–389

دکتر حسین مظاهری (استاد داور) .....................................................................................................
دکتر علی حسنی (مدیر گروه) .....................................................................................................

سپاسگزاری
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه‌های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه‌سار بنده نوازی‌‌هایش پژوهش حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می‌دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پژوهش به انجام نمی‌رسید.
ابتدا از استاد گرانقدرم جناب آقای دکتر مجید تاجداری که زحمت راهنمایی این پژوهش را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قدرم جناب آقای دکتر بهنام کوهستانی که زحمت مشاوره این پژوهش را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
از اعضای هیئت علمی گروه مهندسی شیمی دانشگاه آزاد اسلامی اراک بلاخص مدیریت جناب آقایان دکتر‌محمود سلیمی در مقطع کارشناسی و دکتر‌علی‌حسنی‌جوشقانی در مقطع کارشناسی ارشد، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر و مادرم تقدیم می‌کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است.

تقدیم به پدر گرامی و مادر عزیزم
آنان که همیشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.

فهرست مطالب
ردیف عنوان صفحه
TOC o "1-7" h z u 1فصل اول : هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
1-1هیدرات PAGEREF _Toc399410706 h 31-2تشکیل هیدرات ها PAGEREF _Toc399410707 h 31-3شرایط تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410708 h 41-4فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410709 h 51-5آب و گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410710 h 61-5-1آب آزاد PAGEREF _Toc399410711 h 71-6بیان مساله پژوهش PAGEREF _Toc399410712 h 81-7ضرورت و اهمیت انجام پژوهش PAGEREF _Toc399410713 h 91-7-1اهمیت هیدرات‌های گازی PAGEREF _Toc399410714 h 101-7-2زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات PAGEREF _Toc399410715 h 111-8وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها PAGEREF _Toc399410716 h 111-9اهداف پژوهش PAGEREF _Toc399410717 h 121-10سؤالات پژوهش PAGEREF _Toc399410718 h 121-11فرضیه‌های پژوهش PAGEREF _Toc399410719 h 131-12انواع و ساختار هیدرات PAGEREF _Toc399410720 h 131-12-1ساختار هیدرات نوع I PAGEREF _Toc399410721 h 151-12-2ساختار هیدرات نوع II PAGEREF _Toc399410722 h 151-12-3ساختار هیدرات نوع H PAGEREF _Toc399410723 h 161-13اندازۀ مولکول مهمان PAGEREF _Toc399410724 h 171-14سایر تشکیل دهنده‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410725 h 191-14-1فرئون‌ها PAGEREF _Toc399410726 h 191-14-2هالوژن‌ها PAGEREF _Toc399410727 h 191-14-3گازهای نجیب PAGEREF _Toc399410728 h 191-14-4هوا PAGEREF _Toc399410729 h 191-14-5سایر تشکیل دهنده‌ها PAGEREF _Toc399410730 h 201-15کاربرد‌های هیدرات PAGEREF _Toc399410731 h 201-15-1کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی PAGEREF _Toc399410732 h 201-15-2غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410733 h 211-15-3تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410734 h 211-15-4هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا PAGEREF _Toc399410735 h 211-15-5جدا سازی دی اکسید کربن دریایی PAGEREF _Toc399410736 h 221-15-6ذخیره و انتقال گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410737 h 221-16کریستال هیدرات در محیط زیست PAGEREF _Toc399410738 h 231-17راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410739 h 231-18اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410740 h 241-19عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410741 h 261-19-1بازدارنده‌های ترمودینامیکی PAGEREF _Toc399410742 h 271-19-2بازدارنده‌های سینتیکی PAGEREF _Toc399410743 h 281-19-3بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای PAGEREF _Toc399410744 h 291-19-4مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند PAGEREF _Toc399410745 h 302فصل دوم : تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
2-1تاریخچه کشف هیدرات PAGEREF _Toc399410747 h 312-2پیشینه تحقیق در ایران PAGEREF _Toc399410748 h 322-2-1مطالعات پایه PAGEREF _Toc399410749 h 332-2-1-1تعادلات فازی PAGEREF _Toc399410750 h 332-2-1-1-1مطالعات تجربی PAGEREF _Toc399410751 h 332-2-1-1-2مطالعات تئوری PAGEREF _Toc399410752 h 352-2-1-2سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399410753 h 362-2-1-3مطالعه ساختارهای مولکولی PAGEREF _Toc399410754 h 372-2-1-4خواص فیزیکی - حرارتی PAGEREF _Toc399410755 h 382-2-2مباحث زیست محیطی هیدرات PAGEREF _Toc399410756 h 382-2-2-1اثرات گاز متان بر محیط زیست PAGEREF _Toc399410757 h 382-2-2-2ذخیره سازی گاز دی اکسید کربن به شکل هیدرات PAGEREF _Toc399410758 h 392-2-3توسعه هیدرات و کاربردهای نوین PAGEREF _Toc399410759 h 392-2-3-1جداسازی مخلوط های گازی PAGEREF _Toc399410760 h 392-2-3-2نمک زدایی آب دریا PAGEREF _Toc399410761 h 402-2-3-3ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات PAGEREF _Toc399410762 h 402-2-3-4ذخیره سازی انرژی گرمایی PAGEREF _Toc399410763 h 412-2-4اکتشاف و بهره برداری منابع طبیعی هیدرات گازی PAGEREF _Toc399410764 h 412-2-5تحلیل آماری PAGEREF _Toc399410765 h 422-3پیشینه تحقیق در خارج از ایران PAGEREF _Toc399410766 h 422-4نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات‌ها PAGEREF _Toc399410767 h 442-5روش‌های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410768 h 442-5-1روش وزن مخصوص گاز PAGEREF _Toc399410769 h 452-5-2روش ثابت تعادلی K PAGEREF _Toc399410770 h 462-5-3روش بیلی- ویچرت PAGEREF _Toc399410771 h 472-5-4دیگر روابط همبستگی PAGEREF _Toc399410772 h 472-5-4-1ماکاگون PAGEREF _Toc399410773 h 472-5-4-2کوبایاشی و همکاران PAGEREF _Toc399410774 h 482-5-4-3مطیعی PAGEREF _Toc399410775 h 482-5-4-4کسترگارد و همکاران PAGEREF _Toc399410776 h 482-5-4-5تولر و مخاطب PAGEREF _Toc399410777 h 492-6روش‌های رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399410778 h 492-6-1تعادل فازی PAGEREF _Toc399410779 h 492-6-2واندروالس و پلاتیو PAGEREF _Toc399410780 h 512-6-3پاریش و پراسنیتز PAGEREF _Toc399410781 h 512-6-4انجی و رابینسون PAGEREF _Toc399410782 h 523فصل سوم : بررسی روشهای بازدارنده در تشکیل هیدرات
3-1روش تحقیق PAGEREF _Toc399410784 h 533-2مرحله قبل از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410785 h 543-2-1نم‌زدایی از گاز طبیعی PAGEREF _Toc399410786 h 543-2-1-1نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399410787 h 553-2-1-1-1جاذب‌های مایع PAGEREF _Toc399410788 h 553-2-1-1-2گلایکول‌ها PAGEREF _Toc399410789 h 563-2-1-1-3توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410790 h 563-2-1-2غربال‌های مولکولی PAGEREF _Toc399410791 h 573-2-1-2-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410792 h 583-2-1-3تبرید PAGEREF _Toc399410793 h 593-2-1-3-1توصیف فرآیند PAGEREF _Toc399410794 h 593-3تشکیل هیدرات حین شروع پدیده PAGEREF _Toc399410795 h 603-4تشکیل هیدرات با پیدایش مستمر پدیده PAGEREF _Toc399410796 h 653-4-1دینامیک سیالات عددی پژوهش PAGEREF _Toc399410797 h 663-4-1-1مراحل آنالیز جریان به کمک نرم افزار کامسول PAGEREF _Toc399410798 h 673-4-1-2پیش پردازش PAGEREF _Toc399410799 h 673-4-1-3حل عددی میدان جریان PAGEREF _Toc399410800 h 683-4-1-4پس پردازش نتایج PAGEREF _Toc399410801 h 693-4-1-5نکات مهم در شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410802 h 703-4-1-6چگونگی شبیه سازی عددی جریان PAGEREF _Toc399410803 h 713-4-1-7مشکلات عمده PAGEREF _Toc399410804 h 723-4-1-8خطا‌ها PAGEREF _Toc399410805 h 723-4-2تئوری و فرمولاسیون PAGEREF _Toc399410806 h 733-4-2-1معادلات Mixture Model, Laminar Flow PAGEREF _Toc399410807 h 733-4-2-2معادلات Laminar Flow PAGEREF _Toc399410808 h 763-4-2-3معادلات Heat Transfer in Fluid PAGEREF _Toc399410809 h 763-4-2-4معادلات Transport of Diluted Species PAGEREF _Toc399410810 h 773-4-3محاسبات تبخیر ناگهانی PAGEREF _Toc399410811 h 773-4-4مدل سازی و شرح مسئله PAGEREF _Toc399410812 h 783-5مرحله بعد از پیدایش هیدرات PAGEREF _Toc399410813 h 843-5-1انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410814 h 884فصل چهارم : تجزیه و تحلیل داده‌ها (یافته‌ها)
