z باشـد،
آنگـــاه فـــضایij1 دارای فاصـــلههـــای(φ1,k (x ، k z اســـت. فاصـــلهvj1 بوســـیله تـــابع
، که تولید میشود.
حالا شکلگیری موجک را توضـیح مـیدهـیم. چـون v0 v1 ، هـر تـابعی در v0 را مـیتـوانیم
بصورت ترکیبی از توابع پایه 2φ(x − k) ازv1 بنویسیم. مخصوصاﹰΦ باید معادلات دو بعـدی ۴۱

و ۵۱ را برآورده کند:
(۴‐۴۱)2φ (x − k) (φ (x)  ∑h(k

k
ضرایب h(k) بصورت((2Φ(x − k h(k)  (Φ(x), تعریف شـدهانـد. حـال بـه عـضو عمـودی

wj از vj برvj1 ،vj1  vj wj را در نظر بگیرید. این بدان معناست که تمام اعضایvj بـر
اعضای wj عمود هستند. ما لازم داریم که

تعریف زیر را ارائه میدهیم:
(۴‐۵۱)2∑(−1)k h(−k  1)φ (x − k) ψ (x) 

k
ما میتوانیم نشان دهیم کـه2{ψ(x − k), k z} یـک اسـاس درسـت بـرایw1 اسـت. دوبـاره، خاصیت تشابه MRI عنوان میکند که2j{ψ( 2jx − k), k z} یک اساس بـرایwj اسـت. از

آنجــــا کــــه v  wدر l2 (R) متمرکــــز اســــت، خــــانواده داده شــــده
jj z jj z
2j{ψ( 2jx − k), k z} یک اساس بـرای l2 (R) اسـت. بـرای یـک تـابع داده شـده f l2 (R)

٣٩
میتوان N را طوری بیابیم که f N vj ، f را بالاتر از دقت تعیین شده، تقریب بزند. اگـرgi wi
و f i vi آنگاه

(۴‐١۶)
معادله (۴‐١۶) تجزیه موجک تابع f است.
۴‐۵ ‐ زبان پردازش سیگنالی]۳۳و۴۳[
ما مراحل آنالیز مالتیرزولوشنی را با زبان پردازش سیگنالی تکرار میکنیم. آنالیز مالتی رزولوشـن
waveletبا الگوریتم کد کردن زیرباند یا محوطهای در پردازش سیگنال در ارتباط اسـت. همچنـین،
فیلترهای آینهای مربعی هم در الگوریتم مالتی رزولوشـن Mallat قابـل تـشخیص اسـت. در نتیجـه
نمایش زمان‐ مقیاس یک سیگنال دیجیتال با اسـتفاده از روشـهای فیلتـر کـردن دیجیتـال حاصـل
میشود.
معادلات۴‐۴۱ و۴‐۵۱ را از بخش قبل به خاطر بیاورید. سـریهای{h(k), k z} و {g(k), k z}
در اصطلاح پردازش سیگنال، فیلترهای آیینهای مربعی هستند. ارتباط بین h و g چنین است:
(۴‐۷۱)g(k)  (−1)n h(1 − n)
h(k) فیلتر پایین گذر و g(k) فیلتر بالا گذر است. این فیلتر با خانواده فیلترهای بـا پاسـخ ضـزبه
محدود (FIR) تعلق دارند. خواص زیر را میتوان با استفاده از تبدیل فوریه و عمـود بـودن اثبـات
کرد:
(۴‐۸۱) ∑g(k)  0 ∑h(k)  2
k k

۴٠
عملیات تجزیه با عبور سیگنال (دنباله) از یک فیلتر پایین گذر نیم باند دیجیتال با پاسخ ضربه h(n)
شروع میشود. فیلتر کردن یک سیگنال معادل با عملیات ریاضی کانولوشن سیگنال با پاسخ ضـربه
فیلتر میباشد. یک فیلتر پایین گذر نـیم بانـد تمـام فرکانـسهایی را کـه بـالاتر از نـصف بیـشترین
فرکانس سیگنال قرار دارند را حذف میکند
اگر سیگنال با نرخ نایکویست (که دو برابر بیشترین فرکانس در سیگنال است) نمونهبرداری شـده
باشد، بالاترین فرکانس که در سیگنال وجود داردπرادیان است. یعنـی، فرکـانس نایکویـست در
حوزه فرکانسی گسسته مطابق با π(--/s) میباشد. بعد از عبور سیگنال از یک فیلتر پایین گذر نـیم
باند، طبق روش نایکویست میتوان نصف نمونهها را حذف کـرد، چـرا کـه حـال سـیگنال دارای
حداکثر فرکانس(π/2(--/s میباشد. به این ترتیب سیگنال حاصل دارای طـولی بـه انـدازه نـصف
طول سیگنال اولیه میباشد.

شکل۴‐۶ طرح الگوریتم کد کردن زیر باند(قسمت بالا تجزیه و قسمت پایین ترکیب را نمایش میدهد)
۴١
حال مقیاس سیگنال دو برابر شده است. توجه کنید فیلتـر پـایینگـذر، اطلاعـات فرکـانس بـالای
سیگنال را حذف کرده است، اما مقیاس را بدون تغییر گذاشته است. این تنها کاهش تعداد نمونهها
است که مقیاس را تغییر میدهد. از طرف دیگر رزولوشن که به میزان اطلاعلت موجود در سیگنال
ارتباط دارد، توسط فیلتر کردن تغییر کرده است. فیلتر پـایین گـذر نـیم بانـد نـصف، فرکانـسها را
حذف کرده است، که میتوان این عمل را به نصف شدن اطلاعات تفـسیر کـرد. توجـه کنیـد کـه
کاهش نمونهها بعد از فیلتر کردن تاثیری در میزان رزولوشن ندارد، چرا کـه بعـد از فیلتـر کـردن
نصف نمونهها اضافی خواهد بود. پس نصف کردن نمونههـا باعـث حـذف هیچگونـه اطلاعـاتی
نمیشود. خلاصه، فیلتر کردن اطلاعات را نصف میکند، ولی مقیـاس را تغییـر نمـیدهـد. سـپس
سیگنال با نرخ دو نمونه برداری میشود، چرا که حال نصف نمونهها اضـافی اسـت. ایـن عمـل ،
مقیاس را دو برابر میکند. عملیات توصیف شده در شکل۴‐۶ نشان داده شده است.
یک روش بسیار مختصر برای توصیف این عملیات و همچنین عملیات موثر برای تعیین ضـرایب
موجک نمایش عملکرد فیلترها است. برای یک دنبالـه، f  {f n} نمایـانگر سـیگنال گسـستهای
است که باید تجزیه شود و G وH بوسیله روابط هممرتبه زیر تعریف می شوند:
(۴‐۹۱)

(۴‐۰۲)
معادلات ۴‐۹۱و ۴‐۰۲ فیلتر کردن سیگنال با فیلترهای دیجیتال h(k) و g(k) که معـادل عملگـر
ریاضی کانولوشن با پاسخ ضربه فیلترها میباشد، را نمایش میدهد. فاکتور 2k کاهش نمونههـا را
نمایش میدهد.
۴٢
عملگرهای G و H مربوط به گام اول در تجزیه موجک میباشند. تنها تفاوت این است که روابط با
از ضریب 2 معادلات ۴‐١٣و۴‐١۴ چشمپوشی کرده است. بنابراین تبـدیل موجـک گسـسته را

میتوان در یک خط خلاصه کرد‐ شکل ۴‐۷ را ببینید:

(۴‐۱۲)
(0)0(j 1)(j 2)(1)
که ما میتوانیم d  ,d  ,..., d ,d را جزئیات ضرایب و cرا تقریب ضرایب بنامیم.
جزئیات و ضرایب با روش تکرار حاصل می شوند:

شکل۴‐۷ نمایش تجزیه توسط موجک
برای مقایسه این روش با SWT، بیایید دنباله x(k) حاصـل از ضـرب داخلـی سـیبگنال پیوسـته
u(t) با انتقالهای صحیح تابع مقیاس دهی را تعریف کنیم

(۴‐۲۲)
حال، ما میتوانیم SWT را با استفاده از DWT طبق رابطه زیر بدست آوریم
(۴‐۳۲)

که برای هر عدد صحیح j ≥ 0 و هر عدد صحیح k درست است.
۴٣
عملیات بازسازی مشابه عملیات تجزیه است. تعداد نمونههای سـیگنال در هـر سـطحی دو برابـر
− −− −
میشود، از فیلترهای ترکیب کننده نشان داده شده بـا H و G عبـو داده مـیشـود، و سـپس جمـع
− −− −
H و G را طبق روابط زیر تعریف میکنیم

(۴‐۴۲)
(۴‐۵۲)
AP Signal 4 10 x 10 2 5 0 15 10 5 00 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -2 CD5 5 CD6 0.5 0 0 30 20 CD3 10 -50 15 10 CD4 5 0 -0.5 0.5 1 0 0 80 60 40 20 -0.50 40 30 20 10 0 -1 CD1 0.2 CD2 0.5 0 0 400 300 200 100 -0.20 200 150 100 50 0 -0.5
شکل۴‐۸ مثالی از تجزیه .DWT سیگنال اصلی، سیگنال تقریب((AP
و سیگنالهای جزئیات(CD1تا (CD6
با استفاده مکرر از روابط بالا داریم

(۴‐۶۲)
۴۴
که در حوزه زمانی
(۴‐۷۲)

Dj و cجزئیات و تقریب نامیده میشوند. یک مثـال از تجزیـه در شـکل۸ ، همـراه بـا تقریـب و
جزئیات و سیگنال اصلی نشان داده شده است.
۴‐۶‐ شبکه عصبی
۴‐۶‐۱ مقدمه]۵۳[
خودسازماندهی١٠ شبکهها یکی از موضوعات بـسیار جالـب در شـبکههـای عـصبی میباشـد. ایـن
شبکهها میتوانند انتظام و ارتباط موجود در ورودی خود را تشخیص و به ورودیهـای دیگـر طبـق
این انتظام پاسخ دهند. نرونهای شبکه های عـصبی رقـابتی طـرز تـشخیص گـروه هـای مـشابه از
بردارهای ورودی را یاد میگیرند. نگاشـتهای خـود سـازمانده طـرز تـشخیص گـروه هـای مـشابه
بردارهای ورودی را به این شکل یاد میگیرند که نرونهـای مجـاور هـم از لحـاظ مکـانی در لایـه
نرونی، به بردارهای ورودی مشابه پاسخ می دهند.
یادگیری کوانتیزه نمودن برداری (LVQ) روشی است که از ناظر برای یادگیری شبکه هـای رقـابتی
استفاده میکند. یک لایه رقابتی خود به خود طبقه بندی بردارهای ورودی را یـاد میگیـرد. بـا ایـن
وجود، کلاسهایی که لایه رقابتی پیدا می کند، تنها به فاصله بردارهای ورودی ارتباط دارد. اگـر دو
بردار ورودی خیلی به هم شبیه باشند، احتمالآ لایه رقابتی آن دو را در یک کلاس قرار مـی دهـد.
در شبکه های عصبی رقابتی، روشی یرای تشخیص اینکه آیا دو نمونه بردار ورودی در یک طبقـه

10-Self Organizing
۴۵
قرار می گیرند یا نه، وجود ندارد. با این وجود، شبکه های طبقـه بنـدی بردارهـای ورودی را در
طبقه هایی که توسط خود کاربر تعیین می شوند، انجام می دهد.
۴‐۶‐۲‐ یادگیری رقابتی١١
نرونها در یک لایه رقابتی طوری توزیع می شوند که بتوانند بردارهای ورودی را تـشخیص دهنـد.
معماری یک شبکه رقابتی در شکل(۴‐۹) نشان داده شده است.
جعبه ||dist|| بردار ورودی p و ماتریس وزن ورودی IW1,1 را بـه عنـوان ورودی دریافـت مـی
کند، و برداری شامل s1 عنصر تولید می کنـد. ایـن عناصـر، منفـی فاصـله بـین بـردار ورودی و
بردارهای j IW1,1 تشکیل شده از سطر های ماتریس وزن ورودی، می باشند.

شکل۴‐۹معماری شبکه رقابتی
ورودی خالص١٢ n1 یک لایه رقابتی، با جمع کردن بایاس b با فاصله هـای بردارهـای ورودی از


سطرهای ماتریس وزن، محاسبه میشوند. اگر بایاسها صفر باشند، بیشترین مقداری که یـک ورودی
خالص میتواند داشته باشد، صفر خواهد بود. این هنگامی اتفاق می افتد که بردار ورودی p برابر با
یکی از بردارهای وزن شبکه باشد.

-Competitive Learning -Net Weight

11
12
۴۶
تابع تبدیل رقابتی یک بردار وزن خالص را دریافت می کند، و خروجی صفر را برای همه نرونهـا،
به غیر از نرون برنده (نرون دارای کمترین فاصله)، که همـان نـرون مربـوط بـه بزرگتـرین عنـصر
ورودی خالصn1 میباشد، تولید می کند، و نـرون برنـده دارای خروجـی ۱ خواهـد بـود. فوائـد
استفاده از جمله بایاس در هنگام بحث از آموزش شبکه روشن خواهد شد.
۴‐۶‐۲‐۱ روش یادگیری کوهنن١٣ (learnk)
وزنهای نرون برنده (یک سطر در ماتریس وزن ورودی) با روش یادگیری کوهنن تنظیم می شـود.
فرض کنید که i امین نرون برنده شـود، آنگـاه عناصـر i امـین سـطر از مـاتریس وزن ورودی بـه
صورت زیر تنظیم میشود.
(۴‐۸۲)j IW1,1 (q) j IW1,1 (q − 1)  α ( p(q)− jIW1,1(q−1))
روش یادگیری کوهنن باعث میشود که وزنهای نرون یک بردار ورودی را یـاد بگیرنـد، و بـه ایـن
دلیل در کاربردهای تشخیص الگو مفید می باشد.
به این ترتیب نرونی که بردار وزن آن از همه نرونهای دیگـر بـه ورودی نزدیکتـر اسـت، طـوری
تغییر میکند که بیشتر به ورودی نزدیکتر شود. نتیجه این تغییـر ایـن خواهـد بـود کـه در صـورت
عرضه کردن ورودی مشابه ورودی قبلی بـه شـبکه، نـرون برنـده در رقابـت قبلـی، دارای شـانس
بیشتری برای برنده شدن مجدد خواهد داشت.
هر چقدر ورودیهای بیشتری به شبکه عرضه شود، هر نرونی که بـه ایـن ورودیهـا نزدیکتـر باشـد
بردار وزن آن طوری تنظیم میشود که به این ورودیها نزدیک ونزدیکتر شود. در نتیجه، اگـر تعـداد
نرونها به اندازه کافی باشد، هر خوشه از ورودیهای مشابه، یک نرون خواهد داشـت کـه خروجـی

13-Kohonen Learning Rule
۴٧
آن با عرضه کردن یک بردار از این خوشه یک و در غیر این صورت صـفر خواهـد بـود. بـه ایـن
ترتیب شبکه یاد گرفته است که بردارهای ورودی عرضه شده را طبقه بندی کند.
۴‐۶‐۲‐۲ روش یادگیری بایاس١۴ (learncon)
یکی از محدودیتهای شبکه های رقابتی این است که یک نرون ممکن است هرگز تنظیم نشود. بـه
عبارت دیگر، بعضی از بردارهای وزن نرونی ممکن است در آغاز از هر بردار ورودی دور باشـند،
و هر چند آموزش را ادامه دهیم هرگز در رقابت پیروز نشوند. نتیجـه ایـن اسـت وزن هـای آنهـا
تنظیم نمیشود و هرگز در رقابت پیروز نمی شوند. این نرون های نا مطلـوب، کـه بـه نـرون هـای
مرده اطلاق می شوند، هرگز عمل مفیدی انجام نمی دهند.
برای جلوگیری از روی دادن این مورد، بایاسهایی اعمال میشود تا اینکه نرونهـایی کـه بـه نـدرت
برنده میشوند، احتمال برنده شدن را دررقابتهای بعدی داشته باشند. یک با یـاس مثبـت بـه منفـی
فاصله اضافه می شود، به این ترتیب احتمال برنده شدن نرون دورتر بیشتر می شود.
به این منظور، یک متوسط از خروجی نرونها نگهداری میشود. این مقادیر نمایانگر درصـد برنـده
شدن نرونها در رقابتهای قبلی می باشد. و از آنها برای تنظیم با یاس های نرونها استفاده می شوند
به این ترتیب که با یاس نرونهای غالبا برنده کاهش و بر عکس با یاس نرونهایی که بندرت برنـده
می شود، افزایش می یابد.
برای اطمینان از درستی متوسطهای خروجی، نرخ یادگیری learncon بسیار کمتر از learnk انتخـاب
می شود. نتیجه این است که بایاس نرونهایی که اغلب بازنده اند در مقابل نرون هـای غالبـا برنـده
افزایش مییابد. هنگامی که بایاس نرونهای غالباﹰ بازنده افزایش می یابد، فضای ورودی که نرون بـه

14-Bias Learning Rule
۴٨
آن پاسخ می دهد نیز گسترش می یابد. هر چقـدر فـضای ورودی افـزایش بیابـد، نرونهـای غالبـاﹰ
بازنده، به ورودیهای بیشتری پاسخ میدهند. سرانجام این نرون نـسبت بـه سـایر نرونهـا بـه تعـداد
برابری از ورودیها پاسخ خواهد داد
این امر، دو نتیجه خوب دارد. اول اینکـه، اگـر یـک نـرون بـه علـت دوری وزنهـای آن از همـه
ورودیها هرگز برنده نشود، بایاس آن عاقبت به حدی بزرگ خواهد شد که این نرون بتواند برنـده
شود. وقتی که این اتفاق ( برنده شدن نرون ) روی داد، این نرون به سمت دسته هـایی از ورودی
حرکت خواهد کرد. هنگامی که وزن یک نرون در بازه یک دسته از ورودیها قـرار گرفـت، بایـاس
آن به سمت صفر کاهش خواهد یافت به این ترتیب مشکل نرون بازنده حل خواهد شد.
فایده دوم استفاده از بایاس این است که آنها نرونها را وادار می کننـد کـه هـر کـدام درصـدهای
یکسانی از ورودیها را طبقه بندی کنند. بنابراین، اگـر یـک ناحیـه از فـضای ورودی دارای تعـداد
بیشتری از بردارهای ورودی نسبت به سـایر مکانهـا باشـد، ناحیـه بـا چگـالی بیـشتر در ورودی،
نرونهای بیشتری جذب خواهد کرد. و در نتیجه این ناحیه بـه زیـر گروههـای کـوچکتری تقـسیم
خواهد شد.
۴‐۷‐ نگاشت های خود سازمانده١۵ (SOM)
نگاشت های خود سازمانده یاد می گیرند کـه بردارهـای ورودی را آنطـور کـه در فـضای ورودی
طبقه بندی شده اند، طبقه بندی کنند. تفاوت آنها با لایه های رقابتی این است که نرونهای مجـاور
نگاشت خود سازمانده، قسمتهای مجاور از فضای ورودی را تشخیص می دهند.

15-Self Organizing Maps
۴٩
بنابراین، نگاشتهای خود سازمانده هم توزیع( مثل لایه ها رقابتی) و هم موقعیت مکانی بردارهای
ورودی آموزشی را یاد می گیرند. در اینجا یک شبکه نگاشت خود سازمانده نرون برنـده i* را بـه
روشی مشابه لایه رقابتی تعیین می کند. اما به جای اینکه تنها نرون برنده تنظیم شود، تمام نرونهـا
در یک همسایگی مشخص N (d) از نرون برنده با استفاده از قانون کوهنن تنظیم می شوند. یعنی،
i*
ما تمام نرونهای i Ni* (d) را طبق رابطه زیر تنظیم می کنیم
(۴‐۹۲)i W (q)i W (q − 1)  α ( p(q)−i IW (q−1))
یا
(۴‐٣٠i W (q) (1−α) i W (q − 1)  αp(q)(
در اینجا همسایگی N (d) شامل آندیس تمام نرونهایی است کـه در شـعاع d بـه مرکزیـت نـرون
i*
برنده i* قرار دارند.
(۴‐۱۳)Ni* (d)  {j,dij≤d}
بنابراین، هنگامی که بردار p به شبکه عرضه میشود، وزنهای نرون برنده و همسایه های نزدیک آن
به سمت p حرکت خواهد کرد. در نتیجه، بعد از آزمونهای پی در پی فـراوان، نرونهـای همـسایه،
نمایانگر بردارهای مشابه هم خواهند بود.
برای توضیح مفهوم همسایگی، شکل ۴‐۰۱ را در نظر بگیرید. شکل سمت چـپ یـک همـسایگی
دو بعدی به شعاع d=1 را حول نرون 13 نشان میدهد. دیاگرام سمت راست یـک همـسایگی بـه
شعاع d=2 را نشان میدهد. این همسایگی ها را میتوان به صورت زیر نوشت:
N13 (1)  {8,12,13,14,18}
و
۵٠
N13 (2)  {3,7,8,9,11,12,13,14,15,17,18,19,23}

شکل۴‐۰۱نمایش همسایگی
میتوان نرونها را در یک فضای یک بعدی، دو بعدی، سه بعدی یا حتـی بـا ابعـاد بیـشتر نیـز قـرار
دهیم. برای یک شبکه SOM یک بعدی ، یک نرون تنها دو همسایه (یا اگر نرونها در انتها باشـند
یک همسایه) در شعاع یک خواهد داشت.
۴‐۸‐ شبکه یادگیری کوانتیزه کننده برداری١۶]۵۳[
معماری شبکه عصبی LVQ در شکل۴‐۱۱ نشان داده شده است. یـک شـبکه LVQ در لایـه اول از
یک شبکه رقابتی و در لایه دوم از یک شبکه خطی تـشکیل شـده اسـت. لایـه رقـابتی بردارهـای
ورودی را به همان روش لایه های رقابتی ذکر شده، طبقه بندی میکند. لایه خطـی نیـز کلاسـهای
لایه رقابتی را بصورت کلاسهای مورد نظر کاربر طبقه بندی میکند. ما کلاسهایی کـه لایـه رقـابتی
جدا کرده است را زیر کلاس و کلاسهایی را که لایـه خطـی مـشخص میکنـد، کلاسـهای هـدف
مینامیم.

16-Learning Vector Quantization Networks
۵١

شکل۴‐۱۱ معماری شبکه LVQ
هر دوی لایه های رقابتی و خطی دارای تنها یک نرون بـرای هـر زیـر کـلاس یـا کـلاس هـدف
هستند. به همین دلیل لایه رقابتی میتواند S1 کلاس را یاد بگیرد. در مرحله بعد این S1 کـلاس در
S2 کلاس توسط لایه خطی طبقه بندی خواهد شد.( S1 همیشه از S2 بزرگتر است.)
برای مثال فرض کنید که نرونهای ١،٢و٣ در لایهرقابتی، زیر کلاسهایی از ورودی را یـاد میگیرنـد
که به کلاس هدف شماره ٢ لایه خطی تعلق دارند. آنگـاه نرونهـای رقـابتی ١،٢و٣ دارای وزنهـای
Lw2,1 برابر یک در نرون n2 لایهخطی، و وزنهای صفر برای بقیه نرونهای لایه خطی خواهند بود.
بنابراین این نرون لایه خطی ( ( n2 در صورت برنده شدن هر یک از نرونهای ١،٢و٣ لایـه رقـابتی،
یک ١ در خروجی ایجاد خواهد کرد. به این ترتیب زیر کلاسهای لایه رقابتی بـصورت کلاسـهای
هدف ترکیب خواهند شد.
خلاصه، یک ١ در iامین ردیف از a1 (بقیه عناصر a1 صفر خواهد بود)، iامـین ردیـف از Lw2,1
را به عنوان خروجی شبکه انتخاب میکند. این ستون شامل یک ١ که نمایانگر یـک کـلاس هـدف
است، خواهد بود را تعیین کنیم. اما ما باید با استفاده از یک عملیات آموزشی به لایه اول بفهمانیم،
که هر ورودی را در زیر کلاس مورد نظر طبقه بندی کند.
۵٢
۴‐٨‐١ روش یاد گیری (learnlv1) LVQ1
یادگیری LVQ در لایه رقابتی بر اساس یک دسته از جفتهای ورودی/ هدف میباشد.
(۴‐۲۳){ p1 ,t1},{ p2 ,t2},...,{ pQ ,tQ}
هر بردار هدف شامل یک ١ میباشد. بقیه عناصر صفر هستند. عدد ١ نمایانگر طبقه بردار ورودی
میباشد. برای نمونه، جفت آموزشی زیر را در نظر بگیرید.
0 2 (۴‐٣٣) 0 − 1 ,  t1 p1 1 0 0 در اینجا ما بردارهای ورودی سه عنصری داریم، و هر بردار ورودی باید به یکی از چهـار کـلاس
تعلق گیرد. شبکه باید طوری آموزش یابد که این بردار ورودی را در سومین کـلاس طبقـه بنـدی
کند.
به منظور آموزش شبکه، یک بردار ورودی p ارائه میشود، و فاصله از p بـرای هـر ردیـف بـردار
وزن ورودی Iw1,1 محاسبه میشود. نرونهای مخفی لایه اول به رقابت می پردازند. فرض کنیـد کـه
iامین عنصر از n1 مثبت ترین است، و نرون i* رقابت را می برد. آنگاه تابع تبدیل رقابتی یک ۱ را
به عنوان i* عنصر از a1 تولید می کند. تمام عناصر دیگرa1 صفر هستند. هنگـامی کـهa1 در وزنهـای
لایه دوم یعنیLw2,1 ضرب میشود، یک موجود در a1 کلاس k* مربوطه راانتخاب میکنـد. بـه ایـن
ترتیب، شبکه بردار ورودی p را در کلاس k* قرار داده و a2 یک شـده اسـت. البتـه ایـن تعیـین
k*
کلاس بردار p توسط شبکه بسته به اینکه آیا ورودی در کلاس k* است یا نه، میتواند درسـت یـا
غلط باشد.
۵٣
اگر تشخیص شبکه درست باشد سطر i* ام ازIw1,1 را طوری تصحیح میکنیم کـه ایـن سـطر بـه
بردار ورودی نزدیکتر شود، وبرعکس، در صورت غلـط بـودن تـشخیص ، تـصحیح بـه گونـه ای
صورت میگیرد که این سطر ماتریس وزن Iw1,1 از ورودی دورتر میشود. بنابراین اگـر p درسـت
طبقه بندی شود، یعنی
(۴‐٣۴( a2k*  tk*  1)(
ما مقدار جدید i* امین ردیف ازIw1,1 را چنین تنظیم میکنیم:
(۴‐٣۵) IW1,1 (q)i*IW1,1α(p(q)−i*IW1,1(q−1))
از طرفی، اگر طبقه بندی اشتباه باشد،
(۴‐٣۶) a2k*  1 ≠ tk*  0
مقدار جدیدi* امین ردیف را Iw1,1 را طبق رابطه زیر تغییر میدهیم
(۴‐۷۳) IW1,1 (q)i*IW1,1−α(p(q)−i*IW1,1(q−1))
این تصحیحات موجب میشود که نرون مخفی به سوی برداری کـه در کـلاس مربوطـه قـرار دارد
حرکت کند و از طرفی از سایر بردارها فاصله بگیرد.
۴‐۸‐۲ روش یادگیری تکمیلی١٧ LVQ21
روش یادگیری که در اینجا توضیح میدهیم را میتوانیم بعد از استفاده از 1 بکار ببریم. بکـارگیری
این روش ممکن است نتایج یادگیری اولیه را بهبود بخشد.
اگر نرون برنده در لایه میانی، بردار ورودی را به درستی طبقه بندی ننمود، بردار وزن آن نـرون را
طوری تنظیم میکنیم که از بردار ورودی فاصله بگیرد و به طور همزمان بردار وزن متناظر با نرونی

17-Supplemental Learning Rule
۵۴
را که بیشترین نزدیکی را به بردار ورودی دارد، طوری تنظیم میکنیم کـه بـه سـمت بـردار ورودی
حرکت نماید(به بردار ورودی نزدیکتر گردد).
زمانی که شبکه بردار ورودی را به درستی طبقه بندی نمود، تنها بردار وزن یـک نـرون بـه سـمت
بردار ورودی نزدیک میشود. اما اگر بردار ورودی بطور صحیح طبقـه بنـدی نـشد، بـردار وزن دو
نرون تنظیم میشود، یکی به سمت بـردار ورودی نزدیـک میـشود و دیگـری از بـردار ورودی دور
میشود.
۴‐۹‐ مقایسه شبکههای رقابتی
یک شبکه رقابتی طرز طبقه بندی بردار ورودی را یاد میگیرد. اگر تنها هدف ایـن باشـد کـه یـک
شبکه عصبی طبقه بندی بردارهای ورودی را یاد بگیرد، آنگاه یک شـبکه رقـابتی مناسـب خواهـد
بود. شبکه های عصبی رقابتی همچنین توزیع ورودیها را نیز با اعطای نرونهای بیشتر بـرای طبقـه
بندی قسمتهایی از فضای ورودی دارای چگالی بیشتر، یاد میگیرنـد. یـک نگاشـت خودسـازمانده
طبقه بندی بردارهای ورودی را یاد میگیرد. همچنین توضیع بردارهای ورودی را نیـز یـاد میگیـرد.
این نگاشت نرونهای بیشتری را برای قسمتهایی از فضای ورودی که بردارهای بیشتری را به شبکه
اعمال میکند، در نظر میگیرد.
نگاشت خودسازمانده، همچنین توپولوﮊی بردارهای ورودی را نیز یـاد خواهـد گرفـت. نرونهـای
همسایه در شبکه به بردارهای مشابه جواب میدهنـد. لایـه نرونهـا را میتـوان بـه فـرم یـک شـبکه
لاستیکی کشیده شده در نواحی از فضای ورودی که بردارها را به شبکه اعمال کرده است، تـصور
کرد.
۵۵
در نگاشت خودسازمانده تغییرات بردارهای خروجی نسبت به شبکه های رقابتی بسیار ملایـم تـر
خواهد بود.
شبکه عصبی LVQ بردارهای ورودی را در کلاسهای هدف به وسیله یک لایـه رقـابتی بـرای پیـدا
کردن زیر کلاسهای ورودی، و سپس با ترکیب آنها در کلاسهای هدف، طبقه بندی میکنند.
بر خلاف شبکه های پرسپترون که تنها بردارهای مجزا شده خطی را طبقه بنـدی میکننـد، شـبکه
های LVQ میتواند هر دسته از بردارهای ورودی را طبقه بندی کند. تنها لازم است که لایـه رقـابتی
به اندازه کافی نرون داشته باشد، تا به هر طبقه تعداد کافی نرون تعلق بگیرد.
۵۶

۵٧
۵‐۱‐ نحوه بدست آوردن سیگنالها
در این پایان نامه ۴ نوع سیگنال داریم که عبارتند از سـیگنالهای فرورزونـانس، کلیـدزنی خـازنی،
کلیدزنی بار، کلیدزنی ترانسفورماتور. سیگنالها را به دو دسته تقسیم می کنیم که دسته اول شـامل
انواع فرورزونانس و دسته دوم شامل انواع کلیدزنی خازنی، کلیدزنی بار، کلیـدزنی ترانـسفورماتور
می باشند. سیگنالها، با شبیه سازی بر روی فیدر توزیع واقعی توسط نرم افزار EMTP بدست آمـده
است که نحوه بدست آوردن سیگنالها در زیر توضیح داده شده است.
۵‐۱‐۱‐ سیگنالهای فرورزونانس
از آنجائیکه در وقوع پدیده فرورزونانس پارامترهای مختلف از جمله انواع کلید زنیها، نوع اتـصال
ترانسفورماتور، پدیده هیسترزیس، خاصیت خازنی خـط، طـول خـط و بـار مـوثر هـستند، انـواع
سیگنالهای فرورزونانس با بررسی اثرات هر یک از خواص بر روی شبکه واقعی بدست آمده انـد.
برای بدست آوردن این سیگنالها، بخشی از یک فیدر 20kV جزیره قشم کـه در شـکل ۵‐۱ نـشان
داده شده است انتخاب شده است] ۶۳.[

U

315 500 315 250 315 100 800 250
1250

315 315 500 315 1250 630 500 315 500 800 630 800 100 630 250
شکل۵‐۱. فیدر 20kV
۵٨
۵‐١‐٢‐ انواع کلید زنیها و انواع سیم بندی درترانسفورماتورها
عملکرد غیر همزمان کلیدهای قدرت و تغذیه ترانسفورماتور بی بار یا کم بار توسط یک فاز یا دو
فاز خط انتقال، شرایط بسیار مساعدی برای تحقق فرورزونانس مهیا می کند. عملکرد غیر همزمان
کلیدهای قدرت که در اثر قطع فاز یا گیر کردن کنتاکتهای بریکر در شبکه اتفاق می افتد را میتـوان
به دو نوع کلیدزنی تکفاز و دوفاز تقسیم بندی کرد. در این قسمت تاثیر انواع سیم بندیهای ترانس
20/0.4kv ابتدای فیدر را در اثر کلیدزنی تکفاز و دوفاز بررسی می کنیم.
الف)ترانس Yزمین شده ∆ /

شکل۵‐۲ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۳ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
۵٩
ب)ترانس Yزمین نشدهY/ زمین شده

شکل۵‐۴ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۵ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
ﭖ)ترانس Yزمین شدهY/ زمین شده

شکل۵‐۶ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۷ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
۶٠
ت)ترانس ∆/∆

شکل۵‐۸ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۹ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
ث)ترانس Y/∆ زمین شده:

شکل۵‐۰۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

۶١
شکل۵‐۱۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
ج)ترانس Yزمین نشدهY/ زمین نشده

شکل۵‐۲۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۳۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
چ )ترانس Yزمین نشده ∆ /

شکل۵‐۴۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۵۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
۶٢
ح )ترانسفورماتور Y/∆ زمین نشده:

شکل۵‐۶۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی تکفاز

شکل۵‐۷۱ ولتاﮊ فاز a ثانویه ترانس در کلیدزنی دوفاز
همانطور که ملاحظه می شود سوئیچینگ تکفاز که بدترین حالت کلیدزنی است باعـث بـه اشـباع
رفتن سریع هسته می شود. در این نوع کلیدزنی اضافه ولتاﮊهایی بصورت دائم و با دامنـه بـیش از
۲ برابر ولتاﮊ سیستم خواهد بود. در کلید زنی دوفاز نوسانات پایه یا زیر هارمونیک دائـم بـا دامنـه
۵,۱ تا ۷,۱ برابر خواهد بود. زمین کردن نقطه ستاره ترانس اگرچه احتمال فرورزونـانس را از بـین
نمی برد ولی احتمال آن را کمتر و دامنه اضافه ولتاﮊهای ناشی از این پدیده را کمتـر مـی کنـد. در
حالت کلید زنی دوفاز این احتمال بسیار پایین می آید و وقوع آن به شرایط دیگر سیـستم بـستگی
دارد و در صورت وقوع، سیستم دارای هـر چـه مقاومـت نـوترال یـا زمـین کمتـر باشـد احتمـال
۶٣
فرورزونــانس کمتــر اســت. در ظرفیتهــای خــازنی مــساوی، اضــافه ولتاﮊهــای فرورزونــانس
درترانسفورماتور مورد نظر در حالت اتصال ستاره با نوترال زمین شده بسیار کمتر اسـت. بـا قطـع
نوترال ترانسفورماتور مورد نظر و قطع تک فاز و دو فاز اضافه ولتاﮊهای بسیار بزرگتـری حاصـل
می شوند که حتی از حالت اتصال مثلث‐ ستاره بزرگتر می باشـند. همچنـین بـا توجـه بـه شـبیه
سازیهای انجام شده، فازهای مختلف ترانسفورماتور دارای رفتار مساوی در مقابل اضافه ولتاﮊهای
فرورزونانس نیسستند.
۵‐۱‐۳‐ اثر بار بر فرورزونانس
همچنانکه می دانیم اضافه ولتاﮊهای فرورزونانس در هنگام بی باری و یا کم بـاری ترانـسفورماتور
به وجود می آید. با افزایش بار اضافه ولتاﮊهای ناشی از فرورزونـانس بـسیار کـم اسـت ولـی بـا
تعدادی از بارها اضافه ولتاﮊهای ناشی از فرورزونانس بسیار زیاد می شود

شکل ۵‐۸۱ ولتاﮊ ثانویه فاز a در اثر افزایش بار
۶۴

—d1926

فهرست شکل‌ها
TOC h z t "شکل,5" شکل 1-2 کراسینگ‌آور و مبادلات نابرابر بین کروماتیدهای خواهری سبب ایجاد حذف‌شدگی یا الحاق می‌شود]23.[ PAGEREF _Toc409965913 h 17شکل 1-3 متزلزل بودن پلی‌مراز حین همانندسازی DNA می‏تواند طول تکرار را به اندازه یک یا دو واحد تغییر دهد [23]. PAGEREF _Toc409965914 h 18شکل 1-4 آلل‏های فرزندان مجموعه‏ای از آلل‏های والدین آنها می‏باشد [62]. PAGEREF _Toc409965915 h 21شکل 1-5 شناسائی مجرمین به کمک مارکرهای STR[26]. PAGEREF _Toc409965916 h 23شکل 1-6 مراحل انگشت‌نگاری ژنتیکی [38]. PAGEREF _Toc409965917 h 28شکل 1-7 مراحل پروفایلینگ DNA[36]. PAGEREF _Toc409965918 h 30شکل 1-8 جایگاه‌های CODIS روی کروموزوم‌های انسان[25]. PAGEREF _Toc409965919 h 32شکل 1-9 موقعیت جغرافیائی استان کرمانشاه [44]. PAGEREF _Toc409965920 h 35شکل 1-10 موقعیت جغرافیائی استان یزد[45]. PAGEREF _Toc409965921 h 36شکل2-2 استفاده از Multiplex PCR در روش پروفایلینگ[36] PAGEREF _Toc409965922 h 44شکل 2-3 دستگاه الکتروفورز موئینه ای[51] PAGEREF _Toc409965923 h 46شکل 2-6ladder به‌کاررفته در کیت ABI[25] PAGEREF _Toc409965924 h 50شکل 4-1 درخت فیلوژنتیکی میان سیزده جمعیت مختلف[46] PAGEREF _Toc409965925 h 71شکل 4-2.درخت فیلوژنتیکی میان نه جمعیت مختلف[46] PAGEREF _Toc409965926 h 71

فهرست نمودار‌ها
TOC h z t "نمودار,6" نمودار3-1 پارامترهای ژنتیکی جمعیت استان کرمانشاه برحسب درصد PAGEREF _Toc409966026 h 60نمودار3-2 پارامترهای ژنتیک جمعیت استان یزد برحسب درصد PAGEREF _Toc409966027 h 64

چکیده
بررسی تنوع ژنتیکی اقوام ایرانی با استفاده از STR
مونا داودبیگی
بررسی تنوع ژنتیکی در جمعیت‏ها با استفاده ار تعیین فراوانی آللی و پارامترهای ژنتیکی روش نوینی است که در سال‏های گذشته در بسیاری از جمعیت‏های جهان صورت گرفته و با استفاده از آن شباهت بسیاری از جمعیت‏ها به یکدیگر مشخص گردیده. شباهت جمعیت‏ها نشان‌دهنده‏ی همسان‌بودن خزانه‏ی ژنتیکی آنها و احتمالا یکسان‌بودن آن جمعیت‏ها در گذشته است. پس این احتمال وجود دارد که این جمعیت‏ها در گذشته یک جمعیت بوده باشند و بعد‏ها به دلایل جغرافیایی و یا مهاجرت‏ها از یکدیگر جدا شده باشند. یکی از راه‏های بررسی تنوع‌ ژنتیکی در جمعیت‏ها استفاده از توالی‏های کوتاه تکراری می‏باشد .هدف این مطالعه بررسی تنوع ژنتیکی در دو قوم یزد و کرد (کرمانشاه) از ایران بود. بدین منظور پروفایل ژنتیکی پنجاه فرد غیر‌خویشاوند از هر یک از جمعیت‏های کرمانشاه و یزد با استفاده از کیت ABIتهیه شد. این کیت حاوی پانزده جایگاه D8S1179،D21S11 ، D7S820،CSF ،D3S1358 ،TH01 ، D13S317، D16S539،D2S1338 ، D19S433، VWA، TPOX،D18S51 ، D5S818،FGA ،VWA ، TPOX و TH01 و ژن آمیلوژنین (برای تعیین جنسیت افراد) می‏باشد. نتایج نشان‌دادند که به جز دو جایگاه D7S820 وD19S433 در جمعیت کرمانشاه و سه جایگاه D21S11 ,D19S433 و VWA در یزد سایر جایگاه‏ها در تعادل هاردی‏واینبرگ بودند. همچنین پارامترهای پزشکی‌قانونی شامل PIC,PD,PE,MP در این مطالعه بررسی شدند. سپس دو جمعیت با جمعیت‏های کشورهای همسایه مقایسه شدند. این مطالعه نشان داد که این جایگاه‏ها، جایگاه‏های مناسب برای استفاده در تست‏های تعیین هویت و مطالعات جمعیتی می‏باشند. در نتیجه‏‏ی مقایسات هم دیده شد که هر دو جمعیت یزد و کرمانشاه شباهت زیادی به جمعیت کشور ترکیه داشتند ولی با سایر کشورها متفاوت بودند. از طرفی یزد نسبت به کرمانشاه دارای جمعیت همگن‌تری بود که این مسئله می‏تواند به‌علت بکر بودن این جمعیت در طول سالیان مختلف باشد.
کلمات کلیدی: توالیهای کوتاه تکراری، نشانگرهای مولکولی، ژنتیک جمعیت
Abstract
Genetic variation in two Iranian population with STR
Mona Davood Beigi
In recent years studying genetic variation among population by determination of allele frequencies and genetic parameters became a new method that it has been done in different population all around the world. By using this method lots of similarities has been founded among population around the world. These similarities represent the same genetic pool and also it may show the same population in the past as well. So it seems that different population were one at the first and geographical situations or migrations were the reasons that caused its separation.
Studying short tandem repeats (STR) in genome is the best way to founding genetic variation in population. The aim of this study was to investigate the genetic variation of two population of Iran, Yazd and Kermanshah people.
For this purpose the genetic profile of 50 unrelated individual from each population prepared by using ABI kit. This kit contains fifteen str loci (D8S1179, D21S11, D7S820, CSF1PO, D3S1358, TH01, D13S317, D16S539, D2S1338, D19S433, VWA, TPOX, D18S51, D5S818 and FGA) and also amylogenin gene for sex determination. The result showed all the loci were in Hardy Weinberg equilibrium except two loci(D19s433 , D2s820) in Kermanshah and three loci (D19s433, D21s11 and VWA) in Yazd population. More over forensic parameters including PIC, PD, PE and MP have been calculated. After all the results have been compared with other population in neighbor countries.
This study revealed that these loci were the suitable loci for identification people and studying genetic population variation. Also the comparison showed that both of Yazd and Kermanshah people were similar to Turkish genetically, but were different from other countries. In addition Yazd has more homogeneous population than Kermanshah, that it could be due to pristine gene pool of this population in the past centuries.
Keywords: Short tandem repeats; Microsatellite markers; Population genetic
فصل اول
مقدمه
1-1 مقدمهدرگذشته مطالعه‏ی تکامل و مهاجرت‏ها از طریق کشف و بررسی بقایای اسکلتی و فسیل‏ها انجام می‏شد. اما از حدود سه دهه‏ی پیش، باستان‏شناسان و زیست‏شناسان با به‌کار‏گیری آنالیز‏های DNA موفق به کشف‏های بسیار دقیقی شدند که کمک فراوانی به ردیابی تاریخ مهاجرت بشر و تکامل انسان‏ها نموده است. یکی از پر‏کاربرد‏ترین راه‏های آنالیز DNA، بررسی نشان‌گرهای ژنتیکی افراد است، که از مهم‌ترین آنها می‏توان به توالی‏های کوتاه تکراری موسوم به STR اشاره کرد. STR‏ها، توالی‏هایی به طول یک تا سیزده نوکلئوتید هستند که در ژنوم موجودات در نواحی غیر‌کد‏کننده موجود می‏باشند. هر فرد توالی‏های منحصر به فردی دارد و هیچ دو نفری در جهان نیستند که توالی‏های یکسانی داشته باشند. به همین دلیل ازSTR ‏ها می‏توان در مطالعات جمعیتی و بررسی تنوع ژنتیکی در جمعیت‏ها سود جست [1].
علاوه بر مطالعات جمعیتی ازSTR ‏ها می‏توان در موارد تعیین هویت‏، تعیین ابویت، تست‏های پزشکی‏قانونی و سایر موارد استفاده کرد. به طور معمول STRهایی که برای تعیین هویت و مطالعات ژنتیکی جمعیت به‌کار می‏روند، یکسان هستند و شامل پانزده جایگاه به نام‏های D8S1179،D21S11 ، D7S820،CSF ،D3S1358 ،TH01 ، D13S317، D16S539،D2S1338 ، D19S433، VWA، TPOX،D18S51 ، D5S818،FGA ،VWA ، TPOXو TH01 می‏باشند [1].
هم‌چنین از روش مشترکی موسوم به تعیین الگوی DNA در این زمینه‏ها استفاده می‏شود. هر فرد دارای الگوی DNA منحصر به فرد است که تا پایان عمر تغییر نخواهد کرد. محققان دریافتند که افراد یک جمعیت در الگوهای ژنتیکی خود دارای تشابهاتی هستند که منحصر به همان جمعیت است و با الگوی افراد جمعیت‏های دیگر متفاوت است. از این تفاوت‏ها می‏توان برای ردیابی تاریخ مهاجرت و تکامل انسان‏ها استفاده نمود (1).
1-2 نشان‌گر چیست؟
صفاتی را که می‏توانند به عنوان نشانه‏ای برای شناسایی افراد حامل آن صفت مورد استفاده قرار گیرند، نشان‌گر می‏نامند. مندل نخستین کسی بود که از نشان‌گرهای ظاهری برای مطالعه چگونگی توارث صفات در نخود‌فرنگی استفاده کرد. اما گاهی صفات به سادگی و با چشم غیر مسلح قابل مشاهده نیستند، مانند گروه خونی. برای مشاهده چنین صفاتی باید آزمایش‏های خاصی صورت گیرد. به طور کلی هر صفتی که بین افراد متفاوت باشد، ناشی از تفاوت موجود میان محتوای ژنوم آنها می‏باشد. حتی بروز صفات به صورت متفاوت در میان افراد (در شرایط محیطی یکسان)، به علت تفاوت‏ در ژنوم آنها است. این تفاوت‏ها می‏توانند به عنوان نشانه یا نشان‌گر ژنتیک به کار گرفته شوند. به طور کلی برای آنکه صفتی به عنوان نشان‌گر ژنتیک مورد استفاده قرار گیرد، باید دست کم دو ویژگی داشته باشد‌:
1-در بین دو فرد متفاوت باشد (چند شکلی)
2-به توارث برسد (2).
1-3 انواع نشان‌گرهای ژنتیکینشان‌گرهای ژنتیکی عبارتند از:
1-نشان‌گرهای مورفولوژیک
2-نشان‌گرهای پروتئینی
3-نشان‌گرهای مولکولی در سطح DNA و RNA
1-3-1 نشان‌گرهای مورفولوژیک
کاربرد نشان‌گرهای مورفولوژیک به ده‏ها سال پیش از کشف DNA مربوط می‏شود. نشان‌گرهای مورفولوژیکی که پیامد جهش‏های قابل رویت در مورفولوژی هسته، از ابتدای این سده مورد استفاده قرار گرفتند. صفات مورفولوژیکی که عمدتا توسط یک ژن کنترل می‏شوند، می‏توانند به عنوان نشان‌گر مورد استفاده قرار گیرند. این نشان‌گرها شامل دامنه وسیعی از ژن‏های کنترل‌کننده صفات فنوتیپی هستند و جز نخستین نشان‌گرها به شمار می‌آیند و از زمان‏های بسیار دور یعنی از زمانی که محل ژن‏ها روی کروموزوم مشخص شد، مورد استفاده قرار می‏گرفتند (2).
معایب نشان‌گرهای مورفولوژیک
اغلب دارای توارث غالب و مغلوب بوده و اثرات اپیستازی و پلیوتروپی دارند.
تحت تاثیر شرایط محیطی و مرحله رشد موجود قرار می‏گیرند.
فراوانی و تنوع کمی دارند.
گاهی برای مشاهده و ثبت آنها باید منتظر ظهور آنها ماند.
اساس ژنتیک بسیاری از نشان‌گرهای مورفولوژیک هنوز مشخص نشده است‌(2).
1-3-2 نشان‌گرهای پروتئینی
در دهه‌ی 1950، نشان‌گرهای پروتئینی قابل مشاهده توسط الکتروفورز پروتئین‏ها تحول شگرفی را ایجاد نمودند. برخی از تفاوت‏های موجود در ردیفDNA بین دو موجود ممکن است به صورت پروتئین‏هایی با اندازه‏های مختلف تجلی کنند، که به روش‏های مختلف بیوشیمیایی قابل ثبت و مطالعه می‏گردند. این قبیل نشان‌گرها را نشان‌گرهای مولکولی در سطح پروتئین می‏نامند که از آن جمله می‏توان به سیستم آیزوزایم/آلوزایم اشاره کرد. معمول‏ترین نوع نشان‌گرهای پروتئینی آیزوزایم‏ها هستند که فرم‏های مختلف یک آنزیم را نشان می‏دهند. آیزوزایم‏ها به‏ طور گسترده در بررسی تنوع ژنتیکی به‌کار گرفته‌شدند. نشان‌گرهای پروتئینی تغییرات را در سطح ردیف و عمل ژن به صورت نشان‌گرهای هم‌بارز نشان می‏دهند. اما این دسته از نشان‌گرها هم دارای معایبی هستند. برخی از معایب آن‏ها عبارت‌اند از:
محدود بودن فراوانی این نوع نشان‌گرها؛
تعداد آیزوزایم‏های قابل ثبت و مشاهده که می‏توان از آنها به عنوان نشان‌گر استفاده کرد به یکصد عدد نمی‏رسد؛
محدود بودن تنوع ژنتیکی قابل ثبت در آیزوزایم‏ها‌(نداشتن چند شکلی)؛
پیچیدگی فنوتیپ‏های الکتروفورزی آیزوزایم‏ها به دلیل دخیل بودن آنزیم‏های مرکب از چند پلی‌پپتید مستقل در ترکیب برخی از آیزوزایم‏ها‌(3).
اما پیشرفت‏هایی که در زمینه‏ی الکتروفورز دو‏بعدی با قدرت تفکیک زیاد پدید آمده، تجزیه تحلیل هم‌زمان هزاران پروتئین را میسر ساخته و مجددا به‌عنوان فناوری پیشتاز در عرصه نشان‌گر‏های مولکولی مطرح شده‏اند. تاثیرپذیری نشان‌گرها از محیط که به‌طور معمول به‌عنوان یکی از محدودیت‏ها و نکات منفی نشان‌گرهای مولکولی یاد می‏شود، در مورد این نشان‌گر‏ها تبدیل به برتری شده و جایگاه متمایزی را در بین سایر نشان‌گرها به ارمغان آورده است. پروتئومیکس‌(مطالعه سراسری کل پروتئین‏های موجود در یک سلول یا یک ارگانیسم) می‏تواند به‌طور هم‌زمان برای مطالعه بیان ژن و هم‌چنین برای شناسایی پروتئین‏های واکنش دهنده به شرایط محیطی مورد استفاده قرار گیرد(3).
1-3-3 نشان‌گرهای مولکولیDNA وRNA
دسته‌ای دیگر از تفاوت‏های موجود در سطح DNA هیچ تظاهری ندارند. نه صفت خاصی را کنترل می‏کنند و نه در ردیف اسید‏های آمینه پروتئین‏ها تاثیری برجای می‌گذارند. این دسته از تفاوت‏ها را می‏توان با روش‏های مختلف شناسایی، قابل دیدن و ردیابی کرد و به عنوان نشان‌گر مورد استفاده قرار داد. این نشان‌گر‏ها که تعدادشان تقریبا نا‏محدود است، فقط از راه تجزیه و تحلیل مستقیم DNA قابل ثبت هستند. بنابراین به آنها نشان‌گرهای مولکولی در سطح DNA گفته می‏شود. نشان‌گرهای مولکولی فراوان و در هر موجود زنده‌ای می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. تاکنون تعداد زیادی از نشان‌گرهای DNA معرفی شده‌اند. این نشان‌گرها از نظر بسیاری از ویژگی‏ها مانند درجه‏ی چندشکلی، غالب یا هم‌بارز بودن، تعداد جایگاه‏های تجزیه شده در هر آزمایش DNA، توزیع در سطح کروموزوم، تکرار‌پذیری، نیاز یا عدم نیاز به توالی‏یابی DNA الگو و هزینه‏ی مورد نیاز با همدیگر متفاوت‌اند. انتخاب بهترین نشان‌گر به هدف مطالعه (انگشت نگاری، تهیه نقشه پیوستگی، ژنتیک جمعیت و روابط تکاملی) و سطح پلوئیدی موجود مورد مطالعه بستگی دارد‌(4).
مزایای کاربرد نشان‌گرهای مولکولی
عدم تاثیرپذیری آنها از شرایط محیطی خارجی و داخلی موجود؛
امکان به‌کارگیری آنها در مراحل نخستین رشد جنینی حیوانات و مراحل نخستین رشد موجودات؛
فراهم نمودن امکان مطالعه موجودات در خارج از فصل و محیط کشت؛
دقت و قابلیت مطلوب تفسیر نتایج؛
هم‌بارز بودن بسیاری از این نشان‌گرها؛
امکان استفاده از آنها در مورد گونه‏های منقرض شده؛
سهولت تشخیص افراد ناخالص از خالص؛
سهولت امتیازدهی و تجزیه و تحلیل نتایج؛
دسترسی به برنامه‏های رایانه‏ای قوی برای تجزیه و تحلیل و تفسیر سریع نتایج‌(4)
انواع نشان‌گرهای مولکولی
نشان‌گرهای DNA گروه بزرگی از نشان‌گرها را تشکیل می‏دهند. این نشان‌گرها سیر تحول و تکامل خود را به پایان نرسانده‏اند و ابداع و معرفی روش‏های متنوع و جدیدتر ثبت و مشاهده‏ی تفاوت‏های ژنتیک بین موجودات از طریق مطالعه‏ی مستقیم تفاوت‏های موجود در بین ردیف‏های DNA هم‌چنان ادامه دارد. نشان‌گر‏های DNA در مدت یک دهه تکاملی شگرف و تحسین‌برانگیز داشته‏اند‌(5).
ابداع و معرفی واکنش زنجیره‌ای پلی‌مراز یا PCR یک روش سریع تکثیر آزمایشگاهی قطعه یا قطعه‌های مورد نظر DNA است. در واقع PCR روشی بسیار قوی است که تکثیر ردیف منتخبی از مولکول یک ژنوم را تا چندین میلیون در کم‌تر از نیم‌روز امکان‌پذیر می‏سازد. اما این فرایند هنگامی امکان‌پذیر است که دست‌کم ردیف کوتاهی از دو انتهای قطعه DNA مورد نظر معلوم باشد. در این فرایند که تقلیدی از فرایند همانندسازی DNAدر طبیعت است، الیگونوکلئوتیدهای مصنوعی که مکمل ردیف شناخته شده دو انتهای قطعه‏ی مورد‌نظرDNA هستند، به‌عنوان آغازگر مورد استفاده قرار می‏گیرند تا واکنش آنزیمی همانندسازی DNA درون لوله‌ی آزمایش امکان‌پذیر شود. این همانند‏سازی فرایندی آنزیمی است و توسط انواع مختلفی از آنزیم‏های پلی‌مراز صورت می‏گیرد. امروزه تعداد زیادی از این نوع آنزیم‏ها به صورت تجاری دردسترس هستند‌(6).
واکنش زنجیره‏ای پلی‌مراز (PCR) در سال 1983 توسط کری‌مولیس در حالیکه در یک نیمه شب تابستانی در حال رانندگی بود، ابداع گردید و سبب انقلاب عظیمی در زیست شناسی مولکولی شد(6).
همان‌گونه که در شکل 1-1 نشان داده شده است، نشان‌گرهای DNAبه دو دسته‏ی کلی طبقه‌بندی می‏شوند.
نشان‌گرهای DNAمبتنی بر PCR
نشان‌گرهای DNA غیر مبتنی PCR(6).

