—d1896

3-1. طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت31
3-2. اصلاح شیمی سطح ژل34
3-3. چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی36
3-4. شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو36
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین
قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.
4-2 روش تجربی و جزئیاتدر ابتدا برای سه درصد وزنی مورد نظر میزان گرم و لیتر مورد نیاز هر ماده محاسبه شد که در جدول 1 نشان داده شدهاست. در همهی درصد وزنی‌ها نسبت نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه به نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه 2 به 1 باقی ماند.
جدول 4-1 میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز.
10% 15% 20% lit 0/20 lit 9/18 lit 8/17 TEOS
gr 4/2 gr 0/4 gr 8/4 نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه
gr 87/0 gr 4/1 gr 7/1 نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه
پس از آن برای تهیه نانوذرات فریت کبالت ابتدا نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه در مقدار لازم آب دیونیزه روی همزن مغناطیسی بهخوبی حل شد و به طور همزمان نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه در متانول حل گردید. پس از آنکه هرکدام از نیترات‌ها به مدت 30 دقیقه هم خوردند، محلول اول به محلول دوم اضافه شد و ترکیب حاصل 30 دقیقه دیگر روی همزن مغناطیسی باقی ماند. بعد TEOS به آرامی به آن اضافه شد.

شکل 4-1 فازهای مجزا نمونه روی همزن.
همانطور که در شکل 4-1 دیده می‌شود، در ابتدا فاز دو ترکیب مجزاست ولی بعد از گذشت مدت زمان حدود 15 الی 20 دقیقه سل یکنواختی حاصل شد که به مدت 1 ساعت روی همزن مغناطیسی ماند. پس از آن سل حاصل درون غالب ریخته شد تا عملیات هیدرولیز در دمای اتاق اتفاق بیافتد و الکوژل نهایی شکل بگیرد. هنگامی که نمونه‌ها در غالب ریخته شد، برای جلوگیری از در معرض هوا قرارگرفتن، با پوشش محکمی محافظت شد (شکل 4-2).

—d1505

2-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................43
2-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................45
2-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................46
2-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................46
2-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 47
2-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................47
2-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................48
2-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................49
2-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................50
2-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50
فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51
معرفی مواد،روش ها و تجهیزات
3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................52
3-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 52
3-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 52
3-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 52
3-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................53
3-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................53
3-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................55
3-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................57
3-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................58
3-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................58
3-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................59
3-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................59
3-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................60
3-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................60
3-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61
الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63
ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64
ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................64
3-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................66
3-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 66
3-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69
فصل چهارم........................................................................................................................................................................70
بحث و نتایج
4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................71
4-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................71
4-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................72
4-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................77
4-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................80
4-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82
الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82
ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................83
4-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................86
4-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................88
4-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................91
4-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................91
4-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................96
4-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................99
4-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99
فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102
نتایح و پیشنهادات
5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................103
5-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103
مراجع.....................................................................................................................................................................................106
فهرست شکلها
عنوان......................................................................................صفحه
شکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6
شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13
شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17
شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28
شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31
شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31
شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31
شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33
شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34
شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34
شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35
شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37
شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38
شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38
شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38
شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41
شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41
شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42
شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42
شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44
شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45
شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45
شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45
شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48
شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49
شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55
شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56
شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58
شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58
شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58
شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60
شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63
شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64
شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85
شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86
شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87
شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92
شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93
شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94
شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94
شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95
شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96
شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96
شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98
شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98
شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99
شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99
شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100
فهرست جدولها
عنوان......................................................................................صفحه
جدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16
جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54
جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57
جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66
جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67
جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69
جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70
جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71
جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73
جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74
جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75
جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76
جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77
جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78
جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79
جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80
جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81
جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84
جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86
جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87
جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88
جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91
جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91
جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101
جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102
جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102
جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102
مقدمه
هدف از فرآوری کانه منگنز تولید محصول با مشخصات موردنیاز در صنایع مصرف‌کننده است. به دلیل پایین بودن عیار منگنز در اکثر کانسارهای شناسایی ‌شده در ایران و نیاز به محصول با عیارهای بسیار بالا در اغلب صنایع مصرف‌کننده منگنز، به ‌کارگیری روش‌های مختلف پرعیارسازی برای تغلیظ سنگ استخراج‌ شده لازم و ضروری است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینه‌های معدنکاری و مقرون ‌به ‌صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگ‌های سخت (که پرعیارسازی آن‌ها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.
کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، می‌تواند از منابع مهم قابل‌استفاده‌ی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانی‌های منگنزدار و نوع درگیری آن‌ها با سایر کانی‌های باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنایع مصرف‌کننده قابل‌استفاده نیست.
هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکان‌سنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنایع مصرف‌کننده است.
پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روش‌ها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسی شدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام می‌شود.
نمونهی معرف تهیه ‌شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه به‌طور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روش‌های ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روش‌های مغناطیسی و سایر روش‌های فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روش‌های مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینه‌سازی قرار میگیرند.
این تحقیق به‌منظور امکان‌سنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل ‌استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است.

فصل اول
منگنز و کانیهای منگنز
1-1 آشنایی
نام منگنز از واژه لاتین Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطیسی پیرولوزیت (کانه اصلی منگنز) اشاره میکند. با نماد Mn، عدد اتمی 25، وزن اتمی94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتیمتر مکعب، سختی6 در مقیاس موس، جلای فلزی، شکننده و غیر قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتیگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتیگراد. منگنز در گروه 7 جدول تناوبی به عنوان فلز بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتوای ایزوتوپی منگنز معمولاً با محتوای ایزوتوپی کروم تلفیق شده و در زمین شناسی ایزوتوپی به کار میرود. نسبتهای ایزوتوپی Mn-Cr شواهدی را از Al26 وPd107 به عنوان تاریخ آغاز بیستم خورشیدی تقویت میکند. تغییرات در نسبت های Cr53/Cr52 و Mn/Cr از انواع متئوریتها، نسبت اولیه Mn53/Mn55 را نشان میدهد که سیستم ایزوتوپی Mn-Cr را پیشنهاد میکند چند ظرفیتی بودن منگنز به دلیل به اشتراک گذاردن 7 الکترون در دو لایه خارجی، با توجه به توزیع 25 الکترونی منگنز، میباشد. شش ایزوتوپ پایدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 و Mn56 میباشند[1].
1-2خواص
خواص فیزیکی
منگنز فلزی به رنگ سفید، خاکستری - نقره ای با هاله مایل به صورتی است، که با فلز کروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شیمیایی شباهتهای زیادی به آن دارد. با این وجود، از نظر خواص متالورژیکی منگنز تفاوتهایی با آهن و فلزات نزدیک به آن دارد. چرا که آهن، کبالت و نیکل خواص مفید فیزیکی خود را به عنوان یک فلز حفظ کرده و در اکثر آلیاژها به عنوان عنصر پایه عمل میکنند، درحالی که منگنزچنین نیست. علت عملکرد منگنز در این حالت این است که در شرایط عادی ترتیب قرارگیری اتمهای منگنز در ساختمان بلورین آن به گونهای است که منگنز معمولاً فلزی شکننده و غیرقابل انعطاف و شکل گیری می‌باشد. اما وقتی که منگنز با آهن (و فولاد)، آلومینیوم و سایر فلزات غیر آهنی تشکیل آلیاژ میدهد، باعث بهبود خواص فیزیکی آلیاژ می‌شود.
خواص شیمیایی
این فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شکل‌های آلفا ، بتا و گاما دیده می‌شود. شکل‌های آلفا و بتا شکننده هستند. شکل گاما نرم و پایداراست و در صورتی که درجه حرارت پایین نگهداری نشود، سریعاً به شکل آلفا تبدیل می‌شود. دمای تغییر شکل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتیب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتیگراد است.
1-3 کانی شناسی
منگنز در بسیاری از کانیهای موجود در پوسته زمین وجود دارد. علارغم این که بیش از 300 کانی حاوی منگنز شناسایی شدهاند، اما تعداد کانیهای منگنزدار دارای ارزش اقتصادی کمتر از 12 میباشد. مهمترین کانیهای اقتصادی منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانیهای پیرولوزیت، پسیلوملان، هوسمانیت، براونیت، واد، فرانکلینیت، هیدروکسیدها (منگانیت)، کربناتها (رودوکروزیت)، سیلیکاتها (ردونیت) و سولفورها (آلاباندیت)[2].
1-4 ژئوشیمی
منگنز از نظر فراوانی، دوازدهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است. کلارک منگنز در ترکیب پوسته جامد زمین 1/0% و در سنگهای مافیک و اولترامافیک تا 5/1% میرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. این عنصر در طبیعت به صورت خالص تشکیل نمیشود و بیشتر به صورت اکسید، کربنات و سیلیکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.
منگنز در شرایط pH و Eh پائین (احیا) به دلیل پتانسیل یونی نسبتاً پائین، حلالیت بیشتری نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ لیچ میشود، اما در pH و Eh بالا به دلیل تحرک بالا، ته نشینی آهن در ابتدا انجام میشود و سپس منگنز ته نشین میشود. چنانچه وقتی فعالیتهای آتشفشانی زیر دریایی به محیط آب وارد میشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزدیک منشأ فعالیت آتش فشانی برجای گذاشته میشود و سپس منگنز به دلیل حلالیت (تحرک پذیری) بیشتر با فاصله زیادتری رسوب میکند. به عنوان مثال در بخش بالایی کانسارهای ماسیوسولفید (تیپ کوروکو)، آهن در بالای کانسار قرار میگیرد در حالی که منگنز در حاشیه آن تشکیل میشود. شکل1-1 محدوده پایداری یونهای منگنز را نشان میدهد که طبق آن پایداری Mn2+ در آبهای سطحی و دریاها به نسبت زیاد است.

شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]
در شرایط عادی PH و Eh، ترکیبات کربناته و سیلیکاته منگنز رسوب میکنند. در شرایط اکسیدان قوی از پایداری منگنز کاسته میشود و Mn2+ به Mn4+ تبدیل شده و در نتیجه اکسید منگنز (پیرولوزیت) یا اشکال دیگر MnO2 رسوب میکنند. در شرایط احیا کننده، یونMn+2 به صورت محلول باقی میماند مگر این که این یون با مقدار کافی کربنات حل شده و یا با سیلیس ترکیب شود که در نتیجه رودوکروزیت (MnCO3) یا کانیهای سیلیکاته منگنزدار را تشکیل دهد. در محیط احیاکننده قوی نیز کانیهای آلاباندیت (MnS) یا منگانوزیت (MnO) شکل میگیرند. البته به نظر نمیرسد که محیط رسوبگذاری مناسبی برای آلاباندیت یا منگانوزیت (احیا کننده قوی) وجود داشته باشد. شرایط و محدوده تشکیل سولفید منگنز MnS بسیار محدود است. برخلاف آهن که در محیط احیایی بیشتر به صورت سولفید دیده میشود، منگنز به صورت اکسید و کربنات یافت میشود.
1-5 زمین شناسی اقتصادی
منگنز به صورت اکسید و کربنات در دنیا گسترش وسیعی دارد و کربنات آن غالباً با عناصر دیگری از قبیل کلسیم، منیزیم و آهن همراه است. ذخایر اکسید منگنز تقریباً خالص بوده و گروهی نیز حاوی مقادیر جزئی کبالت، نیکل، تنگستن، مس و باریم یا موادی نظیر رس، آهک، چرت و توف میباشند.
هیچ کانی مستقلی از منگنز در مراحل اصلی تبلور ماگمایی یافت نمیشود، لیکن تشکیل برخی از کانیهای منگنز در پگماتیتها و ذخایر پنوماتولیتی و هیدروترمال بعد از مرحله ماگمائی مشاهده شده است.
در سنگهای رسوبی نیز مینیمم فراوانی منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزیمم آن در خاک سرخ پلاژیک اقیانوسی 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگیری شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهای رسوبی 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگی درونزادی منگنز فاقد ارزش اقتصادی است، در حالی که کانسارهای عظیم آن در سنگهای رسوبی شناخته شده است و کانسارهای کوچک و بزرگ در سنگهای آتشفشانی ـ رسوبی و در سطح هوازده سنگهای دگرگونه تشکیل میشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی می‌شوند[5،4]:
• کانسنگ منگنز با منگنز بالاتر از ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهندار با منگنز ۲۰ تا ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهنی با منگنز بین ۱۰ تا ۲۰ درصد
• کانسنگ آهن منگنزدار با منگنز بین ۵ تا ۱۰ درصد
هر چند ذخائر منگنز ممکن است در طیف وسیعی از شرایط و تشکیلات زمین شناسی از پر کامبرین تاسنوزوئیک پیدا شوند، با این وجود ۷۰ درصد ذخائر شناخته شده در تشکیلات زمین شناسی سنوزوئیک وجود دارند و ۱۰ درصد نیز در سنگهای کامبرین یافت می‌شوند. وجود ذخائر مهم منگنز در سنگهای دوران مزوزئیک نادر است به جز در مورد ذخائر منطقه گروت آیلنت در کشور استرالیا و مولانگو در کشور مکزیک بزرگترین و اقتصادیترین ذخائر منگنز از نوع رسوبی بوده و به شکل تقریبا لایهای و گسترده در سطح یافت میشوند. مثالهای این نوع ذخایر وجود ذخائر غنی منگنز در کشورهای مراکش، نیکوپال اوکراین، چیاتورا گرجستان مورودواروکم برزیل و ماهاراشتای هندوستان هستند. انواع دیگری از ذخایر منگنز در ارتباط با تشکیلات رسوبی آهنی دوران پر کامبرین یافت شدهاند در این ذخائر منگنز به صورت کربنات و یا اکسید منگنز و معمولا با عیار کم تمرکز یافته است. مثالهای معروف این نوع ذخائر پست مازبورگ و کورومان در کشور آفریقای جنوبی و ماتوگراس برزیل هستند. نظیر ذخایر لاتریتی آهن، بوکسیت و نیکل، ذخایر بر جای منگنز نیز تحت شرایط مناطق حاره دچار هوازدگی شده و این امر منجر به غنیتر شدن کانسار و تبدیل کانی‌های منگنزدار کم عیار به کانی‌های پرعیارتری نظیر پیرولوزیت و کریپتوملان و منگانیت میشود. مثالهای بارز این نوع ذخایر در کشورهای برزیل منطقه آماپا گابن منطقه مداندا،‌ غنا، استرالیا و هندوستان وجود دارند.
1-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید ۱۹۷۵)
1-5-1-1 کانسارهای همراه با توف ها و رسوبات آواری مرتبط با مواد آتشفشانی (نوع آتش فشانی – رسوبی):
این گروه از نظر اقتصادی ارزش بیشتری دارند به عنوان مثال میتوان کانسارهای پونوپو درکوبا، دره رودخانه الکی در شیلی و کانسار منگنز ونارچ قم نام برد.
1-5-1-2 کانسارهای مستقل از فعالیتهای آتشفشانی:
مانند کانسار نیکوپول در اکراین.
1-5-1-3 کانسارهای همراه با کانسارهای آهن لایهای
در ذخایر منگنز، منگنز به دو صورت Mn+4 و Mn2+ واکنش میدهد. منگنزهای موجود در منطقه هیپوژن اغلب دو ظرفیتی بوده و به صورت انواع کانیهای کربناته و سیلیکاته ظاهر میشوند. منگنز دو ظرفیتی نسبتاً محلول و به شدت متحرک است. در منطقه سوپرژن، منگنزهای منتقل شده از منطقه هیپوژن به صورت اکسیدهای چهار ظرفیتی که در منطقه سوپرژن پایدارترند، رسوب میکنند.
بیشتر تمرکزهای اولیه منگنز که تشکیل کانسارهای مهم و اقتصادی منگنز را میدهند و یا انواع دیگر که حاصل فرآیندهای ثانویه هستند، همگی منشأ رسوبی دارند و در این ارتباط اکثر طبقهبندیها مبتنی بر شرایط منطقه رسوبگذاری و نحوه تمرکز منگنز میباشد[6].
رایجترین طبقهبندیها کانسارهای منگنز را به گروههای رسوبی، گرمابی، دگرگونی و سوپرژن تقسیم بندی میکنند.
1-5-2 تقسیم بندی کانسارهای منگنز ( گیلبرت و پارک ۱۹۷۷ )
1-5-2-1 کانسارهای رسوبی منگنز
قسمت اعظم منگنز دنیا از کانسارهای منگنز رسوبی به دست میآید. شوروی سابق یکی از اصلیترین تولیدکنندگان منگنز جهان به شمار میآید که با تولید ۹۰۱ میلیون تن در سال ۱۹۸۹ نزدیک به ۴۱% از کل تولید جهان را به خود اختصاص داده است. در حدود ۷۵% از منابع منگنز کشف شده (در خشکی) در شوروی سابق در حوضه نیکوپول در اوکراین و مابقی در حوضههای چیاتورا در گرجستان واقع شده است.
کانسارهای رسوبی براساس منشأ منگنز به ۲ زیر گروه تقسیم میشوند:
1-5-2-2 کانسارهای رسوبی – آتشفشانی
در این نوع کانسارها منشأ منگنز درونی و عمدتاً آتشفشانهای زیر دریایی میباشند. این نوع کانسارها در مناطقی به وجود آمدهاند که فعالیتهای شدید آتش فشانی زیردریایی وجود داشته باشد. این کانسارها یا همراه با سنگهای تراکی ریولیت و یا همراه با گرینستون و مقادیری از سنگها و کانههای رسوبی هستند. معمولاً کانسارهای آهن ـ منگنز محدود به کمپلکسهای دیاباز ـ پورفیری یا کوارتز ـ کراتوفیری هستند و در نزدیکی مراکز فعالیت آتشفشانی و یا در فاصلهای از آن در بین لایههایی از مواد آذرآواری قرار دارند. این کانسارها از تغییرات کانسارهای رسوبی با منشأ گرمابی در تودههای نفوذی کم عمق تشکیل شدهاند.
کانسارهای این گروه به وسیله ترکیب براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت از کانههای اولیه منگنز و با حضور کانیهای پسیلوملان ـ وناردیت در پوستههای هوازده، قابل تشخیص هستند و شکل کانسار به صورت لایهای است. این کانسارها لایههایی با ضخامت ۱۰-۱ متر و ۵۵ ـ ۴۰% منگنز، کمتر از ۱۰% سیلیس و ۰۶/۰-۰۳/۰% فسفر تشکیل میشوند.
این کانسارها در مناطقی که فعالیتهای آتشفشانی شدید است، ذخیرهای نسبتاً کوچک دارند. کانسار قزاقستان روسیه و کوست رینج در آمریکا نمونهای از این کانسار است[6].
1-5-2-3 کانسارهای رسوبی – غیر آتشفشانی
در این کانسارها منشأ منگنز فرآیندهای بیرونی مانند هوازدگی سنگهای سطحی تأثیر دارد. این کانسارها مجموعه ذخایر منگنز و دیگر عناصری را که عمدتاً به وسیله آبهای سطحی و زیر زمینی از مناطق هوازده خشکی به حوضههای آبی حمل میشوند را شامل میشود. این کانسارها یا همراه با رس و ماسه سنگ گلوکونیتی و یا همراه با کربناتها میباشد.
طی فرآیندهای غنیسازی، دو عنصر آهن و منگنز در مراحل مختلف مانند جدا شدن از سنگهای منبع، حمل و تهنشینی و مراحل دیاژنز از یکدیگر تفکیک میشوند و بدین ترتیب منجر به تشکیل ذخایری با نسبت بالای آهن و منگنز میگردند. با توجه بر این که حلالیت منگنز در بعضی مقادیر PH و Eh اسیدی به طور قابل توجهی از آهن و آلومینیوم بیشتر است، بسته به طبیعت فرآیند هوازدگی، آهن و منگنز ممکن است به طور یکسان تا ترجیحاً منگنز، از سنگهای منبع جدا شده باشند. هوازدگی پوسته بازالتی اقیانوسی به وسیله آب دریا در درجه حرارت پائین ممکن است منجر به حل شدن و ته نشینی اکسیدهای منگنز شود. این کانسارها ۷۵% ذخایر شناخته شده جهان را شامل میشوند.
شکل کانسار به صورت لایهای و عدسی میباشد. و بزرگترین ذخیره منگنز جهان نیکوپول در اوکراین را شامل میشوند. کانسارهای مهم منگنز به طور عمده در محدوده زمانی تشکیل شدهاند که میزان اکسیژن آزاد کاهش داشته است. کانسارهای کشف شده اکثراً متعلق به اوایل پالئوزوئیک، ژوراسیک و اواسط کرتاسه هستند. همراه کانسارهای آهن رسوبی لایهای، مقداری منگنز نیز یافت میشود.
کانسار منگنز نیکوپول واقع در شوروی سابق بزرگترین ذخیره منگنز دنیا محسوب میگردد. این کانسار در الیگوسن تشکیل شده است. این کانسار که از نوع کانسارهای رسوبی منگنز است، در سنگ میزبان کربناته قرار دارد. استراتیگرافی منطقه از پایین به طرف بالا شامل: پی سنگ کریستالین، پی سنگ هوازده، ماسه سنگ و رس، سیلتستون، ماسه سنگ گلاکونیت، لایه منگنزدار، رسهای سبز تا خاکستری، مارن و آهک است.
لایه منگنز شامل سه رخساره اکسید، مخلوط اکسید – کربنات و کربنات است، که کربناتها در حاشیه حوضه رسوبی تشکیل شده اند. رنج منگنز از ساحل به اعماق عبارتند از:
رخساره کربناته(رودوکروزیت منگانو کلسیت) اکسیدی(پیرولوزیت پسیلوملان)
محیط حاشیه حوضه رسوبی یا ساحلی ( محیط عمیق) افق منگنزدار ۲ تا ۳ متر ضخامت، ۲۵ کیلومتر عرض و ۱۵۰ کیلومتر طول دارد. رخساره اکسید حدود ۲۵ درصد ذخیره را تشکیل میدهد. عیار منگنز ۱۵ تا ۲۵ درصد است. منگنز از سنگهای مافیکی اسپلیتی کریستالین منشأ گرفته است. بافت ذخیره از نوع اُالیتی، پیزولیتی، لامیناسیون و جانشینی صدفها است. کانسارهای منگنز در کربناتها در هندوستان، برزیل و مراکش کشف شده است. منشأ منگنز به طور عمده سنگهای آتشفشانی است[6].
1-5-2-4 کانسارهای گرمابی منگنز
این کانسارها به صورت رگهای میباشد و کانیهای اقتصادی آن عمدتاً رودوکروزیت و پیرولوزیت میباشد. چشمههای آب گرم در کانسارهای موجود در قارهها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمههای آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگهای هیپوژن قدیمی تشابه بین آنها به خوبی روشن میشود. در ذخایر گرمابی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. چشمه‌های آب گرم در کانسارهای موجود در خشکی‌ها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمه‌های آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگه‌های هیپوژن قدیمی، تشابه بین آنها به خوبی روشن می‌شود. در ذخایر گرمایی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. در عمیقترین بخشها تنها کانیهای منگنز دو ظرفیتی (رودوکروزیت، رودونیت، تفروئیت و آلاباندیت) همراه با سولفورهای فلزات پایه (Pb, Zn, Cu) و کانسارهای طلا- نقره تشکیل میشود. با بالا آمدن محلولهای هیپوژن به طرف سطح زمین در مناطق فوقانی و امتزاج آن با نزولات اکسیژندار پائین رو، گیبسیت و براونیت که اکسیدهای با ظرفیت کم هستند و کریپتوملان، پسیلوملان، پیرولوزیت و کرونادیت که اکسیدهای با ظرفیت زیاد هستند، به صورت تابعی از میزان اکسیژن و درجه حرارت تشکیل میشوند. مانند کانسار منگنز بیوت (آمریکا) [6].
1-5-2-5 کانسارهای دگرگونی منگنز
کانسارهای دگرگونی حاوی کانیهای فراوان منگنز به تعداد زیادی یافت میشود اما تنها تعداد کمی از این کانسارها و عمدتاً آنهایی که دارای کانیهای براونیت، هوسمانیت و بیگسبیت هستند، اهمیت محلی دارند و نظر کانسار به صورت لایهای است. کانسارهای دگرگونی منگنز در ارتباط با سنگهای سیلیکاته حاوی منگنز در دوره پروتروزوئیک مانند گاندیتها و کودوریتها میباشند. گاندیتها از کوارتز، اسپسارتین، براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت تشکیل شدهاند و کودوریتها از فلدسپات پتاسیک، اسپسارتین و آپاتیت تشکیل یافتهاند. اینها در بین لایه‌های از مرمرها، کوارتزیت‌ها و شیستها قرار دارند. گاندیت‌ها و کوردوریت‌ها در مناطق زیادی با صدها کیلومتر مربع مساحت پراکنده هستند. طول ذخایر منگنزدار از ۳ تا ۸ کیلومتر و ضخامت آنها از ۳ تا ۶۰ متر متغیر میباشد. متوسط میزان منگنز در آنها ۱۰ تا ۲۰ درصد است. بزرگترین کانسارهای شناخته شده از این نوع در هند و برزیل وجود دارند. مانند کانسار منگنز پُست ماسبرگ در آفریقای جنوبی.
براونیت کانی مشخصهی کانسارهای دگرگونی ضعیف است، در دگرگونی شدید کانی بیگسبیت از تحول براونیت و هماتیت تشکیل میگردد و همراه آن هولاندیت، هوسمانیت و ژاکوبسیت نیز ظاهر میشوند. هولاندیت یک کانی هیپوژن است و از طریق دگرگونی مجاورتی و ناحیهای تشکیل میشود. بسیاری از کانسارهای رسوبی منگنز، متعاقباً به وسیله دگرگونی حرارتی و مجاورتی با شدتهای متفاوت تغییر پیدا میکنند و این امر باعث تغییر کانیشناسی و بافت کانسارهای قبلی میگردد، اما نقشی در تمرکز آنها ایفا نمیکند. در کانسنگهای اکسیدی دگرگون شده منگنز، براونیت و بیگسبیت بسته به حضور سیلیس، آهن و … و نیز حرارت و اکسیژن به تنهایی یا با هم تشکیل میشوند[6].
1-5-2-6 کانسارهای منگنز تجزیهای یا سوپرژن
فرآیند تشکیل این کانسارها شامل تجزیه عناصر غیر از منگنز در سنگ مادر توسط آبهای سطحی و زیرزمینی است. این فرآیند باعث متمرکز شدن مواد باقیمانده و یا تجزیه و تهنشینی مجدد منگنز در پوسته هوازده نزدیک سطح می‌شود. اکسیداسیون سوپرژن برجا و غنیسازی سنگهای منگنزدار، به خصوص در سنگهای کربناته، یا تحرک مجدد کانسارهای منگنز قبلی در جریان هوازدگی منجر به تشکیل ذخایر پرعیار و اقتصادی میگردد. سنگ مادر این نوع کانسارها باید دارای درصدکانی منگنز ( ۵ تا ۱۰ درصد ) باشد. هوازدگی در مناطق گرمسیری معمولا منجر به افزایش عیار بیش از ۵ الی ۶ درصد نمیشود. اگر اکسیداسون شدید و فراگیر باشد، پیرولوزیت و یاکریپتوملان (بسته به تمرکز پتاسیم) مستقیما از رودوکروزیت یا پیروکروزیت تشکیل می‌شود. چنانچه اکسیداسیون محدود و دارای تغییراتی از بالا به طرف پایین سطح باشد، فازهای مختلف معرف حالتهای اکسیداسیون متفاوت تقریبا به صورت زیر می‌باشد[6].
رودوکروزیت هوسمانیت منگانیت بیرنسیت نسوتیت پیرولوزیت و کریپتوملان
همانطوری که تحرک آهن و آلومنیوم به تشکیل لاتریتهای آهندار و بوکسیت منجر میشود، منگنز نیز میتواند در طول هوازدگی شیمیایی تشکیل ذخایر بازماندی منگنز با عیار بالا را بدهد. در مرحلهی اصلی تبلور ماگما به دلیل قرار گرفتن منگنز در کانیهای آهن و منیزیمدار، هیچ کانی مستقلی از منگنز تشکیل نمیشود و کانیهای منگنزدار هوازده شده و باعث تشکیل ذخایر اقتصادی منگنز میشوند که به صورت پوشش بر روی سنگهای حاوی منگنز وجود دارد. کانیهای اقتصادی این نوع شامل پسیلوملان، پیرولوسیت و منگانیت میباشد[6].
در مورد ذخایر بازماندی منگنز نیز مانند بوکسیت ها، آب و هوا ـ زهکشی ـ ماهیت سنگ مادر از عوامل تعیین کننده تمرکز ذخیره میباشند. سنگ مادری که منشأ ذخایر بازماندی هستند باید به قدر کافی غنی از منگنز باشند، به عنوان مثال ۱۰% منگنز. این نوع کانسارهای منگنز از هوازدگی شیمیایی سنگهای کربنات منگنزدار و سنگهای سیلیکات ـ کربنات حاوی منگنز تشکیل میشوند. مهمترین ذخایر منگنز بازماندی در غرب آفریقا (گابون)، آفریقای جنوبی، برزیل، هند و ونزوئلا و کانادا شناخته شدهاند[6].
1-5-2-7 گرهکهای (ندول های) منگنز
بزرگترین منابع منگنز در کف اقیانوسها و دریاچههای عهد حاضر وجود دارد که در آن کانسارهای منگنز و آهن به صورت گرهک و کنکرسیونهای نامنظم یافت میشوند (شکل 1-2). قطر گرهکها از ۱ میلیمتر تا ۲۵ سانتیمتر متغیر است و گاهی به یک متر میرسد ولیکن بیشترین پراکندگی مربوط به قطرهای ۷-۳ سانتیمتر است. نودولها معمولا ًبه شکل کروی، بیضوی، عدسی مانند و صفحهای است. گرهکها حاوی ۲۰ تا ۳۰ درصد اکسیدهای منگنز و مقداری آهن میباشند و جمع مقادیر کبالت، نیکل و مس در آنها ۲ تا ۳ درصد میباشد. گرهکها حاوی مقادیری تیتانیوم، وانادیوم و مولیبدن نیز می باشند. میزان ذخیره گرهک های منگنز قابل بازیابی ۵۰ بیلیون تا یک تریلیون تن تخمین زده شده است. سرعت رشد گرهکها یک میلیمتر در هر یک میلیون سال است. گرهکهای منگنز، پوششی که ضخامت آن به اندازه ضخامت یک گرهک میباشد را در کف اقیانوس تشکیل میدهند. در مورد منشأ گرهکها نظریههای مختلفی وجود دارند. امروزه در ایالات متحده آمریکا، آلمان و ژاپن که فاقد ذخایر بزرگ منگنز در خشکی هستند، استخراج نودولهای منگنز- آهن از کف اقیانوسهای آرام و اطلس در اعماق بیش از ۷ کیلومتری را توسط کشتیهای عظیم اکتشافی که عمل لیچینگ (هیدرومتالورژی)، گرم کردن / ذوب (پیرومتالورژی) یا ترکیبی از هر دو را انجام میدهند، آغاز شده است. نودولهای استخراجی حاوی ۳۰ – ۲۵% منگنز، ۱۲- ۱۰% آهن، ۲-۱% نیکل، ۵/۱- ۳/۰ % کبالت و ۵/۱-۱ % مس هستند. تمرکز این نودولها بر حسب تولید در سطح، حدود ۲۰ – ۱۵ کیلوگرم بر متر مربع است[6].
شکل 1- 2- طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل
میزان ذخیره منگنز بین زون گسله کلاریون و کلیپرتون در حدود ۱۰۶×۲ تن با عیار ۲۵% منگنز، ۳/۱ % نیکل، ۱% مس، ۲۲% کبالت و ۵% مولیبدن تعیین شده است. میانگین منگنز در نودولها ۲۴% است که در مقایسه با میانگین منگنز تودههای معدنی که ۵۵% – ۳۵ است، از نظر اقتصادی به عنوان منبع منگنز پیشنهاد نمیشوند اما آنها حاوی ۱۴% Fe = ، ۱%Cu =، ۱% Ni = و ۲۵/۰% Co = هستند.
1-5-2-8 منگنز نقطهای
دندریتها یا شجرههای پیرولوسیت (MnO2) بر روی سطح شکستگی بسیاری از سنگها قابل مشاهده میباشند. لیکن در سنگهایی که مقدار مس درصد چند صد پیپیام است، به جای تشکیل (دندریت منگنز)، منگنز نقطهای تشکیل میشود.
1-6 اکتشاف وارزیابی ذخایر منگنز
اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز نسبت به بسیاری از مواد معدنی دیگر مشکلتر است. این کانسارها معمولاً کوچک و به صورت پراکنده هستند و روشهای ژئوفیزیکی گران قیمت برای اکتشاف این تودههای کانساری مقرون به صرفه نیست.
برخلاف روشهای ژئوفیزیکی که در اکتشاف منگنز چندان موفق نیستند، روشهای ژئوشیمیایی به دلیل حلالیت بالای منگنز به عنوان ابزاری مؤثر در پروژه‌های اکتشاف می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. یکی از مشکلات عمده در مراحل اکتشاف منگنز، نگهداری نمونه معرف کانسار برای مراحل ارزیابی و آنالیز است. در گذشتههای دور بیشتر حفاریهای ضربهای برای اکتشاف منگنز استفاده میشد. امروزه بیشتر از حفاریهای چرخشی برای این منظور استفاده میشود، اگر چه در این حالت هم باید برای حفظ نمونه معرف دقت کافی شود.
1-7روشهای عمده استخراج منگنز
اکثر کانسارهای با ارزش منگنز، از غنیسازی ثانویه توسط آبهای زیرزمینی و لیچینگ سنگهای رسوبی منگنزدار تشکیل میشوند. به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها، هیچ یک از روشهای کانهآرایی به تنهایی کاربرد ندارد. در استخراج کانسنگ منگنز، هم روش استخراج روباز و هم زیرزمینی مورد استفاده قرار میگیرد.
ندولهای منگنزدار پوسته کف اقیانوسها ذخایر عظیمی از منگنز را تشکیل میدهند ولی به علت مشکلات تکنیکی زیادی در استخراج آنها وجود دارد. به منظور پر عیار سازی منگنز به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها هیچ یکی از روشهای کانهآرایی به تنهایی و حتی به همراه مجموعهای از سایر روشها، در همه کانسارهای منگنز کاربرد ندارد.
1-8 کاربردهای منگنز
در صنایع فولاد منگنز باعث نورد کردن فولاد و چکشخواری، استحکام، دوام، مقاومت در برابر سایش و شکنندگی میشود. از ترکیب منگنز و آلومینیوم و آنتیموان و کمی مس آلیاژی با خاصیت فرومغناطیس قوی حاصل میشود. منگنز خالص دارای چهار آلوتروپی میباشد. فرم آلفا در درجه حرارت معمولی پایدار است. فرم گامای این عنصر دارای خصوصیات انعطاف پذیری بالا، نرم و راحت با چاقو بریده میشود، و همچنین چکشخوار است. کاربردهای متنوع منگنز باعث میشود که این فلز را در سه نوع عیار متالورژیکی، شیمیایی و باتری طبقهبندی کرد. با توجه به جدول 1-1، عیار متالورژیکی در حدود 38 تا 55 درصد منگنز میباشد، و ممکن است با عیار شیمیایی تنها در شکل فیزیکی آن تفاوت داشته باشد. کانیهایی با عیار باطری و شیمیایی اغلب توسط محتوی MnO2 دستهبندی میشوند، که نوعا در حدود 70 تا 85 درصد (44 تا 54 درصد منگنز) میباشند[7].
جدول1-1 –مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز[7]
نوع محصول ترکیبها درصد ترکیبها
عیار متالورژیکی منگنز
آهن
سیلیکا + آلومینا
فسفر
مس + سرب + روی 0/40
0/16
بدون محدودیت خاصی
کمتر از 3/0
کمتر از 0/1
عیار باتری منگنز
آهن
سرب
مجموع فلزات سنگین به جز آهن و سرب
مجموع غیر محلولها
pH بیشتر از 0/75
کمتر از 0/3
کمتر از 5/0
5/0
0/10
4 تا 7
عیار شیمیایی نوع A
دی اکسید منگنز
آهن بیشتر از 0/80
کمتر از 0/3
نوع B
دی اکسید منگنز
آهن
سیلیکا
آلومینا
فسفر
بیشتر از 0/85
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 1/0
1-9 توزیع منگنز در دنیا
برخلاف فراوانی و توزیع جغرافیایی ذخائر منگنز 95 درصد از تولید جهان فقط از 7 کشور تولید کننده باشد، همانطور که در شکل 1-3 نیز مشاهده میشود، از تولید کنندگان اصلی منگنز میتوان از آفریقای جنوبی با 62/3 میلیون تن، گابون با 45/2 میلیون تن، استرالیا با 2 میلیون تن، برزیل با 8/1 میلیون تن و هند با 1/1 میلیون تن نام برد. بیش از 80 درصد از ذخائر کشف شده جهان در دو کشور اوکراین و آفریقای جنوبی متمرکز شده است. تقریباً هیچ کشور صنعتی جهان همانند آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی دارای ذخایر قابل توجه منگنز نیستند و باید همگی نیازهای خود را وارد کنند.

شکل1- 3- نحوه توزیع ذخایر منگنز در دنیا[8]
1-9-1 تولید منگنز در ایران
تاکنون در ایران بیش از 45 کانسار و نشانه معدنی منگنز شناخته شده است که در بین آنها 10 کانسار متوسط و بقیه کانسارهای کوچک و نشانه معدنی میباشند. البته امکان اکتشاف ذخایر پرعیار و بزرگ منگنز، در کشور زیاد است.
مهمترین معادن در دست بهرهبرداری، معادن ونارچ و رباط کریم است که از تولید کنندگان مهم به شمار میروند. مصرف اصلی در کشور، مربوط به صنایع فولاد وبزرگترین مصرف کننده آن کارخانه ذوب آهن اصفهان است. این کارخانه، برای تولید 2 میلیون تن فولاد، نیاز به 100000 تن سنگ منگنز با عیار 25 درصد دارد. افزون بر صنایع فولاد، صنایع دیگر نیز به میزان جزیی منگنز مصرف میکنند.
در حال حاضر، از بین کانسارها و آثار شناخته شده منگنز و آهن منگنزدار ایران، با در نظر گرفتن سطح فعالیتهای انجام شده در آنها، سه معدن و نارچ قم، رباط کریم و ناریگان را میتوان به عنوان تأمین کننده بالقوه نیازهای داخلی در نظر گرفت. از این میان، معدن ونارچ قم با توجه به شرایط نسبتاً مناسب آن از نظر سابقه بهرهبرداری و وجود اطلاعات اکتشافی، وضعیت مناسبی دارد و یکی از مهمترین تأمین کنندههای منگنز ایران است. ذخیره کانسارهای منگنز ایران است حدود 17 میلیون تن برآورده شده است (به جز ذخایر منگنز آهندار). میزان ذخایر کانسارهای آهن منگنز نیز حدود 100 میلیون تن میباشد.
تولید کانسنگ منگنز ایران، سالانه حدود 135 هزار تن است. ایران در مقایسه با دیگر کشورهای جهانی، از نظر تولید کانسنگ منگنز در مکان پانزدهم قرار دارد. به بیانی 5/0 درصد از کل تولید منگنز جهانی، به ایران تعلق دارد.
1-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر
صنعت فولاد یکی از بخشهای مهم در اقتصاد جهان محسوب میشود و به دلیل وجود کثرت حلقههای ارتباطی بالادست و پاییندست با دیگر بخشهای اقتصادی به عنوان صنعتی پیشرو و کلیدی از اهمیت خاصی برخوردار میباشد، به طوری که میزان تولید و مصرف آن نمایانگر پیشرفت صنعتی و اقتصادی کشورها و تحرک دیگر بخشهای اقتصادی است. مصرف سرانه فولاد دنیا حدود 200 کیلوگرم میباشد که این میزان در کشورهای پیشرفته صنعتی بین 350 تا 600 کیلوگرم و در کشورهای فقیر و توسعه نیافته بین 20 الی 40 کیلوگرم است. مصرف سرانه فولاد در ایران نیز حدود 290 کیلوگرم است که در حال حاضر 150 کیلوگرم آن در داخل کشور تولید شده و بقیه از کشورهای دیگر تامین میشود. ایران در بین کشورهای تولید کننده فولاد در سال 2008 با تولید حدود ده میلیون تن در رتبه نوزدهم بوده است. ایران در سال 2009 میلادی با سه پله صعود نسبت به سال 2008 شانزدهمین فولادساز بزرگ جهان لقب گرفت و در سال 2010 میلادی نیز هفدهمین فولادساز بزرگ جهان بوده است و این در حالی است که در بین 20 کشور تولید کننده عمده فولاد جهان تنها کشورهای امریکا، روسیه، مکزیک، آفریقای جنوبی و ایران دارای سه عنصر اصلی تولید فولاد یعنی سنگ آهن، انرژی و آب هستند. لذا کشور ایران از مزیت نسبی در تولید فولاد برخوردار میباشد. آلیاژهای منگنز شامل فرومنگنز و سیلیکومنگنز از مواد مصرفی در صنایع فولادسازی، تولید چدن و صنایع ریختهگری میباشند. مهمترین نقش منگنز تولید فولاد خام، اکسیژنزدایی است. میزان ظرفیت در حال بهرهبرداری فرومنگنز در داخل کشور 42 هزار تن میباشد، در حالی که میزان نیاز به این ماده در حال حاضر 71 هزار تن بوده و تا پایان برنامه چهارم بالغ بر 100 هزار تن خواهد بود. با توجه به شرایط بازار و سیاستهای توسعهای کشور در بخش فولاد چشمانداز گسترش تقاضا برای فرومنگنز وجود داشته و اجرای طرحهای تولید فرومنگنز را توجیهپذیر میسازد. در تولید منگنز سهم ایران 38/0 درصد است و دوازدهمین تولید کننده منگنز دنیا به شمار میآید. سالانه از 21 معدن منگنز کشور بیش از 134 هزار تن استخراج میشود. ذخایر این ماده معدنی نزدیک به 2/8 میلیون تن است. براساس گزارش سازمان زمینشناسی آمریکا بعد از آفریقای جنوبی، استرالیا و چین هر یک با تولید 1/3 میلیون تنی به صورت مشترک در رده دوم و گابن نیز با تولید 2 میلیون تنی در رده سوم قرار گرفتند. برزیل هم با تولید 4/1 میلیون تنی جایگاه چهارم را به خود اختصاص داد. تولید منگنز در سایر کشورهای جهان در سال قبل زیر یک میلیون تن بوده است. از دیگر تولیدکنندگان عمده منگنز در جهان میتوان به برمه، هند، قزاقستان، مالزی، مکزیک و اوکراین اشاره کرد. مجموع تولید جهانی منگنز در سال 2013 به 17 میلیون تن رسید که نسبت به تولید سال 2012 رشد 2/1 میلیون تنی را تجربه کرد. زمینهای حاوی منابع منگنز بسیار گسترده و بزرگ بوده اما در عین حال به صورت پراکنده و نامنظم توزیع شدهاند. در آمریکا ذخایر منگنز دارای عیار بسیار پایین بوده و به همین دلیل استخراج این ذخایر مستلزم صرف هزینه بسیار بالایی است. آفریقای جنوبی دارای حدود 75 درصد از کل ذخایر جهانی شناخته شده منگنز است و اوکراین نیز 10 درصد این ذخایر را در اختیار دارد. در سال 2013 پروژههای مختلفی در زمینه افزایش 5 میلیون تنی ظرفیت تولید منگنز در سراسر جهان در دست اجرا بود که بیشتر این افزایش ظرفیت نیز مربوط به آفریقای جنوبی میشود. سال قبل تولید فولاد آمریکا برنامهریزی شده بود که با افت کوچکی نسبت به سال 2012 مواجه میشود و به همین دلیل واردات فرومنگنز این کشور نیز برآورد میشود که در سال قبل با کاهش 20 درصدی نسبت به سال 2012 مواجه شده است. در نتیجه مصرف ظاهری منگنز آمریکا هم با افت 8 درصدی به 770 هزار تن رسید. در آمریکا سنگ منگز با عیار 35 درصد یا بیشتر از سال 1970 تاکنون تولید نشده است.
اداره زمین شناسی آمریکا ذخائر منگنز را در گروه ذخایر اقتصادی و پایه منتشر میکند. ذخائر اقتصادی شامل ذخایری میشوند که استخراج آنها در شرایط فعلی امکانپذیر و اقتصادی میباشد. ذخایر پایه شامل مجموعه ذخایر اقتصادی و غیراقتصادی می‌شود که از نظر عیار، ضخامت و عمق در شرایطی قرار دارند که از نظر فنی قابل معدنکاری هستند.
براساس گزارش اداره زمین شناسی آمریکا مجموع ذخایر پایه شناخته شده جهان در حدود ۵۰۰۰ میلیون تن است که برای سالها بدون تغییر باقی مانده است و ذخیره عمده جدیدی کشف نشده است. از این مقدار استخراج ۶۸۰ میلیون تن آن در شرایط فعلی اقتصادی می‌باشند.
با توجه به اینکه ذخایر منگنز موجود در خشکی‌ها قادر به تامین نیاز صنایع برای سالهای آتی هستند، به نظر نمیرسد که در آینده نزدیک استخراج ذخایر کف اقیانوسی جهت تامین منگنز اقتصادی بشوند. ولی در صورتی که این ذخایر به منظور دستیابی به مس و یا نیکل آن مورد استخراج قرار گیرند، منگنز و کبالت نیز به عنوان محصولات جانبی میتوانند تولید بشوند. با توجه به کفایت ذخائر مس و نیکل در خشکی‌ها مشخص نیست که دقیقا چه زمانی استخراج ازذخایر کف اقیانوسی اقتصادی بشود. با این حال کشورهای آمریکا،‌ چین، هندوستان، ژاپن و روسیه به تحقیقات خود در قالب پروژه‌های بلند مدت در خصوص اکتشاف و امکانپذیری استخراج ذخایر کف اقیانوسی از آبهای بینالمللی و سواحل خودشان ادامه میدهند.
فصل دوم
روشهای فرآوری کانههای منگنز
2-1مقدمه
در این قصل نگاهی اجمالی به روشهای فیزیکی پرعیارسازی کانسنگ منگنز و به طور مبسوط روش لیچینگ و مطالعات و تحقیقات گذشته در این زمینه شده است. سعی بر این بوده، که تمامی روشهای موجود معرفی شوند. این مطالعات دید مناسبی برای انجام آزمایشهای فرآوری کانسنگ منگنز مورد نظر به دست میدهد.
2-2 سنگجوری
سنگجوری سادهترین و ابتداییترین روش پرعیارسازی سنگ منگنز است که هنوز در بعضی از معادن کاربرد دارد. کانههای منگنز اغلب دارای رنگ تیره مشخص با جلای فلزی و چرب هستند که تا حد زیادی از کانههای غیرفلزی باطلهی همراه که معمولا رنگهای روشنتری دارند، قابل تشخیص هستند. از اهمیت سنگجوری دستی برای مقادیر زیاد کانی کم عیار که ریز دانه هستند کاهش یافته است. گرچه امروزه از سنگجوری دستی برای حذف تکههای آهن،چوب و... از کانسنگ معدن استفاده میشود[9]. این روش محدودیت کاربرد داشته و فقط دانههای درشت کانه با این روش قابل تفکیک هستند و این امر راندمان را به شدت کاهش داده و در مواردی عملا به کارگیری این روش را غیرممکن میسازد. با توجه به محدودیت ظرفیت این روش، در کارخانههایی با ظرفیت زیاد از روشهای «سنگجوری مکانیکی» استفاده میشود[10]. شستشوی سنگ استخراجی و یا خردایش آن در مواردی میتواند سنگ جوری را آسانتر کند.
2-3پرعیارسازی به روش ثقلی
روشهای جدایش ثقلی کانیها بر مبنای حرکت نسبی آنها در یک محیط سیال پایهگذاری شده است. نیروی مؤثر عمدتا وزن دانهها است. نیروی دیگر مقاومت سیال در برابر حرکت جسم است که به ابعاد و شکل دانهها بستگی دارد[9]. روشهای ثقلی برای آرایش تعداد زیادی از کانهها مورد استفاده قرار میگیرند. این روشها در برخی از موارد با وجود هزینه ی کم و سادگی فرآیند با دیگر روشهای پیچیده و گران قیمت نظیر فلوتاسیون قابل رقابت هستند.
تاگارت در مورد قابلیت کاربرد روشهای ثقلی رابطه 2-1 را ارائه کرده است که به کمک آن میتوان معیاری برای سنجش کیفیت پرعیارسازی بهدست آورد:
C.C =∆H-∆F∆L-∆F (2-1)
که در آن :
C.C : معیار پرعیارسازی ، ∆H: جرم مخصوص کانی سنگین، ∆F: جرم مخصوص سیال، ∆L: جرم مخصوص کانی سبک.
با توجه به این که وزن مخصوص کانیهای منگانیت، هماتیت و کوارتز به ترتیب 4/4، 2/5 و 6/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است، معیار پرعیارسازی برای کانسنگ منگنز جیرفت برای جدایش منگانیت از هماتیت 25/1، منگانیت از کوارتز 1/2 و هماتیت از کوارتز 6/2 است. مطابق رابطه 2-1، چنانچه نسبت چگالی مؤثر بزرگتر از 5/2 باشد، دانههایی تا ابعاد 75 میکرون را میتوان با روشهای سادهی ثقلی آرایش داد. با کاهش نسبت چگالی مؤثر، ابعاد کوچکترین دانههای قابل آرایش به سرعت افزایش مییابد، به طوری که با کاهش این نسبت به 25/1، تنها دانههایی با ابعاد بزرگتر از 6 میلیمتر و با استفاده از روشهای دقیق ثقلی قابل آرایش هستند. در حد کمتر از 25/1، آرایش ثقلی مواد به طور اقتصادی امکانپذیر نیست[9].
با توجه به معیار پرعیارسازی بین دو کانی منگانیت و هماتیت امکان جدایش برای ذرات بزرگتر از 6 میلیمتر وجود دارد، به علت نزدیک بودن وزن مخصوص کانی هماتیت و منگانیت ، به نظر میرسد که کاربرد روشهای ثقلی برای جدایش این دو کانی چندان مطلوب نیست.
تقریباً تمامی روشهای جداسازی ثقلی اعم از انواع جیگ‌ها، ‌میزهای لرزان، کلاسیفایرها و مارپیچ‌ها، ‌واسطه سنگین و غیره در فرآیند پرعیار سازی منگنز کاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالای کانه‌های منگنز (بالاتر از 4) و تفاوت بارز آنها با کانی‌های باطله همراه در صورتی که میزان آزاد بودن و ابعاد دانه‌های کانه و باطله به گونهای باشد که درمحدوده کار دستگاههای جدا کننده ثقلی قرار گیرند، می‌توان بین 80 ـ50 درصد سنگ ورودی را پرعیار کرد. عیار منگنز در محصول خروجی تا 48 درصد نیز گزارش شده است. جیگهای مورد استفاده از انواع مختلف نظیر جیگ دنور، هارتز و دیافراگمی بودهاند که در محدوده دانه‌های درشتتر کاربرد دارند.
کانسنگ منگنز معدنی در ترکیه، با مشخصات کانی شناسی 58/18 درصد منگنز، 82/0 درصد آهن و 85/62 درصد سیلیس برای پرعیارسازی به روش ثقلی خردایش شده و به دو فراکسیون 1+ میلیمتر و 1- میلیمتر تقسیمبندی شده است. عملیات پرعیار سازی بر روی فراکسیون 1+ میلیمتر توسط جیگ و بر فراکسیون 1- میلیمتر توسط میز لرزان صورت گرفت. در نهایت عیار منگنز به 47-45 درصد رسیده است[11].
2-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی
به دلیل تفاوت در خواص مغناطیسی کانههای منگنز و باطله های همراه نظیر کوارتز، کلسیت و رسها روش جداسازی مغناطیسی میتواند به طور نسبتا موثری باعث جداسازی و تغلیظ سنگ منگنز شود[10].
جداسازی مغناطیسی معمولا به تنهایی کارایی لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تکمیل کنندهی بخش جداسازی ثقلی، فلوتاسیون و یا هیدرومتالورژی مورد استفاده قرار میگیرد که باعث افزایش قابل توجهی در راندمان کل عملیات خواهد شد[10].
2-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
کانیهای منگنز از نظر کاربرد روش فلوتاسیون به دو گروه تقسیمبندی میشوند. گروه اول شامل کانههایی با عیار بالایی از منگانیت یا پیرولوزیت همراه با باطلهی کلسیتیاند که با شناوری کلسیت، باطلهای غنی از منگنز (فلوتاسیون معکوس) بهدست میآید. در این حالت کانه در pH حدود 8 و با استفاده از کربنات سدیم و دکسترین زرد آمادهسازی میشود و سپس فلوتاسیون با اسید اولئیک انجام میشود. گروه دوم، کانههای منگنز حاوی پیرولوزیت، منگانیت یا پسیلوملان هستند، که با مقادیر کمی از رس و سایر ترکیبات مولد نرمه همراهاند، و با شناورسازی کانیهای منگنز قابل پرعیار شدن میشوند[12].
2-6 روش تشویه
فرآیندهای متعارف پیرومتالورژی برای استفاده از منگنز سنگ معدن اکسید با هزینههای تولید بالا و انرژی مصرف، بهرهوری پایین، و آلودگی محیط زیست همراه هستند. کاهندههای مورد استفاده برای تشویه کاهشی شامل زغال سنگ، گرافیت و یا CO ، پیریت، آمونیوم سولفیت یا کلرید آمونیوم. مشکلات اصلی این فرآیندهای هیدرومتالورژیکی پالایش منگنز از محلول لیچینگ، هزینه تولید بالا، بازده لیچینگ کم و غیره است. چنانکه، دیاکسید منگنز خالص را میتوان توسط گوگرد در دمای کمتر از 300-400 درجهی سانتیگراد احیا کرد. با استفاده از اسید سولفوریک به عنوان عامل لیچینگ، منگنز میتواند از محصولات تشویه شده باقی بماند. با این حال،MnS در طول تشویه تشکیل شده و زمانی که محصولات تشویه در محلول اسید لیچ شده؛ گازهای مضرH2S اجتناب ناپذیر است.[13]
عمل تشویه که به دنبال آن هیدرومتالورژی صورت میگیرد، نقش مهمی را در به عملآوری کانسنگ منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر دریا که حاوی مقادیری نیکل، کبالت و مس به صورت اکسید دارد. این اکسیدهای فلزی در نودلها اغلب در ساختمان شبکهای از مواد معدنی آهن و منگنز رخ میدهند. بنابراین شکستن این شبکهها توسط عمل تشویه کاهشی یا محلولهای کاهشی هیدرومتالورژی گامی مهم در بهبود بازیابی فلزات با ارزش به حساب میآیند. روشهای پیشنهادی برای پیرومتالورژی ذوب کردن، تشویه کاهشی، سولفاتی و کلردیدی کردن است. در مقایسه با فرآیند هیدرومتالورژی ترکیب پیرو-هیدرومتالورژی کارایی بازیابی بهتری را نتیجه میدهد، اما این روش مستلزم مصرف انرژی بالایی است.
در تشویه سولفاته کردن، کانیهای منگنزدار در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات به کانیهای منگنزدار محلول در سولفات تبدیل میشوند. سولفاته کردن منگنز با گاز SO2 نیز کار شده است؛ که در این مورد گاز SO2 دو نقش بازی میکند و به عنوان کاهنده و عامل سولفاته کردن عمل میکند. تشویه سولفاتی به دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرآیند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای 700-900 درجهی سانتیگراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرآیند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[14].
2-7 روش لیچینگ
برای تهیهی منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده میشود[12]. بهرهگیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[15].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی میشود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل میشود[15].
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+= Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
واکنش فوق نتیجهی اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + 4H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = 2CO2 + 2 e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-
در مرحلهی کاهش مشاهده میشود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + 2e- = Mn2+
به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبهی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یونهای H+ در محلول، یونهای اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب میدهد[15].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان میدهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش مییابد.
دیاکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام میشود. محلول آبی SO2 ثابت کرده است که لیچ کنندهی موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دیاکسید، به دلیل سرعت انحلال، عملکرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO2 مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO2 اکسید منگنز را با کاهش Mn4+و Mn3+فلزی به شکل Mn2+ محلول در آب تبدیل میکند و SO2 به SO42- یا S2O62- اکسیده میشود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO4
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O6
2MnOOH + SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + 2SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را میتوان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید میتواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دیاکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO2 و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[17]:
MnO2 + HOOC--COOH + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
بررسی محلولهای رقیق از دیاکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودلهای بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دیاکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در 8-10 دقیقه به پایان میرسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت میگیرد.
دیاکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که 109میلیون تن SO2 در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با استفاده از SO2 به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را میتوان به حداقل رساند.
محلول آبی SO2 شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه میدهد. بنابراین، این لیچ کنندهها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکشها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشتههای از لامپهای برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[18].
2-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرآیند به صورت شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH4)2Mn2(SO4)3 به طور همزمان است، که سپس با انحلال Fe2O3 و همرسوبی، از هم جدا میشود. انتظار میرود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه بهدست آید.