4-1مبارزه با هیدرات با استفاده از گرما و فشار PAGEREF _Toc399410816 h 924-1-1کاهش فشار PAGEREF _Toc399410817 h 924-1-2استفاده از گرما PAGEREF _Toc399410818 h 934-1-3اتلاف گرما از یک خط لولۀ مدفون PAGEREF _Toc399410819 h 944-1-3-1سهم سیال PAGEREF _Toc399410820 h 954-1-3-2سهم لوله PAGEREF _Toc399410821 h 954-1-3-3سهم زمین PAGEREF _Toc399410822 h 964-1-3-4ضریب کلی انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410823 h 964-1-3-5حرارت منتقل شده PAGEREF _Toc399410824 h 964-2مبارزه با هیدرات با استفاده از مقاومت های انتقال حرارت و انتقال جرم PAGEREF _Toc399410825 h 974-2-1انتقال جرم PAGEREF _Toc399410826 h 974-2-2انتقال حرارت PAGEREF _Toc399410827 h 984-3نتایج شبیه سازی مدل PAGEREF _Toc399410828 h 994-4نتایج شبیه سازی شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410829 h 1114-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410830 h 1175فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات
5-1نم‌زدایی گاز PAGEREF _Toc399410832 h 1215-2مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت هیدرات PAGEREF _Toc399410833 h 1225-3مدل سازی قطاعی از لوله دارای هیدرات PAGEREF _Toc399410834 h 1235-4شبکه انتقال گاز PAGEREF _Toc399410835 h 1255-5انتخاب بازدارنده برتر PAGEREF _Toc399410836 h 126 پیشنهادات ......................................................................................................................128
منابع و مأخذ .................................................................................................................129
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "جدول" جدول ‏31 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم متان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412518 h 77جدول ‏32 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم اتان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412519 h 77جدول ‏33 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم پروپان- آب در دمای 274 کلوین PAGEREF _Toc399412520 h 78جدول ‏34 : خواص گوشت لوله از جنس Stainless Steel PAGEREF _Toc399412521 h 79جدول ‏35 : خواص آب درون لوله به صورت پراکنده PAGEREF _Toc399412522 h 79جدول ‏36 : خواص گاز درون لوله به صورت پیوسته (گاز متان) PAGEREF _Toc399412523 h 79جدول ‏37 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412524 h 79جدول ‏38 : شرایط مرزی برای فاز پراکنده PAGEREF _Toc399412525 h 79جدول ‏39 : مشخصات جریان مخلوط در درون لوله PAGEREF _Toc399412526 h 79جدول ‏310 : ورودی خواص سیال و ذرات جامد پراکنده به نرم افزار PAGEREF _Toc399412527 h 80جدول ‏311 : شرایط مرزی برای جریان سیال PAGEREF _Toc399412528 h 80جدول ‏312 : ورودی شرایط سیال آرام داخل لوله به نرم افزار PAGEREF _Toc399412529 h 80جدول ‏313 : داده‌های ورودی انتقال حرارت به نرم افزار PAGEREF _Toc399412530 h 81جدول ‏314 : شرایط مرزی برای انتقال حرارت داخل لوله PAGEREF _Toc399412531 h 81جدول ‏315 : داده‌های ورودی مومنتوم به نرم افزار PAGEREF _Toc399412532 h 81جدول ‏316 : شرایط مرزی برای غلظت گونه گازی (متان CA) داخل لوله PAGEREF _Toc399412533 h 81جدول ‏317 : مشخصات مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399412534 h 82جدول ‏318 : مشخصات حل کننده شبیه سازی PAGEREF _Toc399412535 h 82جدول ‏319 : تفکیک کننده‌های مسئله برای اعتبار سنجی حل کننده PAGEREF _Toc399412536 h 82جدول ‏320 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S003 PAGEREF _Toc399412537 h 84جدول ‏321 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S001 PAGEREF _Toc399412538 h 84جدول ‏322 : داده‌های خروجی خط ایستگاه D001 PAGEREF _Toc399412539 h 84جدول ‏323 : ترکیبات ورودی خط S003 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412540 h 84جدول ‏324 : ترکیبات ورودی خط S001 به همراه ترکیب درصد‌های مولی PAGEREF _Toc399412541 h 85جدول ‏325 : شرایط فیزیکی و محیطی لوله‌های انتقال گاز شبکه PAGEREF _Toc399412542 h 86جدول ‏326 : ترکیبات گازی لاوان PAGEREF _Toc399412543 h 88جدول ‏327 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412544 h 90جدول ‏328 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 1) PAGEREF _Toc399412545 h 91جدول ‏329 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412546 h 91جدول ‏330 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 2) PAGEREF _Toc399412547 h 91

‌ فهرست نمودار‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "نمودار" نمودار ‏21 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم PAGEREF _Toc399412648 h 32نمودار ‏22 : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌های مختلف PAGEREF _Toc399412649 h 42نمودار ‏31 : تغییرات ارتفاع در خط L005 PAGEREF _Toc399412650 h 85نمودار ‏32 : تغییرات ارتفاع در خط L006 PAGEREF _Toc399412651 h 85نمودار ‏33 : تغییرات ارتفاع در خط L008 PAGEREF _Toc399412652 h 86نمودار ‏34 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده MeOH با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412653 h 88نمودار ‏35 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412654 h 88نمودار ‏36 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KBr با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412655 h 89نمودار ‏37 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده Na2SO4 با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412656 h 89نمودار ‏38 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaF با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412657 h 89نمودار ‏39 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KCL با درصد وزنی مختلف PAGEREF _Toc399412658 h 90نمودار ‏41 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده برای مقطع 5/1 متری ورودی PAGEREF _Toc399412659 h 100نمودار ‏42 : مقایسه غلظت فاز جامد حاصل از مدلسازی، در مقطعی ثابت در زمان‌های مختلف PAGEREF _Toc399412660 h 101نمودار ‏43 : توزیع سرعت محوری در زمان‌های 01/0 ،1/0 و 1 ثانیه پس از برقراری جریان PAGEREF _Toc399412661 h 101نمودار ‏44 : توزیع غلظت فاز جامد مدلسازی در دو سرعت ورودی 0.061 m/s و 0.029 m/s PAGEREF _Toc399412662 h 102نمودار ‏45 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی کسر‌حجمی فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412663 h 103نمودار ‏46 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پیوسته در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412664 h 103نمودار ‏47 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده در مقطع پایین لوله PAGEREF _Toc399412665 h 104نمودار ‏48 : تغییرات دما در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412666 h 108نمودار ‏49 : تغییرات فشار در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412667 h 108نمودار ‏410 : تغییرات کسر حجمی فاز پراکنده در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412668 h 109نمودار ‏411 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله در سه مقطع اصلی PAGEREF _Toc399412669 h 109نمودار ‏412 : تغییرات دما در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412670 h 109نمودار ‏413: تغییرات فشار در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412671 h 110نمودار ‏414: تغییرات کسر حجمی فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412672 h 110نمودار ‏415 : تغییرات غلظت فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی PAGEREF _Toc399412673 h 110نمودار ‏416 : منحنی‌های تشکیل هیدرات برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412674 h 111نمودار ‏417: تغییرات فشار در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412675 h 112نمودار ‏418: تغییرات دما در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412676 h 112نمودار ‏419 : تغییرات آنتالپی در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412677 h 113نمودار ‏420: تغییرات دانسیته در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412678 