شکل 1-1 انواع نشان‌گرهای ژنتیکی‌(10)
1-3-3-1 نشان‌گرهای غیر مبتنی بر PCRاین دسته از نشان‌گرهای DNA بدون استفاده از روشPCR تولید می‌شوند و مورد استفاده قرار می‌گیرند.
انواع نشان‌گرهای غیر مبتنی بر PCR به شرح زیر است:
تفاوت طول قطعات حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‏های محدودگر(RFLP)
پویش ژنومی نشانه‏های هضم (RLGS)
ماهوارک‏ها
1-3-3-1-1 تفاوت طول قطعات حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‌های محدودگر( (RFLPسرگروه نشان‌گرهای غیر‌مبتنی برPCR ، همان تفاوت طول قطعه‏های حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‏های محدودگر یا RFLP است. از بین نشان‌گرهای مولکولی DNA، RFLP ها اولین نشان‌گرهایی بودند که برای نقشه‌یابی ژنوم انسان توسط بوتستین و همکاران در سال 1980 و پس از آن برای نقشه‌یابی ژنوم گیاهان توسط بر و همکاران در سال 1983 مورد استفاده قرار گرفتند. در اوایل دهه 1980 بوتستین و همکاران استفاده از تفاوت طول قطعه‏های حاصل از هضم یا RFLP را برای مطالعه‏ی مستقیم DNA و یافتن نشان‌گر‏های ژنتیک جدید معرفی کردند. این تحول از پیامد‏های منطقی کشف آنزیم‏های محدودگر بود. این آنزیم‏ها که بسیار اختصاصی‏ هستند، ردیف‏های ویژه‏ای را روی مولکولDNA شناسایی کرده و آنها را از محل خاصی (نقطه‏ی برش) برش می‏دهند‌(7).
RFLP الزاما مختص ژن‏های خاص نیست، بلکه در کل ژنوم پراکنده است. ازاین رو، از نشان‌گرهای RFLP برای نقشه‌یابی تمام ژن‌ها در ژنوم انسان استفاده می‏شد(5). علاوه برRFLP که هنوز هم از قدرتمندترین و معتبرترین نشان‌گرهایDNA است، انواع مختلف نشان‌گرهایDNA با تفاوت‌های زیادی از نظر تکنیکی و روش تولید، نحوه‌ی کاربرد، امتیاز‌بندی، تجزیه و تحلیل و تفسیر نتایج به سرعت ابداع ومعرفی شده‌اند‌(7).
مهم‌ترین مزایای RFLP
تکرارپذریری، دقت و قابلیت اعتماد این نشان‌گر فوق‌العاده زیاد است؛
این نشان‌گر هم‌بارز است و امکان تشخیص افراد خالص را از افراد ناخالص فراهم می‏آورد؛
فراوانی این نشان‌گر در حد بالایی است؛
RFLP تحت تاثیر عوامل محیطی داخلی و خارجی نبوده و صد در صد ژنتیکی است(8).
برخی معایب RFLP
دشواری، پیچیدگی و وقت‌گیر بودن؛
RFLP ژنوم‌های بزرگ نیازمند کاربرد مواد پرتوزا یا روش‌های پیچیده‏تر و گران‏تر بیوشیمیایی است؛
RFLP نیازمند نگه‌داری میکروارگانیسم‌ها به‌منظور تهیه‏ی کاوشگر است که خود بر پیچیدگی این روش می‏افزاید؛
هزینه‏ی اولیه و نگه‏داری کاوشگر‏ها و کاربرد آنها بسیار زیاد است؛
نیازمندی به مقدار نسبتا زیاد DNA از محدودیت‏های دیگر روش RFLPاست به‌طوری که ده‏ها میکروگرم از DNAبرای هر فرد به منظور تجزیه‏ی ژنوم مورد نیاز است؛
از دیگر محدودیت‏های این نشان‌گر آن است که در گونه‏های بسیار نزدیک به یکدیگر این نوع نشان‌گر‏ها آلل‏های مشابهی را نشان می‏دهند(8).
1-3-3-1-2 پویش ژنومی نشانه‏های هضم (RLGS)در سال1991، هاتادا و همکاران روشی را برای شناسایی و انگشت‌نگاری موجودات عالی ابداع و معرفی کردند. پیش از ابداع این روش که بر مبنای نشان‌دار کردن هم‌زمان انتهای هضم شده‏ی هزاران قطعه‌ی DNA است، ردیابی و ثبت موجودات عالی با روش نشان‌دار کردن انتهای هضم شده غیر ممکن می‌نمود. دو دلیل اصلی برای این تصور ذکر شده است:
ژنوم موجودات عالی بسیار بزرگ و پیچیده است برای مثال ژنوم انسان 109×3 جفت باز دارد و در نتیجه‏ی هضم آن با آنزیمی مانند EcoRI بیش از یک میلیون قطعه‌ی DNA به وجود می‌آید. تفکیک این تعداد مولکولDNA حتی با الکتروفورز دو بعدی نیز غیر ممکن است.
معمولا DNA ژنومی در هنگام استخراج به صورت تصادفی و غیر‌اختصاصی شکسته می‌شود و ایجاد مولکول‏هایی با انتهای تصادفی می‏کند. این امر سبب ایجاد پس‌زمینه‌ی ناشی از نشان‌دار شدن این انتهاها طی فرایند نشان‌دارکردن می‏شود‌(9).
برای رفع این دو نقص تدابیری پیش‏بینی شد و روش RLGS ابداع گردید. این روش جدید که برای تجزیه و تحلیلDNA ژنومی به‌کار می‌رود، بر مبنای این فرضیه است که نقاط برش اختصاصی آنزیم‏های محدودگر می‌توانند به‌عنوان نشانه و وجهه تمایز ارقام و افراد به کار گرفته‌شوند.
در این روش انتهای آزاد مولکول‌های DNA که در اثر صدمات مکانیکی در طی استخراج به وجود آمده‏اند، مسدود می‏شود. سپس برای کاهش پیچیدگی، DNA ژنومی توسط آنزیم‏های محدودگر، با محل برش نادر، هضم و نقاط برش به‌طور مستقیم با فسفر پرتوزا نشان‌دار می‏شوند. آنزیم‏های با محل برش نادر معمولا هزاران قطعه DNA به وجود می‏آورند. سپس با الکتروفورز دو‌بعدی، قطعه‏های هضم‌شده‏یDNA از هم جدا شده و خودپرتونگاری صورت می‏گیرد. این روش یک الگوی دو بعدی با هزاران نقطه‏ی پراکنده (قطعه‏های نشان‌دارDNA) ایجاد می‏کند که هر یک می‏توانند به عنوان یک نشان‌گر به کار گرفته شوند(10)
برخی از مزایای روشRLGS
در هر آزمایش هزاران نشان‌گر به‌دست می‌آید؛
مقدار کمی DNAمورد نیاز است؛
در صورت استفاده از آنزیم‌های محدودگر متفاوت، تفاوت‏های بیشتری ظاهر و ثبت خواهند شد[10].
برخی از معایب روش RLGS
DNA مورد نیاز برای این روش باید از کیفیت مطلوبی برخوردار باشد؛
هضم ناقص DNA توسط آنزیم‏های محدودگر نتایج تکرار ناپذیر و گمراه کننده‏ای خواهد داشت؛
این روش پیچیدگی فوق العاده‏ای داشته و تفسیر نتایج حاصل از آن دشوار است(10).
1-3-3-1-3 ماهوارک‏ها
ماهوارک‏ها نخستین بار در سال 1985 توسط جفری و همکاران گزارش شدند. پس از آن در سال 1988 تکثیر جایگاه‏های ژنی خاص نواحی تکرارشونده، روی ماهوارک‏ها در ژنوم انسان انجام شد.
این دسته از نشان‌گرها از نظر تکنیکی مبتنی بر استفاده از کاوشگرهای مصنوعی و کاربرد مواد پرتوزا و روش ساترن هستند.
ماهوارک‌ها واحدهایی 10 تا 100 جفت بازی هستند که ممکن است صدها بار تکرار شده باشند. آنها معمولا یک هسته مشترک 10 تا 15 جفت بازی دارند که احتمالا در تنوع‌پذیری ماهوارک‌ها موثرند. ماهوارک‌ها بیش‌تر در نواحی یوکروماتین ژنوم پستانداران، قارچ‌ها و گیاهان متمرکز‌ند. تنوع‌پذیری ماهوارک‌ها در حدی است که گاهی در انگشت‌نگاریDNA انسان مورد استفاده قرار می‏گیرند. از جمله‌ی ماهوارک‌ها می‏توان به تکرارهای پشت سر هم با فراوانی بالا (VNTR) اشاره کرد[11]. VNTR ها به دو دسته‌ی کلی تقسیم می‌شوند: VNTR تک مکانی و VNTR چند مکانی.
دسته‏ی نخست، تعداد متفاوت ردیف‌های تکراری در یک جایگاه ژنی و دسته‏ی دوم تعداد متفاوت ردیف‌های تکرار‌شونده در چندین جایگاه ژنی را نشان می‌دهند. الگوی بانددهی به‌دست آمده با استفاده از کاوشگر‌های VNTR تک مکانی ساده‏تر و قابل فهم‌تر است، زیرا هر فرد تعداد کمی باند واضح را نشان می‏دهد. در حالی‌که تعداد باندهای به دست آمده از کاوشگرهای مخصوص VNTRچند‌مکانی بیش‌تر است، به‌طوری که به‌طور هم‌زمان تا بیش از 30 باند به دست می‏آید(12).
در نخستین نشان‌گرهای مبتنی بر ماهوارک‌ها، از الیگونوکلئوتید‏های حاوی ریزماهواره به عنوان کاوشگر استفاده گردید و توسط علی و همکاران انگشت‌نگاری الیگونوکلئوتیدی نام‌گذاری شد.
از کاوشگرهای الیگونوکلئوتیدی نشان‏دار‌شده مکمل با موتیف‌های کوتاه تکرار‌شونده در هیبریداسیون در ژل، با به کارگیری DNAژنومی برش داده شده با آنزیم‌های برشی خاص و الکتروفورز ژل آگارز استفاده شده است. گوبتا و وارشنی در سال2000 طی تحقیقات خود مراحل زیر را برای انگشت‌نگاری الیگونوکلئوتیدی مطرح کردند:
جداسازیDNA ژنومی با وزن مولکولی زیاد
هضم DNAژنومی با یک آنزیم محدودگر مناسب
تفکیک قطعه‌های حاصل از هضم روی ژل آگارز
انتقال ساترن قطعه ها به غشا
دو ‏رگ‏گیری غشا با کاوشگر‏های(نشاندار با مواد پرتوزا یا غیر پرتوزا) الیگونوکلئوتیدی دربردارنده‏ی ردیف‌های دو یا سه تایی تکراری
خودپرتونگاری یا رنگ آمیزی برای مشاهده‏ی قطعه‌های دو رگ‌شده.
به‌کمک این روش می‌توان تنوع نواحی تکرار‌شونده‏ی مورد نظر را آشکار کرد. قطعه‌هایی از DNA که با الیگونوکلئوتیدها دو ‌رگ می‌شوند، در دامنه‌ای از اندازه‏ی چند صد جفت تا ده کیلو جفت باز قرار می‏گیرند. هم‌چنین گاهی بیش از یک نوع ماهواره در داخل یک قطعه‏ی برش داده شده قرار می‌گیرد. تفاوت‏هایی که این نوع نشان‌گرها نشان می‏دهند، به دلیل تفاوت در طول قطعه‌های برش داده‌شده‌ای است که در بردارنده‏ی ماهوارک‌ها هستند. از این روش برای شناسایی ژنوتیپ‌ها و همچنین در ژنتیک جمعیت استفاده می‌شود(12).
پس از مدتی، لیت و لوتی و سه گروه دیگر همین روش را برای ریزماهواره‏ها(عمدتا از نوع (CA)n) به‌کار بردند و دریافتند که ریز ماهواره‏ها به دو دلیل به مراتب آسانتر از ماهوارک‌ها با روش PCR تکثیر می‏شوند:
1-ریزماهواره‏ها کوچکتر از ماهوارک‏ها هستند؛
2-ردیف‌های تکرار‌شونده ریز ماهواره‏ای فراوانتر و توزیع آنها در کل ژنوم یکنواخت‌تر ازماهوارک‏هاست(13).
1-3-3-2 نشان‌گرهای مبتنی بر PCRنشان‌گرهای مبتنی بر PCR نشان‌گرهایی هستند که از توالی الیگونوکلئوتیدی به عنوان آغازگر برای تکثیر قطعه‏ی خاصی از DNA استفاده می‌کنند. روش‏های مختلف در این گروه، در طول و توالی آغازگرها، سختی شرایط PCR و روش‏های جداسازی و آشکار کردن قطعات با همدیگر فرق دارند.
انواع نشان‌گرهای مبتنی بر PCR به شرح زیر است:
تفاوت طول قطعه‌های حاصل از تکثیر(AFLP)
DNA چند شکل تکثیر‌شده‏ی تصادفی(RAPD)
تفاوت تک نوکلئوتیدی(SNP)
نشان‌گرهای مبتنی برنقاط نشانمند از ردیف (STS)
1-3-3-2-1 تفاوت طول قطعه‌های حاصل از تکثیر (AFLP)
در سال 1995 نشان‌گرهای جدیدی ابداع و معرفی شدند که به نظر می‌رسد بسیاری از محدودیت‌های نشان‌گر‌های پیشین را نداشته باشند. در این روش که AFLP نامیده می‏شود نشان‌گرهایی تولید می‏شوند که علاوه بر دارا بودن مزایایRFLP مانند دقت و تکرار‌پذیری ویژگی‌های مثبت روش‌های مبتنی بر واکنش زنجیره‌ای پلی‌مراز را نیز دارند. پایه‌ی این روش تکثیر انتخابی برخی قطعه‌ها از بین تمام قطعه‌های هضم شده‌ی DNA است و سه مرحله‌ی مجزا دارد:
هضمDNA با یه جفت آنزیم محدودگر و اتصال آنها به آداپتور‌های اولیگونوکلئوتیدی؛
طراحی، ساخت آغازگر و تکثیر انتخابی دسته‌ای از قطعه‌های حاصل از هضم .با استفاده از ردیف بازی آداپتور‌ها و نیز ردیف بازی نقاط برش، طراحی و ساخت آغازگر انجام می‌شود، اما برای تکثیر انتخابی قطعه‌های حاصل از هضم دو، سه یا چند نوکلئوتید به انتهای’3 ردیف آغازگر اضافه می‌شود که موجب می‌گردد فقط قطعه‌هایی تکثیر‌شوند که ردیف بلافصل آنها در مجاورت نقطه‌ی برش ،مکمل نوکلئوتیدهای یاد شده باشد؛
جداسازی قطعه‌های حاصل از تکثیر روی ژل‌های توالی‌یابی(پلی‌اکریل‌آمید) و خودپرتونگاری یا رنگ‌آمیزی نقره برای ثبت نتیجه‌ها.
با استفاده از این روش تعداد زیادی از قطعه‌های حاصل از هضم، تکثیر و قابل رویت می‌شوند. این در حالی است که نیازی به دانش اولیه در مورد توالی‌بازی قطعه‌هایی که تکثیر می‌شوند، وجود ندارند. هر یک از این قطعه‌هایی که به صورت باند روی ژل ظاهر می‌شوند، می‌توانند به عنوان یک نشان‌گر ژنتیک مورد استفاده قرار گیرند.
تعداد قطعه‌هایی که با این روش تکثیر می‌شوند، به دقت و توانمندی روش‌های جداسازی (الکتروفورز)، ثبت نتایج و تعداد نوکلئوتید اضافه شده به انتهای آغازگر بستگی دارد. معمولا در این روش بین پنجاه تا صد قطعه‌ی حاصل از هضم تکثیر و با استفاده از ژل‌های پلی‌اکریل‌امید واسرشت ساز ثبت می‏شوند(19)
مزایای AFLP
این روش در مقایسه یا سایر روش‌ها بیشترین تعدا نشان‌گر‌ها به ازای هر ژل را ایجاد می‌کند؛
در این روش نیازی به تهیه و تدارک و نگه‌داری کاوشگر نیست .دقت و تکرار‌پذیری این نشان‌گر به دلیل انتخاب دمای زیاد هم رشته‌سازی و اتصال آغازگر به DNA الگو بیشتر از RAPD است(20).
معایب AFLP
پیچیدگی نسبی این روش در مقایسه با سایر روش‌های میتنی برPCR ؛
عدم اطلاع از جایگاه ژنی نشان‌گر‌ها؛
غالب بودن این نشان‌گر موجب عدم امکان تشخیص افراد خالص از ناخالص می‏گردد؛
تکثیر قطعه‌های غیر‌واقعی در AFLP موجب کاهش قابلیت اعتماد این روش می‏گردد(20).
1-3-3-2-2 DNA چندشکل تکثیرشده‏ی تصادفی(RAPD)در این روش از تک آغازگرهایی به طول هشت تا ده نوکلئوتید که ردیف بازی آن به طور قراردادی تعیین می‌گردد، استفاده می‏شود. در این واکنش یک آغازگر منفرد نقاط مکمل خود را روی دو رشته‏ی DNA ژنومی می‌یابد و در آن نقاط به رشته‌های DNAمتصل می‌شود. چنانچه محل اتصال آغازگرها در روی دو رشته‏ی مقابل به هم نزدیک باشند(فاصله‏ای که DNA قابل تکثیر باشد)، ردیف بین آن دو نقطه طی واکنش PCR تکثیر خواهد شد. فراورده‌های واکنش PCRروی ژل آگارز از هم جدا می‏شوند. تولید هر باند بیانگر وجود شباهت زیاد بین ردیف بازی آغازگرها و ردیف بازی محل اتصال درDNA ژنوم است. به طور معمول هر آغازگر تکثیر چندین جایگاه مختلف را درDNA ژنومی هدایت خواهد کرد. وجود یا عدم وجود یک باند واحد در ژل های RAPD بیانگر جهش نقطه‌ای در محل اتصال آغازگرها و یا حذف یا (اضافه) شدن در ناحیه قابل تکثیر است. بنابراین چند شکلی در RAPDمعمولا به شکل حضور و غیاب یک باند پدیدار می‏شود. بدین معنی که نشان‌گرهای RAPD از نوع غالب‌اند و افرادی که دو نسخه از یک آلل دارند، به طور کمی از افرادی که یک نسخه از آن آلل را دارند، قابل تشخیص نیستند. تفاوت طول قطعه‏ها در RAPD از طریق تکثیر قطعه‌های DNA مکمل با ردیف‌های آغازگرهای اختیاری (ردیف مشخص ولی تصادفی) به‌دست می‌آیند. قطعه‏های تکثیر شده به صورت نوارهایی با وزن مولکولی متفاوت به‌طور مستقیم روی ژل قابل مشاهده‌اند (15).
مزایای RAPD
عدم نیاز به کاوشگر، مواد پرتوزا و غیره؛
امکان بررسی هم زمان چندین جایگاه در ژنوم؛
عدم نیاز به اطلاعات اولیه در مورد ریف DNA برای ساخت آغازگر(16).
معایب RAPD
عدم تکرار پذیری؛
حساسیت بسیار به آلودگی؛
در صورت تغییر شرایط محیطی ظهور باندهای جدید؛
نامعلوم بودن جایگاه نشان‌گر RAPD روی نقشه‌ی ژنتیکی(16).
1-3-3-2-3 تفاوت تک نوکلئوتیدی(SNP)تنوع‌ها و تفاوت‌هایی که به واسطه‏ی اختلاف در یک جایگاه نوکلئوتیدی(به علت جایگزینی، حذف یا ازدیاد) اتفاق می‌افتند، با عنوان تفاوت تک نوکلئوتیدی نامیده می‏شوند. این نوع از تنوع به‌وفور در ژنوم انسان اتفاق می‏افتد به طوری که مطالعات انجام گرفته توسط کاتانو-آنولز و گرس هوف (1998) در ژنوم انسان و اسب نشان می‏دهد که در فاصله‏ی هر دویست و پنجاه تا چهارصد نوکلئوتید یک SNP وجود دارد(17).
با اینکه‌SNP ها به وفور در ژنوم انسان یافت می‌شوند، ولی ایجاد و توسعه‌ی نشان‌گرهای SNP چندان آسان نیست. تهیه نشان‌گر‏های SNP شامل مراحل زیر است:
تعیین ردیف DNA اطراف SNP؛
تکثیر قطعه‌ای منحصر به فرد از DNA به کمک PCR به منظور غربال SNP؛
شناسایی SNP که شامل مشاهده‌ی دو آلل در افراد مختلف می‌باشد؛
مکان‌یابی نشان‌گر SNP و تعیین جایکاه خاص کروموزومی آن؛
تعیین فراوانی دو آلل در جمعیت؛
بررسی SNP در افراد و ژنوتیپ‌های مختلف(17).
برخی از معایب نشاگرهای SNP
SNPها به دلیل داشتن فقط دو آلل در یک جایگاه ژنی نسبت به نشان‌گر‌های چند آللی، اطلاعات کمتری را در نقشه‌های پیوستگی نشان می‌دهند؛
شناسایی نشان‌گرSNP بسیار پر‌هزینه و هم‌چنین زمان‌بر است(17).
1-3-3-2-4 نشان‌گرهای مبتنی برنقاط نشانمند از ردیف(STS)هر نشان‌گری که مبتنی بر واکنش PCR باشد و با استفاده از آغازگرهای اختصاصی (معمولا بیش از بیست نوکلئوتید) ایجاد شود، یک نقطه‌ی نشانمند از ردیف نامیده می‏شود، زیرا پیش از طراحی آغازگر، بی‏شک در یک مرحله ردیف‌یابی صورت گرفته است. نشان‌گرهایی همچون تفاوت طول قطعه‌های قابل تکثیر (ALP) و ریزماهواره‏ها از آن جهت که مستلزم ردیف‏یابی برای طراحی آغازگر به منظور تکثیر DNA در یک نقطه‌ی خاص هستند، ذیل STS دسته‌بندی می‌شوند:
-تفاوت طول قطعه‏های قابل تکثیر(ALP)
-ریز ماهواره‌ها (18).
1-3-3-2-4-1 تفاوت طول قطعه‏های قابل تکثیر(ALP)
ALP یکی از ساده‏ترین و سریع‏ترین نشان‌گرهای مبتنی بر PCR است. اگر ردیف باز‏های قطعه‏ای از DNA در یک موجود مشخص باشد (یا دست کم بخشی از دو انتهای آن قطعه معلوم باشد)، براساس آن می‏توان به طراحی و ساخت مصنوعی آغازگرهایی به طول بیست تا سی نوکلئوتید اقدام کرد. چنان‌چه نمونه‏های مختلف DNA توسط این آغازگرها و از طریق واکنش زنجیره‏ای پلی‌مراز تکثیر و سپس روی ژل الکتروفورز از هم جدا شوند، در صورت وجود اختلاف در طول قطعه‏ی قابل تکثیر، باندهایی به اندازه‏های مختلف تولید خواهند شد که بیانگر وقوع پدیده‏ی حذف یا اضافه در بین نمونه‏های مورد مطالعه است. این تفاوت در اندازه‏ی قطعه‏های قابل تکثیر که جهش‏های ژنتیک را نشان می‏دهد به عنوان نشان‌گرهای ژنتیک مورد استفاده قرار می‏گیرد(14).
مزایای ALP
از نظر کاربردی در بین نشان‌گرهای DNA،یکی از سریع ترین و ارزان‌ترین‌ها است؛
به‌کاربرد مواد پرتوزا یا بیوشیمیایی پیچیده نیاز ندارد؛
به‌تدارک، نگهداری و کاربرد کاوشگرها نیاز ندارد؛
بسیار اختصاصی عمل می‌کند، تکرار پذیری آن خوب است و تا حد بسیار زیادی می‌توان به نتایج آن اعتماد داشت؛
به‌مقدار خیلی کمی از DNA نیاز است؛
هم‌بارز بودن این نشان‌گر امکان تشخیص افراد خالص از هر یک از انواع افراد ناخالص را فراهم می‌آورد(14).
معایب ALP
طراحی و ساخت آغازگرها، به اطلاعات اولیه در مورد ردیف DNAژنوم مورد مطالعه نیاز دارد که با توجه به اینکه ژنوم بسیاری از موجودات به طور کامل در دسترس نیست این روش استفاده بسیار کمی دارد؛
هزینه‌ی اولیه مورد نیاز به منظور تولید تعداد کافی نشان‌گر ژنتیک با توزیع مناسب در سرتاسر ژنوم بسیار زیاد و مستلزم صرف وقت است(14).
1-3-3-2-4-2 ریزماهواره‌هاریزماهواره‏ها شامل واحدهای یک الی شش تایی تکرار شونده هستند که در ژنوم بیشتر یوکاریوت‏ها پراکنده‏شده‏اند. به طوری که در هر ده کیلو جفت باز از ردیف DNA دست کم یک ردیف ریزماهواره‏ای دیده می‏شود. طول ریز‌ماهواره‏ها معمولا کمتر از 100 جفت باز بوده و توسط دو ردیف منحصر به فرد در دو طرف محدود شده‏اند. ریزماهواره‏ها به سه گروه عمده‌ی تکرارهای کامل، تکرارهای ناکامل (معمولا توسط بازهای غیرتکرارشونده قطع می‌شوند) و تکرارهای مرکب(دو یا تعداد بیشتری از واحدهای مجاور یکدیگر) تقسیم می‏شوند. تعداد تکرارها در هر واحد بسیار متفاوت است. حداقل تعداد واحد تکرار‌شونده برای ریز ماهواره‏های دو نوکلئوتیدی به ترتیب ده و هفت بار تکرار تعیین شده است(21).
مزایای ریزماهواره‏ها
کاربرد آنها و تفسیر نتایج نسبتا ساده است؛
سیستم چند آللی(تا 11 آلل) از ویژگی‌های بارز این نوع نشان‌گر است؛
ریزماهواره‌ها بسیار متنوعند؛
به وفور در ژنوم یوکاریوت‏ها یافت می‏شوند؛
بیشتر ریزماهواره‏ها غیر‏عملکردی هستند؛
همبارز هستند [22].
1-4 فراوانی، توزیع و سازماندهی ریزماهواره‏ها در داخل ژنومریزماهواره‌ها بسیار فراوان بوده و در کل ژنوم موجودات به صورت تصادفی پراکنده اند. فراوانی ریزماهواره ها در بین موجودات زنده متفاوت است. برای مثال تخمین زده شده است که ژنوم انسان به طور میانگین ده برابر بیشتر از گیاهان ریزماهواره دارد. علاوه برDNA کروموزومی تعداد زیادی ریزماهواره در DNA کلروپلاست ها نیز گزارش شده است. به کمک روش‏هایی از قبیل دورگه‏گیری در ژل، نقشه‏یابی ژنتیکی و فیزیکی و هم چنین دورگه‏گیری در محل فلورسنت، ثابت شده است که ریزماهواره ها به طور یکنواخت در ژنوم پراکنده‏اند. اگرچه در برخی موارد می توانند به صورت مجتمع قرار گرفته باشند(12).
1-5 مکانیسم ایجاد تنوع در طول توالی‏های تکراریچنین فرض می‏شود که جهش در تعداد واحدهای تکرار شونده در هر یک ازDNA های تکرار شونده با یکی از دو سازوکار کراسینگ آور نامساوی(uco) یا جفت نشدن ناشی از سرخوردن در طول رشته (خطای همانندسازی DNA ) صورت می‏گیرد. بیشتر عقیده بر این است که ریزماهواره‏ها و ماهواره‏ها توسط سازوکار کراسینگ آور نامساوی ایجاد می‏شوند، ولی در مورد ریزماهواره‏ها برخی افراد یکی از دو سازوکار و برخی دیگر هر دو سازوکار را موثر می‏دانند(23).
1-5-1 کراسینگ اور نابرابرگاهی کراسینگ اور نابرابر در داخل تکرارهای ریزماهواره‏ای بین کروموزوم های مشابه یا خواهری اتفاق می‏افتد و سبب تغییر در تعداد واحدهای تکرار شونده می‏شود.(شکل 1-2).کراسینگ اور نابرابر می‏تواند هم در میوز و هم میتوز اتفاق بیفتد. چنین توجیه می‏شود که وجود نواحی تکرارشونده احتمالا مانع از ردیف شدن کامل در همولوگ یا کروموزوم‏های خواهری می‏شود. به نظرمی‏رسد که این نوترکیبی مکانیزم اصلی ایجاد تنوع مینی‏ستلایتی است(23).

شکل 1-2 کراسینگ آور و مبادلات نابرابر بین کروماتیدهای خواهری سبب ایجاد حذف شدگی یا الحاق می‌شود(23.)


1-5-2 عدم جفت شدن ناشی از سرخوردن DNA در طول رشته(خطاهای همانند سازی)گاهی DNA پلی‌مراز در طول همانند سازی در نواحی تکرار شونده‏ی ریز ماهواره‏ای سر می‏خورد و موجب تغییر در تعداد واحد تکرار شونده می‏شود. در حقیقت سر خوردن پلی‌مراز در طول نواحی تکراری موجب عدم جفت شدن کامل دو رشته‏ی DNA شده و در نهایت حلقه‌هایی در رشته‌ی الگو یا رشته‏ی جدید ایجاد می‏شود(شکل1-3). این امر مکانیسم اصلی به وجود آورنده‏ی چندشکلی در میکروستلایت‌هاست(23).

شکل 1-3 متزلزل بودن پلی‌مراز حین همانندسازی DNA می‏تواند طول تکرار را به اندازه یک یا دو واحد تغییر دهد(23).اگر نتیجه‏ی همانند سازی ایجاد واحد های تکرار شونده‏ی اضافی باشد، حلقه در رشته ی جدید و اگر نتیجه‌ی همانند سازی کاهش در تعداد واحد‏های تکرار شونده باشد، حلقه در رشته‏ی الگو تشکیل خواهد شد(23).
گلدستین و شلوترر فرضیه‏ی عدم جفت شدن ناشی از سر‏خوردن در طول رشته را نسبت به فرضیه کراسینگ آور نامساوی به دلایل زیر به واقعیت نزدیکتر دانسته‏اند:
الف)‌در انسان بسیاری از تغییرات ریز ماهواره‏ای موجب تغییر در نشان‌گر های مجاور ناحیه ی ریز ماهواره‏ای نمی‌شود. بنابراین در ایجاد چنین تغییراتی نوترکیبی بی‏تاثیر است. از آنجا که جهش در فرضیه کراسینگ اور نامساوی، وابسته به نوترکیبی است، تغییرات ریز ماهواره ای و عدم تغییر نقاط مجاور با این فرضیه قابل توجیه نیست.
ب)‌نقصان در ژن‏هایی که در نوترکیبی نقش اساسی دارند تاثیری در پایداری ریز ماهواره‏ها ندارد.
ج)‌مطالعات انجام گرفته در ساکارومایسزسرویزیه نشان می‏دهد که پایداری ریز ماهواره‏ها در سلول‏هایی که تقسیم میوز را انجام می‏دهند مشابه با یاخته ها در تقسیم میتوز است. با توجه به اینکه نوترکیبی در میوز بیشتر از میتوز است، پس اگر فرضیه‏ی کراسینگ اور نامساوی صادق باشد، باید ریز ماهواره‏ها در میوز ناپایدارتر از میتوز باشد(23).
1-6 دامنه تنوع واحدهای تکرارشوندهدو مدل متفاوت برای توصیف دامنه‏ی تنوع تعداد واحدهای تکرار شونده‏ی ریز ماهواره‏ای وجود دارد:
1.مدل جهش گام به گام
2. مدل آللی نا محدود
1-6-1 مدل جهش گام به گاماگر فرض کنیم در ریزماهواره‏ها یک گام معادل تغییر در یک واحد تکرار شونده باشد، بنابر این مدل ریز ماهواره‏ها از نظر اندازه فقط در تعداد محدودی گام تفاوت دارند، به‌طوری که هر گام از گام بعدی به وسیله‏ی یک واحد تکرار شونده جدا می‏شود. در این مدل چنین فرض می‏شود که بسیاری از جهش‏های با فراوانی زیاد، فقط ریزماهواره‏ها را در یک گام یا دو گام‌(در یک زمان) تغییر می‏دهند. طرفداران این نظریه معتقدند که در بیشتر آزمایش‏ها، بیشترین تغییر در ساختار ریزماهواره‏ها مربوط به افزایش یا کاهش در یک واحد تکرار شونده بوده است(10).
1-6-2 مدل آللی نا‏محدودبر اساس این مدل هیچگونه محدودیتی در اندازه‏ی پتانسیل ریزماهواره‏ها وجود ندارد. از این رو تعداد نا محدودی از انتخاب‏ها می‌توانند اتفاق بیفتند که تمامی آنها احتمال یکسان را داشته باشند.
بسیاری از پژوهشگران معتقدند که ترکیبی از این دو مدل(عموما تغییر در یک یا دو واحد تکرار شونده و به مقدار کمتر تغییرات بزرگتر) بهتر می‌تواند تغییرات جهشی در ریزماهواره‏ها را توضیح دهد(10).
1-7 مارکرهای STRتوالی‏های تکراری کوتاه پشت سر هم(STRS) ، توالی‏های تکرارشونده کوتاه با طول 1-13 نوکلئوتید هستند که به شکل سر به دم قرار می‏گیرند. در ژنوم انسان، معمول‏ترینSTR ، توالی دو نوکلئوتیدی [CA]n است،که در این فرمول n تعداد تکرارهاست که معمولا بین 5 تا 20 بار متغیر است(24).
1-8 کاربرد مارکرهای STRمارکرهایSTR کاربردهای فراوانی دارد که از مهمترین آنها تعیین هویت افراد است(25). تعیین هویت در موارد بسیاری کاربرد دارد که از جمله‏ی آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
1- مطالعات شجره‏ای و روابط فامیلی
2- شناسایی هویت قربانیان حوادث
3- تعیین هویت در موارد جنایی
4- ردیابی تاریخ بشر و مطالعات جمعیتی(26).
1-8-1 مطالعات شجره‏ای و روابط فامیلیاز مارکرهایSTR می توان برای بررسی خویشاوندی دو یا چند نفر استفاده کرد. این نوع مطالعه را آنالیز فامیلی می‌گویند و کاربرد متداول آن در بررسی رابطه والدین ـ فرزندی است(27).
هرساله بیش از 300000 مورد تست ابویت به منظور تعیین رابطه پدر فرزندی در ایالات متحده انجام می‏شود. این تست‏ها معمولا شامل یک مادر، یک کودک و یک یا چند پدر مدعی است. همانطور که می‏دانیم هر فرد دارای دو سری آلل می‏باشد که یک سری آن را از پدر و سری دیگر را از مادر دریافت کرده است. بدین منظور آلل‏های پدر و فرزند برای یافتن تعدادی از جایگاه‏هایSTR مورد بررسی قرار می‏گیرند. اساس این تست بر این است که در فقدان جهش، آلل‏های کودک باید مطابقت کاملی با آلل‏های پدری و مادری داشته باشد(28-29-30).

شکل 1-4 آلل‏های فرزندان مجموعه‏ای از آلل‏های والدین آنها می‏باشد(26).علاوه بر این بسیاری از افراد برای شناسایی اقوام خود از مارکرهایSTR استفاده می‏کنند. برای مثال با آنالیز STR های کروموزومY می توان نسبت فامیلی میان مردان یک خانواده را مشخص کرد. زیرا همان‌طور که می‏دانید کروموزومY توارث پدری دارد و از پدر به تمام پسران به ارث می‌رسد. پس طبیعی است که تمام پسران خانواده در همه‏ی نسل‌هاSTR های یکسانی روی کروموزوم Y خود داشته باشند. آزمایشی که بدین منظور انجام می‏گیرد آزمایش Y-filer نامیده می‏شود. به کمک این آزمایش می‏توان روابط میان برادرها، عمو و برادرزاده و... را مشخص نمود(27-31).
1-8-2 شناسایی هویت قربانیان حوادثفجایع بزرگ، طبیعی یا بدست بشر، می‌تواند جان افراد بسیاری را بگیرد، تست‏‏‏هایی که برای شناسایی قربانیان حادثه انجام می‏شود، تست تعیین هویت قربانیان حادثه نامیده می‏شود. از این تست در مواردی مانند سقوط هواپیما ،آتش سوزی‏های بزرگ و حوادث تروریستی استفاده می‏شود. در این قبیل حوادث با استفاده از اسامی افراد، خانواده‏های آنها شناسایی می‏شوند و پس از مراجعه‏ی خانواده‌ها، از اعضای خانواده شامل پدر، مادر، فرزند، خواهر و برادر نمونه‏ی DNA گرفته می‏شود و نواحی STR آنها بررسی می‏شود. پس از این مرحله با استفاده از DNAبه دست آمده از بقایای اجساد پروفایل ژنتیکی آنها تهیه می‏شود و در نهایت با مقایسه‏ی پروفایل‏های تهیه شده هویت قربانیان شناسایی می‏شود(32).
1-8-3 تعیین هویت در موارد جناییتعیین هویت در موارد جنایی شامل دو بخش می‏باشد:
شناسایی افراد مجهول الهویه
ردیابی مجرمین(25).
1-8-3-1 شناسایی افراد مجهول الهویههر ساله میلیون‏ها نفر در سراسر جهان تحت شرایط مشکوکی مفقود می‏شوند. بسیاری از این افراد قربانی فعالیت‏های مجرمانه از قبیل تجاوز و قتل می‏شوند و هویت آنها ناشناس باقی می‏ماند. در این موارد هم می‏توان از مارکرهای ژنتیکی موجود در DNA افراد برای تعیین هویت آنها استفاده کرد(33).
سه دسته نمونه در مورد افراد قربانی وجود دارد:
1-نمونه مستقیم از فرد قربانی
2-نمونه خانواده قربانی
3-نمونه‌های ناشناس باقی مانده از انسان در صحنه‏ی جرم
این نمونه‏ی باقی مانده می‏تواند استخوان، دندان، بافت، تار مو، لکه ی خون و یا هر چیز دیگری باشد(34).
1-8-3-2 ردیابی مجرمینعلاوه بر این می‏توان از آنالیز DNA برای ردیابی و شناسایی مجرمین استفاده کرد. این که فردی مرتکب جرم و جنایتی بشود و نمونه‌ای از DNA خود را به جا نگذارد، تقریبا غیرممکن است. مو، لکه‌های خون و حتی اثر انگشت، مقادیر بسیار جزئی از DNA را دارند که برای مطالعه با PCR کافی هستند. این بررسی‌ها لازم نیست که بلافاصله انجام شوند، زیرا در سال‌های اخیر، با آزمایش DNA روی مواد بایگانی شده، تعدادی از جنایات گذشته ـ با عنوان پرونده‌های مختومه ـ نیز روشن شده است(35).
باید به خاطر داشته باشیم که یک پروفایل DNA به تنهایی فاقد اعتبار است و کاربردی ندارد. همیشه برای بررسی یک پروفایل DNA نیاز است که یک مقایسه‏ای انجام شود:
1-نمونه ی مورد بررسی که با Q مشخص می شود
2-نمونه شناخته شده که با K نمایش داده می شود
در موارد جنایی، نمونه ی صحنه ی جرم (Q) با نمونه ی فرد مظنون (K) و یا مظانین (K1,K2,K3,K...) مقایسه می شود . در یک مورد بدون مظنون، نمونه ی صحنه ی جرم با نمونه هایی که در اطلاعات کامپیوتری از افراد سابقه دار وجود دارد، بررسی می شود . (K1,K….,KN)(34).

شکل 1-5 شناسائی مجرمین به کمک مارکرهای STR(26).1-8-4 ردیابی تاریخ بشر و مطالعات جمعیتیباستان شناسان با بررسی و مقایسه توالی DNA انسان‌های امروزی با افراد مرده، به کشف منشأ تکاملی انسان امروزی و مسیرهای استقرار انسان در کره زمین می‌پردازند. این زمینه تحقیقاتی آرکئوژنتیک نامیده می‌شود(35).
ردیابی مهاجرت انسانی در طول تاریخ با استفاده از آنالیز DNA روش نوینی است. هدف از این کار تخمین ارتباط میان جمعیت ها بر اساس شباهت‏ها و تفاوت‏هایDNA آنها است. به همین منظور پروژه‏ی عظیمی در سال2005 به منظور ردیابی تاریخ بشر انجام شد که در آن از ده ها هزار نفر از افراد در سراسر جهان آزمایش به عمل آمد. اساس کار بر این مطلب است که اگر تکامل ژنوم‏ها به دلیل انباشتگی جهش ها رخ داده باشد، بنابراین میزان اختلاف در توالی نوکلئوتید های دو ژنوم می تواند زمان حضور جد مشترک آنها را مشخص نماید. انتظار می رود دو ژنومی که اخیرا از یکدیگر جدا شده اند در مقایسه با دو ژنومی که جد مشترک آنها قدیمی‏تر است، اختلاف کمتری داشته باشند(36).
در مطالعه روی یافتن مبدا انسان‏های امروزی و الگوی جغرافیایی مهاجرت‏های بشر از مطالعه‏ی ژن‏ها در جمعیت‏ها می‏توان استفاده کرد. بدین منظور ژن‏های انتخابی جهت بررسی باید دارای گوناگونی باشند. در صورت فقدان گوناگونی ژن‏ها، اطلاعات فیلوژنتیکی بدست نمی‏آید، زیرا همه‏ی افراد حتی اگر به جمعیت‏های مجزایی تقسیم شده باشند که تنها به صورت متناوب با یکدیگر آمیزش داشته‏اند، همچنان دارای همانندی‏های بسیاری خواهند بود. بدین معنی که توالی DNA مورد استفاده در آنالیز فیلوژنتیکی باید از متنوع ترین توالی‏های متغیر باشد(36).
در انسان از سه نوع توالی استفاده می‏شود :
ژن های چند آللی مانند اعضای خانواده‏ی HLA، که اشکال بسیار متفاوتی دارند .
ریز ماهواره‏ها که STR ها نیز جز این گروه به حساب می‏آیند .
DNA میتوکندریایی که به دلیل فقدان سیستم‏های ترمیمی موجود در هسته‌های سلول انسان که نسبتا به سرعت دچار انباشتگی نوکلئوتیدی می‏شوند. انواع مختلف DNA میتوکندریایی موجود در یک گونه را هاپلوگروه می‏نامند(36).
باید توجه نمود که آلل‌ها و هاپلوگروه‌های مختلف به طور هم‌زمان در جمعیت‌ها وجود دارند. به این ترتیب این لوکوس‏ها چند شکلی بوده و به کمک مقایسه ترکیب آلل‌ها و یا هاپلوگروه‌های آنها می‌توان اطلاعات مربوط به وابستگی بین افراد مختلف را بدست آورد. به دلیل جهش‌های ایجاد شده در سلول‏های تولید مثلی هر یک از موجودات، آلل‏ها و هاپلوگروه‏های جدیدی در جمعیت ظاهر می‏شوند. هر یک از آلل‏ها، فراوانی آللی خود را دارند که در طول زمان به دلیل انتخاب طبیعی و تغییر ژنتیکی اتفاقی تغییر می‌کند. انتخاب طبیعی به دلیل تغییر در تناسب (توانائی یک موجود جهت بقا و تولید نسل) رخ می‌دهد و بنابر نظریه‌ی داروین منجر به حفظ انواع مناسب و از بین رفتن انواع زیان آور می‏گردد. به این ترتیب انتخاب طبیعی، فراوانی آلل‏های کاهنده‏ی تناسب را کم کرده و فراوانی آلل‏های افزاینده‌‌ی تناسب را افزایش می‏دهد. در حقیقت در یک جمعیت آلل‏های اندکی ایجاد می‏شوند که تاثیر قابل توجهی بر تناسب موجود داشته باشند، اما هم‌چنان فراوانی آنها به دلیل تغییر ژنتیکی اتفاقی که جز جدا نشدنی طبیعت تولد،تولید مثل و مرگ است در حال تغییر می‏باشد. به دلیل انتخاب طبیعی یا تغییر ژنتیکی اتفاقی ممکن است یک آلل در جمعیت غالب شده و فراوانی آن به صد در صد نیز برسد، به طوریکه این آلل در جمعیت تثبیت شود. اگر یک گونه به دو جمعیت تقسیم شود به طوریکه آمیزش‌های فراوانی بین دو جمعیت رخ ندهد، فراوانی آلل در دو جمعیت به طور مختلف تغییر می‌کند. بنابراین پس از چند ده نسل این دو جمعیت ویژگی‏های ژنتیکی مجزایی را کسب می‏کنند. سرانجام جایگزینی ژنی متفاوتی در این دو جمعیت اتفاق می‏افتد ولی حتی قبل از آن نیز می‏توان از روی اختلاف فراوانی آللی در دو جمعیت، آن دو را از هم باز شناخت(36).
محققان طی سال‏ها تحقیقات در سراسر جهان با استفاده از اصول تئوری اطلاعات، پارامترهای عمومی برای هر جمعیت را به منظور تعیین مقدار اطلاعاتی که مارکرهای STR در جمعیت‏ها به ما می‏دهند، تعریف کردند. در یک نمونه‏گیری از مارکرهای افراد از سراسر جهان، مارکرهایی که بیشترین چندشکلی را در میان جمعیت‏های مختلف داشتند و منحصر به جمعیت‏های خاص بودند، انتخاب شدند .امروزه از این مارکرها برای بررسی تنوع و تفاوت میان جمعیت‏ها استفاده می‏شود(37).
1-9 سایر کاربردهای مارکرهای STRمارکرهای مختلف STR تحت عنوان کیت های تجاری مختلف در کنار تست‏های تعیین هویت کاربردهای گسترده‏ی دیگری دارند که از مهم ترین آنها می‏توان به موارد زیر اشاره کرد:
جمع آوری سلول های جنینی از خون مادر؛
بیماری های نقشه‏ی ژنومی؛
مشخص نمودن خطوط سلولی؛
تعیین هویت افراد استفاده کننده‏ی سرنگ مشترک؛
تشخیص کلون‏های موفق؛
بررسی و نظارت بر روی پیوند عضو؛
تشخیص کایمرهای ژنتیکی؛
تشخیص تومورهای سرطانی(26).
1-9-1 جمع آوری سلول های جنینی از خون مادرهنگامی که یک خانم باردار است تعدادی از سلول‌های جنینی می‏توانند از راه جفت وارد جریان خون مادر شوند. جمع‌آوری این سلول ها که تحت عنوان micro chimerism خوانده می‏شود و بررسی آنها با مارکرهای STR یک روش غیر تهاجمی برای تعیین رابطه‌ی پدر فرزندی است. همچنین با استفاده از این روش می‏توان جنسیت جنین را نیز تعیین نمود(26).
1-9-2 نقشه‏ی ژنوم بیماری‏ها
اسکن ژنوم انسان برای شناسایی نقشه ژنوم بیماری‏ها به طور معمول با استفاده از حدود چهارصد نشان‌گر STR در سراسر ژنوم در فواصل 10 سانتی مورگان انجام می‏شود. مرکز تحقیقات بیماری‏های ارثی در طول سال ها مطالعات و آزمایشات بسیاری را روی صدها نفر با استفاده از مارکرهای STR انجام داده است. هدف از این آزمایشات یافتن ارتباط میان فراوانی آللی در جمعیت های مختلف و بیماری های ژنتیکی بود. در پژوهش‌های صورت یافته ارتباط میان برخی مارکرها و بیماری‏ها مشخص شد. پس از آن از مارکر‏های مذکور می‏توان برای شناسایی تعیین دقیق محل ناشناخته‏ی ژن بیماری استفاده کرد(26).
1-9-3 تعیین هویت افراد استفاده کننده از سرنگ مشترکیکی دیگر از کاربردهای مارکرهایSTR نشان دادن به اشتراک گذاری سرنگ در میان مصرف کنندگان مواد مخدر است. با این روش و با استفاده ازجایگاه D8 آزمایشگاه قادر به تشخیص هویت فرد و یا افرادی است که از یک سرنگ مشترک برای تزریق مواد مخدر استفاده کرده‏اند. با این روش می‏توان هویت شخصی را که منشا انتقال بیماری عفونی بوده و از سرنگ مشترک با سایر افراد استفاده می‏کرده تعیین نمود(26).
1-9-4 تشخیص کلون‏های موفقهنگامی که یک موجود کلون می‏شود ازSTR Typing برای آزمایش آن موجود استفاده می‏شود. برای مثال در کلون کردن موجوداتی مانند سگ و گربه. این روش برای آزمودن میزان موفقیت در کلون کردن به کار می‏رود. اگر یک پروفایل STR یکسان میان موجود کلون شده و سلول‎های مادری اولیه مشاهده نشود، در این صورت کلون کردن موفقیت آمیز نبوده(26).
1-9-5 بررسی و نظارت روی پیوند عضواز کاربردهای دیگر مارکرهای STR، نظارت پیوند سلول‏های پیوند شده بعد از پیوند مغز استخوان است، آزمایش STR از فردی که پیوند گرفته می‏تواند در تشخیص نارسایی پیوند مفید واقع شود(26).
1-9-6 تشخیص کایمرهای ژنتیکیChimerism حضور دو خط سلولی ژنتیکی متفاوت در یک ارگانیسم است که می‏تواند از طریق پیوند سلول‏های بنیادی خونی و یا انتقال خون و یا به طور ارثی در شخص اتفاق بیفتد. در سال 2004 آزمایشی روی افراد دهنده و گیرنده‏ی پیوند انجام شد که توانایی بالای 27 نشان‌گر STR به کار گرفته شده، ازجمله نشان‌گرهای CODIS در تشخیص کایمرها شگفت انگیز بود(26).
1-9-7 مشخص نمودن خطوط سلولیدر آزمایشگاه خطوط سلولی می‏توانند با سایر خطوط سلولی آلوده شوند. در نتیجه ممکن است با هم مخلوط و یا به یکدیگر تبدیل شوند احراز هویت خط سلولی انسان در حال حاضر به وسیله ی سازمانی در آمریکا انجام شده است. به کمک مارکرهای STR می‏توان آلودگی متقاطع بین خطوط سلولی مختلف را به سرعت کشف کرد و همچنین می‏توان برای مشخص کردن خطوط سلولی انسان به عنوان یک مرجع جهانی سود جست. در طول چند سال گذشته بیش از 500 خط سلولی از انسان به کمک این روش و با استفاده از 8 جایگاه STR بدست آمده است(26).
1-9-8 تشخیص تومورهای سرطانیفقدان هتروزیگوسیتی (LOH) پدیده‏ای است که در آن حذف در یک ناحیه‏ی لوکوس منجر به عدم تکثیر در PCR می‏شود، به طوری که یک هتروزیگوت واقعی به عنوان یک هموزیگوت به نظر می رسد. این پدیده در بسیاری از افراد مبتلا به تومورهای سرطانی دیده می‏شود. بررسی روی بافت های سرطانی با بافت نرمال با استفاده از STR نشان می‏دهد که جایگاه های مختلف در بافت سالم ارتفاع بلندتری نسبت به بافت های سرطانی نشان می دهند؛چرا که LOH سبب حذف در آن ناحیه شده است(26).
1-10 روش‏های کلی شناسایی هویت افراد در سطح مولکولیدو روش کلی برای شناسایی هویت افراد در سطح مولکولی عبارتند از:
اثر انگشت ژنتیکی از طریق هیبرید کردن با DNA جستجوگر
تعیین الگوی DNA با PCR توالی‌های کوتاه تکراری(38).
1-10-1 روش انگشت‌نگاری ژنتیکی از طریق هیبرید کردن با DNA جستجوگراولین روشی که در آنالیز DNA با هدف شناسایی افراد به کار رفت، روشی بود که در اواسط دهه 1980 توسط سر آلک جفری از دانشگاه لیستر ارائه شد . این روش براساس نوع دیگری از تنوع ژنوم انسان، موسوم به توالی تکراری بسیار متغیر پراکنده بود. همانگونه که از نام این توالی‌ها بر می‌آید، این توالی‌ها عبارتند از یک توالی تکراری که در جایگاه مختلفی‌(به‌طور پراکنده) از ژنوم انسان وجود دارد. نکته کلیدی این توالی‌ها این است که جایگاه ژنتیکی آنها متنوع است و در افراد مختلف در جایگاه‌های مختلفی از ژنوم قرار دارند(38).
توالی که در ابتدا برای انگشت‌نگاری ژنتیکی بکار رفت، توالی GGGCAGGANG (N: هریک از چهار نوکلئوتید) بود. برای تهیه اثر انگشت یک نمونه، DNA آن را با آنزیم محدودگر برش می‌دهند و قطعات حاصل را با استفاده از الکتروفورز ژل آگارز از هم تفکیک کرده و با آزمون ساترن بلات مورد بررسی قرار می‌دهند. هیبریداسیون با جستجوگری که دارای این توالی بود چند سری از نوارها را مشخص کرد. هریک از این نوارها مربوط به قطعه‌ای از DNA هضم شده بود که دارای این توالی تکراری بود. به دلیل تنوع جایگاه‌های این توالی اگر این آزمون با نمونه DNA فرد دیگری تکرار شود، نتیجه متفاوتی به دست می‌آید و می‌توان نتایج حاصل را انگشت‌نگاری ژنتیک این افراد محسوب نمود . در شکل 1-6 مراحل انگشت نگاری ژنتیکی نشان داده شده است(38).

شکل 1-6 مراحل انگشت نگاری ژنتیکی(38)
1-10-1-1 محدودیت‏های روش انگشت نگاریاین روش در کارهای جنایی خود را بسیار ارزشمند نشان داد اما سه محدودیت داشت:
مقادیر بالایی از DNA برای انجام آزمون مورد نیاز است، زیرا این روش نیازمند آنالیز هیبریداسیون است. برای انگشت‌نگاری نمی‌توان از مقادیر اندک DNA موجود در مو و لکه‌های خون استفاده کرد.
بحث کردن در مورد الگوهای حاصل از انگشت‌نگاری مشکل است، زیرا نوارهای حاصل شدت و ضعف‌های متفاوتی دارند. از نظر قانونی، کوچک‌ترین اختلاف شدت در انگشت‌نگاری ژنتیکی یک متهم برای برائت او کافی است.
با وجود اینکه جایگاه‌های تکراری پراکنده بسیار متنوع هستند، اما اندک احتمالی نیز برای یکسان بودن یا حداقل تشابه الگوی حاصل از دو فرد وجود دارد. این موضوع می‌تواند منجر به برائت یک متهم شود(38).
1-10-2 روش پروفایلینگ
روش قدرتمند پروفایلینگ DNA چنین مشکلاتی را ندارد. در پروفایلینگ از توالی‌های معروف به توالی‌های چند شکلی STR استفاده می‌شود. در این روش، به وسیله PCR با پرایمرهایی که به توالی‌های جانبی STR می‌چسبند، به سرعت می‌توان مقادیر بسیار اندک DNA را افزایش داد. بعد از PCR، محصولات از نظر اندازه نوارها یا وجود نوارهایی که الل‌ یا آلل‌های موجود در نمونه DNAی مورد آزمون هستند، با الکتروفورز ژل آگارز بررسی می‌شوند. روش پروفایلینگ DNA، به دلیل استفاده از PCR بسیار حساس است و امکان انجام آزمون روی مو و دیگر نمونه‌هایی که مقادیر اندکی DNA دارند، فراهم می‌آورد. در نتایج حاصل نیز شکی وجود ندارد و مقایسه میان پروفایل‌های DNA معمولا به عنوان یک مدرک پذیرفته می‌شود. با استفاده از این روش امکان اینکه دو نفر، البته بجز دوقلوهای یکسان، دارای پروفایل‌ مشابهی باشند برابر یک در 1015 می‌باشد. با توجه به جمعیت کره زمین که حدود 109×6 می‌باشد، امکان تشابه آماری پروفایل مربوطه در دو نفر به قدری اندک است که می‌تواند غیرممکن تلقی گردد. نوع هر STR با PCR بوسیله پرایمرهایی که با فلورسنت نشاندار شده‌اند و به دو طرف نواحی تکرار شونده متصل می‌گردند، تعیین می‌شود. سپس الل‌های موجود در STRها با تعیین اندازه به وسیله ژل الکتروفورز موئینه‌ای مشخص می‌شوند. دو یا چند STR می‌تواند با PCR چندگانه مشخص گردد، مشروط به اینکه محصولات از لحاظ اندازه همپوشانی نداشته باشند یا هر جفت پرایمر با فلورسانت متفاوتی نشاندار شده باشند تا امکان تشخیص در ژل الکتروفورز موئینه را داشته باشند. در شکل 1-7 مراحل روش پروفایلینگ نشان داده شده است‌(38).

شکل 1-7 مراحل پروفایلینگ ‌DNA(36).1-11 تاریخچه استفاده از مارکرهایSTR
مارکرهای STRبرای اولین بار به عنوان ابزاری قوی در تست تعیین هویت انسانی در سال 1990 به‌کار گرفته شدند. دستگاه پزشکی قانونی ((FSS مطالعه برای شناسایی جایگاه‌های جدید و ارتباط جایگاه های شناخته شده با تنوع در جمعیت‏ها را آغاز کرد. پس از آن پلیس سلطنتی کانادا (RCMP) به همراه تعدادی از آزمایشگاه‌های اروپا تلاش‌های اولیه را در رابطه با جایگاه های STR آغاز کردند. اولین جایگاه‏های مورد استفاده شامل چهار جایگاه TH01،VWA ، FES/FPS و.F13A1 نسل دوم کیت‌ها ((SGM شامل جایگاه‌های TH01، VWA‌، FGA ،D8S1179 ،D18S51 و D21S11 بود. پایگاه داده‌های ملی DNA انگلستان ((NDNAD در سال 1995 جایگاه ژن آمیلوژنین (برای تعیین جنسیت) را به کیت SGM اضافه کرد. با توجه به تکنولوژی STR Typingو موفقیت‏هایی که در این زمینه در انگلستان به‌دست آمد، FBI درصدد برآمد که با استفاده از لوکوس‌های STR، بنیان CODIS را شکل دهد(41).
1-12 CODIS چیست؟سیستم شاخص اندیس‌دهی ترکیبی CODISشامل سیزده جایگاه STRاست. در شکل 1-8 محل قرارگیری این جایگاه‌ها روی کروموزوم‌های انسان نشان داده شده‌اند. نرم افزار CODIS در سال 1990 به عنوان نرم افزاری برای FBI تاسیس گردید. این نرم افزار در صورت اولیه برای آنالیز پروفایل‏های RFLP مورد استفاده قرار می‏گرفت که در بانک اطلاعاتی قابل جستجو بود. تکنولوژی DNA پزشکی قانونی و تکنولوژی کامپیوتری با یکدیگر ادغام گردیدند و باعث بهبود این نرم افزار شدند و این بهبود در جهت نیاز‌های پزشکی قانونی صورت گرفت. در سال 1997نرم افزار CODIS بر اساس مارکرهای STR طراحی شد. سیزده جایگاه STRکه امروزه تحت عنوان CODIS خوانده می‏شوند، عبارتند‌از:
D8S2179
D21S11
D7S820
CSF1PO
D3S1358
TH01
D13S317
D16S539
VWA
TPOX
D18S51
D5S818
FGA (42).

شکل 1-8 جایگاه‌های CODIS روی کروموزوم های انسان(25).1-13 کیت مورد استفاده در تعیین هویت
برای تعیین هویت از کیتAmp FI STR Identifiler PCR Amplification استفاده می‌شود، که حاوی 15 جایگاه تترانوکلئوتید STRبه همراه مارکر آمیلوژنین که برای تشخیص جنسیت به کار می‏رود می‏باشد. از این پانزده جایگاه، سیزده جایگاه، جایگاه‌های شناخته شده‏ی سیستم اندیس دهی ترکیبی‌(CODIS) هستند، اما علاوه بر آنها دو جایگاه دیگر هم در این کیت گنجانده شده است. جدول(۱-1) نشان دهنده‌ی نام جایگاه‏های موجود در CODIS، به همراه موقعیت کروموزومی هر یک از جایگاه‏ها و آلل‏های موجود در هر جایگاه است(43).
جدول 1-1 جایگاه‏های موجود در کیت ABIآلل‌های موجود در هر جایگاه موقعیت کروموزومی نام جایگاه
8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19 8 D8S2179
24,24.2,25,26,27,28,28.2,29,29.2,
30,30.2,31,31.2,32,32.2,33,33.2,
34,34.2,35,35.2,36,37,38 21q11.2-q21 D21S11
6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 7q11.21-22 D7S820
6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 5q33.3-34 CSF1PO
12,13,14,15.16,17,18,19 3p D3S1358
4,5,6,7,8,9,9.3,10,11,13.3 11p15.5 TH01
8,9,10,11,12,13,14,15 13q22-31 D13S317
5,8,9,10,11,12,13,14,15 16q24-qter D16S539
15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,
26,27,28 2q35-37.1 D2S1338
9,10,11,12,12.2,13,13.2,14,14.2,15,
15.2,16,16.2,17,17.2 19q12-13.1 D19S433
11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,
22,23,24 12p12-pter VWA
6,7,8,9,10,11,12,13 2p23-2per TPOX
7,9,10,10.2,11,12,13,13.2,14,14.2,
15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25
26,27 18q21.3 D18S51
X,Y Amelogenin
7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 5q21-31 D5S818
17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,26.2
27,28,29,30,30.2,31.2,32.2,33.2,
42.2,43.2,44.2,45.2,46.2,47.2,48.2
50.2,51.2 4q28 FGA
1-14 معرفی استان‏ها1-14-1 استان کرمانشاه
کرمانشاه یکی از باستانی‌ترین شهرهای ایران است و بر اساس افسانه ها توسط طهمورث دیوبند - پادشاه افسانه‌ای پیشدادیان ساخته شده است. برخی از مورخین بنای آن را به بهرام پادشاه ساسانی نسبت می‌دهند. کرمانشاه در زمان قباد اول و انوشیروان ساسانی به اوج عظمت خود رسید. در اوایل حکومت شاه اسماعیل صفوی سلطان مراد آق قویونلو با 70 هزار نفر کرمانشاه و همدان را اشغال کرد. صفویه برای جلوگیری از تجاوز احتمالی امپراطوری عثمانی این شهر را مورد توجه قرار داد. در زمان شیخ علیخان زنگنه صدر اعظم صفوی به آبادانی و رونق کرمانشاه افزوده شد. تاورنیه، جهانگرد و بازرگان فرانسوی، درباره کرمانشاه چنین نوشته‌ است: ” هم زمان با حمله افغان و سقوط اصفهان که طومار فرمانروایی خاندان صفوی در نوردیده شد، کرمانشاه به جرم قرب جوار، با تهاجم عثمانی‌ها مواجه گردید و بار دیگر شهر رو به خرابی نهاد.“ نادر شاه به منظور آمادگی در مقابل تجاوز عثمانی‌ها، به این شهر توجهی خاص مبذول داشت. در زمان نادر شاه این شهر مورد هجوم عثمانی‌ها قرار گرفت. اما نادرشاه عثمانی‌ها را به عقب راند، ولی در اواخر زندگی نادرشاه، کرمانشاه با محاصره و تاراج عثمانی‌ها مواجه شد. کرمانشاه در عهد زندیه دستخوش آشوب فراوانی گردید. به طوری‌که درکتاب ”تحفه العالم“ عبدالصیف جزایری از کرمانشاه به عنوان خرابه نام برده شده است. در دوره قاجار تا حدی از حملات عثمانی‌ها به ناحیه کرمانشاه کاسته شد. در سال 1267ه.ق، امام قلی میرزا از طرف ناصرالدین شاه به سرحدداری کرمانشاه منصوب شد و مدت 25 سال در این شهر حکومت کرد و در همین دوره بناهایی را احداث و به یادگار گذاشت. این شهر در جنبش مشروطه سهمی به سزا داشت و در جنگ جهانی اول و دوم به تصرف قوای بیگانه درآمد و پس از پایان جنگ تخلیه شد. در نتیجه جنگ تحمیلی عراق علیه ایران، این شهر خسارات زیادی دید و پس از جنگ اقدامات مؤثری در جهت بازسازی آن صورت گرفت. در حال حاضر شهر کرمانشاه، مرکز استان کرمانشاه یکی از هفت کلانشهر کشور(تهران، مشهد، اصفهان، تبریز، شیراز، کرمانشاه و اهواز) است‌(44).
1-14-1-1 موقعیت جغرافیایی
استان کرمانشاه در موقعیت ۳۴ درجه شرقی و ۴۷ درجه شمالی شمالی قرار دارد. از شمال به کردستان، از غرب به کشور عراق، از شرق به استان لرستان و همدان و از جنوب به استان ایلام محدود می گردد. شهرستان‌های این استان عبارت‌اند از: اسلام‌آباد غرب، سنقر، پاوه، صحنه، ثلاث باباجانی، قصر شیرین، جوانرود، دالاهو، روانسر، کرمانشاه، کنگاور، گیلان غرب، سر‌پل ذهاب، هرسین. در شکل1-13 استان کرمانشاه به همراه شهرستان‌های آن دیده می‌شود(44).

شکل 1-9 موقعیت جغرافیائی استان کرمانشاه)44.(1-14-2 استان یَزدیزد سرزمینی کهن با پیشینه‌ای در خور توجه، در تاریخ پر فراز و نشیب ایران است. نام یزد برای اولین بار در آثار دوره‌ی ماد‌ها (701 تا 550 قبل از میلاد) دیده می‌شود که گواهی بر قدمت سه هزار ساله‌ی این سرزمین است. در دوره‌های هخامنشی، اشکانی و ساسانی نیز در اسناد و کتیبه‌ها بار‌ها به نام یزد برمی‌خوریم(45).
حسن پیر‌نیا، در کتاب خود،"ایران باستان"،به نقل از تاریخ هرودوت، مورخ یونانی(484 تا 420 قبل از میلاد)، بر مبنای کتیبه‌های داریوش، یزد را بنا بر رسم یونانیان، به نام ایساتیس می‌خواند. وی می‌افزاید: یزد در عصر اشکانی در قلمرو حکومت مهرداد اول بود و در این شهر به نام او سکه ضرب می‌کردند. در دوره‌ی پادشاهی اردشیر بابکان، (241-224‌م) بنیان‌گذار سلسله‌ی ساسانی، یزد زیر نفوذ او بود. پس از ظهور اسلام و فروپاشی دولت ساسانی، در زمان خلافت عمر، و به روایت برخی، در دوران عثمان (دهه ی سوم هجری)، شهر یزد و نواحی آن فتح شد. از آن زمان تا پایان حکومت امویان، فرمانروایان عرب بر این ولایت حکم‌رانی می‌کردند. چنان‌که آمده است، در دوران خلافت حضرت علی(ع)، مسلم ابن زیاد، والی فارس، مالیات یزد را هم می‌گرفت. چنین بود تا هنگامی‌که به‌دست خود ایرانیان، حکومت های مستقل و نیمه مستقلی تشکیل شد و فرمانروایان ایرانی بر ولایت یزد حاکم شدند(45).
مرکز این استان، شهر یزد است. یزد منطقه‌ای خشک و بیابانی است. گروه بزرگی از زرتشتیان ایران در استان یزد و بویژه شهر یزد زندگی می‌کنند. زبان مردم استان یزد فارسی با لهجه یزدی است. آبادی نشینی در این منطقه از قدمت طولانی برخوردار است. این سرزمین از گذرگاه‌های مهم در ادوار تاریخی محسوب می‌شده‌ است. این ناحیه در دوره هخامنشیان از راه‌های معتبر موسسه‌های راهداری، مراکز پستی و چاپاری برخوردار بوده‌است. راهداری در یزد قدیم چنان اهمیتی داشت که خاندان آل مظفر از منصب راهداری ناحیه میبد به پادشاهی رسیدند. با این‌همه این استان از درگیری‌ها و جنگ‌های تاریخ کشور ایران تا حدودی ایمنی داشته‌است. سخت‌گذر بودن راه‌ها به همراه محدودیت منابع آبی مانع عمده تسخیر این منطقه توسط بعضی از حکومت های بزرگ و کوچک حاشیه و پیرامون این منطقه در طول تاریخ بوده‌است. همان طور که در شکل 1-14 دیده می شود استان یزد دارای شهرستان های ابرکوه، اردکان، بافق، بهاباد، تفت، خاتم، صدوق، طبس، مهریز، میبد و یزد می باشد که شهرستان های مهریز و تفت از آب و هوای خوبی برخوردار می باشد (45).
1-14-2-1 موقعیت جغرافیایی
استان یزد در مرکز ایران در قلمرو سلسله جبال مرکزی ایران بین عرض های جغرافیایی 29 درجه و 48 دقیقه تا 33 درجه و 30 دقیقه شمالی و طول جغرافیایی 52 درجه و 45 دقیقه تا 56 درجه و 30 دقیقه شرقی از نصف النهار مبدا قرار گرفته است. استان یزد از سرزمین‌های تاریخی است که در میان ایالت های قدیمی و بزرگ پارس، اصفهان، کرمان و خراسان قرار داشته‌است(45).

شکل 1-10 موقعیت جغرافیائی استان یزد(45).1-15 هدف از تحقیق:آنچه که باعث استفاده از مارکرهای STR در جمعیت شناسی شده است، این واقعیت است که درجه فراوانی آللی هر مارکر STR در هر جمعیت منحصر به فرد است. در حقیقت طبق مطالعات انجام شده فراوانی آلل‏های STR در نژاد‏های مختلف و حتی در مناطق جغرافیایی خاص، تفاوت‏هایی را نشان داده است. بنابراین بررسی هر یک از لوکوس های STR در هر نژاد یا جمعیت خاص برای تفسیر صحت نتایج حاصل از انجام آزمایش های تعین الگوی ژنتیکی به کمکSTR و انجام محاسبات آماری مربوطه امری ضروری است. برای بهره گیری از فواید این فناوری نوپا در زمینه‏ی تشخیص افراد، ضروری است تا فراوانی آللی لوکوس‏هایSTR مختلف در جمعیت بومی کشور مورد بررسی قرار گیرند (45).
مطالعات گذشته روی جمعیت های ایرانی، حضور تعدادی از آلل‏ها را با پلی مورفیسم بالا نشان می‏دهد‌(37-46.)
هدف از این مطالعه به دست آوردن پارامترهای جمعیتی بر اساس فراوانی آللی به دست آمده از شانزده جایگاه STR، در جمعیت‏های کرمانشاه و یزد به منظور بررسی تفاوت ژنتیکی میان این دو جمعیت و سایر جمعیت‏ها می‏باشد.

فصل دوم
2-1 نمونه‌گیریبرای نمونه‌گیری از اقوام کرد و یزد از نمونه هایی که به آزمایشگاه ژنتیک پزشکی تهران رجوع می‌کردند، استفاده شد. پس ازکسب رضایت نامه 4 میلی لیتر خون محیطی از افراد غیر خویشاوند بر اساس محل تولد و اطلاعات مربوط به سه نسل گذشته (پدری و مادری) تهیه شد و در لوله‌های حاوی ماده ضد انعقاد (EDTA) ریخته شد برای تکمیل نمونه‌های یزدی از همکاری آزمایشگاهی در یزد استفاده گردید و برای نمونه‌های کرد به استان کرمانشاه رفته و از آزمایشگاه بیمارستان طالقانی نمونه‌گیری به عمل آمد.
2-2 استخراج DNA به روش نمک اشباعاستخراج DNA با استفاده از روش استاندارد نمک اشباع طبق مراحل زیر انجام شد:
۱- ۳ میلی لیتر از نمونه‌ی خون محیطی حاوی ماده‌ی ضد انعقاد EDTA، داخل فالکون ۱۵ میلی لیتری ریخته شد و با استفاده از آب مقطر سرد به حجم ۱۰ میلی لیتر رسانده شد. سپس فالکون به شدت حرکت داده شد این کار جهت لیز بهتر گلبول‌های قرمز از طریق فرآیند تورژسانس می‌باشد. سپس نمونه را در دستگاه EBA 20 Hettich zentrifugen به مدت ۱۰ دقیقه با دور ۵۰۰۰ سانتریفیوژ شد و محلول رویی خارج گردید و رسوب انتهایی فالکون نگه داشته شد.
۲- با افزودن آب مقطر سرد به رسوب، حجم آن به ۱۰ میلی لیتر رسانده شد و مجدداً با همان شرایط ذکر شده آن را سانتریفیوژ گردید و رسوب حاصل که حاوی گلبول‌های سفید است نگه داشته شد.
۳- پس از افزودن ml10 محلول I استخراج DNA به رسوب، حجم آن به ۱۰ میلی لیتر رسانده شد. سپس در شرایط ذکر شده آن را سانتریفوژ کرده و محلول رویی آن دور ریخته شد.
جدول2-1 محلولI استخراج DNA (محلول لیز کننده گلبول‌های قرمز)غلظت مواد
10 mM Tris-Hcl: pH:7.5
0.32 mM Sacarose
5 mM MgCl2
%1 Triton X-100
4-5/۱ میلی لیتر از محلول II استخراج DNA(از قبل تهیه شده به شرح زیر)، lμ ۲۵ سدیم دو دسیل سولفات ‌ SDS و lμ ۲۰ پروتئیناز K به رسوب سفید رنگ انتهای فالکون افزوده شد.
جدول 2-2 محلول II استخراج DNA (محلول لیز کننده گلبول‌های سفید)غلظت مواد
10 mM Tris-HCl: pH:8.2
2mM EDTA: pH:8
0.45mM NaCl
۵- نمونه‌ها به مدت ۳۰ تا ۴۵ دقیقه در دمایc° ۵۶ و یا به مدت یک شب در دمایc° ۳۷ در انکوباتور قرار داده شد تا رسوب حل شود.
۶- پس از افزودن lμ ۵۰۰ نمک اشباع به نمونه، به آرامی تکان داده شد و به مدت ۱۰ دقیقه در ۴۰۰۰ دور سانتریفیوژ شد. سپس محلول رویی به یک فالکون حاوی ۲ میلی لیتر اتانول خالص (۱۰۰ درصد) انتقال یافت و به آرامی حرکت داده شد تا کلاف DNA شکل بگیرد.
۷- کلاف DNA توسط سمپلر به درون یک ویال حاوی ۱ میلی لیتر الکل ۷۰ درصد انتقال یافت تا الکل 100 خارج شود. در مرحله‌ی بعدی ویال را به مدت ۳ دقیقه در ۱۳۰۰۰ دور در دستگاه 20 Hettich zentrifugen Mikro سانتریفیوژ گشت.
۸- محلول رویی دور ریخته شد و ویال حاوی DNA به مدت ۵ دقیقه در انکوباتور قرار داده شد تا اتانول کاملاً تبخیر گردد.
۹- بر حسب میزان DNA بین ۵۰ تا ۳۰۰ ماکرولیتر TE به آن افزوده و به مدت یک شب در انکوباتور C°۳۷ قرار داده شد تا DNA به طور کامل حل شود.
جدول 2-3 ترکیبات TEغلظت محتویات
10mM Tris-Hcl, PH:7.6

—d1896

4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:


الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه

—d1505

2-7-5 لیچینگ همزمان منگنز (IV) و کانیهای سولفیدی..................................................................................39
2-7-6 لیچینگ با هیدروژن پراکسید............................................................................................................................40
2-7-7 لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک...........................................................................................................42
2-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................43
2-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................45
2-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................46
2-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................46
2-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 47
2-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................47
2-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................48
2-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................49
2-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................50
2-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50
فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51
معرفی مواد،روش ها و تجهیزات
3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................52
3-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 52
3-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 52
3-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 52
3-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................53
3-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................53
3-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................55
3-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................57
3-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................58
3-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................58
3-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................59
3-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................59
3-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................60
3-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................60
3-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61
الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63
ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64
ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................64
3-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................66
3-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 66
3-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69
فصل چهارم........................................................................................................................................................................70
بحث و نتایج
4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................71
4-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................71
4-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................72
4-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................77
4-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................80
4-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82
الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82
ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................83
4-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................86
4-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................88
4-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................91
4-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................91
4-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................96
4-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................99
4-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99
فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102
نتایح و پیشنهادات
5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................103
5-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103
مراجع.....................................................................................................................................................................................106
فهرست شکلها
عنوان......................................................................................صفحه
شکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6
شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13
شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17
شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28
شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31
شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31
شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31
شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33
شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34
شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34
شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35
شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37
شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38
شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38
شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38
شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41
شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41
شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42
شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42
شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44
شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45
شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45
شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45
شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48
شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49
شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55
شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56
شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58
شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58
شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58
شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60
شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63
شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64
شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65
شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85
شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86
شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87
شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92
شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93
شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94
شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94
شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95
شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96
شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96
شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98
شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98
شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99
شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99
شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100
فهرست جدولها
عنوان......................................................................................صفحه
جدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16
جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54
جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57
جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66
جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67
جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69
جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70
جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71
جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73
جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74
جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75
جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76
جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77
جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78
جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79
جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80
جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81
جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84
جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86
جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87
جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88
جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91
جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91
جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101
جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102
جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102
جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102
مقدمه
هدف از فرآوری کانه منگنز تولید محصول با مشخصات موردنیاز در صنایع مصرف‌کننده است. به دلیل پایین بودن عیار منگنز در اکثر کانسارهای شناسایی ‌شده در ایران و نیاز به محصول با عیارهای بسیار بالا در اغلب صنایع مصرف‌کننده منگنز، به ‌کارگیری روش‌های مختلف پرعیارسازی برای تغلیظ سنگ استخراج‌ شده لازم و ضروری است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینه‌های معدنکاری و مقرون ‌به ‌صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگ‌های سخت (که پرعیارسازی آن‌ها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.
کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، می‌تواند از منابع مهم قابل‌استفاده‌ی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانی‌های منگنزدار و نوع درگیری آن‌ها با سایر کانی‌های باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنایع مصرف‌کننده قابل‌استفاده نیست.
هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکان‌سنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنایع مصرف‌کننده است.
پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روش‌ها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسی شدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام می‌شود.
نمونهی معرف تهیه ‌شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه به‌طور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روش‌های ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روش‌های مغناطیسی و سایر روش‌های فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روش‌های مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینه‌سازی قرار میگیرند.
این تحقیق به‌منظور امکان‌سنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل ‌استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است.

فصل اول
منگنز و کانیهای منگنز
1-1 آشنایی
نام منگنز از واژه لاتین Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطیسی پیرولوزیت (کانه اصلی منگنز) اشاره میکند. با نماد Mn، عدد اتمی 25، وزن اتمی94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتیمتر مکعب، سختی6 در مقیاس موس، جلای فلزی، شکننده و غیر قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتیگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتیگراد. منگنز در گروه 7 جدول تناوبی به عنوان فلز بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتوای ایزوتوپی منگنز معمولاً با محتوای ایزوتوپی کروم تلفیق شده و در زمین شناسی ایزوتوپی به کار میرود. نسبتهای ایزوتوپی Mn-Cr شواهدی را از Al26 وPd107 به عنوان تاریخ آغاز بیستم خورشیدی تقویت میکند. تغییرات در نسبت های Cr53/Cr52 و Mn/Cr از انواع متئوریتها، نسبت اولیه Mn53/Mn55 را نشان میدهد که سیستم ایزوتوپی Mn-Cr را پیشنهاد میکند چند ظرفیتی بودن منگنز به دلیل به اشتراک گذاردن 7 الکترون در دو لایه خارجی، با توجه به توزیع 25 الکترونی منگنز، میباشد. شش ایزوتوپ پایدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 و Mn56 میباشند[1].
1-2خواص
خواص فیزیکی
منگنز فلزی به رنگ سفید، خاکستری - نقره ای با هاله مایل به صورتی است، که با فلز کروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شیمیایی شباهتهای زیادی به آن دارد. با این وجود، از نظر خواص متالورژیکی منگنز تفاوتهایی با آهن و فلزات نزدیک به آن دارد. چرا که آهن، کبالت و نیکل خواص مفید فیزیکی خود را به عنوان یک فلز حفظ کرده و در اکثر آلیاژها به عنوان عنصر پایه عمل میکنند، درحالی که منگنزچنین نیست. علت عملکرد منگنز در این حالت این است که در شرایط عادی ترتیب قرارگیری اتمهای منگنز در ساختمان بلورین آن به گونهای است که منگنز معمولاً فلزی شکننده و غیرقابل انعطاف و شکل گیری می‌باشد. اما وقتی که منگنز با آهن (و فولاد)، آلومینیوم و سایر فلزات غیر آهنی تشکیل آلیاژ میدهد، باعث بهبود خواص فیزیکی آلیاژ می‌شود.
خواص شیمیایی
این فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شکل‌های آلفا ، بتا و گاما دیده می‌شود. شکل‌های آلفا و بتا شکننده هستند. شکل گاما نرم و پایداراست و در صورتی که درجه حرارت پایین نگهداری نشود، سریعاً به شکل آلفا تبدیل می‌شود. دمای تغییر شکل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتیب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتیگراد است.
1-3 کانی شناسی
منگنز در بسیاری از کانیهای موجود در پوسته زمین وجود دارد. علارغم این که بیش از 300 کانی حاوی منگنز شناسایی شدهاند، اما تعداد کانیهای منگنزدار دارای ارزش اقتصادی کمتر از 12 میباشد. مهمترین کانیهای اقتصادی منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانیهای پیرولوزیت، پسیلوملان، هوسمانیت، براونیت، واد، فرانکلینیت، هیدروکسیدها (منگانیت)، کربناتها (رودوکروزیت)، سیلیکاتها (ردونیت) و سولفورها (آلاباندیت)[2].
1-4 ژئوشیمی
منگنز از نظر فراوانی، دوازدهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است. کلارک منگنز در ترکیب پوسته جامد زمین 1/0% و در سنگهای مافیک و اولترامافیک تا 5/1% میرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. این عنصر در طبیعت به صورت خالص تشکیل نمیشود و بیشتر به صورت اکسید، کربنات و سیلیکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.
منگنز در شرایط pH و Eh پائین (احیا) به دلیل پتانسیل یونی نسبتاً پائین، حلالیت بیشتری نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ لیچ میشود، اما در pH و Eh بالا به دلیل تحرک بالا، ته نشینی آهن در ابتدا انجام میشود و سپس منگنز ته نشین میشود. چنانچه وقتی فعالیتهای آتشفشانی زیر دریایی به محیط آب وارد میشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزدیک منشأ فعالیت آتش فشانی برجای گذاشته میشود و سپس منگنز به دلیل حلالیت (تحرک پذیری) بیشتر با فاصله زیادتری رسوب میکند. به عنوان مثال در بخش بالایی کانسارهای ماسیوسولفید (تیپ کوروکو)، آهن در بالای کانسار قرار میگیرد در حالی که منگنز در حاشیه آن تشکیل میشود. شکل1-1 محدوده پایداری یونهای منگنز را نشان میدهد که طبق آن پایداری Mn2+ در آبهای سطحی و دریاها به نسبت زیاد است.

شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]
در شرایط عادی PH و Eh، ترکیبات کربناته و سیلیکاته منگنز رسوب میکنند. در شرایط اکسیدان قوی از پایداری منگنز کاسته میشود و Mn2+ به Mn4+ تبدیل شده و در نتیجه اکسید منگنز (پیرولوزیت) یا اشکال دیگر MnO2 رسوب میکنند. در شرایط احیا کننده، یونMn+2 به صورت محلول باقی میماند مگر این که این یون با مقدار کافی کربنات حل شده و یا با سیلیس ترکیب شود که در نتیجه رودوکروزیت (MnCO3) یا کانیهای سیلیکاته منگنزدار را تشکیل دهد. در محیط احیاکننده قوی نیز کانیهای آلاباندیت (MnS) یا منگانوزیت (MnO) شکل میگیرند. البته به نظر نمیرسد که محیط رسوبگذاری مناسبی برای آلاباندیت یا منگانوزیت (احیا کننده قوی) وجود داشته باشد. شرایط و محدوده تشکیل سولفید منگنز MnS بسیار محدود است. برخلاف آهن که در محیط احیایی بیشتر به صورت سولفید دیده میشود، منگنز به صورت اکسید و کربنات یافت میشود.
1-5 زمین شناسی اقتصادی
منگنز به صورت اکسید و کربنات در دنیا گسترش وسیعی دارد و کربنات آن غالباً با عناصر دیگری از قبیل کلسیم، منیزیم و آهن همراه است. ذخایر اکسید منگنز تقریباً خالص بوده و گروهی نیز حاوی مقادیر جزئی کبالت، نیکل، تنگستن، مس و باریم یا موادی نظیر رس، آهک، چرت و توف میباشند.
هیچ کانی مستقلی از منگنز در مراحل اصلی تبلور ماگمایی یافت نمیشود، لیکن تشکیل برخی از کانیهای منگنز در پگماتیتها و ذخایر پنوماتولیتی و هیدروترمال بعد از مرحله ماگمائی مشاهده شده است.
در سنگهای رسوبی نیز مینیمم فراوانی منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزیمم آن در خاک سرخ پلاژیک اقیانوسی 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگیری شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهای رسوبی 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگی درونزادی منگنز فاقد ارزش اقتصادی است، در حالی که کانسارهای عظیم آن در سنگهای رسوبی شناخته شده است و کانسارهای کوچک و بزرگ در سنگهای آتشفشانی ـ رسوبی و در سطح هوازده سنگهای دگرگونه تشکیل میشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی می‌شوند[5،4]:
• کانسنگ منگنز با منگنز بالاتر از ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهندار با منگنز ۲۰ تا ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهنی با منگنز بین ۱۰ تا ۲۰ درصد
• کانسنگ آهن منگنزدار با منگنز بین ۵ تا ۱۰ درصد
هر چند ذخائر منگنز ممکن است در طیف وسیعی از شرایط و تشکیلات زمین شناسی از پر کامبرین تاسنوزوئیک پیدا شوند، با این وجود ۷۰ درصد ذخائر شناخته شده در تشکیلات زمین شناسی سنوزوئیک وجود دارند و ۱۰ درصد نیز در سنگهای کامبرین یافت می‌شوند. وجود ذخائر مهم منگنز در سنگهای دوران مزوزئیک نادر است به جز در مورد ذخائر منطقه گروت آیلنت در کشور استرالیا و مولانگو در کشور مکزیک بزرگترین و اقتصادیترین ذخائر منگنز از نوع رسوبی بوده و به شکل تقریبا لایهای و گسترده در سطح یافت میشوند. مثالهای این نوع ذخایر وجود ذخائر غنی منگنز در کشورهای مراکش، نیکوپال اوکراین، چیاتورا گرجستان مورودواروکم برزیل و ماهاراشتای هندوستان هستند. انواع دیگری از ذخایر منگنز در ارتباط با تشکیلات رسوبی آهنی دوران پر کامبرین یافت شدهاند در این ذخائر منگنز به صورت کربنات و یا اکسید منگنز و معمولا با عیار کم تمرکز یافته است. مثالهای معروف این نوع ذخائر پست مازبورگ و کورومان در کشور آفریقای جنوبی و ماتوگراس برزیل هستند. نظیر ذخایر لاتریتی آهن، بوکسیت و نیکل، ذخایر بر جای منگنز نیز تحت شرایط مناطق حاره دچار هوازدگی شده و این امر منجر به غنیتر شدن کانسار و تبدیل کانی‌های منگنزدار کم عیار به کانی‌های پرعیارتری نظیر پیرولوزیت و کریپتوملان و منگانیت میشود. مثالهای بارز این نوع ذخایر در کشورهای برزیل منطقه آماپا گابن منطقه مداندا،‌ غنا، استرالیا و هندوستان وجود دارند.
1-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید ۱۹۷۵)
1-5-1-1 کانسارهای همراه با توف ها و رسوبات آواری مرتبط با مواد آتشفشانی (نوع آتش فشانی – رسوبی):
این گروه از نظر اقتصادی ارزش بیشتری دارند به عنوان مثال میتوان کانسارهای پونوپو درکوبا، دره رودخانه الکی در شیلی و کانسار منگنز ونارچ قم نام برد.
1-5-1-2 کانسارهای مستقل از فعالیتهای آتشفشانی:
مانند کانسار نیکوپول در اکراین.
1-5-1-3 کانسارهای همراه با کانسارهای آهن لایهای
در ذخایر منگنز، منگنز به دو صورت Mn+4 و Mn2+ واکنش میدهد. منگنزهای موجود در منطقه هیپوژن اغلب دو ظرفیتی بوده و به صورت انواع کانیهای کربناته و سیلیکاته ظاهر میشوند. منگنز دو ظرفیتی نسبتاً محلول و به شدت متحرک است. در منطقه سوپرژن، منگنزهای منتقل شده از منطقه هیپوژن به صورت اکسیدهای چهار ظرفیتی که در منطقه سوپرژن پایدارترند، رسوب میکنند.


بیشتر تمرکزهای اولیه منگنز که تشکیل کانسارهای مهم و اقتصادی منگنز را میدهند و یا انواع دیگر که حاصل فرآیندهای ثانویه هستند، همگی منشأ رسوبی دارند و در این ارتباط اکثر طبقهبندیها مبتنی بر شرایط منطقه رسوبگذاری و نحوه تمرکز منگنز میباشد[6].
رایجترین طبقهبندیها کانسارهای منگنز را به گروههای رسوبی، گرمابی، دگرگونی و سوپرژن تقسیم بندی میکنند.
1-5-2 تقسیم بندی کانسارهای منگنز ( گیلبرت و پارک ۱۹۷۷ )
1-5-2-1 کانسارهای رسوبی منگنز
قسمت اعظم منگنز دنیا از کانسارهای منگنز رسوبی به دست میآید. شوروی سابق یکی از اصلیترین تولیدکنندگان منگنز جهان به شمار میآید که با تولید ۹۰۱ میلیون تن در سال ۱۹۸۹ نزدیک به ۴۱% از کل تولید جهان را به خود اختصاص داده است. در حدود ۷۵% از منابع منگنز کشف شده (در خشکی) در شوروی سابق در حوضه نیکوپول در اوکراین و مابقی در حوضههای چیاتورا در گرجستان واقع شده است.
کانسارهای رسوبی براساس منشأ منگنز به ۲ زیر گروه تقسیم میشوند:
1-5-2-2 کانسارهای رسوبی – آتشفشانی
در این نوع کانسارها منشأ منگنز درونی و عمدتاً آتشفشانهای زیر دریایی میباشند. این نوع کانسارها در مناطقی به وجود آمدهاند که فعالیتهای شدید آتش فشانی زیردریایی وجود داشته باشد. این کانسارها یا همراه با سنگهای تراکی ریولیت و یا همراه با گرینستون و مقادیری از سنگها و کانههای رسوبی هستند. معمولاً کانسارهای آهن ـ منگنز محدود به کمپلکسهای دیاباز ـ پورفیری یا کوارتز ـ کراتوفیری هستند و در نزدیکی مراکز فعالیت آتشفشانی و یا در فاصلهای از آن در بین لایههایی از مواد آذرآواری قرار دارند. این کانسارها از تغییرات کانسارهای رسوبی با منشأ گرمابی در تودههای نفوذی کم عمق تشکیل شدهاند.
کانسارهای این گروه به وسیله ترکیب براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت از کانههای اولیه منگنز و با حضور کانیهای پسیلوملان ـ وناردیت در پوستههای هوازده، قابل تشخیص هستند و شکل کانسار به صورت لایهای است. این کانسارها لایههایی با ضخامت ۱۰-۱ متر و ۵۵ ـ ۴۰% منگنز، کمتر از ۱۰% سیلیس و ۰۶/۰-۰۳/۰% فسفر تشکیل میشوند.
این کانسارها در مناطقی که فعالیتهای آتشفشانی شدید است، ذخیرهای نسبتاً کوچک دارند. کانسار قزاقستان روسیه و کوست رینج در آمریکا نمونهای از این کانسار است[6].
1-5-2-3 کانسارهای رسوبی – غیر آتشفشانی
در این کانسارها منشأ منگنز فرآیندهای بیرونی مانند هوازدگی سنگهای سطحی تأثیر دارد. این کانسارها مجموعه ذخایر منگنز و دیگر عناصری را که عمدتاً به وسیله آبهای سطحی و زیر زمینی از مناطق هوازده خشکی به حوضههای آبی حمل میشوند را شامل میشود. این کانسارها یا همراه با رس و ماسه سنگ گلوکونیتی و یا همراه با کربناتها میباشد.
طی فرآیندهای غنیسازی، دو عنصر آهن و منگنز در مراحل مختلف مانند جدا شدن از سنگهای منبع، حمل و تهنشینی و مراحل دیاژنز از یکدیگر تفکیک میشوند و بدین ترتیب منجر به تشکیل ذخایری با نسبت بالای آهن و منگنز میگردند. با توجه بر این که حلالیت منگنز در بعضی مقادیر PH و Eh اسیدی به طور قابل توجهی از آهن و آلومینیوم بیشتر است، بسته به طبیعت فرآیند هوازدگی، آهن و منگنز ممکن است به طور یکسان تا ترجیحاً منگنز، از سنگهای منبع جدا شده باشند. هوازدگی پوسته بازالتی اقیانوسی به وسیله آب دریا در درجه حرارت پائین ممکن است منجر به حل شدن و ته نشینی اکسیدهای منگنز شود. این کانسارها ۷۵% ذخایر شناخته شده جهان را شامل میشوند.
شکل کانسار به صورت لایهای و عدسی میباشد. و بزرگترین ذخیره منگنز جهان نیکوپول در اوکراین را شامل میشوند. کانسارهای مهم منگنز به طور عمده در محدوده زمانی تشکیل شدهاند که میزان اکسیژن آزاد کاهش داشته است. کانسارهای کشف شده اکثراً متعلق به اوایل پالئوزوئیک، ژوراسیک و اواسط کرتاسه هستند. همراه کانسارهای آهن رسوبی لایهای، مقداری منگنز نیز یافت میشود.
کانسار منگنز نیکوپول واقع در شوروی سابق بزرگترین ذخیره منگنز دنیا محسوب میگردد. این کانسار در الیگوسن تشکیل شده است. این کانسار که از نوع کانسارهای رسوبی منگنز است، در سنگ میزبان کربناته قرار دارد. استراتیگرافی منطقه از پایین به طرف بالا شامل: پی سنگ کریستالین، پی سنگ هوازده، ماسه سنگ و رس، سیلتستون، ماسه سنگ گلاکونیت، لایه منگنزدار، رسهای سبز تا خاکستری، مارن و آهک است.
لایه منگنز شامل سه رخساره اکسید، مخلوط اکسید – کربنات و کربنات است، که کربناتها در حاشیه حوضه رسوبی تشکیل شده اند. رنج منگنز از ساحل به اعماق عبارتند از:
رخساره کربناته(رودوکروزیت منگانو کلسیت) اکسیدی(پیرولوزیت پسیلوملان)
محیط حاشیه حوضه رسوبی یا ساحلی ( محیط عمیق) افق منگنزدار ۲ تا ۳ متر ضخامت، ۲۵ کیلومتر عرض و ۱۵۰ کیلومتر طول دارد. رخساره اکسید حدود ۲۵ درصد ذخیره را تشکیل میدهد. عیار منگنز ۱۵ تا ۲۵ درصد است. منگنز از سنگهای مافیکی اسپلیتی کریستالین منشأ گرفته است. بافت ذخیره از نوع اُالیتی، پیزولیتی، لامیناسیون و جانشینی صدفها است. کانسارهای منگنز در کربناتها در هندوستان، برزیل و مراکش کشف شده است. منشأ منگنز به طور عمده سنگهای آتشفشانی است[6].
1-5-2-4 کانسارهای گرمابی منگنز
این کانسارها به صورت رگهای میباشد و کانیهای اقتصادی آن عمدتاً رودوکروزیت و پیرولوزیت میباشد. چشمههای آب گرم در کانسارهای موجود در قارهها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمههای آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگهای هیپوژن قدیمی تشابه بین آنها به خوبی روشن میشود. در ذخایر گرمابی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. چشمه‌های آب گرم در کانسارهای موجود در خشکی‌ها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمه‌های آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگه‌های هیپوژن قدیمی، تشابه بین آنها به خوبی روشن می‌شود. در ذخایر گرمایی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. در عمیقترین بخشها تنها کانیهای منگنز دو ظرفیتی (رودوکروزیت، رودونیت، تفروئیت و آلاباندیت) همراه با سولفورهای فلزات پایه (Pb, Zn, Cu) و کانسارهای طلا- نقره تشکیل میشود. با بالا آمدن محلولهای هیپوژن به طرف سطح زمین در مناطق فوقانی و امتزاج آن با نزولات اکسیژندار پائین رو، گیبسیت و براونیت که اکسیدهای با ظرفیت کم هستند و کریپتوملان، پسیلوملان، پیرولوزیت و کرونادیت که اکسیدهای با ظرفیت زیاد هستند، به صورت تابعی از میزان اکسیژن و درجه حرارت تشکیل میشوند. مانند کانسار منگنز بیوت (آمریکا) [6].
1-5-2-5 کانسارهای دگرگونی منگنز
کانسارهای دگرگونی حاوی کانیهای فراوان منگنز به تعداد زیادی یافت میشود اما تنها تعداد کمی از این کانسارها و عمدتاً آنهایی که دارای کانیهای براونیت، هوسمانیت و بیگسبیت هستند، اهمیت محلی دارند و نظر کانسار به صورت لایهای است. کانسارهای دگرگونی منگنز در ارتباط با سنگهای سیلیکاته حاوی منگنز در دوره پروتروزوئیک مانند گاندیتها و کودوریتها میباشند. گاندیتها از کوارتز، اسپسارتین، براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت تشکیل شدهاند و کودوریتها از فلدسپات پتاسیک، اسپسارتین و آپاتیت تشکیل یافتهاند. اینها در بین لایه‌های از مرمرها، کوارتزیت‌ها و شیستها قرار دارند. گاندیت‌ها و کوردوریت‌ها در مناطق زیادی با صدها کیلومتر مربع مساحت پراکنده هستند. طول ذخایر منگنزدار از ۳ تا ۸ کیلومتر و ضخامت آنها از ۳ تا ۶۰ متر متغیر میباشد. متوسط میزان منگنز در آنها ۱۰ تا ۲۰ درصد است. بزرگترین کانسارهای شناخته شده از این نوع در هند و برزیل وجود دارند. مانند کانسار منگنز پُست ماسبرگ در آفریقای جنوبی.
براونیت کانی مشخصهی کانسارهای دگرگونی ضعیف است، در دگرگونی شدید کانی بیگسبیت از تحول براونیت و هماتیت تشکیل میگردد و همراه آن هولاندیت، هوسمانیت و ژاکوبسیت نیز ظاهر میشوند. هولاندیت یک کانی هیپوژن است و از طریق دگرگونی مجاورتی و ناحیهای تشکیل میشود. بسیاری از کانسارهای رسوبی منگنز، متعاقباً به وسیله دگرگونی حرارتی و مجاورتی با شدتهای متفاوت تغییر پیدا میکنند و این امر باعث تغییر کانیشناسی و بافت کانسارهای قبلی میگردد، اما نقشی در تمرکز آنها ایفا نمیکند. در کانسنگهای اکسیدی دگرگون شده منگنز، براونیت و بیگسبیت بسته به حضور سیلیس، آهن و … و نیز حرارت و اکسیژن به تنهایی یا با هم تشکیل میشوند[6].
1-5-2-6 کانسارهای منگنز تجزیهای یا سوپرژن
فرآیند تشکیل این کانسارها شامل تجزیه عناصر غیر از منگنز در سنگ مادر توسط آبهای سطحی و زیرزمینی است. این فرآیند باعث متمرکز شدن مواد باقیمانده و یا تجزیه و تهنشینی مجدد منگنز در پوسته هوازده نزدیک سطح می‌شود. اکسیداسیون سوپرژن برجا و غنیسازی سنگهای منگنزدار، به خصوص در سنگهای کربناته، یا تحرک مجدد کانسارهای منگنز قبلی در جریان هوازدگی منجر به تشکیل ذخایر پرعیار و اقتصادی میگردد. سنگ مادر این نوع کانسارها باید دارای درصدکانی منگنز ( ۵ تا ۱۰ درصد ) باشد. هوازدگی در مناطق گرمسیری معمولا منجر به افزایش عیار بیش از ۵ الی ۶ درصد نمیشود. اگر اکسیداسون شدید و فراگیر باشد، پیرولوزیت و یاکریپتوملان (بسته به تمرکز پتاسیم) مستقیما از رودوکروزیت یا پیروکروزیت تشکیل می‌شود. چنانچه اکسیداسیون محدود و دارای تغییراتی از بالا به طرف پایین سطح باشد، فازهای مختلف معرف حالتهای اکسیداسیون متفاوت تقریبا به صورت زیر می‌باشد[6].
رودوکروزیت هوسمانیت منگانیت بیرنسیت نسوتیت پیرولوزیت و کریپتوملان
همانطوری که تحرک آهن و آلومنیوم به تشکیل لاتریتهای آهندار و بوکسیت منجر میشود، منگنز نیز میتواند در طول هوازدگی شیمیایی تشکیل ذخایر بازماندی منگنز با عیار بالا را بدهد. در مرحلهی اصلی تبلور ماگما به دلیل قرار گرفتن منگنز در کانیهای آهن و منیزیمدار، هیچ کانی مستقلی از منگنز تشکیل نمیشود و کانیهای منگنزدار هوازده شده و باعث تشکیل ذخایر اقتصادی منگنز میشوند که به صورت پوشش بر روی سنگهای حاوی منگنز وجود دارد. کانیهای اقتصادی این نوع شامل پسیلوملان، پیرولوسیت و منگانیت میباشد[6].
در مورد ذخایر بازماندی منگنز نیز مانند بوکسیت ها، آب و هوا ـ زهکشی ـ ماهیت سنگ مادر از عوامل تعیین کننده تمرکز ذخیره میباشند. سنگ مادری که منشأ ذخایر بازماندی هستند باید به قدر کافی غنی از منگنز باشند، به عنوان مثال ۱۰% منگنز. این نوع کانسارهای منگنز از هوازدگی شیمیایی سنگهای کربنات منگنزدار و سنگهای سیلیکات ـ کربنات حاوی منگنز تشکیل میشوند. مهمترین ذخایر منگنز بازماندی در غرب آفریقا (گابون)، آفریقای جنوبی، برزیل، هند و ونزوئلا و کانادا شناخته شدهاند[6].
1-5-2-7 گرهکهای (ندول های) منگنز
بزرگترین منابع منگنز در کف اقیانوسها و دریاچههای عهد حاضر وجود دارد که در آن کانسارهای منگنز و آهن به صورت گرهک و کنکرسیونهای نامنظم یافت میشوند (شکل 1-2). قطر گرهکها از ۱ میلیمتر تا ۲۵ سانتیمتر متغیر است و گاهی به یک متر میرسد ولیکن بیشترین پراکندگی مربوط به قطرهای ۷-۳ سانتیمتر است. نودولها معمولا ًبه شکل کروی، بیضوی، عدسی مانند و صفحهای است. گرهکها حاوی ۲۰ تا ۳۰ درصد اکسیدهای منگنز و مقداری آهن میباشند و جمع مقادیر کبالت، نیکل و مس در آنها ۲ تا ۳ درصد میباشد. گرهکها حاوی مقادیری تیتانیوم، وانادیوم و مولیبدن نیز می باشند. میزان ذخیره گرهک های منگنز قابل بازیابی ۵۰ بیلیون تا یک تریلیون تن تخمین زده شده است. سرعت رشد گرهکها یک میلیمتر در هر یک میلیون سال است. گرهکهای منگنز، پوششی که ضخامت آن به اندازه ضخامت یک گرهک میباشد را در کف اقیانوس تشکیل میدهند. در مورد منشأ گرهکها نظریههای مختلفی وجود دارند. امروزه در ایالات متحده آمریکا، آلمان و ژاپن که فاقد ذخایر بزرگ منگنز در خشکی هستند، استخراج نودولهای منگنز- آهن از کف اقیانوسهای آرام و اطلس در اعماق بیش از ۷ کیلومتری را توسط کشتیهای عظیم اکتشافی که عمل لیچینگ (هیدرومتالورژی)، گرم کردن / ذوب (پیرومتالورژی) یا ترکیبی از هر دو را انجام میدهند، آغاز شده است. نودولهای استخراجی حاوی ۳۰ – ۲۵% منگنز، ۱۲- ۱۰% آهن، ۲-۱% نیکل، ۵/۱- ۳/۰ % کبالت و ۵/۱-۱ % مس هستند. تمرکز این نودولها بر حسب تولید در سطح، حدود ۲۰ – ۱۵ کیلوگرم بر متر مربع است[6].
شکل 1- 2- طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل
میزان ذخیره منگنز بین زون گسله کلاریون و کلیپرتون در حدود ۱۰۶×۲ تن با عیار ۲۵% منگنز، ۳/۱ % نیکل، ۱% مس، ۲۲% کبالت و ۵% مولیبدن تعیین شده است. میانگین منگنز در نودولها ۲۴% است که در مقایسه با میانگین منگنز تودههای معدنی که ۵۵% – ۳۵ است، از نظر اقتصادی به عنوان منبع منگنز پیشنهاد نمیشوند اما آنها حاوی ۱۴% Fe = ، ۱%Cu =، ۱% Ni = و ۲۵/۰% Co = هستند.
1-5-2-8 منگنز نقطهای
دندریتها یا شجرههای پیرولوسیت (MnO2) بر روی سطح شکستگی بسیاری از سنگها قابل مشاهده میباشند. لیکن در سنگهایی که مقدار مس درصد چند صد پیپیام است، به جای تشکیل (دندریت منگنز)، منگنز نقطهای تشکیل میشود.
1-6 اکتشاف وارزیابی ذخایر منگنز
اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز نسبت به بسیاری از مواد معدنی دیگر مشکلتر است. این کانسارها معمولاً کوچک و به صورت پراکنده هستند و روشهای ژئوفیزیکی گران قیمت برای اکتشاف این تودههای کانساری مقرون به صرفه نیست.
برخلاف روشهای ژئوفیزیکی که در اکتشاف منگنز چندان موفق نیستند، روشهای ژئوشیمیایی به دلیل حلالیت بالای منگنز به عنوان ابزاری مؤثر در پروژه‌های اکتشاف می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. یکی از مشکلات عمده در مراحل اکتشاف منگنز، نگهداری نمونه معرف کانسار برای مراحل ارزیابی و آنالیز است. در گذشتههای دور بیشتر حفاریهای ضربهای برای اکتشاف منگنز استفاده میشد. امروزه بیشتر از حفاریهای چرخشی برای این منظور استفاده میشود، اگر چه در این حالت هم باید برای حفظ نمونه معرف دقت کافی شود.
1-7روشهای عمده استخراج منگنز
اکثر کانسارهای با ارزش منگنز، از غنیسازی ثانویه توسط آبهای زیرزمینی و لیچینگ سنگهای رسوبی منگنزدار تشکیل میشوند. به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها، هیچ یک از روشهای کانهآرایی به تنهایی کاربرد ندارد. در استخراج کانسنگ منگنز، هم روش استخراج روباز و هم زیرزمینی مورد استفاده قرار میگیرد.
ندولهای منگنزدار پوسته کف اقیانوسها ذخایر عظیمی از منگنز را تشکیل میدهند ولی به علت مشکلات تکنیکی زیادی در استخراج آنها وجود دارد. به منظور پر عیار سازی منگنز به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها هیچ یکی از روشهای کانهآرایی به تنهایی و حتی به همراه مجموعهای از سایر روشها، در همه کانسارهای منگنز کاربرد ندارد.
1-8 کاربردهای منگنز
در صنایع فولاد منگنز باعث نورد کردن فولاد و چکشخواری، استحکام، دوام، مقاومت در برابر سایش و شکنندگی میشود. از ترکیب منگنز و آلومینیوم و آنتیموان و کمی مس آلیاژی با خاصیت فرومغناطیس قوی حاصل میشود. منگنز خالص دارای چهار آلوتروپی میباشد. فرم آلفا در درجه حرارت معمولی پایدار است. فرم گامای این عنصر دارای خصوصیات انعطاف پذیری بالا، نرم و راحت با چاقو بریده میشود، و همچنین چکشخوار است. کاربردهای متنوع منگنز باعث میشود که این فلز را در سه نوع عیار متالورژیکی، شیمیایی و باتری طبقهبندی کرد. با توجه به جدول 1-1، عیار متالورژیکی در حدود 38 تا 55 درصد منگنز میباشد، و ممکن است با عیار شیمیایی تنها در شکل فیزیکی آن تفاوت داشته باشد. کانیهایی با عیار باطری و شیمیایی اغلب توسط محتوی MnO2 دستهبندی میشوند، که نوعا در حدود 70 تا 85 درصد (44 تا 54 درصد منگنز) میباشند[7].
جدول1-1 –مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز[7]
نوع محصول ترکیبها درصد ترکیبها
عیار متالورژیکی منگنز
آهن
سیلیکا + آلومینا
فسفر
مس + سرب + روی 0/40
0/16
بدون محدودیت خاصی
کمتر از 3/0
کمتر از 0/1
عیار باتری منگنز
آهن
سرب
مجموع فلزات سنگین به جز آهن و سرب
مجموع غیر محلولها
pH بیشتر از 0/75
کمتر از 0/3
کمتر از 5/0
5/0
0/10
4 تا 7
عیار شیمیایی نوع A
دی اکسید منگنز
آهن بیشتر از 0/80
کمتر از 0/3
نوع B
دی اکسید منگنز
آهن
سیلیکا
آلومینا
فسفر
بیشتر از 0/85
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 1/0
1-9 توزیع منگنز در دنیا
برخلاف فراوانی و توزیع جغرافیایی ذخائر منگنز 95 درصد از تولید جهان فقط از 7 کشور تولید کننده باشد، همانطور که در شکل 1-3 نیز مشاهده میشود، از تولید کنندگان اصلی منگنز میتوان از آفریقای جنوبی با 62/3 میلیون تن، گابون با 45/2 میلیون تن، استرالیا با 2 میلیون تن، برزیل با 8/1 میلیون تن و هند با 1/1 میلیون تن نام برد. بیش از 80 درصد از ذخائر کشف شده جهان در دو کشور اوکراین و آفریقای جنوبی متمرکز شده است. تقریباً هیچ کشور صنعتی جهان همانند آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی دارای ذخایر قابل توجه منگنز نیستند و باید همگی نیازهای خود را وارد کنند.

شکل1- 3- نحوه توزیع ذخایر منگنز در دنیا[8]
1-9-1 تولید منگنز در ایران
تاکنون در ایران بیش از 45 کانسار و نشانه معدنی منگنز شناخته شده است که در بین آنها 10 کانسار متوسط و بقیه کانسارهای کوچک و نشانه معدنی میباشند. البته امکان اکتشاف ذخایر پرعیار و بزرگ منگنز، در کشور زیاد است.
مهمترین معادن در دست بهرهبرداری، معادن ونارچ و رباط کریم است که از تولید کنندگان مهم به شمار میروند. مصرف اصلی در کشور، مربوط به صنایع فولاد وبزرگترین مصرف کننده آن کارخانه ذوب آهن اصفهان است. این کارخانه، برای تولید 2 میلیون تن فولاد، نیاز به 100000 تن سنگ منگنز با عیار 25 درصد دارد. افزون بر صنایع فولاد، صنایع دیگر نیز به میزان جزیی منگنز مصرف میکنند.
در حال حاضر، از بین کانسارها و آثار شناخته شده منگنز و آهن منگنزدار ایران، با در نظر گرفتن سطح فعالیتهای انجام شده در آنها، سه معدن و نارچ قم، رباط کریم و ناریگان را میتوان به عنوان تأمین کننده بالقوه نیازهای داخلی در نظر گرفت. از این میان، معدن ونارچ قم با توجه به شرایط نسبتاً مناسب آن از نظر سابقه بهرهبرداری و وجود اطلاعات اکتشافی، وضعیت مناسبی دارد و یکی از مهمترین تأمین کنندههای منگنز ایران است. ذخیره کانسارهای منگنز ایران است حدود 17 میلیون تن برآورده شده است (به جز ذخایر منگنز آهندار). میزان ذخایر کانسارهای آهن منگنز نیز حدود 100 میلیون تن میباشد.
تولید کانسنگ منگنز ایران، سالانه حدود 135 هزار تن است. ایران در مقایسه با دیگر کشورهای جهانی، از نظر تولید کانسنگ منگنز در مکان پانزدهم قرار دارد. به بیانی 5/0 درصد از کل تولید منگنز جهانی، به ایران تعلق دارد.
1-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر
صنعت فولاد یکی از بخشهای مهم در اقتصاد جهان محسوب میشود و به دلیل وجود کثرت حلقههای ارتباطی بالادست و پاییندست با دیگر بخشهای اقتصادی به عنوان صنعتی پیشرو و کلیدی از اهمیت خاصی برخوردار میباشد، به طوری که میزان تولید و مصرف آن نمایانگر پیشرفت صنعتی و اقتصادی کشورها و تحرک دیگر بخشهای اقتصادی است. مصرف سرانه فولاد دنیا حدود 200 کیلوگرم میباشد که این میزان در کشورهای پیشرفته صنعتی بین 350 تا 600 کیلوگرم و در کشورهای فقیر و توسعه نیافته بین 20 الی 40 کیلوگرم است. مصرف سرانه فولاد در ایران نیز حدود 290 کیلوگرم است که در حال حاضر 150 کیلوگرم آن در داخل کشور تولید شده و بقیه از کشورهای دیگر تامین میشود. ایران در بین کشورهای تولید کننده فولاد در سال 2008 با تولید حدود ده میلیون تن در رتبه نوزدهم بوده است. ایران در سال 2009 میلادی با سه پله صعود نسبت به سال 2008 شانزدهمین فولادساز بزرگ جهان لقب گرفت و در سال 2010 میلادی نیز هفدهمین فولادساز بزرگ جهان بوده است و این در حالی است که در بین 20 کشور تولید کننده عمده فولاد جهان تنها کشورهای امریکا، روسیه، مکزیک، آفریقای جنوبی و ایران دارای سه عنصر اصلی تولید فولاد یعنی سنگ آهن، انرژی و آب هستند. لذا کشور ایران از مزیت نسبی در تولید فولاد برخوردار میباشد. آلیاژهای منگنز شامل فرومنگنز و سیلیکومنگنز از مواد مصرفی در صنایع فولادسازی، تولید چدن و صنایع ریختهگری میباشند. مهمترین نقش منگنز تولید فولاد خام، اکسیژنزدایی است. میزان ظرفیت در حال بهرهبرداری فرومنگنز در داخل کشور 42 هزار تن میباشد، در حالی که میزان نیاز به این ماده در حال حاضر 71 هزار تن بوده و تا پایان برنامه چهارم بالغ بر 100 هزار تن خواهد بود. با توجه به شرایط بازار و سیاستهای توسعهای کشور در بخش فولاد چشمانداز گسترش تقاضا برای فرومنگنز وجود داشته و اجرای طرحهای تولید فرومنگنز را توجیهپذیر میسازد. در تولید منگنز سهم ایران 38/0 درصد است و دوازدهمین تولید کننده منگنز دنیا به شمار میآید. سالانه از 21 معدن منگنز کشور بیش از 134 هزار تن استخراج میشود. ذخایر این ماده معدنی نزدیک به 2/8 میلیون تن است. براساس گزارش سازمان زمینشناسی آمریکا بعد از آفریقای جنوبی، استرالیا و چین هر یک با تولید 1/3 میلیون تنی به صورت مشترک در رده دوم و گابن نیز با تولید 2 میلیون تنی در رده سوم قرار گرفتند. برزیل هم با تولید 4/1 میلیون تنی جایگاه چهارم را به خود اختصاص داد. تولید منگنز در سایر کشورهای جهان در سال قبل زیر یک میلیون تن بوده است. از دیگر تولیدکنندگان عمده منگنز در جهان میتوان به برمه، هند، قزاقستان، مالزی، مکزیک و اوکراین اشاره کرد. مجموع تولید جهانی منگنز در سال 2013 به 17 میلیون تن رسید که نسبت به تولید سال 2012 رشد 2/1 میلیون تنی را تجربه کرد. زمینهای حاوی منابع منگنز بسیار گسترده و بزرگ بوده اما در عین حال به صورت پراکنده و نامنظم توزیع شدهاند. در آمریکا ذخایر منگنز دارای عیار بسیار پایین بوده و به همین دلیل استخراج این ذخایر مستلزم صرف هزینه بسیار بالایی است. آفریقای جنوبی دارای حدود 75 درصد از کل ذخایر جهانی شناخته شده منگنز است و اوکراین نیز 10 درصد این ذخایر را در اختیار دارد. در سال 2013 پروژههای مختلفی در زمینه افزایش 5 میلیون تنی ظرفیت تولید منگنز در سراسر جهان در دست اجرا بود که بیشتر این افزایش ظرفیت نیز مربوط به آفریقای جنوبی میشود. سال قبل تولید فولاد آمریکا برنامهریزی شده بود که با افت کوچکی نسبت به سال 2012 مواجه میشود و به همین دلیل واردات فرومنگنز این کشور نیز برآورد میشود که در سال قبل با کاهش 20 درصدی نسبت به سال 2012 مواجه شده است. در نتیجه مصرف ظاهری منگنز آمریکا هم با افت 8 درصدی به 770 هزار تن رسید. در آمریکا سنگ منگز با عیار 35 درصد یا بیشتر از سال 1970 تاکنون تولید نشده است.
اداره زمین شناسی آمریکا ذخائر منگنز را در گروه ذخایر اقتصادی و پایه منتشر میکند. ذخائر اقتصادی شامل ذخایری میشوند که استخراج آنها در شرایط فعلی امکانپذیر و اقتصادی میباشد. ذخایر پایه شامل مجموعه ذخایر اقتصادی و غیراقتصادی می‌شود که از نظر عیار، ضخامت و عمق در شرایطی قرار دارند که از نظر فنی قابل معدنکاری هستند.
براساس گزارش اداره زمین شناسی آمریکا مجموع ذخایر پایه شناخته شده جهان در حدود ۵۰۰۰ میلیون تن است که برای سالها بدون تغییر باقی مانده است و ذخیره عمده جدیدی کشف نشده است. از این مقدار استخراج ۶۸۰ میلیون تن آن در شرایط فعلی اقتصادی می‌باشند.
با توجه به اینکه ذخایر منگنز موجود در خشکی‌ها قادر به تامین نیاز صنایع برای سالهای آتی هستند، به نظر نمیرسد که در آینده نزدیک استخراج ذخایر کف اقیانوسی جهت تامین منگنز اقتصادی بشوند. ولی در صورتی که این ذخایر به منظور دستیابی به مس و یا نیکل آن مورد استخراج قرار گیرند، منگنز و کبالت نیز به عنوان محصولات جانبی میتوانند تولید بشوند. با توجه به کفایت ذخائر مس و نیکل در خشکی‌ها مشخص نیست که دقیقا چه زمانی استخراج ازذخایر کف اقیانوسی اقتصادی بشود. با این حال کشورهای آمریکا،‌ چین، هندوستان، ژاپن و روسیه به تحقیقات خود در قالب پروژه‌های بلند مدت در خصوص اکتشاف و امکانپذیری استخراج ذخایر کف اقیانوسی از آبهای بینالمللی و سواحل خودشان ادامه میدهند.
فصل دوم
روشهای فرآوری کانههای منگنز
2-1مقدمه
در این قصل نگاهی اجمالی به روشهای فیزیکی پرعیارسازی کانسنگ منگنز و به طور مبسوط روش لیچینگ و مطالعات و تحقیقات گذشته در این زمینه شده است. سعی بر این بوده، که تمامی روشهای موجود معرفی شوند. این مطالعات دید مناسبی برای انجام آزمایشهای فرآوری کانسنگ منگنز مورد نظر به دست میدهد.
2-2 سنگجوری
سنگجوری سادهترین و ابتداییترین روش پرعیارسازی سنگ منگنز است که هنوز در بعضی از معادن کاربرد دارد. کانههای منگنز اغلب دارای رنگ تیره مشخص با جلای فلزی و چرب هستند که تا حد زیادی از کانههای غیرفلزی باطلهی همراه که معمولا رنگهای روشنتری دارند، قابل تشخیص هستند. از اهمیت سنگجوری دستی برای مقادیر زیاد کانی کم عیار که ریز دانه هستند کاهش یافته است. گرچه امروزه از سنگجوری دستی برای حذف تکههای آهن،چوب و... از کانسنگ معدن استفاده میشود[9]. این روش محدودیت کاربرد داشته و فقط دانههای درشت کانه با این روش قابل تفکیک هستند و این امر راندمان را به شدت کاهش داده و در مواردی عملا به کارگیری این روش را غیرممکن میسازد. با توجه به محدودیت ظرفیت این روش، در کارخانههایی با ظرفیت زیاد از روشهای «سنگجوری مکانیکی» استفاده میشود[10]. شستشوی سنگ استخراجی و یا خردایش آن در مواردی میتواند سنگ جوری را آسانتر کند.
2-3پرعیارسازی به روش ثقلی
روشهای جدایش ثقلی کانیها بر مبنای حرکت نسبی آنها در یک محیط سیال پایهگذاری شده است. نیروی مؤثر عمدتا وزن دانهها است. نیروی دیگر مقاومت سیال در برابر حرکت جسم است که به ابعاد و شکل دانهها بستگی دارد[9]. روشهای ثقلی برای آرایش تعداد زیادی از کانهها مورد استفاده قرار میگیرند. این روشها در برخی از موارد با وجود هزینه ی کم و سادگی فرآیند با دیگر روشهای پیچیده و گران قیمت نظیر فلوتاسیون قابل رقابت هستند.
تاگارت در مورد قابلیت کاربرد روشهای ثقلی رابطه 2-1 را ارائه کرده است که به کمک آن میتوان معیاری برای سنجش کیفیت پرعیارسازی بهدست آورد:
C.C =∆H-∆F∆L-∆F (2-1)
که در آن :
C.C : معیار پرعیارسازی ، ∆H: جرم مخصوص کانی سنگین، ∆F: جرم مخصوص سیال، ∆L: جرم مخصوص کانی سبک.
با توجه به این که وزن مخصوص کانیهای منگانیت، هماتیت و کوارتز به ترتیب 4/4، 2/5 و 6/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است، معیار پرعیارسازی برای کانسنگ منگنز جیرفت برای جدایش منگانیت از هماتیت 25/1، منگانیت از کوارتز 1/2 و هماتیت از کوارتز 6/2 است. مطابق رابطه 2-1، چنانچه نسبت چگالی مؤثر بزرگتر از 5/2 باشد، دانههایی تا ابعاد 75 میکرون را میتوان با روشهای سادهی ثقلی آرایش داد. با کاهش نسبت چگالی مؤثر، ابعاد کوچکترین دانههای قابل آرایش به سرعت افزایش مییابد، به طوری که با کاهش این نسبت به 25/1، تنها دانههایی با ابعاد بزرگتر از 6 میلیمتر و با استفاده از روشهای دقیق ثقلی قابل آرایش هستند. در حد کمتر از 25/1، آرایش ثقلی مواد به طور اقتصادی امکانپذیر نیست[9].
با توجه به معیار پرعیارسازی بین دو کانی منگانیت و هماتیت امکان جدایش برای ذرات بزرگتر از 6 میلیمتر وجود دارد، به علت نزدیک بودن وزن مخصوص کانی هماتیت و منگانیت ، به نظر میرسد که کاربرد روشهای ثقلی برای جدایش این دو کانی چندان مطلوب نیست.
تقریباً تمامی روشهای جداسازی ثقلی اعم از انواع جیگ‌ها، ‌میزهای لرزان، کلاسیفایرها و مارپیچ‌ها، ‌واسطه سنگین و غیره در فرآیند پرعیار سازی منگنز کاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالای کانه‌های منگنز (بالاتر از 4) و تفاوت بارز آنها با کانی‌های باطله همراه در صورتی که میزان آزاد بودن و ابعاد دانه‌های کانه و باطله به گونهای باشد که درمحدوده کار دستگاههای جدا کننده ثقلی قرار گیرند، می‌توان بین 80 ـ50 درصد سنگ ورودی را پرعیار کرد. عیار منگنز در محصول خروجی تا 48 درصد نیز گزارش شده است. جیگهای مورد استفاده از انواع مختلف نظیر جیگ دنور، هارتز و دیافراگمی بودهاند که در محدوده دانه‌های درشتتر کاربرد دارند.
کانسنگ منگنز معدنی در ترکیه، با مشخصات کانی شناسی 58/18 درصد منگنز، 82/0 درصد آهن و 85/62 درصد سیلیس برای پرعیارسازی به روش ثقلی خردایش شده و به دو فراکسیون 1+ میلیمتر و 1- میلیمتر تقسیمبندی شده است. عملیات پرعیار سازی بر روی فراکسیون 1+ میلیمتر توسط جیگ و بر فراکسیون 1- میلیمتر توسط میز لرزان صورت گرفت. در نهایت عیار منگنز به 47-45 درصد رسیده است[11].
2-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی
به دلیل تفاوت در خواص مغناطیسی کانههای منگنز و باطله های همراه نظیر کوارتز، کلسیت و رسها روش جداسازی مغناطیسی میتواند به طور نسبتا موثری باعث جداسازی و تغلیظ سنگ منگنز شود[10].
جداسازی مغناطیسی معمولا به تنهایی کارایی لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تکمیل کنندهی بخش جداسازی ثقلی، فلوتاسیون و یا هیدرومتالورژی مورد استفاده قرار میگیرد که باعث افزایش قابل توجهی در راندمان کل عملیات خواهد شد[10].
2-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
کانیهای منگنز از نظر کاربرد روش فلوتاسیون به دو گروه تقسیمبندی میشوند. گروه اول شامل کانههایی با عیار بالایی از منگانیت یا پیرولوزیت همراه با باطلهی کلسیتیاند که با شناوری کلسیت، باطلهای غنی از منگنز (فلوتاسیون معکوس) بهدست میآید. در این حالت کانه در pH حدود 8 و با استفاده از کربنات سدیم و دکسترین زرد آمادهسازی میشود و سپس فلوتاسیون با اسید اولئیک انجام میشود. گروه دوم، کانههای منگنز حاوی پیرولوزیت، منگانیت یا پسیلوملان هستند، که با مقادیر کمی از رس و سایر ترکیبات مولد نرمه همراهاند، و با شناورسازی کانیهای منگنز قابل پرعیار شدن میشوند[12].
2-6 روش تشویه
فرآیندهای متعارف پیرومتالورژی برای استفاده از منگنز سنگ معدن اکسید با هزینههای تولید بالا و انرژی مصرف، بهرهوری پایین، و آلودگی محیط زیست همراه هستند. کاهندههای مورد استفاده برای تشویه کاهشی شامل زغال سنگ، گرافیت و یا CO ، پیریت، آمونیوم سولفیت یا کلرید آمونیوم. مشکلات اصلی این فرآیندهای هیدرومتالورژیکی پالایش منگنز از محلول لیچینگ، هزینه تولید بالا، بازده لیچینگ کم و غیره است. چنانکه، دیاکسید منگنز خالص را میتوان توسط گوگرد در دمای کمتر از 300-400 درجهی سانتیگراد احیا کرد. با استفاده از اسید سولفوریک به عنوان عامل لیچینگ، منگنز میتواند از محصولات تشویه شده باقی بماند. با این حال،MnS در طول تشویه تشکیل شده و زمانی که محصولات تشویه در محلول اسید لیچ شده؛ گازهای مضرH2S اجتناب ناپذیر است.[13]
عمل تشویه که به دنبال آن هیدرومتالورژی صورت میگیرد، نقش مهمی را در به عملآوری کانسنگ منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر دریا که حاوی مقادیری نیکل، کبالت و مس به صورت اکسید دارد. این اکسیدهای فلزی در نودلها اغلب در ساختمان شبکهای از مواد معدنی آهن و منگنز رخ میدهند. بنابراین شکستن این شبکهها توسط عمل تشویه کاهشی یا محلولهای کاهشی هیدرومتالورژی گامی مهم در بهبود بازیابی فلزات با ارزش به حساب میآیند. روشهای پیشنهادی برای پیرومتالورژی ذوب کردن، تشویه کاهشی، سولفاتی و کلردیدی کردن است. در مقایسه با فرآیند هیدرومتالورژی ترکیب پیرو-هیدرومتالورژی کارایی بازیابی بهتری را نتیجه میدهد، اما این روش مستلزم مصرف انرژی بالایی است.
در تشویه سولفاته کردن، کانیهای منگنزدار در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات به کانیهای منگنزدار محلول در سولفات تبدیل میشوند. سولفاته کردن منگنز با گاز SO2 نیز کار شده است؛ که در این مورد گاز SO2 دو نقش بازی میکند و به عنوان کاهنده و عامل سولفاته کردن عمل میکند. تشویه سولفاتی به دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرآیند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای 700-900 درجهی سانتیگراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرآیند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[14].
2-7 روش لیچینگ
برای تهیهی منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده میشود[12]. بهرهگیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[15].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی میشود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل میشود[15].
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+= Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
واکنش فوق نتیجهی اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + 4H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = 2CO2 + 2 e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-
در مرحلهی کاهش مشاهده میشود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + 2e- = Mn2+
به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبهی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یونهای H+ در محلول، یونهای اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب میدهد[15].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان میدهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش مییابد.
دیاکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام میشود. محلول آبی SO2 ثابت کرده است که لیچ کنندهی موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دیاکسید، به دلیل سرعت انحلال، عملکرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO2 مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO2 اکسید منگنز را با کاهش Mn4+و Mn3+فلزی به شکل Mn2+ محلول در آب تبدیل میکند و SO2 به SO42- یا S2O62- اکسیده میشود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO4
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O6
2MnOOH + SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + 2SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را میتوان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید میتواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دیاکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO2 و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[17]:
MnO2 + HOOC--COOH + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
بررسی محلولهای رقیق از دیاکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودلهای بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دیاکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در 8-10 دقیقه به پایان میرسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت میگیرد.
دیاکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که 109میلیون تن SO2 در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با استفاده از SO2 به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را میتوان به حداقل رساند.
محلول آبی SO2 شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه میدهد. بنابراین، این لیچ کنندهها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکشها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشتههای از لامپهای برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[18].
2-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرآیند به صورت شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH4)2Mn2(SO4)3 به طور همزمان است، که سپس با انحلال Fe2O3 و همرسوبی، از هم جدا میشود. انتظار میرود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه بهدست آید.

شکل2-1- فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ[14]
نگرانیهای اقتصادی این فرآیند بابت هزینهی بالای H2O2 و فرآیند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[14]. مطالعهای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دیاکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوجهای فرو و فریک برای اندازهگیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنشها به راحتی در بعضی قسمتهای فعال سطح دیاکسید منگنز و سطحی که یونهای آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعهای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژهی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعالسازی ظاهری 28 کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO2 با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال میتواند با Fe2+ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یونهای Fe3+ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش مییابد. مطالعهای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO2 در اسید هیدروکلریک در حضور Fe2+ و Fe3+ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یونهای Cl- و Fe2+ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش مییابد. در مقابل، Mn2+ و Fe3+ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات میشوند[19].
مطالعهای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دیاکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام میگیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از 90درصد منگنز را میتوان با لیچینگ کانسنگهای کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و نسبت جامد به مایع 1:10 استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر میشود[14].
در سال 2007 ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با استفاده از آهن اسفنجی مطالعهای انجام دادهاند. با استفاده از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونهی پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در 10 دقیقه با دمای 20 درجه سانتیگراد، موفق به بازیابی 98% منگنز از کانسنگ شدهاند[19].
2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دیاکسید یا نمکهای سولفیتی کاهندههای قوی برای کانیهای منگنز اکسید بالاتر مانند MnO2 و نودلهای منگنز هستند. واکنشهایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دیاکسید رخ میدهند :
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O62-
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 به SO42- و مقداری دی تیونات S2O62- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرآیند کاهشی SO2 است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO4 رسوب کرده؛ مزیت این فرآیند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار 13-18% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به 90درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از 60درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، 5/1 تا 2/2 واحد SO2 و 1/1 تا 5/1 واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات همچنین برای لیچینگ لجنهای کم عیار منگنز(از نودلهای منگنز در بستر دریاها) استفاده میشود. عموما تشکیل دیتیونات در فرآیند شستشو با SO2 نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دیتیونات به سولفات لازم است. یک فرآیند که تشکیل S2O62- را با اضافه کردن SO2 به صورت پیوسته، به زیر 1 گرم بر لیتر کاهش میدهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO2 بر روی نمونهی غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان 10 دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از 95 درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[14].
در مطالعهای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO2 به عنوان کاهنده قرار گرفتهاند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن 1000 دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر 150 میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبتهای استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO2، افزایش مییابد [16]. در نمونه با عیار متوسط، همانطور که در نمودار شکل 2-2 مشاهده میشود؛ با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 75/1، بازیابی منگنز 88/90 درصد میشود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/2، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به 17/97 درصد میسد. در نمونهی پرعیار در نمودار شکل 2-3، 40/94 درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO2به مقدار 5/1 استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 2 بازیابی منگنز به 55/99 درصد میرسد. در نمونهی کم عیار، با توجه به نمودار شکل 2-4، با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/1، تقریبا همهی منگنز نمونه (29/99درصد) استخراج شده است[16].
شکل2- 2- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط[16] شکل2- 3- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی پرعیار[16]

شکل2- 4- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی کمعیار[16]
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک
در بسیاری از مطالعات بر روی لیچینگ کاهشی کانیهای منگنز چهار ظرفیتی که از کاهندههای ارگانیک استفاده شده، تمرکز شدهاست. این کاهندهها شامل گلوکز، ساکاروز، لاکتوز، خاک اره، گلیسیرین، اسید اکسالیک، اسید سیتریک، تارتاریک اسید و فرمیک اسید است.
کاهندههای کربوهیدراتی به دلیل هزینه کم و بی خطر بودن، مورد توجه هستند. معادله استوکیومتری آنها به صورت زیر پیشنهاد میشود:
C2H12O6 + 12MnO2 + 24H+ = 6CO2 + 12Mn2+ + 18H2O
محصولات واکنش گلوکز توسط HPLC قابل تشخیص است. در اسیدسولفوریک به عنوان واسطه، گلوکز به فرم مونوکربوکسیلیک پلیهیدروکسی اسید و فرمیک اسید اکسید میشود[14].
در بین این کاهندهها اسید اکسالیک و خاک اره به دلیل در دسترس بودن و هزینهی کم، مورد توجه کارهای صنعتی هستند. ممکن است لیچینگ شیمیایی کانههای منگنز با استفاده از اسید اکسالیک دیدی نسبت به بیولیچینگ بدهد[17]. مکانیسم بیولیچینگ عمدتا به طور غیر مستقیم در محصولات لیچینگ کانههای منگنز با اسید اکسالیک یا اسید سیتریک یافت میشود. طبق واکنش زیر، اسید اکسالیک پتانسیل بیشتری برای کاهش منگنز دی اکسید نسبت به اسید سیتریک دارد:
MnO2 + 2H+ +C2O4H2 = Mn2+ + 2H2O + 2CO2
یونهای منگنز یک لایه بر سطح کانه تشکیل میدهند، و واکنش ارائه شده، با انتشار واکنشدهندهها بر روی لایهی نفوذپذیر محصول کنترل میشود.[14]. در تحقیقی که بر روی سنگ معدن منگنز Joda در هند، آزمایشات لیچینگ با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده، بر اساس روش فاکتوریل 24 طراحی شده است. در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسید سولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. این آزمایشها نشان دادهاند که بعد از 3 ساعت، زمان تاثیری بر استخراج منگنز ندارد. اکثر واکنشها در 30 دقیقهی اول کامل میشوند. نتایج آزمایشها مشخص کرده است به ترتیب مقدار اسید اکسالیک، دما و مقدار اسید سولفوریک بیشترین اثر را بر بازیابی منگنز و به ترتیب دما، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار اسید اکسالیک و زمان بیشترین اثر را بر بازیابی آهن در این نمونه کانسنگ دارند. با 6/30 گرم بر لیتر اسید اکسالیک، 54/0 مولار اسید سولفوریک در دمای 85 درجه سانتیگراد و زمان 105 دقیقه، 4/98 درصد منگنز از کانسنگ منگنز معدن Joda بازیابی میشود[17]. در مطالعهی دیگری که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز سبزوار در ایران، صورت گرفته از روش سطح-پاسخ با نرمافزار DX7 استفاده شده است. مانند تحقیق قبل، در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسیدسولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. بر اساس این آزمایشها و مطابق نمودارهای شکل 2-5، مقدار اسیدسولفوریک بیشترین اثر را بر روی بازیابی منگنز دارد.

شکل2- 5- اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز[20]
در این مطالعه، علاوه بر تعیین اثرگذاری پارامترهای مهم بر بازیابی منگنز، بهینهسازی پارامترها و یافتن بهترین حالت بر اساس بیشترین بازیابی منگنز، کمترین بازیابی آهن و مواد مصرفی در محدودهی مشخص شده، انجام گرفته است. طبق نتایج به دست آمده، حالت اپتیمم با مقدار 7درصد اسید سولفوریک،92/42 گرم بر لیتر اسید اکسالیک در 63درجه سانتیگراد و زمان 65 دقیقه، با بازیابی منگنز 4/93 درصد، بازیابی آهن 81/15 درصد در نظر گرفته شده است[20].
یک بررسی مقایسهای بین دو کاهندهی ارگانیک، اسید اکسالیک و اسید سیتریک بر روی نمونه کانسنگ منگنز در هند انجام گرفته است. این آزمایشها با پالپ 2درصد، به مدت 6 روز به طول انجامید که در هر 3 روز، توسط تیتراسیون با اتیلن دیامین تترا استیک اسید 01/0 مولار درصد بازیابی منگنز مشخص شده است. غلظت دو کاهنده از 1 مولار تا 2 مولار متغیر بوده است. بر اساس نتایج به دست آمده از این تحقیق، در غلظت 2 مولار از اسید اکسالیک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز ، به 66 درصد رسیده که با کاهش غلظت اسید اکسالیک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 15درصد کاهش مییابد. همچنین، در غلظت 2 مولار از اسید سیتریک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز، به 40 درصد رسیده که در این مورد نیز با کاهش غلظت اسید سیتریک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 7 درصد کاهش مییابد.

شکل2- 6- تاثیر غلظتهای مختلف اسید سیتریک[21] شکل2- 7- تاثیر غلظتهای مختلف اسید اکسالیک[21]
اسید اکسالیک با فراهم کردن یون H+ و از طریق تشکیل کمپلکس اکسالات با منگنز، منگنز را به راحتی از کانه لیچ میدهد. اما اسید سیتریک قادر به تشکیل کمپلکس با منگنز نیست. با توجه به نتایج و نمودارهای شکل 2-6 و شکل 2-7 به همین دلیل اسید اکسالیک پتانسیل و ظرفیت بیشتری نسبت به اسیدسیتریک، برای لیچنگ کاهشی کانسنگهای منگنز را دارا میباشد[21].
تحقیقی دربارهی لیچینگ کانسنگ منگنز- نقره در چین انجام شده است؛ که برای جداسازی نقره از این کانسنگ، لیچینگ کاهشی صوررت گرفته است. ابتدا توسط روشهای فیزیکی(روش مغناطیسی و فلوتاسیون) جداسازی اولیه انجام شده، سپس کنسانترههای این دو مرحله با هم مخلوط شده و برای لیچینگ با اسید سولفوریک و مادهی سلولزی به عنوان کاهنده استفاده میشود. این مادهی سلولزی، CMK نام دارد که در محلول لیچینگ با اسید سولفوریک، پلی ساکارید تشکیل میدهد[22]:
n(C6H10O5) + n H2SO4 = n(C6H11O5)HSO4
n(C6H11O5)HSO4 + nH2O = n(C6H12O6) + nH2SO4
پلی ساکارید که از واکنش بالا تشکیل شده، میتواند با منگنز دیاکسید واکنش داده و منگنز دیاکسید به Mn2+ اکسایش مییابد:
MnO2 + n(C6H10O6) + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
طی این آزمایشها اندازه ذرات مادهی CMK بررسی شده که با کاهش ابعاد این ذارت تا 1/0 میلیمتر نرخ لیچینگ منگنز به بیشتر از 90 درصد میرسد. همچنین برای تعیین میزان اثرگذاری CMK در لیچینگ، مقایسه ای با اسیداکسالیک صورت گرفته است.

شکل2- 8- تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز[22]
بر اساس نتایج و نمودار شکل 2-8، با افزایش مقدار CMK تا حدود 2/1 بیشتر نسبت به حالت تئوری، نرخ لیچینگ منگنز تا 94 درصد افزایش مییابد[22].
برای بازیافت باتریهای مصرف شدهی کربن- روی و همچنین باتریهای قلیایی تنها از روش تجمع و دفن در محل زبالهها استفاده میشود. اما این روش با محدودیت محل ذخیره و پیامدهای خطرناک همراه است. از روشهای تشویه برای بازیافت و استخراج روی و منگنز از این نوع باتریها میتوان استفاده کرد. با این حال، انتشار گازهای ناشی از سوزاندن در حرارت بالا (600 درجه سانتیگراد) و تقاضای انرژی بالا از اشکالات بزرگ روش تشویه است. از سوی دیگر، فرآیندهای هیدرومتالورژی مزایای اصلی دارند که شامل عملکرد نسبتا ساده، تقاضای کم انرژی و انتشار نشدن گاز در هوا هستند. در یک تحقیق در کشور ترکیه، که بر روی این نوع باتریها انجام شده است، در دو محیط اسیدی، اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده در لیچینگ باتریهای قلیایی و باتریهای کربن- روی استفاده شده است. آزمایشهای این تحقیق به روش فاکتوریل کامل 24 طراحی و انجام گرفته است. پارامترهای متغیر در این آزمایشها، درصد جامد پالپ، دما، مقدار اسید سولفوریک یا مقدار اسید هیدروکلریک، غلظت اسید اکسالیک بوده است[23].
با استفاده از اسیداکسالیک، MnO2 طبق واکنشهای زیر در دو محیط اسیدی لیچینگ میشود:
MnO2 + 2HCl + C2H2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
MnO2 + H2SO4 + C2H2O4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2
در این آزمایشها علاوه بر منگنز مقدار بازیابی روی نیز مدنظر بوده است. بازیابی منگنز و روی، با افزایش مقدار اضافی از اسید اکسالیک در محلولهای سولفوریک اسید و هیدروکلریک اسید کاهش مییابد. به طوریکه بازیابی منگنز به 70-80 درصد و بازیابی روی به 20-30 درصد میرسد، که این نتیجه به دلیل رسوب رویاکسالات و منگنزاکسالات در محلول لیچینگ است. اما این تفاوت به متفاوت بودن میزان حلالیت این دو اکسالات در محلول مربوط میشود. بنابراین، میزان انحلال منگنز اکسالات نسبت به رویاکسالات بیشتر است. نتایج حاصل نشان داده است که گرچه نوع اسید مورد استفاده در لیچینگ بر روی بازیابی منگنز تاثیر چندانی ندارد، نوع کاهنده به شدت بر لیچینگ منگنز اثرگذار است[23].
مقایسهی اسیداکسالیک، اسیدسیتریک و اسیدآسکوربیک در یک تحقیق بر روی باتریهای کربن-روی و باتریهای قلیایی انجام شده است. در این تحقیق برای انجام آزمایشها از روش فاکتوریل کامل 24 و همچنین از اسیدسولفوریک و اسیدهیدروکلریک و کاهندههای ارگانیک (اسید سیتریک، اسید آسکوربیک و اسید اکسالیک) استفاده شده است. پارامترهای مورد بررسی، درصد جامد پالپ، مقدار اسید سولفوریک و اسید هیدروکلریک، مقدار کاهندهها (اسید اکسالیک، اسید سیتریک و اسید آسکوربیک) و دما بودهاند. اسید اکسالیک بر خلاف اسید سیتریک و اسید آسکوربیک؛ به دلیل تشکیل کمپلکس با روی (رویاکسالات) و رسوب این کمپلکس، بازیابی روی را کاهش میدهد اما منگنز بازیابی بالایی دارد. از سوی دیگر، با استفاده از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده، میتوان به بازیابی 98 تا 100 درصد برای منگنز دست یافت. زمان انجام همهی آزمایشها 3 ساعت بوده است. بازیابی منگنز با افزایش دما از 30 درجه سانتیگراد تا 90 درجه سانتیگراد، افزایش یافته است. استفاده از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده در هر دو محیط اسیدی (اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک) برای استخراج همزمان منگنز و روی از باتریهای قلیایی موثر بوده است. بر اساس نتایج بدست آمده، اگرچه اسیدسولفوریک بر بازیابی روی نسبتا تاثیر داشته اما اسید هیدروکلریک در بازیابی منگنز قویتر (12درصد بیشتر از اسیدسولفوریک) عمل کردهاست[24].
در مطالعهای که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز در کشور چین صورت گرفته، لیچینگ این نمونه با استفاده از اسید سولفوریک و ملاس نیشکر به عنوان کاهنده انجام شده است. در این پژوهش مقدار اسید سولفوریک، مقدار ملاس نیشکر، دما و زمان در محدودههای متفاوت آزمایش شدهاند. این نوع کاهنده به دلیل ارازن قیمت بودن و موثر بودن در کاهش منگنز مورد استفاده قرار گرفته است. واکنشهایی که ساکاروز و یا گلوکز با MnO2 میدهند، به صورت زیر است[25]:
24MnO2 + C12H22O11 + 24H2SO4 = 24MnSO4 + 12CO2 + 32H2O

—d1193

2-1-9 مزایا و معایب نهان نگاری31
2-2 تبدیل فوریه گسسته33
2-2-1 فضای فرکانس34
2-2-2 تبدیل فوریه دو بعدی35
2-2-3 فیلتر حوزه فرکانس36
2-3 استخراج ویژگی های محلی تصویر با الگوریتم SIFT 37
2-3-1 آشکارسازی نقاط اکسترمم در فضای مقیاس38
2-3-2 نسبت دادن جهت41
2-4 نسل دوم تکنیکهای نهان نگاری مقاوم در برابر اعوجاجات هندسی42
2-4-1 تکنیکهای نهان نگاری مبتنی بر گشتاور تصویر44
2-4-2 تکنیکهای نهان نگاری مبتنی بر هیستوگرام45
2-4-3 تکنیکهای نهان نگاری مبتنی بر استخراج نقاط ویژگی46
3- فصل سوم :روش تحقیق
3-1 روش تولید واترمارک48
3-2 محل جایگذاری واترمارک49
3-3 نحوه جایگذاری واترمارک52
3-4 آشکارسازی واترمارک57
4-فصل چهارم:پیاده سازی
4-1 پیاده سازی الگوریتم62
4-2 نتایج تجربی و ارزیابی62
4-2-1 تست نامریی بودن واترمارک62
4-2-2 تست چرخش64
4-2-3 تست تغییر مقیاس65
4-2-4 تست فیلتر گوسی66
4-2-5 تست نویز نمک و فلفل67
4-2-6 تست نویز گوسی68
4-2-7 تست تغییر کنتراست تصویر69
4-3 مقایسه با سایر روشها 70
5- فصل پنجم نتیجه گیری و پیشنهادات 72
منابع73
Abstract 76
فهرست جداول
جدول 2-1 نقاط قوت وضعف حوزه های مختلف جایگذاری20
جدول 4-1 مقایسه روش پیشنهادی با روش] [3870
فهرست تصاویر و نمودارها
شکل2-1 :روش نهان نگاری13
شکل2-2 :حذف تصویردرتایید صحت اثر15
شکل 2-3 :یک سیستم نهان نگاری16
شکل 2-4 :آشکارسازی واترمارک پس ازحمله17
شکل 2-5 :انواع نهان نگاری23
شکل 2-6: مزایای روش فضای فرکانسی سیگنال33
شکل 2-7 :محتوی فرکانسی سیگنال 34
شکل 2-8 :مفهوم گرافیکی توابع هارمونیک35
شکل 2-9 :عملکرد فیلترینگ در حوزه فرکانسی36
شکل 2-10 :فرآیند پایه فیلتر فرکانسی37
شکل 2-11 :شمایی از مراحل ا الگوریتم SIFT تا مرحله اکسترمم یابی40
شکل 2-12:نحوه مقایسه نقاط و بدست آوردن نقاط اکسترمم40
شکل 2-13:نحوه تعیین بردار مشخصه برای هر ویژگی42
شکل 3-1:واترمارک تولید شده48
شکل 3-2:تصویر میزبان50
شکل 3-3:نقاط استخراج شده توسط الگوریتم SIFT50
شکل 3-4:انتخاب فرکانس میانی در تبدیل فوریه تصویر51
شکل 3-5:مختصات نقاط استخراجی توسط الگوریتم SIFT51
شکل 3-6:بلاک دیاگرام فرآیند جایگذاری واترمارک52
شکل 3-7:تصویر نهایی Wm 55
شکل 3-8: قسمت حقیقی دامنه بعد از جایگذاری55
شکل 3-9:تصویر واترمارک شده56
شکل 3-10:بلاک دیاگرام فرآیند آشکارسازی57
شکل 3-11:نقاط استخراج شده توسط اSIFT در تصویرواترمارک شده58
شکل 4-1:تصویر میزبان62
شکل 4-2:تصویر واتر مارک شده63
شکل 4-3:تصویر واترمارک بعد از چرخش64