شکل2-1- فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ[14]
نگرانیهای اقتصادی این فرآیند بابت هزینهی بالای H2O2 و فرآیند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[14]. مطالعهای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دیاکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوجهای فرو و فریک برای اندازهگیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنشها به راحتی در بعضی قسمتهای فعال سطح دیاکسید منگنز و سطحی که یونهای آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعهای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژهی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعالسازی ظاهری 28 کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO2 با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال میتواند با Fe2+ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یونهای Fe3+ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش مییابد. مطالعهای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO2 در اسید هیدروکلریک در حضور Fe2+ و Fe3+ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یونهای Cl- و Fe2+ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش مییابد. در مقابل، Mn2+ و Fe3+ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات میشوند[19].
مطالعهای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دیاکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام میگیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از 90درصد منگنز را میتوان با لیچینگ کانسنگهای کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و نسبت جامد به مایع 1:10 استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر میشود[14].
در سال 2007 ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با استفاده از آهن اسفنجی مطالعهای انجام دادهاند. با استفاده از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونهی پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در 10 دقیقه با دمای 20 درجه سانتیگراد، موفق به بازیابی 98% منگنز از کانسنگ شدهاند[19].
2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دیاکسید یا نمکهای سولفیتی کاهندههای قوی برای کانیهای منگنز اکسید بالاتر مانند MnO2 و نودلهای منگنز هستند. واکنشهایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دیاکسید رخ میدهند :
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O62-
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 به SO42- و مقداری دی تیونات S2O62- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرآیند کاهشی SO2 است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO4 رسوب کرده؛ مزیت این فرآیند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار 13-18% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به 90درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از 60درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، 5/1 تا 2/2 واحد SO2 و 1/1 تا 5/1 واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات همچنین برای لیچینگ لجنهای کم عیار منگنز(از نودلهای منگنز در بستر دریاها) استفاده میشود. عموما تشکیل دیتیونات در فرآیند شستشو با SO2 نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دیتیونات به سولفات لازم است. یک فرآیند که تشکیل S2O62- را با اضافه کردن SO2 به صورت پیوسته، به زیر 1 گرم بر لیتر کاهش میدهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO2 بر روی نمونهی غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان 10 دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از 95 درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[14].
در مطالعهای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO2 به عنوان کاهنده قرار گرفتهاند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن 1000 دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر 150 میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبتهای استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO2، افزایش مییابد [16]. در نمونه با عیار متوسط، همانطور که در نمودار شکل 2-2 مشاهده میشود؛ با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 75/1، بازیابی منگنز 88/90 درصد میشود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/2، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به 17/97 درصد میسد. در نمونهی پرعیار در نمودار شکل 2-3، 40/94 درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO2به مقدار 5/1 استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 2 بازیابی منگنز به 55/99 درصد میرسد. در نمونهی کم عیار، با توجه به نمودار شکل 2-4، با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/1، تقریبا همهی منگنز نمونه (29/99درصد) استخراج شده است[16].
شکل2- 2- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط[16] شکل2- 3- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی پرعیار[16]

شکل2- 4- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی کمعیار[16]
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک
در بسیاری از مطالعات بر روی لیچینگ کاهشی کانیهای منگنز چهار ظرفیتی که از کاهندههای ارگانیک استفاده شده، تمرکز شدهاست. این کاهندهها شامل گلوکز، ساکاروز، لاکتوز، خاک اره، گلیسیرین، اسید اکسالیک، اسید سیتریک، تارتاریک اسید و فرمیک اسید است.
کاهندههای کربوهیدراتی به دلیل هزینه کم و بی خطر بودن، مورد توجه هستند. معادله استوکیومتری آنها به صورت زیر پیشنهاد میشود:
C2H12O6 + 12MnO2 + 24H+ = 6CO2 + 12Mn2+ + 18H2O
محصولات واکنش گلوکز توسط HPLC قابل تشخیص است. در اسیدسولفوریک به عنوان واسطه، گلوکز به فرم مونوکربوکسیلیک پلیهیدروکسی اسید و فرمیک اسید اکسید میشود[14].
در بین این کاهندهها اسید اکسالیک و خاک اره به دلیل در دسترس بودن و هزینهی کم، مورد توجه کارهای صنعتی هستند. ممکن است لیچینگ شیمیایی کانههای منگنز با استفاده از اسید اکسالیک دیدی نسبت به بیولیچینگ بدهد[17]. مکانیسم بیولیچینگ عمدتا به طور غیر مستقیم در محصولات لیچینگ کانههای منگنز با اسید اکسالیک یا اسید سیتریک یافت میشود. طبق واکنش زیر، اسید اکسالیک پتانسیل بیشتری برای کاهش منگنز دی اکسید نسبت به اسید سیتریک دارد:
MnO2 + 2H+ +C2O4H2 = Mn2+ + 2H2O + 2CO2
یونهای منگنز یک لایه بر سطح کانه تشکیل میدهند، و واکنش ارائه شده، با انتشار واکنشدهندهها بر روی لایهی نفوذپذیر محصول کنترل میشود.[14]. در تحقیقی که بر روی سنگ معدن منگنز Joda در هند، آزمایشات لیچینگ با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده، بر اساس روش فاکتوریل 24 طراحی شده است. در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسید سولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. این آزمایشها نشان دادهاند که بعد از 3 ساعت، زمان تاثیری بر استخراج منگنز ندارد. اکثر واکنشها در 30 دقیقهی اول کامل میشوند. نتایج آزمایشها مشخص کرده است به ترتیب مقدار اسید اکسالیک، دما و مقدار اسید سولفوریک بیشترین اثر را بر بازیابی منگنز و به ترتیب دما، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار اسید اکسالیک و زمان بیشترین اثر را بر بازیابی آهن در این نمونه کانسنگ دارند. با 6/30 گرم بر لیتر اسید اکسالیک، 54/0 مولار اسید سولفوریک در دمای 85 درجه سانتیگراد و زمان 105 دقیقه، 4/98 درصد منگنز از کانسنگ منگنز معدن Joda بازیابی میشود[17]. در مطالعهی دیگری که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز سبزوار در ایران، صورت گرفته از روش سطح-پاسخ با نرمافزار DX7 استفاده شده است. مانند تحقیق قبل، در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسیدسولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. بر اساس این آزمایشها و مطابق نمودارهای شکل 2-5، مقدار اسیدسولفوریک بیشترین اثر را بر روی بازیابی منگنز دارد.

شکل2- 5- اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز[20]
در این مطالعه، علاوه بر تعیین اثرگذاری پارامترهای مهم بر بازیابی منگنز، بهینهسازی پارامترها و یافتن بهترین حالت بر اساس بیشترین بازیابی منگنز، کمترین بازیابی آهن و مواد مصرفی در محدودهی مشخص شده، انجام گرفته است. طبق نتایج به دست آمده، حالت اپتیمم با مقدار 7درصد اسید سولفوریک،92/42 گرم بر لیتر اسید اکسالیک در 63درجه سانتیگراد و زمان 65 دقیقه، با بازیابی منگنز 4/93 درصد، بازیابی آهن 81/15 درصد در نظر گرفته شده است[20].
یک بررسی مقایسهای بین دو کاهندهی ارگانیک، اسید اکسالیک و اسید سیتریک بر روی نمونه کانسنگ منگنز در هند انجام گرفته است. این آزمایشها با پالپ 2درصد، به مدت 6 روز به طول انجامید که در هر 3 روز، توسط تیتراسیون با اتیلن دیامین تترا استیک اسید 01/0 مولار درصد بازیابی منگنز مشخص شده است. غلظت دو کاهنده از 1 مولار تا 2 مولار متغیر بوده است. بر اساس نتایج به دست آمده از این تحقیق، در غلظت 2 مولار از اسید اکسالیک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز ، به 66 درصد رسیده که با کاهش غلظت اسید اکسالیک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 15درصد کاهش مییابد. همچنین، در غلظت 2 مولار از اسید سیتریک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز، به 40 درصد رسیده که در این مورد نیز با کاهش غلظت اسید سیتریک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 7 درصد کاهش مییابد.

شکل2- 6- تاثیر غلظتهای مختلف اسید سیتریک[21] شکل2- 7- تاثیر غلظتهای مختلف اسید اکسالیک[21]
اسید اکسالیک با فراهم کردن یون H+ و از طریق تشکیل کمپلکس اکسالات با منگنز، منگنز را به راحتی از کانه لیچ میدهد. اما اسید سیتریک قادر به تشکیل کمپلکس با منگنز نیست. با توجه به نتایج و نمودارهای شکل 2-6 و شکل 2-7 به همین دلیل اسید اکسالیک پتانسیل و ظرفیت بیشتری نسبت به اسیدسیتریک، برای لیچنگ کاهشی کانسنگهای منگنز را دارا میباشد[21].
تحقیقی دربارهی لیچینگ کانسنگ منگنز- نقره در چین انجام شده است؛ که برای جداسازی نقره از این کانسنگ، لیچینگ کاهشی صوررت گرفته است. ابتدا توسط روشهای فیزیکی(روش مغناطیسی و فلوتاسیون) جداسازی اولیه انجام شده، سپس کنسانترههای این دو مرحله با هم مخلوط شده و برای لیچینگ با اسید سولفوریک و مادهی سلولزی به عنوان کاهنده استفاده میشود. این مادهی سلولزی، CMK نام دارد که در محلول لیچینگ با اسید سولفوریک، پلی ساکارید تشکیل میدهد[22]:
n(C6H10O5) + n H2SO4 = n(C6H11O5)HSO4
n(C6H11O5)HSO4 + nH2O = n(C6H12O6) + nH2SO4
پلی ساکارید که از واکنش بالا تشکیل شده، میتواند با منگنز دیاکسید واکنش داده و منگنز دیاکسید به Mn2+ اکسایش مییابد:
MnO2 + n(C6H10O6) + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
طی این آزمایشها اندازه ذرات مادهی CMK بررسی شده که با کاهش ابعاد این ذارت تا 1/0 میلیمتر نرخ لیچینگ منگنز به بیشتر از 90 درصد میرسد. همچنین برای تعیین میزان اثرگذاری CMK در لیچینگ، مقایسه ای با اسیداکسالیک صورت گرفته است.

شکل2- 8- تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز[22]
بر اساس نتایج و نمودار شکل 2-8، با افزایش مقدار CMK تا حدود 2/1 بیشتر نسبت به حالت تئوری، نرخ لیچینگ منگنز تا 94 درصد افزایش مییابد[22].
برای بازیافت باتریهای مصرف شدهی کربن- روی و همچنین باتریهای قلیایی تنها از روش تجمع و دفن در محل زبالهها استفاده میشود. اما این روش با محدودیت محل ذخیره و پیامدهای خطرناک همراه است. از روشهای تشویه برای بازیافت و استخراج روی و منگنز از این نوع باتریها میتوان استفاده کرد. با این حال، انتشار گازهای ناشی از سوزاندن در حرارت بالا (600 درجه سانتیگراد) و تقاضای انرژی بالا از اشکالات بزرگ روش تشویه است. از سوی دیگر، فرآیندهای هیدرومتالورژی مزایای اصلی دارند که شامل عملکرد نسبتا ساده، تقاضای کم انرژی و انتشار نشدن گاز در هوا هستند. در یک تحقیق در کشور ترکیه، که بر روی این نوع باتریها انجام شده است، در دو محیط اسیدی، اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده در لیچینگ باتریهای قلیایی و باتریهای کربن- روی استفاده شده است. آزمایشهای این تحقیق به روش فاکتوریل کامل 24 طراحی و انجام گرفته است. پارامترهای متغیر در این آزمایشها، درصد جامد پالپ، دما، مقدار اسید سولفوریک یا مقدار اسید هیدروکلریک، غلظت اسید اکسالیک بوده است[23].
با استفاده از اسیداکسالیک، MnO2 طبق واکنشهای زیر در دو محیط اسیدی لیچینگ میشود:
MnO2 + 2HCl + C2H2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
MnO2 + H2SO4 + C2H2O4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2

user8290

4-1. فازهای مجزا نمونه روی همزن52
4-2. نمونه‌های در قالب ریخته شده52
4-3. نمونه الکوژل53
4-4. نمونه آئروژل54
4-5. تصاویر FE-SEM نمونه‌ها الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.55
4-6. نمودار توزیع اندازه ذرات الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%56
4-7 . پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% پیش از عملیات حرارتی58
4-8. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 600 درجهی سانتیگراد59
4-9. پراش XRD نمونه‌های الف) 10%، ب) 15%و ج) 20% در دمای 800 درجهی سانتیگراد60
4-10. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 600 درجه‌ی سانتی ‌گراد61
4-11. آنالیز نمونه‌های الف)10%، ب) 15%و ج) 20% حرارت داده شده در دمای 800 درجه‌ی سانتی ‌گراد62
4-12. طیف‌های جذبی FT-IR الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.65
4-13. تصویر TEM یکی از نمونه‌ها67
4-14. نمودارهای لانگمیر الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%69
4-15. نمودارهای BET الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%71
4-16. جذب و واجذب الف) 10%، ب) 15% و ج) 20%.72
4-17. حلقه پسماند نمونه‌ها قبل از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.74
4-18. حلقه پسماند نمونه‌ها بعد از عملیات حرارتی الف) 10%، ب) 15%، ج) 20%.75

فهرست جداول
عنوان صفحه
فصل سوم - ساخت آئروژل و کاربردهای آن
3-1. کاربردهای مختلف آئروژل‌ها48
TOC o "1-3" h z u
فصل چهارم - سنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت
4-1. میزان گرم و لیتر مواد مورد نیاز51
4-2. نتایج حاصل از XRD63
لیست علایم و اختصارات
برونر، امت، تلر(Brunauer, Emmett, Teller) BET
پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction) XRD
مغناطیسسنج نمونهی ارتعاشی (Vibrating Sample Magnetometer) VSM
میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE-SEM
میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy) TEM
آنگسترم (Angestrom) Å
اورستد (Oersted) Oe
نانومتر (Nanometer) nm
واحد مغناطیسی (Electromagnetic Units) emu
فصل اولمفاهیم اولیه1854668136024
مقدمهاز اواخر قرن بیستم دانشمندان تمرکز خود را بر فناوری نوینی معطوف کردند که به عقیده‌ی عده‌ای تحولی عظیم در زندگی بشر ایجاد می‌کند. این فناوری نوین که در رشته‌هایی همچون فیزیک، شیمی و مهندسی از اهمیت زیادی برخوردار است، نانوتکنولوژی نام دارد. می‌توان گفت که نانوفناوری رویکردی جدید در تمام علوم و رشته‌ها می‌باشد و این امکان را برای بشر به وجود آورده است تا با یک روش معین به مطالعه‌ی مواد در سطح اتمی و مولکولی و به سبک‌های مختلف به بازآرایی اتم‌ها و مولکول‌ها بپردازد.
در چند سال اخیر، چه در فیزیک تجربی و چه در فیزیک نظری، توجه قابل ملاحظه‌ای به مطالعه‌ی نانوساختارها با ابعاد کم شده است و از این ساختارها نه تنها برای درک مفاهیم پایه‌ای فیزیک بلکه برای طراحی تجهیزات و وسایلی در ابعاد نانومتر استفاده شدهاست. وقتی که ابعاد یک ماده از اندازه‌های بزرگ مانند متر و سانتیمتر به اندازه‌هایی در حدود یک دهم نانومتر یا کمتر کاهش می‌یابد، اثرات کوانتومی را می‌توان دید و این اثرات به مقدار زیاد خواص ماده را تحت الشعاع قرار می‌دهد. خواصی نظیر رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی یا ویژگی‌های نوری، مغناطیسی و الکتریکی ماده از جمله‌ی این خواص‌ می‌باشند [1].
1-1 شاخه‌های فناوری نانوتفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری‌های دیگر بیان نماییم، می‌توانیم وجود عناصر پایه را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. اولین و مهمترین عنصر پایه نانو ذره است. نانوذره یک ذره‌ی میکروسکوپی است که حداقل طول یک بعد آن کمتر از ١٠٠ نانومتر است و میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند، مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و نانوبلورها که زیر مجموعهای از نانوذرات هستند [ 3و 2]. دومین عنصر پایه نانوکپسول است که قطر آن در حد نانومتر می‌باشد. عنصر پایه‌ی بعدی نانولوله‌ها هستند که خواص الکتریکی مختلفی از خود نشان می‌دهند و شامل نانولوله‌های کربنی، نیترید بور و نانولوله‌های آلی می‌باشند [4].
1-2 روش‌های ساخت نانوساختارهاتولید و بهینهسازی مواد بسیار ریز، اساس بسیاری از تحقیقات و فناوری‌های امروزی است. دستورالعمل‌های مختلفی در خصوص تولید ذرات بسیار ریز در شرایط تعلیق وجود دارد ولی در خصوص انتشار و تشریح دقیق فرآیند رسوب‌گیری و روش‌های افزایش مقیاس این فرآیندها در مقیاس تجاری محدودیت وجود دارد. برای تولید این نوع مواد بسیار ریز از پدیده‌های فیزیکی یا شیمیایی یا به طور همزمان از هر دو استفاده می‌شود. برای تولید یک ذره با اندازه مشخص دو فرآیند اساسی وجود دارد، درهم شکستن) بالا به پایین) و دیگری ساخته شدن) پایین به بالا). معمولا روش‌های پائین به بالا ضایعاتی ندارند، هر چند الزاما این مسأله صادق نیست [6 و5]. مراحل مختلف تولید ذرات بسیار ریز عبارت است از، مرحله‌ی هسته‌زایی اولیه و مرحله‌ی هسته‌زایی و رشد خود به خودی. در ادامه به طور خلاصه روش‌های مختلف تولید نانوذرات را بیان می‌کنیم. به طور کلی روش‌های تولید نانوذرات عبارتند از:
 چگالش بخار
 سنتز شیمیایی
 فرآیندهای حالت جامد (خردایشی)
 استفاده از شاره‌ها فوق بحرانی به عنوان واسطه رشد نانوذرات فلزی
 استفاده از امواج ماکروویو و امواج مافوق صوت
 استفاده از باکتری‌هایی که میتوانند نانوذرات مغناطیسی و نقره‌ای تولید کنند
پس از تولید نانوذرات می‌توان با توجه به نوع کاربرد آن‌ها از روش‌های رایج زمینه‌ای مثل روکشدهی یا اصلاح شیمیایی نیز استفاده کرد [7].
1-3 کاربردهای نانوساختارهایکی از خواص نانوذرات نسبت سطح به حجم بالای این مواد است. با استفاده از این خاصیت می‌توان کاتالیزورهای قدرتمندی در ابعاد نانومتری تولید نمود. این نانوکاتالیزورها بازده واکنش‌های شیمیایی را به شدت افزایش داده و همچنین به میزان چشمگیری از تولید مواد زاید در واکنش‌ها جلوگیری خواهند نمود. به کارگیری نانو‌ذرات در تولید مواد دیگر استحکام آن‌ها را افزایش داده و یا وزن آن‌ها را کم می‌کند. همچنین مقاومت شیمیایی و حرارتی آن‌ها را بالا برده و واکنش آن‌ها در برابر نور وتشعشعات دیگر را تغییر می‌دهد.
با استفاده از نانوذرات نسبت استحکام به وزن مواد کامپوزیتی به شدت افزایش خواهد یافت. اخیرا در ساخت شیشه ضد آفتاب از نانوذرات اکسید روی استفاده شده است. استفاده از این ماده علاوه بر افزایش کارآیی این نوع شیشهها، عمر آن‌ها را نیز چندین برابر نمودهاست .از نانوذرات همچنین در ساخت انواع ساینده‌ها، رنگ‌ها، لایه‌های محافظتی جدید و بسیار مقاوم برای شیشه‌ها، عینک‌ها (ضدجوش و نشکن)، کاشی‌ها و در حفاظ‌های الکترومغناطیسی شیشه‌های اتومبیل و پنجره استفاده می‌شود. پوشش‌های ضد نوشته برای دیوارها و پوششهای سرامیکی برای افزایش استحکام سلول‌های خورشیدی نیز با استفاده از نانوذرات تولید شده‌اند.
وقتی اندازه ذرات به نانومتر می‌رسد یکی از ویژگی‌هایی که تحت تأثیر این کوچک شدن اندازه قرارمی‌گیرد تأثیرپذیری از نور و امواج الکترومغناطیسی است. با توجه به این موضوع اخیراً چسب‌هایی از نانوذرات تولید شده‌اند که کاربردهای مهمی در صنایع الکترونیکی دارند. نانولوله‌ها در موارد الکتریکی، مکانیکی و اپتیکی بسیار مورد توجه بوده‌اند. روش‌های تولید نانولوله‌ها نیز متفاوت می‌باشد، همانند تولید آن‌ها بر پایه محلول و فاز بخار یا روش رشد نانولوله‌ها در قالب که توسط مارتین مطرح شد. نانولایه‌ها در پوشش‌های حفاظتی با افزایش مقاومت در خوردگی و افزایش سختی در سطوح و فوتولیز و کاهش شیمیایی کاربرد دارند.
نانوذرات نیز به عنوان پیشماده یا اصلاح ساز در پدیده های فیزیکی و شیمیایی مورد توجه قرارگرفته‌اند. هاروتا و تامسون اثبات کردند که نانوذرات فعالیت کاتالیستی وسیعی دارند، مثل تبدیل مونواکسید کربن به دی اکسید کربن، هیدروژنه کردن استیرن به اتیل بنزن و هیدروژنه کردن ترکیبات اولفیتی در فشار بالا و فعالیت کاتالیستی نانوذرات مورد استفاده در حسگرها که مثل آنتن الکترونی بین الکترود و الکترولیت ارتباط برقرار می‌کنند [7].
1-4 مواد نانومتخلخلمواد نانو متخلخل دارای حفره‌هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن‌ها را فضای خالی تشکیل می‌دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی زیاد، گزینشپذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی‌های مهم آن‌ها می‌باشد. با توجه به ویژگی‎‌های ساختاری، این به عنوان تبادل‌گر یونی، جدا کننده، کاتالیزور، حس‌گر، غشا و مواد عایق استفاده می‌شود.
نسبت حجمی فضای خالی ماده‌ی متخلخل به حجم کل ماده‌ تخلخل نامیده میشود. به موادی که تخلخل آن‌ها بین 2/0 تا 95/0 باشد نیز مواد متخلخل می‌گویند. حفره‌ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره‌ی باز نام دارد که برای صاف کردن غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد با استفاده از رنگ آن‌ها) مناسب است. به حفره‌ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره‌ی بسته می‌گویند که وجود آن‌ها تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره‌ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش هستند. همچنین تخلخل‌ها می‌توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [7].
بر اساس دستهبندی که توسط آیوپاک صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، مواد سازنده و نظم ساختار به سه گروه تقسیمبندی میشوند که در شکل 1-1 نشان داده شده است:
الف) دسته بندی بر اساس اندازهی حفره:
میکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر کمتر از 2 نانومتر.
مزومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
right59626500ماکرومتخلخل: دارای حفرههایی با قطر بیش از 50 نانومتر.
center1720850شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].
0شکل 1-1 انواع سیلیکا براساس اندازه حفره: الف) ماکرو متخلخل، ب) مزو متخلخل، ج) میکرو متخلخل [8].

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته تقسیم می‌شود: حفره‌های راه به راه، حفره‌های کور، حفره‌های بسته و حفره‌های متصل به هم که در شکل (2-1) به صورت شماتیک این حفره‌ها را نشان داده شده است.

شکل 1-2 نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [8].
بر اساس تعریف مصطلح نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل نانو متخلخل را برای موادی که دارای حفرههایی با قطر کمتر از 100 نانومتر هستند به کار می‌برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
ب) دستهبندی بر‌اساس مواد تشکیل دهنده:
مواد نانومتخلخل آلی
مواد نانومتخلخل معدنی
تقسیمبندی مواد نانومتخلخل آلی
1) مواد کربنی: کربن فعال، کربنی است که حفره‌های بسیار زیاد دارد و مهم‌ترین کربن از دسته مواد میکرومتخلخل است.
2) مواد بسپاری: مواد نانو متخلخل بسپاری به دلیل ساختار انعطاف‌پذیر خود، حفره‌های پایداری ندارند و تنها چند ترکیب محدود از این نوع وجود دارد [8].
تقسیم بندی مواد نانومتخلخل معدنی
1) مواد میکرومتخلخل
زئولیت‌ها: مهم‌ترین ترکیبات میکرومتخلخل بوده که دارای ساختار منظم بلوری و حفره‌دار با بار ذاتی منفی می‌باشند. در اکثر موارد ساختار زئولیتی از قطعات چهار وجهی با چهار اتم اکسیژن و یک اتم مرکزی مثل آلومینیوم، سیلیکون، گالیم یا فسفر تشکیل شده‌اند که با کاتیون‌ها خنثی می‌شوند [8].
چارچوب فلزی-آلی: از واحد‌های یونی فلزی یا خوشه‌ی معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصالدهنده تشکیل شده است که اتصال آن‌ها به هم، حفره‌ای با شکلی معین مانند کره یا هشت وجهی به وجود می‌آورد. ویژگی بارز این ترکیبات، چگالی کم و سطح ویژه‌ی بالای آن‌هاست [9].
هیبرید‌های آلی-معدنی: از قطعاتی معدنی تشکیل شده‌اند که توسط واحد‌های آلی به هم متصل هستند [10].
2) مواد مزومتخلخل:
سیلیکا: ترکیبات MCM، معروف‌ترین سیلیکای مزومتخلخل هستند.
اکسید فلزات و سایر ترکیبات مزومتخلخل: اکسیدهای نانومتخلخل فلزات مثل تیتانیوم دی اکسید، روی اکسید، زیرکونیوم دی اکسید و آلومینا، فعالیتی بیشتر از حالت معمولی خود دارند. ترکیبات سولفید و نیترید هم میتوانند ساختار مزومتخلخل داشته باشند.
3) مواد ماکرومتخلخل:
بلور کلوییدی: از مجموعه کره‌هایی مانند سیلیکا ساخته می‌شود که فضای بین آن‌ها خالی است. در بلور کلوییدی معکوس کره‌ها توخالی و فضای بین آن‌ها پر است [10].
آئروژل‌ها مواد مزومتخلخل با سطح ویژه و حجم تخلخل بالا هستند که در فصل بعد به آن‌ها می‌پردازیم.
1-5 کامپوزیت‌هاکامپوزیت‌ها (مواد چند رسانهای یا کاهگل‌های عصر جدید) رده‌ای از مواد پیشرفته هستند که در آن‌ها از ترکیب مواد ساده به منظور ایجاد مواد جدیدی با خواص مکانیکی و فیزیکی برتر استفاده شده است. اجزای تشکیلدهنده ویژگی‌های خود را حفظ کرده، در یکدیگر حل نشده و با هم ترکیب نمی‌شوند.
استفاده از این مواد در طول تاریخ مرسوم بوده است. از اولین کامپوزیت‌ها یا چندسازه‌های ساخت بشر می‌توان به آجرهای گلی که در ساخت آن‌ها از کاه استفاده شده است اشاره کرد. هنگامی که این دو با هم مخلوط بشوند، در نهایت آجر پخته بهدست می‌آید که بسیار ماندگار‌تر و مقاوم‌تر از هر دو ماده اولیه، یعنی کاه و گل است. شاید هم اولین کامپوزیت‌ها را مصری‌ها ساخته باشند که در قایق‌هایشان به چوب بدنه قایق مقداری پارچه می‌آمیختند تا در اثر خیس شدن، آب توسط پارچه جذب شده و چوب باد نکند. قایق‌هایی که سرخپوستان با فیبر و بامبو می‌ساختند و تنورهایی که از گل، پودر شیشه و پشم ساخته می‌شدند از نخستین کامپوزیت‌ها هستند [11].
1-5-1 کامپوزیت یا مواد چندسازهچندسازه‌ها به موادی گفته می‌شود که از مخلوط دو یا چند عنصر با فازهای کاملا متمایز ساخته شده باشند. در مقیاس ماکروسکوپیک فازها غیر قابل تشخیص‌اند. اما در مقیاس‌های میکروسکوپیک فازها کاملا مجزا هستند و هر فاز خصوصیات عنصر خالص را نمایش می‌دهد. در چندسازه‌ها، نه تنها خواص هر یک از اجزاء باقی مانده بلکه در نتیجهی پیوستن آن‌ها به یکدیگر، خواص جدیدتر و بهتر بهدست می‌آید [11].
1-5-2 ویژگی‌های مواد کامپوزیتیمواد زیادی می‌توانند در دسته‌بندی مواد کامپوزیتی قرار بگیرند، در واقع موادی که در مقیاس میکروسکوپی قابل شناسایی بوده و دارای فازهای متفاوت و متمایز باشند در این دسته‌بندی قرار می‌گیرند. امروزه کامپوزیت‌ها به علت وزن کم و استحکام بالا در صنایع مختلف، به طور گستره‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کامپوزیت‌ها با کاهش وزن و ویژگی‌های فیزیکی بسیار عالی، گزینه‌ای مناسب برای استفاده در تجهیزات ساختاری می‌باشند. علاوه بر ‌این، کامپوزیت‌ها جایگزین مناسب برای مواد سنتی در کاربردهای صنعتی، معماری، حمل و نقل و حتی در کاربردهای زیر بنایی می‌باشد [12].
یکی از ویژگی‌های بارز کامپوزیت‌ها، حضور فاز تقویـتکننده مجزا از فاز زمینه می‌باشد. ویژگی‌های اختصاصی این دو فاز، در ترکیب با یکدیگر، ویژگی‌های یکسانی را به کل کامپوزیت می‌بخشد. در یک دسته‌بندی ویژه، کامپوزیت‌ها همواره به دو فاز زمینه و تقویتکننده تقسیم می‌شوند. می‌توان گفت در واقع زمینه مانند چسبی است که تقویتکننده‌ها را به یکدیگر چسبانده و آن‌ها را از آثار محیطی حفظ می‌کند.
1-5-3 مواد زمینه کامپوزیتزمینه با محصور کردن فاز تقویت کننده، باعث افزایش توزیع بار بر روی کامپوزیت می‌گردد. در واقع زمینه، برای اتصال ذرات تقویتکننده، انتقال بارها به تقویتکننده، تهیه یک ساختار شبکه‌ای شکل از آن‌ها و حفظ تقویتکننده از آثار محیطی ناسازگار به کار گرفته می‌شود.
1-5-4 تقویتکننده‌هادسته‌ای از مواد معمولی که به عنوان فاز تقویت کننده به کار گرفته می‌شوند، عبارتند از شیشه‌ها، فلزات، پلیمرها و گرانیت. تقویتکننده‌ها در شکل‌های مختلفی از جمله فیبرهای پیوسته، فیبرهای کوتاه یا ویسکرها و ذرات تولید می‌شوند (شکل3-3). تقویت کننده‌ها باعث ایجاد ویژگی‌های مطلوبی از جمله استحکام و مدول بالا، وزن کم، مقاومت محیطی مناسب، کشیدگی خوب، هزینه کم، در دسترسپذیری مناسب و سادگی ساخت کامپوزیت می‌گردند [12].
1-5-5 نانو کامپوزیتنانو کامپوزیت‌ها مواد مرکبی هستند که ابعاد یکی از اجزای تشکیلدهنده آن‌ها در محدوده نانو‌متری باشد. نانوکامپوزیت‌ها هم، در دو فاز تشکیل می‌شود. در فاز اول، ساختار بلوری در ابعاد نانو ساخته می‌شود که زمینه کامپوزیت به شمار می‌رود. در فاز دوم هم ذراتی در مقیاس نانو به عنوان تقویت کننده برای بهبود ویژگی‌ها به فاز زمینه افزوده می‌شود. توزیع یکنواخت این فاز در ماده زمینه باعث می‌شود که فصل مشترک ماده تقویت کننده با ماده زمینه در واحد حجم، مساحت بالایی داشته باشد [13].

شکل 1-3 نمایشی از انواع مختلف تقویت کننده‌ها در کامپوزیت [12].
1-6 خلاصهدر این فصل به بیان بعضی مفاهیم اولیه پرداختهشد. خلاصه کوتاهی از فناوری نانو، نانوساختارها و روش‌های ساخت آن‌ها گفته شد. بعد از آن مواد متخلخل بررسی شد و در نهایت مختصری در مورد کامپوزیت‌ها، ویژگی‌ها و نانوکامپوزیت‌ها بیان شد.
فصل دومآئروژلها و مروری بر خواص مغناطیسی15418474142773
2-1 تاریخچهحوزهی پژوهشی آئروژل هر ساله به طور وسیعی افزایش می‌یابد به طوری که امروزه توجه بسیاری از دانشمندان جهان را به خود اختصاص دادهاست.
اولین بار ساموئل استفان کیستلر در سال 1931 با ایدهی جایگزینی فاز مایع با گاز در ژل همراه با انقباض کم، آئروژل را تولید کرد. در آن زمان سعی ایشان بر اثبات وجود شبکه‌های جامد در درون ساختار ژل بود. یک روش برای اثبات این نظریه، برداشتن فاز مایع از فاز مرطوب ژل بدون اینکه ساختار جامد از بین برود مطرح بود. برای این کار او با استفاده از یک اوتوکلاو، فاز مایع را از ژل خارجکرد که جامد باقی مانده چگالی بسیار پایینی داشت. او دما و فشار داخلی اوتوکلاو را به نقطه بحرانی مایع رساند تا بر کشش سطحی مایع غلبهکند و ساختار داخلی ژل را از فروپاشی برهاند. به این ترتیب او با موفقیت اولین آئروژل پایه سیلیکا را تولید کرد. ولی به دلیل سختی کار، برای حدود نیمقرن پژوهشی در این زمینه صورت نگرفت. اما از همان ابتدا برای دانشمندانی چون کیستلر، واضح بود که آئروژل ویژگی‌های برجسته‌ای مانند چگالی پایین و رسانایی گرمایی ناچیزی دارد [14].
در سال‌های اخیر، ساختن آئروژل به معنای رساندن الکل به فشار و دمای بخار شدنی و به طبع آن به‌دست‌آوردن نقطهی بحرانی است و باعث استخراج فوق بحرانی از ژل می‌شود. سپس، در سال 1970، دانشمند فرانسوی تایکنر و همکارانش برای بهبود فرآیند تولید دولت فرانسه، موفق شدند روش جدیدی به غیر از روش کیستلر برای تهیهی آئروژل کشف کنند و آن را روش سل-ژل نامیدند. در این روش آلکوکسی سیلان با سیلیکات سدیم، که به وسیله کیستلر استفاده می‌شد، جایگزین گردید. با ظهور روش ارائه شده به وسیله‌ی تایکنر پیشرفت‌های جدیدی در علم آئروژل و فناوری ساخت آن حاصل شد و پژوهش‌گران زیادی به مطالعه در این زمینه روی آوردند. به دلیل انجام مطالعات، تحقیقات و اقدامات صنعتی و نیمه صنعتی که در دهه 70 و 80 بر روی آئروژل‌ها صورت گرفت، این دوره را عصر رنسانس آئروژل نامیدند. [15].
این مواد جایگاه خود را به عنوان مواد جامدی با چگالی و رسانایی گرمایی پایین به‌دست آوردند. پایین‌ترین چگالی آئروژل تولید شده 1/0 میلیگرم بر سانتیمتر مکعب است، تا حدی که نمونه می‌تواند در هوا شناور بماند. گرچه برای ساخت جامد آئروژل مواد بسیاری می‌توانند استفاده شوند ولی آئروژل‌های 2SiO متداول‌ترند. البته می‌توان با واردکردن مواد مختلف در ساختار آئروژل در حین فرآیند ژل شدن، به بهبود ویژگی‌های نمونه‌های نتیجه شده کمک کرد [16].
آئروژل‌ها را می‌توان به عنوان یک ماده منحصر به فرد در زمینه فناوری سبز در نظر گرفت. هشدار جهانی، تهدید آیندهی محیط زیست توسط گاز‌های گلخانهای تولید شده بهدست بشر را تأیید می‌کند. آیندهی انرژی‌های قابل دسترس به خاطر کمشدن منابع نفتی و حتی افزایش تقاضا برای محصولات نفتی، در خطر است. آئروژل‌ها بارها و بارها به افزایش بازدهی برخی ماشین‌ها و سیستم‌ها و کمک به کاهش مصرف انرژی یاری رسانده‌اند. همچنین آئروژل‌ها می‌توانند آلاینده‌های آب را بیرون بکشند و با گرفتن ذرات مضر قبل از ورود به اکوسیستم، سبب تخریبنشدن محیط زیست شوند. دانشمندان دریافتند که این فناوری برای تجدید و حفاظت از انرژی به توسعهی بیشتری نیاز دارد [17].
2-2 شیمی سطح آئروژلسیلیکا آئروژل حاوی ذرات نانومتری هستند. این ترکیبات دارای نسبت سطح به حجم بالا و مساحت سطح ویژهی زیادی هستند. شیمی سطح داخلی در آئروژل‌ها نقش اساسی را در بروز رفتار‌های بی‌نظیر فیزیکی و شیمیایی آن‌ها، ایفا می‌کند. ماهیت سطح آئروژل‌ها تا حد زیادی به شرایط تهیهی آن‌ها بستگی دارد. انتخاب فرآیند مربوط به ترکیبات شیمیایی و ویژگی‌های مورد نظر مشخص برای نانوذرات وابسته است. دو روش پایه برای تولید نانوذرات استفاده می‌شود:
روش از بالا به پایین
اشاره به خردکردن مکانیکی مواد با استفاده از فرآیند آسیابکاری دارد. در این فرآیند مواد اولیه به بلوک‌های پایهی بیشتری شکسته می‌شوند.
روش پایین به بالا
اشاره به ساخت سیستم پیچیده به وسیله ترکیب اجزای سطح اتم دارد. در این فرآیند ساختارها به وسیله فرآیندهای شیمیایی ساخته می‌شوند.
روش پایین به بالا بر پایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی اتمی یا مولکولی خود تنظیم می‌شوند. این روش به دلیل ساختار پیچیده اتم یا مولکول، کنترل بهتر اندازه و شکل آن‌ها انتخاب شد. روش پایین به بالا شامل فرآیندهای آئروسل، واکنش‌های بارش و فرآیند سل-ژل است [18].
مرحله اول ساختن آئروژل تولید ژل خیس است که بهترین روش برای ساخت آن استفاده از پیشماده الکوکسید سیلیکون، مانند TEOS است. شیمی ساخت Si(OCH2CH3)TEOS است که با اضافه کردن آب، واکنش شیمیایی زیر صورت می‌گیرد [19] :
Si(OCH2CH3)4(liq)+2(H2O)(liq)→SiO2solid+4(HOCH2CH3)liq
اتم سلیکون به دلیل داشتن بار جزئی مثبت کاهشیافته (+) نسبت به دیگر انواع آئروژل بیشتر مورد مطالعه قرار گرفت. در Si(OEt)+ حدود 32/0 است. این بار مثبت جزئی کاهش یافته، روند ژل شدن پیشماده سیلیکا را آهسته می‌کند.
پیشمادهی الکوکسید M(OR) هستندکه اولین بار توسط امبلن برای سنتز سیلیکا آئروژل استفاده شد. در این ترکیب M نشان دهندهی گروه فلزی، OR گروه الکوکسید و R تعیینکنندهی گروه الکلی هستند. الکوکسیدها معمولا در محلول منبع الکلی خود موجود هستند و امکان خشک کردن این ژل‌ها را در چنین محلول‌هایی فراهم می‌کند [20].
اگر آئروژل از طریق خشک کردن به وسیله الکل تهیه گردد، گروه‌های آلکوکسی (OR) تشکیل دهنده سطح آن است و در این سطح آئروژل خاصیت آبگریزی پیدا می‌کند. اگر تهیه آئروژل از طریق فرآیند دی اکسید کربن باشد آنگاه سطح آئروژل را گروه‌های هیدروکسید (OH) فرا می‌گیرد و خاصیت آب‌دوست پیدا خواهدکرد و مستقیما می‌تواند رطوبت هوا را جذب نماید. البته با حرارت دادن می‌توان رطوبت جذب شده را از ساختار آئروژل حذف نمود. شکل 1-2 به خوبی خاصیت آب‌دوست و آبگریزی را در ساختار آئروژل‌های با گروه‌های عاملی مختلف نشان می‌دهد [21].

شکل 2-1 برهمکنش آب و ساختار آئروژل، الف) آئروژل آبگریز، ب) آئروژل آب‌دوست [18].
2-3 تئوری فیزیکیاتصال شبکه نانو مقیاس سیلیکای جامد آئروژل‌های پایه سیلیکا، ویژگی‌های منحصر به فردی را به آن‌ها می‌دهد. کسر یونی پیوند کووالانت قطبی برای اکسیدهای فلزی مختلف از رابطهی زیر نتیجه می‌شود:
Fionic=1-exp⁡(-0.25 XM-XO2)که XO و XM الکترون‌خواهی O و M را نشان می‌دهد. 2SiO مقدار Fionic 54/0 دارد که طیف مقدار زاویه Si-O-Si را گسترده کرده و شبکه تصادفی را می‌دهد. چهار اکسید دیگر زاویه یونی بزرگ‌تر و مقدار کوچک‌تر زاویه پیوند را سبب می‌شوند. به این معنی که پیوند تصادفی فقط روی ماکرومقیاس‌های بیشتر با ذرات کلوییدی بزرگ‌تر و متراکم‌تر اتفاق می‌افتد، در این صورت، ژل به جای شکلگرفتن شبکهی تصادفی اتصالات به صورت ذره تشکیل می‌شود [14]. شبکهی اتصالات سیلیکا برای وزن نسبی‌اش یک جامد محکم را ایجاد می‌کند.
2-4 خاصیت مغناطیسی مواد2-4-1 منشأ خاصیت مغناطیسی موادیکی از مهمترین ویژگی‌های مواد، خاصیت مغناطیسی آن‌هاست که از زمآن‌های نسبتا دور مورد توجه بوده و هم اکنون نیز در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی قرار گرفته است.
منشأ خاصیت مغناطیسی در جامدها، الکترون‌های متحرک می‌باشند. گرچه بعضی از هسته‌های اتمی دارای گشتاور دو قطبی مغناطیسی دائمی هستند ولی اثر آن‌ها چنان ضعیف است که نمی‌تواند آثار قابل ملاحظه‌ای داشته باشد؛ مگر در تحت شرایط خاص مانند اینکه نمونه در زیر دمای یک درجهی کلوین قرار گیرد یا وقتی که تحت میدان الکترومغناطیسی با بسامدی قرار گیرد که حرکت تقدیمی هسته را تشدید نماید. در بدو ظهور نظریات مغناطیس آزمایش‌های زیادی نشان داد که اندازه حرکت زاویهای کل یک الکترون و گشتاور مغناطیسی وابسته به آن بزرگ‎تر از مقداری است که به حرکت انتقالی آن نسبت داده می‌شد. بنابراین یک سهم اضافی که از خصوصیت ذاتی با یک درجه آزادی داخلی ناشی می‌شد، به الکترون نسبت داده شد و چون این خصوصیت دارای اثر مشابه چرخش الکترون حول محورش بود اسپین نامیده گردید [22].
2-4-2 فازهای مغناطیسیبه طورکلی مواد در میدان مغناطیسی خارجی رفتارهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند و با توجه به جهت‌گیری مغناطش، به پنج گروه تقسیم می‌شوند که به بیان آن‌ها می‌پردازیم.
2-4-2-1 مواد دیامغناطیسدر این مواد الکترون‌ها به صورت جفت بوده و اتمها دارای گشتاور مغناطیسی دائمی نیستند و با قرارگرفتن در میدان مغناطیسی خارجی دارای گشتاور مغناطیسی القایی در خلاف جهت میدان خارجی می‌شوند و آن را تضعیف می‌کند. پذیرفتاری مغناطیسی χ چنین موادی منفی و خیلی کم است. خاصیت دیامغناطیس ظاهراً در تمام انواع مواد یافت می‌شود، اما اثر آن غالباً به وسیله‌ی آثار قویتر پارامغناطیس یا فرومغناطیس که می‌توانند با این خاصیت همراه باشند، مخفی می‌شود. خاصیت دیامغناطیسی خصوصاً در موادی بارز است که کلاً اتمها یا یونهایی با پوسته‌های بسته‌ی الکترونی تشکیل شده باشند، زیرا در این مواد تمام تأثیرات پارامغناطیسی حذف می‌شوند.
2-4-2-2 مواد پارامغناطیسمواد پارامغناطیس، موادی هستند که برخی از اتمها یا تمامی آن‌ها گشتاور دو قطبی دائمی دارند، به عبارت دیگر گشتاور دو قطبی در غیاب میدان مغناطیسی، غیرصفر است. این دو قطبیهای دائمی رفتاری مستقل از هم داشته که در نهایت جهت‌گیری تصادفی دارند و در میدان‌های کوچک رقابتی بین اثر هم‌خط‌سازی میدان و بی‌نظمی گرمایی وجود دارد، اما به طور متوسط تعداد گشتاورهای موازی با میدان بیشتر از گشتاورهای پادموازی با میدان است. پذیرفتاری در این مواد مثبت است و با افزایش دما، که در اثر آن بی‌نظمی گرمایی زیاد می‌شود، کاهش مییابد. منگنز، پلاتین، آلومینیوم، فلزخاکی قلیایی و قلیایی خاکی، اکسیژن و اکسید ازت از جمله مواد پارامغناطیس‌اند.
2-4-2-3 مواد فرومغناطیس
در برخی از مواد مغناطیسی، گشتاورهای مغناطیسی کوچک به طور خودبهخود با گشتاورهای مجاور خود هم‌خط می‌شوند. اینگونه مواد را فرومغناطیس می‌نامند. در عمل، همه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی مغناطیسی در یک راستا قرار ندارند، بلکه این مواد از حوزه‌های بسیار کوچکی با ابعاد خیلی کمتر از میلیمتر تشکیل شده‌اند، به طوری که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه با حوزه‌های مجاور آن تفاوت دارد.
ممکن است سمتگیری و اندازه‌ی حوزه‌های مغناطیسی در یک ماده‌ی فرو مغناطیس به گونه‌ای باشد که در کل اثر یکدیگر را خنثی کنند و ماده در مجموع فاقد مغناطش است. اعمال میدان مغناطیسی خارجی بر حوزه‌های مغناطیسی سبب می‌شود که گشتاورهای مغناطیسی هر حوزه تحت تأثیر میدان قرار گرفته و جهت آن‌ها در جهت میدان خارجی متمایل شود. علاوه بر این حوزههایی که با میدان همسویند، رشد میکنند، یعنی حجم آن‌ها زیاد می‌شود و در نتیجه، حوزه‌هایی که سمتگیری آن‌ها نسبت به میدان مناسب نیست کوچک می‌شوند، مرز بین این حوزه‌ها جابجا می‌شود و در نتیجه ماده در مجموع خاصیت مغناطیسی پیدا می‌کند . پذیرفتاری مغناطیسی این مواد مثبت است. آهن، کبالت، نیکل و چندین عنصر قلیایی خاکی جز فرومغناطیس‌ها می‌باشند [23].
مواد فرومغناطیس دارای چند مشخصه‌ی اصلی به صورت زیر می‌باشند:
الف) مغناطش خودبه‌خودی و مغناطش در حضور میدان
ب) حساسیت مغناطش به دما
ج) مغناطش اشباع
د) منحنی پسماند
2-4-2-4 مواد پادفرومغناطیس
در مواد پادفرومغناطیس گشتاورهای مغناطیسی مجاور به صورت موازی، برابر و غیرهم راستا جهتگیری
می‌کنند. این مواد در غیاب میدان مغناطیسی دارای گشتاور صفرند. کروم و اکسیدهای آن ، جز مواد پادفرومغناطیس می‌باشند. چنین موادی معمولاً در دماهای پایین پادفرومغناطیساند. با افزایش دما ساختار نواحی مغناطیسی شکسته شده و ماده پارامغناطیسی می‌شود. این رفتار در مواد فرومغناطیس نیز اتفاق می‌افتد به این ترتیب که در این مواد پذیرفتاری مغناطیسی مواد مغناطیسی با افزایش دما به تدریج کاهش می‌یابد تا زمانی که ماده پادفرومغناطیس شود .
پذیرفتاری مغناطیسی این مواد عدد مثبت بسیار کوچک و نزدیک به صفر است. به دمایی که در آن ماده از حالت پادفرومغناطیس به فرومغناطیس گذار می‌کند، دمای نیل می‌گویند.
χ= CT+TN
که C ثابت کوری و TN دمای نیل است.
2-4-2-5 مواد فریمغناطیس
فریمغناطیس شکل خاصی از پادفرومغناطیس است که در آن گشتاورهای مغناطیسی در جهت موازی و عکس یکدیگر قرار گرفته‌اند، اما با یکدیگر برابر نیستند و به صورت کامل یکدیگر را حذف نمی‌کنند. در مقیاس ماکروسکوپی، مواد فریمغناطیس همانند فرومغناطیس بوده و دارای مغناطش خودبه‌خودی در زیر دمای کوری بوده و دارای منحنی پسماند می‌باشند[23و24]. شکل 2-2 فازهای مغناطیسی را نشان می‌دهد.