h 113نمودار ‏421 : تغییرات ویسکوزیته گاز در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412679 h 114نمودار ‏422 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال PAGEREF _Toc399412680 h 115نمودار ‏423 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بدون تزریق بازدارنده PAGEREF _Toc399412681 h 116نمودار ‏424 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 20 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412682 h 116نمودار ‏425 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 30 درصد غلظت PAGEREF _Toc399412683 h 116نمودار ‏426 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 10 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412684 h 119نمودار ‏427 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 20 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412685 h 119نمودار ‏428 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 30 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412686 h 119نمودار ‏429 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 40 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412687 h 120نمودار ‏430 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 50 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412688 h 120نمودار ‏431 : مقایسه بازدارنده‌های نمکی تشکیل هیدرات‌گازی میدان لاوان با 60 درصد وزنی PAGEREF _Toc399412689 h 120

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
TOC h z c "شکل" شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله PAGEREF _Toc399445212 h 9شکل ‏12 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I PAGEREF _Toc399445213 h 13شکل ‏13 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی PAGEREF _Toc399445214 h 14شکل ‏14 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب PAGEREF _Toc399445215 h 14شکل ‏15 : ساختار I PAGEREF _Toc399445216 h 15شکل ‏16 : ساختار II PAGEREF _Toc399445217 h 16شکل ‏17 : ساختار H PAGEREF _Toc399445218 h 16شکل ‏18 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی PAGEREF _Toc399445219 h 17شکل ‏19 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده PAGEREF _Toc399445220 h 18شکل ‏110: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی PAGEREF _Toc399445221 h 22شکل ‏111: دستگاه‌های تجزیه هیدرات PAGEREF _Toc399445222 h 22شکل ‏112 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشار PAGEREF _Toc399445223 h 24شکل ‏113 : انواع افزودنی‌های هیدرات PAGEREF _Toc399445224 h 27شکل ‏114 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445225 h 30شکل ‏115 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران PAGEREF _Toc399445226 h 30شکل ‏21 : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف PAGEREF _Toc399445227 h 41شکل ‏22: نمودار فازی برای برخی از هیدروکربن گاز طبیعی ساده که هیدرات تشکیل می دهند PAGEREF _Toc399445228 h 44شکل ‏23 : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران PAGEREF _Toc399445229 h 46شکل ‏31 : فرآیند ساده شده یک واحد نم‌زدایی از طریق گلایکول PAGEREF _Toc399445230 h 57شکل ‏32 : فرآیند ساده شده یک واحد خشک کن جامد به همراه دو برج PAGEREF _Toc399445231 h 58شکل ‏33 : فرآیند جریان ساده شده برای یک واحد تبرید به همراه تزریق گلایکول PAGEREF _Toc399445232 h 60شکل ‏34 : شمای کلی تغییرات دما در فاز مایع و کریستال هیدرات PAGEREF _Toc399445233 h 61شکل ‏35 : پروفایل غلظت در مسیر نفوذ گاز تا رسیدن به سطح هیدرات PAGEREF _Toc399445234 h 62شکل ‏36 : شماتیک مدل ارائه شده در حال تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445235 h 66شکل ‏37 : شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب PAGEREF _Toc399445236 h 66شکل ‏38 : شماتیکی از مدل لوله به همراه شرایط مرزی PAGEREF _Toc399445237 h 78شکل ‏39 : شماتیکی از مش بندی شبکه لوله PAGEREF _Toc399445238 h 82شکل ‏310 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده خطی PAGEREF _Toc399445239 h 83شکل ‏311 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده غیر خطی PAGEREF _Toc399445240 h 83شکل ‏312 : گرافیک جریان‌های عبوری و ته نشین شدن ذرات هیدرات PAGEREF _Toc399445241 h 83شکل ‏313 : شماتیک فرآیند انتقال گاز در یک شبکه گاز PAGEREF _Toc399445242 h 84شکل ‏314 : نتایج اجرای شبیه سازی شبکه گاز با استفاده از نرم افزار PipePhase PAGEREF _Toc399445243 h 87شکل ‏41 : فرآیند هم فشار و هم دما برای تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445244 h 97شکل ‏42 : پروفایل غلظت پیشنهادی مولکول‌های گاز در فرآیند تشکیل هیدرات PAGEREF _Toc399445245 h 98شکل ‏43 : گرافیک و الگوی جریان ته نشین شدن ذرات جامد (هیدرات) در کف لوله PAGEREF _Toc399445246 h 104شکل ‏44 : گرافیک و مقادیری از کسر حجمی فاز جامد دیسپرس شده PAGEREF _Toc399445247 h 105شکل ‏45 : گرافیک پروفایل سرعت و جهت آن درون لوله PAGEREF _Toc399445248 h 105شکل ‏46 : گرافیک پروفایل فشار و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445249 h 106شکل ‏47 : گرافیک پروفایل فشار در کل مخلوط و میزان آن در نقاطی از لوله PAGEREF _Toc399445250 h 106شکل ‏48 : گرافیک پروفایل دما درون لوله PAGEREF _Toc399445251 h 106شکل ‏49 : گرافیک پروفایل غلظت فاز پراکنده درون لوله PAGEREF _Toc399445252 h 107شکل ‏410 : گرافیک پروفایل سرعت لغزش مخلوط درون لوله PAGEREF _Toc399445253 h 107شکل ‏411 : مقاطع انتخاب شده برای بررسی پارامترهای مختلف PAGEREF _Toc399445254 h 108
چکیده :
امروزه یکی از معضلات در خطوط انتقال گاز، پدیده هیدرات گازی است که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی اکسید کربن با مولکول‌های آب تحت شرایط خاص دمایی و فشاری ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدارت های گازی عموماً ته نشین شده و در نهایت توان عملیاتی خط را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشد که در این پژوهش ابتدا مورد تجزیه‌ و تحلیل قرار‌ گرفته و سپسس سه وضعیت قبل، بعد و حین تشکیل هیدرات بررسی شده است.‌ در ‌قبل، نگاهی به روش‌ها، فرآیند‌ها، مزایا و معایب واحدهای نم‌زدایی گاز شده است. مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت در حین پیدایش نیز بررسی کامل شد و نشان داد که نرخ تشکیل هیدرات توسط مکانیسم انتقال جرم کنترل شده و هر‌چه انتقال حرارت سریعتر انجام گیرد هیدرات تشکیل شده پایدارتر است. سپس با یک مدلسازی میدان توزیع سرعت، فشار، دما، کسرحجمی برای سیال و همچنین توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد در داخل یک لوله افقی، توسط بسته نرم‌افزاری کامسول(COMSOL Multiphysics) شبیه سازی شده است. نتایج حاصل از شبیه سازی نشان میدهد که کاهش سرعت متوسط منجر به کاهش نیروهای پراکنده کننده شده و نهایتاً غلظت بیشتر ذرات جامد در کف لوله را سبب می‌شود.
واژه‌های کلیدی: هیدرات گازی، نم‌زدایی گاز، مدلسازی و شبیه سازی هیدرات

پیشگفتارگاز طبیعی منبع انرژی تقریباً پاکیزه، فراوان و ارزان قیمتی است که هم اکنون نیز به مقیاس وسیع برای مصارف صنعتی و خانگی به کار رفته و در طی دهه‌های آینده بهره‌برداری از آن گسترش خواهد یافت. در توسعه اقتصادی جهان، مناطق و کشورهای مختلف، به دلیل منابع و ذخایر عظیم در دسترس و توسعه تکنولوژی‌های خلاق، باعث کاهش هزینه‌ها و زمان اجرای پروژه‌ها و در نتیجه بهبود اقتصاد پروژه‌های توسعه و انتقال گاز شده است. همچنین تلاش جهانی برای کاهش گازهای گلخانه‌ای و گاز CO2 مزیت استفاده از گاز طبیعی در مقایسه با سایر سوخت‌ها را نشان می‌دهد.
امروزه در خطوط انتقال گاز پدیده هیدرات گازی که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی‌اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدرات های گازی ته نشین شده در نهایت توان عملیاتی ممکن را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشید. این پژوهش در سه بخش قبل، هنگام تشکیل و بعد از تشکیل هیدرات تقسیم شده است تا بتواند همه پارامترها را بررسی کند. هنگام پیدایش به دو بخش: مقاومت های حین شروع پدیده و پیدایش مستمر پدیده نگاهی جامع داشته است. بررسی مقاومت های انتقال حرارت و جرم حین شروع، مدلسازی قطاعی از لوله درحال تشکیل هیدرات و شبیه سازی یک شبکه گازرسانی توانست نتایجی کاملی از پدیده هنگام تشکیل به ما ارائه کند. انتخاب بازدارنده مناسب با ساختارهای نمک و گلایکولی نیز بررسی گردیده است.