شکل 4-4:نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی64
شکل 4-5:تصویر واترمارک شده با تغییر مقیاس 0.765
شکل4-6: نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی65
شکل4-7:تصویرواترمارک شده پس از اعمال فیلتر گوسی66
شکل 4-8: نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی66
شکل 4-9:تصویر واترمارک شده با نویز نمک و فلفل67
شکل 4-10: نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی67
شکل 4-11:تصویر واترمارک شده با نویز گوسی68
شکل 4-12: نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی68
شکل 4-13:تصویرواترمارک شده با تغییر کنتراست69
شکل 4-14: نمودار همبستگی مابین واترمارک و واترمارک استخراجی69
چکیده:
گسترش روز افزون فناوری دیجیتال و استفاده از آن، انسانها را به سوی جهان دیجیتال و ارتباطات از طریق داده های دیجیتالی سوق داده است. سهولت دسترسی به منابع دیجیتال و امکان توزیع و کپی برداری غیر مجاز آن یک چالش مهم در حفاظت ازحق مالکیت داده های دیجیتالی بوجود آورده است. نهان نگاری دیجیتالی بعنوان یک راه حل برای این مسئله مطرح می شود.نهان نگاری دیجیتالی یعنی قرار دادن یک سیگنال نامحسوس در بین داده های رسانه میزبان، بطوریکه هیچ گونه تغییر در دادههای اصلی نداشته باشد ولی در صورت نیاز بتوان آنرا استخراج کرده و بعنوان ادعا برای مالکیت اثر دیجیتالی استفاده نمود. دراین طرح یک الگوریتم ترکیبی برای نهان نگاری غیر قابل مشاهده تصاویر دیجیتال در حوزه تبدیل فوریه گسسته واستفاده از الگوریتم SIFT ارائه شده است این الگوریتم از اعداد تصادفی در تصویر نهان نگاری استفاده می کند.. روش پیشنهادی نا بینا می باشد، یعنی برای تشخیص وجود تصویر واترمارک نگاری به اطلاعات تصویر میزبان اصلی نیاز ندارد و فقط به تصویر واتر مارک اصلی احتیاج دارد .برای بررسی و ارزیابی روش پیشنهادی، پارامترهای PSNR و میانگین مربع خطا ها و ضریب همبستگی مورد مطالعه قرار گرفته است. بررسی تحلیلی نشان می دهدکه الگوریتم پیشنهادی در برابر حملات رایج و حملات هندسی در مقایسه توانمند ومقاوم است.
کلمات کلیدی: نهان نگاری ، حوزه تبدیل فوریه ، الگوریتم SIFT
فصل اول
مقدمه و کلیات تحقیق
در این فصل ابتدا نهان نگاری دیجیتالی و مساله حفاظت از حق مالکیت داه های دیجیتالی و اهمیت آن ذکر می شود سپس اهداف طرح توضیح داده میشود. در ادامه سوالات و فرضیه های تحقیق و نوآوریهای الگوریتم پیشنهادی بیان می شود و درباره کلمات کلیدی تحقیق توضیحاتی ارائه می شود. در پایان ساختار طرح ذکر شده است.
1-1)مقدمه
در طول تاریخ و از زمانی که انسانها قادر به ارتباط با یکدیگر شدند امکان بر قراری ارتباط مخفیانه یک خواسته مهم بشمار می آمد. گسترش روز افزون اینترنت و رشد سریع استفاده از آن، انسانها را به سوی جهان دیجیتال و ارتباطات از طریق داده های دیجیتالی سوق داده است. در این میان امنیت ارتباط یک نیاز مهم است و هر روزه نیاز به آن بیشتر احساس می شود.
به طور کلی دو روش برای ارتباط پنهانی وجود دارد. در روش اول که رمز نگاری است، اطلاعات به طریقی رمز نگاری می شوند تا برای شخص ثالث قابل فهم نباشند اما فرستنده و گیرنده با استفاده از کلید مشترک می توانند اطلاعات مورد نظر را رمزگشایی کنند. تصور می شود که با کد کردن پیام مورد مبادله، ارتباط امن است ولی در عمل تنها رمز کردن کافی نیست و به همین دلیل روش های دیگری برای پنهان کردن داده ها به جای کد کردن آن ارائه شدند. روش دوم استانوگرافی می باشد که در لغت به معنای "نوشتار استتار شده" است و در واقع پنهان کردن ارتباط بوسیله قرار دادن پیام در یک رسانه پوششی است بگونه ای که کمترین تغییر قابل کشف را در آن ایجاد نماید و نتوان موجودیت پیام پنهان در رسانه را حتی به صورت احتمالی کشف کرد. روش دیگر پنهان کردن داده ها، نهان نگاری از ترکیب دو کلمه واتر+ مارکینگ است و به معنی نشانه گذاری یا نقش بر آب می باشد استگانوگرافی را نباید با فرآیند واترمارکینگ یا نقشاب سازی داده ها اشتباه گرفت، با وجود آنکه اهداف اصلی آنها یکسان هستند.
افزایش ناگهانی علاقه به نهان نگاری بعلت نگرانی از حفظ کپی رایت آثار بوجود آمد.اینترنت با معرفی جستجوگر صفحات وب در سال 1993 بسیار کاربردی شده بود . به آسانی موزیک ، تصویر و ویدئو در دسترس بودند و دانلود می شدند . همانطور که می دانیم اینترنت یک سیستم توزیع پیشرو برای واسط های دیجیتال است زیرا هم ارزان است و هم با سهولت و آنی در دسترس می باشد .این سهولت دسترسی صاحبان اثر بخصوص استادیو های بزرگی مانند هالیوود را در معرض خطر نقض کپی رایت قرار داد.
خطر سرقت توسط سیستمهای ضبط دیجیتال با ظرفیت بالا شدت گرفته است .در زمانی تنها راه برای مشتریان کپی یک آهنگ یا فیلم بر روی نوارهای آنالوگ بود معمولا کپی محصول کیفیت کمتری داشت ولی امروزه کپی دیجیتال آهنگ و فیلم تقریبا بدون هیچ کاهش کیفیتی صورت می گیرد .و گستردگی اینترنت و این تجهیزات ضبط سرقت آثار بدون اجازه مالک اثر را افزایش داده است بهمین دلیل صاحبان اثر بدنبال تکنولوژی و راهی هستند که از حقوقشان حمایت نماید.دیگر روشهای قدیمی رمزنگاری برای جلوگیری از استفاده غیر مجاز حملات بداندیشانه کارایی لازم را نخواهند داشت. در این شرایط گنجاندن داده، به صورت غیرمحسوس، برای جلوگیری از استفاده های غیرمجاز از پتانسیل تجاری بالایی برخوردار است . لذا برای غلبه بر این مشکل، نهان نگاری دیجیتال مطرح شده است. نهان نگاری دیجیتال اهداف گوناگونی مانند اثبات حق مالکیت ، احراز اصالت محتوی و کنترل تعداد نسخه های چاپ شده از یک اثر را محقق ساخته است.
با توجه به اینکه نهان نگاری در طیف گسترده ای از رسانه های دیجیتالی و با اهداف خاصی طراحی می شوند لذا با توجه به موارد کاربردی در دسته های مختلفی طبقه بندی می شوند. با وجود تفاوت در اعمال روش های نهان نگاری دیجیتال، همه روش ها در داشتن امنیت بالا دارای نقطه اشتراک هستند. با توجه بهمی شوند لذا با توجه به موارد کاربردی در دسته های مختلفی طبقه بندی می شوند. با وجود تفاوت در اعمال روش های نهان نگاری دیجیتال، همه روش ها در داشتن امنیت بالا دارای نقطه اشتراک هستند. با توجه به دامنه وسیع کاربرد تکنیک های نهان نگاری، آنها را می توان به صورت زیر طبقه بندی نمود:
طبقه بندی با توجه به حوزه کاری (حوزه فرکانس یا حوزه مکان)، با توجه به نوع اثر (متن،صدا، تصویر) و با توجه به ادراک و آگاهی انسانی (سیستم بینایی و یا شنوایی) ؛ باتوجه به برنامه های کاربردی
تکنیک های نهان نگاری در حوزه فرکانس و حوزه مکان یکی از معروفترین روش های نهان نگاری می باشند. در روش های حوزه مکان برای گنجاندن شی دیجیتال مورد نظر مقادیر پیکسل ها بطور مستقیم دستکاری می شود. این روش پیچیدگی کمتری دارند، شکننده ترند و قوی نیستند، اما در روش های حوزه فرکانس ابتدا تصاویر به یکی از حوزه های فرکانسی انتقال یافته و سپس پنهان نگاری با دستکاری مقادیر درحوزه فرکانس انجام می گیرد و در نهایت تصویر به حوزه مکان باز گردانده می شود. روش های نهان نگاری حوزه فرکانس که عموماً در الگوریتم های نهان نگاری تصاویر دیجیتال مورد استفاده قرار می گیرد شامل انتقال های زیر است: دامنه تبدیل کسینوسی گسسته) (DCT ، تبدیل فوریه گسسته (DFT)، دامنه تبدیل موجک گسسته(DWT) از جمله معروفترین روش های نهان نگاری دیجیتالی است که بسیار پر کاربرد می باشد
در این پایان نامه ، یک الگوریتم جدید نهان نگاری تصاویر دیجیتال مبتنی بر استخراج ویژگی های محلی که در حوزه فرکانس کار میکند پیشنهاد شده است ابتدا بخش فرکانس تصویر توسط ی تبدیل فوریه بدست می اید و سپس یک الگوریتم استخراج ویژگی که نقاط کلیدی ویژگی را برای زیر تصویر در حوزه فرکانس محاسبه می کند استفاده می شود.این نقاط کلیدی انتخاب شده ناحیه قرار گیری نهان نگاری می باشند.این روش از مزایای روش انتخاب ویژگی ها محلی و تبدیل فوریه سود می برد .
1-2 )بیان مساله
امروزه با رشد سریع اینترنت و فناوریهای چندرسانهای دیجیتال، نسخه برداری از داده ها بدون هیچ افت کیفیت و با هزینه های بسیار اندک امکانپذیر شده است. بدین ترتیب بهره گیری از آثار دیجیتال بدون رعایت حق نشر، دستکاری اسناد به راحتی امکان پذیر می باشد. در همین راستا هر روز نیاز های امنیتی متنوعتری مطرح می شود. نهان نگاری یکی از روش هایی است که برای پاسخگویی به این نیاز بکار میرود. بعنوان مثال شما میتوانید برای جلوگیری از انتشار غیرقانونی محتوا و فایلهای دیجیتالی تولیدی تان از این روش استفاده کنید. فرض کنید که یک تصویر یا فایل متنی تولید کرده اید؛ با استفاده از این روش میتوانید کپی رایت اثر خود را در فایل مربوطه پنهان کنید، تا در صورت لزوم بعداً بتوانید از حق خود دفاع کنید. نهان نگاری زمینه های کاربردی فراوانی دارد، بیشترین کاربرد آن در حک کردن اسم ها و امضاها برروی تصاویر و ویدئو ها و صداها و... می باشد به طوری که مشخص نخواهد بود. در اینصورت هر گونه استفاده غیر مجاز از رسانه دیجیتالی واترمارک شده، مانند کپی غیر مجاز از آن و یا هرگونه تحریف و تغییر تصویر توسط افراد غیر مجاز، صاحب اصلی داده می تواند با استخراج سیگنال واترمارک، که تنها توسط اوامکان پذیر است، مالکیت خود را به اثبات برساند و یا محل تغییرات صورت گرفته بر روی داده دیجیتالی را مشخص کند.
سیستم های نهان نگاری دیجیتال بر اساس کاربردهایشان توسعه یافته اند. نمونه از موارد کاربردی نهان نگاری دیجیتالی عبارتست از : حفاظت از حق مالکیت، تایید محتوا، کنترل کپی و کنترل طریقه استفاده، توصیف محتوا، نهان کردن داده های مختلف با امکان رد گیری، ارتباطات مخفیانه و پنهان سازی داده و...حفاظت از حقوق مالکیت داده های دیجیتال یکی از مهم ترین کاربردهای نهان نگاری می باشد. در حیطۀ حفاظت حق مالکیت اثر دیجیتال و احراز اصالت اثر دیجیتال، تکنیکهای بسیاری به منظور تشخیص تغییرات غیر مجاز معرفی شده و توسعه یافته اند. استخراج علامت نهان نگاری از یک تصویر نهان نگاری شده برای اثبات حق مالکیت کافی نیست زیرا در کاربردهای مختلف همواره نیت های خرابکارانه برای تهدید امنیت روش های نهان نگاری وجود دارد لذا یک مسئله مهم برای طرح های نهان نگاری دیجیتال استحکام در برابر حملات است زیرا ممکن است یک خرابکار بوجود پیام مخفی در رسانه دیجیتالی پی ببرد و در صدد کشف و شناسایی آن بربیاید .در برخی موارد ممکن است خرابکار علامت نهان نگاری را از بین برده یا آنرا جعل نماید. به همین دلیل می توان میزان سودمندی داده نهان نگاری شده مورد حمله قرار گرفته را با روش های گوناگونی مورد بررسی قرار داد مثلا کیفیت ادراکی آنرا اندازه گیری نموده و مقدار از بین رفتن علامت نهان نگاری را می توان با معیارهای از قبیل احتمال از دست رفتن، احتمال خطای بیتی، یا ظرفیت کانال، اندازه گیری کرد. محققان نشان داده اند که روش های نهان نگاری موجود قادر به ارائه پاسخ روشنی به اثبات حقوق مالکیت نیستند و همچنین برای بسیاری از این روش ها، حمله جعل کردن وجود دارد
1-3 )ضرورت و اهمیت تحقیق
با گسترش استفاده از کامپیوتر و اینترنت، دسترسی و تبادل داده های دیجیتال کار بسیار آسانی شده است. یکی از مشکلات واقعی که در این زمینه مطرح شده است، بازتولید غیر قانونی اطلاعات دیجیتالی میباشد. این مشکل، پرسش ها و نگرانی هایی در رابطه با حقوق مالکیت مطرح می کند. نهان نگاری دیجیتالی یک راه حل برای این مشکل فراهم می کند
یکی از چالش های مهم در الگوریتم های نهان نگاری دیجیتالی اثبات حق مالکیت می باشد. اکثر الگوریتم های موجود نسبت به ارائه راهکار مناسب برای این مسئله عاجزند و این مسئله یک خلا تحقیقاتی را نمایان می کند. همچنین افزایش ضریب امنیت و توانمندی تصاویردیجیتالی نهان نگاری شده در برابر حملات تخریبی یکی دیگر از مسائل مورد بحث می باشد.
اکثر پژوهشگران با توجه به راه حل های پیشنهادی خود بر این باورند که سایر الگوریتم های نهان نگاری دارای ضعف هستند و اختلاف آرا در این زمینه وجود دارد. لذا مقایسه و بررسی الگوریتم پیشنهادی با سایر روش ها برای تحقیق در نظر گرفته شده است.
1-4 )اهداف تحقیق
در این پایان نامه ، یک الگوریتم جدید نهان نگاری تصاویر دیجیتال مبتنی بر استخراج ویژگی های محلی که در حوزه فرکانس کار میکند پیشنهاد شده است که برای محافظت از حق مالکیت اثر و احراز هویت مناسب است، ابتدا بخش فرکانس تصویر توسط تبدیل فوریه بدست می اید و سپس یک الگوریتم استخراج ویژگی که نقاط کلیدی ویژگی را برای زیر تصویر در حوزه فرکانس محاسبه می کند استفاده می شود.این نقاط کلیدی انتخاب شده ناحیه قرار گیری نهان نگاری می باشند.این روش از مزایای روش انتخاب ویژگی ها محلی و تبدیل فوریه سود می برد .
سوالات پژوهش
چگونه میتوان الگوریتم های نهان نگاری با استفاده از روش استخراج ویژگی های محلی در تصاویر دیجیتال را از نطر دقت و سرعت بهبود بخشید؟
چطور میتوان الگوریتم نهان نگاری مبتنی بر استخراج ویژگی های محلی پیشنهادی در تصاویر دیجیتال را در برابر حملات تخریب کننده اعوجاج هندسی توانمند و مقاوم کرد؟
1-5 ) فرضیه ها
الگوریتم نهان نگاری ارائه شده، یک الگوریتم بهبود یافته از نظر سرعت و دقت می باشد
الگوریتم نهان نگاری بمنظور حفاظت از حق مالکیت در برابر رایج ترین حملات و به طور خاص، در برابر حملات اعوجاج هندسی توانمند و ایمن می باشد
1-6 )پیشینه تحقیق
بهمراه مشکلات مختلفی که در نهان نگاری تصاویر دیجیتال می بایست حل شود .مساله مقاومت در مقابل تبدیل هندسی یکی از مشکلات چالش برانگیز و اکثر الگوریتمهای نهان نگاری در مقابل این نوع حمله دارای ضعف می باشند.
اخیرا طرحهای نهان نگاری مبتنی برویژگی ها [2-8] که بعنوان طرحهای نسل دوم شناخته می شوند مورد توجه قرار گرفته اند که یک رویکرد برای معرفی نهان نگار های مقاوم در برابر اعواج های هندسی می باشند چراکه ویژگی های تصویر یک مرجع پایدار برای جا گذاری نهان نگار و اشکار سازی آن می باشند. بس و همکاران[2] اشکار ساز هریس را برای استخراج نقاط ویژگی و استفاده از آنها برای ایجاد موزائیکهای مثلثی شکل بر روی تصویر که برای جایگذاری نهان نگار استفاده می شود را بکار برده است. تانگ و همکاران [3] از روش استخراج ویژگی کلاه مکزیکی برای استخراج نقاط ویژگی استفاده کردندکه نواحی محلی بر مبنا نقاط ویژگی ایجاد می شوند و نهان نگار در این زیر قطعه ها در حوزه DFT جایگذاری میشود . لیی و همکاران[4] نقاط ویژگی تصویر را توسط الگوریم SIFT استخراج نموده و از انها برای ایجاد تعدادی از نواحی دایرهایی شکل برای جایگذاری نهان نگار استفاده کردند. ونگو همکاران[5] از آشکار ساز هریس–لاپلاس برای استخراج نقاط ویژگی تصویر استفاده کردند ونواحی اختصاصی محلی ایجاد شده محل قرار گیری نهان نگار می باشند.سلیدو و همکاران[8] از الگوریتم SURFبرای استخراج نقاط ویژگی استفاده کردند و واتر مارک را در حوزه DFT جایگداری نمودند.
استراتژی پایه در این طرحهای نهان نگاری وابستگی واترمارک به ناحیه محلی است.بعبارت دیگر نواحی محلی نفش محوری برای موفقیت یا شکست طرح نهان نگاری دارند. بنابراین چند نقص در این روشها ی مبتنی بر ویژگی که باعث کاهش کارایی می شود وجود دارد[8].
بدلیل اینکه همه بیتهای رشته نهان نگار در یک ناحیه محلی جایگذاری می شوند ، مقاومت طرح نهان نگاری به مقاومت آن ناحیه بستگی دارد.
تعداد نقاط استخراجی برای جایگذاری نهان نگار کم است و اگر تعدادی از نواحی محلی در اثر خراب شوند ویا از دست روند کارایی طرح نهان نگاری دچار مشکل می شود
بدلیل کوچک بودن نواحی محلی ظرفیت بسیارکم است و افزایش ظرفیت منجر به نقص در مقاومت می شود.
1-7 )جنبه نوآوری
در این پایان نامه بدلیل اینکه ویژگی محلی نقطه ایی که واتر مارک را در آن قرار می دهیم دچار تغییرات در اشکار سازی نشود از یک واتر مارک حلقوی استفاده شده است .از الگوریتم SIFT برای استخراج نقاط بیشتر که اگر تعدادی از نقاط در اثر حمله از بین رفتند کارایی نهان نگار دچار مشکل نشود و همچنین برای کاهش پیچیدگی و بالا بردن سرعت الگوریتم پیشنهادی از مقیاس میانه الگوریتم SIFT استفاده شده همچنین جهت بالا بردن کیفیت تصویر واتر مارک شده ، سیگنال واتر مارک در فرکانسهای میانی تبدیل فوریه تصویر میزبان قرار گرفته است .
1-8 )کلمات کلیدی
نهان نگاری ، حوزه تبدیل فوریه ، الگوریتم SIFT
1-9 )نتیجه گیری
یکی از راهکارهای انجام نهان نگاری استفاده از استخراج ویژگی های محلی می باشد که نقاط استخراجی دارای سه ویزگی ، مشخص و متمایز هستند ، به آسانی استخراج می شوند و مستقل از مقیاس، دوران ، تغییر در روشنایی تصویر و میزان نویز تصویر هستند ،محل جایگداری واتر مارک را مشخص می نماید ، همچنین استفاده ازتبدیل فوریه گسسته که ذاتا در برابر اعوجاجات هندسی مقاوم است در این پایان نامه مورد استفاده قرار گرفته است که روش پیشنهادی موجب افزایش ضریب امنیت و توانمندی تصاویر دیجیتالی نهان نگاری شده در برابر حملات بخصوص حملات هندسی شده است .
1-10 )ساختار پایان نامه
در این پایان نامه در فصل اول کلیات تحقیق ارائه می شود، در ادامه بحث فصل دوم مروری بر ادبیات تحقیق و مفاهیم کلی نهان نگاری دیجیتالی و تبدیل فوریه گسسته و الگوریتم استخراج ویژگی محلی و نهان نگاری مبتنی بر الگوریتم SIFT ارائه می شود و در فصل سوم روش پیشنهادی برای نهان نگاری مبتنی بر الگوریتم SIFT و تبدیل فوریه گسسته ارائه شده است، در فصل چهارم پیاده سازی الگوریتم پیشنهادی و نتایج تجربی مقایسه الگوریتم پیشنهادی با سایر الگوریتمها آمده است و در سرانجام فصل پنجم نتیجه گیری و پیشنهادات بیان شده است .
فصل دوم
ادبیات و پیشینه تحقیق
در این فصل مروری بر ادبیات تحقیق ارایه شده است. برای این منظور در بخش اول اصول نهان نگاری دیجیتال بیان شده و سپس مفاهیم مربوط به انواع نهان نگاری، ساختار و نحوه عملکرد آنها بیان و روشهای مختلف انجام نهان نگاری مورد بررسی قرار می گیرند. در انتها خصوصیات نهان نگاری دیجیتال و حملات مختلف بر نهان نگاری دیجیتال وسپس به بیان مزایا و معایب آن پرداخته می شود .در بخش دوم مفاهیم مربوط به تبدیل فوریه گسسته را ارائه شده است و در بخش سوم الگوریتم SIFT که جهت استخراج ویژگی های تصویر بکار می رود را معرفی و سپس در بخش چهارم به پیشینه تحقیق و الگوریتمهای نسل دوم نهان نگاری اشاره گردیده است.
2-1 ) پنهان سازی اطلاعات ،استانوگرافی و نهان نگاری
اینها سه موضوع با ارتباط نزدیک می باشند که در بسیاری از رویکردهای تکنیکی همپوشانی دارند. هرچند که مفهوم وجودی آنها متفاوت است و تفاوت موجود نیازمندیها، طراحی و راه حلهای تکنیکی برای انجام و اعمال آنها را تحت تاثیر قرار می دهد[1].
پنهان سازی اطلاعات (پنهان سازی داده) یک مفهوم کلی است که شامل گستره ایی از روشها برای قرار دادن و جایگذاری پیغام در متن می باشد .منظور از پنهان کردن ممکن است مانند بعضی از انواع نهان نگاری روشی نامحسوس باشدکه با وجود اطلاعات، آن را مخفی نگهدارد. بعضی از مثالهای تحقیقاتی در این حوزه را می توان در کارگاههای بین المللی تحقیقاتی پنهان سازی اطلاعات یافت .که شامل مقالاتی بطور مثال با عنوان ناشناس ماندن در هنگام استفاده از شبکه و یا مخفی نگه داشتن بخشی از پایگاه داده از کاربران غیر مجاز می باشد. مخترع کلمه استانوگرافی ترتیمیوس ، نویسنده اولین مقالات رمزنگاری می باشد.که بخش تکنیکی آن از کلمه یونانی steganos بمعنای پوشیده شده و graphia به معنای نوشتن مشتق شده است .استانوگرافی هنر ارتباط پنهان است. سیستمها برای قراردادن پیغام در اثر می تواند تقسیم به سیستم نهان نگاری که پیغام وابسته به تصویرمیزبان می شود. سیستمهای غیرنهان نگاری که پیغام وابسته به تصویر میزبان نمی باشد.همچنین می توان سیستمها را به سیستمهای استانوگرافی که پیام در آنها مخفی است و غیر استانوگرافی تقسیم کرد که وجود پیام نیاز به مخفی بودن ندارد[1].
2-1-1 ) اهمیت نهان نگاری دیجیتال
افزایش ناگهانی علاقه به نهان نگاری بعلت نگرانی از حفظ کپی رایت آثار بوجود آمد.اینترنت با معرفی جستجوگر صفحات وب در سال 1993 بسیار کاربردی شده بود . به آسانی موزیک ، تصویر و ویدئو در دسترس بودند و دانلود می شدند . همانطور که می دانیم اینترنت یک سیستم توزیع پیشرو برای واسط های دیجیتال است زیرا هم ارزان است و هم با سهولت و آنی در دسترس می باشد. این سهولت دسترسی صاحبان اثر بخصوص استادیو های بزرگی مانند هالیوود را در معرض خطر نقض کپی رایت قرار داد.
خطر سرقت توسط سیستمهای ضبط دیجیتال با ظرفیت بالا شدت گرفته است .در زمانی تنها راه برای مشتریان کپی یک آهنگ یا فیلم بر روی نوارهای آنالوگ بود معمولا کپی محصول کیفیت کمتری داشت ولی امروزه کپی دیجیتال آهنگ و فیلم تقریبا بدون هیچ کاهش کیفیتی صورت می گیرد .و گستردگی اینترنت و این تجهیزات ضبط، سرقت آثار بدون اجازه مالک اثر را افزایش داده است بهمین دلیل صاحبان اثر بدنبال تکنولوژی و راهی هستند که از حقوقشان حمایت نماید.
اولین تکنولوژی که صاحبان اثر بسمتش رفتند رمز نگاری بود .رمز نگاری احتمالا مشهور ترین روش در حفظ آثار دیجیتال است و یقینا به بهترین نحو توسعه یافته است. در رمز نگاری اثر پیش از تحویل رمز می شود و کلید رمزگشایی فقط به کسانی داده میشود که اثر را بطور قانونی خریده باشند. فابل رمز شده قادر به حضور در اینترنت خواهد بود و بدون کلید مناسب قابل سرقت نمی باشد. متاسفانه رمز نگاری قادر به کمک به فروشنده برای نظارت بر چگونگی استفاده خریدار از اثر بعد از رمز نگاری نخواهد بود. یک سارق ادبی می تواند بطور قانونی محصول را خریده باشد ، از کلید رمز گشایی استفاده کند و به کپی محصول محافظت نشده دست یابد و بعد از آن کپی های غیر مجاز را توزیع نماید . به عبارت دیگر رمز نگاری از اثر در حین انتقال محافظت می کند ولی وقتی که اثر یکبار رمز گشایی شد دیگر حفاظتی برای آن وجود ندارد. بنابراین یک نیاز شدید برای جایگزینی یا تکمیل رمز نگاری وجود دارد.تکنولوژیی که بتواند محصول را حتی بعد از رمز نگاری حفاظت کند نهان نگاری است زیرا که اطلاعات را در اثر قرار می دهد که در حین استفاده معمولی از بین نمی رود .آشکار سازی ، مجددا رمزنگاری ،فشرده سازی تبدیل دیجیتال به آنالوگ و تغییر فرمت فایل نمی تواند واتر مارک طراحی شده را ازبین ببرند.
نهان نگاری در بسیاری از کاربردهای برای جلوگیری از کپی غیر مجاز وحفظ کپی رایت در نظر گرفته شده است .در جلوگیری از کپی غیر مجاز ممکن است برای اعلام کپی ممنوع به سخت افزار و نرم افزار بکار رود و در کاربرد حفظ کپی رایت ممکن است برای شناسایی صاحب کپی و اطمینان از صحت پرداخت استفاده شود .
هرچند جلوگیری از کپی و حفظ کپی رایت علت تحقیقات بر روی نهان نگاری است کاربردهای دیگری نیز برای نهان نگاری پیشنهاد شده است که شامل نظارت بر انتشار،پیگیری تعاملات ،تصدیق صحت ،کنترل کپی و کنترل ابزار بکار می رود که در ادامه توزیع داده می شوند[1].
2-1-2 ) اهمیت استاگونوگرافی
ارتباطات الکترونیکی بطور گسترده ایی در معرض استراق سمع و مداخله های بد خواهانه می باشند .موضوع امنیت و حریم خصوصی دلیلی برای استفاده از ابزار رمز نگاری. یک پیغام را می توان به یک پیغام تایید صحت الحاق کرد که فقط گیرنده واقعی قادر به تایید و خواندن آن باشد. رمز نگاری مدرن یک حوزه کارآمد است که تکیه زیادی بر ریاضیات پیشرفته دارد.
پیغامهای رمز شده واضح می باشند و وقتی در حال ارسال هستند آشکار است که گیرنده و فرستنده دارند محرمانه ارتباط برقرار می کنند. استانوگرافی خواهر جوانتر و کوچکتر رمز نگاری بوده و یک ابزار جایگزین برای حفظ حریم شخصی و امنیت می باشد. بر خلاف پیغام رمز شده می توان آنها را در موضوعات نامحسوس دیگری قرار دادکه حضور آنها را نا پیدا می سازند. بنابراین ، می توان از استاگونوگرافی بعنوان یک جایگزین عملی در کشورهایی که رمزنگاری غیر قانونی است یا ممکن است منجر به جلب توجه نا خواسته شود استفاده نمود.
همانطور که می دانیم کشف رمز روی دیگر سکه رمزنگاری می باشد بهمین خاطر رمزگشایی یک بخش جدایی ناپذیر از استانوگرافی است .حقیقتا ،یک روش استانوگرافی بدون در نظر گرفتن وقت کافی برای چگونگی شکستن آن ممکن نمی باشد.
بدلیل اینکه امروزه استانوگرافی توسط تروریستها و توزیع کنندگان تصاویر غیرمجاز کودکان بکار می رود،نیاز برای یک ابزار رمزگشا که توانایی مشخص نمودن پیغامهای مخفی را داشته باشد افزایش یافته است[1].
2-1-3 ) واترماکینگ یا نهان نگاری چیست؟
بطور کلی روش پنهان کردن داده ها، مخفی سازی اطلاعات، جاسازی داده های دیجیتال اغلب در یک واژه کلی تحت عنوان نهان نگاری مورد استفاده قرار می گیرند. نهان نگاری از ترکیب دو کلمهWater به معنی "آب" وMarking به معنی "نشانه گذاری" است و به معنی نشانه گذاری یا نقش بر آب می باشد؛ اما این روش بخشی از مطلب کلی تری به نام استگانوگرافی هست و برای روشن شدن مطلب توجه کنید اگر یک چوبی را در دست خود بگیرید و بر روی آب نقشی حک کنید می بینید بعد از مدتی محو می شود ولی این نوشته وجود داشته است. همان طور که گفته شد نهان نگاری دیجیتال رابطه نزدیکی با پنهان نگاری و پنهان سازی داده دارد. ولی با این حال، بسته به کاربردهایی که دارد، تفاوتهایی نیز مشاهده میشود. در تکنیک های نهان نگاری ، یک سیگنال پنهانی به نام واترمارک ، مستقیما در داخل داده میزبان جایگذاری می شود و همواره در آن باقی می ماند. برای استفاده از داده نهان نگاری شده، نیازی به برداشتن سیگنال واترمارک نیست زیرا این سیگنال طوری در داده میزبان قرار داده می شود که هیچ تأثیر نامطلوبی بر داده اصلی نمی گذارد. به عنوان مثال در نهان نگاری داده در تصویر، چشم انسان نباید تفاوت بین تصویر اصلی و تصویر واترمارک شده را حس کند. دو مساله اساسی در نهان نگاری مقاومت (جداناپذیری واترمارک از تصویر) و مشاهده ناپذیری واتر مارک است. یک بده بستان بین مقاومت و غیر قابل مشاهده بودن وجود دارد بطوری که هر چه مقاومت روش نهان نگاری بیشتر باشد مشاهده پذیری آن بیشتر و بالعکس.
هر یک از حوزه های پنهان نگاری و نهان نگاری کاربردهای متنوع و خاص خود را دارند. امروزه نهان نگاری قابل مشاهده و پنهان در شاخه های مختلف کاربردی شده و یک نیاز جدی به حساب میآید و از الگوریتمهای متنوع با هدف دستیابی به امنیت، مقاومت و ظرفیتهای مورد نظر بهره گرفته شده تا کاربردهای مختلفی ازنهان نگاری و پنهان نگاری پوشش داده شود[1].

2-1 روش نهان نگاری
2-1-3-1 )کاربردهایی از نهان نگاری
در اینجا سعی شده به بعضی از کاربردهای واقعی و مد نظر این تکنیک ، که عبارتند از :شناسایی مالک اثر ،پیگیری تراکنشها ، تایید صحت وکنترل انتشار نسخه اشاره نماییم. در ادامه بحث به آنها می پردازیم برای هر کدام از این موارد کاربردی سعی می کنیم نشان دهیم که کدام یک از مشکلات موجود در سایر تکنیکها استفاده از واتر مارک را مناسب می سازد. بهمین دلیل بدقت نیازمندیهای کاربرد را درنظر می گیریم و محدودیتها و روشهای جایگزین را می سنجیم.
شناسایی مالک اثر
طبق قوانین خالق هر اثری مانند داستان ، نقاشی ،آهنگ یا هر کار اصلی دیگری بطور خودکار حق مالکیت برای هر نمونه ایی از اثر، که به هر شکلی کپی شده است دارد. صاحبان آثار خواهان انتشار آنها بدون از دست دادن حقوق خود می باشند. شکل دقیق نمایش کپی رایت آثار مهم است برای آثار دیداری استفاده از علامت © و آثار شنیداری ℗ میبایست در سطح رسانه بعنوان اینکه این اثر تحت قانون کپی رایت است قرار داده شود.
علامت متنی محدودیت چندگانه برای شناسایی مالک دارد. یک از آنها اینست که به سادگی از روی اثر با کپی کردن آن برداشته می شود. یک دیگر نازیبا کردن تصویر است با پوشاندن بخشی از آن است و موارد دیگر. بدلیل اینکه واتر مارک می تواند هم محسوس و هم نامحسوس باشد برتری زیادی نسبت به علامتهای متنی دارد. و مالک اثر با آشکار سازی واتر مارک حتی بعد از دستکاری اثر قابل شناسایی است .
اثبات مالکیت
جذابیت استفاده از واتر مارک فقط در شناسایی مالکیت کپی رایت نیست بلکه در حقیقت در اثبات مالکیت است. بعلت اینکه علامتهای متنی و نوشتاری براحتی برداشته می شوند، نمی توان از آنها استفاده کرد. یک راه اینست که ابتدا تصویری که مثلا بر روی صفحه وب قرارمیگیرد ابتدا به مراجع قانونی برای ثبت مالکیت فرستاده شود و در آنجا ثبت شود ولی معمولا این روش هزینه دارد که ممکن است عهده مالک اثر بر نیاید. میتوان با استفاده از واتر مارک براین مشکل غلبه کرد که مالک اثر بطور مستقیم علامت خود را جایگذاری کند. این مانند اینست که عکاس نگاتیو تصویری را که گرفته است برای اثبات مالکیت نزد خود نگهدارد.
پیگیری تراکنشها
در این کاربرد واترمارک، یک یا تعداد بیشتری از واترمارک که در سابقه اثر وجود دارد را ثبت می کند.مثلا واتر مارک می بایست در هر فروش یا توزیع قانونی اثر را ثبت شود مالک یا تولید کننده اثر می بایست در هر نسخه یک واتر مارک متفاوت قرار دهد و اگر ترتیب و شکل واتر مارک تغییر کرد مالک می تواند مسوول آن را پیدا نماید. پیگری تراکنش اغلب اثر انگشت نامیده می شود. هر نسخه از اثر با واتر مارک منحصر بفرد شناسایی می شود. همانند اثر انگشت انسان وبه این عمل شناسایی غیر فعال نیز گفته می شود
تایید صحت اثر
دستکاری و تقلب در آثار دیجیتال هر روز آسانتر و آسانتر می شود.برای مثال تصویر زیر(1-2) دستکاری تصویر توسط فتوشاپ را نشان می دهد که تصویر سمت راست تصویر اصلی و تصویر سمت چپ نسخه دستکاری شده آنست .اگر این تصویر بخشی از یک شواهد مهم در یک مورد حقوقی یا تحقیقات پلیس باشد این نوع جعل ممکن منجر به مشکلات عدیده ایی گردد.این عمل ممکن است در تصاویر ویدئویی نیز صورت پذیرد.

شکل( 2-2 ) تصویر انسان در سمت چپ با فتوشاب حذف شده است[1]
مشکل تایید صحت پیام در مطالعات رمز نگاری بخوبی به آن پرداخته شده است. یکی از رویکرد های مهم در رمز نگاری امضای دیجیتال می باشد که اساسا خلاصه ایی از پیغام را رمز می کند. امضا ها را می توان یک فرا داده در نظر گرفت که بهمراه اثر برای تایید آن فرستاده می شود و این امکان وجود دارد که امضا در استفاده های معمولی گم شود. یک راه حل مناسب قرار دادن امضا درون اثر مانند واترمارک است مااین امضا جایگذاری شده را علامت تایید صحت می نامیم. این علامتهای تایید صحت طوری طراحی می شوند که با دستکاری تصویر از بین بروند و نا معتبر گردند که به آنها واتر مارکهای شکننده1 گویند .
کنترل نسخه برداری
اغلب کاربردهای واترمارک که تا کنون بحث شد فقط تاثیر بعد از اینکه کسی کاری خطا انجام داد دارد. برای مثال در نظارت بر پخش کمک به یافتن منتشر کننده غیر صادقی، وقتی که آگهی که پولش پرداخت شده است را بخش نمی نماید و پیگیری تراکنش وقتی که کپی غیر مجاز آن انتشار یافت را شناسایی می کند. آشکار است بهتر است قبل از وقوع جلوی آن را گرفت . در کنترل نسخه برداری هدف جلوگیری از نسخه برداری از اثر کپی رایت شده است .
2-1-3-2 ) ساختار نهان نگاری تصاویر دیجیتال
نهان نگاری تصویر، همانطور که قبلا هم اشاره شد، روند جایگذاری کردن یک سیگنال در یک تصویر میزبان می باشد به طوری که سیگنال را بعدا می توان شناسایی کرده یا استخراج نمود و از آن به عنوان ادعا در مورد مالکیت تصویر استفاده کرد . به طور کلی، هر طرح نهان نگاری شامل سه بخش زیر است:
اطلاعات واتر مارک
جایگذار واتر مارک که علامت نهان نگاری را در رسانه ی مورد نظر درج می کند،
آشکارساز واترمارک که حضور علامت نهان نگاری در رسانه را مشخص می کند

شکل(2-3 ) یک سیستم نهان نگاری
شکل) 2-2) یک سیستم نهان نگاری معمولی مربوط به ژنگ و همکاران 1 [9] 1شامل جایگذار واترمارک و آشکارساز علامت واترمارک را نشان می دهد. ورودی مربوط به بخش جایگذار واترمارک عبارتند از واترمارک، اطلاعات تصویر میزبان و کلید امنیتی می باشد. علامت نهان نگاری می تواند یک دنباله عددی، یک دنباله بیتی باینری و یا ممکن است یک تصویر باشد. به منظور افزایش امنیت کل سیستم نهان نگاری از کلید امنیتی استفاده می شود. خروجی واحد جایگذار واتر مارک، دیتای نهان نگاری شده است. ورودی مربوط به واحد آشکارساز واترمارک ؛ دیتای واترمارک شده، کلید امنیتی، و بسته به نوع روش، داده های اصلی و یا علامت نهان نگاری اصلی می باشد. عملیات واحد آشکارساز علامت واتر مارک شامل دو مرحله می باشد. مرحله ای شامل استخراج علامت واتر مارک است که خود شامل چند پردازش جداگانه می باشد. در این مرحله تصویر اصلی واترمارک نشده ممکن استفاده شود و یا اینکه استفاده نشود که البته به روش نهان نگاری بستگی دارد. اگر واحد آشکارساز برای استخراج علامت نهان نگاری به نسخه اصلی تصویر نیاز نداشته باشد، به آن طرح نهان نگاری عمومی یا نابینا گفته می شود، اگر واحد آشکارساز به تصویر اصلی نیاز داشته باشد، طرح نهان نگاری خصوصی یا نهان نگاری بینا نامیده می شود.
اگر تصویر اصلی استفاده شود، علامت واترمارک را می توان به شکل دقیقتر استخراج نمود(در صورتی که تصویر خراب شود) اگر روش تشخیص نابینا باشد، ما می توانیم وجود سیگنال واتر مارک را در تصویر تعیین کنیم. پس از آن، مرحله دوم است، در این مرحله باید مشخص گردد که آیا علامت استخراج شده همان سیگنال نهان نگاری اصلی هست یا نه. مرحله دوم معمولا شامل مقایسه علامت استخراج شده با علامت واترمارک اصلی هست و برای نتیجه گیری می توان از روش های مختلف اندازه گیری استفاده شود. معمولا از روش همبستگی برای این منظور استفاده می شود. تابع همبستگی مقدار همبستگی را محاسبه میکند و همبستگی محاسبه شده را با یک مقدار آستانه مقایسه می کند. اگر مقدار همبستگی بیش از مقدار آستانه باشد، یعنی این که علامت استخراج شده همان سیگنال نهان نگاری شده می باشد. در برخی الگوریتم های نهان نگاری، علامت استخراج شده را می توان برای دریافت پیام های جاسازی شده رمزگشایی نمود تا برای مقاصد مختلف مانند حفاظت از کپی رایت استفاده شوند.
همانطور که گفته شد یک رویه نهان نگاری معمولا دو قسمت دارد بخش جایگذاری و حک کردن واتر مارک در اثر داده شده و بخش آشکار ساز که واتر مارک را استخراج می نماید.
در هنگام فرایند جایگذاری واتر مارک، تصویر واتر مارک نشده اصلی ابتدا به حوزه ایی که می خواهیم واتر مارک را در آن جایگذاری کنیم انتقال داده و سپس واتر مارکی که از یک کلید نهان استفاده می کند و یا می تواند یک تصویر باشد ایجاد وبعد از آن ما واتر مارک را درون حوزه مورد نظر جایگذاری می کنیم و تبدیل معکوس برا ی بدست آوردن تصویر واتر مارک شده انجام می گیرد.
وقتی که واتر مارک x درون تصویر اصلی v حک می شود ،تصویر واتر مارک شده v’ بدست می آید. ما قدرت جایگذاری α رابرای مشخص نمودن اینکه چه مقدار واتر مارک تصویر اصلی را تغییر می دهد بکار می رود. فرمولی که معمولا برای محاسبه v’ استفاده می شود عبارتند از :
(1)
(2)
(3)
فرمول شماره (1) جایگذاری افزایشی نامیده می شود و به آسانی مقدار حاضل ضرب قدرت جایگذاری و واتر مارک را به تصویر اصلی اضافه می کند و زمانی که مقدار v تغییرات گسترده ایی دارد ممکن است مناسب نباشد بطور مثال اگر vi=105 اضافه نمودن 100 ممکن است برای تشخیص و آشکار سازی واتر مارک مناسب نباشد، برعکس اگر vi=10 باشد سپس اضافه کردن 100 منجر به تخریب اصالت تصویر می گردد. فرمول شماره(2) جایگذاری بکمک اضافه کردن با ضرب نامیده می شود. و وابسته به تصویر است زیرا مقداری که تصویر اصلی را تغییر می دهیم بستگی بهv دارد. این روش مقاومت بیشتری در مقابل تغییر مقیاسهای چنینی دارد. فرمول شماره(3) نتایجی مشابه فرمول 2 دارد وقتی کوچک است ، بعنوان نسخه لگاریتمی فرمول شماره (1) در نظر گرفته می شود.
انتخاب حوزه جایگذاری واتر مارک بسیار مهم است .روشهای نهان نگاری اولیه بسادگی واتر مارک را در حوزه مکانی جایگذاری می کردند. مطمئنا دستیابی به نامرئی بودن و ظرفیت بالا به سادگی قابل دستیابی می باشد، اما مقاومت آنها بسیارکم است و واتر مارک قادر به مقاومت در برابر هیچ تحریف و اعوجاج عمدی یا غیر عمدی نمی باشد.بعد ها نهان نگاری در حوزه فرکانس مد نظر قرار گرفت که با استفاده از برخی از انتقالهای گسسته و بهره برداری از خواص آنها صورت پذیرفت. بنابراین بعد از اجراء تبدیل و معکوس آن به حوزه مکانی، انرژی واتر مارک در تمامی تصویر توزیع می گردد. که نامریی بودن و مقاومت را بطور همزمان بهبود می بخشد.
2-1-4) تقابل امنیت، ظرفیت و مقاومت
به صورت کلی در سیستمهای پنهان سازی اطلاعات سه عنصر اصلی ظرفیت، امنیت و مقاومت دخیل هستند. در روشهای نهان نگاری عناصر ظرفیت و امنیت اهمیت اصلی را دارند. در دنیای امروز، جوهر نامرئی و کاغذ که در گذشته برای برقراری ارتباط پنهانی به کار برده میشد به وسیله رسانه های عملی تر مثل تصویر ویدئو و فایل های صوتی جایگزین شده اند. به دلیل اینکه این رسانه های دیجیتال دارای افزونگی اطلاعاتی زیادی هستند می توانند به عنوان یک پوشش مناسب برای پنهان کردن پیام استفاده شوند. تصاویر مهمترین رسانه مورد استفاده به خصوص در اینترنت می باشند و درک تصویری انسان از تغییرات در تصاویر محدود است. تصاویر نوعی رسانه میزبان مناسب در پنهان نگاری محسوب می شوند و الگوریتمهای نهان نگاری متعددی برای ساختارهای مختلف تصاویر ارائه شده است. هیچ یک از این الگوریتمها تاکنون امنیت را به طور کامل تأمین نکرده اند. به طور کلی رو شهای نهان نگاری در تصویر از الگوریتم جاسازی و الگوریتم استخراج بیت ها تشکیل شده اند. به تصویر مورد استفاده برای نهان نگاری پوشش و به تصویری که در اثر قرار دادن پیام به وسیله الگوریتم جایگذاری به دست می آید تصویر میزبان می گوییم. الگوریتمهای نهان نگاری به صورت عمومی از افزونگی در فضای مکانی یا افزونگی در فضای تبدیل استفاده می کنند. در هر کدام از این فضاها به شیوه های گوناگونی می توان داده ها را پنهان کرد که یکی از ساده ترین روشها، استفاده از بیت های کم ارزش فضای مورد نظر است.
2-1-5 ) تکنیک های نهان نگاری در حوزه مکان یا فرکانس
تکنیک های نهان نگاری همانطور که گفته شد می توانند به دو دسته تقسیم شوند: تکنیک های حوزه مکان و تکنیکهای حوزه فرکانس. در روش های حوزه مکان برای گنجاندن شی دیجیتال مورد نظر مقادیر پیکسل ها بطور مستقیم دستکاری می شود. این روش پیچیدگی کمتری دارند، شکننده ترند و قوی نیستند، اما در روش های حوزه فرکانس ابتدا تصاویر به یکی از حوزه های فرکانسی انتقال یافته و سپس نهان نگاری با دستکاری مقادیر در حوزه فرکانس انجام می گیرد و در نهایت تصویر به حوزه مکان باز گردانده می شود. در مقایسه با تکنیک های حوزه مکان ثابت شده است که تکنیک های حوزه فرکانس در دست یافتن به الگوریتم های نهان نگاری دیجیتال از لحاظ غیر قابل مشاهده بودن و استحکام بهتر می باشد
حوزه های فرکانسی که عموما استفاده می شوند عبارتند از تبدیل کسینوسی گسسته(DCT) ، تبدیل موجک گسسته (DWT) و تبدیل فوریه گسسته(DFT)همچنین بعضی از روشها وجود دارند که از تبدیل فوریه ملین برای عدم تغییر در مقابل چرخش و تغییر مقیاس بکار می روند. هر روش قوت و ضعفهای خود را دارد. رویکرد های مبتنی بر (DCT)یک مقاومت مناسب در مقابل فشرده سازی JPEG دارند زیرا که این نوع فشرده سازی خودش در حوزه) (DCT جای می گیرد همچنین این تبدیل در مقابل کمی سازی HVSنیز مقاومت می کند، هر چند در مقابل تحریف هندسی مقاوم نیست. رویکرد مبتنی بر DWT در مقابل فشرده سازی JPEG، فیلتر های پایین گذر و بالا گذر مقاوم است ولی نمی تواند در مقابل تحریف و اعوجاج هندسی مقاومت کندو منطبق با سیستم بینایی انسان HVS نمی باشد. رویکرد مبتنی بر DFT در مقابل تبدیلات هندسی بسیار مقاوم است زیرا در مقابل چرخش و انتقال ثابت است همچنین برای مدل HVS مناسب می باشد. هرچند خطای گرد کردن را ایجاد می نماید که ممکن است منجر به از دست دادن کیفیت و خطای استخراج واترمارک شود. رویکرد فوریه ملین در مقابل چرخش و انتقال بدون تغییر است و در مقابل تحریف هندسی بسیار مقاوم، اما در مقابل فشرده سازی با اتلاف ضعیف می باشد و پیچیدگی محاسباتی زیادی دارد. معایب و مزایای تبدیلات مختلف جایگذاری در جدول زیر آمده است
حوزه جایگذاری مزیت معایب
حوزه مکانی -به آسانی نامریی
-ظرفیت بالا مقاومت ضعیف
حوزه کسینوسی -مقاومت در برابر فشرده سازی JPEG
-مقاومت در برابر چندی کردن سیستم بینایی انسان عدم مقاومت در برابر اعوجاج هندسی
حوزه موجک -مقاومت در برابر فشرده سازی JPEG
مقاومت در برابر فیلتر های مینگین و پایین گذر عدم مقاومت در برابر تحریفات هندسی
عدم تطبیق با سیستم بینایی انسان
حوزه فوریه مقاومت در اعوجاج هندسی
مناسب برای سیستم بینایی انسان کاهش کیفیت و خطا در آشکارسازی واتر مارک
حوزه فوریه-ملین ثابت بودن در چرخش و انتقال
مقاوم در برابر اعوجاج هندسی ضعف در برابر فشرده سازی
پیچیدگی زیاد محاسباتی
جدول 2-1 نقاط قوت و ضعف حوزه های مختلف جایگذاری
بدلیل اینکه هدف ما طراحی یک واتر مارک مقاوم در مقابل اعوجاج و تحریفات هندسی می باشد لذا عمل جایگذاری واتر مارک در حوزه DFT انجام می پذیرد.
بعد از اینکه واتر مارک جایگذاری شد ،کیفیت تصویر واترمارک شده می بایست ارز یابی شود.متر هایی که برای اندازه گیری عمومیت دارند peak to noise ratio(PSNR) ، visual information fiedelity(VIF) ،visual to noise ratio(VSNR) و structure similarity(SSIM) . هر چند که اغلب از PSNRویا SSIM استفاده می شود. در اینجا ما از PSNR استفاده میکنیم قابل بذکر است که در بعضی از شرایط خوب کار نمی کند با این حال بعنوان یک سنجه برای رتبه بندی کیفیت بکار می رود.مقدار PSNR اغلب یصورت دسی بل نمایش داده می شود معمولا مقدار بالای 40db کاهش کم کیفیت را نشان می دهد و مقدار کمتر از 30db مشخص کنند کیفیت پایین است . بنابراین اگر مقدار PSNR یک تصویر واتر مارک شده بالای 40db باشد ما واتر مارک را کاملا نامریی در نظر می گیریم.
بعد از جایگذاری، فرایند آشکار سازی اعمال می شود که مشخص نماید آیا واتر مارک در تصویرپس از اعمال حمله وجود دارد یا خیر. در حین آشکار سازی، تصویر واتر مارک شده و مورد حمله قرار گرفته ابتدا به حوزه ایی که واتر مارک جایگداری شده انتقال می یابد. سپس واتر مارک را استخراج و با واتر مارک اصلی مقایسه می شود که آیا واتر مارک قادر به بازیابی بعد از حمله می باشد یا خیر. بلاک دیاگرام این فرایند در زیر نشان داده شده است شکل (2-3) .

شکل 2-4 آشکار سازی واتر مارک پس از حمله
بخش خط چین در بلاک دیاگرام تفاوت بین دو نوع آشکار ساز را مشخص می کند.آشکار ساز نابینا و آشکار ساز بینا. در بعضی از کاربردها تصویر اصلی واتر مارک نشده در حین آشکار سازی در دسترس می باشد. که کارایی آشکار سازی را بطور موثری افزایش می دهد. در کاربرد های دیگر ،تصویر اصلی در دسترس نیست که آشکار سازی بدون استفاده از تصویر اصلی انجام می پذیرد.
آشکار ساز بینا، اشکار سازی تعریف می شود که نیاز به دسترسی به تصویر اصلی واتر مارک نشده یا بعضی از اطلاعات تصویر اصلی بجای همه تصویردر فرایند آشکار سازی دارد. در مقابل اشکار ساز بینا، اشکار ساز نابینا بعنوان آشکارسازی تعریف می شود که نیاز به هیچ اطلاعاتی مربوط تصویر اصلی واتر مارک نشده ندارد. اینکه از کدام واتر مارک استفاده کنیم بر اساس کاربرد مشخص می شود. از واتر مارک بینا فقط در کاربردهایی که تصویر اصلی موجود است استفاده می شود. بطور کلی سند اصلی فقط در کاربرد های خصوصی موجود است و بنابراین آشکار سازهای بینا را نمی توان در کاربردهای عمومی بکار برد.
در این پایان نامه از آشکار ساز نابینا به جای آشکار ساز بینا جهت افزایش انطباق پذیری استفاده شده است.
2-1-6 ) نهان نگاری در تصاویر:
امروزه , پرکاربردترین روش نهان نگاری , مخفی کردن اطلاعات در تصاویر دیجیتالی است ؛ این تکنیک، از ضعف سیستم بینایی انسان(HVS) بهره می گیرد. با توجه به اینکه درک تصویری انسان از تغییرات در تصاویر محدود است، تصاویر نوعی رسانه پوششی مناسب در نهان نگاری محسوب می شوند والگوریتم های نهان نگاری متعددی برای ساختارهای مختلف تصاویر ارائه شده است. به طور کلی با استفاده از استگانوگرافی می توان هر چیزی در درون هرچیزی پنهان کرد، اما باید به این نکته توجه کرد که در هرتصویری نمی توان به یک میزان اطلاعات مخفی کرد و بستگی به شرایط تصاویر و الگوریتم مورد استفاده دارد. تغییر کم ارزش ترین بیت در ساختار بیتی داده ی پوششی و استفاده از روش 2LSBبرای تغییر کسینوسی گسسته ی (DCT) تصویر پوششی از جمله ی متداولترین روشهای نهان نگاری در تصاویر می باشد.
2-1-6-1 )نهان نگاری دیجیتالی بر پایه ادراک و آگاهی انسان
در این بخش می خواهیم ادراک تجزیه و تحلیل تکنیک های مختلف نهان نگاری بر اساس بینایی انسانی را مورد بررسی قرار دهیم. بر اساس ادراک بینایی انسان سیستم نهان نگاری به دو دسته اصلی یعنی قابل رویت و غیرقابل رویت طبقه بندی می شود.
در نهان نگاری قابل رویت علامت نهان نگاری بر روی یک تصویر میزبان تعبیه شده و توسط انسان قابل مشاهده است. نهان نگاری قابل رویت یک نوع ساده از نهان نگاری دیجیتال می باشد، آرم ها نمونه هایی از نهان نگاری قابل مشاهده است که مالکیت صاحب محتوا را نشان می دهند[10]. یکی از راه های معمول نهان نگاری تصویر قابل مشاهده، چاپ علامت " © تاریخ ، صاحب " بر روی تصویر می باشد. مثلا متنی که جایی از فایل های تصویری یا word، pdf و یا .... به منظور حفاظت از حق نشر قرار می گیرد. نهان نگاری قابل رویت نه تنها استفاده غیر مجاز جلوگیری مینماید بلکه شناسائی سریع کپی رایت داده های چند رسانه ای را نیز فراهم میکند. یکی از نقطه ضعف های نهان نگاری قابل مشاهده این است که می توان آن را به راحتی از روی تصویر دیجیتال حذف کرد.
در نهان نگاری غیر قابل رویت علامت نهان نگاری درون یک تصویر میزبان پنهان شده و به همین دلیل توسط انسان قابل مشاهده نمی باشد. نهان نگاری دیجیتال غیر قابل رویت، روشی است برای قرار دادن برخی بیت ها در درون رسانه دیجیتال، به طوری که کمترین اثر را داشته باشد و توسط چشم انسان قابل دیدن نباشد. در طرح های نهان نگاری غیر قابل رویت تصاویر دیجیتال ویژگیهای مهمی برای نهان نگاری وجود دارد. اولین ویژگی این است که درج واترمارک نبایدکیفیت و ظاهر تصویر میزبان را تغییر زیادی دهد و دوم اینکه باید از لحاظ ادراکی غیر قابل رویت باشد. علاوه بر دو ویژگی فوق سوم اینکه نهان نگاری باید در مقابل اعمال پردازش تصویر معمول نظیر فیلتر کردن، فشرده سازی، اعمال نویز و حذف قسمتی از تصویر مقاومت داشته باشد. در ادامه با انواع نهان نگاری قابل رویت و غیرقابل رویت آشنا خواهیم شد شکل(2-4).

شکل 2-5 انواع نهان نگاری
2-1-6-2 )نهان نگاری قابل مشاهده
نهان نگاری قابل مشاهده، روند جاسازی کردن علامت نهان نگاری در تصویر میزبان است. برای این روش نهان نگاری نرخ بیتی و قدرت سیگنال بالا می باشد. نهان نگاری قابل مشاهده به دو دسته سیستم بینایی انسان و نهان نگاری برگشت پذیر طبقه بندی می شوند.
سیستم بینایی انسان(HVS)
فرآیند نهان نگاری از نظر سیستم بینایی انسان، مدل حساس به وضوح می باشد. روش های زیر متعلق به نهان نگاری قابل مشاهده در سیستم بینایی انسان است بیائو بینگ و شائو شیان [11] با توسعه ضرایب ترکیبی تصویر میزبان و تصویر واترمارک، ویژگی های محلی و عمومی را محاسبه کردند و مورد استفاده قرار دادند. با استفاده از تابع حساسیت به وضوح و دامنه تبدیل موجک گسسته (DWT) تصویر میزبان و علامت واترمارک به بلوک های بیشتر تقسیم می شوند. بلوکها بر اساس ابعاد تصویر)طرح ، لبه و بافت( طبقه بندی می شوند. باید توجه داشته باشید که حساسیت فضایی انسان با توجه به وضوح تصویر نهان نگاری متفاوت است. یانگ و همکاران[12] ، روش بازیابی تصویر اصلی بدون درج هیچ گونه جزئیات فرآیند نهان نگاری در سمت گیرنده را پیشنهاد دادند. با توجه به عوامل تغییر اندازه HVS فرآیند نهان نگاری با تنظیم مقدار پیکسل انجام می شود. بر اساس تفاوت بین تصویر میزبان و نسخه تقریبی آن)با استفاده از روش بازیابی تصویر)یک بسته بازسازی تصویر برای برگشت پذیری ایجاد می شود. ویژگی های HVSبا توجه به فاکتور مقیاس بزرگتر و فاکتور مقیاس کوچکتر محاسبه شده است. سپس عوامل مقیاس بزرگتر و کوچکتربه ترتیب مناطق درخشندگی میانی و بافت اختصاص داده می شوند. مین جن [13] با استفاده از DWT یک روش نهان نگاری را توسعه داد. در حوزه DWT، تصویر اصلی و علامت نهان نگاری از ویژگی های محلی و عمومی بهره می برند. این روش برای پیدا کردن بهترین موقعیت جایگذاری واترمارک و وضوح جاسازی کردن علامت واترمارک استفاده می شود. عملیات جایگذاری بصورت پیکسل به پیکسل بین علامت واترمارک و تصویر میزبان انجام می شود. پیکسل نهان نگاری بسته به میزان روشنایی آن به دو دسته تقسیم می شود
نهان نگاری قابل مشاهده برگشت پذیر
نهان نگاری قابل مشاهده برگشت پذیر، عملیات جایگذاری علامت واترمارک قابل مشاهده درتصویر میزبان و استخراج علامت واترمارک بدون از دست دادن داده ی اصلی می باشد. این روش امکان بازیابی تصویر اصلی را فراهم می کند. همچنین این نوع نهان نگاری، برگشت پذیر و یا بازیابی بدون اتلاف واترمارک نامیده می شود. بر اساس روش بازیابی مورد نیاز ، دوباره این روش به دو نوع نهان نگاری نابینا و بینا طبقه بندی می شود.
نهان نگاری قابل مشاهده برگشت پذیر نابینا (خصوصی):
در نهان نگاری نابینا، اطلاعات تصویر میزبان برای بازیابی تصویر اصلی مورد نیاز نمی باشد و فرایند بازیابی تصویر اصلی با استفاده از واترمارک و بدون از دست دادن اطلاعات انجام می شود. یونگ جین و بیونگ وو [14] یک سیستم نهان نگاری قابل مشاهده که در آن علامت نهان نگاری قابل مشاهده به عنوان یک برچسب یا حقوق شناسه می باشد و همچنین برای بازیابی تصویر و استخراج کامل تصویر اصلی حذف می شود، را پیشنهاد دادند. در این مطلب، دو روش ارائه میگردد. در روش اول مخفی کردن داده ها، بخش خاصی از تصویر اصلی که قرار است کشف شود، در تصویرعلامت نهان نگاری قابل رویت ذخیره شده است. برای کاهش عملیات محاسباتی، برنامه نویسی مبتنی برکدگزاری ریاضی استفاده می شود. در روش دوم جاسازی کردن یک کلید که توسط کاربر ساخته شده بهمراه علامت نهان نگاری در بخش رزرو شده تصویر پوشش تعبیه می گردد. حذف علامت نهان نگاری با استفاده از کلید کاربر انجام می شود. کلید کاربر نه تنها برای حذف کامل نهان نگاری استفاده می شود و بلکه برای کمک به مخفی کردن اطلاعات کاربران مجاز استفاده می شود. این روش نهان نگاری قابل مشاهده امنیت را بخوبی فراهم می کند.
نهان نگاری قابل مشاهده برگشت پذیر بینا (عمومی)
در این روش برای بازیابی تصویر اصلی در سمت گیرنده، تصویر اصلی یا سیگنال نهان نگاری موردنیاز می باشد. تسونگ یوان و ون هسیانگ [15]روش نهان نگاری برگشت پذیر قابل مشاهده بصورت نگاشت یک به یک بین علامت نهان نگاری قابل مشاهده و تصویر میزبان را پیشنهاد دادند. این روش تصویر علامت نهان نگاری سیاه-سفید و یا رنگی را به تصویر میزبان رنگی اضافه می کند. همچنین برای بازیابی تصویر اصلی از کلید کاربر و سیگنال نهان نگاری استفاده می شود. یونگ جین و بیونگ وو [16]نهان نگاری قابل رویت قابل جابجایی با استفاده از کلید کاربر در حوزه DWT را پیشنهاد داد.برای بدست آوردن اطلاعات نهان نگاری شده، ابتدا قالب علامت نهان نگاری قبل از پردازش با استفاده از کلید کاربر مشخص می شود، سپس این الگو با تصویر میزبان و ضرایب تصویر میزبان نهان نگاری تعبیه می گردد. حذف علامت نهان نگاری معکوس روند جاسازی کردن بدون تصویر میزبان است.
2-1-6-3 ) نهان نگاری غیرقابل مشاهده
در نهان نگاری غیر قابل مشاهده که برای حمل اطلاعات کپی رایت و یا دیگر پیامهای مخفی استفاده می شود، علامت واترمارک در یک تصویر میزبان پنهان می گردد. یک علامت واترمارک غیر قابل مشاهده، تغییر بسیار جزئی در وضوح مناطق واتر مارک شده تصویر دارد که برای چشم انسان غیرقابل مشاهده است.برای روش نهان نگاری غیر قابل مشاهده، نرخ بیت و قدرت سیگنال باید پایین باشد. علامت نهان نگاری غیرقابل مشاهده را نمی توان از رسانه های دیجیتالی حذف نمود، زیرا این سیگنال پس از جاسازی کردن، یک جزء جدایی ناپذیر از محتوای رسانه دیجیتال شده است. با این حال، می توان بوسیله برخی از روش های دستکاری و تحریف آنها را دچار تغییر کرد و غیر قابل کشف نمود که به آن حملات 3گفته می شود. یک علامت نهان نگاری، ایده آل، باید در برابر تمام حملات ممکن انعطاف پذیر باشد. اثبات مالکیت اثر حوزه کاربردی دیگر از نهان نگاری های دیجیتال غیر قابل مشاهده می باشد، که به سطح بالاتر امنیت از شناسایی مالک اثر نیازمند است. در این بررسی نهان نگاری غیرقابل مشاهده بر اساس نیرومندی در دو نوع قوی و شکننده (همانطور که در شکل نشان داده شده است)، طبقه بندی می شود
نهان نگاری غیرقابل مشاهده مقاوم (قوی):
در این گروه حذف علامت نهان نگاری توسط کاربر غیر مجاز بسیار دشوار است و بهمین ترتیب این روش در برابر حملات نهان نگاری مقاومت بالایی را داراست، و حملات هرگز بر روی تصویر نهان نگاری تاثیر نمی گذارند. هدف از الگوریتم های قوی استقامت علامت نهان نگاری در برابر تحریف ها و حملات ممکن مانند فشرده سازی ، فیلتر کردن و ایجاد نویز می باشد. ایمن و دوایت [16]یک روش نهان نگاری غیرقابل مشاهده قوی را برای محافظت از علامت نهان نگاری در برابر حملات پردازش هندسی و سیگنال پیشنهاد دادند. در این روش با استفاده از تبدیل متعامد میانی، علامت واترمارک در تصویر اصلی جایگذاری شده است. تبدیل محافظ طبیعی (NPT) به عنوان یک تبدیل واسط در بین دامنه فرکانس و دامنه فضایی مورد استفاده قرار می گیرد. دو فرم مختلف NPT بر اساس تبدیل کسینوسی گسسته و تبدیل هارتلی6 برای بهبود کیفیت تصویر شده اند. در این روش تصویر اصلی و تصویر واترمارک شده برای استخراج علامت نهان نگاری مورد نیاز می باشند. ساراجو و همکاران [17]برای مدیریت حقوق دیجینال (DRM) یک روش نهان نگاری غیر قابل مشاهده پیاده سازی نمودند. در این روش دامنه نهان نگاری غیرقابل مشاهده قوی از تبدیل کسینوس گسسته(DCT) بهمراه رمزنگاری برای محفاظت در برابر حملات استفاده شده است. برای اینکار در داخل یک تصویر رنگی یک تصویر باینری غیر قابل رویت بهمراه کلید خصوصی که برای احراز هویت ایجاد شد، جاسازی شده است.
نهان نگاری غیرقابل مشاهده شکننده:
در این روش نهان نگاری علامت نهان نگاری چندان قدرتمند نیست و ممکن است در هنگام برقراری ارتباط تصویر نهان نگاری توسط برخی حملات نهان نگاری تحت تاثیر قرار بگیرد و یا حذف شود. صبا و همکاران [18] نهان نگاری غیر قابل مشاهده در هر دو حوزه دامنه مکانی و دامنه فرکانس را ارائه دادند. روش نهان نگاری در حوزه مکانی در مقابل حملات نهان نگاری شکننده است و اطلاعات نهان نگاری را در اختیار کاربران غیر مجاز قرار می دهد. در این تکنیک از جایگذاری یک تصویر و متن با استفاده از روش جایگزینی حداقل بیت(LSB) استفاده می شود. استخراج علامت نهان نگاری غیرقابل مشاهده با استفاده از مقدار کلید انجام می شود. سومیک و همکاران [19] یک روش جدیدی را برای جایگذاری علامت نهان نگاری در تصویر میزبان با استفاده از محل های مختلف ارائه دادند. تصویر میزبان به تعدادی بلوک تقسیم شده است و تصویر علامت واترمارک در همه بلوک های موقعیت LSB جا سازی می شود. در این روش احراز هویت کاربر مجاز با استفاده از کلید پنهان و تابع هش صورت می گیرد. با ترکیب مقادیر تمام بلوک های LSB ، برای استخراج تصویر علامت نهان نگاری ، تکنیک شکننده مورد نظر توسعه داده شده است.
نهان نگاری با توجه به برنامه کاربردی
با توجه به برنامه های کاربردی، نهان نگاری می تواند به دو گروه نهان نگاری مبتنی بر منبع و نهان نگاری مبتنی بر مقصد طبقه بندی شود. در الگوریتم های نهان نگاری مبتنی بر منبع، تمامی نسخه های نهان نگاری شده تنها با یک علامت واترمارک منحصر به فرد نهان نگاری می شوند و همان سیگنال واترمارک منحصر بفرد برای شناسایی مالکیت و یا تصدیق هویت استفاده می شود. این علامت نهان نگاری صاحب محتوای دیجیتالی را شناسایی می کند. با این حال، نهان نگاری های مبتنی بر مقصد (اثر انگشت) به صورت جداگانه در هر یک از نسخه های نهان نگاری شده، علامت واترمارک مجزایی را جاسازی می کند و برای مشخص کردن خریدار یک محصول خاص و جلوگیری از یک عمل غیر قانونی(انتشار غیر قانونی) مورداستفاده قرار بگیرد. روش اثر انگشت می تواند برای نظارت بر پخش محصول دیجیتالی استفاده شود. قبل ازپخش، علامت نهان نگاری منحصر به فرد در هر فایل ویدئویی یا صوتی و یا کلیپ جاسازی می گردد. کامپیوتر های خودکار بر پخش و شناسایی زمان و جایی که هر فایل دیجیتالی ظاهر شده است نظارت می کنند[3].
2-1-7 ) خواص و ویژگی نهان نگاری دیجیتال
خواص اصلی نهان نگاری شامل نیرومندی، وفاداری، هزینه محاسباتی و نرخ مثبت-کاذب هستند.[3]با این حال، ممکن است طرح نهان نگاری تمامی این خواص را تامین نکند همچنین شاید برخی از انواع نهان نگاری ها به همه ویژگی ها نیاز نداشته باشند. برای نهان نگاری قابل مشاهده، برآورده نشدن خصوصیت وفاداری، نگران کننده نیست، اما، این ویژگی یکی از مهم ترین مسائل برای نهان نگاری غیر قابل مشاهده می باشد. برای پاسخگویی به خواص مورد نیاز نهان نگاری، طراحی نهان نگاری باید با توجه به نوع کاربرد انجام بگیرد. بعبارت دیگر، ممکن است یک خصوصیت با خصوصیت دیگر تناقض داشته باشد. مثلا افزایش قدرت و صلابت علامت نهان نگاری باعث افزایش استحکام و نیرومندی نهان نگاری می شود، اما همچنین باعث کاهش ویژگی وفاداری هم می شود. بنابراین با توجه به برنامه های کاربردی می توان بین الزامات و خواص طرح نهان نگاری تعادل برقرار نمود. در این بخش، این خواص مورد بررسی قرار می گیرند.
استحکام
در بسیاری از برنامه های نهان نگاری، انتظار می رود داده های نهان نگاری شده قبل از آنکه به گیرنده برسند، در بین راه توسط سایر کاربران پردازش شوند. برای مثال، در پخش تلویزیونی و رادیویی، رسانه نهان نگاری شده باید نسبت به فشرده سازی با اتلاف تبدیل به کار رفته در فرستنده و طرف گیرنده گیرنده ، و برخی از انتقال های افقی و عمودی انعطاف پذیر باشد. علاوه بر این، با توجه به رسانه انتقال نویز هم می تواند به داده اصلی اضافه شود. گاهی اوقات تکنیک های فشرده سازی بر روی تصاویر و فیلم ها در محیط وب استفاده می شود، بنابراین اگر علامت نهان نگاری در این فایل ها وجود دارد، باید در برابر فشرده سازی مقاوم باشد. گاهی اوقات، ممکن است بخشی از محتوای چند رسانه ای نیاز باشد، و به این ترتیب بخواهند همان بخش را از تصویر جدا کنند، که در اینصورت نیاز به استحکام در برابر حذف کردن یا یا برداشتن نیز احساس می شود. ممکن است بعدا این تصاویر چاپ و توزیع شوند. ممکن است در این مورد، اعمال برخی نویز و اصلاح هندسی بر روی تصویر رخ دهد. نسخه های کپی توزیع شده در پخش رادیویی و تلویزیونی دارای نهان نگاری های مختلفی می باشند. ممکن است فردی بوسیله متوسط نسخه های کپی، نسخه کپی موجود را برای فراهم کردن کپی نهان نگاری نشده استفاده کند، که به نام "حمله تبانی" نامگذاری می شود. علامت نهان نگاری قوی باید پس از حملات ممکن، ثابت و قابل تشخیص باقی بماند. بهر حال، این مطلب که علامت نهان نگاری در برابر تمامی حملات ممکن بدون تغییر باقی بماند غیر ممکن است و این فرضیه تا حدودی غیر ضروری و افراطی است. معیار نیرومندی برای کاربرد خاص مورد استفاده قرار می گیرد. از سوی دیگر، مفهوم نهان نگاری شکننده با معیارهای نیرومندی چالش ایجاد می کند. در این نوع از کاربردها، پس از هر حمله اعمال شده، باید بتوان علامت نهان نگاری را تغییر داد و یا از بین برد. در بسیاری از موارد کاربردی، تغییرات و پردازش بر روی سیگنال نهان نگاری بین زمان تعبیه کردن سیگنال و زمان تشخیص آن در مقصد، غیر قابل پیش بینی است، بنابر این لازم است تا علامت نهان نگاری در برابر حملات اعوجاج احتمالی مقاوم باشد. این مورد بخصوص برای شناسایی مالک ، اثبات مالکیت ، انگشت نگاری و کنترل کپی ضروری می باشد. در ضمن این مطلب برای هر برنامه ای که در آن هکرها ممکن است بخواهند علامت نهان نگاری را از بین ببرند، هم درست است.
وفاداری

user8290

3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63


لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه

user8259

2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت.......................................................30
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک....................................................................................31
2-7-4 لیچینگ الکترو-کاهشی.....................................................................................................................................39
2-7-5 لیچینگ همزمان منگنز (IV) و کانیهای سولفیدی..................................................................................39
2-7-6 لیچینگ با هیدروژن پراکسید............................................................................................................................40
2-7-7 لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک...........................................................................................................42
2-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................43
2-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................45
2-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................46
2-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................46
2-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 47
2-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................47
2-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................48
2-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................49
2-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................50
2-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50
فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51
معرفی مواد،روش ها و تجهیزات
3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................52
3-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 52
3-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 52
3-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 52
3-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................53
3-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................53
3-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................55
3-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................57
3-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................58
3-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................58
3-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................59
3-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................59
3-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................60
3-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................60
3-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61
الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63
ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64
ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................64
3-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................66
3-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 66
3-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69
فصل چهارم........................................................................................................................................................................70
بحث و نتایج
4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................71
4-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................71
4-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................72
4-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................77
4-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................80
4-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82
الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82
ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................83
4-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................86
4-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................88
4-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................91
4-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................91
4-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................96
4-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................99
4-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99
فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102
نتایح و پیشنهادات
5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................103
5-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103
مراجع.....................................................................................................................................................................................106
فهرست شکلها
عنوان......................................................................................صفحه
شکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6
شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13
شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17
شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28
شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31
شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31
شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31
شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33
شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34
شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34
شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35
شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37
شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38
شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38
شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38
شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41
شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41
شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42
شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42
شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44
شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45
شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45
شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45
شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48
شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49
شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55
شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56
شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58
شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58
شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58
شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60
شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63
شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64
شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65
شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85
شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86
شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87
شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92
شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93
شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94
شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94
شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95
شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96
شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96
شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98
شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98
شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99
شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99
شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100
فهرست جدولها
عنوان......................................................................................صفحه
جدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16
جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54
جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57
جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66
جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67
جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69
جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70
جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71
جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73
جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74
جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75
جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76
جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77
جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78
جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79
جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80
جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81
جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84
جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86
جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87
جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88
جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91
جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91
جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101
جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102
جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102
جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102
مقدمه
هدف از فرآوری کانه منگنز تولید محصول با مشخصات موردنیاز در صنایع مصرف‌کننده است. به دلیل پایین بودن عیار منگنز در اکثر کانسارهای شناسایی ‌شده در ایران و نیاز به محصول با عیارهای بسیار بالا در اغلب صنایع مصرف‌کننده منگنز، به ‌کارگیری روش‌های مختلف پرعیارسازی برای تغلیظ سنگ استخراج‌ شده لازم و ضروری است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینه‌های معدنکاری و مقرون ‌به ‌صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگ‌های سخت (که پرعیارسازی آن‌ها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.
کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، می‌تواند از منابع مهم قابل‌استفاده‌ی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانی‌های منگنزدار و نوع درگیری آن‌ها با سایر کانی‌های باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنایع مصرف‌کننده قابل‌استفاده نیست.
هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکان‌سنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنایع مصرف‌کننده است.
پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روش‌ها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسی شدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام می‌شود.
نمونهی معرف تهیه ‌شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه به‌طور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روش‌های ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روش‌های مغناطیسی و سایر روش‌های فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روش‌های مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینه‌سازی قرار میگیرند.
این تحقیق به‌منظور امکان‌سنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل ‌استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است.