شکل 2-2 فازهای مغناطیسی، الف) پارامغناطیس، ب) فرومغناطیس، ج) پادفرومغناطیس، د) فری مغناطیس [24].
دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروسیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فریمغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏Tc، ممان مغناطیسی همان جهت بلوروگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و ممنتوم زاویهای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود.
‏از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری شود و حلقهی پسماند خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی پسماند را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی پسماند ‏به‌دست آید. ‏
اشباع مغناطیسی ‏‎(Ms)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیسشدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏
مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیسشدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیسشدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقهی پسماند را نشان می‌دهد.‏
2-4-5 حلقه پسماندوقتی به یک ماده مغناطیسی، میدان مغناطیسی اعمال شود، مغناطش محیط سریع افزایش می‌یابد، با افزایش مقدار میدان اعمالی، شتاب افزایش و مغناطش کاهش می‌یابد، این کاهش شتاب ادامه می‌یابد تا مغناطش به مقدار اشباع خود Ms برسد [25].
تغییرات مغناطش مواد مغناطیسی در هنگام کاهش میدان، از رفتار قبلی خود تبعیت نمی‌کند، بلکه به خاطر ناهمسانگردی مغناطیسی در محیط، مقداری انرژی را در خود ذخیره می‌کنند. بنابراین وقتی میدان اعمالی در محیط صفر شود، مغناطش در ماده صفر نشده و دارای مقدار خاصی است که به آن مغناطش پسماند Mr گفته می‌شود. با کاهش بیشتر میدان به سمت مقادیر منفی، خاصیت مغناطیسی القا شده به تدریج کاهش می‌یابد و با رسیدن شدت میدان به یک مقدار منفی خواص مغناطیسی ماده کاملا از بین می‌رود. این میدان مغناطیس‌زدا را با Hc نشان می‌دهند و به نیروی ضد پسماند یا وادارندگی مغناطیسی معروف است. پسماند یا نیروی وادارنده عبارتست از میدان معکوسی که برای کاهش مغناطش به صفر نیاز است. با کاهش بیشتر شدت میدان، القای مغناطیسی منفی می‌شود و در نهایت به مقادیر اشباع منفی خود می‌تواند برسد. افزایش مجدد شدت میدان به سمت مقادیر مثبت، حلقه پسماند را مطابق شکل 2-3 کامل می‌کند. مغناطیس‌های دائمی غالبا در ربع دوم حلقه پسماند خود، مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].

شکل 23 حلقه پسماند ماده فرو مغناطیس [26].
مواد مغناطیسی از نظر رفتار آن‌ها در میدان مغناطیس دو گروه تقسیم می‌شوند:
الف) مواد مغناطیس نرم
مواد مغناطیسی نرم با اعمال میدان مغناطیسی کوچک به راحتی مغناطیده می‌شود و با قطع میدان سریعاً گشتاور مغناطیسی خود را از دست می‌دهند. به عبارتی این مواد دارای نیروی وادارندگی پایین، اشباع مغناطیسی بالا و گشتاور پسماند پایین هستند.
مواد مغناطیس نرم در جاهایی که به تغییر سریع گشتاور مغناطیسی با اعمال میدان مغناطیسی کوچک نیاز است مانند موتورها، حسگرها، القاگرها و فیلترهای صوتی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
ب) مواد مغناطیس سخت
مواد مغناطیس سخت موادی‌اند که به راحتی مواد مغناطیس نرم، مغناطیده نمی‌شوند و به میدان مغناطیسی اعمالی بزرگ‌تری جهت مغناطیده کردن آن‌ها نیاز است. این مواد گشتاور مغناطیسی را تا مدت‌ها پس از قطع میدان حفظ می‌کنند. همچنین دارای اشباع مغناطیسی، گشتاور پسماند و نیروی وادارندگی بالایی هستند. ساخت یا پخت این مواد در میدان مغناطیسی، ناهمسانگردی مغناطیسی را در این مواد افزایش می‌دهد که حرکت دیواره حوزه‌ها را سخت‌تر می‌کند و نیروی وادارندگی را افزایش می‌دهد. این امر می‌تواند تولید مادهی سخت مغناطیسی بهتری را تضمین کند. کاربرد این مواد در آهن‌رباهای دائمی و حافظه‌های مغناطیسی است [26].

شکل 24 حلقه پسماند در مواد فرومغناطیس نرم و سخت[26].
2-5 فریتفریت به آن دسته از مواد مغناطیسی اطلاق می‌شود که جزء اصلی تشکیل دهندهی آن‌ها اکسید آهن است و دارای خاصیت فریمغناطیس می باشند (آرایشی از فرومغناطیس) و پارامترهای مغناطیسی مطلوبی نظیر ضریب نفوذپذیری مغناطیسی بالا از جمله اصلی‌ترین خصیصه‌های آن‌ها به شمار می‌رود. بدین جهت کاربردهای بسیار وسیعی را در زمینه صنایع برق، الکترونیک، مخابرات، کامپیوتر و… به خود اختصاص داده‌اند.
یکی از انواع فریت‌ها نوع اسپینلی آن است، فریت‌های اسپینلی با فرمول عمومی 2-o2+A3+B که در آن 2+A و 3+B به ترتیب کاتیون‌های دو و سه ظرفیتی می‌یاشند.
فریت‌ها دارای خاصیت فریمغناطیس می‌باشند نظم مغناطیسی موجود در فریمغناطیس‌ها ناشی از برهم‌کنش‌های دو قطبی‌های مغناطیسی نیست بلکه ناشی از برهم‌کنش تبادلی است در برهمکنش تبادلی هم‌پوشانی اوربیتال‌های اتمی مد نظر می‌باشد در فریت‌ها برهم‌کنش تبادلی ناشی از هم‌پوشانی الکترون‌های اوربیتال d3 یون‌های A و B و الکترون‌های اوربیتالP 2 یون‌‎های اکسیژن است. و قدرت این بر‌هم‌کنش تبادلی است که خاصیت مغناطیسی نمونه را رقم می‌زند.
2-6 خلاصهدر این فصل به شیمی آئروژل و دو روش بالا به پایین و پایین به بالای تولید نانوذرات اشاره شد. سپس خاصیت مغناطیسی مواد و فاز‌های مغناطیسی ممکن برای مواد مغناطیسی بررسی شد. پس از آن توضیح کوتاهی در مورد حلقهی پسماند و موارد قابل اندازه‌گیری از آن گفته شد و در نهایت مختصری از مواد فریتی بیان گردید.
فصل سومساخت آئروژل و کاربردهای آن19509215088990
مقدمهسیلیکا آئروژل‌ها به دلیل ویژگی‌های منحصر به فرد، هم در علم و هم در تکنولوژی توجه زیادی را به خود اختصاص داده‌اند. آئروژل‌ها از پیشماده مولکولی با روش‌های مختلف و تکنیک‌های خشک کردن متفاوت برای جایگزینی منافذ مایع با گاز همراه با حفظ شبکهی جامد، تهیه می‌شوند. [27]
علی‌رغم تمامی تلاش‌های قابل توجهی که در این زمینه صورت گرفته است، چالش‌های اصلی تحت کنترل عوامل یکنواختی(همگنی)، بارگذاری، اندازه و توزیع نانوذرات در شبکه‌ی میزبان آلی باقی ماندهاست، در عوض این شبکه‌ی میزبان به طور مستقیم ویژگی‌های الکتریکی، نوری، مغناطیسی و کاتالیزوری مواد نانوکامپوزیت را حفظ می‌کند.
3-1 سنتز آئروژل با فرآیند سل-ژلتفاوت در ویژگی‌های شیمیایی پیش‌ماده‌ها برای فاز نانو (معمولاً نمک فلزی) و برای ماتریس آلی (عموماً الکوکسید‌ها) موضوع مهمی هستند، چرا که پارامترهای فرآیند سل-ژل بر روی هیدرولیز و چگالش هر کدام از این پیشماده‌ها تأثیر متفاوتی دارد [28]. هر چند این موضوع مساله‌ی مهمی در طراحی هر نانوکامپوزیت سل-ژل است اما در رابطه با آئروژل‌ها حیاتی‌تر می‌باشد، زیرا نیازمند جایگزین شدن حلال موجود در ژل (معمولاً اتانول یا متانول در الکوژل و آب در آکوژل) با تغییر حلال و در نهایت حذف کردن به وسیلهی استخراج حلال فوق بحرانی است. مرحله خشک کردن فوق بحرانی، بسته به این که الکل یا کربن دی اکسید به صورت فوق بحرانی تخلیه شود (به ترتیب نیازمند حرارتی در حدود 350 و 40 درجهی سانتیگراد است). این مرحله مسائل دیگری درباره حلالیت پیشماده‌ها و پایداری حرارتی در شرایط خشک کردن فوق بحرانی را مطرح می‌کند [29]. استراتژی‌های مختلف اتخاذ شده برای سنتر نانوکامپوزیت‌های آئروژل، بسته به اینکه فاز نانو (یا پیش‌مادهی آن) در حین یا بعد از فرآیند سل-ژل اضافه شود، دو رویکرد کلی دارند.
روش اول شامل هیدرولیز و ژل شدن نانوذرات و ماتریس پیشماده و ژل شدن ماتریس پیش‌ماده به همراه شکل‌گیری نانوذرات است. مزیت این روش تولید موادی با بارگذاری نانوذرات قابل کنترل است. از طرفی، چندین اشکال در مورد آن مطرح است. برای بهدست آوردن ژل دارای چند ترکیب همگن شرایط سنتز باید به صورت دقیق انتخاب شود و پیشماده‌های نانوذرات و همچنین عوامل پوشش دهی موردنیاز در شکل‌گیری نانوذرات کلوئیدی ممکن است بر سنتز سل-ژل ماتریس تأثیر بگذارد.
روش دوم شامل روش‌های مبتنی بر اضافه کردن فاز نانو بعد از فرآیند سل-ژل است و باید ساختار متخلخل و مورفولوژی ماتریس را حفظ کند. این روش‌ها شامل تلقیح فاز نانو با اشباع، ته‌نشینی و روش رسوبگذاری بخار شیمیایی می‌باشد. طرح‌واره روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت آئروژل در شکل 3-1 نشان داده شده است.
هرچند این روشها نیز دارای دو اشکال عمده هستند: یکی همگنی ضعیف ترکیب نانوکامپوزیت تولیدشده، دیگری ترد و شکننده بودن آئروژل‌ها. اتصال فلز در یک ماتریس با گروه‌های هماهنگ اصلاح شده است و غوطه‌ور کردن الکوژل و آکوژل در محلول قبل از خشک کردن فوق بحرانی، به ترتیب به عنوان راهحلهایی برای غلبه بر کاستی‌های گفته شده است. رسوب نانوذرات از فاز بخار، بر خلاف روش‌های تلقیح مرطوب، ماتریس متخلخل را تغییر نمیدهد و تضمین میکند که فاز مهمان در سراسر ماتریس توزیع خواهد شد [30].

شکل 3-1 طرح‌واره‌ای از روش‌های مختلف برای شیمی سنتز نانوکامپوزیت [33].
3-2 شکل‌گیری ژل خیسژل‌های سیلیکا به طور عمومی با هیدرولیز و واکنش چگالش پیشماده سیلیکا به‌دست می‌آیند. ماتریس سیلیکای نهایی متخلخل است و حفره‌های ژل با حلال جانبی هیدرولیز و واکنش پلیمریزه شدن پر شده است. اگر ترکیب محلول بهتواند از ژل خیس بدون سقوط قابل ملاحظه ساختار خارج شود، آئروژل شکل می‌گیرد [31].
روش سل-ژل شامل یک یا چند پیشماده سیلیکون است که متداول‌ترین آن‌ها TEOS و TMOS می‌باشند و داراری چهار گروه الکوکسید شناخته شده در آرایش چهار وجهی در اطراف اتم سیلیکون مرکزی است. واکنش هیدرولیز در چهار جهت اتفاق می‌افتد و منجر به پیوند Si-O-Si می‌شود و یک مادهی کپهای که ترکیبی از 2SiO را می‌دهد. اگر یکی از شاخه‌های الکوکسید اتم سیلیکون توسط گروه عاملی مختلفی که قادر نیست تحت واکنش چگالش قرار گیرد، جایگزین شود گروه عاملی با پیوند کووالانسی به اتم سیلیکون درون ماتریس ژل باقی خواهد ماند. الکوکسیدهای فلزی به راحتی با آب واکنش می‌دهد و بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست، عمل هیدرولیز ممکن است کامل انجام شود.
ملکول‌های شکلگرفته آلی-فلزی به مرور زمان بزرگ می‌شوند و به صورت یک ساختار پیوسته در داخل مایع در می‌آیند. این ساختار پیوسته که حالت الاستیک دارد، ژل گفته می‌شود [32].
به طور کلی شکل‌گیری محلول پایدار الکوکسید یا پیشماده‌های فلزی حل شده مرحله اول فرآیند تهیه آئروژل است. این محلول همگن به‌دست آمده در مرحله دوم به علت وجود آب هیدرولیز شده و سل یکنواختی را ایجاد می‌کند. در مرحله سوم واکنش بسپارش ادامه پیدا می‌کند تا سل به ژل تبدیل شود. این مرحله، پیرسازی نیز گفته می‌شود. پس از آن مرحلهی نهایی که خشک کردن است باقی می‌ماند.
3-3 خشک کردن آلکوژلبعد از شکل‌گیری ژل توسط هیدرولیز و واکنش چگالش، شبکه Si-O-Si شکل می‌گیرد. بخش پیرسازی به تشدید شبکه ژل اشاره دارد؛ ممکن است چگالش بیشتر، تجزیه، و ته‌نشینی ذرات سل یا تبدیل فاز داخل فاز جامد یا مایع صورت گیرد. این نتایج در یک جامد متخلخل که حلال در آن گیر افتاده است اتفاق می‌افتد. فرآیند حذف حلال اصلی از ژل (که معمولاً آب و الکل است) را خشککردن می‌گویند. در طول فرآیند خشککردن، ترکخوردگی اتفاق می‌افتد به این دلیل که نیروی مویینگی در گذار مایع-گاز در داخل منافذ ریز وجود دارد. معادله لاپلاس در اینجا به کار می‌رود، هر چه شعاع مویینگی کوچک‌تر باشد، ارتفاع مایع بیشتر و فشار هیدروستاتیک بالاتر خواهد بود. هنگامی که انرژی سطح باعث بالا رفتن ستون مایع داخل مویرگ‌ها می‌شود، مقدار فشار سطحی داخل مویرگ قابل محاسبه است.
قطر حفره در ژل از مرتبهی نانومتر است، به طوری که مایع ژل فشار هیدروستاتیک بالایی را باید اعمال کند. هلال داخل حفره‌ها و نیروهای کشش سطحی سعی می‌کند تا ذرات را به عنوان مایع در حفره‌ها تبخیر کند. این نیروها می‌توانند به گونه‌ای عمل کنند که باعث سقوط حفره و ساختار شوند. بنابراین ژل‌ها با حفره‌های ریز زیاد تمایل به انقباض و ترک خوردن دارند [33]. سل ژلهایی که شیمی سطح آن‌ها اصلاح نشده (شکل3-2) و در شرایط محیط خشک شدند به علت این فروپاشی منافذ تا حدود یک هشتم حجم اولیهی خود کوچک میشوند؛ ماده حاصل زیروژل نامیده میشود. اگر این فرآیند خشککردن به آرامی رخ دهد، زیروژل یکپارچه سالم میتواند تولید شود. اما برای تولید یک آئروژل، باید از عبور از مرز فاز بخار-مایع اجتناب کرد.

شکل 3-2 اصلاح شیمی سطح ژل [34].
روشهای کنونی برای پرهیز از فروپاشی منافذ درساخت آئروژل را میتوان در سه تکنیک کلی دستهبندی کرد. هرکدام از این تکنیکها طراحی شدهاند تا نیروهای مویینگی ناشی از اثرات کشش سطحی را کاسته و یا حذف نمایند. این تکنیکها الف) خشک کردن در شرایط محیط پس از اصلاح سطح، ب) خشک کردن انجمادی و ج) خشک کردن فوق بحرانی است [34]. توضیح کلی درباره هرکدام از این تکنیکها در ادامه آمده است.
3-3-1 فرآیند‌های خشککردن در شرایط محیطاین تکنیکهای خشک کردن طراحی شدهاند تا ژل خیس را در فشار محیط خشک کنند. این روشها نیازمند فرآیندهای شیمیایی با تعویض طولانی مدت حلال برای کاهش نیروهای مویینگی وارد بر نانوساختار یا برای افزایش توانایی نانوساختار در تحمل این نیروهاست (یا با قویتر کردن ساختار و یا با منعطف‌تر ساختن آن). تغییر شیمی سطح ژل خیس بر پایه TEOS برای ارتقاع انقباض قابل برگشت با استفاده از تبادل حلال با هگزان به وسیله اصلاح سطح با فرآیند کاهش گروه سیلانولی با TMCS [35و36]. همچنین استفاده از پیری ژل در محلول الکل یا الکوکسید برای سفت شدن میکرو ساختار به منظور جلوگیری از فروپاشی منافذ است [37]. به علاوه ترکیبکردن شاخه‌های متقاطع سیلیکا آئروژل است که می‌تواند نیروهای مویینگی در حین خشک کردن تحت فشار محیط را تحمل نماید [38].
3-3-2 خشککردن انجمادیخشککردن انجمادی یک ژل خیس منجر به تولید کریوژل میشود. خشککردن انجمادی باعث تولید پودر آئروژل کدر می‌شود [39]. این تکنیک حلال اضافی را با تصعید حذف میکند. ژل خیس منجمد میشود و سپس حلال در فشار پایین تصعید میشود [40]. میکروبلور‌های منجمد که حین فرآیند خشککردن انجمادی شکل می‌گیرند منجر به آئروژل‌های ماکروحفره‌تری در مقایسه با روش استخراج فوق بحرانی میشوند [41].
3-3-3 خشک کردن فوق بحرانیروشهای استخراج فوق بحرانی از مرز بین مایع و بخار با بردن حلال به بالاتر از نقطه فوق بحرانی آن اجتناب می‌کند و سپس از ماتریس سل-ژل به عنوان یک مایع فوق بحرانی حذف می‌شود. در این حالت هیچ مرز مایع-بخاری وجود ندارد، بنابراین هیچ فشار مویینگی دیده نمی‌شود. شکل 3-3 چرخه فشار-دما در طول فرآیند فوق بحرانی را نشان می‌دهد. در عمل انواع متعددی از روشهای استخراج فوق بحرانی وجود دارد که شامل تکنیک‌هایی با دمای بالا، دمای پایین و سریع است.

شکل 3-3 چرخه فشار-دما در حین فرآیند خشک کردن فوق بحرانی [42].
تکنیک‌های استخراج فوق بحرانی الکل دمای بالا، ژل خیس را به حالت فوق بحرانی حلال (معمولاً متانول یا اتانول) در یک اتوکلاو و یا هر مخزن فشار دیگری می‌برد. این مستلزم فشارهای بالا حدود Mpa 8 و دماهای بالا حدود 260 درجهی سانتیگراد می‌باشد [42]. شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشککن فوق بحرانی اتوکلاو را نشان می‌دهد.

شکل 3-4 شماتیکی از دستگاه خشک کن فوق بحرانی اتوکلاو [42].
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی دمای پایین بر اساس استخراج 2CO است که دمای نقطه بحرانی پایین‌تری نسبت به مخلوط الکل باقیمانده در منافذ سل-ژل بعد از پلیمریزاسیون دارد. این روش به تبادل حلال به طور سری نیازمند است، ابتدا حلال غیرقطبی و سپس با کربن دیاکسید مایع پیش از استخراج فوق بحرانی که می‌تواند در نقطه فوق بحرانی 2CO اتفاق بیافتد [43]. مزایای این تکنیک دمای بحرانی پایین‌تر و حلال پایدارتر است؛ هرچند مراحل اضافه شده به فرآیند سبب طولانی‌تر شدن زمان آمادهسازی آئروژل می‌شود. از آنجائیکه فشار بحرانی مورد نیاز نسبت به روشهای فوق بحرانی دما بالا تغییری چندانی ندارد (فشار بحرانی 2CO مشابه متانول و اتانول است)، این فرآیند نیز نیاز به استفاده از مخازن فشار دارد. به علاوه روند انتشار تبادل حلال وابسته به اندازهی ژل است.
تکنیکهای استخراج فوق بحرانی سریع از یک قالب محدود استفاده می‌کند، چه در مخزن فشار و چه در یک فشار داغ هیدرولیک قرار بگیرند. این تکنیکها فرآیندهای تک مرحله‌ای پیش‌ماده به آئروژل هستند و آئروژل را در کمتر از 3 ساعت بهدست می‌آورند. در این روش پیشماده‌های شیمیایی مایع و کاتالیست در یک قالب دو قسمتی ریخته می‌شوند سپس به سرعت گرم می‌شوند [44]. در ابتدا فشار با بستن دو بخش قالب با هم یا با اعمال فشار هیدروستاتیکی خارجی به جای مخازن فشار بزرگ‌تر یا با ترکیبی از این دو تنظیم می‌شود. زمانیکه نقطه فوق بحرانی الکل فرارسید، اجازه داده میشود تا مایع فوق بحرانی خارج شود [45]. برای مثال گوتیه و همکارانش [46] در روند انجام این فرآیند از یک فشار داغ هیدرولیکی برای مهروموم کردن و گرم کردن قالب حاوی مخلوط پیشماده آئروژل استفاده کردند. مخلوط مایع از پیشماده‌های آئروژل در یک قالب فلزی ریخته شد و سپس در فشار داغ قرار گرفت. در طول اجرا، فشار داغ برای مهروموم کردن ترکیب به جای قالب استفاده شد و یک نیروی باز دارندهی فشاری را فراهم کرد. سپس قالب و مخلوط به بالای دما و فشار فوق بحرانی متانول برده شد. در مدت زمان این فرآیند گرم کردن، پیشمادههای آئروژل واکنش نشان داده و یک ژل خیس نانوساختاری متخلخل را تشکیل داد. زمانیکه به حالت بحرانی رسید، فشار کاهش داده شد و مایع فوق بحرانی رها شد.
3-3-4 مقایسه روش‌هاهر یک از روش‌های ساخت آئروژل شرح داده شده در بالا، نقاط قوت و محدودیت‌هایی دارند. مقایسه مستقیم تکنیک‌های مختلف خشک کردن به علت دستورالعمل‌های پیشماده متفاوت، شرایط ژل شدن مختلف، و زمان پیر سازی، به خوبی روش‌های استخراج متفاوت هستند. برای مثال خشککردن فوق بحرانی دما پایین نیاز به زمان پیرسازی کافی دارد، به طوری که ژل‌ها می‌توانند از ظرف اولیه برای استخراج و تبادل حلال خارج شوند.
در فرآیند خشککردن سریع، عموما زمان پیرسازی کوتاه است؛ گرچه، دمای بالا در این فرآیند اثر مشخصی را روی روند واکنش چگالش دارد.
مزیت اصلی تکنیک‌های خشک کردن در فشار محیط، عدم نیاز به تجهیزات فشار بالا می باشد که گران قیمت و به طور بالقوه خطرناک است؛ اگرچه به مراحل پردازش چندگانه با تبادل حلال نیاز دارند. تا به حال مطالعات اندکی در رابطه با استفاده از روش‌های خشککردن انجمادی شده است. این تکنیک‌ها نیاز به تجهیزات خاصی برای رسیدن به دمای پایین لازم برای تصعید حلال و منجر شدن به پودر آئروژل، دارند.
محدودیت اصلی تکنیکهای فوق بحرانی دما بالا، رسیدن به دماهای بالای مورد نیاز برای دست یافتن به نقطه بحرانی حلال الکل و نیز ملاحظات ایمنی در بکار بردن مخزن فشار در این شرایط است.
روش استخراج دما پایین به طور گسترده در تولید آئروژل‌های یکپارچه کوچک تا بسیار بزرگ استفاده شده است، اگرچه می‌تواند روزها تا هفته‌ها تولید آن طول بکشد و مراحل چندگانه تبادل حلال مورد نیاز، آن را تبدیل به فرآیندی پیچیده کند و اتلاف قابل ملاحظه‌ای از حلال و 2CO ایجاد می‌کند. تکنیک‌های خشککردن سریع ساده‌تر و سریع‌تر است. تمامی فرآیند، بر خلاف مراحل چندگانه و مقیاس‌های زمانی در ابعاد روزها و ماهها در سایر روش‌ها، در یک مرحله انجام شده و می‌تواند در چند ساعت تکمیل شود. همچنین این روش‌ها اتلاف کمتری را به وجود می‌آورند. یک ایراد روش‌های خشککردن سریع، نیاز به دما و فشار بالاست [47].
3-4 مروری بر کارهای انجام شدهاگرچه میدانیم که این گزارش‌های جامعی از مقالات مرتبط با نانوکامپوزیت‌های آئروژل نیست، اما تأکید بر این مطلب است که چگونه ترکیب نانوذرات ممکن است احتمال استفاده از آئروژل‌ها را به عنوان مواد جدید افزایش دهد و چگونه مسیر آماده سازی مورد اطمینان برای به‌دست آوردن نانوکامپوزیت‌های آئروژل برای کاربرد خاص را انتخاب نماییم.
پس از آنکه کیستلر در سال 1931 برای اولین بار بدون درهم شکستن ساختار ژل، فاز مایع را از آن جدا کرد، در سال 1938 به مطالعه روی رسانایی گرمایی آئروژل و در سال 1943 درباره سطح ویژه آن‌ها به مطالعه پرداخت [48]. بعد از آن حدود نیمقرن دانشمندان علاقه‌ای به آئروژل‌ها نشان ندادند تا در اویل 1980 آئروژل به عرصه پژوهش بازگشت.
در سال 1992تیلسون و هاربش از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا ژل استفاده کردند و از میکروسکوپ الکترونی روبشی برای مشخصه‌یابی آن‌ها استفاده نمودند [49] و سپس هر ساله تحقیقات زیادی روی آئروژل‌ها صورت می‌گیرد.
در سال 2001 کاساس و همکارانش نانوکامپوزیت مغناطیسی را با ورود ذرات اکسید آهن در سیلیکا آئروژل میزبان سنتز کردند. این سنتز که به روش سل-ژل و با خشککردن فوق بحرانی متانول انجام شد، دو نمک آهن استفاده شد: O2H9.(3ON)Fe و O2H2.(EDTA)FeNa. در این پژوهش ارتباط واضحی بین پیشماده، آب و تخلخل و سطح ویژه آئروژل حاصل وجود داشت. استفاده از ترکیب EDTA به عنوان پیش‌مادهی نانوذرات، قطر میانگین حفره‌ها را افزایش داد، گرچه قابلیت حل پایین نمک EDTA در محلول یک مانع بزرگ برای رسیدن به آهن در این روش بود. مساحت سطح ویژه‌ی نمونه‌های کاساس بین /g2m 200 و /g2m 619 بهدست آمد و برخی نمونه‌ها رفتار پارامغناطیس و برخی دیگر رفتار مغناطیس نرم از خود نشان دادند [50].
در سال 2002 واگنر و همکارانش ذرات سیلیکا با هستهی مغناطیسی را با روش ته‌نشینی به‌دست آوردند [51]. و چند سال بعد در سال 2006 ژانگ و همکارانش ذرات پوسته‌ای هسته‌دار را با روش سل-ژل تهیه کردند. این ذرات شامل هستهی مغناطیسی فریت کبالت و پوستهی سیلیکا بودند که از TEOS به عنوان پیشمادهی سیلیکا استفاده کردند. پس از آنکه ژل‌ها به‌دست آمدند، در 110 درجهی سانتیگراد برای 4 ساعت در خلاء خشک شدند زیرا اگر در هوا خشک شوند احتمال ته‌نشینی بلور‌های اکسید وجود داشت. سپس به مدت 2 ساعت در دماهای مختلف برای به‌دست آوردن نانو بلور پراکنده در ماتریس سیلیکا حرارت داده شد. برای نمونه‌ی آن‌ها شکل‌گیری فاز فریت کبالت در دمای 800 درجهی سانتیگرادکامل شد و خوشه‌های فریت کبالت به سمت نانو بلوری شدن پیش رفتند، زمانی که برهم‌کنش بین خوشه‌های فریت کبالت با ماتریس سیلیکا شکسته شد پیوندهای Si-O-Fe ناپدید شدند. بر طبق گزارش آن‌ها اشباع مغناطیسی نانوکامپوزیت‌ها با افزایش غلظت بیشتر فریت در ماتریس افزایش یافت تا مقدار بیشینه emu/g 98/66 برای نمونه با نسبت مولی 1:1 (wt% 80 فریت کبالت) به‌دست آمد [52].
سیلوا و همکارانش در سال 2007 کامپوزیت ذرات فریت کبالت پخش شده در ماتریس سیلیکا را به روش سل-ژل تهیه کردند. آن‌ها از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا و از نیترات به عنوان پیش‌ماده فریت استفاده کردند. پس از گذشت زمان پیرسازی، نمونه برای 12 ساعت در 110 درجهی سانتیگراد خشک شدند و ذرات فریت کبالت در ماتریس سیلیکا شکل گرفتند. پس از آن عملیات حرارتی برای 2 ساعت در دماهای 300، 500، 700 و 900 درجهی سانتیگراد انجام شد که باعث افزایش در اندازهی ذرات شد. رسوب ذرات خوشه‌ای فریت در دیواره‌های منافذ زیروژل با افزایش دما بیشتر شد و در دماهای بالاتر از 700 درجهی سانتیگراد بلورهای بزرگ‌تر کبالت داخل منافذ ماتریس شکل گرفتند و افزایش در مغناطش اشباع و پسماند مغناطیسی را باعث شدند [53].
در همان سال فرناندز و همکارانش نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ آهن اکسید را با فرآیند سل-ژل و تبخیر فوق بحرانی حلال سنتز کردند. آن‌ها نمونه‌ها با پیشماده‌های TEOS و TMOS را با تبخیر فوق بحرانی اتانول و متانول خشک کردند. ذرات مغناطیسی با اندازهی متوسط nm 6 با TEOS و متانول سنتز شدند در حالی که فری‌هیدرات‌ها از TMOS و اتانول به‌دست آمدند. بعضی نمونه‌های آن‌ها رفتار ابر پارامغناطیس از خود نشان دادند [54].
دو سال بعد ژنفا زی و همکارانش نانوذرات فریت کبالت را به روش هم‌نهشت شیمیایی و خشک شدن در هوا در دمای80 درجهی سانتیگراد تهیه کردند. اندازهی قطر نانوذرات سنتز شده nm 20 تا nm 30 بود و دمای کوری در فرآیند افزایش دما کمتر از فرآیند کاهش دما بود. مقدار اشباع مغناطیسی این ذرات emu/g 77/61 بهدست آمد که نسبت که مقدار کپه آن کوچک‌تر بود. در این پژوهش مقدار پایین نیروی وادارندگی به دو دلیل اتفاق می‌افتد: ذرات فریت ممکن است ساختار چند دامنه داشته باشند. شکل‌گیری چند دامنه‌ها و حرکت دیوارهای دامنه می‌تواند کاهش دامنه را نتیجه دهد. همچنین اگر اندازهی بحرانی ذرات [55] بهدست آمده بزرگ‌تر از قطر میانگین ذرات باشد، رفتار تک دامنه را از خود نشان می‌دهند. آن‌ها گزارش کردند که کاهش وادارندگی نمونه‌ها به رفتار وابسته به اندازهی ذرات بستگی دارد [56].
بلازینسکی و همکارانش در پژوهشی که در سال 2013 انجام دادند، سیلیکا آئروژل را با روش سل-ژل و فرآیند فوق بحرانی تهیه کردند. آن‌ها دریافتند که روش خشک کردن فوق بحرانی مؤثرترین روش برای بهدست آوردن بهترین ویژگی این محصولات است. بدین منظور آن‌ها دستگاه خشک کن فوق بحرانی را برای خود ساختند که فشار و دما به طور دستی تنظیم می‌شد و مرحله مهم در آمادهسازی سیلیکا آئروژل‌ها بود. به این ترتیب آن‌ها سیلیکا آئروژل‌های شفاف با مساحت سطح ویژه بالا به‌دست آوردند [57].
در گزارشی دیگر در سال 2014 ساجیا و همکارانش پودر آمورف فریت کبالت را به روش سل-ژل تهیه کردند و این روش را بهترین روش تهیه نانوذرات عنوان کردند. آن‌ها دریافتند که عملیات حرارتی برای تجزیه کامل مقدار مواد آلی و نیترات حاضر در پودر آمورف لازم است. در این فرآیند برای جلوگیری از ته‌نشینی یا رسوبگذاری این واکنش اسید سیتریک به آن اضافه کردند و سپس مراحل خشک کردن و عملیات حرارتی انجام شد. پارامترهای عملیات حرارتی، مرحله نهایی در آماده‌سازی نانوذرات فریت کبالت بودند که بررسی شدند. ساختار اسپینل در همهی نمونه‌های آن‌ها شکل گرفته بود و هنگامی که ذرات شروع به رشد کردند ناخالصی‌ها حذف شد. ویژگی مغناطیسی مرتبط با رفتار فریمغناطیس این نمونه‌ها مقدار emu/g 62 برای اشباع مغناطیسی را نشان می‌دهد [58].
در جدیدترین پژوهشی که دربارهی آمادهسازی و ارزیابی نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/فریت در سال 2014 صورت گرفته است، کاتاگر و همکارانش نانوذرات فریت را به روش ته‌نشینی آماده کردند و سپس TMOS را به آن اضافه نمودند. برای این کار آن‌ها O2H6. 2NiCl، O2H6. 3FeCl و 2ZnCl را با اضافه کردن آب مقطر حل کردند. PH محلول در رفلاکس 110 درجهی سانتیگراد به مدت 24 ساعت 13 تنظیم شده بود. با حذف NaOH که برای PH اضافه شده بود، و شستن مکرر با آب مقطر و اتانول نانوذرات نتیجه شدند. بعد از بهدست آمدن نانوذرات به طور مستقیم به TMOS اضافه شدند و 3NH و آب دیونیزه به عنوان کاتالیست برای تهیه سل همگن اضافه گردیدند. برای مرحله پیر سازی قالب‌های حاوی سل را در اتانول به مدت 2 ساعت و دمای 50 درجهی سانتیگراد پیرسازی کردند و در نهایت ژل خیس را با خشک کردن فوق بحرانی کربن دی اکسید بهدست آوردند. تحقیقات آن‌ها نشان داد که زمان ژل شدن با افزایش نسبت مولی اتانول/TMOS افزایش یافت. همچنین به دلیل کشش سطحی اتانول، نمونه‌ها منقبض می‌شوند یا ترک می‌خورند. نانوکامپوزیت به‌دست آمده ساختار اسکلت شبکه‌ی سه بعدی را حفظ کرد. مساحت سطح ویژه با افزایش مقدار فریت از /g2m 700 تا /g2m 300 تغییر کرد. به علاوه ویژگی مغناطیسی فریت در ساختار نانو کامپوزیت تغییر نکرد [59].
3-5 برخی از کاربردهای آئروژل3-5-1 آئروژل‌ها به عنوان کامپوزیتهمانطور که پیشمادهی الکوکسید سیلیکون برای شکل‌گیری شبکه‌ی ژل با اکسیدهای فلزی دیگر به اندازه‌ی کافی واکنشی است، مطالعات زیادی در زمینه سنتز سیلیکا آئروژل برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است [1].
3-5-2 آئروژل‌ها به عنوان جاذبآئروژل‌های فوق آبگریز و انعطافپذیر برای در جذب حلال‌های معدنی و روغن‌ها سنتز شدند. ونکاتشوارا رائو و همکارانش چگالی جذب و واجذب سیلیکا آئروژل‌های فوق آبگریز را با استفاده از یازده حلال و سه روغن بررسی کردند [60].
3-5-3 آئروژل‌ها به عنوان حسگرآئروژل‌ها تخلخل بالا، حفره‌های در دسترس، و سطح در معرض بالا دارند. از این رو کاندیداهای خوبی برای استفاده به عنوان حسگر هستند.بر اساس مطالعه وانگ و همکارانش روی آئروژل لایه‌ی نازک نانوذرات سیلیکا آئروژل نشان داد که مقاومت الکتریکی به طور قابل ملاحظه‌ای با افزایش رطوبت کاهش یافت. زیروژل همان مواد حساسیت کم‌تری را نشان داد. آئروژل‌هایی که اصلاح سطح شدند در مقایسه با آئروژل‌های آب‌گریز کمتر تحت تأثیر رطوبت قرار گرفتند و می‌توانند به عنوان ضد زنگ و عوامل آب‌گریز مورد استفاده قرار بگیرند [61].
چن و همکارش آئروژل‌هایی را برای کاربرد حسگرهای زیستی مطالعه کردند. در مطالعه آن‌ها، آئروژل‌های مزوحفره به وسیله پلیمریزاسیون سل-ژل با یک مایع یونی به عنوان حلال تهیه کردند. نتایج نشان می‌دهدکه آئروژل آماده شده می‌تواند به عنوان یک بسترشناسایی برای اسید نوکلوئیدها به کار رود [62].
3-5-4 آئروژل به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک پایینلایه نازک‌های آئروژل 2SiO توجه خاصی را به خود اختصاص داد، به دلیل ثابت دی الکتریک خیلی پایین، تخلخل و پایداری حرارتی بالا. پارک و همکارانش لایه نازک سیلیکا آئروژل را برای لایهی داخلی دی الکتریک مورد بررسی قرار دادند و ثابت دی الکتریک را تقریبا 9/1 اندازه‌گیری کردند. آن‌ها ثابت دی الکتریک بسیار پایین فیلم‌های آئروژل را برای لایهی داخلی مواد دی الکتریک تولید کردند. فیلم های سیلیکا آئروژل به ضخامت Å 9500، % 5/79 تخلخل، و ثابت دی الکتریک پایین 2 با روش فرآیند خشک کردن محیط با استفاده از n-هپتان به عنوان حلال خشک کن به‌دست آوردند [63].
3-5-5 آئروژل به عنوان کاتالیزورمساحت سطح ویژه‌ی بالای آئروژل‌ها منجر به کاربردهای زیادی می‌شود، از جمله جاذب شیمیایی برای پاکسازی نشتی. این ویژگی کاربرد زیادی را به عنوان کاتالیزور یا حامل کاتالیزور به همراه دارد. آئروژل‌ها در کاتالیست‌های همگن مناسب هستند، زمانی که واکنش‌دهنده‌ها هم در فاز مایع و هم در فاز گاز هستند [27].
3-5-6 آئروژل به عنوان ذخیره سازیتخلخل بالا و مساحت سطح زیاد سیلیکا آئروژل‌ها می‌تواند برای کاربردهایی مثل فیلترهای گازی، جذب رسانهای برای کنترل اتلاف، محصور سازی، ذخیره سوخت هیدروژن به کار رود. آئروژل‌ها می‌توانند در مقابل تنش گذار مایع/گاز مقاومت کنند زیرا بافت آنها در طول پخت تقویت شد به عنوان مثال در ذخیره سازی، انتقال مایعات چون سوخت موشک‌ها کار برد دارد. به علاوه وزن پایین آئروژل‌ها بزرگ‌ترین مزیت است که در سیستم حمل دارو به دلیل ویژگی زیست سازگار آن‌ها مورد استفاده است [64]. کربن آئروژل‌ها در ساخت الکتروشیمی ابر خازن دو لایه کوچک استفاده شد. ابر خازن‌های آئروژل مقاومت ظاهری پایینی در مقایسه با ابر خازن‌های معمولی دارد و می‌تواند جریان بالا را تولید یا جذب کند.
3-5-7 آئروژل‌ها به عنوان قالبفیلم‌های سیلیکا آئروژل برای سلول‌های خورشیدی رنگ حساس استفاده شدند. مساحت سطح ویژه‌ی فیلم‌های آئروژل روی فیلم‌های شیشه‌ای رسانا تهیه شدند. نشست لایه اتمی برای پوشش قالب آئروژل با ضخامت‌های مختلف 2TiO با دقت کمتر از نانومتر انجام شد. غشاء آئروژل پوشش داده شده با 2TiO در سلول خورشیدی رنگ حساس گنجانیده شد. طول نفوذ شارژ با افزایش ضخامت 2TiO افزایش یافت که منجر به افزایش جریان شد [65].
3-5-8 آئروژل به عنوان عایق گرماجدای از تخلخل بالا و چگالی پایین یکی از جذاب‌ترین ویژگی‌های آئروژل رسانندگی گرمایی پایین آن‌ها است، علاوه بر این، از یک شبکه‌ی سه بعدی با ذرات ریز متصل شده تشکیل شده‌اند. بنابراین انتقال گرما از میان بخش جامد آئروژل‌ها از طریق مسیر پر پیچ و خمی است. فضای اشغال نشده در یک جامد توسط آئروژل به طور معمول با هوا پر شده مگر آن که تحت خلاء مهروموم شده باشد. این گازها می‌توانند انرژی حرارتی را از طریق آئروژل انتقال دهند. حفره‌های آئروژل باز هستند و اجازه عبور گاز از میان مواد را می‌دهند [27].
3-5-9 آئروژل‌ها در کاربرد فضاییناسا از آئروژل‌ها برای به دام انداختن ذرات گرد و غبار روی فضاپیما استفاده کرد. ذرات در برخورد با جامد اسیر شده، گازها تبخیر می‌شوند و ذرات در آئروژل به دام می‌افتند [27].
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را به طور مختصر نشان می‌دهد.
3-6 خلاصهدر این فصل پس از مقدمه‌ی کوتاه، اندکی در مورد سنتز آئروژل با روش سل-ژل گفته شد. پس از آن فرآیند‌های لازم برای شکل‌گیری ژل بیان شد و سپس تکنیک‌های مختلف خشک کردن و شرایط لازم برای این کار با مختصری توضیح نوشته شد. بعد مروری کوتاه به برخی از تلاش‌های انجام شده در این زمینه داشتیم و در آخر برخی از کاربردهای مختلف آئروژل‌ها را با ذکر مثال درج شد.
جدول 3-1 کاربردهای مختلف آئروژل‌ها [27].
خاصیت ویژگی کاربرد
رسانایی الکتریکی بهترین جامد عایق
شفاف
مقاومت در برابر درجه حرارت بالا
سبک ساخت و ساز ساختمآن‌ها و عایقبندی لوازم خانگی
ذخیره سازی
ماشین، وسیله نقلیه فضایی
دستگاه‌های خورشیدی
چگالی/تخلخل سبک‌ترین جامد مصنوعی
سطح ویژه_ی بالا
کامپوزیت‌های چندگانه کاتالیزور
حسگر
ذخیرهی سوخت
تبادل یون
فیلترهای آلاینده‌های گازی
اهداف ICF
حامل رنگ‌دانه
قالب
اپتیکی شفافیت
شاخص بازتاب پایین
کامپوزیت‌های چندگانه اپتیک سبک وزن
آشکارسازهای چرنکوف
راهنماهای نوری
عایق صوتی سرعت صوت پایین اتاق‌های ضد صدا
تطبیق مقاومت ظاهری صوتی در التراسونیک
مکانیکی الاستیک
سبک جاذب انرژی
تله برای ذرات سرعت بالا
الکتریکی ثابت دی الکتریک پایین

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

قدرت دی الکتریک بالا
سطح ویژهی بالا دی الکتریک برای ICها
جدا کنندهی الکترودهای خلا
خازن
فصل چهارمسنتز و بررسی ویژگی‌های نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/نانوذرات فریت کبالت21434265186580مقدمهآئروژل‌ها کاندیدا‌های ایدهآلی برای طراحی نانوکامپوزیت‌های کاربردی تقویت شده با نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی هستند. مساحت سطح ویژهی بالا با ساختار حفره‌ای، آئروژل‌ها را قادر می‌سازد تا به طور موثری میزبان نانوذرات ریز پراکندهشده باشند و این اطمینان را می‌دهد که نانوذرات در دسترس هستند.
راه گسترش آئروژل‌های کاربردی برای تهیهی مواد کاربردی خلاق از طریق طراحی نانوکامپوزیت‌ها است، به طوری که نانوذرات فلز یا اکسید فلز به داخل ماتریس آئروژل الحاق می‌شوند. با توجه به گسترش محدوده و قابلیت زیستی آئروژل‌ها، تهیه این نانوکامپوزیت‌ها برای جلوگیری از تجمع نانوبلورها و رشد از طریق ذرات بستر برای یک کاربرد خاص را فراهم می‌کند.
4-1 مواد مورد استفاده در پژوهش آلکوکسیدهای فلزی یک دسته از خانواده‌ی ترکیبات آلی فلزی میبا شند که شامل یک بنیان آلی چسبیده به یک عنصر فلزی یا شبهفلزی میباشند. تترا اتیل اورتو سیلیکات (TEOS) که دارای نماد شیمیایی 4)5H2Si(OC می‌باشد از جمله الکوکسیدهایی است که به عنوان پیشماده در سنتز سیلیکا آئروژل به کار می‌رود. در این پژوهش از TEOS به عنوان پیشماده سیلیکا ژل با جرم مولی g/mol 33/208 استفاده شد. متداول‌ترین آئروژل‌ها با بسپارش سل-ژل سیلیکا الکوکسید سنتز شدند [66]. نیترات آهن(ΙΙΙ) 9 آبه و نیترات کبالت(ΙΙ) 6 آبه به ترتیب با جرم مولی‌های g/mol 404 و g/mol 04/291 برای تهیه نانوذرات فریت کبالت به کار رفت. متانول و آب دیونیزه به عنوان حلال نیاز بود.

user8259

2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت.......................................................30
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک....................................................................................31
2-7-4 لیچینگ الکترو-کاهشی.....................................................................................................................................39
2-7-5 لیچینگ همزمان منگنز (IV) و کانیهای سولفیدی..................................................................................39
2-7-6 لیچینگ با هیدروژن پراکسید............................................................................................................................40
2-7-7 لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک...........................................................................................................42
2-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................43
2-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................45
2-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................46
2-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................46
2-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 47
2-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................47
2-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................48
2-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................49
2-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................50
2-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50
فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51
معرفی مواد،روش ها و تجهیزات
3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................52
3-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 52
3-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 52
3-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 52
3-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................53
3-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................53
3-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................55
3-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................57
3-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................58
3-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................58
3-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................59
3-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................59
3-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................60
3-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................60
3-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61
الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63
ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64
ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................64
3-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................66
3-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 66
3-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69
فصل چهارم........................................................................................................................................................................70
بحث و نتایج
4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................71
4-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................71
4-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................72
4-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................77
4-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................80
4-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82
الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82
ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................83
4-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................86
4-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................88
4-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................91
4-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................91
4-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................96
4-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................99
4-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99
فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102
نتایح و پیشنهادات
5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................103
5-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103
مراجع.....................................................................................................................................................................................106
فهرست شکلها
عنوان......................................................................................صفحه
شکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6
شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13
شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17
شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28
شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31
شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31
شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31
شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33
شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34
شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34
شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35
شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37
شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38
شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38
شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38
شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41
شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41
شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42
شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42
شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43
شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44
شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45
شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45
شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45
شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48
شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49
شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55
شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56
شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58
شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58
شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58
شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60
شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63
شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64
شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65
شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85
شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86
شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92
شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93
شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94
شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94
شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95
شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96
شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96
شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98
شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98
شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99
شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99
شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100
فهرست جدولها
عنوان......................................................................................صفحه
جدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16
جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54
جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57
جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66
جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67
جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69
جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70
جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71
جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73
جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74
جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75
جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76
جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77
جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78
جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79
جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80
جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81
جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84
جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86
جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87
جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88
جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91
جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91
جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101
جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102
جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102
جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102
مقدمه
هدف از فرآوری کانه منگنز تولید محصول با مشخصات موردنیاز در صنایع مصرف‌کننده است. به دلیل پایین بودن عیار منگنز در اکثر کانسارهای شناسایی ‌شده در ایران و نیاز به محصول با عیارهای بسیار بالا در اغلب صنایع مصرف‌کننده منگنز، به ‌کارگیری روش‌های مختلف پرعیارسازی برای تغلیظ سنگ استخراج‌ شده لازم و ضروری است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینه‌های معدنکاری و مقرون ‌به ‌صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگ‌های سخت (که پرعیارسازی آن‌ها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.
کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، می‌تواند از منابع مهم قابل‌استفاده‌ی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانی‌های منگنزدار و نوع درگیری آن‌ها با سایر کانی‌های باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنایع مصرف‌کننده قابل‌استفاده نیست.
هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکان‌سنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنایع مصرف‌کننده است.
پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روش‌ها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسی شدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام می‌شود.
نمونهی معرف تهیه ‌شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه به‌طور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روش‌های ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روش‌های مغناطیسی و سایر روش‌های فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روش‌های مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینه‌سازی قرار میگیرند.
این تحقیق به‌منظور امکان‌سنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل ‌استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است.