فصل اولهیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌هیدراتهیدرات‌های گازی ترکیبات جامد کریستالی هستند که جزء خانواده اندرون گیر‌ها یا کلاترات به حساب می‌آیند. اندرون گیر یک ترکیب ساده است که یک مولکول از ماده‌ای (مولکول مهمان) در شبکه ساخته شده از مولکول ماده‌ای دیگر (مولکول میزبان) به دام می‌افتد. اندرون گیر مربوط به آب، هیدرات نامیده می‌شود. در ساختمان آنها مولکول‌های آب به علت داشتن پیوند هیدروژنی با به وجود آوردن حفره‌هایی تشکیل ساختار شبه شبکه‌ای می‌دهند. این شبکه که ناپایدار است به عنوان شبکه خالی هیدرات شناخته می‌شود که در دما و فشار خاص (در دمای پایین و فشار بالا) با حضور اجزاء گازی مختلف با اندازه و شکل مناسب، می‌تواند به یک ساختار پایدار تبدیل شود. در این نوع از کریستال‌ها، هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکول‌های آب و مولکول‌های گاز محبوس شده تشکیل نمی‌شود و تنها عامل پایداری کریستال‌ها به وجود آمدن پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های میزبان (مولکول‌های آب) و نیروی واندروالسی است که بین مولکول‌های میزبان و مولکول‌های مهمان (مولکول‌های گاز) به وجود می‌آید]1-3[.
ساختار هیدرات شبیه به یخ است با این تفاوت که کریستال هیدرات می‌تواند در دمای بالاتری نسبت به نقطه ذوب یخ، در شرایطی که فشار بالاتر از فشار محیط باشد پایدار بماند و ذوب نشود. از موارد دیگری که باعث شباهت بین کریستال هیدرات و یخ می‌شود افزایش حجم و آزاد شدن گرما به هنگام تشکیل می‌باشد.
تشکیل هیدرات هاتشکیل هیدراتها نتیجۀ پیوند هیدروژنی است. پیوند هیدروژنی سبب میشود که مولکولهای آب در جهات منظم قرار گیرند. وجود ترکیبات خاصی موجب پایدار شدن مولکولهای منظم و رسوب مخلوط جامدی میشود. مولکولهای آب، مولکولهای میزبان نیز خوانده میشوند و ترکیبات دیگری که کریستال را پایدار میکنند، مولکولهای مهمان نامیده میشوند. در این پژوهش، مولکولهای مهمان در اغلب موارد به نام "تشکیل دهندهها" خوانده میشوند. کریستالهای هیدرات ساختارهای سه بعدی پیچیدهای دارند که در آن‌ مولکولهای آب بهصورت قفس عمل میکند و مولکولهای مهمان در این قفسها به دام میافتند.
پایداری ناشی از مولکولهای مهمان به وجود نیروهای واندروالسی نسبت داده شده که بهدلیل جاذبۀ بین مولکولهاست نه جاذبۀ الکترواستاتیک. همان طور که پیشتر نیز شرح داده شد، پیوند هیدروژنی با نیروهای واندروالسی متفاوت است، زیرا پیوند هیدروژنی بر اساس جاذبه الکترواستاتیک قوی است، هر چند برخی، پیوند هیدروژنی را به عنوان نیروی واندروالسی طبقه بندی میکنند.
یکی دیگر از نکات جالب توجه در مورد هیدراتهای گاز این است که هیچ پیوندی بین مولکول‌های مهمان و میزبان وجود ندارد. مولکولهای مهمان آزادانه درون قفسهای ساخته شده بهوسیله‌ی مولکولهای میزبان میچرخند. این چرخش از طریق ابزار طیفسنجی اندازه گیری شده است. بنابراین این ترکیبات را میتوان بهصورت محلول‌های جامد تعریف کرد.
شرایط تشکیل هیدراتتشکیل هیدرات نیازمند سه شرط است:
1- ترکیب مناسب دما و فشار دمای کم و فشار زیاد برای تشکیل هیدرات شرایط مطلوبی است؛
2- وجود تشکیلدهندۀ هیدرات: تشکیلدهندههای هیدرات عبارتند از: متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن؛
3- آب کافی، نه بیش از حد و نه خیلی کم.
دمای کم و فشار زیاد شرایط مطلوبی برای تشکیل هیدرات است. دما و فشار دقیق، به ترکیب گاز بستگی دارد. هیدراتها در دمایی بیشتر از صفر درجۀ سلسیوس نقطۀ انجماد آب، شکل می‌گیرند.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات صرفاً باید یکی از سه شرط مذکور را از بین برد. بهطور معمول نمی‌توان تشکیلدهندههای هیدرات را از مخلوط حذف کرد. در مورد گاز طبیعی، تشکیلدهنده‌های هیدرات، محصولات مطلوبی هستند. بنابراین با از بین بردن دو شرط دیگر میتوان از تشکیل هیدرات جلوگیری کرد]4-6[.

فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدراتسایر فاکتورهایی که بر روی تشکیل هیدرات اثر می‌گذارند عبارتند از:
میزان اختلاط (آشفتگی و تلاطم)، سنتیک، سطح تشکیل کریستال، مکان هسته زایی، میزان تجمع و شوری سیستم. این پدیده‌ها می‌تواند تشکیل هیدرات را افزایش دهد امّا برای فرآیند تشکیل ضروری نیستند. این پدیدهها امکان تشکیل هیدرات را افزایش میدهند که عبارتند از]7-11[:
1- تلاطم
الف. سرعت زیاد
امکان تشکیل هیدرات در مناطقی که در آن‌ سرعت سیال زیاد است، بیشتر میباشد. این مسئله موجب میشود که شیرهای اختناق(ماسوره) مستعد تشکیل هیدرات باشند. دلیل اول این است، هنگامی که گاز طبیعی از ماسوره عبور میکند، به علت اثر ژول- تامسون افت دمای چشمگیری اتفاق میافتد و دلیل دوم سرعت زیاد در این شیر است.


ب. اختلاط
اختلاط در خط لوله، مخازن فرآوری، مبدلهای حرارتی و... احتمال تشکیل‌هیدرات را افزایش می‌دهد.
2- مکانهای هستهزایی
بهطور کلی، مکان هستهزایی جایی است که در آن‌ تغییر فاز اتفاق میافتد و در این مورد فاز سیال به جامد تبدیل میشود. برای مثال در رستورانهای تهیۀ غذای آماده برای درست کردن سیب‌زمینی سرخ کرده از ماهیتابۀ گود استفاده میشود. در این ماهیتابه، روغن بسیار داغ است امّا حباب جوشی وجود ندارد، زیرا هیچ مکان مناسبی برای هستهزایی نیست. با این حال، هنگامی که سیبزمینیها را در روغن قرار می‌دهند، بیدرنگ به جوش میآید، زیرا سیب زمینی سرخ کرده مکان بسیار مناسبی را برای هستهزایی فراهم میکند. مکانهای هستهزایی برای تشکیل هیدرات عباراتند از:
نقصهای موجود در خط لوله، نقاط جوش، اتصالات خط لوله (زانویی، سهراهی، شیرها و غیره). گل و لای، جرم، خاک و شن و ماسه نیز مکانهای مناسبی برای هستهزایی فراهم میکنند.
3- آب آزاد
ممکن است این سوال مطرح شود که آیا برای تشکیل هیدرات وجود آب آزاد الزامی است؟ خیر، این گفته با اظهارات قبلی متناقض نیست. آب آزاد برای تشکیل هیدرات الزامی نیست، امّا وجود آب بیشک احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد. علاوه براین سطح تماس آب و گاز محل هستهزایی بسیار خوبی برای تشکیل هیدرات گازی است.
موارد بالا تنها احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میبرد و شرط لازم برای تشکیل آن‌ نیست. سه شرطی که پیشتر به آن‌ اشاره شد، شروط لازم برای تشکیل هیدرات است. یکی دیگر از جنبههای مهم تشکیل هیدرات، تجمع جامدات است. هیدراتهای گازی لزوماً در همان نقطهای تشکیل میشوند، منعقد نمی‌شوند. در خط لوله هیدرات میتواند همراه با فاز سیال بهویژه مایع جریان داشته باشد و تمایل دارد در همان جایی که مایع تجمع مییابد، منعقد شود. بهطور معمول انعقاد هیدرات مشکل ایجاد میکند. در خط لولۀ چندفازی، این تجمعات خط لوله را میبندد و به تجهیزات آسیب میرساند.