فصل اول
منگنز و کانیهای منگنز
1-1 آشنایی
نام منگنز از واژه لاتین Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطیسی پیرولوزیت (کانه اصلی منگنز) اشاره میکند. با نماد Mn، عدد اتمی 25، وزن اتمی94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتیمتر مکعب، سختی6 در مقیاس موس، جلای فلزی، شکننده و غیر قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتیگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتیگراد. منگنز در گروه 7 جدول تناوبی به عنوان فلز بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتوای ایزوتوپی منگنز معمولاً با محتوای ایزوتوپی کروم تلفیق شده و در زمین شناسی ایزوتوپی به کار میرود. نسبتهای ایزوتوپی Mn-Cr شواهدی را از Al26 وPd107 به عنوان تاریخ آغاز بیستم خورشیدی تقویت میکند. تغییرات در نسبت های Cr53/Cr52 و Mn/Cr از انواع متئوریتها، نسبت اولیه Mn53/Mn55 را نشان میدهد که سیستم ایزوتوپی Mn-Cr را پیشنهاد میکند چند ظرفیتی بودن منگنز به دلیل به اشتراک گذاردن 7 الکترون در دو لایه خارجی، با توجه به توزیع 25 الکترونی منگنز، میباشد. شش ایزوتوپ پایدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 و Mn56 میباشند[1].
1-2خواص
خواص فیزیکی
منگنز فلزی به رنگ سفید، خاکستری - نقره ای با هاله مایل به صورتی است، که با فلز کروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شیمیایی شباهتهای زیادی به آن دارد. با این وجود، از نظر خواص متالورژیکی منگنز تفاوتهایی با آهن و فلزات نزدیک به آن دارد. چرا که آهن، کبالت و نیکل خواص مفید فیزیکی خود را به عنوان یک فلز حفظ کرده و در اکثر آلیاژها به عنوان عنصر پایه عمل میکنند، درحالی که منگنزچنین نیست. علت عملکرد منگنز در این حالت این است که در شرایط عادی ترتیب قرارگیری اتمهای منگنز در ساختمان بلورین آن به گونهای است که منگنز معمولاً فلزی شکننده و غیرقابل انعطاف و شکل گیری می‌باشد. اما وقتی که منگنز با آهن (و فولاد)، آلومینیوم و سایر فلزات غیر آهنی تشکیل آلیاژ میدهد، باعث بهبود خواص فیزیکی آلیاژ می‌شود.
خواص شیمیایی
این فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شکل‌های آلفا ، بتا و گاما دیده می‌شود. شکل‌های آلفا و بتا شکننده هستند. شکل گاما نرم و پایداراست و در صورتی که درجه حرارت پایین نگهداری نشود، سریعاً به شکل آلفا تبدیل می‌شود. دمای تغییر شکل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتیب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتیگراد است.
1-3 کانی شناسی
منگنز در بسیاری از کانیهای موجود در پوسته زمین وجود دارد. علارغم این که بیش از 300 کانی حاوی منگنز شناسایی شدهاند، اما تعداد کانیهای منگنزدار دارای ارزش اقتصادی کمتر از 12 میباشد. مهمترین کانیهای اقتصادی منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانیهای پیرولوزیت، پسیلوملان، هوسمانیت، براونیت، واد، فرانکلینیت، هیدروکسیدها (منگانیت)، کربناتها (رودوکروزیت)، سیلیکاتها (ردونیت) و سولفورها (آلاباندیت)[2].
1-4 ژئوشیمی
منگنز از نظر فراوانی، دوازدهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است. کلارک منگنز در ترکیب پوسته جامد زمین 1/0% و در سنگهای مافیک و اولترامافیک تا 5/1% میرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. این عنصر در طبیعت به صورت خالص تشکیل نمیشود و بیشتر به صورت اکسید، کربنات و سیلیکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.
منگنز در شرایط pH و Eh پائین (احیا) به دلیل پتانسیل یونی نسبتاً پائین، حلالیت بیشتری نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ لیچ میشود، اما در pH و Eh بالا به دلیل تحرک بالا، ته نشینی آهن در ابتدا انجام میشود و سپس منگنز ته نشین میشود. چنانچه وقتی فعالیتهای آتشفشانی زیر دریایی به محیط آب وارد میشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزدیک منشأ فعالیت آتش فشانی برجای گذاشته میشود و سپس منگنز به دلیل حلالیت (تحرک پذیری) بیشتر با فاصله زیادتری رسوب میکند. به عنوان مثال در بخش بالایی کانسارهای ماسیوسولفید (تیپ کوروکو)، آهن در بالای کانسار قرار میگیرد در حالی که منگنز در حاشیه آن تشکیل میشود. شکل1-1 محدوده پایداری یونهای منگنز را نشان میدهد که طبق آن پایداری Mn2+ در آبهای سطحی و دریاها به نسبت زیاد است.

شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]
در شرایط عادی PH و Eh، ترکیبات کربناته و سیلیکاته منگنز رسوب میکنند. در شرایط اکسیدان قوی از پایداری منگنز کاسته میشود و Mn2+ به Mn4+ تبدیل شده و در نتیجه اکسید منگنز (پیرولوزیت) یا اشکال دیگر MnO2 رسوب میکنند. در شرایط احیا کننده، یونMn+2 به صورت محلول باقی میماند مگر این که این یون با مقدار کافی کربنات حل شده و یا با سیلیس ترکیب شود که در نتیجه رودوکروزیت (MnCO3) یا کانیهای سیلیکاته منگنزدار را تشکیل دهد. در محیط احیاکننده قوی نیز کانیهای آلاباندیت (MnS) یا منگانوزیت (MnO) شکل میگیرند. البته به نظر نمیرسد که محیط رسوبگذاری مناسبی برای آلاباندیت یا منگانوزیت (احیا کننده قوی) وجود داشته باشد. شرایط و محدوده تشکیل سولفید منگنز MnS بسیار محدود است. برخلاف آهن که در محیط احیایی بیشتر به صورت سولفید دیده میشود، منگنز به صورت اکسید و کربنات یافت میشود.
1-5 زمین شناسی اقتصادی
منگنز به صورت اکسید و کربنات در دنیا گسترش وسیعی دارد و کربنات آن غالباً با عناصر دیگری از قبیل کلسیم، منیزیم و آهن همراه است. ذخایر اکسید منگنز تقریباً خالص بوده و گروهی نیز حاوی مقادیر جزئی کبالت، نیکل، تنگستن، مس و باریم یا موادی نظیر رس، آهک، چرت و توف میباشند.
هیچ کانی مستقلی از منگنز در مراحل اصلی تبلور ماگمایی یافت نمیشود، لیکن تشکیل برخی از کانیهای منگنز در پگماتیتها و ذخایر پنوماتولیتی و هیدروترمال بعد از مرحله ماگمائی مشاهده شده است.
در سنگهای رسوبی نیز مینیمم فراوانی منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزیمم آن در خاک سرخ پلاژیک اقیانوسی 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگیری شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهای رسوبی 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگی درونزادی منگنز فاقد ارزش اقتصادی است، در حالی که کانسارهای عظیم آن در سنگهای رسوبی شناخته شده است و کانسارهای کوچک و بزرگ در سنگهای آتشفشانی ـ رسوبی و در سطح هوازده سنگهای دگرگونه تشکیل میشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی می‌شوند[5،4]:
• کانسنگ منگنز با منگنز بالاتر از ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهندار با منگنز ۲۰ تا ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهنی با منگنز بین ۱۰ تا ۲۰ درصد
• کانسنگ آهن منگنزدار با منگنز بین ۵ تا ۱۰ درصد
هر چند ذخائر منگنز ممکن است در طیف وسیعی از شرایط و تشکیلات زمین شناسی از پر کامبرین تاسنوزوئیک پیدا شوند، با این وجود ۷۰ درصد ذخائر شناخته شده در تشکیلات زمین شناسی سنوزوئیک وجود دارند و ۱۰ درصد نیز در سنگهای کامبرین یافت می‌شوند. وجود ذخائر مهم منگنز در سنگهای دوران مزوزئیک نادر است به جز در مورد ذخائر منطقه گروت آیلنت در کشور استرالیا و مولانگو در کشور مکزیک بزرگترین و اقتصادیترین ذخائر منگنز از نوع رسوبی بوده و به شکل تقریبا لایهای و گسترده در سطح یافت میشوند. مثالهای این نوع ذخایر وجود ذخائر غنی منگنز در کشورهای مراکش، نیکوپال اوکراین، چیاتورا گرجستان مورودواروکم برزیل و ماهاراشتای هندوستان هستند. انواع دیگری از ذخایر منگنز در ارتباط با تشکیلات رسوبی آهنی دوران پر کامبرین یافت شدهاند در این ذخائر منگنز به صورت کربنات و یا اکسید منگنز و معمولا با عیار کم تمرکز یافته است. مثالهای معروف این نوع ذخائر پست مازبورگ و کورومان در کشور آفریقای جنوبی و ماتوگراس برزیل هستند. نظیر ذخایر لاتریتی آهن، بوکسیت و نیکل، ذخایر بر جای منگنز نیز تحت شرایط مناطق حاره دچار هوازدگی شده و این امر منجر به غنیتر شدن کانسار و تبدیل کانی‌های منگنزدار کم عیار به کانی‌های پرعیارتری نظیر پیرولوزیت و کریپتوملان و منگانیت میشود. مثالهای بارز این نوع ذخایر در کشورهای برزیل منطقه آماپا گابن منطقه مداندا،‌ غنا، استرالیا و هندوستان وجود دارند.
1-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید ۱۹۷۵)
1-5-1-1 کانسارهای همراه با توف ها و رسوبات آواری مرتبط با مواد آتشفشانی (نوع آتش فشانی – رسوبی):
این گروه از نظر اقتصادی ارزش بیشتری دارند به عنوان مثال میتوان کانسارهای پونوپو درکوبا، دره رودخانه الکی در شیلی و کانسار منگنز ونارچ قم نام برد.
1-5-1-2 کانسارهای مستقل از فعالیتهای آتشفشانی:
مانند کانسار نیکوپول در اکراین.
1-5-1-3 کانسارهای همراه با کانسارهای آهن لایهای
در ذخایر منگنز، منگنز به دو صورت Mn+4 و Mn2+ واکنش میدهد. منگنزهای موجود در منطقه هیپوژن اغلب دو ظرفیتی بوده و به صورت انواع کانیهای کربناته و سیلیکاته ظاهر میشوند. منگنز دو ظرفیتی نسبتاً محلول و به شدت متحرک است. در منطقه سوپرژن، منگنزهای منتقل شده از منطقه هیپوژن به صورت اکسیدهای چهار ظرفیتی که در منطقه سوپرژن پایدارترند، رسوب میکنند.
بیشتر تمرکزهای اولیه منگنز که تشکیل کانسارهای مهم و اقتصادی منگنز را میدهند و یا انواع دیگر که حاصل فرآیندهای ثانویه هستند، همگی منشأ رسوبی دارند و در این ارتباط اکثر طبقهبندیها مبتنی بر شرایط منطقه رسوبگذاری و نحوه تمرکز منگنز میباشد[6].
رایجترین طبقهبندیها کانسارهای منگنز را به گروههای رسوبی، گرمابی، دگرگونی و سوپرژن تقسیم بندی میکنند.
1-5-2 تقسیم بندی کانسارهای منگنز ( گیلبرت و پارک ۱۹۷۷ )
1-5-2-1 کانسارهای رسوبی منگنز
قسمت اعظم منگنز دنیا از کانسارهای منگنز رسوبی به دست میآید. شوروی سابق یکی از اصلیترین تولیدکنندگان منگنز جهان به شمار میآید که با تولید ۹۰۱ میلیون تن در سال ۱۹۸۹ نزدیک به ۴۱% از کل تولید جهان را به خود اختصاص داده است. در حدود ۷۵% از منابع منگنز کشف شده (در خشکی) در شوروی سابق در حوضه نیکوپول در اوکراین و مابقی در حوضههای چیاتورا در گرجستان واقع شده است.
کانسارهای رسوبی براساس منشأ منگنز به ۲ زیر گروه تقسیم میشوند:
1-5-2-2 کانسارهای رسوبی – آتشفشانی
در این نوع کانسارها منشأ منگنز درونی و عمدتاً آتشفشانهای زیر دریایی میباشند. این نوع کانسارها در مناطقی به وجود آمدهاند که فعالیتهای شدید آتش فشانی زیردریایی وجود داشته باشد. این کانسارها یا همراه با سنگهای تراکی ریولیت و یا همراه با گرینستون و مقادیری از سنگها و کانههای رسوبی هستند. معمولاً کانسارهای آهن ـ منگنز محدود به کمپلکسهای دیاباز ـ پورفیری یا کوارتز ـ کراتوفیری هستند و در نزدیکی مراکز فعالیت آتشفشانی و یا در فاصلهای از آن در بین لایههایی از مواد آذرآواری قرار دارند. این کانسارها از تغییرات کانسارهای رسوبی با منشأ گرمابی در تودههای نفوذی کم عمق تشکیل شدهاند.
کانسارهای این گروه به وسیله ترکیب براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت از کانههای اولیه منگنز و با حضور کانیهای پسیلوملان ـ وناردیت در پوستههای هوازده، قابل تشخیص هستند و شکل کانسار به صورت لایهای است. این کانسارها لایههایی با ضخامت ۱۰-۱ متر و ۵۵ ـ ۴۰% منگنز، کمتر از ۱۰% سیلیس و ۰۶/۰-۰۳/۰% فسفر تشکیل میشوند.
این کانسارها در مناطقی که فعالیتهای آتشفشانی شدید است، ذخیرهای نسبتاً کوچک دارند. کانسار قزاقستان روسیه و کوست رینج در آمریکا نمونهای از این کانسار است[6].
1-5-2-3 کانسارهای رسوبی – غیر آتشفشانی
در این کانسارها منشأ منگنز فرآیندهای بیرونی مانند هوازدگی سنگهای سطحی تأثیر دارد. این کانسارها مجموعه ذخایر منگنز و دیگر عناصری را که عمدتاً به وسیله آبهای سطحی و زیر زمینی از مناطق هوازده خشکی به حوضههای آبی حمل میشوند را شامل میشود. این کانسارها یا همراه با رس و ماسه سنگ گلوکونیتی و یا همراه با کربناتها میباشد.
طی فرآیندهای غنیسازی، دو عنصر آهن و منگنز در مراحل مختلف مانند جدا شدن از سنگهای منبع، حمل و تهنشینی و مراحل دیاژنز از یکدیگر تفکیک میشوند و بدین ترتیب منجر به تشکیل ذخایری با نسبت بالای آهن و منگنز میگردند. با توجه بر این که حلالیت منگنز در بعضی مقادیر PH و Eh اسیدی به طور قابل توجهی از آهن و آلومینیوم بیشتر است، بسته به طبیعت فرآیند هوازدگی، آهن و منگنز ممکن است به طور یکسان تا ترجیحاً منگنز، از سنگهای منبع جدا شده باشند. هوازدگی پوسته بازالتی اقیانوسی به وسیله آب دریا در درجه حرارت پائین ممکن است منجر به حل شدن و ته نشینی اکسیدهای منگنز شود. این کانسارها ۷۵% ذخایر شناخته شده جهان را شامل میشوند.
شکل کانسار به صورت لایهای و عدسی میباشد. و بزرگترین ذخیره منگنز جهان نیکوپول در اوکراین را شامل میشوند. کانسارهای مهم منگنز به طور عمده در محدوده زمانی تشکیل شدهاند که میزان اکسیژن آزاد کاهش داشته است. کانسارهای کشف شده اکثراً متعلق به اوایل پالئوزوئیک، ژوراسیک و اواسط کرتاسه هستند. همراه کانسارهای آهن رسوبی لایهای، مقداری منگنز نیز یافت میشود.
کانسار منگنز نیکوپول واقع در شوروی سابق بزرگترین ذخیره منگنز دنیا محسوب میگردد. این کانسار در الیگوسن تشکیل شده است. این کانسار که از نوع کانسارهای رسوبی منگنز است، در سنگ میزبان کربناته قرار دارد. استراتیگرافی منطقه از پایین به طرف بالا شامل: پی سنگ کریستالین، پی سنگ هوازده، ماسه سنگ و رس، سیلتستون، ماسه سنگ گلاکونیت، لایه منگنزدار، رسهای سبز تا خاکستری، مارن و آهک است.
لایه منگنز شامل سه رخساره اکسید، مخلوط اکسید – کربنات و کربنات است، که کربناتها در حاشیه حوضه رسوبی تشکیل شده اند. رنج منگنز از ساحل به اعماق عبارتند از:
رخساره کربناته(رودوکروزیت منگانو کلسیت) اکسیدی(پیرولوزیت پسیلوملان)
محیط حاشیه حوضه رسوبی یا ساحلی ( محیط عمیق) افق منگنزدار ۲ تا ۳ متر ضخامت، ۲۵ کیلومتر عرض و ۱۵۰ کیلومتر طول دارد. رخساره اکسید حدود ۲۵ درصد ذخیره را تشکیل میدهد. عیار منگنز ۱۵ تا ۲۵ درصد است. منگنز از سنگهای مافیکی اسپلیتی کریستالین منشأ گرفته است. بافت ذخیره از نوع اُالیتی، پیزولیتی، لامیناسیون و جانشینی صدفها است. کانسارهای منگنز در کربناتها در هندوستان، برزیل و مراکش کشف شده است. منشأ منگنز به طور عمده سنگهای آتشفشانی است[6].
1-5-2-4 کانسارهای گرمابی منگنز
این کانسارها به صورت رگهای میباشد و کانیهای اقتصادی آن عمدتاً رودوکروزیت و پیرولوزیت میباشد. چشمههای آب گرم در کانسارهای موجود در قارهها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمههای آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگهای هیپوژن قدیمی تشابه بین آنها به خوبی روشن میشود. در ذخایر گرمابی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. چشمه‌های آب گرم در کانسارهای موجود در خشکی‌ها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمه‌های آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگه‌های هیپوژن قدیمی، تشابه بین آنها به خوبی روشن می‌شود. در ذخایر گرمایی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. در عمیقترین بخشها تنها کانیهای منگنز دو ظرفیتی (رودوکروزیت، رودونیت، تفروئیت و آلاباندیت) همراه با سولفورهای فلزات پایه (Pb, Zn, Cu) و کانسارهای طلا- نقره تشکیل میشود. با بالا آمدن محلولهای هیپوژن به طرف سطح زمین در مناطق فوقانی و امتزاج آن با نزولات اکسیژندار پائین رو، گیبسیت و براونیت که اکسیدهای با ظرفیت کم هستند و کریپتوملان، پسیلوملان، پیرولوزیت و کرونادیت که اکسیدهای با ظرفیت زیاد هستند، به صورت تابعی از میزان اکسیژن و درجه حرارت تشکیل میشوند. مانند کانسار منگنز بیوت (آمریکا) [6].
1-5-2-5 کانسارهای دگرگونی منگنز
کانسارهای دگرگونی حاوی کانیهای فراوان منگنز به تعداد زیادی یافت میشود اما تنها تعداد کمی از این کانسارها و عمدتاً آنهایی که دارای کانیهای براونیت، هوسمانیت و بیگسبیت هستند، اهمیت محلی دارند و نظر کانسار به صورت لایهای است. کانسارهای دگرگونی منگنز در ارتباط با سنگهای سیلیکاته حاوی منگنز در دوره پروتروزوئیک مانند گاندیتها و کودوریتها میباشند. گاندیتها از کوارتز، اسپسارتین، براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت تشکیل شدهاند و کودوریتها از فلدسپات پتاسیک، اسپسارتین و آپاتیت تشکیل یافتهاند. اینها در بین لایه‌های از مرمرها، کوارتزیت‌ها و شیستها قرار دارند. گاندیت‌ها و کوردوریت‌ها در مناطق زیادی با صدها کیلومتر مربع مساحت پراکنده هستند. طول ذخایر منگنزدار از ۳ تا ۸ کیلومتر و ضخامت آنها از ۳ تا ۶۰ متر متغیر میباشد. متوسط میزان منگنز در آنها ۱۰ تا ۲۰ درصد است. بزرگترین کانسارهای شناخته شده از این نوع در هند و برزیل وجود دارند. مانند کانسار منگنز پُست ماسبرگ در آفریقای جنوبی.
براونیت کانی مشخصهی کانسارهای دگرگونی ضعیف است، در دگرگونی شدید کانی بیگسبیت از تحول براونیت و هماتیت تشکیل میگردد و همراه آن هولاندیت، هوسمانیت و ژاکوبسیت نیز ظاهر میشوند. هولاندیت یک کانی هیپوژن است و از طریق دگرگونی مجاورتی و ناحیهای تشکیل میشود. بسیاری از کانسارهای رسوبی منگنز، متعاقباً به وسیله دگرگونی حرارتی و مجاورتی با شدتهای متفاوت تغییر پیدا میکنند و این امر باعث تغییر کانیشناسی و بافت کانسارهای قبلی میگردد، اما نقشی در تمرکز آنها ایفا نمیکند. در کانسنگهای اکسیدی دگرگون شده منگنز، براونیت و بیگسبیت بسته به حضور سیلیس، آهن و … و نیز حرارت و اکسیژن به تنهایی یا با هم تشکیل میشوند[6].
1-5-2-6 کانسارهای منگنز تجزیهای یا سوپرژن
فرآیند تشکیل این کانسارها شامل تجزیه عناصر غیر از منگنز در سنگ مادر توسط آبهای سطحی و زیرزمینی است. این فرآیند باعث متمرکز شدن مواد باقیمانده و یا تجزیه و تهنشینی مجدد منگنز در پوسته هوازده نزدیک سطح می‌شود. اکسیداسیون سوپرژن برجا و غنیسازی سنگهای منگنزدار، به خصوص در سنگهای کربناته، یا تحرک مجدد کانسارهای منگنز قبلی در جریان هوازدگی منجر به تشکیل ذخایر پرعیار و اقتصادی میگردد. سنگ مادر این نوع کانسارها باید دارای درصدکانی منگنز ( ۵ تا ۱۰ درصد ) باشد. هوازدگی در مناطق گرمسیری معمولا منجر به افزایش عیار بیش از ۵ الی ۶ درصد نمیشود. اگر اکسیداسون شدید و فراگیر باشد، پیرولوزیت و یاکریپتوملان (بسته به تمرکز پتاسیم) مستقیما از رودوکروزیت یا پیروکروزیت تشکیل می‌شود. چنانچه اکسیداسیون محدود و دارای تغییراتی از بالا به طرف پایین سطح باشد، فازهای مختلف معرف حالتهای اکسیداسیون متفاوت تقریبا به صورت زیر می‌باشد[6].
رودوکروزیت هوسمانیت منگانیت بیرنسیت نسوتیت پیرولوزیت و کریپتوملان
همانطوری که تحرک آهن و آلومنیوم به تشکیل لاتریتهای آهندار و بوکسیت منجر میشود، منگنز نیز میتواند در طول هوازدگی شیمیایی تشکیل ذخایر بازماندی منگنز با عیار بالا را بدهد. در مرحلهی اصلی تبلور ماگما به دلیل قرار گرفتن منگنز در کانیهای آهن و منیزیمدار، هیچ کانی مستقلی از منگنز تشکیل نمیشود و کانیهای منگنزدار هوازده شده و باعث تشکیل ذخایر اقتصادی منگنز میشوند که به صورت پوشش بر روی سنگهای حاوی منگنز وجود دارد. کانیهای اقتصادی این نوع شامل پسیلوملان، پیرولوسیت و منگانیت میباشد[6].
در مورد ذخایر بازماندی منگنز نیز مانند بوکسیت ها، آب و هوا ـ زهکشی ـ ماهیت سنگ مادر از عوامل تعیین کننده تمرکز ذخیره میباشند. سنگ مادری که منشأ ذخایر بازماندی هستند باید به قدر کافی غنی از منگنز باشند، به عنوان مثال ۱۰% منگنز. این نوع کانسارهای منگنز از هوازدگی شیمیایی سنگهای کربنات منگنزدار و سنگهای سیلیکات ـ کربنات حاوی منگنز تشکیل میشوند. مهمترین ذخایر منگنز بازماندی در غرب آفریقا (گابون)، آفریقای جنوبی، برزیل، هند و ونزوئلا و کانادا شناخته شدهاند[6].
1-5-2-7 گرهکهای (ندول های) منگنز
بزرگترین منابع منگنز در کف اقیانوسها و دریاچههای عهد حاضر وجود دارد که در آن کانسارهای منگنز و آهن به صورت گرهک و کنکرسیونهای نامنظم یافت میشوند (شکل 1-2). قطر گرهکها از ۱ میلیمتر تا ۲۵ سانتیمتر متغیر است و گاهی به یک متر میرسد ولیکن بیشترین پراکندگی مربوط به قطرهای ۷-۳ سانتیمتر است. نودولها معمولا ًبه شکل کروی، بیضوی، عدسی مانند و صفحهای است. گرهکها حاوی ۲۰ تا ۳۰ درصد اکسیدهای منگنز و مقداری آهن میباشند و جمع مقادیر کبالت، نیکل و مس در آنها ۲ تا ۳ درصد میباشد. گرهکها حاوی مقادیری تیتانیوم، وانادیوم و مولیبدن نیز می باشند. میزان ذخیره گرهک های منگنز قابل بازیابی ۵۰ بیلیون تا یک تریلیون تن تخمین زده شده است. سرعت رشد گرهکها یک میلیمتر در هر یک میلیون سال است. گرهکهای منگنز، پوششی که ضخامت آن به اندازه ضخامت یک گرهک میباشد را در کف اقیانوس تشکیل میدهند. در مورد منشأ گرهکها نظریههای مختلفی وجود دارند. امروزه در ایالات متحده آمریکا، آلمان و ژاپن که فاقد ذخایر بزرگ منگنز در خشکی هستند، استخراج نودولهای منگنز- آهن از کف اقیانوسهای آرام و اطلس در اعماق بیش از ۷ کیلومتری را توسط کشتیهای عظیم اکتشافی که عمل لیچینگ (هیدرومتالورژی)، گرم کردن / ذوب (پیرومتالورژی) یا ترکیبی از هر دو را انجام میدهند، آغاز شده است. نودولهای استخراجی حاوی ۳۰ – ۲۵% منگنز، ۱۲- ۱۰% آهن، ۲-۱% نیکل، ۵/۱- ۳/۰ % کبالت و ۵/۱-۱ % مس هستند. تمرکز این نودولها بر حسب تولید در سطح، حدود ۲۰ – ۱۵ کیلوگرم بر متر مربع است[6].
شکل 1- 2- طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل
میزان ذخیره منگنز بین زون گسله کلاریون و کلیپرتون در حدود ۱۰۶×۲ تن با عیار ۲۵% منگنز، ۳/۱ % نیکل، ۱% مس، ۲۲% کبالت و ۵% مولیبدن تعیین شده است. میانگین منگنز در نودولها ۲۴% است که در مقایسه با میانگین منگنز تودههای معدنی که ۵۵% – ۳۵ است، از نظر اقتصادی به عنوان منبع منگنز پیشنهاد نمیشوند اما آنها حاوی ۱۴% Fe = ، ۱%Cu =، ۱% Ni = و ۲۵/۰% Co = هستند.
1-5-2-8 منگنز نقطهای
دندریتها یا شجرههای پیرولوسیت (MnO2) بر روی سطح شکستگی بسیاری از سنگها قابل مشاهده میباشند. لیکن در سنگهایی که مقدار مس درصد چند صد پیپیام است، به جای تشکیل (دندریت منگنز)، منگنز نقطهای تشکیل میشود.
1-6 اکتشاف وارزیابی ذخایر منگنز
اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز نسبت به بسیاری از مواد معدنی دیگر مشکلتر است. این کانسارها معمولاً کوچک و به صورت پراکنده هستند و روشهای ژئوفیزیکی گران قیمت برای اکتشاف این تودههای کانساری مقرون به صرفه نیست.
برخلاف روشهای ژئوفیزیکی که در اکتشاف منگنز چندان موفق نیستند، روشهای ژئوشیمیایی به دلیل حلالیت بالای منگنز به عنوان ابزاری مؤثر در پروژه‌های اکتشاف می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. یکی از مشکلات عمده در مراحل اکتشاف منگنز، نگهداری نمونه معرف کانسار برای مراحل ارزیابی و آنالیز است. در گذشتههای دور بیشتر حفاریهای ضربهای برای اکتشاف منگنز استفاده میشد. امروزه بیشتر از حفاریهای چرخشی برای این منظور استفاده میشود، اگر چه در این حالت هم باید برای حفظ نمونه معرف دقت کافی شود.
1-7روشهای عمده استخراج منگنز
اکثر کانسارهای با ارزش منگنز، از غنیسازی ثانویه توسط آبهای زیرزمینی و لیچینگ سنگهای رسوبی منگنزدار تشکیل میشوند. به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها، هیچ یک از روشهای کانهآرایی به تنهایی کاربرد ندارد. در استخراج کانسنگ منگنز، هم روش استخراج روباز و هم زیرزمینی مورد استفاده قرار میگیرد.
ندولهای منگنزدار پوسته کف اقیانوسها ذخایر عظیمی از منگنز را تشکیل میدهند ولی به علت مشکلات تکنیکی زیادی در استخراج آنها وجود دارد. به منظور پر عیار سازی منگنز به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها هیچ یکی از روشهای کانهآرایی به تنهایی و حتی به همراه مجموعهای از سایر روشها، در همه کانسارهای منگنز کاربرد ندارد.
1-8 کاربردهای منگنز
در صنایع فولاد منگنز باعث نورد کردن فولاد و چکشخواری، استحکام، دوام، مقاومت در برابر سایش و شکنندگی میشود. از ترکیب منگنز و آلومینیوم و آنتیموان و کمی مس آلیاژی با خاصیت فرومغناطیس قوی حاصل میشود. منگنز خالص دارای چهار آلوتروپی میباشد. فرم آلفا در درجه حرارت معمولی پایدار است. فرم گامای این عنصر دارای خصوصیات انعطاف پذیری بالا، نرم و راحت با چاقو بریده میشود، و همچنین چکشخوار است. کاربردهای متنوع منگنز باعث میشود که این فلز را در سه نوع عیار متالورژیکی، شیمیایی و باتری طبقهبندی کرد. با توجه به جدول 1-1، عیار متالورژیکی در حدود 38 تا 55 درصد منگنز میباشد، و ممکن است با عیار شیمیایی تنها در شکل فیزیکی آن تفاوت داشته باشد. کانیهایی با عیار باطری و شیمیایی اغلب توسط محتوی MnO2 دستهبندی میشوند، که نوعا در حدود 70 تا 85 درصد (44 تا 54 درصد منگنز) میباشند[7].
جدول1-1 –مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز[7]
نوع محصول ترکیبها درصد ترکیبها
عیار متالورژیکی منگنز
آهن
سیلیکا + آلومینا
فسفر
مس + سرب + روی 0/40
0/16
بدون محدودیت خاصی
کمتر از 3/0
کمتر از 0/1
عیار باتری منگنز
آهن
سرب
مجموع فلزات سنگین به جز آهن و سرب
مجموع غیر محلولها
pH بیشتر از 0/75
کمتر از 0/3
کمتر از 5/0
5/0
0/10
4 تا 7
عیار شیمیایی نوع A
دی اکسید منگنز
آهن بیشتر از 0/80
کمتر از 0/3
نوع B
دی اکسید منگنز
آهن
سیلیکا
آلومینا
فسفر
بیشتر از 0/85
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 1/0
1-9 توزیع منگنز در دنیا
برخلاف فراوانی و توزیع جغرافیایی ذخائر منگنز 95 درصد از تولید جهان فقط از 7 کشور تولید کننده باشد، همانطور که در شکل 1-3 نیز مشاهده میشود، از تولید کنندگان اصلی منگنز میتوان از آفریقای جنوبی با 62/3 میلیون تن، گابون با 45/2 میلیون تن، استرالیا با 2 میلیون تن، برزیل با 8/1 میلیون تن و هند با 1/1 میلیون تن نام برد. بیش از 80 درصد از ذخائر کشف شده جهان در دو کشور اوکراین و آفریقای جنوبی متمرکز شده است. تقریباً هیچ کشور صنعتی جهان همانند آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی دارای ذخایر قابل توجه منگنز نیستند و باید همگی نیازهای خود را وارد کنند.

شکل1- 3- نحوه توزیع ذخایر منگنز در دنیا[8]
1-9-1 تولید منگنز در ایران
تاکنون در ایران بیش از 45 کانسار و نشانه معدنی منگنز شناخته شده است که در بین آنها 10 کانسار متوسط و بقیه کانسارهای کوچک و نشانه معدنی میباشند. البته امکان اکتشاف ذخایر پرعیار و بزرگ منگنز، در کشور زیاد است.
مهمترین معادن در دست بهرهبرداری، معادن ونارچ و رباط کریم است که از تولید کنندگان مهم به شمار میروند. مصرف اصلی در کشور، مربوط به صنایع فولاد وبزرگترین مصرف کننده آن کارخانه ذوب آهن اصفهان است. این کارخانه، برای تولید 2 میلیون تن فولاد، نیاز به 100000 تن سنگ منگنز با عیار 25 درصد دارد. افزون بر صنایع فولاد، صنایع دیگر نیز به میزان جزیی منگنز مصرف میکنند.
در حال حاضر، از بین کانسارها و آثار شناخته شده منگنز و آهن منگنزدار ایران، با در نظر گرفتن سطح فعالیتهای انجام شده در آنها، سه معدن و نارچ قم، رباط کریم و ناریگان را میتوان به عنوان تأمین کننده بالقوه نیازهای داخلی در نظر گرفت. از این میان، معدن ونارچ قم با توجه به شرایط نسبتاً مناسب آن از نظر سابقه بهرهبرداری و وجود اطلاعات اکتشافی، وضعیت مناسبی دارد و یکی از مهمترین تأمین کنندههای منگنز ایران است. ذخیره کانسارهای منگنز ایران است حدود 17 میلیون تن برآورده شده است (به جز ذخایر منگنز آهندار). میزان ذخایر کانسارهای آهن منگنز نیز حدود 100 میلیون تن میباشد.
تولید کانسنگ منگنز ایران، سالانه حدود 135 هزار تن است. ایران در مقایسه با دیگر کشورهای جهانی، از نظر تولید کانسنگ منگنز در مکان پانزدهم قرار دارد. به بیانی 5/0 درصد از کل تولید منگنز جهانی، به ایران تعلق دارد.
1-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر
صنعت فولاد یکی از بخشهای مهم در اقتصاد جهان محسوب میشود و به دلیل وجود کثرت حلقههای ارتباطی بالادست و پاییندست با دیگر بخشهای اقتصادی به عنوان صنعتی پیشرو و کلیدی از اهمیت خاصی برخوردار میباشد، به طوری که میزان تولید و مصرف آن نمایانگر پیشرفت صنعتی و اقتصادی کشورها و تحرک دیگر بخشهای اقتصادی است. مصرف سرانه فولاد دنیا حدود 200 کیلوگرم میباشد که این میزان در کشورهای پیشرفته صنعتی بین 350 تا 600 کیلوگرم و در کشورهای فقیر و توسعه نیافته بین 20 الی 40 کیلوگرم است. مصرف سرانه فولاد در ایران نیز حدود 290 کیلوگرم است که در حال حاضر 150 کیلوگرم آن در داخل کشور تولید شده و بقیه از کشورهای دیگر تامین میشود. ایران در بین کشورهای تولید کننده فولاد در سال 2008 با تولید حدود ده میلیون تن در رتبه نوزدهم بوده است. ایران در سال 2009 میلادی با سه پله صعود نسبت به سال 2008 شانزدهمین فولادساز بزرگ جهان لقب گرفت و در سال 2010 میلادی نیز هفدهمین فولادساز بزرگ جهان بوده است و این در حالی است که در بین 20 کشور تولید کننده عمده فولاد جهان تنها کشورهای امریکا، روسیه، مکزیک، آفریقای جنوبی و ایران دارای سه عنصر اصلی تولید فولاد یعنی سنگ آهن، انرژی و آب هستند. لذا کشور ایران از مزیت نسبی در تولید فولاد برخوردار میباشد. آلیاژهای منگنز شامل فرومنگنز و سیلیکومنگنز از مواد مصرفی در صنایع فولادسازی، تولید چدن و صنایع ریختهگری میباشند. مهمترین نقش منگنز تولید فولاد خام، اکسیژنزدایی است. میزان ظرفیت در حال بهرهبرداری فرومنگنز در داخل کشور 42 هزار تن میباشد، در حالی که میزان نیاز به این ماده در حال حاضر 71 هزار تن بوده و تا پایان برنامه چهارم بالغ بر 100 هزار تن خواهد بود. با توجه به شرایط بازار و سیاستهای توسعهای کشور در بخش فولاد چشمانداز گسترش تقاضا برای فرومنگنز وجود داشته و اجرای طرحهای تولید فرومنگنز را توجیهپذیر میسازد. در تولید منگنز سهم ایران 38/0 درصد است و دوازدهمین تولید کننده منگنز دنیا به شمار میآید. سالانه از 21 معدن منگنز کشور بیش از 134 هزار تن استخراج میشود. ذخایر این ماده معدنی نزدیک به 2/8 میلیون تن است. براساس گزارش سازمان زمینشناسی آمریکا بعد از آفریقای جنوبی، استرالیا و چین هر یک با تولید 1/3 میلیون تنی به صورت مشترک در رده دوم و گابن نیز با تولید 2 میلیون تنی در رده سوم قرار گرفتند. برزیل هم با تولید 4/1 میلیون تنی جایگاه چهارم را به خود اختصاص داد. تولید منگنز در سایر کشورهای جهان در سال قبل زیر یک میلیون تن بوده است. از دیگر تولیدکنندگان عمده منگنز در جهان میتوان به برمه، هند، قزاقستان، مالزی، مکزیک و اوکراین اشاره کرد. مجموع تولید جهانی منگنز در سال 2013 به 17 میلیون تن رسید که نسبت به تولید سال 2012 رشد 2/1 میلیون تنی را تجربه کرد. زمینهای حاوی منابع منگنز بسیار گسترده و بزرگ بوده اما در عین حال به صورت پراکنده و نامنظم توزیع شدهاند. در آمریکا ذخایر منگنز دارای عیار بسیار پایین بوده و به همین دلیل استخراج این ذخایر مستلزم صرف هزینه بسیار بالایی است. آفریقای جنوبی دارای حدود 75 درصد از کل ذخایر جهانی شناخته شده منگنز است و اوکراین نیز 10 درصد این ذخایر را در اختیار دارد. در سال 2013 پروژههای مختلفی در زمینه افزایش 5 میلیون تنی ظرفیت تولید منگنز در سراسر جهان در دست اجرا بود که بیشتر این افزایش ظرفیت نیز مربوط به آفریقای جنوبی میشود. سال قبل تولید فولاد آمریکا برنامهریزی شده بود که با افت کوچکی نسبت به سال 2012 مواجه میشود و به همین دلیل واردات فرومنگنز این کشور نیز برآورد میشود که در سال قبل با کاهش 20 درصدی نسبت به سال 2012 مواجه شده است. در نتیجه مصرف ظاهری منگنز آمریکا هم با افت 8 درصدی به 770 هزار تن رسید. در آمریکا سنگ منگز با عیار 35 درصد یا بیشتر از سال 1970 تاکنون تولید نشده است.
اداره زمین شناسی آمریکا ذخائر منگنز را در گروه ذخایر اقتصادی و پایه منتشر میکند. ذخائر اقتصادی شامل ذخایری میشوند که استخراج آنها در شرایط فعلی امکانپذیر و اقتصادی میباشد. ذخایر پایه شامل مجموعه ذخایر اقتصادی و غیراقتصادی می‌شود که از نظر عیار، ضخامت و عمق در شرایطی قرار دارند که از نظر فنی قابل معدنکاری هستند.
براساس گزارش اداره زمین شناسی آمریکا مجموع ذخایر پایه شناخته شده جهان در حدود ۵۰۰۰ میلیون تن است که برای سالها بدون تغییر باقی مانده است و ذخیره عمده جدیدی کشف نشده است. از این مقدار استخراج ۶۸۰ میلیون تن آن در شرایط فعلی اقتصادی می‌باشند.
با توجه به اینکه ذخایر منگنز موجود در خشکی‌ها قادر به تامین نیاز صنایع برای سالهای آتی هستند، به نظر نمیرسد که در آینده نزدیک استخراج ذخایر کف اقیانوسی جهت تامین منگنز اقتصادی بشوند. ولی در صورتی که این ذخایر به منظور دستیابی به مس و یا نیکل آن مورد استخراج قرار گیرند، منگنز و کبالت نیز به عنوان محصولات جانبی میتوانند تولید بشوند. با توجه به کفایت ذخائر مس و نیکل در خشکی‌ها مشخص نیست که دقیقا چه زمانی استخراج ازذخایر کف اقیانوسی اقتصادی بشود. با این حال کشورهای آمریکا،‌ چین، هندوستان، ژاپن و روسیه به تحقیقات خود در قالب پروژه‌های بلند مدت در خصوص اکتشاف و امکانپذیری استخراج ذخایر کف اقیانوسی از آبهای بینالمللی و سواحل خودشان ادامه میدهند.
فصل دوم
روشهای فرآوری کانههای منگنز
2-1مقدمه
در این قصل نگاهی اجمالی به روشهای فیزیکی پرعیارسازی کانسنگ منگنز و به طور مبسوط روش لیچینگ و مطالعات و تحقیقات گذشته در این زمینه شده است. سعی بر این بوده، که تمامی روشهای موجود معرفی شوند. این مطالعات دید مناسبی برای انجام آزمایشهای فرآوری کانسنگ منگنز مورد نظر به دست میدهد.
2-2 سنگجوری
سنگجوری سادهترین و ابتداییترین روش پرعیارسازی سنگ منگنز است که هنوز در بعضی از معادن کاربرد دارد. کانههای منگنز اغلب دارای رنگ تیره مشخص با جلای فلزی و چرب هستند که تا حد زیادی از کانههای غیرفلزی باطلهی همراه که معمولا رنگهای روشنتری دارند، قابل تشخیص هستند. از اهمیت سنگجوری دستی برای مقادیر زیاد کانی کم عیار که ریز دانه هستند کاهش یافته است. گرچه امروزه از سنگجوری دستی برای حذف تکههای آهن،چوب و... از کانسنگ معدن استفاده میشود[9]. این روش محدودیت کاربرد داشته و فقط دانههای درشت کانه با این روش قابل تفکیک هستند و این امر راندمان را به شدت کاهش داده و در مواردی عملا به کارگیری این روش را غیرممکن میسازد. با توجه به محدودیت ظرفیت این روش، در کارخانههایی با ظرفیت زیاد از روشهای «سنگجوری مکانیکی» استفاده میشود[10]. شستشوی سنگ استخراجی و یا خردایش آن در مواردی میتواند سنگ جوری را آسانتر کند.
2-3پرعیارسازی به روش ثقلی
روشهای جدایش ثقلی کانیها بر مبنای حرکت نسبی آنها در یک محیط سیال پایهگذاری شده است. نیروی مؤثر عمدتا وزن دانهها است. نیروی دیگر مقاومت سیال در برابر حرکت جسم است که به ابعاد و شکل دانهها بستگی دارد[9]. روشهای ثقلی برای آرایش تعداد زیادی از کانهها مورد استفاده قرار میگیرند. این روشها در برخی از موارد با وجود هزینه ی کم و سادگی فرآیند با دیگر روشهای پیچیده و گران قیمت نظیر فلوتاسیون قابل رقابت هستند.
تاگارت در مورد قابلیت کاربرد روشهای ثقلی رابطه 2-1 را ارائه کرده است که به کمک آن میتوان معیاری برای سنجش کیفیت پرعیارسازی بهدست آورد:
C.C =∆H-∆F∆L-∆F (2-1)
که در آن :
C.C : معیار پرعیارسازی ، ∆H: جرم مخصوص کانی سنگین، ∆F: جرم مخصوص سیال، ∆L: جرم مخصوص کانی سبک.
با توجه به این که وزن مخصوص کانیهای منگانیت، هماتیت و کوارتز به ترتیب 4/4، 2/5 و 6/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است، معیار پرعیارسازی برای کانسنگ منگنز جیرفت برای جدایش منگانیت از هماتیت 25/1، منگانیت از کوارتز 1/2 و هماتیت از کوارتز 6/2 است. مطابق رابطه 2-1، چنانچه نسبت چگالی مؤثر بزرگتر از 5/2 باشد، دانههایی تا ابعاد 75 میکرون را میتوان با روشهای سادهی ثقلی آرایش داد. با کاهش نسبت چگالی مؤثر، ابعاد کوچکترین دانههای قابل آرایش به سرعت افزایش مییابد، به طوری که با کاهش این نسبت به 25/1، تنها دانههایی با ابعاد بزرگتر از 6 میلیمتر و با استفاده از روشهای دقیق ثقلی قابل آرایش هستند. در حد کمتر از 25/1، آرایش ثقلی مواد به طور اقتصادی امکانپذیر نیست[9].
با توجه به معیار پرعیارسازی بین دو کانی منگانیت و هماتیت امکان جدایش برای ذرات بزرگتر از 6 میلیمتر وجود دارد، به علت نزدیک بودن وزن مخصوص کانی هماتیت و منگانیت ، به نظر میرسد که کاربرد روشهای ثقلی برای جدایش این دو کانی چندان مطلوب نیست.
تقریباً تمامی روشهای جداسازی ثقلی اعم از انواع جیگ‌ها، ‌میزهای لرزان، کلاسیفایرها و مارپیچ‌ها، ‌واسطه سنگین و غیره در فرآیند پرعیار سازی منگنز کاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالای کانه‌های منگنز (بالاتر از 4) و تفاوت بارز آنها با کانی‌های باطله همراه در صورتی که میزان آزاد بودن و ابعاد دانه‌های کانه و باطله به گونهای باشد که درمحدوده کار دستگاههای جدا کننده ثقلی قرار گیرند، می‌توان بین 80 ـ50 درصد سنگ ورودی را پرعیار کرد. عیار منگنز در محصول خروجی تا 48 درصد نیز گزارش شده است. جیگهای مورد استفاده از انواع مختلف نظیر جیگ دنور، هارتز و دیافراگمی بودهاند که در محدوده دانه‌های درشتتر کاربرد دارند.
کانسنگ منگنز معدنی در ترکیه، با مشخصات کانی شناسی 58/18 درصد منگنز، 82/0 درصد آهن و 85/62 درصد سیلیس برای پرعیارسازی به روش ثقلی خردایش شده و به دو فراکسیون 1+ میلیمتر و 1- میلیمتر تقسیمبندی شده است. عملیات پرعیار سازی بر روی فراکسیون 1+ میلیمتر توسط جیگ و بر فراکسیون 1- میلیمتر توسط میز لرزان صورت گرفت. در نهایت عیار منگنز به 47-45 درصد رسیده است[11].
2-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی
به دلیل تفاوت در خواص مغناطیسی کانههای منگنز و باطله های همراه نظیر کوارتز، کلسیت و رسها روش جداسازی مغناطیسی میتواند به طور نسبتا موثری باعث جداسازی و تغلیظ سنگ منگنز شود[10].
جداسازی مغناطیسی معمولا به تنهایی کارایی لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تکمیل کنندهی بخش جداسازی ثقلی، فلوتاسیون و یا هیدرومتالورژی مورد استفاده قرار میگیرد که باعث افزایش قابل توجهی در راندمان کل عملیات خواهد شد[10].
2-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
کانیهای منگنز از نظر کاربرد روش فلوتاسیون به دو گروه تقسیمبندی میشوند. گروه اول شامل کانههایی با عیار بالایی از منگانیت یا پیرولوزیت همراه با باطلهی کلسیتیاند که با شناوری کلسیت، باطلهای غنی از منگنز (فلوتاسیون معکوس) بهدست میآید. در این حالت کانه در pH حدود 8 و با استفاده از کربنات سدیم و دکسترین زرد آمادهسازی میشود و سپس فلوتاسیون با اسید اولئیک انجام میشود. گروه دوم، کانههای منگنز حاوی پیرولوزیت، منگانیت یا پسیلوملان هستند، که با مقادیر کمی از رس و سایر ترکیبات مولد نرمه همراهاند، و با شناورسازی کانیهای منگنز قابل پرعیار شدن میشوند[12].
2-6 روش تشویه
فرآیندهای متعارف پیرومتالورژی برای استفاده از منگنز سنگ معدن اکسید با هزینههای تولید بالا و انرژی مصرف، بهرهوری پایین، و آلودگی محیط زیست همراه هستند. کاهندههای مورد استفاده برای تشویه کاهشی شامل زغال سنگ، گرافیت و یا CO ، پیریت، آمونیوم سولفیت یا کلرید آمونیوم. مشکلات اصلی این فرآیندهای هیدرومتالورژیکی پالایش منگنز از محلول لیچینگ، هزینه تولید بالا، بازده لیچینگ کم و غیره است. چنانکه، دیاکسید منگنز خالص را میتوان توسط گوگرد در دمای کمتر از 300-400 درجهی سانتیگراد احیا کرد. با استفاده از اسید سولفوریک به عنوان عامل لیچینگ، منگنز میتواند از محصولات تشویه شده باقی بماند. با این حال،MnS در طول تشویه تشکیل شده و زمانی که محصولات تشویه در محلول اسید لیچ شده؛ گازهای مضرH2S اجتناب ناپذیر است.[13]
عمل تشویه که به دنبال آن هیدرومتالورژی صورت میگیرد، نقش مهمی را در به عملآوری کانسنگ منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر دریا که حاوی مقادیری نیکل، کبالت و مس به صورت اکسید دارد. این اکسیدهای فلزی در نودلها اغلب در ساختمان شبکهای از مواد معدنی آهن و منگنز رخ میدهند. بنابراین شکستن این شبکهها توسط عمل تشویه کاهشی یا محلولهای کاهشی هیدرومتالورژی گامی مهم در بهبود بازیابی فلزات با ارزش به حساب میآیند. روشهای پیشنهادی برای پیرومتالورژی ذوب کردن، تشویه کاهشی، سولفاتی و کلردیدی کردن است. در مقایسه با فرآیند هیدرومتالورژی ترکیب پیرو-هیدرومتالورژی کارایی بازیابی بهتری را نتیجه میدهد، اما این روش مستلزم مصرف انرژی بالایی است.
در تشویه سولفاته کردن، کانیهای منگنزدار در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات به کانیهای منگنزدار محلول در سولفات تبدیل میشوند. سولفاته کردن منگنز با گاز SO2 نیز کار شده است؛ که در این مورد گاز SO2 دو نقش بازی میکند و به عنوان کاهنده و عامل سولفاته کردن عمل میکند. تشویه سولفاتی به دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرآیند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای 700-900 درجهی سانتیگراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرآیند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[14].
2-7 روش لیچینگ
برای تهیهی منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده میشود[12]. بهرهگیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[15].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی میشود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل میشود[15].
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+= Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
واکنش فوق نتیجهی اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + 4H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = 2CO2 + 2 e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-
در مرحلهی کاهش مشاهده میشود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + 2e- = Mn2+
به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبهی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یونهای H+ در محلول، یونهای اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب میدهد[15].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان میدهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش مییابد.
دیاکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام میشود. محلول آبی SO2 ثابت کرده است که لیچ کنندهی موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دیاکسید، به دلیل سرعت انحلال، عملکرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO2 مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO2 اکسید منگنز را با کاهش Mn4+و Mn3+فلزی به شکل Mn2+ محلول در آب تبدیل میکند و SO2 به SO42- یا S2O62- اکسیده میشود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO4
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O6
2MnOOH + SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + 2SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را میتوان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید میتواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دیاکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO2 و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[17]:
MnO2 + HOOC--COOH + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
بررسی محلولهای رقیق از دیاکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودلهای بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دیاکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در 8-10 دقیقه به پایان میرسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت میگیرد.
دیاکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که 109میلیون تن SO2 در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با استفاده از SO2 به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را میتوان به حداقل رساند.
محلول آبی SO2 شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه میدهد. بنابراین، این لیچ کنندهها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکشها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشتههای از لامپهای برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[18].
2-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرآیند به صورت شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH4)2Mn2(SO4)3 به طور همزمان است، که سپس با انحلال Fe2O3 و همرسوبی، از هم جدا میشود. انتظار میرود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه بهدست آید.

شکل2-1- فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ[14]
نگرانیهای اقتصادی این فرآیند بابت هزینهی بالای H2O2 و فرآیند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[14]. مطالعهای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دیاکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوجهای فرو و فریک برای اندازهگیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنشها به راحتی در بعضی قسمتهای فعال سطح دیاکسید منگنز و سطحی که یونهای آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعهای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژهی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعالسازی ظاهری 28 کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO2 با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال میتواند با Fe2+ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یونهای Fe3+ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش مییابد. مطالعهای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO2 در اسید هیدروکلریک در حضور Fe2+ و Fe3+ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یونهای Cl- و Fe2+ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش مییابد. در مقابل، Mn2+ و Fe3+ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات میشوند[19].
مطالعهای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دیاکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام میگیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از 90درصد منگنز را میتوان با لیچینگ کانسنگهای کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و نسبت جامد به مایع 1:10 استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر میشود[14].
در سال 2007 ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با استفاده از آهن اسفنجی مطالعهای انجام دادهاند. با استفاده از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونهی پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در 10 دقیقه با دمای 20 درجه سانتیگراد، موفق به بازیابی 98% منگنز از کانسنگ شدهاند[19].
2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دیاکسید یا نمکهای سولفیتی کاهندههای قوی برای کانیهای منگنز اکسید بالاتر مانند MnO2 و نودلهای منگنز هستند. واکنشهایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دیاکسید رخ میدهند :
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O62-
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 به SO42- و مقداری دی تیونات S2O62- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرآیند کاهشی SO2 است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO4 رسوب کرده؛ مزیت این فرآیند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار 13-18% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به 90درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از 60درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، 5/1 تا 2/2 واحد SO2 و 1/1 تا 5/1 واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات همچنین برای لیچینگ لجنهای کم عیار منگنز(از نودلهای منگنز در بستر دریاها) استفاده میشود. عموما تشکیل دیتیونات در فرآیند شستشو با SO2 نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دیتیونات به سولفات لازم است. یک فرآیند که تشکیل S2O62- را با اضافه کردن SO2 به صورت پیوسته، به زیر 1 گرم بر لیتر کاهش میدهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO2 بر روی نمونهی غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان 10 دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از 95 درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[14].
در مطالعهای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO2 به عنوان کاهنده قرار گرفتهاند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن 1000 دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر 150 میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبتهای استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO2، افزایش مییابد [16]. در نمونه با عیار متوسط، همانطور که در نمودار شکل 2-2 مشاهده میشود؛ با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 75/1، بازیابی منگنز 88/90 درصد میشود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/2، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به 17/97 درصد میسد. در نمونهی پرعیار در نمودار شکل 2-3، 40/94 درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO2به مقدار 5/1 استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 2 بازیابی منگنز به 55/99 درصد میرسد. در نمونهی کم عیار، با توجه به نمودار شکل 2-4، با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/1، تقریبا همهی منگنز نمونه (29/99درصد) استخراج شده است[16].
شکل2- 2- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط[16] شکل2- 3- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی پرعیار[16]

شکل2- 4- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی کمعیار[16]
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک
در بسیاری از مطالعات بر روی لیچینگ کاهشی کانیهای منگنز چهار ظرفیتی که از کاهندههای ارگانیک استفاده شده، تمرکز شدهاست. این کاهندهها شامل گلوکز، ساکاروز، لاکتوز، خاک اره، گلیسیرین، اسید اکسالیک، اسید سیتریک، تارتاریک اسید و فرمیک اسید است.
کاهندههای کربوهیدراتی به دلیل هزینه کم و بی خطر بودن، مورد توجه هستند. معادله استوکیومتری آنها به صورت زیر پیشنهاد میشود:
C2H12O6 + 12MnO2 + 24H+ = 6CO2 + 12Mn2+ + 18H2O
محصولات واکنش گلوکز توسط HPLC قابل تشخیص است. در اسیدسولفوریک به عنوان واسطه، گلوکز به فرم مونوکربوکسیلیک پلیهیدروکسی اسید و فرمیک اسید اکسید میشود[14].
در بین این کاهندهها اسید اکسالیک و خاک اره به دلیل در دسترس بودن و هزینهی کم، مورد توجه کارهای صنعتی هستند. ممکن است لیچینگ شیمیایی کانههای منگنز با استفاده از اسید اکسالیک دیدی نسبت به بیولیچینگ بدهد[17]. مکانیسم بیولیچینگ عمدتا به طور غیر مستقیم در محصولات لیچینگ کانههای منگنز با اسید اکسالیک یا اسید سیتریک یافت میشود. طبق واکنش زیر، اسید اکسالیک پتانسیل بیشتری برای کاهش منگنز دی اکسید نسبت به اسید سیتریک دارد:
MnO2 + 2H+ +C2O4H2 = Mn2+ + 2H2O + 2CO2
یونهای منگنز یک لایه بر سطح کانه تشکیل میدهند، و واکنش ارائه شده، با انتشار واکنشدهندهها بر روی لایهی نفوذپذیر محصول کنترل میشود.[14]. در تحقیقی که بر روی سنگ معدن منگنز Joda در هند، آزمایشات لیچینگ با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده، بر اساس روش فاکتوریل 24 طراحی شده است. در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسید سولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. این آزمایشها نشان دادهاند که بعد از 3 ساعت، زمان تاثیری بر استخراج منگنز ندارد. اکثر واکنشها در 30 دقیقهی اول کامل میشوند. نتایج آزمایشها مشخص کرده است به ترتیب مقدار اسید اکسالیک، دما و مقدار اسید سولفوریک بیشترین اثر را بر بازیابی منگنز و به ترتیب دما، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار اسید اکسالیک و زمان بیشترین اثر را بر بازیابی آهن در این نمونه کانسنگ دارند. با 6/30 گرم بر لیتر اسید اکسالیک، 54/0 مولار اسید سولفوریک در دمای 85 درجه سانتیگراد و زمان 105 دقیقه، 4/98 درصد منگنز از کانسنگ منگنز معدن Joda بازیابی میشود[17]. در مطالعهی دیگری که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز سبزوار در ایران، صورت گرفته از روش سطح-پاسخ با نرمافزار DX7 استفاده شده است. مانند تحقیق قبل، در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسیدسولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. بر اساس این آزمایشها و مطابق نمودارهای شکل 2-5، مقدار اسیدسولفوریک بیشترین اثر را بر روی بازیابی منگنز دارد.

شکل2- 5- اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز[20]
در این مطالعه، علاوه بر تعیین اثرگذاری پارامترهای مهم بر بازیابی منگنز، بهینهسازی پارامترها و یافتن بهترین حالت بر اساس بیشترین بازیابی منگنز، کمترین بازیابی آهن و مواد مصرفی در محدودهی مشخص شده، انجام گرفته است. طبق نتایج به دست آمده، حالت اپتیمم با مقدار 7درصد اسید سولفوریک،92/42 گرم بر لیتر اسید اکسالیک در 63درجه سانتیگراد و زمان 65 دقیقه، با بازیابی منگنز 4/93 درصد، بازیابی آهن 81/15 درصد در نظر گرفته شده است[20].
یک بررسی مقایسهای بین دو کاهندهی ارگانیک، اسید اکسالیک و اسید سیتریک بر روی نمونه کانسنگ منگنز در هند انجام گرفته است. این آزمایشها با پالپ 2درصد، به مدت 6 روز به طول انجامید که در هر 3 روز، توسط تیتراسیون با اتیلن دیامین تترا استیک اسید 01/0 مولار درصد بازیابی منگنز مشخص شده است. غلظت دو کاهنده از 1 مولار تا 2 مولار متغیر بوده است. بر اساس نتایج به دست آمده از این تحقیق، در غلظت 2 مولار از اسید اکسالیک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز ، به 66 درصد رسیده که با کاهش غلظت اسید اکسالیک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 15درصد کاهش مییابد. همچنین، در غلظت 2 مولار از اسید سیتریک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز، به 40 درصد رسیده که در این مورد نیز با کاهش غلظت اسید سیتریک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 7 درصد کاهش مییابد.

شکل2- 6- تاثیر غلظتهای مختلف اسید سیتریک[21] شکل2- 7- تاثیر غلظتهای مختلف اسید اکسالیک[21]
اسید اکسالیک با فراهم کردن یون H+ و از طریق تشکیل کمپلکس اکسالات با منگنز، منگنز را به راحتی از کانه لیچ میدهد. اما اسید سیتریک قادر به تشکیل کمپلکس با منگنز نیست. با توجه به نتایج و نمودارهای شکل 2-6 و شکل 2-7 به همین دلیل اسید اکسالیک پتانسیل و ظرفیت بیشتری نسبت به اسیدسیتریک، برای لیچنگ کاهشی کانسنگهای منگنز را دارا میباشد[21].
تحقیقی دربارهی لیچینگ کانسنگ منگنز- نقره در چین انجام شده است؛ که برای جداسازی نقره از این کانسنگ، لیچینگ کاهشی صوررت گرفته است. ابتدا توسط روشهای فیزیکی(روش مغناطیسی و فلوتاسیون) جداسازی اولیه انجام شده، سپس کنسانترههای این دو مرحله با هم مخلوط شده و برای لیچینگ با اسید سولفوریک و مادهی سلولزی به عنوان کاهنده استفاده میشود. این مادهی سلولزی، CMK نام دارد که در محلول لیچینگ با اسید سولفوریک، پلی ساکارید تشکیل میدهد[22]:
n(C6H10O5) + n H2SO4 = n(C6H11O5)HSO4
n(C6H11O5)HSO4 + nH2O = n(C6H12O6) + nH2SO4
پلی ساکارید که از واکنش بالا تشکیل شده، میتواند با منگنز دیاکسید واکنش داده و منگنز دیاکسید به Mn2+ اکسایش مییابد:
MnO2 + n(C6H10O6) + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
طی این آزمایشها اندازه ذرات مادهی CMK بررسی شده که با کاهش ابعاد این ذارت تا 1/0 میلیمتر نرخ لیچینگ منگنز به بیشتر از 90 درصد میرسد. همچنین برای تعیین میزان اثرگذاری CMK در لیچینگ، مقایسه ای با اسیداکسالیک صورت گرفته است.

شکل2- 8- تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز[22]
بر اساس نتایج و نمودار شکل 2-8، با افزایش مقدار CMK تا حدود 2/1 بیشتر نسبت به حالت تئوری، نرخ لیچینگ منگنز تا 94 درصد افزایش مییابد[22].
برای بازیافت باتریهای مصرف شدهی کربن- روی و همچنین باتریهای قلیایی تنها از روش تجمع و دفن در محل زبالهها استفاده میشود. اما این روش با محدودیت محل ذخیره و پیامدهای خطرناک همراه است. از روشهای تشویه برای بازیافت و استخراج روی و منگنز از این نوع باتریها میتوان استفاده کرد. با این حال، انتشار گازهای ناشی از سوزاندن در حرارت بالا (600 درجه سانتیگراد) و تقاضای انرژی بالا از اشکالات بزرگ روش تشویه است. از سوی دیگر، فرآیندهای هیدرومتالورژی مزایای اصلی دارند که شامل عملکرد نسبتا ساده، تقاضای کم انرژی و انتشار نشدن گاز در هوا هستند. در یک تحقیق در کشور ترکیه، که بر روی این نوع باتریها انجام شده است، در دو محیط اسیدی، اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده در لیچینگ باتریهای قلیایی و باتریهای کربن- روی استفاده شده است. آزمایشهای این تحقیق به روش فاکتوریل کامل 24 طراحی و انجام گرفته است. پارامترهای متغیر در این آزمایشها، درصد جامد پالپ، دما، مقدار اسید سولفوریک یا مقدار اسید هیدروکلریک، غلظت اسید اکسالیک بوده است[23].
با استفاده از اسیداکسالیک، MnO2 طبق واکنشهای زیر در دو محیط اسیدی لیچینگ میشود:
MnO2 + 2HCl + C2H2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
MnO2 + H2SO4 + C2H2O4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2
در این آزمایشها علاوه بر منگنز مقدار بازیابی روی نیز مدنظر بوده است. بازیابی منگنز و روی، با افزایش مقدار اضافی از اسید اکسالیک در محلولهای سولفوریک اسید و هیدروکلریک اسید کاهش مییابد. به طوریکه بازیابی منگنز به 70-80 درصد و بازیابی روی به 20-30 درصد میرسد، که این نتیجه به دلیل رسوب رویاکسالات و منگنزاکسالات در محلول لیچینگ است. اما این تفاوت به متفاوت بودن میزان حلالیت این دو اکسالات در محلول مربوط میشود. بنابراین، میزان انحلال منگنز اکسالات نسبت به رویاکسالات بیشتر است. نتایج حاصل نشان داده است که گرچه نوع اسید مورد استفاده در لیچینگ بر روی بازیابی منگنز تاثیر چندانی ندارد، نوع کاهنده به شدت بر لیچینگ منگنز اثرگذار است[23].
مقایسهی اسیداکسالیک، اسیدسیتریک و اسیدآسکوربیک در یک تحقیق بر روی باتریهای کربن-روی و باتریهای قلیایی انجام شده است. در این تحقیق برای انجام آزمایشها از روش فاکتوریل کامل 24 و همچنین از اسیدسولفوریک و اسیدهیدروکلریک و کاهندههای ارگانیک (اسید سیتریک، اسید آسکوربیک و اسید اکسالیک) استفاده شده است. پارامترهای مورد بررسی، درصد جامد پالپ، مقدار اسید سولفوریک و اسید هیدروکلریک، مقدار کاهندهها (اسید اکسالیک، اسید سیتریک و اسید آسکوربیک) و دما بودهاند. اسید اکسالیک بر خلاف اسید سیتریک و اسید آسکوربیک؛ به دلیل تشکیل کمپلکس با روی (رویاکسالات) و رسوب این کمپلکس، بازیابی روی را کاهش میدهد اما منگنز بازیابی بالایی دارد. از سوی دیگر، با استفاده از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده، میتوان به بازیابی 98 تا 100 درصد برای منگنز دست یافت. زمان انجام همهی آزمایشها 3 ساعت بوده است. بازیابی منگنز با افزایش دما از 30 درجه سانتیگراد تا 90 درجه سانتیگراد، افزایش یافته است. استفاده از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده در هر دو محیط اسیدی (اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک) برای استخراج همزمان منگنز و روی از باتریهای قلیایی موثر بوده است. بر اساس نتایج بدست آمده، اگرچه اسیدسولفوریک بر بازیابی روی نسبتا تاثیر داشته اما اسید هیدروکلریک در بازیابی منگنز قویتر (12درصد بیشتر از اسیدسولفوریک) عمل کردهاست[24].
در مطالعهای که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز در کشور چین صورت گرفته، لیچینگ این نمونه با استفاده از اسید سولفوریک و ملاس نیشکر به عنوان کاهنده انجام شده است. در این پژوهش مقدار اسید سولفوریک، مقدار ملاس نیشکر، دما و زمان در محدودههای متفاوت آزمایش شدهاند. این نوع کاهنده به دلیل ارازن قیمت بودن و موثر بودن در کاهش منگنز مورد استفاده قرار گرفته است. واکنشهایی که ساکاروز و یا گلوکز با MnO2 میدهند، به صورت زیر است[25]:
24MnO2 + C12H22O11 + 24H2SO4 = 24MnSO4 + 12CO2 + 32H2O
12MnO2 + C6H12O6 + 12H2SO4 = 12MnSO4 + 6CO2 + 18H2O
مقدار کاهنده از 10 گرم بر لیتر تا 70 گرم بر لیتر متغیر بوده، و همانطورکه در شکل 2-9 مشاهده میشود، بازیابی منگنز با افزایش مقدار کاهنده افزایش یافته ولی این افزایش در مقدار کاهنده باعث کاهش انحلال آهن در محلول لیچ شده است.