فصل اول
منگنز و کانیهای منگنز
1-1 آشنایی
نام منگنز از واژه لاتین Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطیسی پیرولوزیت (کانه اصلی منگنز) اشاره میکند. با نماد Mn، عدد اتمی 25، وزن اتمی94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتیمتر مکعب، سختی6 در مقیاس موس، جلای فلزی، شکننده و غیر قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتیگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتیگراد. منگنز در گروه 7 جدول تناوبی به عنوان فلز بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتوای ایزوتوپی منگنز معمولاً با محتوای ایزوتوپی کروم تلفیق شده و در زمین شناسی ایزوتوپی به کار میرود. نسبتهای ایزوتوپی Mn-Cr شواهدی را از Al26 وPd107 به عنوان تاریخ آغاز بیستم خورشیدی تقویت میکند. تغییرات در نسبت های Cr53/Cr52 و Mn/Cr از انواع متئوریتها، نسبت اولیه Mn53/Mn55 را نشان میدهد که سیستم ایزوتوپی Mn-Cr را پیشنهاد میکند چند ظرفیتی بودن منگنز به دلیل به اشتراک گذاردن 7 الکترون در دو لایه خارجی، با توجه به توزیع 25 الکترونی منگنز، میباشد. شش ایزوتوپ پایدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 و Mn56 میباشند[1].
1-2خواص
خواص فیزیکی
منگنز فلزی به رنگ سفید، خاکستری - نقره ای با هاله مایل به صورتی است، که با فلز کروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شیمیایی شباهتهای زیادی به آن دارد. با این وجود، از نظر خواص متالورژیکی منگنز تفاوتهایی با آهن و فلزات نزدیک به آن دارد. چرا که آهن، کبالت و نیکل خواص مفید فیزیکی خود را به عنوان یک فلز حفظ کرده و در اکثر آلیاژها به عنوان عنصر پایه عمل میکنند، درحالی که منگنزچنین نیست. علت عملکرد منگنز در این حالت این است که در شرایط عادی ترتیب قرارگیری اتمهای منگنز در ساختمان بلورین آن به گونهای است که منگنز معمولاً فلزی شکننده و غیرقابل انعطاف و شکل گیری می‌باشد. اما وقتی که منگنز با آهن (و فولاد)، آلومینیوم و سایر فلزات غیر آهنی تشکیل آلیاژ میدهد، باعث بهبود خواص فیزیکی آلیاژ می‌شود.
خواص شیمیایی
این فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شکل‌های آلفا ، بتا و گاما دیده می‌شود. شکل‌های آلفا و بتا شکننده هستند. شکل گاما نرم و پایداراست و در صورتی که درجه حرارت پایین نگهداری نشود، سریعاً به شکل آلفا تبدیل می‌شود. دمای تغییر شکل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتیب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتیگراد است.
1-3 کانی شناسی
منگنز در بسیاری از کانیهای موجود در پوسته زمین وجود دارد. علارغم این که بیش از 300 کانی حاوی منگنز شناسایی شدهاند، اما تعداد کانیهای منگنزدار دارای ارزش اقتصادی کمتر از 12 میباشد. مهمترین کانیهای اقتصادی منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانیهای پیرولوزیت، پسیلوملان، هوسمانیت، براونیت، واد، فرانکلینیت، هیدروکسیدها (منگانیت)، کربناتها (رودوکروزیت)، سیلیکاتها (ردونیت) و سولفورها (آلاباندیت)[2].
1-4 ژئوشیمی
منگنز از نظر فراوانی، دوازدهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است. کلارک منگنز در ترکیب پوسته جامد زمین 1/0% و در سنگهای مافیک و اولترامافیک تا 5/1% میرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. این عنصر در طبیعت به صورت خالص تشکیل نمیشود و بیشتر به صورت اکسید، کربنات و سیلیکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.
منگنز در شرایط pH و Eh پائین (احیا) به دلیل پتانسیل یونی نسبتاً پائین، حلالیت بیشتری نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ لیچ میشود، اما در pH و Eh بالا به دلیل تحرک بالا، ته نشینی آهن در ابتدا انجام میشود و سپس منگنز ته نشین میشود. چنانچه وقتی فعالیتهای آتشفشانی زیر دریایی به محیط آب وارد میشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزدیک منشأ فعالیت آتش فشانی برجای گذاشته میشود و سپس منگنز به دلیل حلالیت (تحرک پذیری) بیشتر با فاصله زیادتری رسوب میکند. به عنوان مثال در بخش بالایی کانسارهای ماسیوسولفید (تیپ کوروکو)، آهن در بالای کانسار قرار میگیرد در حالی که منگنز در حاشیه آن تشکیل میشود. شکل1-1 محدوده پایداری یونهای منگنز را نشان میدهد که طبق آن پایداری Mn2+ در آبهای سطحی و دریاها به نسبت زیاد است.

شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]
در شرایط عادی PH و Eh، ترکیبات کربناته و سیلیکاته منگنز رسوب میکنند. در شرایط اکسیدان قوی از پایداری منگنز کاسته میشود و Mn2+ به Mn4+ تبدیل شده و در نتیجه اکسید منگنز (پیرولوزیت) یا اشکال دیگر MnO2 رسوب میکنند. در شرایط احیا کننده، یونMn+2 به صورت محلول باقی میماند مگر این که این یون با مقدار کافی کربنات حل شده و یا با سیلیس ترکیب شود که در نتیجه رودوکروزیت (MnCO3) یا کانیهای سیلیکاته منگنزدار را تشکیل دهد. در محیط احیاکننده قوی نیز کانیهای آلاباندیت (MnS) یا منگانوزیت (MnO) شکل میگیرند. البته به نظر نمیرسد که محیط رسوبگذاری مناسبی برای آلاباندیت یا منگانوزیت (احیا کننده قوی) وجود داشته باشد. شرایط و محدوده تشکیل سولفید منگنز MnS بسیار محدود است. برخلاف آهن که در محیط احیایی بیشتر به صورت سولفید دیده میشود، منگنز به صورت اکسید و کربنات یافت میشود.
1-5 زمین شناسی اقتصادی
منگنز به صورت اکسید و کربنات در دنیا گسترش وسیعی دارد و کربنات آن غالباً با عناصر دیگری از قبیل کلسیم، منیزیم و آهن همراه است. ذخایر اکسید منگنز تقریباً خالص بوده و گروهی نیز حاوی مقادیر جزئی کبالت، نیکل، تنگستن، مس و باریم یا موادی نظیر رس، آهک، چرت و توف میباشند.
هیچ کانی مستقلی از منگنز در مراحل اصلی تبلور ماگمایی یافت نمیشود، لیکن تشکیل برخی از کانیهای منگنز در پگماتیتها و ذخایر پنوماتولیتی و هیدروترمال بعد از مرحله ماگمائی مشاهده شده است.
در سنگهای رسوبی نیز مینیمم فراوانی منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزیمم آن در خاک سرخ پلاژیک اقیانوسی 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگیری شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهای رسوبی 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگی درونزادی منگنز فاقد ارزش اقتصادی است، در حالی که کانسارهای عظیم آن در سنگهای رسوبی شناخته شده است و کانسارهای کوچک و بزرگ در سنگهای آتشفشانی ـ رسوبی و در سطح هوازده سنگهای دگرگونه تشکیل میشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی می‌شوند[5،4]:
• کانسنگ منگنز با منگنز بالاتر از ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهندار با منگنز ۲۰ تا ۳۵ درصد
• کانسنگ منگنز آهنی با منگنز بین ۱۰ تا ۲۰ درصد
• کانسنگ آهن منگنزدار با منگنز بین ۵ تا ۱۰ درصد
هر چند ذخائر منگنز ممکن است در طیف وسیعی از شرایط و تشکیلات زمین شناسی از پر کامبرین تاسنوزوئیک پیدا شوند، با این وجود ۷۰ درصد ذخائر شناخته شده در تشکیلات زمین شناسی سنوزوئیک وجود دارند و ۱۰ درصد نیز در سنگهای کامبرین یافت می‌شوند. وجود ذخائر مهم منگنز در سنگهای دوران مزوزئیک نادر است به جز در مورد ذخائر منطقه گروت آیلنت در کشور استرالیا و مولانگو در کشور مکزیک بزرگترین و اقتصادیترین ذخائر منگنز از نوع رسوبی بوده و به شکل تقریبا لایهای و گسترده در سطح یافت میشوند. مثالهای این نوع ذخایر وجود ذخائر غنی منگنز در کشورهای مراکش، نیکوپال اوکراین، چیاتورا گرجستان مورودواروکم برزیل و ماهاراشتای هندوستان هستند. انواع دیگری از ذخایر منگنز در ارتباط با تشکیلات رسوبی آهنی دوران پر کامبرین یافت شدهاند در این ذخائر منگنز به صورت کربنات و یا اکسید منگنز و معمولا با عیار کم تمرکز یافته است. مثالهای معروف این نوع ذخائر پست مازبورگ و کورومان در کشور آفریقای جنوبی و ماتوگراس برزیل هستند. نظیر ذخایر لاتریتی آهن، بوکسیت و نیکل، ذخایر بر جای منگنز نیز تحت شرایط مناطق حاره دچار هوازدگی شده و این امر منجر به غنیتر شدن کانسار و تبدیل کانی‌های منگنزدار کم عیار به کانی‌های پرعیارتری نظیر پیرولوزیت و کریپتوملان و منگانیت میشود. مثالهای بارز این نوع ذخایر در کشورهای برزیل منطقه آماپا گابن منطقه مداندا،‌ غنا، استرالیا و هندوستان وجود دارند.
1-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید ۱۹۷۵)
1-5-1-1 کانسارهای همراه با توف ها و رسوبات آواری مرتبط با مواد آتشفشانی (نوع آتش فشانی – رسوبی):
این گروه از نظر اقتصادی ارزش بیشتری دارند به عنوان مثال میتوان کانسارهای پونوپو درکوبا، دره رودخانه الکی در شیلی و کانسار منگنز ونارچ قم نام برد.
1-5-1-2 کانسارهای مستقل از فعالیتهای آتشفشانی:
مانند کانسار نیکوپول در اکراین.
1-5-1-3 کانسارهای همراه با کانسارهای آهن لایهای
در ذخایر منگنز، منگنز به دو صورت Mn+4 و Mn2+ واکنش میدهد. منگنزهای موجود در منطقه هیپوژن اغلب دو ظرفیتی بوده و به صورت انواع کانیهای کربناته و سیلیکاته ظاهر میشوند. منگنز دو ظرفیتی نسبتاً محلول و به شدت متحرک است. در منطقه سوپرژن، منگنزهای منتقل شده از منطقه هیپوژن به صورت اکسیدهای چهار ظرفیتی که در منطقه سوپرژن پایدارترند، رسوب میکنند.
بیشتر تمرکزهای اولیه منگنز که تشکیل کانسارهای مهم و اقتصادی منگنز را میدهند و یا انواع دیگر که حاصل فرآیندهای ثانویه هستند، همگی منشأ رسوبی دارند و در این ارتباط اکثر طبقهبندیها مبتنی بر شرایط منطقه رسوبگذاری و نحوه تمرکز منگنز میباشد[6].
رایجترین طبقهبندیها کانسارهای منگنز را به گروههای رسوبی، گرمابی، دگرگونی و سوپرژن تقسیم بندی میکنند.
1-5-2 تقسیم بندی کانسارهای منگنز ( گیلبرت و پارک ۱۹۷۷ )
1-5-2-1 کانسارهای رسوبی منگنز
قسمت اعظم منگنز دنیا از کانسارهای منگنز رسوبی به دست میآید. شوروی سابق یکی از اصلیترین تولیدکنندگان منگنز جهان به شمار میآید که با تولید ۹۰۱ میلیون تن در سال ۱۹۸۹ نزدیک به ۴۱% از کل تولید جهان را به خود اختصاص داده است. در حدود ۷۵% از منابع منگنز کشف شده (در خشکی) در شوروی سابق در حوضه نیکوپول در اوکراین و مابقی در حوضههای چیاتورا در گرجستان واقع شده است.
کانسارهای رسوبی براساس منشأ منگنز به ۲ زیر گروه تقسیم میشوند:
1-5-2-2 کانسارهای رسوبی – آتشفشانی
در این نوع کانسارها منشأ منگنز درونی و عمدتاً آتشفشانهای زیر دریایی میباشند. این نوع کانسارها در مناطقی به وجود آمدهاند که فعالیتهای شدید آتش فشانی زیردریایی وجود داشته باشد. این کانسارها یا همراه با سنگهای تراکی ریولیت و یا همراه با گرینستون و مقادیری از سنگها و کانههای رسوبی هستند. معمولاً کانسارهای آهن ـ منگنز محدود به کمپلکسهای دیاباز ـ پورفیری یا کوارتز ـ کراتوفیری هستند و در نزدیکی مراکز فعالیت آتشفشانی و یا در فاصلهای از آن در بین لایههایی از مواد آذرآواری قرار دارند. این کانسارها از تغییرات کانسارهای رسوبی با منشأ گرمابی در تودههای نفوذی کم عمق تشکیل شدهاند.
کانسارهای این گروه به وسیله ترکیب براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت از کانههای اولیه منگنز و با حضور کانیهای پسیلوملان ـ وناردیت در پوستههای هوازده، قابل تشخیص هستند و شکل کانسار به صورت لایهای است. این کانسارها لایههایی با ضخامت ۱۰-۱ متر و ۵۵ ـ ۴۰% منگنز، کمتر از ۱۰% سیلیس و ۰۶/۰-۰۳/۰% فسفر تشکیل میشوند.
این کانسارها در مناطقی که فعالیتهای آتشفشانی شدید است، ذخیرهای نسبتاً کوچک دارند. کانسار قزاقستان روسیه و کوست رینج در آمریکا نمونهای از این کانسار است[6].
1-5-2-3 کانسارهای رسوبی – غیر آتشفشانی
در این کانسارها منشأ منگنز فرآیندهای بیرونی مانند هوازدگی سنگهای سطحی تأثیر دارد. این کانسارها مجموعه ذخایر منگنز و دیگر عناصری را که عمدتاً به وسیله آبهای سطحی و زیر زمینی از مناطق هوازده خشکی به حوضههای آبی حمل میشوند را شامل میشود. این کانسارها یا همراه با رس و ماسه سنگ گلوکونیتی و یا همراه با کربناتها میباشد.
طی فرآیندهای غنیسازی، دو عنصر آهن و منگنز در مراحل مختلف مانند جدا شدن از سنگهای منبع، حمل و تهنشینی و مراحل دیاژنز از یکدیگر تفکیک میشوند و بدین ترتیب منجر به تشکیل ذخایری با نسبت بالای آهن و منگنز میگردند. با توجه بر این که حلالیت منگنز در بعضی مقادیر PH و Eh اسیدی به طور قابل توجهی از آهن و آلومینیوم بیشتر است، بسته به طبیعت فرآیند هوازدگی، آهن و منگنز ممکن است به طور یکسان تا ترجیحاً منگنز، از سنگهای منبع جدا شده باشند. هوازدگی پوسته بازالتی اقیانوسی به وسیله آب دریا در درجه حرارت پائین ممکن است منجر به حل شدن و ته نشینی اکسیدهای منگنز شود. این کانسارها ۷۵% ذخایر شناخته شده جهان را شامل میشوند.
شکل کانسار به صورت لایهای و عدسی میباشد. و بزرگترین ذخیره منگنز جهان نیکوپول در اوکراین را شامل میشوند. کانسارهای مهم منگنز به طور عمده در محدوده زمانی تشکیل شدهاند که میزان اکسیژن آزاد کاهش داشته است. کانسارهای کشف شده اکثراً متعلق به اوایل پالئوزوئیک، ژوراسیک و اواسط کرتاسه هستند. همراه کانسارهای آهن رسوبی لایهای، مقداری منگنز نیز یافت میشود.
کانسار منگنز نیکوپول واقع در شوروی سابق بزرگترین ذخیره منگنز دنیا محسوب میگردد. این کانسار در الیگوسن تشکیل شده است. این کانسار که از نوع کانسارهای رسوبی منگنز است، در سنگ میزبان کربناته قرار دارد. استراتیگرافی منطقه از پایین به طرف بالا شامل: پی سنگ کریستالین، پی سنگ هوازده، ماسه سنگ و رس، سیلتستون، ماسه سنگ گلاکونیت، لایه منگنزدار، رسهای سبز تا خاکستری، مارن و آهک است.
لایه منگنز شامل سه رخساره اکسید، مخلوط اکسید – کربنات و کربنات است، که کربناتها در حاشیه حوضه رسوبی تشکیل شده اند. رنج منگنز از ساحل به اعماق عبارتند از:
رخساره کربناته(رودوکروزیت منگانو کلسیت) اکسیدی(پیرولوزیت پسیلوملان)
محیط حاشیه حوضه رسوبی یا ساحلی ( محیط عمیق) افق منگنزدار ۲ تا ۳ متر ضخامت، ۲۵ کیلومتر عرض و ۱۵۰ کیلومتر طول دارد. رخساره اکسید حدود ۲۵ درصد ذخیره را تشکیل میدهد. عیار منگنز ۱۵ تا ۲۵ درصد است. منگنز از سنگهای مافیکی اسپلیتی کریستالین منشأ گرفته است. بافت ذخیره از نوع اُالیتی، پیزولیتی، لامیناسیون و جانشینی صدفها است. کانسارهای منگنز در کربناتها در هندوستان، برزیل و مراکش کشف شده است. منشأ منگنز به طور عمده سنگهای آتشفشانی است[6].
1-5-2-4 کانسارهای گرمابی منگنز
این کانسارها به صورت رگهای میباشد و کانیهای اقتصادی آن عمدتاً رودوکروزیت و پیرولوزیت میباشد. چشمههای آب گرم در کانسارهای موجود در قارهها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمههای آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگهای هیپوژن قدیمی تشابه بین آنها به خوبی روشن میشود. در ذخایر گرمابی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. چشمه‌های آب گرم در کانسارهای موجود در خشکی‌ها و پیدایش آنها در مناطق فعال کف دریاها مثالهای جالبی از تشکیل کانیهای اکسید منگنز از سیالات هیپوژن هستند. با مقایسه ترکیب کانسارهای منگنز در چشمه‌های آب گرم امروزی و کانیهای منگنز رگه‌های هیپوژن قدیمی، تشابه بین آنها به خوبی روشن می‌شود. در ذخایر گرمایی یک نوع پراکندگی ناحیهای مربوط به کانیهای منگنز و سایر فلزات مشاهده شده است. در عمیقترین بخشها تنها کانیهای منگنز دو ظرفیتی (رودوکروزیت، رودونیت، تفروئیت و آلاباندیت) همراه با سولفورهای فلزات پایه (Pb, Zn, Cu) و کانسارهای طلا- نقره تشکیل میشود. با بالا آمدن محلولهای هیپوژن به طرف سطح زمین در مناطق فوقانی و امتزاج آن با نزولات اکسیژندار پائین رو، گیبسیت و براونیت که اکسیدهای با ظرفیت کم هستند و کریپتوملان، پسیلوملان، پیرولوزیت و کرونادیت که اکسیدهای با ظرفیت زیاد هستند، به صورت تابعی از میزان اکسیژن و درجه حرارت تشکیل میشوند. مانند کانسار منگنز بیوت (آمریکا) [6].
1-5-2-5 کانسارهای دگرگونی منگنز
کانسارهای دگرگونی حاوی کانیهای فراوان منگنز به تعداد زیادی یافت میشود اما تنها تعداد کمی از این کانسارها و عمدتاً آنهایی که دارای کانیهای براونیت، هوسمانیت و بیگسبیت هستند، اهمیت محلی دارند و نظر کانسار به صورت لایهای است. کانسارهای دگرگونی منگنز در ارتباط با سنگهای سیلیکاته حاوی منگنز در دوره پروتروزوئیک مانند گاندیتها و کودوریتها میباشند. گاندیتها از کوارتز، اسپسارتین، براونیت، هوسمانیت و رودوکروزیت تشکیل شدهاند و کودوریتها از فلدسپات پتاسیک، اسپسارتین و آپاتیت تشکیل یافتهاند. اینها در بین لایه‌های از مرمرها، کوارتزیت‌ها و شیستها قرار دارند. گاندیت‌ها و کوردوریت‌ها در مناطق زیادی با صدها کیلومتر مربع مساحت پراکنده هستند. طول ذخایر منگنزدار از ۳ تا ۸ کیلومتر و ضخامت آنها از ۳ تا ۶۰ متر متغیر میباشد. متوسط میزان منگنز در آنها ۱۰ تا ۲۰ درصد است. بزرگترین کانسارهای شناخته شده از این نوع در هند و برزیل وجود دارند. مانند کانسار منگنز پُست ماسبرگ در آفریقای جنوبی.
براونیت کانی مشخصهی کانسارهای دگرگونی ضعیف است، در دگرگونی شدید کانی بیگسبیت از تحول براونیت و هماتیت تشکیل میگردد و همراه آن هولاندیت، هوسمانیت و ژاکوبسیت نیز ظاهر میشوند. هولاندیت یک کانی هیپوژن است و از طریق دگرگونی مجاورتی و ناحیهای تشکیل میشود. بسیاری از کانسارهای رسوبی منگنز، متعاقباً به وسیله دگرگونی حرارتی و مجاورتی با شدتهای متفاوت تغییر پیدا میکنند و این امر باعث تغییر کانیشناسی و بافت کانسارهای قبلی میگردد، اما نقشی در تمرکز آنها ایفا نمیکند. در کانسنگهای اکسیدی دگرگون شده منگنز، براونیت و بیگسبیت بسته به حضور سیلیس، آهن و … و نیز حرارت و اکسیژن به تنهایی یا با هم تشکیل میشوند[6].
1-5-2-6 کانسارهای منگنز تجزیهای یا سوپرژن
فرآیند تشکیل این کانسارها شامل تجزیه عناصر غیر از منگنز در سنگ مادر توسط آبهای سطحی و زیرزمینی است. این فرآیند باعث متمرکز شدن مواد باقیمانده و یا تجزیه و تهنشینی مجدد منگنز در پوسته هوازده نزدیک سطح می‌شود. اکسیداسیون سوپرژن برجا و غنیسازی سنگهای منگنزدار، به خصوص در سنگهای کربناته، یا تحرک مجدد کانسارهای منگنز قبلی در جریان هوازدگی منجر به تشکیل ذخایر پرعیار و اقتصادی میگردد. سنگ مادر این نوع کانسارها باید دارای درصدکانی منگنز ( ۵ تا ۱۰ درصد ) باشد. هوازدگی در مناطق گرمسیری معمولا منجر به افزایش عیار بیش از ۵ الی ۶ درصد نمیشود. اگر اکسیداسون شدید و فراگیر باشد، پیرولوزیت و یاکریپتوملان (بسته به تمرکز پتاسیم) مستقیما از رودوکروزیت یا پیروکروزیت تشکیل می‌شود. چنانچه اکسیداسیون محدود و دارای تغییراتی از بالا به طرف پایین سطح باشد، فازهای مختلف معرف حالتهای اکسیداسیون متفاوت تقریبا به صورت زیر می‌باشد[6].
رودوکروزیت هوسمانیت منگانیت بیرنسیت نسوتیت پیرولوزیت و کریپتوملان
همانطوری که تحرک آهن و آلومنیوم به تشکیل لاتریتهای آهندار و بوکسیت منجر میشود، منگنز نیز میتواند در طول هوازدگی شیمیایی تشکیل ذخایر بازماندی منگنز با عیار بالا را بدهد. در مرحلهی اصلی تبلور ماگما به دلیل قرار گرفتن منگنز در کانیهای آهن و منیزیمدار، هیچ کانی مستقلی از منگنز تشکیل نمیشود و کانیهای منگنزدار هوازده شده و باعث تشکیل ذخایر اقتصادی منگنز میشوند که به صورت پوشش بر روی سنگهای حاوی منگنز وجود دارد. کانیهای اقتصادی این نوع شامل پسیلوملان، پیرولوسیت و منگانیت میباشد[6].
در مورد ذخایر بازماندی منگنز نیز مانند بوکسیت ها، آب و هوا ـ زهکشی ـ ماهیت سنگ مادر از عوامل تعیین کننده تمرکز ذخیره میباشند. سنگ مادری که منشأ ذخایر بازماندی هستند باید به قدر کافی غنی از منگنز باشند، به عنوان مثال ۱۰% منگنز. این نوع کانسارهای منگنز از هوازدگی شیمیایی سنگهای کربنات منگنزدار و سنگهای سیلیکات ـ کربنات حاوی منگنز تشکیل میشوند. مهمترین ذخایر منگنز بازماندی در غرب آفریقا (گابون)، آفریقای جنوبی، برزیل، هند و ونزوئلا و کانادا شناخته شدهاند[6].
1-5-2-7 گرهکهای (ندول های) منگنز
بزرگترین منابع منگنز در کف اقیانوسها و دریاچههای عهد حاضر وجود دارد که در آن کانسارهای منگنز و آهن به صورت گرهک و کنکرسیونهای نامنظم یافت میشوند (شکل 1-2). قطر گرهکها از ۱ میلیمتر تا ۲۵ سانتیمتر متغیر است و گاهی به یک متر میرسد ولیکن بیشترین پراکندگی مربوط به قطرهای ۷-۳ سانتیمتر است. نودولها معمولا ًبه شکل کروی، بیضوی، عدسی مانند و صفحهای است. گرهکها حاوی ۲۰ تا ۳۰ درصد اکسیدهای منگنز و مقداری آهن میباشند و جمع مقادیر کبالت، نیکل و مس در آنها ۲ تا ۳ درصد میباشد. گرهکها حاوی مقادیری تیتانیوم، وانادیوم و مولیبدن نیز می باشند. میزان ذخیره گرهک های منگنز قابل بازیابی ۵۰ بیلیون تا یک تریلیون تن تخمین زده شده است. سرعت رشد گرهکها یک میلیمتر در هر یک میلیون سال است. گرهکهای منگنز، پوششی که ضخامت آن به اندازه ضخامت یک گرهک میباشد را در کف اقیانوس تشکیل میدهند. در مورد منشأ گرهکها نظریههای مختلفی وجود دارند. امروزه در ایالات متحده آمریکا، آلمان و ژاپن که فاقد ذخایر بزرگ منگنز در خشکی هستند، استخراج نودولهای منگنز- آهن از کف اقیانوسهای آرام و اطلس در اعماق بیش از ۷ کیلومتری را توسط کشتیهای عظیم اکتشافی که عمل لیچینگ (هیدرومتالورژی)، گرم کردن / ذوب (پیرومتالورژی) یا ترکیبی از هر دو را انجام میدهند، آغاز شده است. نودولهای استخراجی حاوی ۳۰ – ۲۵% منگنز، ۱۲- ۱۰% آهن، ۲-۱% نیکل، ۵/۱- ۳/۰ % کبالت و ۵/۱-۱ % مس هستند. تمرکز این نودولها بر حسب تولید در سطح، حدود ۲۰ – ۱۵ کیلوگرم بر متر مربع است[6].
شکل 1- 2- طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل
میزان ذخیره منگنز بین زون گسله کلاریون و کلیپرتون در حدود ۱۰۶×۲ تن با عیار ۲۵% منگنز، ۳/۱ % نیکل، ۱% مس، ۲۲% کبالت و ۵% مولیبدن تعیین شده است. میانگین منگنز در نودولها ۲۴% است که در مقایسه با میانگین منگنز تودههای معدنی که ۵۵% – ۳۵ است، از نظر اقتصادی به عنوان منبع منگنز پیشنهاد نمیشوند اما آنها حاوی ۱۴% Fe = ، ۱%Cu =، ۱% Ni = و ۲۵/۰% Co = هستند.
1-5-2-8 منگنز نقطهای
دندریتها یا شجرههای پیرولوسیت (MnO2) بر روی سطح شکستگی بسیاری از سنگها قابل مشاهده میباشند. لیکن در سنگهایی که مقدار مس درصد چند صد پیپیام است، به جای تشکیل (دندریت منگنز)، منگنز نقطهای تشکیل میشود.
1-6 اکتشاف وارزیابی ذخایر منگنز
اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز نسبت به بسیاری از مواد معدنی دیگر مشکلتر است. این کانسارها معمولاً کوچک و به صورت پراکنده هستند و روشهای ژئوفیزیکی گران قیمت برای اکتشاف این تودههای کانساری مقرون به صرفه نیست.
برخلاف روشهای ژئوفیزیکی که در اکتشاف منگنز چندان موفق نیستند، روشهای ژئوشیمیایی به دلیل حلالیت بالای منگنز به عنوان ابزاری مؤثر در پروژه‌های اکتشاف می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. یکی از مشکلات عمده در مراحل اکتشاف منگنز، نگهداری نمونه معرف کانسار برای مراحل ارزیابی و آنالیز است. در گذشتههای دور بیشتر حفاریهای ضربهای برای اکتشاف منگنز استفاده میشد. امروزه بیشتر از حفاریهای چرخشی برای این منظور استفاده میشود، اگر چه در این حالت هم باید برای حفظ نمونه معرف دقت کافی شود.
1-7روشهای عمده استخراج منگنز
اکثر کانسارهای با ارزش منگنز، از غنیسازی ثانویه توسط آبهای زیرزمینی و لیچینگ سنگهای رسوبی منگنزدار تشکیل میشوند. به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها، هیچ یک از روشهای کانهآرایی به تنهایی کاربرد ندارد. در استخراج کانسنگ منگنز، هم روش استخراج روباز و هم زیرزمینی مورد استفاده قرار میگیرد.
ندولهای منگنزدار پوسته کف اقیانوسها ذخایر عظیمی از منگنز را تشکیل میدهند ولی به علت مشکلات تکنیکی زیادی در استخراج آنها وجود دارد. به منظور پر عیار سازی منگنز به دلیل تنوع کانسارهای منگنز و گستردگی ترکیبات و کانیهای شناسایی شده در این کانسارها هیچ یکی از روشهای کانهآرایی به تنهایی و حتی به همراه مجموعهای از سایر روشها، در همه کانسارهای منگنز کاربرد ندارد.
1-8 کاربردهای منگنز
در صنایع فولاد منگنز باعث نورد کردن فولاد و چکشخواری، استحکام، دوام، مقاومت در برابر سایش و شکنندگی میشود. از ترکیب منگنز و آلومینیوم و آنتیموان و کمی مس آلیاژی با خاصیت فرومغناطیس قوی حاصل میشود. منگنز خالص دارای چهار آلوتروپی میباشد. فرم آلفا در درجه حرارت معمولی پایدار است. فرم گامای این عنصر دارای خصوصیات انعطاف پذیری بالا، نرم و راحت با چاقو بریده میشود، و همچنین چکشخوار است. کاربردهای متنوع منگنز باعث میشود که این فلز را در سه نوع عیار متالورژیکی، شیمیایی و باتری طبقهبندی کرد. با توجه به جدول 1-1، عیار متالورژیکی در حدود 38 تا 55 درصد منگنز میباشد، و ممکن است با عیار شیمیایی تنها در شکل فیزیکی آن تفاوت داشته باشد. کانیهایی با عیار باطری و شیمیایی اغلب توسط محتوی MnO2 دستهبندی میشوند، که نوعا در حدود 70 تا 85 درصد (44 تا 54 درصد منگنز) میباشند[7].
جدول1-1 –مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز[7]
نوع محصول ترکیبها درصد ترکیبها
عیار متالورژیکی منگنز
آهن
سیلیکا + آلومینا
فسفر
مس + سرب + روی 0/40
0/16
بدون محدودیت خاصی
کمتر از 3/0
کمتر از 0/1
عیار باتری منگنز
آهن
سرب
مجموع فلزات سنگین به جز آهن و سرب
مجموع غیر محلولها
pH بیشتر از 0/75
کمتر از 0/3
کمتر از 5/0
5/0
0/10
4 تا 7
عیار شیمیایی نوع A
دی اکسید منگنز
آهن بیشتر از 0/80
کمتر از 0/3
نوع B
دی اکسید منگنز
آهن
سیلیکا
آلومینا
فسفر
بیشتر از 0/85
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 0/3
کمتر از 1/0
1-9 توزیع منگنز در دنیا
برخلاف فراوانی و توزیع جغرافیایی ذخائر منگنز 95 درصد از تولید جهان فقط از 7 کشور تولید کننده باشد، همانطور که در شکل 1-3 نیز مشاهده میشود، از تولید کنندگان اصلی منگنز میتوان از آفریقای جنوبی با 62/3 میلیون تن، گابون با 45/2 میلیون تن، استرالیا با 2 میلیون تن، برزیل با 8/1 میلیون تن و هند با 1/1 میلیون تن نام برد. بیش از 80 درصد از ذخائر کشف شده جهان در دو کشور اوکراین و آفریقای جنوبی متمرکز شده است. تقریباً هیچ کشور صنعتی جهان همانند آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی دارای ذخایر قابل توجه منگنز نیستند و باید همگی نیازهای خود را وارد کنند.

شکل1- 3- نحوه توزیع ذخایر منگنز در دنیا[8]
1-9-1 تولید منگنز در ایران
تاکنون در ایران بیش از 45 کانسار و نشانه معدنی منگنز شناخته شده است که در بین آنها 10 کانسار متوسط و بقیه کانسارهای کوچک و نشانه معدنی میباشند. البته امکان اکتشاف ذخایر پرعیار و بزرگ منگنز، در کشور زیاد است.
مهمترین معادن در دست بهرهبرداری، معادن ونارچ و رباط کریم است که از تولید کنندگان مهم به شمار میروند. مصرف اصلی در کشور، مربوط به صنایع فولاد وبزرگترین مصرف کننده آن کارخانه ذوب آهن اصفهان است. این کارخانه، برای تولید 2 میلیون تن فولاد، نیاز به 100000 تن سنگ منگنز با عیار 25 درصد دارد. افزون بر صنایع فولاد، صنایع دیگر نیز به میزان جزیی منگنز مصرف میکنند.
در حال حاضر، از بین کانسارها و آثار شناخته شده منگنز و آهن منگنزدار ایران، با در نظر گرفتن سطح فعالیتهای انجام شده در آنها، سه معدن و نارچ قم، رباط کریم و ناریگان را میتوان به عنوان تأمین کننده بالقوه نیازهای داخلی در نظر گرفت. از این میان، معدن ونارچ قم با توجه به شرایط نسبتاً مناسب آن از نظر سابقه بهرهبرداری و وجود اطلاعات اکتشافی، وضعیت مناسبی دارد و یکی از مهمترین تأمین کنندههای منگنز ایران است. ذخیره کانسارهای منگنز ایران است حدود 17 میلیون تن برآورده شده است (به جز ذخایر منگنز آهندار). میزان ذخایر کانسارهای آهن منگنز نیز حدود 100 میلیون تن میباشد.
تولید کانسنگ منگنز ایران، سالانه حدود 135 هزار تن است. ایران در مقایسه با دیگر کشورهای جهانی، از نظر تولید کانسنگ منگنز در مکان پانزدهم قرار دارد. به بیانی 5/0 درصد از کل تولید منگنز جهانی، به ایران تعلق دارد.
1-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر
صنعت فولاد یکی از بخشهای مهم در اقتصاد جهان محسوب میشود و به دلیل وجود کثرت حلقههای ارتباطی بالادست و پاییندست با دیگر بخشهای اقتصادی به عنوان صنعتی پیشرو و کلیدی از اهمیت خاصی برخوردار میباشد، به طوری که میزان تولید و مصرف آن نمایانگر پیشرفت صنعتی و اقتصادی کشورها و تحرک دیگر بخشهای اقتصادی است. مصرف سرانه فولاد دنیا حدود 200 کیلوگرم میباشد که این میزان در کشورهای پیشرفته صنعتی بین 350 تا 600 کیلوگرم و در کشورهای فقیر و توسعه نیافته بین 20 الی 40 کیلوگرم است. مصرف سرانه فولاد در ایران نیز حدود 290 کیلوگرم است که در حال حاضر 150 کیلوگرم آن در داخل کشور تولید شده و بقیه از کشورهای دیگر تامین میشود. ایران در بین کشورهای تولید کننده فولاد در سال 2008 با تولید حدود ده میلیون تن در رتبه نوزدهم بوده است. ایران در سال 2009 میلادی با سه پله صعود نسبت به سال 2008 شانزدهمین فولادساز بزرگ جهان لقب گرفت و در سال 2010 میلادی نیز هفدهمین فولادساز بزرگ جهان بوده است و این در حالی است که در بین 20 کشور تولید کننده عمده فولاد جهان تنها کشورهای امریکا، روسیه، مکزیک، آفریقای جنوبی و ایران دارای سه عنصر اصلی تولید فولاد یعنی سنگ آهن، انرژی و آب هستند. لذا کشور ایران از مزیت نسبی در تولید فولاد برخوردار میباشد. آلیاژهای منگنز شامل فرومنگنز و سیلیکومنگنز از مواد مصرفی در صنایع فولادسازی، تولید چدن و صنایع ریختهگری میباشند. مهمترین نقش منگنز تولید فولاد خام، اکسیژنزدایی است. میزان ظرفیت در حال بهرهبرداری فرومنگنز در داخل کشور 42 هزار تن میباشد، در حالی که میزان نیاز به این ماده در حال حاضر 71 هزار تن بوده و تا پایان برنامه چهارم بالغ بر 100 هزار تن خواهد بود. با توجه به شرایط بازار و سیاستهای توسعهای کشور در بخش فولاد چشمانداز گسترش تقاضا برای فرومنگنز وجود داشته و اجرای طرحهای تولید فرومنگنز را توجیهپذیر میسازد. در تولید منگنز سهم ایران 38/0 درصد است و دوازدهمین تولید کننده منگنز دنیا به شمار میآید. سالانه از 21 معدن منگنز کشور بیش از 134 هزار تن استخراج میشود. ذخایر این ماده معدنی نزدیک به 2/8 میلیون تن است. براساس گزارش سازمان زمینشناسی آمریکا بعد از آفریقای جنوبی، استرالیا و چین هر یک با تولید 1/3 میلیون تنی به صورت مشترک در رده دوم و گابن نیز با تولید 2 میلیون تنی در رده سوم قرار گرفتند. برزیل هم با تولید 4/1 میلیون تنی جایگاه چهارم را به خود اختصاص داد. تولید منگنز در سایر کشورهای جهان در سال قبل زیر یک میلیون تن بوده است. از دیگر تولیدکنندگان عمده منگنز در جهان میتوان به برمه، هند، قزاقستان، مالزی، مکزیک و اوکراین اشاره کرد. مجموع تولید جهانی منگنز در سال 2013 به 17 میلیون تن رسید که نسبت به تولید سال 2012 رشد 2/1 میلیون تنی را تجربه کرد. زمینهای حاوی منابع منگنز بسیار گسترده و بزرگ بوده اما در عین حال به صورت پراکنده و نامنظم توزیع شدهاند. در آمریکا ذخایر منگنز دارای عیار بسیار پایین بوده و به همین دلیل استخراج این ذخایر مستلزم صرف هزینه بسیار بالایی است. آفریقای جنوبی دارای حدود 75 درصد از کل ذخایر جهانی شناخته شده منگنز است و اوکراین نیز 10 درصد این ذخایر را در اختیار دارد. در سال 2013 پروژههای مختلفی در زمینه افزایش 5 میلیون تنی ظرفیت تولید منگنز در سراسر جهان در دست اجرا بود که بیشتر این افزایش ظرفیت نیز مربوط به آفریقای جنوبی میشود. سال قبل تولید فولاد آمریکا برنامهریزی شده بود که با افت کوچکی نسبت به سال 2012 مواجه میشود و به همین دلیل واردات فرومنگنز این کشور نیز برآورد میشود که در سال قبل با کاهش 20 درصدی نسبت به سال 2012 مواجه شده است. در نتیجه مصرف ظاهری منگنز آمریکا هم با افت 8 درصدی به 770 هزار تن رسید. در آمریکا سنگ منگز با عیار 35 درصد یا بیشتر از سال 1970 تاکنون تولید نشده است.
اداره زمین شناسی آمریکا ذخائر منگنز را در گروه ذخایر اقتصادی و پایه منتشر میکند. ذخائر اقتصادی شامل ذخایری میشوند که استخراج آنها در شرایط فعلی امکانپذیر و اقتصادی میباشد. ذخایر پایه شامل مجموعه ذخایر اقتصادی و غیراقتصادی می‌شود که از نظر عیار، ضخامت و عمق در شرایطی قرار دارند که از نظر فنی قابل معدنکاری هستند.
براساس گزارش اداره زمین شناسی آمریکا مجموع ذخایر پایه شناخته شده جهان در حدود ۵۰۰۰ میلیون تن است که برای سالها بدون تغییر باقی مانده است و ذخیره عمده جدیدی کشف نشده است. از این مقدار استخراج ۶۸۰ میلیون تن آن در شرایط فعلی اقتصادی می‌باشند.
با توجه به اینکه ذخایر منگنز موجود در خشکی‌ها قادر به تامین نیاز صنایع برای سالهای آتی هستند، به نظر نمیرسد که در آینده نزدیک استخراج ذخایر کف اقیانوسی جهت تامین منگنز اقتصادی بشوند. ولی در صورتی که این ذخایر به منظور دستیابی به مس و یا نیکل آن مورد استخراج قرار گیرند، منگنز و کبالت نیز به عنوان محصولات جانبی میتوانند تولید بشوند. با توجه به کفایت ذخائر مس و نیکل در خشکی‌ها مشخص نیست که دقیقا چه زمانی استخراج ازذخایر کف اقیانوسی اقتصادی بشود. با این حال کشورهای آمریکا،‌ چین، هندوستان، ژاپن و روسیه به تحقیقات خود در قالب پروژه‌های بلند مدت در خصوص اکتشاف و امکانپذیری استخراج ذخایر کف اقیانوسی از آبهای بینالمللی و سواحل خودشان ادامه میدهند.
فصل دوم
روشهای فرآوری کانههای منگنز
2-1مقدمه
در این قصل نگاهی اجمالی به روشهای فیزیکی پرعیارسازی کانسنگ منگنز و به طور مبسوط روش لیچینگ و مطالعات و تحقیقات گذشته در این زمینه شده است. سعی بر این بوده، که تمامی روشهای موجود معرفی شوند. این مطالعات دید مناسبی برای انجام آزمایشهای فرآوری کانسنگ منگنز مورد نظر به دست میدهد.
2-2 سنگجوری
سنگجوری سادهترین و ابتداییترین روش پرعیارسازی سنگ منگنز است که هنوز در بعضی از معادن کاربرد دارد. کانههای منگنز اغلب دارای رنگ تیره مشخص با جلای فلزی و چرب هستند که تا حد زیادی از کانههای غیرفلزی باطلهی همراه که معمولا رنگهای روشنتری دارند، قابل تشخیص هستند. از اهمیت سنگجوری دستی برای مقادیر زیاد کانی کم عیار که ریز دانه هستند کاهش یافته است. گرچه امروزه از سنگجوری دستی برای حذف تکههای آهن،چوب و... از کانسنگ معدن استفاده میشود[9]. این روش محدودیت کاربرد داشته و فقط دانههای درشت کانه با این روش قابل تفکیک هستند و این امر راندمان را به شدت کاهش داده و در مواردی عملا به کارگیری این روش را غیرممکن میسازد. با توجه به محدودیت ظرفیت این روش، در کارخانههایی با ظرفیت زیاد از روشهای «سنگجوری مکانیکی» استفاده میشود[10]. شستشوی سنگ استخراجی و یا خردایش آن در مواردی میتواند سنگ جوری را آسانتر کند.
2-3پرعیارسازی به روش ثقلی
روشهای جدایش ثقلی کانیها بر مبنای حرکت نسبی آنها در یک محیط سیال پایهگذاری شده است. نیروی مؤثر عمدتا وزن دانهها است. نیروی دیگر مقاومت سیال در برابر حرکت جسم است که به ابعاد و شکل دانهها بستگی دارد[9]. روشهای ثقلی برای آرایش تعداد زیادی از کانهها مورد استفاده قرار میگیرند. این روشها در برخی از موارد با وجود هزینه ی کم و سادگی فرآیند با دیگر روشهای پیچیده و گران قیمت نظیر فلوتاسیون قابل رقابت هستند.
تاگارت در مورد قابلیت کاربرد روشهای ثقلی رابطه 2-1 را ارائه کرده است که به کمک آن میتوان معیاری برای سنجش کیفیت پرعیارسازی بهدست آورد:
C.C =∆H-∆F∆L-∆F (2-1)
که در آن :
C.C : معیار پرعیارسازی ، ∆H: جرم مخصوص کانی سنگین، ∆F: جرم مخصوص سیال، ∆L: جرم مخصوص کانی سبک.
با توجه به این که وزن مخصوص کانیهای منگانیت، هماتیت و کوارتز به ترتیب 4/4، 2/5 و 6/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است، معیار پرعیارسازی برای کانسنگ منگنز جیرفت برای جدایش منگانیت از هماتیت 25/1، منگانیت از کوارتز 1/2 و هماتیت از کوارتز 6/2 است. مطابق رابطه 2-1، چنانچه نسبت چگالی مؤثر بزرگتر از 5/2 باشد، دانههایی تا ابعاد 75 میکرون را میتوان با روشهای سادهی ثقلی آرایش داد. با کاهش نسبت چگالی مؤثر، ابعاد کوچکترین دانههای قابل آرایش به سرعت افزایش مییابد، به طوری که با کاهش این نسبت به 25/1، تنها دانههایی با ابعاد بزرگتر از 6 میلیمتر و با استفاده از روشهای دقیق ثقلی قابل آرایش هستند. در حد کمتر از 25/1، آرایش ثقلی مواد به طور اقتصادی امکانپذیر نیست[9].
با توجه به معیار پرعیارسازی بین دو کانی منگانیت و هماتیت امکان جدایش برای ذرات بزرگتر از 6 میلیمتر وجود دارد، به علت نزدیک بودن وزن مخصوص کانی هماتیت و منگانیت ، به نظر میرسد که کاربرد روشهای ثقلی برای جدایش این دو کانی چندان مطلوب نیست.
تقریباً تمامی روشهای جداسازی ثقلی اعم از انواع جیگ‌ها، ‌میزهای لرزان، کلاسیفایرها و مارپیچ‌ها، ‌واسطه سنگین و غیره در فرآیند پرعیار سازی منگنز کاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالای کانه‌های منگنز (بالاتر از 4) و تفاوت بارز آنها با کانی‌های باطله همراه در صورتی که میزان آزاد بودن و ابعاد دانه‌های کانه و باطله به گونهای باشد که درمحدوده کار دستگاههای جدا کننده ثقلی قرار گیرند، می‌توان بین 80 ـ50 درصد سنگ ورودی را پرعیار کرد. عیار منگنز در محصول خروجی تا 48 درصد نیز گزارش شده است. جیگهای مورد استفاده از انواع مختلف نظیر جیگ دنور، هارتز و دیافراگمی بودهاند که در محدوده دانه‌های درشتتر کاربرد دارند.
کانسنگ منگنز معدنی در ترکیه، با مشخصات کانی شناسی 58/18 درصد منگنز، 82/0 درصد آهن و 85/62 درصد سیلیس برای پرعیارسازی به روش ثقلی خردایش شده و به دو فراکسیون 1+ میلیمتر و 1- میلیمتر تقسیمبندی شده است. عملیات پرعیار سازی بر روی فراکسیون 1+ میلیمتر توسط جیگ و بر فراکسیون 1- میلیمتر توسط میز لرزان صورت گرفت. در نهایت عیار منگنز به 47-45 درصد رسیده است[11].
2-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی
به دلیل تفاوت در خواص مغناطیسی کانههای منگنز و باطله های همراه نظیر کوارتز، کلسیت و رسها روش جداسازی مغناطیسی میتواند به طور نسبتا موثری باعث جداسازی و تغلیظ سنگ منگنز شود[10].
جداسازی مغناطیسی معمولا به تنهایی کارایی لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تکمیل کنندهی بخش جداسازی ثقلی، فلوتاسیون و یا هیدرومتالورژی مورد استفاده قرار میگیرد که باعث افزایش قابل توجهی در راندمان کل عملیات خواهد شد[10].
2-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
کانیهای منگنز از نظر کاربرد روش فلوتاسیون به دو گروه تقسیمبندی میشوند. گروه اول شامل کانههایی با عیار بالایی از منگانیت یا پیرولوزیت همراه با باطلهی کلسیتیاند که با شناوری کلسیت، باطلهای غنی از منگنز (فلوتاسیون معکوس) بهدست میآید. در این حالت کانه در pH حدود 8 و با استفاده از کربنات سدیم و دکسترین زرد آمادهسازی میشود و سپس فلوتاسیون با اسید اولئیک انجام میشود. گروه دوم، کانههای منگنز حاوی پیرولوزیت، منگانیت یا پسیلوملان هستند، که با مقادیر کمی از رس و سایر ترکیبات مولد نرمه همراهاند، و با شناورسازی کانیهای منگنز قابل پرعیار شدن میشوند[12].
2-6 روش تشویه
فرآیندهای متعارف پیرومتالورژی برای استفاده از منگنز سنگ معدن اکسید با هزینههای تولید بالا و انرژی مصرف، بهرهوری پایین، و آلودگی محیط زیست همراه هستند. کاهندههای مورد استفاده برای تشویه کاهشی شامل زغال سنگ، گرافیت و یا CO ، پیریت، آمونیوم سولفیت یا کلرید آمونیوم. مشکلات اصلی این فرآیندهای هیدرومتالورژیکی پالایش منگنز از محلول لیچینگ، هزینه تولید بالا، بازده لیچینگ کم و غیره است. چنانکه، دیاکسید منگنز خالص را میتوان توسط گوگرد در دمای کمتر از 300-400 درجهی سانتیگراد احیا کرد. با استفاده از اسید سولفوریک به عنوان عامل لیچینگ، منگنز میتواند از محصولات تشویه شده باقی بماند. با این حال،MnS در طول تشویه تشکیل شده و زمانی که محصولات تشویه در محلول اسید لیچ شده؛ گازهای مضرH2S اجتناب ناپذیر است.[13]
عمل تشویه که به دنبال آن هیدرومتالورژی صورت میگیرد، نقش مهمی را در به عملآوری کانسنگ منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر دریا که حاوی مقادیری نیکل، کبالت و مس به صورت اکسید دارد. این اکسیدهای فلزی در نودلها اغلب در ساختمان شبکهای از مواد معدنی آهن و منگنز رخ میدهند. بنابراین شکستن این شبکهها توسط عمل تشویه کاهشی یا محلولهای کاهشی هیدرومتالورژی گامی مهم در بهبود بازیابی فلزات با ارزش به حساب میآیند. روشهای پیشنهادی برای پیرومتالورژی ذوب کردن، تشویه کاهشی، سولفاتی و کلردیدی کردن است. در مقایسه با فرآیند هیدرومتالورژی ترکیب پیرو-هیدرومتالورژی کارایی بازیابی بهتری را نتیجه میدهد، اما این روش مستلزم مصرف انرژی بالایی است.
در تشویه سولفاته کردن، کانیهای منگنزدار در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات به کانیهای منگنزدار محلول در سولفات تبدیل میشوند. سولفاته کردن منگنز با گاز SO2 نیز کار شده است؛ که در این مورد گاز SO2 دو نقش بازی میکند و به عنوان کاهنده و عامل سولفاته کردن عمل میکند. تشویه سولفاتی به دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرآیند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای 700-900 درجهی سانتیگراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرآیند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[14].
2-7 روش لیچینگ
برای تهیهی منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده میشود[12]. بهرهگیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[15].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی میشود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل میشود[15].
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+= Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
واکنش فوق نتیجهی اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + 4H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = 2CO2 + 2 e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-
در مرحلهی کاهش مشاهده میشود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + 2e- = Mn2+
به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبهی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یونهای H+ در محلول، یونهای اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب میدهد[15].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان میدهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش مییابد.
دیاکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام میشود. محلول آبی SO2 ثابت کرده است که لیچ کنندهی موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دیاکسید، به دلیل سرعت انحلال، عملکرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO2 مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO2 اکسید منگنز را با کاهش Mn4+و Mn3+فلزی به شکل Mn2+ محلول در آب تبدیل میکند و SO2 به SO42- یا S2O62- اکسیده میشود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO4
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O6
2MnOOH + SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + 2SO2 + 2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را میتوان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید میتواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دیاکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با استفاده از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO2 و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[17]:
MnO2 + HOOC--COOH + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O
بررسی محلولهای رقیق از دیاکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودلهای بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دیاکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در 8-10 دقیقه به پایان میرسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت میگیرد.
دیاکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که 109میلیون تن SO2 در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با استفاده از SO2 به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را میتوان به حداقل رساند.
محلول آبی SO2 شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه میدهد. بنابراین، این لیچ کنندهها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکشها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشتههای از لامپهای برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[18].
2-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرآیند به صورت شماتیک در شکل 2-1 نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH4)2Mn2(SO4)3 به طور همزمان است، که سپس با انحلال Fe2O3 و همرسوبی، از هم جدا میشود. انتظار میرود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه بهدست آید.