اغلب اوقات توپکرانی برای حذف هیدرات از خط لوله کافی است. توپکرانی، فرآیندی است که طی آن‌ ابزاری به نام توپک را وارد خط لوله میکنند. توپکهای مدرن کاربردهای فراوانی دارند، امّا مهمترین وظیفۀ آنها، تمیز کردن خط لوله است. نوعی از توپکها، داخل خط لوله را میخراشد و باز طریق جریان سیال در لوله حرکت میکند و بدین صورت هر جامدی را از درون خط لوله جابهجا میکند (هیدرات، موم، لجن و غیره). توپکرانی برای حذف پسماندههای مایعات نیز بهکار میرود]12[.
توپکرانی باید طوری برنامهریزی شود که تجمع هیدراتها مشکلساز نشود. بهطور معمول توپک‌رانی برای تمیز کردن هیدرات در خط لوله استفاده نمیشود. از مزایای دیگر توپکرانی، حذف نمک و رسوبات است که این کار برای عملکرد مناسب خط لوله ضروری است. این امر به معنای آن‌ است که مکانهای مناسب برای تشکیل هستههای هیدرات از بین میروند.
آب و گاز طبیعیآب اغلب همراه گاز طبیعی است و در مخازن همواره آب وجود دارد. بنابراین گاز طبیعی تولیدی همیشه اشباع از آب است. علاوه بر این آب سازند نیز گاهی همراه با گاز تولید میشود. همچنان که دما و فشار طی تولید گاز تغییر میکند، آب مایع نیز معیان میشود. بهعلاوه آب اغلب در فرآیندهای گاز طبیعی وجود دارد. در فرآیند شیرینسازی گاز طبیعی (برای مثال برای حذف سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن، به اصطلاح "گازهای اسیدی" اغلب از محلولهای آبی استفاده میشود. مرسومترین این فرآیندها شامل محلول آبی آلکانولآمین است. به همین دلیل، گاز شیرین (محصول فرآیند شیرینسازی) این فرآیندها نیز، اشباع از آب است.
فرآیندهای مختلفی برای حذف آب از گاز طبیعی طراحی شدهاند که در فصل سوم بررسی خواهند شد. همراهی آب و گاز طبیعی به این معناست که در تمامی مراحل تولید و فرآوری گاز طبیعی احتمال تشکیل هیدرات وجود دارد. بخش زیادی از این پژوهش به پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات اختصاص دارد. با این دانش، مهندسان شاغل در صنعت گاز طبیعی خواهند دانست که آیا هیدرات در برنامۀ آنها مشکلساز خواهد بود یا نه؟ پس از آنکه مشخص شد هیدرات برای ما مشکل ایجاد میکند یا حتی یک مشکل بالفعل است، چه می‌توان کرد؟ یکی دیگر از بخشهای این پژوهش به این موضوع میپردازد.
آب آزادافسانهای در صنعت گاز طبیعی وجود دارد که میگوید وجود "آب آزاد" (برای مثال یک فاز آبی) برای تشکیل هیدرات ضروری است. در بخشهای بعدی نشان داده خواهد شد که این عقیده درست نیست. بی‌شک آب آزاد احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد، ولی وجود آن‌ ضروری نیست. استدلال قوی برای نشان دادن اینکه آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری نیست، در فصل چهارم روی نمودارهای فازی آوردی شده است.
یکی دیگر از موضوعات مورد توجه، اصطلاح "برفک" است که سؤال سادهای را مطرح میکند: آیا وجود آب آزاد برای تشکیل یخ ضروری است؟ پاسخ منفی است. برفکها بدون وجود آب مایع نیز شکل میگیرند. برفک از هوا روی اتومبیل در شبهای زمستانی تصعید میشود. بهطور مستقیم از هوا به فاز جامد میرود، بدون آنکه مایعی تشکیل شود. مخلوط هوا/آب یک گاز است، آب بهصورت مایع در هوا وجود ندارد. اگر یک فریزر قدیمی را در نظر بگیریم (فریزری که بدون برفک نیست) با نگاه کردن به داخل آن‌ میتوان مشاهده کرد که لایهای از برفک در آن‌ شکل گرفته است، بدون آنکه آب مایعی تشکیل شده باشد. هیدراتها از طریق این سازوکار میتوانند ایجاد شوند.
یکی از دلایلی که چرا اعتقاد بر این است که آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری است، این است که هیدرات شکلگرفته بدون آب آزاد، مشکلساز نیست. داخل لوله ممکن است با برفکهای هیدرات پوشیده شود، امّا همچنان بهخوبی کار کند. یا مقدار هیدرات ممکن است کم باشد و در نتیجه خط لوله بسته نشود و به تجهیزات فرآوری نیز آسیبی وارد نشود. این هیدراتهای برفکی را میتوان به آسانی با فرآیند توپکرانی تمیز کرد.
فرآیند تبدیل مستقیم جامد به گاز، تصعید نامیده میشود. برای مثال، دیاکسیدکربن در فشار اتمسفری تصعید میشود. CO2 جامد، که بهطور معمول یخ خشک نامیده میشود، بهطور مستقیم از فاز جامد بدون تشکیل مایع به فاز بخار میرود. در این فشار اتمسفری CO2 در دمای 78- درجۀ سلسیوس (108- درجۀ فارنهایت) از جامد به بخار تبدیل میشود. مثال دیگری از جامداتی که در فشار اتمسفری تصعید میشوند، نفتالین است که مهمترین جزء گلولههای ضدبید محسوب میشود. دلیل اینکه گلولههای ضدبید از خود بو متصاعد میکنند، این است که نفتالین بهطور مستقیم از فاز جامد به فاز بخار میرود. در واقع همۀ مواد خالص از جمله آب خالص در فشارهای زیر فشار نقطۀ سهگانۀ خود تصعید میشوند. بنابراین جای تعجب نیست که هیدرات در شرایط مناسب میتواند بهطور مستقیم از فاز گاز به فاز جامد برود.
بیان مساله پژوهشمتان کلاترات که با نام هیدرات متانی و یخ متان نیز شناخته میشود، ترکیبی است که در آن‌ مقدار زیادی متان در داخل یک ساختار بلوری آب محبوس شده و ساختاری جامد تشکیل میدهد. ابتدا تصور میشد که هیدرات فقط در خارج از منظومه شمسی که دما بسیار پایین است تشکیل میشود ولی با پیشرفت علم کشف شد که مخازن وسیعی از آن‌ در کف اقیانوسها موجود است.
هیدراتها میتوانند در طول عملیات تولید گاز طبیعی نیز تشکیل شوند. این امر زمانی روی میدهد که آب مایع در حضور متان در فشار بالا متراکم شود. مشخص شده است که مولکول‌های بزرگتر مانند اتان و پروپان نیز می‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در چند دهه اخیر هیدرات گازی به‌عنوان یک معضل درخطوط انتقال گاز مطرح بوده و جهت جلوگیری از تشکیل آن‌ از تزریق مواد بازدارنده به خطوط لوله استفاده شده است. از سوی دیگر مواد تزریقی مشکلات دیگری مانند جداسازی ثانویه و یا مسموم کردن مواد ایجاد می‌کنند که اگر بدون بررسی دقیق شرایط به خط تزریق شوند میتوانند بجای کاهش هزینهها موجب افزایش آن‌ گردند.
هیدراتها پس از تشکیل میتوانند خط لوله و تجهیزات پردازش را مسدود نموده و خساراتی ایجاد کنند. در این مرحله هیدراتها با صرف هزینه و وقت و اعمال روشهایی چون کاهش فشار، گرمکردن و حل بهکمک مواد شیمیایی مانند متانول، الکل‌ها و گلایکول قابل حذف میباشند امّا مراقبت و کنترل دقیقی برای اطمینان از حذف هیدرات لازم است. بهترین راه برای جلوگیری از ایجاد خسارات هیدراتها در خطوط انتقال گاز، جلوگیری از رسیدن به شرایط مناسب فیزیکی برای تشکیل آن‌ است که این امر نیازمند شناخت کامل و پیش بینی به موقع تشکیل هیدرات در خطوط انتقال است که در این پژوهش با استفاده از نرم افزار کامسول انجام میشود.
در این پژوهش شرایط خط لوله فرضی مورد مطالعه معلوم هستند. همچنین شرایط محیطی مختلف نیز به‌عنوان ورودی معلوم به نرم افزار وارد میشوند و شرایط و خواص فیزیکی گاز در حال انتقال نیز جزء متغییرهای معلوم به حساب میآیند. احتمال تشکیل‌هیدرات در خط لوله به‌عنوان مجهول بدست خواهد آمد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 1 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لولهضرورت و اهمیت انجام پژوهشتشکیل هیدرات در خطوط لوله گاز یکی از مشکلات بزرگ میعانات گازی و مشکلات عملیاتی طراحی خطوط لوله انتقال جریان‌ها بخصوص جریان‌های دو فازی فراروی کارکنان عملیات بهره‌برداری و مهندسین اداره بهره برداری است که هر ساله هزینه‌های بسیاری را به خود اختصاص میدهد. هزینه‌های ناشی از ایجاد خوردگی تأسیسات، انجام عملیات توپک‌رانی در خطوط لوله و... همگی به واسطه مشکل تولید هیدرات گازی در خطوط لوله است که باید با مدیریتی صحیح در راستای حل این مشکل گامی اساسی برداشته شود.