شکل2- 9-اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی منگنز[25]
در دمای مشخص و غلظت اسید سولفوریک اولیه، با افزایش غلظت ملاس نیشکر و افزایش بازیابی منگنز و همچنین افزایش غلظت یون H+ ، انحلال آهن کاهش مییابد. بر اساس نتایج آزمایشها، افزایش غلظت اسید سولفوریک و دما تاثیر مثبت بر بازیابی منگنز گذاشته، و در دمای 90 درجه سانتیگراد و با غلظت اسید سولفوریک به مقدار 9/1 گرم بر لیتر ، تقریبا همهی منگنز موجود بازیابی شده است[25].
سنگ معدنهای منگنز دیاکسید از گابن و چین توسط ضایعات چای و اسیدسولفوریک رقیق لیچ شدهاند. ضایعات چای یک منبع غنی در چین به شمار میآید و میتواند به عنوان کاهندهی بیخطر و زیستی از آن استفاد کرد. ترکیبات ضایعات چای شامل، پلی ساکارید، پلیفنلهای چای، سلولز و اسیدهای آلی هستند که در محلولهای اسیدی هیدرولیز شده و به صورت گلوکز منتشر میشوند. از این رو استفاده از این منبع به عنوان کاهنده، ارزان ، در دسترس و بی خطر میباشد. در این تحقیق، غلظت اسید سولفوریک، مقدار ضایعات چای، نسبت L/S و دما و زمان لیچینگ این دو سنگ معدن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج به دست آمده نشان دادهاند که با افزایش غلظت اسیدسولفوریک از 1 مولار به 2 مولار، بازیابی منگنز به شدت افزایش یافته است. این میتواند به دلیل، پیشرفت سریع درجهی هیدرولیز پلیساکارید و سلولز با افزایش غلظت اسیدسولفوریک باشد (شکل2-10). بر همین اساس، با افزایش نسبت ضایعات چای به مقدارکانسنگ در هر دو نمونه سنگ معدن، بازیابی منگنز به شدت افزایش یافتهاست. اما با افزایش بیشتر این نسبت به مقدار 10:4 ، بازیابی سنگ معدن گابن به 97 درصد و برای سنگ معدن چین، بیشتر از 90 درصد منگنز کانسنگ با نسبت 10:1 بازیابی شده است (شکل2-11). مقدار ضایعات چای به مقدار منگنز موجود در کانسنگ بستگی دارد، و با کاهش منگنز کاهش مییابد[26].

user834

1-3 انواع نشان‌گرهای ژنتیکینشان‌گرهای ژنتیکی عبارتند از:
1-نشان‌گرهای مورفولوژیک
2-نشان‌گرهای پروتئینی
3-نشان‌گرهای مولکولی در سطح DNA و RNA
1-3-1 نشان‌گرهای مورفولوژیک
کاربرد نشان‌گرهای مورفولوژیک به ده‏ها سال پیش از کشف DNA مربوط می‏شود. نشان‌گرهای مورفولوژیکی که پیامد جهش‏های قابل رویت در مورفولوژی هسته، از ابتدای این سده مورد استفاده قرار گرفتند. صفات مورفولوژیکی که عمدتا توسط یک ژن کنترل می‏شوند، می‏توانند به عنوان نشان‌گر مورد استفاده قرار گیرند. این نشان‌گرها شامل دامنه وسیعی از ژن‏های کنترل‌کننده صفات فنوتیپی هستند و جز نخستین نشان‌گرها به شمار می‌آیند و از زمان‏های بسیار دور یعنی از زمانی که محل ژن‏ها روی کروموزوم مشخص شد، مورد استفاده قرار می‏گرفتند (2).
معایب نشان‌گرهای مورفولوژیک
اغلب دارای توارث غالب و مغلوب بوده و اثرات اپیستازی و پلیوتروپی دارند.
تحت تاثیر شرایط محیطی و مرحله رشد موجود قرار می‏گیرند.
فراوانی و تنوع کمی دارند.
گاهی برای مشاهده و ثبت آنها باید منتظر ظهور آنها ماند.
اساس ژنتیک بسیاری از نشان‌گرهای مورفولوژیک هنوز مشخص نشده است‌(2).
1-3-2 نشان‌گرهای پروتئینی
در دهه‌ی 1950، نشان‌گرهای پروتئینی قابل مشاهده توسط الکتروفورز پروتئین‏ها تحول شگرفی را ایجاد نمودند. برخی از تفاوت‏های موجود در ردیفDNA بین دو موجود ممکن است به صورت پروتئین‏هایی با اندازه‏های مختلف تجلی کنند، که به روش‏های مختلف بیوشیمیایی قابل ثبت و مطالعه می‏گردند. این قبیل نشان‌گرها را نشان‌گرهای مولکولی در سطح پروتئین می‏نامند که از آن جمله می‏توان به سیستم آیزوزایم/آلوزایم اشاره کرد. معمول‏ترین نوع نشان‌گرهای پروتئینی آیزوزایم‏ها هستند که فرم‏های مختلف یک آنزیم را نشان می‏دهند. آیزوزایم‏ها به‏ طور گسترده در بررسی تنوع ژنتیکی به‌کار گرفته‌شدند. نشان‌گرهای پروتئینی تغییرات را در سطح ردیف و عمل ژن به صورت نشان‌گرهای هم‌بارز نشان می‏دهند. اما این دسته از نشان‌گرها هم دارای معایبی هستند. برخی از معایب آن‏ها عبارت‌اند از:
محدود بودن فراوانی این نوع نشان‌گرها؛
تعداد آیزوزایم‏های قابل ثبت و مشاهده که می‏توان از آنها به عنوان نشان‌گر استفاده کرد به یکصد عدد نمی‏رسد؛
محدود بودن تنوع ژنتیکی قابل ثبت در آیزوزایم‏ها‌(نداشتن چند شکلی)؛
پیچیدگی فنوتیپ‏های الکتروفورزی آیزوزایم‏ها به دلیل دخیل بودن آنزیم‏های مرکب از چند پلی‌پپتید مستقل در ترکیب برخی از آیزوزایم‏ها‌(3).
اما پیشرفت‏هایی که در زمینه‏ی الکتروفورز دو‏بعدی با قدرت تفکیک زیاد پدید آمده، تجزیه تحلیل هم‌زمان هزاران پروتئین را میسر ساخته و مجددا به‌عنوان فناوری پیشتاز در عرصه نشان‌گر‏های مولکولی مطرح شده‏اند. تاثیرپذیری نشان‌گرها از محیط که به‌طور معمول به‌عنوان یکی از محدودیت‏ها و نکات منفی نشان‌گرهای مولکولی یاد می‏شود، در مورد این نشان‌گر‏ها تبدیل به برتری شده و جایگاه متمایزی را در بین سایر نشان‌گرها به ارمغان آورده است. پروتئومیکس‌(مطالعه سراسری کل پروتئین‏های موجود در یک سلول یا یک ارگانیسم) می‏تواند به‌طور هم‌زمان برای مطالعه بیان ژن و هم‌چنین برای شناسایی پروتئین‏های واکنش دهنده به شرایط محیطی مورد استفاده قرار گیرد(3).
1-3-3 نشان‌گرهای مولکولیDNA وRNA
دسته‌ای دیگر از تفاوت‏های موجود در سطح DNA هیچ تظاهری ندارند. نه صفت خاصی را کنترل می‏کنند و نه در ردیف اسید‏های آمینه پروتئین‏ها تاثیری برجای می‌گذارند. این دسته از تفاوت‏ها را می‏توان با روش‏های مختلف شناسایی، قابل دیدن و ردیابی کرد و به عنوان نشان‌گر مورد استفاده قرار داد. این نشان‌گر‏ها که تعدادشان تقریبا نا‏محدود است، فقط از راه تجزیه و تحلیل مستقیم DNA قابل ثبت هستند. بنابراین به آنها نشان‌گرهای مولکولی در سطح DNA گفته می‏شود. نشان‌گرهای مولکولی فراوان و در هر موجود زنده‌ای می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. تاکنون تعداد زیادی از نشان‌گرهای DNA معرفی شده‌اند. این نشان‌گرها از نظر بسیاری از ویژگی‏ها مانند درجه‏ی چندشکلی، غالب یا هم‌بارز بودن، تعداد جایگاه‏های تجزیه شده در هر آزمایش DNA، توزیع در سطح کروموزوم، تکرار‌پذیری، نیاز یا عدم نیاز به توالی‏یابی DNA الگو و هزینه‏ی مورد نیاز با همدیگر متفاوت‌اند. انتخاب بهترین نشان‌گر به هدف مطالعه (انگشت نگاری، تهیه نقشه پیوستگی، ژنتیک جمعیت و روابط تکاملی) و سطح پلوئیدی موجود مورد مطالعه بستگی دارد‌(4).
مزایای کاربرد نشان‌گرهای مولکولی
عدم تاثیرپذیری آنها از شرایط محیطی خارجی و داخلی موجود؛
امکان به‌کارگیری آنها در مراحل نخستین رشد جنینی حیوانات و مراحل نخستین رشد موجودات؛
فراهم نمودن امکان مطالعه موجودات در خارج از فصل و محیط کشت؛
دقت و قابلیت مطلوب تفسیر نتایج؛
هم‌بارز بودن بسیاری از این نشان‌گرها؛
امکان استفاده از آنها در مورد گونه‏های منقرض شده؛
سهولت تشخیص افراد ناخالص از خالص؛
سهولت امتیازدهی و تجزیه و تحلیل نتایج؛


دسترسی به برنامه‏های رایانه‏ای قوی برای تجزیه و تحلیل و تفسیر سریع نتایج‌(4)
انواع نشان‌گرهای مولکولی
نشان‌گرهای DNA گروه بزرگی از نشان‌گرها را تشکیل می‏دهند. این نشان‌گرها سیر تحول و تکامل خود را به پایان نرسانده‏اند و ابداع و معرفی روش‏های متنوع و جدیدتر ثبت و مشاهده‏ی تفاوت‏های ژنتیک بین موجودات از طریق مطالعه‏ی مستقیم تفاوت‏های موجود در بین ردیف‏های DNA هم‌چنان ادامه دارد. نشان‌گر‏های DNA در مدت یک دهه تکاملی شگرف و تحسین‌برانگیز داشته‏اند‌(5).
ابداع و معرفی واکنش زنجیره‌ای پلی‌مراز یا PCR یک روش سریع تکثیر آزمایشگاهی قطعه یا قطعه‌های مورد نظر DNA است. در واقع PCR روشی بسیار قوی است که تکثیر ردیف منتخبی از مولکول یک ژنوم را تا چندین میلیون در کم‌تر از نیم‌روز امکان‌پذیر می‏سازد. اما این فرایند هنگامی امکان‌پذیر است که دست‌کم ردیف کوتاهی از دو انتهای قطعه DNA مورد نظر معلوم باشد. در این فرایند که تقلیدی از فرایند همانندسازی DNAدر طبیعت است، الیگونوکلئوتیدهای مصنوعی که مکمل ردیف شناخته شده دو انتهای قطعه‏ی مورد‌نظرDNA هستند، به‌عنوان آغازگر مورد استفاده قرار می‏گیرند تا واکنش آنزیمی همانندسازی DNA درون لوله‌ی آزمایش امکان‌پذیر شود. این همانند‏سازی فرایندی آنزیمی است و توسط انواع مختلفی از آنزیم‏های پلی‌مراز صورت می‏گیرد. امروزه تعداد زیادی از این نوع آنزیم‏ها به صورت تجاری دردسترس هستند‌(6).
واکنش زنجیره‏ای پلی‌مراز (PCR) در سال 1983 توسط کری‌مولیس در حالیکه در یک نیمه شب تابستانی در حال رانندگی بود، ابداع گردید و سبب انقلاب عظیمی در زیست شناسی مولکولی شد(6).
همان‌گونه که در شکل 1-1 نشان داده شده است، نشان‌گرهای DNAبه دو دسته‏ی کلی طبقه‌بندی می‏شوند.
نشان‌گرهای DNAمبتنی بر PCR
نشان‌گرهای DNA غیر مبتنی PCR(6).

شکل 1-1 انواع نشان‌گرهای ژنتیکی‌(10)
1-3-3-1 نشان‌گرهای غیر مبتنی بر PCRاین دسته از نشان‌گرهای DNA بدون استفاده از روشPCR تولید می‌شوند و مورد استفاده قرار می‌گیرند.
انواع نشان‌گرهای غیر مبتنی بر PCR به شرح زیر است:
تفاوت طول قطعات حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‏های محدودگر(RFLP)
پویش ژنومی نشانه‏های هضم (RLGS)
ماهوارک‏ها
1-3-3-1-1 تفاوت طول قطعات حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‌های محدودگر( (RFLPسرگروه نشان‌گرهای غیر‌مبتنی برPCR ، همان تفاوت طول قطعه‏های حاصل از هضم DNA توسط آنزیم‏های محدودگر یا RFLP است. از بین نشان‌گرهای مولکولی DNA، RFLP ها اولین نشان‌گرهایی بودند که برای نقشه‌یابی ژنوم انسان توسط بوتستین و همکاران در سال 1980 و پس از آن برای نقشه‌یابی ژنوم گیاهان توسط بر و همکاران در سال 1983 مورد استفاده قرار گرفتند. در اوایل دهه 1980 بوتستین و همکاران استفاده از تفاوت طول قطعه‏های حاصل از هضم یا RFLP را برای مطالعه‏ی مستقیم DNA و یافتن نشان‌گر‏های ژنتیک جدید معرفی کردند. این تحول از پیامد‏های منطقی کشف آنزیم‏های محدودگر بود. این آنزیم‏ها که بسیار اختصاصی‏ هستند، ردیف‏های ویژه‏ای را روی مولکولDNA شناسایی کرده و آنها را از محل خاصی (نقطه‏ی برش) برش می‏دهند‌(7).
RFLP الزاما مختص ژن‏های خاص نیست، بلکه در کل ژنوم پراکنده است. ازاین رو، از نشان‌گرهای RFLP برای نقشه‌یابی تمام ژن‌ها در ژنوم انسان استفاده می‏شد(5). علاوه برRFLP که هنوز هم از قدرتمندترین و معتبرترین نشان‌گرهایDNA است، انواع مختلف نشان‌گرهایDNA با تفاوت‌های زیادی از نظر تکنیکی و روش تولید، نحوه‌ی کاربرد، امتیاز‌بندی، تجزیه و تحلیل و تفسیر نتایج به سرعت ابداع ومعرفی شده‌اند‌(7).
مهم‌ترین مزایای RFLP
تکرارپذریری، دقت و قابلیت اعتماد این نشان‌گر فوق‌العاده زیاد است؛
این نشان‌گر هم‌بارز است و امکان تشخیص افراد خالص را از افراد ناخالص فراهم می‏آورد؛
فراوانی این نشان‌گر در حد بالایی است؛
RFLP تحت تاثیر عوامل محیطی داخلی و خارجی نبوده و صد در صد ژنتیکی است(8).
برخی معایب RFLP
دشواری، پیچیدگی و وقت‌گیر بودن؛
RFLP ژنوم‌های بزرگ نیازمند کاربرد مواد پرتوزا یا روش‌های پیچیده‏تر و گران‏تر بیوشیمیایی است؛
RFLP نیازمند نگه‌داری میکروارگانیسم‌ها به‌منظور تهیه‏ی کاوشگر است که خود بر پیچیدگی این روش می‏افزاید؛
هزینه‏ی اولیه و نگه‏داری کاوشگر‏ها و کاربرد آنها بسیار زیاد است؛
نیازمندی به مقدار نسبتا زیاد DNA از محدودیت‏های دیگر روش RFLPاست به‌طوری که ده‏ها میکروگرم از DNAبرای هر فرد به منظور تجزیه‏ی ژنوم مورد نیاز است؛
از دیگر محدودیت‏های این نشان‌گر آن است که در گونه‏های بسیار نزدیک به یکدیگر این نوع نشان‌گر‏ها آلل‏های مشابهی را نشان می‏دهند(8).
1-3-3-1-2 پویش ژنومی نشانه‏های هضم (RLGS)در سال1991، هاتادا و همکاران روشی را برای شناسایی و انگشت‌نگاری موجودات عالی ابداع و معرفی کردند. پیش از ابداع این روش که بر مبنای نشان‌دار کردن هم‌زمان انتهای هضم شده‏ی هزاران قطعه‌ی DNA است، ردیابی و ثبت موجودات عالی با روش نشان‌دار کردن انتهای هضم شده غیر ممکن می‌نمود. دو دلیل اصلی برای این تصور ذکر شده است:
ژنوم موجودات عالی بسیار بزرگ و پیچیده است برای مثال ژنوم انسان 109×3 جفت باز دارد و در نتیجه‏ی هضم آن با آنزیمی مانند EcoRI بیش از یک میلیون قطعه‌ی DNA به وجود می‌آید. تفکیک این تعداد مولکولDNA حتی با الکتروفورز دو بعدی نیز غیر ممکن است.
معمولا DNA ژنومی در هنگام استخراج به صورت تصادفی و غیر‌اختصاصی شکسته می‌شود و ایجاد مولکول‏هایی با انتهای تصادفی می‏کند. این امر سبب ایجاد پس‌زمینه‌ی ناشی از نشان‌دار شدن این انتهاها طی فرایند نشان‌دارکردن می‏شود‌(9).
برای رفع این دو نقص تدابیری پیش‏بینی شد و روش RLGS ابداع گردید. این روش جدید که برای تجزیه و تحلیلDNA ژنومی به‌کار می‌رود، بر مبنای این فرضیه است که نقاط برش اختصاصی آنزیم‏های محدودگر می‌توانند به‌عنوان نشانه و وجهه تمایز ارقام و افراد به کار گرفته‌شوند.
در این روش انتهای آزاد مولکول‌های DNA که در اثر صدمات مکانیکی در طی استخراج به وجود آمده‏اند، مسدود می‏شود. سپس برای کاهش پیچیدگی، DNA ژنومی توسط آنزیم‏های محدودگر، با محل برش نادر، هضم و نقاط برش به‌طور مستقیم با فسفر پرتوزا نشان‌دار می‏شوند. آنزیم‏های با محل برش نادر معمولا هزاران قطعه DNA به وجود می‏آورند. سپس با الکتروفورز دو‌بعدی، قطعه‏های هضم‌شده‏یDNA از هم جدا شده و خودپرتونگاری صورت می‏گیرد. این روش یک الگوی دو بعدی با هزاران نقطه‏ی پراکنده (قطعه‏های نشان‌دارDNA) ایجاد می‏کند که هر یک می‏توانند به عنوان یک نشان‌گر به کار گرفته شوند(10)
برخی از مزایای روشRLGS
در هر آزمایش هزاران نشان‌گر به‌دست می‌آید؛
مقدار کمی DNAمورد نیاز است؛
در صورت استفاده از آنزیم‌های محدودگر متفاوت، تفاوت‏های بیشتری ظاهر و ثبت خواهند شد[10].
برخی از معایب روش RLGS
DNA مورد نیاز برای این روش باید از کیفیت مطلوبی برخوردار باشد؛
هضم ناقص DNA توسط آنزیم‏های محدودگر نتایج تکرار ناپذیر و گمراه کننده‏ای خواهد داشت؛
این روش پیچیدگی فوق العاده‏ای داشته و تفسیر نتایج حاصل از آن دشوار است(10).
1-3-3-1-3 ماهوارک‏ها
ماهوارک‏ها نخستین بار در سال 1985 توسط جفری و همکاران گزارش شدند. پس از آن در سال 1988 تکثیر جایگاه‏های ژنی خاص نواحی تکرارشونده، روی ماهوارک‏ها در ژنوم انسان انجام شد.
این دسته از نشان‌گرها از نظر تکنیکی مبتنی بر استفاده از کاوشگرهای مصنوعی و کاربرد مواد پرتوزا و روش ساترن هستند.
ماهوارک‌ها واحدهایی 10 تا 100 جفت بازی هستند که ممکن است صدها بار تکرار شده باشند. آنها معمولا یک هسته مشترک 10 تا 15 جفت بازی دارند که احتمالا در تنوع‌پذیری ماهوارک‌ها موثرند. ماهوارک‌ها بیش‌تر در نواحی یوکروماتین ژنوم پستانداران، قارچ‌ها و گیاهان متمرکز‌ند. تنوع‌پذیری ماهوارک‌ها در حدی است که گاهی در انگشت‌نگاریDNA انسان مورد استفاده قرار می‏گیرند. از جمله‌ی ماهوارک‌ها می‏توان به تکرارهای پشت سر هم با فراوانی بالا (VNTR) اشاره کرد[11]. VNTR ها به دو دسته‌ی کلی تقسیم می‌شوند: VNTR تک مکانی و VNTR چند مکانی.
دسته‏ی نخست، تعداد متفاوت ردیف‌های تکراری در یک جایگاه ژنی و دسته‏ی دوم تعداد متفاوت ردیف‌های تکرار‌شونده در چندین جایگاه ژنی را نشان می‌دهند. الگوی بانددهی به‌دست آمده با استفاده از کاوشگر‌های VNTR تک مکانی ساده‏تر و قابل فهم‌تر است، زیرا هر فرد تعداد کمی باند واضح را نشان می‏دهد. در حالی‌که تعداد باندهای به دست آمده از کاوشگرهای مخصوص VNTRچند‌مکانی بیش‌تر است، به‌طوری که به‌طور هم‌زمان تا بیش از 30 باند به دست می‏آید(12).
در نخستین نشان‌گرهای مبتنی بر ماهوارک‌ها، از الیگونوکلئوتید‏های حاوی ریزماهواره به عنوان کاوشگر استفاده گردید و توسط علی و همکاران انگشت‌نگاری الیگونوکلئوتیدی نام‌گذاری شد.
از کاوشگرهای الیگونوکلئوتیدی نشان‏دار‌شده مکمل با موتیف‌های کوتاه تکرار‌شونده در هیبریداسیون در ژل، با به کارگیری DNAژنومی برش داده شده با آنزیم‌های برشی خاص و الکتروفورز ژل آگارز استفاده شده است. گوبتا و وارشنی در سال2000 طی تحقیقات خود مراحل زیر را برای انگشت‌نگاری الیگونوکلئوتیدی مطرح کردند:
جداسازیDNA ژنومی با وزن مولکولی زیاد
هضم DNAژنومی با یک آنزیم محدودگر مناسب
تفکیک قطعه‌های حاصل از هضم روی ژل آگارز
انتقال ساترن قطعه ها به غشا
دو ‏رگ‏گیری غشا با کاوشگر‏های(نشاندار با مواد پرتوزا یا غیر پرتوزا) الیگونوکلئوتیدی دربردارنده‏ی ردیف‌های دو یا سه تایی تکراری
خودپرتونگاری یا رنگ آمیزی برای مشاهده‏ی قطعه‌های دو رگ‌شده.
به‌کمک این روش می‌توان تنوع نواحی تکرار‌شونده‏ی مورد نظر را آشکار کرد. قطعه‌هایی از DNA که با الیگونوکلئوتیدها دو ‌رگ می‌شوند، در دامنه‌ای از اندازه‏ی چند صد جفت تا ده کیلو جفت باز قرار می‏گیرند. هم‌چنین گاهی بیش از یک نوع ماهواره در داخل یک قطعه‏ی برش داده شده قرار می‌گیرد. تفاوت‏هایی که این نوع نشان‌گرها نشان می‏دهند، به دلیل تفاوت در طول قطعه‌های برش داده‌شده‌ای است که در بردارنده‏ی ماهوارک‌ها هستند. از این روش برای شناسایی ژنوتیپ‌ها و همچنین در ژنتیک جمعیت استفاده می‌شود(12).
پس از مدتی، لیت و لوتی و سه گروه دیگر همین روش را برای ریزماهواره‏ها(عمدتا از نوع (CA)n) به‌کار بردند و دریافتند که ریز ماهواره‏ها به دو دلیل به مراتب آسانتر از ماهوارک‌ها با روش PCR تکثیر می‏شوند:
1-ریزماهواره‏ها کوچکتر از ماهوارک‏ها هستند؛
2-ردیف‌های تکرار‌شونده ریز ماهواره‏ای فراوانتر و توزیع آنها در کل ژنوم یکنواخت‌تر ازماهوارک‏هاست(13).
1-3-3-2 نشان‌گرهای مبتنی بر PCRنشان‌گرهای مبتنی بر PCR نشان‌گرهایی هستند که از توالی الیگونوکلئوتیدی به عنوان آغازگر برای تکثیر قطعه‏ی خاصی از DNA استفاده می‌کنند. روش‏های مختلف در این گروه، در طول و توالی آغازگرها، سختی شرایط PCR و روش‏های جداسازی و آشکار کردن قطعات با همدیگر فرق دارند.
انواع نشان‌گرهای مبتنی بر PCR به شرح زیر است:
تفاوت طول قطعه‌های حاصل از تکثیر(AFLP)
DNA چند شکل تکثیر‌شده‏ی تصادفی(RAPD)
تفاوت تک نوکلئوتیدی(SNP)
نشان‌گرهای مبتنی برنقاط نشانمند از ردیف (STS)
1-3-3-2-1 تفاوت طول قطعه‌های حاصل از تکثیر (AFLP)
در سال 1995 نشان‌گرهای جدیدی ابداع و معرفی شدند که به نظر می‌رسد بسیاری از محدودیت‌های نشان‌گر‌های پیشین را نداشته باشند. در این روش که AFLP نامیده می‏شود نشان‌گرهایی تولید می‏شوند که علاوه بر دارا بودن مزایایRFLP مانند دقت و تکرار‌پذیری ویژگی‌های مثبت روش‌های مبتنی بر واکنش زنجیره‌ای پلی‌مراز را نیز دارند. پایه‌ی این روش تکثیر انتخابی برخی قطعه‌ها از بین تمام قطعه‌های هضم شده‌ی DNA است و سه مرحله‌ی مجزا دارد:
هضمDNA با یه جفت آنزیم محدودگر و اتصال آنها به آداپتور‌های اولیگونوکلئوتیدی؛
طراحی، ساخت آغازگر و تکثیر انتخابی دسته‌ای از قطعه‌های حاصل از هضم .با استفاده از ردیف بازی آداپتور‌ها و نیز ردیف بازی نقاط برش، طراحی و ساخت آغازگر انجام می‌شود، اما برای تکثیر انتخابی قطعه‌های حاصل از هضم دو، سه یا چند نوکلئوتید به انتهای’3 ردیف آغازگر اضافه می‌شود که موجب می‌گردد فقط قطعه‌هایی تکثیر‌شوند که ردیف بلافصل آنها در مجاورت نقطه‌ی برش ،مکمل نوکلئوتیدهای یاد شده باشد؛
جداسازی قطعه‌های حاصل از تکثیر روی ژل‌های توالی‌یابی(پلی‌اکریل‌آمید) و خودپرتونگاری یا رنگ‌آمیزی نقره برای ثبت نتیجه‌ها.
با استفاده از این روش تعداد زیادی از قطعه‌های حاصل از هضم، تکثیر و قابل رویت می‌شوند. این در حالی است که نیازی به دانش اولیه در مورد توالی‌بازی قطعه‌هایی که تکثیر می‌شوند، وجود ندارند. هر یک از این قطعه‌هایی که به صورت باند روی ژل ظاهر می‌شوند، می‌توانند به عنوان یک نشان‌گر ژنتیک مورد استفاده قرار گیرند.
تعداد قطعه‌هایی که با این روش تکثیر می‌شوند، به دقت و توانمندی روش‌های جداسازی (الکتروفورز)، ثبت نتایج و تعداد نوکلئوتید اضافه شده به انتهای آغازگر بستگی دارد. معمولا در این روش بین پنجاه تا صد قطعه‌ی حاصل از هضم تکثیر و با استفاده از ژل‌های پلی‌اکریل‌امید واسرشت ساز ثبت می‏شوند(19)
مزایای AFLP
این روش در مقایسه یا سایر روش‌ها بیشترین تعدا نشان‌گر‌ها به ازای هر ژل را ایجاد می‌کند؛
در این روش نیازی به تهیه و تدارک و نگه‌داری کاوشگر نیست .دقت و تکرار‌پذیری این نشان‌گر به دلیل انتخاب دمای زیاد هم رشته‌سازی و اتصال آغازگر به DNA الگو بیشتر از RAPD است(20).
معایب AFLP
پیچیدگی نسبی این روش در مقایسه با سایر روش‌های میتنی برPCR ؛
عدم اطلاع از جایگاه ژنی نشان‌گر‌ها؛
غالب بودن این نشان‌گر موجب عدم امکان تشخیص افراد خالص از ناخالص می‏گردد؛
تکثیر قطعه‌های غیر‌واقعی در AFLP موجب کاهش قابلیت اعتماد این روش می‏گردد(20).
1-3-3-2-2 DNA چندشکل تکثیرشده‏ی تصادفی(RAPD)در این روش از تک آغازگرهایی به طول هشت تا ده نوکلئوتید که ردیف بازی آن به طور قراردادی تعیین می‌گردد، استفاده می‏شود. در این واکنش یک آغازگر منفرد نقاط مکمل خود را روی دو رشته‏ی DNA ژنومی می‌یابد و در آن نقاط به رشته‌های DNAمتصل می‌شود. چنانچه محل اتصال آغازگرها در روی دو رشته‏ی مقابل به هم نزدیک باشند(فاصله‏ای که DNA قابل تکثیر باشد)، ردیف بین آن دو نقطه طی واکنش PCR تکثیر خواهد شد. فراورده‌های واکنش PCRروی ژل آگارز از هم جدا می‏شوند. تولید هر باند بیانگر وجود شباهت زیاد بین ردیف بازی آغازگرها و ردیف بازی محل اتصال درDNA ژنوم است. به طور معمول هر آغازگر تکثیر چندین جایگاه مختلف را درDNA ژنومی هدایت خواهد کرد. وجود یا عدم وجود یک باند واحد در ژل های RAPD بیانگر جهش نقطه‌ای در محل اتصال آغازگرها و یا حذف یا (اضافه) شدن در ناحیه قابل تکثیر است. بنابراین چند شکلی در RAPDمعمولا به شکل حضور و غیاب یک باند پدیدار می‏شود. بدین معنی که نشان‌گرهای RAPD از نوع غالب‌اند و افرادی که دو نسخه از یک آلل دارند، به طور کمی از افرادی که یک نسخه از آن آلل را دارند، قابل تشخیص نیستند. تفاوت طول قطعه‏ها در RAPD از طریق تکثیر قطعه‌های DNA مکمل با ردیف‌های آغازگرهای اختیاری (ردیف مشخص ولی تصادفی) به‌دست می‌آیند. قطعه‏های تکثیر شده به صورت نوارهایی با وزن مولکولی متفاوت به‌طور مستقیم روی ژل قابل مشاهده‌اند (15).
مزایای RAPD
عدم نیاز به کاوشگر، مواد پرتوزا و غیره؛
امکان بررسی هم زمان چندین جایگاه در ژنوم؛
عدم نیاز به اطلاعات اولیه در مورد ریف DNA برای ساخت آغازگر(16).
معایب RAPD
عدم تکرار پذیری؛
حساسیت بسیار به آلودگی؛
در صورت تغییر شرایط محیطی ظهور باندهای جدید؛
نامعلوم بودن جایگاه نشان‌گر RAPD روی نقشه‌ی ژنتیکی(16).
1-3-3-2-3 تفاوت تک نوکلئوتیدی(SNP)تنوع‌ها و تفاوت‌هایی که به واسطه‏ی اختلاف در یک جایگاه نوکلئوتیدی(به علت جایگزینی، حذف یا ازدیاد) اتفاق می‌افتند، با عنوان تفاوت تک نوکلئوتیدی نامیده می‏شوند. این نوع از تنوع به‌وفور در ژنوم انسان اتفاق می‏افتد به طوری که مطالعات انجام گرفته توسط کاتانو-آنولز و گرس هوف (1998) در ژنوم انسان و اسب نشان می‏دهد که در فاصله‏ی هر دویست و پنجاه تا چهارصد نوکلئوتید یک SNP وجود دارد(17).
با اینکه‌SNP ها به وفور در ژنوم انسان یافت می‌شوند، ولی ایجاد و توسعه‌ی نشان‌گرهای SNP چندان آسان نیست. تهیه نشان‌گر‏های SNP شامل مراحل زیر است:
تعیین ردیف DNA اطراف SNP؛
تکثیر قطعه‌ای منحصر به فرد از DNA به کمک PCR به منظور غربال SNP؛
شناسایی SNP که شامل مشاهده‌ی دو آلل در افراد مختلف می‌باشد؛
مکان‌یابی نشان‌گر SNP و تعیین جایکاه خاص کروموزومی آن؛
تعیین فراوانی دو آلل در جمعیت؛
بررسی SNP در افراد و ژنوتیپ‌های مختلف(17).
برخی از معایب نشاگرهای SNP
SNPها به دلیل داشتن فقط دو آلل در یک جایگاه ژنی نسبت به نشان‌گر‌های چند آللی، اطلاعات کمتری را در نقشه‌های پیوستگی نشان می‌دهند؛
شناسایی نشان‌گرSNP بسیار پر‌هزینه و هم‌چنین زمان‌بر است(17).
1-3-3-2-4 نشان‌گرهای مبتنی برنقاط نشانمند از ردیف(STS)هر نشان‌گری که مبتنی بر واکنش PCR باشد و با استفاده از آغازگرهای اختصاصی (معمولا بیش از بیست نوکلئوتید) ایجاد شود، یک نقطه‌ی نشانمند از ردیف نامیده می‏شود، زیرا پیش از طراحی آغازگر، بی‏شک در یک مرحله ردیف‌یابی صورت گرفته است. نشان‌گرهایی همچون تفاوت طول قطعه‌های قابل تکثیر (ALP) و ریزماهواره‏ها از آن جهت که مستلزم ردیف‏یابی برای طراحی آغازگر به منظور تکثیر DNA در یک نقطه‌ی خاص هستند، ذیل STS دسته‌بندی می‌شوند:
-تفاوت طول قطعه‏های قابل تکثیر(ALP)
-ریز ماهواره‌ها (18).
1-3-3-2-4-1 تفاوت طول قطعه‏های قابل تکثیر(ALP)
ALP یکی از ساده‏ترین و سریع‏ترین نشان‌گرهای مبتنی بر PCR است. اگر ردیف باز‏های قطعه‏ای از DNA در یک موجود مشخص باشد (یا دست کم بخشی از دو انتهای آن قطعه معلوم باشد)، براساس آن می‏توان به طراحی و ساخت مصنوعی آغازگرهایی به طول بیست تا سی نوکلئوتید اقدام کرد. چنان‌چه نمونه‏های مختلف DNA توسط این آغازگرها و از طریق واکنش زنجیره‏ای پلی‌مراز تکثیر و سپس روی ژل الکتروفورز از هم جدا شوند، در صورت وجود اختلاف در طول قطعه‏ی قابل تکثیر، باندهایی به اندازه‏های مختلف تولید خواهند شد که بیانگر وقوع پدیده‏ی حذف یا اضافه در بین نمونه‏های مورد مطالعه است. این تفاوت در اندازه‏ی قطعه‏های قابل تکثیر که جهش‏های ژنتیک را نشان می‏دهد به عنوان نشان‌گرهای ژنتیک مورد استفاده قرار می‏گیرد(14).
مزایای ALP
از نظر کاربردی در بین نشان‌گرهای DNA،یکی از سریع ترین و ارزان‌ترین‌ها است؛
به‌کاربرد مواد پرتوزا یا بیوشیمیایی پیچیده نیاز ندارد؛
به‌تدارک، نگهداری و کاربرد کاوشگرها نیاز ندارد؛
بسیار اختصاصی عمل می‌کند، تکرار پذیری آن خوب است و تا حد بسیار زیادی می‌توان به نتایج آن اعتماد داشت؛
به‌مقدار خیلی کمی از DNA نیاز است؛
هم‌بارز بودن این نشان‌گر امکان تشخیص افراد خالص از هر یک از انواع افراد ناخالص را فراهم می‌آورد(14).
معایب ALP
طراحی و ساخت آغازگرها، به اطلاعات اولیه در مورد ردیف DNAژنوم مورد مطالعه نیاز دارد که با توجه به اینکه ژنوم بسیاری از موجودات به طور کامل در دسترس نیست این روش استفاده بسیار کمی دارد؛
هزینه‌ی اولیه مورد نیاز به منظور تولید تعداد کافی نشان‌گر ژنتیک با توزیع مناسب در سرتاسر ژنوم بسیار زیاد و مستلزم صرف وقت است(14).
1-3-3-2-4-2 ریزماهواره‌هاریزماهواره‏ها شامل واحدهای یک الی شش تایی تکرار شونده هستند که در ژنوم بیشتر یوکاریوت‏ها پراکنده‏شده‏اند. به طوری که در هر ده کیلو جفت باز از ردیف DNA دست کم یک ردیف ریزماهواره‏ای دیده می‏شود. طول ریز‌ماهواره‏ها معمولا کمتر از 100 جفت باز بوده و توسط دو ردیف منحصر به فرد در دو طرف محدود شده‏اند. ریزماهواره‏ها به سه گروه عمده‌ی تکرارهای کامل، تکرارهای ناکامل (معمولا توسط بازهای غیرتکرارشونده قطع می‌شوند) و تکرارهای مرکب(دو یا تعداد بیشتری از واحدهای مجاور یکدیگر) تقسیم می‏شوند. تعداد تکرارها در هر واحد بسیار متفاوت است. حداقل تعداد واحد تکرار‌شونده برای ریز ماهواره‏های دو نوکلئوتیدی به ترتیب ده و هفت بار تکرار تعیین شده است(21).
مزایای ریزماهواره‏ها
کاربرد آنها و تفسیر نتایج نسبتا ساده است؛
سیستم چند آللی(تا 11 آلل) از ویژگی‌های بارز این نوع نشان‌گر است؛
ریزماهواره‌ها بسیار متنوعند؛
به وفور در ژنوم یوکاریوت‏ها یافت می‏شوند؛
بیشتر ریزماهواره‏ها غیر‏عملکردی هستند؛
همبارز هستند [22].
1-4 فراوانی، توزیع و سازماندهی ریزماهواره‏ها در داخل ژنومریزماهواره‌ها بسیار فراوان بوده و در کل ژنوم موجودات به صورت تصادفی پراکنده اند. فراوانی ریزماهواره ها در بین موجودات زنده متفاوت است. برای مثال تخمین زده شده است که ژنوم انسان به طور میانگین ده برابر بیشتر از گیاهان ریزماهواره دارد. علاوه برDNA کروموزومی تعداد زیادی ریزماهواره در DNA کلروپلاست ها نیز گزارش شده است. به کمک روش‏هایی از قبیل دورگه‏گیری در ژل، نقشه‏یابی ژنتیکی و فیزیکی و هم چنین دورگه‏گیری در محل فلورسنت، ثابت شده است که ریزماهواره ها به طور یکنواخت در ژنوم پراکنده‏اند. اگرچه در برخی موارد می توانند به صورت مجتمع قرار گرفته باشند(12).
1-5 مکانیسم ایجاد تنوع در طول توالی‏های تکراریچنین فرض می‏شود که جهش در تعداد واحدهای تکرار شونده در هر یک ازDNA های تکرار شونده با یکی از دو سازوکار کراسینگ آور نامساوی(uco) یا جفت نشدن ناشی از سرخوردن در طول رشته (خطای همانندسازی DNA ) صورت می‏گیرد. بیشتر عقیده بر این است که ریزماهواره‏ها و ماهواره‏ها توسط سازوکار کراسینگ آور نامساوی ایجاد می‏شوند، ولی در مورد ریزماهواره‏ها برخی افراد یکی از دو سازوکار و برخی دیگر هر دو سازوکار را موثر می‏دانند(23).
1-5-1 کراسینگ اور نابرابرگاهی کراسینگ اور نابرابر در داخل تکرارهای ریزماهواره‏ای بین کروموزوم های مشابه یا خواهری اتفاق می‏افتد و سبب تغییر در تعداد واحدهای تکرار شونده می‏شود.(شکل 1-2).کراسینگ اور نابرابر می‏تواند هم در میوز و هم میتوز اتفاق بیفتد. چنین توجیه می‏شود که وجود نواحی تکرارشونده احتمالا مانع از ردیف شدن کامل در همولوگ یا کروموزوم‏های خواهری می‏شود. به نظرمی‏رسد که این نوترکیبی مکانیزم اصلی ایجاد تنوع مینی‏ستلایتی است(23).

شکل 1-2 کراسینگ آور و مبادلات نابرابر بین کروماتیدهای خواهری سبب ایجاد حذف شدگی یا الحاق می‌شود(23.)
1-5-2 عدم جفت شدن ناشی از سرخوردن DNA در طول رشته(خطاهای همانند سازی)گاهی DNA پلی‌مراز در طول همانند سازی در نواحی تکرار شونده‏ی ریز ماهواره‏ای سر می‏خورد و موجب تغییر در تعداد واحد تکرار شونده می‏شود. در حقیقت سر خوردن پلی‌مراز در طول نواحی تکراری موجب عدم جفت شدن کامل دو رشته‏ی DNA شده و در نهایت حلقه‌هایی در رشته‌ی الگو یا رشته‏ی جدید ایجاد می‏شود(شکل1-3). این امر مکانیسم اصلی به وجود آورنده‏ی چندشکلی در میکروستلایت‌هاست(23).

شکل 1-3 متزلزل بودن پلی‌مراز حین همانندسازی DNA می‏تواند طول تکرار را به اندازه یک یا دو واحد تغییر دهد(23).اگر نتیجه‏ی همانند سازی ایجاد واحد های تکرار شونده‏ی اضافی باشد، حلقه در رشته ی جدید و اگر نتیجه‌ی همانند سازی کاهش در تعداد واحد‏های تکرار شونده باشد، حلقه در رشته‏ی الگو تشکیل خواهد شد(23).
گلدستین و شلوترر فرضیه‏ی عدم جفت شدن ناشی از سر‏خوردن در طول رشته را نسبت به فرضیه کراسینگ آور نامساوی به دلایل زیر به واقعیت نزدیکتر دانسته‏اند:
الف)‌در انسان بسیاری از تغییرات ریز ماهواره‏ای موجب تغییر در نشان‌گر های مجاور ناحیه ی ریز ماهواره‏ای نمی‌شود. بنابراین در ایجاد چنین تغییراتی نوترکیبی بی‏تاثیر است. از آنجا که جهش در فرضیه کراسینگ اور نامساوی، وابسته به نوترکیبی است، تغییرات ریز ماهواره ای و عدم تغییر نقاط مجاور با این فرضیه قابل توجیه نیست.
ب)‌نقصان در ژن‏هایی که در نوترکیبی نقش اساسی دارند تاثیری در پایداری ریز ماهواره‏ها ندارد.
ج)‌مطالعات انجام گرفته در ساکارومایسزسرویزیه نشان می‏دهد که پایداری ریز ماهواره‏ها در سلول‏هایی که تقسیم میوز را انجام می‏دهند مشابه با یاخته ها در تقسیم میتوز است. با توجه به اینکه نوترکیبی در میوز بیشتر از میتوز است، پس اگر فرضیه‏ی کراسینگ اور نامساوی صادق باشد، باید ریز ماهواره‏ها در میوز ناپایدارتر از میتوز باشد(23).
1-6 دامنه تنوع واحدهای تکرارشوندهدو مدل متفاوت برای توصیف دامنه‏ی تنوع تعداد واحدهای تکرار شونده‏ی ریز ماهواره‏ای وجود دارد:
1.مدل جهش گام به گام
2. مدل آللی نا محدود
1-6-1 مدل جهش گام به گاماگر فرض کنیم در ریزماهواره‏ها یک گام معادل تغییر در یک واحد تکرار شونده باشد، بنابر این مدل ریز ماهواره‏ها از نظر اندازه فقط در تعداد محدودی گام تفاوت دارند، به‌طوری که هر گام از گام بعدی به وسیله‏ی یک واحد تکرار شونده جدا می‏شود. در این مدل چنین فرض می‏شود که بسیاری از جهش‏های با فراوانی زیاد، فقط ریزماهواره‏ها را در یک گام یا دو گام‌(در یک زمان) تغییر می‏دهند. طرفداران این نظریه معتقدند که در بیشتر آزمایش‏ها، بیشترین تغییر در ساختار ریزماهواره‏ها مربوط به افزایش یا کاهش در یک واحد تکرار شونده بوده است(10).
1-6-2 مدل آللی نا‏محدودبر اساس این مدل هیچگونه محدودیتی در اندازه‏ی پتانسیل ریزماهواره‏ها وجود ندارد. از این رو تعداد نا محدودی از انتخاب‏ها می‌توانند اتفاق بیفتند که تمامی آنها احتمال یکسان را داشته باشند.
بسیاری از پژوهشگران معتقدند که ترکیبی از این دو مدل(عموما تغییر در یک یا دو واحد تکرار شونده و به مقدار کمتر تغییرات بزرگتر) بهتر می‌تواند تغییرات جهشی در ریزماهواره‏ها را توضیح دهد(10).
1-7 مارکرهای STRتوالی‏های تکراری کوتاه پشت سر هم(STRS) ، توالی‏های تکرارشونده کوتاه با طول 1-13 نوکلئوتید هستند که به شکل سر به دم قرار می‏گیرند. در ژنوم انسان، معمول‏ترینSTR ، توالی دو نوکلئوتیدی [CA]n است،که در این فرمول n تعداد تکرارهاست که معمولا بین 5 تا 20 بار متغیر است(24).
1-8 کاربرد مارکرهای STRمارکرهایSTR کاربردهای فراوانی دارد که از مهمترین آنها تعیین هویت افراد است(25). تعیین هویت در موارد بسیاری کاربرد دارد که از جمله‏ی آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
1- مطالعات شجره‏ای و روابط فامیلی
2- شناسایی هویت قربانیان حوادث
3- تعیین هویت در موارد جنایی
4- ردیابی تاریخ بشر و مطالعات جمعیتی(26).
1-8-1 مطالعات شجره‏ای و روابط فامیلیاز مارکرهایSTR می توان برای بررسی خویشاوندی دو یا چند نفر استفاده کرد. این نوع مطالعه را آنالیز فامیلی می‌گویند و کاربرد متداول آن در بررسی رابطه والدین ـ فرزندی است(27).
هرساله بیش از 300000 مورد تست ابویت به منظور تعیین رابطه پدر فرزندی در ایالات متحده انجام می‏شود. این تست‏ها معمولا شامل یک مادر، یک کودک و یک یا چند پدر مدعی است. همانطور که می‏دانیم هر فرد دارای دو سری آلل می‏باشد که یک سری آن را از پدر و سری دیگر را از مادر دریافت کرده است. بدین منظور آلل‏های پدر و فرزند برای یافتن تعدادی از جایگاه‏هایSTR مورد بررسی قرار می‏گیرند. اساس این تست بر این است که در فقدان جهش، آلل‏های کودک باید مطابقت کاملی با آلل‏های پدری و مادری داشته باشد(28-29-30).

شکل 1-4 آلل‏های فرزندان مجموعه‏ای از آلل‏های والدین آنها می‏باشد(26).علاوه بر این بسیاری از افراد برای شناسایی اقوام خود از مارکرهایSTR استفاده می‏کنند. برای مثال با آنالیز STR های کروموزومY می توان نسبت فامیلی میان مردان یک خانواده را مشخص کرد. زیرا همان‌طور که می‏دانید کروموزومY توارث پدری دارد و از پدر به تمام پسران به ارث می‌رسد. پس طبیعی است که تمام پسران خانواده در همه‏ی نسل‌هاSTR های یکسانی روی کروموزوم Y خود داشته باشند. آزمایشی که بدین منظور انجام می‏گیرد آزمایش Y-filer نامیده می‏شود. به کمک این آزمایش می‏توان روابط میان برادرها، عمو و برادرزاده و... را مشخص نمود(27-31).
1-8-2 شناسایی هویت قربانیان حوادثفجایع بزرگ، طبیعی یا بدست بشر، می‌تواند جان افراد بسیاری را بگیرد، تست‏‏‏هایی که برای شناسایی قربانیان حادثه انجام می‏شود، تست تعیین هویت قربانیان حادثه نامیده می‏شود. از این تست در مواردی مانند سقوط هواپیما ،آتش سوزی‏های بزرگ و حوادث تروریستی استفاده می‏شود. در این قبیل حوادث با استفاده از اسامی افراد، خانواده‏های آنها شناسایی می‏شوند و پس از مراجعه‏ی خانواده‌ها، از اعضای خانواده شامل پدر، مادر، فرزند، خواهر و برادر نمونه‏ی DNA گرفته می‏شود و نواحی STR آنها بررسی می‏شود. پس از این مرحله با استفاده از DNAبه دست آمده از بقایای اجساد پروفایل ژنتیکی آنها تهیه می‏شود و در نهایت با مقایسه‏ی پروفایل‏های تهیه شده هویت قربانیان شناسایی می‏شود(32).
1-8-3 تعیین هویت در موارد جناییتعیین هویت در موارد جنایی شامل دو بخش می‏باشد:
شناسایی افراد مجهول الهویه
ردیابی مجرمین(25).
1-8-3-1 شناسایی افراد مجهول الهویههر ساله میلیون‏ها نفر در سراسر جهان تحت شرایط مشکوکی مفقود می‏شوند. بسیاری از این افراد قربانی فعالیت‏های مجرمانه از قبیل تجاوز و قتل می‏شوند و هویت آنها ناشناس باقی می‏ماند. در این موارد هم می‏توان از مارکرهای ژنتیکی موجود در DNA افراد برای تعیین هویت آنها استفاده کرد(33).
سه دسته نمونه در مورد افراد قربانی وجود دارد:
1-نمونه مستقیم از فرد قربانی
2-نمونه خانواده قربانی
3-نمونه‌های ناشناس باقی مانده از انسان در صحنه‏ی جرم
این نمونه‏ی باقی مانده می‏تواند استخوان، دندان، بافت، تار مو، لکه ی خون و یا هر چیز دیگری باشد(34).
1-8-3-2 ردیابی مجرمینعلاوه بر این می‏توان از آنالیز DNA برای ردیابی و شناسایی مجرمین استفاده کرد. این که فردی مرتکب جرم و جنایتی بشود و نمونه‌ای از DNA خود را به جا نگذارد، تقریبا غیرممکن است. مو، لکه‌های خون و حتی اثر انگشت، مقادیر بسیار جزئی از DNA را دارند که برای مطالعه با PCR کافی هستند. این بررسی‌ها لازم نیست که بلافاصله انجام شوند، زیرا در سال‌های اخیر، با آزمایش DNA روی مواد بایگانی شده، تعدادی از جنایات گذشته ـ با عنوان پرونده‌های مختومه ـ نیز روشن شده است(35).
باید به خاطر داشته باشیم که یک پروفایل DNA به تنهایی فاقد اعتبار است و کاربردی ندارد. همیشه برای بررسی یک پروفایل DNA نیاز است که یک مقایسه‏ای انجام شود:
1-نمونه ی مورد بررسی که با Q مشخص می شود
2-نمونه شناخته شده که با K نمایش داده می شود
در موارد جنایی، نمونه ی صحنه ی جرم (Q) با نمونه ی فرد مظنون (K) و یا مظانین (K1,K2,K3,K...) مقایسه می شود . در یک مورد بدون مظنون، نمونه ی صحنه ی جرم با نمونه هایی که در اطلاعات کامپیوتری از افراد سابقه دار وجود دارد، بررسی می شود . (K1,K….,KN)(34).

شکل 1-5 شناسائی مجرمین به کمک مارکرهای STR(26).1-8-4 ردیابی تاریخ بشر و مطالعات جمعیتیباستان شناسان با بررسی و مقایسه توالی DNA انسان‌های امروزی با افراد مرده، به کشف منشأ تکاملی انسان امروزی و مسیرهای استقرار انسان در کره زمین می‌پردازند. این زمینه تحقیقاتی آرکئوژنتیک نامیده می‌شود(35).
ردیابی مهاجرت انسانی در طول تاریخ با استفاده از آنالیز DNA روش نوینی است. هدف از این کار تخمین ارتباط میان جمعیت ها بر اساس شباهت‏ها و تفاوت‏هایDNA آنها است. به همین منظور پروژه‏ی عظیمی در سال2005 به منظور ردیابی تاریخ بشر انجام شد که در آن از ده ها هزار نفر از افراد در سراسر جهان آزمایش به عمل آمد. اساس کار بر این مطلب است که اگر تکامل ژنوم‏ها به دلیل انباشتگی جهش ها رخ داده باشد، بنابراین میزان اختلاف در توالی نوکلئوتید های دو ژنوم می تواند زمان حضور جد مشترک آنها را مشخص نماید. انتظار می رود دو ژنومی که اخیرا از یکدیگر جدا شده اند در مقایسه با دو ژنومی که جد مشترک آنها قدیمی‏تر است، اختلاف کمتری داشته باشند(36).
در مطالعه روی یافتن مبدا انسان‏های امروزی و الگوی جغرافیایی مهاجرت‏های بشر از مطالعه‏ی ژن‏ها در جمعیت‏ها می‏توان استفاده کرد. بدین منظور ژن‏های انتخابی جهت بررسی باید دارای گوناگونی باشند. در صورت فقدان گوناگونی ژن‏ها، اطلاعات فیلوژنتیکی بدست نمی‏آید، زیرا همه‏ی افراد حتی اگر به جمعیت‏های مجزایی تقسیم شده باشند که تنها به صورت متناوب با یکدیگر آمیزش داشته‏اند، همچنان دارای همانندی‏های بسیاری خواهند بود. بدین معنی که توالی DNA مورد استفاده در آنالیز فیلوژنتیکی باید از متنوع ترین توالی‏های متغیر باشد(36).
در انسان از سه نوع توالی استفاده می‏شود :
ژن های چند آللی مانند اعضای خانواده‏ی HLA، که اشکال بسیار متفاوتی دارند .
ریز ماهواره‏ها که STR ها نیز جز این گروه به حساب می‏آیند .
DNA میتوکندریایی که به دلیل فقدان سیستم‏های ترمیمی موجود در هسته‌های سلول انسان که نسبتا به سرعت دچار انباشتگی نوکلئوتیدی می‏شوند. انواع مختلف DNA میتوکندریایی موجود در یک گونه را هاپلوگروه می‏نامند(36).
باید توجه نمود که آلل‌ها و هاپلوگروه‌های مختلف به طور هم‌زمان در جمعیت‌ها وجود دارند. به این ترتیب این لوکوس‏ها چند شکلی بوده و به کمک مقایسه ترکیب آلل‌ها و یا هاپلوگروه‌های آنها می‌توان اطلاعات مربوط به وابستگی بین افراد مختلف را بدست آورد. به دلیل جهش‌های ایجاد شده در سلول‏های تولید مثلی هر یک از موجودات، آلل‏ها و هاپلوگروه‏های جدیدی در جمعیت ظاهر می‏شوند. هر یک از آلل‏ها، فراوانی آللی خود را دارند که در طول زمان به دلیل انتخاب طبیعی و تغییر ژنتیکی اتفاقی تغییر می‌کند. انتخاب طبیعی به دلیل تغییر در تناسب (توانائی یک موجود جهت بقا و تولید نسل) رخ می‌دهد و بنابر نظریه‌ی داروین منجر به حفظ انواع مناسب و از بین رفتن انواع زیان آور می‏گردد. به این ترتیب انتخاب طبیعی، فراوانی آلل‏های کاهنده‏ی تناسب را کم کرده و فراوانی آلل‏های افزاینده‌‌ی تناسب را افزایش می‏دهد. در حقیقت در یک جمعیت آلل‏های اندکی ایجاد می‏شوند که تاثیر قابل توجهی بر تناسب موجود داشته باشند، اما هم‌چنان فراوانی آنها به دلیل تغییر ژنتیکی اتفاقی که جز جدا نشدنی طبیعت تولد،تولید مثل و مرگ است در حال تغییر می‏باشد. به دلیل انتخاب طبیعی یا تغییر ژنتیکی اتفاقی ممکن است یک آلل در جمعیت غالب شده و فراوانی آن به صد در صد نیز برسد، به طوریکه این آلل در جمعیت تثبیت شود. اگر یک گونه به دو جمعیت تقسیم شود به طوریکه آمیزش‌های فراوانی بین دو جمعیت رخ ندهد، فراوانی آلل در دو جمعیت به طور مختلف تغییر می‌کند. بنابراین پس از چند ده نسل این دو جمعیت ویژگی‏های ژنتیکی مجزایی را کسب می‏کنند. سرانجام جایگزینی ژنی متفاوتی در این دو جمعیت اتفاق می‏افتد ولی حتی قبل از آن نیز می‏توان از روی اختلاف فراوانی آللی در دو جمعیت، آن دو را از هم باز شناخت(36).
محققان طی سال‏ها تحقیقات در سراسر جهان با استفاده از اصول تئوری اطلاعات، پارامترهای عمومی برای هر جمعیت را به منظور تعیین مقدار اطلاعاتی که مارکرهای STR در جمعیت‏ها به ما می‏دهند، تعریف کردند. در یک نمونه‏گیری از مارکرهای افراد از سراسر جهان، مارکرهایی که بیشترین چندشکلی را در میان جمعیت‏های مختلف داشتند و منحصر به جمعیت‏های خاص بودند، انتخاب شدند .امروزه از این مارکرها برای بررسی تنوع و تفاوت میان جمعیت‏ها استفاده می‏شود(37).
1-9 سایر کاربردهای مارکرهای STRمارکرهای مختلف STR تحت عنوان کیت های تجاری مختلف در کنار تست‏های تعیین هویت کاربردهای گسترده‏ی دیگری دارند که از مهم ترین آنها می‏توان به موارد زیر اشاره کرد:
جمع آوری سلول های جنینی از خون مادر؛
بیماری های نقشه‏ی ژنومی؛
مشخص نمودن خطوط سلولی؛
تعیین هویت افراد استفاده کننده‏ی سرنگ مشترک؛
تشخیص کلون‏های موفق؛
بررسی و نظارت بر روی پیوند عضو؛
تشخیص کایمرهای ژنتیکی؛
تشخیص تومورهای سرطانی(26).
1-9-1 جمع آوری سلول های جنینی از خون مادرهنگامی که یک خانم باردار است تعدادی از سلول‌های جنینی می‏توانند از راه جفت وارد جریان خون مادر شوند. جمع‌آوری این سلول ها که تحت عنوان micro chimerism خوانده می‏شود و بررسی آنها با مارکرهای STR یک روش غیر تهاجمی برای تعیین رابطه‌ی پدر فرزندی است. همچنین با استفاده از این روش می‏توان جنسیت جنین را نیز تعیین نمود(26).
1-9-2 نقشه‏ی ژنوم بیماری‏ها
اسکن ژنوم انسان برای شناسایی نقشه ژنوم بیماری‏ها به طور معمول با استفاده از حدود چهارصد نشان‌گر STR در سراسر ژنوم در فواصل 10 سانتی مورگان انجام می‏شود. مرکز تحقیقات بیماری‏های ارثی در طول سال ها مطالعات و آزمایشات بسیاری را روی صدها نفر با استفاده از مارکرهای STR انجام داده است. هدف از این آزمایشات یافتن ارتباط میان فراوانی آللی در جمعیت های مختلف و بیماری های ژنتیکی بود. در پژوهش‌های صورت یافته ارتباط میان برخی مارکرها و بیماری‏ها مشخص شد. پس از آن از مارکر‏های مذکور می‏توان برای شناسایی تعیین دقیق محل ناشناخته‏ی ژن بیماری استفاده کرد(26).
1-9-3 تعیین هویت افراد استفاده کننده از سرنگ مشترکیکی دیگر از کاربردهای مارکرهایSTR نشان دادن به اشتراک گذاری سرنگ در میان مصرف کنندگان مواد مخدر است. با این روش و با استفاده ازجایگاه D8 آزمایشگاه قادر به تشخیص هویت فرد و یا افرادی است که از یک سرنگ مشترک برای تزریق مواد مخدر استفاده کرده‏اند. با این روش می‏توان هویت شخصی را که منشا انتقال بیماری عفونی بوده و از سرنگ مشترک با سایر افراد استفاده می‏کرده تعیین نمود(26).
1-9-4 تشخیص کلون‏های موفقهنگامی که یک موجود کلون می‏شود ازSTR Typing برای آزمایش آن موجود استفاده می‏شود. برای مثال در کلون کردن موجوداتی مانند سگ و گربه. این روش برای آزمودن میزان موفقیت در کلون کردن به کار می‏رود. اگر یک پروفایل STR یکسان میان موجود کلون شده و سلول‎های مادری اولیه مشاهده نشود، در این صورت کلون کردن موفقیت آمیز نبوده(26).
1-9-5 بررسی و نظارت روی پیوند عضواز کاربردهای دیگر مارکرهای STR، نظارت پیوند سلول‏های پیوند شده بعد از پیوند مغز استخوان است، آزمایش STR از فردی که پیوند گرفته می‏تواند در تشخیص نارسایی پیوند مفید واقع شود(26).
1-9-6 تشخیص کایمرهای ژنتیکیChimerism حضور دو خط سلولی ژنتیکی متفاوت در یک ارگانیسم است که می‏تواند از طریق پیوند سلول‏های بنیادی خونی و یا انتقال خون و یا به طور ارثی در شخص اتفاق بیفتد. در سال 2004 آزمایشی روی افراد دهنده و گیرنده‏ی پیوند انجام شد که توانایی بالای 27 نشان‌گر STR به کار گرفته شده، ازجمله نشان‌گرهای CODIS در تشخیص کایمرها شگفت انگیز بود(26).
1-9-7 مشخص نمودن خطوط سلولیدر آزمایشگاه خطوط سلولی می‏توانند با سایر خطوط سلولی آلوده شوند. در نتیجه ممکن است با هم مخلوط و یا به یکدیگر تبدیل شوند احراز هویت خط سلولی انسان در حال حاضر به وسیله ی سازمانی در آمریکا انجام شده است. به کمک مارکرهای STR می‏توان آلودگی متقاطع بین خطوط سلولی مختلف را به سرعت کشف کرد و همچنین می‏توان برای مشخص کردن خطوط سلولی انسان به عنوان یک مرجع جهانی سود جست. در طول چند سال گذشته بیش از 500 خط سلولی از انسان به کمک این روش و با استفاده از 8 جایگاه STR بدست آمده است(26).
1-9-8 تشخیص تومورهای سرطانیفقدان هتروزیگوسیتی (LOH) پدیده‏ای است که در آن حذف در یک ناحیه‏ی لوکوس منجر به عدم تکثیر در PCR می‏شود، به طوری که یک هتروزیگوت واقعی به عنوان یک هموزیگوت به نظر می رسد. این پدیده در بسیاری از افراد مبتلا به تومورهای سرطانی دیده می‏شود. بررسی روی بافت های سرطانی با بافت نرمال با استفاده از STR نشان می‏دهد که جایگاه های مختلف در بافت سالم ارتفاع بلندتری نسبت به بافت های سرطانی نشان می دهند؛چرا که LOH سبب حذف در آن ناحیه شده است(26).
1-10 روش‏های کلی شناسایی هویت افراد در سطح مولکولیدو روش کلی برای شناسایی هویت افراد در سطح مولکولی عبارتند از:
اثر انگشت ژنتیکی از طریق هیبرید کردن با DNA جستجوگر
تعیین الگوی DNA با PCR توالی‌های کوتاه تکراری(38).
1-10-1 روش انگشت‌نگاری ژنتیکی از طریق هیبرید کردن با DNA جستجوگراولین روشی که در آنالیز DNA با هدف شناسایی افراد به کار رفت، روشی بود که در اواسط دهه 1980 توسط سر آلک جفری از دانشگاه لیستر ارائه شد . این روش براساس نوع دیگری از تنوع ژنوم انسان، موسوم به توالی تکراری بسیار متغیر پراکنده بود. همانگونه که از نام این توالی‌ها بر می‌آید، این توالی‌ها عبارتند از یک توالی تکراری که در جایگاه مختلفی‌(به‌طور پراکنده) از ژنوم انسان وجود دارد. نکته کلیدی این توالی‌ها این است که جایگاه ژنتیکی آنها متنوع است و در افراد مختلف در جایگاه‌های مختلفی از ژنوم قرار دارند(38).
توالی که در ابتدا برای انگشت‌نگاری ژنتیکی بکار رفت، توالی GGGCAGGANG (N: هریک از چهار نوکلئوتید) بود. برای تهیه اثر انگشت یک نمونه، DNA آن را با آنزیم محدودگر برش می‌دهند و قطعات حاصل را با استفاده از الکتروفورز ژل آگارز از هم تفکیک کرده و با آزمون ساترن بلات مورد بررسی قرار می‌دهند. هیبریداسیون با جستجوگری که دارای این توالی بود چند سری از نوارها را مشخص کرد. هریک از این نوارها مربوط به قطعه‌ای از DNA هضم شده بود که دارای این توالی تکراری بود. به دلیل تنوع جایگاه‌های این توالی اگر این آزمون با نمونه DNA فرد دیگری تکرار شود، نتیجه متفاوتی به دست می‌آید و می‌توان نتایج حاصل را انگشت‌نگاری ژنتیک این افراد محسوب نمود . در شکل 1-6 مراحل انگشت نگاری ژنتیکی نشان داده شده است(38).

شکل 1-6 مراحل انگشت نگاری ژنتیکی(38)
1-10-1-1 محدودیت‏های روش انگشت نگاریاین روش در کارهای جنایی خود را بسیار ارزشمند نشان داد اما سه محدودیت داشت:
مقادیر بالایی از DNA برای انجام آزمون مورد نیاز است، زیرا این روش نیازمند آنالیز هیبریداسیون است. برای انگشت‌نگاری نمی‌توان از مقادیر اندک DNA موجود در مو و لکه‌های خون استفاده کرد.
بحث کردن در مورد الگوهای حاصل از انگشت‌نگاری مشکل است، زیرا نوارهای حاصل شدت و ضعف‌های متفاوتی دارند. از نظر قانونی، کوچک‌ترین اختلاف شدت در انگشت‌نگاری ژنتیکی یک متهم برای برائت او کافی است.
با وجود اینکه جایگاه‌های تکراری پراکنده بسیار متنوع هستند، اما اندک احتمالی نیز برای یکسان بودن یا حداقل تشابه الگوی حاصل از دو فرد وجود دارد. این موضوع می‌تواند منجر به برائت یک متهم شود(38).
1-10-2 روش پروفایلینگ
روش قدرتمند پروفایلینگ DNA چنین مشکلاتی را ندارد. در پروفایلینگ از توالی‌های معروف به توالی‌های چند شکلی STR استفاده می‌شود. در این روش، به وسیله PCR با پرایمرهایی که به توالی‌های جانبی STR می‌چسبند، به سرعت می‌توان مقادیر بسیار اندک DNA را افزایش داد. بعد از PCR، محصولات از نظر اندازه نوارها یا وجود نوارهایی که الل‌ یا آلل‌های موجود در نمونه DNAی مورد آزمون هستند، با الکتروفورز ژل آگارز بررسی می‌شوند. روش پروفایلینگ DNA، به دلیل استفاده از PCR بسیار حساس است و امکان انجام آزمون روی مو و دیگر نمونه‌هایی که مقادیر اندکی DNA دارند، فراهم می‌آورد. در نتایج حاصل نیز شکی وجود ندارد و مقایسه میان پروفایل‌های DNA معمولا به عنوان یک مدرک پذیرفته می‌شود. با استفاده از این روش امکان اینکه دو نفر، البته بجز دوقلوهای یکسان، دارای پروفایل‌ مشابهی باشند برابر یک در 1015 می‌باشد. با توجه به جمعیت کره زمین که حدود 109×6 می‌باشد، امکان تشابه آماری پروفایل مربوطه در دو نفر به قدری اندک است که می‌تواند غیرممکن تلقی گردد. نوع هر STR با PCR بوسیله پرایمرهایی که با فلورسنت نشاندار شده‌اند و به دو طرف نواحی تکرار شونده متصل می‌گردند، تعیین می‌شود. سپس الل‌های موجود در STRها با تعیین اندازه به وسیله ژل الکتروفورز موئینه‌ای مشخص می‌شوند. دو یا چند STR می‌تواند با PCR چندگانه مشخص گردد، مشروط به اینکه محصولات از لحاظ اندازه همپوشانی نداشته باشند یا هر جفت پرایمر با فلورسانت متفاوتی نشاندار شده باشند تا امکان تشخیص در ژل الکتروفورز موئینه را داشته باشند. در شکل 1-7 مراحل روش پروفایلینگ نشان داده شده است‌(38).

شکل 1-7 مراحل پروفایلینگ ‌DNA(36).1-11 تاریخچه استفاده از مارکرهایSTR
مارکرهای STRبرای اولین بار به عنوان ابزاری قوی در تست تعیین هویت انسانی در سال 1990 به‌کار گرفته شدند. دستگاه پزشکی قانونی ((FSS مطالعه برای شناسایی جایگاه‌های جدید و ارتباط جایگاه های شناخته شده با تنوع در جمعیت‏ها را آغاز کرد. پس از آن پلیس سلطنتی کانادا (RCMP) به همراه تعدادی از آزمایشگاه‌های اروپا تلاش‌های اولیه را در رابطه با جایگاه های STR آغاز کردند. اولین جایگاه‏های مورد استفاده شامل چهار جایگاه TH01،VWA ، FES/FPS و.F13A1 نسل دوم کیت‌ها ((SGM شامل جایگاه‌های TH01، VWA‌، FGA ،D8S1179 ،D18S51 و D21S11 بود. پایگاه داده‌های ملی DNA انگلستان ((NDNAD در سال 1995 جایگاه ژن آمیلوژنین (برای تعیین جنسیت) را به کیت SGM اضافه کرد. با توجه به تکنولوژی STR Typingو موفقیت‏هایی که در این زمینه در انگلستان به‌دست آمد، FBI درصدد برآمد که با استفاده از لوکوس‌های STR، بنیان CODIS را شکل دهد(41).
1-12 CODIS چیست؟سیستم شاخص اندیس‌دهی ترکیبی CODISشامل سیزده جایگاه STRاست. در شکل 1-8 محل قرارگیری این جایگاه‌ها روی کروموزوم‌های انسان نشان داده شده‌اند. نرم افزار CODIS در سال 1990 به عنوان نرم افزاری برای FBI تاسیس گردید. این نرم افزار در صورت اولیه برای آنالیز پروفایل‏های RFLP مورد استفاده قرار می‏گرفت که در بانک اطلاعاتی قابل جستجو بود. تکنولوژی DNA پزشکی قانونی و تکنولوژی کامپیوتری با یکدیگر ادغام گردیدند و باعث بهبود این نرم افزار شدند و این بهبود در جهت نیاز‌های پزشکی قانونی صورت گرفت. در سال 1997نرم افزار CODIS بر اساس مارکرهای STR طراحی شد. سیزده جایگاه STRکه امروزه تحت عنوان CODIS خوانده می‏شوند، عبارتند‌از:
D8S2179
D21S11
D7S820
CSF1PO
D3S1358
TH01
D13S317
D16S539
VWA
TPOX
D18S51
D5S818
FGA (42).