شکل2-1- فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ[14]
نگرانیهای اقتصادی این فرآیند بابت هزینهی بالای H2O2 و فرآیند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[14]. مطالعهای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دیاکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوجهای فرو و فریک برای اندازهگیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنشها به راحتی در بعضی قسمتهای فعال سطح دیاکسید منگنز و سطحی که یونهای آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعهای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژهی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعالسازی ظاهری 28 کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO2 با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال میتواند با Fe2+ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یونهای Fe3+ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش مییابد. مطالعهای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO2 در اسید هیدروکلریک در حضور Fe2+ و Fe3+ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یونهای Cl- و Fe2+ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش مییابد. در مقابل، Mn2+ و Fe3+ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات میشوند[19].
مطالعهای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دیاکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام میگیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از 90درصد منگنز را میتوان با لیچینگ کانسنگهای کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و نسبت جامد به مایع 1:10 استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر میشود[14].
در سال 2007 ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با استفاده از آهن اسفنجی مطالعهای انجام دادهاند. با استفاده از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونهی پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در 10 دقیقه با دمای 20 درجه سانتیگراد، موفق به بازیابی 98% منگنز از کانسنگ شدهاند[19].
2-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دیاکسید یا نمکهای سولفیتی کاهندههای قوی برای کانیهای منگنز اکسید بالاتر مانند MnO2 و نودلهای منگنز هستند. واکنشهایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دیاکسید رخ میدهند :
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
MnO2 + 2SO2 = Mn2+ + S2O62-
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + SO42- + 2H2O
2MnOOH + SO2 +2H+ = 2Mn2+ + S2O62- + 2H2O
SO2 به SO42- و مقداری دی تیونات S2O62- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرآیند کاهشی SO2 است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO4 رسوب کرده؛ مزیت این فرآیند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار 13-18% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به 90درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از 60درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، 5/1 تا 2/2 واحد SO2 و 1/1 تا 5/1 واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات همچنین برای لیچینگ لجنهای کم عیار منگنز(از نودلهای منگنز در بستر دریاها) استفاده میشود. عموما تشکیل دیتیونات در فرآیند شستشو با SO2 نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دیتیونات به سولفات لازم است. یک فرآیند که تشکیل S2O62- را با اضافه کردن SO2 به صورت پیوسته، به زیر 1 گرم بر لیتر کاهش میدهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO2 بر روی نمونهی غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان 10 دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از 95 درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[14].
در مطالعهای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO2 به عنوان کاهنده قرار گرفتهاند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن 1000 دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر 150 میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبتهای استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[16]:
MnO2 + SO2 = Mn2+ + SO42-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO2، افزایش مییابد [16]. در نمونه با عیار متوسط، همانطور که در نمودار شکل 2-2 مشاهده میشود؛ با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 75/1، بازیابی منگنز 88/90 درصد میشود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/2، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به 17/97 درصد میسد. در نمونهی پرعیار در نمودار شکل 2-3، 40/94 درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO2به مقدار 5/1 استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 2 بازیابی منگنز به 55/99 درصد میرسد. در نمونهی کم عیار، با توجه به نمودار شکل 2-4، با نسبت استوکیومتری SO2 به مقدار 5/1، تقریبا همهی منگنز نمونه (29/99درصد) استخراج شده است[16].
شکل2- 2- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط[16] شکل2- 3- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی پرعیار[16]

شکل2- 4- اثر مقدار SO2 بر بازیابی فلزات در کانهی کمعیار[16]
2-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک
در بسیاری از مطالعات بر روی لیچینگ کاهشی کانیهای منگنز چهار ظرفیتی که از کاهندههای ارگانیک استفاده شده، تمرکز شدهاست. این کاهندهها شامل گلوکز، ساکاروز، لاکتوز، خاک اره، گلیسیرین، اسید اکسالیک، اسید سیتریک، تارتاریک اسید و فرمیک اسید است.
کاهندههای کربوهیدراتی به دلیل هزینه کم و بی خطر بودن، مورد توجه هستند. معادله استوکیومتری آنها به صورت زیر پیشنهاد میشود:
C2H12O6 + 12MnO2 + 24H+ = 6CO2 + 12Mn2+ + 18H2O
محصولات واکنش گلوکز توسط HPLC قابل تشخیص است. در اسیدسولفوریک به عنوان واسطه، گلوکز به فرم مونوکربوکسیلیک پلیهیدروکسی اسید و فرمیک اسید اکسید میشود[14].
در بین این کاهندهها اسید اکسالیک و خاک اره به دلیل در دسترس بودن و هزینهی کم، مورد توجه کارهای صنعتی هستند. ممکن است لیچینگ شیمیایی کانههای منگنز با استفاده از اسید اکسالیک دیدی نسبت به بیولیچینگ بدهد[17]. مکانیسم بیولیچینگ عمدتا به طور غیر مستقیم در محصولات لیچینگ کانههای منگنز با اسید اکسالیک یا اسید سیتریک یافت میشود. طبق واکنش زیر، اسید اکسالیک پتانسیل بیشتری برای کاهش منگنز دی اکسید نسبت به اسید سیتریک دارد:
MnO2 + 2H+ +C2O4H2 = Mn2+ + 2H2O + 2CO2
یونهای منگنز یک لایه بر سطح کانه تشکیل میدهند، و واکنش ارائه شده، با انتشار واکنشدهندهها بر روی لایهی نفوذپذیر محصول کنترل میشود.[14]. در تحقیقی که بر روی سنگ معدن منگنز Joda در هند، آزمایشات لیچینگ با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده، بر اساس روش فاکتوریل 24 طراحی شده است. در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسید سولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. این آزمایشها نشان دادهاند که بعد از 3 ساعت، زمان تاثیری بر استخراج منگنز ندارد. اکثر واکنشها در 30 دقیقهی اول کامل میشوند. نتایج آزمایشها مشخص کرده است به ترتیب مقدار اسید اکسالیک، دما و مقدار اسید سولفوریک بیشترین اثر را بر بازیابی منگنز و به ترتیب دما، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار اسید اکسالیک و زمان بیشترین اثر را بر بازیابی آهن در این نمونه کانسنگ دارند. با 6/30 گرم بر لیتر اسید اکسالیک، 54/0 مولار اسید سولفوریک در دمای 85 درجه سانتیگراد و زمان 105 دقیقه، 4/98 درصد منگنز از کانسنگ منگنز معدن Joda بازیابی میشود[17]. در مطالعهی دیگری که بر روی نمونهی کانسنگ منگنز سبزوار در ایران، صورت گرفته از روش سطح-پاسخ با نرمافزار DX7 استفاده شده است. مانند تحقیق قبل، در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسیدسولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. بر اساس این آزمایشها و مطابق نمودارهای شکل 2-5، مقدار اسیدسولفوریک بیشترین اثر را بر روی بازیابی منگنز دارد.

شکل2- 5- اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز[20]
در این مطالعه، علاوه بر تعیین اثرگذاری پارامترهای مهم بر بازیابی منگنز، بهینهسازی پارامترها و یافتن بهترین حالت بر اساس بیشترین بازیابی منگنز، کمترین بازیابی آهن و مواد مصرفی در محدودهی مشخص شده، انجام گرفته است. طبق نتایج به دست آمده، حالت اپتیمم با مقدار 7درصد اسید سولفوریک،92/42 گرم بر لیتر اسید اکسالیک در 63درجه سانتیگراد و زمان 65 دقیقه، با بازیابی منگنز 4/93 درصد، بازیابی آهن 81/15 درصد در نظر گرفته شده است[20].
یک بررسی مقایسهای بین دو کاهندهی ارگانیک، اسید اکسالیک و اسید سیتریک بر روی نمونه کانسنگ منگنز در هند انجام گرفته است. این آزمایشها با پالپ 2درصد، به مدت 6 روز به طول انجامید که در هر 3 روز، توسط تیتراسیون با اتیلن دیامین تترا استیک اسید 01/0 مولار درصد بازیابی منگنز مشخص شده است. غلظت دو کاهنده از 1 مولار تا 2 مولار متغیر بوده است. بر اساس نتایج به دست آمده از این تحقیق، در غلظت 2 مولار از اسید اکسالیک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز ، به 66 درصد رسیده که با کاهش غلظت اسید اکسالیک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 15درصد کاهش مییابد. همچنین، در غلظت 2 مولار از اسید سیتریک، بازیابی منگنز بعد از 6 روز، به 40 درصد رسیده که در این مورد نیز با کاهش غلظت اسید سیتریک تا 1 مولار بازیابی منگنز به 7 درصد کاهش مییابد.

شکل2- 6- تاثیر غلظتهای مختلف اسید سیتریک[21] شکل2- 7- تاثیر غلظتهای مختلف اسید اکسالیک[21]
اسید اکسالیک با فراهم کردن یون H+ و از طریق تشکیل کمپلکس اکسالات با منگنز، منگنز را به راحتی از کانه لیچ میدهد. اما اسید سیتریک قادر به تشکیل کمپلکس با منگنز نیست. با توجه به نتایج و نمودارهای شکل 2-6 و شکل 2-7 به همین دلیل اسید اکسالیک پتانسیل و ظرفیت بیشتری نسبت به اسیدسیتریک، برای لیچنگ کاهشی کانسنگهای منگنز را دارا میباشد[21].
تحقیقی دربارهی لیچینگ کانسنگ منگنز- نقره در چین انجام شده است؛ که برای جداسازی نقره از این کانسنگ، لیچینگ کاهشی صوررت گرفته است. ابتدا توسط روشهای فیزیکی(روش مغناطیسی و فلوتاسیون) جداسازی اولیه انجام شده، سپس کنسانترههای این دو مرحله با هم مخلوط شده و برای لیچینگ با اسید سولفوریک و مادهی سلولزی به عنوان کاهنده استفاده میشود. این مادهی سلولزی، CMK نام دارد که در محلول لیچینگ با اسید سولفوریک، پلی ساکارید تشکیل میدهد[22]:
n(C6H10O5) + n H2SO4 = n(C6H11O5)HSO4
n(C6H11O5)HSO4 + nH2O = n(C6H12O6) + nH2SO4
پلی ساکارید که از واکنش بالا تشکیل شده، میتواند با منگنز دیاکسید واکنش داده و منگنز دیاکسید به Mn2+ اکسایش مییابد:
MnO2 + n(C6H10O6) + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
طی این آزمایشها اندازه ذرات مادهی CMK بررسی شده که با کاهش ابعاد این ذارت تا 1/0 میلیمتر نرخ لیچینگ منگنز به بیشتر از 90 درصد میرسد. همچنین برای تعیین میزان اثرگذاری CMK در لیچینگ، مقایسه ای با اسیداکسالیک صورت گرفته است.

شکل2- 8- تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز[22]
بر اساس نتایج و نمودار شکل 2-8، با افزایش مقدار CMK تا حدود 2/1 بیشتر نسبت به حالت تئوری، نرخ لیچینگ منگنز تا 94 درصد افزایش مییابد[22].

–246

1-5-3-5-ساختار آنتی ژن فیمبریه ای یا آنتی ژن F......................................................................................................................................................9
1-6-خصوصیات مورفولوژی..................................................................................................................................................................................................10
1-6-1-خصوصیات کشت و بیوشیمیایی...........................................................................................................................................................................11
1-6-2-مقاومت..............................................................................................................................................................................................................................12
1-6-3-ژنتیک..................................................................................................................................................................................................................................13
1-7-بیماری زایی اشرشیا کلی.................................................................................................................................................................................................13
1-7-1-فاکتورهای حدت..........................................................................................................................................................................................................14
1-7-1-1-کپسول..........................................................................................................................................................................................................................14
1-7-1-2-آندوتوکسین...............................................................................................................................................................................................................14
1-7-1-3-پروتئین های اتصالی فیمبریه ای......................................................................................................................................................................14
1-7-1-4-اگزوتوکسین ها........................................................................................................................................................................................................15
1-7-2-1-انتروتوکسین ها........................................................................................................................................................................................................16
1-7-2-2-سیتوتوکسین ها........................................................................................................................................................................................................16
1-7-2-3-وروتوکسین ها.........................................................................................................................................................................................................17
1-7-2-4-آلفاهمولیزین ها.......................................................................................................................................................................................................17
1-7-2-5-سیدروفورها..............................................................................................................................................................................................................17
عنوان صفحه
1-7-3-تغییر فاز آنتی ژنی............................................................................................................................................................................................................18
1-7-3-1-سیستم ترشحی نوع III .........................................................................................................................................................................................18
1-7-3-2-بیماری در انسان.........................................................................................................................................................................................................18
1-7-4-1-پاتوتیپ اشرشیا کلی های پاتوژن روده ای...................................................................................................................................................19
1-7-4-2-پاتوتیپ اشرشیا کلی توکسین زای روده ای(ETEC)..............................................................................................................................19
1-7-4-3-پاتوتیپ اشرشیا کلی بیماری زای روده ای (EPEC)..............................................................................................................................20
1-7-4-4-پاتوتیپ اشرشیاکلی انترواگرگتیو(EAggEC).............................................................................................................................................21
1-7-4-5-پاتوتیپ اشرشیا کلی انتروهموراژیک (EHEC)........................................................................................................................................21
1-7-4-6-پاتوتیپاشرشیا کلی انترواینواسیو(EIEC)........................................................................................................................................................22
1-8-عفونت های اشرشیا کلی های خارج روده ای.......................................................................................................................................................22
1-8-1-1-باکتریولوژی و مننژیت اشرشیا کلی (MAEC)...........................................................................................................................................23
1-8-1-2-سپسیس..........................................................................................................................................................................................................................23
1-8-1-3-التهاب مثانه...................................................................................................................................................................................................................23
1-8-1-4-سپتی سمی....................................................................................................................................................................................................................24
1-8-2-عفونت مجاریادراری(UTI)........................................................................................................................................................................................24
1-8-2-1-مقاومت های آنتی بیوتیکی...................................................................................................................................................................................25
1-8-2-2-مقاومت در اشرشیا کلی..........................................................................................................................................................................................26
1-8-2-3-فیلوژنتیک اشرشیا کلی............................................................................................................................................................................................26
1-9-عوامل بیماری زایی(ویرولانس در اشرشیا)...............................................................................................................................................................27
1-9-1-ژن aer (آئروباکتین)........................................................................................................................................................................................................28
1-9-1-2-اتصال دهنده ها (Adhesions)............................................................................................................................................................................29
1-9-1-3-مکانیسم بیماری زاییUPEC در ارتباط با افمبریال ادهسین................................................................................................................30
1-9-1-5-مکانیسم بیماری زایی UPEC در ارتباط با همولیزین (HlyA)...........................................................................................................33
1-10-تعاریف واژه ها....................................................................................................................................................................................................................34
فصل دوم: مروری بر تحقیقات انجام شده
2-1- بررسی تحقیقات انجام شده..........................................................................................................................................................................................35
فصل سوم: مواد و روش ها
3-1-نوع مطالعه................................................................................................................................................................................................................................38
3-2-جامعه مورد مطالعه...............................................................................................................................................................................................................38
3-3-روش انجام طرح...................................................................................................................................................................................................................38
3-3-1-مواد وتجهیزات................................................................................................................................................................................................................38
عنوان صفحه
3-3-1-1-دستگاه ها و وسایل مورد نیاز................................................................................................................................................................................38
3-3-1-2-مواد مصرفی مورد نیاز...............................................................................................................................................................................................41
3-3-1-3-محیط های کشت مورد استفاده.............................................................................................................................................................................41
3-4-ترکیبات و محلول های مورد استفاده در تحقیق و فرمول ساخت آنها...........................................................................................................41
3-5-روش اجرا....................................................................................................................................................................................................................................43
3-5-1-جمع آوری اطلاعات........................................................................................................................................................................................................43
3-5-2-انجام امور باکتریولوژیک.........................................................................................................................................................................................................................43
3-5-3-نمونه برداری، کشت، جداسازی و تعیین هویت باکتری ها...........................................................................................................................43
3-5-3-1-نمونه برداری...................................................................................................................................................................................................................43
3-5-3-2-طرز تهییه محیط های کشت....................................................................................................................................................................................43
3-5-3-3-نگه داری نمونه های عفونت ادراری..................................................................................................................................................................45
3-5-3-4-نگه داری سویه باکتری...............................................................................................................................................................................................45
3-5-4-استخراج، تعیین کمیت و کیفیت DNA...................................................................................................................................................................46
3-5-4-1-استخراج DNA..............................................................................................................................................................................................................46
3-5-4-2-کمیت سنجی و غلظت سنجی DNA استخراج شده...................................................................................................................................46
3-5-5-انجام آزمایشات مولکولی................................................................................................................................................................................................47
3-5-5-1-پرایمرها..............................................................................................................................................................................................................................47
3-5-5-2-رقیق سازی پرایمرها....................................................................................................................................................................................................49
3-5-6-انجام PCR.............................................................................................................................................................................................................................49
3-5-6-1-بهینه سازی اجزاء واکنش PCR.............................................................................................................................................................................50
3-5-6-2-بهینه سازی تهیه Master Mix ...............................................................................................................................................................................50
3-5-7-گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژن aer ............................................................................................................50
3-5-7-1-گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژن HlyA...............................................................................................51
3-5-7-2- گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژن Pap ..................................................................................................51
3-5-7-3- گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژن Cnf ............................................................................................. 52
3-5-7-4- گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژن Afa ............................................................................................... 53
3-5-7-5-گرادیانت دمایی جهت به دست آوردن دمای اتصال برای ژنFim ............................................................................................. 53
3-6-مراحل انجام PCR ..................................................................................................................................................................................................................54
3-6-1-بهینه سازی PCR ...............................................................................................................................................................................................................54
3-6-2-بررسی محصول PCR.......................................................................................................................................................................................................55
3-7-مواد مورد نیاز برای انجام الکتروفورز.............................................................................................................................................................................56
3-7-1-ژل آگارز.................................................................................................................................................................................................................................56
عنوان صفحه
3-7-1-1-طرز تهییه ژل آگارز....................................................................................................................................................................................................56
3-7-1-3-بافر سنگین کننده.........................................................................................................................................................................................................56
3-7-1-4-رنگ آمیزی ژل.............................................................................................................................................................................................................57
3-8-توالی یابی....................................................................................................................................................................................................................................57
3-9-1-روش گردآوری اطلاعات..............................................................................................................................................................................................57
3-9-2-روش تجزیه و تحلیل اطلاعات..................................................................................................................................................................................58
فصل چهارم: نتایج و بحث
4-1-فراوانی بیماران بر اساس جنس.........................................................................................................................................................................................59
4-2-نتایج مربوط به فراوانی فاکتورهای حدت در اشرشیا کلی...................................................................................................................................60
4-3-نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژن آئروباکتین در سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن........................................................61
4-3-1-بهینه سازی دمای اتصال.................................................................................................................................................................................................61
4-3-1-1-انجام آزمون روی سایر ایزوله ها.........................................................................................................................................................................62
4-3-2-نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژن سایتوتوکسیک نکروز دهنده در سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن...........64
4-3-2-1- بهینه سازی دمای اتصال.........................................................................................................................................................................................64
4-3-2-2- انجام آزمون روی سایر ایزوله ها.......................................................................................................................................................................64
4-3-3- نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژن همولیزین در سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن..................................................65
4-3-3-1- بهینه سازی دمای اتصال.........................................................................................................................................................................................65
4-4-4- نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژنP - فیمبریه در سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن................................................66
4-4-4-1- بهینه سازی دمای اتصال .........................................................................................................................................................................................66
4-4-4-2- انجام آزمون روی سایر ایزوله ها .......................................................................................................................................................................67
4-5-5- نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژن Afaدر سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن..............................................................68
4-5-5-1- بهینه سازی دمای اتصال.........................................................................................................................................................................................68
4-5-5-2- انجام آزمون روی سایر ایزوله ها .......................................................................................................................................................................69
4-6-6- نتایج آزمون PCR برای شناسایی ژنFim در سویه های واجد اشرشیا کلی یوروپاتوژن............................................................70
4-6-6-1- بهینه سازی دمای اتصال........................................................................................................................................................................................70
4-7-ژن های ویرولانس..................................................................................................................................................................................................................72
4-8-نتایج ویرولوتایپینگ سویه ها.............................................................................................................................................................................................77
4-9-نتایج تایید محصولات PCR .............................................................................................................................................................................................79
فصل پنجم: نتیجه گیری
5-1-بحث..............................................................................................................................................................................................................................................91
5-2-مقایسه نتایج بدست آمده با یافته های دیگر محققین............................................................................................................................................91
عنوان صفحه
5-3-نتیجه گیری..................................................................................................................................................................................................................................95
5-4- پیشنهادات...................................................................................................................................................................................................................................95
فهرست منابع
منابع فارسی..............................................................................................................................................................................................................................................96
منابع انگلیسی..........................................................................................................................................................................................................................................97
چکیده انگلیسی...................................................................................................................................................................................................................................102زمون آ
فهرست جدول ها
عنوان جدول صفحه
جدول 1-1: ژن های ویرولانس در اشرشیا کلی و عملکرد ژن ها..................................................................................................................................30
جدول3-1: مشخصات پرایمرهای مورد استفاده.......................................................................................................................................................................48
جدول 3-2: اجزاء و ترکیبات مورد استفاده برای واکنش PCR ......................................................................................................................................49
جدول 3-3: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن aer .............................................................................................................................................................50
جدول 3-4: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن HlyA.........................................................................................................................................................51
جدول 3-5: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن Pap ................................................................................................................................................. 52
جدول 3-6: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن Cnf ........................................................................................................................................................52 جدول 3-7: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن Afa ............................................................................................................................................................53
جدول 3-8: برنامه دمایی ترموسایکلر برای ژن Fim...........................................................................................................................................................54
جدول 4-1: مشخصات ایزوله های اشرشیا کلی جدا شده از بیماران...........................................................................................................................73
جدول 4-2: نتایج ویرولوتایپینگ درکل سویه ها.....................................................................................................................................................................77
جدول4-3: نتایج ویرولوتایپینگ در سویه های اشرشیا کلی، سویه های مشابه در هر ژن..................................................................................78
فهرست علامت ها و اختصارها
معادل فارسی معادل انگلیسی علامت
اشرشیا کلی Escherichia coli E.coli
واکنش زنجیره ای پلیمراز PCR Polymerase chain reaction
عفونت مجاری ادراری Infectios UTI Urinary Tract
اشرشیا کلی یوروپاتوژن UPEC Uropathogenic Escherichia coli
فهرست شکل ها و تصویر ها
عنوان شکل صفحه
شکل1-1: شکل شماتیک از ساختار آنتی ژنی اشرشیا کلی..................................................................................................................................................10
شکل1-2: شکل شماتیک از نحوه اتصال باکتریE.coli به سطح سلول های اپیتلیال سطحی بدن.................................................................31
شکل1-3: شکل شماتیک از فاکتورهای ویرولانس در اشرشیا کلی................................................................................................................................33
شکل1-4: شکل شماتیک از مکانیسم بیماری زاییUPEC .................................................................................................................................................34
شکل 3-1: کمیت سنجی و غلظت سنجی DNA ...................................................................................................................................................................47
شکل 4-1: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژن aer...........................................................................................................................62
شکل4-1-1: نتایج PCR به منظور تکثیر ژن aer در سایر ایزوله ها...............................................................................................................................63
شکل4-1-2: نتایج PCR ژن aer در سایر ایزوله ها...............................................................................................................................................................63
شکل4-2: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژن Cnf .........................................................................................................................64
شکل4-2-1: نتایج PCR ژن Cnf در سایر ایزوله ها.............................................................................................................................................................65
شکل4-3: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژن HlyA ....................................................................................................................66
شکل4-4: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژنPap...........................................................................................................................67
شکل4-4-1: نتایج PCR ژن Pap در سایر ایزوله ها............................................................................................................................................................68
شکل 4-5: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژن Afa ....................................................................................................................69
شکل 4-5-1: نتایج PCR ژن Afa در سایر ایزوله ها........................................................................................................................................................70
شکل4-6: گرادیانت دمایی جهت انتخاب دمای منایب برای ژن Fim.......................................................................................................................71
شکل4-7: ژن های ویرولانس در کنار هم. ..............................................................................................................................................................................72
شکل4-8-1: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانس aer......................................................................................79
شکل4-8-2: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانس HlyA................................................................................81
عنوان شکل صفحه
شکل4-8-3: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانس Cnf....................................................................................83
شکل4-8-4: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانس Afa ....................................................................................86
شکل4-8-5: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانس Fim......................................................................................88
شکل4-8-6: نتایج حاصل از سکانسینگ برخی محصولات PCR ژن ویرولانسPap........................................................................................89
فهرست نمودار ها
عنوان نمودار صفحه
نمودار4-1: فراوانی بیماران بر اساس جنس.......................................................................................................................................................................59
نمودار4-2: فراوانی بیماران براساس سن (سال)..............................................................................................................................................................60
نمودار4-3: نتایج مربوط به فراوانی فاکتورهای حدت در اشرشیا کلی................................................................................................................61

چکیده
زمینه و هدف: اشرشیا کلی یوروپاتوژن یکی از مهمترین عوامل ایجاد کننده عفونت مجاری ادراری است. این سویه ها انواع مختلفی از فاکتورهای ویرولانس از جمله چسبنده ها، توکسین ها، سیستم های اکتساب آهن را دارا می باشند. ژن های ویرولانس روی عناصر ژنتیکی متحرک و یا در نواحی خاصی از کروموزوم که جزایر پاتوژنیستی نامیده می شوند قرار دارند. هدف از این مطالعه بررسی وجود و تعیین هویت فاکتور های پاتوژنیسته در سویه های اشرشیا کلی یوروپاتوژن جدا شده از بیماران مراجعه کننده به بیمارستان بقیه الله(عج) تهران می باشد. مواد و روش ها: از 150 نمونه ی ادرار جمع آوری شده از بیماران مراجعه کننده به بیمارستان بقیه الله (عج) تهران مجموعه ای از 100 ایزوله ی اشرشیا کلی بین تیرماه تا دی ماه 1393 جدا گردید. باکتری اشرشیا کلی با استفاده از تکنیک های بیوشیمیایی و میکروب شناسی استاندارد شناسایی شد. استخراج ژنوم باکتری ها با استفاده از روش جوشاندن انجام گرفت و بررسی وجود و تعیین هویت فاکتورهای ویرولانس با استفاده از روش PCR انجام گرفت. نتایج: PCR به طور موفقیت آمیزی برای تمامی 6 ژن مورد نظر بهینه سازی شد و توانست باندهای مورد نظررا نشان دهند. عفونت مجاری ادراری ایجاد شده با اشرشیا کلی 83 % برآورد گردید شیوع ژن های ویرولانس به ترتیب شامل:(98%)( bp 328) Pap(95%)(bp 602) aer ،(94%)( bp 559) Fim،(86%)( bp 693)cnf ،(63%)( bp 750)Afa ، (62%)( bp 1177)hlyA به طور موفقیت آمیزی تکثیر یافتند. بحث: مطالعه حاضر نشان داد که شیوع ژن های ویرولانس pap ،aer ، Fimدر میان سویه های اشرشیا کلی یوروپاتوژن جدا شده از بیماران مراجعه کننده به بیمارستان بقیه الله (عج) تهران بالا می باشد و کمترین شیوع مربوط به ژن hlyA (همولیزین)می باشد.
کلمات کلیدی: اشرشیا کلی یوروپاتوژن، عفونت مجاری ادراری، ژن های ویرولانس، واکنش زنجیره ای پلیمراز
فصل اول
مقدمه
1-1-بیان مسئله
اشریشیا کلی(E.coli)1 یک باسیل گرم منفی از خانواده انتروباکتریاسه است که به طور شایع در روده جانوران خونگرم و برخی پرندگان وجود دارد. انتقال این باکتری از طریق مسیر مدفوعی- دهانی از یک فرد به فرد دیگر و یا از طریق آب و غذای آلوده می باشد. اشریشیا کلی به خوبی روی محیط های معمولی رشد کرده و یک باکتری کم نیاز است و در روی محیط های جدا کننده روده ای بیشتر سویه ها کلنی های تخمیر کننده لاکتوز را ایجاد می کنند (هاملین و همکاران،2007)2. اشرشیا کلی یکی از مهمترین دلایل ایجاد کننده عفونت های کلیه، مثانه، ریه و مننژ می باشند که به نوبه خود ممکن است منجر به سپسیس گردند و یکی از مهمترین عوامل تهدید کننده حیات انسان محسوب می شوند (چانج و همکاران، 2006 )3. عفونت مجاری ادراری(UTI)4 یکی از شایع ترین عفونت های باکتریایی در انسان است که به طور عمده توسط اشرشیا کلی ایجاد می شود(گریبلینگ و توماس، 2005)5. عفونت های ادراری از لحاظ شیوع، رتبه دوم را پس از عفونت های تنفسی داشته و در بزرگسالان رتبه اول بیماری های عفونی بزرگسالان را از نظر مراجعه به پزشک تشکیل می دهند. به این ترتیب اهمیت عفونت های ادراری از نظر عوارض بسیار جدی که در نتیجه عدم تشخیص درمان مناسب بر جای می گذارد بر کسی پوشیده نیست در ارزیابی تکامل ژنتیکی اشرشیا کلی، بررسی های فیلوژنتیکی از اهمیت خاصی برخوردار است. اشرشیا کلی عامل 90-80 درصد از عفونت مجاری ادراری اکتسابی از جامعه و 50-30 درصد از عفونت مجاری ادراری بیمارستانی است(نعمتی و همکاران، 2014).

عفونت مجاری ادراری از علل عمده بستری شدن در بیمارستان با عوارض قابل توجه و هزینه های مراقبت بهداشتی است(نعمتی و همکاران، 2014 ). تشخیص و درمان موثر عفونت مجاری ادراری یک نگرانی بزرگ در زمینه ی مراقبت های بهداشتی است(سنتیلو و فرانکلین، 2007)1. در سراسر جهان حدود 150 میلیون نفر با عفونت مجاری ادراری تشخیص داده شده اند که هر ساله هزینه اقتصادی در این زمینه بیش از 6 میلیارد دلار در جهان می باشد (کومار و همکاران، 2006)2. شدت عفونت مجاری ادراری به دو عامل ویرولانس باکتری و حساسیت میزبان بستگی دارد(گریبلینگ و توماس، 2005). اشرشیا کلی ایجاد کننده ی عفونت مجاری ادراری UPEC))3 فاکتورهای ویرولانس مختلفی از جمله آلفا همولیزین، فاکتور نکروز دهنده سایتوتوکسیک، چسبنده ها و سیستم های اکتساب آهن دارد; این فاکتورها در نهایت منجر به آسیب بافتی می شوند(پیت آئوت، 2012)4. اتصال باکتری به سلول های اورو اپی تلیال یک مرحله ضروری برای شروع و گسترش است. این فرایند به باکتری اجازه می دهند تا در مقابل عملکرد شستشوی ادرار و تخلیه مثانه و فعال شدن مسیرهای انتقال پیام در میزبان مقاومت کند. سویه های اشرشیا کلی یوروپاتوژن قادر هستند تا انواع متفاوتی از چسبنده های لازم برای تشخیص و اتصال به رسپتورهای مجاری ادراری را تولید کنند: از جمله فیمبریه تیپ 1 که توسط ژن fim کد می شود، P فیمبریه که توسط ژن های pap (phylonephritis-associated pili) کد می شود، S فیمبریه که توسط ژن های sfa کد می شود و چسبنده ی Afa که توسط ژن های afa کد می شود(آنتااو و همکاران، 2009)5. تولید توکسین ها مانند همولیزین و سایتوتوکسیک نکروز دهنده فاکتور 1(CNF1 ( باعث آسیب بافتی می شود که انتشار باکتری و ترشح مواد غذایی میزبان را تسهیل می کنند و ممکن است همچنین باعث تغییر مسیرهای انتقال پیام در میزبان شود(توماس و همکاران، 2011)6. از دیگر خصوصیات UPEC برای ایجاد عفونت مجاری ادراری سیستم اکتساب آهن است که باکتری با کمک سیدروفورها آهن را از محیط جذب می کند. ژن aer سیدروفور آئروباکتین را کد می کند (نعمتی و همکاران، 2014).
1-2- اهمیت و ضرورت تحقیق
تحقیق فوق از آن جهت حائز اهمیت نو آوری است که تاکنون در خصوص شناسایی ژن های پاتوژنیسته و ویرولوتیینگ ایزوله های جداشده از منابع یوروپاتوژن عفونت های ادراری اشرشیا کلی تحقیقی جامع در برخی بیمارستان ها از جمله بیمارستان بقیه الله (عج) تهران انجام نشده است و ما قصد داریم این تحقیق را برای اولین بار در این بیمارستان به انجام برسانیم.
1-3-اهداف تحقیق:
اهداف علمی:
تعیین فراوانی ژن های مرتبط با بیماری زایی سویه های اشرشیا کلی یوروپاتوژن جداشده از بیماران مراجعه کننده به بیمارستان بقیه الله(عج) تهران.
تعیین ویرولوتیپ های سویه های اشرشیا کلی جدا شده از بیماران بیمارستان بقیه الله (عج) تهران.
تعیین رابطه ی بین ژن های پاتوژنیسته خاص با سویه های جدا شده از اشرشیا کلی یوروپاتوژن از بیماران بیمارستان بقیه الله (عج) تهران.
اهداف کاربردی:
راه اندازی روش های سریع شناسایی ژن های پاتوژنیسته و تعیین ویرولوتیپ های سویه ها
1-4- فرضیه های تحقیق:
سویه های اشرشیا کلی یوروپاتوژن جدا شده از عفونت های ادراری دارای ژن های ویرولانس خاصی می باشند.
انتظار می رود فراوانی ژن های ویرولانس باکتری اشرشیا کلی در ایران همانند کشورهای دیگر باشد.
بین حضور ژن های خاص ویرولانس و منبع جداسازی باکتری ها رابطه وجود دارد.
1-5- تاریخچه
اشرشیا کلی اولین بار به وسیله پزشکی آلمانی به نام تئودر اشریش1شناسایی شد. او در سال 1885، این ارگانیسم را باکتریوم کلی 2 نامید و آن را به عنوان عامل بیماری زای اصلی عفونت های روده ای و برخی از عفونت های خارج روده ای معرفی کرد. نام باکتریوم کلی به طور وسیع تا سال 1919 استفاده می شد تا وقتی که کاستلائی 3 و کالمرز4جنس اشرشیا را تعریف کردند و نام اشرشیا کلی را پایه نهادند.
اشرشیا کلیارگانیسمی است که به شدت از جنبه های مختلف مورد مطالعه قرار گرفته است. در باکتریولوژی عمومی به عنوان ارگانیسم مدل برای مطالعه ی ساختار سلولی، رشد ومتابولیسم استفاده می شود، همچنین ابزاری بسیار مهم برای کلونینگ ژن ها در سلول های پروکاریوتی و یوکاریوتی و بیان محصولات ژن ها شده است. اشرشیا کلی به عنوان ارگانیسم کنترلی جهت انجام آزمایشهای کنترلی موثر بودن عوامل ضد میکروبی و مواد ضد عفونی کننده استفاده می شود و به عنوان ارگانیسم اندیکاتور جهت تعیین آلودگی مدفوعی، مواد غذایی، آب و محیط مطرح می باشد و نقش مهمی را به عنوان فلور میکروبی روده ی انسان و حیوانات خونگرم تشکیل می دهد. کم و بیش برخی از سویه های پاتوژن های مهمی برای میزبان هایشان هستند.
1-5-1- خانواده انتروباکتریاسه
خانواده انتروباکتریاسه بزرگترین و ناهمگون ترین مجموعه ی باسیل های گرم منفی هستند که از لحاظ بالینی اهمیت دارند. حداقل 28 جنس و 7 گروه روده ای5 با بیش از 80 سویه شناخته شده است. جنس های این خانواده بر اساس خصوصیات بیوشیمیایی، ساختار آنتی ژنی و ترادف یابی اسیدهای نوکلئیک طبقه بندی شده اند. باکتری های متعلق به انتروباکتریاسه گسترش جهانی داشته و ساکن روده ی حیوانات و انسان ها هستند و گیاهان، خاک و آب را آلوده می سازند. آن ها بسیاری از بیماری های بالینی از قبیل آبسه، پنومونی6، مننزیت، سپتی سمی و عفونت های اداری را باعث می شوند(عموئیان و میبدی، 1383). باکتری های خانواده انتروباکتریاسه را به دو دسته باکتری های فرصت طلب و بیماری زای روده ای تقسیم می کنند که برخی از جنس های این خانواده مثل سالمونلا، شیگلا و یرسینا همیشه مرتبط با بیماری هستند و جز پاتوژن های روده ای می باشند ولی برخی دیگر مانند اشرشیا کلی، کلبسیلا و پروتئوس به عنوان فلور طبیعی روده بوده و با ایجاد شدن شرایطی مانند کسب ژن های بیماری زایی از طریق پلاسمید و باکتریوفاژ، به هم خوردگی فلور میکروبی، جابجایی فلور میکروبی و غیره، قدرت بیماری زایی را به دست آورده و سبب ایجاد عفونت های فرصت طلب می شوند.
1-5-2- اشرشیا کلی
اشرشیا کلی شایع ترین و مهمترین جنس در خانواده انتروباکتریاسه می باشد که در پزشکی اهمیت دارد. اشرشیا کلی باکتری بی هوازی اختیاری و بخشی از فلور فیزیولوژی روده ای در انسان و حیوانات خونگرم است اما برخی از سویه ها سبب بیماری هایی مثل پنومونی، گاستروانتریت1، بیماری های ادراری –تناسلی و سپتی سمی می شوند. چندین واریانت پاتوژن اجباری و اختیاری از اشرشیا کلی وجود دارد که باعث انواع مختلفی از عفونت های روده ای و خارج روده ای در انسان و حیوانات می شود. در سال های اخیر سویه O157:H7 اشرشیا کلی به عنوان پاتوژن مهم مشترک بین انسان و دام مطرح گردیده، که از طریق غذا منتقل می شود. این سویه عامل سندرم اورمی همولیتیک –کولیت خونریزی دهنده 2 در انسان است (عادلی، 1386).
1-5-3- طبقه بندی
برای اولین بار دسته بندی اشرشیا کلی بر اساس تیپ های متنوعی از آنتی ژن سوماتیک O توسط کائوفمن3 انجام گرفت. برخی محققین چندین گونه برای آن قائل اند : اشرشیا هرمانی4، اشرشیا دکربوکسیلاتا5، اشرشیا ولنزی6، اشرشیا فرگوسنی7، اشرشیا کلی و اشرشیا بلاته8، که بین این ها گونه اخیر از موارد انسانی جدا نشده است. در کتاب Bergeys Manual که در سال 1984 چاپ شد، بر اساس یافته های DNA در خانواده انتروباکتریاسه 20 جنس قرار گرفت (رحیمی، 1387 ).
طبقه بندی اشرشیا کلی بر دو اساس صورت می گیرد:
بر اساس ساختار آنتی ژنی
بر اساس Colicin typing (شناسایی کلی سین ها)
1-5-3-1- ساختار آنتی ژنی اشرشیا کلی
آنتی ژن های سطحی در اشرشیا کلی را می توان به وسیله آزمایش هماگلوتیناسیون نشان داد: سه نوع آنتی ژن سطحی بطور گسترده برای تعیین سروتیپ ارگانیسم های انتریک استفاده می شوند که شامل آنتی ژن های سوماتیک 1 (آنتی ژن (O، آنتی ژن کپسولی ( آنتی ژن K ) و آنتی ژن تاژکی ( آنتی ژن H ) می باشند(تصویر شماره1-1). آنتی ژنF یا فیمبریه ای، نیز جزء آنتی ژن های سطحی است که در برخی از سروتیپ ها یافت می شود.
1-5-3-2- ساختار آنتی ژن سوماتیک یا آنتی ژن O
آنتی ژن سطحی O، بخشی از لیپو پلی ساکارید 2 یا LPS جدار باکتری است. LPS، مجتمع گلیکولیپیدی جدار باکتری های گرم منفی است و از سه ساختار مشخص تشکیل شده است :
الف- هسته مرکزی پلی ساکاریدی، که یک قند 8 کربنی به نام کتودزاکسی اوکتونات است و به آنتی ژن اختصاصیO متصل می شود.
ب- لیپید A که به هسته مرکزی متصل می شود و بروز تاثیرات بیولوژیکLPS باکتری های گرم منفی ناشی از این بخش از باکتری است و درواقع اندوتوکسین باکتری محسوب می شود. لیپید A می تواند باعث تب، لوکوپنی و حتی نهایتاً مرگ شود.
ج – آنتی ژن اختصاصی O، که پلیمری از واحد های تکراری الیگوساکاریدی است و به خاطر تفاوت آن در سویه های مختلف، در تعیین سروتیپ حائز اهمیت است.
به نظر می رسد طول زنجیره جانبی اختصاصی Oو انتشار آن در سطح باکتری در مقاومت نسبت به کمپلمان نقش داشته باشد، یعنی سویه هایی که بیش از 20 درصد از زنجیره های مولکولی LPS آن ها طویل هستند نسبت به تاثیر سرم مقاومند، در حالی که سویه هایی که کمتر از 20 درصد زنجیره های مولکولی LPS آن ها طویل باشد، نسبت به سرم حساس هستند. بر همین اساس، اخیراً آنتی بیوتیک هایی طراحی شده است که با بیوسنتز پلی ساکارید مرکزی LPS تداخل می کنند.
همچنین بیان شده که در بین باکتری های روده ای، اجرامی که آنتی ژن های سوماتیک آن ها دارای گروه های فوق العاده هیدروفوبیک 3 ( قندهای دی دزاکسی ) باشند، بیماری زا تر هستند. آنتی ژن های O مقاوم به حرارت هستند و در دمای 100 درجه سانتی گراد برای 5/2 ساعت هم غیر فعال نمی شوند (کویین و همکاران، 1386)4.
آنتی ژن O در تنوع آنتی ژنی شرکت دارد و باعث القاء پاسخ های سیستم ایمنی میزبان می شود. غربالگری سروگروه های سوماتیک اشرشیا کلی یک روش متداول در شناسایی اشرشیا کلی است. به طوری که براساس آنتی ژن O اشرشیا کلی 14 سروتیپ را ایجاد می کند که شامل O1, O2, O4, O6, O7, O8, O15, O16,O18, O21, O22, O25, O75, O85 می باشند. آنتی ژن سوماتیک به عنوان آنتی ژن اختصاصی در هر جنس مطرح می باشد، اما واکنش متقاطع بین جنس های بسیار نزدیک (سالمونلا با سیتروباکتر1 و اشرشیاکلی با شیگلا) شایع می باشد (موری، 1389; بران و همکاران، 2002)2.
1-5-3-3- ساختار آنتی ژن کپسولی یا آنتی ژن k
این آنتی ژن در اکثر جنس های خانواده انتروباکتریاسه به صورت یک لایه چسبنده همگن اطراف باکتری را فرا گرفته و روی آنتی ژن O قرار دارد و نسبت به حرارت حساس است و به طور معمول برای تیپ بندی سویه ها استفاده نمی شود، اما از این جهت اهمیت دارد که ممکن است در تشخیص آنتی ژن O اختلال ایجاد کند پادگن کپسولی k که گاهی به آن پادگن پوششی هم می گویند، روی پادگن های O قرار گرفته و مانع آگلوتیناسیون 3 آن با آنتی سرمO 4 می شوند. با جوشاندن سوسپانسیون ارگانیسم به منظور از بین بردن آنتی ژن K (که حساس به حرارت است ) و باقی ماندن آنتی ژن O (مقاوم به حرارت ) در حرارت زیاد می توان بر این مشکل فایق آمد(کویا، 1998). ماهیت این گروه پادگنی پلی ساکاریدی بوده که با حرارت دادن، تغییر یافته و در نتیجه آگلوتیناسیون بین آنها رخ می دهد. در طی تحقیقات اخیر مشخص شده است که پادگن های K در سویه های خاصی از اشرشیا کلی ماهیت پروتئینی دارد. فیمبریه های K99 و K88 جدا شده از حیوانات و پادگن های عوامل سیطره ای جدا شده از انسان، مثال هایی از پادگن های K غیر پلی ساکاریدی هستند. در مجموع تعداد کمی از سویه های اشرشیا کلی دارای کپسول می باشند. پادگن های A, B, L در بیرون از جدار یاخته و پادگن O وجود دارند. در این میان باکتری های واجد پادگن نوع A کپسول دار هستند.
و باکتری های واجد پادگن های نوع Lو B تنها در محیط قنددار و در دمای 20-15 درجه سانتی گراد می توانند کپسول تولید کنند. هم اکنون حدود 180 آنتی ژن متفاوت K برای اشرشیا کلی شناسایی شده است (کوبین و همکاران، 1386; کبیر، 2010).
1-5-3-4- ساختار آنتی ژن تاژکی یا آنتی ژن H
آنتی ژن های تاژکی، پروتئین های حساس به حرارت هستند و به وسیله ی آگلوتیناسیون اسلایدی یا لوله ای با استفاده از محیط مایع یا رشد روی محیط نیمه جامد برای فعالیت سویه های بسیار متحرک مشخص می شوند. بیشتر آنتی ژن های H مختص گونه هستند و تنها در تعداد کمی ذره های مهم آنتی ژنی وجود دارند و ممکن است در باکتری وجود نداشته باشند یا دچار تغییرات آنتی ژنتیکی شوند. بیشتر این آنتی ژن ها مونوفاژیک هستند اما ندرتاً سویه های دی فازیک نیز گزارش شده است. گاهی تحرک در دمای 30 درجه سانتی گراد بهتر از 37 درجه رخ می دهد(موری، 1389; نوروزی، 1389).
1-5-3-5- ساختار آنتی ژن فیمبریه ای یا آنتی ژن F
برای مرحله ی اتصال و چسبندگی باکتری لازم هستند و جزء فاکتورهای مهم ویرولانس باکتری محسوب می شوند. معمولاً در دمای 37 درجه بیان می شوند و در دمای 18 درجه بیان نخواهند شد. آنتی ژن F پروتئین های حساس به حرارت هستند. توانایی آگلوتیناسیون گلبول های قرمز مختلف، برای توصیف ویژگی های سویه های فیمبریه دار استفاده می شود. توانایی هماگلوتیناسیون بیشتر سویه های اشرشیا کلی در حضور مانوز (هماگلوتیناسیون حساس به مانوز )کاهش می یابد مانند فیمبریه تیپ 1 علاوه براین سویه هایی که منجر به اسهال یا بیماری های خارج روده ای می شوند ممکن است فیمبریه هایی را تولید کنند که قادر به هماگلوتیناسیون در حضور قند مانوز ( هماگلوتیناسیون مقاوم به مانوز ) هستند این آنتی ژن ها به وسیله ژن های پلاسمیدی کد می شوند. از آن جایی که آنتی ژن F در سروتایپینگ باعث ایجاد واکنش متقاطع می شود بایستی از عدم حضور آن مطمئن شد. به همین دلیل یا از کشت هایی استفاده می شود که باکتری در فاز غیر فیمبریه ای 1 باشد و یا باکتری به مدت یک ساعت در دمای 100 درجه سانتی گراد حرارت داده می شود تا فیمبریه ای از بین برود(تچسنوکوا و همکاران، 2013)2.
484441515951200052787551363345آنتی ژن K
00آنتی ژن K
4976495-101600آنتی ژن H
00آنتی ژن H
3014980-98425آنتی ژن O
00آنتی ژن O

تصویر شماره(1-1): شکل شماتیک از ساختار آنتی ژنی اشرشیا کلی
1-5-3-6- رده بندی بر اساس نوع کلی سین :
کلی سین ها ترکیباتی پروتئینی می باشند که همانند آنتی بیوتیک ها عمل کرده و تنها روی سویه ها ی همان گونه موثر می باشد و تولید آنها به وسیله پلاسمید کنترل می گردد. کلی سین نوعی باکتریوسین است سویه های مولد باکتریوسین ها نسبت به باکتریوسین های خود مقاوم اند بنابراین از کلی سین ها نیز می توان برای طبقه بندی اشرشیا کلی استفاده کرد.
1-6- خصوصیات مورفولوژی
اشرشیا کلی سلول های میله ای شکل با 4-2 میکرومتر طول و 5/1- 1/1 میکرومتر عرض هستند که انتهای گرد دارند و به صورت منفرد، زنجیره دوتایی و یا چند تایی قرار می گیرد. جدار سلولی این باکتری ها شامل مورئین لیپوپروتئین 1، فسفولیپید 2 و لیپوپلی ساکارید است که در واقع ساختمان جدار باکتری های گرم منفی است. لیپوپلی ساکارید دارای زنجیر اختصاصی پلی ساکاریدی است که عهده دار بروز خصوصیات پادتنی در گونه های مختلف است(کیسر و همکاران، 2005)3..
اسپور تشکیل نمی دهند، بعضی نیز زمانی که در محیط واجد قند و در دمای 20-15 درجه سانتی گراد کشت داده شوند لایه لعابی 1در اطراف خود ایجاد می کنند. حدود 80 درصد سویه های باکتری متحرکند که این امر بواسطه وجود تاژک های اطرافی 2 امکان پذیر می گردد، کپسول یا میکروکپسول های ساخته شده از پلی ساکارید های اسیدی تولید می کنند اشرشیا کلی انواع متفاوتی از پیلی را تولید می کند که از نظر ساختمانی و خصوصیات آنتی ژنی متفاوت هستند و رشته های پروتئینی مو شکلی هستند که دورتادور باکتری را احاطه کرده اند. تقریباً 80 درصد سویه های دارای فیمبریه، که اغلب از نوع فیمبریه تیپ یک است، می باشند که توان هماگلوتیناسیون و اتصال به سلول های اپیتلیال را داشته و حساس به مانوز هستند (موری، 1389).
1-6-1- خصوصیات کشت و بیوشیمیایی
اشرشیا کلی به خوبی روی محیط های معمولی آزمایشگاهی حاوی یک درصد پپتون به عنوان منبع کربن و نیتروژن رشد می کند. آن ها کموارگانوتروف 3 هستند و دو نوع متابولیسم تخمیری و تنفسی دارند و در طیف وسیعی از دما رشد کرده اما دمای مناسب برای رشد آن ها C ◦37 می باشد. با توجه به کیفیت لیپوپلی ساکارید موجود در غشای خارجی، رشد بر روی محیط جامد به ترتیب به وسیله کلنی های صاف و براق یا (S)4 و خشک و چین وچروک دار یا خشن (R)5 مشخص می شود. پرگنه های آن در محیط آگار مغذی6 صاف بوده، تحدب کمی داشته و خاکستری رنگ و شفاف است. پرگنه های نوع R این باکتری، خشک بوده و به راحتی در سرم فیزیولوژی پخش نمی شود البته حالت های بینابینی(S,R) نیز وجود دارد البته سویه های شدیداً کپسول دار، پرگنه های موکوئیدی ایجاد می کنند(کوبین، 1386; یانگ، 2011).
اشرشیا کلی کلنی های مدور، درشت، محدب و بدون پیگمان در سطح نوترینت آگار و بلاد آگار تولید می کند و بعضی از سویه ها، به ویژه سویه های مرتبط با بیماری های مجاری ادراری، در محیط ژلوز خون همولیز نوع( β ) ایجاد می کنند. سویه های اشرشیا کلی در غلظت های پایین نمک های صفراوی (5 درصد سدیم دی اکسی کلات) باقی می مانند و در محیط مک کانکی، به علت تولید لاکتوز به صورت پرگنه های صاف، شفاف، براق و صورتی رنگ رشد می کنند. اکثر موارد جدا شده متحرکند و پیگمان تولید نمی کنند.