هیدرات‌ها تمایل زیادی برای متراکم شدن و چسبیدن به دیواره لوله و در نتیجه مسدود نمودن خط لوله دارند. درصورت تشکیل هیدرات، برای جدایش و تجزیه آن‌ درجه حرارت بالاتر و یا فشار پایین تر مورد نیاز است. حتی در این شرایط نیز فرآیند جدا کردن هیدرات‌ها، فرآیندی آهسته است. بنابراین کلید مسأله، جلوگیری از تشکیل هیدرات باشد.
تشکیل هیدرات افت فشار را افزایش داده و باعث انسداد و نهایتاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌شود. وجود آب و میعانات گازی در خطوط لوله جمع آوری و انتقال گاز طبیعی(به صورت جریان‌های دوفازی)، باعث پیدایش مشکلات زیر می‌گردد:
الف) تشکیل‌هیدرات‌گاز طبیعی در خط لوله جریانی و در نتیجه کاهش بازده و ایمنی خط لوله انتقال جریان
ب) تجمع مایعات در خطوط لوله انتقال جریان و در نتیجه کاهش بازده انتقال جریان
ج) خوردگی و ساییدگی خط لوله و در نتیجه بروز پدیده نشتی در خطوط
د) مشکلات عملیاتی و اعمال هزینه‌های سربار مثل توپک‌رانی
فلسفه واقعیت شکل هیدرات به شرایط عملیاتی از قبیل فشار، دما، نوع سیال، گاز مایع، حضورآب و... بستگی دارد. در این پایان نامه به بررسی شرایط فیزیکی و تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی و راه‌های مقابله با آن‌ شرح داده می شوند.
اهمیت هیدرات‌های گازیتاریخچه کشف هیدرات گازی به سال 1810 توسط همفر دیوی هنگام تولید حباب کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی بر می‌گردد. دوره دوم آن‌ تقریباً از سال 1934 وقتی که اولین خط لوله گاز طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت، که پدیده هیدرات باعث بسته شدن وگرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی شده است. این پدیده توسط هامراشمیت در آمریکا مطرح شد. در این دوره هیدرات به عنوان مشکلی برای تولیدکنندگان و فرآورش گاز طبیعی در نظر گرفته شد. این بخش و تاریخچه هیدرات به صنایع و مشکلات در آن‌ اختصاص دارد. دوره سوم با کشف این حقیقت که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر، هیدرات‌ها را تولید نموده، از اواسط دهه 1970 میلادی شروع شده و تا کنون ادامه دارد. این دوره با کشف منابع زیر هیدرات در اعماق اقیانوس ها در عمق 500 متری با فشار حدود 50 بار و دمای حدود 5-4 سانتی‌گراد آغاز گردیده است.
هیدرات‌های گازی به علت دارا بودن پتانسیل‌های مختلف ، مورد توجه محققان قرار گرفته است. موارد اهمیت هیدرات‌های گازی را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
هیدرات‌های گازی تامین کننده سوخت جهان در سال‌های آینده ( مکس و همکاران 2006)
هیدرات‌های گازی وسیله‌ای برای انتقال گاز
مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه‌ها
خطرات حفاری (هارد اج و همکاران 2006)
ناپایداری بستر دریا
زمینه‌های تحقیقاتی هیدراتظرفیت و حجم بالای هیدرات در طبیعت سبب شده که امروزه تحقیقات گسترده‌ای برای بکارگیری این پتانسیل در علوم مهندسی به صورت زیر انجام شود.
شبیه سازی و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدرات‌های گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدرات‌های گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدرات‌های گازی در فرآیند‌های صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌هادر این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهم‌ترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن‌ بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل می‌شوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.

اهداف پژوهشیکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم برای تشکیل هیدرات و پیش بینی تشکیل آن‌ در خطوط لوله انجام می‌گیرد تا به کمک آن‌ طرز تشکیل هیدرات جلوگیری گردد. مقایسه روشهای موجود و انتخاب روش بهینه برای جلوگیری از تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال گاز انجام می‌گیرد که در صنایع مرتبط کاربرد داشته و از ایجاد مشکلات عملیاتی و فرآیندی در خطوط لوله جلوگیری می‌شود لذا بررسی آن‌ ضروری است. محاسبه توزیع پارامترهای ترمودینامیکی در داخل خطوط لوله انتقال به چه صورت خواهد بود. و افت فشار در طول لوله به چه میزان می‌تواند بر تشکیل هیدرات تأثیر بگذارد. نقش دانسیته، ویسکوزیته، آنتالپی و... به چه صورت است و با تزریق بازدارنده‌ها تا چه میزان می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد.
سؤالات پژوهشدر این پژوهش سعی میشود تا به پرسشهای زیر پاسخ داده شود:
آیا دما و فشار پارامترهای اصلی تشکیل هیدرات هستند؟ وابستگی تشکیل هیدرات به پارامترهای دما و فشار به چه میزان خواهد بود؟
اتلاف دما در یک خط لوله مدفون تحت تأثیر کدام متغییرها می‌باشد؟
مقایسه روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات در انتخاب روش بهینه برای کاهش هرچه بیشتر احتمال تشکیل هیدرات.
آیا واحد‌های نم‌زدایی‌گاز برای عدم تشکیل‌هیدرات مؤثر هستند و کدام روش نم‌زدایی بهتر می‌باشد؟
مقاومت‌های تشکیل هیدرات و پارامترهای مؤثر جرمی و حرارتی کدامند؟
آیا میتوان با استفاده از مدلسازی با خطای کم شرایط تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز را بررسی و پیش بینی نمود؟
در صورت پیش بینی تشکیل هیدرات آیا با تغییر شرایط اولیه و استفاده از روشهای موجود میتوان کاهش احتمال تشکیل هیدرات را محاسبه نمود؟
توزیع غلظت ذرات جامد در یک جریان آرام دو فاز گاز‌- جامد چگونه می باشد؟
تغییرات دما، فشار، سرعت، آنتالپی، ویسکوزیته، دانسیته با تشکیل هیدرات رابطه‌ای دارد؟
آیا با تزریق بازدارنده می‌توان مانع از تشکیل هیدرات شد؟
بررسی تزریق مواد بازدارنده ترمودینامیکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
بررسی تزریق مواد بازدارنده نمکی در نحوه از بین بردن هیدرات به چه صورت خواهد بود.
فرضیه‌های پژوهشدر انجام این پژوهش تمام معادلات بقای جرم، بقای انرژی، بقای مومنتوم حل میشوند و بنابراین از فرضهای ساده کننده با خطای بالا نظیر فرض همدما بودن فرآیند استفاده نشده است هرچند که اگر در طول مدلسازی نیاز به پارامترهای خاصی باشد با ذکر دلیل از معادلات جریان ایده آل استفاده میشود. انتخاب بعد مناسب (2D)(3D)، فیزیک صحیح که شامل بقا، جرم و حرارت به خاطر داشتن دوفاز در لوله با الهام گرفتن از قوانین دوفازی سبب شده تا در محاسبه پارامترهای ویسکوزیته، لغزش، سرعت ظاهری و واقعی، چگالی و... به خاطر مدل سیال ترکیبی که داریم از قوانین و معادلات مربوطه استفاده کنیم. مثلاً در محاسبه ویسکوزیته روش‌های مختلفی ارائه شده که در این پژوهش از روشی استفاده شده است که درصد خطای کمتری برخوردار است.
انواع و ساختار هیدراتهیدراتها براساس آرایش مولکولهای آب در کریستال و بهعبارت دیگر براساس ساختار کریستال طبقهبندی میشوند. در صنعت نفت و گاز بهطور معمول دو نوع هیدرات مشاهده میشود: نوع I و نوع II و گاهی نیز به نام ساختار I و II شناخته میشوند. نوع سومی از هیدرات نیز به نام هیدرات نوع H (یا ساختار H) وجود دارد، امّا بسیار کم دیده میشود]13-17[.