شکل 1-8 جایگاه‌های CODIS روی کروموزوم های انسان(25).1-13 کیت مورد استفاده در تعیین هویت
برای تعیین هویت از کیتAmp FI STR Identifiler PCR Amplification استفاده می‌شود، که حاوی 15 جایگاه تترانوکلئوتید STRبه همراه مارکر آمیلوژنین که برای تشخیص جنسیت به کار می‏رود می‏باشد. از این پانزده جایگاه، سیزده جایگاه، جایگاه‌های شناخته شده‏ی سیستم اندیس دهی ترکیبی‌(CODIS) هستند، اما علاوه بر آنها دو جایگاه دیگر هم در این کیت گنجانده شده است. جدول(۱-1) نشان دهنده‌ی نام جایگاه‏های موجود در CODIS، به همراه موقعیت کروموزومی هر یک از جایگاه‏ها و آلل‏های موجود در هر جایگاه است(43).
جدول 1-1 جایگاه‏های موجود در کیت ABIآلل‌های موجود در هر جایگاه موقعیت کروموزومی نام جایگاه
8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19 8 D8S2179
24,24.2,25,26,27,28,28.2,29,29.2,
30,30.2,31,31.2,32,32.2,33,33.2,
34,34.2,35,35.2,36,37,38 21q11.2-q21 D21S11
6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 7q11.21-22 D7S820
6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 5q33.3-34 CSF1PO
12,13,14,15.16,17,18,19 3p D3S1358
4,5,6,7,8,9,9.3,10,11,13.3 11p15.5 TH01
8,9,10,11,12,13,14,15 13q22-31 D13S317
5,8,9,10,11,12,13,14,15 16q24-qter D16S539
15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,
26,27,28 2q35-37.1 D2S1338
9,10,11,12,12.2,13,13.2,14,14.2,15,
15.2,16,16.2,17,17.2 19q12-13.1 D19S433
11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,
22,23,24 12p12-pter VWA
6,7,8,9,10,11,12,13 2p23-2per TPOX
7,9,10,10.2,11,12,13,13.2,14,14.2,
15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25
26,27 18q21.3 D18S51
X,Y Amelogenin
7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 5q21-31 D5S818
17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,26.2
27,28,29,30,30.2,31.2,32.2,33.2,
42.2,43.2,44.2,45.2,46.2,47.2,48.2
50.2,51.2 4q28 FGA
1-14 معرفی استان‏ها1-14-1 استان کرمانشاه
کرمانشاه یکی از باستانی‌ترین شهرهای ایران است و بر اساس افسانه ها توسط طهمورث دیوبند - پادشاه افسانه‌ای پیشدادیان ساخته شده است. برخی از مورخین بنای آن را به بهرام پادشاه ساسانی نسبت می‌دهند. کرمانشاه در زمان قباد اول و انوشیروان ساسانی به اوج عظمت خود رسید. در اوایل حکومت شاه اسماعیل صفوی سلطان مراد آق قویونلو با 70 هزار نفر کرمانشاه و همدان را اشغال کرد. صفویه برای جلوگیری از تجاوز احتمالی امپراطوری عثمانی این شهر را مورد توجه قرار داد. در زمان شیخ علیخان زنگنه صدر اعظم صفوی به آبادانی و رونق کرمانشاه افزوده شد. تاورنیه، جهانگرد و بازرگان فرانسوی، درباره کرمانشاه چنین نوشته‌ است: ” هم زمان با حمله افغان و سقوط اصفهان که طومار فرمانروایی خاندان صفوی در نوردیده شد، کرمانشاه به جرم قرب جوار، با تهاجم عثمانی‌ها مواجه گردید و بار دیگر شهر رو به خرابی نهاد.“ نادر شاه به منظور آمادگی در مقابل تجاوز عثمانی‌ها، به این شهر توجهی خاص مبذول داشت. در زمان نادر شاه این شهر مورد هجوم عثمانی‌ها قرار گرفت. اما نادرشاه عثمانی‌ها را به عقب راند، ولی در اواخر زندگی نادرشاه، کرمانشاه با محاصره و تاراج عثمانی‌ها مواجه شد. کرمانشاه در عهد زندیه دستخوش آشوب فراوانی گردید. به طوری‌که درکتاب ”تحفه العالم“ عبدالصیف جزایری از کرمانشاه به عنوان خرابه نام برده شده است. در دوره قاجار تا حدی از حملات عثمانی‌ها به ناحیه کرمانشاه کاسته شد. در سال 1267ه.ق، امام قلی میرزا از طرف ناصرالدین شاه به سرحدداری کرمانشاه منصوب شد و مدت 25 سال در این شهر حکومت کرد و در همین دوره بناهایی را احداث و به یادگار گذاشت. این شهر در جنبش مشروطه سهمی به سزا داشت و در جنگ جهانی اول و دوم به تصرف قوای بیگانه درآمد و پس از پایان جنگ تخلیه شد. در نتیجه جنگ تحمیلی عراق علیه ایران، این شهر خسارات زیادی دید و پس از جنگ اقدامات مؤثری در جهت بازسازی آن صورت گرفت. در حال حاضر شهر کرمانشاه، مرکز استان کرمانشاه یکی از هفت کلانشهر کشور(تهران، مشهد، اصفهان، تبریز، شیراز، کرمانشاه و اهواز) است‌(44).
1-14-1-1 موقعیت جغرافیایی
استان کرمانشاه در موقعیت ۳۴ درجه شرقی و ۴۷ درجه شمالی شمالی قرار دارد. از شمال به کردستان، از غرب به کشور عراق، از شرق به استان لرستان و همدان و از جنوب به استان ایلام محدود می گردد. شهرستان‌های این استان عبارت‌اند از: اسلام‌آباد غرب، سنقر، پاوه، صحنه، ثلاث باباجانی، قصر شیرین، جوانرود، دالاهو، روانسر، کرمانشاه، کنگاور، گیلان غرب، سر‌پل ذهاب، هرسین. در شکل1-13 استان کرمانشاه به همراه شهرستان‌های آن دیده می‌شود(44).

شکل 1-9 موقعیت جغرافیائی استان کرمانشاه)44.(1-14-2 استان یَزدیزد سرزمینی کهن با پیشینه‌ای در خور توجه، در تاریخ پر فراز و نشیب ایران است. نام یزد برای اولین بار در آثار دوره‌ی ماد‌ها (701 تا 550 قبل از میلاد) دیده می‌شود که گواهی بر قدمت سه هزار ساله‌ی این سرزمین است. در دوره‌های هخامنشی، اشکانی و ساسانی نیز در اسناد و کتیبه‌ها بار‌ها به نام یزد برمی‌خوریم(45).
حسن پیر‌نیا، در کتاب خود،"ایران باستان"،به نقل از تاریخ هرودوت، مورخ یونانی(484 تا 420 قبل از میلاد)، بر مبنای کتیبه‌های داریوش، یزد را بنا بر رسم یونانیان، به نام ایساتیس می‌خواند. وی می‌افزاید: یزد در عصر اشکانی در قلمرو حکومت مهرداد اول بود و در این شهر به نام او سکه ضرب می‌کردند. در دوره‌ی پادشاهی اردشیر بابکان، (241-224‌م) بنیان‌گذار سلسله‌ی ساسانی، یزد زیر نفوذ او بود. پس از ظهور اسلام و فروپاشی دولت ساسانی، در زمان خلافت عمر، و به روایت برخی، در دوران عثمان (دهه ی سوم هجری)، شهر یزد و نواحی آن فتح شد. از آن زمان تا پایان حکومت امویان، فرمانروایان عرب بر این ولایت حکم‌رانی می‌کردند. چنان‌که آمده است، در دوران خلافت حضرت علی(ع)، مسلم ابن زیاد، والی فارس، مالیات یزد را هم می‌گرفت. چنین بود تا هنگامی‌که به‌دست خود ایرانیان، حکومت های مستقل و نیمه مستقلی تشکیل شد و فرمانروایان ایرانی بر ولایت یزد حاکم شدند(45).
مرکز این استان، شهر یزد است. یزد منطقه‌ای خشک و بیابانی است. گروه بزرگی از زرتشتیان ایران در استان یزد و بویژه شهر یزد زندگی می‌کنند. زبان مردم استان یزد فارسی با لهجه یزدی است. آبادی نشینی در این منطقه از قدمت طولانی برخوردار است. این سرزمین از گذرگاه‌های مهم در ادوار تاریخی محسوب می‌شده‌ است. این ناحیه در دوره هخامنشیان از راه‌های معتبر موسسه‌های راهداری، مراکز پستی و چاپاری برخوردار بوده‌است. راهداری در یزد قدیم چنان اهمیتی داشت که خاندان آل مظفر از منصب راهداری ناحیه میبد به پادشاهی رسیدند. با این‌همه این استان از درگیری‌ها و جنگ‌های تاریخ کشور ایران تا حدودی ایمنی داشته‌است. سخت‌گذر بودن راه‌ها به همراه محدودیت منابع آبی مانع عمده تسخیر این منطقه توسط بعضی از حکومت های بزرگ و کوچک حاشیه و پیرامون این منطقه در طول تاریخ بوده‌است. همان طور که در شکل 1-14 دیده می شود استان یزد دارای شهرستان های ابرکوه، اردکان، بافق، بهاباد، تفت، خاتم، صدوق، طبس، مهریز، میبد و یزد می باشد که شهرستان های مهریز و تفت از آب و هوای خوبی برخوردار می باشد (45).
1-14-2-1 موقعیت جغرافیایی
استان یزد در مرکز ایران در قلمرو سلسله جبال مرکزی ایران بین عرض های جغرافیایی 29 درجه و 48 دقیقه تا 33 درجه و 30 دقیقه شمالی و طول جغرافیایی 52 درجه و 45 دقیقه تا 56 درجه و 30 دقیقه شرقی از نصف النهار مبدا قرار گرفته است. استان یزد از سرزمین‌های تاریخی است که در میان ایالت های قدیمی و بزرگ پارس، اصفهان، کرمان و خراسان قرار داشته‌است(45).

شکل 1-10 موقعیت جغرافیائی استان یزد(45).1-15 هدف از تحقیق:آنچه که باعث استفاده از مارکرهای STR در جمعیت شناسی شده است، این واقعیت است که درجه فراوانی آللی هر مارکر STR در هر جمعیت منحصر به فرد است. در حقیقت طبق مطالعات انجام شده فراوانی آلل‏های STR در نژاد‏های مختلف و حتی در مناطق جغرافیایی خاص، تفاوت‏هایی را نشان داده است. بنابراین بررسی هر یک از لوکوس های STR در هر نژاد یا جمعیت خاص برای تفسیر صحت نتایج حاصل از انجام آزمایش های تعین الگوی ژنتیکی به کمکSTR و انجام محاسبات آماری مربوطه امری ضروری است. برای بهره گیری از فواید این فناوری نوپا در زمینه‏ی تشخیص افراد، ضروری است تا فراوانی آللی لوکوس‏هایSTR مختلف در جمعیت بومی کشور مورد بررسی قرار گیرند (45).
مطالعات گذشته روی جمعیت های ایرانی، حضور تعدادی از آلل‏ها را با پلی مورفیسم بالا نشان می‏دهد‌(37-46.)
هدف از این مطالعه به دست آوردن پارامترهای جمعیتی بر اساس فراوانی آللی به دست آمده از شانزده جایگاه STR، در جمعیت‏های کرمانشاه و یزد به منظور بررسی تفاوت ژنتیکی میان این دو جمعیت و سایر جمعیت‏ها می‏باشد.

فصل دوم
2-1 نمونه‌گیریبرای نمونه‌گیری از اقوام کرد و یزد از نمونه هایی که به آزمایشگاه ژنتیک پزشکی تهران رجوع می‌کردند، استفاده شد. پس ازکسب رضایت نامه 4 میلی لیتر خون محیطی از افراد غیر خویشاوند بر اساس محل تولد و اطلاعات مربوط به سه نسل گذشته (پدری و مادری) تهیه شد و در لوله‌های حاوی ماده ضد انعقاد (EDTA) ریخته شد برای تکمیل نمونه‌های یزدی از همکاری آزمایشگاهی در یزد استفاده گردید و برای نمونه‌های کرد به استان کرمانشاه رفته و از آزمایشگاه بیمارستان طالقانی نمونه‌گیری به عمل آمد.
2-2 استخراج DNA به روش نمک اشباعاستخراج DNA با استفاده از روش استاندارد نمک اشباع طبق مراحل زیر انجام شد:
۱- ۳ میلی لیتر از نمونه‌ی خون محیطی حاوی ماده‌ی ضد انعقاد EDTA، داخل فالکون ۱۵ میلی لیتری ریخته شد و با استفاده از آب مقطر سرد به حجم ۱۰ میلی لیتر رسانده شد. سپس فالکون به شدت حرکت داده شد این کار جهت لیز بهتر گلبول‌های قرمز از طریق فرآیند تورژسانس می‌باشد. سپس نمونه را در دستگاه EBA 20 Hettich zentrifugen به مدت ۱۰ دقیقه با دور ۵۰۰۰ سانتریفیوژ شد و محلول رویی خارج گردید و رسوب انتهایی فالکون نگه داشته شد.
۲- با افزودن آب مقطر سرد به رسوب، حجم آن به ۱۰ میلی لیتر رسانده شد و مجدداً با همان شرایط ذکر شده آن را سانتریفیوژ گردید و رسوب حاصل که حاوی گلبول‌های سفید است نگه داشته شد.
۳- پس از افزودن ml10 محلول I استخراج DNA به رسوب، حجم آن به ۱۰ میلی لیتر رسانده شد. سپس در شرایط ذکر شده آن را سانتریفوژ کرده و محلول رویی آن دور ریخته شد.
جدول2-1 محلولI استخراج DNA (محلول لیز کننده گلبول‌های قرمز)غلظت مواد
10 mM Tris-Hcl: pH:7.5
0.32 mM Sacarose
5 mM MgCl2
%1 Triton X-100
4-5/۱ میلی لیتر از محلول II استخراج DNA(از قبل تهیه شده به شرح زیر)، lμ ۲۵ سدیم دو دسیل سولفات ‌ SDS و lμ ۲۰ پروتئیناز K به رسوب سفید رنگ انتهای فالکون افزوده شد.
جدول 2-2 محلول II استخراج DNA (محلول لیز کننده گلبول‌های سفید)غلظت مواد
10 mM Tris-HCl: pH:8.2
2mM EDTA: pH:8
0.45mM NaCl
۵- نمونه‌ها به مدت ۳۰ تا ۴۵ دقیقه در دمایc° ۵۶ و یا به مدت یک شب در دمایc° ۳۷ در انکوباتور قرار داده شد تا رسوب حل شود.
۶- پس از افزودن lμ ۵۰۰ نمک اشباع به نمونه، به آرامی تکان داده شد و به مدت ۱۰ دقیقه در ۴۰۰۰ دور سانتریفیوژ شد. سپس محلول رویی به یک فالکون حاوی ۲ میلی لیتر اتانول خالص (۱۰۰ درصد) انتقال یافت و به آرامی حرکت داده شد تا کلاف DNA شکل بگیرد.
۷- کلاف DNA توسط سمپلر به درون یک ویال حاوی ۱ میلی لیتر الکل ۷۰ درصد انتقال یافت تا الکل 100 خارج شود. در مرحله‌ی بعدی ویال را به مدت ۳ دقیقه در ۱۳۰۰۰ دور در دستگاه 20 Hettich zentrifugen Mikro سانتریفیوژ گشت.
۸- محلول رویی دور ریخته شد و ویال حاوی DNA به مدت ۵ دقیقه در انکوباتور قرار داده شد تا اتانول کاملاً تبخیر گردد.
۹- بر حسب میزان DNA بین ۵۰ تا ۳۰۰ ماکرولیتر TE به آن افزوده و به مدت یک شب در انکوباتور C°۳۷ قرار داده شد تا DNA به طور کامل حل شود.
جدول 2-3 ترکیبات TEغلظت محتویات
10mM Tris-Hcl, PH:7.6

user8249

TOC h z c "جدول" جدول ‏11: ناخالصی‌های بنیادین فاز بخار................................................................................................ PAGEREF _Toc412371268 h 16جدول ‏12: اثرات سلامتی مربوط به رهاسازی گاز سولفید هیدروژن................................................. PAGEREF _Toc412371269 h 17جدول ‏13: راهبردهای انتخاب فرآیند برای حذف سولفید هیدروژن................................................. PAGEREF _Toc412371270 h 18جدول ‏14: فرآیندهای حلال فیزیکی........................................................................................................ PAGEREF _Toc412371271 h 26جدول ‏15: دسته‌بندی و حالت فرآیندهای جذب/ اکسایش................................................................. PAGEREF _Toc412371272 h 27جدول ‏16: ویژگیهای باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد..................................................................... PAGEREF _Toc412371273 h 31جدول ‏17: دسته‌بندی رآکتورهای زیستی............................................................................................... PAGEREF _Toc412371274 h 34جدول ‏18: شکل های مهم زمین میکروبی گوگرد و حالت های اکسایش آن................................. PAGEREF _Toc412371275 h 43جدول ‏19: برخی از باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات در گستره‌ی باکتریa......................................... PAGEREF _Toc412371276 h 48جدول ‏110: برخی از باکتریهای هوازی اکسندهی گوگردa,b................................................................ PAGEREF _Toc412371277 h 49جدول ‏111: برخی از باکتریهای بیهوازی اکسندهی گوگردa................................................................ PAGEREF _Toc412371278 h 50جدول ‏31: شماری از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد و شرایط دمایی و pH آن‌ها................... PAGEREF _Toc412371279 h 70جدول ‏32: محیط کشت اختصاصی تیوباسلوس تیوپاروس ارائه‌شده از dsmz آلمان...................... PAGEREF _Toc412371280 h 72جدول ‏33: عملکرد برخی از ویتامین‌ها در میکروارگانیزم‌ها................................................................. PAGEREF _Toc412371281 h 77جدول ‏41: عامل ها و فاصله های سطحشان در طراحی آزمایش..................................................... PAGEREF _Toc412371282 h 109جدول 4-2: مقادیر طراحی شده توسط نرم افزار برای عاملهای انتخاب شده و پاسخها.............109
عنوان صفحه
جدول STYLEREF 1 s ‏13 پارامترهای تحلیل واریانس برای حذف سولفید هیدروژن...............................................112
جدول STYLEREF 1 s ‏14 پارامترهای تحلیل واریانس برای حذف متیل مرکاپتان...................................................112

فهرست شکلها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل" شکل ‏11 فرمول ساختاری آمینهای استفاده شده در تصفیهی گاز. (الف) منواتانول آمین، (ب) دی اتانول آمین، (پ) تری اتانول آمین، (ت) متیل دی اتانول آمین، (ث) دی ایزوپروپانول آمین، (ج) 2-(2-آمینواتوکسی) اتانول. PAGEREF _Toc412254356 h 20شکل ‏12 شماتیکی از یک زیست فیلتر. PAGEREF _Toc412254357 h 36شکل ‏13 شماتیکی از یک زیست فیلتر چکه‌ای. PAGEREF _Toc412254358 h 37شکل ‏14 شماتیکی از یک زیست شوینده. PAGEREF _Toc412254359 h 38شکل ‏15 چرخهی گوگرد در طبیعت. PAGEREF _Toc412254360 h 45شکل ‏16 نمایی از چرخه گوگرد در یک برکه. PAGEREF _Toc412254361 h 46شکل ‏31 محلول ویتامین(20 برابر غلیظ)، شناساگر بروموکروزول بنفش و محلول فلزات ناچیز (از راست به چپ) PAGEREF _Toc412254362 h 73شکل ‏32 کشت جامد به جامد. (الف و ب) نمایی از رو و پشت محیط کشت جامد در روز دوم از رشد. تمام کشت‌های میانی نمونه شاهد (بدون باکتری) می‌باشند. PAGEREF _Toc412254363 h 78شکل ‏33 کشت جامد به جامد. (الف و ب) نمایی از رو و پشت محیط کشت جامد در روز سوم از کشت. تمام کشت‌های میانی نمونه شاهد (بدون باکتری) می‌باشند. PAGEREF _Toc412254364 h 78شکل ‏34 نمایی از کشت‌های مورداستفاده در CFU. PAGEREF _Toc412254365 h 79عنوان صفحه
شکل ‏35 نمایی از محیط کشت مایع. (الف) محیط مایع بدون بافر و محلول بافر (از راست به چپ). (ب) محیط کشت مایع پس از 5 روز اینکوباسیون. PAGEREF _Toc412254366 h 80شکل ‏36 شماتیکی از زیست رآکتور مورد استفاده در انجام آزمایش. PAGEREF _Toc412254367 h 81شکل ‏37 نمودار کالیبراسیون مربوط به میزان جذب یون‌های مرکاپتید بر اساس غلظت در طول‌موج 500 نانومتر. PAGEREF _Toc412254368 h 85شکل ‏38 نمودار کالیبراسیون میزان جذب یون‌های سولفات بر اساس غلظت در طول‌موج 420 نانومتر. PAGEREF _Toc412254369 h 86شکل ‏39 نمودار کالیبراسیون میزان جذب یون‌های تیوسولفات بر اساس غلظت در طول‌موج 760 نانومتر. PAGEREF _Toc412254370 h 87شکل ‏310 نمودار اسکن طیفی برای گوگرد در تولوئن با نقطه‌ی بیشینه در طول‌موج 290 نانومتر. ................ PAGEREF _Toc412254371 h 89شکل ‏311 نمودار کالیبراسیون میزان جذب ذرات گوگرد در تولوئن بر اساس غلظت در طول‌موج 290 نانومتر. PAGEREF _Toc412254372 h 90شکل ‏312 نمودار کالیبراسیون میزان جذب ذرات گوگرد درون آب بر اساس غلظت در طول‌موج 600 نانومتر. PAGEREF _Toc412254373 h 91شکل ‏313 نمودار کالیبراسیون میزان CFU بر اساس میزان جذب. PAGEREF _Toc412254374 h 92شکل ‏41 تغییرات میزان جذب در طول‌موج 600 نانومتر برحسب زمان. PAGEREF _Toc412254375 h 97شکل ‏42 تغییرات میزان جذب باکتری در طول‌موج 600 نانومتر و تغییرات غلظت تیوسولفات برحسب زمان. PAGEREF _Toc412254376 h 98شکل ‏43 تغییرات میزان جذب در طول‌موج 600 نانومتر و تغییرات غلظت سولفات و گوگرد برحسب زمان. PAGEREF _Toc412254377 h 99شکل ‏44 تغییرات pH و ORP برحسب زمان. PAGEREF _Toc412254378 h 100عنوان صفحه
شکل ‏45 تغییرات ORP برحسب pH. PAGEREF _Toc412254379 h 101شکل ‏46 تغییرات غلظت سولفید با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254380 h 102شکل ‏47 تغییرات غلظت پلی سولفید با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254381 h 103شکل ‏48 تغییرات غلظت تیوسولفات با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254382 h 104شکل ‏49 تغییرات غلظت سولفات با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254383 h 104شکل ‏410 تغییرات غلظت گوگرد و جذب آن در طول‌موج 600 نانومتر با زمان در فرآیند ناپیوسته...... PAGEREF _Toc412254384 h 105شکل ‏411 تغییرات pH با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254385 h 106شکل ‏412 تغییرات ORP با زمان در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254386 h 107شکل ‏413 تغییرات ORP با میزان غلظت سولفید در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254387 h 107شکل ‏414 تغییرات ORP با pH در فرآیند ناپیوسته. PAGEREF _Toc412254388 h 108شکل ‏415 نمودار مقادیر پیش بینی شده بر حسب مقادیر واقعی برای حذف سولفید................. PAGEREF _Toc412254388 h 108
شکل ‏416 نمودار مقادیر پیش بینی شده بر حسب مقادیر واقعی برای حذف متیل مرکاپتان... PAGEREF _Toc412254388 h 108
شکل‏4-17 نمودار مقادیر باقیمانده بر حسب مقادیر پیش بینی شده برای حذف سولفید هیدروژن............................................................................................................................................................114
شکل‏4-18: نمودار مقادیر باقیمانده بر حسب مقادیر پیش بینی شده برای حذف متیل مرکاپتان..115
شکل ‏419 درصد حذف سولفید بر حسب میزان بار سولفید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254389 h 116شکل ‏420 درصد حذف سولفید بر حسب بار مرکاپتید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254390 h 117شکل ‏421 درصد حذف سولفید بر حسب OD باکتری (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254391 h 118شکل ‏422 درصد حذف سولفید بر حسب دما (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254392 h 119شکل ‏423 درصد حذف سولفید بر حسب pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254393 h 120شکل ‏424 درصد حذف سولفید بر حسب غلظت باکتری و pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی)................................................................................................................................................................ PAGEREF _Toc412254394 h 121شکل ‏425 نمودار کانتور اثر متقابل غلظت باکتری و pH بر روی حذف سولفید. PAGEREF _Toc412254395 h 121شکل ‏426 درصد حذف مرکاپتید بر حسب بار سولفید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254396 h 122شکل ‏427 درصد حذف مرکاپتید بر حسب بار مرکاپتید (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254397 h 123شکل ‏428 درصد حذف مرکاپتید بر حسب غلظت باکتری (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254398 h 124شکل ‏429 درصد حذف مرکاپتید بر حسب دما (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254399 h 124شکل ‏430 درصد حذف مرکاپتید بر حسب pH (دیگر عامل ها در مقدار میانی) PAGEREF _Toc412254400 h 125
فصل اول

فصل اول: مقدمهزیست‌گازو گاز طبیعی به عنوان مهمترین جریانهای گازی که به عنوان سوخت استفاده میشوند و همچنین گازهای خروجی از صنایع شیمیایی و پالایشگاهای نفتی اغلب دارای ترکیبات گوگردی می‌باشند که در آنها سولفید هیدروژن نسبت به دیگر ترکیبات به مقدار بیشتر وجود دارد. علاوه بر سولفید هیدروژن، این جریان‌های گازی همچنین می‌توانند شامل ترکیبات آلی فرار مانند متان تیول، اتان تیول، پروپان تیول، سولفید کربن، دی متیل سولفید و دی متیل دی سولفید باشند[1]. زیست‌گاز یک گاز غنی از انرژی می‌باشد، که نیازمند به حذف ترکیبات گوگردی به‌منظور جلوگیری از مشکلات خوردگی در موتورهای احتراق، حفظ محیط‌زیست و سلامت انسانی می‌باشد. معمول‌ترین ترکیبات گوگردی دیده‌شده در زیست‌گاز و گازهای خروجی از صنایع پتروشیمی، سولفید هیدروژن و متیل مرکاپتان می‌باشد. همچنین اتیل مرکاپتان، دی متیل سولفید و دی متیل دی سولفید دیده می‌شوند[2]. مقدار معمول برای سولفید هیدروژن در زیست‌گاز گستره‌ای از 1/0 درصد تا 2 درصد( ppmv20000 تا ppmv 1000) و برای متیل مرکاپتان در سطوح ناچیز، حوالی ppmv 1 تا ppmv 20 را شامل می‌شود[1و3و4]. اهمیت حذف متیل مرکاپتان مربوط به اثر آن بر روی فرآیند گوگردزدایی بیولوژیکی از زیست‌گاز و همچنین به مقدار کمتر، به علت تشکیل اکسیدهای گوگرد در طول احتراق زیست‌گاز در موتورهای احتراق می‌باشد. علاوه بر این موارد آستانه‌ی بوی پایین، سمیت بالا و اثر سرطان‌زایی دلایل مهمی برای حذف متیل مرکاپتان از زیست‌گاز می‌باشد.
خالص سازی گازخالص‌سازی گاز، شامل حذف ناخالصی‌ها از جریان گاز می‌باشد. فرآیندهایی که برای خالص‌سازی گاز توسعه‌یافته‌اند از عملیات شستشوی تک‌مرحله‌ای گرفته تا سیستم‌های بازگشتی چندمرحله‌ای را شامل میشوند. در موارد متعدد، پیچیدگی‌های فرآیند از نیاز به بازیاب ناخالصی تا استفاده‌ی مجدد مواد بکار رفته برای حذف نتیجه می‌شود. عملیات اصلی فرآیند خالص‌سازی گاز دریکی از چند دسته‌ی زیر قرار می‌گیرد[5]:
جذب درون مایع
جذب بر روی جامد
نفوذ درون یک غشا
تبدیل شیمیایی به ترکیبات دیگر
مایع سازی
تبدیل زیستی به ترکیبات دیگر
جذبانتقال یک ترکیب از فاز گاز به فاز مایع که در آن محلول است می‌باشد را جذب گویند. انتقال یک ترکیب از فاز مایع به فاز گاز که در آن محلول است دفع است. بدون شک جذب مهم‌ترین عملیات در فرآیندهای خالص‌سازی جریان‌های گازی می‌باشد.
جذب سطحیتغلیظ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک گاز بر روی سطح جامد ریز متخلخل جذب سطحی می‌باشد. مخلوط ترکیبات جذب‌شده را ماده‌ی جذب شونده و جامد ریز متخلخل را جاذب می‌نامند. نیروهای جاذب بین ماده‌ی جذب شونده و ماده‌ی جاذب شامل پیوندهای شیمیایی ضعیف‌ می‌باشند. ماده‌ی جذب‌شده می‌تواند با افزایش دما یا کاهش فشار جزئی ترکیبات درون فاز گاز آزاد شود. زمانی که ترکیبات جذب‌شده به‌صورت شیمیایی با جامد واکنش می‌دهند، عملیات شیمیاجذب نامیده می‌شود و عملیات دفع به‌صورت کلی غیرممکن می‌شود.
نفوذ غشایینفوذ غشایی یک فن‌آوری تقریباً جدید درزمینه‌ی خالص‌سازی گاز می‌باشد. در این فرآیند، غشاهای پلیمری، گازها را به‌وسیله‌ی نفوذ انتخابی یک یا چند ترکیب از یک سمت غشا به سمت دیگر جدا می‌کنند. ترکیبات در یک‌طرف سطح پلیمر حل می‌شوند و از میان پلیمر عبور می‌کنند و باعث ایجاد گرادیان غلظت می‌شوند. گرادیان غلظت به‌وسیله‌ی فشار جزئی بالای ترکیبات کلیدی درون گاز روی یک‌طرف مانع غشایی و فشار پایین در طرف دیگر حفظ می‌شود.
تبدیل شیمیایییک عملیات بنیادین در گستره‌ی وسیعی از فرآیندها، شامل واکنش‌های فاز گازی کاتالیستی و نانوکاتالیستی و واکنش ترکیبات فاز گاز با جامدها می‌باشد. واکنش گونه‌های گازی با مایعات و ذرات معلق درون مایع، حالت ویژه‌ای از جذب در نظر گرفته می‌شود.
مایع سازیبه‌عنوان ابزار خالص‌سازی گاز عمدتاً برای حذف ترکیبات آلی فرار از گازهای خروجی موردنظر می‌باشد. فرآیند شامل دو مرحله میباشد، ابتدا سردسازی ساده جریان گاز به دمایی که در آن ترکیبات آلی دارای فشار بخار پایین مناسب هستند و سپس جمع‌آوری میعانات.
تبدیل زیستیفن‌آوری زیستی، اقتصادی‌ترین روش می‌باشد و روش‌های خوش‌خیم زیستی را برای کنترل آلودگی گاز زمانی که با حذف آلاینده‌های سمی و بدبو از جریان‌های گازی صنایع و شهری سرکار باشد پیشنهاد می‌دهد. روش‌های زیستی برای حذف ترکیبات زیست تخریب پذیر بودار و آلاینده‌های کربن آلی فرار ، مؤثر و اقتصادی است. در این روش چندین گروه از میکروارگانیزم‌ها، به‌صورت عمده گونه‌های باکتریایی، مسئول تجزیه‌ی زیستی آلاینده‌های گاز در زیست رآکتورها می‌باشند[6]. ناخالصی‌های بنیادین گاز در جدول 1-1 آورده شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 1: ناخالصی‌های بنیادین فاز بخارسولفید هیدروژن
دی‌اکسید کربن
بخارآب
اکسیدهای گوگرد
اکسیدهای نیتروژن
ترکیبات آلی فرار
ترکیبات کلردار فرار ترکیبات فلوئور دار فرار
ترکیبات نیتروژنی مبنا
منواکسید کربن
سولفید کربونیل
دی سولفید کربن
ترکیبات گوگردی آلی
سیانید هیدروژن
فنآوریهای حذف سولفید هیدروژنانتخاب فرآیند بهینه برای حذف هر یک یا ترکیبی از ناخالصی‌های ذکرشده آسان نیست. در بیشتر موارد، خالص‌سازی مطلوب گاز می‌تواند با چندین فرآیند متفاوت کامل شود. تعیین اینکه کدام‌یک برای دسته‌ی خاصی از شرایط بهترین است نیازمند تحلیل با جزئیات از عملکرد و هزینه می‌باشد. اگرچه یک گزینش اولیه می‌تواند برای بیشتر ناخالصی‌های معمول به‌وسیله‌ی راهنمای عمومی ذکرشده‌ی زیر صورت گیرد.
سولفید هیدروژنگاز ترش گاز طبیعی شامل سولفید هیدروژن می‌باشد. ترکیبی که شامل یک اتم گوگرد و دو اتم هیدروژن است. سولفید هیدروژن قابل اشتعال می‌باشد. دارای بوی تخم‌مرغ گندیده است که در غلظت‌های بالا برای انسان‌ها و حیوانات سمی است.
در دمای اتاق و فشار جوی، سولفید هیدروژن به صورت گاز می‌باشد. سولفید هیدروژن اسید ضعیفی است که به بیسولفید (HS-) و سولفید(S2-) تفکیک می‌شود. مقدار ثابت تفکیک برای آن‌ها به ترتیب در دمای اتاق (oC 25) 9/6 و 92/12 می‌باشد[7]. اصطلاح سولفید برای هر دو گونه بکار می‌رود. گاز سولفید حتی در غلظت‌های کم سمی می‌باشد. سمیت سولفید هیدروژن برای انسان در جدول 2-1 به‌صورت کامل ذکر ‌شده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 2: اثرات سلامتی مربوط به رهاسازی گاز سولفید هیدروژنسولفیدهیدروژن (ppm) اثرات سلامتی
1 بوی تخم‌مرغ گندیده، مظالم‌های بویی.
10 حد در معرض تماس شغلی برای 8 ساعت (USA).
20 نیازمند دستگاه ذخیره‌ی کامل اکسیژن.
100 ممکن است باعث سردرد/ حالت تهوع، از دست دادن حس بویایی در مدت‌زمان 2 الی 15 دقیقه شود.
200 از دست دادن سریع حس بویایی، سوزش چشم و گلو درد.
500 از دست دادن هوشیاری و تعادل، ایست تنفسی در مدت‌زمان 200 دقیقه.
700 بیهوشی سریع، حملات ناگهانی (غش کردن).
مقدار بیشینه غلظت مجاز در شرایط کار برای سولفید هیدروژن ppm 6/1 در هلند و ppm 10 (متوسط گیری شده بر اساس زمان) برای ایالات‌متحده می‌باشد[8]. سولفید هیدروژن در سطح‌های بالاتر از ppm 70 به‌شدت خطرناک‌تر است و در ppm 600 کشنده می‌باشد. سولفید هیدروژن همچنین گازی خورنده است. با ترکیبی از خوردگی و تنش، استیل‌های خط لوله در پی تماس با سولفید ممکن است بشکنند[9]. بنابراین معیارهای خط لوله برای انتقال گاز طبیعی، غلظت‌های سولفید هیدروژن را به سطوح پایین، معمولاً ppmv 4 محدود می‌کنند. به دلیل اثرات خوردگی و تشکیل دی‌اکسید سولفید، استفاده از زیست‌گاز در موتورهای توانی به غلظت‌های سولفید هیدروژن حوالی 100 تا ppmv 200 محدودشده است. فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن را می‌تواند در هفت نوع در جدول 1-3 نشان داد[5و6].
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 3: راهبردهای انتخاب فرآیند برای حذف سولفید هیدروژن[6].نوع فرآیند اندازه‌ی تأسیسات ظرفیت گوگرد
جذب درون محلول قلیایی زیاد زیاد
جذب فیزیکی زیاد زیاد
جذب/ اکسایش زیاد کم
نفوذ غشایی کم کم
جذب سطحی کم کم
حذف زیستی کم کم
آمینهای قلیایی برای حذف سولفید هیدروژنآمین‌هایی که ازنظر تجاری برای حذف گازترش از گاز طبیعی مدنظر می‌باشند، منو اتانول آمین، دی اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین می‌باشند. تری اتانول آمین به علت ظرفیت پایینش (ناشی از وزن اکی والانی بالا)، واکنش‌پذیری پایینش (به‌عنوان آمین نوع سوم) و پایداری پایین آن، جایگذین شده است.
فرمول ساختاری برای آمین‌های قلیایی در شکل 1-1 نشان داده‌شده است. هرکدام حداقل دارای یک گروه هیدروکسیل و یک گروه آمینی می‌باشد. به‌صورت کلی، این نکته که گروه هیدروکسیل به‌عنوان کاهنده‌ی فشار بخار و افزاینده‌ی حلالیت در آب عمل می‌کند می‌تواند در نظر گرفته شود. درحالی‌که گروه آمینی قلیاییت لازم در محلول‌های آبی را ایجاد می‌کند تا گازهای اسیدی جذب شوند. آمین‌هایی که داری دو اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل شده‌اند، مانند منو اتانول آمین و 2- (2-آمینو اتوکسی) اتانول، آمین‌های نوع اول نامیده می‌شوند و عموماً قلیایی‌ترین می‌باشند. دی اتانول آمین و دی ایزوپروپانول آمین دارای یک اتم هیدروژن می‌باشند که مستقیماً به اتم نیتروژن متصل می‌باشند و آمین نوع دوم نامیده می‌شوند.
تری اتانول آمین و متیل دی اتانول آمین نشان می‌دهند که مولکول آمونیاک به‌صورت کامل بدون اتم‌های هیدروژن متصل به نیتروژن جایگزین شده و آمین نوع سوم نامیده می‌شوند. واکنش‌های بنیادینی که هنگام استفاده‌ی آمین‌های نوع اول، مانند منو اتانول آمین، برای جذب سولفید هیدروژن صورت می‌گیرد در زیر نشان داده‌شده است:
واکنش تجزیه‌ی یونی آب:
(1-1) 2H2O ↔ OH- + H3O+
واکنش تجزیه‌ی یونی سولفید هیدروژن:
(1-2) H2S + H2O ↔ HS- + H3O+
(پ)
(ب)
(ت)
(ج)
(ث)
(الف)

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 فرمول ساختاری آمینهای استفاده شده در تصفیهی گاز. (الف) منواتانول آمین، (ب) دی اتانول آمین، (پ) تری اتانول آمین، (ت) متیل دی اتانول آمین، (ث) دی ایزوپروپانول آمین، (ج) 2-(2-آمینواتوکسی) اتانول.واکنش آبکافت و تجزیه‌یونی دی‌اکسید کربن محلول:
(1-3) CO2 + 2H2O ↔ HCO3- + H3O+
واکنش پروتون دهی به آمین قلیایی:
(1-4) RNH2 + H3O+ ↔ RNH3+ + H2O
واکنش تشکیل کاربامات:
(1-5) CO2 + RNH2 + H2O ↔ RNHCOO- + H3O+
واکنش‌های 1-1 تا 1-5 برای گونه‌های بنیادین موجود در محلول قلیایی آبی تصفیه آمین در نظر گرفته میشوند. این‌گونه‌ها مولکول‌های تفکیک یونی نشده آب، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید کربن و آمین نوع اول و همچنین یون‌های هیدرونیوم، هیدروکسید، سولفید، بیکربنات، یون آمین نوع اول و استات آمین نوع اول می‌باشد.
غلظت‌های تعادلی سولفید هیدروژن و دی‌اکسید کربن در محلول متناسب با فشارهای بخار جزئی آن‌ها در فاز گاز می‌باشد. بنابراین واکنش‌های 1-2 ، 1-3 و 1-5 با افزایش فشار جزئی گاز اسیدی به راست رانده می‌شوند. تعادل واکنش همچنین به دما حساس می‌باشد. با افزایش دما فشار بخار گازهای اسیدی جذب‌شده به‌سرعت افزایش میابد. بنابراین با به‌کارگیری حرارت می‌تواند گازهای جذب‌شده را از محلول‌های آمین به‌سرعت دفع کرد.
مهم‌ترین فرآیند گوگردزدایی گاز، فرایند کلوس می‌باشد، که گوگرد عنصری از سولفید هیدروژن جذب‌شده باز فرآوری می‌شود.
فنآوری کلوسفن‌آوری کلوس به دو مرحله فرآیندی، حرارتی و کاتالیستی تقسیم می‌شود.
مرحلهی حرارتی
در مرحله‌ی حرارتی، گاز غنی از سولفید هیدروژن در یک احتراق کمتر از موازنهی استوکیومتری، در دمایی بالاتر از oC 850 آن‌چنان‌که ذرات گوگرد عنصری در سردکننده گاز فرآیند جریان پایین‌دستی ته‌نشین می‌شوند واکنش می‌دهد.
غلظت‌های سولفید هیدروژن و ترکیبات قابل‌احتراق دیگر (هیدروکربن‌ها و آمونیاک)، اینکه گاز خوراک در کدامین نقطه سوزانده شوند را تعیین می‌کند. گاز کلوس (گازترش) بدون محتویات قابل اشتعال صرف‌نظر از سولفید هیدروژن در لنسهای اطراف صدا خفه کن‌های مرکزی به‌وسیله‌ی واکنش زیر سوزانده می‌شود:
(1-6) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
این واکنش به‌شدت گرمازا، بدون شعله و اکسایش کامل سولفید هیدروژن، تولیدکننده‌ی دی‌اکسید گوگرد که در واکنش‌های بعدی خارج می‌شود است. مهم‌ترین این واکنش‌ها واکنش کلوس می‌باشد:
(1-7) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
واکنش کلی به‌صورت زیر می‌باشد:
(1-8) 10H2S + 5O2 → 2H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8H2O
واکنش فوق نشان می‌دهد در مرحله‌ی حرارتی تنها دوسوم سولفید هیدروژن به گوگرد تبدیل می‌شود.
جداسازی فرآیندهای احتراق مقدار معینی از حجم هوای موردنیاز به‌عنوان تابعی از ترکیب گاز خوراک را تأیید می‌کند. به‌منظور کاهش حجم گاز فرآیند یا مشاهده‌ی دماهای احتراق بالاتر، هوای موردنیاز می‌تواند همچنین با تزریق اکسیژن خالص تأمین گردد. چندین فرآیند تغلیظ سازی اکسیژن با سطوح کم و سطوح بالا در صنعت در دسترس می‌باشد، که نیازمند استفاده‌ی سوزاننده‌های مخصوص در کوره‌ی واکنش برای گزینش این فرآیند می‌باشد.
معمولاً 60 تا 70 درصد مقدار کل گوگرد عنصری تولیدشده در این فرآیند در مرحله‌ی حرارتی فرآیند دیده می‌شود.
قسمت اصلی گاز داغ از اتاقک احتراق از میان لوله سردکننده‌ی گاز فرآیند جریان میابد و طوری سرد می‌شود که گوگرد تشکیل‌شده در مرحله‌ی فرآیند متراکم (مایع) می‌شود. حرارتی که به‌وسیله‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود و حرارت میعان سازی آزادشده برای تولید محیط یا جریان کم‌فشار بکار گرفته می‌شود. گوگرد مایع‌شده در بخش خروجی گاز سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج می‌شود.
بخش کوچکی از گاز فرآیند می‌تواند از میان یک مسیر فرعی درون سردکننده‌ی گاز فرآیند خارج شود. این جریان فرعی داغ به گاز فرآیند سرد از طریق یک شیر سه‌طرفه برای تنظیم دمای ورودی موردنیاز برای رآکتور اول اضافه می‌شود.
گوگرد تشکیل‌شده در مرحلهی حرارتی به‌عنوان دیرادیکال فعال S2 به‌صورت گسترده ترکیب می‌شود و دگرشکل S8 را می‌دهد:
(1-9) 4S2 → S8
مرحلهی کاتالیستی
واکنش کلوس در مرحله‌ی کاتالیستی با اکسید آلومینیوم (III) یا تیتانیوم (IV) فعال‌شده، ادامه میابد و به‌منظور افزایش بازده گوگرد صورت می‌گیرد. سولفید هیدروژن بیشتر با دی‌اکسید گوگرد تشکیل‌شده در طول احتراق درون کوره‌ی احتراق از طریق واکنش کلوس واکنش می‌دهد و منجر به گوگرد عنصری در حالت گازی می‌شود.
(1-10) 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
این گوگرد می‌تواند S6، S7، S8 یا S9 باشد.
مرحله‌ی باز فرآوری کاتالیستی گوگرد شامل سه زیر مرحله می‌باشد: حرارتی، واکنش کاتالیستی و سردسازی به همراه مایع سازی می‌باشد. این سه مرحله حداکثر سه دفعه تکرار می‌شوند. جایی که یک واحد سوزاننده یا تصفیه گاز باقیمانده در انتهای واحد کلوس اضافه‌شده است، تنها دو مرحله‌ی کاتالیستی معمولاً نصب می‌شوند. اولین مرحله‌ی فرآیند در مرحله‌ی کاتالیستی فرآیند حرارتی گاز می‌باشد. جلوگیری از مایع سازی گوگرد در بستر کاتالیست ضرورت دارد، که منجر به گرفتگی کاتالیست می‌شود. دمای عملیاتی موردنیاز بستر در مراحل کاتالیستی منفرد به‌وسیله‌ی گرمایش گاز فرآیند در یک باز گرمایی تا رسیدن به دمای بستر دلخواه صورت می‌گیرد.
دمای عملیاتی معمول پیشنهادشده اولین مرحله‌ی کاتالیستی oC 315 تا oC 330 (دمای بستر پایینی) می‌باشد. دمای بالا در مرحله‌ی اول همچنین به هیدرولیز COS و دی سولفید کربن، که در کوره تشکیل می‌شوند و غیرازاین در فرآیند کلوس بهینه‌شده تبدیل نمی‌شوند کمک می‌کند.
تبدیل کاتالیستی در دماهای پایین‌تر بیشینه شده، اما برای اطمینان از اینکه هر بستر بالای نقطه‌ی شبنم گوگرد کار کند مراقبت باید به عمل آید. دماهای عملیاتی مراحل کاتالیستی بعدی معمولاً oC 240 برای مرحله‌ی دوم و oC 200 برای مرحله‌ی سوم (دماهای بستر پایین) می‌باشد.
در میعان کننده‌ی گوگرد، گاز فرآیند آمده از رآکتور کاتالیستی بین دمای oC 150 تا oC 130 سرد می‌شود. حرارت میعان سازی برای تولید بخار در طرف پوسته‌ی چگالنده استفاده می‌شود.
قبل از ذخیره‌سازی، جریان گوگرد مایع از سردکننده‌ی گاز فرآیند، چگالنده‌های گوگرد و از جداکننده‌ی گوگرد نهایی به واحد گاز زدایی رانده می‌شوند، جایی که گاز (عمدتاً سولفید هیدروژن) حل‌شده در گوگرد حذف می‌شود.
گاز باقیمانده از فرآیند کلوس هنوز شامل ترکیبات قابل اشتعال و ترکیبات گوگردی (سولفید هیدروژن، هیدروژن و منواکسید کربن) می‌باشد که در یک واحد سوزاننده یا در یک واحد تصفیه گاز باقیمانده پایین‌دستی برای گوگردزدایی بیشتر سوزانده می‌شود.
جذب فیزیکیروند گرایش به حلال‌های فیزیکی در سال 1960 با معرفی فرآیند حلال فلور شدت یافت، که با چندین فرآیند حلال فیزیکی دیگر دنبال شد. اخیراً بیشتر، رده جدیدی از فرآیند بر مبنای استفاده از جاذب‌های ترکیبی، شامل هر دو حلال فیزیکی و شیمیایی، تجاری شده است. لیستی از حلال فیزیکی عمده فرآیندهای خالص‌سازی گاز که پیشنهادشده یا اخیراً می‌شود برای استفاده‌ی تجاری و حلال‌های استفاده‌شده به‌وسیله‌ی هرکدام در جدول 1-4 نشان داده‌شده است. یک مطالعه‌ی گزینشی به‌منظور بهینه‌سازی فرآیندهای حلال فیزیکی برای خالص‌سازی گازها در فشارهای بالا به‌وسیله‌ی زاواکی ارائه‌شده است[10]. در این کار شمار زیادی از حلال‌های فیزیکی گزینش شد و بعداز انتخاب دو حلال (دی متیل اتر تترا اتیلن گلیکل و ان-فرملی مرفولین)، شماتیک فرآیند برای کاربردهای متنوع ارائه شد. یک پارامتر کلیدی در گزینش حلال‌های ممکن، حلالیت ناخالصی‌های گازی که جذب‌شده‌ می‌باشد. روشهای ارزیابی حلالیت‌ گازها در حلال‌های قطبی استفاده‌شده به‌عنوان حلال‌های فیزیکی به‌وسیله‌ی اگلون [11] و سوینی [12] توصیف شد. مؤلف‌های بعدی فنی ارائه دادند که به‌صورت ویژه برای ارزیابی یک سری از حلال‌هایی که به‌صورت عملکردی مرتبط می‌باشند ارائه دادند. نیاز به آزمایش حذف نشده است، اما به‌شدت کاهش یافت.
به ساده‌ترین شکل، فرآیندهای حلال فیزیکی نیازمند کمی بیشتر از یک جاذب، مخزن تبخیرآنی در فشار جوی و یک پمپ برگشتی می‌باشند. بخار یا منبع حرارتی دیگری موردنیاز نیست. بعدازاینکه گازهای جذب‌شده از محلول به‌وسیله‌ی تبخیرآنی در فشار جوی دفع شدند، محلول فقیر شامل مقداری گاز اسیدی در تعادل در فشار یک اتمسفر فشار جزئی گاز می‌باشد. این، کمترین فشار جزئی تئوری گاز اسیدی در جریان گاز تصفیه‌شده را نشان می‌دهد. برای مشاهده‌ی درجه‌ی بیشتری از خالص‌سازی، خلأ، دفع گاز بی‌اثر یا حرارت دادن به حلال باید بکار گرفته شود. این امر منجر به دمای نسبتاً پایین از عملیات و علاوه براین بهبود اقتصادی فرآیند می‌شود.
جذب-اکسایشفرآیندهای جذب و اکسایش سولفید هیدروژن و تبدیل آن به گوگرد عنصری در یک سیستم مایع نسبت به چرخه‌های جذب-دفع گزینشپذیری بیشتری برای سولفید هیدروژن در حظور دی‌اکسید کربن دارند.
نسبت بالای دی‌اکسید کربن به سولفید هیدروژن در گاز خوراک به نوع فرآیند جذب-دفع معمول (برای مثال اتانول آمین) می‌تواند منجر به گاز اسیدی شود که در تأسیسات کلوس فرآیندش مشکل می‌باشد. گروه‌های عمده و فرآیندهای خاص در هر گروه در جدول 1-5 ارائه‌شده است. اولین نوع از این فرآیندها بر مبنای بازگردش محلول آمونیوم پلی تیونات که ازنظر تجاری موفق نبود، بوده است.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 4: فرآیندهای حلال فیزیکینام فرآیند حلال اعطاکننده‌ی پروانه
Fluor Solvent Propylene carbonate (PC) Fluor Daniel
SELEXOL Propylene carbonate (PC)
Dimethyl ether of polyethylene glycol (DMPEG) Union Carbide
Sepasolv MPE Methyl isopropyl ether of polyethylene glycol (MPE) Badische (BASF)
Purisol N-Methyl-2-p yrrolidone (WP) Lurgi
Rectisol Methanol Lurgi and Linde AG
Ifpexol Methanol Institut Franqais du Pitrole (IFP)
Estasolvan Tributyl phosphate IFP/Uhde
Methylcyanoacetate Methylcyanoacetate Unocal

گام منطقی دیگر در توسعه‌ی فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن به‌کارگیری اکسید آهن به شکل مایع می‌باشد. شیمی این نوع از فرآیندها بر اساس واکنش سولفید هیدروژن با یک ترکیب قلیایی، سدیم کربنات یا آمونیوم، به دنبال واکنش هیدروسولفید با اکسید آهن برای تشکل سولفید آهن می‌باشد.
بازیابی به‌وسیله‌ی تبدیل سولفید آهن به گوگرد عنصری و اکسید آهن به‌وسیله‌ی هوادهی صورت می‌گیرد. این بخش از چرخه شامل واکنش‌های مشابه همچون آن‌هایی که در خالص کننده‌های جعبه-خشک رخ می‌دهد می‌باشد. واکنش‌های زیر مکانیزم واکنش را نشان می‌دهند:
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 5: دسته‌بندی و حالت فرآیندهای جذب/ اکسایشنوع فرآیند نام فرآیند توسعه‌دهنده
Polythionate Koppers C.A.S. Koppers
Iron Oxide Ferrox
Gluud
Burkheiser
Manchester Sperr – Koppers
Gluud
Burkheiser
Manchester Gas
Iron-cyanide Fischer FischerMueller
Thioarsenate Thylox
Giammarco- Vetrocoke Gollmar- Koppers
Giammarco- Vetrocoke
Naphtho-quinones and/or vanadium Perox
Takaha
stretford
Hiperion
Sulfolin
Unisulf h P P Koppers
Tokyo Gas Co., LTD
NicklidBritish Gas
HasebeRJltrasy s--s
WeberRhde AG
Unocal
Iron-chelate Cataban
LO-CAT
Sulfmt
SulFerox Rhodia Inc.
U.S. Filter Engineered Sys--s
Integral Eng.
Shell/Dow Chemical
Sulfur dioxide Townsend
IFP Clauspol1500
Wiewiorowski
UCBSRP Steams-Roge
IFP
Freeport Sulfur
UCB
(1-11) H2S + Na2CO3 ↔ NaHS + NaHCO3
(1-12) Fe2O3.3H2O + 3NaHS + 3NaHCO3 ↔ Fe2S3.3H2O + 3 Na2CO3 + 3H2O
(1-13) Fe2O3.3H2O + 3O2 ↔ 2Fe2S3.3H2O + 6S
نفوذ غشاییفن‌آوری غشا، نظر به اینکه برای گاز بکار گرفته می‌شود، شامل جداسازی ترکیبات منفرد بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ آن‌ها از میان مانع غشایی نازک می‌باشد. نرخ نفوذ برای هر جز به‌وسیله‌ی خصوصیات جز، خصوصیات غشا و تفاوت فشار جزئی ترکیبات گازی در میان غشا می‌باشد. چون جداسازی بر مبنای تفاوت در نرخ‌های نفوذ بجای مانعی مطلق برای یک جز می‌باشد، ترکیب بازیاب شده که از میان غشا نفوذ می‌کند 100 درصد خالص نمی‌باشد. همچنین، یک تفاوت فشار جزئی به‌عنوان نیروی محرک موردنیاز می‌باشد. بخشی از جز نفوذی در گاز باقی می‌ماند، و بازیابی 100 درصد صورت نمیگیرد.
این فرآیند به‌صورت خاص برای عملیات حذف توده‌ای بجای حذف ناخالصی‌ها به‌صورت ناچیز از جریان‌های گازی می‌باشد. این نکته باید تذکر داده شود که، بازیابی بالا با سیستم‌های غشایی (همراه با افزایش هزینه) به‌وسیله‌ی استفاده از سیستم‌های چندمرحله‌ای و بازگشتی یا زمانی که به‌صورت ترکیبی با دیگر فن‌آوری‌ها استفاده می‌شود، همراه می‌باشد.
به‌صورت کلی توافق شده که مکانیزم محلول – نفوذ حاکم بر انتقال گازها از میان غشاهای منفذدار مهم تجاری می‌باشد. مکانیزم شامل موارد زیر می‌باشد:
(الف) جذب گاز در یک‌طرف غشا (ب) انحلال گاز درون غشا (ت) نفوذ گاز از میان غشا (ث) آزادسازی گاز از محلول در طرف مخالف (ج) و دفع گاز از سطح می‌باشد. چون این مراحل ضرورتاً مستقل نمی‌باشند، اصطلاح نفوذ برای انتقال کلی گازها از میان یک غشا استفاده می‌شود.
یکی از بهترین غشاها برای حذف سولفید از گاز طبیعی استات سلولز می‌باشد. ضریب جداسازی برای سولفید هیدروژن و متان (نسبت نفوذپذیری سولفید هیدروژن به متان) بین 40 تا 60 می‌باشد.
جذب سطحیترکیبات قطبی، مانند آب، دی‌اکسید کربن، سولفید هیدروژن، دی‌اکسید گوگرد، آمونیاک، سولفید کربونیل و مرکاپتان‌ها به‌شدت جذب سطحی می‌شوند و می‌توانند به‌سرعت از سیستم‌های غیر قطبی همچون گاز یا هیدروژن جدا شوند.
حذف سولفید هیدروژن از گازها به‌وسیله‌ی ترکیبات اکسید آهن در ایالات‌متحده به‌صورت کامل در صنایع گاز تولیدی شناخته‌شده می‌باشد. در این فرآیند سولفید هیدروژن با اکسید آهن برای تشکیل سولفید آهن و آب واکنش می‌دهد.
حذف زیستیدر تصفیه زیستی چندین گونه‌ی باکتری برای تبدیل ترکیبات گوگردی به شکل غیر سمی آن مانند سولفات و یا ذرات گوگرد استفاده می‌شود.
مهندسی فرآیند خالص‌سازی زیستی گاز در انتخاب و عملیات با هدف نهایی اطمینان یابی از انتقال جرم و زیست‌تخریب‌پذیری یک یا چند آلاینده در جریان گاز می‌باشد. در بعضی موارد خاص، میکروارگانیزم‌ها یک ماده خوراکی خاص مانند گلوکز، اتانول و... را مورداستفاده قرار می‌دهند، همچنین می‌توانند دیگر آلاینده‌ها را اکسید کنند. مقدار خالص‌سازی زیستی گاز که می‌تواند صورت گیرد عمدتاً با شاخصه‌های فیزیک شیمیایی آلاینده‌ها، توانایی فیزیولوژی و بوم‌شناسی ذاتی میکروارگانیزم‌ها و شرایط عملیاتی و محیط‌زیستی تعیین می‌شود[13].
زمانی که فن‌آوری رآکتور زیستی انتخاب می‌شود، تمرکز بر روی عملیات و تجهیزات موردنیاز برای کنترل کردن، به‌منظور حصول اطمینان از محیط فیزیکی و شیمیایی بهینه برای انتقال جرم و تجزیه زیستی، برای رسیدن به بیشینه بازده‌ی حذف آلاینده‌ها است.
فنآوری های خالصسازی زیستی گاز
فن‌آوری خالص‌سازی زیستی گاز شامل رآکتورهای زیستی شناخته‌شده همچون زیست فیلترها، زیست فیلترهای چکه‌ای، زیست شوینده‌ها و زیست رآکتورهای غشایی است. حالت تمام این رآکتورها یکسان است. هوای شامل ترکیبات آلاینده از میان زیست رآکتور عبور داده می‌شود، به‌طوری‌که ترکیب آلاینده از فاز گاز به فاز مایع انتقال میابد. میکروارگانیزم‌ها ازجمله باکتری‌ها و قارچ‌ها که در فاز مایع رشد می‌کنند در حذف ترکیبات آلایندهی گاز شرکت می‌کنند.
میکروارگانیزم‌های مربوط به حذف زیستی معمولاً به‌صورت مخلوطی از ارگانیزم‌ها رشد می‌کنند. این مخلوط شامل باکتری، قارچ و تکیاختهها است و اغلب جامعه‌ی میکروبی نامیده می‌شود. میکروارگانیزم‌هایی که در لایه‌ای نازک سازماندهی‌شده‌اند زیست لایه نامیده می‌شوند. آلاینده‌ی آلی معمولاً به‌عنوان منبع کربنی برای میکروارگانیزم عمل می‌کنند. میکروارگانیزم‌ها همچنین به مواد مغذی ضروری و عامل‌های رشد برای عملکرد و تولید سلول‌های جدید نیاز دارند. این مواد شامل نیتروژن، فسفر، گوگرد، ویتامین‌ها و فلزات با مقدار ناچیز می‌باشند. اغلب این مواد مغذی و عامل‌های رشد در گاز وجود ندارند و به‌صورت خارجی باید تأمین گردد.
چندین میکروارگانیزم قادر به اکسید سولفید هیدروژن در دماها و فشارهای محیط می‌باشند، و هردوی ارگانیزم‌های شیمی دوست و نور دوست برای کاربرد در سیستم زیست فن‌آوری حذف سولفید هیدروژن موردمطالعه قرارگرفته است[14]. باکتری‌های نور دوست عیب نیاز به نور و نیاز به سطح شفاف رآکتور، محلول‌های رآکتور شفاف و زمان ماند بالا را دارند. بنابراین باکتری‌های شیمی دوست (به‌صورت ویژه تیوباسیلوسهای شیمی مستقیم دوست) نوعی از باکتری‌هایی هستند که مورد مطالعه قرارگرفته‌اند و به‌صورت گسترده در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده می‌شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 6: ویژگیهای باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد.Organism Energy Carbon
Sulfur
globules Optimum pH of growth
Chlorobiaceae phototrophic autotrophic extracellular -
Thiobacillus thioparus chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 6−8
Thiobacillus sp. W5 chemotrophic autotrophic extracellular 7−9
Allochromatium vinosum phototrophic mixotrophic intracellular 7.5
Halorhodospira abdelmalekii phototrophic mixotrophic extracellular 8.4
Beggiatoa alba chemotrophic mixotrophic intracellular Acidithiobacillus thiooxidans chemotrophic autotrophic extracellular 2−4
Acidithiobacillus ferrooxidans chemotrophic mixotrophic extracellular 2−4
Thioalkalivibrio denitrificans chemotrophic autotrophic extracellular 7.5−10.5
Xanthomonas chemotrophic heterotrophic 7
Oscillatoria limnetica phototrophic autotrophic extracellular 6.8
در جدول 1-6 شماری از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی ترکیبات گوگردی با بعضی از ویژگی‌های متمایزشان گردآوری‌شده‌اند. باکتری‌های متفاوت از خانواده‌ی باکتری یکسان می‌توانند ویژگی‌های متفاوتی داشته باشند. هر خانواده شامل گستره وسیعی از اجداد و سویه‌ها می‌باشد که می‌توانند اساساً در ظرفیت‌های اکسید – گوگرد یا دیگر ویژگی‌ها متفاوت باشند. مهم‌ترین ویژگی در تقسیم سازی باکتری‌های گوگردی تفاوت بین نور دوست بودن و شیمی دوست بودن باکتری‌های گوگردی می‌باشد[15].
باکتریهای نور دوست
باکتری‌های نور دوست (بنفش یا سبز)، نور را به‌عنوان منبع انرژی برای کاهش دی‌اکسید کربن به کربوهیدرات‌ها استفاده می‌کنند. ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته به‌عنوان یک الکترون دهنده برای این کاهش، که تحت شرایط بی‌هوازی صورت میگیرد استفاده می‌شنود. واکنش‌های اکسایش سولفید به گوگرد و سولفات به‌وسیله‌ی باکتری‌های نور دوست واکنش‌های ون نیل نامیده می‌شوند[16].
(1-14) 2H2S + CO2 نور CH2O + H2O + 2S0
(1-15) H2S + 2CO2 + 2H2O نور 2CH2O + 2H2SO4
اولین واکنش ون نیل، یک واکنش موازی با فتوسنتز در گیاهان میباشد به‌طوری‌که در واکنش 1-16 نشان داده‌شده است[16].
(1-16) H2O + CO2 نور CH2O + O2
در حقیقت، سیانوباکترها قادر به پیش بردن هر دو مسیر فتوسنتز می‌باشند، که قرار دادن آن‌ها در گروه گیاهان یا باکتری‌ها را مشکل می‌سازد[17].
باکتری های گوگردی شیمی دوست
باکتری‌های گوگردی شیمی دوست (بی‌رنگ) انرژی موردنیاز را از اکسایش هوازی شیمیایی ترکیبات گوگردی کاهش‌یافته میابند. در خصوص اکسایش سولفید، واکنش‌های کلی صورت گرفته واکنش‌های تشکیل گوگرد (در غلظت‌های کم گوگرد) و واکنش‌های تشکیل سولفات (در غلظت‌های اضافی اکسیژن) بر اساس واکنش‌های زیر می‌باشند:
(1-17) H2S + O2 → 2S0 + 2H2O
(1-18) H2S + 2O2 → H2SO4
باکتری‌های شیمی مستقیم دوست نوعی از باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد می‌باشند که موردمطالعه قرارگرفته و بیشتر در فرآیندهای حذف سولفید هیدروژن استفاده‌شده‌اند. استفاده از گونه‌های تیوباسیلوس به‌صورت فزآینده‌ای موردمطالعه قرار گرفت زیرا تولید گوگرد از سولفید مزایایی متفاوت بر تولید سولفات دارد. اولاً، دیده‌شده که گوگرد عنصری ضرر کمتری نسبت به سولفات دارد. دوماً، جداسازی گوگرد نامحلول از جریان‌های آبی از جداسازی سولفات راحت‌تر می‌باشد و سوم اکسیژن کمتری برای اکسایش موردنیاز می‌باشد، که در هزینه‌ی انرژی برای هوادهی صرفه‌جویی می‌شود. علاوه بر این موارد، یون‌های هیدروکسید که در طول جذب سولفید هیدروژن مصرف‌شده‌اند زمانی که گوگرد تولید می‌شود بازیابی می‌شوند. این ویژگی هزینه‌ی افزودن یون هیدروکسید به سیستم را کاهش می‌دهد. تشکیل سولفات انرژی بیشتری نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند. برای افزایش تشکیل گوگرد، غلظت اکسیژن باید محدود شود[18].
انواع زیست رآکتورهای حذف سولفید هیدروژن از گاز
حذف سولفید هیدروژن از جریان‌های گازی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها در رآکتورهای گوناگونی صورت می‌گیرد که در جدول 1-7 ذکرشده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 7: دسته‌بندی رآکتورهای زیستیBiomass Liquid Phase Bioreactor
Fixed on a support Stationary Biofilter
Fixed on a support Flowing Biotrickling filter
Suspended Flowing Bioscrubber
تفاوت‌های بنیادینی میان چهار نوع رآکتور بیان‌شده وجود دارد. رآکتورها از جهت آن که میکروارگانیزم‌ها میان فاز مایع رآکتور (ثابت یا متحرک) ثابت یا پخش‌شده باشند تغییر می‌کنند. فاز مایع به‌صورت قابل‌توجه بر روی ویژگی‌های انتقال جرم سیستم تأثیر می‌گذارد. توصیف کوتاهی از چهار نوع زیست رآکتوری که برای خالص‌سازی زیستی گاز در حال حاضر استفاده می‌شوند در ادامه آمده است.
زیست فیلترها
در یک زیست فیلتر، گاز حاوی آلاینده از میان بستری از پرکن‌ها شامل مواد آلی عبور می‌کند. ترکیبات درون گاز به درون لایه‌ی زیستی که بر روی مواد فیلتری رشد می‌کند انتقال میابد. مواد مغذی ضروری برای رشد میکروارگانیزم‌ها به‌وسیله ترکیبات آلی تأمین می‌شود. بر روی زیست لایه، لایه‌ی نازکی از مایع قرار دارد. یک پارامتر کنترلی مهم، محتوای رطوبت کل جریان گاز می‌باشد که باید بین 40 تا 60 درصد باشد. برای جلوگیری از آب‌زدایی، گاز به‌صورت کلی قبل از ورود به زیست فیلتر رطوبت دهی می‌شود. اگر گاز شامل محتویات زیادی از ذرات جامد باشد (گاز یک هواویز باشد) یک فیلتر حذف هواویز می‌تواند قبل از مرحله رطوبت دهی نصب شود. این مرحله از مسدود شدن زیست فیلترها به‌وسیله‌ی ذرات جلوگیری می‌کند. در یک زیست فیلتر فعالیت میکروبی زیست لایه به‌وسیله‌ی غلظت میکروبی و شرایط محیط، مانند دما، در دسترس بودن مواد مغذی، pH و رطوبت تعیین می‌شود. رطوبت زیستغشا مادامی‌که فعالیت زیستی به‌شدت وابسته به فعالیت آبی است یکی از گام‌های بحرانی در حفظ عملکرد مناسب رآکتور می‌باشد. گرمای تولیدشده به‌وسیله‌ی واکنش زیستی و رطوبت گاز ورودی تعیین‌کننده‌ی آب مصرفی و نیاز به تجدید آب می‌باشد. برای حفظ عملکرد، گاز به‌صورت کلی پیش مرطوب‌سازی می‌شود و برای این کار زیست فیلتر یک پخش‌کننده‌ی آب متناوب دارد[6]. شکل 1-2 نمایی از این نوع زیست رآکتور را نشان میدهد.


شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2: شمایی از یک زیست فیلتر و تجهیزات مربوط به آن[19].زیست فیلتر چکهای
یک زیست فیلتر چکه‌ای مشابه یک زیست فیلتر می‌باشد. در اینجا نیز آلاینده‌ها از فاز گاز به یک زیست لایه که بر روی مواد پرکن رشد کرده‌اند انتقال میابند. اگرچه، مواد پرکن ممکن است از مواد شیمیایی بی‌اثر مانند حلقه‌های پلاستیکی ساخته شوند. چون مواد مغذی در این مواد حضور ندارند، مواد مغذی باید به‌وسیله‌ی بازچرخش کردن فاز مایع از میان رآکتور در یک جریان موازی یا ناموازی اعمال شوند(شکل 1-3).
زیست شویندهها
یک زیست شوینده شامل دو رآکتور می‌باشد. قسمت اول یک برج جذب، جایی که آلاینده‌ها به‌وسیله‌ی فاز مایع جذب می‌شوند است. این فاز مایع به رآکتور دوم می‌رود، که یک واحد لجن فعال می‌باشد، جایی که میکروارگانیزم‌ها در لخته‌های معلق درون آب رشد می‌کنند و آلاینده‌ها را تجزیه می‌کنند. خروجی این واحد بر روی برج جذب به‌صورت جریان موازی و یا غیر موازی با جریان گاز بازچرخش می‌شود.
در یک زیست شوینده، حذف آلاینده‌ها از جریان گاز، به‌صورت ویژه ترکیبات آلی فرار و غیر فرار، به دو راه مجزا یا همراه، ممکن می‌شود:
الف) انتقال و یا تغلیظ آلاینده‌ها از فاز گاز به درون فاز مایع (مرحله‌ی جذب)؛ این عملیات با فن‌آوری‌های متفاوت صورت می‌گیرد؛ یک برج خالی افشانه‌ای، یک ستون پرکن، و یا یک شوینده‌ی ونچوری. یک محلول آبی با pH اسیدی یا بازی عموماً برای مولکول‌های آب‌دوست استفاده می‌شود. از روغن سیلیکون در رآکتورهای چند فازی برای گرفتن مواد آب‌گریز استفاده می‌شود.
ب) تجزیه مولکول‌ها به‌وسیله میکروارگانیزم‌ها در یک رآکتور لجن فعال (مرحله‌ی زیست دگرسازی)؛ آلاینده‌هایی که از قبل به درون فاز مایع انتقال‌یافته‌اند، درون یک رآکتور زیستی تجزیه می‌شوند. هوا به درون سوسپانسیون لجن فعال برای ثابت نگه‌داشتن میزان مناسب غلظت اکسیژن تزریق می‌شود. سوسپانسیون باکتریایی معمولاً در یک حوضچه‌ی ته‌نشینی، ته‌نشین می‌شوند. آب در بالای برج گاز – مایع بازیاب می‌شود.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3: شماتیکی از یک زیست فیلتر چکه‌ای و تجهیزات مربوط به آن[19].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 شماتیکی از یک زیست شوینده[19].درون یک زیست شوینده مطابق شکل 1-4 گاز آلاینده از میان یک جذب‌کننده جایی که سولفید هیدروژن از جریان گاز به‌وسیله‌ی یک محلول قلیایی مانند سود شسته می‌شود عبور می‌کند (واکنش‌های 1-19 و 1-20). سپس محلول قلیایی غنی از سولفید به درون یک زیست رآکتور جایی که سولفید محلول به گوگرد عنصری یا سولفات اکسید می‌شود فرستاده می‌شود (واکنش‌های 1-21 و 1-22). بخشی از گوگرد عنصری تشکیل‌شده از مایع به‌وسیله‌ی ته‌نشینی درون یک ته‌نشین کننده جداشده، درحالی‌که بخش دیگر به درون برج جذب همراه با مایع برگشتی برمی‌گردد[20]. برای جلوگیری از اکسایش سولفید به سولفات (واکنش 1-22)، که انرژی بیشتری برای باکتری‌ها نسبت به تشکیل گوگرد تولید می‌کند، شرایط اکسیژن محدود درون زیست راکتور بکار گرفته می‌شود.
(1-19) H2S(g) → H2S(aq)
(1-20) H2S(aq) + OH- → HS- + H2O
(1-21) HS- + 1/2O2 → S0 + OH-
(1-22) HS- + 2O2 → SO42- + H+
رآکتورهای زیست چکه‌ای و زیست فیلترها برای سولفید با ظرفیت پایین مناسب می‌باشند. در این فرآیندها، سولفات و نه گوگرد تولید می‌شود. در مورد حذف سولفید هیدروژن از گاز طبیعی، مقدار بیشتری از سولفید هیدروژن باید حذف شود. بنابراین، فرآیند زیست شوینده از دو فرآیند دیگر مناسب‌تر می‌باشد.
رآکتورهای خوراک-ناپیوسته
یک سلول زنده میکروبی، گیاهی و یا حیوانی، ضرورتاً یک رآکتور زیست‌شیمیایی در حال گسترش و در حال تقسیم است. به‌طوری‌که در آن شمار زیادی از واکنش‌های زیست‌شیمیایی آنزیم-کتالیستی اتفاق می‌افتد. کشت‌های میکروبی شامل سلول‌های زنده‌ی میکروبی است درحالی‌که کشت‌های بافتی شامل گیاهان زنده و یا سلول‌های حیوانی است. این کشت‌ها می‌توانند همچون رآکتورهای شیمیایی و زیست‌شیمیایی، در سه حالت عملیاتی سنتی؛ ناپیوسته، پیوسته و یا شبه – ناپیوسته (شبه-پیوسته) عمل کنند. در طول دهه‌های گذشته، رشد عظیمی در استفاده از رآکتورهای شبه – ناپیوسته در صنایع تخمیر، زیست فن‌آوری، شیمیایی و تصفیه – پسماند به دلیل رشد تقاضا برای تولیدات و مواد شیمیایی خاص و برخی از مزایای رآکتورهای نیمه‌پیوسته صورت گرفته است. فرآیندهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته معمولاً به‌منظور به‌کارگیری در حجم پایین؛ مقدار بالای محصول مانند محصولات تخمیر، شامل اسیدهای آمینه و آنتی‌بیوتیک‌ها؛ بازترکیبی DNA محصولات و مواد شیمیایی خاص استفاده می‌شوند. به دلیل ارزش بالای این محصولات، سودآوری می‌تواند حتی با اصلاحات حداکثری در بازده و بهره‌وری شدیداً افزایش یابد. بنابراین انگیزه‌هایی برای بهینه کردن عملیات رآکتورهای ناپیوسته و شبه – ناپیوسته وجود دارد. در فرآیند یک رآکتور ناپیوسته یا شبه – ناپیوسته، هدف بیشینه کردن کمیتی می‌باشد که می‌توان در انتهای فرآیند به آن دست‌یافت، زمانی که مانند فرایند جداسازی و خالص‌سازی محتویات رآکتور برای فرآیند بیشتر برداشت می‌شوند. بنابراین، مسئله بهینه‌سازی نقطه‌ی پایانی تنها در انتها نه میانه نامیده می‌شود. در زیر انواع کشت به اختصار توضیح داده شده است.
کشت‌های ناپیوسته
در عملیات ناپیوسته تمام اجزای ضروری محیط و تلقیح در شروع و نه در طول دوره‌ی تخمیر افزوده می‌شوند. بنابراین، غلظت‌های آن‌ها کنترل نمی‌شوند اما اجازه داده می‌شود تا غلظتشان همزمان با جذبشان توسط سلول‌های زنده تغییر کنند.
کنترل‌های مبنایی برای pH، دما، اکسیژن محلول و کف در طول مسیر کشت ناپیوسته بکار گرفته می‌شود.
pH، میزان اکسیژن محلول و دما معمولاً در طول عملیات رآکتور ناپیوسته ثابت نگه‌داشته می‌شود. تنها پارامترهای بهینه‌سازی، ترکیبات محیط کشت می‌باشند. اگرچه، نمودارهای بهینه‌سازی دما و pH ممکن است منجر بهبود عملکرد کل عملیات صورت گرفته در دما و pH ثابت شوند.
کشت‌های پیوسته
در عملیات پیوسته، یک جریان یا بیشتر شامل مواد مغذی ضروری به‌صورت پیوسته خوراک داده می‌شوند، درحالی‌که جریان خروجی شامل سلول‌ها، محصولات و مواد باقی‌مانده به‌صورت پیوسته خارج می‌شود. یک حالت‌پایا با حفظ نرخ جریان حجمی یکسان برای خوراک و جریان‌های خروجی حاصل می‌شود. همچنین، حجم کشت ثابت نگه‌داشته می‌شود و تمام غلظت‌های مواد مغذی در سطحی از مقادیر حالت‌پایا ثابت می‌ماند. عملیات رآکتورهای پیوسته در صنایع شیمیایی متداول می‌باشند. به‌جز تولید پروتئین منفرد-سلول، تولید آبجو خاص و فرآیندهای تصفیه پسماندهای شهری، کشت‌های پیوسته به‌صورت گسترده در صنعت سازگار نشده است. کشت پیوسته حالت غالب در عملیات صنعتی به علت مشکل در حفظ استریل ماندن (آلودگی به‌وسیله ارگانیزم‌های دیگر) و محافظت کردن از حملات باکتری‌خوارها یا تغییر ژنتیکی نمی‌باشد. چون اغلب دیده‌شده عملیات حالت‌پایا نتایجی با بازده معدودتری از عملیات پویا به علت‌هایی که هنوز به‌طور کامل شناخته نشده‌اند دارند.
کشت‌های خوراک – ناپیوسته
یک کشت خوراک – ناپیوسته یک عملیات شبه – ناپیوسته می‌باشد که در آن مواد مغذی ضروری برای رشد سلول و تشکیل محصول به‌صورت متناوب یا پیوسته در مقابل یک یا بیشتر از جریان خوراک در طول عملیات ناپیوسته دیگر خوراک داده می‌شود. مایع کشت معمولاً تنها در پایان دوره عملیات، یا به‌صورت کامل و یا به‌صورت پاره‌ای (باقیمانده به‌عنوان مایع تلقیح عملیات بعدی) برداشت می‌شود.
این فرآیند اگر سلول‌ها کاملاً ارزشمند و مولد باشند ممکن است چندین بار تکرار شود. بنابراین، ممکن است یک یا چند جریان خوراک اما بدون جریان خروجی در طول عملیات وجود داشته باشد. منابع کربن، نیتروژن، فسفات، مواد مغذی، پیش مادها و یا محرک‌ها به‌صورت متناوب یا پیوسته به درون کشت به‌وسیله‌ی تنظیم نرخ‌های خوراک در طول اجرا داده می‌شوند. محصولات تنها در پایان فرآیند برداشت می‌شوند بنابراین، حجم کشت در طول عملیات افزایش میابد تا اینکه حجم کامل شود. از این رو حالت ناپیوسته عملیات برای رسیدن به نتایج نهایی استفاده می‌شود. بنابراین کشت خوراک – شبه ناپیوسته یک عملیات پویا می‌باشد. با تنظیم نرخ‌های جریان، غلظت‌های مواد مغذی محدودکننده در کشت می‌تواند برای حفظ در سطح ثابت و یا به دنباله‌ی یک پروفیل بهینه از پیش تعیین‌شود تا اینکه حجم کشت به یک بیشینه برسد، و سپس یک حالت ناپیوسته برای مهیاکردن تماس نهایی استفاده می‌شود. علاوه بر این کار، غلظت محصول دلخواه یا بازده تولید در پایان فرآیند بیشینه میشود. این نوع از عملیات برای اولین بار کشت خوراک – ناپیوسته یا تخمیر خوراک – ناپیوسته نامیده شد. همچنین به‌عنوان زولافورفارن در آلمان یا ریوکاو (حالت افزودن جریان) در ژاپن نامیده می‌شود. در مهندسی محیط‌زیست مربوط به پسماندهای سمی، این نوع از عملیات به‌عنوان عملیات پر و خالی یا رآکتورهای ناپیوسته متوالی شناخته‌شده است. در مهندسی زیست پزشکی، فرآیند تنفس درون و خارج شش به‌عنوان سوراخ و بالون نامیده می‌شود، زمانی که حجم شش افزایش میابد با نفس کشیدن و کاهش میابد هنگامی‌که عمل بازدم انجام می‌دهیم، یک‌شکل فرآیند خوراک – ناپیوسته می‌باشد.
دلایلی بر کشت‌های خوراک – ناپیوسته
از طریق تنظیم یک یا چند نرخ خوراک، عملیات خوراک – ناپیوسته می‌تواند ابزاری یکتا از تنظیم غلظت ترکیبات که نرخ واکنش‌های کلیدی را کنترل می‌کنند باشد، بنابراین، می‌توان یک مزیت مشخص عملیات ناپیوسته یا پیوسته را مهیا کرد.
عملیات خوراک – ناپیوسته که پیش‌ازاین توصیف شد می‌تواند همچنین نشان‌دهنده‌ی بازده‌ای از عملیات ممتاز (بازده بالاتر یا ضریب تولید بالاتر) برای واکنش‌های شیمیایی یا زیست‌شیمیایی که یک بیشینه در نرخ واکنش کلی را ارائه می‌دهند یا بیشینه کردن گزینشپذیری یک محصول خاص در سیستم‌های چند واکنشی مانند واکنش‌های زیستی و واکنش‌های پلیمر سازی ‌باشد. مثال‌ها شامل واکنش‌های آنزیمی ممانعتی و واکنش‌های مستقیم کاتالیستی، واکنش‌هایی که یکی از محصولات به‌عنوان یک کاتالیست عمل می‌کند، برخی از واکنش‌های بیدرو و واکنش‌های موازی سری است[21].
گوگردگوگرد یکی از مهم‌ترین عناصر برای زندگی می‌باشد. در سلول به‌ویژه برای تثبیت ساختار پروتئین و در انتقال هیدروژن به‌وسیله‌ی آنزیم‌ها در سوخت‌وساز اکسایش و کاهش اهمیت دارد. برای بعضی پروکریوتها، حالت کاهیده‌ی گوگرد می‌تواند به‌عنوان منبع انرژی و کاهنده‌ی توان بکار رود. برای دیگر پروکاریوتها، حالت‌های اکسیده، مخصوصاً سولفات همچنین گوگرد عنصری، می‌تواند به‌عنوان پایانه‌ی پذیرش الکترون در تنفس بی‌هوازی بکار می‌رود. ازنظر زمین میکروب‌شناسی، واکنش‌های اکسایش و کاهش شامل گوگرد و ترکیبات گوگردی به‌صورت ویژه اهمیت دارند. در طبیعت عنصر گوگرد به دو نوع تقسیم می‌شود، گوگرد یا گوگرد معدنی و زیست گوگرد یا گوگرد آلی. این دو نوع ویژگی‌های متفاوتی دارند که در زیر به‌صورت خلاصه به آن پرداخته‌شده است[22].
گوگرد یا گوگرد معدنیگوگرد معدنی در حالت‌های اکسایش 2- ، 0 ، 2 ، 4 ، 6 ، به‌صورت عمده واقع می‌شود. جدول 1-8 شکل‌های مهم از نظر زمین‌شیمیایی و حالت‌های اکسایش آن‌ها را نشان می‌دهد. در طبیعت حالت‌های اکسایش، 2- ، 0 و 6 معمول‌ترین می‌باشند، که با سولفید، گوگرد عنصری، و سولفات به ترتیب نشان داده می‌شوند. اگرچه، در بعضی محیط‌ها (برای مثال، لایه‌ی شیمیایی محیط‌های آبی، و در بعضی خاک‌ها و ته‌نشینی‌ها)، دیگر حالت‌های اکسایش ترکیبی (مانند، تیوسولفات، و تتراتیونیت) ممکن است به مقادیر کمتر، یافت شوند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 8: شکل های مهم زمین میکروبی گوگرد و حالت های اکسایش آن.Compound Formula Oxidation State (s) of Sulfur
Sulfide S2- -2
Polysulfide Sn2- -2, 0
Sulfur a S8 0
Hyposulfite (dithionite) S2O42- +3
Sulfite SO32- +4
Thiosulfate b S2O32- -1, +5
Dithionate S2O62- +4
Trithionate S3O62- -2, +6
Tetrathionate S4O62- -2, +6
Pentathionate S5O62- -2, +6
Sulfate SO42- +6
a Occurs in an octagonal ring in crystalline form.
b Outer sulfur has an oxidation state of −1; the inner sulfur has an oxidation state of +5.
زیست گوگردنوعی از گوگرد که به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم تولید می‌شود را زیست گوگرد یا گوگرد آلی می‌نامند و با S0 نشان می‌دهند. حالت اکسایش آن صفر می‌باشد. گوگرد زیستی تولیدشده به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یک ماده‌ی واسط از اکسایش سولفید یا تیوسولفات به سولفات می‌باشد و این باکتری‌ها باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد (SOB) یا به‌صورت مختصر باکتری‌های گوگردی نامیده می‌شوند.
چرخهی زیستگوگردچرخه‌ی زیستگوگرد شامل اکسایش و کاهش پیوسته ترکیبات گوگردی به‌وسیله‌ی میکروارگانیزم‌ها یا گیاهان می‌باشد. در سمت چپ این چرخه در شکل 1-5 [15] معمول‌ترین شکل کاهیده و در سمت راست معمول‌ترین شکل اکسیده از ترکیبات نشان داده‌شده است.
کاهش سولفات به سولفید به دو روش صورت می‌پذیرد. در روش اول، باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد، سولفات را از طریق واکنش ناهمگون کردن (واکنش ترکیبات معدنی به دیگر ترکیبات آلی) می‌کاهند. مرحله‌ی دوم، شرکت کردن ترکیبات گوگردی معدنی به ماده‌ی مغذی آلی، مانند پروتئین، به‌وسیله‌ی گیاهان و میکرو ارگانیزم (واکنشهمگون کننده) می‌باشد.
چرخه‌ی گوگرد، در بوم‌سازگان زیستی، باید در تعادل باشد. بدان معنی که مقدار سولفیدی که اکسید می‌شود باید مربوط به مقدار سولفاتی که کاهش میابد باشد. این موقعیت اغلب در طبیعت رخ می‌دهد و گوگرد پاییز نامیده می‌شود. یک مثال معمول برکهای در پاییز می‌باشد، جایی که برگ‌های ریزان منبع ماده‌ی آلی می‌باشد[23]. شکل 1-6 [24] واکنش‌هایی را که در یک گوگرد پاییزی در لایه‌های متفاوت رخ می‌دهد نشان می‌دهد. باکتری‌های شیمی دوست نزدیک سطح آب غالب می‌باشند، جایی که می‌توانند انرژی را از اکسایش هوازی سولفید و گوگرد به سولفات به دست آورند.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 چرخهی گوگرد در طبیعت.در عمق ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که غلظت اکسیژن کم است، با تجزیه‌ی بی‌هوازی ماده آلی هیدروژن سولفید تولید می‌شود. در بالای ناحیه‌ی بی‌هوازی جایی که نور خورشید هنوز می‌تواند نفوذ کند و هیدروژن سولفید حضور دارد، رشد باکتری‌های نور دوست صورت می‌گیرد. این باکتری‌ها شرایط مناسب برای رشد را تنها در ناحیه‌ای کم‌عمق از همپوشانی میابند چون سولفید و نور خورشید در جهت مخالف واقع می‌شوند. در این لایه‌های کم‌عمق، آن‌ها الکترون‌های کاهنده را از سولفید یا گوگرد به دست میآورند[25].

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 نمایی از چرخه گوگرد در یک برکه.نقش میکروبی در چرخهی گوگردمیکروب‌ها نقش مهمی در دگرسازی معدنی و آلی گوگرد ایفا می‌کنند. این دگرسازی زیستی گوگرد در خاک، رسوب و محیط‌زیست‌های آبی صورت می‌گیرد. برخی از دگرسازی‌ها ممکن است با شکلهای متفاوت پیش رود، برای مثال اکسایش هوازی هیدروژن سولفید یا گوگرد ممکن است بخشی به‌وسیله‌ی یک مسیر بی‌هوازی، پیش برود اگرچه اغلب به‌صورت ویژه خیلی آرام‌تر از مسیر هوازی ، صورت می‌گیرد. دو دگرسازی اکسایش بی‌هوازی هیدروژن سولفید و گوگرد به سولفوریک اسید و کاهش سولفات به هیدروژن سولفید، در فشار اتمسفری در محدوده‌ی دمای غالب سطح زمین نمی‌تواند به‌صورت بی‌هوازی پیش رود. کاهش سولفات در حال حاظر شناخته‌شده است و یک مکانیزم مهم معدنی سازی بی‌هوازی کربن آلی در دهان گاه بی‌هوازی و دیگر محیط‌های ساحلی جایی که سولفات زیاد از آب دریا در دسترس می‌باشد. ازنظر زمین‌شیمی شناسی، باکتری‌های اکسیدکننده‌ی گوگرد و کاهنده‌ی گوگرد کاتالیزورهای مهم در چرخه‌ی گوگرد در زیست فضا می‌باشند[22].
باکتریهای کاهندهی گوگرد
سولفات به‌صورت زیستی می‌تواند از دو مسیر تولید شود. در مسیر اول، تولید سولفات به‌عنوان نتیجه‌ی شکست پروتئینی آمینواسید و تجزیه‌ی بیشتر آمینواسید به سولفید صورت میگیرد. در مسیر دوم سولفات می‌تواند به‌وسیله‌ی SRB به‌صورت مستقیم تولید شود. کاهش سولفات ممکن است هم از طریق همگونسازی و یا هم از طریق ناهمگونسازی رخ دهد. مسیر همگونسازی ترکیبات گوگردی کاهیده شده برای سنتز زیستی، اسیدهای آمینه و پروتئین‌ها را تولید می‌کند و منجر به دفع مستقیم سولفید نمی‌شود. در کاهش ناهمگونسازی، سولفات (یا گوگرد) به سولفید غیر آلی به‌وسیله‌ی باکتری‌های شدیداً بی‌هوازی کاهنده‌ی گوگرد یا سولفات کاهیده می‌شود. کاهش همگونسازی یا غیر همگونسازی سولفات، هردو با فعالیت سولفات به‌وسیله‌ی ATP آغاز می‌شود. ضمیمه شدن سولفات به ATP، منجر به تشکیل APS می‌شود که سرانجام به‌وسیله‌ی آنزیم ATP سولفوریلاز کاتالیست می‌شود. در واکنش ناهمگونسازی، نصفه‌ی سولفاتی APS به‌صورت مستقیم به سولفیت به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی APS کاهش میابد. در واکنش همگونسازی، اتم دیگر فسفر به APS افزوده می‌شود تا فسفوادنوسین فسفوسولفات تشکیل شود.
PAPS سپس به سولفیت کاهیده می‌شود. یک‌بار که سولفیت تشکیل شد، به‌وسیله‌ی آنزیم کاهنده‌ی سولفیت به سولفید تبدیل می‌شود. در واکنش ناهمگون سازی، سولفید دفع می‌شود، درحالی‌که در واکنش همگون سازی، سولفید در ترکیبات گوگردی معدنی شرکت می‌کند. بعضی از باکتری‌های کاهنده‌ی گوگرد در جدول 1-9 [22] خلاصه‌شده‌اند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 9: برخی از باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات در گستره‌ی باکتریaHeterotrophs Autotrophsb
Desulfovibrio desulfuricans c,d Desulfovibrio baarsii
Desulfovibrio vulgaris Desulfobacter hydrogenophilus
Desulfovibrio gigas Desulfosarcina variabilis
Desulfovibrio fructosovorans Desulfonema limicola
Desulfovibrio sulfodismutans Desulfomonas pigra Desulfotomaculum nigrificans Desulfotomaculum acetoxidans Desulfotomaculum orientisd Desulfobacter postgatei Desulfolobus propionicus Desulfobacterium phenolicume Desulfobacterium indolicumf Desulfobacterium catecholicumg a For a more detailed description of sulfate-reducers, see Pfennig et al. (1981) Postgate (1984), and Dworkin (2001).
b Autotrophic growth on H2 and CO2.
c Some strains can grow mixotrophically on H2 and CO2 and acetate.
d At least one strain can grow autotrophically on H2 and CO2.
e Bak and Widdel (1986b).
f Bak and Widdel (1986a).
g Szewzyk and Pfennig (1987).
باکتریهای اکسندهی گوگرد
باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد اغلب باکتری‌های گوگرد نامیده می‌شوند، که SOB برای نشان دادن باکتریهای مستقیم معدنی دوست استفاده می‌شود. این نوع از باکتری‌ها شامل نور دوست‌ها (بنفش و سبز) و شیمی دوست‌ها (بی‌رنگ‌ها) می‌باشند. چون شماری از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت آلی دگر دوستی و دیگر باکتری‌ها غیر از باکتری‌های گوگرد می‌توانند به‌صورت مستقیم دوستی رشد کنند، نام مناسب برای باکتری‌های گوگرد، باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد است.

جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 10 برخی از باکتریهای هوازی اکسندهی گوگردa,bHeterotrophic Mixotrophic Autotrophic
Beggiatoa spp. Pseudomonas spp. Acidithiobacillus
albertensisc
Thiobacillus
perometabolis Thiobacillus intermedius Acidithiobacillus caldusc
Thiobacillus organoparus Acidithiobacillus ferrooxidansc
Thiobacillus versutusd Acidithiobacillus thiooxidansc
Acidianus brierleyie
Alicyclobacillus
disulfidooxidansf,g
Alicyclobacillus toleransf,g
Beggiatoa alba MS-81-6
Sulfolobus acidocaldariuse
Thermothrix thioparaf
Thiobacillus denitrificansh
Thiobacillus neapolitanus
Thiobacillus novellusf
Thiobacillus tepidarius
Thiobacillus thioparus
a A more complete survey of aerobic sulfur-oxidizing bacteria can be found in Balows et al. (1992) and Dworkin (2001).
b All members of the domain Bacteria in this table are gram-negative except for Alicyclobacillus disulfidooxidans and A. tolerans.
c Formerly assigned to the genus Thiobacillus (see Kelly and Wood, 2000).
d Can also grow autotrophically and heterotrophically.
e Archeon.
f Alicyclobacillus disulfi dooxidans formerly known as Sulfobacillus disulfi dooxidans and Alicyclobacillus
tolerans formerly known as Sulfobacillus thermosulfi dooxidans subsp. Thermotolerans (see Karavaiko et al., 2005).
g Facultative autotroph.
h Facultative anaerobe.
گستره‌ی وسیعی از باکتری‌های اکسنده‌ی گوگرد که ویژگی‌های مخصوص خود در منبع انرژی، منبع کربنی، مسیرهای اکسایش ترکیبات گوگردی، اندازه و شکل وجود دارد. جدول 1-10 و جدول 1-11 شماری از باکتری‌های هوازی اکسنده‌ی گوگرد و بیهوازی اکسنده گوگرد را به ترتیب نشان می‌دهند.
جدول STYLEREF 1 s ‏1 SEQ جدول * ARABIC s 1 11 برخی از باکتریهای بیهوازی اکسندهی گوگردaChemolithotrophs Photolithotrophs
Thermothrix thioparab,c Chromatinum spp.
Thiobacillus denitrificansc Chlorobium spp.
Ectothiorhodospira spp.
Rhodopseudomonas spp.b
Chlorofl exus aurantiacusb
Oscillatoria sp.c
Lyngbya spp.c
Aphanothece spp.c
Microcoleus spp.c
Phormidium spp.c
a For a more complete description of anaerobic sulfur-oxidizing bacteria, see Starr et al. (1981), Holt (1984), and Dworkin (2001).
b Facultatively autotrophic.
c Facultatively anaerobic.
تیوباسیلوس تیوپاروساعضای نژاد تیوباسیلوس ارگانیزم‌های کوچک و میله‌ای شکل می‌باشند که قادر به استخراج کردن انرژی از اکسایش سولفیدها، تیوسولفیدها یا گوگرد آزاد، در تشکیل گوگرد، پرسولفات و سولفات تحت شرایط اسیدی یا بازی می‌باشند. آن‌ها کربن خود را از دی‌اکسید کربن یا از کربنات و بی‌کربنات محلول مشاهده می‌کنند. به‌جز یکی، تمام گونه‌ها هوازی می‌باشند. بعضی از گونه‌های شدیداً هوازی و بعضی مستقیم دوست اختیاری می‌باشند. هشت گونه شناخته‌شده‌اند. دو عضو مهم، تیوباسیلوس تیوپاروس و تی. تیوآکسیدانس می‌باشند.
در یک محیط معدنی شامل سدیم تیوسولفات ارگانیزم‌ها قادر به اکسایش این ترکیب با تشکیل سولفات و گوگرد آزاد می‌باشند. گوگرد آزاد در ادامه به سولفوریک اسید اکسید می‌شود.
(1-23) 5S2O32- + 4O2 + H2O → 4S0 + 6SO42- + 2H+
(1-24) 2S0 + 3O2 + 2H2O → 2SO42- + 4H+
یک غشای نازک، شامل مخلوطی از باکتری‌ها و دانه‌های گوگرد، بر روی سطح محیط کشت در ظرف 24 تا 48 ساعت تشکیل می‌شود.
در حضور هوای شامل دی‌اکسید کربن، اما بدون کربنات و بی‌کربنات محلول، سرعت رشد خیلی کاهش میابد. در غیاب دی‌اکسید کربن و بی‌کربنات حتی در حضور ترکیبات آلی گوناگون هیچ رشدی رخ نمی‌دهد. این ارگانیزم‌ها قادر به تجمع گوگرد درون سلول خود نیستند، اگرچه تولید وسیعی در خارج سلول رخ می‌دهد. تولید گوگرد و سولفات از تیوسولفات یک واکنش گرمازا می‌باشد که منجر به آزاد شدن مقدار قابل‌توجهی از انرژی می‌شود. از این انرژی برای کاهش سدیم بی‌کربنات و برای سنتز ترکیبات ساختاری استفاده می‌شود. سدیم تیوسولفات ممکن است با سولفید فلزی، تتراتیونید و هیدروژن سولفید جایگزین شود. دی‌اکسید کربن نمی‌تواند با کربن ترکیبات آلی به‌عنوان منبع کربنی جایگزین شود. کلونی‌های آگار از میکروارگانیزم خیلی به شرایط ساختگی کشت وابسته می‌باشند و بعد از یک دوره هفتگی می‌میرند[26].
پتانسیل اکسایش-کاهش
پتانسیل اکسایش-کاهش (ORP) سنجشی در واحد میلی ولت از میزان سطح اکسایش آب می‌باشد. این مقدار فعالیت آب را بجای غلظت در مقیاس ppm نشان می‌دهد. مواد شیمیایی مانند کلر، برم، پرکسید هیدروژن، پروکسی استیک اسید و ازون همه اکسیدکنندههایی با پتانسیل اکسایش متفاوت می‌باشند. زمانی که سنجش ORP در سیستمهای تصفیه پساب استفاده می‌شود، در حقیقت توانایی یا پتانسیل اجازه دادن پساب به انجام گرفتن واکنش‌های (اکسایش – کاهش) زیستی خاص سنجش میشود.
واکنش‌های اکسایش – کاهش مهم در سیستمهای تصفیه پساب شامل نیتروژندهی، نیتروژنگیری، حذف فسفر زیستی، حذف بوی بد زیستی و حذف cBOD (ترکیبات شامل کربن و هیدروژن) می‌باشد. این واکنش‌ها شامل کربن، فسفر، گوگرد و نیتروژن و تغییر در حالت‌های اکسایش آن‌ها (شامل اکسیژن) مانند نیترات و سولفات و حالت‌های کاهیده ی آن‌ها (شامل هیدروژن) مانند آمونیاک و سولفید می‌باشد. همچنین از تعریف ORP برمی‌آید که حظور عامل‌های اکسنده مانند اکسیژن باعث افزایش میزان ORP میشود. درحالی‌که حضور عامل‌های کاهنده مانند ماده‌ی مغذی یا cBOD مقدار ORP را کاهش می‌دهد.
در زیر برای هر یک از فرآیندهای فوق توضیحی بین سطح ORP و فعالیت میکروبی به‌صورت خلاصه آورده ‌شده است[27].
نیتروژنگیری
نیتروژندهی برای جبران حدهای تخلیه‌ی نیتروژن کل یا تخریب رشد ارگانیزم‌های رشته‌ای غیر دلخواه صورت می‌گیرد. نیتروژندهی کاهش نیترات به مولکول نیتروژن می‌باشد و به‌وسیله‌ی باکتری‌های نیتروژنده با ORP پساب در محدودهی mV 50- تا mV 50 صورت می‌گیرد[27].
حذف فسفر زیستیتأسیسات تصفیه پساب، حذف فسفر زیستی را به منظور رساندن مقدار فسفر خروجی کل به حد استاندارد انجام می‌دهند. فرآیند شامل دو مرحله‌ی تصفیه؛ اول، فسفر زیستی آزاد می‌شود و دوم، حذف فسفر زیستی، می‌باشد. در رهاسازی فسفر زیستی، باکتری‌های تخمیری، اسیدهای چرب در یک تانک بی‌هوازی دارای محدوده‌ی ORP، mV 225- تا mV 100- تولید می‌کنند. زمانی که اسیدها به‌وسیله‌ی باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی – فسفر جذب سطحی می‌شوند، باکتری‌ها فسفر به درون محلول تانک رها می‌کنند. در مرحله‌ی دوم حذف فسفر زیستی، باکتری‌های تجمع‌کننده‌ی فسفر اسیدهای جذب‌شده در تانک هوازی را تجزیه و انرژی مشاهده‌شده از اسیدهای تجزیه‌شده را در دانه‌های فسفر ذخیره می‌کنند. این ذخیره‌سازی انرژی نیازمند حذف مقدار زیادی از فسفر از محلول تانک می‌باشد. ذخیره‌سازی دانه‌های فسفری یا حذف فسفر زیستی زمانی که ORP تانک هوازی mV 25 تا mV 250 است صورت می‌گیرد[27].
تشکیل و تخمیر سولفید (تولید بوی بد زیستی)تولید بوی بد زیستی از طریق دو واکنش زیست‌شیمیایی عمده صورت می‌گیرد، تشکیل سولفید و تشکیل اسید (تخمیر). زمانی که باکتری‌های کاهنده‌ی سولفات، سولفات را مصرف میکنند، سولفید هیدروژن به مقدار زیادی تولید می‌شود. سولفات در آب‌های زیرزمینی و اوره یافت می‌شود و زمانی که به‌وسیله‌ی فعالیت میکروبی کاهش میابد، سولفید هیدروژن تشکیل می‌شود. زمانی که ORP بین mV 250- تا mV 50- است، وقتی که سولفید به‌عنوان ماده‌ی مغذی برای باکتری‌های بی‌هوازی و بی‌هوازی اختیاری شامل باکتری‌های تولیدکننده‌ی متان میباشد، تشکیل سولفید یک رخداد بحرانی در هضم‌کننده‌های بی‌هوازی خواهد بود[27].
متان تیولمتان تیول (یا متیل مرکاپتان) یک ترکیب شیمیایی آلی با فرمول ساختاری CH3SH می‌باشد. متیل مرکاپتان گازی بی‌رنگ با بوی کلم فاسد شده می‌باشد، همچنین یک ماده‌ی طبیعی می‌باشد که در خون و مغز انسان‌ها و دیگر حیوانات و نیز در بافت‌های گیاهان دیده می‌شود. متیل مرکاپتان به‌صورت طبیعی در برخی از مواد غذایی، مانند برخی از پنیرها و آجیل‌ها وجود. متیل مرکاپتان یکی از ترکیبات شیمیایی می‌باشد که منجر به اختلال در تنفس کشیدن و بوی بد گاز شکم میشود. متیل مرکاپتان در دسته‌ی تیولها طبقه‌بندی می‌شود و گاهیاوقات به‌صورت MeSH نوشته می‌شود. گاز متیل مرکاپتان به‌شدت اشتعال‌پذیر است. آستانه‌ی استشمام برای این ترکیب ppm 024/0 گزارش‌شده است[28].
ساختار و خواص شیمیاییمولکول متیل مرکاپتان دارای ساختاری چهاروجهی با کربن در مرکز آن می‌باشد. متیل مرکاپتان اسیدی ضعیف با pKa تقریباً برابر با 4/10 است[29]. این ترکیب به‌سرعت به دی متیل دی سولفید اکسید می‌شود و اکسایش بیشتر دی سولفید را به متان سولفونیک اسید با فرمول مولکولی CH3SO3H تبدیل می‌کند که ترکیبی بدون بو است.
وقوعگاز متیل مرکاپتان به‌عنوان محصول جانبی خمیرکاغذ کرفت در آسیاب‌های خمیرسازی آزاد می‌شود. در خمیرکاغذ کرفت، لیگنین با حمله‌ی هسته‌دوستی با یون هسته‌دوست بسیار قوی سولفید هیدروژن در محیط قلیایی بالا به دو مونومر شکسته می‌شود. در واکنش جانبی، سولفید هیدروژن به گروه متوکسیل (ArOMe) در لیگنین حمله می‌کند، آن‌ها را متیل زا می‌کند تا گروه فنولیت (ArO-) و گاز متیل مرکاپتان آزاد شود. به علت قلیاییت، متیل مرکاپتان پروتون خود را ازدست‌داده (MeSH) و یون متیل مرکاپتید (MeS-)، یک هسته‌دوست قوی تشکیل می‌شود. این ترکیبات در مایع مادر سیاه‌رنگ می‌مانند و در جوشانندهی بازیاب، سوزانده می‌شود، جایی که سولفید به سدیم سولفید باز فرآوری می‌شود[30].
متیل مرکاپتان از تجزیه‌ی ترکیبات آلی در قارچ‌ها نیز آزاد می‌شود و در گاز طبیعی برخی نواحی، در قطران ذغال سنگ و در برخی از نفت‌های خام حظور دارد. این ترکیب در برخی از گیاهان و سبزی‌ها مانند تربچه نیز وجود دارد.
در آب‌های سطحی، متان تیول اولین محصول تجزیه از سوخت‌وساز جلبکی دی متیل سالفونیوپروپینات می‌باشد(DMSP). باکتری‌های دریایی بیشتر پروتئین گوگردی خود را به‌وسیله‌ی تجزیه‌ی ترکیب DMSP و مشارکت متان تیول، علی‌رغم حضور متان تیول در آب دریا که کمتر از غلظت‌ سولفید (nM 3/0 مقابل mM 28) به دست می‌آورند. باکتری‌ها در محیط‌های هوازی و غیر هوازی همچنین می‌توانند متان تیول را به دی متیل سولفید تبدیل کنند، همچنین بیشتر DMS در آب‌های سطحی به‌وسیله‌ی یک مسیر جدا تولید می‌شود. هر دو ترکیب متیل مرکاپتان و دی متیل سولفید می‌توانند به‌عنوان منبع غذایی برای فرآیند تولید متان در بعضی از خاک‌های بی‌هوازی مورداستفاده قرار گیرند.
متان تیول محصول جانبی از متابولیزم گیاه آسپاراجوس می‌باشد[31]. توانایی تولید متان تیول در ادرار بعد از خوردن این گیاه قبلاً به‌عنوان یک ویژگی ژنتیکی گمان می‌شد. بیشتر تحقیقات اخیر نشان میدهد که در حقیقت این بوی عجیب به‌وسیله‌ی تمام انسان‌ها بعد از مصرف این گیاه تولید می‌شود درحالی‌که تنها توانایی تشخیص آن ژنتیکی می‌باشد[32].
روش تهیهمتان تیول به‌صورت تجاری به‌وسیله‌ی واکنش متانول با گاز هیدروژن سولفید بر روی یک کاتالیست جامد اسیدی، مانند آلومینا تهیه می‌شود[33].
(1-25) CH3OH + H2S → CH3SH + H2O
همچنین این ترکیب می‌تواند به‌وسیله‌ی واکنش متیل یودید با تیواوره تهیه شود[34].
کاربردهامتان تیول به‌صورت عمده به‌منظور تولید متیونین، که به‌عنوان ترکیب غذایی در خوراک حیوانات و مرغ و خروس استفاده می‌شود به کار می‌رود[33]. متان تیول همچنین در صنایع پلاستیک و به‌عنوان پیش ماده در تولید حشره‌کش‌ها استفاده می‌شود.

user6-712

شکل 2-2 کپور معمولیدر سواحل جنوبی دریای خزر، اغلب استخرهای پرورش ماهیان گرمابی، تالاب‌ها، آبگیرهای طبیعی و رودخانه‌های شرق، مرکزی و غرب حوضه پراکنش دارند. بیشترین فراوانی این گونه در جنوب شرقی دریای خزر (خلیج گرگان و تالاب گمیشان) می‌باشد. اگرچه این گونه به صورت بومی و طبیعی در تمام سواحل جنوبی دریای خزر وجود دارد و برای تولید مثل وارد مصب رودخانه‌ها می‌شود، اما در سال‌های اخیر صید بیش از حد و از بین رفتن محل‌های تولیدمثل در زمان تولیدمثل این گونه بسیاری از رودخانه‌های این منطقه یا خشک شده یا آب شیرین ندارند. ضمن اینکه در اثر از بین رفتن پیچ و خم‌های رودخانه مخصوصا در رودخانه قره سو، بسیاری از چمنزارهایی که در فصل بهار غرقاب بوده و محل تولیدمثل این گونه بوده‌اند، از بین رفته، نسل آن کاهش پیدا نموده و اگرچه شیلات ایران اقدام به تکثیر مصنوعی آن نموده اما باید نسبت به احیاء مناطق تولیدمثلی آن اقدام نمود (عبدلی و نادری، 1387).
2-2 زیستگاهزیستگاه کپور معمولی دارای فرم‌های مختلف است. نمونه‌هایی از آن در دریا و برخی دیگر در قسمت‌های پائینی رودخانه‌ها و تالاب‌ها زندگی می‌کنند. بیشتر مناطق پوشیده از گیاهان آبزی (مخصوصا نی زارها) را ترجیح می‌دهند. تغییرات دمای آب، اکسیژن محلول و گل آلودگی را تا حد زیادی تحمل می‌نمایند. در قسمت‌های پائین رودخانه تجن تعداد زیادی از آن وجود دارد. ماهی سفید در دوره‌ای که در دریا است، تا عمق 30 متری در نواحی که موجودات کف‌زی مخصوصا نرم‌تنان وجود دارند، در زمستان به قسمت‌های ساحلی در نزدیکی مصب رودخانه‌ها نزدیک می‌شود. در فصل پاییز قسمت‌های عمیق‌تر را ترجیح می‌دهد. تغییرات دمایی و جریان‌های آبی باعث بروز مهاجرت‌هایی برای این گونه می‌شود (عبدلی و نادری، 1387).
2-3 تغذیهکپور معمولی در تالاب‌ها و استخرهای پرورشی تا حد زیادی از شیرونومیده و در دریای خزر از نرم تنان، سخت‌پوستان، کرم‌ها و مواد پوسیده گیاهی و جانوری تغذیه می‌کنند. در مراحل لاروی تغذیه ماهی سفید از فیتوپلانکتون‌ها، بعد از آن همراه با رشد بدن به ترتیب زئوپلانکتون ها، لارو شیرونومیده، لارو حشرات آبزی، نرم‌تنان، سخت‌پوستان (گاماروس، خرچنگ پهن) و کرم پرتار است. در دوران بلوغ غذای اصلی ماهی سفید از نرم‌تنان می‌باشد. در زمان مهاجرت به رودخانه تغذیه آن متوقف می‌شود (عبدلی و نادری، 1387).
2-4 سن بلوغسن بلوغ از شاخص‌های بسیار مهمی است که می‌توان از آن میزان رشد نسبی ماهیان را پیش‌گویی کرد، اما مقادیر رشد مطلق، تحت تاثیر عوامل محیطی قرار دارند. بنابراین، ماهیان مشخصا در ماه‌های اول سال زندگی تا رسیدن به بلوغ، رشد خیلی سریعی از خود نشان می‌دهند. سپس افزایش مقادیر انرژی، به جای رشد بافت‌های بدنی، باعث رشد غدد جنسی می‌شود. در نتیجه میزان رشد ماهیان بالغ، بسیار کندتر از ماهیان نابالغ است. ماهیا بالغ تا حدودی به دلیل مقدار بافت غدد جنسی به ازا واحد طول، مشخصا سنگین‌تر از ماهیان نابالغ هستند و این امر در بالاتر بودن ضریب چاقی (k) انعکاس یافته است (ستاری، 1381).
ماهی کپور معمولی در سن 3 تا 4 سالگی بالغ می‌شود. تولید مثل آن در فصل بهار از اردیبهشت ماه شروع تا اوایل تیرماه ادامه می‌یابد. در حوضه جنوبی دریای خزر در تالاب انزلی دوره مهاجرت از اواخر اردیبهشت تا پایان خرداد است و در رودخانه قره سو و گرگان رود از فروردین تا پایان اردیبهشت می‌باشد. دمای مناسب برای تولیدمثل از 17 تا 23 درجه سانتی گراد می‌باشد. محل تولیدمثل روی گیاهان آبزی غوطه ور در آب است. هماوری مطلق آن 96 هزار تا 8/1 میلیون تخمک است. در ماهی سفید نرها در 2 تا 3 سالگی و ماده‌ها در 3 تا 4 سالگی بالغ می‌شوند. ابتدا از قسمت‌های عمیق‌تر آب به مناطق ساحلی می‌آیند (اواخر بهمن ماه و اوایل اسفندماه) و اوج کوچ این ماهیان در نیمه دوم فروردین و نیمه اول اردیبهشت ماه با دمای آب 12 تا 13 درجه سانتی گراد می‌باشد. بستر مناسب برای تولیدمثل قلوه سنگی است. در سردآبرود و چالوس، این گونه در فاصله 10 تا 15 کیلومتر از مصب رودخانه در عمق 20 سانتی متری تولیدمثل می‌نماید. ماهیان مولد بعد از تولیدمثل به دریا باز می‌گردند و برخی از آن‌ها در تالاب انزلی تا 2 سالگی نیز در آب شیرین می‌مانند. در فصل تولیدمثل روی قسمت‌های مختلف بدن ماهی نر (مخصوصا سرها) برجستگی‌های جنسی دیده می‌شود. فرم مهاجر پاییزه این گونه به تعداد محدود در برخی از رودخانه‌های جنوبی دریای خزر وجود دارد (عبدلی و نادری، 1387).
2-5 رشد و عوامل موثر بر آنرشد یکی از جنبه‌های بیولوژیکی ماهی است که بیش از سایر مباحث مورد مطالعه قرار گرفته است و شاخص خوبی برای تعیین سلامت افراد یک جمعیت و یا جمعیت‌های مختلف ماهیان به حساب می‌آید. رشد سریع نشان دهنده وفور غذا و وجود سایر شرایط مطلوب است در صورتی که رشد کند احتمالا عکس آن را نشان می‌دهد. رشد، تغییر در اندازه (طول، وزن) در طی زمان و یا به عبارت دیگر، تغییر کالری مصرفی به صورت ذخیره‌ای، به شکل بافت بدنی و بافت تولیدمثلی است. از آن جا که معمولا رشد مثبت است (برای مثال افزایش در طول زمان)، موازنه مثبت انرژی در هنگام سوخت و ساز، ضروری است. سوخت و ساز حاصل آنابولیسم (سنتز بافت یا سازندگی در سوخت و ساز) و کاتابولیسم (شکستن اتصالات شیمیایی با استفاده از انرژی یا تخریب) است. بنابراین در یک ماهی در حال رشد میزان آنابولیسم بیشتر از کاتابولیسم است. عوامل عمده‌ای که میزان آنابولیک را کنترل می‌کنند، شامل هورمون رشد است که از هیپوفیز ترشح می‌شود و همچنین هورمون‌های استروئیدی که از گنادها (غدد جنسی) ترشح آن‌ها را بر عهده دارند (ستاری، 1381).
2-5-1 تنظیم رشدعوامل مختلف موثر بر میزان رشد همانند دما، اکسیژن محلول، آمونیاک، شوری، رقابت، قابلیت دستیابی به غذا و سن بلوغ از طریق تغییر میزان ترشحات هورمونی، تاثیر خود را به خوبی اعمال می‌کنند (ستاری، 1381).
2-5-2 هورمون رشدهورمون رشد ماهی، در سلول‌های بخش قدامی غده هیپوفیز تولید می‌شود (دان، 1997 و دین و همکاران، 2008). این هورمون در غده هیپوفیز همه ماهیان، به استثنای ماهیان دهان گرد وجود دارد. دو واریانت مولکولی از هورمون رشد در ماهیان استخوانی وجود دارد. اخیرا نیز مشخص شده است که در کنترل تنظیم اسمزی، حداقل در آزاد ماهیان دخالت دارد. گزارش شده است که هورمون رشد اگزوژن (با منشاء خارجی) باعث افزایش رشد بدن می‌شود. یون‌های سدیم، پتاسیم و فعالیت ATP آز در سلول‌های کلراید آبشش‌ها افزایش می‌یابد. غلظت‌های پلاسمایی خون و میزان تصفیه متابولیکی در هنگام ورود ماهی در دریا بالا می‌رود (ستاری، 1381). هورمون رشد پلی پپتیدی متشکل از 192 اسید آمینه است که در ساختمان آن دو پیوند دی سولفیدی وجود دارد. در ماهیان این هورمون پپتیدی 22 کیلو دالتون وزن داشته که در تنظیم فشار اسمزی، تولید مثل، فعالیت‌های ایمنی و ضریب تبدیل غذا و اشتها نقش مهمی را بر عهده دارد (مگ و همکاران، 2004). این هورمون به شکل بارزی با تولید مثل جانوران مثل رشد و سازگاری اسمزی مرتبط است (گومز و همکاران، 1998 و مک کورمیک، 2001). علاوه بر این هورمون رشد می‌تواند به عنوان یک عامل مهم محرک رشد در آبزی پروری نقش ایفا کند (زوهار، 1989 ) و برای رشد توده بدنی و تولیدمثل در ماهیان استخوانی و سازگاری اسمزی در ماهیان یوری هالین ضروری است (سیارا و همکاران، 2006). همچنین در میان مهره‌داران، هورمون رشد برای رشد عادی الزامی است و در تنظیم بسیاری از فرایندهای آنابولیک موثر است (اکسو و همکاران، 2001 ).
گیرنده‌های هورمون رشد در کبد، آبشش، روده و کلیه خلفی ماهی قزل آلا مشاهده شده است. با این وجود، تصور می‌شود که بسیاری از اثرات هورمون رشد، همانند آنچه در مهره‌داران رده‌های بالاتر روی می‌دهد توسط واسطه‌هایی مانند فاکتور شبه انسولین (IGF) و خصوصا IGF-1 اعمال می‌شود. هورمون رشد هم IGF و هم RNA را در کبد، آبشش و کلیه تنظیم می‌کند و نشان داده شده است که به وسیله هورمون رشد، IGF-1 تحمل در برابر شوری را در عرض 48 ساعت افزایش می‌دهد (ستاری، 1381).
2-5-3 کنترل ترشح هورمون رشدترشح هورمون رشد در موجودات مختلف تحت تاثیر فاکتورهای زیادی از جمله استرس، تغذیه، خواب، خود هورمون رشد و همچنین مرحله رشد، سن، تغذیه، تحریکات عصبی هیپوکلسیمی، فاکتورهای آزاد کننده هورمون رشد، فاکتورهای بازدارنده هورمون رشد، فاکتورهای رشد از قبیل فاکتور رشد شبه انسولین نوع 1، هورمون تیروئید آدرنال، پانکراس و تعدادی از متابولیت ها واقع می‌شود (ماهنامه جهان دامپروری، 1385). کنترل‌های اولیه رشد توسط دو هورمون هیپوتالاموس (هورمون آزاد کننده هورمون رشد و سوماتواستاتین) و یک هورمون از معده (گرلین) صورت می‌گیرد. هورمون آزادکننده هورمون رشد یک پپتید هیپوتالامیک است که هم سنتز و هم ترشح هورمون رشد را تحریک می‌کند. اما سوماتواستاتین پپتیدی است که آزاد شدن هورمون رشد رادر پاسخ به هورمون آزادکننده هورمون رشد از طریق دیگر فاکتورهای محرک مانند غلظت پایین گلوکز خون ممانعت می‌کند. گرلین با اتصال به گیرنده‌های روی سوماتوتروف ها، همانند هورمون آزاد کننده هورمون رشد ترشح هورمون رشد را تحریک می‌کند. ترشح هورمون رشد همچنین متاثر از فیدبک منفی فاکتور رشد شبه انسولین نوع 1 می‌باشد. سطوح بالای آن در خون منجر به کاهش ترشح هورمون رشد نه فقط از طریق ممانعت مستقیم سوماتوتروف، بلکه از طریق تحرک آزادسازی سوماتواستاتین از هیپوتالاموس می‌شود. جهت ممانعت از ترشح هورمون، اثر فیدبک و احتمالا اثر ممانعت مستقیم (اتوکراین) نسبت به ترشح از سوماتوتروف دارد. ترشح هورمون رشد مانند بیشتر هورمون‌های هیپوفیزی حالت یک جریان دائمی و یکنواخت ندارد بلکه به صورت جریاناتی ضربانی انجام می‌پذیرد (شهبازی، 1378).
2-5-4 اثرات متابولیکی هورمون رشد هورمون رشد اثرات مهمی روی متابولیسم پروتئین، لیپید و کربوهیدرات دارد. در بعضی موارد، اثرات مستقیم هورمون رشد ثابت شده است، از طرفی دیگر که فاکتورهای رشد شبه انسولین نوع 1 در این بین نقش واسطه‌ای داشته و در بعضی موارد هردوی آن‌ها اثرات مستقیم و غیر مستقیم ایفا می‌کنند.
2-5-4-1 افزایش سرعت پروتئین سازی در بیشتر سلول‌های بدنگرچه مکانیسم‌های دقیق افزایش ذخیره پروتئین به وسیله هورمون رشد معلوم نیست، ولی یک رشته اثرات متعدد شناخته شده‌اند که همه آن‌ها می‌تواند منجر به ذخیره پروتئین شوند.
هورمون رشد مستقیما انتقال اسیدهای آمینه یا شاید بیشتر اسیدهای آمینه را از غشاء سلول به درون سلول تقویت می‌کند. غلظت اسیدهای آمینه درون سلول را زیاد می‌کند و تصور بر این است که حداقل تا حدی مسئول افزایش پروتئین سازی است. این تنظیم اسیدهای آمینه شبیه اثر انسولین بر انتقال گلوکز از غشاء است (سپهری، 1385).
2-5-4-2 افزایش رونویسی هسته‌ای DNA برای ساخت RNAهورمون رشد طی دوره‌های طولانی‌تر (24 تا 48 ساعت) رونویسی DNA درون هسته را هم تحریک می‌کند و موجب ساخت مقادیر بیشتری RNA می‌شود. به این ترتیب، اگر انرژی، اسیدهای آمینه، ویتامین‌ها و سایر عوامل رشد کافی در دسترس باشند، پروتئین سازی افزایش می‌یابد و رشد به میزان بیشتری صورت می‌گیرد، این کار احتمالا مهم‌ترین عمل هورمون در بلند مدت است. خلاصه اینکه هورمون رشد تقریبا تمام جنبه‌های دریافت اسیدآمینه و ساخت پروتئین در سلول را تقویت می‌کند و در عین حال تجزیه پروتئین‌ها را کاهش می‌دهد (سپهری، 1385).
2-5-4-3 افزایش میزان چربی‌ها برای تولید انرژیهورمون رشد اثر ویژه‌ای در آزاد سازی اسیدهای چرب دارد و به این ترتیب غلظت اسیدهای چرب را در مایعات بدن افزایش می‌دهد. به علاوه هورمون رشد تبدیل اسیدهای چرب استیل 36 COA و مصرف بعدی آن برای تولید انرژِی را در بافت‌های سراسر بدن تقویت می‌کند. بنابراین، تحت تاثیر هورمون رشد، چربی مقدم بر کربوهیدرات‌ها و پروتئین‌ها انرژی مصرف می‌شود (سپهری، 1385).
2-5-4-4 کاهش مصرف کربوهیدرات‌هاهورمون رشد اعمال متعددی دارد که بر متابولیسم کربوهیدرات‌ها اثر می‌گذارند، از جمله:
کاهش برداشت گلوکز در بافت‌ها مثل عضله اسکلتی و بافت چربی.
افزایش تولید گلوکز در کبد.
افزایش ترشح انسولین.
همه این تغییرات، «نتیجه مقاومت به انسولین» ناشی از هورمون رشد است که اثرات انسولین در تحریک برداشت و مصرف گلوکز در عضله اسکلتی و بافت چربی و مهار گلوکونئوژنز در کبد را تضعیف می‌کند. مکانیسم مقاومت به انسولین و کاهش مصرف گلوکز توسط سلول‌ها، بر اثر هورمون رشد هنوز معلوم نیست. به هر حال، هورمون رشد با افزایش غلظت اسیدهای چرب در خون ممکن است سبب اختلال در اثر انسولین بر مصرف گلوکز در بافت‌ها شود (سپهری، 1385).
2-6 ژن هورمون رشداین ژن به طور مستقیم و غیر مستقیم نقش مهمی در فرایندهای رشد سلول‌های بدنی، رشد اسکلت و تقسیم سلولی و سنتز پروتئین بعد از تولد را دارا می‌باشد، علاوه بر آن هورمون رشد میزان اکسیداسیون چربی و نقل و انتقال گلوکز به بافت پیرامونی و تنظیم فعالیت ترجمه ریبوزومی که در سنتز پروتئین مرتبط است دخالت دارد (دی سانتیس و جری، 2007). مطالعاتی که روی حیوانات انجام شد دلالت بر این دارد که ژن هورمون رشد می‌تواند یک ژن کاندید باشد که برای صفات تولیدی همانند رشد (تامباسو و همکاران،2003) مقاومت در برابر بیماری و تولید تخم (دان کانمینگ، 1997) میزان چربی (کنور و همکاران،2003) اثر به سزایی داشته باشد. پروتئین اصلی این هورمون از تحول تدریجی در طی زمان و تکامل محفوظ مانده است و اطلاعات بسیار ارزشمندی را در زمینه تغییرات پروتئینی و عملکرد هورمون رشد به ما می‌دهد (دین و همکاران، 2008).
بر اساس مطالعاتی که روی ژن هورمون رشد در ماهیان صورت گرفته مشخص شد که ژن هورمون رشد در ماهیان به صورت محافظت شده نمی‌باشد. به عنوان مثال ژن هورمون رشد کپور ماهیان همانند پستانداران دارای 4 اینترون و 5 اگزون می‌باشد (هو،1991) ولی در اکثر ماهیان دیگر دارای یک اگزون اضافی (6 اگزون و 5 اینترون) می‌باشد (آگلون و همکاران، 1988 و بر و دانیال، 1993) اندازه اگزون‌ها در همه ماهیان تقریبا برابر است به جزء اگزون 5 که در طول تکامل به دو قسمت تبدیل شده است (آلمولی و همکاران،2000). فرض بر این است که اضافه شدن اینترون 5 به اگزون 5 و تبدیل اگزون 5 به دو قسمت منجر به واگرایی بین کپور ماهی شکلان و دیگر ماهیان استخوانی شده باشد.
با بررسی تکامل اینترون 5، ماهیان را به سه گروه متفاوت تقسیم بندی کرده‌اند. گروه اول ماهیانی که فاقد اینترون 5 می‌باشند و ساختار این ژن مانند پستانداران و پرندگان می‌باشد مانند کپورماهیان و گربه ماهیان. گروه دوم ماهیانی که اینترون 5 آن‌ها به طول 100-70 جفت باز است مانند تیلاپیا، کفشک ماهی و جراح ماهی دم زرد و گروه سوم که طول اینترون 5 در ژن هورمون رشد 200 تا 600 جفت باز می‌باشد که در برگیرنده خانواده آزادماهیان می‌باشد (یانگ و همکاران، 1997). محققین بر این باورند که دو نسخه‌ای شدن کل ژنوم ماهیان در طول دوره تکامل ماهیان استخوانی اتفاق افتاده است (کریستوفل و همکاران، 2004). اما فقط در آزاد ماهیان و کپور معمولی و تیلاپیا ژن هورمون رشد به صورت دو نسخه‌ای تا به حال گزارش شده است (آگلون و همکاران، 1988). که ماهی سفید و کپور معمولی دارای دو ژن هورمون رشد GH-1 و GH-2 می‌باشد.
2-7 نشانگرهای ژنتیکیهر آنچه که در میان افراد، لاین‌ها، جمعیت‌ها، گونه‌ها، نژادها و یا سویه‌های مختلف به لحاظ ژنتیکی تفاوت داشته و سبب تمایز آن‌ها از یکدیگر گردد به عنوان نشانگر ژنتیکی شناخته می‌شود (بنابازی، 1381). چند شکلی بودن و توارث پذیری از جمله شرایط لازم برای یک نشانگر ژنتیکی می‌باشند.
از مهم‌ترین ویژگی‌های یک نشانگر برتر می‌توان به این موارد اشاره نمود (نقوی، 1388) :


تشخیص آسان همه فنوتیپ‌های ممکن (افراد هتروزیگوت و افراد هموزیگوت).
نداشتن تاثیر روی آلل های موجود در سایر جایگاه‌های ژنی نشانگر (نداشتن اپیستازی).
تظاهر در مراحل اولیه نمو.
حداقل بودن یا عدم اثر متقابل با نشانگرهای دیگری که می‌توانند به طور هم زمان در یک جمعیت در حال تفرق مورد استفاده قرار گیرند.
پیوستگی بسیار نزدیک با ژن‌های مورد نظر.
توارث پذیری کامل.
آسان بودن اندازه گیری.
2-7-1 نشانگرهای ریخت شناسیبه علائمی گفته می‌شوند که به طور مستقیم در فنوتیپ فرد قابل تشخیص بوده و توارث پذیرند، مانند تعداد فلس‌ها روی خط جانبی، اتولیت ها و شکل زوائد پیلوریک و از این دست پارامترها که به راحتی قابل ردیابی هستند. این نشانگرها غالبا تحت تاثیر محیط قرار داشته و متاثر از سن هستند. اگرچه نشانگرهای ریخت شناسی در علوم زیستی مورد استفاده قرار گرفته‌اند، ولی دارای محدودیت‌های اساسی هستند و به همین دلیل توجه محققین به انواع دیگری از نشانگرها جلب شده است (مردانی، 1372).
2-7-2 نشانگرهای فیزیولوژیکیمطالعات مربوط به تولید شیر نشان می‌دهند که افزایش تولید شیر با افزایش سطح برخی از هورمون‌ها در پلاسما همراه است. پس میزان این هورمون‌ها می‌تواند به عنوان یک نشانگر فیزیولوژیک محسوب شود. اشکال نشانگرهای فیزیولوژیک این است که این نشانگرها (از جمله سطح هورمون‌ها در پلاسمای خون) علاوه بر ژن‌ها به شدت تحت تاثیر محیط داخلی، سن و جنس حیوان هستند (مردانی، 1372).
2-7-3 نشانگرهای سیتوژنتیکیدر بسیاری از موجودات زنده تفاوت‌های گسترده کروموزمی مشاهده می‌شوند که می‌توانند به عنوان نشانگر به کار روند. تلوسنتریک ها، ایزوکروموزوم ها، جابجائی ها و الگوهای نواربندی از جمله این نشانگرها می‌باشند (مردانی، 1372).
2-7-4 نشانگرهای پروتئینی برآورد شده است که 20 تا 50 درصد ژن‌های یک موجود حاوی اطلاعات کدکننده پروتئین‌ها می‌باشند. تنوع و گوناگونی یک پروتئین معین حاصل جابجایی و یا جایگزینی اسیدهای آمینه زنجیره پلی پپتیدی است. این تفاوت‌ها بار الکتریکی و در نتیجه حرکت پروتئین بر حسب نوع و تعداد اسیدهای آمینه جابه جا شده را تغییر می‌دهند. وجود پروتئین‌های چند شکل یا تغییر در اسید آمینه یک پروتئین نشان دهنده جابجایی و یا جایگزینی نوکلئوتیدها در زنجیره DNA بر اثر جهش می‌باشد. این تغییر در اسیدهای آمینه پروتئین و نوکلئوتیدهای یک ژن، نقش اساسی فرآورده ژن را تغییر نمی‌دهد بلکه محصولی را به وجود می‌آورد که با محصول ژن جهش نیافته متفاوت نبوده و این تغییر نشان دهنده جهش در زنجیره DNA است. از معایب نشانگرهای پروتئینی این است که تعداد نشانگرهای پروتئینی محدود است. چند شکلی در این نشانگرها چندان زیاد نیست. فنوتیپ‌های الکتروفورزی در آن‌ها پیچیده است (بنابازی، 1381). تحت تاثیر تغییرات پس از ترجمه هستند و تظاهر کمی، برخی از آنزیم‌ها و پروتئین‌ها تحت تاثیر مرحله رشد قرار می‌گیرد (نقوی، 1388).
2-7-5 نشانگرهای DNA یا نشانگرهای مولکولیبا مقایسه ردیف بازهای مولکول DNA در کروموزوم‌های دو فرد هم گونه در می‌یابیم که اکثر جفت بازها یکسان می‌باشند. مناطق معینی که تفاوت‌های ردیفی در آنها به وقوع می‌پیوندند را تحت عنوان نشانگرهای DNA یا نشانگرهای مولکولی می‌شناسیم. به عبارت دیگر این نوع تغییرات انعکاس دهنده مستقیم تنوع در ساختار ژنتیکی (ساختمان DNA) هستند. وقتی تغییرات DNA در درون ژن‌ها رخ می‌دهند، توانایی تاثیر روی عمل ژن‌ها و در نتیجه فنوتیپ فرد را دارا می‌باشند ولی اکثر نشانگرهای مولکولی با یک فنوتیپ قابل مشاهده همراه نیستند و بایستی این تغییرات را از طریق آنالیز مستقیم DNA مطالعه نمود (امتیازی و کریمی، 1384).
نشانگرهای مولکولی به دو دسته تقسیم می‌شوند:نشانگرهای مولکولی مبتنی بر PCR.نشانگرهای مولکولی غیرمبتنی بر PCR.
2-8 نشانگرهای DNA مبتنی بر واکنش زنجیره‌ای پلیمرازواکنش زنجیره‌ای پلیمراز که معمولا به طور اختصار PCR خوانده می‌شود روشی بسیار قوی است که تکثیر ردیف منتخبی از مولکول یک ژنوم را تا چندین میلیون برابر در کمتر از نیم روز امکان پذیر می‌کند. اما این فرایند هنگامی امکان پذیر است که دست کم ردیف کوتاهی از دو انتهای قطعه دی. ان. ای مورد نظر معلوم باشد (نقوی، 1388). در این فرایند که تقلیدی از فرایند همانند سازی دی. ان. ای در طبیعت است، الیگونوکلئوتیدهای مصنوعی که مکمل ردیف شناخته شده دو انتهای قطعه مورد نظر DNA هستند، به عنوان آغازگر مورد استفاده قرار می‌گیرند تا واکنش آنزیمی همانند سازی دی. ان. ای در درون لوله آزمایش امکان پذیر شود. این همانندسازی فرایندی آنزیمی است و توسط انواع مختلفی از آنزیم‌های پلیمراز صورت می‌گیرد. امروزه تعداد زیادی از این نوع آنزیم‌ها به صورت تجاری در دسترساند (نقوی، 1388).
این واکنش از آن روی ارزشمند است که عمل آن بسیار اختصاصی است و به سادگی ماشینی شده و قادر است عمل تکثیر را از مقادیر فوق العاده کم DNA الگو آغاز کند. به کمک این روش می‌توان نزدیک به 5 کیلو باز از ژنوم را بدون هیچ مشکلی تکثیر نمود. از روش PCR بیشتر در نقشه یابی DNA، انتخاب به کمک شناساگرها و همچنین در فیلوژنیک مولکولی استفاده می‌شود. همچنین از PCR می‌توان برای تکثیر DNA‌های به وجود آمده از RNA ها نیز استفاده نمود. نشانگرهای DNA تفاوت قابل ملاحظه‌ای با نشانگرهای پروتئینی و مورفولوژیک داشته و دارای مزایای به شرح زیر می‌باشد:
دقت و سهولت تعقیب آن‌ها.
امکان به کارگیری آن‌ها در مراحل اولیه زندگی.
فراوانی فوق العاده این نشانگرها.
امکان استفاده برنامه‌های کامپیوتری برای تجزیه و تحلیل نتایج.
عدم تاثیرپذیری از شرایط داخلی و خارجی موجود (نقوی، 1388).
2-9 واکنش رنجیره ای پلیمراز (PCR)بی تردید ابداع و معرفی واکنش زنجیره‌ای پلیمراز بیشترین نقش را در توسعه و تکامل نشانگرهای DNA داشته است. این تکنیک در سال 1985 به وسیله کری مولیس و همکارانش ابداع شد و اکنون کاربردهای نامحدودی در تمامی حوزه‌ها یافته است (امتیازی و کریمی، 1384). این تکنیک ساده امکان ایجاد رونوشت‌هایی نامحدود از قطعات خاصی از DNA را فراهم می‌نماید. DNA ی الگو که PCR روی آن انجام می‌گیرد، می‌تواند DNA ی ژنومی (که از گلبول‌های سفید خون یا نمونه‌ای از طحال یا هر بافت دیگری استخراج گردیده است) و یا قطعه‌ای از DNA (از هر منبعی) باشد. PCR تقریبا یک میلیون رونوشت از قطعه‌ای کوچک از DNA ی الگو ایجاد می‌نماید که این مقدار برای استفاده در هر نوع مطالعه ژنتیکی (ردیف یابی، انتقال ژن، هضم آنزیمی و غیره) کافی است. قبل از انجام PCR لازم است ردیف قطعه‌ای که باید تکثیر شود و یا حداقل ردیف هر دو انتهای آن شناسایی گردد. با استفاده از این ردیف‌ها دو قطعه چند نوکلئوتیدی که هر یک حدود 20 باز طول دارند، طراحی و ساخته می‌شود که یکی از آن‌ها مکمل پایانه '3 یکی از رشته‌های قطعه‌ای است که تکثیر خواهد شد و دیگری نیز مکمل پایانه '3 رشته دیگر می‌باشد. وجود این دو قطعه چند نوکلئوتیدی برای شروع سنتز رشته‌های جدید DNA لازم است و آن‌ها را آغازگر می‌نامند. DNA الگو، آغازگرها، مقداری دئوکسی نوکلئوتیدها شامل گوانین (G)، سیتوزین (C)، تیمین (T) و آدنین (A) در داخل تیوپ کوچکی ریخته می‌شود برای اینکه DNA الگو واسرشته شود، مخلوط واکنش را در دمای 95  درجه سانتی گراد قرار می‌دهند. آنزیم DNA پلیمراز می‌تواند دمای بالا را تحمل کند. شکل رایج این آنزیم، Taq پلیمراز است که از باکتری گرمادوست به دست می‌آید. پس از مرحله واسرشته سازی، دما به حدود 60-50 درجه سانتی گراد کاهش پیدا می‌کند تا آغازگرها به ردیف‌های مکمل مربوطه متصل شوند. این مرحله را جفت شدن می‌گویند. به محض اتصال آغازگرها، دما به حدود 70 درجه سانتی گراد افزایش می‌یابد. این دما برای فعالیت آنزیم DNA پلیمراز مناسب است. این مرحله بسط نامیده می‌شود. آنزیم از انتهای '3 هر آغازگر ساخت و بسط رشته جدید را آغاز می‌نماید. پس از طی زمان کافی برای ساخت رشته‌های جدید، مجددا دما به 95 درجه سانتی گراد افزایش می‌یابد و به‌این‌ترتیب چرخه‌ای جدید از واکنش آغاز می‌گردد و سه مرحله قبلی این بار روی DNA دو رشته‌ای جدید صورت می‌گیرد و این رشته‌ها خود به عنوان الگو برای چرخه‌های بعدی عمل خواهند کرد (امتیازی و کریمی، 1384). طول هر چرخه تکثیر حدود 5 دقیقه است (15 ثانیه برای واسرشته سازی، 30 ثانیه برای جفت شدن و 90 ثانیه برای بسط به علاوه حداقل زمان مورد نیاز برای تغییر دماها در بین مراحل که حدود 30 تا 60 ثانیه برای هر تغییر لازم است) (امتیازی و کریمی، 1384).
چرخه‌های تکثیر معمولا در ماشین‌های PCR که از نظر طول و دمای هر مرحله در هر چرخه دقیقا قابل برنامه ریزی و کنترل ه