پرگنه های این باکتری در محیط دزاکسی کلات سیترات آگار1، کوچک، صورتی و کدر است. این باکتری در محیط براث کدورت ایجاد می کند. از نظر بیوشیمیایی طیف وسیعی از قند ها را تخمیر کرده و فاقد آنزیم سیتوکروم اکسیداز بوده و اکسیداز آن منفی است. آن ها باکتری های کاتالاز مثبت، احیا کننده نیترات ( به جز اروینیا) 2 بی هوازی اختیاری و غیر هاگدارند. در جداسازی اولیه از نمونه های درمانگاهی تخمیر یا عدم تخمیر گلوکز توسط این باکتری ها اهمیت دارد و به همین علت به دو گروه لاکتوز مثبت و لاکتوز منفی تقسیم می شوند. اشرشیا کلی قادر است از استات 3 به عنوان منبع کربن استفاده کند، اما قادر به استفاده از سیترات 4 نیست، لذا از محیط سیمون سیترات برای شناسایی آن استفاده می شود. این باکتری گلوکز و سایر کربوهیدرات را تخمیر کرده و پیرووات تولید می کند سپس آن را به اسیدهای لاکتیک، استیک و فرمیک تبدیل می کند قسمتی از اسیدفرمیک تولید شده، طی سیستم پیچیده هیدروژن لیاز5 به مقادیر مساوی از H2,CO2 تبدیل می شود. اشرشیا کلی ژلاتین را ذوب کرده و معمولاً آنزیم تریپتوفاناز داشته و به همین دلیل اندول تولید می کند آزمایش VP6 آن منفی و MR7 آن مثبت است که این آزمایش در تمایز این باکتری از آنتروباکتر آئروژناز اهمیت فراوان دارد. همچنین این باکتری قادر به تجزیه اوره نمی باشد. به طور کلی برای تمایز باکتری های روده ای از فرمول IMViC استفاده می شود که بدین ترتیب می توان این باکتری را از کلبسیلا، آنتروباکترها و سایر کلی فرمهای خاک و گیاهان متمایز نمود (تسلی و هکی، 2005).
1-6-2- مقاومت
به علت عدم تولید هاگ در جنس های مختلف این خانواده مقاومت آنها کم بوده و به راحتی به وسیله حرارت و مواد ضد عفونی کننده و باکتری کش نظیر مواد فنلی، فرمالدهید و ترکیبات هالوژنی از بین می روند. کنترل این اجرام در مواد غذایی به وسیله پاستوریزاسیون، حرارت پخت و نگه داری غذا در یخچال های خاص امکان پذیر است. البته اشرشیا کلی نسبت به بسیاری از سویه های دیگر خانواده انتروباکتریاسه، نسبت به حرارت مقاومت بیشتری دارد و در C°60 به مدت 15 دقیقه و درC °55 به مدت 60 دقیقه زنده باقی می ماند.
این باکتری ممکن است در آب به مدت هفته ها یا ماه ها زنده بماند اما در مایعات طبیعی خارج از بدن رشد نمی کند، همچنین باکتری برای چند روز در غبار یا بر روی پارچه ممکن است زنده باشد و سروتیپ های بیماری زا ممکن است در هوا یا روی وسایل بیمارستانی بقا یابند(گیراردیو و همکاران، 2005)1.
1-6-3- ژنتیک
برای چندین دهه اشرشیا کلی به عنوان ارگانیسم مدل برای مطالعه ژنتیک باکتری ها به چندین دلیل استفاده می شود :
نداشتن احتیاجات غذایی و رشد اختصاصی
در دسترس بودن، آسانی استفاده و غیر بیماری زا بودن
تکثیر سریع و زمان دو برابر شدن کوتاه که حدود 20 دقیقه می باشد.
ژنوم E.coli یک تک کروموزوم حلقوی DNA، به طول5/5 -5/4 mb می باشد. بنابراین این ارگانیسم هاپلوئید است، هر چند یک کپی از بخشی از کروموزوم آن می تواند بر روی پلاسمید های آن حمل شود، اشرشیا کلی معمولاً دارای تعدادی DNA ی حلقوی خارج کروموزومی به نام پلاسمید می باشد. بسیاری از سویه های اشرشیا کلی پلاسمیدهای خارج کروموزومی را حمل می کنند که می توانند کونزوگاتیو و انتقال پذیر یا غیر قابل انتقال باشند. تیپ دیگری از پلاسمید ها که در حدود 30 درصد از تیپ های وحشی اشرشیا کلی یافت می شوند، فاکتور کلی سین 2 است. کلی سین ها توکسین های هستند که توسط یک باکتری تولید شده و باکتری های دیگر را می کشند .حداقل 20 تیپ مجزای از پلاسمیدهای کلی سین که برخی از آنها انتقال پذیر هستند، در سویه های اشرشیا کلی یافت شده است.
1-7- بیماری زایی اشریشیاکلی
اکثر سویه های اشریشیاکلی به صورت همسفره یا کامنسال در دستگاه گوارشی انسان و دام ها حضور دارند. اما برخی از آن ها بیماری زا بوده و قادرند بیماریهای گوارشی و غیر گوارشی ایجاد نمایند. سویه های بیماری زا قابلیت تولید و نمود طیف وسیعی از عوامل حدت را دارند که بر این اساس به پاتوتیپ های مختلفی تقسیم می شوند..
1-7-1- فاکتور های حدت
اهمیت هر کدام از عوامل حدت به وضعیت میزبان، محل عفونت و توان ژنتیکی سویه خاص بستگی دارد که بسته به سویه توسط پلاسمید 1و یا کرومزوم کد می شود(بیلاوسکا و همکاران، 2004)2.
1-7-1-1- کپسول
اشرشیا کلی ممکن است باعث ایجاد عفونت های گوارشی و خارج گوارشی گردد، بطور کلی سویه هایی که عفونت غیرگوارشی ایجاد می کنند کپسول دار هستند. کپسول یکی از مهمترین سویه هایی که عفونت غیرگوارشی ایجاد می کنند کپسول دار هستند. کپسول یکی از مهمترین عوامل حدت است که جرم پاتوژن را قادر می سازد تا در مراحل اولیه عفونت (که هنوز ایمنی ایجاد نشده است) بتواند از فعالیت سیستم ایمنی غیراختصاصی فرار کند که این عمل از طریق تعارض با فاگوسیت ها و فعالیت عامل کمپلمان امکان پذیر می گردد. البته این اثرات موقت بود و در مرحله ایمنی3، سیستم دفاعی با تولید پادتن اختصاصی ضدکپسول، قادر به حذف جرم می گردد. کپسول این باکتری را به دو دسته تقسیم می کنند که براساس تفاوتهای بیوشیمیایی است(جانسون و آدم، 2000)4.
1-7-1-2- آندوتوکسین 5
دیواره سلولی باکتری های گرم منفی است، که در اثر مرگ (LPS) ترکیب لیپوپلی ساکاریدی از لیپوپلی ساکارید است. نقش A سلول آزاد می شود. فعالیت این توکسین وابسته به لیپید آندوتوکسین در بیماری، تب زایی، آسیب آندوتلیالی و به دنبال آن انعقاد داخل عروقی منتشر (DIC)6 و شوک آندوتوکسیک است. این اثرات اهمیت زیادی در بروز بیماری های سپتی سمی دارند.
1-7-1-3- پروتئین های اتصالی فیمبریه ای 7
سویه های اشرشیا کلی مقدار زیادی ادهسین 8های اختصاصی دارد.
این ادهسین ها عبارت اند از: آنتی ژن های فاکتور کلونیزاسیونCFA/I, CFA/II,CFAIII))، فیمبریه های چسبنده (AFA/III و AFAI) و پیلی های تولید کننده کلاف (BFP)، اینتیمین 1، پیلی P، پروتئین IPA و فیمبریه های Dr (موری، 1389).
عوامل چسبنده سطحی، فیمبریه ها و سایر عوامل سطحی ادهسین نامیده می شود. در یک تقسیم بندی، فیمبریه ها را به دو قسمت تقسیم می کنند: فیمبریه های مقاوم به مانوز 2 و فیمبریه های حساس به مانوز 3، فیمبریه های حساس به مانوز قادرند به رسپتور هایی از سلول میزبان متصل گردند، که واجد مانوز باشند. این فیمبریه ها را، فیمبریه تیپ I یا پیلی مشترک 4 نیز می نامند زیرا بر روی اکثر سویه های اشرشیا کلی یافت می شوند. فیمبریه تیپ I در سیطره یافتن باکتری در غیاب سایر فیمبریه ها اهمیت دارد و برای آنها هیچ عملکرد پاتوژنی تعیین نشده است. عوامل سطحی که با ادهسین های مقاوم به مانوز مرتبط هستند، همگی در جایگزینی سویه های بیماری زا در بافت های مختلف میزبان نقش مهمی را ایفا می کنند و در سویه های بیماری زا دیده می شوند. فیمبریه تیپ I بیشترین اهمیت را در کلونیزاسیون باکتری در مثانه و کلیه دارد.
1-7-1-4- اگزوتوکسین ها
اثرات پاتولوژیک عفونت های حاصل از اشرشیا کلی های بیماری زا، به غیر از مواردی که مربوط به آندوتوکسین هاست، عمدتاً مربوط به تولید آنتروتوکسین ها، وروتوکسین ها 5و یا عوامل نکروز کننده سمیت یاخته ای 6 می باشد. بر خلاف آنتروتوکسین ها که تنها روی فعالیت عملکردی آنتروسیت ها موثرند، وروتوکسین ها و عوامل نکروز کننده ی سمیت یاخته ای آسیب های سلولی قابل مشاهده در محل عمل خویش ایجاد می کنند.

1-7-2-1- انتروتوکسین ها
انتروتوکسین ها سموم پروتئینی هستند که عملکرد مجاری گوارشی را تحت تاثیر قرار می دهند و شامل توکسین های مقاوم به حرارت (STa,STb)1و توکسین حساس به حرارت (LT1-LT2 )2 می باشند.
1-ST : خانواده ای از توکسین های کوچک مقاوم به حرارت و غیر آنتی ژنی هستند که به دو گروه محلول در متانول (STa یاST1 ) و غیر محلول در متانول (STb یا ST2) تقسیم می شوند. STa آنزیم گوانیلات سیکلاز 3را در سلول های اپیتلیال پرزهای روده فعال کرده و سبب افزایش GMP حلقوی در سلول های پرزهای ایلئوم و ژوزنوم می شود که این عمل باعث افزایش ترشح مایعات و در نتیجه عدم جذب سدیم و کلر توسط پرزهای روده شده و به همین دلیل با افزایش مایعات در روده اسهال رخ می دهد. مکانیسم عمل STb شناخته نشده است و تاثیری روی GMP حلقوی ندارد و فقط افزایش ترشح کربنات ها را بیش از کلرایدها باعث می شود(فروست . همکاران، 2014).
2-LT: آنتروتوکسین حساس به حرارت است که توسط پلاسمید رمز می شود. از نظر ساختاری مشابه توکسین کلرا هستند و به دو نوع LT1 و LT2 تقسیم می شوند. این توکسین ها به وسیله انکوباسیون در 100 درجه سانتی گراد به مدت 30 دقیقه غیر فعال می شوند و از نظر ساختاری بسیار شبیه سم کلرا می باشند به گانگلیوزید GM1 در سلول های مخاطی روده اتصال می یابد. بعد از ورود، باعث فعال کردن آدنیلات سیکلاز4 می شود که در نتیجه آن میزان AMP حلقوی داخل سلول افزایش می یابد و منجر به ترشح زیاد سدیم، کلر و آب از سلول به داخل روده باریک می گردد. LT2 رسپتورهای مختلفی دارد و عمدتاً در سویه هایی با منشا حیوانی یافت می شود.
1-7-2-2- سیتوتوکسین ها
گروه دوم از توکسین های تولید شده توسط اشرشیا کلی سیتوتوکسین ها می باشند که توسط پاتوتیپ NTEC تولید می شوند و به سه دسته ی اصلی تقسیم شده اند :
توکسین CNF1 : فاکتور سیتوتوکسینی نکروز دهنده 1
توکسین CNF2 : فاکتور سیتوتوکسینی نکروز دهنده 2
توکسین CDT: توکسین تورم دهنده کشنده سلول (ادیب فر، 1383)
1-7-2-3- وروتوکسین ها
این سم از نظر ساختاری و عملکردی و آنتی ژنی شبیه به سم شیگا (STx1,STx2)1، در شیگلا دیسانتری است و به همین علت توکسین شبیه شیگلا یاSLT 2 نامیده می شود. این نوع توکسین ها حساس به حرارت بوده و برای سلول های کشت سلولی ورو 3خاصیت کشندگی دارند. توکسین های SLT بر دو نوع است:
1) توکسین SLT1 : فقط دارای یک نوع پادتن است که فعالیت آن توسط آنتی بادی اختصاصی توکسین شیگلا خنثی می شود.

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

2) توکسین SLT2 : گروهی از توکسین ها هستند که از نظر پادتنی ارتباط نزدیک با هم دارند و با توکسین شیگلا و آنتی بادی اختصاصی SLT خنثی نمی شوند. سویه های تولید کننده توکسین در انسان سبب اسهال، کولیت هموراژیک و سندرم همولیتیک- اورمیک می شود، که با اسهال همراه است علت این علائم به درستی مشخص نیست، اما محققین بر این باورند که وروتوکسین به سلول های اندوتلیال آسیب می زند که منجر به کاهش تولید پروستاگلاندین I2 می شود(ادیب فر، 1383).
1-7-2-4- آلفا همولیزین ها
آلفا همولیزین ها، اگرچه اغلب شاخص مفیدی برای بیماری زایی در سویه های خاص اشرشیا کلی است، اما ظاهراً به طور مستقیم با بروز بیماری زایی مشارکت ندارند.عمل آلفا همولیزین میزان دسترسی اجرام مهاجم به آهن را بالا می برد. این آنزیم توسط سویه های یوروپاتوژن اشرشیا کلی ترشح می شود و توکسینی است که باعث آسیب بافتی میزبان و تسهیل انتشار باکتری می گردد و در پاتوژنز باکتری نقش دارد.
1-7-2-5- سیدروفورها4
مولکول های متصل به آهن مانند آئروباکتین 5 و آنتروباکتین 6 به وسیله ی برخی از سویه های بیماری زایی اشرشیا کلی، سنتز می گردند. زمانی که میزان آهن در دسترس بافتی پایین باشد، این مولکول ها با اتصال به آهن موجبات ادامه ی حیات باکتری را فراهم می نمایند. باکتری ها به واسطه تولید ترکیبات ترشح کننده آهن مانند آئروباکتین با پروتئین های ترشح کننده آهن موجود در بدن رقابت کرده و آهن را از آنها می گیرد.
1-7-3- تغیر فاز آنتی ژنی
بیان آنتی ژن ها کپسولی و تاژکی تحت کنترل ژنتیکی ارگانیسم می باشد. هر یک از این آنتی ژن ها می توانند بیان شده یا بیان نشوند (تغییر فاز) و این ویژگی باکتری را در برابر مرگ به واسطه آنتی بادی ها حفاظت می کند.
1-7-3-1- سیستم ترشحی نوع III
این سیستم، سیستم موثری برای ارسال فاکتور های حدت به داخل سلول یوکاریوتی هدف می باشد و متشکل از 20 پروتئین می باشد که هنگام تماس باکتری با سلول، ترشح فاکتور های حدت باکتری را به داخل سلول هدف تسهیل می کند. در فقدان این سیستم باکتری بیماری زایی خود را از دست می دهد.
1-7-4- بیماری در انسان
سویه های اشرشیا کلی می توانند سبب انواع مختلفی از بیماری ها مانند سپتی سمی1، پنومونی2، مننژیت 3، عفونت های کلیه و مثانه4، سندرم اورمی همولیتیک یا HUS و اسهال در انسان گردند. بر اساس ظهور علائم کلینیکی اشرشیا کلی های پاتوژن به گروه های مختلفی تقسیم می شوند.
اشرشیا کلی های پاتوژن روده ای
اشرشیا کلی های پاتوژن خارج روده ای
1-7-4-1-پاتوتیپ های اشرشیا کلی های پاتوژن روده ای
تاکنون چندین پاتوتیپ اشرشیا کلی اسهال زا در انسان و دام ها شناخته شده است (موری، 1389)
اشرشیا کلی انتروتوکسیژن (ETEC)1
اشرشیا کلی انتروپاتوژن (EPEC)2
اشرشیا کلی انترواگرگتیو (EAEC)3
اشرشیا کلی انتروهموراژن (EHEC)4
5 - اشرشیا کلی انتروانیواسیو (EIEC)5
1-7-4-2- پاتوتیپ اشرشیا کلی توکسین زای روده ای (ETEC)
اشرشیا کلی انتروتوکسیژن ETEC)) به سویه هایی از اشرشیا کلی اطلاق می گردد که قابلیت تولید حداقل یکی از دو نوع انتروتوکسین حساس به حرارت یا LT و مقاوم به حرارت یا ST را دارا می باشد. سویه های ETEC توسط پیلی های خاص به دیواره روده می چسبند و سپس از طریق توکسین باعث ایجاد اسهال می شوند. سویه های ETEC اولین بار در اسهال حیوانات و سپس در انسان نیز مشاهده شدند. این ارگانیسم تولید دو نوع انتروتوکسین می نماید که توسط ژن های موجود بر روی پلاسمید کد می شود و می تواند با تولید این انتروتوکسین باعث ترشح مایعات به داخل روده شده و اسهال آبکی ایجاد نماید. این سویه ها یکی از اصلی ترین عوامل اسهال در مسافران می باشند. سویه های ETEC هم در بزرگسالان و هم در کودکان به ویژه شیرخواران اسهال وبایی شکل به صورت اسپورادیک و اپیدمیک به وجود می آورد ولی شدت بیماری از وبا کمتر است گاستروانتریت ایجاد شده توسط گروه ETEC به واسطه تولید انتروتوکسین های حساس به حرارت LT-II,LT –I و مقاوم به حرارت ST می باشد LT-I از نظر ساختاری و عملکرد بسیار شبیه به کلراتوکسین بوده و عامل بیماری در انسان می باشد در حالی که LT-II عامل بیماری در انسان نیست. آب و مواد غذایی آلوده از مهمترین عوامل انتقال بیماری می باشد.اسهال ایجاد شده توسطETEC خود محدود کننده می باشد و پس از دو یا سه روز بهبودی حاصل می گردد و موارد مرگ و میر صرفاً در کودکان شیر خوار در کشور های در حال توسعه مشاهده می شود.
1-7-4-3- پاتوتیپ اشرشیا کلی بیماری زا ی روده ای EPEC
اشرشیا کلی انتروپاتوژن (EPEC) عامل بیماری اسهال نوزادان در کشورهای در حال توسعه بوده و از قدیمی ترین پاتوتیپ های شناسایی شده اشرشیا کلی می باشند که در روده کوچک تکثیر یافته و اساساً باعث اسهال حاد و غیر خونی می گردند. اغلب عفونت های EPEC در طول سه سال اول زندگی رخ می دهد و سویه های EPEC به ندرت باعث اسهال بعد از یک سالگی می شود و تقریباً همه بیماران 6 ماهه و یا کوچکتر می باشد. سویه های EPEC قبلاً با شیوع اسهال در شیرخواران کشورهای توسعه یافته در ارتباط بوده است. این ارگانیسم از طریق اتصال به دیواره روده باعث بهم ریختگی ساختار در سلول گردیده و منجر به ایجاد ضایعات هیستوپاتولوژیک A&E 1 در سطح روده می شود و با این عمل پدیده جذب و دفع روده مختل می گردد.
شایع ترین سروگروه های EPEC که عامل اصلی اسهال در انسان شناخته شده اند شامل O142, O85, O86, O111ab, O119, O125ac,O55, O127, O126, O128ab, O114 می شود. انسان مخزن اصلی این پاتوتیپ ها بوده است و در سال 1995 این سویه ها به دو دسته ی مجزا تقسیم شده اند:
سویه های انتروپاتوژن تیپیک2 : به سویه هایی از سروگروپ های بالا اطلاق می شود که دارای دو ژن به نام های eae (ژن کدکننده پروتئین غشای خارجی) و bfp3 ( ژن کد کننده پیلی) می باشند.
سویه های انتروپاتوژن آتیپیک4 : به سویه هایی از سروگروپ های بالا اطلاق می شود که دارای ژن eae بوده و فاقد ژن bfp می باشند.
مطالعات اپیدمیولوژی بیانگر این امر می باشند که سویه های آتیپیک در کشورهای پیشرفته و صنعتی شایع هستند در حالیکه سویه های تیپیک در کشورهای در حال توسعه شیوع دارند. در کشور ما ایران مطالعات موجود نشان می دهد که سویه های تیپیک و هم آتیپیک از موارد اسهال جدا می شوند.
1-7-4-4- پاتوتیپ اشرشیا کلی انترواگرگتیو(EAggEC)
پاتوتیپ اشرشیا کلی انترواگرگتیو عامل ایجاد اسهال آبکی پایدار نوزادان در کشورهای در حال توسعه و اسهال مسافرین در این کشورها است. این سویه ها به وسیله الگوی چسبندگی آجری شکل بی نظیری که طی 6 ساعت بعد از کشت در سلول های کشت سلولHEP-2 1 ایجاد می کنند، شناسایی می شوند. این فرایند توسط شماره یک چسبنده ایجاد کننده تجمع صورت می گیرد که باعث حفاظت از باکتری در برابر آنتی بیوتیک ها و فاگوسیتوز می شود(جودیت و مازنر، 1373; کوبین و همکاران، 1386). بنابراین می توان تست HEP-2 را به عنوان روش استاندارد طلایی برای شناسایی سویه هایی (EAggEC) دانست. این باکتری با CFA2 مقاوم به قند مانوز مشخص می شود. این ارگانیسم ژن های eae را ندارد و ضایعات A&E را ایجاد نمی کنند.
سویه های (EAggEC) به عنوان یک پاتوژن نوظهور با شیوع روزافزون شناخته شده و همچنین به عنوان دومین عامل اتیولوژی از راه مدفوعی-دهانی انتقال می یابد و مکانیسم بیماری زایی پیچیده ای دارد. پاتوژنز این سویه ها شامل سه مرحله است:
اتصال به لایه موکوس روده توسط پیلی خاص (AAFs)3
تولید موکوس توسط باکتری و سلول های میزبان که باعث ایجاد بیوفیلم بر روی سطح، آنتروسیت های روده می شود.
تولید و آزادسازی توکسین های مختلف و بروز پاسخ های التهابی که در نهایت توکسیسیتی موکوس و ترشح روده را سبب می شود. این باکتری توکسین شبیه ST4 یا EAST5 و همولیزین تولید می کند.
1-7-4-5- پاتوتیپ اشرشیا کلی انتروهموراژیک (EHEC)
سویه های اشرشیا کلی انتروهموراژیک (EHEC) از جمله زیر گروه های اشرشیا کلی تولید کننده ی شیگا توکسین می باشند که باعث ایجاد کولیت هموراژیک6 و سندرم همولیتیک اورمیک در انسان می شوند. مهمترین سروتیپ شایع، O157:H7 می باشد که باعث اپیدمی و مرگ و میر می شود، از طرف دیگر سویه های تولید کننده شیگا توکسین دیگری هستند که به سروتایپ های دیگر متعلق می باشند.
و اصطلاحاً به آنانNon O157:H7 می گویند. دام ها از مهمترین منابع عامل بیماری می باشند. یکی از فاکتورهای حدت سویه های (EHEC)، تولید توکسینی مشابه با شیگا توکسین است که دارای اثرات سیتوتوکسیک روی سلول های ورو می باشد به همین خاطر این ارگانیسم ها اشرشیا کلی تولید کننده وروتوکسین یا VTEC 1یا اشرشیا کلی تولید کننده ی شیگاتوکسین STEC2هم نامیده می شوند(واکر، 1386; ارن، 2006). مخزن اصلی سویه های VTEC مجاری معدی-روده ای گاو و دیگر حیوانات مزرعه و انسان است لذا آلودگی انسان با این سویه ها معمولاً مربوط به مصرف گوشت گاو آلوده یا نیم پز، شیر غیر پاستوریزه، آب و سبزیجات آلوده به مدفوع است. در سال های اخیر، تماس مستقیم یا غیر مستقیم با حیوانات یا مدفوع آنها به خصوص گاوها به عنوان مهمترین راه انتقال بیماری به انسان شناسایی شده است(بیسر و همکاران، 1993)3.
1-7-4-6- پاتوتیپ اشرشیا کلی انترواینواسیو(EIEC):
سویه های اشرشیا کلی انترواینواسیو، می توانند هم اسهال آبکی و هم اسهال خونی که شبیه دیسانتری می باشد ایجاد نمایند. سویه های (EIEC) از نظر خواص بیوشیمیایی، ژنتیکی و پاتوفیزیولوژی شبیه به سویه های شیگلا می باشند. این سویه ها، لیزین را دکربوکسیله نمی کنندو معمولاً لاکتوز را تخمیر نکرده یا دیر تخمیر می کنند. اکثر آن ها غیر متحرک هستند و آنتی ژن O مشابه با آنتی ژن های خاص شیگلا دارند. سویه های (EIEC) به واسطه ی خصوصیات تهاجمی داشتن شناسایی می گردند. سویه های اشرشیا کلی انترواینواسیو جزء سروتیپ های O124, O143, O164 می باشند. این باکتری قادر است به اپی تلیوم روده بزرگ تهاجم نموده و آن ها را تخریب کند و موجب بیماری شود. در ابتدا اسهال آبکی است اما به زودی مشابه اسهال دیسانتری باسیلی شد و خون و موکوس در مدفوع دیده می شود(جودیت و مازنر، 1373; کوبین و همکاران، 1386).
1-8- عفونت های اشرشیا کلی های خارج روده ای
برخلاف اشرشیا کلی های مسئول بیماری های اسهالی، باکتری های خارج روده ای یا ExPEC4باکتری های کومنسال روده ی انسان و حیوانات هستند و تنها وقتی که وارد خون، مایع مغزی و نخاعی یا CSF یا مجاری ادراری شوند، به پاتوژن های حاد تبدیل می شوند. سویه های ExPEC منجر به سندرم های کلاسیک مثل UTI، باکتریمی یا مننژیت نوزادی می گردند. عفونت های ناشی از ExPEC به وسیله سه پاتوتیپ مجزا از اشرشیا کلی ایجاد می شوند :
1. اشرشیا کلی یوروپاتوژن UPEC))
2. سویه های اشرشیا کلی مسئول در مننژیت نوزادی MAEC))
3. سویه های اشرشیا کلی که سپتی سمی در انسان و حیوان ایجاد می کنند (تاج بخش، 1380; ژئوف و همکاران، 1383; دیویدسون، 1383)
1-8-1-1- باکتریوری و مننژیت اشرشیا کلی MAEC))1
اشرشیا کلی یکی از بیشترین موارد باکتری های گرم منفی مسئول باکتریوری در انسان است. مننژیت های MAEC در هر گروه سنی رخ می دهند، عفونت های اولیه مننژیت نوزادی معمولاً از راه انتقال عمودی از مادر و در حین زایمان یا در موارد نادری از عفونت های بیمارستانی ناشی می شوند. مادامی که باکتریوری در خلال UTI رخ می دهد. خصوص هنگامی که انسداد مجاری ادراری وجود داشته باشد، باکتریوری گسترش یافته و منجر به مننژیت می گردد. سویه های MAEC معمولترین باکتری های گرم منفی هستند که می توانند سبب مننژیت در انسان گردند. در مننژیت های اشرشیا کلی فاکتور اتصالی اصلی برای اتصال باکتری به سلول های آندوتلیال مغز، فیمبریه S می باشد.
1-8-1-2- سپسیس2
سپسیس ناشی از اشرشیا کلی معمولاً به دنبال عفونت های UTI رخ می دهند و در زنان بیش از مردان دیده می شوند. در بیش از 85 تا 95 درصد بیماران مبتلا به سپسیس، بیماری های کبدی، بدخیمی های خونی، تومور و دیگر سرطان ها نیز رایج است. سپسیس و مننژیت اغلب ناشی از سویه های اشرشیا کلی دارای آنتی ژن کپسولی K1 می باشند.
1-8-1-3- التهاب مثانه3
التهاب مثانه ناشی از اشرشیا کلی، معمولاً با سوزش حاد حین دفع ادرار و درد کمر مشخص می شود. در حالی که پیلونفریت، قسمت های بالاتر مجاری ادراری (کلیه ها و لگنچه )را درگیر می کند و ممکن است آرام یا با تهوع و استفراغ همراه با سپسیس رخ دهد.
1-8-1-4- سپتی سمی
هنگامی که دفاع طبیعی بدن میزبان ضعیف است اشرشیا کلی به خون وارد شده و باعث سپتی سمی می شود. اشرشیا کلی ممکن است باعث آرتریت چرکی، آبسه های پیش کلیوی، اندوکارویت، استئومیلیت، سینوزیت، آبسه های مغزی، پنومونی و سایر عفونت ها شود.
1-8-2- عفونت های مجاری ادراری UTI))
عفونت دستگاه ادراری یا UTI))، به حضور پاتوژن های میکروبی درون مجاری ادراری اطلاق می شود و یکی از شایعترین عفونت ها در بیماران سرپایی و یا بستری در بیمارستان است. اشرشیا کلی از مهمترین عوامل اتیولوژی UTI در انسان و تقریباً در تمام سنین محسوب می شود(ادیب فر، 1383). اشرشیا کلی یوروپاتوژن (UPEC)1، بیشترین ارگانیسمی است که در عفونت های UTI یافت می شود و عامل 80 درصد موارد UTI حاد دستگاه ادراری را تشکیل می دهد (استرایتون، 1373). سالیانه حدود 150 میلیون نفر در دنیا به عفونت مجاری ادراری مبتلا می شوند و بیش از 6 میلیون دلار هزینه بر اقتصاد کشور ها تحمیل می شود. فراوانی عفونت مجاری ادراری در زنان بیشتر از مردان می باشد به طوری که تقریباً نیمی از خانم ها حداقل یکبار در طول عمر خود، عفونت مجاری ادراری را تجربه کرده اند. مهمترین فاکتور تعیین کننده ی بیماری زایی سویه های UPEC توانایی اتصال آن ها به سلول های اپی تلیال روده از طریق ادهسین ها هست. فیمبریه های P مهمترین فاکتور ویرولانس این باکتری ها هستند. علاوه بر این، سویه های UPEC همچنین می توانند مولکول های چسبندگی غیر فیمبریه ای مانند Dr, AFA I, AFAII را نیز بیان کنند که همگی آنها به وسیله ژن های کروموزومی بیان می شوند. UPEC همچنین توکسین های Sat 2Cft I, 3 و همولیزین را تولید می کند(ادیب فر، 1383). باکتری ها معمولاً از سه طریق ممکن است به دستگاه ادراری وارد شوند که شامل : عفونت بالارونده، انتشار خونی و انتشار لنفاتیک می باشد. سویه های یوروپاتوژن اشرشیا کلی می توانند از طریق مجرای ادراری بالا رفته و باعث ایجاد عفونت گردند (ادیب فر، 1383; طباطبایی و فیروزی، 1384). عفونت مجاری ادراری معمولاً با عفونت مثانه شروع می شود اما اغلب با فرا گرفتن کلیه ها توسعه پیدا می کند و سرانجام ممکن است منجر به نارسایی کلیه ها و پیلونفریت شود و حتی ممکن است به خون هم راه یابد.با توجه به افزایش خطر UTI در نوزادان، زنان باردار، افراد سالخورده، بیماران با آسیب های نخاعی، متعاقب استفاده از سوند ادراری، بیماران مبتلا به دیابت، مولتیپل اسکلروزیس و بیماران دچار نقص ایمنی درمان اولیه و کنترل بیماری دارای اهمیت خاصی است.
(تاج بخش، 1380; واکر، 1386). در عفونت های ادراری، انتخاب یک آنتی بیوتیک مناسب با کارایی و اثر بخشی بالا می باشد امروزه مسئله ی مقاومت های آنتی بیوتیکی در میان باکتری های پاتوژن به خصوص اشرشیا کلی به یک مشکل جدی تبدیل شده است (جاکلیک و آموس، 1387).

projct-fi

( 3 - 1 روش کار و تحقیق 11
فصل دوم : رابطه تلفات و افت ولتاژ در تجهیزات با ولتاژکاری و ارائه تابع هزینه 13
.1-2 مقدمه 14
.2-2 تعاریف و ضرایب کاربردی 15
.3-2 اجزاء تلفات و رابطه آنها با سطح ولتاژ 16
.4-2 اجزاء موثر درافت ولتاژ و رابطه آنها با ولتاژ کاری 26
2ـ.5 ارائه توابع هزینه با در نظر گرفتن ضوابط اقتصادی 30
2ـ.6 نتیجه گیری 33
فصل سوم : شبکه های توزیع برق با ولتاژمیانی 34
.1-3 مقدمه 35
.2-3 شبکه نوع اول 36
.1-2-3 بررسی تلفات شبکه نوع اول 37
.2-2-3 بررسی افت ولتاژ شبکه نوع اول 43
.3-3 شبکه نوع دوم 48
.1-3-3 بررسی تلفات شبکه نوع دوم 49
.2-3-3 بررسی افت ولتاژ شبکه نوع دوم 52
.4-3 شبکه نوع سوم 56
.1-4-3 بررسی افت ولتاژ شبکه نوع سوم 58
.2-4-3 بررسی تلفات شبکه نوع سوم 59
.5-3 شبکه نوع چهارم 62
.1-5-3 بررسی افت ولتاژ شبکه نوع چهارم 63
.2-5-3 بررسی تلفات شبکه نوع چهارم 66
.6-3 مقایسه شبکه نوع دوم و سوم 68
.7-3 نتیجه گیری 69
فصل چهارم : تجهیزات سیستم توزیع با ولتاژمیانی 71
.1-4 مقدمه 72
.2-4 تجهیزات سیستم توزیع مرسوم 73
۵
فهرست مطالب عنوان مطالب شماره صفحه
.3-4 تجهیزات سیستم توزیع با ولتاژ میانی 78
.4-4 جداول هزینه سیستم توزیع با ولتاژ میانی و فشار ضعیف 86
.5-4 نتیجه گیری 88
فصل پنجم : انتخاب سطح ولتاژمیانی بهینه 89
5ـ.1 مقدمه 90
5ـ.2 تعریف سطح ولتاژ میانی و بررسی استانداردهای مختلف 91
5ـ.3 بررسی هزینه تجهیزات متأثراز سطح ولتاژ و ارائه جداول و توابع 93
5ـ.4 بررسی تلفات تجهیزات خط متأثر از سطح ولتاژ میانی 100
5ـ.5 انتخاب سطح ولتاژ میانی مناسب برای شبکههای نوع اول ، دوم ، سوم 102
5ـ.6 انتخاب سطح ولتاژ میانی برای شبکه نوع چهارم 106
.7-5 نتیجه گیری 109
فصل ششم : حریم خطوط هوایی شبکه های توزیع با ولتاژ میانی 110
6ـ.1 مقدمه 111
6ـ.2 طبقه بندی سطوح ولتاژ میانی جهت تعیین حریم 112
6ـ.3 تعاریف 112
6ـ.4 حریم خط هوایی از ریل راهآهن 114
6ـ. 5 حریم راهها 114
6ـ.6 حریم خطوط مخابرات و تلفن 115
6ـ.7 حریم خطوط نفت و گاز 116
6ـ. 8 حریم دو خط انتقال با ولتاژ مختلف 116
6ـ.9 فاصله آزاد سیمها از ساختمان و ابنیه 117
.10-6 فواصل مجاز هادیها از یکدیگر 118
.11-6 نتیجه گیری 119
فصل هفتم : انتخاب شبکه نمونه واقعی و پیاده سازی شبکه ولتاژ میانی 120
.1-7 مقدمه 121
.2-7 پیادهسازی شبکه ولتاژ میانی نوع اول روی شبکه نمونه واقعی 122
7ـ.3 شبکه نمونه واقعی برای شبکه ولتاژ میانی نوع دوم 130
7ـ.4 شبکه نمونه واقعی برای شبکه ولتاژ میانی نوع چهارم 133
7ـ. 5 بررسی افت ولتاژروی شبکه های نمونه 136
۶
فهرست مطالب عنوان مطالب شماره صفحه
فصل هشتم : نتیجهگیری و پیشنهادات 139
نتیجهگیری 140
پیشنهادات 142
منابع ومĤخذ 143
فهرست منابع فارسی 144
فهرست منابع لاتین 145
سایتهای اطلاع رسانی 146
چکیده انگلیسی 147
٧
فهرست جدول ها عنوان شماره صفحه
: 1-1 ولتاژهای میانی و فرکانس تغذیه در تعدادی از کشورها 7
: 1-4 لیست تجهیزات سیستم توزیع مرسوم 86
: 2-4 لیست تجهیزات سیستم توزیع با ولتاژمیانی نوع اول 87
: 3-4 لیست تجهیزات شبکه نوع چهارم 88
: 1-5 ولتاژهای نامی سیستم در استانداردIEEE std 141 91
: 2-5 سطوح ولتاژ در رده زیر1kVدر استانداردIEC 38 92
: 3-5 سطوح ولتاژ بین35 kV تا 1kVدر استانداردIEC 38 92
: 4-5 سطوح ولتاژ در استاندارد کانادا 92
: 5-5 تجهیزات خط ولتاژ میانی متأثر از ولتاژ خط باسیم هوایی یا کابل خودنگهدار 99
: 6-5 لیست تجهیزات مربوط به ترانس سه فاز و تکفاز مشترک بین مصرفکنندگان 100
: 7-5 لیست تجهیزات مربوط به ترانس تکفاز نصب در محل مشترکین 100
: 8-5 تلفات مربوط به المانهای متأثرازولتاژ شبکه 101
: 9-5 تلفات وافت ولتاژ درخط با سیم هوایی به طول 1 کیلومتر 103
: 10-5 تلفات وافت ولتاژ درخط با کابل خودنگهدار به طول 1 کیلومتر 104
: 11-5 تلفات وافت ولتاژ در کابل زمینی از پست تا خط به طول 70 متر 104
: 12-5 هزینه احداث خط با سیم هوایی به طول 1 کیلومتربرحسب 104
: 13-5 هزینه احداث خط با کابل خود نگهدار به طول 1 کیلومتر بر حسب 104
: 14-5 هزینه کل ناشی از تلفات و احداث خط با سیم هوایی 105
: 15-5 هزینه کل ناشی از تلفات و احداث خط با کابل خودنگهدار 105
: 16-5 فاصله بین هر هادی با بدنه تیر و اتریه 106
: 17-5 فاصله مجاز عایقی بین هادیهای خط 107
: 1-6 حریم خطوط توزیع وزارت نیرو 113
: 2-6 حریم مربوط به جاده ها وراهها 114
: 3-6 حداقل ارتفاع سیم ( فاصله مجاز قائم هادیها ) از سطح جاده 115
: 4-6 فاصله عمودی دو خط انتقال با ولتاژ مختلف 116
: 5-6 فاصله مجازبین هادیهای خط برای سطوح ولتاژمیانی 118
: 6-6 فاصله مجازهر هادی خط ازبدنه برای سطوح ولتاژمیانی 119
: 1-7 جدول تلفات توان درخط برای نقاط مختلف نصب ترانس در شبکه نوع اول 126
: 2-7 جدول مقایسه تلفات وهزینه برای مکان وظرفیت نهایی ترانسها 127
: 3-7 لیست تجهیزات محذوف از شبکه توزیع فشار ضعیف و هزینه مربوطه 128
: 4-7 لیست تجهیزات و هزینه شبکه ولتاژ میانی 127
: 5-7 هزینه احداث خط برای ولتاژ میانی6/6 kV 130
٨
فهرست جدول ها عنوان شماره صفحه
6-7 : هزینه احداث خط فشار متوسط20kV 131
7-7 : تلفات توان خط, برای نقاط مختلف نصب ترانس شبکه نوع چهارم 135
: 8-7 ارزش آتی هزینه تلفات و احداث برای هر یک از حالات ترانس گذاریC 135
: 9-7 مقایسه درصد افت ولتاژ برای شبکه ولتاژ میانی وفشارضعیف 136
: 10-7 مقایسه درصد افت ولتاژدر شبکه نوع دوم وفشار متوسط20 کیلوولت 137
: 11-7 مقایسه درصد افت ولتاژدرشبکه نوع چهارم برای نصب ترانس تکفازدرمحل مشترکین 137
: 12-7 مقایسه درصدافت ولتاژدرشبکه نوع چهارم برای انشعاب ترانس سه فاز 138
٩
فهرست شکل ها عنوان شماره صفحه
: 1-1 سیستم تکفاز تک سیمه استرالیا 8
: 2-1 سیستم تکفاز تک سیمه برزیلی 9
: 3-1 سیستم توزیع1 kV در نپال 10
: 1-2 انشعاب ترانس سه فاز از خط 23
: 2-2 انشعاب ترانس تکفاز از خط 24
: 3-2 فیدر شعاعی ساده 29
: 1-3 دیاگرام تک خطی شبکه نوع اول 36
: 2-3 دیاگرام تک خطی شبکه نوع اول جهت محاسبه تلفات کل شبکه 37
: 3-3 دیاگرام تک خطی جهت مقایسه تلفات خط فشار میانی وفشارضعیف 38
: 4-3 دیاگرام تک خطی جهت محاسبه افت ولتاژ 44
: 5-3 دیاگرام تک خطی جهت مقایسه افت ولتاژ شبکه ولتاژمیانی و فشارمتوسط 46
: 6-3 دیاگرام تک خطی شبکه نوع دوم 48
: 7-3 دیاگرام تک خطی جهت بررسی تلفات شبکه نوع دوم 49
: 8-3 دیاگرام تک خطی شبکه نوع دوم جهت بررسی افت ولتاژ 52
: 9-3 دیاگرام تک خطی جهت مقایسه شبکه ولتاژمیانی وفشارضعیف 55
: 10-3 شبکه ولتاژ میانی نوع سوم 56
: 11-3 امپدانس از دید اولیه ترانس 58
: 12-3 دیاگرام تک خطی شبکه نوع چهارم 63
: 1-6 فاصله آزاد سیمها از ساختمان و ابنیه 117
: 1-7 شبکه توزیع فشار ضعیف شهرک کشت وصنعت مغان 123
: 2-7 محل اولیه نصب ترانسها در شبکه نمونه برای شبکه نوع اول 125
: 3-7 فیدر خروجی پست20 کیلوولت طاووسیه غرب تهران 132
: 4-7 شبکه نمونه برای شبکه نوع چهارم 133
١٠
چکیده :
در سیستم توزیع ایران ازدو سطح ولتاژ400V و 20kV جهت توزیع انرژی بـرق بـین مـشترکین اسـتفاده می شود. استفاده ازاین دوسطح ولتاژ به تنهایی, باعث گسترش بیشترشبکه 20kV شده وهزینـه احـداث زیادی را تحمیل می کند. از طرفی گسترش شبکه 400V نیزباعث تلفات وافت ولتاژ بیـشتر در سیـستم توزیع معمول می شود.
دراین پروژه سطوح ولتاژاستاندارد مورد تأیید وزارت نیرو بین دوسطح ولتاژ مذکور انتخـاب و سـطوح ولتاژ استاندارد انتخابی به دو رده فشار ضعیف وفشار میانی تقسیم شده اند. با توجـه بـه دو رده ولتـاژی,
برای هرکدام شبکه توزیع متناسب با سطح ولتاژ آن ارائه شده اسـت. کـه شـبکه هـای نـوع اول , دوم و سوم برای رده فشارمیانی وشبکه نوع چهارم برای رده فشار ضعیف درنظرگرفته شده است. که هرکـدام از نظرتلفات وافت ولتاژ با سیستم توزیع معمول مقایسه شـده وروابـط لازم جهـت طراحـی بهینـه شـبکه ولتاژ میانی ارائه شده است. ازبین سطوح ولتاژ استاندارد انتخابی برای هر رده وبرای هرنوع شـبکه ارائـه شده , سطح ولتاژمیانی بهینه ازنظر کمترین مجمـوع ارزش آتـی هزینـه تلفـات واحـداث انتخـاب شـده است. استفاده از سطح ولتاژمیـانی درشـبکه توزیـع فعلـی باعـث کـاهش طـول شـبکه 20kV ونیزتعـداد پستهای زمینی فشارمتوسط خواهد شد. ازطرفی هزینه ناشی ازتلفات نیز بدلیل کاهش طول شـبکه فـشار ضعیف , کاهش می یابد. باتوجه به بررسیهای انجام شده سطح ولتاژ 6/6 kV به عنوان سطح ولتاژ بهینـه برای شبکه های نوع اول , دوم وسوم و سطح ولتاژ 1 kV برای شبکه نوع چهارم انتخاب شده انـد. پـس ازانتخاب این دوسطح ولتاژ, انواع شبکه ولتاژمیانی روی شبکه نمونه واقعـی, پیـاده سـازی شـده ونتـایج لازم بدست آمده است.
١
مقدمه :
در سیستم توزیع معمول , پستهای فوق توزیع از طریق شبکه فشار متوسط20kV پستهای فشار متوسط واقع در سطح منطقه را تغذیه میکنند. این پستهابا تبدیل سـطح ولتـاژ فـشار متوسـط بـه فـشار ضـعیف ، انرژی بـرق را بـا سـطح ولتـاژ قابـل اسـتفاده در اختیـار مـصرفکننـدههـا قـرار مـیدهنـد. در برخـی از مناطق, اغلب در حواشی شهرها و مناطق روستایی مستقیماً از سطح ولتاژ فشار متوسط استفاده شده و در نقاط بار ترانسهای 20 / 0/4 kV تعبیه و مصرفکنندگان تغذیه میشوند.
انتخاب سطح ولتاژ برای یک خط به پارامترهای مختلفی وابسته است که از جمله آنها میتوان بـه طـول فیدر ، قدرت انتقالی ، هزینه احداث ، تلفات ، حریم و غیره اشاره نمود. در صورتی کـه از سـطح ولتـاژ بالاتری استفاده شود ظرفیت آزاد اضافی در خطوط ایجاد خواهد شد. که در اینـصورت هزینـه اضـافی برای احداث ظرفیت آزاد خط پرداخت می شود. از طرفی اگر این سطح ولتاژ نـسبت بـه طـول فیـدر و قدرت انتقالی آن پایین تر از حد استاندارد انتخاب شودتلفات و افـت ولتـاژ بیـشتر و حتـی بـیش از حـد مجاز خواهد بود. که ارزشآتی تلفات احتمالاً بیشتر از هزینه احداث اضافی خواهد بود که باید صـرف احداث خط با سطح ولتاژ بالاتر میشد.
در طراحی سیستم توزیع پس از برآورد بار و تعیین مراکز چگـالی بـار ، عمـل جایـابی پـستهای 20kV
صورت میگیرد. پس از آن از طریق کابل زمینی یا خط هوایی فشارمتوسط این پستها تغذیه می شـوند.
که پس ازتبدیل یکباره سطح ولتاژ فشار متوسط به فشارضعیف انرژی برق دراختیار مصرف کننده گان قرار میگیرد.اما سوالی که اینجا مطرح میشود این است که اگرازیک سطح ولتاژ بین400V و 20 kV
استفاده شودچه اتفاقی میافتد. به عبارتی دیگر بـه جـای اینکـه از فیـدرهای 20kV بـا طـول نـسبتاً زیـاد استفاده شود از یک سطح ولتاژمیانی بین 400V و 20kV اسـتفاده کـرده و بـدین ترتیـب هزینـه شـبکه
20kV و همچنین طول آنرا کاهش داده و این سطح ولتاژ میانی تا نزدیکتـرین نقطـه بـه بارهـای انتهـایی منتقــل شــود در ایــن صــورت منــافع احتمــالی زیــادی خواهــد داشــت. زیــرا پــستهای زمینــی حــذف خواهندشدویاحداقل تعدادآن به نصف کاهش پیدا میکند. ازطرفی طول فیدرهای20kV نیـز کوتـاهتـر خواهندشد. از سوی دیگر چون ازشبکه هوایی فشارضعیف اغلب بـرای توزیـع اسـتفاده مـیشـود وایـن شبکه باشبکه توزیع فشارمیانی بطورمشترک برروی یک تیر احـداث خواهندشـد هزینـه احـداث شـبکه ولتاژمیانی کاهش می یابد. در مناطق خارج شهر یا مناطق روستایی و ویلایی که بارها در فواصـل نـسبتاً طولانی از یکدیگر قرار دارند. در سیستم توزیع فعلی همـانطور کـه در بـالا ذکـر شـد از خطـوط فـشار متوسط 20kV برای توزیع انرژی استفاده میشود.
٢
هزینه احداث خط وپستهای 20kV زیاد وقابل توجه اسـت. مخصوصاًدرپـستهای هـوایی هزینـه تـرانس پست وابسته به سطح ولتاژ آن میباشد. درصورتیکه ازیک سطح ولتاژمیانی مناسب جهت توزیع انـرژی برق استفاده شودقطعاً هزینه احداث کاهش پیدا خواهدکردبا این فرض که خروجی پستهای فوق توزیع دارای چنین سطح ولتاژ میانی باشند. ازطرفی تلفات درخط, درصورتیکه ظرفیـت یاقـدرت توزیـع شـده بزرگ ویا فیدرطولانی باشد نسبت به شبکه فشار متوسط بیشترخواهد بود. در موارد خاص هزینه خط با سطح ولتاژ میانی علاوه بر تلفات بدلیل افزایش سطح مقطع هادی جهت داشتن ولتاژ مجاز دربارانتهـایی وهمچنین قدرت کششی قابل تحمل توسط تیرها وکنسولها هزینـه احـداث آن بیـشتراز هزینـه احـداث شبکـه فشارمتوسط می باشد. بنابراین لـزوم بررسی حالتهای مختلف ضـروریست. در سیستمهای توزیـع انرژی برق ایران مناطق توزیع انرژی را میتوان به دوقسمت تقسیم نمودکه عبارتند از :
مناطق شهری
مناطق روستایی و حومه
با توجه به دو طبقهبندی فوق ، محل و چگالی بارها , هر یک از شبکه های ولتاژ میانی باید برای هـر دو مورد متناسب با آن طراحی شود. که این کار به طور کامل و با جزئیات صورت گرفته و تلفـات و افـت ولتاژ وروابط مربوط به هر کدام جهت طراحی بهینه ارائه شدهانـد. در اسـتفاده از شـبکه ولتـاژ میـانی در مناطق شهری نکته بسیار مهم و اساسی وجود دارد که باید به آن پرداخته شود و آن نحـوه تبـدیل ولتـاژ فشار متوسط20kV به فشار میانی میباشد. در صورتیکه خروجی پستهای فوق توزیع دارای فیـدر ولتـاژ میانی باشد مشکل احداث پست زمینی و هوایی فشار متوسـط بـه فـشارمیانی بـرای فیـدرهای بـا طـول و قدرت انتقالی پایین حل خواهد شد. درصورتیکه طول فیدر طولانی و بارسنگین باشد. طوری که انتقـال آن با سطح ولتاژ میانی مقدور نباشد از سطح ولتاژ فشار متوسط استفاده می شود ودرنقـاط مختلـف نیـاز به پستهای هوایی فشار متوسط به میانی خواهد بود. در احداث پستهای هـوایی محـدودیتهـایی وجـود دارد ازجمله برای پستهای تا 400kVA میتوان به راحتی پست هوایی احداث و بهرهبـرداری نمـود.امـا برای ظرفیتهای500kVA و 630 kVA نیاز به مجوز بوده و احداث این پستها بـا مـشکل اجرایـی همـراه است.[2] این محدودیت در اجرای پـستهای هـوایی باعـث محـدود شـدن طـول فیـدرهای ولتـاژ میـانی خواهد شد. بنابراین در صورتی که ظرفیـت پـست بـالاتر از ایـن مقـدار باشـد یـا بایـد دو پـست هـوایی احداث یا اینکه پست زمینی بررسی شود. اما آنچه بدیهی به نظـر مـیرسـد احـداث پـست زمینـی فـشار متوسط به فشارمیانی و در ادامه احداث پستهای هوایی فشارمیانی به فشار ضـعیف, هزینـه بـیش از پـیش افزایش یافته و ارزش آتی هزینه اضافی را که برای احداث پستها پرداخت می شود بـیش ازارزش آتـی تلفات کاهش یافته خواهد بود. در این پروژهبا توجه به توضیحات ارائه شده در فوق آرایشهای مناسـب
٣
برای خطوط ولتاژ میانی ارائه و همچنین سطح ولتاژ میانی مناسب با در نظـر گـرفتن نـوع منطقـه اعـم از شهری یا روستائی بودن آن انتخاب و روی یک شبکه نمونه واقعی پیادهسازی خواهد شد.
مسئله مهم دیگرحریم خطوط میباشد. شبکه ولتاژ میانی زمانی اقتصادیتر خواهد بود که از خط با سیم هوایی استفاده شود. زیرا در غیر اینصورت باید از کابل خود نگهدار و یا کابل زمینـی اسـتفاده شـودکه این خود در مواردی باعث غیر اقتصادی شدن طرح خواهد شد. بنابراین بررسی حریم خطـوط یکـی از مباحث این پروژه را تشکیل میدهد.
در این پروژه ابتدا به بررسی تلفات و افت ولتاژ در تجهیزات سیستم توزیع و رابطه افـت ولتـاژ و تلفـات آنها با سطح ولتاژکاری و همچنین مقایسه تلفات ترانس سه فاز و تکفاز برای قدرتهای مساوی پرداختـه شده است. سپس در ادامه تابع هزینه و روابط مربوطه جهت محاسبه ارزش آتی هزینـه تلفـات وسـرمایه گذاری ارائه می شوند. درفصل بعد انواع آرایشهای شبکه توزیع با ولتاژ میـانی ارائـه و از نظـر تلفـات و افت ولتاژ مورد بررسی قرار میگیرند. در فصل چهارم تجهیزات مربوط به شبکه ولتاژ میانی بحث شـده و درفصل پنجم انواع استانداردهای بینالمللی در مورد سطوح ولتاژ بررسی و با توجه به انوع آرایشهای خط, سطح ولتاژ میانی مناسب انتخاب شده است. در فصل ششم حریم خطوط برای شـبکه ولتـاژ میـانی تعریف و فواصل هادیها برای خطوط ولتاژمیانی ازیکدیگروتأسیـسات اطـراف آن بررسـی شـده اسـت.
در فصل هفتم شبکه نمونه با توجه به نوع شبکه ولتاژ میانی انتخاب و روی آن پیاده سازی شده و نتـایج بدست آمده بررسی و پیشنهادات لازم ارائه شده است.
۴

فصل اول
کلیات
۵
.1-1 هدف :
همانطوریکه در مقدمه ذکر شد درایـن پـروژه یـک سـطح ولتـاژ میـانی بهینـه انتخـاب و از نظـر فنـی و اقتصادی تأثیر این سطح ولتاژ در سیستم توزیع ارزیابی می شود. بررسی فنی شامل :
تلفات
افت ولتاژ
بررسی اقتصادی شـامل بدسـت آوردن ارزش آتـی تلفـات کـاهش یافتـه احتمـالی و همچنـین هزینـه احداث اضافی برای پیادهسازی شبکه ولتاژ میانی و در نهایت بدست آوردن هزینه فایده میباشد. قبل از انجام پروژه قطعاً نمیتوان اظهار نظرکردکه افت ولتاژ و تلفات کاهش مییابند یا خیر و یا اینکـه هزینـه احداث افزایش خواهد یافت و یا بالعکس. زیرا با اعمال شبکه ولتاژ میانی پستهای زمینـی20kV حـذف خواهند شد. همچنین طول خط فشار متوسط نیز کاهش خواهد یافت. از طرفی یک هزینه اضافی جهت احداث خطوط فشار میانی صرف خواهدشد. بنابراین اظهار نظر در مورد کاهش یا افزایش هزینه قبل از انجام پروژه خالی از اشکال نمیباشد.
در مورد کاهش یا افزایش تلفات و افت ولتاژ در خط نیز همین وضعیت حاکم است. تـرانس بـه عنـوان وسیلهای که تقریباً تلفات قابل توجهی را در سیستم توزیع داشته و افزایش تعداد این دستگاه در سیـستم توزیع نشانه افزایش تلفات می باشد. بنابراین انتخاب محل , ظرفیت و تعـداد تـرانس چـه از نظـر هزینـه وتلفات تعیین کننده خواهد بود. همچنین ترانس بدلیل امپدانس سیمپیچی اولیه و ثانویه آن اگر ظرفیـت و محل آن بطور صحیح انتخاب نشودباعث افت ولتاژ بیش ازحد مجازدرثانویه آن خواهد شد چه برسد به اینکه سطح ولتاژ از طریق خط فشارضعیف و کابل سرویس بدست مشترکین برسد. بنابراین بـا توجـه به مطالب فوق هدف ازانجام این پروژه درگام اول انتخاب مناسبترین و بهینهترین سطح ولتاژ میانی بـا توجه به سیستم توزیع ایران و در گام بعدی بررسی تـأثیر اسـتفاده از ایـن سـطح ولتـاژ میـانی درتلفـات، افت ولتاژ و همچنین ارزش آتی هزینه کاهش یا افزایش یافته تلفات واحداث خط فشار میانی می باشد.
۶
.2-1 پیشینه تحقیق :
سطح ولتاژمیانی درشبکه توزیع برق درکشورهای مختلف ازسالها قبل مورد استفاده قـرار گرفتـه اسـت.
جدول( 1 ـ ( 1 بطور خلاصه سطوح ولتاژ زیر22 kV جهت تغذیه بارها و همچنین فرکانس نامی شـبکه رادرکشورهای مختلف نشان می دهد.[15] در کشور ما نیز این تحقیقات بطـور محـدود و در برخـی از برق منطقهایها انجام شده و مقالاتی نیز در این زمینه ارائه شده است. در ادامه این بخش بـه تعـدادی از تجربیات و تحقیقات کشورها در جهت تغییر سطح ولتاژ موجـود و اسـتفاده از یـک سـطح ولتـاژ میـانی دیگر و همچنین تجربیاتی در جهت تغییر ساختار سیستم توزیع و آرایش جدید شبکه پرداخته میشود.
جدول ( 1 ـ : ( 1 ولتاژهای میانی و فرکانس تغذیه در تعدادی از کشورها
ولتاژتغذیه ( ( kV فرکانس ( ( HZ کشور
13/2 و 6/88 50 آرژانتین
11 و 6/6 و 19/1 50 استرالیا
12/5 و 7/2 و 0/6 60 کانادا
11/2 و 13/8 50 و60 برزیل
10 و 6 و 0/66 50 آلمان
6/6 50 و60 ژاپن
3 و 1 و 11 50 نپال
.1-2-1 تغییر سطح ولتاژ از 10 kV به 17/3 kV در ایرلند[16]
پروژه فوق در جهت تغییر سطح ولتاژ10kV شبکه روستایی به 17/3 kV انجام شده که ظرفیـت سیـستم را بدون هیچگونه تغییری در شبکه 1/73 برابر افزایش میدهد. مناطق روسـتایی در جمهـوری ایرلنـد بـا مساحت70000 کیلومترمربع توسط66000 کیلومترخطـوط هـوایی 10kV تغذیـه مـیشـوند. ایـن شـبکه بصورت سه فاز سه سیمه بوده وتغذیه تکفاز آن دو سیمه (فاز به فـاز) مـیباشـد. سیـستم فـوق از لحـاظ اقتصادی جهت تغذیه مناطق روستایی پراکنده و با بار کم طراحی شده و به مدت 30 سال بدون اشـکال کارکرده است. با افزایش بار مصرفی و تغذیه مصارف بین ( 500 kVA تا ( 1000kVA شـبکه فـوق بـا مشکلاتی چون افت ولتاژ و افزایش تلفـات مواجـه گردیـد. از جملـه راهحلهـایی کـه بـرای ایـن شـبکه پیشنهادگردید تغییر سطح ولتاژ از10kV به17/3 kV بود. بدین ترتیب با افزودن زمین به سیستم سـه فـاز
(چهار سیمه) و با توجه به طراحی شبکه موجود ، تغییری در سطح عایقی ایجاد نخواهدشـد. در سیـستم تکفاز نیز آرایش فاز به فاز بصورت فاز زمین تغییر کـرده تـا هیچگونـه تغییـری در شـبکه تکفـاز ایجـاد
٧
نشود. پس از پیادهسازی این روش, از لحاظ اقتصادی طرح فوق با توجه به افزایش ظرفیت ایجـاد شـده
(1/73) برابر, دارای هزینهای معادل نصف هزینه احداث یک خط10 kVجدید میباشد.
.2-2-1 استفاده از سیستم تکفاز تک سیمه در آفریقای جنوبی[18]
به دلایل زیر برقرسانی با روش تکفاز( تک سیمه )با استفاده ازولتاژمیانی به مناطق با بـارکم و روسـتایی درآفریقای جنوبی مورد توجه و بررسی بوده است :
ضریب استفاده از شبکههای روستایی بین 10% تا 30% میباشد.
مشتریان قادر به بازپرداخت هزینههای توسعه و سرمایهگذاری نیستند.
بدین لحاظ بررسیهای مختلفی درجهت کاهش هزینهها و اسـتفاده مناسـبتـر از شـبکه صـورت گرفتـه است. که ازآن جمله استفاده از سیستم تکفاز و تک سیمه با استفاده ازولتاژمیانی میباشد. ایـن روش بـا توجه به تجربیات کشورهای مختلف ازجمله استرالیا و برزیل دراین زمینه به دو شکل انجام میشود.
الف) سیستم استرالیایی :
در این روش توسط ترانس، شبکه تکفاز تک سیمه از شبکه فشارمتوسط مجزا میگردد. شکل 1) ـ ( 1
نمایـی از سیستم فوق را نشان میدهد.

ترانس مجزاکننده
22kV

220V
ترانس توزیع
شکل ( 1 ـ : ( 1 سیستم تکفازوتک سیمه استرالیایی
از مزایای این سیستم عدم تأثیرشبکه تکفاز روی حفاظت اتصال کوتاه شبکه فشارمتوسط مـیباشـد و از معایب این سیستم میتوان به هزینه ترانس مجزا کننده اشاره نمود.
ب) سیستم برزیلی :
دراین روش که درشکل ( 1 ـ ( 2 نشان داده شـده اسـت ، شـبکه تکفازمـستقیماً بـه شـبکه فـشارمتوسط متصل میشود.
٨

12/7kV

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

220V
ترانس توزیع
شکل ( 1 ـ : ( 2 سیستم تکفازوتک سیمه برزیلی
عمده مزیت این روش اتصال کم هزینه آن به شبکه سنتی میباشد و عیب عمده آن تأثیر روی حفاظـت اتصال کوتاه زمین و انتقال جریان نامتعادلی بارها به شبکه اصلی میباشد. در منـاطقی کـه از تـراکم بـار بالاتری برخوردار هستند به دلیل اینکه امکـان متعـادلسـازی بـار وجـود دارد از روش برزیلـی اسـتفاده مــیشــود. پــروژههــای ابتــدایی در ســطح ولتــاژ 1kV تکفــاز بــا ( بــار ( 16 kVA و 1/73 kV ســه فــاز با (بار ( 25 kVA با سیستم تک فاز تک سیمه به مرحله اجرا گذاشـته شـد. مطالعـات انجـام شـده نـشان میدهد که استفاده ازاین سیستم در فیدرهای با طول بسیارکم با صرفه اقتصادی همـراه اسـت و سیـستم تکفاز تک سیمه با روش استرالیایی نیز در مسافتهای بیش از 8/5 کیلومتر مناسب است.
.3-2-1 سیستم توزیع ولتاژمیانی در نپال[19]
سیستم توزیع درنپال باسطح ولتاژ میانی1 kV و هادیها ACSR وافت ولتـاژ % 5 طراحـی شـده اسـت.
شکل ( 1 ـ ( 3 نمایی از سیستم توزیع 1kV در نپال را نـشان مـیدهـد. در ایـن سیـستم در بخـشهایی از کابل هوایی ( خودنگهدار ) علیرغم اینکه گران تـر ازهادیهـای هـوایی اسـت اسـتفاده شـده اسـت. از جمله دلایل اینکار میتوان به موارد زیر اشاره نمود :
فاصله عایقی کمتر
دکلهای کوچکتر ( یا حتی استفاده از درختان به جای دکل )
عدم نیاز به مقره
بالا رفتن ایمنی
طراحی و ساخت لوازم جانبی سیستم فوق توسط صنایع محلی
چشم انداز بهتر از دیدگاه توریستی
کاهش دزدی برق از سیستم توزیع
٩

33kV
33 / 1kV
1kV / 220V
1kV / 400V
شکل ( 1 ـ : ( 3 سیستم توزیع 1kV در نپال
با توجه به اینکه در مناطق روستایی میزان بار بسیار کم در حدود 100W برای هر مشترک , بدلیل اینکه عمده مصرف برق جهت روشنایی استفاده میشـود. اسـتفاده از ولتـاژ فـشار ضـعیف حـداکثر تـا شـعاع
2کیلومتر را میتواند تغذیه نماید و لیکن استفاده از سطح ولتاژ میانی 1kV این امکان را میدهد که این محدوده تا شعاع 5کیلومتر افزایش یابد.
مزایای استفاده از این سیستم که قبلاً در نروژ پیاده شده است عبارتست از :
افت ولتاژ پایینتر
استفاده از سیستم سه سیمه به جای چهار سیمه
خریداری اقتصادی ترانسهای ولتاژ بالاتر از لحاظ انـدازه و سـاخت داخلـی تـرانسهـای ولتـاژ میـانی
( این ترانسها با قدرت1kVA ، 2kVA و5 kVA برای تکفاز و10kVA و25kVA برای سه فاز بصورت خشک ساخته میشوند )
کاهش خطرات اتصال کوتاه با کاهش سطح ولتاژ
کاهش دزدی برق از سیستم توزیع
١٠
.3-1 روش کار و تحقیق :
در این پروژه که هدف انتخاب سطح ولتاژمیانی بهینه برای شبکه توزیع ایران وپیاده سازی آن می باشد.
روشی که دراین پروژه برای انجام آن انتخاب شده روش علمی مبتنی بـر واقعیتهـای عملـی موجـود در شبکه توزیع ایران است. به عبارتی ضمن انجام محاسبات علمی شرایط عملـی واجرایـی نیزدرنظرگرفتـه می شود. زیرا زمانی طـرح علمـی قابـل اجـرا مـی باشـد کـه محـدودیتها و شـرایط عملـی واجرایـی در نظرگرفته شود. با توجه به اهداف پروژه مبنی برانتخاب سطح ولتاژ میانی بهینه و همچنین بررسی فنـی و اقتصادی استفاده از ولتاژمیانی , پروژه در چهار مرحله جهت انجام قالب بندی شده است.
در مرحله اول المانها وتجهیزات مختلف سیستم توزیع که در افت ولتاژوتلفـات موثرانـد مـورد بررسـی قرارمی گیرند. اهمیت این مرحله بخاطر استفاده از نتایج حاصـله ازآن بـرای انتخـاب سـطح ولتاژمیـانی بهینه درمرحله سوم وبررسی تلفات وافت ولتاژدر مرحله دوم است. درایـن مرحلـه المانهـایی کـه نقـش اصلی در تلفات و افت ولتاژدرسیستم توزیع دارند مورد بررسی قرار می گیرند که ازآن جمله می تـوان به ترانس اشاره نمود. تلفات خود ترانس واینکه ازترانس سه فـاز ویـا تکفـاز بـا قـدرت معـادل بـاآن در پست استفاده شود و رابطه افت ولتاژ ترانس با سطح ولتاژکاری آن بررسی می شود. درادامه این مرحلـه ارزش آتــی تلفــات وهزینــه احــداث مــورد بررســی قــرار گرفتــه وروابــط مربوطــه ارائــه شــده انــد. ایــن بخش, نقش تعیین کننده ای را درانتخاب سطح ولتاژمیانی وهمچنـین مقایـسه سیـستم توزیـع معمـول بـا سیستم توزیع با استفاده از ولتاژمیانی دارد. دراین مرحله تابع هزینه ای معرفی شده که ازدو مولفه هزینـه تلفات و هزینه احداث تشکیل شده است.
( 1 – 1 )ارزش آتی هزینه تلفات + ارزش آتی هزینه سرمایه گذاری F =
مجموع این دو مولفه در مقایسه دو سیـستم توزیـع مـذکور و انتخـاب سـطح ولتـاژ میـانی تعیـین کننـده خواهد بود. وکمترین مقدار برای تابع فوق , بهینه ترین حالت می باشد. تفاضل تابع هزینه بـرای سیـستم توزیع با ولتاژ میانی و سیستم توزیع مرسوم مقدار هزینه فایده را خواهدداد.
در مرحله دوم بادرنظرگرفتن شرایط فیزیکی مناطق مختلف درایران شبکه های ولتاژمیانی متناسب با آن ارائه می شوند. درادامه, بررسی تلفات و افت ولتاژ برای این شبکه ها انجام شده وبا شبکه توزیع معمول مقایسه و روابط لازم جهت طراحی بهینه شبکه ولتاژ میانی ارائه می شوند.
در مرحله سوم با توجه به نوع شبکه ارائه شده درمرحله دوم, تجهیزات سیستم توزیع با ولتاژمیانی تعیـین می شود. سپس سطح ولتاژمیانی درگام اول از بین سطوح ولتاژ استاندارد ودرگام دوم بـا در نظرگـرفتن چند ظرفیت انتقالی با توجه به شبکه توزیع ایران وطول فیدر1کیلومتری وبااسـتفاده از تـابع هزینـه ارائـه شده درمرحله دوم ونتایج بدست آمده ازمرحله اول انتخاب می شود. در این مرحله با توجـه بـه طـول و
١١
قدرتهای مختلف که بطور مفصل علت انتخاب آنها بحث خواهد شد و با استفاده از تابع هزینـه , سـطح ولتاژی که کمترین هزینه را از نظر مجموع ارزش آتی تلفات وسرمایه گذاری دارد انتخاب می شود.
در مرحله چهارم با توجه به انواع شبکه های ولتاژمیانی ارائـه شـده درمرحلـه دوم , شـبکه نمونـه واقعـی متناسب با آن انتخاب و شبکه ولتاژمیـانی روی آن پیـاده سـازی مـی شـود. درنهایـت شـبکه ولتاژمیـانی طراحی شده با شبکه توزیع مرسوم مقایسه و نتایج حاصله ارائه خواهد شد.
١٢

فصل دوم
رابطه تلفات وافت ولتاژدرتجهیزات سیستم
توزیع باولتاژکاری و ارائه تابع هزینه
١٣
.1-2 مقدمه :
در این فصل ابتدا ضرایب و تعاریف مهم ارائه سپس به بررسی اجزاء مهم تلفات ازقبیل ترانس ، خطوط و ... پرداخته می شود. هدف اصلی از این فصل بررسی تلفات اجزائی که نقش مهمی در تلفـات شـبکه توزیع دارند و اینکه تلفات در آنها تابعی از سطح ولتاژ خط می باشد. چون در فصول آینده نیاز بـه ایـن است که تلفات چه تجهیزاتی با سطح ولتاژ آن رابطه دارد. به همین دلیل نیاز به بررسی آن در این فصل ضروری به نظر می رسد. همچنین با توجه به نیاز برای مقایـسه تلفـات در تـرانس سـه فـاز و تکفـاز ایـن مقایسه انجام می شود. در بخشهای بعدی این فصل افت ولتاژ در ترانس ، خط و اجزائی که افـت ولتـاژ درآنها با سطح ولتاژ کاری متناسـب اسـت بررسـی مـی شـود. ایـن بـه خـاطر وجـود تجهیـزات اضـافی درسیستم توزیع با ولتاژمیانی است. که مهمترین آنها ترانس می باشدکه نقش عمده ای را درافـت ولتـاژ شبکه دارد. درانتهای فصل تابع هزینه با توجه به تلفات و هزینه سرمایه گذاری ارائه شده است. این تـابع جهت انتخاب سطح ولتاژمیانی و همچنین مقایسه شبکه توزیع مرسوم با شـبکه ولتاژمیـانی و نیـز بدسـت آوردن هزینه فایده بکارمی رود.
١۴
.2-2 تعاریف و ضرایب کاربردی :
تعریف تلفات :
آن بخش از انرژی الکتریکی که به کار مفید تبدیل نشود، تلفات نام دارد.
تلفات انرژی :
مقدار متوسط تلفات توان در دوره مورد مطالعه می باشد. که از رابطه زیر به دست می آید :
 T  PLossmax  FLS( 1 - 2) تلفات انرژی
که :
: PLossmax تلفات توان ماکزیمم ( ( kW
: FLs ضریب تلفات
: T دوره زمانی ( ساعت )
ضریب بار :
ضریب بار شاخص دیگری است که بـرای بررسـی مـصارف مـی توانـد مـورد اسـتفاده قـرار گیـرد. در حقیقت این ضریب تابعی است از انرژی و توان انتقالی ،که مقدار آن درهر مصرف کننده ازرابطـه زیـر به دست می آید: [7]
( 2 - 2 ) انرژی در دوره T  ضریب بار (پیک بار) T  رابطه ( 2 - 2) را می توان بصورت رابطه زیر نوشت : ( 3 - 2 ) Pav  ضریب بار P max ضریب تلفات :
شاخص دیگری که در مطالعات بار مورد اسـتفاده قـرار مـی گیـرد ، ضـریب تلفـات مـی باشـد. کـه در حقیقت از نسبت تلفات انرژی دردوره مورد مطالعه به حداکثر تلفات توان ( یا تلفات در بار ماکزیمم )
به دست می آید .[7] این تعریف را می توان بـه صـورت نـسبت تلفـات تـوان متوسـط بـه تلفـات تـوان ماکزیمم بصورت زیر نشان داد :
( 4 - 2 ) av ( P Loss ضریب تلفات max P Loss رابطه ضریب بار و ضریب تلفات :
در حالت کلی همواره برای ضریب تلفات و توان رابطه زیرصدق می کند.[7]
F 2Ld  FLs  FLd( 5 - 2 )
١۵
که :
: FLd ضریب بار
: FLs ضریب تلفات
بر اساس برخی مطالعات تجربی رابطه زیر برای این دو ضریب ارائه شده است .[7]
FLs 0 .3 FLd 0.7F 2Ld( 6 - 2 )
.3-2 اجزاء تلفات و رابطه آنها با سطح ولتاژ :
در این بخش تلفات تجهیزاتی از سیستم توزیع بررسی می شود که نقش عمـده ای را در تلفـات دارنـد.
همچنین رابطه تلفات این تجهیزات با افت ولتاژ مورد بررسی قرار می گیرد.
.1-3-2 تلفات ترانس
تلفات درترانس توزیع شامل دو مؤلفه است :
الف) تلفات مسی :
تلفات مسی یا تلفات ژول که در سیم پیچیهای ترانسفورماتورها ایجاد میگردد ، یکـی از عوامـل اصـلی تلفات در ترانسفورماتورها می باشد. و عملاً درصد عمده ای را به خود اختصاص می دهد. بـا توجـه بـه اینکه این بخش ازتلفات مستقیماً به جریان عبوری از ترانس بستگی دارد. در بی باری مقـدار آن تقریبـاً معادل صفر و در حالتیکه توان عبوری ازآن برابر توان اسمی باشـد مقـدار تلفـات بـارداری نیـز بـه حـد اسمی خود می رسد. در حالت کلی تلفات بارداری در بار دلخـواه S را مـی تـوان بـه صـورت تـابعی از مقادیر اسمی و مطابق رابطه زیر نشان داد.[5]
LL  LL n ( SS ) 2( 7 – 2 )

n
که :
: Sn قدرت اسمی ترانس ( ( kVA
: LL تلفات بارداری ترانس در بار دلخواه ( ( kW
S: بار انتقالی از ترانس ( ( kVA
: LLn تلفات بارداری ترانس در بار نامی ( ( kW
ب) تلفات بی باری :
تلفات بی باری ترانس ناشی از دو مولفه می باشدکه عبارتند از :
جریان مربوط به تلفات هسته
جریان مغناطیس کننده
برآیند این دو جریان, تلفاتی را در ترانس ایجاد می کند که به تلفات بی باری موسوم است. لازم به
١۶
ذکر است که جریان مغناطیس کننده فقط باعث تلفات مسی می شودکه از آن صرفنظر می شود.
تلفات توان درآهن از رابطه زیر به دست می آید: [1]
PFe  K e B 2m f 2  K h Bm 2 fW Kg( 8 - 2 )
که :
: Bm چگالی شار هسته ترانس ( Wb ) m 2 f : فرکانس شبکه ( ( Hz : K e ضریب تلفات فوکو : K h ضریب تلفات هیسترزیس عبارت اول سمت راست رابطه ( ( 8 - 2 مربوط به تلفـات فوکـو و عبـارت دوم آن مربـوط بـه تلفـات هیسترزیس است. این تلفات برای هرترانس چه در طول بی باری و بارداری تـرانس مقـدارثابتی بـوده و در هنگام محاسبه با ضریب تلفات FLS = 1 لحاظ خواهند شد.
ج) مجموع تلفات انرژی در ترانس :
کل تلفات انرژی در ترانس ها در اثر دو عامل تلفات بارداری و بی باری به وجود می آید ، کـه مقـدار آنرا درحالت کلی به صورت زیر می توان نشان داد :
( 9 - 2 ) W Loss  T [ PNL  PFL . K 2 . F Ls ] 2 ) ( 10 - S K  Sn که : : FLs ضریب تلفات
: PFL تلفات مسی ترانس در بار نامی ( ( kW
T: تعداد ساعات مؤثر سالیانه که ترانس تحت اعمال ولتاژ است ( ساعت )
: PNL تلفات بی باری ترانس ( ( kW
: K نسبت بار کشیده شده از ترانس به ظرفیت نامی آن
.2-3-2 رابطه تلفات ترانس با سطح ولتاژ کاری
دراین بخش رابطه تلفات ترانس برای قدرت ثابت با سطح ولتاژ آن بررسی مـی شـود. نتیجـه ای کـه از این بخش حاصل می شود. درانتخاب سطح ولتاژ میانی مورد استفاده قرارمی گیرد.
.1-2-3-2 رابطه تلفات مسی ترانس با سطح ولتاژ
تعداد دورسیم پیچی های اولیه و یـا ثانویـه تـرانس از رابطـه زیرکـه نـسبت ولتاژفـاز بـه ولتـاژ روی هـر حلقه است محاسبه می شود.[1]
( 11 - 2 ) VS TS  Et ١٧
که :
: VS ولتاژ فاز ( ( kV
: Et ولت بر دور هر فاز ( ( kV
: TS تعداد دور فاز
ولت دور یا Et از رابطه ( ( 12 - 2 به دست می آید.[1]
Q( 12 - 2 ) Et  K

که :
: Q قدرت ظاهری ترانس( ( kVA
: K ضریب ثابت
بــا جایگــذاری رابطــه ( ( 12 – 2 در رابطــه ( ( 11 - 2 و همچنــین جــایگزینی ولتــاژ VS فــاز بــا ولتــاژ خط Vm رابطه زیر بدست می آید :
( 13 - 2 ) Vm TS  K 3 Q جریان هر فاز ترانس با رابطه ( ( 14 - 2 معادل است : IS  Q ( 14 - 2 ) 3
3Vm

که :
: Q قدرت ظاهری سه فاز ترانس( ( kVA : Vm ولتاژ خط میانی( ( kV
سطح مقطع سیم پیچی از رابطه نسبت جریان فاز به چگالی جریان سیم بدست می آید.
( 15 - 2 ) IS aS  δ : a S سطح مقطع سیم پیچی(( mm2 : δ چگالی جریان هادی ( A ) mm 2 با جایگذاری رابطه ( ( 14 - 2 در رابطه ( ( 15 - 2 رابطه زیر بدست می آید : ( 16 - 2 ) Q a S  3Vm δ
مقاومت اسمی سیم پیچی ازرابطه زیربدست می آید :
( 17 - 2 ) T S L mts ρ R S a S که : : ρ مقاومت ویژه سیم ( ( Ω mm 2 m ١٨
: TS تعداد دور سیم پیچی
: a S سطح مقطع سیم پیچی ( mm2) : Lmts طول حلقه سیم پیچی ( m)
تلفات مسی سیم پیچی از رابطه ( ( 18 - 2 به دست می آید :
PLoss  3 RS I 2S( 18 -2 )
بــا جایگــذاری روابــط ( ( 17 - 2 و ( ( 14 - 2 در رابطــه ( ( 18 - 2 و پــس از ســاده ســازی رابطــه زیــر بدست می آید :
( 19 - 2 ) Q δLmts PLoss  ρ K همانطوری که از رابطه ( ( 19 - 2 مشاهده می شود تلفات مسی مستقل از سطح ولتاژ خط بوده و تـابعی از ظرفیت آن است.
.2-2-3-2 رابطه تلفات آهن با سطح ولتاژ
تلفات توان آهن ترانس از رابطه زیر به دست می آید :
PFe  Kh fB2m  Ke f 2 B 2mW Kg( 20 - 2 )

رابطه ( ( 20 - 2 تلفات توان درآهن ترانس را نشان می دهد که تابعی از چگالی شـار، فرکـانس و وزن آهن می باشد. از طرفی ولت بر دور هر فاز نیز رابطه ای با فرکانس , چگالی شـار و سـطح مقطـع هـسته داردکه با ثابت فرض کردن E t ولتاژ روی هردور فاز, رابطه زیر برای E t بصورت زیرمی باشد.[1]
( 21 - 2) Et  4.44 fBm A با جایگذاری E t با رابطه ( ( 12 - 2 برای سطح مقطع آهن رابطه زیر بدست می آید : ( 22 - 2 ) K Q A  4.44* f * Bm با بررسی رابطه ( ( 20 - 2 استنباط می شود که تلفات آهن تابعی از فرکانس شـبکه وچگـالی شـار آن است. با فرض فرکانس ثابت شبکه واینکه چگالی شار تابعی از ظرفیت ترانس است سطح مقطـع هـسته نیز تابعی ازظرفیت آن بوده و هیچ وابستگی به سـطح ولتـاژ آن نـدارد. بنـابراین تلفـات آهـن تـرانس بـا ظرفیت ثابت هیچ رابطه ای با سطح ولتاژکـاری آن نـدارد. بـا توجـه بـه مباحـث صـورت گرفتـه معلـوم می شودکه تلفات ترانس فقط تابعی از ظرفیت آن بوده وهیچ رابطه ای با سطح ولتاژ آن ندارد.
.3-3-2 مقایسه تلفات ترانس سه فاز با ترانس تکفاز با قدرت مساوی
با توجه به دو مؤلفه تلفات مسی و آهنی ترانس دراین بخـش نیـز هـر دو مـورد بـرای هـر دو تـرانس بـا ظرفیت مساوی مقایسه و نتیجه گیری خواهد شد.
١٩
.1-3-3-2 مقایسه تلفات مسی برای ترانس سه فاز و تکفاز با قدرت مساوی
تلفات مسی کل سیم پیچ ترانس سه فاز از رابطه زیر به دست می آید :
( 23 - 2 ) 2 2 n1 RS )I P ( 3(RP  ( PCu3ϕ  n2 که : IP : جریان فاز بر حسب ( ( A : RS مقاومت اهمی سیم پیچی ثانویه( ( Ω : RP مقاومت اهمی سیم پیچی اولیه ( ( Ω n1 : نسبت تبدیل ترانس n 2 جریان فاز اولیه ترانس از رابطه زیر بدست می آید ( اتصال ترانس ستاره - ستاره می باشد ) : ( 24 - 2 ) ( Q I P  ( 3Vm : Q قدرت ظاهری ترانس ( ( kVA : Vm ولتاژ خط ( ( kV IP : جریان فاز ترانس ( ( A سطح مقطع سیم پیچی اولیه از رابطه زیر بدست می آید : ( 25 – 2 ) I P aP  δ که : ( A mm 2 : δ چگالی جریان سیم پیچی ( : I P جریان فاز اولیه بر حسب ( ( A مقاومت سیم پیچی فاز از رابطه زیربدست می آید.[1] ρL T ( 26 - 2 ) Pmtp RP  aP بـا جایگــذاری روابــط ( ( 25 - 2 و ( ( 24 - 2 ورابطــه ( ( 11 - 2 در رابطــه( ( 26 - 2 و پــس از ســاده سازی رابطه زیر بدست خواهد آمد :
( 27 - 2 ) V m 3ϕ L mtp ρδ  R P Q 3 K 3ϕ I P : RP مقاومت اهمی سیم پیچی فاز اولیه ( ( Ω ρ : مقاومت ویژه هادی سیم پیچی ( ( Ω mm 2 A m 3ϕ : δ چگالی جریان ( ) mm 2
٢٠
: IP جریان اولیه فاز ( ( A
Q: قدرت سه فاز ( ( kVA
: Lmtp طول حلقه متوسط فاز اولیه ( m) : Vm ولتاژ خط ( kV )
: K3 φ ضریب ثابت ترانس سه فاز
از رابطه ( ( 27 - 2 برای سیم پیچی ثانویه رابطه زیر بدست می آید : ( 28 - 2 )

VLV 3ϕ Lmts ρδ RS Q 3K 3ϕ I S
با جایگذاری روابط ( ( 28 - 2 و ( ( 27 - 2 و ( ( 24 - 2 در رابطـه ( ( 23 - 2 و پـس از سـاده سـازی رابطه زیر بدست می آید :
( 29 - 2 ) ) Q Lmtp3φ L mts3φ ρδ3ϕ( PCu3ϕ K 3ϕ : PCu3 ϕ تلفات مسی ترانس ( ( kW
اگر محاسبات مشابه برای ترانس تکفاز نیز انجام شود تلفات کل مس برای ترانس تکفاز برابر است با :
( 30 - 2 ) ) Q 1φ Lmts 1φ Lmtp ρδ PCu 1ϕ  1ϕ ( K 1ϕ اگر نسبت رابطه( ( 29 - 2 به ( 30 - 2 )محاسبه شود با فرض قدرت یکـسان بـرای هردوتـرانس رابطـه زیر بدست می آید :
( 31 - 2 ) ( 3 ϕ L mts  3 ϕ L mtp )  3 ϕ δ  1 ϕ K  3 ϕ PCu 1 ϕ L mts  1 ϕ L mtp 1 ϕ δ 3 ϕ K 1 ϕ PCu با دقت در رابطه ( ( 31 - 2 با مساوی در نظر گرفتن چگالی جریان سیم پیچـی هـای سـه فـاز و تکفـاز رابطه ( ( 31 - 2 تابعی از نسبت ضریب ثابت ترانس تکفاز به ترانس سه فاز کـه بـستگی بـه سـتونی یـا زرهی بودن ترانس ها داشته و ایـن نـسبت بـرای تـرانس زرهـی کوچکترازیـک وبـرای تـرانس سـتونی بزرگتر یا مساوی یک می باشد. با توجه به اینکه اکثر ترانسفورماتورهای توزیع از نوع ستونی می باشـند بنابراین نسبت ضریب ثابت ترانس تکفاز به ترانس سه فازبزرگتر یا مساوی یک خواهـد بـود. در مـورد نسبت طول متوسط حلقه ها نیز بستگی به نوع سیم پیچی های آن دارد. اما در مجموع حاصلـضرب ایـن دو مقادیرنزدیک عدد 1 بوده و نشان دهنده تساوی تلفات مسی ترانس سه فاز و تکفاز است. با مراجعـه به جداول اطلاعات مربـوط بـه مشخـصات ترانـسهای تکفـاز و سـه فازسـاخت شـرکت ایـران ترانـسفو,
مشاهده می شودکه این تلفات برای هر دو ترانس برای اکثر ظرفیتها با سطح ولتـاژ برابـر، مـساوی بـوده وفقط برای برخی از ظرفیتها تلفات مسی ترانس سه فازبزرگتر از تلفات مسی ترانس تکفاز می باشد.
بنابراین می توان نتیجه گرفت که :
PLoss cu 3 φ ≥ PLoss cu 1φ( 32 - 2 )
٢١
رابطه ( ( 32 - 2 نشان می دهدکه تلفات مس ترانس سه فاز بزرگتر یا مساوی تلفات مس ترانس تکفاز
با ظرفیت مساوی با آن است.
.2-3-3-2 مقایسه تلفات آهن ترانس سه فاز با تلفات آهن ترانس تکفـاز بـا
قدرت مساوی
با مراجعه به رابطه ( ( 20 - 2 این فصل تلفات آهن در تـرانس بـا فرکـانس، چگـالی شـار و وزن هـسته متناسب است. اگر فرکانس برای هر دو ترانس یکسان در نظرگرفته شود و چگـالی شـارنیز متناسـب بـا ظرفیت ترانس انتخاب شود تنها متغیرها سطح مقطع هسته و طول آهـن تـرانس مـی باشـند. بـا توجـه بـه رابطه ( ( 22 - 2 اگر نسبت سطح مقطع هسته ترانس سه فاز به ترانس تکفاز نوشته شود :
( 33 -2 ) 3ϕ K  A 3 ϕ K 1ϕ A 1ϕ با دقت در رابطه ( ( 33 - 2 نسبت ضریب ثابت ترانس سه فاز به ترانس تکفاز بـا توجـه بـه نـوع تـرانس تعیین می شود. این نسبت برای ترانس ستونی, کوچکتر یا مساوی عدد 1 و برای ترانس زرهـی بزرگتـر ازعدد 1است. با توجه به اینکه اکثرترانسفورماتورهای توزیـع ازنـوع سـتونی مـی باشـند بنـابراین سـطح مقطع ترانس سه فاز بایدکوچکتر یا مساوی ترانس تکفاز باشـد. درحالیکـه ایـن نـسبت, بـسته بـه طـراح ترانس دارد و با توجه به بازه موجود برای انتخاب این ضـریب بـرای تـرانس تکفـاز, هـر دو ضـریب را می توان مساوی در نظر گرفته و بیان کرد که سطح مقطع هسته برای ترانس سه فـاز وتکفـاز بـا ظرفیـت مساوی معادل هم اند. با در نظرگرفتن حجم آهن, با توجه به طول آهن بزرگترترانس سـه فازنـسبت بـه تکفاز, حجم آهن در ترانس سه فاز بزرگتر بوده و تلفات آهن ترانس سه فاز بزرگتـر از تـرانس تکفـاز خواهد بود. بنابراین تلفات آهن ترانس سه فاز بزرگتر یا مساوی ترانس تکفاز است.
PLoss Fe 3 φ ≥ PLoss Fe 1φ( 34 - 2 )
با مراجعه به جدول مربوط به مشخصات ترانس سه فـاز و تکفـاز سـاخت شـرکت ایـران ترانـسفو بـرای سطوح ولتاژ مساوی, تلفات آهن برای ظرفیتهای 100 kVA و 10kVAبرای ترانس سـه فـاز بزرگتـر از ترانس تکفاز است. بنابراین تلفات ترانس تکفاز کوچکتر و یا مساوی ترانس سه فـاز هـم قـدرت بـا آن است. اما اختلاف تلفات ترانس سه فاز و تکفاز تقریباً کم بوده و می شـود تلفـات آن دو را یکـسان در نظر گرفت.
.4-3-2 مقایسه تلفات ترانس سه فاز با n ترانس با مجموع ظرفیت معادل آن
بهترین روش برای انجام این مقایسه, از روی جدول مربوط به تلفات ترانس است. با مراجعه بـه جـدول مشخصات ترانس سه فاز وتکفاز ساخت شرکت ایران ترانسفو مشاهده می شودکه تلفات ترانس سه فاز کمتر از تلفات n ترانس تکفاز با مجموع ظرفیت معادل با ظرفیت ترانس سه فازاست.
٢٢
.5-3-2 مقایسه تلفات خط ناشی از بکارگیری ترانس سه فاز و ترانس تکفاز
تلفات درکابل وخط عکس مجذورولتاژخط است. یعنی باافزایش ولتاژ خط به اندازه دوبرابر برای یک
قدرت وطول فیدر ثابت, تلفات آن 1 حالت قبلی خواهد شد. درانشعاب ترانس سه فاز از خط با فـرض
4
متعادل بودن بارهای انشعابی درفازهای ترانس, تلفات خطی با توجه به شکل( 1 - 2 )بدست میآید.

R
S
T
∆/Y

T
Load 3phas
شکل ( : ( 1 - 2 انشعاب ترانس سه فاز از خط
اگر مقاومت هر فازخط معادل و برابر با r باشد، جریان خط با توجه به بار سه فاز برابر با :
( 35 - 2 ) S3φ I L  3Vm که: : S3φ قدرت مصرفی بار سه فاز ( ( kVA : Vm اندازه ولتاژ خط ( ( kV : IL اندازه جریان خط ( ( A
رابطه تلفات برای خط سه فاز برابر است با : ( 36 - 2 )
با جایگذاری رابطه ( ( 35 - 2 در ( ( 36 - 2 رابطه زیر بدست میآید :

2
L

PLoss 3 φ  3 rI
( 37 - 2 ) 2 ( S 3 φ r ( PLoss 3 φ  V m در انشعاب ترانس تکفاز از خط بین فاز و نول تلفات خط با توجه به شکل ( ( 2 - 2 بدست می آید.
٢٣

R

S
T
N
∆/Y

T
Load 1phas
شکل ( : ( 2 - 2 انشعاب ترانس تکفاز از خط
اگر مقاومت سیم نول معادل باسیم فاز وبرابر r باشد. جریان خط با توجه به بارتکفاز, درسـیم فـاز برابـر خواهد بود با :
I L  S( 38 - 2 )
VP
رابطه ( ( 38 - 2 معادل با جریان خط در سیم فاز است که :
: S قدرت مصرفی بار ( ( kVA
: VP ولتاژ فازسمت اولیه ترانس ( ( kV
: IL جریان خط بر حسب ( ( A
جریان سیم نول معادل با مجموع جریان عبوری سایر فازها ازاین سیم است.
( 39 - 2 ) S * ( n ... * V P : Si قدرت مصرفی بار تکفاز ( ( kVA n : VPi ولتاژ فازاولیه ترانس ( ( kV
* S * S I n 2  1 ( * V * V P P 2 1 تلفات در خط شامل تلفات سیم فاز ونول است که بـا اسـتفاده ازروابـط ( ( 38 - 2 و ( ( 39 - 2 رابطـه زیر بدست میآید :
2 n S *K 2 S ( 40 - 2 ) ( K ∑1  PLoss1φ  r( VK* VP رابطه ( ( 40 - 2 تلفات در خط ناشی از انشعاب ترانس تکفاز را نشان می دهد.
: r مقاومت اهمی سیم فاز و نول ( ( Ω
: S قدرت ظاهری هر ترانس ( ( kVA
: VP ولتاژ فازسر ترانس بر حسب ( kV )
: Vk ولتاژ فاز سراولیه ترانس های منشعب ازخط ( kV )
٢۴
با بدست آوردن نسبت رابطه ( ( 37 - 2 به ( ( 40 - 2 رابطه زیر بدست می آید :
2 ( S r ( PLoss 3φ ( 41 - 2 ) Vm  2 * n 2 S PLoss 1φ ( S K ∑  r ( * VP VK K 1 با فرض اینکه VP ولتاژ فاز با فرض عدم تعادل خط باز با V m برابر خط معـادل باشـد. بـا سـاده سـازی رابطه ( ( 41 - 2 رابطه زیر بدست می آید : 3 2 * S k n 3S ∑ r ) 2 r ( PLoss 1φ * ( 42 - 2 ) k V k 1  Vm  2 S r 2 S r PLoss 3φ Vm Vm 2 * S n k k ∑1 PLoss 1φ ( 43 - 2 ) * k V 3 2 S PLoss 3φ Vm
با دقت در رابطه ( ( 43 - 2 مشاهده می شود که تلفات در خط بـا انـشعاب تـرانس تکفـاز, حـداقل سـه
برابرآن در استفاده از ترانس سه فاز است. در صورتیکه ترانس تکفاز بین دو فازخط قرارگیرد با توجـه
به رابطه ( ( 42 - 2 تلفات خط در این حالت برای استفاده از ترانس تکفاز معادل یـا بزرگتـر از تلفـات خط در حالت استفاده از ترانس سه فاز خواهد بود.
P Loss Line 1 φ ≥ PLoss Line 3 φ( 44 - 2 )
.6-3-2 سایر اجزاء تلفات
همانطوریکه دربخشهای قبلی بحث شد اجزائی که بیشترین تلفات رابه خوداختصاص می دهنـداز قبیـل ترانس وخط مورد بررسی قرارگرفتند. دراین بخش سایراجزاء تلفات نیزموردبررسی قرار می گیرند.
- 1 کلیدها :
این نوع تجهیزات جهت قطع و وصل و حفاظت در سیستم توزیع مورد استفاده قرارمی گیرنـد. باتوجـه به اینکه کنتاکت کلیدها ازموادی ساخته می شوندکه قابلیت هدایت بالایی داشته باشـند، بنـابراین افـت ولتاژ و تلفات ناچیزی داشته و می توان ازآنها صرفنظر کرد.
- 2 فیوز :
این المان جهت حفاظت دربرابراتصال کوتاه مورداسـتفاده قرارمـی گیردوباتوجـه بـه تعدادانـدک آنهـا درسیستم توزیع می توان ازتلفات آنهاصرفنظرکرد. تلفات این وسیله برای قدرتهای بـسیاربالازیر100W
می باشد.[3]
٢۵
- 3 ترانسفورماتورهای اندازه گیری :
این تجهیزات در داخل پستهای اصلی و زمینی جهت اندازه گیری بکـار مـی رونـد. بـا توجـه بـه تعـداد اندک آن و همچنین ظرفیت نامی آنهـا کـه در حـدود 60VA اسـت، مـی تـوان از تلفـات آن کـه زیـر
100W می باشد صرفنظر نمود.[3]
- 4 مقره ها و برقگیر :
این تجهیزات جهت نگه داشتن هادیهای خطوط و ایزولاسیون آنهـا از یکـدیگر و یـا حفاظـت خـط در برابر صاعقه به کار می روند. با توجه بـه اینکـه تلفـات در ایـن نـوع تجهیـزات از نـوع خزشـی و نـشتی می باشد، می توان از تلفات مقره و برقگیرها صرفنظر نمود.
- 5 کات اوت :
این وسیله جهت قطع و وصل اولیه ترانس در پستهای هـوایی مـورد اسـتفاده قرارمـی گیـرد. باتوجـه بـه خاصیت هدایت خوب کنتاکتهای آن می توان ازتلفات این وسیله نیزصرفنظر نمود.
.4-2 اجزاء موثر درافت ولتاژ و رابطه آنها با ولتاژ کاری :
.1-4-2 ترانس و رابطه افت ولتاژ آن با ولتاژ کاری
در شبکه های ولتاژ میانی که در فصول آینده مورد بررسی قرار می گیرند، نقش این وسیله درافت ولتاژ قابل توجه است و بخش عمـده ای از افـت ولتـاژ رابـه خوداختـصاص مـی دهـد. درشـبکه بااسـتفاده از ولتاژمیانی, دوترانس، یکی جهـت تبـدیل سـطح ولتـاژ فـشارمتوسط بـه فـشارمیانی و دیگـری درسـمت مشترکین جهت تبدیل ولتاژ میانی به فشار ضعیف بکارمی روند. افت ولتاژ شامل دو مؤلفه است :
افت ولتاژ روی مقاومت سیم پیچی
افت ولتاژ روی راکتانس سیم پیچی
با توجه به اینکه هر کدام از این دو مؤلفه در سـیم پیچـی اولیـه و ثانویـه آن وجـود دارد. بنـابراین بـرای هرسیم پیچی بایدروابط افت ولتاژناشی ازهردومولفه محاسبه شود.
- 1 افت ولتاژ روی مقاومت سیم پیچی :
VR افت ولتاژکل روی مقاومت سیم پیچیهای اولیه و ثانویه ترانس می باشد :
VR  VR p  VRs( 45 - 2 )
: VR P افت ولتاژ روی مقاومت سیم پیچی اولیه ( V )
: VR S افت و لتاژ روی مقاومت سیم پیچی ثانویه ( V )
اگر مقاومت اولیه rP و مقاومت ثانویه آن rS باشد و مقاومت ثانویه با نسبت تبدیل ترانس به اولیه منتقل
شود رابطه ( ( 46 - 2 را می توان نوشت.
٢۶
( 46 - 2 )
که :
: r P مقاومت اولیه ترانس ( ( Ω
: rS مقاومت ثانویه ترانس ( ( Ω
: RP مقاومت کل از دید اولیه ترانس ( ( Ω
: T P نسبت تبدیل ترانس
TS
افت ولتاژ روی مقاومت ترانس برابر با رابطه زیر است : ( 47 - 2 )
مقادیر rP و rS سیم پیچها برابرند با :
( 48 - 2 )
( 49 - 2 )
که :
: δ چگالی جریان هادی سیم پیچی ( A )
2mm

2 p T * rs rp R P Ts VR  RP IP
T P L mtp ρδ  rP I P ρδ T S L mts  rS I S : ρ مقاومت ویژه هادی سیم پیچی ( ( Ωmm2
m
: I P جریان فاز ( A )
: TP تعداد دور اولیه ترانس
: Lmtp طول حلقه متوسط سیم پیچی ( ( m
با جایگذاری روابط ( 48 - 2 )، ( ( 49 - 2 و ( ( 46 - 2 در ( ( 47 - 2 رابطه زیر بدست می آید :
( 50 - 2 ) ( ρδ T P L mtp 2 P T L S ρδ T I P   mtS  V R I p I S T S باساده سازی رابطه ( 50 - 2 ) و جایگذاری مقدار IS با IP و با در نظر گرفتن ضریب تبدیل ( TP ) : T ( 51 - 2 ) Lmts T P L mtp S ρδ V R که مقدار TP یا تعداد دور برابر با رابطه زیر می باشد : V ( 52 - 2 ) p T P  Q K با جایگذاری رابطه ( 52 - 2 ) در ( ( 51 - 2 رابطه زیر بدست می آید : ( 53 - 2 ) ( ( Lmtp ρδ  L mts V R  V P  Q k
٢٧
با دقت در رابطه ( 53 - 2 )استنباط می شود که افت ولتاژ روی مقاومت اهمی ترانس تـابعی از عکـس ظرفیت ترانس است. یعنی با افزایش ظرفیت, افت ولتاژ اهمی کاهش می یابد و تابعی از سطح ولتاژ نیـز می باشد. به این دلیل که با افزایش سطح ولتاژ برای یک قدرت ثابت تعداد دور سـیم پیچـی افـزایش و سطح مقطع آن به خاطر کاهش جریان کاهش می یابد، بنابراین مقاومت افزایش خواهد یافت. افـزایش مقاومت باعث افت ولتاژ بیشتر می شود. تغییرات افت ولتاژ بستگی به پارامترهای اجرایی از جمله طـول متوسط حلقه سیم پیچیهای اولیه و ثانویه نیز دارد.
-2 افت ولتاژ روی راکتانس سیم پیچی :
افت ولتاژ در راکتانس نیز از دو مؤلفه تشکیل شده که عبارتند از :
افت ولتاژ روی راکتانس سیم پیچی اولیه VX P
افت ولتاژ روی راکتانس سیم پیچی ثانویه VXS
VX افت ولتاژ روی راکتانس کل ترانس می باشد :
VX  V x p  Vx s( 54 - 2 )
راکتانس اولیه و ثانویه ترانس از دو رابطه زیر به دست می آید: [1]
p b 55 - 2 ) ) 3 s b 56 - 2 ) ) 3
a L mt  * 2 L c a mt L  2 * L c
* 2 2πfμ  X P 0 T p * 2 2 πfμ  X s 0 T s راکتانس ترانس از دید اولیه آن معادل است با :
p b b L 2 T s a  * * T 2 2πfμ x x X ( 57 - 2 ) mt P 3 L T 0 p s p P c s افت ولتاژ نسبی روی راکتانس کل ترانس برابر با : ( 58 - 2 ) VX  IP X P از طرفی تعداد دور TP سیم پیچی اولیه ترانس برابر است با : VP ( 59 - 2 ) TP  Q K با جایگذاری روابط ( ( 57 - 2 و ( ( 59 - 2 در ( ( 58 - 2 رابطه زیر به دست می آید : b s  b p mt L 2 V p ( 60 - 2 ) a  * * 2πfμ 0 p I V x  3 L Q k c
٢٨
با جایگذاری جریان فاز در رابطه ( ( 60 - 2 رابطه زیر به دست می آید :
bs  b p mt L 2 V p Q ( 61 - 2 ) a  * * 2πfμ  V 3 3V c L 0 k Q p x با ساده سازی رابطه ( ( 61 - 2 رابطه نهایی زیر به دست می آید :
bs  bp mt L 2 ( 62 - 2 ) πfμ0 * Vx  2 *V p 3 a  * Lc 3k با دقت در رابطه ( ( 62 - 2 استنباط می شود که افت ولتاژ روی راکتانس سیم پیچـی تـرانس وابـسته بـه سطح ولتاژ و پارامترهای طراحی ترانس بوده و مستقل از ظرفیت ترانس می باشد.
.2-4-2 خط و رابطه افت ولتاژآن با سطح ولتاژ شبکه
در خطوط سه فاز با بارهای متعادل افت ولتاژ شامل دو مؤلفه است :
افت ولتاژ روی مقاومت اهمی خط
افت ولتاژ روی راکتانس خط

V2 R,X V1

P,Q
شکل ( : ( 3 - 2 فیدر شعاعی ساده
در شکل فوق یک خط با مقاومت و راکتانس X) و( R که درانتهای آن بار Q) و( P را تغذیه می کند.

nan8

2-4- هضم و بهره وری فیتات .......................................................................................................................... 23
2-4-1- منابع آنزیم فیتاز .................................................................................................................... 24
2-4-1-1- فیتاز روده ای حیوان ......................................................................................................... 24
2-4-1-2- فیتاز داخلی مواد گیاهی .................................................................................................... 25
2-4-1-3- فیتاز میکروبی ................................................................................................................... 27
2-5- عوامل مؤثر بر هیدرولیز فیتات................................................................................................................. 29
2-5-1- منبع و اندازه ذرات خوراک .................................................................................................. 29
2-5-2- نوع اجزای خوراک جیره ...................................................................................................... 31
2-5-3- فرآیند کردن خوراک ........................................................................................................... 31
2-5-4- مواد معدنی جیره ................................................................................................................... 32
2-5-5- شرایط فیزیکی واکنش آنزیمی .............................................................................................. 34
2-5-6- اثرات فیبر خوراک ............................................................................................................... 34
2-5-7- سن پرنده .............................................................................................................................. 35
2-5-8- ژنوتیپ پرندگان ................................................................................................................... 36
2-5-9- اسیدیته دستگاه گوارش ........................................................................................................ 36
2-6- بهبود قابلیت هضم .................................................................................................................................. 38
2-6-1- روش های کاهش میزان فیتات گیاهی .................................................................................... 38
2-6-1-1- تولید گیاهان با فیتات کمتر ................................................................................................ 38
2-6-1-2- تحریک فعالیت فیتاز با جوانه زدن ...................................................................................... 38
2-6-1-3- خیساندن ........................................................................................................................... 39
2-6-1-4- پیش تیمار آنزیمی خوراک های گیاهی ............................................................................. 39
2-6-1-5- انتقال ژن به گیاهان ............................................................................................................ 40
2-6-2- افزایش قابلیت هضم به کمک افزودنی های جیره ای .............................................................. 41
2-6-2-1- ویتامین D ......................................................................................................................... 41
2-6-2-2- استفاده از فیتاز میکروبی .................................................................................................... 42
2-6-2-3- افزودن کیلات کننده های مواد معدنی ............................................................................... 45
هفت

عنوان صفحه
فهرست مطالب
2-7- اثرات مطلوب تغذیه ای فیتاز بر مواد معدنی ............................................................................................. 45
2-7-1- فسفر ...................................................................................................................................... 45
2-7-2- کلسیم ................................................................................................................................... 46
2-7-3- آهن ...................................................................................................................................... 47
2-7-4- روی ...................................................................................................................................... 47
2-8- عوامل مؤثر بر عملکرد فیتاز میکروبی ..................................................................................................... 48
2-8-1- نسبت کلسیم به فسفر جیره و اثرات متقابل مواد معدنی ............................................................ 48
2-8-2- کوله کلسیفرول ..................................................................................................................... 49
2-8-3- اسیدهای آلی ......................................................................................................................... 50
فصل سوم: مواد و روش
3-1- مشخصات محل آزمایش .......................................................................................................................... 53
3-2- مشخصات واحد آزمایشی ......................................................................................................................... 53
3-3- آماده سازی سالن ..................................................................................................................................... 53
3-4- شرایط محیطی پرورش ............................................................................................................................. 54
3-5- مواد و حیوانات ........................................................................................................................................ 54
3-6- چگونگی توزیع جوجه ها ......................................................................................................................... 55
3-7- جیره های آزمایشی .................................................................................................................................. 55
3-8- برنامه واکسیناسیون گله تحت آزمایش ...................................................................................................... 62
3-9- شاخص های مورد اندازه گیری ................................................................................................................ 62
3-9-1- مصرف خوراک ................................................................................................................... 62
3-9-2- افزایش وزن بدن ................................................................................................................... 62
3-9-3- ضریب تبدیل خوراک .......................................................................................................... 63
3-9-4- صفات مربوط به لاشه ............................................................................................................ 63
3-9-4-1- بازده لاشه ......................................................................................................................... 63
3-9-4-2- وزن نسبی سینه .................................................................................................................. 64
هشت
3-9-4-3- وزن نسبی ران ها .............................................................................................................. 64
عنوان صفحه
فهرست مطالب
3-9-4-4- وزن نسبی بال ها ................................................................................................................ 64
3-9-4-5- وزن نسبی پشت ................................................................................................................. 64
3-9-4-6- وزن نسبی گردن ................................................................................................................ 64
3-9-5- اندام های حفره بطنی ............................................................................................................. 65
3-9-5-1- وزن نسبی چربی................................................................................................................. 65
3-9-5-2- وزن نسبی کبد، طحال و قلب ............................................................................................. 65
3-9-6- اجزای دستگاه گوارش .......................................................................................................... 65
3-9-6-1- وزن نسبی پیش معده ......................................................................................................... 65
3-9-6-2- وزن نسبی سنگدان ............................................................................................................ 66
3-9-6-3- وزن نسبی روده ها ............................................................................................................. 66
3-9-6-4- طول ژژنوم و ایلیوم ........................................................................................................... 66
3-9-7- نمونه گیری و آنالیز های خونی .............................................................................................. 67
3-9-8- تعیین قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی .....................................................................................67
3-9-8-1- اندازه گیری اکسید تیتانیوم در نمونه های خوراک و محتویات ایلئوم .................................. 68
3-9-8-2- تعیین انرژی قابل متابولیسم ظاهری ..................................................................................... 69
3-9-8-3- اندازه گیری قابلیت هضم پروتئین ...................................................................................... 69
3-9-8-4- تعیین قابلیت هضم کلسیم .................................................................................................. 69
3-9-8-5- تعیین قابلیت هضم فسفر کل .............................................................................................. 70
3-10- مدل آماری طرح ................................................................................................................................... 70
فصل چهارم: نتایج و بحث
4-1- مصرف خوراک ...................................................................................................................................... 73
4-2- افزایش وزن و وزن پایانی ......................................................................................................................... 82
4-2-1- افزایش وزن .......................................................................................................................... 82
4-2-2- وزن پایانی ............................................................................................................................ 84
4-3- ضریب تبدیل خوراک ............................................................................................................................. 98
نه

عنوان صفحه
فهرست مطالب
4-4- صفات مربوط به لاشه ............................................................................................................................ 107
4-4-1- بازده لاشه ........................................................................................................................... 107
4-4-2- وزن نسبی سینه .................................................................................................................... 107
4-4-3- وزن نسبی ران ها ................................................................................................................. 108
4-4-4- وزن نسبی بال ها ................................................................................................................. 108
4-4-5- وزن نسبی پشت .................................................................................................................. 108
4-4-6- وزن نسبی گردن ................................................................................................................. 109
4-5- اندام های حفره بطنی ............................................................................................................................. 114
4-5-1- وزن نسبی چربی ................................................................................................................. 114
4-5-2- وزن نسبی کبد .................................................................................................................... 114
4-5-3- وزن نسبی طحال ................................................................................................................. 115
4-5-4- وزن نسبی قلب .................................................................................................................... 115
4-6- اندام های دستگاه گوارش ...................................................................................................................... 121
4-6-1- وزن نسبی پیش معده ........................................................................................................... 121
4-6-2- وزن نسبی سنگدان .............................................................................................................. 121
4-6-3- وزن نسبی روده ها ............................................................................................................... 122
4-6-4- طول نسبی روده کوچک .................................................................................................... 122
4-7- فراسنجه های خونی ............................................................................................................................... 128
4-7-1- آنالیز سرم خون ................................................................................................................... 128
4-7-1-1- متابولیت های سرم .......................................................................................................... 128
4-7-1-1-1- اوره ........................................................................................................................... 128
4-7-1-1-2- کلسترول .................................................................................................................... 128
4-7-1-1-3- تری گلیسریدهای خون .............................................................................................. 129
4-7-1-1-4- پروتئین کل ................................................................................................................ 129
4-7-1-2- فعالیت آنزیمی سرم ........................................................................................................ 136
4-7-1-2-1- آلکالین فسفاتاز .......................................................................................................... 136
ده
4-7-1-2-2- آسپارتات آمینوترانسفراز ............................................................................................ 136
عنوان صفحه
فهرست مطالب
4-7-1-2-3- آلانین آمینو ترانسفراز ................................................................................................ 137
4-7-1-2-4- لاکتات دهیدروژناز .................................................................................................... 137
4-7-2- غلظت مواد معدنی پلاسما ................................................................................................... 145
4-7-2-1- کلسیم ............................................................................................................................ 145
4-7-2-2- فسفر .............................................................................................................................. 145
4-7-2-3- منیزیوم ........................................................................................................................... 146
4-7-2-4- آهن ............................................................................................................................... 146
4-7-2-5- روی ............................................................................................................................... 147
4-8- قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ............................................................................................................. 155
4-8-1- پروتئین ............................................................................................................................... 155
4-8-2- انرژی قابل متابولیسم ........................................................................................................... 155
4-8-3- کلسیم ................................................................................................................................ 156
4-8-4- فسفر کل ............................................................................................................................ 157
نتیجه گیری کلی .............................................................................................................................................. 169
پیشنهادات ........................................................................................................................................................ 170
منابع مورد استفاده ............................................................................................................................................ 172
ضمائم ............................................................................................................................................................. 187
چکیده انگلیسی .................................................................................................................................................. II
یازده

عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول شماره 3-1. درصد اجزای تشکیل دهنده جیره های آزمایشی در دوره 21-7 روزگی ............................... 57
جدول شماره 3-2. درصد اجزای تشکیل دهنده جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی.............................. 58
جدول شماره 3-3. مقادیر محاسبه شده ترکیبات مواد مغذی مواد خوراکی.......................................................... 59
جدول شماره 3-4. ترکیب مواد مغذی جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی........................................... 60
جدول شماره 3-5. ترکیب مواد مغذی جیره های آزمایشی در دوره 42-21 روزگی............................................ 61
جدول 3-6. برنامه واکسیناسیون جوجه ها در طول دوره آزمایش ....................................................................... 62
جدول شماره 4-1. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر مصرف خوراک هفتگی جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 77
جدول شماره 4-2. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر مصرف خوراک دوره ای جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 78
جدول شماره 4-3. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر افزایش وزن هفتگی جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 90
جدول شماره 4-4. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر افزایش وزن دوره ای جوجه های گوشتی............................................................................................................................................. 91
جدول شماره 4-5. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر وزن جوجه های گوشتی در سنین مختلف ................................................................................................................................................ 95
جدول شماره 4-6. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ......................................................................................................................................... 102
جدول شماره 4-7. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر ضریب تبدیل خوراک دوره ای جوجه های گوشتی ............................................................................................................................ 103
جدول شماره 4-8. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر صفات لاشه جوجه های گوشتی ........................................................................................................................................................... 111
جدول شماره 4-9. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر چربی حفره بطنی و اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی ....................................................................................................... 117
جدول شماره 4-10. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ............................................................................................................................ 124
دوازده

عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول شماره 4-11. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ................................................................................................................................. 132
جدول شماره 4-12. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .......................................................................................................................................... 141
جدول شماره 4-13. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر غلظت مواد معدنی پلاسمای خون جوجه های گوشتی ................................................................................................................... 151
جدول شماره 4-14. اثر جیره های آزمایشی حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک و فیتاز بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی در جوجه های گوشتی ........................................................................................................................... 166
جدول 1. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به مصرف خوراک ................................................................. 188
جدول 2. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به وزن بدن ............................................................................. 188
جدول 3. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به افزایش وزن ........................................................................ 189
جدول 4. نتایج آنالیز داده های تکرار دار مربوط به ضریب تبدیل خوراک ........................................................ 189
جدول 5. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به بازده لاشه ............................................................................ 190
جدول 6. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی سینه ..................................................................... 190
جدول 7. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی ران ها .................................................................. 190
جدول 8. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی بال ها ................................................................... 191
جدول 9. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی پشت .................................................................... 191
جدول 10. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی گردن ................................................................. 191
جدول 11. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی چربی حفره بطنی............................................... 192
جدول 12. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی کبد .................................................................... 192
جدول 13. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی طحال ................................................................. 192
جدول 14. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی قلب ................................................................... 193
جدول 15. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی پیش معده .......................................................... 193
جدول 16. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی سنگدان ............................................................. 193
جدول 17. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به وزن نسبی روده ها .............................................................. 194
جدول 18. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به طول نسبی ژژنوم ................................................................ 194
سیزده
جدول 19. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به طول نسبی ایلئوم ................................................................. 194
عنوان صفحه
فهرست جداول
جدول 20. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت اوره سرم ................................................................. 195
جدول 21. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت کلسترول سرم .......................................................... 195
جدول 22. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به تری گلیسریدهای خون ...................................................... 195

دانلود پایان نامه ارشد- مقاله تحقیق

 برای دانلود فایل کامل به سایت منبع مراجعه کنید  : homatez.com

یا برای دیدن قسمت های دیگر این موضوع در سایت ما کلمه کلیدی را وارد کنید :

 

جدول 23. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به پروتئین کل سرم ................................................................ 196
جدول 24. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آلکالین فسفاتاز سرم ................................................. 196
جدول 25. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آسپارتات آمینو ترانسفراز سرم .................................. 196
جدول 26. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم آلانین آمینو ترانسفراز سرم ........................................ 197
جدول 27. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به آنزیم لاکتات دهیدروژناز سرم ........................................... 197
جدول 28. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت کلسیم پلاسما .......................................................... 197
جدول 29. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت فسفر پلاسما ............................................................ 198
جدول 30. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت منیزیوم پلاسما ......................................................... 198
جدول 31. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت آهن پلاسما ............................................................. 198
جدول 32. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به غلظت روی پلاسما ............................................................. 199
جدول 33. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم پروتئین ........................................................... 199
جدول 34. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم انرژی قابل متابولیسم ....................................... 199
جدول 35. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم کلسیم ............................................................ 200
جدول 36. نتایج آنالیز واریانس داده های مربوط به قابلیت هضم فسفر کل ........................................................ 200
چهارده

عنوان صفحه
فهرست شکل ها
شکل 2-1- اسید فایتیک یا اینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5، 6- هگزا دی هیدروژن فسفات ............................................. 7
شکل 2-2- شکل کیلات شده اسید فایتیک (فیتین) ........................................................................................... 13
شکل 2-3- کمپلکس های دو گانه و سه گانه پروتئین-فیتات ............................................................................. 19
شکل 3-1- نمایی از سالن پرورش ..................................................................................................................... 53
عنوان صفحه
فهرست نمودارها
نمودار شماره 4-1: اثر جیره های مختلف بر مصرف خوراک هفتگی جوجه های گوشتی .................................... 79
نمودار شماره 4-2: اثر جیره های مختلف بر مصرف خوراک دوره ای جوجه های گوشتی .................................. 79
نمودار شماره 4-3: اثر اسید سیتریک بر مصرف خوراک جوجه های گوشتی ...................................................... 80
نمودار شماره 4-4: اثر فیتاز میکروبی بر مصرف خوراک جوجه های گوشتی ...................................................... 81
نمودار شماره 4-5: اثر جیره های مختلف بر افزایش وزن هفتگی جوجه های گوشتی .......................................... 92
نمودار شماره 4-6: اثر جیره های مختلف بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ...................................................... 92
نمودار شماره 4-7: اثر اسید سیتریک بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ............................................................ 93
نمودار شماره 4-8: اثر فیتاز میکروبی بر افزایش وزن جوجه های گوشتی ............................................................ 94
نمودار شماره 4-9: اثر جیره های مختلف بر وزن جوجه های گوشتی................................................................... 96
نمودار شماره 4-10: اثر اسید سیتریک بر وزن جوجه های گوشتی....................................................................... 97
نمودار شماره 4-11: اثر فیتاز میکروبی بر وزن جوجه های گوشتی....................................................................... 97
نمودار شماره 4-12: اثر جیره های مختلف بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی .................................. 104
نمودار شماره 4-13: اثر جیره های مختلف بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی .................................. 104
نمودار شماره 4-14: اثر اسید سیتریک بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ........................................ 105
نمودار شماره 4-15: اثر فیتاز میکروبی بر ضریب تبدیل خوراک جوجه های گوشتی ........................................ 106
نمودار شماره 4-16: اثر جیره های مختلف برصفات لاشه جوجه های گوشتی ................................................... 112
نمودار شماره 4-17: اثر اسید سیتریک برصفات لاشه جوجه های گوشتی ............................................... 113 نمودار شماره 4-18: اثر فیتاز میکروبی برصفات مربوط به لاشه جوجه های گوشتی ........................................... 113
پانزده
نمودار شماره 4-19: اثر جیره های مختلف بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی .................................... 118
عنوان صفحه
فهرست نمودارها
نمودار شماره 4-20: اثر اسید سیتریک بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی .......................................... 119
نمودار شماره 4-21: اثر فیتاز میکروبی بر اندام های حفره بطنی جوجه های گوشتی ........................................... 120
نمودار شماره 4-22: اثر جیره های مختلف بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ............................. 125
نمودار شماره 4-23: اثر اسید سیتریک بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی .............................. 126 نمودار شماره 4-24: اثر فیتاز میکروبی بر اندام های دستگاه گوارش جوجه های گوشتی ................................... 127
نمودار شماره 4-25: اثر جیره های مختلف بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ..................... 133 نمودار شماره 4-26: اثر اسید سیتریک بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ........................... 134
نمودار شماره 4-27: اثر فیتاز میکروبی بر غلظت متابولیت های سرم خون جوجه های گوشتی ........................... 135
نمودار شماره 4-28: اثر جیره های مختلف بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .............................. 142
نمودار شماره 4-29: اثر اسید سیتریک بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .................................... 143
نمودار شماره 4-30: اثر فیتاز میکروبی بر فعالیت آنزیمی سرم خون جوجه های گوشتی .................................... 144
نمودار شماره 4-31: اثر جیره های مختلف بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ..................... 152
نمودار شماره 4-32: اثر اسید سیتریک بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ........................... 153
نمودار شماره 4-33: اثر فیتاز میکروبی بر غلظت مواد معدنی پلاسما خون جوجه های گوشتی ........................... 154
نمودار شماره 4-34: اثر جیره های مختلف بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی .................................................. 167
نمودار شماره 4-35: اثر اسید سیتریک بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ........................................................ 168
نمودار شماره 4-36: اثر فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی ......................................................... 168
شانزده

اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی پروتئین
و عملکرد جوجه های گوشتی
چکیده:
تعداد 270 قطعه جوجه گوشتی نر سویه راس در یک طرح بر پایه بلوک کامل تصادفی و در قالب آزمایش فاکتوریل 3×3 با 9 تیمار آزمایشی، سه تکرار و 10 قطعه جوجه در هر تکرار از سن 7 تا 42 روزگی مورد آزمایش قرار گرفتند. جیره ها بر پایه ذرت-سویا و حاوی سطوح مختلف اسید سیتریک (0، 3 و 6 درصد) و جیره های حاوی سطوح مختلف آنزیم فیتاز میکروبی (0، 500 و 1000 واحد فعال آنزیم) بودند. صفاتی نظیر مصرف خوراک، وزن بدن، افزایش وزن هفتگی، ضریب تبدیل خوراک، صفات مربوط به لاشه، وزن نسبی اندام های حفره بطنی، وزن نسبی اجزاء دستگاه گوارش، متابولیت های سرم، فعالیت آنزیمی سرم، غلظت مینرال های پلاسما، قابلیت هضم ایلئومی پروتئین، انرژی قابل متابولیسم، کلسیم و فسفر کل در طول دوره آزمایش اندازه گیری و مورد آنالیز قرار گرفتند. نتایج نشان داد که جیره های حاوی اسید سیتریک بر مصرف خوراک، افزایش وزن و وزن پایانی اثر معنی دار (01/0>P) داشتند و موجب بهبود غیر معنی دار ضریب تبدیل خوراک گردیدند. همچنین اثر آن بر بازده لاشه معنی دار (01/0>P) بود اما بر صفات لاشه اثر معنی داری نداشت. اثر استفاده از سطوح مختلف اسید سیتریک در جیره ها بر اندام های حفره بطنی (باستثنای وزن نسبی قلب) معنی دار نبود. مشخص گردید که اثر اسید سیتریک بر وزن نسبی اندام های مختلف دستگاه گوارش، غلظت کلسترول و فعالیت آنزیم های ALP و LDH سرم خون معنی دار (05/0>P) بود اما بر غلظت اوره، تری گلیسریدها، پروتئین کل و فعالیت آنزیم های ALT و AST سرم اثر معنی داری نداشت. اثر جیره های حاوی اسید سیتریک بر غلظت فسفر و آهن پلاسما معنی دار (05/0>P) اما بر غلظت مینرال های کلسیم، منیزیوم و روی معنی دار نبود. نتایج نشان داد که افزودن 3 درصد اسید سیتریک موجب بهبود معنی دار (05/0>P)، قابلیت هضم ایلئومی پروتئین، انرژی قابل متابولیسم و فسفرکل می شود اما بر قابلیت هضم ایلئومی کلسیم اثر معنی داری نداشت. اثر آنزیم فیتاز میکروبی بر صفاتی نظیر مصرف خوراک، وزن بدن و افزایش وزن معنی دار بوده (05/0>P) اما بر ضریب تبدیل خوراک معنی دار نبود. آنزیم فیتاز موجب افزایش معنی دار وزن نسبی گردن (05/0>P) و کاهش معنی دار چربی حفره بطنی (05/0>P) گردید اما بر سایر صفات لاشه، اندام های مختلف دستگاه گوارش و اندام های حفره بطنی اثر معنی داری نداشت. آنزیم فیتاز هر چند بر غلظت تری گلیسریدهای خون (05/0>P) و فعالیت آنزیمی سرم اثر معنی داری (01/0>P) داشت اما غلظت اوره، کلسترول و پروتئین کل سرم معنی دار نبود. همچنین جیره های حاوی آنزیم فیتاز بر غلظت فسفر و آهن پلاسما اثر معنی دار (05/0>P) داشت اما بر غلظت سایر مینرال های پلاسما اثر معنی داری ایجاد نکرد. نتایج نشان داد که اثر جیره های مکمل شده با آنزیم فیتاز بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی معنی دار (01/0>P) بود.
واژگان کلیدی: اسید سیتریک، فیتاز میکروبی، قابلیت هضم ایلئومی، عملکرد، جوجه های گوشتی.
هفده

فصل اول

1- 1 مقدمه
فسفر از لحاظ اهمیت در بدن دام اولین ماده معدنی است و تقریباً 80% آن در استخوان ها یافت می شود. هم چنین در تشکیل و نگهداری استخوان نقش دارد (آندروود و ساتل، 1999). کمبود فسفر موجب شکستن یا ترک برداشتن استخوان های درشت نی و نازک نی در طی مراحل رشد و در نتیجه موجب کاهش ارزش گوشت طیور می شود. تقریباً دو سوم کل فسفر گیاهان به شکل فیتات (پانا و رولند، 1999؛ وایوروس و همکاران، 2000)، که غیر قابل دسترس به منظور استفاده تغذیه ای طیور، می باشد. اسید فایتیک (میواینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5 و 6 –هگزا کیس دهیدروژن فسفات) شکل ذخیره اولیه فسفر در دانه های غلات، حبوبات و دانه های روغنی است. مولکولهای اسید فایتیک دارای فسفر بالا (2/28) و پتانسیل تشکیل کیلات، به فرم های مختلفی از نمک های غیر محلول، مانند کاتیون های دو و سه ظرفیتی در pH طبیعی هستند. یک مول از اسید فایتیک در شرایط روده کوچک می تواند به طور متوسط 3 تا 6 مول کلسیم را به شکل فیتات غیرمحلول درآورد. تشکیل فیتات غیر محلول، کلسیم و فسفر را غیر قابل دسترس می سازد. هم چنین روی، مس، کبالت، منگنز، آهن و منیزیم نیز تحت تأثیر فیتات قرار می گیرند. میل ترکیبی روی و مس با اسید فایتیک نسبت به یون های دیگر بیشتر است. تشکیل این کمپلکس می تواند جذب این مواد معدنی را در روده کوچک کاهش دهد. حیوانات تک معده ای فاقد فیتاز مخاطی اندوژنیک کافی، جهت هضم مؤثر فیتات می باشند. در نتیجه بیشتر فسفر باند شده با فیتات از طریق فضولات دفع می شود. از طرفی دفع فسفر از طریق فضولات بیشترین نگرانی را از لحاظ زیست محیطی ایجاد می کند. فسفات ها به مقدار کمی در آب، محلول می باشند و در نهایت تجمع آنها در خاک ممکن است موجب آلودگی های محیطی گردد، چنانکه حیات آبزیان را به خطر اندازد. همچنین فیتات غیر قابل هضم، دارای اثر منفی بر قابلیت هضم پروتئین و مواد معدنی است (آنجل و همکاران، 2000) و عمل آنزیم های پروتئولیتیک از قبیل پپسین و تریپسین را در دستگاه گوارش محدود می کند. در شرایط اسیدی، گروه های فسفر اسید فایتیک ممکن است با گروه های آمینی اسیدهای آمینه، از قبیل لیزین، هیستیدین و آرژنین باند شده و قابلیت استفاده آنها را کاهش دهند. در شرایط طبیعی گروه های کربوکسیل تعدادی از اسیدهای آمینه، ممکن است از طریق مواد معدنی دو و سه ظرفیتی با اسید فایتیک باند شوند. کمپلکس فیتات و پروتئین و یا پروتئین، مواد معدنی و فیتات، قابلیت مصرف پروتئین را کاهش می دهد. هم چنین طی بررسی های متعدد نشان داده شده که، نشاسته هم توسط اسید فایتیک باند شده و در نتیجه انرژی قابل سوخت و ساز جیره را کاهش می دهد. در سال های اخیر تحقیقات قابل توجهی در مسیر شناخت فرآیند فیتات و توسعه روش هایی به منظور بهبود بهره وری از فسفر فیتاته با استفاده از حیوانات صورت پذیرفته است. روش های فیزیکی مانند خیساندن، خشک کردن، جوانه زنی (جان بلود و همکاران، 1991)، استفاده از مکمل جیره با فیتاز میکروبی برون زادی و ویتامین D، روش هایی هستند که در افزایش هیدرولیز فیتات مؤثرند (میشل و ادواردز، 1996). یکی از روش های مؤثر و کاربردی در جهت بهبود قابلیت هضم فیتات در جیره حیوانات، توسعه صنعت تولید آنزیم و مکمل کردن جیره ها با منابع فیتاز میکروبی یا قارچی می باشد. فیتاز آنزیمی از گروه فسفاتازها است که توانایی کاتالیز و آزاد کردن فسفر از فیتات را دارا می باشد. فیتاز توسط بسیاری از قارچ ها، باکتری ها و مخمرها تولید می شود و قادر به هیدرولیز فیتات به میواینوزیتول و فسفر معدنی است. تحقیقات زیادی در زمینه پیامدهای تغذیه ای و محیطی اسید فایتیک و خصوصیات سنیتیکی، ساختاری و کاربردی آنزیم فیتاز انجام گردیده است. نتایج چندین پژوهش، کارایی آنزیم تجاری فیتاز میکروبی را به عنوان افزودنی خوراک در بهبود عملکرد، ضریب تبدیل، درصد خاکستر استخوان درشت نی و قابلیت هضم فسفر، کلسیم و در مواردی پروتئین را در جوجه های گوشتی نشان داده است (دنبو و همکاران، 1998؛ یان و همکاران، 2003؛ اونیانگو و همکاران، 2005). فیتازهای میکروبی به طور مؤثری قابلیت بهره وری فسفر فیتاته جیره را بهبود بخشیده است، لذا جایگزینی جزئی یا کامل آن به جای مکمل فسفر غیرآلی در جیره حیوانات تک معده ای، امکان پذیر است. به نظر می رسد استفاده از آنزیم فیتاز علاوه بر افزایش قابلیت دسترسی فسفر فیتات، دارای مزایای دیگری است که عبارتند از: 1- افزایش فراهمی سایر مواد معدنی از قبیل آهن، روی، مس، کلسیم، مولیبدن، کبالت و ... 2- بهبود کارایی آنزیم های گوارشی و افزایش آنها نظیر آلفا آمیلاز، پپسین و تریپسین 3- فراهمی پروتئین و اسیدهای آمینه 4- بهبود انرژی قابل متابولیسم و ماده خشک مصرفی 5- کاهش فسفر دفعی در فضولات طیور 6- کاهش قیمت جیره 7- استفاده از جیره های متراکم تر.
توانایی آنزیم فیتاز میکروبی در تشخیص پیوند فیتات با فسفر و تأثیر آن در کاهش دفع فسفر به خوبی شناسایی شده است. فیتاز به عنوان یک منبع اقتصادی فسفر بوده و در حفاظت از ذخیره های فسفر غیر قابل تجدید مفید است. به نظر می رسد که در شرایط ایده آل، فیتاز خارجی کمتر از 35/0 % از فیتات موجود در رژیم غذایی مرغ های گوشتی را هیدرولیز می کند. جای امیدواری است که بتوان با تولید آنزیم های مؤثرتر در تجزیه ی فیتات، تجزیه ی آن را افزایش داده و به این ترتیب تغذیه را بهبود بخشید. در ضمن می توان با انتخاب علوفه ای با میزان فیتات کم و یا علوفه ای که تجزیه کننده های فیتات زیادی داشته باشد، مقدار فیتات را در رژیم غذایی کاهش داد. فیتات بر روی مصرف انرژی و پروتئین در پرندگان، اثرات منفی دارد و اثرات منفی این ترکیب از طریق آنزیم فیتاز قابل جبران است. البته هنوز روی این نکته که فیتاز باعث افزایش مصرف انرژی و پروتئین می شود اتفاق نظر وجود ندارد. میزان هضم اسیدهای آمینه در مجاورت فیتاز متفاوت بوده و مکانیسم های انجام این فرآیند هنوز به خوبی درک نشده است. شاید آنزیم های فیتاز روی مصرف انرژی و پروتئین اثر بسیار مثبتی داشته باشند اما این مسئله زمانی آشکارتر می گردد که میزان تجزیه فیتات بیشتر شود. استفاده آزمایشی از تجریه کننده فیتات می تواند در شناسایی اثرات منفی فیتات روی مصرف انرژی و پروتئین و نیز شناسایی فاکتورهای کمکی بویژه در رابطه با مصرف انرژی کمک کند. برخی مطالعات اخیر نشان می دهد که میزان سدیم داخلی در اثر مصرف فیتات و فیتاز در خوراک به ترتیب افزایش و کاهش می یابد. اگر چه علت اساسی افزایش سدیم در فضای داخلی روده در اثرات فیتات معلوم نیست اما این مسئله در جذب روده ای گلوکز و اسیدهای آمینه و در هموستازی اسیدی کاربرد دارد.
هم چنین تحقیقات نشان داده که اسیدیته دستگاه گوارش طیور برای تجزیه کامل یا قابل قبول فیتات توسط فیتاز مطلوب نیست. بدلیل اینکه بازده عمل فیتاز به اسیدیته و غلظت سایر کاتیون های آزاد مرتبط می باشد، لذا ممکن است با استفاده از اسیدهای آلی با خواص کیلات کنندگی بتوان بازده عمل فیتاز را تشدید نمود. در صورتی که اسیدهای آلی pH مناسبی برای آنزیم های پروتئولیتیک در دستگاه گوارش ایجاد می کنند.
گزارش شده است افزودن اسید سیتریک در جیره های حاوی فسفر کم، موجب بهبود وزن بدن، ضریب تبدیل، کاهش فعالیت آلکالین فسفاتاز و افزایش غلظت فسفر پلاسما می گردد اما اثری بر مصرف خوراک، خاکستر استخوان درشت نی و غلظت کلسیم پلاسما ندارد. فیتاز میکروبی موجب بهبود وزن بدن و ضریب تبدیل خوراک در جیره های کم فسفر شده ولی اثر متقابل میان اسید سیتریک و فیتاز مشاهده نگردیده است (ابراهیم نژاد و همکاران، 2008). در آزمایشی که توسط سنتنو و همکاران (2007) انجام شد، با افزایش سطح اسید سیتریک از 2 به 5% اثری در عملکرد مشاهده نگردید ولی موجب بهبود قابلیت هضم پروتئین خام شد که معنی دار نبود. اسید سیتریک به تنهایی در قابلیت هضم پروتئین مؤثر نبوده و همچنین اثر متقابل اسید سیتریک و فیتاز میکروبی مشاهده نگردیده است. نتایج بررسی اثر چند اسیدآلی بر هیدرولیز فسفر فیتاته نشان داد که افزودن اسید سیتریک موجب ابقاء بیشتر کلسیم و فسفر و همچنین بهبود در عملکرد رشد جوجه های گوشتی در مقایسه با اسید فورمیک و اسید مالیک گردیده است (لیم و همکاران، 2008). آزمایش موجود نیز به منظور بررسی اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی (پروتئین، انرژی، کلسیم و فسفر) و عملکرد جوجه های گوشتی اجرا گردید.
1- 2 اهداف
اهداف این تحقیق عبارت بودند از:
افزایش قابلیت دسترسی فسفر و قابلیت هضم ایلئومی مواد مغذی جیره.
بررسی اثرات اسید سیتریک و فیتاز میکروبی و اثر همکوشی آنها و مقایسه ی اثرات اصلی در بهبود عملکرد جوجه های گوشتی.
بررسی اثر اسید سیتریک و فیتاز میکروبی بر فعالیت آنزیمی سرم و ابقاء مواد معدنی دو ظرفیتی پلاسما.
فصل دوم

2- 1 اسید فایتیک
2- 1- 1 ساختار اسید فایتیک
1694180847725اسید فایتیک در اثر استریفیکاسیون میو اینوزیتول (که یک الکل حلقویی با 6 ریشه ی هیدروکسی مشابه قندهای هگزوز است) با 6 مولکول فسفات تشکیل می شود (شکل 2-1).
شکل 2- 1 - اسید فایتیک یا میو اینوزیتول 1، 2، 3، 4، 5، 6- هگزا دی هیدروژن فسفات
این مولکول دارای 12 محل تجزیه پروتون بوده که شش محل از این مراکز شدیداً اسیدی (دارای pKa تقریباً 5/1)، سه محل دیگر از این مراکز، اسیدی ضعیف با مقادیر pKa ، 7/5، 8/6، 6/7 و سه مرکز باقیمانده، اسیدی بسیار ضعیف با pKa بیشتر از 10 هستند (مائنز، 2001). ساختمان این مولکول دارای قدرت کیلات کنندگی زیادی برای کاتیون های دو ظرفیتی است و برای اندازه گیری میزان پایداری کمپلکس های فیتات–مواد معدنی در محلول از روش کاهش pH استفاده می گردد، زیرا یون های فلزی برای اتصال به گروه های فسفات مولکول فیتات، جایگزین یون های H+ می شوند.
یکی از عوامل رسوب فیتات–ماده معدنی، افزایش غلظت و نسبت مولی ماده معدنی به فیتات در pH خنثی می باشد (چامپینگ و فیشر، 1990). هنگامی که غلظت مواد معدنی نسبت به غلظت فیتات فزونی می یابد تمایل به تشکیل کمپلکس های نامحلول فیتات–ماده معدنی در pH های خنثی و بازی افزایش می یابد. فیتات در محیط اسیدی(5 > pH)، در حضور یون کلسیم (2+Ca) و یا منیزیوم (2+Mg) حتی در نسبت های 12 به 1 ماده معدنی به فیتات، ایجاد رسوب نمی کند (چریان و همکاران، 1983). این یافته ها نشان می دهد که یک یا چندین گروه از گروه های فسفات با قدرت اسیدی ضعیف در مولکول فیتات، تمایل بیشتری برای پروتون ها نسبت به یون های کلسیم (2+Ca) و منیزیوم (2+Mg) از خود بروز می دهند. با افزایش pH محیط، نسبت مولی ماده معدنی به فیتات مورد نیاز برای رسوب فیتات کاهش یافت (چریان و همکاران، 1983). نشان داده شده است هنگامی که در محیط با pH خنثی غلظت مواد معدنی افزایش می یابد، بیشتر رسوبات نمکی فیتات، بصورت پنتا کلسیم یا پنتا منیزیوم می باشند (چریان و همکاران، 1983). در pH اسیدی، به علت اتصال یون های پروتون با مولکول فیتات، اتصال مواد معدنی با این مولکول کاهش یافته، بنابراین از تشکیل رسوبات نامحلول جلوگیری می شود.
چریان (1980) با خلاصه کردن نتایج چندین مطالعه که در آنها از روش کاهش pH استفاده شده بود، نتیجه گرفت که اسید فایتیک به آسانی با کاتیون های چند ظرفیتی کمپلکس تشکیل می دهد که در این راستا پایدارترین کمپلکس با یون روی (2+Zn) است، بعد از آن به ترتیب کمپلکس های ایجاد شده با یون های 2+ Cu، 2+ Ni، 2+ Co، 2+ Mn،2+ Ca و 2+ Fe پایداری کمتری دارند. کمپلکس فیتات–ماده معدنی به دو شکل کیلات محلول و یا کمپلکس نامحلول وجود دارد که شکل نامحلول بسته به غلظت اسید فایتیک و مواد معدنی و pH محلول، رسوب می کند. اطلاعاتی در زمینه ساختمان کمپلکس های محلول فیتات-مواد معدنی در دسترس است، به طوری که چمپانجی و همکاران (1990) با روش پرتوسنجی تغییر مکان فسفر نشان دار را در محلولی با 7 = pH و نسبت مولی پایین مواد معدنی به فیتات بررسی کردند و نشان دادند که تحت شرایط آزمایش آنها، یک یون روی (2+Zn) به گروه های فسفات شماره پنج (5P) فیتات متصل شده و به این وسیله پلی بین دو مولکول فیتات تشکیل می دهد. در مقایسه با یون روی، یون های کلسیم (2+Ca) و مس (2+Cu) تمایل بیشتری برای اتصال با گروه های فسفات شماره چهار و شش (4 P و 6P) نشان دادند و کمپلکس های محلولی را از طریق ایجاد پیوندهای الکترواستاتیک داخل یک مولکول فیتات تشکیل دادند.
2- 1- 2 اسید فایتیک در گیاهان
دانه های غلات (ذرت، جو، گندم و یولاف) و برخی حبوبات (مانند نخود) که عموماً به عنوان مواد غذایی در جیره غذایی طیور استفاده می شوند، دارای مقادیر مشابهی فیتات (تقریباً 25/0 درصد ماده خشک) می باشند و این مقدار در سویا 39/0 درصد، کنجاله منداب 70/0 درصد، کنجاله تخم پنبه دانه 84/0 درصد و کنجاله تخم آفتابگردان 89/0 درصد ماده خشک می باشد. اسید فایتیک به عنوان شکل ذخیره ای فسفر در دانه های گیاهی محسوب شده و 65 تا 70 درصد فسفر منابع گیاهی به صورت فسفر فیتاتی است (نیوکایرک و همکاران، 1998). راویندران و همکاران (1995) تحقیقات گسترده ای در مورد میزان اسید فایتیک در طیف وسیعی از واریته های گیاهی انجام دادند. در گیاهان، اسید فایتیک به میزان زیادی با یون های پتاسیم (+K)، منیزیوم (2+Mg) و به میزان کمتری با یون های کلسیم (2+Ca) تشکیل کمپلکس فیتین می دهد. فیتین در داخل غشاء به واکوئل های پروتئینی متصل می گردد. در زیر میکروسکوپ الکترونی، فیتین اغلب به صورت ساختمان کریستالی گلوبوئید نامحلول در داخل اجسام پروتئینی قابل رؤیت است. در دانه ی برنج، کریستال های گلوبوئید بر اساس وزن خشک از 67 درصد اسید فایتیک، 19 درصد پتاسیم (+K) و 11 درصد منیزیوم (2+Mg) تشکیل شده اند (لوت و همکارن، 1985). محل ذخیره اجسام پروتئینی دارای فیتین در دانه های گیاهان، به طور قابل ملاحظه ای متغیر است. در گندم و برنج، فیتین در لایه آلورون و سبوس یافت می شود، در حالی که فیتین ذرت در داخل آندوسپرم متمرکز شده است (دبولاند و همکاران، 1975). فیتین دانه های روغنی و حبوبات به صورت یکنواختی در سرتاسر دانه توزیع شده است (اردمان، 1979). به احتمال زیاد شکل و محل ذخیره فیتین در دانه ها عامل مهمی است که بازده هیدرولیز فیتات را تحت تأثیر قرار می دهد. احتمالاً کریستال های گلوبوئید فیتین نامحلول موجود در پوشش فیبری بذر در مقایسه با فیتین محلول موجود در بخش جنین دانه، قابلیت هضم نسبتاً پایین تری دارد (اردمان، 1979). اندازه کریستال های گلوبوئید اجسام پروتئینی بستگی به نسبت کاتیون های دو ظرفیتی به پتاسیم دارد. افزایش میزان کاتیون های دو ظرفیتی باعث تشکیل کریستال های نامحلول بزرگتری می شود. حبوبات مانند سویا و نخود که دارای سطوح بالاتری از پتاسیم هستند، ساختمان کریستالی گلوبوئید کوچک تری دارند و سهم بیشتری از فیتین موجود در آنها به صورت اسید فایتیک متصل با پتاسیم محلول می باشد (لوت و همکاران، 1985). فیتین محلول به صورت کمپلکس های پروتئین-فیتات می باشد که به شکل منظمی در داخل اجسام پروتئینی قرار گرفته است. غلظت فیتات در گیاهان بسته به مرحله بلوغ، میزان فرآیند، واریته (پوررضا و کلاسن، 1381)، شرایط محیطی، قابلیت دسترسی آب، عوامل خاک، محل و سال رشد متغیر است و اثر معنی دار رقم روی مقدار فیتات گندم، سویا، لوبیا و تریتیکاله ثابت شده است. همچنین گزارش شده که فسفر فیتاتی در گندم و برنج با بلوغ دانه و استفاده از کودهای فسفاتی افزایش می یابد. مشخص شده که ارقام گندم کشت شده در شرایط گرم و خشک، اسید فایتیک کمتری نسبت به شرایط پر آب دارند. علاوه بر این، اثرات معنی دار سال و محل کشت بر مقدار فیتات گندم، چاودار، تریتیکاله و جوی دو سر گزارش شده است (راویندران و همکاران، 1995).
2- 2 اثرات نامطلوب اسید فایتیک
2- 2- 1 اثرات زیست محیطی
در هلند افزودن نامتعادل ازت، فسفر و پتاسیم به خاک و فعالیت های دامپروری عامل بیش از 80 درصد تراکم زیاد مواد معدنی در محیط می باشد. این مشکل سبب ایجاد محدودیت های قانونی در استفاده از کودهای حیوانی برای غنی سازی خاک شده است (دبوئر و همکاران، 1997). منبع اصلی فسفر در کودهای حیوانی، فسفر فیتاتی غیر قابل هضم است، بنابراین هر گونه راهکاری که میزان فسفر فیتاتی غیر قابل دسترس را در جیره طیور کاهش دهد، در کاهش آلودگی ناشی از فسفر فضولات دامی مؤثر خواهد بود.
در ایالات متحده، یکی از منابع ایجاد کننده ی آلودگی، کشاورزی است، که اثرات منفی بر کیفیت آب دارد. بر اساس برآوردها، سهم کشاورزی در آلودگی دریاچه ها و رودخانه ها به ترتیب 50 و 60 درصد می باشد (شارپلی، 1999). در نواحی که تراکم دامداری ها زیاد است، به همراه کودهای حیوانی فسفر زیادی به زمین های کشاورزی وارد می شود (بدفورد، 2000). این امر باعث افزایش ظرفیت محصولات زراعی در جذب مواد معدنی شده و به نوبه خود موجب تجمع زیاد فسفر در خاک می گردد، لذا زمینه برای جریان آن به داخل رودخانه ها و دریاچه ها فراهم می شود. بیشترین مشکل در ارتباط با کشاورزی و آلودگی فسفر، در مناطقی است که تراکم دامپروری نزدیک به منشاء سیستم های آب شیرین است (نولتون و همکاران، 2004).
2- 2- 2 قابلیت استفاده از مواد معدنی
مشخص شده است که قابلیت دسترسی مواد معدنی، به وسیله اسید فایتیک غیر قابل هضم کاهش می یابد (آنجل و همکاران، 2000). به طور کلی بین مقدار فیتات جیره و قابلیت هضم کاتیون های چند ظرفیتی، رابطه منفی وجود دارد. همان گونه که قبلاً بحث شد، فیتات می تواند در pH خنثی با کاتیون های چند ظرفیتی کمپلکس های نامحلولی را تشکیل دهد که به فرآیند هضم و جذب در دستگاه گوارش مقاوم هستند، در نتیجه بخشی از ذخایر معدنی جیره غذایی برای حیوان غیر قابل دسترس خواهد شد. نتایج مطالعات آزمایشگاهی نشان داده است که کمپلکس های روی–فیتات، پایداری بالایی دارند (چریان، 1980).
هان و همکاران (1994) اثرات اینوزیتول هگزا فسفات 6IP (اسید فایتیک)، اینوزیتول پنتا فسفات (5IP)، اینوزیتول تترا فسفات (4IP) و اینوزیتول تری فسفات (3IP) را بر جذب آهن، به وسیله ی سلول های سرطانی انسان بررسی نمودند. در این تحقیق مشخص گردید که با افزایش درجه فسفوریلاسیون حلقه اینوزیتول، قابلیت حل شدن و میزان جذب مواد معدنی کاهش می یابد.
همچنین مشخص شده است که در سطح ثابت فیتات جیره موش صحرایی، قابلیت دسترسی روی تا حد زیادی با افزایش میزان سایر مواد معدنی مانند کلسیم، کاهش می یابد (فوربس و همکاران، 1984). مکانیسم درگیر با این اثر احتمالاً مرتبط با تشکیل کمپلکس های فیتات–املاح نامحلول محتوی روی و کلسیم است که نسبت به فرآیند هضم و جذب مقاوم اند. جداسازی فیتات از پروتئین سویا، سبب دو برابر شدن آهن در گلبول های قرمز انسان شد و همچنین موجب افزایش3/2 برابری جذب منگنز گردید (داویدسون و همکاران، 1994). تحت شرایط فیزیولوژیکی مشابه در محیط آزمایشگاهی با فیتات زدایی سبوس گندم و پودر چاودار، حلالیت آهن به ترتیب از 3 به 53 درصد و از 5 به 21 درصد افزایش یافت (ساندبرگ و اسوانبرگ، 1993).
نشان داده شده که اسید آسکوربیک نیز قابلیت دسترسی آهن سویا را در رژیم غذایی اطفال افزایش داد (داویدسون و همکاران، 1994). مکانیسم درگیر در اثر کیلات کننده ها بر بهبود قابلیت دسترسی مواد معدنی، از نوع مدل رقابتی است. در این مدل، کیلات کننده به مواد معدنی متصل شده و به این وسیله میزان مواد معدنی قابل دسترس، برای تشکیل کمپلکس های نامحلول با فیتات را کاهش می دهد. کمپلکس کیلات کننده–ماده معدنی به صورت محلول است، لذا می تواند به همین شکل جذب شده و یا اینکه مواد معدنی را در محل های جذب آنها در غشای پوششی روده آزاد کند (دیویدسون و همکاران، 1994).
در فرآیند هیدرولیز فیتات، اشکال اینوزیتول با فسفات کمتر ایجاد شده بنابراین جایگاه کمتری برای اتصال با مواد معدنی دارد. این عامل سبب کاهش قدرت اتصال آن گردیده و در نتیجه اثر کمتری بر قابلیت دسترسی مواد معدنی در مقایسه با اسید فایتیک دارد (هان و همکاران، 1994). جالب آنکه معلوم شده است ترکیبات با قدرت کیلات کنندگی، قادرند قابلیت دسترسی مواد معدنی را در جیره های گیاهی تغذیه شده به حیوانات، افزایش دهند. مکمل کردن جیره دارای کمبود روی (2+Zn) با کیلات کننده های مختلف مانند اتیلن دی آمین تترا استیک اسید سبب بهبود رشد و پیشگیری از علائم کمبود روی در جوجه ها و پولت های بوقلمون شد (نیلسن و همکاران، 1966). پکتین ها که به وسیله قدرت بالای استریفیکاسیون و وزن مولکولی پایین شناسایی می شوند، قادرند با مواد معدنی کمپلکس تشکیل داده و در نتیجه حلالیت و جذب آهن را بهبود بخشند (کیم و آتالا، 1993).
2- 2- 3 قابلیت هضم پروتئین
از لحاظ نظری، پروتئین متصل به فیتات در خلال عبور از روده حساسیت کمتری به فعالیت پروتئاز دارد. علاوه بر این، فیتات متصل به پروتئین ها و مواد معدنی توانایی مختل کردن فعالیت آنزیم های هضمی را دارد. نشان داده شده که فیتات از فعالیت تریپسین ممانعت کرده و همچنین از هضم نشاسته توسط بزاق انسان در محیط لوله آزمایش ممانعت به عمل می آورد. مکانسیم مرتبط با این ممانعت به دو صورت است: یا اینکه مولکول فیتات با باند کردن مواد معدنی سبب حذف کوفاکتورهای مورد نیاز برای فعالیت مناسب آنزیم ها می گردد و یا فیتات با متصل شدن به مولکول آنزیم سبب تشکیل کمپلکس آنزیم–فیتات با فعالیت کمتر می شود (کالدول، 1992).
در مولکول اسید فایتیک، گروه های فسفات دار می توانند با گروه های آمینی انتهای مولکول پروتئین و یا با گروه های آمینی آزاد لیزین و آرژنین در داخل مولکول پروتئین، پیوندهای الکترواستاتیک تشکیل دهند (چریان، 1980). علاوه بر این، کمپلکس های فیتات–ماده معدنی–پروتئین با واسطه کاتیون های چند ظرفیتی که به صورت پلی بین گروه های دارای فسفات مولکول اسید فایتیک و گروه های کربوکسیل انتهایی مولکول پروتئین و یا گروه کربوکسیل آسپارتات و گلوتامات مولکول پروتئین قرار می گیرند، تشکیل می شود (شکل 2 – 2).
1149352540
شکل 2 – 2 – شکل کیلات شده اسید فایتیک (فیتین). a. با پروتئین و نشاسته
b. با کاتیون و پروتئین c. با کاتیون d. با نشاسته
بررسی بیشتر منابع در این بحث، معمولاً از این فرضیه حمایت می کند که اسید فایتیک هضم پروتئین را در دستگاه گوارش مختل می کند. تامپسون و سرانیو (1986) گزارش نمودند که اسید فایتیک تأثیری بر قابلیت هضم پروتئین منداب و جذب اسیدهای آمینه آن نداشت. چیترا و همکاران (1995) بین مقدار اسید فایتیک و قابلیت هضم پروتئین لوبیا و سویا در محیط آزمایشگاه، همبستگی منفی مشاهده نمودند. مشخص شده است که فیتات زدایی کامل جیره بر پایه ی ذرت–سویا، پروتئین قابل تجزیه را به میزان 12 تا 29 درصد افزایش داد (زایلا و همکاران، 1996). یکی از فرضیه های بسیار مهم در ارتباط با تغییرات قابل ملاحظه قابلیت هضم پروتئین و اسیدهای آمینه جیره، مربوط به مواد خوراکی تشکیل دهنده و وضعیت مواد معدنی آنها می باشد. در صورت تشکیل کمپلکس فیتات–مواد معدنی نامحلول، احتمال تشکیل کمپلکس فیتات–پروتئین کاهش یافته و در نتیجه فیتات در ممانعت از هضم پروتئین فعالیت کمتری خواهد داشت.
2- 2- 3- 1 فیتاز میکروبی و بهره وری پروتئین
نتایج مطالعات متعدد نشان داده است که با افزودن آنزیم فیتاز به جیره، رشد حیوان بهبود می یابد که این امر می تواند در نتایج افزایش بهره وری پروتئین باشد. فارل و همکاران (1992 و 1998) نشان دادند در جوجه های گوشتی تغذیه شده با جیره های بر پایه سورگوم و سویا، افزودن 750 واحد فیتاز میکروبی در کیلوگرم جیره سبب بهبود بهره وری ازت گردید. همچنین گزارش شده است که با افزودن 600 واحد فیتاز به هر کیلوگرم خوراک جوجه های گوشتی تغذیه شده با جیره های بر پایه سورگوم، کنجاله سویا، کنجاله منداب، کنجاله پنبه دانه و زبره گندم، ابقای ازت افزایش یافته است (سل و همکاران، 1999). این نتایج مؤید این نکته است که اجزای جیره ای متفاوت یا تغییر در ترکیب جیره، پاسخ به مکمل فیتاز را تغییر می دهد. در آزمایش دیگری بیهل و بیکر (1997)، جوجه های گوشتی را با جیره های بر پایه ذرت دارای اسید آمینه کم و با کنجاله های سویا و بادام زمینی به عنوان منبع پروتئینی تغذیه نمودند. اضافه نمودن 1200 واحد فیتاز در هر کیلوگرم خوراک و ضریب تبدیل غذایی جوجه های تغذیه شده با جیره دارای کنجاله سویا را بهبود داد، اما اثری بر این شاخص ها در پرندگان تغذیه شده با جیره دارای کنجاله بادام زمینی نداشت. بنابراین چنین نتیجه گیری شد که فیتاز تأثیر مثبتی بر بهره وری متیونین، ترئونین، لیزین و والین پروتئین سویا دارد. در مطالعه دیگری (بولینگ و همکاران، 1999)، فیتاز تأثیری بر بهبود استفاده از پروتئین در برخی از مواد خوراکی نداشت. استفاده از مکمل فیتاز در جیره پایانی جوجه های گوشتی بر پایه ذرت–سویا با پروتئین پایین، بهره وری پروتئین را بر حسب وزن گوشت سینه بهبود بخشید (کورنگی و همکاران، 1999). در این مطالعه فیتاز اثرات خطی معنی داری بر وزن سینه و وزن سینه به صورت نسبتی از وزن لاشه داشت که این اثر احتمالاً می تواند به دلیل افزایش قابلیت دسترسی اسیدهای آمینه در سنتز بافت ماهیچه سینه باشد. وجود فعالیت های آنزیمی جانبی در مکمل های فیتاز میکروبی، بر فعالیت این مکمل تأثیر می گذارد (فرل و همکاران، 1992). برخی از مکمل های فیتاز میکروبی دارای مخلوطی از فعالیت های آنزیم های زایلاناز، بتاگلوکاناز و سلولاز می باشند (زایلا، 1993). در صورت فعالیت این آنزیم ها، گلوکاناز می تواند اثرات فیتاز را تشدید نموده (راویندران و همکاران، 1999) و اثرات مستقلی بر قابلیت هضم پروتئین داشته باشند (هیو و همکاران، 1998). انتظار می رود فعالیت جانبی اسید فسفاتاز در مکمل فیتاز، هیدرولیز فیتات را تشدید کند (زایلا و کورلسکی، 1993). بنابراین چنین استنباط می شود که افزایش قابلیت هضم اسیدهای آمینه به دنبال افزودن فیتاز، به دلیل هیدرولیز فیتات است که ممکن است به وسیله ی فعالیت های جانبی آنزیمی در مکمل فیتاز تسهیل گردد.
2- 2- 3- 2 اثرات منفی فیتات بر بهره وری پروتئین