ساختار هیدرات به طور متوسط شامل 85 درصد آب می‌باشد و بسیاری از خواص مکانیکی آن‌ شبیه به یخ است. بنابراین، ابتدا لازم است راجع به مولکول آب و ساختار آن‌ کمی توضیح داده شود. متداول ترین فرم آب به صورت جامد، یخ I است که ساختمان مولکولی آن‌ به صورت نمایش داده شده در REF _Ref397264725 h شکل ‏12 می‌باشد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 2 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4Iیک مولکول آب در حالت گازی، شامل یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. اتم اکسیژن دارای چهار الکترون در مدار آخر است که دو الکترون را به اشتراک با دو اتم گذاشته است. این سه اتم در یک ساختمان، با شکل هرمی (با قاعده مثلثی) قرار می‌گیرند و اتم اکسیژن کمی از مرکز هرم به گوشه سمت راست کشیده شده است. مولکول آب در حالت مایع این جفت الکترون آزاد را به طور نسبی در اختیار سایر هیدروژن‌های مولکول دیگر آب قرار می‌دهد و باعث تشکیل پیوند هیدروژنی می‌شود( REF _Ref399373384 h شکل ‏13). با تشکیل این پیوند، یک شبکه پلیمری در آب به صورت فاز مایع تشکیل می‌شود. در REF _Ref399373405 h شکل ‏14، پیوند هیدروژنی به صورت میله‌های هاشور زده شده نمایش داده شده است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 3 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 4 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آبحلقه‌های تشکیل شده از مولکول‌های آب، ناشی از پیوند هیدروژنی، بسیار پایدار‌تر از زنجیر‌های باز با همان تعداد مولکول هستند. اگر این حلقه‌ها شامل پنج مولکول آب باشند دوازده عدد از این حلقه‌ها یک دوازده وجهی منتظم را تشکیل می‌دهند که به صورت 512 نمایش داده می‌شود.
مطالعه ساختمان هیدرات اولین بار توسط مولر صورت گرفته است. بر اساس نظریات وی تا آن‌ موقع دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختار‌های I و II شناخته می‌شدند. تا قبل از کشف ساختاری دیگر به نام H، تصور بر این بود که مولکول‌های بزرگ تر از نرمال بوتان به علت بزرگی اندازه شان نمی‌توانند در فضای ایجاد شده شبکه کریستالی هیدرات قرار بگیرند و به همراه آب شبکه کریستالی هیدرات را تشکیل دهند. ریپمیستر با کشف هیدرات نوع H، نشان داده است که مولکول‌هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکول‌های گازی کوچک نظیر متان یا سولفید هیدروژن که گاز کمکی نامیده می‌شود نیز می‌توانند کریستال هیدرات H تولید کنند.
ساختار هیدرات نوع Iساختار I معمولاً با مولکول‌های کوچک تر مانند متان، دی اکسید کربن، اتان و ... تشکیل می‌شود. در این ساختار دو حفره 512 (حفره کوچک) و شش حفره 51262 (حفره بزرگ) با اشتراک گذاشتن ضلع‌ها در اثر تکرار در فضا با هم شبکه‌ی این فضا را تشکیل می‌دهند. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 46 مولکول آب می‌باشد و دارای هشت حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ است و ساختار به صورت مکعب است. بنابراین، در این ساختار 46 مولکول آب به ازای هشت مولکول گاز وجود دارد. ساختار I چهار درصد از حالت کروی انحراف دارد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 5 : ساختار Iساختار هیدرات نوع IIمولکول‌هایی با قطر بین 5 تا 7/6 آنگستروم که نمی‌توانند در ساختار I قرار بگیرند، فقط می‌توانند ساختار II را اشغال کنند. بنابراین، این ساختار به وسیله مولکول‌های بزرگ تر مانند پروپان و ایزو بوتان تشکیل می‌شود. این ساختار با اشتراک گذاشتن سطح‌ها از ترکیب شانزده حفره 512 (حفره کوچک) و هشت حفره 51264 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 136 مولکول آب است و دارای 24 حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات، هشت حفره کوچک و شانزده حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 136 مولکول آب به ازای 24 مولکول گاز وجود دارد. ساختار II ده درصد از حالت کروی انحراف دارد. بنابراین، کروی ترین ساختار را در میان ساختار‌های هیدرات دارا می‌باشد. این ساختار برای شیرین سازی آب مناسب است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 6 : ساختار IIساختار هیدرات نوع Hاین ساختار تا سال 1987 ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره 512 (حفره کرچک) دو حفره 435663 (حفره متوسط) و یک حفره 51268 (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل 34 مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار 34 مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.
زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته می‌شود و برای تشکیل آن‌ یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن‌ را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 7 : ساختار H
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 8 : ساختارهای مختلف هیدرات گازیاندازۀ مولکول مهمانوان استکلبرگ رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در شکل ‏19 آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان می‌دهد. در قسمت بالای نمودار مولکولهای کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار میرویم، اندازۀ مولکولها نیز افزایش مییابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å 7/2 و Å 3/2 از کوچکترین مولکولها هستند (قابل ذکر است که 1Å= 1×10-10m). نمودار نشان میدهد که مولکولهای با قطرهای کمتر از Å 8/3 هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکولها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیلدهندههای هیدرات مانند کریپتون و نیتروژن را میبینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å 8/3 تا Å 2/4 هیدرات نوع II را تشکیل میدهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفسهای کوچک و هم قفس‌های بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال میکنند. همینطور که به سمت پایین میرویم، وارد ناحیۀ بعدی میشویم (تقریباً بین Å 4/4 تا Å 4/5). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن است. مولکولهای این بازه، هیدرات نوع I تشکیل میدهند و این مولکولها به حدی کوچکند که هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال می‌کنند.
مولکولهای بزرگتر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å 6/5 تا Å 8/5). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن‌ اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار میگیرند، هیدراتهای نوع I را ایجاد میکنند، امّا فقط قفسهای بزرگ را اشغال میکنند. این مولکولها برای وارد شدن به قفسهای کوچک هیدرات نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشاندهندۀ مولکولهای بزرگتر (در محدوۀ بین Å 6 تا Å 9/6) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکولها تشکیلدهندههای هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفسهای بزرگ ساختار نوع II را اشغال میکنند. مولکولهایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفسهای کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی میرسیم. مولکولهای بزرگتر از Å 7 نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمیدهند. بنابراین مولکولهایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربنهای پارافینی بزرگتر هم هیدرات تشکیل نمیدهند. REF _Ref397265361 h شکل ‏19 نشان میدهد که سیکلوپروپان (C-C3H8) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکولهای کمی بزرگتر می‌توانند هیدراتهای نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å 9 است.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 9 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهنده‌های هیدرات مختلفسایر تشکیل دهنده‌های هیدراتاین پژوهش بر روی هیدراتهای حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئونهافرئونها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی بهعنوان مبرد استفاده میشد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست‌ محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئونها بهویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل می‌دهند. این احتمال وجود دارد که فرئونهای جدیدتر و سازگار با محیطزیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکلزا باشد.
هالوژنهاهالوژنها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهندههای هیدرات شناختهشدهای هستند. این احتمال وجود دارد که بهعلت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناختهشدهای بود که هیدرات تشکیل میداد. ید، یکی دیگر از هالوژنها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیلدهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد میکند.
گازهای نجیبگازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بیاثر، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل میدهند. همانطور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمیکند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید بهنظر میرسد. این گازها بهدلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید میتوان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمیدهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوایکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل میدهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد میکند، در نتیجه هوا خود تشکیلدهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل میدهند. بههمین علت زمانی تصور میشد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمیکنند.
سؤالی که در اینجا مطرح میشود، این است که اگر هوا میتواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچکدام از "یخهای" روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌هادی اکسیدگوگرد نیز هیدرات ایجاد میکند. این مسئله تا حدی شگفتانگیز است، زیرا SO2 به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلولترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل میدهند. بهعنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO2 است، هیدرات تشکیل نمیدهند. مرکاپتانهای کوچک (متانتیول، اتانتیول و پروپانتیول) نیز هیدرات تشکیل میدهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد میکند، اتیلناکسید است. اتیلناکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول بهعنوان مادۀ اولیه به کار میرود. تشکیلدهندههای هیدرات دیگر عبارتند از: SbH3, AsH3, PH3, H2Se, N2O و ClO3F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفادهای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل میدهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدراتاستفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی می‌تواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]18-21[.
کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازیجداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرآیند‌های جداسازی وجود دارد:
1- کریستال هیدرات فقط از مولکول‌های میهمان و آب تشکیل می‌شود.
2- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکول‌های خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازیبا استفاده از تشکیل هیدرات گازی می‌توان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با استفاده از‌ تشکیل هیدرات‌گازی می‌توان اکسیژن را از غلظت 21 درصد استاندارد در هوا به مقدار 28 درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی می‌توان تترا‌هیدرو فوران به‌عنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدراتهنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل می‌شود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته می‌شود و محلول مورد نظر تغلیظ می‌شود. از جمله موارد کاربرد این روش می‌توان به این موارد اشاره کرد:
- تغلیظ قهوه
- تغلیظ مایعات یونی
- تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
- تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریاشیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با استفاده از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین می‌توان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرآیند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با استفاده از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گاز‌های حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریاییحدود 64 درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO2 می‌‌باشد که بیشتر از 6 Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده می‌شود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار می‌باشد و کاهش مقدار CO2 آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ می‌باشد. CO2 به طور جزئی می‌تواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO2 در آب با استفاده از فرآیند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق 400 متری آب، تزریق CO2 گازی می‌تواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین 1000 تا 2000 متری، CO2 به شکل مایع می‌تواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدرات‌های CO2 می‌تواند از عمق 500 تا 900 متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن‌ جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO2، سینتیک تشکیل هیدرات CO2 و پایداری هیدرات CO2 در حال انجام می‌باشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعیاین فرآیند شامل سه مرحله می‌باشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 10: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی ]18[
شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 11: دستگاه‌های تجزیه هیدرات ]18[ذخیره کردن گاز در هیدرات فضای کمی اشغال می‌کند به همین دلیل رقیبی برای روش‌های مایع سازی و متراکم کردن می‌باشد. چون این گازهای خطرناک داخل شبکه یخ به دام افتاده اند از لحاظ ایمنی نیز قابل اطمینان برای حمل و نقل می‌باشند. فشار ذخیره سازی در این روش پایین تر از سایر روش‌ها بوده، زیرا هیدرات‌ها در فشار اتمسفریک و دمای پایین تر از انجماد آب (تا 15- درجه سانتیگراد) تحت شرایط آدیاباتیک پایدار می‌باشند و نهایتا سرعت آزاد شدن گاز نیز کند می‌باشد.
کریستال هیدرات در محیط زیستتجزیه کریستال‌های هیدرات موجود در لایه‌های زمین می‌تواند اثرات منفی بر روی محیط زیست داشته باشد. برای مثال، در مخازن نفتی دریایی به علت تشکیل کریستال هیدرات در اعماق زمین و جدا شدن هیدروکربن‌های سبک برای شرکت در ساختمان هیدرات، نفت سنگین دیگر به سرعت استخراج نمی‌شود و به تدریج در لایه‌های مخزن به سمت بالا می‌آید و باعث آلودگی محوطه وسیعی از کف دریا شده و خسارات جدی به محیط زیست دریا وارد می‌کند. از سوی دیگر، به علت افزایش درجه حرارت کره زمین، هیدرات‌های موجود در لایه‌های زمین به تدریج تجزیه شده و متان حبس شده را آزاد می‌کند. اثر متان در تشدید اثر گلخانه‌ای به تنهایی 21 برابر دی اکسید کربن است و این روند با تجزیه مداوم هیدرات تشدید می‌شود. همچنین، اضافه کردن بازدارنده‌ها به گاز طبیعی و عدم بازیابی مؤثر آنها در نقاط مصرف از منابع مهم آلودگی محیط زیست به شمار می‌رود.
راه‌های جلوگیری از تشکیل هیدراتفلسفه پیشگیری از هیدرات‌ها، سه سطح ایمنی است که بر اساس اولویت لیست شده اند :
پرهیز از شرایط کاری که منجر به تشکیل هیدرات‌ها می‌شوند
جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش می‌دهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
برای بررسی شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌های متفاوتی وجود دارد. یکی از این روش‌ها، رسم منحنی تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دمای گاز است. در این حالت، منحنی یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آسانی قابل تجزیه و تحلیل می‌باشد. نمودار REF _Ref397265397 h شکل ‏112 زیر رفتار فضای عمومی سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعی را نشان میدهد. در این نمودار، منحنی 1 و 2 و3 شرایط تشکیل هیدرات را زمانیکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارایه میدهد. خط عمودی در نقطه 2 نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی 1-2، آب وجود نداشته و بالای آن‌، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه 3 را نقطه چهارگانه می‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطه 3، نقطه شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن‌، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه 3، منحنی تشکیل هیدرات به خط عمودی تبدیل می‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحنی تشکیل هیدرات و منحنی نقاط شبنم به دست می‌آید. به عبارت دیگر، منحنی تشکیل هیدرات بین دو نقطه 2 و 3 که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگری نقطه چهارگانه است، قرار میگیرد. رسم این منحنی برای هر سیستم گازی با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب می‌توان شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات را برای آن‌ سیستم، مشخص نمود. REF _Ref397265397 h شکل ‏112 منحنی تشکیل و تجزیه هیدرات‌ها را نشان میدهد.

شکل STYLEREF 1 s ‏1 SEQ شکل * ARABIC s 1 12 : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشاراثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدراتراه دیگر جلوگیری از تشکیل هیدرات گازی استفاده از مواد شیمیایی(مواد ممانعت کننده تشکیل هیدرات گازی) مانند نمک‌ها، الکل‌ها، گلایکول‌ها و سایرالکترولیت‌ها به جریان گاز در ورودی خط لوله می‌باشد. (بهترین و اقتصادی‌ترین روش). الکترولیت‌ها، بازدارنده‌های بسیار مؤثری هستند. نمک‌ها در محلول با جذب دوقطبی‌های حاصل از مولکول‌های آب عمل می کنند. این مولکول‌ها، بیشتر تمایل دارند که با یون‌ها ترکیب شوند تا این که اطراف مولکول‌های گاز موجود در محلول، شبکه تشکیل دهند. به این ترتیب در یک فشار مشخص، تشکیل شبکه‌های هیدرات از مولکولهای آب به دمای کمتری نیاز دارد. به همین دلیل، حلالیت گاز در آب نیز کاهش می‌یابد. بنا بر تحقیقات ماکوگان (1981)، نمک‌هایی که بیشترین اثر بازدارندگی را دارند، مربوط به کاتیون‌های ذیل می باشند:
Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+
اغلب، کلرید کلسیم به دلیل کارایی و قیمت پایین انتخاب می شود. سولفات‌ها به ویژه MgSO4، Na2SO4 و Al2(SO4)3 هم مورد استفاده قرار می‌گیرند. فسفات‌ها و به ویژه فسفات سدیم نیز مناسب هستند. در نظر گرفتن میزان نمک‌های محلول در حضور آب سازند، برای برآورد خطرات تشکیل هیدرات لازم است. با این وجود، با توجه به خطر خوردگی و ایجاد رسوب، در عمل استفاده از نمک‌ها به عنوان بازدارنده بسیار کم است.
طبق تحقیقات انجام شده توسط اندرسون و پرازنیتز (1986)، استفاده از الکل‌ها (مانند متانول که دمای تشکیل هیدرات را پایین آورده و در هر دمایی میتواند مؤثر باشد)در مقایسه با نمک‌ها و گلایکول‌ها (منواتیلن‌گلایکول) ‌به دلایل زیر‌ و دی‌اتیلن‌گلایکول بهترین نوع ممانعت برای تشکیل هیدرات گازی است.
غلظت نمک تزریقی در جریان ورودی به خط لوله، به دلیل بالابودن دمای جریان در آن‌ نقاط افزایش یافته به طوری که پس از رسیدن به نقاط سرد خط لوله، در آنجا رسوب می‌نمایند. به عبارت دیگر این‌گونه ممانعت کننده‌ها در جایی که احتمال تشکیل هیدرات افزایش می‌یابد با غلظت کمتری وارد عمل می‌شوند. همچنین نمک‌ها نسبت به سایر ممانعت کننده‌ها دارای خاصیت خورندگی بیشتری هستند.
الکل‌ها نسبت به گلایکول‌ها دارای میزان فراریت بیشتری بوده به طوری که در نقاط بالادست جریان، به راحتی تبخیرشده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند. به عبارت دیگر الکل تزریقی در ورودی خط لوله انتقال جریان، در جایی حضور می‌یابد که احتمال تشکیل هیدرات‌گازی در آن‌ نقاط، بیشتر باشد. در حالی که گلایکول‌ها به راحتی تبخیر شده بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله، مانع از تشکیل هیدرات نمی‌شود.

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *